EP4479450A1 - Composition de résine polyuréthane biosourcée, procédé de fabrication et application notamment à la technique du doming - Google Patents

Composition de résine polyuréthane biosourcée, procédé de fabrication et application notamment à la technique du doming

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EP4479450A1
EP4479450A1 EP22711577.1A EP22711577A EP4479450A1 EP 4479450 A1 EP4479450 A1 EP 4479450A1 EP 22711577 A EP22711577 A EP 22711577A EP 4479450 A1 EP4479450 A1 EP 4479450A1
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EP
European Patent Office
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phase
polyol
polyisocyanate
volume
carbons
Prior art date
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Pending
Application number
EP22711577.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alienor DELAVARDE
Sylvain Maillard
Sylvain Caillol
Julien PINAUD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inomea
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Original Assignee
Inomea
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inomea, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM, Universite de Montpellier filed Critical Inomea
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • TITLE Composition of biosourced polyurethane resin, manufacturing process and application in particular to the doming technique
  • the invention relates to the field of polyurethane resins, and more particularly biosourced polyurethane resins.
  • the invention finds particular application in the field of doming.
  • the resins used in this field are polyurethane resins obtained by mixing two phases: one containing polyols, and the other polyisocyanates.
  • a polyol/polyisocyanate is a chemical compound bearing at least two alcohol/isocyanate functions (-OH/-OCN).
  • a transparent liquid is obtained after mixing these two phases. This liquid, once deposited on the support, hardens in a few minutes giving way to a more or less flexible and translucent material.
  • the polyurethane resins conventionally used are resins synthesized from raw materials (polyisocyanates and polyols) of petrochemical origin.
  • the isocyanate compounds are dangerous. They are mostly classified as toxic, mutagenic, carcinogenic, reprotoxic and environmentally hazardous compounds.
  • the polyurethane resin must, in the field of doming, meet a certain number of criteria.
  • the resin must be transparent to reveal the print on the support, the viscosity of the polyol and polyisocyanate phases must be less than 900mPa.s at 25°C, the resin must polymerize at room temperature, its gel time must be greater than 1 hour, as a precaution greater than or equal to 3 hours, and its shore A hardness must be similar to that of synthetic resins, i.e. between 40 and 90 ShA.
  • the invention relates to a new formulation of polyurethane resin made from biobased polyol and polyurethane compounds.
  • the invention also relates to a process for the manufacture of such resins, in particular adapted to the constraints of application in the field of doming.
  • the invention further relates to a printed medium covered with a dome made of such a resin.
  • the biobased polyurethane resin composition of the invention is essentially characterized in that it is obtained by mixing a volume V1 of polyisocyanate phase, and a volume V2 of polyol phase, and in that: either the polyisocyanate phase comprises at least two polyisocyanates which each comprise at least 25% biobased carbons, and the polyol phase comprises at least one polyol which comprises at least 80% biobased carbons, or the polyol phase comprises at least two polyols which each comprise at least 80% biobased carbons, and the polyisocyanate phase comprises at least one polyisocyanate which comprises at least 25% biobased carbons.
  • composition of the invention may also comprise the following optional characteristics considered in isolation or according to all the possible technical combinations: the composition comprises at least one trifunctional compound in its polyisocyanate phase and/or in its polyol phase, for example an isocyanurate of diisocyanate which comprises at least 60% of biosourced carbons, the number of isocyanate functions in the polyisocyanate phase is equal to the number of alcohol functions in the polyol phase, the polyisocyanate phase comprises at least one diisocyanate isocyanurate which comprises at least 60% of biobased carbons, and the polyol phase comprises at least one polyether polyol which comprises 100% biobased carbons.
  • the composition comprises at least one trifunctional compound in its polyisocyanate phase and/or in its polyol phase, for example an isocyanurate of diisocyanate which comprises at least 60% of biosourced carbons, the number of isocyanate functions in the polyisocyanate phase is equal to the number of alcohol functions in the polyol phase, the polyisocyanate phase comprises
  • composition advantageously makes it possible to combine the presence of a trifunctional compound for the field of doming, and of a compound comprising 100% biobased carbons.
  • the composition is obtained by mixing a volume V1 of polyisocyanate phase comprising at least two polyisocyanates which each comprise at least 25% of biosourced carbons, and a volume V2 of polyol phase comprising at least two polyols which each comprise at least 80 % of biobased carbons.
  • Such a composition advantageously makes it possible to easily modulate the number of isocyanate functions in the polyisocyanate phase and the number of alcohol functions in the polyol phase, given the low choice of biobased compounds on the market, in particular biobased polyisocyanates.
  • the composition is obtained by mixing a polyisocyanate phase comprising at least two polyisocyanates, one of which comprises at least 50% biobased carbons, and a polyol phase comprising at least two polyols which each comprise at least 90% biobased carbons .
  • the polyisocyanate phase is made of a mixture of diisocyanate isocyanurate which has at least 60% biobased carbons and diisocyanate allophanate which has at least 25% biobased carbons
  • the polyol phase is made of two different polyols which have 100% biobased carbons
  • the polyol phase includes either two polyether polyols, or a polyether polyol and castor oil
  • the polyol phase comprises a poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 200 and 300 g/mol and a poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 400 and 600 g/mol
  • the composition is obtained by mixing of the same volume of polyisocyanate phase and of polyol phase and the number of isocyanate functions in the polyisocyanate phase is equal to the number of alcohol functions in the polyol phase
  • the isocyanate phase is a mixture of diisocyanate isocyanurate
  • the polyisocyanate phase is a mixture of pentamethylene isocyanurate diisocyanate and allophanate of pentamethylene diisocyanate terminated with polyethylene glycol and palmitic acid in a ratio of 70:30
  • the polyol phase is a mixture of poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 200 and 300 g/mol and of poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 400 and 600 g/mol in a volume ratio of 38:62
  • the polyisocyanate phase is a mixture of pentamethylene diisocyanate isocyanurate and pentamethylene diisocyanate allophanate terminated with polyethylene glycol and palmitic acid in a ratio of 50:
  • the process of the invention may also comprise the following optional characteristics considered in isolation or according to all the possible technical combinations: the process comprises at least the steps of: providing or preparing a polyisocyanate phase of volume V1 comprising at least two polyisocyanates which each contain at least 25% biobased carbons, supply or preparation of a polyol phase of volume V2 comprising at least two polyols which each contain at least 80% biobased carbons, and mixing the polyisocyanate and polyol phases.
  • the polyisocyanate phase comprises at least two polyisocyanates, one of which comprises at least 50% biobased carbons
  • the polyol phase comprises at least two polyols which each comprise at least 90% biobased carbons.
  • the method further comprises the steps of: evaluating the equivalent volume according to isocyanate function (lEVi, lEVii lEVin) of the polyisocyanate or of each of the at least two polyisocyanates of the polyisocyanate phase, evaluation of the equivalent volume according to alcohol (HEVh, HEVhh HEVhn) of the polyol or of each of the at least two polyols of the polyol phase, and adjustment of the respective volume percentage (%Vli, %Vlii, ..., %Vlin) of each of the at least two polyisocyanates in the isocyanate phase and/or and of the respective volume percentage (%VHh,%VHhh, ...,%VHhn) of each of the at least two polyols in the polyol phase by responding to the following formula:
  • IEV 72 * HEV
  • IEV is the equivalent volume in isocyanate function of the polyisocyanate phase and corresponds to the following formula:
  • IEV (%VIi * lEVi) + (%7/ii * IEV H) + ••• + (%7/in * IEV in) and where HEV is the equivalent volume according to alcohol of the polyol phase and meets the following formula:
  • HEV (%VHh * HEVh + %VHhh * HEVhh) + ••• + (%VHhn * HEVhn)
  • the polyisocyanate phase is a mixture of two polyisocyanates
  • the polyol phase is a mixture of two polyols
  • IEV (%VI1 * IEV1) + (%VI2 * IEV2) and where HEV is the equivalent volume in alcohol function of the polyol phase and corresponds to the following formula:
  • HEV (%VH1 * HEVV) + (%VH2 * HEV2 ⁇ ) the volume V1 of polyisocyanate phase is equal to the volume V2 of polyol phase, and the adjustment of the respective volume percentage (%VI1,%VI2) of the two polyisocyanates of the isocyanate phase and the respective volume percentage (%VH1,%VH2) of the two polyols of the polyol phase is produced by responding to the following formula:
  • IEV polyisocyanate phase
  • HEV polyol phase
  • IEV is the equivalent volume in isocyanate function of the polyisocyanate phase and corresponds to the following formula:
  • IEV (%VI1 * IEV1) + (%VI2 * IEV2) and where HEV is the equivalent volume in alcohol function of the polyol phase and corresponds to the following formula:
  • HEV (%rai * HEV1) + (%VH2 * HEV2)
  • the polyisocyanate phase is a mixture of diisocyanate isocyanurate which comprises at least 60% biobased carbons and of diisocyanate allophanate which comprises at least 25% biobased carbons in a volume ratio of between 40:60 and 80:20
  • the polyol phase is: either a mixture of poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 200 and 300g/mol and of poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 400 and 600g/mol in a ratio volume of between 30:70 and 45:55, i.e.
  • the polyisocyanate phase is a mixture of pentamethylene diisocyanate isocyanurate and pentamethylene diisocyanate allophanate terminated with polyethylene glycol and palmitic acid in a ratio of 70:30
  • the polyol phase is a mixture of poly(1,3-propanediol) of molar mass between 200 and 300 g/mol and poly(1,3-propanediol) with a molar mass between 400 and 600 g/mol in a volume ratio of 38:62.
  • the polyisocyanate phase is a mixture of pentamethylene diisocyanate isocyanurate and pentamethylene diisocyanate allophanate terminated with polyethylene glycol and palmitic acid in a ratio of 50:50
  • the polyol phase is a mixture of poly(1,3-propanediol) of molar mass between 200 and 300 g/mol and castor oil in a volume ratio of 45:55.
  • the method further comprises a step of adding catalyst to the polyol phase before mixing the polyisocyanate and polyol phases.
  • the invention also relates to a printed medium covered at least in part with a resin dome which is essentially characterized in that the resin dome is made from the polyurethane resin composition as previously mentioned. .
  • the biobased polyurethane resin composition of the invention comprises a mixture of a volume V1 of polyisocyanate phase, and of a volume V2 of polyol phase.
  • at least one of the two phases comprises two compounds making it possible to modulate the equivalent volume according to the reactive functions of these phases according to the intended applications and the constraints applied.
  • the polyisocyanate phase comprises at least two polyisocyanates which each comprise at least 25% biobased carbons, and the polyol phase comprises at least one polyol which comprises at least 80% biobased carbons,
  • the polyol phase may comprise at least two polyols which each comprise at least 80% biobased carbons, and the polyisocyanate phase comprises at least one polyisocyanate which comprises at least 25% biobased carbons.
  • the polyisocyanate phase comprises at least one diisocyanate isocyanurate which comprises at least 60% biobased carbons
  • the polyol phase comprises at least one polyether polyol which comprises 100% biobased carbons
  • the composition comprises at least one trifunctional compound, that is to say comprising three reactive sites, in order to be able to produce a three-dimensional resin.
  • Diisocyanate isocyanurate performs this feature.
  • the presence of a trifunctional compound is not necessary.
  • the composition comprises a polyisocyanate and two polyols.
  • the composition comprises two polyisocyanates and a polyol.
  • the composition is a mixture of at least two polyisocyanates, for the isocyanate phase, and at least two polyols, for the polyol phase.
  • the polyisocyanates have at least 25% bio-based carbons, preferably one of them has at least 50% bio-based carbons, more preferably at least 60% bio-based carbons, and the polyols each have at least 90% bio-based, preferably 100% bio-based carbons.
  • the use of at least two compounds in each of the phases makes it easier to modulate the equivalent volume according to the reactive function of each of the phases by using a larger spectrum of compounds in a field where the number of biobased compounds is low.
  • compositions may be desired in which the number of isocyanate functions is greater than the number of alcohol functions.
  • the composition of the invention makes it possible to manufacture such a composition.
  • the phases to be mixed are in a liquid state, and it is therefore a question of mixing a volume V1 of polyisocyanate phase and a volume V2 of polyol phase.
  • the number of reactive functions in each of the phases must therefore be adjusted to be equal, taking into account the mixing of these phases in liquid form.
  • W is the mass in grams
  • f is the functionality (the number of reactive functions carried by a chemical compound)
  • the equivalent volume is thus the volume of a compound making it possible to obtain one equivalent of a reactive site.
  • the equivalent volume corresponds to the following formula:
  • IEV polyisocyanate phase
  • HEV polyol phase
  • the equivalent volume is evaluated in isocyanate function (IEVi, IEV2) of each of the two polyisocyanates of the polyisocyanate phase, and the equivalent volume in alcohol function (HEV1, HEV2) of each of the two polyols of the polyol phase.
  • IEVi is the isocyanate equivalent volume of the first polyisocyanate
  • IEV2 is the isocyanate equivalent volume of the second polyisocyanate
  • HEV (polyol phase) (%VHI*HEVI) +(%VH 2 *HEV 2 )
  • HEV1 is the equivalent volume in alcohol function of the first polyol
  • HEV2 is the equivalent volume in alcohol function of the second polyol
  • This method for evaluating the percentages by volume of each of the compounds in the corresponding phase is of course generalized to the use of more than two polyisocyanates in the polyisocyanate phase and to more than two polyols in the polyol phase.
  • volume V1 of polyisocyanate phase and V2 of polyol phase are commonly used, which are identical. It is therefore a question of producing a polyisocyanate phase and a polyol phase for which, respectively, the equivalent volume in isocyanate function IEV and the equivalent volume in alcohol function HEV are equal. It is thus a question of adjusting the respective volume percentage (%VI-i,%Vl2) of each of the two polyisocyanates in the polyisocyanate phase and the respective volume percentage (%VHI,%VH2) of each of the two polyols in the phase polyol to satisfy the following formula:
  • IEV polyisocyanate phase
  • HEV polyol phase
  • a catalyst is added to the polyol phase.
  • the catalyst is dibutyltin dilaurate.
  • the use of a catalyst makes it possible to modulate the gel time of the composition (setting time).
  • each of the polyol and polyisocyanate phases is prepared in parallel.
  • Each phase is subjected to stirring for about 30 seconds at about 2500 revolutions per minute.
  • the two phases are then mixed for about 60 seconds at about 2500 revolutions per minute.
  • the agitations can be mechanical and carried out in dedicated reactors.
  • the composition is then cast on a printed support to form a resin dome using doming techniques known to those skilled in the art.
  • the compounds used in each of the polyisocyanate and polyol phases are partially or totally biosourced.
  • a mixture of diisocyanate isocyanurate which comprises at least 60% biobased carbons and of diisocyanate allophanate which comprises at least 25% biobased carbons is preferably used. More preferentially, and more particularly when the volumes V1 of isocyanate phase and V2 of polyol phase are identical in the polyurethane resin composition of the invention, the diisocyanate isocyanurate and the diisocyanate allophanate are present in the isocyanate phase in a volume ratio between 40:60 and 80:20. These isocyanate compounds also have low toxicity.
  • polyether polyol phase either two polyether polyols of different molar masses are preferably used, or a polyether polyol and castor oil, each polyol comprising 100% biobased carbons.
  • the polyol phase is either made of a mixture of poly (1,3 - propanediol) with a molar mass between 200 and 300 g/mol and a poly(1,3-propanediol) with a molar mass between 400 and 600 g/mol in a volume ratio between 30:70 and 45:55, i.e. a mixture of a mixture of poly(1,3-propanediol) with a molar mass of 250 g/mol and castor oil in a volume ratio of between 40:60 and 50:50.
  • each compound of the isocyanate phase and of the polyol phase has a viscosity of less than 900 mPa.s at 20°C.
  • the polyurethane resin composition of the invention as well as its associated process can find application in many fields, particularly in the automotive sector, the naval sector, construction, furniture, architecture, sports and even adhesives.
  • potting is a process of filling electronic components with a solid or gelatinous compound. This notably makes it possible to increase resistance to shocks and vibrations, and to protect the components from water, humidity and corrosive agents.
  • the components concerned may be, without limitation: electronic control units, electric motors, charging connectors, door handles, capacitors, batteries, sensors, printed circuit boards or lighting.
  • encapsulation is a process used to ensure electrical insulation, flexibility and good adhesion to most substrates.
  • Some polyurethane resins offer exceptional resistance to saline environments and extreme temperatures. Components affected may be, but are not limited to: igniters, submersible pumps, ignition coils, water shut-off valves, sensors, transformers, capacitors, electric motors and circuit boards. printed circuit board.
  • composition of the invention can also find application for the encapsulation of LED luminaires exposed to the open air and which require protection against water infiltration.
  • the polyisocyanate phase is a mixture of pentamethylene diisocyanate isocyanurate marketed under the name Stabio D376N by the company Mitsui Chemicals (67% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method) and pentamethylene diisocyanate allophanate terminated with polyethylene glycol and palmitic acid marketed under the name of Tolonate X Flo 100 by the company Vencorex (between 29 and 32% of biobased carbons according to the ASTM D6866 method).
  • the polyol phase is a mixture of poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 200 and 300 g/mol marketed under the name Velvetol® H250 by the company Allessa (100% biosourced carbons according to the ASTM method D6866) and poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 400 and 600 g/mol marketed under the name Velvetol® H500 by the company Allessa (100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method).
  • volume V1 of the polyisocyanate phase is equal to the volume V2 of the polyol phase.
  • the respective volume percentage of pentamethylene diisocyanate isocyanurate (%Vh), pentamethylene diisocyanate allophanate terminated with polyethylene glycol and palmitic acid (%Vh), poly(1,3-propanediol) of molar mass included between 200 and 300g/mol (%VHi) and poly(1,3-propanediol) with a molar mass between 400 and 600g/mol (%VH2) in each of the phases are adjusted so that the equivalent volume according to isocyanate function of the phase polyisocyanate (IEV) is equal to the equivalent volume in alcohol function of the polyol phase (HEV).
  • Formula 6 Table 1 reports the equivalent volume in reactive function of each compound as well as the volume percentage of each compound in the phase considered to satisfy the above formula. The equivalent volume in reactive function of each phase is also indicated as well as the percentage of biobased carbons per phase.
  • Table 2 reports the respective viscosity of each compound as well as of each of the polyol and isocyanate phases.
  • 50% by volume of polyol phase is then mixed with 50% by volume of polyisocyanate phase.
  • the mixture is subjected to stirring for 60 seconds at 2500 revolutions per minute.
  • the composition is then cast on a printed support to form a resin dome.
  • Table 3 Physico-chemical properties of the composition This composition responds well to the criteria imposed in the field of doming.
  • the polyisocyanate phase is a mixture of pentamethylene diisocyanate isocyanurate marketed under the name Stabio D376N by the company Mitsui Chemicals (67% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method) and pentamethylene diisocyanate allophanate terminated with polyethylene glycol and palmitic acid marketed under the name of Tolonate X Flo 100 by the company Vencorex (between 29 and 32% of biobased carbons according to the ASTM D6866 method).
  • the polyol phase is a mixture of poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 200 and 300 g/mol marketed under the name Velvetol H250 by the company Allessa (100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method ) and castor oil marketed by the company Alberdingk Boley (100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method).
  • volume V1 of the polyisocyanate phase is equal to the volume V2 of the polyol phase.
  • the respective volume percentage of pentamethylene diisocyanate isocyanurate (%Vh), pentamethylene diisocyanate allophanate terminated with polyethylene glycol and palmitic acid (%Vl2>, poly(1,3-propanediol) of molar mass between 200 and 300 g/mol (%VHi) and castor oil (%VH2) in each of the phases are adjusted so that the equivalent volume according to isocyanate function of the polyisocyanate phase (IEV) is equal to the equivalent volume according to alcohol function of the polyol phase (HEV).
  • Table 4 reports the equivalent volume in reactive function of each compound as well as the volume percentage of each compound in the phase considered to satisfy the formula above. The equivalent volume in reactive function of each phase is also indicated as well as the percentage of biobased carbons per phase. Table 4: Equivalent volumes and volume percentage of each compound in the mixture
  • Table 5 reports the respective viscosity of each compound as well as of each of the polyol and isocyanate phases.
  • Table 5 Viscosity of each compound and resulting viscosity of each phase
  • 45% by volume of Velvetol® H250 is mixed with 55% by volume of castor oil.
  • 0.03% by weight of dibutyltin dilaurate as catalyst is added to this polyol phase.
  • the assembly is subjected to stirring for 30 seconds at 2500 revolutions per minute.
  • 50% by volume of polyol phase is then mixed with 50% by volume of isocyanate phase.
  • the mixture is subjected to stirring for 60 seconds at 2500 revolutions per minute.
  • the composition is then cast on a printed support to form a resin dome.
  • composition responds well to the criteria imposed in the field of doming.
  • the polyisocyanate phase is a mixture of pentamethylene diisocyanate isocyanurate marketed under the name Stabio D376N by the company Mitsui Chemicals (67% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method) and pentamethylene diisocyanate allophanate terminated with polyethylene glycol and acid palmitic marketed under the name of Tolonate X Flo 100 by the company Vencorex (between 29 and 32% of biosourced carbons according to the ASTM D6866 method).
  • the polyol phase consists of poly(1,3-propanediol) with a molar mass of between 400 and 600 g/mol marketed under the name Velvetol H500 by the company Allessa (100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method) .
  • volume V1 of the isocyanate phase is equal to the volume V2 of the polyol phase.
  • the respective volume percentage of pentamethylene diisocyanate isocyanurate (%Vh), pentamethylene diisocyanate allophanate terminated with polyethylene glycol and palmitic acid (%Vh) in the polyisocyanate phase are adjusted so that the equivalent volume in isocyanate function of the polyisocyanate (IEV) phase is equal to the equivalent volume in alcohol function of the polyol (HEV) phase.
  • the respective volume percentages of each compound thus correspond to the following formula:
  • Table 7 reports the equivalent volume in reactive function of each compound as well as the volume percentage of each compound in the polyisocyanate phase to satisfy the above formula.
  • the equivalent volume in reactive function of each phase is also indicated as well as the percentage of biobased carbons per phase.
  • Table 8 reports the respective viscosity of each compound as well as of each of the polyol and isocyanate phases.
  • composition responds well to the criteria imposed in the field of doming.
  • the isocyanate phase consists of pentamethylene diisocyanate isocyanurate marketed under the name Stabio D376N by the company Mitsui Chemicals (67% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method).
  • the polyol phase is a mixture of poly(1,3-propanediol) with a molar mass between 200 and 300 g/mol marketed under the name Velvetol H250 by the company Allessa (100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method) and poly(1,3-propanediol) with a molar mass between 400 and 600 g/mol marketed under the name Velvetol H500 by the company Allessa (100% biosourced carbons according to the ASTM D6866 method).
  • the equivalent volumes in reactive function respectively of pentamethylene diisocyanate (IEV) isocyanurate, of poly(1,3-propanediol) with a molar mass between 400 and 600 g/mol (HEVi) and of poly(1,3- propanediol) with a molar mass between 200 and 300 g/mol (HEV2) are evaluated and reported in Table 10 below.
  • IEV pentamethylene diisocyanate
  • HEVi pentamethylene diisocyanate
  • HEV2 poly(1,3- propanediol) with a molar mass between 200 and 300 g/mol
  • the respective volume percentage of poly(1,3-propanediol) with a molar mass between 400 and 600 g/mol (HEVi) and poly(1,3-propanediol) with a molar mass between 200 and 300 g/mol (HEV2) in the polyol phase are adjusted so that the equivalent volume in isocyanate function of the polyisocyanate phase (IEV) is equal to the equivalent volume in isocyanate function of the polyol phase (HEV).
  • the respective volume percentages of each compound thus correspond to the following formula:
  • Table 10 reports the equivalent volume in reactive function of each compound as well as the volume percentage of each compound in the polyol phase to satisfy the above formula.
  • the equivalent volume in reactive function of each phase is also indicated as well as the percentage of biobased carbons per phase.
  • Table 11 reports the respective viscosity of each compound as well as of each of the polyol and isocyanate phases.
  • the polyisocyanate phase consisting of 100% by volume of Stabio D-376-N does not require any particular preparation.
  • 50% by volume of polyol phase is then mixed with 50% by volume of polyisocyanate phase.
  • the mixture is subjected to stirring for 60 seconds at 2500 revolutions per minute.
  • the composition is then cast on a printed support to form a resin dome.
  • composition responds well to the criteria imposed in the field of doming.

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Abstract

L'invention porte principalement sur une composition de résine polyuréthane biosourcée qui est essentiellement caractérisée en ce qu'elle est obtenue par mélange d'un volume V1 de phase polyisocyanate, et d'un volume V2 de phase polyol, et en ce que : soit la phase polyisocyanate comprend au moins deux polyisocyanates qui comportent chacun au moins 25% de carbones biosourcés, et la phase polyol comprend au moins un polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés, soit la phase polyol comprend au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 80% de carbones biosourcés, et la phase polyisocyanate comprend au moins un polyisocyanate qui comporte au moins 25% de carbones biosourcés. Préférentiellement, le nombre de fonctions isocyanate dans la phase polyisocyanate est égal au nombre de fonctions alcool dans la phase polyol. L'invention porte également sur un procédé de fabrication d'une telle composition qui implique avantageusement l'évaluation des volumes équivalents en fonction réactive de chaque composé. L'invention porte enfin sur un support imprimé recouvert au moins en partie d'un dôme de résine, lequel dôme de résine est réalisé à partir de ladite composition de résine polyuréthane.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Composition de résine polyuréthane biosourcée, procédé de fabrication et application notamment à la technique du doming
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
[0001] L’invention concerne le domaine des résines polyuréthanes, et plus particulièrement des résines polyuréthanes biosourcées.
[0002] L’invention trouve notamment application dans le domaine du doming.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L’INVENTION
[0003] L’application d’un dôme de résine sur un support imprimé est une technique connue conférant un caractère tridimensionnel à une image bidimensionnelle. Pour ce faire, une résine polyuréthane bi-composante liquide transparente ou translucide est déposée sur un support imprimé non poreux. La progression de la résine sur le support s’interrompt au niveau de l’arête de coupe du support, et la tension superficielle de la résine maintient cette dernière en place sur le support. Une fois sèche, la résine se présente sous forme d’un dôme en conférant un effet de lentille à l’imprimé du support. C’est la raison pour laquelle on présente également le doming comme la technique permettant la réalisation d’étiquettes à trois dimensions.
[0004] De façon connue, les résines utilisées dans ce domaine sont des résines polyuréthanes obtenues par mélange de deux phases : l’une contenant des polyols, et l’autre des polyisocyanates. Un polyol/polyisocyanate est un composé chimique portant au minimum deux fonctions alcools/isocyanates (-OH/-OCN). Un liquide transparent est obtenu après mélange de ces deux phases. Ce liquide, une fois déposé sur le support, durcit en quelques minutes laissant place à un matériau plus ou moins souple et translucide.
[0005] Les résines polyuréthanes classiquement utilisées sont des résines synthétisées à partir de matières premières (polyisocyanates et polyols) d’origine pétrochimique. [0006] En plus de la nature pétrochimique des dérivés, les composés isocyanates sont dangereux. Ils sont la plupart du temps classés comme étant des composés toxiques, mutagènes, cancérogènes, reprotoxiques et dangereux pour l’environnement.
[0007] Sans se limiter à la seule application du doming, la résine polyuréthane doit, dans le domaine du doming, répondre à un certain nombre de critères. La résine doit être transparente pour laisser apparaître l’imprimé du support, la viscosité des phases polyol et polyisocyanate doit être inférieure à 900mPa.s à 25°C, la résine doit polymériser à température ambiante, son temps de gel doit être supérieur à 1 heure, par précaution supérieur ou égal à 3 heures, et sa dureté shore A doit être semblable à celle des résines synthétiques soit comprise entre 40 et 90 ShA.
[0008] Il existe actuellement peu de choix de polyisocyanates biosourcées, et aucun d’entre eux ne permet, en mélange avec un polyol, de réaliser une résine polyuréthane répondant aux critères énoncés ci-dessus.
RESUME DE L’INVENTION
[0009] Dans ce contexte, l’invention vise une nouvelle formulation de résine polyuréthane réalisée à partir de composés polyol et polyuréthane biosourcés.
[0010] L’invention vise également un procédé de fabrication de tels résines, notamment adapté aux contraintes d’application dans le domaine du doming.
[0011] L’invention vise en outre un support imprimé recouvert d’un dôme constitué d’une telle résine.
[0012] A cet effet, la composition de résine polyuréthane biosourcée de l’invention est essentiellement caractérisée en ce qu’elle est obtenue par mélange d’un volume V1 de phase polyisocyanate, et d’un volume V2 de phase polyol, et en ce que : soit la phase polyisocyanate comprend au moins deux polyisocyanates qui comportent chacun au moins 25% de carbones biosourcés, et la phase polyol comprend au moins un polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés, soit la phase polyol comprend au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 80% de carbones biosourcés, et la phase polyisocyanate comprend au moins un polyisocyanate qui comporte au moins 25% de carbones biosourcés. [0013] La composition de l’invention peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : la composition comprend au moins un composé trifonctionnel dans sa phase polyisocyanate et/ou dans sa phase polyol, par exemple un isocyanurate de diisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés, le nombre de fonctions isocyanates dans la phase polyisocyanate est égal au nombre de fonctions alcools dans la phase polyol, la phase polyisocyanate comprend au moins un isocyanurate de diisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés, et la phase polyol comprend au moins un polyether polyol qui comporte 100% de carbones biosourcés. Cette composition permet avantageusement d’allier la présence d’un composé trifonctionnel pour le domaine du doming, et d’un composé comportant 100% de carbones biosourcés. la composition est obtenue par mélange d’un volume V1 de phase polyisocyanate comprenant au moins deux polyisocyanates qui comportent chacun au moins 25% de carbones biosourcés, et d’un volume V2 de phase polyol comprenant au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 80% de carbones biosourcés. Une telle composition permet avantageusement de moduler aisément le nombre de fonctions isocyanates dans la phase polyisocyanate et le nombre de fonctions alcools dans la phase polyol, eu égard au faible choix de composés biosourcés sur le marché, en particulier de polyisocyanates biosourcés. la composition est obtenue par mélange d’une phase polyisocyanate comprenant au moins deux polyisocyanates dont l’un comporte au moins 50% de carbones biosourcés, et d’une phase polyol comprenant au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 90% de carbones biosourcés. la phase polyisocyanate est faite d’un mélange d’ isocyanurate de diisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés et d’allophanate de diisocyanate qui comporte au moins 25% de carbones biosourcés, la phase polyol est faite de deux polyols différents qui comportent 100% de carbones biosourcés, la phase polyol comprend soit deux polyether polyols, soit un polyether polyol et de l’huile de ricin, la phase polyol comprend un poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et un poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol, la composition est obtenue par mélange d’un même volume de phase polyisocyanate et de phase polyol et le nombre de fonctions isocyanates dans la phase polyisocyanate est égal au nombre de fonctions alcools dans la phase polyol, la phase isocyanate est un mélange d’isocyanurate de diisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés et d’allophanate de diisocyanate qui comporte au moins 25% de carbones biosourcés dans un rapport volumique compris entre 40:60 et 80:20, et la phase polyol est : soit un mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et d’un poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol dans un rapport volumique compris entre 30:70 et 45:55, soit un mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et d’huile de ricin dans un rapport volumique compris entre 40:60 et 50:50, la phase polyisocyanate est un mélange d’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate et d’allophanate de pentamethylene diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique dans un rapport de 70:30, et la phase polyol est un mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et de poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol dans un rapport volumique de 38:62, la phase polyisocyanate est un mélange d’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate et d’allophanate de pentamethylene diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique dans un rapport de 50:50, et la phase polyol est un mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et d’huile de ricin dans un rapport volumique de 45:55, [0014] Un autre aspect de l’invention concerne le procédé de fabrication de la composition précitée, qui est essentiellement caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes de : fourniture ou préparation d’une phase polyisocyanate de volume V1 et fourniture ou préparation d’une phase polyol de volume V2, pour lesquelles phases : soit la phase polyisocyanate comprend au moins deux polyisocyanates qui comportent chacun au moins 25% de carbones biosourcés, et la phase polyol comprend au moins un polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés, soit la phase polyol comprend au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 80% de carbones biosourcés, et la phase polyisocyanate comprend au moins un polyisocyanate qui comporte au moins 25% de carbones biosourcés, et mélange des phases polyisocyanate et polyol.
[0015] Le procédé de l’invention peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : le procédé comprend au moins les étapes de : fourniture ou préparation d’une phase polyisocyanate de volume V1 comprenant au moins deux polyisocyanates qui comportent chacun au moins 25% de carbones biosourcés, fourniture ou préparation d’une phase polyol de volume V2 comprenant au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 80% de carbones biosourcés, et mélange des phases polyisocyanate et polyol. la phase polyisocyanate comprend au moins deux polyisocyanates dont l’un comporte au moins 50% de carbones biosourcés, et la phase polyol comprend au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 90% de carbones biosourcés. le procédé comprend en outre les étapes de : évaluation du volume équivalent en fonction isocyanate (lEVi, lEVii lEVin) du polyisocyanate ou de chacun des au moins deux polyisocyanates de la phase polyisocyanate, évaluation du volume équivalent en fonction alcool (HEVh, HEVhh HEVhn) du polyol ou de chacun des au moins deux polyols de la phase polyol, et ajustement du pourcentage volumique respectif (%Vli, %Vlii, ... , %Vlin) de chacun des au moins deux polyisocyanates dans la phase isocyanate et/ou et du pourcentage volumique respectif (%VHh,%VHhh, ... ,%VHhn) de chacun des au moins deux polyols dans la phase polyols en répondant à la formule suivante :
VI * IEV = 72 * HEV où IEV est le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate et répond à la formule suivante :
IEV = (%VIi * lEVi) + (%7/ii * IEV H) + ••• + (%7/in * IEV in) et où HEV est le volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol et répond à la formule suivante :
HEV = (%VHh * HEVh + %VHhh * HEVhh) + ••• + (%VHhn * HEVhn) la phase polyisocyanate est un mélange de deux polyisocyanates, la phase polyol est un mélange de deux polyols, et ledit procédé comprend les étapes de : évaluation du volume équivalent en fonction isocyanate (IEV1 , IEV2) de chacun des deux polyisocyanates de la phase polyisocyanate, évaluation du volume équivalent en fonction alcool (HEV1 , HEV2) de chacun des deux polyols de la phase polyol, et ajustement du pourcentage volumique respectif (%VI1 , %VI2) de chacun des deux polyisocyanates dans la phase polyisocyanate, et du pourcentage volumique respectif (%VH1 ,%VH2) de chacun des deux polyols dans la phase polyols en répondant à la formule suivante : VI * IEV = 72 * HEV où IEV est le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate et répond à la formule suivante :
IEV = (%VI1 * IEV1) + (%VI2 * IEV2) et où HEV est le volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol et répond à la formule suivante :
HEV = (%VH1 * HEVV) + (%VH2 * HEV2~) le volume V1 de phase polyisocyanate est égal au volume V2 de phase polyol, et l’ajustement du pourcentage volumique respectif (%VI1 ,%VI2) des deux polyisocyanates de la phase isocyanate et du pourcentage volumique respectif (%VH1 ,%VH2) des deux polyols de la phase polyols est réalisé en répondant à la formule suivante:
IEV(phase polyisocyanate) = HEV (phase polyol) où IEV est le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate et répond à la formule suivante :
IEV = (%VI1 * IEV1) + (%VI2 * IEV2) et où HEV est le volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol et répond à la formule suivante :
HEV = (%rai * HEV1) + (%VH2 * HEV2) la phase polyisocyanate est un mélange d’isocyanurate de diisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés et d’allophanate de diisocyanate qui comporte au moins 25% de carbones biosourcés dans un rapport volumique compris entre 40:60 et 80:20, et la phase polyol est : soit un mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol dans un rapport volumique compris entre 30:70 et 45:55, soit un mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et d’huile de ricin dans un rapport volumique compris entre 40:60 et 50:50. la phase polyisocyanate est un mélange d’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate et d’allophanate de pentamethylene diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique dans un rapport de 70:30, et la phase polyol est un mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et de poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol dans un rapport volumique de 38:62. la phase polyisocyanate est un mélange d’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate et d’allophanate de pentamethylene diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique dans un rapport de 50:50, et la phase polyol est un mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et d’huile de ricin dans un rapport volumique de 45:55. le procédé comprend en outre une étape d’ajout de catalyseur dans la phase polyol avant le mélange des phases polyisocyanate et polyol.
[0016] Enfin, l’invention porte également sur un support imprimé recouvert au moins en partie d’un dôme de résine qui est essentiellement caractérisé en ce que le dôme de résine est réalisé à partir de la composition de résine polyuréthane telle que précédemment mentionnée.
[0017] L’invention et ses différentes applications seront mieux comprises à la lecture de la description qui suit.
DESCRIPTION DETAILLEE
[0018] La composition de résine polyuréthane biosourcée de l’invention comprend un mélange d’un volume V1 de phase polyisocyanate, et d’un volume V2 de phase polyol. Selon l’invention, l’une au moins des deux phases comporte deux composés permettant de moduler le volume équivalent en fonction réactives de ces phases selon les applications visées et les contraintes appliquées.
[0019] On peut ainsi prévoir que la phase polyisocyanate comprend au moins deux polyisocyanates qui comportent chacun au moins 25% de carbones biosourcés, et la phase polyol comprend au moins un polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés,
[0020] On peut alternativement prévoir que la phase polyol comprend au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 80% de carbones biosourcés, et la phase polyisocyanate comprend au moins un polyisocyanate qui comporte au moins 25% de carbones biosourcés.
[0021] Sous ces hypothèses, préférentiellement, la phase polyisocyanate comprend au moins un isocyanurate de diisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés, et la phase polyol comprend au moins un polyether polyol qui comporte 100% de carbones biosourcés.
[0022] Dans le cadre de l’application du doming, la composition comprend au moins un composé trifonctionnel, c’est-à-dire comportant trois sites réactifs, afin de pouvoir réaliser une résine à trois dimensions. L’isocyanurate de diisocyanate remplit cette fonctionnalité. Pour d’autres applications où il n’est pas nécessaire d’obtenir un matériau réticulé, la présence d’un composé trifonctionnel n’est pas nécessaire.
[0023] Dans un premier mode de l’invention, la composition comprend un polyisocyanate et deux polyols. Dans un deuxième mode de l’invention, la composition comprend deux polyisocyanates et un polyol.
[0024] Dans un mode préféré de l’invention, la composition est un mélange d’au moins deux polyisocyanates, pour la phase isocyanate, et au moins deux polyols, pour la phase polyol. Les polyisocyanates présentent au moins 25% de carbones biosourcées, de préférence l’un d’entre eux présente au moins 50% de carbones biosourcées, plus préférentiellement au moins 60% de carbones biosourcées, et les polyols présentent chacun au moins 90% de carbones biosourcés, de préférence 100% de carbones biosourcées. L’utilisation d’au moins deux composés dans chacune des phases permet de moduler plus facilement le volume équivalent en fonction réactives de chacune des phases en utilisant un spectre plus important de composés dans un domaine où le nombre de composés biosourcés est faible. [0025] La présence d’au moins deux polyisocyanates dans la phase polyisocyanate et d’au moins deux polyols dans la phase polyol permet donc de moduler le nombre de fonctions réactives respectivement isocyanate et polyol dans chacune des phases. Ainsi, selon l’application visée, il sera possible de réaliser une phase polyisocyanate comportant plus ou moins de fonctions réactives que dans la phase polyol.
[0026] Dans certains domaines, il peut être souhaité une composition dans laquelle le nombre de fonctions isocyanates est supérieur au nombre de fonction alcools. La composition de l’invention permet de fabriquer une telle composition.
[0027] Dans le domaine du doming, et plus particulièrement lorsqu’il n’est pas prévu l’ajout d’adjuvants dans la composition, le nombre de fonctions réactives dans les deux phases doit être égal, et ce notamment afin éviter toute formation de bulles d’air dans la résine polyuréthane. En effet, un excès de fonctions isocyanates qui ne réagirait pas avec les fonctions alcools, pourrait réagir avec l’eau présent dans l’air ambiant conduisant à la formation d’amine et de dioxyde de carbone, et donc de bulles dans la composition sèche. Dans ce cas de figure, il s’agit donc d’ajuster le mélange des polyisocyanates de la phase polyisocyanate, et le mélange des polyols de la phase polyol afin de s’assurer qu’aucune fonction isocyanate en excès ne puisse réagir avec l’eau.
[0028] Pour ce faire, on peut utiliser deux polyisocyanates dans la phase polyisocyanate et deux polyols dans la phase polyol, ce qui permet à la fois de moduler le nombre de fonctions réactives dans chaque, tout en limitant raisonnablement les évaluations à effectuer pour ce faire.
[0029] En matière de doming, les phases à mélanger sont dans un état liquide, et il s’agit donc de mélanger un volume V1 de phase polyisocyanate et un volume V2 de phase polyol. Le nombre de fonctions réactives dans chacune des phases doit donc être ajustée pour être égal en tenant compte du mélange de ces phases sous forme liquide.
[0030] Pour cela, on travaille, selon l’invention, en volume équivalent en fonction réactive.
[0031] Il est connu d’utiliser la masse équivalente, exprimée en gramme/équivalent, pour définir la masse d’un composé permettant d’obtenir un équivalent de site réactif. La masse équivalente d’un composé répond à la formule suivante :
Formule 1 où M est la masse molaire en grammes par moles,
W est la masse en gramme, et f est la fonctionnalité (le nombre de fonctions réactives portées par un composé chimique) [0032] S’inspirant de la masse équivalente et au regard des contraintes imposées dans le domaine du doming et notamment l’utilisation de phases à l’état liquide, les inventeurs ont adapté l’emploi de la masse équivalente au volume équivalent en fonction réactive.
[0033] Le volume équivalent est ainsi le volume d’un composé permettant d’obtenir un équivalent de site réactif. Le volume équivalent répond à la formule suivante :
Formule 2 où p est la masse volumique en gramme par centimètre cube du composé concerné.
[0034] Il s’agit donc d’élaborer une phase polyisocyanate de volume V1 et de volume équivalent en site réactive IEV qui est égal au volume équivalent en site réactif HEV de la phase polyol de volume V2. Il s’agira ainsi de satisfaire à la formule suivante :
IEV (phase polyisocyanate) = HEV (phase polyol)
Formule 3
[0035] Pour cela, on évalue le volume équivalent en fonction isocyanate (IEVi , IEV2) de chacun des deux polyisocyanates de la phase polyisocyanate, et on évalue de la même façon le volume équivalent en fonction alcool (HEV1, HEV2) de chacun des deux polyols de la phase polyol. On ajuste alors le pourcentage volumique respectif (%Vh, %Vl2) de chacun des deux polyisocyanates dans la phase polyisocyanate, et le pourcentage volumique respectif (%VHi, %VH2) de chacun des deux polyols dans la phase polyol afin de satisfaire à l’équation précitée, étant entendu le volume équivalent en site réactive IEV de la phase polyisocyanate et le volume équivalent en site réactif HEV de la phase polyol satisfont les formules suivantes : I EV (phase poly iso cyanate) = (%VIi*IEVi)+(%Vl2*IEV2)
Formule 4
Où IEVi est le volume équivalent en fonction isocyanate du premier polyisocyanate
Où IEV2 est le volume équivalent en fonction isocyanate du deuxième polyisocyanate
HEV (phase polyol) =(%VHI*HEVI) +(%VH2*HEV2)
Formule 5
Où HEV1 est le volume équivalent en fonction alcool du premier polyol
Où HEV2 est le volume équivalent en fonction alcool du deuxième polyol
[0036] Cette méthode d’évaluation des pourcentages volumiques de chacun des composés dans la phase correspondante se généralise bien entendu à l’emploi de plus de deux polyisocyanates dans la phase polyisocyanate et à plus de deux polyols dans la phase polyol.
[0037] En matière de doming, il est couramment employé des volumes V1 de phase polyisocyanate et V2 de phase polyol qui sont identiques. Il s’agit donc de réaliser une phase polyisocyanate et une phase polyol pour lesquelles, respectivement, le volume équivalent en fonction isocyanate IEV et le volume équivalent en fonction alcool HEV sont égaux. Il s’agit ainsi d’ajuster le pourcentage volumique respectif (%VI-i, %Vl2) de chacun des deux polyisocyanates dans la phase polyisocyanate et le pourcentage volumique respectif (%VHI , %VH2) de chacun des deux polyols dans la phase polyol pour satisfaire à la formule suivante :
(%V1I*1EVI) +(%V12*1EV2) = (%VHI*HEVI) + (%VH2*HEV2)
Formule 6 Cette formule répondant à la formule plus générale suivante :
IEV (phase poly isocyanate) = HEV (phase polyol)
Formule 3
[0038] Dans le cas de l’utilisation d’un seul composé dans la phase polyisocyanate ou d’un seul composé dans la phase polyol, les formules 4, 5 et 6 sont adaptées en conséquence, conformément à ce qui est indiqué dans les exemples 3 et 4.
[0039] Selon le procédé de l’invention, un catalyseur est ajouté à la phase polyol. De préférence, le catalyseur est du dilaurate de dibutylétain. L’emploi d’un catalyseur permet de moduler le temps de gel de la composition (temps de prise).
[0040] Selon le procédé de l’invention, chacune des phases polyol et polyisocyanate est préparée en parallèle. Chaque phase est soumise à une agitation pendant environ 30 secondes à environ 2500 tours par minute. Les deux phases sont ensuite mélangées pendant environ 60 secondes à environ 2500 tours par minute. Alternativement, les agitations peuvent être mécaniques et réalisées dans des réacteurs dédiés. La composition est alors coulée sur un support imprimé pour former un dôme de résine selon les techniques de doming connues de l’homme du métier.
[0041] Les composés utilisés dans chacun des phases polyisocyanate et polyols sont partiellement ou totalement biosourcés.
[0042] Pour la phase polyisocyanate, on utilise de préférence un mélange d’isocyanurate de diisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés et d’allophanate de diisocyanate qui comporte au moins 25% de carbones biosourcés. Plus préférentiellement, et plus particulièrement lorsque les volumes V1 de phase isocyanate et V2 de phase polyol sont identiques dans la composition de résine polyuréthane de l’invention, l’isocyanurate de diisocyanate et l’allophanate de diisocyanate sont présents dans la phase isocyanate dans un rapport volumique compris entre 40:60 et 80:20. Ces composés isocyanates présentent par ailleurs une faible toxicité.
[0043] Pour la phase polyol, on utilise de préférence soit deux polyether polyols de masses molaires différentes, soit un polyether polyol et de l’huile de ricin, chaque polyol comportant 100% de carbones biosourcés.
[0044] Dans le cas de l’utilisation de deux polyether polyols, on utilise préférentiellement un mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire entre 200 et 300g/mol et un poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire entre 400 et 600g/mol. [0045] Plus préférentiellement, et plus particulièrement lorsque les volumes V1 de phase polyisocyanate et V2 de phase polyol sont identiques dans la composition de résine polyuréthane de l’invention, la phase polyol est soit faite d’un mélange de poly( 1 ,3- propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et d’un poly(1 ,3- propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol dans un rapport volumique compris entre 30:70 et 45:55, soit d’un mélange d’un mélange de poly(1 ,3- propanediol) de masse molaire de 250g/mol et d’huile de ricin dans un rapport volumique compris entre 40:60 et 50:50.
[0046] Un critère important pour la réalisation d’une composition de résine polyuréthane à destination du doming est la viscosité. Pour répondre à ce critère, chaque composé de la phase isocyanate et de la phase polyol présente une viscosité inférieure à 900 mPa.s à 20°C.
[0047] Si la composition et le procédé de l’invention sont plus particulièrement mis en œuvre dans le cadre et autour des contraintes du domaine du doming, la composition de résine polyuréthane de l’invention ainsi que son procédé associé peuvent trouver application dans de nombreux domaines, notamment dans le secteur automobile, le secteur naval, la construction, le mobilier, l’architecture, le sport ou encore les adhésifs. [0048] En électronique, l’enrobage (ou « potting >> en anglais) est un processus de remplissage de composants électroniques avec un composé solide ou gélatineux. Cela permet notamment d’augmenter les résistances aux chocs et vibrations, et de protéger les composants de l’eau, de l’humidité et d’agents corrosifs. Les composants concernés peuvent être, de façon non limitative : les unités de commande électronique, les moteurs électriques, les connecteurs de recharge, les poignées de porte, les condensateurs, les batteries, les capteurs, les cartes de circuit imprimé ou les éclairages.
[0049] Dans le domaine de l’électricité, l’encapsulation est un processus utilisé afin d’assurer une isolation électrique, une flexibilité et une bonne adhérence à la plupart des substrats. Certaines résines polyuréthanes offrent une résistance exceptionnelle aux environnements salins et des températures extrêmes. Les composants concernés peuvent être, de façon non limitative : les allumeurs, les pompes submersibles, les bobines d’allumage, les vannes d’arrêt de l’eau, les capteurs, les transformateurs, les condensateurs, les moteurs électriques et les cartes de circuit imprimé.
[0050] Enfin, la composition de l’invention peut également trouver application pour l’encapsulation de luminaires LEDs exposés à l’air libre et qui nécessitent une protection aux infiltrations d’eau. [0051] Exemple 1
[0052] La phase polyisocyanate est un mélange d’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate commercialisé sous le nom de Stabio D376N par la société Mitsui Chemicals (67% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866) et d’allophanate de pentamethylène diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique commercialisé sous le nom de Tolonate X Flo 100 par la société Vencorex (entre 29 et 32% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866).
[0053] La phase polyol est un mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol commercialisé sous le nom de Velvetol® H250 par la société Allessa (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866) et de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol commercialisé sous le nom de Velvetol® H500 par la société Allessa (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866).
[0054] Les volumes équivalents en fonction réactive respectivement de l’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate ( I E Vi ) , de l’allophanate de pentamethylène diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique (IEV2), du poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol (HEV1) et du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol (HEV2) sont évalués et reportés dans le Tableau 1 ci-dessous.
[0055] Pour respecter les contraintes industrielles en matière de doming, le volume V1 de la phase polyisocyanate est égal au volume V2 de la phase polyol.
[0056] Le pourcentage volumique respectif de l’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate (%Vh), de l’allophanate de pentamethylène diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique (%Vh), du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol (%VHi) et du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire entre 400 et 600g/mol (%VH2) dans chacune des phases sont ajustés pour que le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate (IEV) soit égal au volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol (HEV).
[0057] Les pourcentages volumiques respectifs de chaque composé répondent ainsi à la formule suivante : (%V11*1EV1)+(%V12*1EV2) = (%VH1*HEV1) + (%VH2*HEV2)
Formule 6 [0058] Le Tableau 1 reporte le volume équivalent en fonction réactive de chaque composé ainsi que le pourcentage volumique de chaque composé dans la phase considérée pour satisfaire à la formule ci-dessus. Le volume équivalent en fonction réactive de chaque phase est également indiqué ainsi que le pourcentage de carbones biosourcés par phase.
Tableau 1 : Volumes équivalents et pourcentage volumique de chaque composé dans le mélange
[0059] Le Tableau 2 reporte la viscosité respective de chaque composé ainsi que de chacune des phases polyols et isocyanate.
Tableau 2 : Viscosité de chaque composé et viscosité résultante de chaque phase
[0060] Pour préparer la phase polyol, on mélange 38% en volume de Velvetol® H250 avec 62% en volume de Velvetol® H500. On ajoute dans cette phase polyol 0,065% en masse de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. L’ensemble est soumis à une agitation pendant 30 secondes à 2500 tours par minute.
[0061] Pour préparer la phase polyisocyanate, on mélange 70% en volume de Stabio D376N avec 30% en volume de Tolonate X Flo 100. L’ensemble est soumis à une agitation pendant 30 secondes à 2500 tours par minute.
[0062] On mélange alors 50% en volume de phase polyol avec 50% en volume de phase polyisocyanate. Le mélange est soumis à une agitation pendant 60 secondes à 2500 tours par minute. La composition est alors coulée sur un support imprimé pour former un dôme de résine.
[0063] Différents paramètres associés à la résine sont évalués et observés. La transparence est évaluée visuellement ; la mention ++ indique une transparence totale. Le Tableau 3 ci-dessous reporte les résultats obtenus ainsi que le pourcentage en carbones biosourcés dans la composition.
Tableau 3 : Propriétés physico-chimiques de la composition [0064] Cette composition répond bien aux critères imposés dans le domaine du doming.
[0065] Exemple 2
[0066] La phase polyisocyanate est un mélange d’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate commercialisé sous le nom de Stabio D376N par la société Mitsui Chemicals (67% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866) et d’allophanate de pentamethylène diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique commercialisé sous le nom de Tolonate X Flo 100 par la société Vencorex (entre 29 et 32% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866).
[0067] La phase polyol est un mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol commercialisé sous le nom de Velvetol H250 par la société Allessa (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866) et d’huile de ricin commercialisée par la société Alberdingk Boley (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866).
[0068] Les volumes équivalents en fonction réactive respectivement de l’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate ( I E Vi ) , de l’allophanate de pentamethylène diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique (IEV2), du poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol (HEV1) et de l’huile de ricin (HEV2) sont évalués et reportés dans le Tableau 4 ci-dessous.
[0069] Pour respecter les contraintes industrielles en matière de doming, le volume V1 de la phase polyisocyanate est égal au volume V2 de la phase polyol.
[0070] Le pourcentage volumique respectif de l’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate (%Vh), de l’allophanate de pentamethylène diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique (%Vl2>, du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire entre 200 et 300g/mol (%VHi) et de l’huile de ricin (%VH2) dans chacune des phases sont ajustés pour que le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate (IEV) soit égal au volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol (HEV).
[0071] Les pourcentages volumiques respectifs de chaque composé répondent ainsi à la formule suivante : (%V11*1EV1)+(%V12*1EV2) = (%VH1*HEV1) + (%VH2*HEV2)
Formule 6
[0072] Le Tableau 4 reporte le volume équivalent en fonction réactive de chaque composé ainsi que le pourcentage volumique de chaque composé dans la phase considérée pour satisfaire à la formule ci-dessus. Le volume équivalent en fonction réactive de chaque phase est également indiqué ainsi que le pourcentage de carbones biosourcés par phase. Tableau 4 : Volumes équivalents et pourcentage vo umique de chaque composé dans le mélange
[0073] Le Tableau 5 reporte la viscosité respective de chaque composé ainsi que de chacune des phases polyols et isocyanate. Tableau 5 : Viscosité de chaque composé et viscosité résultante de chaque phase [0074] Pour préparer la phase polyol, on mélange 45% en volume de Velvetol® H250 avec 55% en volume d’huile de ricin. On ajoute dans cette phase polyol 0,03% en masse de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. L’ensemble est soumis à une agitation pendant 30 secondes à 2500 tours par minute.
[0075] Pour préparer la phase isocyanate, on mélange 50% en volume de Stabio D- 376-N avec 50% en volume de Tolonate X Flo 100. L’ensemble est soumis à une agitation pendant 30 secondes à 2500 tours par minute.
[0076] On mélange alors 50% en volume de phase polyol avec 50% en volume de phase isocyanate. Le mélange est soumis à une agitation pendant 60 secondes à 2500 tours par minute. La composition est alors coulée sur un support imprimé pour former un dôme de résine.
[0077] Différents paramètres associés à la résine sont évalués et observés. La transparence est évaluée visuellement ; la mention ++ indique une transparence totale. Le Tableau 6 ci-dessous reporte les résultats obtenus ainsi que le pourcentage en carbones biosourcés dans la composition.
Tableau 6 : Propriétés physico-chimiques de la composition
[0078] Cette composition répond bien aux critères imposés dans le domaine du doming.
[0079] Exemple 3
[0080] La phase polyisocyanate est un mélange d’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate commercialisé sous le nom de Stabio D376N par la société Mitsui Chemicals (67% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866) et d’allophanate de pentamethylène diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique commercialisé sous le nom de Tolonate X Flo 100 par la société Vencorex (entre 29 et 32% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866).
[0081] La phase polyol est constituée de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol commercialisé sous le nom de Velvetol H500 par la société Allessa (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866).
[0082] Les volumes équivalents en fonction réactive respectivement de l’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate ( I E Vi ) , de l’allophanate de pentamethylène diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique (IEV2), et poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol (HEV1) sont évalués et reportés dans le Tableau 7 ci-dessous.
[0083] Pour respecter les contraintes industrielles en matière de doming, le volume V1 de la phase isocyanate est égal au volume V2 de la phase polyol.
[0084] Le pourcentage volumique respectif de l’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate (%Vh), de l’allophanate de pentamethylène diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique (%Vh) dans la phase polyisocyanate sont ajustés pour que le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate (IEV) soit égal au volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol (HEV). Les pourcentages volumiques respectifs de chaque composé répondent ainsi à la formule suivante :
(%V7i * lEVi) + (%Vh * IEV2) = IEV (phase polyisocyanate) = HEV (phase polyo ) Formule 7
[0085] Le Tableau 7 reporte le volume équivalent en fonction réactive de chaque composé ainsi que le pourcentage volumique de chaque composé dans la phase polyisocyanate pour satisfaire à la formule ci-dessus. Le volume équivalent en fonction réactive de chaque phase est également indiqué ainsi que le pourcentage de carbones biosourcés par phase.
Tableau 7 : Volumes équivalents et pourcentage volumique de chaque composé dans le mélange
[0086] Le Tableau 8 reporte la viscosité respective de chaque composé ainsi que de chacune des phases polyols et isocyanate.
Tableau 8 : Viscosité de chaque composé et viscosité résultante de chaque phase
[0087] Pour préparer la phase polyol, on ajoute 0,5% en masse de dilaurate de dibutylétain au Velvetol® H500. L’ensemble est soumis à une agitation pendant 30 secondes à 2500 tours par minute.
[0088] Pour préparer la phase isocyanate, on mélange 42,5% en volume de Stabio D-376-N avec 57,5% en volume de Tolonate X Flo 100. L’ensemble est soumis à une agitation pendant 30 secondes à 2500 tours par minute. [0089] On mélange alors 50% en volume de phase polyol avec 50% en volume de phase isocyanate. Le mélange est soumis à une agitation pendant 60 secondes à 2500 tours par minute. La composition est alors coulée sur un support imprimé pour former un dôme de résine.
[0090] Différents paramètres associés à la résine sont évalués et observés. La transparence est évaluée visuellement ;la mention ++ indique une transparence totale. Le Tableau 9 ci-dessous reporte les résultats obtenus ainsi que le pourcentage en carbones biosourcés dans la composition.
Tableau 9 : Propriétés physico-chimiques de la composition
[0091] Cette composition répond bien aux critères imposés dans le domaine du doming.
[0092] Exemple 4
[0093] La phase isocyanate est constituée d’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate commercialisé sous le nom de Stabio D376N par la société Mitsui Chemicals (67% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866).
[0094] La phase polyol est un mélange de poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire entre 200 et 300g/mol commercialisé sous le nom de Velvetol H250 par la société Allessa (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866) et de poly(1 ,3- propanediol) de masse molaire entre 400 et 600g/mol commercialisé sous le nom de Velvetol H500 par la société Allessa (100% de carbones biosourcés selon la méthode ASTM D6866).
[0095] Les volumes équivalents en fonction réactive respectivement de l’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate (IEV), du poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire entre 400 et 600g/mol (HEVi) et du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire entre 200 et 300g/mol (HEV2) sont évalués et reportés dans le Tableau 10 ci-dessous. [0096] Pour respecter les contraintes industrielles en matière de doming, le volume V1 de la phase isocyanate est égal au volume V2 de la phase polyol.
[0097] Le pourcentage volumique respectif du poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire entre 400 et 600g/mol (HEVi) et du poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire entre 200 et 300g/mol (HEV2) dans la phase polyol sont ajustés pour que le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate (IEV) soit égal au volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyol (HEV). Les pourcentages volumiques respectifs de chaque composé répondent ainsi à la formule suivante :
(°/oVHi * HEVi) + (°/OVH2 * HEV2) = IEV (phase polyisocyanate) = HEV (phase polyol)
Formule 8
[0098] Le Tableau 10 reporte le volume équivalent en fonction réactive de chaque composé ainsi que le pourcentage volumique de chaque composé dans la phase polyol pour satisfaire à la formule ci-dessus. Le volume équivalent en fonction réactive de chaque phase est également indiqué ainsi que le pourcentage de carbones biosourcés par phase.
Tab eau 10 : Vo urnes équivalents et pourcentage volumique de chaque composé dans le mélange
[0099] Le Tableau 1 1 reporte la viscosité respective de chaque composé ainsi que de chacune des phases polyols et isocyanate.
Tableau 11 : Viscosité de chaque composé et viscosité résultante de chaque phase
[00100] Pour préparer la phase polyol, on mélange 78% en volume de Velvetol® H250 avec 22% en volume de Velvetol® H500. On ajoute dans cette phase polyol 0,5% en masse de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. L’ensemble est soumis à une agitation pendant 30 secondes à 2500 tours par minute.
[00101] La phase polyisocyanate étant constituée de 100% en volume de Stabio D- 376-N ne nécessite pas de préparation particulière.
[00102] On mélange alors 50% en volume de phase polyol avec 50% en volume de phase polyisocyanate. Le mélange est soumis à une agitation pendant 60 secondes à 2500 tours par minute. La composition est alors coulée sur un support imprimé pour former un dôme de résine.
[00103] Différents paramètres associés à la résine sont évalués et observés. La transparence est évaluée visuellement ; la mention ++ indique une transparence totale. Le Tableau 12 ci-dessous reporte les résultats obtenus ainsi que le pourcentage en carbones biosourcés dans la composition.
Tableau 12 : Propriétés physico-chimiques de la composition
[00104] Cette composition répond bien aux critères imposés dans le domaine du doming.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Composition de résine polyuréthane biosourcée, caractérisée en ce qu’elle est obtenue par mélange d’un volume V1 de phase polyisocyanate, et d’un volume V2 de phase polyol, et en ce que :
- soit la phase polyisocyanate comprend au moins deux polyisocyanates qui comportent chacun au moins 25% de carbones biosourcés, et la phase polyol comprend au moins un polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés,
- soit la phase polyol comprend au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 80% de carbones biosourcés, et la phase polyisocyanate comprend au moins un polyisocyanate qui comporte au moins 25% de carbones biosourcés.
[Revendication 2] Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le nombre de fonctions isocyanates dans la phase polyisocyanate est égal au nombre de fonctions alcools dans la phase polyol.
[Revendication 3] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la phase polyisocyanate comprend au moins un isocyanurate de diisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés, et en ce que la phase polyol comprend au moins un polyether polyol qui comporte 100% de carbones biosourcés.
[Revendication 4] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu’elle est obtenue par mélange d’un volume V1 de phase polyisocyanate comprenant au moins deux polyisocyanates qui comportent chacun au moins 25% de carbones biosourcés, et d’un volume V2 de phase polyol comprenant au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 80% de carbones biosourcés.
[Revendication 5] Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu’elle est obtenue par mélange d’une phase polyisocyanate comprenant au moins deux polyisocyanates dont l’un comporte au moins 50% de carbones biosourcés, et d’une phase polyol comprenant au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 90% de carbones biosourcés. Tl
[Revendication 6] Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la phase polyisocyanate est faite d’un mélange d’isocyanurate de diisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés et d’allophanate de diisocyanate qui comporte au moins 25% de carbones biosourcés.
[Revendication 7] Composition selon l’une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que la phase polyol est faite de deux polyols différents qui comportent 100% de carbones biosourcés.
[Revendication 8] Composition selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase polyol comprend soit deux polyether polyols, soit un polyether polyol et de l’huile de ricin.
[Revendication 9] Composition selon la revendication 8, caractérisé en ce que la phase polyol comprend un poly (1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et un poly (1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol.
[Revendication 10] Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu’elle est obtenue par mélange d’un même volume de phase polyisocyanate et de phase polyol et en ce que le nombre de fonctions isocyanates dans la phase polyisocyanate est égal au nombre de fonctions alcools dans la phase polyol.
[Revendication 11] Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la phase isocyanate est un mélange d’isocyanurate de diisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés et d’allophanate de diisocyanate qui comporte au moins 25% de carbones biosourcés dans un rapport volumique compris entre 40:60 et 80:20, et en ce que la phase polyol est :
- soit un mélange de poly (1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et d’un poly(1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol dans un rapport volumique compris entre 30:70 et 45:55,
- soit un mélange de poly (1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et d’huile de ricin dans un rapport volumique compris entre 40:60 et 50:50.
[Revendication 12] Composition selon la revendication 11 , caractérisée en ce que la phase polyisocyanate est un mélange d’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate et d’allophanate de pentamethylene diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique dans un rapport de 70:30, et en ce que la phase polyol est un mélange de poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et de poly( 1 ,3- propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol dans un rapport volumique de 38:62.
[Revendication 13] Composition selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que la phase polyisocyanate est un mélange d’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate et d’allophanate de pentamethylene diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique dans un rapport de 50:50, et en ce que la phase polyol est un mélange de poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et d’huile de ricin dans un rapport volumique de 45:55.
[Revendication 14] Procédé de fabrication d’une composition de résine polyuréthane selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes de :
- fourniture ou préparation d’une phase polyisocyanate de volume V1 et fourniture ou préparation d’une phase polyol de volume V2, pour lesquelles phases : o soit la phase polyisocyanate comprend au moins deux polyisocyanates qui comportent chacun au moins 25% de carbones biosourcés, et la phase polyol comprend au moins un polyol qui comporte au moins 80% de carbones biosourcés, o soit la phase polyol comprend au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 80% de carbones biosourcés, et la phase polyisocyanate comprend au moins un polyisocyanate qui comporte au moins 25% de carbones biosourcés, et
- mélange des phases polyisocyanate et polyol.
[Revendication 15] Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes de :
- fourniture ou préparation d’une phase polyisocyanate de volume V1 comprenant au moins deux polyisocyanates qui comportent chacun au moins 25% de carbones biosourcés,
- fourniture ou préparation d’une phase polyol de volume V2 comprenant au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 80% de carbones biosourcés, et
- mélange des phases polyisocyanate et polyol.
[Revendication 16] Procédé selon la revendication 15, caractérisée en ce que la phase polyisocyanate comprend au moins deux polyisocyanates dont l’un comporte au moins 50% de carbones biosourcés, et en ce que la phase polyol comprend au moins deux polyols qui comportent chacun au moins 90% de carbones biosourcés.
[Revendication 17] Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu’il comprend en outre les étapes de :
- évaluation du volume équivalent en fonction isocyanate (IEV, IEVÜ >.... IEVin) du polyisocyanate ou de chacun des au moins deux polyisocyanates de la phase polyisocyanate,
- évaluation du volume équivalent en fonction alcool (HEVh, HEVhh . ... HEVhn) du polyol ou de chacun des au moins deux polyols de la phase polyol, et
- ajustement du pourcentage volumique respectif (%Vh, %VIÜ,..., %Vhn) de chacun des au moins deux polyisocyanates dans la phase isocyanate et/ou et du pourcentage volumique respectif (%VHh,%VHhh,...,%VHhn) de chacun des au moins deux polyols dans la phase polyols en répondant à la formule suivante :
VI * IEV = 72 * HEV où IEV est le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate et répond à la formule suivante :
IEV = (%VIi * lEVi) + (%VIii * IEV H) + ••• + (%7/in * IEVin) et où HEV est le volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol et répond à la formule suivante :
HEV = (%VHh * HEVh) + %VHhh * HEVhh) + ••• + (%VHhn * HEVhn)
[Revendication 18] Procédé de fabrication selon la revendication 17, caractérisé en ce que la phase polyisocyanate est un mélange de deux polyisocyanates, en ce que la phase polyol est un mélange de deux polyols, et en ce que ledit procédé comprend les étapes de : - évaluation du volume équivalent en fonction isocyanate (IEVi , IEV2) de chacun des deux polyisocyanates de la phase polyisocyanate,
- évaluation du volume équivalent en fonction alcool (HEV1, HEV2) de chacun des deux polyols de la phase polyol, et
- ajustement du pourcentage volumique respectif (%Vli, %Vl2) de chacun des deux polyisocyanates dans la phase polyisocyanate, et du pourcentage volumique respectif (%VHI,%VH2) de chacun des deux polyols dans la phase polyols en répondant à la formule suivante :
VI * IEV = V2 * HEV où IEV est le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate et répond à la formule suivante :
IEV = (%VI1 * IEV1) + (%VI2 * IEV2) et où HEV est le volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol et répond à la formule suivante :
HEV = (%rai * HEV1) + (%VH2 * HEV2)
[Revendication 19] Procédé de fabrication selon la revendication 18, caractérisé en ce que le volume V1 de phase polyisocyanate est égal au volume V2 de phase polyol, et en ce que l’ajustement du pourcentage volumique respectif (%V ,%Vl2) des deux polyisocyanates de la phase isocyanate et du pourcentage volumique respectif (%VHI,%VH2) des deux polyols de la phase polyols est réalisé en répondant à la formule suivante:
IEV(phase polyisocyanate) = HEV (phase polyol) où IEV est le volume équivalent en fonction isocyanate de la phase polyisocyanate et répond à la formule suivante :
I EV = (%VI1 * I EVI) + (%VI2 * IEV2) et où HEV est le volume équivalent en fonction alcool de la phase polyol et répond à la formule suivante :
HEV = (%rai * HEV1) + (%VH2 * HEV2)
[Revendication 20] Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la phase polyisocyanate est un mélange d’isocyanurate de diisocyanate qui comporte au moins 60% de carbones biosourcés et d’allophanate de diisocyanate qui comporte au moins 25% de carbones biosourcés dans un rapport volumique compris entre 40:60 et 80:20, et en ce que la phase polyol est :
- soit un mélange de poly (1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et de poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol dans un rapport volumique compris entre 30:70 et 45:55,
- soit un mélange de poly (1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et d’huile de ricin dans un rapport volumique compris entre 40:60 et 50:50.
[Revendication 21 ] Procédé selon la revendication 20, caractérisée en ce que la phase polyisocyanate est un mélange d’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate et d’allophanate de pentamethylene diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique dans un rapport de 70:30, et en ce que la phase polyol est un mélange de poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et de poly( 1 ,3- propanediol) de masse molaire comprise entre 400 et 600g/mol dans un rapport volumique de 38:62.
[Revendication 22] Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la phase polyisocyanate est un mélange d’isocyanurate de pentaméthylène diisocyanate et d’allophanate de pentamethylene diisocyanate terminé polyéthylène glycol et acide palmitique dans un rapport de 50:50, et en ce que la phase polyol est un mélange de poly( 1 ,3-propanediol) de masse molaire comprise entre 200 et 300g/mol et d’huile de ricin dans un rapport volumique de 45:55.
[Revendication 23] Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 14 à 22, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape d’ajout de catalyseur dans la phase polyol avant le mélange des phases polyisocyanate et polyol. [Revendication 24] Support imprimé recouvert au moins en partie d’un dôme de résine, caractérisé en ce que le dôme de résine est réalisé à partir de la composition de résine polyuréthane selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.
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