EP4486813A1 - Verwendung spezieller katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen - Google Patents

Verwendung spezieller katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen

Info

Publication number
EP4486813A1
EP4486813A1 EP23706041.3A EP23706041A EP4486813A1 EP 4486813 A1 EP4486813 A1 EP 4486813A1 EP 23706041 A EP23706041 A EP 23706041A EP 4486813 A1 EP4486813 A1 EP 4486813A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stannaspiro
diaza
pentadecane
tetraoxa
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23706041.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Richter
Sven SIEGEMUND
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4486813A1 publication Critical patent/EP4486813A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C08G18/2835—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds having less than 5 ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/43—Tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a compound for use as a catalyst in the production of polyisocyanate polyaddition products, its production and its use as a catalyst, preferably as a thermolatent catalyst, for the production of polyisocyanate polyaddition products. Furthermore, the invention relates to a formulation and a method for producing polyisocyanate polyaddition products, each using the compound according to the invention, and a polyisocyanate polyaddition product obtained or obtainable by this method. Finally, the invention relates to a coating material for coating a substrate, which comprises or consists of the polyisocyanate polyaddition product according to the invention.
  • Polyurethane coatings have been known for a long time and are used in many areas. They are usually made from a polyisocyanate and a hydroxyl component by mixing them immediately before application (2-component (2K) technology).
  • polyisocyanate components based on aliphatic polyisocyanates are generally used, which, compared to products with aromatically bound isocyanate groups, react much more slowly with the hydroxyl component. In most cases, therefore, the reaction must be catalyzed. In addition, if possible, heat is applied to further accelerate the reaction.
  • Organic tin compounds in particular dibutyltin dilaurate (DBTL), have proven useful as catalysts. These have the general disadvantage of an unfavorable ecological profile, which e.g. has already led to the complete banning of the substance class of organotin compounds from marine paints, to which they were added as a biocide.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • a general disadvantage of the 2K technology is that the reaction of the NCO with the OH groups already takes place slowly at room temperature, which means that there is only a narrow processing window for the processing of the fully formulated mixture of such a 2K system is available, the so-called pot life, which is further shortened by the presence of the catalyst.
  • thermolatent catalysis using inorganic tin compounds, as described, for example, in WO 2011/051247 A1.
  • TLC thermolatent catalysis
  • a disadvantage of the TLK systems mentioned in the prior art is that they are quite high Catalyst requirement and the sometimes unsatisfactory stability of the polyisocyanate hardeners, for example with regard to yellowing and/or increase in viscosity, usually accompanied by a drop in the isocyanate content (NCO drop).
  • thermolatent catalysts This effect occurs in particular in the case of polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups, for example accessible according to the teaching of EP 798 299 B1, EP 3 337 836 A1 or EP 3 107 948 A1, so that it has hitherto been practically impossible to equip this class of substances with thermolatent catalysts.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R s , R 9 , R 10 and R n independently of one another are hydrogen or optionally substituted and/or heteroatom-containing aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic radicals;
  • Di and D2 independently represent oxygen, sulfur or nitrogen; stands, characterized in that in formula (I) at least one of the radicals Ri, R2, R3 or R4 is hydrogen and at least one of these radicals is not hydrogen, the carbon atoms C' and C" not having the same radicals and in formula (II) at least one of the radicals Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio or Rn is hydrogen and at least one of these radicals is not hydrogen, where the carbon atoms C' and C" and/or C'" and C"" are not the same carry leftovers.
  • the invention relates to a method for preparing the compound according to the invention with the general formula (I) by reaction either
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen or optionally substituted and/or heteroatom-containing aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic radicals;
  • R5 independently of one another, are optionally substituted and/or heteroatom-containing aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic radicals.
  • A is leaving groups, preferably —OH, —SH, N(R22)H— or halogens, where R22 is optionally substituted and/or heteroatom-containing aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic radicals;
  • the invention provides a compound of general formula (I) or (II) for use as a catalyst in the production of polyisocyanate polyaddition products, where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R s , R 9 , R 10 and R n independently of one another are hydrogen or optionally substituted and/or heteroatom-containing aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic radicals;
  • the at least one radical Ri, R2, R3 or RHn in formula (I) that is not hydrogen and the at least one radical Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio or Rn in formula (II) that is not a is hydrogen, aliphatic, preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl or perfluoroalkyl radical.
  • the compound according to formula (II) is characterized in that
  • Ri and R2 are identical or different and represent a methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl or perfluoroalkyl radical, preferably are identical and represent a methyl, ethyl, propyl, butyl , hexyl, octyl or perfluoroalkyl radical and more preferably a methyl radical, and the radicals R3, Rr, Rs, R9, Rio and Rn are hydrogen, or
  • Ri and Rio are the same or different and represent a methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl or perfluoroalkyl radical, preferably are the same and represent a methyl, ethyl, propyl, butyl , hexyl, octyl or perfluoroalkyl radical and more preferably a methyl radical, and the radicals R2, R3, R4, Rs, R9 and Rn are hydrogen, or
  • Z in the tin-containing compound of the type R6R?SnZ 2 is halogen such as chlorine (ReRvSnCh).
  • the compound of the invention having the general formula (II) can be prepared by reacting elemental tin or a tin-containing compound with
  • R 1 , R 2 , R 3 , Rr, R 8 , R 9 , R o and Rn independently of one another are hydrogen or optionally substituted and/or heteroatom-containing aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic radicals;
  • Rs and RI 2 are independently optionally substituted and/or containing heteroatoms, aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic radicals.
  • Di and D2 independently represent oxygen, sulfur or nitrogen; characterized in that at least one of the radicals Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio or Rn is hydrogen and at least one of these radicals is not hydrogen, the carbon atoms being C' and C" and/or C'" and C”” do not carry the same residues.
  • the compound of general formula (III) and/or the compound of general formula (VI) is 2,2'-(methylazanediyl)bis(ethane-1-ol), 2,2'-(ethylazanediyl)bis (ethan-1-ol), 2,2'-(butylazanediyl)bis(ethan-1-ol), 1-((2-hydroxyethyl)(methyl)amino)propan-2-ol, 1-(ethyl(2 - hydroxyethyl)amino)propan-2-ol, 1-(butyl(2-hydroxyethyl)amino)propan-2-ol, 1,1'-(methylazanediyl)bis(propan-2-ol), 1 ,l'- (ethylazanediyl)bis(propan-2-ol), 1,1'--(methylazanediyl), 1,1'- (ethylazanediyl)bis(propan
  • Tin-containing compounds which are suitable according to the invention are generally tin(IV)-containing compounds.
  • Sn(II) compounds can also be used.
  • an oxidative treatment of the resulting Sn(II) complex follows. Suitable methods for this are known per se to those skilled in the art.
  • the tin-containing compound is particularly preferably selected from the group comprising or consisting of tin tetrachloride, tin tetrabromide, tin tetra-alkoxide, in particular tin tetra-tert-butoxide, or mixtures thereof.
  • Tin tetra-tert-butoxide or tin tetrachloride is very particularly preferably used according to the invention. Moreover, it is preferred that the molar ratio of elemental tin or tin-containing compound to the sum of Compounds with the general formula (III) and (VI) is from 1:1 to 1:4, preferably from 1:1 to 1:2.1.
  • the compounds with the general formula (III) and (VI) are provided or placed in an appropriate reactor (for example stirred reactors with appropriate devices for the addition of reaction components etc.), if appropriate in a solvent, at a suitable temperature .
  • Suitable solvents are selected, for example, from the group consisting of alcohols, preferably methanol, ethanol, propanol, in particular isopropanol, or mixtures thereof, ethers, preferably diethyl ether, tetrahydrofuran, tert-butyl methyl ether or mixtures thereof, halogenated solvents, preferably dichloromethane, chloroform or mixtures thereof, aromatic solvents, preferably toluene, and mixtures thereof.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the temperature range from -30 to +150° C., particularly preferably -10 to 100° C., very particularly preferably at -10° C. to room temperature. Furthermore, it is preferred if the process according to the invention is carried out under an inert atmosphere, for example under nitrogen.
  • further components can optionally be initially taken. These are selected, for example, from auxiliary bases, e.g. alcoholates, and mixtures containing these.
  • the compounds of general formula (III) and (VI) are identical and are reacted with a tin-containing compound to obtain the catalyst of general formula (II).
  • reaction solution obtained can be worked up by methods known to those skilled in the art, for example by means of filtration, removal of the solvent by distillation, crystallization, etc.
  • the invention also relates to a formulation for the production of polyisocyanate polyaddition products, comprising or consisting of the following components: a) at least one optionally substituted and/or heteroatom-containing aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic polyisocyanate; b) at least one compound according to the invention as a catalyst; c) optionally further catalysts different from b); d) optionally auxiliaries and/or additives, the ratio of the weight of tin from component b) and the weight of component a) preferably being at most 1000 ppm if component a) is an aliphatic and/or (cyclo)aliphatic polyisocyanate and is at most 50 ppm when component a) is an aromatic polyisocyanate.
  • the formulation preferably contains
  • component d • optionally 5 to 50% by weight of component d); based on the total weight of the formulation.
  • polyisocyanate component suitable for the production of polyisocyanate polyaddition products and/or the formulation are those known to the person skilled in the art known organic polyisocyanates having preferably at least two isocyanate groups per molecule, and mixtures thereof.
  • Polyether polyols can be obtained in a manner known per se by alkoxylating suitable starter molecules with base catalysis or using double metal cyanide compounds (DMC compounds).
  • suitable starter molecules for the production of polyether polyols are, for example, simple, low molecular weight polyols, water, organic polyamines having at least two NH bonds or any mixtures of such starter molecules.
  • Component B) is preferably higher molecular weight polyhydroxy compounds, for example with a molecular weight of 500 to 10,000 g/mol, preferably 1,000 to 10,000 g/mol.
  • the solvents can also carry isocyanate-reactive groups.
  • reactive solvents are those which have an average functionality of groups which are reactive towards isocyanates of at least 1.8.
  • These can be, for example, low molecular weight diols (e.g. 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol), triols (e.g. glycerol, trimethylolpropane), but also low molecular weight diamines, such as polyaspartic acid esters, be.
  • auxiliaries and additives are blowing agents, fillers, chalk, carbon black or zeolites, flame retardants, color pastes, water, antimicrobials, flow improvers, thixotropic agents, surface modifiers and retarders in the production of the polyisocyanate polyaddition products.
  • Other auxiliaries and additives include defoamers, emulsifiers, foam stabilizers and cell regulators.
  • the system according to the invention made up of the abovementioned components can generally be applied to the substrate to be coated by any method known to those skilled in the art, for example in solution or from the melt and in the case of powder coatings in solid form using methods such as brushing, rolling, pouring, spraying, dipping , fluidized bed method or by electrostatic spraying methods.
  • materials such as metals, wood, plastics or ceramics are suitable as substrates.
  • Di and D2 independently represent oxygen, sulfur or nitrogen; stands, characterized in that in formula (I) at least one of the radicals Ri, R2, R3 or R4 is hydrogen and at least one of these radicals is not hydrogen, the carbon atoms C' and C" not having the same radicals and in formula (II) at least one of the radicals Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio or Rn is hydrogen and at least one of these radicals is not hydrogen, where the carbon atoms C' and C" and/or C'" and C"" are not the same carry leftovers.
  • the invention relates to a compound with the general formula (I) or (II) for use as a catalyst in the production of polyisocyanate polyaddition products,
  • Ri and Rn are, independently of one another, optionally substituted and/or heteroatom-containing aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic radicals;
  • the invention relates to a compound according to formula (II) according to embodiment 1, characterized in that the at least one radical Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio or Rn in formula (II) which is not hydrogen is a methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl or perfluoroalkyl radical, preferably a methyl radical, and that R5 and R12 are independently optionally substituted and/or heteroatom-containing, aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic radicals, are preferably identical and represent a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or octyl radical and are more preferably identical and represent a methyl, butyl or ethyl radical, and that V, W, X and Y are oxygen and Di and D2 are nitrogen.
  • the invention relates to a compound according to formula (II) according to embodiment 1, characterized in that
  • Ri and R2 are identical or different and represent a methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl or perfluoroalkyl radical, preferably are identical and represent a methyl, ethyl, propyl, butyl , hexyl, octyl or perfluoroalkyl radical and more preferably a methyl radical, and the radicals R3, R4, Rs, R9, Rio and Rn are hydrogen, or
  • Ri and Rio are the same or different and represent a methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl or perfluoroalkyl radical, preferably are the same and represent a methyl, ethyl, propyl, butyl , hexyl, octyl or perfluoroalkyl radical and more preferably a methyl radical, and the radicals R2, R3, R4, Rs, R9 and Rn are hydrogen, or
  • Ri, R2 and Rio are the same or different and represent a methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl or perfluoroalkyl radical, preferably are the same and represent a methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl or perfluoroalkyl radical and more preferably a methyl radical, and the radicals R3, R4, Rs, R9 and Rn are hydrogen, or
  • Ri, R2, Rio and Ri 1 are identical or different and represent a methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl or perfluoroalkyl radical, preferably are identical and represent a methyl, ethyl, propyl -, butyl, hexyl, octyl or perfluoroalkyl radical and more preferably a methyl radical
  • the radicals R3, R4, Rs and R9 are hydrogen, and that R5 and R12 are independently optionally substituted and/or or heteroatom-bearing, aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic radicals are preferably the same and are a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or octyl radical and more preferably are the same and are one methyl, butyl or ethyl radical and that V, W, X and Y are oxygen and Di and D2 are
  • the invention relates to a compound according to embodiment 1, characterized in that the compound is selected from the group comprising or consisting of
  • the invention relates to a process for preparing a compound of general formula (I) according to any one of embodiments 1 to 9 by reacting either a tin-containing compound of the type R6R 7 SnZ 2 ; with
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen or optionally substituted and/or heteroatom-containing aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic radicals;
  • Rs independently represent optionally substituted and/or heteroatom-containing aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic radicals.
  • A is leaving groups, preferably -OH, -SH, N(R 22 )H- or halogens, where R 22 is optionally substituted and/or heteroatom-containing aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic radicals;
  • Z is halogens, alkoxides or mixtures thereof; stands, characterized in that at least one of the radicals R1, R2, R3 or R4 is hydrogen and at least one of these radicals is not hydrogen, the carbon atoms C' and C'' not carrying the same radicals.
  • the invention relates to a method according to embodiment 10, characterized in that
  • the invention relates to a method according to embodiment 10 or 11, characterized in that the tin-containing compound of the SnZ4 type is selected from the group comprising or consisting of tin tetrachloride, tin tetrabromide, tin tetra-tert-alkoxide, in particular tin tetra- tert-butoxide, or mixtures thereof.
  • the invention relates to a method according to any one of embodiments 10 to 12, characterized in that the molar ratio of tin-containing compound to the sum of the compounds having the general formula (III), (IV) and (V) is 1:1 to 1:4, preferably from 1:1 to 1:2.1.
  • the invention relates to a process for preparing a compound having the general formula (II) according to any one of embodiments 1 to 9 by reacting elemental tin or a tin-containing compound with • a compound of general formula (III); and
  • R 1 , R 2 , R 3 , >, R 8 , R 9 , R o and Rn independently of one another are hydrogen or optionally substituted and/or heteroatom-containing aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic radicals;
  • Rs and RJ 2 independently represent, optionally substituted and/or heteroatom-containing, aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic radicals.
  • Di and D 2 independently represent oxygen, sulfur or nitrogen; stands, characterized in that at least one of the radicals Ri, R 2 , R 3 , R4, R 8 , R9, Rio or Rn is hydrogen and at least one of these radicals is not hydrogen, the carbon atoms being C' and C” and/or C'” and C”” do not carry the same residues.
  • the invention relates to a method according to embodiment 14, characterized in that the compound of general formula (III) and/or the compound of general formula (VI) is 2,2'-(methylazanediyl)bis(ethane-1- ol), 2,2'-(ethylazanediyl)bis(ethan- 1 -ol) , 2,2'-(butylazanediyl)bis(ethan- 1 -ol) , 1-((2-hydroxyethyl)(methyl)amino) propan-2-ol, 1 -(ethyl(2-hydroxyethyl)amino)propan-2-ol, 1 -(butyl(2-hydroxyethyl)amino)propan-2-ol, 1 ,1 '-(methylazanediyl)bis( propan-2-ol) , 1,1'-(methylazanediyl)bis( propan-2-ol) , 1,1'-(methyl
  • the invention relates to a method according to embodiment 14 or 15, characterized in that the tin-containing compound is selected from the group comprising or consisting of tin tetrachloride, tin tetrabromide, tin tetra-alkoxide, in particular tin tetra-tert-butoxide, or mixtures of them.
  • the invention relates to a method according to one of embodiments 14 or 16, characterized in that the molar ratio of elemental tin or tin-containing compound to the sum of the compounds with the general formula (III) and (VI) is 1: is from 1 to 1:4, preferably from 1:1 to 1:2.1.
  • the invention relates to the use of a compound according to one of embodiments 1 to 9 as a catalyst, preferably as a thermolatent catalyst for the production of polyisocyanate polyaddition products, in particular polyurethanes, preferably polyurethane foams, polyurethane coatings, polyurethane lacquers or polyurethane adhesives.
  • a catalyst preferably as a thermolatent catalyst for the production of polyisocyanate polyaddition products, in particular polyurethanes, preferably polyurethane foams, polyurethane coatings, polyurethane lacquers or polyurethane adhesives.
  • the invention relates to a formulation for the production of polyisocyanate polyaddition products, comprising or consisting of the following components: a) at least one optionally substituted and/or heteroatom-containing, aliphatic, (cyclo)aliphatic or aromatic polyisocyanate; b) at least one compound according to any one of embodiments 1 to 9 as a catalyst; c) optionally further catalysts different from b); d) optionally auxiliaries and/or additives, the ratio of the weight of the tin from component b) and the weight of component a) preferably being at most 1000 ppm if component a) is an aliphatic and/or (cyclo)aliphatic polyisocyanate and is at most 50 ppm if component a) is an aromatic polyisocyanate.
  • the invention relates to a formulation according to embodiment 19, characterized in that the formulation
  • component a 5 to 80% by weight of component a
  • component b 0.0001 to 2.0% by weight of component b); optionally 0.01 to 2.0% by weight of component c); • optionally 5 to 50% by weight of component d); contains, based on the total weight of the formulation.
  • the invention relates to a method for producing polyisocyanate polyaddition products by reacting a composition: comprising or consisting of at least one formulation according to embodiment 19 or 20 and at least one NCO-reactive compound, the reaction preferably taking place at an isocyanate index of 80 up to 150 or comprising or consisting of the following components:
  • the ratio of the weight of tin from component C) and the weight of component A) preferably being at most 1000 ppm if component A) is an aliphatic and/or (cyclo)aliphatic polyisocyanate and is at most 50 ppm when component A) is an aromatic polyisocyanate.
  • the invention relates to a method according to embodiment 21, characterized in that the composition
  • component A • 5 to 80% by weight of component A
  • component C • 0.0001 to 2.0% by weight of component C
  • component D • optionally 0.01 to 2.0% by weight of component D);
  • component E contains, based on the total weight of the composition and / or that the reaction takes place at an isocyanate index of 80 to 150.
  • the invention relates to a polyisocyanate polyaddition product obtained or obtainable by a process according to embodiment 21 or 22.
  • the invention relates to a coating composition for coating a substrate, comprising or consisting of at least one polyisocyanate Polyaddition product according to embodiment 22, wherein the substrate is preferably a plastic part, a metal part or a shaped body made of wood.
  • the amount of catalyst was given as mg Sn per kg polyisocyanate hardener (ppm), the polyisocyanate hardener being the commercial product Desmodur ultra N 3300 (HC content 5 ppm) from Covestro AG , Eeverkusen, D, NCO content 21.8%, and as a model compound for the isocyanate-reactive component ('poly'ol) exactly one equivalent, based on the free isocyanate groups of the polyisocyanate hardener, triethylene glycol monomethyl ether (product from Aldrich, Tauf Wegn, D) were used.
  • Comparative experiment 1 at a constant 30° C. shows the extremely slow decrease in the NCO content of the mixture in the uncatalyzed case (Table 2, experiment 1).
  • a series of tests was also carried out initially at a constant 30°C (2h) and then at 50°C, initially also without catalysis (Table 2, attempt 2).
  • All comparative experiments 3 to 7 and the examples according to the invention (from 8) were run according to the same regime: initially 2 hours at 30° C. to assess the thermal latency and then 50° C. to assess the reactivity at “curing temperature”.
  • Catalysts 1, 2 and 4 according to Table 1 were dissolved on the one hand in hexamethylene diisocyanate (HC content 25 ppm), the catalyst concentration being chosen so that mixtures containing 0.1% tin each resulted (Examples 16-18) and on the other hand as 10% solutions in n-butyl acetate (BA) in the heat (50 ° C) with the iminooxadiazinedione-containing polyisocyanate Desmodur N 3900 (HC content 16 ppm) from Covestro mixed in the amount that uniformly 750 ppm tin to solvent-free Desmodur N 3900 result, which were then diluted to 90% solids by adding more butyl acetate (Examples 19-21).
  • HC content 25 ppm hexamethylene diisocyanate
  • BA n-butyl acetate
  • the Hazen color number was measured spectrophotometrically in accordance with DIN EN ISO 6271-2:2005-03 using a LICO 400 spectrophotometer from Lange, DE.
  • Catalysts 1, 2, 4 and 9 according to Table 1 were on the one hand dissolved in bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane (isomer mixture, product Desmodur W from Covestro, HC content ⁇ 5 ppm, detection limit of the method chosen), the catalyst concentration was chosen so that mixtures containing 0.1% tin each resulted (Examples 22-25) and on the other hand, catalysts 2 and 4 were treated as 10% solutions in n-butyl acetate (BA) at elevated temperature (50° C.).
  • BA n-butyl acetate
  • the Hazen color number was measured spectrophotometrically in accordance with DIN EN ISO 6271-2:2005-03 using a LICO 400 spectrophotometer from Lange, DE.
  • the products according to the invention based on catalysts 4 and 9 are also clearly superior to the structurally similar comparison products (catalyst 2 is merely a positional isomer of 4! with regard to the color stability of these isocyanate adducts.
  • Catalyst 2 is merely a positional isomer of 4! with regard to the color stability of these isocyanate adducts.
  • the lower residual halogen content (measured via the HC content) of the isocyanates used here (compare in particular the results obtained with Desmodur W and HDI) generally has a positive effect on color stability affect
  • the catalysts used according to the invention (4 and 9) in turn show significantly better results than the comparative systems of the prior art (1 and 2).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung zur Verwendung als Katalysator bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, deren Herstellung und deren Verwendung als Katalysator, vorzugsweise als thermolatenter Katalysator, zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Formulierung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten jeweils unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung sowie ein Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt, erhalten oder erhältlich durch dieses Verfahren. Schließlich betrifft die Erfindung ein Beschichtungsmittel zur Beschichtung eines Substrates, welches das erfindungsgemäße Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt umfasst oder daraus besteht.

Description

Verwendung spezieller Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanbeschichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung zur Verwendung als Katalysator bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, deren Herstellung und deren Verwendung als Katalysator, vorzugsweise als thermolatenter Katalysator, zur Herstellung von Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Formulierung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten jeweils unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung sowie ein Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt, erhalten oder erhältlich durch dieses Verfahren. Schließlich betrifft die Erfindung ein Beschichtungsmittel zur Beschichtung eines Substrates, welches das erfindungsgemäße Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt umfasst oder daraus besteht.
Stand der Technik
Polyurethanbeschichtungen sind seit langem bekannt und werden in vielen Bereichen eingesetzt. Sie werden in der Regel aus einer Polyisocyanat- und einer Hydroxylkomponente durch Vermischen unmittelbar vor der Applikation hergestellt (2-Komponenten-(2K)-Technologie). Für lichtechte Beschichtungen werden in der Regel Polyisocyanatkomponenten auf Basis aliphatischer Polyisocyanate eingesetzt, die im Vergleich zu Produkten mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen deutlich langsamer mit der Hydroxylkomponente in Reaktion treten. In den meisten Fällen muss daher die Reaktion katalysiert werden. Zusätzlich wird falls möglich zur weiteren Beschleunigung der Reaktion erwärmt. Als Katalysatoren haben sich dabei organische Zinn Verbindungen, insbes. Dibutylzinndilaurat (DBTL), bewährt. Diese haben den generellen Nachteil eines ungünstigen ökologischen Profils, was u. a. bereits dazu geführt hat, die Stoffklasse der Organozinnverbindungen aus Schiffsanstrichstoffen, denen sie als Biozid beigemengt wurden, vollständig zu verbannen.
Ein genereller Nachteil der 2K-Technologie ist es, dass die Reaktion der NCO- mit den OH-Gruppen bereits bei Zimmertemperatur langsam abläuft, was dazu führt, dass für die Verarbeitung der fertig formulierten Mischung eines derartigen 2K-Systems nur ein zeitlich enges Verarbeitungsfenster zur Verfügung steht, so genannte Topfzeit, welches durch die Anwesenheit des Katalysators weiter verkürzt wird.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Katalysatoren zu entwickeln, die die Vernetzungsreaktion bei der Herstellung der 2K-Mischung kaum, nach Applikation dieser aber deutlich beschleunigen, so genannte latente Katalysatoren.
Eine besonders aussichtsreiche Technologie ist die thermolatente Katalyse (TLK) unter Verwendung von anorganischen Zinnverbindungen, wie sie beispielsweise in der WO 2011/051247 Al beschrieben ist. Ein Nachteil der im Stand der Technik genannten TLK-Systeme ist der recht hohe Katalysatorbedarf und die mitunter unbefriedigende Stabilität der Polyisocyanathärter, beispielsweise bezüglich Vergilbung und/oder Viskositätsanstieg meist einhergehend mit einem Abfall des Isocyanatgehaltes (NCO- Abfall).
Dieser Effekt tritt insbesondere bei Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten auf, beispielsweise zugänglich nach der Lehre der EP 798 299 Bl, EP 3 337 836 Al oder EP 3 107 948 Al, so dass es bisher praktisch unmöglich war, diese Substanzklasse mit thermolatenten Katalysatoren auszurüsten.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Verbindung zur Verwendung als Katalysator bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten bereitzustellen. Im Besonderen sollte die Verbindung, bei ansonsten unverändertem oder sogar verbessertem Eigenschaftsprofil, eine lange Topfzeit und ausreichende Härte der erzeugten Produkte sowie eine geringerere Katalysatorbeladung beziehungsweise bei identischer Katalysatorbeladung eine höhere Reaktivität ermöglichen. Außerdem sollte die Verbindung eine Vergilbungsneigung und/oder Viskositätsanstieg/NCO- Abfall der Produkte mindestens auf dem Niveau der bestehenden Systeme des Standes der Technik ermöglichen. Die Topfzeit ist die Zeit, innerhalb der sich die Viskosität der fertig formulierten Lackrezeptur unakzeptabel stark erhöht hat. Sie wird beispielsweise indirekt bestimmt über die Verdoppelung der Auslaufzeit der fertig formulierten Lackrezeptur im DIN 4 Becher. Diese verbesserten Katalysator-Systeme sollten möglichst ebenfalls frei von toxischen Inhaltsstoffen wie beispielsweise Cadmium, Quecksilber, Blei und/oder Organozinnverbindungen, und ausgehend von wohlfeilen, technisch problemlos zugänglichen Edukten herstellbar sein. Als Organozinnverbindungen werden definitionsgemäß Spezies mit mindestens einer Sn-C-Bindung im Molekül verstanden.
Lösung der Aufgabe
Diese Aufgaben wurden überraschenderweise gelöst durch eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder (II) zur Verwendung als Katalysator bei der Herstellung von Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten, ,
(I) (II) wobei
Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio und Rn unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste;
Rsund Rn unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom- aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste;
Re und R7 unabhängig voneinander für -OH, -SH, -OR13, Halogene, -OC(=O)Ru, -SR15, - OC(=S)Ri6, -OS(=O)2ORi7, -OS(=O)2Ri8 oder -NR19R20, wobei R13 bis R20 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste stehen;
V, W, X und Y unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel, -OC(=O)-, -OC(=S)-, - SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- oder -N(R2i)-, wobei R21 für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste steht;
Di und D2 unabhängig voneinander für Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff; steht, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) mindestens einer der Reste Ri, R2, R3 oder R4 Wasserstoff und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoff ist, wobei die Kohlenstoffatome C’ und C” nicht dieselben Reste tragen und in Formel (II) mindestens einer der Reste Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio oder Rn ein Wasserstoff und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoff ist, wobei die Kohlenstoffatome C’ und C” und/oder C’ ” und C”” nicht dieselben Reste tragen.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung entweder
• einer Zinn-enthaltenden Verbindung des Typs IClUSnZ:; mit
• einer Verbindung der allgemeinen Formel (III);
HV-C’ (Ri ;R2)-CH2-DI (R5)-CH2-C” (R3;R4)-WH (III) oder
• einer Zinn-enthaltenden Verbindung des Typs SnZ4; mit
• einer Verbindung der allgemeinen Formel (III); und
HV-C’ (Ri ;R2)-CH2-DI (R5)-CH2-C” (R3;R4)-WH (III) • anschließend mit Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) und (V);
R6-A (IV) R7-A (V) wobei
Ri, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste;
R5 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom- aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste stehen.
Re und R7 unabhängig voneinander für -OH, -SH, -OR13, Halogene, -OC(=O)Ru, -SR15, - OC(=S)Ri6, -OS(=O)2ORI7, -OS(=O)2Ri8 oder -NR19R20, wobei R13 bis R20 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste stehen;
V, und W unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)- , -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- oder -N(R2i)-, wobei R21 für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste steht;
Di für Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff;
A für Abgangsgruppen, bevorzugt -OH, -SH, N(R22)H- oder Halogene, wobei R22 für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste steht;
Z für Halogene, Alkoxide oder Mischungen davon; steht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste Ri, R2, R3 oder R4 ein Wasserstoff und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoff ist, wobei die Kohlenstoff atome C’ und C” nicht dieselben Reste tragen.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) durch Umsetzung von elementaren Zinn oder einer Zinn-enthaltenden Verbindung mit
• einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (III); und
HV-C ’ (Ri ;R2)-CH2-DI (R5)-CH2-C’ ’ (R3 ;Rr)- WH (III) einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV); HX-C’ ’ ’ (R8;R9)-CH2-D2(R12)-CH2-C” ” (RIO;RI i)-YH (VI); wobei
Ri, R2, R3, R4, R8, R9, Rio und Rn unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste;
Rsund RJ2 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom- aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste stehen.
V, W, X und Y unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel, -OC(=O)-, -OC(=S)-, - SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- oder -N(R2I)-, wobei R2I für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste steht;
Di und D2 unabhängig voneinander für Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff; steht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste Ri, R2, R3, R4, R8, R9, Rio oder Rn ein Wasserstoff und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoff ist, wobei die Kohlenstoffatome C’ und C” und/oder C’” und C”” nicht dieselben Reste tragen.
Die Verbindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung als Katalysator, vorzugsweise als thermolatenter Katalysator zur Herstellung von Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten, insbesondere Polyurethanen, bevorzugt Polyurethan-Schaumstoffen, Polyurethan-Beschichtungen, Polyurethan-Lacken oder Polyurethan-Klebstoffen.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Formulierung zur Herstellung von Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten, umfassend oder bestehend aus den folgenden Komponenten: a) mindestens ein, gegebenenfalls substituiertes und/oder Heteroatom-aufweisendes, aliphatisches, (cyclo)aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat; b) mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Katalysator; c) gegebenenfalls weitere von b) verschiedene Katalysatoren; d) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, wobei das Verhältnis des Gewichts des Zinns aus Komponente b) und des Gewichts der Komponente a) vorzugsweise höchstens 1000 ppm beträgt, wenn die Komponente a) ein aliphatisches und/oder (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat ist und höchstens 50 ppm beträgt, wenn die Komponente a) ein aromatisches Polyisocyanat ist. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten durch Umsetzung einer Zusammensetzung: umfassend oder bestehend aus mindestens einer Formulierung nach Anspruch 16 und mindestens einer NCO reaktiven Verbindung, wobei die Umsetzung bevorzugt bei einer Isocyanat-Kennzahl von 80 bis 150 erfolgt; oder umfassend oder bestehend aus den folgenden Komponenten:
A) mindestens ein, gegebenenfalls substituiertes und/oder Heteroatom-aufweisendes, aliphatisches, (cyclo)aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat;
B) mindestens eine NCO reaktive Verbindung;
C) mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Katalysator;
D) gegebenenfalls weitere von C) verschiedene Katalysatoren;
E) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, wobei das Verhältnis des Gewichts des Zinns aus Komponente C) und des Gewichts der Komponente A) vorzugsweise höchstens 1000 ppm beträgt, wenn die Komponente A) ein aliphatisches und/oder (cyclo) aliphatisches Polyisocyanat ist und höchstens 50 ppm beträgt, wenn die Komponente A) ein aromatisches Polyisocyanat ist.
Zudem betrifft die Erfindung ein Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt, erhalten oder erhältlich durch das vorgenannte erfindungsgemäße Verfahren.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Beschichtungsmittel zur Beschichtung eines Substrats, umfassend oder bestehend aus mindestens einem erfmdungsgemäßen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukt, wobei das Substrat bevorzugt ein Kunststoffteil, ein Metallteil oder ein Formkörper aus Holz ist.
Die erfindungsgemäße Verbindung
Die Erfindung stellt eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder (II) zur Verwendung als Katalysator bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, zur Verfügung, wobei Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio und Rn unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste;
Rsund Rn unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom- aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste;
Re und R7 unabhängig voneinander für -OH, -SH, -OR13, Halogene, -OC(=O)Ru, -SR15, - OC(=S)Ri6, -OS(=O)2ORi7, -OS(=O)2Ri8 oder -NR19R20, wobei R13 bis R20 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste stehen;
V, W, X und Y unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel, -OC(=O)-, -OC(=S)-, - SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- oder -N(R2i)-, wobei R21 für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste steht;
Di und D2 unabhängig voneinander für Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff; steht, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) mindestens einer der Reste Ri, R2, R3 oder R4 Wasserstoff und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoff ist, wobei die Kohlenstoffatome C’ und C” nicht dieselben Reste tragen und in Formel (II) mindestens einer der Reste Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio oder Rn ein Wasserstoff und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoff ist, wobei die Kohlenstoffatome C’ und C” und/oder C’ ” und C”” nicht dieselben Reste tragen.
Vorzugsweise ist der mindestens eine Rest Ri, R2, R3 oder RHn Formel (I), der kein Wasserstoff ist und der mindestens eine Rest Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio oder Rn in Formel (II), der kein Wasserstoff ist, aliphatisch, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Hexyl, Octyl oder Perfluoralkyl-Rest.
Ferner ist es bevorzugt, dass R5 und/oder R12 ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Octyl-Rest ist, weiter bevorzugt ein Methyl-, Butyl- oder Ethyl-Rest.
V, W, X und Y stehen bevorzugt für Sauerstoff und/oder Di und D2 für Stickstoff.
Überdies ist es bevorzugt, dass Re und R7 identisch sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung gemäß Formel (II) dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Rest Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio oder Rn in Formel (II), der kein Wasserstoff ist, ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest, vorzugsweise ein Methyl-Rest ist, und dass Rsund R12 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Octyl-Rest stehen und mehr bevorzugt gleich sind und für einen Methyl-, Butyl- oder Ethyl- Rest stehen, und dass V, W, X und Y für Sauerstoff und Di und D2 für Stickstoff stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung gemäß Formel (II) dadurch gekennzeichnet, dass
Ri ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest, vorzugsweise ein Methyl-Rest ist, und die Reste R2, R3, R4, Rs, R9, Rio und Rn für Wasserstoff stehen, oder
Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen und mehr bevorzugt für einen Methyl-Rest stehen, und die Reste R3, Rr, Rs, R9, Rio und Rn für Wasserstoff stehen, oder
Ri und Rio gleich oder verschieden sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen und mehr bevorzugt für einen Methyl- Rest stehen, und die Reste R2, R3, R4, Rs, R9 und Rn für Wasserstoff stehen, oder
Ri, R2 und Rio gleich oder verschieden sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Hexyl, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen und mehr bevorzugt für einen Methyl- Rest stehen, und die Reste R3, R4, Rs, R9 und Rn für Wasserstoff stehen, oder
Ri, R2, Riound Ri 1 gleich oder verschieden sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- , Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Hexyl, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen und mehr bevorzugt für einen Methyl- Rest stehen, und die Reste R3, R4, Rs und R9 für Wasserstoff stehen, und dass R5 und R12 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatomaufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Octyl-Rest stehen und mehr bevorzugt gleich sind und für einen Methyl-, Butyl- oder Ethyl-Rest stehen, und dass V, W, X und Y für Sauerstoff und Di und D2 für Stickstoff stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Verbindung ausgewählt aus der
Gruppe, umfassend oder bestehend aus • 2,2-dichloro-4,6-dimethyl-l ,3,6,2-dioxazastannocan, 2,2-dibromo-4,6-dimethyl- 1,3,6,2-dioxazastannocan, 2,2-dimethoxy-4,6-dimethyl-l,3,6,2-dioxazastannocan, 4,6- dimethyl-l,3,6,2-dioxazastannocan-2,2-diyl dibenzoat, 6-ethyl-4-methyl-l, 3,6,2- dioxazastannocan-2,2-diyl dibenzoat, 6-butyl-4-methyl-l,3,6,2-dioxazastannocan-2,2- diyl dibenzoat, 2,4,12-trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 2,2,4,12-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 2,4,10,12-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 2,2,4,10,12-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 2,2,4,10,10,12-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza- 8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 2,2,4,6,10,10,12-heptamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12- diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 2,2,4,6,6,10,10,12-octamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 2,2,4,6,6,10,10,12,14-nonamethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2-methyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2-dimethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,10-dimethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,10- trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-
2.2.10.10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
4.12-diethyl-2,2,6,10,10-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,6,6,10,10-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,6,6,10,10,14-heptamethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2-methyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2-dimethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,10- dimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-
2.2.10-trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12- dibutyl-2,2, 10, 10-tetramethyl- 1 ,7,9, 15-tetraoxa-4, 12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,6,10,10-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,6,6,10,10-hexamethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl- 2,2,6,6,10,10,14-heptamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan,4,12-dibutyl-2-(trifluoromethyl)-l,7,9,15-tetraoxa-4,12- diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,10-bis(trifluoromethyl)-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7] , 4,12-dipropyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dipentyl-2,2,10,10- tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dihexyl-
2.2.10.10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4.12-dioctyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan oder Mischungen davon,
• bevorzugt 2,4,12-trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
2.2.4.12-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
2.4.10.12-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
2.2.4.10.12-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
2.2.4.10.10.12-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
2.2.4.6.10.10.12-heptamethyl-l,7,9,15-tetaoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 2,2,4,6,6,10,10,12-octamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12- diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 2,2,4,6,6,10,10,12,14-nonamethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2-methyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2-dimethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,10-dimethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,10- trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-
2.2.10.10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
4.12-diethyl-2,2,6,10,10-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,6,6,10,10-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,6,6,10,10,14-heptamethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2-methyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2-dimethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,10- dimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-
2.2.10-trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12- dibutyl-2,2, 10, 10-tetramethyl- 1 ,7,9, 15-tetraoxa-4, 12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,6,10,10-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,6,6,10,10-hexamethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl- 2,2,6,6,10,10,14-heptamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 4, 12-dipropyl-2,2, 10, 10-tetramethyl- 1 ,7,9, 15-tetraoxa-
4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4, 12-dipentyl-2,2, 10, 10-tetramethyl - l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dihexyl-2,2,10,10- tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dioctyl-
2.2.10.10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan oder Mischungen davon,
• besonders bevorzugt 2,2,4,10,10,12-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12- diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dipropyl-2,2,10,10- tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dipentyl- 2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
4.12-dihexyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetaoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dioctyl-2,2,10,10-tetamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan oder Mischungen davon,
• ganz besonders bevorzugt 2,2,4,10,10,12-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12- diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan oder Mischungen davon.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann insbesondere als Katalysator, besonders bevorzugt als thermolatenter Katalysator zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere Polyurethanen, bevorzugt Polyurethan-Schaumstoffen, Polyurethan-Beschichtungen, Polyurethan-Lacken oder Polyurethan-Klebstoffen eingesetzt werden. Als thermolatenter Katalysator entwickelte die erfindungsgemäße Verbindung seine Aktivität bevorzugt durch Erhöhung der Temperatur, beispielsweise auf 60 bis 100 °C. Formel (I):
Die erfindungsgemäße Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) kann durch Umsetzung entweder
• einer Zinn-enthaltenden Verbindung des Typs KRvSnZ?; mit
• einer Verbindung der allgemeinen Formel (III);
HV-C’ (Ri ;R2)-CH2-D, (R5)-CH2-C” (R3;R4)-WH (III) oder
• einer Zinn-enthaltenden Verbindung des Typs SnZ4; mit
• einer Verbindung der allgemeinen Formel (III); und
HV-C’ (Ri ;R2)-CH2-D, (R5)-CH2-C” (R3;R4)-WH (III) anschließend mit Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) und (V);
Rö-A (IV) R7-A (V) hergestellt werden, wobei
Ri, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste;
R5 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom- aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste stehen.
Re und R7 unabhängig voneinander für -OH, -SH, -OR13, Halogene, -OC(=O)Ru, -SR15, - OC(=S)Ri6, -OS(=O)2ORi7, -OS(=O)2Ri8 oder -NR19RM, wobei R13 bis R2o unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste stehen;
V, und W unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)- , -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- oder -N(R2I)-, wobei R2I für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste steht;
Di für Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff;
A für Abgangsgruppen, bevorzugt -OH, -SH, N(R22)H- oder Halogene, wobei R22 für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste steht;
Z für Halogene, Alkoxide oder Mischungen davon; steht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste Ri, R2, R3 oder R4 ein Wasserstoff und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoff ist, wobei die Kohlenstoff atome C’ und C” nicht dieselben Reste tragen.
Dabei ist es bevorzugt, dass
• die Verbindung der allgemeinen Formel (III) 2,2'-(methylazanediyl)bis(ethan- 1 -ol), 2,2'- (ethylazanediyl)bis(ethan- 1 -ol), 2,2'-(butylazanediyl)bis(ethan- 1 -ol), 1 -((2- hydroxyethyl)(methyl)amino)propan-2-ol, l-(ethyl(2-hydroxyethyl)amino)propan-2-ol, 1 -(butyl(2-hydroxyethyl)amino)propan-2-ol, 1 , 1 '-(methylazanediyl)bis(propan-2-ol), l,l'-(ethylazanediyl)bis(propan-2-ol), l,l'-(butylazanediyl)bis(propan-2-ol), l-((2- hydroxyethyl)(methyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, l-(ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-2- methylpropan-2-ol, 1 -(butyl(2-hydroxyethyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, 1 -(ethyl(2- hydroxypropyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, l-(butyl(2-hydroxypropyl)amino)-2- methylpropan-2-ol oder Mischungen davon, vorzugsweise l-((2- hydroxyethyl)(methyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, l-(ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-2- methylpropan-2-ol, 1 -(butyl(2-hydroxyethyl)amino)-2-methylpropan-2-ol oder
Mischungen davon; und/oder
• die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) und/oder der allgemeinen Formel (V) Halogen, Halogenide, Alkoxide, Carboxylate, Peroxide, Disulfide oder Mischungen davon; umfasst oder daraus besteht.
Vorzugsweise ist die Zinn-enthaltenden Verbindung des Typs SnZ4 ausgewählt aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Zinntetra-tert-alkoxid, insbesondere Zinntetra-tert-butoxid, oder Mischungen davon. Außerdem ist es bevorzugt, dass das Stoffmengenverhältnis von Zinn-enthaltender Verbindung zu der Summe der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III), (IV) und (V) von 1:1 bis 1:4 beträgt, bevorzugt von 1:1 bis 1:2,1.
Vorzugsweise steht Z in der Zinn-enthaltenden Verbindung des Typs R6R?SnZ2 für Halogene, wie beispielsweise Chlor (ReRvSnCh).
Verbindungen mit der allgemeinen Formel (II):
Die erfindungsgemäße Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) kann durch Umsetzung von elementaren Zinn oder einer Zinn-enthaltenden Verbindung mit
• einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (III); und
HV-C ’ (Ri ;R2)-CH2-D, (R5)-CH2-C’ ’ (R3 ;Rr)- WH (III)
• einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV);
HX-C’ ’ ’ (R8;R9)-CH2-D2(R12)-CH2-C” ” (RIO;RI i)-YH (VI) ; hergestellt werden, wobei
Ri, R2, R3, Rr, R8, R9, Rio und Rn unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste;
Rsund RI2 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom- aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste stehen.
V, W, X und Y unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel, -OC(=O)-, -OC(=S)-, - SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- oder -N(R2I)-, wobei R2I für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste steht;
Di und D2 unabhängig voneinander für Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff; steht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio oder Rn ein Wasserstoff und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoff ist, wobei die Kohlenstoffatome C’ und C” und/oder C’” und C”” nicht dieselben Reste tragen.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (III) und/oder die Verbindung der allgemeinen Formel (VI) 2,2'-(methylazanediyl)bis(ethan-l-ol), 2,2'-(ethylazanediyl)bis(ethan-l-ol), 2,2'-(butylazanediyl)bis(ethan- 1 -ol) , 1 -((2-hydroxyethyl)(methyl)amino)propan-2-ol, 1 -(ethyl(2- hydroxyethyl)amino)propan-2-ol, 1 -(butyl(2-hydroxyethyl)amino)propan-2-ol, 1,1'- (methylazanediyl)bis(propan-2-ol), 1 , l'-(ethylazanediyl)bis(propan-2-ol), 1,1'-
(butylazanediyl)bis(propan-2-ol) , 1 -((2-hydroxyethyl)(methyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, 1 -
(ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, l-(butyl(2-hydroxyethyl)amino)-2- methylpropan-2-ol, 1 -(ethyl(2-hydroxypropyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, 1 -(butyl(2- hydroxypropyl) amino) -2-methylpropan-2-ol oder Mischungen davon umfasst oder daraus besteht, vorzugsweise 1 -((2-hydroxyethyl)(methyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, 1 -(ethyl(2- hy droxy ethyl) amino) -2-methylpropan-2-ol sowie 1 -(butyl(2-hydroxyethyl)amino)-2-methylpropan- 2-ol oder Mischungen davon, wobei es bevorzugt ist, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (III) und die Verbindung der allgemeinen Formel (VI) identisch sind. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und (VI) sind über übliche Synthesewege zugänglich. Beispielsweise sind im Falle der Alkanolamine diese beispielsweise dadurch zugänglich, dass entsprechende geminal mit den jeweiligen Resten (Ri, R2, R3, R4 beziehungsweise Rs, R9, Rio, Ri 1) substituierten Epoxide nach dem Fachmann bekannten Verfahren mit NH-funktionellen Verbindungen der allgemeinen Formel H2NR5 beziehungsweise H2NR12 konsekutiv, optional mit Isolation der NH-funktionellen Zwischenstufe der Formeln R5N(H)CH2C(RI,R2)OH bzw. Ri2N(H)CH2C(Rs,R9)OH, umgesetzt werden.
Erfindungsgemäß geeignete Zinn-enthaltende Verbindungen sind im Allgemeinen Zinn(IV)- enthaltende Verbindungen. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Sn(II)-Verbindungen eingesetzt werden. In diesem Fall schließt sich eine oxidative Behandlung des erhaltenen Sn(II)-Komplexes an. Geeignete Verfahren dazu sind dem Fachmann an sich bekannt. Besonderes bevorzugt ist die Zinn-enthaltende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Zinntetra- alkoxid, insbesondere Zinntetra-tert-butoxid, oder Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß Zinntetra-tert.-butoxid oder Zinntetrachlorid eingesetzt. Überdies ist es bevorzugt, dass das Stoffmengenverhältnis von elementaren Zinn oder Zinn-enthaltender Verbindung zu der Summe der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) und (VI) von 1:1 bis 1:4 beträgt, bevorzugt von 1:1 bis 1:2,1.
Auch durch Verwendung von elementaren Zinn (Zinnpulver) lassen sich Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) , insbesondere Zinn(IV)-Alkoxide, herstellen. Die Herstellung von Zinn(IV)- Alkoxide ausgehend von elementaren Zinn ist beispielsweise in DE 10 2010 012 237 Al beschrieben.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) und (VI) in einem entsprechenden Reaktor (beispielsweise Rührreaktoren mit entsprechenden Vorrichtungen für die Zugabe von Reaktionskomponenten etc.), gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei einer geeigneten Temperatur bereitgestellt beziehungsweise vorgelegt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanol, insbesondere iso-Propanol, oder Mischungen davon, Ethern, bevorzugt Diethylether, Tetrahydrofuran, tert-Butyl-methyl-ether oder Mischungen davon, halogenierten Lösungsmitteln, bevorzugt Dichlormethan, Chlorform oder Mischungen davon, aromatischen Lösungsmitteln, bevorzugt Toluol, und Mischungen davon. Das erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen -30 bis +150 °C, besonders bevorzugt -10 bis 100 °C, ganz besonders bevorzugt bei -10°C bis Zimmertemperatur. Ferner ist es bevorzugt, wenn das erfindungsgemäßes Verfahren unter inerter Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, durchgeführt. Zusätzlich zu den Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) und (VI) können gegebenenfalls weitere Komponenten vorgelegt werden. Diese sind beispielsweise ausgewählt aus Hilfsbasen, z.B. Alkoholate, und Mischungen enthaltend diese.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) und (VI) identisch und werden mit einer Zinn-enthaltenden Verbindung umgesetzt, um den Katalysator der allgemeinen Formel (II) zu erhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die mindestens eine Zinn-enthaltende Verbindung in einem entsprechenden Reaktor vor gelegt und die Verbindung der allgemeinen Formel (III) sowie die Verbindung der allgemeinen Formel (VI) in verdünnter Form hinzugegeben.
Die erhaltene Reaktionslösung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden aufgearbeitet werden, beispielsweise mittels Filtration, destillative Abtrennung des Lösungsmittels, Kristallisation etc.
Formulierung zur Herstellung von Polyisocvanat-Polyadditionsprodukten
Die Erfindung betrifft auch eine Formulierung zur Herstellung von Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten, umfassend oder bestehend aus den folgenden Komponenten: a) mindestens ein, gegebenenfalls substituiertes und/oder Heteroatom-aufweisendes, aliphatisches, (cyclo)aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat; b) mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Katalysator; c) gegebenenfalls weitere von b) verschiedene Katalysatoren; d) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, wobei das Verhältnis des Gewichts des Zinns aus Komponente b) und des Gewichts der Komponente a) vorzugsweise höchstens 1000 ppm beträgt, wenn die Komponente a) ein aliphatisches und/oder (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat ist und höchstens 50 ppm beträgt, wenn die Komponente a) ein aromatisches Polyisocyanat ist.
Die Formulierung enthält vorzugsweise
• 5 bis 80 Gew. -% der Komponente a);
• 0,0001 bis 2,0 Gew.-% der Komponente b);
• gegebenenfalls 0,01 bis 2,0 Gew.-% der Komponente c);
• gegebenenfalls 5 bis 50 Gew.-% der Komponente d); bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
Verfahren zur Herstellung von Polyisocvanat-Polyadditionsprodukten
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Herstellung von Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten eingesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung einer Zusammensetzung: umfassend oder bestehend aus mindestens einer Formulierung nach Anspruch 16 oder 17 und mindestens einer NCO reaktiven Verbindung, wobei die Umsetzung bevorzugt bei einer Isocyanat-Kennzahl von 80 bis 150 erfolgt oder umfassend oder bestehend aus den folgenden Komponenten:
A) mindestens ein, gegebenenfalls substituiertes und/oder Heteroatom-aufweisendes, aliphatisches, (cyclo)aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat;
B) mindestens eine NCO reaktive Verbindung;
C) mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Katalysator;
D) gegebenenfalls weitere von C) verschiedene Katalysatoren;
E) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, wobei das Verhältnis des Gewichts des Zinns aus Komponente C) und des Gewichts der Komponente A) vorzugsweise höchstens 1000 ppm beträgt, wenn die Komponente A) ein aliphatisches und/oder (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat ist und höchstens 50 ppm beträgt, wenn die Komponente A) ein aromatisches Polyisocyanat ist.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung
• 5 bis 80 Gew.-% der Komponente A);
• 5 bis 80 Gew.-% der Komponente B);
• 0,0001 bis 2,0 Gew.-% der Komponente C);
• gegebenenfalls 0,01 bis 2,0 Gew.-% der Komponente D);
• gegebenenfalls 5 bis 50 Gew.-% der Komponente E); bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung und/oder die Umsetzung erfolgt bei einer Isocyanat-Kennzahl von 80 bis 150.
Durch das vorgenannte Verfahren wird/ist folglich ein Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt erhalten/erhältlich.
Unter der Isocyanat-Kennzahl (auch Kennzahl, NCO/OH-Index oder Isocyanat-Index genannt) wird der Quotient aus der tatsächlich eingesetzten Stoffmenge [mol] an Isocyanat-Gruppen und der tatsächlich eingesetzten Stoffmenge [mol] an Isocyanat-reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100, verstanden. Mit anderen Worten gibt die Kennzahl das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat-Menge zur stöchiometrischen, d.h. für die Umsetzung der OH-Äquivalente berechnete Isocyanat-Menge an. Eine äquivalente Menge an NCO-Gruppen und NCO-reaktiven H- Atomen entspricht dabei einem NCO/OH-Index von 100.
Kennzahl = [(mol Isocyanat-Gruppen) / (mol Isocyanat-reaktive Gruppen)] * 100
Bevorzugt sind die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte Polyurethane. Die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes, insbesondere Polyurethane, werden im Folgenden detailliert beschrieben.
Die für die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und/oder die Formulierung geeigneten, gegebenenfalls substituierten und/oder Heteroatom-aufweisenden, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanate a) beziehungsweise A) (im weiteren Verlauf auch Polyisocyanatkomponente genannt) sind die dem Fachmann an sich bekannten organischen Polyisocyanate mit vorzugsweise mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül sowie Gemische davon. Beispiele für derartige Polyisocyanate sind Di- oder Triisocyanate, beispielsweise Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat (Pentamethylendiisocyanat, PDI), Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (HnMDI), 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato-3- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1,3- sowie 1,4-Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan (HeXDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat, Diisocyanatodiphenylmethan (2,2’-, 2,4’- und 4,4’-MDI oder Mischungen daraus), Diisocyanatomethylbenzol (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, TDI) und technische Gemische der beiden Isomeren sowie 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat (TODI), 1 ,4-Paraphenylendiisocyanat (PPDI) sowie Cyclohexyldiisocyanat (CHDI) und die aus vorgenannten, einzeln oder in Mischung erhältlichen, höhermolekularen Oligomeren mit Biuret-, Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Allophanat-, Urethan- sowie Carbodiimid/Uretonimin-Struktureinheiten. Ganz bevorzugt werden Polyisocyanate auf Basis aliphatischer und cycloaliphatischer Diisocyanate eingesetzt.
Die Polyisocyanatkomponente a) und/oder A) kann in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der Polyisocyanatkomponente aufweisen und frei von gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen sind. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Diisobutylketon, Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat, Butyrolacton, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Methylal, Ethylal, Butylal, 1,3-Dioxolan, Glycerolformal, Benzol, Toluol, n-Hexan, Cyclohexan, Solventnaphtha, 2-Methoxypropylacetat (MPA) und Mischungen davon.
Die Isocyanatkomponente kann darüber hinaus übliche Hilfs- und Zusatzmittel, beispielsweise Rheologieverbesserer (zum Beispiel Ethylencarbonat, Propylencarbonat, dibasische Ester, Zitronensäureester), Stabilisatoren (zum Beispiel Broenstedt- und Lewis-Säuren, wie etwa Salzsäure, Phosphorsäure, Benzoylchlorid, Organomineralsäuren wie Dibutylphosphat, weiterhin Adipinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Traubensäure oder Zitronensäure), UV-Schutzmittel (zum Beispiel 2,6- Dibutyl-4-methylphenol), Hydrolyseschutzmittel (zum Beispiel sterisch gehinderte Carbodiimide), Emulgatoren sowie Katalysatoren (zum Beispiel Trialkylamine, Diazabicyclooctan, Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, N-Alkylmorpholin, Blei-, Zink-, Zinn-, Calcium-, Magnesiumoctoat, die entsprechenden Naphthenate und p-Nitrophenolat und/oder auch Quecksilberphenylneodecanoat) und Füllstoffe (zum Beispiel Kreide), gegebenenfalls in das/den später zu bildende/n Poly- urethan/Polyharnstoff einbaufähige Farbstoffe (die also über Zerewitinoff-aktive Wasserstoff atome verfügen) und/oder Farbpigmente enthalten.
Als NCO-reaktive Verbindungen B) können bevorzugt alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, welche eine mittlere OH- bzw. NH-Funktionalität von mindestens 1 ,5 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1 ,2-Propandiol, 1,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraoie (z.B. Pentaerythrit) sein, kurzkettige Polyamine aber auch höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polysiloxanpolyole, Polyamine und Polyetherpolyamine sowie Polybutadienpolyole. Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC-Verbin- dungen) zugänglich. Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbesondere nach dem DMC— Verfahren, sind insbesondere einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol- 1,3 und Butan- diol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren der nachstehend beispielhaft genannten Art oder niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Propoxylierungs-produkte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.
Polyesterpolyole können in bekannter Weise durch Polykondensation von niedermolekularen Polycarbonsäurederivaten, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro-phthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Trimellithsäure, mit niedermolekularen Polyolen, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1 ,4-Hydroxymethyl cyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Butantriol-1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol, oder durch ring-öffnende Polymerisation cyclischer Carbonsäureester, wie s-Caprolacton. hergestellt werden. Darüber hinaus lassen sich auch Hydroxycarbonsäurederivate, wie beispielsweise Milchsäure, Zimtsäure oder co- Hydroxycapronsäure zu Polyesterpolyolen polykondensieren. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigten Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C- Atomen und durch anschließende partielle Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.
Die Herstellung geeigneter Polyacrylatpolyole ist dem Fachmann an sich bekannt. Sie werden durch radikalische Polymerisation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefinisch ungesättigten Monomeren oder durch radikalische Copolymiersation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefinisch ungesättigten Monomeren mit gegebenenfalls anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril erhalten. Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende, olefinisch ungesättigte Monomere sind insbesondere 2-Hydroxyethyl-acrylat, 2-Hydroxyethyl-meth- acrylat, das durch Anlagerung von Propylenoxid an Acrylsäure erhältliche Hydroxypropyl-acrylat- Isomerengemisch sowie das durch Anlagerung von Propylenoxid an Methacrylsäure erhältliche Hydroxypropyl-methacrylat-Isomerengemisch. Geeignete Radikalinitiatoren sind die aus der Gruppe der Azoverbindungen, beispielsweise Azoisobutyronitril (AIBN), oder aus der Gruppe der Peroxide, beispielsweise Di-tert. -buty Iperoxid.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente B) um höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 1.000 bis 10.000 g/mol.
Die Komponente B) kann in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der Komponente aufweisen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Diisobutylketon, Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat, Butyro- lacton, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Di- methylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Methylal, Ethylal, Butylal, 1,3-Dioxolan, Glycerolformal, Benzol, Toluol, n-Hexan, Cyclohexan, Solventnaphtha, 2-Methoxypropylacetat (MPA) und Mischungen davon. Darüber hinaus können die Lösemittel auch gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen tragen. Beispiele für solche Reaktivlösemittel sind solche, die eine mittlere Funktionalität gegenüber Isocyanaten reaktiver Gruppen von mindestens 1,8 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1 ,2-Propandiol, 1,4- Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan), aber auch niedermolekulare Diamine, wie zum Beispiel Polyasparaginsäureester, sein.
Um das erfindungsgemäße Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt und/oder die erfindungsgemäße Formulierung zu erhalten, wird als Komponente b) beziehungsweise C) mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Katalysator eingesetzt.
Das bezüglich des erfindungsgemäßen Katalysators, insbesondere zu bevorzugten Ausführungsformen, Gesagte gilt hier entsprechend. Der erfindungsgemäße Katalysator kann über die NCO-reaktive Verbindung (Polyol), in einem Lösungsmittel gelöst und/oder im Polyisocyanat vorgelöst der Reaktionsmischung zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte oder die erfindungsgemäße
Formulierung werden des Weiteren erhalten unter optionaler Verwendung der Komponente D) beziehungsweise c), weiteren von C) beziehungsweise b) verschiedenen Katalysatoren und/oder Aktivatoren, insbesondere Säuren, Amine, sterisch gehinderte Phenole, Phospite etc.. Diese sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in der WO 2014/048879 Al beschrieben. Des Weiteren kann der erfindungsgemäße Katalysator mit weiteren aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren/ Aktivatoren kombiniert werden, beispielsweise können Titan-, Zirkonium-, Bismut-, Zinn(II)- und/oder Eisenhaltige Katalysatoren eingesetzt werden wie sie beispielsweise in WO 2005/058996 beschrieben werden. Möglich ist auch eine Zugabe von Aminen oder Amidinen. Des Weiteren können bei der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion auch saure Verbindungen, beispielsweise 2-Ethylhexansäure oder Alkohole, zur Reaktionssteuerung zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte und/oder die erfindungsgemäße Formulierung werden des Weiteren erhalten unter optionaler Verwendung der Komponente E) beziehungsweise d) Füllstoffe, Pigmente, Additive, Verdicker, Entschäumer und/oder andere Hilfs- und Zusatzstoffe. Insbesondere als Komponente E) / d) geeignete Stoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus üblichen Rheologie Verbesserern, Stabilisatoren, UV-Schutzmitteln, Hydrolyseschutzmittel, Emulgatoren, Füllstoffen, gegebenenfalls einbaufähigen Farbstoffen, d.h. solche Farbstoffe, die über Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome verfügen, Farbpigmente und Mischungen davon. Bevorzugte Hilfs- und Zusatzmittel sind Treibmittel, Füllstoffe, Kreide, Ruß oder Zeolithe, Flammschutzmittel, Farbpasten, Wasser, Mikrobenschutzmittel, Fließverbesserer, Thixotropiermittel, Oberflächenmodifizierungsmittel und Verzögerer bei der Herstellung der Poly- isocyanat- Polyadditionsprodukte. Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe umfassen Entschäumer, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und Zellregler. Eine Übersicht ist in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Carl Hanser Verlag, München, 1994, Kap. 3.4., enthalten.
Beschichtungsmittel
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte können in verschiedensten Anwendungen zum Einsatz kommen. Insbesondere ist ein Beschichtungsmittel zur Beschichtung eines Substrats, umfassend oder bestehend aus mindestens einem erfindungsgemäßen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukt, wobei das Substrat bevorzugt ein Kunststoffteil, ein Metallteil oder ein Formkörper aus Holz ist, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße System aus den oben genannten Komponenten kann im Allgemeinen durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden, beispielsweise in Lösung oder aus der Schmelze sowie bei Pulverlacken in fester Form mit Methoden wie Streichen, Rollen, Gießen, Spritzen, Tauchen, Wirbelschicht-verfahren oder durch elektrostatische Sprühverfahren. Als Substrate eigenen sich beispielsweise Werkstoffe wie Metalle, Holz, Kunststoffe oder Keramiken. Ausführungsformen:
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die folgenden Ausführungsformen:
Nach einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Verbindung, insbesondere einen Katalysator zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, mit der allgemeinen Formel (I) oder (II),
(I) (II) wobei
Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio und Rn unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste;
Ri und Rn unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom- aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste;
Re und R7 unabhängig voneinander für -OH, -SH, -OR13, Halogene, -OC(=O)Ru, -SR15, - OC(=S)Ri6, -OS(=O)2ORi7, -OS(=O)2Ri8 oder -NR19R20, wobei R13 bis R20 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste stehen;
V, W, X und Y unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel, -OC(=O)-, -OC(=S)-, - SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- oder -N(R2i)-, wobei R21 für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste steht;
Di und D2 unabhängig voneinander für Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff; steht, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) mindestens einer der Reste Ri, R2, R3 oder R4 Wasserstoff und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoff ist, wobei die Kohlenstoffatome C’ und C” nicht dieselben Reste tragen und in Formel (II) mindestens einer der Reste Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio oder Rn ein Wasserstoff und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoff ist, wobei die Kohlenstoffatome C’ und C” und/oder C’ ” und C”” nicht dieselben Reste tragen. Nach einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder (II) zur Verwendung als Katalysator bei der Herstellung von Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten,
(I) (II) wobei
Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio und Rn unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste;
Ri und Rn unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom- aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste;
Re und R7 unabhängig voneinander für -OH, -SH, -OR13, Halogene, -OC(=O)Ru, -SR15, - OC(=S)Ri6, -OS(=O)2ORi7, -OS(=O)2Ri8 oder -NR19R20, wobei R13 bis R20 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste stehen;
V, W, X und Y unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel, -OC(=O)-, -OC(=S)-, - SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- oder -N(R2i)-, wobei R21 für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste steht;
Di und D2 unabhängig voneinander für Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff; steht, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) mindestens einer der Reste Ri, R2, R3 oder R4 Wasserstoff und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoff ist, wobei die Kohlenstoffatome C’ und C” nicht dieselben Reste tragen und in Formel (II) mindestens einer der Reste Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio oder Rn ein Wasserstoff und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoff ist, wobei die Kohlenstoffatome C’ und C” und/oder C’ ” und C”” nicht dieselben Reste tragen.
Nach einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Verbindung nach Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Rest Ri, R2, R3 oder Ron Formel (I), der kein Wasserstoff ist und der mindestens eine Rest Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio oder Rn in Formel (II), der kein Wasserstoff ist, aliphatisch ist, vorzugsweise ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Hexyl, Octyl oder Perfluoralkyl-Rest.
Nach einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Verbindung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass Rs und/oder R ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Octyl-Rest ist, vorzugsweise ein Methyl-, Butyl- oder Ethyl-Rest.
Nach einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Verbindung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass V, W, X und Y für Sauerstoff und/oder Di und D2 für Stickstoff steht.
Nach einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Verbindung nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass Re und R7 identisch sind.
Nach einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Verbindung gemäß Formel (II) nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Rest Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio oder Rn in Formel (II), der kein Wasserstoff ist, ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest, vorzugsweise ein Methyl-Rest ist, und dass R5 und R12 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Octyl-Rest stehen und mehr bevorzugt gleich sind und für einen Methyl-, Butyl- oder Ethyl-Rest stehen, und dass V, W, X und Y für Sauerstoff und Di und D2 für Stickstoff stehen.
Nach einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Verbindung gemäß Formel (II) nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Ri ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest, vorzugsweise ein Methyl-Rest ist, und die Reste R2, R3, R4, Rs, R9, Rio und Rn für Wasserstoff stehen, oder
Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen und mehr bevorzugt für einen Methyl-Rest stehen, und die Reste R3, R4, Rs, R9, Rio und Rn für Wasserstoff stehen, oder
Ri und Rio gleich oder verschieden sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen und mehr bevorzugt für einen Methyl- Rest stehen, und die Reste R2, R3, R4, Rs, R9 und Rn für Wasserstoff stehen, oder
Ri, R2 und Rio gleich oder verschieden sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Hexyl, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen und mehr bevorzugt für einen Methyl- Rest stehen, und die Reste R3, R4, Rs, R9 und Rn für Wasserstoff stehen, oder
Ri, R2, Riound Ri 1 gleich oder verschieden sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- , Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Hexyl, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen und mehr bevorzugt für einen Methyl- Rest stehen, und die Reste R3, R4, Rs und R9 für Wasserstoff stehen, und dass R5 und R12 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatomaufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Octyl-Rest stehen und mehr bevorzugt gleich sind und für einen Methyl-, Butyl- oder Ethyl-Rest stehen, und dass V, W, X und Y für Sauerstoff und Di und D2 für Stickstoff stehen.
Nach einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Verbindung nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus
• 2,2-dichloro-4,6-dimethyl-l ,3,6,2-dioxazastannocan, 2,2-dibromo-4,6-dimethyl- 1,3,6,2-dioxazastannocan, 2,2-dimethoxy-4,6-dimethyl-l,3,6,2-dioxazastannocan, 4,6- dimethyl-l,3,6,2-dioxazastannocan-2,2-diyl dibenzoat, 6-ethyl-4-methyl-l, 3,6,2- dioxazastannocan-2,2-diyl dibenzoat, 6-butyl-4-methyl-l,3,6,2-dioxazastannocan-2,2- diyl dibenzoat, 2,4,12-trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 2,2,4,12-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 2,4,10,12-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 2,2,4,10,12-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 2,2,4,10,10,12-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza- 8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 2,2,4,6,10,10,12-heptamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12- diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 2,2,4,6,6,10,10,12-octamethyl-l,7,9,15-tetraoxa- 4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 2,2,4,6,6,10,10,12,14-nonamethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2-methyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2-dimethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,10-dimethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,10- trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-
2.2.10.10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
4.12-diethyl-2,2,6,10,10-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,6,6,10,10-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,6,6,10,10,14-heptamethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2-methyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2-dimethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,10- dimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-
2.2.10-trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12- dibutyl-2,2, 10, 10-tetramethyl- 1 ,7,9, 15-tetraoxa-4, 12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,6,10,10-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,6,6,10,10-hexamethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl- 2,2,6,6,10,10,14-heptamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan,4,12-dibutyl-2-(trifluoromethyl)-l,7,9,15-tetraoxa-4,12- diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,10-bis(trifluoromethyl)-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dipropyl-2,2,10,10- tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dipentyl-
2.2.10.10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
4.12-dihexyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dioctyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan oder Mischungen davon,
• bevorzugt 2,4,12-trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
2.2.4.12-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
2.4.10.12-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
2.2.4.10.12-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
2.2.4.10.10.12-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
2.2.4.6.10.10.12-heptamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 2,2,4,6,6,10,10,12-octamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12- diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 2,2,4,6,6,10,10,12,14-nonamethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2-methyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2-dimethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,10-dimethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,10- trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-
2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4.12-diethyl-2,2,6,10,10-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,6,6,10,10-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,6,6,10,10,14-heptamethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2-methyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2-dimethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,10- dimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-
2.2.10-trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12- dibutyl-2,2, 10, 10-tetramethyl- 1 ,7,9, 15-tetraoxa-4, 12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,6,10,10-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,6,6,10,10-hexamethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl- 2,2,6,6,10,10,14-heptamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 4, 12-dipropyl-2,2, 10, 10-tetramethyl- 1 ,7,9, 15-tetraoxa-
4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4, 12-dipentyl-2,2, 10, 10-tetramethyl - l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dihexyl-2,2,10,10- tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dioctyl-
2.2.10.10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan oder Mischungen davon,
• besonders bevorzugt 2,2,4,10,10,12-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12- diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dipropyl-2,2,10,10- tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dipentyl-
2.2.10.10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
4.12-dihexyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 4,12-dioctyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan oder Mischungen davon,
• ganz besonders bevorzugt 2,2,4,10,10,12-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12- diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan oder Mischungen davon.
Nach einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9 durch Umsetzung entweder einer Zinn-enthaltenden Verbindung des Typs R6R7SnZ2; mit
• einer Verbindung der allgemeinen Formel (III);
HV-C’ (Ri ;R2)-CH2-D, (R5)-CH2-C” (R3;R4)-WH (III) oder
• einer Zinn-enthaltenden Verbindung des Typs SnZ4; mit
• einer Verbindung der allgemeinen Formel (III); und
HV-C’ (Ri ;R2)-CH2-D, (R5)-CH2-C” (R3;R4)-WH (III)
• anschließend mit Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) und (V);
R6-A (IV) R7-A (V) wobei
Ri, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste;
Rs unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom- aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste stehen.
Re und R7 unabhängig voneinander für -OH, -SH, -ORI3, Halogene, -OC(=O)RI4, -SR15, - OC(=S)Ri6, -OS(=O)2ORi7, -OS(=O)2Ri8 oder -NRi9R2o, wobei RJ3 bis R2o unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste stehen;
V, und W unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)- , -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- oder -N(R2I)-, wobei R2I für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste steht;
Di für Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff;
A für Abgangsgruppen, bevorzugt -OH, -SH, N(R22)H- oder Halogene, wobei R22 für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste steht;
Z für Halogene, Alkoxide oder Mischungen davon; steht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste Ri, R2, R3 oder R4 ein Wasserstoff und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoff ist, wobei die Kohlenstoff atome C’ und C” nicht dieselben Reste tragen.
Nach einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 10, dadurch gekennzeichnet, dass
• die Verbindung der allgemeinen Formel (III) 2,2'-(methylazanediyl)bis(ethan-l-ol),
2,2'-(ethylazanediyl)bis(ethan- 1 -ol) , 2,2'-(butylazanediyl)bis(ethan- 1 -ol), 1 -((2- hydroxyethyl)(methyl)amino)propan-2-ol, l-(ethyl(2-hydroxyethyl)amino)propan- 2-ol, l-(butyl(2-hydroxyethyl)amino)propan-2-ol, 1,1'-
(methylazanediyl)bis(propan-2-ol), 1 , 1 '-(ethylazanediyl)bis(propan-2-ol) , 1,1'-
(butylazanediyl)bis(propan-2-ol), l-((2-hydroxyethyl)(methyl)amino)-2- methylpropan-2-ol, 1 -(ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, 1 -
(butyl(2-hydroxyethyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, , l-(ethyl(2- hydroxypropyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, l-(butyl(2-hydroxypropyl)amino)-2- methylpropan-2-ol oder Mischungen davon, vorzugsweise l-((2- hydroxyethyl)(methyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, 1 -(ethyl(2- hydroxyethyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, l-(butyl(2-hydroxyethyl)amino)-2- methylpropan-2-ol oder Mischungen davon; und/oder
• die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) und/oder der allgemeinen Formel (V) Halogen, Halogenide, Alkoxide, Carboxylate, Peroxide, Disulfide oder Mischungen davon; umfasst oder daraus besteht.
Nach einer zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinn-enthaltenden Verbindung des Typs SnZ4 aus der Gruppe ausgewählt ist, umfassend oder bestehend aus Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Zinntetra- tert-alkoxid, insbesondere Zinntetra-tert-butoxid, oder Mischungen davon.
Nach einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis von Zinnenthaltender Verbindung zu der Summe der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III), (IV) und (V) von 1:1 bis 1:4 beträgt, bevorzugt von 1:1 bis 1:2,1.
Nach einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9 durch Umsetzung von elementaren Zinn oder einer Zinn-enthaltenden Verbindung mit • einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (III); und
HV-C ’ (Ri ;R2)-CH2-D, (R5)-CH2-C’ ’ (R3 ; t)- WH (III)
• einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV);
HX-C’ ’ ’ (R8;R9)-CH2-D2(RI2)-CH2-C” ” (RIO;RI i)-YH (VI) ; wobei
Ri, R2, R3, >, R8, R9, Rio und Rn unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste;
Rsund RJ2 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom- aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste stehen.
V, W, X und Y unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel, -OC(=O)-, -OC(=S)-, - SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- oder -N(R2I)-, wobei R2I für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste steht;
Di und D2 unabhängig voneinander für Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff; steht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste Ri, R2, R3, R4, R8, R9, Rio oder Rn ein Wasserstoff und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoff ist, wobei die Kohlenstoffatome C’ und C” und/oder C’” und C”” nicht dieselben Reste tragen.
Nach einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (III) und/oder die Verbindung der allgemeinen Formel (VI) 2,2'-(methylazanediyl)bis(ethan-l-ol), 2,2'- (ethylazanediyl)bis(ethan- 1 -ol) , 2,2'-(butylazanediyl)bis(ethan- 1 -ol) , 1 -((2- hydroxyethyl)(methyl)amino)propan-2-ol, 1 -(ethyl(2-hydroxyethyl)amino)propan-2-ol, 1 -(butyl(2- hydroxyethyl)amino)propan-2-ol, 1 , 1 '-(methylazanediyl)bis(propan-2-ol) , 1,1'-
(ethylazanediyl)bis(propan-2-ol) , 1,1 '-(butylazanediyl)bis(propan-2-ol), 1 -((2- hydroxyethyl)(methyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, l-(ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-2- methylpropan-2-ol, 1 -(butyl(2-hydroxyethyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, 1 -(ethyl(2- hydroxypropyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, l-(butyl(2-hydroxypropyl)amino)-2-methylpropan-2- ol oder Mischungen davon umfasst oder daraus besteht, vorzugsweise l-((2- hydroxyethyl)(methyl)amino)-2-methylpropan-2-ol, l-(ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-2- methylpropan-2-ol sowie l-(butyl(2-hydroxyethyl)amino)-2-methylpropan-2-ol oder Mischungen davon, wobei es bevorzugt ist, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (III) und die Verbindung der allgemeinen Formel (VI) identisch sind.
Nach einer sechzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinn-enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, umfassend oder bestehend aus Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Zinntetra-alkoxid, insbesondere Zinntetra-tert-butoxid, oder Mischungen davon.
Nach einer siebzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach einer der Ausführungsformen 14 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis von elementaren Zinn oder Zinn-enthaltender Verbindung zu der Summe der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) und (VI) von 1:1 bis 1:4 beträgt, bevorzugt von 1:1 bis 1:2,1.
Nach einer achtzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung einer Verbindung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9 als Katalysator, vorzugsweise als thermolatenter Katalysator zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere Polyurethanen, bevorzugt Polyurethan-Schaumstoffen, Polyurethan-Beschichtungen, Polyurethan- Lacken oder Polyurethan-Klebstoffen.
Nach einer neunzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Formulierung zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, umfassend oder bestehend aus den folgenden Komponenten: a) mindestens ein, gegebenenfalls substituiertes und/oder Heteroatom-aufweisendes, aliphatisches, (cyclo)aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat; b) mindestens eine Verbindung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9 als Katalysator; c) gegebenenfalls weitere von b) verschiedene Katalysatoren; d) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe wobei das Verhältnis des Gewichts des Zinns aus Komponente b) und des Gewichts der Komponente a) vorzugsweise höchstens 1000 ppm beträgt, wenn die Komponente a) ein aliphatisches und/oder (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat ist und höchstens 50 ppm beträgt, wenn die Komponente a) ein aromatisches Polyisocyanat ist.
Nach einer zwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Formulierung nach Ausführungsform 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung
5 bis 80 Gew.-% der Komponente a);
0,0001 bis 2,0 Gew.-% der Komponente b); gegebenenfalls 0,01 bis 2,0 Gew.-% der Komponente c); • gegebenenfalls 5 bis 50 Gew.-% der Komponente d); enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
Nach einer einundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung einer Zusammensetzung: umfassend oder bestehend aus mindestens einer Formulierung nach Ausführungsform 19 oder 20 und mindestens einer NCO reaktiven Verbindung, wobei die Umsetzung bevorzugt bei einer Isocyanat- Kennzahl von 80 bis 150 erfolgt oder umfassend oder bestehend aus den folgenden Komponenten:
A) mindestens ein, gegebenenfalls substituiertes und/oder Heteroatom-aufweisendes, aliphatisches, (cyclo)aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat;
B) mindestens eine NCO reaktive Verbindung;
C) mindestens eine Verbindung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9 als Katalysator;
D) gegebenenfalls weitere von C) verschiedene Katalysatoren;
E) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, wobei das Verhältnis des Gewichts des Zinns aus Komponente C) und des Gewichts der Komponente A) vorzugsweise höchstens 1000 ppm beträgt, wenn die Komponente A) ein aliphatisches und/oder (cyclo) aliphatisches Polyisocyanat ist und höchstens 50 ppm beträgt, wenn die Komponente A) ein aromatisches Polyisocyanat ist.
Nach einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren nach Ausführungsform 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
• 5 bis 80 Gew.-% der Komponente A);
• 5 bis 80 Gew.-% der Komponente B);
• 0,0001 bis 2,0 Gew.-% der Komponente C);
• gegebenenfalls 0,01 bis 2,0 Gew.-% der Komponente D);
• gegebenenfalls 5 bis 50 Gew.-% der Komponente E); enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung und/oder, dass die Umsetzung bei einer Isocyanat-Kennzahl von 80 bis 150 erfolgt.
Nach einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polyisocyanat- Polyadditionsprodukt, erhalten oder erhältlich durch ein Verfahren nach Ausführungsform 21 oder 22.
Nach einer vierundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Beschichtungsmittel zur Beschichtung eines Substrats, umfassend oder bestehend aus mindestens einem Polyisocyanat- Polyadditionsprodukt nach Ausführungsform 22, wobei das Substrat bevorzugt ein Kunststoffteil, ein Metallteil oder ein Formkörper aus Holz ist.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen erörtert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
In den Beispielen sind alle Prozentangaben, soweit nicht anders vermerkt, als Gewichtsprozent zu verstehen. Alle Reaktionen wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Herstellung der in Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen und Vergleichs-Katalysatoren, die Synthese der zu ihrer Herstellung verwendeten Liganden sowie die Bereitung der verwendeten, thermolatent katalysierten Polyisocyanathärterrezepturen ist ausführlich in WO 2021/249887 Al beschrieben.
Die Katalysatormenge wurde zur besseren Vergleichbarkeit der Aktivität der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren und der Katalysatoren aus den Vergleichsbeispielen als mg Sn je kg Polyisocyanathärter (ppm) angegeben, wobei als Polyisocyanathärter das Handelsprodukt Desmodur ultra N 3300 (HC-Gehalt 5 ppm) der Fa. Covestro AG, Eeverkusen, D, NCO-Gehalt 21,8%, und als Modellverbindung für die Isocyanat-reaktive Komponente (,Poly’ol) genau ein Äquivalent, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen des Polyisocyanathärters, Triethylenglykolmonomethylether (Produkt der Fa. Aldrich, Taufkirchen, D) eingesetzt wurden. Durch Zugabe von 10% (bezogen auf Desmodur ultra N 3300) n-Butylacetat wurde sichergestellt, über den gesamten Reaktionsverlauf hinreichend niedrigviskose Proben ziehen zu können, die eine genaue Erfassung des NCO-Gehaltes mittels Titration gemäß DIN 53 185 gestatten. Der zu Beginn der Reaktion ohne jedwede NCO-OH- Reaktion berechnete NCO-Gehalt beläuft sich dabei auf 11,1 % und wird hier als Startwert auf 100% normiert. Alle titrierten Werte werden in Tabelle 2 hierauf normiert.
Vergleichs versuch 1 bei konstant 30°C zeigt die extrem langsame Abnahme des NCO-Gehaltes der Mischung im unkatalysierten Fall (Tabelle 2, Versuch 1). Um einen Vergleich der Beschleunigung der Reaktion bei 50°C Reaktionstemperatur (im realen Eacksystem als , Aushärtungstemperatur’ bezeichnet) zu ermöglichen, wurde darüber hinaus eine Versuchsreihe bei anfangs konstant 30°C (2h) und anschließend 50°C zunächst ebenfalls unkatalysiert durchgeführt (Tabelle 2, Versuch 2). Sämtliche Vergleichs versuche 3 bis 7 sowie die erfindungsgemäßen Beispiele (ab 8) wurden nach demselben Regime gefahren: anfangs 2 h 30°C zur Beurteilung der Thermolatenz und anschließend 50°C zur Beurteilung der Reaktivität bei „Aushärtungstemperatur’. Tabelle 1 Übersicht über die verwendeten Katalysatoren, 1 -3 Vergleich, ab 4 erfindungsgemäß
11 die lUPAC-Namen wurden mit dem Programm ChemDraw Professional Version 20.1.1125 generiert und händisch ins Deutsche übersetzt.
Tabelle 2 Übersicht über die durchgeführten Versuche
(Beispiel 1 - 7: Vergleichsbeispiele, Beispiele 8 - 15: erfindungsgemäß)
Sn [ppm] auf Polyisocyanathärter 2) konstant 30°C 3) erste 2 h 30°C, dann 50°C - s. Text
Wie man aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen erkennt, sind sämtliche Systeme - unabhängig davon, ob erfindungsgemäß oder nicht - bei 30°C hinreichend unreaktiv um als thermolatent gelten zu können. Allerdings entfalten die erfindungsgemäßen Systeme mit „unsymmetrischer“ Ligandenumgebung des Zentralatoms bei 50°C eine z.T. deutlich höhere Aktivität, als es bei den Vergleichssysteme auf Basis der Katalysatoren 1-3 zu beobachten ist. Es überrascht in Anbetracht der sehr niedrigen Reaktivität der Verbindung 3 und der moderaten Reaktivität der Verbindung 1, dass Verbindung 4, die sozusagen eine „Kombination“ der Ligandenumgebungen von 1 und 3 aufweist, deutlich reaktiver als beide Vergleichskatalysatoren ist. Der Fachmann hätte hier eine Reaktivität erwartet, die zwischen der von 1 und 3 liegt. Beispiele 16 - 21 Messreihe zur Beurteilung der Farbstabilität
Die Katalysatoren 1, 2 und 4 gemäß Tabelle 1 wurden einerseits in Hexamethylendiisocyanat (HC- Gehalt 25 ppm) gelöst, wobei die Katalysatorkonzentration so gewählt wurde, dass jeweils einheitlich 0,1% Zinn enthaltende Mischungen resultierten (Beispiele 16 - 18) und andererseits als 10%ige Lösungen in n-Butylacetat (BA) in der Wärme (50°C) mit dem Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanat Desmodur N 3900 (HC-Gehalt 16 ppm) der Fa. Covestro in der Menge abgemischt, dass einheitlich 750 ppm Zinn auf lösemittelfreies Desmodur N 3900 resultieren, die im Anschluss durch Zugabe weiteren Butylacetats auf 90% Festkörper verdünnt wurden (Beispiele 19 - 21).
Die Messung der Hazen-Farbzahl erfolgte spektrofotometrisch nach DIN EN ISO 6271-2:2005-03 mit einem LICO 400-Spektrofotometer der Fa. Lange, DE.
Diese Mischungen wurden bei 50°C unter Stickstoff gelagert und die Farbentwicklung verfolgt, vgl. Tabelle 3.
Tabelle 3 Übersicht über die durchgeführten Versuche zur Farbentwicklung von HDI (0,1% Sn) und Desmodur N 3900 (750 ppm Sn auf Polyisocyanat)
(Beispiele 16 und 17 sowie 19 und 20: Vergleichsbeispiele, Beispiele 18 und 21: erfindungsgemäß)
Wie man erkennt, ist das erfindungsgemäße System auf Basis des Katalysators 4 den strukturell ähnlichen Vergleichssystemen (Katalysator 2 ist lediglich ein Stellungsisomer zu 4!) auch hinsichtlich der Farbstabilität der Isocyanataddukte deutlich überlegen. Beispiele 22 - 27 Messreihen zur Beurteilung der Farbstabilität
Die Katalysatoren 1, 2, 4 und 9 gemäß Tabelle 1 wurden einerseits in Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan (Isomerengemisch, Produkt Desmodur W der Fa. Covestro, HC- Gehalt < 5 ppm, Nachweisgrenze der gewählten Methode) gelöst, wobei die Katalysatorkonzentration so gewählt wurde, dass jeweils einheitlich 0,1% Zinn enthaltende Mischungen resultierten (Beispiele 22 - 25) und andererseits wurden die Katalysatoren 2 und 4 als 10%ige Lösungen in n-Butylacetat (BA) in der Wärme (50°C) mit dem Polyisocyanat Desmodur CQ U N 7300 (HC-Gehalt 12 ppm) der Fa. Covestro in der Menge abgemischt, dass einheitlich 750 ppm Zinn auf lösemittelfreies Desmodur CQ U N 7300 resultieren, die im Anschluss durch Zugabe weiteren Butylacetats auf 90% Festkörper verdünnt wurden (Beispiele 26 - 29).
Die Messung der Hazen-Farbzahl erfolgte spektrofotometrisch nach DIN EN ISO 6271-2:2005-03 mit einem LICO 400-Spektrofotometer der Fa. Lange, DE.
Diese Mischungen wurden bei 50°C unter Stickstoff gelagert und die Farbentwicklung verfolgt, vgl. Tabelle 4.
Tabelle 4 Übersicht über die durchgeführten Versuche zur Farbentwicklung von Desmodur W (0,1% Sn) und Desmodur CQ U N 7300 (750 ppm Sn auf Polyisocyanat)
(Beispiele 22, 23 und 26: Vergleichsbeispiele, Beispiele 24, 25 und 27: erfindungsgemäß)
Wie man erkennt, sind die erfindungsgemäßen Produkte auf Basis der Katalysatoren 4 und 9 den strukturell ähnlichen Vergleichsprodukten (Katalysator 2 ist lediglich ein Stellungsisomer zu 4!) auch hinsichtlich der Farbstabilität dieser Isocyanataddukte deutlich überlegen. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, erscheint es plausibel anzunehmen, dass sich die niedrigeren Resthalogengehalte (erfasst über den HC-Gehalt) der hier verwendeten Isocyanate (man vergleiche insbes. die an Desmodur W und HDI erhaltenen Ergebnisse) generell positiv auf die Farbstabilität auswirken, wobei die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren (4 und 9) wiederum deutlich bessere Resultate zeigen, als die Vergleichssysteme des Standes der Technik (1 und 2).

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder (II) zur Verwendung als Katalysator bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten,,
(I) (II) wobei
Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio und Rn unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste;
Ri und Rn unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom- aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste;
Re und R7 unabhängig voneinander für -OH, -SH, -OR13, Halogene, -OC(=O)Ru, -SR15, - OC(=S)Ri6, -OS(=O)2ORi7, -OS(=O)2Ri8 oder -NR19R20, wobei R13 bis R20 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste stehen;
V, W, X und Y unabhängig voneinander für Sauerstoff, Schwefel, -OC(=O)-, -OC(=S)-, - SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- oder -N(R2i)-, wobei R21 für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste steht;
Di und D2 unabhängig voneinander für Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff; steht, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s in Formel (I) mindestens einer der Reste Ri, R2, R3 oder R4 Wasserstoff und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoff ist, wobei die Kohlenstoffatome C’ und C” nicht dieselben Reste tragen und in Formel (II) mindestens einer der Reste Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio oder Rn ein Wasserstoff und mindestens einer dieser Reste kein Wasserstoff ist, wobei die Kohlenstoffatome C’ und C’ ’ und/oder C’ ’ ’ und C” ” nicht dieselben Reste tragen. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Rest Ri, R2, R3 oder R4 in Formel (I), der kein Wasserstoff ist und der mindestens eine Rest Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio oder Rn in Formel (II), der kein Wasserstoff ist, aliphatisch ist, vorzugsweise ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl, Hexyl, Octyl oder Perfluoralkyl-Rest. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R5 und/oder R12 ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Octyl-Rest ist, vorzugsweise ein Methyl- , Butyl- oder Ethyl-Rest. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass V, W, X und Y für Sauerstoff und/oder Di und D2 für Stickstoff steht. Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Re und R7 identisch sind. Verbindung gemäß Formel (II) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Rest Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio oder Rn in Formel (II), der kein Wasserstoff ist, ein Methyl- , Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest, vorzugsweise ein Methyl-Rest ist, und dass R5 und R12 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatom-aufweisende, aliphatische, (cyclo) aliphatische oder aromatische Reste stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Octyl-Rest stehen und mehr bevorzugt gleich sind und für einen Methyl-, Butyl- oder Ethyl-Rest stehen, und dass V, W, X und Y für Sauerstoff und Di und D2 für Stickstoff stehen. Verbindung gemäß Formel (II) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Ri ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest, vorzugsweise ein Methyl-Rest ist, und die Reste R2, R3, R4, Rs, R9, Rio und Rn für Wasserstoff stehen, oder
Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- , Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen und mehr bevorzugt für einen Methyl-Rest stehen, und die Reste R3, R4, Rs, R9, Rio und Rn für Wasserstoff stehen, oder
Ri und Rio gleich oder verschieden sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- , Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl-, Ethyl- , Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen und mehr bevorzugt für einen Methyl-Rest stehen, und die Reste B . P i, R4, Rs, R9 und Rn für Wasserstoff stehen, oder
Ri, R2 und Rio gleich oder verschieden sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl- , Ethyl-, Propyl-, Butyl, Hexyl, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen und mehr bevorzugt für einen Methyl-Rest stehen, und die Reste R3, R4, Rs, R9 und Rn für Wasserstoff stehen, oder
Ri, R2, Rio und Rn gleich oder verschieden sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl- , Ethyl-, Propyl-, Butyl, Hexyl, Octyl- oder Perfluoralkyl-Rest stehen und mehr bevorzugt für einen Methyl-Rest stehen, und die Reste R3, R4, Rs und R9 für Wasserstoff stehen, und dass Rsund R12 unabhängig voneinander für, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatomaufweisende, aliphatische, (cyclo)aliphatische oder aromatische Reste stehen, vorzugsweise gleich sind und für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Octyl-Rest stehen und mehr bevorzugt gleich sind und für einen Methyl-, Butyl- oder Ethyl-Rest stehen, und dass V, W, X und Y für Sauerstoff und Di und D2 für Stickstoff stehen.
8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend oder bestehend aus
• 2,2-dichloro-4,6-dimethyl-l ,3,6,2-dioxazastannocan, 2,2-dibromo-4,6-dimethyl- 1,3,6,2-dioxazastannocan, 2,2-dimethoxy-4,6-dimethyl-l,3,6,2-dioxazastannocan, 4,6- dimethyl-l,3,6,2-dioxazastannocan-2,2-diyl dibenzoat, 6-ethyl-4-methyl-l, 3,6,2- dioxazastannocan-2,2-diyl dibenzoat, 6-butyl-4-methyl-l,3,6,2-dioxazastannocan-2,2- diyl dibenzoat, 2,4,12-trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 2,2,4,12-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 2,4,10,12-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 2,2,4,10,12-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 2,2,4,10,10,12-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza- 8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 2,2,4,6,10,10,12-heptamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12- diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 2,2,4,6,6,10,10,12-octamethyl-l,7,9,15-tetraoxa- 4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 2,2,4,6,6,10,10,12,14-nonamethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2-methyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2-dimethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,10-dimethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,10- trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-
2.2.10.10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
4.12-diethyl-2,2,6,10,10-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,6,6,10,10-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,6,6,10,10,14-heptamethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2-methyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2-dimethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,10- dimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-
2.2.10-trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12- dibutyl-2,2, 10, 10-tetramethyl- 1 ,7,9, 15-tetraoxa-4, 12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,6,10,10-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,6,6,10,10-hexamethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl- 2,2,6,6,10,10,14-heptamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan,4,12-dibutyl-2-(trifluoromethyl)-l,7,9,15-tetraoxa-4,12- diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,10-bis(trifluoromethyl)-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dipropyl-2,2,10,10- tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dipentyl-
2.2.10.10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
4.12-dihexyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dioctyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan oder Mischungen davon,
• bevorzugt 2,4,12-trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
2.2.4.12-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
2.4.10.12-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
2.2.4.10.12-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
2.2.4.10.10.12-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
2.2.4.6.10.10.12-heptamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 2,2,4,6,6,10,10,12-octamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12- diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 2,2,4,6,6,10,10,12,14-nonamethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2-methyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2-dimethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,10-dimethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,10- trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-
2.2.10.10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
4.12-diethyl-2,2,6,10,10-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,6,6,10,10-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,6,6,10,10,14-heptamethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2-methyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2-dimethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,10- dimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-
2.2.10-trimethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12- dibutyl-2,2, 10, 10-tetramethyl- 1 ,7,9, 15-tetraoxa-4, 12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,6,10,10-pentamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,6,6,10,10-hexamethyl- l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl- 2,2,6,6,10,10,14-heptamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadekan, 4, 12-dipropyl-2,2, 10, 10-tetramethyl- 1 ,7,9, 15-tetraoxa-
4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4, 12-dipentyl-2,2, 10, 10-tetramethyl - l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dihexyl-2,2,10,10- tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dioctyl-
2.2.10.10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan oder Mischungen davon,
• besonders bevorzugt 2,2,4,10,10,12-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12- diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dipropyl-2,2,10,10- tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dipentyl-
2.2.10.10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan,
4.12-dihexyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 4,12-dioctyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-
4.12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan oder Mischungen davon,
• ganz besonders bevorzugt 2,2,4,10,10,12-hexamethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro [7.7] pentadekan, 4,12-diethyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12- diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan, 4,12-dibutyl-2,2,10,10-tetramethyl-l,7,9,15- tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadekan oder Mischungen davon. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysator, vorzugsweise als thermolatenter Katalysator zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere Polyurethanen, bevorzugt Polyurethan-Schaumstoffen, Polyurethan- Beschichtungen, Polyurethan-Lacken oder Polyurethan-Klebstoffen. Formulierung zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, umfassend oder bestehend aus den folgenden Komponenten: a) mindestens ein, gegebenenfalls substituiertes und/oder Heteroatom-aufweisendes, aliphatisches, (cyclo)aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat; b) mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysator; c) gegebenenfalls weitere von b) verschiedene Katalysatoren; d) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, wobei das Verhältnis des Gewichts des Zinns aus Komponente b) und des Gewichts der Komponente a) vorzugsweise höchstens 1000 ppm beträgt, wenn die Komponente a) ein aliphatisches und/oder (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat ist und höchstens 50 ppm beträgt, wenn die Komponente a) ein aromatisches Polyisocyanat ist. Formulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung
• 5 bis 80 Gew. -% der Komponente a);
• 0,0001 bis 2,0 Gew.-% der Komponente b);
• gegebenenfalls 0,01 bis 2,0 Gew.-% der Komponente c);
• gegebenenfalls 5 bis 50 Gew.-% der Komponente d); enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung einer Zusammensetzung: umfassend oder bestehend aus mindestens einer Formulierung nach Anspruch 10 oder 11 und mindestens einer NCO reaktiven Verbindung, wobei die Umsetzung bevorzugt bei einer Isocyanat-Kennzahl von 80 bis 150 erfolgt oder umfassend oder bestehend aus den folgenden Komponenten: A) mindestens ein, gegebenenfalls substituiertes und/oder Heteroatom-aufweisendes, aliphatisches, (cyclo) aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat;
B) mindestens eine NCO reaktive Verbindung;
C) mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysator;
D) gegebenenfalls weitere von C) verschiedene Katalysatoren;
E) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, wobei das Verhältnis des Gewichts des Zinns aus Komponente C) und des Gewichts der Komponente A) vorzugsweise höchstens 1000 ppm beträgt, wenn die Komponente A) ein aliphatisches und/oder (cyclo) aliphatisches Polyisocyanat ist und höchstens 50 ppm beträgt, wenn die Komponente A) ein aromatisches Polyisocyanat ist. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
• 5 bis 80 Gew.-% der Komponente A);
• 5 bis 80 Gew.-% der Komponente B);
• 0,0001 bis 2,0 Gew.-% der Komponente C);
• gegebenenfalls 0,01 bis 2,0 Gew.-% der Komponente D);
• gegebenenfalls 5 bis 50 Gew.-% der Komponente E); enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung und/oder, dass die Umsetzung bei einer Isocyanat-Kennzahl von 80 bis 150 erfolgt. Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt, erhalten oder erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 12 oder 13. Beschichtungsmittel zur Beschichtung eines Substrats, umfassend oder bestehend aus mindestens einem Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt nach Anspruch 14, wobei das Substrat bevorzugt ein Kunststoffteil, ein Metallteil oder ein Formkörper aus Holz ist.
EP23706041.3A 2022-02-28 2023-02-23 Verwendung spezieller katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen Pending EP4486813A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22159155.5A EP4234602A1 (de) 2022-02-28 2022-02-28 Verwendung spezieller katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen
PCT/EP2023/054567 WO2023161345A1 (de) 2022-02-28 2023-02-23 Verwendung spezieller katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4486813A1 true EP4486813A1 (de) 2025-01-08

Family

ID=80595383

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22159155.5A Withdrawn EP4234602A1 (de) 2022-02-28 2022-02-28 Verwendung spezieller katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen
EP23706041.3A Pending EP4486813A1 (de) 2022-02-28 2023-02-23 Verwendung spezieller katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22159155.5A Withdrawn EP4234602A1 (de) 2022-02-28 2022-02-28 Verwendung spezieller katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20250161925A1 (de)
EP (2) EP4234602A1 (de)
JP (1) JP2025506839A (de)
KR (1) KR20240152852A (de)
CN (1) CN118786159A (de)
WO (1) WO2023161345A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025168572A1 (en) * 2024-02-08 2025-08-14 Allnex Netherlands B.V. Non-aqueous crosslinkable composition

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
GB0329272D0 (en) 2003-12-18 2004-01-21 Johnson Matthey Plc Catalyst and method of making polyurethane materials
DE102009051445A1 (de) 2009-10-30 2011-05-05 Bayer Materialscience Ag Verwendung spezieller Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanbeschichtungen
DE102010012237A1 (de) 2010-03-19 2011-09-22 Technische Universität Dortmund Direktsynthese von Zinn(II)- und Zinn(IV)-Alkoxiden aus elementarem Zinn und Alkoholen
US20150240024A1 (en) 2012-09-25 2015-08-27 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanate-polyaddition productions
US9850338B2 (en) 2014-02-18 2017-12-26 Covestro Deutschland Ag Process for isocyanate modification using spirocyclic ammonium salts as catalyst
CN107108841A (zh) * 2015-01-14 2017-08-29 科思创德国股份有限公司 用于聚氨酯基透明成型体的组合物
TWI698326B (zh) * 2015-01-14 2020-07-11 德商科思創德意志股份有限公司 以全相光學元件製備光學鑄件之方法及光學鑄件
KR20180041665A (ko) 2015-08-17 2018-04-24 코베스트로 도이칠란트 아게 촉매로서 시클릭 암모늄 염을 사용하는 이소시아네이트의 개질 방법
US10815330B2 (en) * 2016-04-22 2020-10-27 Covestro Deutschland Ag Thermolatently catalysed two-component system
EP3381959A1 (de) * 2017-03-27 2018-10-03 Covestro Deutschland AG Dual cure-verfahren unter verwendung von thermisch latenten zinnkatalysatoren
EP3502185A1 (de) * 2017-12-22 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen
EP3626201A1 (de) * 2018-09-20 2020-03-25 Covestro Deutschland AG 3d-gedruckte kieferorthopädische zahnschiene aus vernetzten polymeren
EP3770198A1 (de) * 2019-07-26 2021-01-27 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung und aufarbeitung von katalysatorlösungen
EP3922636A1 (de) 2020-06-08 2021-12-15 Covestro Deutschland AG Herstellungsprozess für aminoalkoholate

Also Published As

Publication number Publication date
CN118786159A (zh) 2024-10-15
JP2025506839A (ja) 2025-03-13
EP4234602A1 (de) 2023-08-30
WO2023161345A1 (de) 2023-08-31
KR20240152852A (ko) 2024-10-22
US20250161925A1 (en) 2025-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2493948B1 (de) Verwendung von zinn-katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen
EP2900716B1 (de) Polyisocyanat-polyadditionsprodukte
EP2900717B1 (de) Polyisocyanat-polyadditionsprodukte
EP0009698A1 (de) Polyurethan-Reaktivbeschichtungsmassen
WO2009135600A1 (de) Katalysatoren zur synthese von polyurethanen
EP2531538A1 (de) Polyisocyanat-polyadditionsprodukte, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2165023C3 (de) Verfahren zur Herstellung hochmolekularer allophanat- und gegebenenfalls urethangrupenhaltiger -verbindungen
EP3601398B1 (de) Dual cure-verfahren unter verwendung von thermisch latenten zinnkatalysatoren
EP2465886A1 (de) Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1735363B1 (de) Verfärbungsstabile polyetherallophanate
WO2005097737A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetherallophanaten unter verwendung von zink-verbindungen als katalysatoren
WO2023161345A1 (de) Verwendung spezieller katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen
EP2698200B1 (de) Thermolatente Katalysatoren, deren Herstellung und Verwendung
WO2005097865A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisocyanat-prepolymeren mit allophanat-struktureinheiten
DE102007037641A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen und Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren
EP3652232B1 (de) Anorganische zinnverbindungen und ihre verwendung
EP4001334A1 (de) Verwendung spezieller katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen
EP2603538A1 (de) Lichtechte polyurethane und ihre verwendung
EP2411438B1 (de) Herstellung von polyisocyanat-prepolymeren mit allophanat-struktureinheiten und deren verwendung in formulierungen für beschichtungen, klebstoffe und dichtstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20240930

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)