EP4472763A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mikrokapseln

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EP4472763A1
EP4472763A1 EP23702463.3A EP23702463A EP4472763A1 EP 4472763 A1 EP4472763 A1 EP 4472763A1 EP 23702463 A EP23702463 A EP 23702463A EP 4472763 A1 EP4472763 A1 EP 4472763A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
protein
crosslinking
microcapsules
polyisocyanate
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23702463.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Bertram
Benjamin ROST
Andreas Vogel
Britta RAABE
Christina KOEPKE
Lisette HOFFARTH
Daniela GREGOR
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/EP2022/052501 external-priority patent/WO2023147855A2/de
Application filed by Symrise AG filed Critical Symrise AG
Publication of EP4472763A1 publication Critical patent/EP4472763A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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    • A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
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    • A61K9/5089—Processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing microcapsules, in particular vegetable protein-based microcapsules and dispersions of such microcapsules (microcapsule slurry) which enclose at least one hydrophobic active ingredient, preferably perfume- or aroma-containing vegetable protein-based microcapsules, which have a balanced Have a balance of stability and performance compared to microcapsules of the prior art.
  • the present invention relates to plant protein-based microcapsules which can be obtained using the method according to the invention.
  • the present invention relates to the use of the plant protein-based microcapsules and dispersions according to the invention as a component of household products, textile care products, detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters or fragrance enhancers in liquid or solid form, cosmetics, personal care products, perfume compositions, agricultural products, pharmaceuticals products or print coating for paper.
  • the present invention relates to consumer products comprising such microcapsules or microcapsule dispersions according to the invention.
  • Microcapsules are particles consisting of a core and a wall material surrounding the core, where the core can be a solid, liquid or gaseous substance, which is surrounded by a polymeric dense, permeable or semipermeable wall material.
  • the core is also called the inner phase. Names such as outer phase, shell or coating are also used for the wall.
  • the diameter of the microcapsules typically varies in the range from 1 to 1000 ⁇ m.
  • the wall thickness is typically 0.5 to 150 ⁇ m, but can be varied in the range from 5 ⁇ 10′ 9 m to 5 ⁇ 10 -6 m. Loadings of 25 to 95% by weight are typically possible, but loadings of 1 to 99% by weight are also possible.
  • Hydrophobic active ingredients such as, for example, fragrances or flavorings or fragrances or fragrances, can easily be incorporated into numerous and different application formulations by encapsulation.
  • microcapsules can generally be released in various ways and is based in particular on one of the mechanisms described below:
  • the capsules are mechanically destroyed by crushing or shearing. This mechanism is used, for example, in reaction carbonless paper.
  • the capsules are destroyed by melting the wall material. According to this mechanism, ingredients such as raising agents or flavors in baking mixes, for example, are only released during the baking process.
  • the capsules are destroyed by dissolving the wall material.
  • This mechanism is used in washing powder, for example, so that encapsulated ingredients such as enzymes are only released during the washing process.
  • the capsules remain intact, the capsule contents are gradually released by diffusion through the capsule wall.
  • This mechanism can be used, for example, to achieve a slow and steady release of active pharmaceutical ingredients in the body.
  • microcapsules are used in various areas, including the printing industry, the food industry (vitamins, aromas, plant extracts, enzymes, microorganisms), agricultural chemistry (fertilizers, pesticides), the animal feed industry (minerals, vitamins, enzymes, Drugs, microorganisms), the pharmaceutical industry, the detergent industry and the cosmetics industry.
  • fragrances or fragrances or fragrance or fragrance mixtures are now perfumed with fragrances or fragrances or fragrance or fragrance mixtures.
  • fragrances or fragrances interact with other components of the formulation or the more volatile components of a perfume evaporate prematurely.
  • scent impression of the perfuming changes over time or even disappears completely.
  • microencapsulation of such fragrance or fragrance mixtures offers the possibility of reducing or completely preventing interactions in the perfumed product or the evaporation of the volatile fragrance components.
  • the capsule wall can be made of either natural, semi-synthetic, or synthetic materials.
  • natural shell materials are gum arabic, agar-agar, agarose, maltodextrins, alginic acid or salts thereof, e.g. sodium alginate or calcium alginate, fats and fatty acids, cetyl alcohol, collagen, chitosan, lecithin, gelatin, albumin, shellac, polysaccharides such as starch or dextran , polypeptides, protein hydrolysates, sucrose and waxes.
  • Semisynthetic capsule wall materials include chemically modified celluloses, particularly cellulose esters and cellulose ethers, e.g., cellulose acetate, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, and starch derivatives, particularly starch ethers and starch esters.
  • synthetic shell materials are polymers such as polyacrylates, polyamides, polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone.
  • microcapsules with different properties in terms of diameter, size distribution and physical and/or chemical properties are formed.
  • Polyurea microcapsules or polyurea/polyurethane microcapsules formed by polymerisation between a polyisocyanate and a polyamine and/or a diol or polyol are known capsules used in a variety of technical fields including perfumery.
  • Polyurea microcapsules obtained by reacting two polyisocyanates and a polyamine are described, for example, in WO 2011/161229 or WO 2011/160733.
  • the polyurea microcapsules are produced in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP) as a protective colloid.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • WO 2012/107323 discloses polyurea microcapsules with a polyurea shell which comprises the reaction product of a polyisocyanate with guanazole (3,5-diamino)-1,2,4-triazole) and an amino acid in the presence of anionic stabilizers or surfactants such as anionic polyvinyl alcohol.
  • EP 0 537 467 B describes microcapsules made from polyisocyanates containing polyethylene oxide groups in the presence of stabilizers such as polyvinyl alcohol.
  • microencapsulation can take place in an oil phase which is emulsified in a continuous aqueous phase which is generally stabilized by a surfactant system such as polyvinyl alcohols or carboxylated and sulfonated derivatives thereof.
  • the exemplary delivery systems from the prior art described above have both good stability, namely the ability to retain the active ingredient and thus the ability of the capsules to avoid the loss of the volatile components, and good performance, for example fragrance or fragrance release in the case of fragrance or fragrance capsules.
  • microcapsules of the prior art described above have the disadvantage that the polymeric capsule wall or capsule shell material requires a large proportion of polymer in order to ensure adequate stability and not to suffer excessive losses of active substance.
  • microencapsulation introduces plastic into the environment, which as "microplastic” can cause problems there, which may result in environmental damage or health problems.
  • microcapsules that have both good stability and good drug release.
  • the ability to retain the active ingredient and thus the ability of the capsules to avoid the loss of the volatile components depends in particular on the stability of the capsules in the product base.
  • capsules in particular with good stability do not automatically have good biodegradability.
  • the stability of the microcapsules increases as the degree of crosslinking increases, but at the same time the ability of the capsule shell to biodegrade also decreases. In the case of very stable microcapsules, the performance, for example sensory performance, is lower, since the number of microcapsules which break open and release active substances as a result of pressure, friction, etc. decreases. If they are too unstable, they will be destroyed during storage and will not perform either.
  • vegan microcapsules can be understood and referred to as plant protein-based microcapsules. They are free from any animal components, especially animal protein components. This can also be understood and described in such a way that the plant protein-based microcapsules according to the invention are free from protein components of animal origin.
  • the present invention is to be understood and described in particular in such a way that plant protein-based microcapsules, ie vegan microcapsules, do not contain any animal protein components and also no other components of animal origin.
  • a vegetable protein-based microcapsule according to the present invention thus consists exclusively of proteins or protein components of vegetable origin with regard to the proteins used. Animal proteins or protein components, for example gelatin, are explicitly excluded with regard to the microcapsule according to the invention. This applies in the same way to the microcapsule slurry according to the invention.
  • the present invention is therefore based on the complex task of providing vegan, i.e. plant protein-based, microcapsules which preferably meet one, several or preferably all of the following requirements:
  • an internal non-aqueous phase comprising at least one aliphatic polyisocyanate as a crosslinking agent and at least one hydrophobic active ingredient.
  • the use of at least one aliphatic polyisocyanate is crucial here in order to obtain a vegetable protein-based microcapsule which, in particular, has excellent stability with significantly improved release behavior of one or more encapsulated or encapsulated active substance or active substances.
  • the invention thus relates to a method for producing a vegetable protein-based microcapsule, which comprises the following steps in this order:
  • an external aqueous phase comprising at least one plant protein, and optionally at least one first polysaccharide and/or at least one further crosslinking agent and/or at least one polyhydroxyphenol and/or at least one protective colloid, and further optionally adjusting the pH of the aqueous phase to a pH below the isoelectric point of the vegetable protein;
  • the present invention relates to a microcapsule or a microcapsule slurry that is produced by the process of the invention.
  • the subject of the present invention is a vegetable protein-based microcapsule, comprising or consisting of
  • a capsule shell comprising or consisting of a crosslinking matrix or crosslinking units of at least one plant protein and at least one aliphatic polyisocyanate as crosslinking agent and optionally at least one polysaccharide; and optionally at least one/one protective colloid and/or optionally at least one/another crosslinking agent.
  • the present invention relates to the use of the plant protein-based microcapsules according to the invention or of dispersions which comprise the plant protein-based microcapsules according to the invention for the production of household products, textile care products, detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters , scent lotions or fragrance enhancers in liquid or solid form, cosmetics, personal care products, perfume compositions, agricultural products, pharmaceutical products or print coating for paper.
  • the plant protein-based and thus vegan microcapsules according to the invention thus have excellent sensory properties in addition to excellent stability.
  • biodegradability can be made possible due to their bio-based and biodegradable building blocks.
  • a particular advantage of the process according to the invention is sometimes that the amount of aliphatic polyisocyanate used as a crosslinking agent can be reduced compared to the prior art.
  • At least one or “at least one” or “one or more” as used herein refers to 1 or more, for example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more.
  • Figure 1 is a diagram showing a stability comparison in a fabric softener of some plant protein-based microcapsules according to the invention with those already known shows microcapsules of gelatin with respect to various polyisocyanates used as crosslinking agents.
  • FIG. 2 is a diagram which shows the stability of the sensory performance of microcapsules according to the invention in a fabric softener in relation to various polyisocyanates used as crosslinking agents.
  • FIG. 3 is a diagram showing the sensory performance of various plant protein-based microcapsules according to the invention.
  • FIG. 4 is a diagram which shows a further comparison of the stabilities of plant protein-based microcapsules according to the invention in a fabric softener.
  • FIG. 5 is a diagram showing a comparison of the stabilities of plant protein-based microcapsules according to the invention in a fabric softener in relation to the amounts of polyisocyanate used and the influence of hyaluronic acid.
  • FIG. 6 is a diagram showing the sensory evaluation of microcapsules according to the invention in relation to the amounts of polyisocyanate used and the influence of hyaluronic acid.
  • FIG. 7 is a diagram showing a further comparison of the stabilities of plant protein-based microcapsules according to the invention in relation to the amounts of polyisocyanate used and the influence of glycerol and a combination of glycerol and hyaluronic acid.
  • FIG. 8 is a diagram showing a sensory evaluation of microcapsules according to the invention in relation to the amounts of polyisocyanate used and the influence of hyaluronic acid and glycerol.
  • the present invention relates to a method for producing a vegetable protein-based microcapsule, which comprises the following steps in this order:
  • an external aqueous phase comprising at least one plant protein and optionally at least one (first) polysaccharide and/or at least one further crosslinking agent and/or at least one polyhydroxyphenol and/or at least one protective colloid, and further optionally adjusting the pH of the aqueous phase to a pH below the isoelectric point of the vegetable protein;
  • microcapsules are understood to mean microparticles which have at least one or more active substance(s) as the core material inside the capsule and are enclosed by a capsule shell or capsule wall.
  • the active ingredients are preferably hydrophobic or lipophilic active ingredients. Such active substances are not soluble or only sparingly soluble in water, but readily soluble in fats and oils.
  • microcapsule and capsule or “hydrophobic” and “lipophilic” are used synonymously for the purposes of the present invention.
  • the capsule shell or capsule wall is preferably made up of several crosslinking matrices or crosslinking units, which preferably have different compositions and are generated by several process steps or process sequences, in particular crosslinking steps, in the production of the microcapsule according to the invention.
  • the crosslinking matrix comprises at least one plant protein.
  • capsule wall components are crosslinked with one another by means of a crosslinking agent and optionally a catalyst by interfacial polymerization, optionally via specifically catalyzed mechanisms, so that a three-dimensional network comprising plant protein and aliphatic polyisocyanate as crosslinking agent and optionally at least one polysaccharide is formed.
  • an internal non-aqueous phase which contains at least one aliphatic polyisocyanate as Crosslinking agent and at least one hydrophobic active substance and optionally at least one further crosslinking agent.
  • Polyisocyanates with two isocyanate groups are also referred to as diisocyanates.
  • the at least one polyisocyanate used in step (i) is an aliphatic polyisocyanate.
  • the at least one aliphatic polyisocyanate is linear or branched.
  • the use of at least one aliphatic polyisocyanate is particularly favorable when using plant proteins and thus in the production of plant protein-based microcapsules. It may be possible here that the reduced reactivities of aliphatic polyisocyanates compared to aromatic polyisocyanates have a particularly advantageous effect on the stability of the vegetable protein-based microcapsules. In any case, the stabilities achieved by the vegetable protein-based microcapsules are significantly lower when using aromatic polyisocyanates or mixtures with aromatic polyisocyanates than when using aliphatic polyisocyanates.
  • reduced reactivity in relation to the at least one polyisocyanate used as a crosslinking agent is particularly preferred in the production of the vegetable protein-based microcapsules, and therefore in the method according to the invention. Accelerated reactivity of the polyisocyanates used and thus also the production time of the microcapsules per se are therefore not in the foreground in the process according to the invention.
  • At least difunctional, preferably polyfunctional, polyisocyanates are very particularly preferably used in the process according to the invention, i.e. all aliphatic and alicyclic, i.e. cycloaliphatic, isocyanates are suitable provided they have at least one, preferably two or more, reactive isocyanate groups.
  • Aliphatic, cycloaliphatic or heterocyclic polyisocyanates their substitution products and mixtures of the aforementioned monomeric or oligomeric compounds are particularly preferred.
  • These include, for example, aliphatic or cycloaliphatic di-, tri- and higher polyisocyanates.
  • the radicals have five or more carbon atoms.
  • At least one of the aliphatic polyisocyanates or the one aliphatic polyisocyanate is a cycloaliphatic polyisocyanate having two or more isocyanate groups.
  • aliphatic polyisocyanate refers to any polyisocyanate molecule that is not aromatic.
  • the molecule comprises at least two isocyanate groups, i.e. at least 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 50, 100, 200 or more isocyanate groups, bonded directly to a corresponding number of different carbon atoms of the same aliphatic molecule, and derivatives of such compounds.
  • the aliphatic polyisocyanate molecule containing at least two isocyanate groups may further be linear, branched or cyclic and may have any substitutions including, for example, aliphatic substituents, one or more heteroatoms such as nitrogen, oxygen, phosphorus and/or sulfur, halogens such as fluorine, chlorine, bromine and/or or iodine and/or other functional groups such as alkoxy groups.
  • the linear aliphatic polyisocyanate molecule may preferably be selected from C2 to C20 linear alkyl, preferably C3 to C15 linear alkyl, C4 to C12 linear alkyl, C5 to C10 linear alkyl, C6 to C9 linear linear alkyl or C7 to C8 linear alkyl. In any case, the linear aliphatic molecule does not include an aromatic structure.
  • the branched aliphatic polyisocyanate molecule may preferably be selected from C2 to C20 branched alkyl, preferably C3 to C15 branched alkyl branched alkyl, C4 to C12 branched alkyl, C5 to C10 branched alkyl, C6 to C9 branched alkyl, C7 to C8 branched alkyl.
  • a cycloaliphatic polyisocyanate is also to be understood and described as an aliphatic polyisocyanate.
  • the cyclic aliphatic polyisocyanate molecule may comprise at least 1, i.e. 1, 2, 3, 4 or more, non-aromatic ring structures, the ring structure itself preferably consisting of only C atoms.
  • the carbon atoms of the ring structure can carry suitable substituents.
  • the at least 1-ring structures preferably consist, independently of one another, of 3, 4, 5, 6, 7 or 8-membered rings.
  • the cyclic aliphatic molecule preferably comprises 2 to 20 carbon atoms, such as 3 to 15 carbon atoms, 4 to 12 carbon atoms, 5 to 10 carbon atoms, 6 to 9 carbon atoms or 7 to 8 carbon atoms.
  • the linear, branched or cyclic aliphatic polyisocyanate can be present as a monomer or polymer.
  • a monomeric polyisocyanate is a molecule that is not connected to another molecule, particularly not through one or more crosslinking agents.
  • a polymeric polyisocyanate comprises at least two monomers linked together by one or more crosslinking agents. The at least two monomers do not necessarily have to be the same monomers, but can also be different.
  • a polymeric polyisocyanate preferably comprises at least 2 or more monomers, i. H. at least 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 100 or more monomers linked together by at least one crosslinking agent.
  • the linear, branched, or cyclic aliphatic polyisocyanate is preferably of limited size/molecular weight, allowing reactivity with the one or more crosslinking agents.
  • suitable molecular weights preferably include about 100 g/mol to 5-10 4 ; g/mol, preferably 120 g/mol to 2 ⁇ 10 4 g/mol, 140 g/mol to 10 4 ; g/mol 160 g/mol to 5 * 10 3 g/mol, 180 g/mol to 2 ⁇ 10 3 g/mol, 200 g/mol to 10 3 g/mol, 220 g/mol to 900 g/mol, 240 g/mol to 800 g/mol, 260 g/mol to 700 g/mol, 280 g/mol to 600 g/mol, 300 g/mol to 500 g/mol, 320 g/mol to 450 g/mol or 340 g/mol to 400 g/mol.
  • any number of different linear, branched and/or cyclic aliphatic polyisocyanates can be used in the context of the invention.
  • at least one or more, ie at least 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 different linear aliphatic polyisocyanates can be used.
  • at least one or more, ie at least 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 different branched aliphatic polyisocyanates can also be used.
  • at least one or more, ie at least 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 different branched cyclic polyisocyanates can be used as crosslinking agents.
  • Derivatives of the linear, branched and/or cyclic aliphatic polyisocyanates are preferably used.
  • a derivative as used herein, is understood in its broadest sense as a compound derived from a compound by a chemical reaction.
  • Examples of derivatives include oligomers and/or adducts of the above linear or branched aliphatic polyisocyanates.
  • Preferred oligomers are biurets, isocyanurates, uretdiones, iminooxadiazinediones and preferred adducts are trimethylolpropane adducts. These oligomers/adducts are well known in the art and are disclosed, for example, in US Pat. No. 4,855,490 or US Pat. No. 4,144,268.
  • the aliphatic polyisocyanate is preferably present only in monomeric form and/or dimerized form (as isocyanate) or in oligomeric form.
  • the derivatives of the linear, branched or cyclic polyisocyanates and/or mixtures thereof can also be obtained by reacting the polyisocyanates with polyalcohols (e.g. glycerol), polyamines, polythiols (e.g. dimercaprol).
  • polyalcohols e.g. glycerol
  • polyamines e.g. glycerol
  • polythiols e.g. dimercaprol
  • the isocyanate compounds as defined above expressly include the different isomers, if any, alone or in combination.
  • methylenebis(cyclohexyl isocyanate) H12MDI
  • H12MDI methylenebis(cyclohexyl isocyanate)
  • H12MDI includes 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 2,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), and/or 2,2'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate).
  • Exemplary aliphatic polyisocyanates include those that are commercially available, e.g. BAYHYDUR N304 and BAYHYDUR N3Q5, which are aliphatic water-dispersible polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate, DESMODUR N3400, DESMODUR N3600, DESMODUR N3700 and DESMODUR N3900, which are low viscosity, polyfunctional aliphatic polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate, and DESMODUR 3600 and DESMODUR N 100 which are aliphatic polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate, each of which is available from Bayer Corporation, Pittsburgh, PA.
  • BAYHYDUR N304 and BAYHYDUR N3Q5 which are aliphatic water-dispersible polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate
  • DESMODUR N3400 DESMODUR N3600,
  • the linear or branched aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates is or are selected from the group consisting of pentamethylene diisocyanate (PDI, such as Stabio D-370N or D-376N from Mitsui Chemicals Inc., Japan), hexamethylene diisocyanate (HDI), ethyl ester lysine triisocyanate, lysine diisocyanate ethyl ester and derivatives thereof, preferably wherein each of the derivatives comprises more than one isocyanate group and optionally further comprises one or more groups selected from the group consisting of biuret , isocyanurate, uretdione, iminooxadiazinedione and trimethylolpropane adduct and/or where the cyclic aliphatic polyisocyanates are or are selected from the group consisting of isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3-bis
  • Aliphatic polyisocyanates obtained from renewable raw materials such as PDI (Stabio D-370N or D-376N from Mitsui Chemicals Inc., Japan) are particularly preferred. It has been found that aliphatic polyisocyanates of this type, which are obtained from renewable raw materials, do not adversely affect the quality/properties of the core-shell capsules.
  • the polyisocyanate used in the production of the vegetable protein-based microcapsules according to the present invention is used as the sole polyisocyanate component, i.e. without the admixture of another, different polyisocyanate component.
  • Examples of the monomeric polyisocyanates which can be used according to the invention and which contain at least two polyisocyanate groups are:
  • Di- and poly-isocyanates produced industrially are preferred as polymerizable compounds having at least two polyisocyanate groups, for example HDI: hexamethylene diisocyanate-(1,6) and/or IPDI: isophorone diisocyanate.
  • diisocyanates such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4- -Trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane,
  • 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-polyisocyanato-3,3,5-trimethyl-5-polyisocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,4- and 2,6-diisocyanatomethylcyclohexane and their derivatives -mix.
  • diisocyanates include, for example, 1-methyl-
  • 2,4-diisocyanatocyclohexane 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl- cyclohexane, chlorinated and brominated diisocyanates, phosphorus-containing diisocyanates, tetra-methoxybutane-1,4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, ethylene diisocyanate.
  • the use of longer-chain aliphatic diisocyanates having six, seven, eight, nine, ten or even more carbon atoms can lead to the formation of more stable capsule shells or capsule walls.
  • the internal non-aqueous phase comprises a mixture of two or more different polymerizable polyisocyanates, for example polyisocyanates with different chain lengths, which can form copolymers.
  • Short chain aliphatic polyisocyanates i.e., aliphatic polyisocyanates having one to five carbon atoms, preferably three to five carbon atoms, can provide faster reaction rates compared to longer chain analogs.
  • the different aliphatic polyisocyanates therefore also have different chain lengths.
  • longer-chain polyisocyanates preferably have six, seven, eight, nine, ten, eleven, twelve, thirteen, fourteen, 20, 25 or more carbon atoms, but more preferably have six to twelve carbon atoms and particularly preferably six to eight carbon atoms .
  • Shorter-chain polyisocyanates are to be understood as meaning polyisocyanates having one to five carbon atoms and preferably polyisocyanates having three to five carbon atoms.
  • aliphatic polyisocyanates are to be given particular preference, not least because of their chemical relationship to bio-based systems.
  • both lysine and 1,5-diisocyanatopentane show the same thing Degradation product, 1, 5-diaminopentane, and are therefore particularly suitable for improved biodegradability of microcapsules, taking into account environmental aspects.
  • Primary versions include mixtures of longer-chain and shorter-chain diisocyanates in any mixing ratio.
  • the mixing ratio of longer-chain diisocyanates to shorter-chain diisocyanates is preferably in a range from 4:1 to 1:4 and particularly preferably from 2:1 to 1:2.
  • the polyisocyanates are present in a mixture of monomeric or oligomeric or polymeric form.
  • short-chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and short-chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); short chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and long chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); long chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and short chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); long chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and long chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); long chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and long chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); with the definitions for short-
  • polyisocyanate combinations or polyisocyanate mixtures of two different aliphatic can be particularly stable and better, i. H. create more densely branched crosslinks within the capsule shell.
  • high-performance (fragrance or fragrance release) vegetable protein-based microcapsules can be produced with the method described herein, which are produced from a mixture of two different aliphatic polyisocyanates.
  • Such vegetable protein-based microcapsules are very stable and are characterized by outstanding fragrance storage properties, which in turn translates into a better Performance (fragrance or fragrance release) of the capsules, for example in the field of fragrance or fragrance encapsulation reflects.
  • microcapsule made from an aliphatic-aliphatic polyisocyanate mixture is significantly improved at least in terms of stability compared to a microcapsule made from an aliphatic-aromatic polyisocyanate mixture, as illustrated in the following exemplary embodiments. Accordingly, the use of aliphatic polyisocyanates in the combination described above is fundamentally provided for in the present invention. In any case, the use of any aromatic polyisocyanates is explicitly excluded in the present case.
  • the proportion of the crosslinking agent(s), preferably the polyisocyanate or polyisocyanates, in the internal non-aqueous phase is in a range from 0.1 to 5% by weight, preferably in a range from 0.2 to 4% by weight based on the total weight of the non-aqueous phase.
  • the crosslinking agent is used in the internal non-aqueous phase in a range of 0.5 to 2% by weight based on the total weight of the non-aqueous phase.
  • the total weight of the non-aqueous phase is made up of all components of the non-aqueous phase.
  • the crosslinking agent is added to the internal non-aqueous phase either as such, e.g. as a solid, or in the form of an aqueous solution.
  • the total amount of polyisocyanate, based on the amount of wall-forming agent is 15 to 70 percent by weight, preferably 20 to 50 percent by weight, particularly preferably 25 to 35 percent by weight, or the total amount of polyisocyanates used as crosslinking agents together is preferably 0.5% to 4% 1% to 3%, particularly preferably 1.5% to 2.5%, based on the total amount of hydrophobic active substance used, preferably fragrance or fragrance, in particular in the core of the capsule.
  • Wall formers within the meaning of the invention are all solid components of the internal and external phase and any optionally added polysaccharides, in particular other crosslinking agents and/or polyhydroxyphenols and/or catalysts and, in the present disclosure, all other suitable substances.
  • a non-internal non-aqueous phase comprising an aliphatic polyisocyanate as a crosslinking agent and a cycloaliphatic polyisocyanate as a crosslinking agent, the aliphatic polyisocyanate and the cycloaliphatic polyisocyanate can be used in a respective molar ratio of 85:15 to 15:85.
  • plant protein-based microcapsules can be produced in this way which have particularly good stability properties combined with very good sensory properties (scent or fragrance release).
  • the total content of polyisocyanates used as crosslinking agents can be reduced, which has a positive impact on the environment.
  • a non-internal non-aqueous phase comprising two different aliphatic polyisocyanates as crosslinking agents, the two aliphatic polyisocyanates in a respective molar ratio of 85 :15 to 15:85 can be used.
  • step (i) an internal non- aqueous phase comprising three crosslinking agents, wherein the three crosslinking agents are different aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates, preferably at least one cycloaliphatic polyisocyanate and at least one aliphatic polyisocyanate are present, the three polyisocyanates each in amounts of 20% to 60% based on the total weight of the three polyisocyanates used together.
  • cycloaliphatic polyisocyanates are used.
  • it can also be particularly advantageous for a cycloaliphatic polyisocyanate and two different aliphatic polyisocyanates to be used.
  • cycloaliphatic polyisocyanate and the two different aliphatic polyisocyanates are each used in equal parts.
  • At least one further crosslinking agent can be added to the internal non-aqueous phase to improve the crosslinking of the at least one polysaccharide and/or the at least one plant protein.
  • the further crosslinking agent is different from the (first) crosslinking agent.
  • the at least one further crosslinking agent can be the same as the crosslinking agent. It can also be possible for the crosslinking agent to comprise the at least one further crosslinking agent.
  • step (i) at least one further crosslinking agent and/or in step (ii) and/or in step (vii) a further crosslinking agent is added.
  • the at least one further crosslinking agent can, in the case of addition in step (i), or the further crosslinking agent can, in the case of addition in step (ii) and/or in step (vii), be selected from the group which consists of transglutaminase, peroxidase, phytochemicals selected from the group consisting of Polyphenols, polyhydroxyphenols, in particular tannin, gallic acid, ferulic acid, hesperidin, cinnamaldehyde, vanillin, carvacrol and mixtures of two or more of the aforementioned crosslinking agents.
  • the at least one further crosslinking agent can be a polyphenol and/or a polyhydroxyphenol.
  • transglutaminase catalyses cross-linking via isopeptide bonds of two amino acids, glutamine and lysine.
  • the phenolic groups of the secondary plant substances cross-link the peptides via hydrogen bonds.
  • the aldehydes, cinnamaldehyde and vanillin react covalently with the free amino groups of the proteins via the reactive aldehyde groups.
  • Particularly preferred of the aforementioned further crosslinking agents are cinnamaldehyde, tannin, ferulic acid and gallic acid.
  • Tannin is very particularly preferred.
  • the sensory properties of the microcapsules according to the invention can advantageously be significantly improved.
  • tannin is added in step (i) as the at least one further crosslinking agent and/or in step (ii) and/or in step (vii) as the one further crosslinking agent.
  • the further crosslinking agent can be added to the internal non-aqueous phase either as such, for example as a solid, or in the form of a solution.
  • the at least one crosslinking agent is first used together with the at least one or more active ingredient(s) to be encapsulated, optionally in an inert, non-aqueous solvent or a solvent mixture of inert non-aqueous Solvents essentially dissolved.
  • the term “essentially dissolved” means that at least 90% by weight, preferably at least 98% by weight, more preferably 99.9% by weight, of the aforementioned components are dissolved in the solvent or in the solvent mixture to be able to use them in this procedure.
  • the at least one polyisocyanate and the at least one active substance to be encapsulated are preferably completely dissolved in the solvent or in the solvent mixture. If a solvent does not ensure sufficient solubility of the isocyanates, it is possible to overcome this disadvantage by using suitable solubility promoters.
  • Preferred solvents for the internal non-aqueous phase are water-immiscible and non-reactive with the isocyanate component(s) or the active component(s) and have little or no odor at the levels used.
  • solvent in the context of the present invention encompasses all types of oil bodies or oil components, in particular vegetable oils such as e.g. Rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, olive oil and the like, modified vegetable oils, eg alkoxylated sunflower or soybean oil, synthetic (tri)glycerides such as technical mixtures of mono-, di- and triglycerides of C6 to C22 fatty acids, fatty acid alkyl esters, eg methyl or ethyl esters of vegetable oils (Agnique® ME 18 RD-F, Agnique® ME 18 SD-F, Agnique® ME 12C-F, Agnique® ME1270), fatty acid alkyl esters based on these C6 to C22 fatty acids, mineral oils and mixtures thereof.
  • vegetable oils such as e.g. Rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, olive oil and the like
  • modified vegetable oils eg alkoxylated sunflower or soybean oil
  • synthetic (tri)glycerides such as technical mixtures of mono
  • Suitable and preferred lipophilic solvents are: Guerbet alcohols based on fatty alcohols having 6 to 18, preferably 8 to 10 carbon atoms, esters of linear C6 to C22 fatty acids with linear or branched C6 to C22 fatty alcohols or esters of branched C6 - to C13 carboxylic acids with linear or branched C6 to C22 fatty alcohols, such as myristyl myristate, myristyl palmitate, myristyl stearate, myristyl isostearate, myristyl oleate, myristyl behenate, myristyl rucate, cetyl myristate, cetyl palmitate, cetyl stearate, cetyl isostearate, cetyl oleate, cetyl behen at, cetylerucate, stearyl myristate, stearyl palmitate, Stearyl stearate, stearyl isostearate, steary
  • esters of linear C 6 to C 22 fatty acids with branched alcohols in particular 2-ethylhexanol, esters of C 18 to C 38 -alkyl hydroxycarboxylic acids with linear or branched C 6 to C 22 fatty acids, in particular dioctylalate, esters of linear or branched fatty acids with polyhydric alcohols (such as propylene glycol, dimer diol or trimer triol) and/or Guerbet alcohols, triglycerides based on 06 to 010 fatty acids, liquid mono/di/triglyceride mixtures of 06 to 018 fatty acids, esters of 06- to C 22 fatty alcohols and/or Guerbet alcohols with aromatic carboxylic acids, in particular benzoic acid, esters of C 2 to C 12 dicarboxylic acids with linear or branched alcohols having 1 to 22 carbon atoms or polyols having 2 to 10 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, vegetable oils
  • Preferred solvents are in particular esters of linear C 6 to C 22 fatty acids with branched alcohols, esters of C 18 to C 38 alkyl hydroxycarboxylic acids with linear or branched C 6 to C 22 fatty alcohols, linear or branched C 6 to C 22 fatty alcohols, in particular Dioctyl malate, esters of linear or branched fatty acids with polyhydric alcohols, such as. B.
  • liquid linear and/or branched and/or saturated or unsaturated hydrocarbons or any desired mixtures thereof can be used as solvents in the context of the present invention.
  • solvents can be, for example, alkanes having 4 to 22, preferably 6 to 18, carbon atoms, or any mixtures thereof.
  • alkylaromatic hydrocarbons such as diisopropylnaphthalene or substituted biphenyls, chlorinated diphenyl, paraffins, chlorinated paraffin, natural vegetable oils such as cottonseed oil, peanut oil, palm oil, tricresyl phosphate, silicone oil, dialkyl phthalates, Dialkyl adipates, partially hydrogenated terphenyl, alkylated biphenyl, alkylated naphthalene, diaryl ether, aryl alkyl ether and higher alkylated benzene, benzyl benzoate, isopropyl myristate and any mixtures of these hydrophobic solvents and mixtures of one or more of these hydrophobic solvents with kerosene, paraffins and/or isoparaffins.
  • alkylaromatic hydrocarbons such as diisopropylnaphthalene or substituted biphenyls, chlorinated diphenyl, paraffins, chlorinated
  • Vegetable oils, triglycerides, benzyl benzoate or isopropyl myristate are preferably used as solvents for providing the internal non-aqueous phase.
  • Most preferred are vegetable oils selected from the group consisting of palm oil, soybean oil, canola oil, sunflower oil, palm kernel oil, cottonseed oil, peanut oil, corn oil, coconut oil, olive oil, sesame oil, linseed oil, safflower oil, modified vegetable oils and mixtures thereof.
  • the aforementioned solvents are used in the process of the present invention either individually or as a mixture of two or more solvents.
  • the at least one polyisocyanate is dissolved directly in a solution of at least one active ingredient, preferably one or more fragrance or flavoring substance / fragrance or flavorings or a perfume oil, so that essentially no Solvent as described above is present in the core of the vegetable protein-based microcapsule according to the invention.
  • the avoidance of a solvent in the microcapsule core is advantageous in that it reduces manufacturing costs and takes into account environmental considerations.
  • the fragrances or flavorings are in particular dissolved in solvents that are customarily used in the perfume or flavoring industry.
  • the solvent is preferably not an alcohol since alcohols react with the isocyanates.
  • suitable solvents are diethyl phthaloate, isopropyl myristate, Abalyn® (rosins available from Eastman), benzyl benzoate, ethyl citrate, limonene, or other terpenes or isoparaffins.
  • the solvent is very hydrophobic.
  • the fragrance or flavoring solution contains less than 30% solvent. More preferably the fragrance or flavoring solution comprises less than 20% and even more preferably less than 10% solvent, all such percentages being defined by weight relative to the total weight of the fragrance or flavoring solution. Most preferably, the fragrance or aromatic is essentially free of solvents.
  • the at least one hydrophobic active substance is already present in a mixture with a solvent or a solvent mixture, the use of an inert solvent or a solvent mixture is not necessary.
  • the at least one crosslinking agent can be mixed directly with the hydrophobic agent to obtain an internal non-aqueous phase.
  • any material that is suitable for inclusion in microcapsules can be used as the active substance to be encapsulated or as the core material for producing the microcapsules according to the invention in the process according to the invention.
  • Active ingredients to be encapsulated are preferably hydrophobic, i.e. water-insoluble or water-immiscible, liquids or solids and also suspensions. These are predominantly non-polar substances. Such hydrophobic substances are almost always lipophilic, which means they dissolve well in fat and oil.
  • the at least one active ingredient to be encapsulated which is used in the method according to the invention, is a hydrophobic or lipophilic active ingredient.
  • the lipophilic active ingredient is completely enclosed inside the microcapsule as the core material.
  • the internal non-aqueous phase formed in this way is characterized by its organically hydrophobic, oily character.
  • a further crosslinking agent is added in step (ii).
  • This can be a crosslinking agent selected from the group consisting of transglutaminase, peroxidase, phytochemicals selected from the group consisting of polyphenols, polyhydroxyphenols, in particular tannin, gallic acid, ferulic acid, hesperidin, cinnamaldehyde, vanillin , carvacrol and mixtures of two or more of the aforementioned crosslinking agents.
  • the amount of the further crosslinking agent, which is optionally added in step (ii), is 0.1% to 1.0%, preferably 0.15% to 0.5%, particularly preferably 0.17% % to 0.23% based on the total amount of the external aqueous phase.
  • hydrophobic or lipophilic active ingredients are in particular hydrophobic fragrances or fragrances or mixtures of two or more fragrances or fragrances (perfume oils) or hydrophobic flavorings or flavoring mixtures of two or more flavorings ( Flavors) or also biogenic principles into consideration.
  • the microcapsules have a core material in the form of a hydrophobic individual fragrance or individual fragrance, the core material comprising at least one individual fragrance or individual fragrance or mixtures thereof, selected from one or more of the following groups: extracts of natural raw materials and also fractions thereof or components isolated therefrom; single fragrances from a group of hydrocarbons; aliphatic alcohols; aliphatic aldehydes and acetals; aliphatic ketones and oximes; aliphatic sulfur-containing compounds; aliphatic nitriles; esters of aliphatic carboxylic acids; formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerates, pentanoates, hexanoates, crotonates, tiglinates, and 3-methyl-2-butenoates of acyclic terpene alcohols; acyclic terpene aldehydes and keto
  • fragrances and flavors for the production of the capsules according to the invention are described, for example, in “Fragrances”, in Steffen Arctander, in “Perfume and Flavor Chemicals", self-published, Montclair, N.J. 1969; H. Surburg, J. Panten, in “Common Fragrance and Flavor Materials", 5th edition, Wiley-VCH, Weinheim 2006.
  • the plant protein-based microcapsules according to the invention preferably have a core material in the form of a hydrophobic individual fragrance or flavoring substance, the core material comprising at least one individual fragrance or flavoring substance selected from one or more of the following groups :
  • hydrocarbons such as B. 3-carene; a-pinene; beta-pinene; alpha-terpinene; gamma-terpinene; p-cymene; bisabolene; camphene; caryophyllene; cedren; farnese; limonene; longifolia; myrcene; ocimene; valencene; (E,Z)-1,3,5-undecatriene;
  • Aliphatic alcohols such as B. Hexanol; octanol; 3-octanol; 2,6-dimethylheptanol; 2-methylheptanol, 2-methyloctanol; (E)-2-hexenol; (E)- and (Z)-3-hexenol; 1-octen-3-ol; mixture of 3,4,5,6,6-pentamethyl-3,4-hepten-2-ol and 3,5,6,6-tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-nonadienol; 3,7-dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-decenol; 10-undecenol; 4-methyl-3-decen-5-ol;
  • Aliphatic aldehydes and their acetals such as. B. hexanal; heptanal; octanal; nonanal; decanal; undecanal; dodecanal; tridecanal; 2-methyloctanal; 2-methylnonanal; (E)-2-hexenal; (Z)-4-heptenal; 2,6-dimethyl-5-heptenal; 10-undecenal; (E)-4-decenal; 2-dodecenal; 2,6,10-trimethyl-5,9-undecadienal; heptanal diethyl acetal; 1,1-dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexene; citronellyloxyacetaldehyde;
  • Aliphatic ketones and their oximes such as.
  • Aliphatic nitriles such as B. 2-nononitrile; 2-tridecenonitrile; 2,12-tridecenonitrile; 3,7-dimethyl-2,6-octadienonitrile; 3,7-dimethyl-6-octenonitrile;
  • Aliphatic carboxylic acids and their esters such as. B. (E)- and (Z)-3-hexenyl formate; ethyl acetoacetate; isoamyl acetate; hexyl acetate; 3,5,5-trimethylhexyl acetate; 3-methyl-2-butenyl acetate; (E)-2-hexenyl acetate; (E)- and (Z)-3-hexenyl acetate; octyl acetate; 3-octyl acetate; 1-octen-3-yl acetate; ethyl butyrate; butyl butyrate; isoamyl butyrate; hexyl butyrate; (E)- and (Z)-3-hexenyl isobutyrate; hexyl crotonate; ethyl isovalerate; ethyl 2-methylpentanoate; ethyl hexanoate
  • Acyclic terpene alcohols such as. B. Citronellol; geraniol; nerol; linalool; lavadulol; nerolidol; farnesol; tetrahydrolinalool; tetrahydrogeraniol; 2,6-dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-dimethyloctan-2-ol; 2-methyl-6-methylene-7-octen-2-ol; 2,6-dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol; 2,6-dimethyl-2,5,7-octatrien-1-ol; and their formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates,
  • Cyclic terpene alcohols such as. B. Menthol; isopulegol; a-terpineol; terpinenol-4; menthan-8-ol; menthan-1-ol; menthan-7-ol; borneol; isoborneol; linalool oxide; nopole; cedrol; ambrinol; vetiverol; guajol; and their formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerianates, pentanoates, hexanoates, crotonates, tiglinates, 3-methyl-2-butenoates;
  • Cyclic terpene aldehydes and ketones such as. B. menthone; isomenthone; 8-mercaptomenthan-3-one; carvone; camphor; fenchone; a-ionone; beta-ionone; a-n-methyl ionone; beta-n-methyl ionone; a-isomethyl ionone; beta-isomethylionone; a-iron; ß-iron; a-damascenone; beta-damascenone; gamma-damascenone; d-damascenone; 1-(2,4,4-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-one; 1,3,4,6,7,8a-hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-one; nootkatone; dihydronootkatone; a-sinens
  • Cyclic alcohols such as. B. 4-tert-butylcyclohexanol; 3,3,5-trimethylcyclohexanol; 3-isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-trimethyl-(Z2,Z5,E9)-cyclododecatrien-1-ol; 2-isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol; from the group of cycloaliphatic alcohols such.
  • Cyclic and cycloaliphatic ethers such as. B. cineole; cedryl methyl ether; cyclododecyl methyl ether; (ethoxymethoxy)cyclododecane; a-cedrene epoxide; 3a,6,6,9a-tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 3a-ethyl-6,6,9a-trimethyl-dodecahydronaph-tho[2,1-b]furan; 1,5,9-trimethyl-13-oxabicyclo[10.1,0]trideca-4,8-diene; rose oxide; 2-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)-1,3-dioxane; Cyclic ketones such as B.
  • Cycloaliphatic aldehydes such as. B. 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde; 2-methyl
  • Cycloaliphatic ketones such as. B. 1-(3,3-dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-one; 1-(5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-one; 2,3,8,8-tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenyl methyl ketone; methyl 2,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienyl ketone; tert -butyl (2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl) ketone;
  • Esters of cyclic alcohols such as. B. 2-tert-butylcyclohexyl acetate; 4-tert-butylcyclohexyl acetate; 2-tert-pentylcyclohexyl acetate; 4-tert-pentylcyclohexyl acetate; decahydro-2-naphthyl acetate; 3-pentyltetrahydro-2H-pyran-4-yl acetate; decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthyl acetate; 4,7-methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- or -6-indenyl acetate; 4,7-methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- or -6-indenylpropionate; 4,7-methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- or -6-indeny
  • Esters of cycloaliphatic carboxylic acids such as. B. Allyl 3-cyclohexylpropionate; allylcyclohexyloxyacetate; methyl dihydrojasmonate; methyl jasmonate; methyl 2-hexyl-3-oxocyclopentanecarboxylate; ethyl 2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexenecarboxylate; ethyl 2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexenecarboxylate; ethyl 2-methyl-1,3-dioxolane-2-acetate; Aromatic hydrocarbons such as B. styrene and diphenylmethane;
  • Araliphatic alcohols such as B. benzyl alcohol; 1-phenylethyl alcohol; 2-phenylethyl alcohol; 3-phenylpropanol; 2-phenylpropanol; 2-phenoxyethanol; 2,2-dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1,1-dimethyl-2-phenylethyl alcohol; 1,1-dimethyl-3-phenylpropanol; 1-ethyl-1-methyl-3-phenylpropanol; 2-methyl-5-phenylpentanol; 3-methyl-5-phenylpentanol; 3-phenyl-2-propen-1-ol; 4-methoxybenzyl alcohol; 1-(4-isopropylphenyl)ethanol;
  • Araliphatic ethers such as. B. 2-phenylethyl methyl ether; 2-phenylethyl isoamyl ether; 2-phenylethyl-1-ethoxyethyl ether; phenylacetaldehyde dimethyl acetal;
  • Aromatic and araliphatic ketones such as B. acetophenone; 4-methylacetophenone;
  • Aromatic and araliphatic carboxylic acids and their esters such as.
  • Nitrogen-containing aromatic compounds such as. B. 2,4,6-trinitro-1,3-dimethyl-5-tert-butylbenzene; 3,5-dinitro-2,6-dimethyl-4-tert-butylacetophenone; cinnamonitrile; 5-phenyl-3-methyl-2-pentenonitrile; 5-phenyl-3-methylpentanonitrile; methyl anthranilate; methyl N-methyl anthranilate; Schiff bases of methyl anthranilate with 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal or 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde; 6-isopropylquinoline; 6-isobutylquinoline; 6-sec-butylquinoline; indole; skatole; 2-methoxy-3-isopropylpyrazine; 2-isobutyl-3-methoxypyrazine; 4-(4,8
  • phenols, phenyl ethers and phenyl esters such as e.g. B. estragole; anethole; eugenol; eugenyl methyl ether; iseugenol; iseugenyl methyl ether; thymol; carvacrol; diphenyl ether; beta-naphthyl methyl ether; beta-naphthyl ethyl ether; beta-naphthyl isobutyl ether; 1,4-dimethoxybenzene; eugenyl acetate; 2-methoxy-4-methylphenol; 2-ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-cresylphenyl acetate; from the group of heterocyclic compounds such.
  • B 2,5-dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-one; 2-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-one; 3-hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-one; 2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-one; lactones, such as B.
  • 1,4-octanolide 3-methyl-1,4-octanolide; 1,4-nonanolide; 1,4-decanolide; 8-decene-1,4-olide; 1,4-undecanolide; 1,4-dodecanolide; 1,5-decanolide; 1,5-dodecanolide; 1,15-pentadecanolide; cis- and trans-11-pentadecene-1,15-olide; cis- and trans-12-pentadecene-1,15-olide; 1,16-hexadecanolide; 9-hexadecene-1,16-olide; 10-oxa-1,16-hexadecanolide; 11-oxa-1,16-hexadecanolide; 12-oxa-1,16-hexadecanolide; ethylene 1,12-dodecanedioate; ethylene 1,13-tridecanedioate; coumarin; 2,3-
  • Aldehydic fragrances or fragrances which also include the corresponding acetals and esters and lactones, can be divided into the following groups, viz
  • fragrances or fragrances with aldehyde, carboxylic acid or ester functionality and mixtures thereof are selected from one or more of the following groups:
  • Aliphatic aldehydes and their acetals such as. B. hexanal; heptanal; octanal; nonanal; decanal; undecanal; dodecanal; tridecanal; 2-methyloctanal; 2-methylnonanal; (f)-2-hexenal; (Z)-4-heptenal; 2,6-dimethyl-5-heptenal; 10-undecenal; (f)-4-decenal; 2-dodecenal; 2,6,10-trimethyl-5,9-undecadienal; heptanal diethyl acetal; 1,1-dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexene; citronellyloxyacetaldehyde;
  • Cycloaliphatic aldehydes such as. B. 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde; 2-methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexenecarbaldehyde; 4-(4-methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexenecarbaldehyde;
  • Aromatic and araliphatic aldehydes such as. B. Benzaldehyde; phenylacetaldehyde; 3-phenylpropanal; hydratropaaldehyde; 4-methylbenzaldehyde; 4-methylphenylacetaldehyde; 3-(4-ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-methyl-3-(4-isopropylphenyl)-propanal; 2-methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert-butylphenyl)propanal; cinnamaldehyde; a-butylcinnamaldehyde; ⁇ -amylcinnamaldehyde; a-hexylcinnamaldehyde; 3-methyl-5-phenylpentanal; 4-methoxybenzaldehyde; 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde; 4-hydroxy-3-e
  • Aliphatic carboxylic acid esters such as. B. (E)- and (Z)-3-hexenyl formate; ethyl acetoacetate; isoamyl acetate; hexyl acetate; 3,5,5-trimethylhexyl acetate; 3-methyl-2-butenyl acetate; (f)-2-hexenyl acetate; (E)- and (Z)-3-hexenyl acetate; octyl acetate; 3-octyl acetate; 1-octen-3-yl acetate; ethyl butyrate; butyl butyrate; isoamyl butyrate; hexyl butyrate; (E)- and (Z)-3-hexenyl isobutyrate; hexyl crotonate; ethyl isovalerate; ethyl 2-methylpentanoate; ethyl hexanoate;
  • Esters of cyclic alcohols such as. B. 2-tert-butylcyclohexyl acetate; 4-tert-butylcyclohexyl acetate; 2-meri-pentylcyclohexyl acetate; 4-tert-pentylcyclohexyl acetate; decahydro-2-naphthyl acetate; 3-pentyltetrahydro-2/-/-pyran-4-yl acetate; decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthyl acetate; 4,7-methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- or -6-indenyl acetate; 4,7-methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- or -6-indenylpropionate; 4,7-methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- or -6-in
  • Esters of araliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids such as. B. benzyl acetate; benzyl propionate; benzyl isobutyrate; benzyl isovalerianate; 2-phenylethyl acetate; 2-phenylethyl propionate; 2-phenylethyl isobutyrate; 2-phenylethyl isovalerianate; 1-phenylethyl acetate; a-trichloromethylbenzyl acetate; ⁇ , ⁇ -dimethylphenylethyl acetate; ⁇ , ⁇ -dimethylphenylethyl butyrate; cinnamyl acetate; 2-phenoxyethyl isobutyrate; 4-methoxybenzyl acetate;
  • Esters of cycloaliphatic carboxylic acids such as. B. Allyl 3-cyclohexylpropionate; allylcyclohexyloxyacetate; methyl dihydrojasmonate; methyl jasmonate; methyl 2-hexyl-3-oxocyclopentanecarboxylate; ethyl 2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexenecarboxylate; ethyl 2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexenecarboxylate; ethyl 2-methyl-1,3-dioxolane-2-acetate; Aromatic and araliphatic carboxylic acid esters, such as. B.
  • methyl salicylate methyl salicylate; isoamyl salicylate; hexyl salicylate; cyclohexyl salicylate; cis-3-hexenyl salicylate; benzyl salicylate; phenylethyl salicylate; methyl 2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoate; ethyl 3-phenylglycidate; Ethyl 3-methyl-3-phenylglycidate.
  • Aldehydes, acetals, esters and lactones are listed below with their commercial designations, which are particularly preferred as representatives of groups (i) to (v) for the purposes of the process according to the invention:
  • aldehydes 2-methylpentanal; aldehyde C12 MNA HM; aldehydes C 4; aldehydes C 5; aldehydes C 6; aldehydes C 7; aldehydes C 8; aldehydes C 9; aldehydes C 10; aldehydes C 11 ISO; aldehydes C 11 MOA PURE; aldehydes C 11 UNDECANAL; aldehydes C 11 UNDEYLENIC; aldehydes C 12; ; aldehydes C 12 MNA; aldehydes C 13; ALDEHYDE MADARINE; AMYL CINNAMIC ALDEHYDE ALPHA; ANISALALDEHYDE-O; ANISYL ALDEHYDE; BENZALDEHYDE NAT.; MOUNTAIN MAL; BORONAL; strengenoal; CAMPHONELIC ALDEHYDE; CITRAL; CITRONELLAL HM; CITRONELLYL
  • flavorings can also be encapsulated as core material in the form of an individual flavoring, with the core material comprising at least one individual flavoring substance or mixtures thereof as active ingredient.
  • Typical examples of flavorings or aromas that can be encapsulated according to the invention are selected from the group consisting of: acetophenone; allyl caproate; alpha-ionone; beta-ionone; anisaldehyde; anisyl acetate; anisyl formate; benzaldehyde; benzothiazole; benzyl acetate; benzyl alcohol; benzyl benzoate; beta-ionone; butyl butyrate; butyl caproate; butylidenephthalide; carvone; camphene; caryophyllene; cineole; cinnamyl acetate; citral; citronellol; citronellal; citronellyl acetate; cyclohexyl acetate; cymene; damascone; decalactone; dihydrocoumarin; dimethyl anthranilate; dimethyl anthranilate; dodecalactone; e
  • 2-butanone gam ma-decalactone; geraniol; geranyl acetate; geranyl acetate; grapefruit aldehyde; methyl dihydrojasmonate (e.g. Hedione®); heliotropin; 2-heptanone; 3-heptanone; 4-heptanone; trans-2-heptenal; cis-4-heptenal; trans-2-hexenal; cis-3-hexenol; trans-2-hexenoic acid; trans
  • a fragrance or fragrance mixture or a perfume oil or a flavor mixture or a flavor is used in the plant protein-based microcapsules according to the invention as the active ingredient to be encapsulated or as the core material.
  • compositions that contain at least one fragrance or fragrance or flavoring.
  • Such compositions in particular fragrance or fragrance mixtures or perfume oils, preferably comprise two, three, four, five, six, seven, eight, nine, ten or more fragrances or fragrances.
  • the fragrance or fragrance mixtures or perfume oils are preferably selected from the group of extracts from natural raw materials such as essential oils, concretes, absolutes, resins, resinoids, balsams, tinctures such as. B.
  • ambergris tincture amyris oil; angelica seed oil; angelica root oil; anise oil; valerian oil; basil oil; tree moss absolute; bay oil; mugwort oil; benzoresine; bergamot oil; beeswax absolute; birch tar oil; bitter almond oil; savory oil; buckwheat oil; cabreuva oil; cade oil; Calmus oil; camphor oil; cananga oil; cardamom oil; cascarilla oil; cassia oil; cassie absolute; castoreum absolute; cedar leaf oil; cedarwood oil; cistus oil; citronellol; lemon oil; copaiva balm; copaiva balm oil; coriander oil; costus root oil; cumin oil; cypress oil; davana oil; dill weed oil; dill seed oil; eau de brouts absolute; oakmoss absolute; elemi oil; tarragon oil; eucalyptus citriodora oil
  • fragrances or fragrances or flavorings are used in the process according to the invention, which are selected from the group consisting of: AGRUMEX LC; AGRUNITRILE; ALDEHYDE C11 UNDECYLENIC; ALDEHYDE C12 LAURIN; ALDEHYDE C12 MNA; ALDEHYDE C14 SOG; ALDEHYDE C16 SOG.; ALLYLAMYL GLYCOLATE; ALLYL CAPRONATE; ALLYLCYCLOHEXYLPROPIONATE; ALLYL HEPTYLATE; AMBROCENIDE® 10 TEC; AMBROCENIDE® Crist. 10% IPM; AMBROXIDES; ANETHOL NAT.
  • Exemplary cooling agents (cooling agents) used as hydrophobic active ingredients in the preparation of the microcapsules of the invention include one or more of menthol and menthol derivatives (e.g. L-menthol, D-menthol, racemic menthol, isomenthol, neoisomenthol, neomenthol ), menthyl ether (e.g. (1-menthoxy)-2-propanediol, (1-menthoxy)-2-methyl-1,2-propanediol, 1-menthyl methyl ether), menthyl esters (e.g.
  • menthol and menthol derivatives e.g. L-menthol, D-menthol, racemic menthol, isomenthol, neoisomenthol, neomenthol
  • menthyl ether e.g. (1-menthoxy)-2-propanediol, (1-menthoxy)-2-methyl-1,2-propanediol,
  • menthyl formate menthyl acetate, menthyl isobutyrate, menthyl lactate, L -Menthyl-L-lactate, L-menthyl-D-lactate, menthyl-(2-methoxy)-acetate, menthyl-(2-methoxyethoxy)-acetate, menthylpyroglutamate
  • menthyl carbonates e.g. menthyl propylene glycol carbonate, menthyl ethylene glycol carbonate, menthyl glycerol- carbonate or mixtures thereof
  • the semiesters of menthol with a dicarboxylic acid or its derivatives e.g.
  • L-menthone glycerol ketal 2,3-dimethyl-2-(2-propyl)butanoic acid derivatives (e.g Example 2,3-dimethyl-2-(2-propyl)-butanoic acid-N-methylamide [WS23]), isopulegol or its ester (l-(-)-isopulegol, l-(-)-isopulegol acetate), menthane derivatives (for example example p-menthane-3,8-diol), cubebol or synthetic or natural mixtures containing cubebol, pyrrolidone derivatives of cycloalkyldione derivatives (e.g.
  • cooling agents are menthol (L-menthol, D-menthol, racemic menthol, isomenthol, neoisomenthol, neomenthol), L-menthyl methyl ether, menthyl formate, menthyl acetate), menthone, isopulegol, L-(-)-isopulegol acetate) and cubebol have a cooling taste effect.
  • Suitable coolants are well known in the art and are described, for example, in US 2017/216802 (A1), US 2010/273887 (A1), EP 2 033 688 (A2) and EP 1 958 627 (A2).
  • a TRPV1 or a TRPV3 modulator is used in the plant protein-based microcapsules according to the invention as the active ingredient to be encapsulated or as the core material.
  • TRPV1 and TRPV3 modulators are known in the art and refer to TRP channels (Transient Receptor Potential channels) of the vanilloid (TRPV) subfamily. TRPV1 modulators impart the pungent taste and hot sensation associated with capsaicin and piperine.
  • the TRPV3 protein belongs to the family of nonselective cation channels that function in a variety of processes including temperature sensing and vasoregulation.
  • the TRPV3 channel is directly activated by various natural compounds such as carvacrol, thymol and eugenol.
  • Some other monoterpenoids that either cause a feeling of warmth or are skin sensitizers can also open the channel. Monoterpenoids also induce agonist-specific desensitization of TRPV3 channels in a calcium-independent manner.
  • the active ingredient to be encapsulated or the core material used in the plant protein-based microcapsules according to the invention is an active ingredient selected from the group consisting of substances that have a pungent taste or a warmth or heat sensation on the skin or mucous membranes or cause a tingling or tingling sensation in the mouth or throat or active ingredients with a stinging or biting or astringent effect.
  • the caustic or pungent active ingredients are preferably selected from the group consisting of: paprika powder, chili pepper powder, extracts of paprika, extracts of pepper, extracts of chili pepper, extracts of ginger roots, extracts of grains of compassion (Aframomum melegueta ), extracts of paracress (Jambu oleoresin; Spilanthes acmella, or Spilanthes oleracea), extracts of Japanese pepper (Zanthoxylum piperitum), extracts of Kaempferia galanga, extracts of Alpinia galanga, extracts from water pepper (Polygonium hydropiper), capsaicinoids, in particular capsaicin, dihydrocapsaicin or nonivamide; Gingeroids, in particular gingerol [6], gingerol [8], or gingerol [10]; shogaols, in particular shogaol-[6], shogaol-[8], shogaol
  • the active ingredients that can be perceived as stinging or biting are preferably selected from the group consisting of: aromatic isothiocyanates, in particular phenylethyl isothiocyanate, allyl isothiocyanate, cyclopropyl isothiocyanate, butyl isothiocyanate, 3-methylthiopropyl isothiocyanate, 4-hydroxybenzyl isothiocyanate, 4-methoxybenzyl isothiocyanate and mixtures thereof.
  • the active ingredients that cause a tingling sensation are preferably selected from the group consisting of 2E,4E-decadienoic acid-N-isobutylamide (trans-pellitorin), in particular those as described in WO 2004/043906; 2E,4Z-decadienoic acid-N-isobutylamide (cis-pellitorin), in particular those as described in WO 2004/000787; 2Z,4Z-decadienoic acid-N-isobutylamide; 2Z,4E-decadienoic acid-N-isobutylamide; 2E,4E-decadienoic acid N-([2S]-2-methylbutyl)amide; 2E,4E-decadienoic acid N-([2S]-2-methylbutyl)amide; 2E,4E-decadienoic acid-N-([2R]-2-methylbutylamide); 2E,4Z-decadienoic acid N-(2-methylbutyl)
  • dodecatetraenoic acid N-(2-methylpropyl)amide alpha-sanshool
  • 2E,6Z,8E,10E-dodecatetraenoic acid N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)amide alpha-hydroxysanshool
  • Active ingredients with an astringent effect are preferably selected from the group consisting of: catechins, in particular epicatechins, gallocatechins, epigallocatechins and their respective gallic acid esters, in particular epigallocatechin gallate or epicatechin gallate, their oligomers (procyanidins,
  • proanthocyanidins prodelphinidins, procyanirins, thearubigenins, theogallins
  • Dihydroflavonoids such as dihydromyricetin, taxifolin and their C and O glycosides, flavonols such as myricetin, quercetin and their C and O glycosides such as quercetrin, rutin, gallic acid esters of carbohydrates such as tannin, pentagalloyl glucose or their reaction products such as ariaatannin, aluminum salts, e.g. alum , and their mixtures.
  • biogenic principles can also be encapsulated as core material, with the core material comprising at least one biogenic principle or mixtures thereof.
  • Biogenic principles are to be understood as meaning active ingredients with biological activity, for example tocopherol, tocopherol acetate, tocopherol palmitate, ascorbic acid, carnotine, carnosine, caffeine, (deoxy)ribonucleic acid and its fragmentation products, ⁇ -glucans, retinol, bisabolol, allantoin, phytantriol, panthenol , AHA acids, amino acids, ceramides, pseudoceramides, essential oils, plant extracts and vitamin complexes.
  • substances for print coatings for paper are also used as the active ingredient to be encapsulated or as the core material, as described in US Pat becomes.
  • the internal non-aqueous phase may contain, for example, 20 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight and more preferably 33 to 50% by weight of the hydrophobic active ingredient to be encapsulated, 0.1 to 5% by weight %, preferably 0.15 to 3.5% by weight and even more preferably 0.5 to 2.5% by weight of crosslinking agent and additionally to 100% by weight of a hydrophobic solvent, based on the total weight of the internal non-aqueous phase.
  • an external aqueous phase comprising at least one plant protein, and optionally at least one first polysaccharide and/or at least one further crosslinking agent and/or at least one polyhydroxyphenol and/or at least one protective colloid, and further optionally adjusting the pH of the aqueous phase to a pH below the isoelectric point of the vegetable protein.
  • the polyhydroxyphenol optionally added in step (ii) can also be another crosslinking agent.
  • the polyhydroxy phenol itself can also be a crosslinking agent.
  • the polyhydroxyphenol can be added alternatively or additionally in step (i).
  • the polyhydroxyphenol is also preferably a tannin.
  • an external aqueous phase can be provided in step (ii), comprising at least one plant protein and at least one first polysaccharide.
  • the vegetable protein is particularly preferred in a case in which an external aqueous phase is provided in step (ii) which comprises at least one vegetable protein and at least one first polysaccharide, the vegetable protein preferably being selected from the group consisting of pea protein , sunflower protein, hemp protein, pumpkin protein or soy protein.
  • the at least one first polysaccharide is particularly preferred in a case in which in step (ii) an external aqueous phase is provided which comprises at least one plant protein and at least one first polysaccharide, the at least one first polysaccharide is carboxymethylcellulose (CMC) and/or a pectin.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the pectin is preferably a highly esterified pectin, which preferably has a degree of esterification of at least 50%, particularly preferably >68%.
  • Suitable solvents for preparing the external aqueous phase are water or mixtures of water with at least one water-miscible organic solvent.
  • suitable organic solvents are glycerol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, ethanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and other analogues.
  • the solvent is water.
  • the at least one plant protein or at least one other plant protein is selected from the group consisting of protein isolates, plant proteins in the form of fractions, partial or complete hydrolysates or by physico-chemical processes or fermentative or enzymatic treatment intermediate products produced from the proteins, in particular plant proteins from the group consisting of: cereals, in particular wheat, barley, rye, spelt, gluten, in particular wheat gluten, rapeseed, rice, potatoes, corn, soya, beans, chickpeas, lentils, lupins, peanuts, Alfalfa, fava beans, peas, hemp, pumpkin and sunflower, other proteins from edible plants, chitosan and mixtures thereof.
  • the at least one plant protein is particularly preferably selected from the group consisting of hemp protein, pumpkin protein, soy protein, sunflower protein and pea protein.
  • the at least one plant protein is very particularly preferably hemp protein or pumpkin protein. These have particularly good stability. Alternatively, soy protein and pumpkin protein are also preferred because of the sensory properties.
  • pea, hemp, squash, soybean and sunflower are particularly preferred.
  • these are particularly suitable as crosslinking agents to obtain vegan microcapsules that are characterized by particularly high stability and good sensory properties.
  • the amino acids can be proteinogenic L-amino acids. These can be selected from the group consisting of L-alanine, L-arginine, L-asparagine, L-aspartic acid, L-cysteine, L-glutamine, L-glutamic acid, L-glycine, L-histidine, L-isoleucine , L-leucine, L-lysine, L-methionine, L-phenylalanine, L-proline, L-serine, L-threonine, L-tryptophan, L-tyrosine and L-valine.
  • proteins mentioned above also have the advantageous effect that they have an emulsifying effect. Due to their emulsifying effect, they help to stabilize the emulsion. Due to their more or less flexible structure and their differently charged areas within the molecule, proteins are amphiphilic and therefore surface-active.
  • the secondary and/or tertiary structure of the molecule can be changed by modifying the proteins, for example by physical or chemical modification.
  • the emulsifying properties can be influenced by changing the spatial availability of charged areas of the molecule or by exposing amino acid side chains. Due to these advantageous properties, an additional emulsifier or a protective colloid can be dispensed with in the process according to the invention.
  • the proportion of at least one protein, preferably pea protein, pumpkin protein, hemp protein, soy protein or sunflower protein in the external aqueous phase is in a range from 0.01 to 7.0% by weight, preferably in a range of 0.05 to 5.0% by weight, particularly preferably in a range from 0.07 to 2.5% by weight, based on the total weight of the external aqueous phase.
  • the at least one first polysaccharide and/or the at least one further polysaccharide can be selected from the group consisting of indigestible fibers and roughage, in particular insoluble roughage, in particular cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, in particular quaternized hydroxyethyl cellulose, Carboxymethyl cellulose (CMC) and microcrystalline cellulose (MCC), hemicelluloses, lichenin, chitin, chitosan, lignin, xanthan, vegetable fibres, in particular cereal fibres, potato fibres, apple fibres, citrus fibres, bamboo fibres, extracted sugar beet fibres; Oat fibers and soluble roughage, in particular inulin, in particular native inulin, highly soluble inulin, granulated inulin, high performance inulin, pectins, alginates, agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, konjac
  • Starches in particular starch from wheat, potatoes, corn, rice, tapioca and oats, chemically, mechanically and/or enzymatically modified starch; and starch derivatives, e.g. dextrins or maltodextrins, in particular dextrins and maltodextrins from wheat, potatoes, corn, rice and oats, in particular maltodextrins DE8-10, DE17-20, DE18-20, cyclodextrins, oligosaccharides, in particular oligofructose; and sugar alcohols, in particular sorbitol, mannitol, isomalt, maltitol, maltilol syrup, lactitol, xylitol, erythritol;
  • starch derivatives e.g. dextrins or maltodextrins, in particular dextrins and maltodextrins from wheat, potatoes, corn, rice and o
  • Glycosaminoglycans in particular hyaluronic acid, and mixtures of the aforementioned polysaccharides.
  • gum arabic and maltodextrins are particularly preferred. Most preferred are the maltodextrins DE8-10 Potato; DE17-20 corn; DE8-10 corn; DE17-20 Potato and DE18-20 Wheat.
  • the at least one first polysaccharide and/or the at least one further polysaccharide is selected from the group consisting of hyaluronic acid, carrageenan, gellan gum, agar agar, alginate, xanthan .
  • hyaluronic acid hyaluronic acid
  • carrageenan gellan gum
  • agar agar agar
  • alginate xanthan
  • the first polysaccharide and/or the at least one further polysaccharide comprises at least hyaluronic acid and/or carrageenan and/or gellan gum and/or agar agar and/or alginate and/or xanthan.
  • the proportion of the at least one polysaccharide in the external aqueous phase is in a range from 0.1 to 3.0% by weight, preferably in a range from 0.2 to 1.0% by weight, based on the total weight of the external aqueous phase. Most preferably, the at least one polysaccharide is used in a range of 0.25 to 0.75% by weight based on the total weight of the external aqueous phase.
  • the external aqueous phase is provided with both main components of the capsule shell, ie at least one protein and at least one polysaccharide. When protein and polysaccharide are used in combination, soluble or insoluble protein-polysaccharide complexes are formed. The emulsion formed in this way has less of a tendency to form aggregates, so that the addition of a protective colloid or an additional emulsifier is not necessary in the process according to the invention.
  • the following combinations of protein and polysaccharide are particularly preferred for constructing the capsule wall or capsule shell: pea protein and maltodextrin; hemp protein and maltodextrin; pumpkin protein and maltodextrin, sunflower protein and maltodextrin; Soy Protein and Maltodextrin.
  • the external aqueous phase is provided with only one of the main components of the capsule shell, protein or polysaccharide.
  • the other main component, polysaccharide or protein is optionally added in process step (iv) and/or in step (vi) after the emulsification/dispersion and before or with an addition of the catalyst, which optionally takes place in process step (v).
  • the content of crosslinking agent polyisocyanate in the capsule shell can be reduced compared to the microcapsules of the prior art, which have a high polyisocyanate content.
  • a protective colloid can optionally be added to the external aqueous phase.
  • a protective colloid is a polymer system which, in suspension or dispersion, prevents the emulsified, suspended or dispersed components from clumping together (agglomeration, coagulation, flocculation).
  • protective colloids bind large amounts of water and, depending on the concentration, produce high viscosities in aqueous solutions.
  • the protective colloid attaches itself to the primary particles with its hydrophobic part and turns its polar, ie hydrophilic part of the molecule towards the aqueous phase. Due to this accumulation at the interface, it reduces the interfacial tension and prevents agglomeration of the primary particle. In addition, it stabilizes the emulsion and promotes the formation of comparatively smaller droplets and thus the corresponding microcapsules.
  • the protective colloid also has emulsifying properties in addition to the properties mentioned above.
  • emulsifying properties of the protective colloid such as carboxymethyl cellulose (CMC), acid-modified starch, polyvinyl alcohol, ammonium derivatives of polyvinyl alcohol, polystyrene sulfonates, polyvinyl pyrollidone, polyvinyl acrylates, in the process according to the invention it is even possible to use an emulsifier in the downstream emulsifying/dispersing step ( iii) be waived.
  • the protective colloid used in the method of the invention is selected from the group consisting of
  • Diols in particular ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, isomeric butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol, and
  • Polyols preferably triols, in particular glycerol and its ethoxylation and propoxylation products, trimethylolpropane and its ethoxylation and propoxylation products, polyvinyl alcohol (PVOH) and its derivatives, in particular ammonium or sulfonate-functionalized polyvinyl alcohols, polyphenols, preferably 1,3,5-trihydroxybenzene , polysaccharides, in particular glucose, starches or chemically, mechanically and/or enzymatically modified starches, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, in particular quaternized hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose,
  • Polyvinylpyrrolidone maleic vinyl copolymers, sodium lignosulfonates, maleic anhydride/styrene copolymers, ethylene/maleic anhydride copolymers, copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and acid esters of polyethoxylated sorbitol, sodium dodecyl sulfate, vegetable polymers, in particular gum arabic (Senegal type and Seyal type), olibanum resin, shellac, lignin, chitosan, saponin and mixtures of the aforementioned compounds.
  • Starches in particular modified starches or vegetable polymers, are naturally occurring substances which are biodegradable.
  • bio-based and biodegradable capsule shells can thus be provided with the present method.
  • the starch and the vegetable polymers therefore also act as so-called bio-crosslinkers.
  • the starch used in the method according to the invention is selected from the group consisting of corn starch, potato starch, rye starch, wheat starch, Barley starch, oat starch, rice starch, pea starch, tapioca starch and mixtures thereof.
  • the chemically modified starches are preferably acid-modified starches, alkali-modified starches, oxidized starches, acetylated starches, succinated starches or ocentylsuccinated starches.
  • the external aqueous phase preferably comprises at least one protective colloid selected from polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, polyols, polyphenols or starches and mixtures thereof. .
  • polyols, polyphenols or starch, in particular modified starch are used as the protective colloid.
  • Particular preference is given to using polyvinyl alcohol or its ammonium derivatives, 1,3,5-trihydroxybenzene, modified starch or carboxymethylcellulose as a protective colloid to produce the microcapsules according to the invention.
  • combinations of two or more different protective colloids can also be used to produce the microcapsule according to the invention.
  • a combination of one of the above-mentioned protective colloids with starch is used as a further protective colloid in the external aqueous phase.
  • Such a combination stabilizes the emulsion due to the high number of functional hydroxyl groups and, on the other hand, promotes a reaction between the protective colloid and the polyisocyanate(s), the reaction equilibrium in the reaction of the protective colloids with the polyisocyanate(s) being sideways of the products, i.e. the polyurethanes, is pushed.
  • the large number of functional hydroxyl groups in starch also enables the formation of spatially particularly pronounced crosslinks.
  • the above-mentioned protective colloids have different reaction rates with the isocyanate groups of the at least one polyisocyanate.
  • glycerin reacts more quickly with the isocyanate groups than, for example, starch.
  • the crosslinking of the protective colloid with the isocyanate groups of the polyisocyanate can therefore be controlled by the selection of the protective colloid.
  • Glycerine with starch or modified starch or the combination of glycerine with quaternized hydroxyethyl cellulose or Seyal gum arabic has proven to be a particularly advantageous combination; With such a combination, the previously described properties of both protective colloids are exploited: high Reaction speed of the glycerol on the one hand and number of polymerizable functional groups of the other protective colloid on the other hand.
  • the protective colloids used in the method according to the invention have a dual function in that they act as a protective colloid and thus prevent the agglomeration of the emulsified, suspended or dispersed components, stabilize the emulsion subsequently formed, promote the formation of small droplets and ultimately Stabilize formed microcapsule dispersion.
  • the external aqueous phase is prepared, preferably with stirring, by successively adding the polysaccharide and/or the protein and optionally the protective colloid or vice versa to the external aqueous phase, or by adding the components simultaneously to the external aqueous phase.
  • the pH of the external aqueous phase is optionally adjusted to a pH below the isoelectric point of the protein, i.e. to a pH that is lower than the isoelectric point of the protein used.
  • the isoelectric point is understood to be the pH at which the isoelectric state is reached, ie at which the positive and negative charges are balanced in the case of ampholytes or zwitterions (eg amino acids and proteins). This value is a constant characteristic of each amino acid and depends on the p s value of the functional group.
  • ampholytes or zwitterions eg amino acids and proteins.
  • This value is a constant characteristic of each amino acid and depends on the p s value of the functional group.
  • peptides and proteins also have an isoelectric point. At the isoelectric point, the amino acids, and thus also proteins, have the lowest water solubility.
  • the pH of the aqueous phase is adjusted to a pH in the range of 2.0 to 7.0, more preferably to a pH in the range of 2.0, depending on the isoelectric point of the protein used to 6.0 and most preferably to a slightly acidic pH in the range of 3.0 to 5.0.
  • the pH value adjustment to a pH value below the isoelectric point, i.e. to a pH value lower than the isoelectric point, of the protein has the advantage that at such a pH value the emulsifying properties and the solubility of the protein at the are largest.
  • the pH of the external aqueous phase is adjusted by adding an organic acid.
  • an organic acid for example formic acid or acetic acid, is added to the external aqueous phase before the emulsification step and a pH value in the above-mentioned ranges is set.
  • the internal non-aqueous phase which comprises at least one crosslinking agent and at least one hydrophobic active ingredient, is used in a further process step (iii) emulsified or dispersed in the external aqueous phase to form an oil-in-water emulsion/dispersion.
  • the oil-in-water emulsion is prepared by mixing the internal non-aqueous phase and the external aqueous phase.
  • the weight ratio of internal non-aqueous phase to external aqueous phase is preferably in a range from 70:30 to 60:40, preferably in a range from 30:70 to 60:40.
  • a stabilizer and/or an emulsifier or an emulsifying aid is optionally added to the emulsion or dispersion in the process according to the invention.
  • a stabilizer is preferably added to the external aqueous phase, which stabilizes the emulsion/dispersion in order to prevent the internal non-aqueous (oily) phase and the external aqueous phase from separating.
  • the preferred stabilizers for preparing the polysaccharide and protein-based microcapsules according to the present invention are primarily acrylic copolymers that have sulfonate groups. Also suitable are copolymers of acrylamides and acrylic acid, copolymers of alkyl acrylates and N-vinylpyrrolidone such as LUVISKOL® K15, K30 or K90 (BASF); Sodium polycarboxylates, sodium polystyrene sulfonates, vinyl and methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers and ethylene, isobutylene or styrene-maleic anhydride copolymers, microcrystalline cellulose, which is commercially available, for example, under the name VIVAPUR®, diutan gum, xanthan gum or carboxymethyl celluloses.
  • the amount of stabilizers used can be in the range from 0.01 to 10% by weight and preferably in the range from 0.1 to 3% by weight, based in each case on the external aqueous phase.
  • an emulsifier preferably an O/W emulsifier, is used in the method according to the invention, which enables a homogeneous distribution of the oil droplets of the internal non-aqueous phase in the external aqueous phase and stabilizes the emulsion.
  • O/W emulsifier preferably an O/W emulsifier
  • an emulsifier is optional, in particular when the protein or the protective colloid has no or only slight, ie insufficient, emulsifying properties.
  • an emulsifier can advantageously be dispensed with in the process according to the invention.
  • Suitable emulsifiers are nonionic surfactants from at least one of the following groups:
  • Alkyl and/or alkenyl oligoglycosides having 8 to 22 carbon atoms in the alk(en)yl radical and their ethoxylated analogues;
  • Partial esters of polyglycerol (average degree of self-condensation 2 to 8), polyethylene glycol (molecular weight 400 to 5000), trimethylolpropane, pentaerythritol, sugar alcohols (e.g. sorbitol), alkyl glucosides (e.g. methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside) and polyglucosides (e.g. cellulose) with saturated and/or unsaturated ones , linear or branched fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and/or hydroxycarboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms and their adducts with 1 to 30 mol ethylene oxide, preferably Cremophor®;
  • polysiloxane polyalkyl polyether copolymers or corresponding derivatives block copolymers, e.g., polyethylene glycol-30 dipolyhydroxystearates
  • polymer emulsifiers e.g., Pemulen types (TR-1.TR-2) from Goodrich or Cosmedia® SP from Cognis;
  • polyalkylene glycols and glycerol carbonate polyalkylene glycols and glycerol carbonate.
  • Typical anionic emulsifiers that can be used in the process of the invention for producing the isocyanate-based microcapsules are aliphatic fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, such as palmitic acid, Stearic acid or behenic acid, and dicarboxylic acids having 12 to 22 carbon atoms, such as azelaic acid or sebacic acid.
  • zwitterionic surfactants can be used as emulsifiers in the method according to the invention for the production of the polysaccharide- and protein-based microcapsules.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds which contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N,N-dimethylammonium glycinates, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N,N-dimethylammonium glycinate, for example that
  • the fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine is particularly preferred.
  • ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C8/18 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one --COOH or --SOsH group in the molecule and are capable of forming inner salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkylsarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C12/18-acylsarcosine.
  • cationic surfactants are also suitable as emulsifiers, with those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, quaternized hydroxyethyl cellulose, modified chitosan with propylene glycol and quaternized with epichlorohydrin, distearyldimethylammonium chloride (DSDMAC), benzalkonium chloride, benzethonium chloride, cetylalkonium chloride, cetylpyridinium chloride, Cetyltrimethylammonium bromide (cetrimonium bromide), dequalinium chloride. are particularly preferred.
  • the emulsifiers can be added to the external aqueous phase in an amount of about 0.1 to about 10% by weight and preferably about 1 to about 5% by weight, based on the total weight of the external aqueous phase.
  • Emulsion formation in the case of liquid active ingredients
  • dispersion formation in the case of solid active ingredients
  • ie the emulsification or dispersing of the internal nonaqueous or oily phase with the external aqueous or hydrophilic phase takes place under high turbulence or strong shearing , where the strength of the turbulence or shearing is related to the diameter of the obtained microcapsules determined.
  • the microcapsules can be produced continuously or discontinuously. As the viscosity of the aqueous phase increases or the viscosity of the oily phase decreases, the size of the capsules generally decreases.
  • the method according to the invention for producing the polysaccharide- and protein-based microcapsules can be carried out, for example, using the "inline" technique.
  • the internal non-aqueous phase and the external aqueous phase are first fed separately to an emulsifying turbine using a forced metering pump, combined shortly before entering the emulsifying turbine or combined in the emulsifying turbine, with a throughput volume of 1200 to 1500 l/h.
  • the method according to the invention for producing the polysaccharide- and protein-based microcapsules can also be carried out in conventional dispersion apparatus or emulsifying devices.
  • the emulsification or dispersion of the external aqueous phase and the internal non-aqueous phase takes place, for example, by means of an emulsifying turbine (IKA Eurostar 20 high-speed stirrer).
  • an emulsifying turbine IKA Eurostar 20 high-speed stirrer
  • the process of emulsifying or dispersing in the method according to the invention is advantageously carried out for a time of 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 to 7 minutes and very particularly preferably 1 to 5 minutes, at a stirring speed of 1000 rpm /min to 5000 rpm, preferably at 2000 rpm to 4000 rpm, until a capsule size of 10 to 75 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m (D50) or 75-155 ⁇ 10 ⁇ m (D90) has been established .
  • step (iii) there is an oil-in-water emulsion or dispersion in which the internal oily phase is finely emulsified with the active ingredients to be encapsulated in the form of droplets or dispersed in the external aqueous phase is present.
  • At least one polysaccharide or at least one protein is optionally added in a method step (iv) after the emulsifying or dispersing step (iii), as described above. If the external aqueous phase in process step (ii) is provided with only at least one main protein component, at least one polysaccharide is added in process step (iv). If, on the other hand, the external aqueous phase in process step (ii) is only provided with at least one polysaccharide main component, at least one protein is added in process step (iv). The separate addition results in the formation of multiple layers (“layer-by-layer”), the individual layers of which are crosslinked with one another in the subsequent process step (v).
  • step (iv) a further protein and/or polysaccharide which is the same as or different from the at least one protein and/or at least one polysaccharide from step (ii) or has a different charge or with a change of the pH value changes the charge can be added.
  • a further protein and/or polysaccharide which is the same as or different from the at least one protein and/or at least one polysaccharide from step (ii) or has a different charge or with a change of the pH value changes the charge can be added.
  • further layers (“layer-by-layer”) are built up, the individual layers of which are crosslinked with one another in the subsequent process step (v). This leads to a denser and more stable network of the capsule wall components and consequently to more stable capsule shells, which increases the stability of the microcapsule.
  • the additional protein and/or additional polysaccharide is selected from the group of plant proteins and/or polysaccharides, as already defined in detail above for method step (ii). The same also applies to the preferred variants or preferred combinations of the plant protein and/or polysaccharide described there.
  • step (ii) an external aqueous phase is provided which comprises at least one plant protein and at least one first polysaccharide and that in addition in method step (iv) the addition of at least one polysaccharide and/or at least one protein.
  • an external aqueous phase which comprises at least one plant protein and at least one first polysaccharide and that in addition in method step (iv) the addition of at least one polysaccharide and/or at least one Protein takes place, wherein the at least one plant protein in step (ii) and in step (iv) is preferably selected from the group consisting of pea protein, hemp protein, pumpkin protein, soy protein or sunflower protein, wherein the at least one polysaccharide in step (ii) and in step (iv) is a pectin and/or carboxymethyl cellulose (CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the pectin is preferably a highly esterified pectin, which preferably has a degree of esterification of at least 50%, particularly preferably a degree of esterification >68%.
  • a first crosslinking of the material of the capsule shell or capsule wall is also carried out with stirring.
  • the first crosslinking takes place after the emulsification or dispersing, optionally by adding a catalyst in order to crosslink the above-described layers (“layer-by-layer)” of capsule wall components and to stabilize the resulting capsule shell.
  • Interfacial polymerization at the interface between the outer aqueous phase and the disperse inner phase, ie at the boundary surfaces of the emulsified or dispersed oil droplets that include the active substance to be encapsulated forms catalyzed polymerization reactions between the carboxyl group and/or sulfo group and/or hydroxyl group of polysaccharide and the amino group of protein on the one hand and the isocyanate group of the crosslinking agent on the other.
  • step (v) the first crosslinking takes place to obtain a microcapsule slurry by adding at least one catalyst; wherein the at least one catalyst is selected from the group consisting of diazobicyclo[2.2.2]octane (DABCO), bismuth catalyst and tin catalyst and mixtures of two or more of the aforementioned catalysts.
  • DABCO diazobicyclo[2.2.2]octane
  • first crosslinking units or a first crosslinking matrix for the construction of a capsule shell or .capsule wall formed.
  • the formation of the first crosslinking units in the method according to the invention is based on the polyaddition reaction between polysaccharide and crosslinking agent and/or plant protein and crosslinking agent.
  • the hydroxyl groups of the polysaccharide react with the isocyanate groups of the crosslinking agent to form polyurethane
  • the amino groups of the protein react with the isocyanate groups of the crosslinking agent to form polyurea.
  • soluble or insoluble complexes of vegetable protein and polysaccharide are also formed in the first crosslinking step (v) to constitute the capsule wall matrix or capsule shell.
  • the chain length of the individual capsule wall building blocks also influences the mechanical properties, i. H. the stability of the microcapsules is decisive: for example, the large number of hydroxyl groups in starch enables the formation of spatially particularly pronounced crosslinks; longer-chain capsule wall building blocks, such as polyisocyanates, lead to the formation of more stable capsule walls.
  • the emulsified or dispersed ones are formed at the interface Oil droplets with the core material, ie the encapsulated active ingredients, are surrounded by the crosslinking matrix or the crosslinking units on the outside and thus generate a capsule wall, making diffusion of the encapsulated active ingredient more difficult.
  • the addition of the at least one catalyst to the emulsion or dispersion accelerates the crosslinking reaction between the polysaccharide and/or vegetable protein and the crosslinking agent and catalyzes the reaction in favor of the formation of a first crosslinking matrix or first crosslinking units.
  • the catalyst that can be added in the process according to the invention can preferably be diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), also called triethylenediamine (TEDA), a bicyclic tertiary amine.
  • DABCO diazabicyclo[2.2.2]octane
  • TAA triethylenediamine
  • the lone-pair tertiary amine promotes the reaction between the isocyanate groups of the crosslinking agent and the hydroxyl groups of the polysaccharide.
  • catalysts based on bismuth or tin can also be used to catalyze the first crosslinking, for example catalysts based on bismuth(II) salts or bismuth(III) salts, as described in K.C. Fresh & L.P. Rumao, Catalysis in Isocyanate Reactions, Polymer Reviews, 1970, 5:1, pages 103-149, DOI: 10.1080/15583727008085365, the disclosure of which in this regard is incorporated in its entirety into the present description.
  • a combination of DABCO and one of the abovementioned catalysts can preferably be used. Such a mixture leads to a multiplication of reactivity as described in K.C. Fresh & L.P. Rumao, Catalysis in Isocyanate Reactions, Polymer Reviews, 1970, 5:1, pages 103-149, DOI: 10.1080/15583727008085365, the disclosure of which in this regard is incorporated in its entirety into the present description.
  • DABCO and the aforementioned catalysts preferably catalyze the polyurethane reaction between the at least one polymerizable aliphatic polyisocyanate having two or more isocyanate groups and the diols or polyols in the process of the invention.
  • the catalyst can be added to the external aqueous phase. It can be provided that the amount in which the catalyst is added to the external aqueous phase is in a range from 0.001 to 2% by weight, preferably in a range from 0.02 to 1.0% by weight and in particular preferably in a range from 0.05 to 0.8% by weight based on the total weight of the external aqueous phase. Deviating from this, larger amounts of catalyst can also be added if required.
  • the catalyst is preferably added to the emulsion or dispersion either as such, for example as a solid, or in the form of an aqueous solution, preferably in water, with stirring. It can be provided that the amount in which the catalyst is in a range from 0.001 to 2% by weight, preferably in a range from 0.02 to 1.0% by weight and particularly preferably in a range from 0. 05 to 0.8% by weight based on the total weight of the external aqueous phase.
  • the catalyst is present in the aqueous solution in a concentration of 0.5 to 2 mol/l, preferably 1 mol/l.
  • the catalyst is added at a stirring speed of 500 rpm to 2000 rpm, preferably at 1000 rpm to 1500 rpm and at a temperature in the range of 20°C to 30°C, preferably at Temperatures from 22°C to 26°C.
  • Process step (v) first crosslinking is even more preferably carried out by gradually heating the emulsion or dispersion to a temperature in the range from 60° C. to 90° C., preferably to a temperature in the range from 65 to 85° C. most preferably to a temperature in the range 70 to 80°C.
  • the first crosslinking in the process of the present invention is carried out for a period of from about 30 minutes to 90 minutes, preferably for a period of from 40 minutes to 70 minutes and most preferably for a period of 60 minutes.
  • the first crosslinking can take place at a temperature of 20° C. to 40° C., preferably 20° C. to 30° C., in particular at room temperature.
  • the capsules produced by the process according to the invention are present as raw microcapsules in the form of an aqueous dispersion or a slurry.
  • the microcapsules in the slurry still have a flexible shell that is not particularly stable and therefore breaks open easily.
  • the shell is hardened.
  • the curing in process step (vi) is preferably carried out by gradually heating the microcapsule slurry to a temperature of at least 60° C., preferably to a temperature in the range from 60° C. to 90° C., preferably in the range from 65° C. to 80 °C to a maximum of the boiling point of the microcapsule slurry. Curing is usually carried out over a period of at least 1.5 hours, preferably for a period of between 2 and 5 hours, most preferably for a period of 3 hours. It is additionally advantageous to add hardening substances to the microcapsule slurry.
  • natural vegetable tanning agents of the tannin type are used, which, chemically speaking, are proanthocyanidins such as are found in dicotyledonous perennials, shrubs and leaves, particularly in the tropics and subtropics.
  • the terpenes typically have molecular weights in the range of 500 to 3000 KDa.
  • a preferred example of a suitable tannin is corigallin.
  • An aqueous preparation of the tannins is added to the aqueous dispersion containing the raw microcapsules for hardening.
  • the tannins are usually added in amounts of from about 0.1 to about 2% by weight and preferably from about 0.5 to about 1.5% by weight, based on the microcapsules.
  • a further plant protein and/or a further polysaccharide can optionally be added to the microcapsule slurry in method step (vi).
  • the additional plant protein and/or additional polysaccharide is selected from the group of proteins and/or polysaccharides as already defined in detail above for method step (ii).
  • the same definitions and preferred embodiments and/or preferred combinations as for the plant protein and/or polysaccharide are also fully valid for the other plant protein and/or polysaccharide.
  • the additional vegetable protein and/or the additional polysaccharide can be the same as or different from the vegetable protein and/or polysaccharide of method step (ii).
  • the curing step (vi) of the method according to the invention is followed by a step of cooling the microcapsule slurry to room temperature and optionally a second crosslinking step of the capsule wall building blocks by adding a further crosslinking agent.
  • At least one further crosslinking agent is used in the method according to the invention, which is selected from the group consisting of transglutaminase, peroxidase, phytochemicals, selected from the group consisting of polyphenols, in particular tannin, Gallic acid, ferulic acid, hesperidin, cinnamaldehyde, vanillin, carvacrol, and mixtures of two or more of the aforementioned crosslinking agents, as already described above in connection with the first and further crosslinking agents.
  • the same Definitions and preferred embodiments as for the first and further crosslinking agent are also fully valid for the further crosslinking agent.
  • Particularly preferred of the aforementioned further crosslinking agents are cinnamaldehyde, tannin, ferulic acid and gallic acid.
  • the at least one further crosslinking agent can be added in the non-aqueous phase. Alternatively or additionally, the at least one further crosslinking agent can be added in the aqueous phase.
  • the content of further crosslinking agent is in a range from 0.1 to 5% by weight, preferably in a range from 0.15 to 2.5% by weight, based on the total weight of the non-aqueous phase.
  • the crosslinking agent is used in the internal non-aqueous phase in a range of 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the non-aqueous phase.
  • the further crosslinking agent can be added to the emulsion or dispersion either as such, for example as a solid, or in the form of an aqueous solution.
  • the further crosslinking in process step (vii) is carried out by gradually heating the emulsion or dispersion to a temperature in the range from 20°C to 50°C, preferably to a temperature in the range from 30 to 40°C . Further crosslinking in the process of the invention is carried out for a period of about 20 minutes to 10 hours, preferably for a period of 30 minutes to 8 hours.
  • the pH of the emulsion or dispersion is optionally adjusted to a pH above or below the isoelectric point of the used protein set. At a pH value below the isoelectric point, the net electrostatic charge on a protein is positive; above the isoelectric point, the net charge on a protein is negative.
  • the pH is adjusted to a pH in the range of pH 2.0 to pH 4.0, more preferably to a pH in the range of pH 2.5 to pH 3.5 and most preferably preferably adjusted to a pH in the range of pH 2.9 to pH 3.3 to obtain a positive charge on the protein.
  • the pH is preferably adjusted to a pH in the range of pH 8.0 to pH 12.0, more preferably to a pH in the range of pH 9.0 to pH 10, 0 and most preferably adjusted to a pH in the range of 9.3 to 9.6.
  • an organic acid for example formic acid or acetic acid, or a base, for example sodium hydroxide solution, is added to the emulsion or dispersion and a pH is adjusted in the above ranges.
  • Carrying out the first crosslinking and/or the further crosslinking at a pH above or below the isoelectric point has the advantage that the electrical charge of the protein is changed and electrostatic interactions can thus positively influence the capsule formation.
  • such a modification of the proteins has a positive effect on their emulsifying ability.
  • the stirring power is reduced in each case, for example to a stirring speed of about 800 to 1400 rpm, in order not to immediately break up the microcapsules that are forming again.
  • microcapsules An important criterion for the applicability of the microcapsules is the weight ratio of core material to capsule wall material. While on the one hand the highest possible proportion of core material is sought in order to enable the highest possible utility value of the capsules, on the other hand it is necessary for the capsules to still have a sufficient proportion of capsule wall material to ensure the stability of the capsules.
  • the microcapsules are designed in such a way that the microcapsules have a weight ratio of core material to capsule wall material which is 50:50 to 98:2, preferably 80:20 to 97.5: 2.5 lies.
  • the microcapsules produced by the process according to the invention are in the form of a dispersion in water, which is also referred to as microcapsule dispersion or microcapsule slurry.
  • the microcapsules can already be sold in this form.
  • the suspension In order to prevent such a suspension from separating or creaming and thus to achieve high storage stability, it has proven advantageous for the suspension to have a viscosity of from 12 to 2000 mPas. In order to obtain the desired viscosity of the suspension, a thickening agent is preferably used.
  • xanthan gum diethane gum
  • Carboxymethyl cellulose (CMC), microcrystalline cellulose (MCC) or guar gum is used as thickening agents.
  • one or more preservatives are optionally added to the microcapsule slurry, or the microcapsule slurry is dried.
  • 1,2-hexanediol, 1,2-octanediol, phenoxyethanol-based products, products from mixtures of 1,2-benzisothiazolin-3-one (2.5%) and 2-methyl-4- isothiazolin-3-one (2.5%), sodium benzoate or similar is used.
  • the microcapsule slurry is preferably dried.
  • Methods such as lyophilization are suitable for drying the microcapsule slurry, but spray drying, for example in a fluidized bed, is preferred. It has proven advantageous to add further polysaccharides, preferably dextrins and in particular maltodextrins, to the suspension at temperatures of about 20 to about 50° C. and preferably about 40° C., which support the drying process and protect the capsules during this process.
  • the amount of polysaccharides used can be about 50 to about 150% by weight and preferably about 80 to about 120% by weight, based on the capsule mass in the dispersion.
  • the spray drying itself can be carried out continuously or batchwise in conventional spray systems, the inlet temperature being about 170 to about 200 °C and preferably about 180 to 185 °C and the outlet temperature being about 70 to about 80 °C and preferably about 72 is up to 78 °C.
  • the method according to the invention is further characterized in that plant protein, polysaccharide and aliphatic polyisocyanate(s) are polymerized and/or crosslinked as the main components and thus the production of very stable vegan microcapsules with excellent sensory properties is based biocompatible polymers allows.
  • Another particular advantage of the method according to the invention is that the polyisocyanates no longer function as the main material in the plant protein-based microcapsules according to the invention, but rather serve predominantly as crosslinking agents for the amino acids and the other components mentioned above. This reduction in the amounts of polyisocyanate to be used is a further advantage of the process according to the invention.
  • the method according to the invention thus makes it possible to replace part of the polyisocyanate with biodegradable wall materials such as proteins and/or polysaccharides and thus reducing the polyisocyanate content without a loss or a loss in the functionality of the microcapsules, such as olfactory properties and positive secondary properties such as high stability, namely the ability to retain the active ingredient.
  • the process according to the invention can thus be used to produce microcapsules which, on the one hand, have excellent functionality and, at the same time, are readily biodegradable.
  • the polysaccharide or the at least one other polysaccharide is hyaluronic acid or wherein the polyhydroxyphenol is a tannin.
  • the polysaccharide is the first polysaccharide according to step (ii).
  • the polysaccharide may be the further polysaccharide according to step (iv) and/or step (vi).
  • the amount of hyaluronic acid based on the amount of wall-forming agent is 1 to 15 percent by weight, preferably 2 to 13 percent by weight, particularly preferably 2.5 to 6 percent by weight.
  • hyaluronic acid is added after the formation of the emulsion.
  • the content of hyaluronic acid is in a range from 0.1 to 5% by weight, preferably in a range from 0.15 to 2.5% by weight, particularly preferably in a Range from 0.2 to 1.0% by weight based on the total weight of the non-aqueous internal phase and/or in a range from 0.1 to 5% by weight, preferably in a range from 0.15 to 2 5% by weight, particularly preferably in a range from 0.25 to 1.0% by weight, based on the total weight of the aqueous external phase.
  • this allows the amount of aliphatic polyisocyanates for the crosslinking to be reduced, which on the other hand can have a positive effect in terms of environmental pollution.
  • reducing the amount of polyisocyanate can have a positive effect on the biodegradability of the vegetable protein-based microcapsules. It is also advantageous that neither the stability nor the sensory properties of the microcapsules are adversely affected.
  • at least one catalyst is added after the emulsion formation in addition to the addition of hyaluronic acid.
  • the present invention relates to a vegetable protein-based microcapsule or a corresponding microcapsule slurry that is produced by the method according to the invention.
  • a capsule shell comprising or consisting of a crosslinking matrix or crosslinking units of at least one plant protein and at least one aliphatic polyisocyanate as crosslinking agent and optionally at least one polysaccharide; and optionally at least one/one protective colloid and/or optionally at least one/another crosslinking agent.
  • the microcapsule according to the invention comprises a core which is surrounded or enveloped by the capsule shell or capsule wall. Any material that is suitable for inclusion in microcapsules can be used as the core material for producing the microcapsules according to the invention. Materials to be encapsulated are preferably hydrophobic, water-insoluble or water-immiscible liquids or solids, and also suspensions.
  • the core material is a hydrophobic active ingredient, i.e. a substance that has a specific effect or causes a specific reaction, for example a drug, a crop protection agent, a cosmetic active ingredient, a food ingredient, etc., such as he was described above.
  • hydrophobic active ingredient means that the active ingredient to be encapsulated is in the internal non-aqueous phase during manufacture of the microcapsule and does not mix with the external aqueous phase.
  • polymerization and/or crosslinking of functional groups of plant protein and/or polysaccharide with polyisocyanate results in a stable capsule wall made of alternating and dense and thus stable crosslinking matrices or crosslinking units based on polyurea and polyurethane as well as soluble or insoluble protein complexes and polysaccharide.
  • the capsule shell comprises or consists of: a/a crosslinking matrix or crosslinking units from a polymerization and/or crosslinking of at least one plant protein with the first and optionally the further crosslinking agent and/or a/a crosslinking matrix or crosslinking units a polymerization and/or crosslinking of at least one polysaccharide with the first and optionally the further crosslinking agent.
  • the crosslinking matrix or the crosslinking units from a polymerization and/or crosslinking of at least one plant protein with the first and optionally the further crosslinking agent is predominantly a network based on polyurea and the crosslinking matrix or the crosslinking units from a Polymerization and/or crosslinking of at least one polysaccharide with the first and optionally further crosslinking agent is a network predominantly based on polyurethane and soluble or insoluble complexes of vegetable protein and polysaccharide.
  • the crosslinking steps described above result in by-products, for example urea, allophanate, biuret, uretidione, carbodiimide, uretonimine, etc., as described in MF Sunshine, Introduction to Polyurethane Chemistry, Polyurethanes: Science, Technology, Markets, and Trends, First Edition, 2015, John Wiley & Sons, pages 105 to 126, the relevant disclosure of which is incorporated in the present description in its entirety.
  • These by-products are part of the capsule shell or capsule wall.
  • the capsule shell can optionally comprise a protective colloid and/or optionally another crosslinking agent.
  • the vegetable protein-based microcapsule comprises hyaluronic acid. Surprisingly, it turned out that the stability properties of the vegetable protein-based microcapsule can be significantly improved in this way. In addition, such vegetable protein-based microcapsules surprisingly have improved sensory properties. It has also been found that the amounts of polyisocyanates used can be reduced to produce these vegetable protein-based microcapsules which comprise hyaluronic acid.
  • the microcapsules according to the invention are in the form of a dispersion or slurry in which the Microcapsules are dispersed in the external aqueous phase.
  • the proportion by weight of the microcapsules in the dispersion or slurry is about 20 to 60% by weight, in particular about 25 to 55% by weight, more preferably about 33 to 50% by weight.
  • the vegetable protein-based microcapsule produced by the process according to the invention has a comparable stability and a comparable content of perfume oil escaping unintentionally to microcapsules of the prior art.
  • the plant protein-based microcapsules according to the present invention can be used for a wide range of applications for scenting and flavoring.
  • microcapsule according to the invention is also a universal capsule with which, according to the current state of the art, a wide range of fragrances or flavorings can be encapsulated, even fragrances or flavorings that have an aldehyde, carboxylic acid or ester functionality, see above that there are no restrictions on individual active ingredients.
  • the plant protein-based microcapsules according to the invention are suitable for a wide range of applications and in particular for use in household products, textile care products, detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters, scent lotion and fragrance enhancers, cosmetics, personal care products, agricultural products, pharmaceutical products, or print coating for paper and the like.
  • the present invention therefore relates in a further aspect to the use of the plant protein-based microcapsules according to the invention or a dispersion of the plant protein-based microcapsules according to the invention (microcapsule slurry) for the production of household products, textile care products, detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters, Scent lotion and fragrance enhancers in liquid or solid form, cosmetics, personal care products, agricultural products, pharmaceutical products or print coating for paper.
  • the microcapsules according to the invention are particularly suitable for enclosing hydrophobic fragrances or flavorings which can be used in various household and textile care products.
  • the present invention relates to household products, textile care products, detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters, scent lotions and fragrance enhancers, cosmetics, body care products, agricultural products, pharmaceutical ceutical products or print coating for paper and the like, comprising the vegetable protein-based microcapsules of the invention or a dispersion of the vegetable protein-based microcapsules of the invention.
  • the proportion of microcapsules in the aforementioned products is 0.05 to 15% by weight, based on the total weight of the product, preferably 0.2 to 5% by weight.
  • the invention further relates to a microcapsule slurry comprising a microcapsule according to the invention in combination with a thickener and/or a preservative.
  • the stability data below relate to a test at 40° C. in a commercial formulation such as Scent Booster or fabric softener.
  • the pea protein can be Pea protein Nutralys® F858F (Roquette).
  • the soy protein may or may not be Soya Protein Isolate SolPro 921 (Solbar Ningbo Technology Co., Ltd.).
  • the hemp protein can, but does not have to be Hemp Protein 50 (All Organic Treasures GmbH).
  • the pumpkin protein can, but does not have to be Pumpkin Protein 60 (All Organic Treasures GmbH).
  • the non-aqueous internal phase comprises a mixture consisting of TAKENATETM D-120N, STABIO D370N and Desmodur N 3400 as the polyisocyanate. These three polyisocyanates were each used in equal parts.
  • the aqueous external phase includes tannin, CMC and glycerol (86.5% in water).
  • the pH of the aqueous external phase was adjusted to 3.3 with formic acid. After emulsification, hyaluronic acid, maltodextrin and DABCO were added. In the last step, curing took place at 70 °C over a period of 3 hours.
  • Particularly stable microcapsules can be obtained if curing takes place at a temperature between 70° C. and 80° C. over a period of 2 hours to 4 hours. In particular, it may also be possible to cure at 80° C. for 2 hours in order in this way to obtain particularly stable microcapsules with very good sensory properties.
  • the proportion of free oil was measured in isopropanol, i.e. isopropanol was added to a defined amount of the microcapsule slurry, stirred for 30 seconds and a sample was taken from it. The sample taken was measured by GC-MS. The result indicates how much of the encapsulated oil went into the isopropanol or was not completely encapsulated.
  • the free oil content therefore gives an indication of whether the process itself has worked, i.e. the perfume oil has been completely encapsulated and/or whether the capsule shell is stable enough to prevent the perfume oil from bleeding out in isopropanol. Values of less than 1% are considered an indicator of successful encapsulation and a stable capsule shell.
  • Example 1 Stability of the plant protein-based microcapsules according to the invention in use
  • polyisocyanate 1 Due to the fact that the sensory performance, i.e. the fragrance or fragrance release, in the case of polyisocyanate 1 is less good, when using a mixture of two or more polyisocyanates as crosslinking agent, one of which is a cycloaliphatic and one of which is an aliphatic Polyisocyanate is very good stability can be achieved with very good sensory properties at the same time. Thus, considering the two factors stability and sensory properties together, the use of two or more polyisocyanates as crosslinking agents in the production of vegetable protein-based microcapsules is preferred.
  • Another advantage of using two or more polyisocyanates as crosslinking agent compared to just one aliphatic crosslinking agent is that the plant protein-based microcapsules according to the invention produced in this way are more readily biodegradable and, moreover, overall reduced amounts of polyisocyanates have to be used.
  • At least one cycloaliphatic polyisocyanate is present. At least one aliphatic polyisocyanate is present for improved sensory properties and biodegradability.
  • molar ratios specified herein can also be replaced by quantitative ratios and vice versa.
  • the developers have also found that the stability of the plant protein-based microcapsules according to the invention can also be positively influenced by adding other substances. It was surprisingly found that the addition of hyaluronic acid, in particular the addition of hyaluronic acid after the emulsification step, has a clearly positive effect on the stability of the microcapsules produced, as shown in Table 5 below.
  • Table 5 the percentages of the isocyanates relate to the total proportion of wall formers in the vegetable protein-based microcapsule. Table 5:
  • hyaluronic acid accordingly has a positive effect on the stability, with remarkably fewer polyisocyanates being required as crosslinking agents.
  • the use of hyaluronic acid in the method according to the invention for producing plant protein-based microcapsules is also advantageous in that the microcapsules obtained have improved biodegradability.
  • the use of hyaluronic acid improves the sensory properties.
  • Table 6 shows results of more extensive investigations into the stability behavior of plant protein-based microcapsules according to the invention.
  • Table 6 The results according to Table 6 are also shown in FIG.
  • pea protein, sunflower protein, hemp protein and pumpkin protein are very particularly preferred in the context of the present invention with regard to the stabilities of the microcapsules obtained in each case. Correspondingly good stabilities of these four preferred plant proteins were achieved in relation to other plant proteins. High stabilities were also achieved with soy protein and fava bean protein, as can be seen from Table 7 shown below and FIG.
  • the washing instructions were as follows: The laundry, including the terry towels (cotton cloth), was placed in the washing machine and the fabric softener was added to the softener compartment. The washing program “Express 20; 900 rpm started. The terry towels were then left to dry overnight at room temperature.
  • test persons assessed the fragrance intensity of the T erry towels after washing by means of a pairwise comparison test against a corresponding content of free perfume oil in the fabric softener on a scale from 1 (no odor) to 9 (very strong odor).
  • the fragrance was released in three steps.
  • the first step describes the smelling of an untreated cloth.
  • the second step describes the smelling of a lightly kneaded cloth; instead, the cloth was subject to slight mechanical stress by moving it back and forth between the hands several times, which broke the capsules.
  • the third step describes sniffing after the cloths have been rubbed vigorously, breaking the capsules. After each step, the fragrance intensity was rated.
  • plant proteins that are preferably used such as pea protein, pumpkin protein, sunflower protein and hemp protein, each make it possible to provide plant protein-based microcapsules according to the invention, with good sensory properties always being achievable (compare also FIG. 3).
  • the sensory properties of those plant protein-based microcapsules are better if aliphatic polyisocyanates are used as crosslinking agents (see Table 8, lines 2 and 8).
  • Table 8 The results according to Table 8 are also shown in FIG.
  • Example 3 Further results on stabilities of the plant protein-based microcapsules according to the invention in use and further sensory evaluations of the plant protein-based microcapsules according to the invention
  • plant protein-based microcapsules according to the invention with very good stability properties and very good sensory properties are not limited to pea protein. Rather, it was surprisingly found that the microcapsules that were produced using soy protein, hemp protein or pumpkin protein instead of pea protein also have very good sensory properties and very good stability properties, which can even surpass the stabilities, as shown in Tables 11 and below 12 can be seen.
  • plant protein-based microcapsules according to the invention with very good stability properties and very good sensory properties are not limited to pea protein. Rather, it was surprisingly found that the microcapsules that were produced using soy protein, hemp protein or pumpkin protein instead of pea protein also have very good sensory properties and very good stability properties, which even exceed the stabilities, as shown in Tables 11 and 12 below is evident.
  • the at least one first polysaccharide and/or the at least one further polysaccharide is selected from the group consisting of hyaluronic acid, carrageenan, gellan gum, agar agar , alginate, xanthan, as can be seen from the table below.
  • Table 13 Table 13:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, insbesondere Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln sowie Dispersionen solcher Mikrokapseln (Mikrokapsel-Slurry), die mindestens einen hydrophoben Wirkstoff einschließen, vorzugsweise von parfüm- oder aromahaltigen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln, welche eine ausgewogene Balance aus Stabilität und Performance gegenüber Mikrokapseln des Standes der Technik aufweisen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Pflanzenprotein-basierte Mikrokapseln die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Pflanzen-protein basierten Mikrokapseln und Dispersionen als Bestandteil von Haushalts-produkten, Textilpflegeprodukten, Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern oder Duftverstärkern in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Parfümzusammensetzungen, Agrarprodukten, pharmazeutischen Produkten oder Druckbeschichtung für Papier. Letztendlich betrifft die vorliegende Erfindung Verbraucherprodukte, die derartige erfindungsgemäße Mikrokapseln oder Mikrokapsel-Dispersionen umfassen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
Gebiet der Erfindung
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, insbesondere Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln sowie Dispersionen solcher Mikrokapseln (Mikrokapsel-Slurry), die mindestens einen hydrophoben Wirkstoff einschließen, vorzugsweise von parfüm- oder aromahaltigen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln, welche eine ausgewogene Balance aus Stabilität und Performance gegenüber Mikrokapseln des Standes der Technik aufweisen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Pflanzenprotein-basierte Mikrokapseln die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln und Dispersionen als Bestandteil von Haushaltsprodukten, Textilpflegeprodukten, Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern oder Duftverstärkern in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Parfümzusammensetzungen, Agrarprodukten, pharmazeutischen Produkten oder Druckbeschichtung für Papier. Letztendlich betrifft die vorliegende Erfindung Verbraucherprodukte, die derartige erfindungsgemäße Mikrokapseln oder Mikrokapsel-Dispersionen umfassen.
[0002] Mikrokapseln sind Partikel, die aus einem Kern und einem den Kern umgebenden Wandmaterial bestehen, wobei der Kern eine feste, flüssige oder gasförmige Substanz sein kann, der von einem polymeren dichten, permeablen oder semipermeablen Wandmaterial umgeben ist. Bei der Herstellung schlagen sich die Polymere aus den Ausgangsbestandteilen nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf den zu verkapselnden Substanzen nieder. Der Kern wird auch als innere Phase bezeichnet. Für die Wand werden auch Namen wie äußere Phase, Hülle oder Überzug verwendet. Der Durchmesser der Mikrokapseln schwankt typischerweise im Bereich von 1 bis 1000 pm. Die Wandstärke beträgt typischerweise 0,5 bis 150 pm, kann jedoch im Bereich von 5 ■ 10'9 m bis 5 ■ 10-6 m variiert werden. Typischerweise sind Beladungen von 25 bis 95 Gew.-%, aber auch solche von 1 bis 99 Gew.-% möglich.
[0003] Die Verkapselung eines Wirkstoffes mit einem geeigneten Wandmaterial (Coatingmaterial) kann generell aus mehreren Gründen erfolgen:
Überführung von Flüssigkeiten in eine handhabbare Pulverform (z.B. Coating von Pflanzenölen, Fetten); zeitlich kontrollierte Freisetzung von Substanzen (Dosierungskontrolle, Depotwirkung bei Arznei-, Pflanzenschutz- und Düngemitteln);
Geschmacks-, Geruchs- und Farbkaschierung (z.B. bittere oder scharfe Aromastoffe); Schutz vor Licht, Oxidation, Hitze, Säuren oder Basen (z.B. Vitamine, Aromastoffe etc.) Feuchtigkeitsschutz (z.B. hygroskopische Salze oder Mineralstoffe);
Verzögerung von Verlusten flüchtiger Komponenten (z.B. Aromastoffe); Verhinderung von vorzeitigen chemischen Reaktionen mit anderen Mischungskomponenten; besseres Handling vor oder während der Verarbeitung (Fließeigenschaften, Staubbildung);
Schutz des Personals vor gesundheitsschädlichen oder unangenehmen Materialien (Chemikalien, Aromakonzentrate); oder bessere Löslichkeit bzw. Suspendierfähigkeit durch Oberflächenmodifizierung.
[0004] Hydrophobe Wirkstoffe, wie beispielweise Duft- oder Aromastoffe bzw. Duft- oder Riechstoffe, lassen sich durch Verkapselung leicht in zahlreiche und verschiedene Anwendungsformulierungen einarbeiten.
[0005] Der Inhalt von Mikrokapseln kann generell auf verschiedene Art und Weisen freigesetzt werden und beruht insbesondere auf einem der nachfolgend beschriebenen Mechanismen:
Die Kapseln werden mechanisch durch Zerdrücken oder Scheren zerstört. Dieser Mechanismus kommt z.B. bei Reaktionsdurchschreibepapier zur Anwendung.
Die Kapseln werden durch Schmelzen des Wandmaterials zerstört. Nach diesem Mechanismus werden z.B. in Backmischungen Inhaltsstoffe wie Backtriebmittel oder Aromen erst während des Backvorgangs freigesetzt.
Die Kapseln werden durch Auflösen des Wandmaterials zerstört. Dieser Mechanismus kommt z.B. bei Waschpulver zum Zuge, damit verkapselte Inhaltsstoffe wie Enzyme erst beim Waschvorgang freigesetzt werden.
Die Kapseln bleiben erhalten, der Kapselinhalt wird durch Diffusion durch die Kapselwand nach und nach freigesetzt. Nach diesem Mechanismus kann z.B. eine langsame und gleichmäßige Freisetzung von Arzneiwirkstoffen im Körper erreicht werden.
[0006] Aufgrund ihrer vielfältigen Eigenschaften werden Mikrokapseln in verschiedenen Bereichen eingesetzt, u.a. in der Druckindustrie, der Lebensmittelindustrie (Vitamine, Aromen, Pflanzenextrakte, Enzyme, Mikroorganismen), der Agrarchemie (Düngemittel, Pflanzenschutzmittel), der Futtermittelindustrie (Mineralstoffe, Vitamine, Enzyme, Arzneimittel, Mikroorganismen), der Pharmaindustrie, der Waschmittelindustrie sowie der Kosmetikindustrie.
[0007] Viele Artikel des täglichen Bedarfs wie beispielsweise Reinigungsmittel, Weichspüler, Waschpulver, Flüssigwaschmittel, Duschgele, Shampoos, Deodorants, Polylotionen etc. sind heute mit Duft- oder Riechstoffen bzw. Duft- oder Riechstoffmischungen parfümiert. Sehr häufig kommt es zu Wechselwirkungen der Duft- oder Riechstoffe mit anderen Bestandteilen der Formulierung oder zu einem vorzeitigen Abdampfen der leichter flüchtigen Komponenten einer Parfümierung. Dies führt in der Regel dazu, dass sich der Dufteindruck der Parfümierung im Laufe der Zeit verändert oder sogar vollständig verschwindet. [0008] Die Mikroverkapselung solcher Duft- oder Riechstoffmischungen bietet die Möglichkeit, Wechselwirkungen im parfümierten Produkt oder das Abdampfen der leicht flüchtigen Duftkomponenten zu verringern bzw. vollständig zu verhindern.
[0009] Für die Herstellung von Mikrokapseln ist eine Vielzahl von Kapselwand- bzw. Coatingmaterialien bekannt. Die Kapselwand kann entweder aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Materialien bestehen. Natürliche Schalenmaterialien sind beispielsweise Gummi Arabicum, Agar-Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsäure oder deren Salze, z.B. Natriumalginat oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Kollagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Poly-saccharide wie Stärke oder Dextran, Polypeptide, Proteinhydrolysate, Saccharose und Wachse. Semisynthetische Kapselwandmaterialien sind unter anderem chemisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, z.B. Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und Stärkeester. Synthetische Schalenmaterialien sind beispielsweise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon.
[0010] Je nach Art des Kapselwandmaterials und Herstellungsverfahrens entstehen jeweils Mikrokapseln mit unterschiedlichen Eigenschaften hinsichtlich Durchmesser, Größenverteilung sowie physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften.
[0011] Polyharnstoff-Mikrokapseln oder Polyharnstoff/Polyurethan-Mikrokapseln, die durch Polymerisation zwischen einem Polyisocyanat und einem Polyamin und/oder einem Diol oder Polyol gebildet werden, sind bekannte Kapseln, die in einer Vielzahl von technischen Bereichen, einschließlich Parfümerie, verwendet werden.
[0012] Polyharnstoff-Mikrokapseln, die durch Reaktion von zwei Polyisocyanaten und einem Polyamin erhalten werden, sind beispielsweise in der WO 2011/161229 oder WO 2011/160733 beschrieben. Gemäß WO 2011/161229 oder WO 2011/160733 werden die Polyharnstoff- Mikrokapseln in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon (PVP) als Schutzkolloid hergestellt. WO 2012/107323 offenbart Polyharnstoff-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffhülle, die das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit Guanazol (3,5-Diamino)-1 ,2,4-triazol) und einer Aminosäure in Gegenwart von anionischen Stabilisatoren oder Tensiden wie anionischem Polyvinylalkohol umfasst. Die EP 0 537 467 B beschreibt Mikrokapseln, die aus Polyisocyanaten hergestellt wurden, die Polyethylenoxidgruppen enthalten, in Gegenwart von Stabilisatoren wie Polyvinylalkohol. Gemäß WO 2007/096592 kann die Mikroverkapselung in einer Ölphase erfolgen, die in einer kontinuierlichen wässrigen Phase emulgiert wird, die im Allgemeinen durch ein Tensidsystem wie Polyvinylalkohole oder carboxylierte und sulfonierte Derivate davon stabilisiert wird. [0013] Die oben beschriebenen beispielhaften Abgabesysteme aus dem Stand der Technik weisen sowohl eine gute Stabilität, nämlich die Fähigkeit zur Retention des Wirkstoffs und damit die Fähigkeit der Kapseln, den Verlust der flüchtigen Bestandteile zu vermeiden, als auch eine gute Performance, beispielsweise Duft- oder Riechstofffreisetzung im Falle von Duft- oder Riechstoffkapseln, auf.
[0014] Die oben beschriebenen Mikrokapseln des Standes der Technik haben jedoch den Nachteil, dass das polymere Kapselwand- oder Kapselhüllmaterial einen großen Polymer- Anteil benötigt, um eine ausreichende Stabilität zu gewährleisten und keine allzu großen Wirkstoffverluste zu erleiden. Außerdem bringt die Mikroverkapselung Kunststoff in die Umwelt, der dort als „Mikroplastik“ Probleme verursachen kann, wovon möglicherweise Umweltschäden oder gesundheitliche Beeinträchtigungen ausgehen.
[0015] Weil Kunststoffpartikel hinsichtlich ihrer Umweltbelastung zunehmend in der öffentlichen Kritik stehen, und die Nachfrage nach biobasierten und biologisch abbaubaren Lösungen aufgrund des stetig steigenden gesellschaftlichen Drucks im Hinblick umwelttechnischer Gesichtspunkte wächst, besteht für die Mikroverkapselung ein Bedarf, neue Materialien zu entwickeln, um eine Reduzierung von Mikroplastik in der Umwelt zu erreichen. Biobasierte und bioabbaubare Werkstoffe stehen dabei im Fokus.
[0016] Vor diesem Hintergrund besteht daher ein Bedarf an der Bereitstellung von Mikrokapseln, bei deren Herstellung verstärkt bioabbaubare Kapselwandmaterialien eingesetzt werden und die gleichzeitig eine herausragende Stabilität und herausragende Freisetzungseigenschaften für die jeweiligen Anwendungen aufweisen. Wichtig dabei ist, dass nicht nur das makromolekulare Material der Kapselwand selbst bioverträglich ist, sondern auch jedes der beim Zerfall entstehenden Fragmente. Zudem soll den Kosumentengruppen Rechnung getragen werden, die auf tierische Bestandteile in den Endprodukten verzichten möchte.
[0017] Diese Aufgabe, mit Hilfe von bioabbaubaren Werkstoffen die Menge der Mikrokunststoffe in der Umwelt zu reduzieren, ist jedoch im Fall von Mikroverkapselungen nicht trivial, da die gewünschte Funktionalität der Mikrokapsel, wie beispielsweise olfaktorische Eigenschaften und positive sekundäre Eigenschaften wie beispielsweise hohe Stabilität, toxikologische Unbedenklichkeit, in vielen Anwendungen mit den Anforderungen an eine schnelle biologische Abbaubarkeit im Widerspruch steht.
[0018] Es ist besonders schwierig, Mikrokapseln herzustellen, die sowohl eine gute Stabilität als auch eine gute Wirkstoff-Freisetzung aufweisen. Die Fähigkeit zur Wirkstoffretention und damit die Fähigkeit der Kapseln, den Verlust der flüchtigen Bestandteile zu vermeiden, hängt insbesondere von der Stabilität der Kapseln in der Produktbasis ab. Insbesondere Kapseln mit einer guten Stabilität weisen jedoch nicht automatisch eine gute Bioabbaubarkeit auf. [0019] Mit steigendem Vernetzungsgrad erhöht sich die Stabilität der Mikrokapseln, gleichzeitig sinkt aber auch die Fähigkeit zum biologischen Abbau der Kapselhülle. Bei sehr stabilen Mikrokapseln ist die Performance, beispielsweise sensorische Performance, geringer, da die Anzahl der Mikrokapseln, welche durch Druck, Reibung, etc. aufbrechen und Wirkstoffe freigeben, sinkt. Sind sie zu instabil, werden sie bereits während der Lagerung zerstört und performen ebenfalls nicht.
[0020] In jüngerer Zeit hat sich zudem die Nachfrage nach veganen Produkten erhöht, was u.a. auf eine Sensibilisierung des Verbraucherverhaltens zurückgeführt werden kann. Veganismus ist eine aus dem Vegetarismus hervorgegangene Ernährungs- und Lebensweise, wobei Veganer bekannterweise sämtliche Nahrungsmittel tierischen Ursprungs verzichten. Im Zusammenhang mit Veganismus sind auch entsprechende Argumente aus den Bereichen Tierethik, Umweltschutz, Welthunger, Gesundheit und Religion zu berücksichtigen. Da sich auch Veganismus auf weitere Bereiche des täglichen Lebens und Bedarfs ausweitet, besteht ein erhöhter Bedarf an veganen Mikrokapseln, die die vorstehend genannten Vorteile und Einsatzbereiche abdecken. Vegane Mikrokapseln können im Sinne der vorliegenden Erfindung als Pflanzenprotein-basierte Mikrokapseln aufgefasst und bezeichnet werden. Sie sind frei von jeglichen tierischen Bestandteilen, insbesondere von tierischen Proteinbestandteilen. Dies kann auch so aufgefasst und beschrieben werden, dass die erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln frei von Proteinbestandteilen tierischen Ursprungs sind.
[0021] Die vorliegende Erfindung ist dabei insbesondere so zu verstehen und beschreiben, dass in pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln, mithin veganen Mikro-kapseln keine tierischen Proteinbestandteile und weiterhin auch keine anderweitigen Bestandteile tierischen Ursprungs umfasst sind. Damit besteht eine Pflanzenprotein-basiert Mikrokapsel gemäß vorliegender hinsichtlich der eingesetzten Proteine ausschließlich aus Proteinen bzw. Proteinbestandteilen pflanzlichen Ursprungs. Tierische Proteine bzw. Proteinbestandteile, beispielsweise Gelatine, sind im Hinblick auf die erfindungsgemäße Mikrokapsel explizit ausgeschlossen. Dies gilt in gleicher Weise für die erfindungsgemäße Mikrokapsel-Slurry.
[0022] Somit liegt der vorliegenden Erfindung die komplexe Aufgabe zugrunde, vegane, also Pflanzenprotein-basierte Mikrokapseln bereitzustellen, die vorzugsweise eine, mehrere oder vorzugsweise sämtliche der folgenden Anforderungen erfüllen:
Verbesserung der Bioabbaubarkeit, keine toxische Wirkung gegenüber dem Menschen und der Umwelt;
Erhalt ausreichender Stabilität,
Eignung für eine breite Variabilität hinsichtlich der zu verkapselnden Wirkstoffe, ausgezeichnetes Freisetzungsverhalten der verkapselten Wirkstoffe, und zugänglich durch bekannte Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, und Bestandteile sind leicht zugänglich, d.h. können aus biobasierten oder nachhaltig produzierten Rohstoffen hergestellt werden. [0023] Überraschendenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass eine Pflanzenprotein-basierte Mikrokapsel aus einem Pflanzenprotein und einem Vernetzungsmittel in einer wässrigen Emulsion durch Grenzflächenpolymerisation hergestellt wird. Durch die Vernetzung ist es möglich, eine sehr stabile Kapselhülle oder Kapselwand auszubilden, mit der eine große Bandbreite an hydrophoben bzw. lipophilen Wirkstoffen verkapselt werden kann. Dabei ist entscheidend, dass im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine interne nicht-wässrige Phase bereitgestellt wird, umfassend mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und mindestens einen hydrophoben Wirkstoff. Dabei ist der Einsatz wenigstens eines aliphatischen Polyisocyanats entscheidend, um eine Pflanzenprotein-basierte Mikrokapsel zu erhalten, die insbesondere eine ausgezeichnete Stabilität bei deutlich verbessertem Freisetzungsverhalten eines oder mehrerer verkapselten bzw. verkapselter Wirkstoffs bzw. Wirkstoffe aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
[0024] Die vorliegende Problemstellung wird durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen ergeben sich aus dem Wortlaut der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
[0025] In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung einer Pflanzenprotein-basierten Mikrokapsel, welches die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge umfasst:
(i) Bereitstellen einer internen nicht-wässrigen Phase, umfassend mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und mindestens einen hydrophoben Wirkstoff sowie optional mindestens ein weiteres Vernetzungsmittel;
(ii) Bereitstellen einer externen wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Pflanzenprotein, und optional mindestens ein erstes Polysaccharid und/oder mindestens ein weiteres Vernetzungsmittel und/oder mindestens ein Polyhydroxyphenol und/oder mindestens ein Schutzkolloid, und weiterhin optional Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Phase auf einen pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes des Pflanzenproteins;
(iii) Emulgieren bzw. Dispergieren der internen nicht-wässrigen Phase in der externen wässrigen Phase, optional in Gegenwart mindestens eines Stabilisators und/oder mindestens eines Emulgators, unter Erhalt einer Öl-in-Wasser-Emulsion bzw. - Dispersion;
(iv) Optional Zugabe mindestens eines weiteren Polysaccharids und/oder mindestens eines weiteren Pflanzenproteins;
(v) Erste Vernetzung unter Erhalt einer Mikrokapsel-Slurry; (vi) Aushärten der Mikrokapsel-Slurry bei einer Temperatur von mindestens 60 °C und optional Zugabe eines weiteren Polysaccharids und/oder eines weiteren Pflanzenproteins;
(vii) Abkühlen und optional weitere Vernetzung durch Zugabe mindestens eines weiteren Vernetzungsmittels; und
(viii) Optional Abtrennen der Mikrokapseln von der Mikrokapsel-Slurry und gegebenenfalls Trocknen der Mikrokapseln oder Einstellen der Viskosität der Mikrokapsel-Slurry durch Zugabe mindestens eines Verdickungsmittels.
[0026] In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Mikrokapsel oder eine Mikrokapsel-Slurry, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellt wird.
[0027] Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Pflanzenprotein-basierte Mikrokapsel, umfassend oder bestehend aus
(a) einen/einem Kern, umfassend oder bestehend aus mindestens einen/einem hydrophoben Wirkstoff;
(b) eine/einer Kapselhülle, umfassend oder bestehend aus einer Vernetzungsmatrix bzw. Vernetzungseinheiten aus mindestens ein/einem Pflanzenprotein und mindestens einem aliphatischen Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und optional mindestens ein/einem Polysaccharid; sowie optional mindestens ein/einem Schutzkolloid und/oder optional mindestens ein/einem weiteres/weiteren Vernetzungsmittel.
[0028] Letztendlich betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt die Verwendung der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln oder von Dispersionen, die die erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikro-kapseln umfassen, zur Herstellung von Haushaltsprodukten, Textilpflegeprodukten, Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern, Scent Lotions oder Duftverstärkern in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Parfümzusammensetzungen, Agrarprodukten, pharmazeutischen Produkten oder Druckbeschichtung für Papier.
[0029] Weiterhin sind von der vorliegenden Erfindung Haushaltsprodukte, Textilpflegeprodukte, Waschmittel, Weichspüler, Reinigungsmittel, Scent Booster und Duftverstärker, Kosmetika, Körperpflegeprodukte, Parfümzusammensetzungen, Agrarprodukte oder pharmazeutischen Produkte erfasst, welche die erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln oder entsprechenden Slurries umfassen.
[0030] Überraschend wurde herausgefunden, dass bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln eine Kombination aus Pflanzenprotein und anschließende Vernetzung mit einem aliphatischem Polyisocyanat zu stabilen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln führt und somit eine effiziente Verkapselung von lipophilen Wirkstoffen mit anschließend gezielter Freisetzung dieser Wirkstoffe gewährleistet werden kann.
[0031] Die erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten und damit veganen Mikrokapseln, weisen somit neben ausgezeichneten Stabilitäten hervorragende sensorische Eigenschaften auf. Überdies kann eine biologische Abbaubarkeit aufgrund ihrer biobasierten und biologisch abbaubaren Bausteine ermöglicht werden. Besonders vorteilhaft am erfindungsgemäßen Verfahren ist mitunter, dass die Menge an eingesetztem aliphatischem Polyisocyanat als Vernetzungsmittel zum Stand der Technik reduziert werden kann.
[0032] Damit kann es folglich auch ermöglicht werden, den Polyisocyanat-Anteil des Kapselwand- oder Kapselhüllmaterials zu reduzieren, d.h. durch biobasierte Kapselwand- Bestandteile zu ersetzen und damit den Anteil an biobasierten Kapselwand-Bestandteilen zu erhöhen, ohne die sehr guten Stabilitätseigenschaften der Mikrokapselwand negativ zu beeinflussen.
[0033] Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und der Patentansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal oder jede Variante aus einem Aspekt der Erfindung in einem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt oder ausgetauscht werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen, diese aber nicht einschränken sollen und dass insbesondere die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
[0034] Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozent, auch als Gew.-% bezeichnet. Nummerische Beispiele, die in der Form „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
[0035] Die Begriffe „mindestens ein” oder ’’wenigstens ein” oder ’’ein oder mehrere”, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr.
[0036] Der Begriff „und/oder“ drückt aus, dass eine Verknüpfung vorliegt oder eine Alternative angeboten wird. Der Fachmann kann hierbei eigenständig ermitteln, welche und- bzw. welche oder-Kombinationen ausführbar und sinnvoll erscheinen und welche nicht.
Figuren
[0037] Figur 1 ist ein Diagramm, das einen Stabilitätsvergleich in einem Weichspüler einiger erfindungsgemäßer Pflanzenprotein-basierter Mikrokapseln mit bereits bekannten Mikrokapseln aus Gelatine in Bezug auf verschiedene, als Vernetzungsmittel eingesetzte Polyisocyanate zeigt.
[0038] Figur 2 ist ein Diagramm, welches die Stabilität sensorische Performance von erfindungsgemäßen Mikrokapseln in einem Weichspüler in Bezug auf verschiedene als Vernetzungsmittel eingesetzte Polyisocyanate zeigt.
[0039] Figur 3 ist ein Diagramm, welches die sensorische Performance diverser erfindungsgemäßer Pflanzenprotein-basierter Mikrokapseln zeigt.
[0040] Figur 4 ist ein Diagramm, welches einen weiteren Vergleich der Stabilitäten von erfindungsgemäßen Pflanzen-proteinbasierten Mikrokapseln in einem Weichspüler zeigt.
[0041] Figur 5 ist ein Diagramm, das einen Vergleich der Stabilitäten von erfindungsgemäßen Pflanzen-proteinbasierten Mikrokapseln in einem Weichspüler in Bezug auf eingesetzte Polyisocyanat-Mengen sowie dem Einfluss von Hyaluronsäure zeigt.
[0042] Figur 6 ist ein Diagramm, das die sensorische Evaluierung von erfindungsgemäßen Mikrokapseln in Bezug auf eingesetzte Polyisocyanat-Mengen sowie dem Einfluss von Hyaluronsäure zeigt.
[0043] Figur 7 ist ein Diagramm, das einen weiteren Vergleich der Stabilitäten von erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln in Bezug auf eingesetzte Polyisocyanat-Mengen sowie dem Einfluss von Glycerin und einer Kombination aus Glycerin und Hyaluronsäure zeigt.
[0044] Figur 8 ist ein Diagramm, das eine sensorische Evaluierung von erfindungsgemäßen Mikrokapseln in Bezug auf eingesetzte Polyisocyanat-Mengen sowie dem Einfluss von Hyaluronsäure und Glycerin zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
[0045] In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer pflanzenprotein-basierten Mikrokapsel, welches die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge umfasst:
(i) Bereitstellen einer internen nicht-wässrigen Phase, umfassend mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und mindestens einen hydrophoben Wirkstoff sowie optional mindestens ein weiteres Vernetzungsmittel;
(ii) Bereitstellen einer externen wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Pflanzenprotein, und optional mindestens ein (erstes) Polysaccharid und/oder mindestens ein weiteres Vernetzungsmittel und/oder mindestens ein Polyhydroxyphenol und/oder mindestens ein Schutzkolloid, und weiterhin optional Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Phase auf einen pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes des Pflanzenproteins;
(iii) Emulgieren bzw. Dispergieren der internen nicht-wässrigen Phase in der externen wässrigen Phase, optional in Gegenwart mindestens eines Stabilisators und/oder mindestens eines Emulgators, unter Erhalt einer Öl-in-Wasser-Emulsion bzw. - Dispersion;
(iv) Optional Zugabe mindestens eines weiteren Polysaccharids und/oder mindestens eines weiteren Pflanzenproteins;
(v) Erste Vernetzung unter Erhalt einer Mikrokapsel-Slurry;
(vi) Aushärten der Mikrokapsel-Slurry bei einer Temperatur von mindestens 60 °C und optional Zugabe eines weiteren Polysaccharids und/oder eines weiteren Pflanzenproteins;
(vii) Abkühlen und optional weitere Vernetzung durch Zugabe mindestens eines weiteren Vernetzungsmittels; und
(viii) Optional Abtrennen der Mikrokapseln von der Mikrokapsel-Slurry und gegebenenfalls Trocknen der Mikrokapseln oder Einstellen der Viskosität der Mikrokapsel-Slurry durch Zugabe mindestens eines Verdickungsmittels.
[0046] Unter Mikrokapseln werden im Kontext der vorliegenden Erfindung Mikropartikel verstanden, die mindestens einen oder mehrere Wirkstoff(e) als Kernmaterial im Inneren der Kapsel aufweisen und von einer Kapselhülle bzw. Kapselwand umschlossen werden. Bei den Wirkstoffen handelt es sich vorzugsweise um hydrophobe bzw. lipophile Wirkstoffe. Derartige Wirkstoffe sind nicht oder schlecht in Wasser, hingegen gut in Fetten und Ölen löslich. Die Begriffe „Mikrokapsel“ und „Kapsel“ bzw. „hydrophob“ und lipophil“ werden im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
[0047] Die Kapselhülle bzw. Kapselwand ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise aus mehreren Vernetzungsmatrices bzw. Vernetzungseinheiten aufgebaut, welche vorzugsweise unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen und durch mehrere Verfahrensschritte bzw. Verfahrenssequenzen, insbesondere Vernetzungsschritte, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapsel generiert werden. Die Vernetzungsmatrix umfasst mindestens ein Pflanzenprotein.
[0048] Diese Kapselwandbestandteile werden mittels eines Vernetzungsmittels und optional eines Katalysators durch Grenzflächenpolymerisation, optional über gezielt katalysierte Mechanismen miteinander vernetzt, so dass ein dreidimensionales Netzwerk, umfassend Pflanzenprotein und aliphatischem Polyisocyanat als Vernetzungsmittel sowie optional mindestens einem Polysaccharid, entsteht.
[0049] In einem ersten Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine interne nichtwässrige Phase bereitgestellt, die mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und mindestens einen hydrophoben Wirkstoff sowie optional mindestens ein weiteres Vernetzungsmittel umfasst.
[0050] Polyisocyanate sind R-substituierte organische Derivate (R-N=C=O) von Isocyaninsäure (HN=C=O). Organische Isocyanate sind Verbindungen, bei denen die Isocyanat-Gruppe (-N=C=O) an ein organisches Radikal gebunden ist. Polyfunktionelle Isocyanate oder Polyisocyanate sind solche Verbindungen, die mindestens zwei oder mehrere, d.h. 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 20, 50, 100, 200 oder noch mehr, Isocyanat-Gruppen (-N=C=O) im Molekül enthalten. Polyisocyanate mit zwei Isocyanat- Gruppen werden auch als Diisocyanate bezeichnet.
[0051] Erfindungsgemäß ist das mindestens eine im Schritt (i) eingesetzte Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat.
[0052] Dabei kann auch vorgesehen sein, dass das mindestens eine aliphatische Polyisocyanate linear oder verzweigt ist.
[0053] Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Verwendung wenigstens eines aliphatischen Polyisocyanats gerade bei Verwendung von Pflanzenproteinen und somit bei der Herstellung Pflanzenprotein-basierter Mikrokapseln besonders günstig ist. Möglich kann hierbei sein, dass sich die gegenüber aromatischen Polyisocyanaten reduzierten Reaktivitäten aliphatischer Polyisocyanate besonders vorteilhaft auf die Stabilität der Pflanzenproteinbasierten Mikrokapseln auswirkt. Die erreichten Stabilitäten der Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln sind jedenfalls bei Verwendung von aromatischen Polyisocyanaten oder Gemischen mit aromatischen Polyisocyanaten deutlich geringer als bei der Verwendung aliphatischer Polyisocyanate.
[0054] Insofern wird bei der Herstellung der Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln, mithin beim erfindungsgemäßen Verfahren, in Bezug auf das mindestens eine als Vernetzungsmittel eingesetzte Polyisocyanat verringerte Reaktivität besonders bevorzugt. Somit steht beim erfindungsgemäßen Verfahren eine beschleunigte Reaktivität verwendeter Polyisocyanate und somit auch die Herstellungszeit der Mikrokapseln perse nicht im Vordergrund.
[0055] Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens difunktionelle, vorzugsweise polyfunktionelle Polyisocyanate verwendet, d.h. alle aliphatischen und alicyclischen, also cycloaliphatischen Isocyanate sind geeignet, sofern sie mindestens eins, vorzugsweise zwei oder mehrere reaktive Iso-cyanatgruppen aufweisen.
[0056] Besonders bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Polyisocyanate, deren Substitutionsprodukte sowie Mischungen aus den vorgenannten monomeren oder oligomeren Verbindungen. [0057] In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Polyisocyanat durchschnittlich 2 bis 5 funktionelle -N=C=O-Gruppen. Hierzu zählen beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische Di-, Tri- und höhere Polyisocyanate.
[0058] Unter den oben genannten Polyisocyanaten sind Diisocyanate und Polyisocyanate mit drei funktionellen -N-C=O-Gruppen besonders bevorzugt und können daher vorrangig Anwendung in der Durchführung der vorliegenden Erfindung finden. Bevorzugt können Diisocyanate mit der allgemeinen Struktur O=C=N-R-N=C=O, wobei R für aliphatische oder alicyclische Radikale stehen, verwendet werden. Vorzugsweise weisen die Radikale fünf oder mehr Kohlenstoffatome auf.
[0059] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist mindestens eines der aliphatischen Polyisocyanate oder das eine aliphatische Polyisocyanat ein cycloaliphatisches Polyisocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen.
[0060] Aufgrund der Anzahl von funktionellen Gruppen wird eine optimale Vernetzung oder ein Netzwerk der Kapselwand erreicht, wodurch Pflanzenprotein-basierte Mikrokapseln bereitgestellt werden können, die eine verlängerte langsame Freisetzung von Wirkstoffen sowie eine gute Stabilität im Verbraucherprodukt aufweisen.
[0061] Der Begriff "aliphatisches Polyisocyanat" bezieht sich auf jedes Polyisocyanat- Molekül, das nicht aromatisch ist. Darüber hinaus umfasst das Molekül mindestens zwei Isocyanatgruppen, d.h. mindestens 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 20, 50, 100, 200 oder mehr Isocyanatgruppen, die direkt an eine entsprechende Anzahl verschiedener C- Atome desselben aliphatischen Moleküls gebunden sind, und Derivate solcher Verbindungen.
[0062] Das aliphatische Polyisocyanatmolekül, das mindestens zwei Isocyanat-gruppen, d.h. mindestens 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 20, 50, 100, 200 oder mehr Isocyanatgruppen aufweist, kann ferner linear, verzweigt oder cyclisch sein und kann beliebige Substitutionen aufweisen, einschließlich beispielsweise aliphatische Substituenten, ein oder mehrere Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und/oder Schwefel, Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und/oder lod und/oder andere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Alkoxygruppen.
[0063] Das lineare aliphatische Polyisocyanatmolekül kann vorzugsweise ausgewählt werden aus C2- bis C20- linearem Alkyl, vorzugsweise C3- bis C15- linearem Alkyl, C4- bis C12- linearem Alkyl, C5- bis C10- linearem Alkyl, C6- bis C9- linearem Alkyl oder C7- bis C8- linearem Alkyl. In jedem Fall umfasst das lineare aliphatische Molekül keine aromatische Struktur.
[0064] Das verzweigte aliphatische Polyisocyanatmolekül kann vorzugsweise ausgewählt sein aus C2- bis C20- verzweigtem Alkyl, vorzugsweise C3- bis C15- verzweigtem Alkyl verzweigtem Alkyl, C4- bis C12- verzweigtem Alkyl, C5- bis C10- verzweigtem Alkyl, C6- bis C9- verzweigtem Alkyl, C7- bis C8- verzweigtem Alkyl.
[0065] Im Sinne der Erfindung ist auch unter einem cycloaliphatischen Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat aufzufassen und zu beschreiben.
[0066] Das cyclische aliphatische Polyisocyanatmolekül kann mindestens 1 , d.h. 1 , 2, 3, 4 oder mehr nichtaromatische Ringstrukturen umfassen, wobei die Ringstruktur selbst vorzugsweise nur aus C-Atomen besteht. Selbstverständlich können die C-Atome der Ringstruktur geeignete Substituenten tragen. Die mindestens 1-Ringstrukturen bestehen vorzugsweise unabhängig voneinander aus 3, 4, 5, 6, 7 oder 8-gliedrigen Ringen. Vorzugsweise umfasst das cyclische aliphatische Molekül 2 bis 20 C-Atome, wie 3 bis 15 C- Atome, 4 bis 12 C-Atome, 5 bis 10 C-Atome, 6 bis 9 C-Atome oder 7 bis 8 C-Atome.
[0067] Das lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Polyisocyanat kann als Monomer bzw. Polymer vorliegen. Ein monomeres Polyisocyanat ist ein Molekül, das nicht mit einem anderen Molekül verbunden ist, insbesondere nicht durch ein oder mehrere Vernetzungsmittel. Ein polymeres Polyisocyanat umfasst mindestens zwei Monomere, die durch ein oder mehrere Vernetzungsmittel miteinander verbunden sind. Die mindestens zwei Monomere müssen nicht notwendigerweise die gleichen Monomere sein, sondern können auch unterschiedlich sein. Ein polymeres Polyisocyanat umfasst vorzugsweise mindestens 2 oder mehr Monomere, d. h. mindestens 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 100 oder mehr Monomere, die durch mindestens ein Vernetzungsmittel miteinander verbunden sind.
[0068] Das lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Polyisocyanat weist vorzugsweise eine begrenzte Größe/ein begrenztes Molekulargewicht auf, was eine Reaktivität mit dem einen oder den mehreren Vernetzungsmitteln ermöglicht. Beispiele für geeignete Molekulargewichte umfassen vorzugsweise ca. 100 g/mol bis 5 - 104; g/mol, vorzugsweise 120 g/mol bis 2 ■ 104 g/mol, 140 g/mol bis 104; g/mol 160 g/mol bis 5 * 103 g/mol, 180 g/mol bis 2 ■ 103 g/mol, 200 g/mol bis 103 g/mol, 220 g/mol bis 900 g/mol, 240 g/mol bis 800 g/mol, 260 g/mol bis 700 g/mol, 280 g/mol bis 600 g/mol, 300 g/mol bis 500 g/mol, 320 g/mol bis 450 g/mol oder 340 g/mol bis 400 g/mol.
[0069] Es können im Rahmen der Erfindung beliebig viele verschiedene lineare, verzweigte und/oder cyclische aliphatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispielsweise können mindestens ein oder mehrere, d. h. mindestens 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 verschiedene lineare aliphatische Polyisocyanate verwendet werden. Beispielsweise können auch mindestens ein oder mehrere, d. h. mindestens 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 verschiedene verzweigte aliphatische Polyisocyanate verwendet werden. Beispielsweise können mindestens ein oder mehrere, d. h. mindestens 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 verschiedene verzweigte cyclische Polyisocyanate als Vernetzungsmittel verwendet werden. [0070] Vorzugsweise werden Derivate der linearen, verzweigten und/oder cyclischen aliphatischen Polyisocyanate eingesetzt. Ein Derivat, wie es hier verwendet wird, wird in seiner weitesten Bedeutung als eine Verbindung verstanden, die durch eine chemische Reaktion von einer Verbindung abgeleitet wird. Beispiele für Derivate umfassen Oligomere und/oder Addukte der oben genannten linearen oder verzweigten aliphatischen Polyisocyanate. Bevorzugte Oligomere sind Biurets, Isocyanurate, Uretdione, Iminooxadiazindione und bevorzugte Addukte sind Trimethylolpropan-Addukte. Diese Oligomere/Addukte sind im Stand der Technik gut bekannt und beispielsweise in US 4855490 A oder US 4144268 A offenbart.
[0071] Vorzugsweise liegt das aliphatische Polyisocyanat nur in monomerer Form und/oder dimerisierter Form (als Isocyanat) oder in oligomerer Form vor.
[0072] Die Derivate der linearen, verzweigten oder cyclischen Polyisocyanate und/oder Gemische davon können auch durch Reaktion der Polyisocyanate mit Polyalkoholen (z. B. Glycerin), Polyaminen, Polythiolen (z. B. Dimercaprol) erhalten werden.
[0073] Die Isocyanat-Verbindungen gemäß der obigen Definition umfassen ausdrücklich die verschiedenen Isomere, falls vorhanden, allein oder in Kombination. Beispielsweise umfasst Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) (H12MDI) 4,4'-Methylenbis- (cyclohexylisocyanat), 2,4'- Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) und/oder 2,2'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat).
[0074] Beispielhafte aliphatische Polyisocyanate umfassen solche, die im Handel erhältlich sind, z. B. BAYHYDUR N304 und BAYHYDUR N3Q5, die aliphatische wasserdispergierbare Polyisocyanate auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat sind, DESMODUR N3400, DESMODUR N3600, DESMODUR N3700 und DESMODUR N3900, die niedrigviskose, polyfunktionale aliphatische Polyisocyanate auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat sind, und DESMODUR 3600 und DESMODUR N100, die aliphatische Polyisocyanate auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat sind, von denen jedes von der Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, erhältlich ist.
[0075] Gemäß einer anderen bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung ist oder sind die linearen oder verzweigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanate aus der Gruppe ausgewählt, die aus Pentamethylendiisocyanat (PDI, wie Stabio D-370N oder D- 376N von Mitsui Chemicals Inc., Japan) besteht, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Ethylester- Lysin-Triisocyanat, Lysin-Diisocyanat-Ethylester und Derivate davon, vorzugsweise wobei jedes der Derivate mehr als eine Isocyanatgruppe umfasst und gegebenenfalls ferner eine oder mehrere Gruppen umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Biuret, Isocyanurat , Uretdion-, Iminooxadiazindion- und Trimethylolpropan-Addukt und/oder wobei das oder die cyclischen aliphatischen Polyisocyanate aus der Gruppe ausgewählt sind oder sind, die aus Isophorondiisocyanat (I PDI), 1 ,3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan (H6XDI, wie Takenate) besteht oder ausgewählt ist 600 von Mitsui Chemicals Inc., Japan), 1 ,2-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan, 1 ,4-Bis (isocyanato-methyl) cyclohexan, Methylenbis (cyclohexylisocyanat) ) (H12MDI) und Derivate davon, vorzugsweise wobei jedes der Derivate mehr als eine Isocyanatgruppe umfasst und gegebenenfalls ferner eine oder mehrere Gruppen umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Biuret, Isocyanurat, Uretdion, Iminooxadiazinion und Trimethylolpropan-Addukt (wie TMP-Addukt) von H6XDI, insbesondere Takenate D-120N von Mitsui Chemicals Inc. , Japan).
[0076] Besonders bevorzugt sind aliphatische Polyisocyanate, die aus nachwachsenden Rohstoffen wie PDI (Stabio D-370N oder D-376N von Mitsui Chemicals Inc., Japan) gewonnen werden. Es wurde gefunden, dass solche aliphatischen Polyisocyanate, die aus nachwachsenden Rohstoffen erhalten werden, die Qualität/Eigenschaften der Kern-Schale- Kapseln nicht negativ beeinträchtigen.
[0077] In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyisocyanat, das bei der Herstellung der Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als alleinige Polyisocyanat- Korn ponente, d.h. ohne die Beimischung einer anderen, davon verschiedenen Polyisocyanat-Komponente eingesetzt.
[0078] Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren monomeren Polyisocyanate, welche mindestens zwei Polyisocyanat-Gruppen enthalten, sind:
Ethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6- Hexamethyldiisocyanat, Ethylendiisothiocyanat, T etramethylendiisothiocyanat,
Hexamethylendiisothiocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan- 1 ,4-diisocyanat oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
[0079] Als wenigstens zwei Polyisocyanat-Gruppen aufweisende polymerisations-fähige Verbindungen werden vorzugsweise großtechnisch hergestellte Di- und Poly-isocyanate bevorzugt, beispielsweise HDI: Hexamethylendiisocyanat-(1 ,6) und/oderlPDI: Isophorondiisocyanat.
[0080] Weitere besonders bevorzugte monomere Polyisocyanat-Verbindungen sind: Diisocyanate wie 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1 ,5-Diisocyanato-2,2- dimethylpentan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-diisocyanatohexan, 1 ,10-Diiso-cyanatodecan,
1.3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Polyisocyanato-3,3,5-trimethyl-5- polyisocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4'-Diisocya- natodicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Diisocyanatomethylcyclohexan und deren Ge-mische.
[0081] Weitere spezifische Beispiele für Diisocyanate umfassen beispielsweise 1-Methyl-
2.4-diisocyanatocyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diiso-cyanato-2,4,4- trimethylhexan, 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5-trimethyl-cyclo-hexan, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, Tetra-methoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-Diisocyanat, (HDI), Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Cyclohexan- 1 ,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat. [0082] Insbesondere die Verwendung von längerkettigen aliphatischen Diiso-cyanaten mit sechs, sieben, acht, neun, zehn oder sogar mehr Kohlenstoffatomen kann zur Bildung stabilerer Kapselhüllen bzw. Kapselwände führen.
[0083] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, umfasst die interne nicht-wässrige Phase eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen polymeri-sationsfähigen Polyisocyanaten, beispielsweise Polyisocyanaten mit unterschiedlicher Kettenlänge, welche Mischpolymerisate ausbilden können.
[0084] Vorgesehen sein kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung einer Kombination aus mindestens zwei unterschiedlichen aliphatischen Polyisocyanaten.
[0085] Bei einer solchen Kombination wird die unterschiedliche Reaktions-geschwindigkeit der Polyisocyanate ausgenutzt. Kurzkettige aliphatische Polyiso-cyanate, d.h. aliphatische Polyisocyanate mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen, vorzugsweise drei bis fünf Kohlenstoffatomen, ist die können höhere Reaktions-geschwindigkeiten im Vergleich zu längerkettigen Analoga ermöglichen.
[0086] In einer weiter bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weisen daher die unterschiedlichen aliphatischen Polyisocyanate auch unterschiedliche Kettenlängen auf. Längerkettige Polyisocyanate weisen in diesem Zusammenhang vorzugsweise sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, 20, 25 oder mehr Kohlenstoffatome auf, noch bevorzugter weisen sie allerdings sechs bis zwölf Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt sechs bis acht Kohlenstoffatome auf. Unter kürzerkettigen Polyisocyanaten sind Polyisocyanate mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen und bevorzugt Polyisocyanate mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen zu verstehen.
[0087] Möglich kann die Verwendung einer Kombination aus einem kurzkettigen aliphatischen Polyisocyanat (C1 , C2, C3, C4, C5) und einem langkettigen aliphatischen Polyisocyanat (C6, C7, C8, C9, C10, C11 , C12, C13, C14, C15, C20, C25 oder mehr) sein.
[0088] Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang die Verwendung einer Mischung unterschiedlicher aliphatischer Polyisocyanate mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen mit Kettenlängen von einem bis zwölf Kohlenstoffatomen in der Kette, bevorzugt drei bis acht Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt vier bis sieben Kohlenstoffatomen, für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pflanzen-protein-basierten Mikrokapseln.
[0089] Aliphatische Polyisocyanate sind in diesem Zusammenhang nicht zuletzt aufgrund ihrer chemischen Verwandtschaft zu biobasierenden Systemen besonders zu bevorzugen. So zeigen beispielsweise sowohl Lysin als auch 1 ,5-Diiso-cyanato-pentan dasselbe Abbauprodukt, 1 ,5-Diaminopentan, und eignen sich daher besonders auch für verbesserte biologische Abbaubarkeit von Mikrokapseln unter Berücksichtigung umwelttechnischer Gesichtspunkte.
[0090] Primäre Ausführungen umfassen Mischungen von längerkettigen und kürzerkettigen Diisocyanaten in beliebigen Mischungsverhältnissen. Bevorzugter Weise liegt das Mischungsverhältnis von längerkettigen Diisocyanaten zu kürzerkettigen Diisocyanaten in einem Bereich von 4 zu 1 bis 1 zu 4 und besonders bevorzugt von 2 zu 1 bis 1 zu 2.
[0091] Bevorzugt kann beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen, dass in der zuvor beschriebenen Kombination aus einem kurzkettigen aliphatischen Polyisocyanat und einem langkettigen aliphatischen Polyisocyanat, die Polyisocyanate in einer Mischung aus monomerer oder oligomerer bzw. polymerer Form vorliegen.
[0092] Vorzugsweise ergeben sich daraus für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren folgende Kombinationen: kurzkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer) und kurzkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer); kurzkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer) und langkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer); langkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer) und kurzkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer); langkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer) und langkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer); mit den zuvor beschriebenen Definitionen für kurzkettig und langkettig.
[0093] Die Wahl von mindestens zwei aliphatischen Polyisocyanaten unterschiedlicher Kettenlänge und unterschiedlichem Polymerisationsgrad kann aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeit der Polyisocyanat-Komponenten, Dissoziationen und Vernetzungsstrukturen zu einem deutlichen Gewinn an Stabilität und Performance (Riechstofffreisetzung im Falle von Duft- oder Riechstoffkapseln) führen.
[0094] Mit den zuvor genannten Polyisocyanat-Kombinationen oder Polyisocyanat- Gemischen aus zwei unterschiedlichen aliphatischen lassen sich besonders stabile und bessere, d. h. dichter verzweigte Vernetzungen innerhalb der Kapselhülle erzeugen.
[0095] So lassen sich mit dem hierin beschriebenen Verfahren performante (Duft- oder Riechstofffreisetzung) Pflanzenprotein-basierte Mikrokapseln herstellen, die aus einem Gemisch aus zwei unterschiedlichen aliphatischen Polyisocyanaten hergestellt werden. Derartige Pflanzenprotein-basierte Mikrokapseln sind sehr stabil und zeichnen sich durch eine herausragende Duftspeicher- Eigenschaften aus, was sich wiederum in einer besseren Performance (Duft- oder Riechstofffreisetzung) der Kapseln, beispielsweise im Bereich der Duft- oder Riechstoffstoffverkapselung, widerspiegelt.
[0096] Der Einsatz von zwei verschiedenen aliphatischen Polyisocyanaten kann Mikrokapseln ergeben, die die Stabilität von Mikrokapseln aus Einzelpolyisocyanat-Systemen nochmals übersteigt.
[0097] Die Mikrokapsel aus einem aliphatisch-aliphatischen Polyisocyanat-Gemisch ist gegenüber einer Mikrokapsel aus einem aliphatisch-aromatischen Polyisocyanat-Gemisch zumindest hinsichtlich Stabilität deutlich verbessert, wie dies in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht wird. Demnach ist grundsätzlich in der vorliegenden Erfindung die Verwendung von aliphatischen Polyisocyanaten in den vorstehend beschriebenen Kombination vorgesehen. Die Verwendung von jeglichen aromatischen Polyisocyanaten ist vorliegend jedenfalls explizit ausgeschlossen.
[0098] Der Anteil des bzw. der Vernetzungsmittel(s), bevorzugt des bzw. der Polyisocyanats bzw. Polyisocyanate in der internen nicht-wässrigen Phase liegt in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-wässrigen Phase. Am meisten bevorzugt wird das Vernetzungsmittel in der internen nicht-wässrigen Phase in einem Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-wässrigen Phase, verwendet. Das Gesamtgewicht der nichtwässrigen Phase setzt sich zusammen aus allen Bestandteilen der nicht-wässrigen Phase.
[0099] Das Vernetzungsmittel wird der internen nicht-wässrigen Phase entweder als solches, beispielsweise als Feststoff, oder in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt.
[0100] Um Pflanzenprotein-basierte Mikrokapseln zu erhalten, die ein sehr ausgewogenes Verhältnis zwischen Stabilität und Sensorik (Duft- oder Riechstoff-abgabe) haben und überdies Potential zur biologischen Abbaubarkeit aufweisen, kann in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass die Menge Polyisocyanat insgesamt, bezogen auf die Menge an Wandbildner, 15 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt 20 bis 50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gewichtsprozent beträgt, oder wobei die Gesamtmenge der als Vernetzungsmittel eingesetzten Polyisocyanate zusammen 0,5% bis 4%, vorzugsweise 1 % bis 3%, besonders bevorzugt 1 ,5 % bis 2,5% bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an hydrophobem Wirkstoff, vorzugsweise Duft- oder Riechstoff insbesondere im Kern der Kapsel beträgt.
[0101] Wandbildner im Sinne der Erfindung sind sämtliche festen Bestandteile der internen und der externen Phase sowie etwaige optional zugegebene Polysaccharide, insbesondere weitere Vernetzungsmittel und/oder Polyhydroxyphenole und/oder Katalysatoren sowie in der vorliegenden Offenbarung sämtliche weiteren geeigneten Substanzen. [0102] In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Ver-fahrens kann vorgesehen sein, dass im Schritt (i) eine nicht interne nicht-wässrige Phase bereitgestellt wird, umfassend ein aliphatisches Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und ein cycloaliphatisches Polyisocyanat als Vernetzungsmittel, wobei das aliphatische Polyisocyanat und das cycloaliphatische Polyisocyanat in einem jeweiligen Molverhältnis von 85:15 bis 15:85 verwendet werden.
[0103] Überraschenderweise können hierdurch Pflanzenprotein-basierte Mikrokapseln hergestellt werden, die besonders gute Stabilitätseigenschaften bei gleichzeitig sehr guten sensorischen Eigenschaften (Duft- oder Riechstoffabgabe) aufweisen. Überdies kann der Gesamtgehalt an eingesetzten Polyisocyanaten als Vernetzungs-mittel reduziert werden, was sich im Hinblick auf Umweltbelastungen positiv äußert.
[0104] In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, dass im Schritt (i) eine nicht interne nicht-wässrige Phase bereitgestellt wird, umfassend zwei verschiedene aliphatische Polyisocyanate als Vernetzungsmittel, wobei die beiden aliphatischen Polyisocyanate in einem jeweiligen Molverhältnis von 85:15 bis 15:85 verwendet werden.
[0105] Bezüglich der beiden aliphatischen Polyisocyanate wird auf die detaillierten Ausführungen im Gesamtkontext der Offenbarung verwiesen, die in Bezug auf die angegebenen Molverhältnisse, sofern zweckmäßig, gleichermaßen anwendbar sind.
[0106] Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass, wenn die beiden aliphatischen Polyisocyanate in einem jeweiligen Molverhältnis von 85:15 bis 15:85 verwendet werden, die so hergestellten Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln jeweils sehr gute Stabilitätseigenschaften und sehr gute sensorische Eigenschaften (Duft- oder Riechstoffabgabe) aufweisen.
[0107] Um Pflanzenprotein-basierte Mikrokapseln zu erhalten, die sowohl hinsichtlich ihres Stabilitätsverhaltens als auch hinsichtlich ihrer sensorischen Eigenschaften optimiert sind, kann in einem ganz besonders bevorzugten Aspekt des erfindungs-gemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass im Schritt (i) eine interne nicht-wässrigen Phase bereitgestellt wird, umfassend drei Vernetzungsmittel, wobei die drei Vernetzungsmittel voneinander verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate sind, wobei vorzugsweise mindestens ein cycloaliphatisches Polyisocyanat und mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat vorhanden sind, wobei die drei Polyisocyanate jeweils in Mengen von 20% bis 60% bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Polyisocyanate zusammen verwendet werden.
[0108] Bevorzugt kann dabei vorgesehen sein, dass drei cylcloaliphatische Polyisocyanate eingesetzt werden. [0109] Besonders vorteilhaft kann in diesem Zusammenhang auch sein, dass ein cycloaliphatisches Polyisocyanat und zwei voneinander verschiedene aliphatische Polyisocyanate verwendet werden.
[0110] Bezüglich der drei Polyisocyanate wird auf die detaillierten Ausführungen im Gesamtkontext der Offenbarung verwiesen, die in Bezug auf die angegebenen Mengenverhältnisse, sofern zweckmäßig, gleichermaßen anwendbar sind.
[0111] In einer überdies vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, dass die drei cylcloaliphatischen Polyisocyanate zu jeweils gleichen Teilen eingesetzt werden.
[0112] Weiterhin kann vorgesehen sein, dass das cycloaliphatisches Polyisocyanat und die zwei voneinander verschiedenen aliphatische Polyisocyanate zu jeweils gleichen Teilen eingesetzt werden.
[0113] Auf diese Weise lassen sich jeweils optimierte Polyisocyanat-Mischungen bereitstellen, die sich besonders vorteilhaft auf die Stabilität der erhaltenen Mikrokapseln und deren Sensorik (Riech- oder Duftstoffabgabe) auswirken, wobei sich überraschenderweise herausgestellt hat, dass die benötigte Gesamtmenge der eingesetzten Polyisocyanate reduziert werden können.
[0114] Im Übrigen gelten bei den hierbei beschriebenen Molverhältnissen und/oder Mengenverhältnissen die in der Gesamtoffenbarung beschriebenen Vorteile bzw. Effekte der Polyisocyanate entsprechend zusätzlich und/oder ergänzend, sofern zweckmäßig.
[0115] Zur Verbesserung der Vernetzung des mindestens einen Polysaccharids und/oder des mindestens einen Pflanzenproteins kann der internen nicht-wässrigen Phase mindestens ein weiteres Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Das weitere Vernetzungsmittel ist in einer Ausgestaltung zu dem (ersten) Vernetzungsmittel verschieden. In einer anderen Ausgestaltung kann das mindestens eine weitere Vernetzungsmittel gleich dem Vernetzungsmittel sein. Möglich kann auch sein, dass das Vernetzungsmittel das mindestens eine weitere Vernetzungsmittel umfasst.
[0116] Dabei kann vorgesehen sein, dass im Schritt (i) wenigstens ein weiteres Vernetzungsmittel und/oder im Schritt (ii) und/oder im Schritt (vii) ein weiteres Vernetzungsmittel zugegeben wird.
[0117] Das wenigstens eine weitere Vernetzungsmittel kann im Falle der Zugabe im Schritt (i) bzw. das weitere Vernetzungsmittel kann im Falle der Zugabe in Schritt (ii) und/oder in Schritt (vii) ist/sind ausgewählt sein aus der Gruppe, die besteht aus Transglutaminase, Peroxidase, sekundären Pflanzenstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Polyphenolen, Polyhydroxyphenole, insbesondere Tannin, Gallussäure, Ferulasäure, Hesperidin, Zimtaldehyd, Vanillin, Carvacrol sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Vernetzungsmitteln. Insofern kann das mindestens eine weitere Vernetzungsmittel ein Polyphenol und/oder ein Polyhydroxyphenol sein.
[0118] Transglutaminase katalysiert als Enzym eine Quervernetzung über Isopeptidbindungen zweier Aminosäuren, Glutamin und Lysin. Die phenolischen Gruppen der sekundären Pflanzenstoffe vernetzen über Wasserstoffbrückenbindungen die Peptide. Die Aldehyde, Zimtaldehyd und Vanillin, reagieren über die reaktiven Aldehydgruppen kovalent mit den freien Aminogruppen der Proteine.
[0119] Besonders bevorzugt von den vorgenannten weiteren Vernetzungsmitteln sind Zimtaldehyd, Tannin, Ferulasäure und Gallussäure.
[0120] Ganz besonders bevorzugt ist Tannin. Die sensorischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mikrokapseln können vorteilhaft signifikant verbessert werden.
[0121] Ganz besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass Tannin im Schritt (i) als das wenigstens eine weitere Vernetzungsmittel und/oder im Schritt (ii) und/oder im Schritt (vii) als das eine weitere Vernetzungsmittel zugegeben wird.
[0122] Besonders vorteilhafte Kombinationen aus Vernetzungsmittel und weiterem Vernetzungsmittel sind:
Polyisocyanat plus Transglutaminase;
Polyisocyanat plus Peroxidase;
Polyisocyanat plus Polyphenyol;
Polyisocyanat plus Tannin;
Polyisocyanat plus Gallussäure;
Polyisocyanat plus Ferulasäure;
Polyisocyanat plus Hesperidin;
Polyisocyanat plus Zimtaldehyd;
Polyisocyanat plus Vanillin;
Polyisocyanat plus Carvacrol; oder
Polyisocyanat plus eine Mischung aus zwei oder mehreren der oben beschriebenen weiteren Vernetzungsmitteln.
[0123] Das weitere Vernetzungsmittel kann der internen nicht-wässrigen Phase entweder als solches, beispielsweise als Feststoff, oder in Form einer Lösung zugesetzt werden.
[0124] Die kombinierte Verwendung mindestens eines Vernetzungsmittels und mindestens eines weiteren Vernetzungsmittels, die voneinander verschieden sind, resultiert in Mikrokapseln mit einer deutlich verbesserten Stabilität und damit in einem geringeren Anteil an austretendem hydrophoben Wirkstoff.
[0125] Bei dem Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst das mindestens eine Vernetzungsmittel zusammen mit dem mindestens einem oder den mehreren zu verkapselnden Wirkstoff (en), gegebenenfalls in einem inerten, nicht-wässrigen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch aus inerten nicht-wässrigen Lösungsmitteln im Wesentlichen gelöst. Unter dem Begriff „im Wesentlichen gelöst“ wird verstanden, dass mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 98 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 99,9 Gew.-% der zuvor genannten Bestandteil in dem Lösungsmittel oder in dem Lösungsmittelgemisch gelöst sind, um sie im vorliegenden Verfahren verwenden zu können. Vorzugsweise sind das mindestens eine Polyisocyanat und der mindestens eine zu verkapselnde Wirkstoff vollständig in dem Lösungsmittel oder in dem Lösungsmittelgemisch vollständig gelöst. Sollte ein Lösungsmittel keine ausreichende Löslichkeit der Isocyanate gewährleisten, besteht die Möglichkeit, diesen Nachteil durch Verwendung geeigneter Löslichkeitsförderer zu überwinden.
[0126] Bevorzugte Lösungsmittel für die interne nicht-wässrige Phase sind nicht mit Wasser mischbar und reagieren nicht mit der/den Isocyanatkomponente(n) oder der/den Wirkstoffkomponente(n) und weisen in den verwendeten Mengen wenig oder keinen Geruch auf.
[0127] Der Ausdruck "Lösungsmittel" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung umfasst alle Arten von Ölkörpern oder Ölkomponenten, insbesondere Pflanzenöle wie z. Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Olivenöl und dergleichen, modifizierte Pflanzenöle, z.B. alkoxylierte Sonnenblumen- oder Sojaöl, synthetische (Tri) Glyceride wie z.B. technische Gemische von Mono-, Di- und Triglyceriden von C6- bis C22-Fettsäuren, Fettsäurealkylester, z.B. Methyl- oder Ethylester von Pflanzenölen (Agnique® ME 18 RD-F, Agnique® ME 18 SD- F, Agnique® ME 12C-F, Agnique® ME1270), Fettsäurealkylester auf Basis dieser C6- bis C22- Fettsäuren, Mineralöle und deren Gemische. Beispiele geeigneter und bevorzugter lipophiler Lösungsmittel sind: Guerbetalkohole auf der Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10, Kohlenstoffatomen, Estern linearer C6- bis C22-Fettsäuren mit linearem oder verzweigtem C6- bis C22-Fettalkohole oder -ester von verzweigten C6- bis C13- Carbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6- bis C22-Fettalkoholen, wie beispielsweise Myristylmyristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, Myristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearylisostearat, Stearyloleat, Stearylstearat, Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostearylbehenat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat, Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat.
[0128] Geeignet sind auch Ester von linearen 06- bis C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von C18- bis 038-Alkylhydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten 06- bis 022-Fettsäuren, insbesondere Dioctylalat, Ester von linearen oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie beispielsweise Propylenglykol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkohole, Triglyceride auf Basis von 06- bis 010-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen von 06- bis 018- Fettsäuren, Ester von 06- bis 022-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von 02- bis 012- Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, Pflanzenöle, verzweigte primären Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare oder verzweigte 06- bis 022- Fettalkoholcarbonate, wie beispielsweise Dicaprylylcarbonat (Cetiol® CO); Guerbet- Carbonate, basierend auf Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzoesäureester mit linearen oder verzweigten 06- bis 022-Alkoholen, lineare oder verzweigte, symmetrische oder asymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, wie zum Beispiel Dicaprylylether, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle (Cyclomethicone, Siliconmethiconqualitäten usw.), aliphatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Squalan, Squalen oder Dialkylcyclohexane und/oder Mineralöle.
[0129] Bevorzugte Lösungsmittel sind insbesondere auch Ester linearer 06- bis 022- Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, Ester von C18- bis 038-Alkylhydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten 06- bis 022-Fettalkoholen, lineare oder verzweigte 06- bis 022- Fettalkohole, insbesondere Dioctylmalate, Ester von linearen oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Propylenglykol, Dimerdiol oder Trimertriol, und/oder Guerbetalkohole, Triglyceride auf Basis von 06- bis 010-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di- /Triglyceridmischungen auf Basis von 06- bis 018-Fettsäuren, Ester von 06- bis 022- Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von 02- bis 012-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, Pflanzenöle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte 06- bis 022-Fettalkoholcarbonate, wie z.B. Dicaprylylcarbonat (Cetiol TM CO), Guerbetcarbonate auf der Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10, Kohlenstoffatomen, Estern der Benzoesäure mit linearen oder verzweigten 06- bis 022- Alkoholen, lineare oder verzweigte, symmetrische oder asymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, wie z.B. Dicaprylylether (Cetiol TM OE), Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconölen (Cyclomethicone, Siliciummethicon-Typen usw.) und/oder aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B Squalan, Squalen oder Dialkylcyclohexane. [0130] Weiterhin können flüssige lineare und/oder verzweigte und/oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder beliebige gewünschte Gemische davon im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Lösungsmittel verwendet werden. Dies können z.B. Alkane mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder beliebige Gemische davon sein.
[0131] Als inerte Lösungsmittel für die interne nicht-wässrige Phase eignen sich besonders vorteilhaft alkylaromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Diisopropylnaphthalin oder substituierte Biphenyle, chloriertes Diphenyl, Paraffine, chloriertes Paraffin, natürliche Pflanzenöle wie beispielsweise Baumwollsamenöl, Erdnussöl, Palmöl, Trikresylphosphat, Silikonöl, Dialkylphthalate, Dialkyladipate, teilhydrierte Terphenyl, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Naphthalin, Diarylether, Arylalkylether und höher alkyliertes Benzol, Benzylbenzoat, Isopropylmyristat sowie beliebige Mischungen dieser hydrophoben Lösungsmittel und Mischungen einzelner oder mehrerer dieser hydrophoben Lösungsmittel mit Kerosin, Paraffinen und/oder Isoparaffinen.
[0132] Bevorzugt werden Pflanzenöle T riglyceride, Benzylbenzoat oder Isopropylmyristat als Lösungsmittel für die Bereitstellung der internen nicht-wässrigen Phase verwendet. Am meisten bevorzugt sind Pflanzenöle, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Palmöl, Sojaöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Palmkernöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Kokosnussöl, Olivenöl, Sesamöl, Leinöl, Distelöl, modifizierte Pflanzenöle sowie Mischungen daraus.
[0133] Die zuvor genannten Lösungsmittel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwendet.
[0134] In einer alternativen und bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mindestens eine Polyisocyanat direkt in einer Lösung des mindestens einen Wirkstoffs, vorzugsweise eines oder mehrerer Duft- oder Aromastoffs/Duft- oder Aromastoffe oder eines Parfümöls, gelöst, so dass im Wesentlichen kein Lösungsmittel, wie oben beschrieben, im Kern der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapsel vorhanden ist. Die Vermeidung eines Lösungsmittels im Mikrokapselkern ist insofern vorteilhaft, um die Herstellungskosten zu senken und Umweltaspekte zu berücksichtigen.
[0135] Die Duft- oder Aromastoffe sind insbesondere in solchen Lösungsmitteln gelöst, die üblicherweise in der Parfüm- oder Aromaindustrie verwendet werden. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise kein Alkohol, da Alkohole mit den Isocyanaten regieren. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Diethylphthaloat, Isopropylmyristat, Abalyn® (Kolophoniumharze, erhältlich von Eastman), Benzylbenzoat, Ethylcitrat, Limonen oder andere Terpene oder Isoparaffine. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel sehr hydrophob. Vorzugsweise enthält die Duft- oder Aromastofflösung weniger als 30% Lösungsmittel. Bevorzugter umfasst die Duftoder Aromastofflösung weniger als 20% und noch bevorzugter weniger als 10% Lösungsmittel, wobei alle diese Prozentsätze durch das Gewicht relativ zum Gesamtgewicht der Duft- oder Aromastofflösung definiert sind. Am meisten bevorzugt ist der Duft oder das Aromat im Wesentlichen frei von Lösungsmitteln.
[0136] Wenn der mindestens eine hydrophobe Wirkstoff bereits in Mischung mit einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung vorliegt, ist die Verwendung eines inerten Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelmischung nicht erforderlich. In solch einem Fall kann das mindestens eine Vernetzungsmittel direkt mit dem hydrophoben Wirkstoff vermischt werden unter Erhalt einer internen nicht-wässrigen Phase.
[0137] Als zu verkapselnder Wirkstoff bzw. als Kernmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kommt in dem erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich jedes Material infrage, das für den Einschluss in Mikrokapseln geeignet ist. Als zu verkapselnde Wirkstoffe kommen vorzugsweise hydrophobe, d.h. wasser-unlösliche oder mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten oder Feststoffe sowie Suspensionen in Betracht. Dabei handelt es sich überwiegend um unpolare Substanzen. Derartige hydrophobe Substanzen sind so gut wie immer lipophil, das heißt, sie lösen sich gut in Fett und Öl auf.
[0138] Im Kontext der vorliegenden Beschreibung ist das Kernmaterial ein hydrophober Wirkstoff, d.h. eine Substanz, die eine spezifische Wirkung hat oder eine spezifische Reaktion hervorruft, beispielsweise ein Arzneistoff, ein Pflanzenschutz-mittel, einen kosmetischen Wirkstoff, einen Lebensmittelwirkstoff, oder dergleichen.
[0139] Bei dem mindestens einen zu verkapselnden Wirkstoff, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, handelt es sich um einen hydrophoben bzw. lipophilen Wirkstoff. Damit wird gewährleistet, dass sich der zu verkapselnde Wirkstoff bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapsel in der internen nicht-wässrigen Phase befindet und sich nicht mit der externen wässrigen Phase vermischt, da sich andernfalls keine Emulsion bilden und keine Abscheidung des Kapselwandmaterials auf der Tröpfchenoberfläche erfolgen kann. Dies führt dazu, dass der bei der anschließenden Emulgierung und Vernetzung der Kapselwand-Bestandteile der lipophile Wirkstoff vollständig im Inneren der Mikrokapsel als Kernmaterial eingeschlossen wird. Die so gebildete interne nicht-wässrige Phase zeichnet sich durch ihren organisch hydrophoben, öligen Charakter aus.
[0140] Wie vorstehend beschrieben, kann es vorgesehen sein, dass ein weiteres Vernetzungsmittel im Schritt (ii) zugegeben wird. Hierbei kann es sich um ein Vernetzungsmittel handeln, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Transglutaminase, Peroxidase, sekundären Pflanzenstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Polyphenolen, Polyhydroxyphenole, insbesondere Tannin, Gallussäure, Ferulasäure, Hesperidin, Zimtaldehyd, Vanillin, Carvacrol sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Vernetzungsmitteln. [0141] Möglich kann sein, dass die Menge des weiteren Vernetzungsmittels, welches in Schritt (ii) optional zugegeben wird, 0,1 % bis 1 ,0%, bevorzugt 0,15% bis 0,5%, besonders bevorzugt 0,17% bis 0,23% bezogen auf die Gesamtmenge der externen wässrigen Phase beträgt.
[0142] In einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist der mindestens eine lipophile bzw. hydrophobe Wirkstoff insbesondere ein lipophiler bzw. hydrophober Duftoder Aromastoff bzw. ein lipophiles bzw. hydrophobes Parfümöl oder Aroma (Duft- oder Aromastoffmischung), ein Cooling Agent, ein TRPV1 oder ein TRPV3-Modulator, eine Substanz, die einen scharfen Geschmack oder eine Wärme oder Hitzeempfindung auf Haut oder Schleimhäuten oder ein Prickel- bzw. Kribbelgefühl im Mund- oder Rachenraum hervorrufen oder Wirkstoffe mit adstringierender Wirkung, ein Pestizid, ein Biozid, ein Insektizid, eine Substanz aus der Gruppe der Repellentien, ein Lebensmittel-Additiv, ein kosmetischer Wirkstoff, ein pharmazeutischer Wirkstoff, ein Farbstoff, ein Farbstoff-Precursor; eine Agrochemikalie, ein Farbstoff, eine Leuchtfarbe, ein optischer Aufheller, ein Lösungsmittel, ein Wachs, ein Silikonöl, ein Schmierstoffe, eine Druckbeschichtung für Papier, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Wirkstoffen.
[0143] In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung kommen als hydrophobe bzw. lipophile Wirkstoffe insbesondere hydrophobe Duft- oder Riech-stoffe bzw. Mischungen aus zwei oder mehreren Duft- oder Riechstoffen (Parfümöle) oder hydrophobe Aromastoffe oder Aromastoffmischungen aus zwei oder mehreren Aromastoffen (Aromen) oder auch biogene Prinzipien in Betracht.
[0144] In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß dem ersten und/oder zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen die Mikrokapseln ein Kernmaterial in Form eines hydrophoben Einzel-Duftstoffes bzw. Einzel-Riechstoffes auf, wobei das Kernmaterial mindestens einen Einzel-Duftstoff bzw. Einzel-Riechstoff oder Mischungen daraus umfasst, ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen: Extrakte natürlicher Rohstoffe und auch Fraktionen davon oder daraus isolierten Bestandteilen; einzelne Duftstoffen aus einer Gruppe von Kohlenwasserstoffen; aliphatischen Alkoholen; aliphatischen Aldehyden und Acetalen; aliphatischen Ketonen und Oximen; aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen; aliphatischen Nitrilen; Estern aliphatischer Carbonsäuren; Formiaten, Acetaten, Propionaten, Isobutyraten, Butyraten, Isovaleraten, Pentanoaten, Hexanoaten, Crotonaten, Tiglinaten und 3-Methyl-2-butenoaten von acyclischen Terpenalkoholen; acyclischen Terpenaldehyden und Ketonen sowie deren Dimethyl- und Diethylacetalen; Formiaten, Acetaten, Propionaten, Isobutyraten, Butyraten, Isovaleraten, Pentanoaten, Hexanoaten, Crotonaten, Tiglinaten und 3-Methyl-2-butenoaten von cyclischen Terpenalkoholen; cyclischen Terpenaldehyden und Ketonen; cyclischen Alkoholen; cyclischen und cycloaliphatischen Ethern; cyclischen und makrocyclischen Ketonen; cycloaliphatischen Aldehyden; cycloaliphatischen Ketonen; Estern von cyclischen Alkoholen; Estern von cycloaliphatischen Alkoholen; Estern von cycloaliphatischen Carbonsäuren; aromatischen Kohlenwasserstoffen; araliphatischen Alkoholen; Estern von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren; araliphatischen Ethern; aromatischen und araliphatischen Aldehyden; aromatischen und araliphatischen Ketonen; aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester; stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen; Phenylethern und Phenylestern; heterocyclischen Verbindungen; Lactonen; und Mischungen aus den vorgenannten Wirkstoffen.
[0145] Geeignete Duftstoffe und Aromen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln sind beschrieben, beispielsweise in "Riechstoffe [Fragrances]", in Steffen Arctander, in "Perfume and Flavor Chemicals", Eigenverlag, Montclair, N.J. 1969; H. Surburg, J. Panten, in "Common Fragrance and Flavor Materials", 5. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2006.
[0146] Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln ein Kernmaterial in Form eines hydrophoben Einzel-Duftstoffes bzw. Einzel- Aromastoffes auf, wobei das Kernmaterial mindestens einen Einzel-Duftstoff bzw. Einzel- Aromastoff umfasst, ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen:
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 3-Caren; a-Pinen; beta-Pinen; alpha-Terpinen; gamma- Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1 ,3,5-Undecatrien;
Aliphatische Alkohole, wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethylheptanol; 2- Methylheptanol, 2-Methyloctanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3,4-hepten-2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4- methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9- Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol;
Aliphatische Aldehyde und deren Acetale, wie z. B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-M ethyloctanal; 2- Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1 ,1-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd;
Aliphatische Ketone und deren Oxime, wie z. B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon; 2- Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7-Tetramethyl-6- octen-3-on;
Aliphatische schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. 3-Methylthiohexanol; 3- Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3- Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1-Menthen-8-thiol;
Aliphatische Nitrile, wie z. B. 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12- T ridecensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6- octensäurenitril;
Aliphatische Carbonsäuren und deren Ester, wie z. B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2- butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3- Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2- methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2- isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat;
Acyclische Terpenalkohole, wie z. B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2- ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1,5,7- octatrien-3-ol; 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-l-ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
Acyclische Terpenaldehyde und -ketone, wie z. B. Geranial; Neral; Citronellal; 7- Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6, 10-T rimethyl-9- undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
Cyclische Terpenalkohole, wie z. B. Menthol; Isopulegol; a-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3- Methyl-2-butenoate;
Cyclische Terpenaldehyde und -ketone, wie z. B. Menthon; Isomenthon; 8- Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; a-lonon; beta-lonon; a-n- Methylionon; beta-n-Methylionon; a-lsomethylionon; beta-lsomethylionon; a-lron; ß-lron; a-Damascenon; beta-Damascenon; gamma-Damascenon; d-Damascenon; 1-(2,4,4- Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on; 1 ,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl- 2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on; Nootkaton; Dihydronootkaton; a-Sinensal; beta- Sinensal; acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon);
Cyclische Alkohole, wie z. B. 4-tert-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclohexanol; 3- Isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-(Z2,Z5,E9)-cyclododecatrien-1-ol; 2-lsobutyl- 4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol; aus der Gruppe der cycloaliphatischen Alkohole wie z. B.3,3,3-Trimethyl-cyclohexylmethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1- yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3- trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)- pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3- ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;
Cyclische und cycloaliphatische Ether, wie z. B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; a-Cedrenepoxid; 3a, 6, 6,9a- Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a-trimethyl- dodecahydronaph-tho[2, 1-b]furan; 1 ,5,9-T rimethyl-13-oxabicyclo[10.1 ,0]trideca-4,8- dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)-1,3- dioxan; Cyclische Ketone, wie z. B. 4-tert-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5- pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy-3- methyl-2-cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-cis-2-penten- 1 -yl-2-cyclopenten- 1 -on; 3-Methyl-2- pentyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon; 3-Methyl-5- cyclopentadecenon; 3-Methylcyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3, 3,5,5- tetramethylcyclohexanon; 4-tert-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 6,7- Dihydro-1 ,1 ,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon; 9-Cycloheptadecen-1-on;
Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon;
Cycloaliphatische Aldehyde, wie z. B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl-
4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3- cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd;
Cycloaliphatische Ketone, wie z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on; 1-(5,5- Dimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on; 2,3,8,8-Tetramethyl-1 ,2,3,4,5,6,7,8- octahydro-2-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9- cyclododecatrienylketon; tert-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton;
Ester cyclischer Alkohole, wie z. B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert-Butylcyclo- hexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2- naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat; Decahydro-2,5,5,8a- tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6- indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylpropionat; 4,7- Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-
5- bzw. -6-indenylacetat;
Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren, wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2-hexyl-3- oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl- 2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolan-2-acetat; Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Styrol und Diphenylmethan;
Araliphatische Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2- Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2- Phenoxyethanol; 2,2- Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1 ,1-Dimethyl-2- phenyl-ethylalkohol; 1 ,1-Dimethyl-3-phenylpropanol; 1-Ethyl-1-methyl-3- phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl-2- propen-1-ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1-(4-lsopropylphenyl)ethanol;
Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren, wie z. B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2- Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2- Phenylethylisovalerianat; 1-Phenylethylacetat; a-Trichlormethylbenzylacetat; a,a- Dimethylphenylethylacetat; a,a-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2- Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat;
Araliphatischen Ether, wie z. B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethylisoamylether; 2- Phenylethyl- 1 -ethoxyethylether; Phenylacetaldehyddimethylacetal;
Phenylacetaldehyd-diethylacetal; Hydratropaaldehyd-dimethylacetal; Phenylacetaldehyd-glycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4-phenyl-1,3-dioxane; 4, 4a, 5,9b- Tetrahydroindeno[1,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1 ,2-d]-m- dioxin;
Aromatische und araliphatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd;
3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4-
Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4- isopropylphenyl)-propanal; 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert- Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; a-Butylzimtaldehyd; a-Amylzimtaldehyd; a- Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-
Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4- methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-methylendioxyphenyl)propanal;
Aromatische und araliphatische Ketone, wie z. B. Acetophenon; 4-Methylacetophenon;
4-Methoxyacetophenon; 4-tert-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4- (4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1-(2-Naphthalenyl)ethanon; Benzophenon; 1 , 1,2, 3,3,6- Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-tert-Butyl-1,1-dimethyl-4-indanylmethyl-keton; 1- [2,3-dihydro-1,1,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1 H-5-indenyl]ethanon; 5',6',7',8'- Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon;
Aromatische und araliphatische Carbonsäuren und deren Ester, wie z. B. Benzoesäure; Phenylessigsäure; M ethyl benzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzylbenzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat; Methylcinnamat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl- 2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3- phenylglycidat;
Stickstoffhaltige aromatische Verbindungen, wie z. B. 2,4,6-Trinitro-1 ,3-dimethyl-5-tert- butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert-butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 5-Phenyl- 3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3-methylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff'sche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7- dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3- cyclohexencarbaldehyd; 6-lsopropylchinolin; 6-lsobutylchinolin; 6-sec-Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-lsobutyl-3-methoxypyrazin; 4-(4,8- Dimethyl-3,7-nonadienyl)-pyridin;
Phenole, Phenylether und Phenylester, wie z. B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isöugenol; Isöugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta- Naphthylisobutylether; 1 ,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4- methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat; aus der Gruppe der heterocyclischen Verbindungen wie z. B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-on; 2- Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on; 2-Ethyl-3- hydroxy-4H-pyran-4-on; Lactone, wie z. B. 1 ,4-Octanolid; 3-Methyl-1 ,4-octanolid; 1 ,4-Nonanolid; 1 ,4-Decanolid; 8-Decen-1 ,4-olid; 1 ,4-Undecanolid; 1 ,4-Dodecanolid; 1 ,5-Decanolid; 1 ,5-Dodecanolid; 1 ,15-Pentadecanolid; cis- und trans-11-Pentadecen-1 ,15-olid; cis- und trans-12- Pentadecen-1 ,15-olid; 1 ,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1 ,16-olid; 10-Oxa-1 ,16- hexadecanolid; 11-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; Ethylen-1 ,12- dodecandioat; Ethylen- 1 ,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin;
Octahydrocumarin; sowie die Stereoisomere, Enantiomere, Stellungsisomere, Diastereomere, cis/trans-lsomere bzw. Epimere der zuvor genannten Substanzen.
[0147] Von den zuvor genannten Einzel-Duftstoffen bzw. Einzel-Riechstoffe, die im Sinne der vorliegenden Erfindung verkapselt werden können, kommen insbesondere bevorzugt zum Einsatz Duftstoffe bzw. Riechstoffe, die eine Aldehyd-, Carbonsäure- oder Ester-Funktionalität aufweisen.
[0148] Aldehydische Duftstoffe bzw. Riechstoffe, welche auch die entsprechenden Acetale sowie Ester und Lactone umfassen, lassen sich in die folgenden Gruppen unterteilen, nämlich
(i) aliphatische Aldehyde und deren Acetale;
(ii) cycloaliphatische Aldehyde;
(iii) aromatische oder araliphatische Aldehyde;
(iv) aliphatische, aromatische oder araliphatische Ester; und
(v) Lactone; sowie jeweils deren Gemische.
[0149] Die zuvor genannten Duftstoffe bzw. Riechstoffe mit Aldehyd-, Carbonsäure- oder Ester-Funktionalität sowie Mischungen daraus sind ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen:
Aliphatische Aldehyde und deren Acetale, wie z. B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-M ethyloctanal; 2- Methylnonanal; (f)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10-Undecenal; (f)-4-Decenal; 2- Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanal-diethylacetal; 1 ,1-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd;
Cycloaliphatische Aldehyde, wie z. B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl- 4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-l-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3- cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-l-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd;
Aromatische und araliphatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4- Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4- isopropylphenyl)- propanal; 2-Methyl-3-(4-te/t-butylphenyl)propanal; 3-(4-te/t- Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; a-Butylzimtaldehyd; a-Amylzimtaldehyd; a- Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5- phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl- 3-(4-methoxyphenyl)-propanal; 2-Methyl-3-(4- methylendioxyphenyl)-propanal;
Aliphatische Carbonsäureester, wie z. B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2- butenylacetat; (f)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3- Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3- Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2- methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2- isoamyloxyacetat; Methyl-3,7- dimethyl-2,6-octadienoat;
Ester cyclischer Alkohole, wie z. B. 2-te/t-Butylcyclohexylacetat; 4-te/t- Butylcyclohexylacetat; 2-ieri-Pentylcyclohexylacetat; 4-te/t-Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2/-/-pyran-4-ylacetat; Decahydro- 2,5, 5, 8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. - 6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylpropionat; 4,7- Methano-3a,4,5, 6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro- 5- bzw. -6-indenylacetat;
Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren, wie z. B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2- Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2- Phenylethylisovalerianat; 1-Phenylethylacetat; a-Trichlormethylbenzylacetat; a,a- Dimethylphenylethylacetat;a,a-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2- Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat;
Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren, wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2-hexyl-3- oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl- 2, 3, 6, 6- tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-l,3-dioxolan-2-acetat; Aromatische und araliphatische Carbonsäureester, wie z. B. M ethyl benzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzylbenzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethylphenylacetat; Methylcinnamat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat;
Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; cis-3- Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phe- nylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6- dimethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat.
[0150] Nachfolgend sind Aldehyde, Acetale, Ester und Lactone mit ihren kommerziellen Bezeichnungen aufgelistet, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens als Vertreter der Gruppen (i) bis (v) besonders bevorzugt sind:
Aldehyde: 2-Methylpentanal; Aldehyd C12 MNA HM; Aldehyde C 4; Aldehyde C 5; Aldehyde C 6; Aldehyde C 7; Aldehyde C 8; Aldehyde C 9; Aldehyde C 10; Aldehyde C 11 ISO; Aldehyde C 11 MOA PURE; Aldehyde C 11 UNDECANAL; Aldehyde C 11 UNDEYLENIC; Aldehyde C 12; ; Aldehyde C 12 MNA; Aldehyde C 13; ALDEHYDE MADARINE; AMYL CINNAMIC ALDEHYDE ALPHA; ANISALALDEHYDE-O; ANISYL ALDEHYDE; BENZALDEHYDE NAT.; BERGAMAL; BORONAL; BOURGENOAL; CAMPHONELIC ALDEHYDE; CITRAL; CITRONELLAL HM; CITRONELLYL OXYACET ALDEHYDE; CITRYLAL; CITROYLAL E HM; CORTEX ALDEHYDE; CORTEX ALDEHYDE 50 PCT PEMOSA; CROTONIC ALDEHYDE; CUMINAL ALDEHYDE; CYCLAMEN ALDEHYDE; DECADIENAL TRANS, TRANS-2,4, DECANAL CIS-4; DECANAL TRANS-2; DECANAL TRANS-2 NAT; DECANAL TRANS-4; DECANAL-9,1 ; DODECANIENAL 2,6; DODECANAL TRANS-2; DUPICAL; EPOXYDECENAL-4,5-2 10% TRI; ETHYL HEXANAL; FARENAL®; FLORHYDRAL; GERALDEHYDE; HELIONAL; HELIOPAN; HELIOTROPIN; HEPTADIENAL TRANS, TRANS, 2-4; HEPTENAL CIS-4; HEPTENAL TRANS-2; HEXENAL TRANS-2; HEXYL CINNAMIC ALDEHYDE ALPHA; HYDRATROPIC ALDEHYDE; HYDROXY CITRONELLAL; INTRELEVEN ALDEHYDE SPEC.; ISONONYL ALDEHYDE; ISOVALERIC ALDEHYDE; LEMON ALDEHYDE H&R JS I; LILIAL; LINOLAL; LYRAL; MAJANTAL; MANDRINAL; MANDRAINE ALDEHYDE 10% IN TEC BHT; MEFRANAL; MELONAL®; METHODY CITRONELLAL; METHYL BUTYRALDEHYDE; METHYL CINNAMIC ALDEHYDE ALPHA; METHYL PHENYLPENTENAL-4,2,2; METHYL THIO PROPANAL-3; METHYL TRIDECANAL- 12 10% VT; METHYL-3-BUTEN-2-AL; METHYL-5-PHENYL-2-HEXEN-2-AL; MUGENAL 50 DPG; NEOCYCLO CITRAL; NONADIENAL; TRANS, CIS-2,6; NONENAL CIS-6; NONENAL TRANS-2; ONCIDAL® 3/060251 ; PENTENAL TRANS-2; PERILLA ALDEHYDE; PHENYLACET ALDEHYDE; PHENYLBUTENAL TRANS-2, 2; PHENYLPROPYL ALDEHYDE; PINOACET ALDEHYDE; PROFRANESAL; PROPIONALALDEHYD 2-(P-TOLYL); PROPIONIC ALDEHYDE; PS-IRALDEIN X NEU; SAFRANAL; SALICYLIC ALDEHYDE FG; SILVIAL; TETRAHYDRO CITRAL; TIGLIC ALDEHYDE-2,2; TOLYL ALDEHYDE PARA FG; TRIDECENAL TRANS-2; TRIFERNAL; UNDECADIENAL-2,4; UNDECENAL TRANS-2; VERNALALDEHYDE; VERTOCITRAL; VERTOMUGAL; VERTIPRENAL; VETRAL ROH; ZIMTALDEHYD NAT. HM; Acetale: FLOROPAL; HEPTANAL DIETHYL ACETAL; NONANDIENAL DIETHYL ACETAL; OKOUMAL; PHENYLACET ALD. GLYCERIN ACETAL; PH ENYLACETALDEYHDEDI METHYLACETAL; Ester: JASMAL; JESSEMAL; KHARISMAL; TIRAMISONE®
[0151] In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich auch Aromastoffe als Kernmaterial in Form eines Einzelaromas verkapseln, wobei das Kernmaterial als Wirkstoff mindestens einen Einzelaromastoff oder Mischungen daraus umfasst.
[0152] Typische Beispiele für Aromastoffe oder Aromen, die im Sinne der Erfindung verkapselt werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Acetophenon; Allylcapronat; alpha-lonon; beta-lonon; Anisaldehyd; Anisylacetat; Anisylformiat; Benzaldehyd; Benzothiazol; Benzylacetat; Benzylalkohol; Benzylbenzoat; beta-lonon; Butylbutyrat; Butylcapronat; Butylidenphthalid; Carvon; Camphen; Caryophyllen; Cineol; Cinnamylacetat; Citral; Citronellol; Citronellal; Citronellylacetat; Cyclohexylacetat; Cymol; Damascon; Decalacton; Dihydrocumarin; Dimethylanthranilat; Dimethylanthranilat; Dodecalacton; Ethoxyethylacetat; Ethylbuttersäure; Ethylbutyrat; Ethylcaprinat; Ethylcapronat; Ethylcrotonat; Ethylfuraneol; Ethylguajakol; Ethylisobutyrat; Ethylisovalerianat; Ethyllactat; Ethylmethylbutyrat; Ethylpropionat; Eucalyptol; Eugenol; Ethylheptylat; 4-(p-Hydroxyphenyl)-
2-butanon; gam ma- Decalacton; Geraniol; Geranylacetat; Geranylacetat; Grapefruitaldehyd; Methyldihydrojasmonat (z. B. Hedion®); Heliotropin; 2-Heptanon; 3-Heptanon; 4-Heptanon; trans-2-Heptenal; cis-4-Heptenal; trans-2-Hexenal; cis-3-Hexenol; trans-2-Hexensäure; trans-
3-Hexensäure; cis-2-Hexenylacetat; cis-3-Hexenylacetat; cis-3-Hexenylcapronat; trans-2- Hexenylcapronat; cis-3-Hexenylformiat; cis-2-Hexylacetat; cis-3-Hexylacetat; trans-2- Hexylacetat; cis-3-Hexylformiat; para-Hydroxybenzylaceton; Isoamylalkohol; Isoamylisovalerianat; Isobutylbutyrat; Isobutyraldehyd; Isoeugenolmethylether; Isopropylmethylthiazol; Laurinsäure; Leavulinsäure; Linalool; Linalooloxid; Linalylacetat; Menthol; Menthofuran; Methylanthranilat; Methylbutanol; Methylbuttersäure; 2- Methylbutylacetat; Methylcapronat; Methylcinnamat; 5-Methylfurfural; 3,2,2- Methylcyclopentenolon; 6,5,2-Methylheptenon; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; 2- Methylmethylbutyrat; 2-Methyl-2-Pentenolsäure; Methylthiobutyrat; 3,1-Methylthiohexanol; 3- Methylthiohexylacetat; Nerol; Nerylacetat; trans, trans-2,4-Nonadienal; 2,4-Nonadienol; 2,6- Nonadienol; 2,4-Nonadienol; Nootkaton; delta-Octalacton; gamma-Octalacton; 2-Octanol; 3- Octanol; 1,3-Octenol; 1-Octylacetat; 3-Octylacetat; Palmitinsäure; Paraldehyd; Phellandren; Pentandion; Phenylethylacetat; Phenylethylalkohol; Phenylethylalkohol; Phenylethylisovalerianat; Piperonal; Propionaldehyd; Propylbutyrat; Pulegon; Pulegol; Sinensal; Sulfurol; Terpinen; Terpineol; Terpinolen; 8,3-Thiomenthanon; 4,4,2- Thiomethylpentanon; Thymol; delta-Undecalacton; gamma-Undecalacton; Valencen; Valeriansäure; Vanillin; Acetoin; Ethylvanillin; Ethylvanillinisobutyrat (3-Ethoxy-4- isobutyryloxybenzaldehyd); 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon und dessen Abkömmlinge (vorzugsweise Homofuraneol (2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-3(2H)-furanon), Homofuronol (2- Ethyl-5-methyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon und 5-Ethyl-2-methyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon); Maltol und Maltol-Abkömmlinge (vorzugsweise Ethylmaltol); Cumarin und Cumarin- Abkömmlinge; gamma-Lactone (vorzugsweise gamma-Undecalacton, gamma-Nonalacton, gamma-Decalacton); delta-Lactone (vorzugsweise 4-Methyldeltadecalacton, Massoilacton, Deltadecalacton, Tuberolacton); Methylsorbat; Divanillin; 4-Hydroxy-2(oder 5)-ethyl-5(oder 2)- methyl-3(2H)furanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenon; 3-Hydroxy-4,5-dimethyl-2(5H)- furanon; Essigsäureisoamylester; Buttersäureethylester; Buttersäure-n-butylester; Buttersäureisoamylester; 3-Methyl-buttersäureethylester; n-Hexansäureethylester; n- Hexansäureallylester; n-Hexansäure-n-butylester; n-Octansäureethylester; Ethyl-3-methyl-3- phenylglycidat; Ethyl-2-trans-4-cis-decadienoat; 4-(p-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1,1- Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexan; 2,6-Dimethyl-5-hepten-1-al; Phenylacetaldehyd; 2- Methyl-3-(methylthio)furan; 2-Methyl-3-furanthiol; bis(2-Methyl-3-furyl)disulfid; Furfurylmercaptan; Methional; 2-Acetyl-2-thiazolin; 3-Mercapto-2-pentanon; 2,5-Dimethyl-3- furanthiol; 2,4,5-Trimethylthiazol; 2-Acetylthiazol; 2,4-Dimethyl-5-ethylthiazol; 2-Acetyl-1- pyrrolin; 2-Methyl-3-ethylpyrazin; 2-Ethyl-3,5-dimethylpyrazin; 2-Ethyl-3,6-dimethylpyrazin; 2,3-Diethyl-5-methylpyrazin; 3-lsopropyl-2-methoxypyrazin; 3-lsobutyl-2-methoxypyrazin; 2- Acetyl pyrazin; 2-Pentylpyridin; (E,E)-2,4-Decadienal; (E,E)-2,4-Nonadienal; (E)-2-Octenal; (E)-2-Nonenal; 2-Undecenal; 12-Methyltridecanal; 1-Penten-3-on; 4-Hydroxy-2,5-dimethyl- 3(2H)-furanon; Guajakol; 3-Hydroxy-4,5-dimethyl-2(5H)-furanon; 3-Hydroxy-4-methyl-5-ethyl- 2(5H)-furanon; Zimtaldehyd; Zimtalkohol; Methylsalicylat; Isopulegol sowie die vorliegend nicht explizit genannten Stereoisomere, Enantiomere, Stellungsisomere, Diastereomere, cis/trans-lsomere bzw. Epimere dieser Substanzen; und Mischungen aus den vorgenannten Substanzen.
[0153] In einer alternativen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung kommt in den erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln als zu verkapselnder Wirkstoff bzw. als Kernmaterial eine Duftstoff- oder Riechstoffmischung bzw. ein Parfümöl oder eine Aromamischung bzw. ein Aroma zum Einsatz. Dabei handelt es sich um Zusammensetzungen, die mindestens einen Duft- oder Riechstoff oder einen Aromastoff enthalten. Solche Kompositionen, insbesondere Duftstoff- oder Riechstoffmischungen bzw. Parfümöle, umfassen vorzugsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn oder mehr Duft- oder Riechstoffe. Die Duftstoff- oder Riechstoffmischungen bzw. Parfümöle sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Extrakte aus natürlichen Rohstoffen, wie Etherische Öle, Concretes, Absolüs, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos-Absolü; Bayöl; Beifussöl; Benzöresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolü; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolü; Castoreum- Absolü; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellol; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolü; Eichenmoos-Absolü; Elemiöl; Estragonöl; Eukalyptus- Citriodoraöl; Eukalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl, Helichrysum-Absolü; Helichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolü; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolü; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolü; Labdanumresin; Lavandin-Absolü; Lavandinöl; Lavendel-Absolü; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepresst; Linalööl; Litsea-Cubeba-öl; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolü; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-öl; Muskatnussöl; Myrrhen-Absolü; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolü; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolü; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen- Absolü; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-Tree-öl; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka-Absolü; Tuberosen- Absolü; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolü; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolü; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon bzw. daraus isolierte Inhaltsstoffe. [0154] Am meisten bevorzugt kommen in dem erfindungsgemäßen Verfahren Duft- oder Riechstoffe bzw. Aromastoffe zur Anwendung, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus: AGRUMEX LC; AGRUNITRIL; ALDEHYD C11 UNDECYLENIC; ALDEHYD C12 LAURIN; ALDEHYD C12 MNA; ALDEHYD C14 SOG; ALDEHYD C16 SOG.; ALLYLAMYLGLYCOLAT; ALLYLCAPRONAT; ALLYLCYCLOHEXYLPROPIONAT; ALLYLHEPTYLAT; AMBROCENIDE® 10 TEC; AMBROCENIDE® Krist. 10% IPM; AMBROXIDE; ANETHOL NAT. EX STERNANIS; ANISALDEHYD REIN; APRIFLOREN®; BENZYLACETON; BENZYLSALICYLAT; BORNEOL L/ISOBORNEOL 65/35; BUCCOBLAETTEROEL; CITRONELLOL 950; CLONAL; CYCLOHEXYLSALICYLAT; CYMOL PARA SUPRA; DAMASCONE DELTA; DIHYDROMYRCENOL; DIMETHYLBENZYLCARBINYLBUTYRAT; DYNASCONE; ETHYLEN BRASSYLAT; ETHYLMETHYLBUTYRAT-2; ETHYLSAFRANAT; EUCALYPTOL NAT.; EUKALYPTUSOEL GLOBULUS 80/85%; EUGENOL NAT.; FARENAL®; FENCHELOEL AROMA TYP SUESS NAT.; FILBERTONE 10% IPM; FILBERTONE; FLOROPAL; GALBASCONE; GERANIOL 60; GLOBANONE®; HEDION; HERBAFLORAT; HERBANATE; HERBYLPROPIONAT; HEXENYLACETAT CIS-3; HEXENYLSALICYLAT CIS-3; HEXYLACETAT; HEXYLACETAT S; HEXYLISOBUTYRAT; HEXYLSALICYLAT; ISOAMYLBUTYRAT; ISOBORNYLACETAT; ISOPROPYLMETHYLBUTYRAT-2; ISORALDEIN 70; JAVANOL; KAMPFER DL; KRESOLMETHYLETHER P(CR< 10 PPM); LEMONILE; LIGUSTRAL; LILIAL; LINALOOL; MANZANATE; MELONAL; METHYLHEPTINCARBONAT; METHYLOCTINCARBONAT; MUSCENONE; NEOCYCLOCITRAL; NEROLIN BROMELIA; NEROLIN YARA YARA KRIST.; NEROLIONE; NORLIMBANOL; ORANGENOEL; ORIVONE; OZONIL; PATCHOULIOEL ENTF.; PFLANZENOEL TRIGLYCERID; PHELLANDREN FRAKTION EX EUKALYPTUSOEL; PHENIRAT®; PHENYLETHYLACETAT; ROSENOXID HIGH CIS; SANDRANOL®; STYROLYLACETAT; SULTANENE®; TERPINEN GAMMA; TETRAHYDROLINALOOL; TIMBERSILK; TRIETHYLCITRAT; UNDECAVERTOL; VERTOCITRAL; VERTOFIX; YSAMBER® K und Mischungen aus den vorgenannten Wirkstoffen.
[0155] Beispielhafte Cooling Agents (Kühlmittel), die als hydrophobe Wirkstoffe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln verwendet werden, umfassen eines oder mehrere von Menthol und Mentholderivaten (zum Beispiel L-Menthol, D-Menthol, racemisches Menthol, Isomenthol, Neoisomenthol, Neomenthol), Menthylether (zum Beispiel (1-Menthoxy)- 2-propandiol, (1-Menthoxy)-2-methyl-1 ,2-propandiol, 1-Menthylmethylether), Menthylester (zum Beispiel Menthylformiat, Menthylacetat, Menthylisobutyrat, Menthyllactat, L-Menthyl-L- Lactat, L-Menthyl-D-Lactat, Menthyl- (2-methoxy)-acetat, Menthyl-(2-methoxyethoxy)-acetat, Menthylpyroglutamat), Menthylcarbonate (zum Beispiel Menthylpropylen-glycolcarbonat, Menthylethylenglycolcarbonat, Menthylglycerin-carbonat oder Gemische davon), die Semiester von Menthol mit einer Dicarbonsäure oder deren Derivaten (zum Beispiel Monomenthylsuccinat, Monomenthylglutarat, Monomenthylmalonat, O-Menthylsuccinat-N,N- (dimethyl) amid, O-Menthylsuccin-amid), Menthancarboxamide (zum Beispiel Menthancarbonsäure-N-ethylamid [WS3], N-alpha-(methancarbonyl) glycinethylester [WS5], Menthancarbonsäure-N-(4-cyanophenyl)-amid, Menthancarbonsäure-N-(alkoxyalkyl)amid), Menthon und Menthonderivate (zum Beispiel L-Menthonglycerolketal), 2,3-Dimethyl-2-(2- propyl)-butansäurederivate (zum Beispiel 2,3-Dimethyl-2-(2-propyl)-butansäure-N- methylamid [WS23]), Isopulegol oder dessen Ester (l-(-)-lsopulegol, l-(-)-lsopulegolacetat), Menthanderivate (zum Beispiel p-Menthan-3,8-diol), Cubebol oder synthetische oder natürliche Mischungen, die Cubebol enthalten, Pyrrolidonderivate von Cycloalkyldionderivaten (zum Beispiel 3-Methyl)-2-(1-Pyrrolidinyl)-2-cyclopenten-1-on) oder Tetrahydropyrimidin-2- one (zum Beispiel Icilin oder verwandte Verbindungen, wie in der WO 2004/026840 beschrieben). Weitere Cooling Agents sind Menthol (L-Menthol, D-Menthol, racemisches Menthol, Isomenthol, Neoisomenthol, Neomenthol), L-Menthylmethylether, Menthylformiat, Menthylacetat), Menthon, Isopulegol, L-(-)-lsopulegolacetat) und Cubebol, die einen kühlenden Geschmackseffekt aufweisen. Geeignete Kühlmittel sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und sind beispielsweise in US 2017/216802 (A1), US 2010/273887 (A1), EP 2 033 688 (A2) und EP 1 958 627 (A2) beschrieben.
[0156] In einer alternativen Variante kommt in den erfindungsgemäßen Pflanzenproteinbasierten Mikrokapseln als zu verkapselnder Wirkstoff bzw. als Kernmaterial ein TRPV1 oder ein TRPV3-Modulator zum Einsatz. TRPV1 und TRPV3-Modulatoren sind im Stand der Technik bekannt und beziehen sich auf TRP-Kanäle (Transient Receptor Potential channels) der Vanilloid (TRPV)-Unterfamilie. TRPV1-Modulatoren vermitteln einen scharfen Geschmack und das mit Capsaicin und Piperin verbundene heiße Gefühl. Das TRPV3-Protein gehört zur Familie nichtselektiver Kationenkanäle, die in einer Vielzahl von Prozessen funktionieren, einschließlich Temperaturempfindung und Vasoregulation. Der TRPV3-Kanal wird direkt durch verschiedene natürliche Verbindungen wie Carvacrol, Thymol und Eugenol aktiviert. Einige andere Monoterpenoide, die entweder ein Wärmegefühl verursachen oder Hautsensibilisatoren sind, können den Kanal ebenfalls öffnen. Monoterpenoide induzieren auch eine Agonisten-spezifische Desensibilisierung von TRPV3-Kanälen auf eine calciumunabhängige Weise.
[0157] In einer weiteren Variante kommt in den erfindungsgemäßen Pflanzenproteinbasierten Mikrokapseln als zu verkapselnder Wirkstoff bzw. als Kernmaterial ein Wirkstoff zum Einsatz, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Substanzen, die einen scharfen Geschmack oder eine Wärme oder Hitzeempfindung auf Haut oder Schleimhäuten oder ein Prickel- bzw. Kribbelgefühl im Mund- oder Rachenraum hervorrufen oder Wirkstoffe mit stechender oder beißender oder adstringierender Wirkung.
[0158] Die Wärme verursachenden oder scharfen Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Paprikapulver, Chili-Pfeffer-Pulver, Extrakte aus Paprika, Extrakte aus Pfeffer, Extrakte aus Chili-Pfeffer, Extrakte aus Ingwerwurzeln, Extrakte aus Paradieskörnern (Aframomum melegueta), Extrakte aus Parakresse (Jambu-Oleoresin; Spilanthes acmella, bzw. Spilanthes oleracea), Extrakte aus Japanischem Pfeffer (Zanthoxylum piperitum), Extrakte aus Kaempferia galanga, Extrakte aus Alpinia galanga, Extrakte aus Wasserpfeffer (Polygonium hydropiper), Capsaicinoiden, insbesondere Capsaicin, Dihydrocapsaicin oder Nonivamid; Gingeroien, insbesondere Gingerol- [6], Gingerol-[8], oder Gingerol-[10]; Shogaolen, insbesondere Shogaol-[6], Shogaol-[8], Shogaol- [10]; Gingerdionen, insbesondere Gingerdion-[6], Gingerdion-[8] oder Gingerdion-[10]; Paradolen, insbesondere Paradol-[6], Paradol-[8] oder Paradol-[10]; Dehydrogingerdionen, insbesondere Dehydrogingerdion-[6], Dehydrogingerdion-[8] oder Dehydrogingerdion-[10]; Piperin; Piperinderivate; Ethyl-2-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)acetat und 3- Phenylpropyl-2- (4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)acetat und deren Gemische.
[0159] Die als stechend oder beißend wahrnehmbaren Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: aromatischen Isothiocyanaten, insbesondere Phenylethylisothiocyanat, Allylisothiocyanat, Cyclopropylisothiocyanat, Butylisothiocyanat, 3- Methylthiopropylisothiocyanat, 4-Hydroxybenzylisothiocyanat, 4-Methoxybenzylisothiocyanat und deren Gemische.
[0160] Die ein Kribbelgefühl (tingling) hervorrufenden Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2E,4E-Decadiensäure-N-isobutylamid (trans- Pellitorin), insbesondere solche wie beschrieben in der WO 2004/043906; 2E,4Z- Decadiensäure-N-isobutylamid (cis-Pellitorin), insbesondere solche wie beschrieben in der WO 2004/000787; 2Z,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid; 2Z,4E- Decadiensäure-N- isobutylamid; 2E,4E-Decadiensäure-N-([2S]-2-methylbutyl)amid; 2E,4E-Decadiensäure-N- ([2S]-2-methylbutyl)amid; 2E,4E-Decadiensäure-N-([2R]-2-methylbutylamid); 2E,4Z- Decadiensäure-N-(2-methylbutyl)amid; 2E,4E-Decadien-säure-N-piperid (Achilleamid); 2E,4E-Decadiensäure-N-piperid (Sarmentin); 2E-Decensäure-N-isobutylamid; 3E- Decensäure-N-isobutylamid; 3E-Nonensäure-N- isobutylamid; 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N- isobutylamid (Spilanthol); 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-([2S]-2-methylbutyl)amid (Homospilanthol); 2E,6Z,8E-Decatrien-säure-N-([2R]-2-methylbutyl)amid; 2E-Decen-4- insäure-N-isobutylamid; 2Z-Decen-4-insäure-N-isobutylamid; 2E,6Z,8E, 10E-
Dodecatetraensäure-N-(2-methylpropyl)amid (alpha-Sanshool); 2E,6Z,8E,10E- Dodecatetraensäure-N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)-amid (alpha-Hydroxysanshool);
2E,6E,8E,10E-Dodecatetraensäure-N-(2-hydroxy- 2-methylpropyl)amid (gamma- Hydroxysanshool); 2E,4E,8Z,10E, 12E-Tetradeca-pentaensäure-N-(2-hydroxy-2- methylpropyl)amid (gamma-Hydroxysanshool); 2E,4E,8E,10E,12E-Tetradecapentaensäure- N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)-amid-(gamma-Hydroxyisosanshool); 2E,4E,8Z, 10E.12E-
Tetradecapentaensäure-N-(2-methyl-2-propenyl)amid (gamma-Dehydrosanshool);
2E,4E,8Z,10E,12E-Tetra-decapentaensäure-N-(2-methylpropyl)-amid (gamma-Sanshool); 2E,4E,8Z,11Z-Tetradecatetraensäure-N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)amid (Bungeanool); 2E,4E,8Z,11E-Tetradecatetraensäure-N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)amid (Isobungeanool); 2E,4E,8Z-Tetradecatriensäure-N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)amid (Dihydrobungeanool) und 2E,4E-Tetradecadiensäure-N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)-amid (Tetrahydrobungeanool) und deren Gemische. [0161] Wirkstoffe mit adstringierender Wirkung sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Catechine, insbesondere Epicatechine, Gallocatechine, Epigallocatechine sowie deren jeweiligen Gallussäureester, insbesondere Epigallocatechingallat oder Epicatechingallat, deren Oligomere (Procyanidine,
Proanthocyanidine, Prodelphinidine, Procyanirine, Thearubigenine, Theogalline) sowie deren C- und O-Glycoside; Dihydroflavonoide wie Dihydromyricetin, Taxifolin, sowie deren C- und O- Glycoside, Flavonole wie Myricetin, Quercetin sowie deren C- und O- Glycoside wie Quercetrin, Rutin, Gallussäaureester von Kohlenhydraten wie Tannin, Pentagalloylglucose oder deren Reaktionsprodukte wie Eiligatannin, Aluminiumsalze, z.B. Alaun, und deren Gemische.
[0162] In einer weiteren Variante gemäß dem ersten und/oder zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung lassen sich auch biogene Prinzipien als Kernmaterial verkapseln, wobei das Kernmaterial mindestens ein biogenes Prinzip oder Mischungen daraus umfasst.
[0163] Unter biogenen Prinzipien sind Wirkstoffe mit biologischer Aktivität zu verstehen, beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Carnotin, Carnosin, Koffein, (Desoxy)Ribonucleinsäure und deren Fragmentierungsprodukte, ß- Glucane, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzenextrakte sowie Vitaminkomplexe.
[0164] In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen auch Substanzen für Druckbeschichtungen für Papier als zu verkapselnder Wirkstoff bzw. als Kernmaterial zum Einsatz, wie sie beschrieben werden in der US 2800457A, deren diesbezügliche Offenbarung durch die Inbezugnahme in vollem Umfang die vorliegende Beschreibung übernommen wird.
[0165] Die interne nicht-wässrige Phase kann beispielsweise 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 33 bis 50 Gew.-% des zu verkapselnden hydrophoben Wirkstoffs, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 3,5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-% Vernetzungsmittel und ergänzend zu 100 Gew.-% ein hydrophobes Lösungsmittel enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der internen nicht-wässrigen Phase.
[0166] Somit ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hohe Bela-dung der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln mit Wirkstoff zu erreichen.
[0167] In einem weiteren Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine externe wässrige Phase bereitgestellt, umfassend mindestens ein Pflanzenprotein, und optional mindestens ein erstes Polysaccharid und/oder mindestens ein weiteres Vernetzungsmittel und/oder mindestens ein Polyhydroxyphenol und/oder mindestens ein Schutzkolloid, und weiterhin optional Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Phase auf einen pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes des Pflanzenproteins.
[0168] Das in Schritt (ii) optional zugegebene Polyhydroxyphenol kann auch ein weiteres Vernetzungsmittel sein. Das Polyhydroxyphenol kann auch selbst ein Vernetzungsmittel sein. Optional kann das Polyhydroxyphenol alternativ oder ergän-zend in Schritt (i) zugegeben werden. Das Polyhydroxyphenol ist vorzugsweise auch ein Tannin.
[0169] In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann im Schritt (ii) eine externe wässrige Phase bereitgestellt werden, umfassend mindestens ein Pflanzenprotein und mindestens ein erstes Polysaccharid.
[0170] Besonders bevorzugt ist das Pflanzenprotein in einem Fall, in dem im Schritt (ii) eine externe wässrige Phase bereitgestellt wird, die mindestens ein Pflanzenprotein und mindestens ein erstes Polysaccharid umfasst, wobei das Pflanzenprotein vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Erbsenprotein, Sonnenblumenprotein, Hanfprotein, Kürbisprotein oder Sojaprotein.
[0171] Besonders bevorzugt ist das mindestens eine erste Polysaccharid in einem Fall, in dem im Schritt (ii) eine externe wässrige Phase bereitgestellt wird, die mindestens ein Pflanzenprotein und mindestens ein erstes Polysaccharid umfasst, ist das mindestens eine erste Polysaccharid Carboxymethylcellulose (CMC) und/oder ein Pektin.
[0172] Das Pektin ist vorzugweise ein hochverestertes Pektin, das vorzugsweise einen Versterungsgrad von mindestens 50%, besonders bevorzugt > 68% aufweist.
[0173] Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der externen wässrigen Phase sind Wasser oder Gemische von Wasser mit mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Glycerin, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und weitere Analoga. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel jedoch Wasser.
[0174] Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das mindestens eine Pflanzenprotein oder das mindestens eine weitere Pflanzenprotein ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Proteinisolaten, pflanzlichen Proteinen in Form von Fraktionen, partiellen oder vollständigen Hydrolysaten oder durch physikalisch-chemische Prozesse oder fermentative oder enzymatische Behandlung der Proteine hergestellten Zwischenprodukten, insbesondere Pflanzenproteinen der Gruppe, die besteht aus: Getreide, insbesondere Weizen, Gerste, Roggen, Dinkel, Gluten, insbesondere Weizengluten, Raps, Reis, Kartoffeln, Mais, Soja, Bohnen, Kichererbsen, Linsen, Lupinen, Erdnuss, Alfalfa, Favabohnen, Erbsen, Hanf, Kürbis und Sonnenblumen, weiteren Proteinen aus essbaren Pflanzen, Chitosan sowie Mischungen daraus. [0175] Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Pflanzenprotein ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hanfprotein, Kürbisprotein, Sojaprotein, Sonnenblumenprotein und Erbsenprotein. Ganz besonders bevorzugt ist das mindestens eine Pflanzenprotein Hanfprotein oder Kürbisprotein. Diese weisen besonders gute Stabilitäten auf. Alternativ ist auch aufgrund der Sensorik Sojaprotein und Kürbisprotein bevorzugt.
[0176] Unter den vorgenannten Proteinen sind Erbsen, Hanf, Kürbis, Soja und Sonnenblumen ganz besonders bevorzugt. Diese sind in Kombination mit aliphatischen Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel besonders gut geeignet, um vegane Mikrokapseln zu erhalten, die sich durch besonders hohe Stabilität und gute sensorische Eigenschaften auszeichnen.
[0177] Bei den Aminosäuren kann es sich um proteinogene L-Aminosäuren handeln. Diese können ausgewählt sein aus der Gruppe, die besteht aus L-Alanin, L-Arginin, L-Asparagin, L- Asparaginsäure, L-Cystein, L-Glutamin, L-Glutaminsäure, L-Glycin, L-Histidin, L-Isoleucin, L- Leucin, L-Lysin, L-Methionin, L-Phenylalanin, L-Prolin, L-Serin, L-Threonin, L-Tryptophan, L- Tyrosin und L-Valin.
[0178] Die oben genannten Proteine haben weiterhin den vorteilhaften Effekt, dass sie eine emulgierende Wirkung aufweisen. Aufgrund ihrer emulgierenden Wirkung tragen sie zur Stabilisierung der Emulsion bei. Proteine sind durch ihre mehr oder weniger flexible Struktur und ihre verschieden geladenen Bereiche innerhalb des Moleküls amphiphil und somit grenzflächenaktiv. Durch Modifizierung der Proteine, beispielsweise durch physikalische oder chemische Modifizierung, kann die sekundäre und/oder tertiäre Struktur des Moleküls verändert werden. Dadurch kann durch eine veränderte räumliche Verfügbarkeit von geladenen Bereichen des Moleküls oder die Freilegung von Aminosäure-Seitenketten ein Einfluss auf die Emulgiereigenschaften erreicht werden. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einen zusätzlichen Emulgator oder ein Schutzkolloid verzichtet werden.
[0179] Der Anteil des mindestens einen Proteins, vorzugsweise Erbsenproteins, Kürbisproteins, Hanfproteins, Sojaproteins oder Sonnenblumenproteins in der externen wässrigen Phase liegt in einem Bereich von 0,01 bis 7,0 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,07 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der externen wässrigen Phase.
[0180] Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das mindestens eine erste Polysaccharid und/oder das mindestens eine weitere Polysaccharid ausgewählt sein aus der Gruppe, die besteht aus unverdaulichen Fasern und Ballaststoffen, insbesondere unlöslichen Ballaststoffen, insbesondere Cellulose, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, insbesondere quaternierte Hydroxyethylecellulose, Carboxymethylcellulose (CMC) und mikrokristalline Cellulose (MCC), Hemicellulosen, Lichenin, Chitin, Chitosan, Lignin, Xanthan, pflanzliche Fasern, insbesondere Getreidefasern, Kartoffelfasern, Apfelfasern, Citrusfasern, Bambusfasern, extrahierte Zuckerrübenfasern; Haferfasern und löslichen Ballaststoffen, insbesondere Inulin, insbesondere nativem Inulin, hochlöslichem Inulin, granuliertem Inulin, high performance Inulin, Pektine, Alginate, Agar, Carrageen, Traganth, Gummi arabicum, Konjakgummi, Gurdian (Paramylon) Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl, Xanthan, Raffinose, Xylose, Polydextrose und Lactulose;
Stärken, insbesondere Stärke aus Weizen, Kartoffeln, Mais, Reis, Tapioka und Hafer, chemisch, mechanisch und/oder enzymatisch modifizierte Stärke; und Stärkederivate, z.B. Dextrine oder Maltodextrine, insbesondere Dextrine und Maltodextrine aus Weizen, Kartoffeln, Mais, Reis und Hafer, insbesondere Maltodextrine DE8-10, DE17-20, DE18-20, Cyclodextrine, Oligosacchariden, insbesondere Oligofructose; und Zuckeralkoholen, insbesondere Sorbit, Mannit, Isomalt, Maltit, Maltilol-Sirup, Lactit, Xylit, Erythrit;
Gellan; Glucose,
Glykosaminoglykane, insbesondere Hyaluronsäure sowie Mischungen aus den vorgenannten Polysacchariden.
[0181] Unter den vorgenannten Polysacchariden sind Gummi Arabicum und Maltodextrine besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind die Maltodextrine DE8-10 Kartoffel; DE17-20 Mais; DE8-10 Mais; DE17-20 Kartoffel und DE18-20 Weizen.
[0182] In einer besonders vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass das mindestens eine erste Polysaccharid und/oder das mindestens eine weitere Polysaccharid ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Hyaluronsäure, Carragenaan, Gellan Gum, Agar Agar, Alginat, Xanthan. Hierdurch werden Pflanzenprotein-basierte Mikrokapsen mit sehr guter Sensorik erhalten.
[0183] Vorgesehen sein kann insbesondere, dass das erste Polysaccharid und/oder das mindestens eine weitere Polysaccharid wenigstens Hyaluronsäure und/oder Carragenaan und/oder Gellan Gum und/oder Agar Agar und/oder Alginat und/oder Xanthan umfasst.
[0184] Der Anteil des mindestens einen Polysaccharids in der externen wässrigen Phase liegt in einem Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der externen wässrigen Phase. Am meisten bevorzugt wird das mindestens eine Polysaccharid in einem Bereich von 0,25 bis 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der externen wässrigen Phase, verwendet. [0185] Vorzugsweise wird die externe wässrige Phase mit beiden Hauptbestandteilen der Kapselhülle, d.h. mindestens einem Protein und mindestens einem Polysaccharid, bereitgestellt. Bei einer kombinierten Verwendung von Protein und Polysaccharid kommt es zur Bildung von löslichen oder unlöslichen Protein-Polysaccharid-Komplexen. Die so gebildete Emulsion neigt weniger zur Aggregatbildung, so dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zugabe eines Schutzkolloids oder eines zusätzlichen Emulgators nicht notwendig ist.
[0186] Zum Aufbau der Kapselwand bzw. Kapselhülle sind die folgenden Kombinationen aus Protein und Polysaccharid besonders bevorzugt: Erbsenprotein und Maltodextrin; Hanfprotein und Maltodextrin; Kürbisprotein und Maltodextrin, Sonnenblumenprotein und Maltodextrin; Sojaprotein und Maltodextrin.
[0187] Die zuvor beschriebenen und beispielhaft genannten Bestandteile zum Aufbau der Kapselwand, Proteine und Polysaccharide, sind gut verfügbar aus biologischen Quellen. Darüber hinaus sind sie als solche biologisch gut abbaubar.
[0188] In einer alternativen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die externe wässrige Phase nur mit einem der Hauptbestandteile der Kapselhülle Protein oder Polysaccharid bereitgestellt. Bei dieser Variante erfolgt die Zugabe des anderen Hauptbestandteils Polysaccharid oder Protein optional im Verfahrensschritt (iv) und/oder im Schritt (vi) nach dem Emulgieren /Dispergieren und vor oder mit einer Zugabe des Katalysators, die optional im Verfahrensschritt (v) erfolgt.
[0189] Durch die Verwendung mindestens eines Proteins und mindestens eines Polysaccharids lässt sich im Vergleich zu den Mikrokapseln des Standes der Technik, die einen hohen Polyisocyanat-Gehalt aufweisen, der Gehalt an Vernetzungsmittel Polyisocyanat in der Kapselhülle verringern.
[0190] Überraschender Weise führt dieser geringere Vernetzungsgrad jedoch zu stabilen Mikrokapseln einerseits und zu Mikrokapseln mit einer besseren Bioabbaubarkeit andererseits, wie dies in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht wird.
[0191] Der externen wässrigen Phase kann optional ein Schutzkolloid zugesetzt werden.
[0192] Ein Schutzkolloid ist ein Polymersystem, das in Suspension oder Dispersion ein Zusammenklumpen (Agglomeration, Koagulation, Flockung) der emulgierten, suspendierten oder dispergierten Komponenten verhindert. Während der Solvatisierung binden schützende Kolloide große Mengen Wasser und erzeugen in wässrigen Lösungen je nach Konzentration hohe Viskositäten. Das Schutzkolloid lagert sich bei der Herstellung von Öl-in-Wasser- Emulsionen mit seinem hydrophoben Teil an die Primärpartikel an und wendet seinen polaren, d. h. hydrophilen Molekülteil, der wässrigen Phase zu. Durch diese Anlagerung an der Grenzfläche erniedrigt es die Grenzflächenspannung und verhindert die Agglomeration der Primärteilchen. Zudem stabilisiert es die Emulsion und begünstigt dabei die Bildung vergleichsweise kleinerer Tröpfchen und damit auch entsprechender Mikrokapseln.
[0193] Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Schutzkolloid neben den o.g. Eigenschaften auch emulgierende Eigenschaften auf. Bei ausreichenden emulgierenden Eigenschaften des Schutzkolloids, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), säuremodifizierte Stärke, Polyvinylalkohol, Ammoniumderivate des Polyvinylalkohols, Polystyrolsulfonate, Polyvinylpyrollidone, Polyvinylacrylate, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch vorteilhafterweise sogar auf die Verwendung eines Emulgators in dem nachgelagerten Emulgier-/Dispergierschritt (iii) verzichtet werden.
[0194] Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schutzkolloid ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Diolen, insbesondere Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, isomeres Butandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,2- Dodecandiol, und
Polyolen, vorzugsweise T riole, insbesondere Glycerin sowie dessen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte, Trimethylolpropan sowie dessen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte, Polyvinylalkohol (PVOH) und dessen Derivate, insbesondere Ammonium- oder Sulfonat-funktionalisierte Polyvinylalkohole, Polyphenole, vorzugsweise 1 ,3,5-Trihydroxybenzol, Polysaccharide, insbesondere Glucose, Stärken oder chemisch, mechanisch und/oder enzymatisch modifizierte Stärken, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, insbesondere quaternierte Hydroxyethylecellulose, und Carboxymethylcellulose,
Polyvinylpyrrolidon, Maleinsäurevinylcopolymeren, Natriumlignosulfonaten, Maleinsäurenanhydrid/Styrolcopolymeren, Ethylen/Maleinsäureanhydridcopolymeren, Copolymeren von Ethylenoxid, Propylenoxid und Säureester von polyethoxyliertem Sorbit, Natriumdodecylsulfat, pflanzliche Polymere, insbesondere Gummi Arabicum (Typ Senegal und Typ Seyal), Olibanumharz, Schellack, Lignin, Chitosan, Saponin sowie Mischungen aus den vorgenannten Verbindungen.
[0195] Stärken, insbesondere modifizierte Stärken oder pflanzliche Polymere sind natürlich vorkommende Substanzen, welche biologisch abbaubar sind. In Kombination mit den hierin beschriebenen Polyisocyanaten können mit dem vorliegenden Verfahren somit biobasierte und biologisch abbaubare Kapselhüllen bereitgestellt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren fungieren die Stärke und die pflanzlichen Polymere daher auch als sogenannter Bio-Vernetzer.
[0196] Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Stärke ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maisstärke, Kartoffelstärke, Roggenstärke, Weizenstärke, Gerstenstärke, Haferstärke, Reisstärke, Erbsenstärke, Tapiokastärke sowie Mischungen daraus.
[0197] Bei den chemisch modifizierten Stärken handelt es sich vorzugsweise um säuremodifizierte Stärken, alkalimodifizierte Stärken, oxidierte Stärken, acetylierte Stärken, succinierte Stärken oder ocentylsuccinierte Stärken.
[0198] Bevorzugt umfasst die externe wässrige Phase mindestens ein Schutzkolloid, ausgewählt aus Polyvinylpyrrolidonen, Polyvinylalkoholen, Polyolen, Polyphenolen oder Stärken und Gemischen davon. .
[0199] Noch mehr bevorzugt kommen als Schutzkolloid Polyole, Polyphenole oder Stärke, insbesondere modifizierte Stärke, zum Einsatz. Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln Polyvinylalkohol oder seine Ammonium-Derivate, 1 , 3, 5-Tri hydroxy benzol, modifizierte Stärke oder Carboxymethylcellulose als Schutzkolloid verwendet.
[0200] Gemäß der vorliegenden Erfindung können auch Kombinationen von zwei oder mehr verschiedenen Schutzkolloiden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapsel eingesetzt werden.
[0201] Als besonders vorteilhaft hat sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen, wenn in der externen wässrigen Phase eine Kombination aus einem der o.g. Schutzkolloide mit Stärke als weiterem Schutzkolloid verwendet wird. Durch eine derartige Kombination wird aufgrund der hohen Anzahl der funktionellen Hydroxylgruppen die Emulsion stabilisiert und zum anderen eine Reaktion zwischen dem Schutzkolloid und dem/den Polyisocyanat(en) begünstigt, wobei das Reaktionsgleichgewicht bei der Reaktion der Schutzkolloide mit den Polyisocyanat(en) auf die Seite der Produkte, d.h. der Polyurethane, geschoben wird. Die große Anzahl an funktionellen Hydroxylgruppen bei Stärke ermöglicht darüber hinaus die Ausbildung räumlich besonders ausgeprägter Vernetzungen.
[0202] Je nach Anzahl der funktionellen Gruppen und/oder Größe des Schutzkolloids weisen die o.g. Schutzkolloide unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten mit den Isocyanat- Gruppen des mindestens einen Polyisocyanats auf. Beispielsweise reagiert Glycerin aufgrund seiner Größe schneller mit den Isocyanat-Gruppen als beispielsweise Stärke. Daher lässt sich durch die Auswahl des Schutzkolloids die Vernetzung des Schutzkolloids mit den Isocyanat- Gruppen des Polyisocyanats steuern.
[0203] Als besonders vorteilhafte Kombination hat sich Glycerin mit Stärke oder mit modifizierter Stärke oder die Kombination Glycerin mit quaternierter Hydroxyethyl-cellulose oder Gummi Arabicum Typ Seyal erwiesen; mit einer solchen Kombination macht man sich die zuvor beschriebenen Eigenschaften beider Schutzkolloide zunutze: hohe Reaktionsgeschwindigkeit des Glycerins auf der einen Seite und Anzahl an polymerisierbaren funktionellen Gruppen des anderen Schutzkolloids andererseits.
[0204] Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Schutzkolloide weisen eine Doppelfunktion auf, indem sie zum einen als Schutzkolloid wirken und somit die Agglomeration der emulgierten, suspendierten oder dispergierten Komponenten verhindern, die anschließend gebildete Emulsion stabilisieren, die Bildung von kleinen Tröpfchen begünstigen und die letztlich gebildete Mikrokapsel-Dispersion stabilisieren.
[0205] Die externe wässrige Phase wird vorzugsweise unter Rühren hergestellt, indem man der externen wässrigen Phase nacheinander das Polysaccharid und/oder das Protein und optional das Schutzkolloid oder umgekehrt zusetzt, oder die Bestandteile gleichzeitig der externen wässrigen Phase zusetzt.
[0206] Zur Verbesserung der Löslichkeit des Proteins wird optional der pH-Wert der externen wässrigen Phase auf einen pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes des Proteins eingestellt, d.h. auf einen pH-Wert, der kleiner ist als der isoelektrische Punkt des eingesetzten Proteins.
[0207] Als isoelektrischen Punkt versteht man den pH-Wert, bei dem der isoelektrische Zustand erreicht wird, d.h. bei dem sich bei Ampholyten oder Zwitterionen (z.B. Aminosäuren und Proteine) die positive und negative Ladung ausgleicht. Dieser Wert ist eine für jede Aminosäure charakteristische Konstante und vom p s-Wert der funktionellen Gruppe abhängig. Neben den Aminosäuren besitzen auch Peptide und Proteine einen isoelektrischen Punkt. Am isoelektrischen Punkt weisen die Aminosäuren, und damit auch Proteine die geringste Wasserlöslichkeit auf.
[0208] Vorzugsweise wird der pH-Wert der wässrigen Phase in Abhängigkeit des isoelektrischen Punktes des verwendeten Proteins auf einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 7,0, noch mehr bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 6,0 und am meisten bevorzugt auf einen leicht sauren pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 5,0 eingestellt. Die pH-Wert- Einstellung auf einen pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes, d.h. auf einen pH-Wert kleiner als der isoelektrische Punkt, des Proteins hat den Vorteil, dass bei einem solchen pH- Wert die emulgierenden Eigenschaften und die Löslichkeit des Proteins am größten sind.
[0209] Die Einstellung des pH-Wertes der externen wässrigen Phase erfolgt durch Zugabe einer organischen Säure. Hierzu wird der externen wässrigen Phase vor dem Emulgierschritt eine organische Säure, beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, zugesetzt und ein pH- Wert in den o.g. Bereichen eingestellt.
[0210] Die interne nicht-wässrige Phase, welche mindestens ein Vernetzungsmittel und mindestens einen hydrophoben Wirkstoff umfasst, wird in einem weiteren Verfahrensschritt (iii) in der externen wässrigen Phase unter Bildung einer ÖI-in-Wasser-Emulsion/Dispersion emulgiert bzw. dispergiert.
[0211] Die Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsion erfolgt durch Vermischen der internen nicht-wässrigen Phase und der externen wässrigen Phase. Das Gewichtsverhältnis von internen nicht-wässriger Phase zu externer wässriger Phase liegt vorzugsweise in einem Bereich von 70:30 bis 60:40, vorzugsweise in einem Bereich von 30:70 bis 60:40.
[0212] Um die Bildung einer Emulsion bzw. Dispersion aus interner nicht-wässriger Phase und externer wässriger Phase zu erleichtern, die gebildete Emulsion bzw. Dispersion zu stabilisieren und eine Entmischung der internen nicht-wässrigen (öligen/organischen/hydrophoben) Phase und der externen wässrigen (hydrophilen) Phase zu verhindern, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Emulsion bzw. Dispersion optional ein Stabilisator und/oder ein Emulgator bzw. eine Emulgierhilfe zugesetzt.
[0213] Vorzugsweise wird der externen wässrigen Phase ein Stabilisator zugesetzt, der die Emulsion/Dispersion stabilisiert, um eine Entmischung der internen nicht-wässrigen (öligen) Phase und der externen wässrigen Phase zu verhindern.
[0214] Die bevorzugten Stabilisatoren zur Herstellung der Polysaccharid- und Proteinbasierten Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung sind vor allem Acrylcopolymere, die über Sulfonatgruppen verfügen. Ebenfalls geeignet sind Copolymere von Acrylamiden und Acrylsäure, Copolymere von Alkylacrylaten und N-Vinylpyrrolidon wie beispielsweise LUVISKOL® K15, K30 oder K90 (BASF); Natriumpolycarboxylate, Natriumpolystyrolsulfonate, Vinyl- und Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sowie Ethylen-, Isobutylen- oder Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, mikrokristalline Cellulose, die beispielweise unter der Bezeichnung VIVAPUR® im Handel ist, Diutan Gum, Xanthan Gum oder Carboxymethylcellulosen.
[0215] Die Einsatzmenge der Stabilisatoren kann im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die externe wässrige Phase, liegen.
[0216] Optional wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Emulgator, vorzugsweise ein O/W-Emulgator, eingesetzt, der eine homogene Verteilung der Öltröpfchen der internen nichtwässrigen Phase in der externen wässrigen Phase ermöglicht und die Emulsion stabilisiert. Ähnliches gilt für die Aufmischung von festen, nicht löslichen Wirkstoffen in der externen wässrigen Phase, um die so erhaltene Dispersion zu stabilisieren.
[0217] Der Zusatz eines Emulgators erfolgt optional insbesondere dann, wenn das Protein oder das Schutzkolloid keine oder nur geringe, d.h. nicht ausreichende, emulgierende Eigenschaften aufweisen. Wenn ein emulgierendes Protein und/oder Schutzkolloid verwendet wird, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise auf die Verwendung eines Emulgators verzichtet werden.
[0218] Als Emulgatoren kommen beispielweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Betracht:
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest und deren ethoxylierte Analoga;
Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl;
Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl;
Partialester von Glycerin und/oder Sorbitan mit ungesättigten, linearen oder gesättigten, verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid;
Partialester von Polyglycerin (durchschnittlicher Eigenkondensationsgrad 2 bis 8), Polyethylenglycol (Molekulargewicht 400 bis 5000), Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckeralkoholen (z.B. Sorbit), Alkylglucosiden (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucosiden (z.B. Cellulose) mit gesättigten und/oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise Cremophor®;
Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin;
Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
Wollwachsalkohole;
Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate; Block-Copolymere z.B. Polyethylenglycol-30 Dipolyhydroxystearate; Polymeremulgatoren, z.B. Pemulen-Typen (TR-1.TR-2) von Goodrich oder Cosmedia® SP von Cognis;
Polyalkylenglycole sowie Glycerincarbonat.
[0219] Typische anionische Emulgatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Isocyanat-basierten Mikrokapseln verwendet werden können, sind aliphatische Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure, sowie Dicarbonsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Azelainsäure oder Sebacinsäure.
[0220] Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polysaccharid- und Protein-basierten Mikrokapseln als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N- Acylaminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das
Kokosacylaminopropyldimethyl-ammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3- hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
[0221] Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8/18- Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine - COOH- oder -SOsH-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N- alkylamidopropylglycine, N-Alkyl-taurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylamino-ethylaminopropionat und das C12/18-Acylsarcosin.
[0222] Schließlich kommen auch Kationtenside als Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäuretriethanolaminester- Salze, quaternierte Hydroxyethylcellulose, modifiziertes Chitosan mit Propylenglykol und quaterniert mit Epichlorhydrin, Distearyldimethylammoniumchlorid (DSDMAC), Benzalkoniumchlorid, Benzethoniumchlorid, Cetylalkoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid (Cetrimoniumbromid), Dequaliniumchlorid. besonders bevorzugt sind.
[0223] Die Emulgatoren können der externen wässrigen Phase in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der externen wässrigen Phase, zugesetzt werden.
[0224] Die Emulsionsbildung (bei flüssigen Wirkstoffen) bzw. Dispersionsbildung (bei festen Wirkstoffen), d.h. das Emulgieren bzw. Dispergieren der internen nicht-wässrigen bzw. öligen Phase mit der externen wässrigen bzw. hydrophilen Phase erfolgt unter hoher Turbulenz bzw. starker Scherung, wobei die Stärke der Turbulenz bzw. der Scherung den Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln bestimmt. Die Herstellung der Mikrokapseln kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Mit steigender Viskosität der wässrigen Phase oder mit fallender Viskosität der öligen Phase nimmt in der Regel die Größe der Kapseln ab.
[0225] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polysaccharid- und Proteinbasierten Mikrokapseln kann beispielsweise nach der "Inline"-Technik erfolgen. Dabei werden mittels einer Zwangsdosierpumpe die interne nicht-wässrige Phase und die externe wässrige Phase zunächst getrennt einer Emulgierturbine zugeführt, kurz vor dem Einlauf in die Emulgierturbine vereinigt oder in der Emulgierturbine vereinigt, bei einem Durchlaufvolumen von 1200 bis 1500 l/h. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polysaccharid- und Protein-basierten Mikrokapseln auch in üblichen Dispersionsapparaturen bzw. Emulgiervorrichtungen erfolgen.
[0226] Das Emulgieren bzw. Dispergieren der externen wässrigen Phase und der internen nicht-wässrigen Phase erfolgt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln beispielsweise mittels einer Emulgierturbine (IKA Eurostar 20 Highspeedrührer).
[0227] Der Prozess des Emulgierens bzw. Dispergierens in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhafter Weise für eine Zeit von 30 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 7 Minuten und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Minuten durchgeführt, bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/min bis 5000 U/rnin, vorzugsweise bei 2000 U/rnin bis 4000 U/rnin, durchgeführt, bis sich eine Kapselgröße von 10 bis 75 pm ± 5 pm (D50) bzw. 75- 155 ± 10 pm (D90) eingestellt hat.
[0228] Nach Abschluss des Emulgier- bzw. Dispergierschrittes (iii) liegt eine Öl-in-Wasser- Emulsion bzw. -Dispersion vor, bei der die interne ölige Phase mit den zu verkapselnden Wirkstoffen in Form von Tröpfchen fein emulgiert oder dispergiert in der externen wässrigen Phase vorliegt.
[0229] In einer alternativen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach dem Emulgier- bzw. Dispergierschritt (iii) optional in einem Verfahrensschritt (iv) die Zugabe mindestens eines Polysaccharids oder mindestens eines Proteins, wie dies oben beschrieben wurde. Wird die externe wässrige Phase in Verfahrensschritt (ii) nur mit mindestens einem Protein-Hauptbestandteil bereitgestellt, erfolgt in Verfahrensschritt (iv) die Zugabe mindestens eines Polysaccharids. Wird hingegen die externe wässrige Phase in Verfahrensschritt (ii) nur mit mindestens einem Polysaccharid-Hauptbestandteil bereitgestellt, erfolgt in Verfahrensschritt (iv) die Zugabe mindestens eines Proteins. Durch die getrennte Zugabe erfolgt eine Mehrschichtenbildung („layer-by-layer“), deren einzelne Schichten untereinander in dem nachfolgenden Verfahrensschritt (v) vernetzt werden. Dadurch kann zum Beispiel die Ladung der Emulsion und so die Aggregationsstabilität gesteuert werden. [0230] Alternativ dazu kann optional in dem Verfahrensschritt (iv) ein weiteres Protein und/oder Polysaccharid, welches zu dem mindestens einen Protein und/oder mindestens einen Polysaccharid aus Verfahrensschritt (ii) gleich oder verschieden ist oder eine verschiedene Ladung aufweist oder bei Änderung des pH-Wertes die Ladung ändert, zugesetzt werden. Durch die Zugabe eines weiteren Proteins und/oder Polysaccharids werden weitere Schichten („layer-by-layer“) aufgebaut, deren einzelne Schichten untereinander in dem nachfolgenden Verfahrensschritt (v) vernetzt werden. Das führt zu einem dichteren und stabileren Netzwerk aus den Kapselwand-Bestandteilen und folglich zu stabileren Kapselhüllen, wodurch die Stabilität der Mikrokapsel erhöht wird.
[0231] In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann daher vorgesehen sein, dass in dem Verfahrensschritt (iv) die Zugabe mindestens eines Polysaccharids und/oder mindestens eines Proteins erfolgt.
[0232] Das weitere Protein und/oder weitere Polysaccharid ist ausgewählt aus der Gruppe Pflanzenprotein und/oder Polysaccharid, wie sie bereits vorstehend ausführlich für Verfahrensschritt (ii) definiert wurden. Dasselbe gilt auch bezüglich der dort beschriebenen bevorzugten Varianten oder bevorzugten Kombinationen des Pflanzenproteins und/oder Polysaccharids.
[0233] In einer überdies bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann vorgehen sein, dass im Schritt (ii) eine externe wässrige Phase bereitgestellt wird, die mindestens ein Pflanzenprotein und mindestens ein erstes Polysaccharid umfasst und dass zusätzlich im Verfahrensschritt (iv) die Zugabe mindestens eines Polysaccharids und/oder mindestens eines Proteins erfolgt.
[0234] Besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass im Schritt (ii) eine externe wässrige Phase bereitgestellt wird, die mindestens ein Pflanzenprotein und mindestens ein erstes Polysaccharid umfasst und dass zusätzlich im Verfahrensschritt (iv) die Zugabe mindestens eines Polysaccharids und/oder mindestens eines Proteins erfolgt, wobei das mindestens eine Pflanzenprotein im Schritt (ii) und im Schritt (iv) bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Erbsenprotein, Hanfprotein, Kürbisprotein, Sojaprotein oder Sonnenblumenprotein, wobei das mindestens eine Polysaccharid im Schritt (ii) und im Schritt (iv) ein Pektin und/oder Carboxymethylcellulose (CMC) ist.
[0235] Das Pektin ist vorzugweise ein hochverestertes Pektin, das vorzugsweise einen Versterungsgrad von mindestens 50%, besonders bevorzugt einen Versterungsgrad > 68% aufweist.
[0236] In einem darauffolgenden Verfahrensschritt (v) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ebenfalls unter Rühren eine erste Vernetzung des Materials der Kapselhülle bzw. Kapselwand durchgeführt. [0237] Die erste Vernetzung erfolgt nach dem Emulgieren bzw. Dispergieren, optional durch Zugabe eines Katalysators, um die oben beschriebenen Schichten („layer-by-layer) aus Kapselwand-Bestandteilen zu vernetzen und die dadurch entstehende Kapselhülle zu stabilisieren. Dabei bildet sich durch Grenzflächenpolymerisation an der Grenzfläche zwischen äußerer wässriger Phase und disperser innerer Phase, d.h. an der Grenzflüche der emulgierten bzw. dispergierten Öltröpfchen, die den zu verkapselnden Wirkstoff einschließen, katalysierte Polymerisationsreaktionen zwischen der Carboxylgruppe und/oder Sulfogruppe und/oder Hydroxylgruppe von Polysaccharid und der Aminogruppe von Protein einerseits und der Isocyanatgruppe des Vernetzungsmittels andererseits.
[0238] In einer Weiterbildung der Erfindung kann somit vorgesehen sein, dass im Schritt (v) die erste Vernetzung unter Erhalt einer Mikrokapsel-Slurry durch Zugabe mindestens eines Katalysators erfolgt; wobei der mindestens eine Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Diazobicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Bismuth- Katalysator und Zinn-Katalysator sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren.
[0239] Aufgrund der katalysierten Vernetzung zwischen den funktionellen Gruppen des mindestens einen Polysaccharids und/oder des mindestens einen Pflanzen-proteins der zuvor beschriebenen Schichten und den funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels werden erste Vernetzungseinheiten bzw. eine erste Vernetzungs-matrix für den Aufbau einer Kapselhülle bzw. Kapselwand gebildet.
[0240] Die Ausbildung der ersten Vernetzungseinheiten in dem erfindungsgemäßen Verfahren beruht auf der Polyadditionsreaktion zwischen Polysaccharid und Vernetzungsmittel und/oder Pflanzen protein und Vernetzungsmittel. Dabei reagieren die Hydroxylgruppen des Polysaccharids mit den Isocyanatgruppen des Vernetzungsmittels unter Bildung von Polyurethan und die Aminogruppen des Proteins mit den Isocyanatgruppen des Vernetzungsmittels unter Bildung von Polyharnstoff. Neben Polyurethan und Polyharnstoff bilden sich bei dem ersten Vernetzungsschritt (v) auch lösliche oder unlösliche Komplexe aus Pflanzenprotein und Polysaccharid zur Konstitution der Kapselwandmatrix bzw. Kapselhülle.
[0241] Je höher die Anzahl an vernetzenden funktionellen Gruppen der Kapselwand- Bausteine, desto größer ist die räumliche Vernetzung und desto dichter und stabiler ist die resultierende Kapselhülle bzw. Kapselwand der Mikrokapsel. Neben der Anzahl der funktionellen Gruppen, beeinflusst auch die Kettenlänge der einzelnen Kapselwand-Bausteine die mechanischen Eigenschaften, d. h. die Stabilität, der Mikrokapseln, maßgeblich: Beispielsweise ermöglicht die große Anzahl an Hydroxyl-Gruppen bei Stärke die Ausbildung räumlich besonders ausgeprägter Vernetzungen; längerkettige Kapselwand-Bausteine, beispielweise Polyisocyanate, führen zur Bildung stabilerer Kapselwände.
[0242] Durch die Ausbildung der ersten Vernetzungsmatrix bzw. von ersten Vernetzungseinheiten werden an der Grenzfläche die emulgierten oder dispergierten Öltröpfchen mit dem Kernmaterial, d. h. den eingekapselten Wirkstoffen, von der Vernetzungsmatrix oder den Vernetzungseinheiten auf der Außenseite umschlossen und so eine Kapselwand generiert, wodurch eine Diffusion des eingekapselten Wirkstoffs erschwert wird.
[0243] Die Zugabe des mindestens einen Katalysators zu der Emulsion bzw. Dispersion beschleunigt die Vernetzungsreaktion zwischen dem Polysaccharid und/oder Pflanzenprotein und dem Vernetzungsmittel und katalysiert die Reaktion zugunsten der Bildung einer ersten Vernetzungsmatrix bzw. von ersten Vernetzungseinheiten.
[0244] Bei dem Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben werden kann, kann es sich vorzugsweise um Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), auch Triethylendiamin (TEDA) genannt, ein bicyclisches, tertiäres Amin, handeln. DABCO wird im Allgemeinen als Katalysator zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen verwendet. Das tertiäre Amin mit freien Elektronenpaaren begünstigt die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen des Vernetzungsmittels und den Hydroxyl-gruppen des Polysaccharids.
[0245] Neben DABCO können zur Katalyse der ersten Vernetzung beispielsweise auch Katalysatoren auf Bismut- oder Zinn-Basis zum Einsatz kommen, wie beispielsweise Katalysatoren auf Basis von Bismut(ll)-Salzen oder Bismut(lll)-Salze, wie sie beschrieben sind in K.C. Frisch & L.P. Rumao, Catalysis in Isocyanate Reactions, Polymer Reviews, 1970, 5:1 , Seiten 103 - 149, DOI: 10.1080/15583727008085365, deren diesbezügliche Offenbarung in vollem Umfang in die vorliegende Beschreibung übernommen wird.
[0246] Bevorzugt kann eine Kombination aus DABCO und einem der o.g. Katalysatoren eingesetzt werden. Eine derartige Mischung führt zu einer Multiplikation der Reaktivität, wie dies beschrieben ist in K.C. Frisch & L.P. Rumao, Catalysis in Isocyanate Reactions, Polymer Reviews, 1970, 5:1 , Seiten 103 - 149, DOI: 10.1080/15583727008085365, deren diesbezügliche Offenbarung in vollem Umfang in die vorliegende Beschreibung übernommen wird.
[0247] DABCO und die zuvor genannten Katalysatoren katalysieren vorzugsweise die Polyurethan-Reaktion zwischen dem mindestens einen polymerisationsfähigen aliphatischen Polyisocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen und den Diolen oder Polyolen in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
[0248] Der Katalysator kann in einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens der externen wässrigen Phase zugegeben werden. Dabei kann vorgesehen sein, dass die Menge, in der der Katalysator der externen wässrigen Phase zugesetzt wird, in einem Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,02 bis 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,05 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der externen wässrigen Phase liegt. [0249] Davon abweichend können bei Bedarf auch größere Mengen Katalysator zugegeben werden.
[0250] Bevorzugt wird der Katalysator der Emulsion bzw. Dispersion entweder als solcher, beispielsweise als Feststoff, oder in Form einer wässrigen Lösung, vorzugsweise in Wasser, unter Rühren zugesetzt. Dabei kann vorgesehen sein, dass die Menge, in der der Katalysator in einem Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,02 bis 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,05 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der externen wässrigen Phase liegt.
[0251] Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass der Katalysator in der wässrigen Lösung in einer Konzentration von 0,5 bis 2 Mol/I, vorzugsweise von 1 Mol/I, enthalten ist.
[0252] Die Zugabe des Katalysators erfolgt bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min bis 2000 U/min, vorzugsweise bei 1000 U/min bis 1500 U/min und bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 30 °C, vorzugsweise bei Temperaturen von 22 °C bis 26 °C.
[0253] Noch mehr bevorzugt wird der Verfahrensschritt (v) ersten Vernetzung durch schrittweises Erhitzen der Emulsion bzw. Dispersion auf eine Temperatur im Bereich von 60 °C bis 90 °C durchgeführt, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 65 bis 85 °C, am meisten bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 80 °C. Die erste Vernetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird für eine Zeitdauer von etwa 30 Minuten bis 90 Minuten durchgeführt, vorzugsweise für eine Zeitdauer von 40 Minuten bis 70 Minuten und am meisten bevorzugt für eine Zeitdauer von 60 Minuten.
[0254] In weiterer Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens kann die erste Vernetzung bei einer Temperatur von 20 °C bis 40 °C, bevorzugt 20 °C bis 30 °C, insbesondere bei Raumtemperatur erfolgen.
[0255] Nach der ersten Vernetzung und Ausbildung der Kapselhülle bzw. Kapselwand liegen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln als rohe Mikrokapseln in Form einer wässrigen Dispersion bzw. einer Slurry vor.
[0256] Nach der Vernetzung weisen die Mikrokapseln in der Slurry noch eine flexible Hülle auf, die keine sonderliche Stabilität besitzt und daher leicht aufbricht. Zu diesem Zweck wird eine Härtung der Hülle durchgeführt. Die Härtung in Verfahrensschritt (vi) erfolgt bevorzugt dadurch, dass man die Mikrokapsel-Slurry schrittweise auf eine Temperatur von mindestens 60 °C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 60 °C bis 90 °C, vorzugsweise im Bereich von 65 °C bis 80 °C bis maximal zum Siedepunkt der Mikrokapsel-Slurry anhebt. Die Härtung wird üblicherweise über eine Zeitdauer von mindestens 1 ,5 Stunden durchgeführt, vorzugsweise für eine Zeitdauer zwischen 2 und 5 Stunden, am meisten bevorzugt für eine Zeitdauer von 3 Stunden. [0257] Zusätzlich vorteilhaft ist es, der Mikrokapsel-Slurry Substanzen zur Härtung zuzusetzen. Für diesen Zweck werden natürliche pflanzliche Gerbstoffe vom Typ der Tannine eingesetzt, bei denen es sich chemisch betrachtet um Proanthocyanidine handelt, wie sie in dikotylen Stauden, Sträuchern und Blättern besonders in den Tropen und Subtropen zu finden sind. Die Terpene weisen in der Regel molekulare Gewichte im Bereich von 500 bis 3000 KDa auf. Ein bevorzugtes Beispiel für ein geeignetes Tannin ist das Corigallin. Zur Härtung wird eine wässerige Zubereitung der Tannine der die rohen Mikrokapseln enthaltenden wässrigen Dispersion zugegeben. Üblicherweise setzt man die Tannine in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Mikrokapseln, zu.
[0258] Zur Optimierung der Vernetzung der Kapselwandmatrix kann in einer alternativen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in Verfahrensschritt (vi) der Mikrokapsel-Slurry optional ein weiteres Pflanzenprotein und/oder weiteres Polysaccharid zugesetzt werden.
[0259] Das weitere Pflanzenprotein und/oder weitere Polysaccharid ist ausgewählt aus der Gruppe Protein und/oder Polysaccharid, wie sie bereits oben detailliert für Verfahrensschritt (ii) definiert wurden. Dieselben Definitionen und bevorzugte Ausführungsformen und/oder bevorzugten Kombinationen wie für das Pflanzenprotein und/oder Polysaccharid sind auch für das weitere Pflanzenprotein und/oder Polysaccharid vollumfänglich gültig.
[0260] Das weitere Pflanzenprotein und/oder das weitere Polysaccharid kann zu dem Pflanzenprotein und/oder Polysaccharid von Verfahrensschritt (ii) gleich oder verschieden sein.
[0261] Die Zugabe eines weiteren Pflanzenproteins und/oder weiteren Polysaccharids führt zu einer weiteren Vernetzung mit dem Vernetzungsmittel und trägt zum Aufbau eines besonders dichten und stabilen Netzwerkes aus den Kapselwand-Bausteinen bei.
[0262] Dem Aushärtungsschritt (vi) des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt ein Schritt des Abkühlens der Mikrokapsel-Slurry auf Raumtemperatur und optional ein zweiter Vernetzungsschritt der Kapselwand-Bausteine durch Zugabe eines weiteren Vernetzungsmittels.
[0263] Als weiteres Vernetzungsmittel zur weiteren Vernetzung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein weiteres Vernetzungsmittel verwendet, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Transglutaminase, Peroxidase, sekundären Pflanzenstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Polyphenolen, insbesondere Tannin, Gallussäure, Ferulasäure, Hesperidin, Zimtaldehyd, Vanillin, Carvacrol, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Vernetzungsmitteln, wie oben bereits im Zusammenhang für das erste und weitere Vernetzungsmittel beschrieben. Dieselben Definitionen und bevorzugte Ausführungsformen wie für das erste und weitere Vernetzungsmittel sind auch für das weitere Vernetzungsmittel vollumfänglich gültig.
[0264] Besonders bevorzugt von den vorgenannten weiteren Vernetzungsmitteln sind Zimtaldehyd, Tannin, Ferulasäure und Gallussäure.
[0265] Das wenigstens eine weitere Vernetzungsmittel kann in der nicht-wässrigen Phase zugegeben werden. Alternativ oder ergänzend kann das wenigstens eine weitere Vernetzungsmittel in der wässrigen Phase zugegeben werden.
[0266] Der Gehalt an weiterem Vernetzungsmittel liegt in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,15 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-wässrigen Phase. Am meisten bevorzugt wird das Vernetzungsmittel in der internen nicht-wässrigen Phase in einem Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-wässrigen Phase, verwendet.
[0267] Das weitere Vernetzungsmittel kann der Emulsion bzw. Dispersion entweder als solches, beispielsweise als Feststoff, oder in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden.
[0268] Noch mehr bevorzugt wird die weitere Vernetzung in Verfahrensschritt (vii) durch schrittweises Erhitzen der Emulsion bzw. Dispersion auf eine Temperatur im Bereich von 20 °C bis 50 °C durchgeführt, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 40 °C. Die weitere Vernetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird für eine Zeitdauer von etwa 20 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt, vorzugsweise für eine Zeitdauer von 30 Minuten bis 8 Stunden.
[0269] Zur Optimierung der ersten Vernetzung in Verfahrensschritt (v) und/oder der weiteren Vernetzung in Verfahrensschritt (vii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird optional der pH- Wert der Emulsion bzw. Dispersion auf einen pH-Wert oberhalb oder unterhalb des isoelektrischen Punktes des verwendeten Proteins eingestellt. Bei einem pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes ist die elektrostatische Nettoladung eines Proteins positiv, oberhalb des isoelektrischen Punktes ist die Nettoladung eines Proteins negativ.
[0270] Vorzugsweise wird der pH-Wert auf einen pH-Wert im Bereich von pH 2,0 bis pH 4,0, noch mehr bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von pH 2,5 bis pH 3,5 und am meisten bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von pH 2,9 bis pH 3,3 eingestellt, um eine positive Ladung des Proteins zu erhalten. Um eine negative Ladung des Proteins zu erhalten wird der pH-Wert vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von pH 8,0 bis pH 12,0 noch mehr bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von pH 9,0 bis pH 10,0 und am meisten bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von 9,3 bis 9,6 eingestellt. [0271] Hierzu werden der Emulsion bzw. Dispersion eine organische Säure, beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, oder eine Base, beispielsweise Natronlauge, zugesetzt und ein pH-Wert in den o.g. Bereichen eingestellt.
[0272] Die Durchführung der ersten Vernetzung und/oder der weiteren Vernetzung bei einem pH-Wert oberhalb oder unterhalb des isoelektrischen Punktes hat den Vorteil, dass die elektrische Ladung des Proteins verändert wird und so elektrostatische Wechselwirkungen die Kapselbildung positiv beeinflussen können. Außerdem wird durch eine derartige Modifikation der Proteine ihre Emulgierfähigkeit positiv beeinflusst.
[0273] Während dem ersten und ggf. weiterem Vernetzungsschritt wird die Rührleistung jeweils zurückgenommen, beispielsweise auf eine Rührgeschwindigkeit von etwa 800 bis 1400 U/rnin, um die sich bildenden Mikrokapseln nicht gleich wieder zu zerschlagen.
[0274] Ein für die Einsetzbarkeit der Mikrokapseln wichtiges Kriterium ist das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Kapselwandmaterial. Während einerseits ein möglichst hoher Anteil an Kernmaterial angestrebt wird, um einen möglichst hohen Nutzwert der Kapseln zu ermöglichen, ist es auf der anderen Seite notwendig, dass die Kapsel einen noch hinreichenden Anteil an Kapselwandmaterial aufweisen, damit die Stabilität der Kapseln gewährleistet ist.
[0275] Erfindungsgemäß hat es ich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass die Mikrokapseln so ausgestaltet sind, dass die Mikrokapseln ein Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Kapselwandmaterial aufweisen, das bei 50:50 bis 98:2, vorzugsweise bei 80:20 bis 97,5:2,5 liegt.
[0276] Nach der vollständigen Härtung liegen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln als Dispersion in Wasser vor, die auch als Mikrokapsel-Dispersion oder Mikrokapsel-Slurry bezeichnet wird. In dieser Form sind die Mikrokapseln grundsätzlich bereits verkaufsfähig.
[0277] Um ein Entmischen bzw. Aufrahmen einer solchen Suspension zu verhindern und somit eine hohe Lagerstabilität zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass die Suspension eine Viskosität von 12 bis 2000 mPas aufweist. Um die gewünschte Viskosität der Suspension zu erhalten wird vorzugsweise ein Verdickungsmittel eingesetzt.
[0278] Als Verdickungsmittel werden vorzugsweise Xanthan Gum, Diuthan Gum; Carboxymethylcellulose (CMC), Mikrokristalline Cellulose (MCC) oder Guar Gum verwendet.
[0279] Zur Verbesserung der Haltbarkeit wird der Mikrokapsel-Slurry optional ein oder mehrere Konservierungsmittel zugesetzt oder die Mikrokapsel-Slurry wird getrocknet. [0280] Als Konservierungsmittel werden vorzugsweise 1 ,2-Hexandiol, 1 ,2-Octandiol, Phenoxyethanol-basierte Produkte, Produkte aus Mischungen von 1 ,2-Benzisothia-zolin-3- one (2.5 %) und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-one (2.5 %), Natriumbenzoat oder ähnliches verwendet.
[0281] Alternativ dazu und zu Konservierungszwecken wird die Mikrokapsel-Slurry vorzugsweise getrocknet.
[0282] Für die Trocknung der Mikrokapsel-Slurry kommen dafür Verfahren wie die Lyophilisierung in Frage, bevorzugt ist jedoch eine Sprühtrocknung beispielsweise in der Wirbelschicht. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der Suspension bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 50 °C und vorzugsweise etwa 40 °C weitere Polysaccharide, vorzugsweise Dextrine und insbesondere Maltodextrine zuzugeben, die den Trockenprozess unterstützen und die Kapseln während dieses Vorgangs schützen. Dabei kann die Einsatzmenge der Polysaccharide etwa 50 bis etwa 150 Gew.-% und vorzugsweise etwa 80 bis etwa 120 Gew.-% bezogen auf die Kapselmasse in der Dispersion betragen.
[0283] Die Sprühtrocknung selbst kann in konventionellen Sprühanlagen kontinuierlich oder batchweise durchgeführt werden, wobei die Einlasstemperatur bei etwa 170 bis etwa 200 °C und vorzugsweise etwa 180 bis 185 °C liegt und die Austrittstemperatur etwa 70 bis etwa 80 °C und vorzugsweise etwa 72 bis 78 °C beträgt.
[0284] Durch die katalysierte Vernetzung von Polysaccharid und/oder Protein mit dem Vernetzungsmittel und gegebenenfalls weiterem Vernetzungsmittel werden große Moleküle in das Netzwerk der Kapselhülle eingebracht, die den Anteil an natürlichen Bestandteilen in der Kapselhülle bzw. in der Mikrokapsel-Slurry erhöhen und die somit die Bioabbaubarkeit der Kapselhülle erhöhen, wie dies in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht wird.
[0285] Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiter dadurch aus, dass als Hauptkomponenten Pflanzenprotein, Polysaccharid und aliphatische(s) Polyiso-cyanat(e) polymerisiert und/oder vernetzt werden und somit die Herstellung von sehr stabilen veganen Mikrokapseln mit hervorragenden sensorischen Eigenschaften auf Basis biokompatibler Polymere ermöglicht. Besonders vorteilhaft am erfindungs-gemäßen Verfahren ist zudem, dass die Polyisocyanate bei den erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln nicht mehr als Hauptmaterial fungieren, sondern überwiegend als Vernetzungsmittel der Aminosäuren und der anderen o.g. Bestandteile dienen. Diese Reduzierung der einzusetzenden Polyisocyanat-Mengen zeichnet sich als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens aus.
[0286] Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit, einen Teil des Polyisocyanats durch biologisch abbaubare Wandmaterialien wie Proteine und/oder Polysaccharide zu ersetzen und damit den Polyisocyanat-Anteil zu senken, ohne dass dadurch eine Einbuße oder ein Verlust in der Funktionalität der Mikrokapseln, wie beispielsweise olfaktorische Eigenschaften und positive sekundäre Eigenschaften wie beispielsweise hohe Stabilität, nämlich die Fähigkeit zur Retention des Wirkstoffs, auftritt. Damit lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Mikrokapseln herstellen, die einerseits eine ausgezeichnete Funktionalität aufweisen und gleichzeitig biologisch gut abbaubar sind.
[0287] Um Pflanzenprotein-basierte Mikrokapseln zu erhalten, die herausragende Stabilitätseigenschaften aufweisen und die zudem über ausgezeichnete sensorische Eigenschaften verfügen und überdies ermöglicht wird, die Menge an eingesetzten aliphatischen Polyisocyanaten zu verringern, kann in einer überaus bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass das Polysaccharid oder das mindestens eine weitere Polysaccharid Hyaluronsäure ist oder worin das Polyhydroxyphenol ein Tannin ist.
[0288] Möglich kann hierbei sein, dass das Polysaccharid das erste Polysaccharid gemäß Schritt (ii) ist. Möglich kann alternativ oder ergänzend sein, dass das Polysaccharid das weitere Polysaccharid gemäß Schritt (iv) und/oder Schritt (vi) ist.
[0289] Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass es besonders vorteilhaft sein kann, wenn die Menge an Hyaluronsäure bezogen auf die Menge an Wandbildner 1 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt 2 bis 13 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 2,5 bis 6 Gewichtsprozent beträgt.
[0290] Besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass Hyaluronsäure nach der Emulsionsbildung zugegeben wird.
[0291] Dabei kann insbesondere auch vorgesehen sein, dass der Gehalt an Hyaluronsäure in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,15 bis 2,5 Gew.- %, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 1 ,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-wässrigen internen Phase und/oder in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,15 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,25 bis 1 ,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen externen Phase liegt.
[0292] Hierdurch kann einerseits die Menge an aliphatischen Polyisocyanaten für die Vernetzung reduziert werden, was sich einerseits positiv hinsichtlich Umweltbelastung auswirken kann. Andererseits kann sich die Verringerung der Polyisocyanat-Mengen positiv auf die biologische Abbaubarkeit der Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln auswirken. Weiterhin vorteilhaft ist, dass dabei weder Stabilität noch sensorische Eigenschaften der Mikrokapseln negativ beeinträchtigt werden. [0293] In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, dass zusätzlich zu der Zugabe von Hyaluronsäure nach der Emulsionsbildung wenigstens ein Katalysator zugegeben wird.
[0294] Hierdurch kann ermöglicht werden, dass besonders stabile Pflanzenprotein-basierte Mikrokapseln mit sehr guten sensorischen Eigenschaften (Riech- oder Duftstoffabgabe) in Gesamtreaktionszeiten von weniger als 7 Stunden erhältlich sind.
[0295] In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Pflanzenprotein- basierte Mikrokapsel oder eine entsprechende Mikrokapsel-Slurry, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellt wird.
[0296] Die erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln sind dadurch gekennzeichnet, dass sie bestehen aus oder umfassen:
(a) einen/einem Kern, umfassend oder bestehend aus mindestens einen/einem hydrophoben Wirkstoff;
(b) eine/einer Kapselhülle, umfassend oder bestehend aus einer Vernetzungsmatrix bzw. Vernetzungseinheiten aus mindestens ein/einem Pflanzenprotein und mindestens einem aliphatischen Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und optional mindestens ein/einem Polysaccharid; sowie optional mindestens ein/einem Schutzkolloid und/oder optional mindestens ein/einem weiteres/weiteren Vernetzungsmittel.
[0297] Die erfindungsgemäße Mikrokapsel umfasst einen Kern, der von der Kapselhülle bzw. Kapselwand umgeben bzw. umhüllt ist. Als Kernmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kommt jedes Material infrage, das für den Einschluss in Mikrokapseln geeignet ist. Als zu verkapselnde Materialien kommen vorzugsweise hydrophobe, wasserunlösliche oder mit Waser nicht mischbare Flüssigkeiten oder Feststoffe sowie Suspensionen in Betracht.
[0298] Im Kontext der vorliegenden Beschreibung ist das Kernmaterial ein hydrophober Wirkstoff, d.h. eine Substanz, die eine spezifische Wirkung hat oder eine spezifische Reaktion hervorruft, beispielsweise ein Arzneistoff, ein Pflanzen-schutzmittel, ein kosmetischer Wirkstoff, ein Lebensmittelwirkstoff, etc., wie er oben beschrieben wurde. Der Begriff „hydrophober Wirkstoff“ bedeutet, dass sich der zu verkapselnde Wirkstoff bei der Herstellung der Mikrokapsel in der internen nicht-wässrigen Phase befindet und sich nicht mit der externen wässrigen Phase vermischt.
[0299] Die Polymerisation und/oder Vernetzung von funktionellen Gruppen von Pflanzenprotein und/oder Polysaccharid mit Polyisocyanat resultiert in einer stabilen Kapselwand aus alternierenden und dichten und somit stabilen Vernetzungsmatrices bzw. Vernetzungseinheiten auf Polyharnstoff- und Polyurethan-Basis sowie löslichen oder unlöslichen Komplexen aus Protein und Polysaccharid. [0300] In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst oder besteht die Kapselhülle aus: eine/einer Vernetzungsmatrix bzw. Vernetzungseinheiten aus einer Polymerisation und/oder Vernetzung von mindestens einem Pflanzenprotein mit dem ersten und optional dem weiterem Vernetzungsmittel und/oder eine/einer Vernetzungsmatrix oder Vernetzungseinheiten aus einer Polymerisation und/oder Vernetzung von mindestens einem Polysaccharid, mit dem ersten und optional dem weiteren Vernetzungsmittel.
[0301] Bei der Vernetzungsmatrix bzw. den Vernetzungseinheiten aus einer Polymerisation und/oder Vernetzung von mindestens einem Pflanzenprotein mit dem ersten und optional dem weiteren Vernetzungsmittel handelt es sich überwiegend um ein Netzwerk auf Polyharnstoff- Basis und bei der Vernetzungsmatrix bzw. den Vernetzungseinheiten aus einer Polymerisation und/oder Vernetzung von mindesten einem Polysaccharid mit dem ersten und optional weiteren Vernetzungsmittel handelt es sich um ein Netzwerk überwiegend auf Polyurethan- Basis sowie löslichen oder unlöslichen Komplexen aus Pflanzenprotein und Polysaccharid.
[0302] Neben der oben beschriebenen Polyharnstoff-Bildung und/oder Polyurethan-Bildung entstehen bei den zuvor beschriebenen Vernetzungsschritten aufgrund der Reaktivität der Polyisocyanate Nebenprodukte, beispielsweise Harnstoff, Allophanat, Biuret, Uretidion, Carbodiimid, Uretonimin, etc., wie sie beschrieben sind in M.F. Sonnenschein, Introduction to Polyurethane Chemistry, Polyurethanes: Science, Technology, Markets, and Trends, First Ediiton, 2015, John Wiley & Sons, Seiten 105 bis 126, deren diesbezügliche Offenbarung in vollem Umfang in die vorliegende Beschreibung übernommen wird. Diese Nebenprodukte sind Bestandteil der Kapselhülle bzw. Kapselwand.
[0303] Durch den Aufbau der Kapselwand, basierend auf mehreren einzelnen definierten und alternierenden Vernetzungsmatrices bzw. Vernetzungseinheiten, ist es möglich, besonders stabile Mikrokapseln mit hervorragender sensorischer Performance herzustellen, während gleichzeitig eine deutliche Reduzierung der Hüllenbestandteile möglich ist.
[0304] Neben den oben aufgeführten Hauptbestandteilen kann die Kapselhülle optional ein Schutzkolloid und/oder optional ein weiteres Vernetzungsmittel umfassen.
[0305] Besonders vorteilhaft ist, wenn die Pflanzenprotein-basierte Mikrokapsel Hyaluronsäure umfasst. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass hierdurch die Stabilitätseigenschaften der Pflanzenprotein-basierten Mikrokapsel deutlich verbessert werden können. Zudem weisen solche Pflanzenprotein-basierte Mikro-kapseln überraschenderweise verbesserte sensorische Eigenschaften auf. Es wurde weiterhin gefunden, dass zur Herstellung dieser Pflanzenprotein-basierten Mikro-kapseln, die Hyaluronsäure umfassen, die Mengen eingesetzter Polyisocyanate verringert werden kann.
[0306] In einer bevorzugten Variante gemäß dem zweiten Aspekt liegen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in Form einer Dispersion oder Slurry vor, bei der die Mikrokapseln in der externen wässrigen Phase dispergiert sind. Der Gewichtsanteil der Mikrokapseln in der Dispersion oder Slurry liegt bei etwa 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere bei etwa 25 bis 55 Gew.-%, stärker bevorzugt bei etwa 33 bis 50 Gew.-%.
[0307] Überraschenderweise weist die Pflanzenprotein-basierte Mikrokapsel, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, trotz Verringerung des Polyisocyanat- Gehaltes in der Mikrokapselwand eine vergleichbare Stabilität und einen vergleichbaren Gehalt an ungewollt austretendem Parfümöl wie Mikrokapseln des Standes der Technik auf.
[0308] Aufgrund der hervorragenden Stabilität und eines hervorragenden Freisetzungsvermögens der Mikrokapseln und der Möglichkeit, mit den erfindungsgemäßen Mikrokapseln ein breites Spektrum an hydrophoben Wirkstoffen zu verkapseln, sind die Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung für einen breiten Anwendungsbereich zur Beduftung und Aromatisierung einsetzbar.
[0309] Die erfindungsgemäße Mikrokapsel ist darüber hinaus eine universelle Kapsel, mit der nach heutigem Stand ein breites Spektrum an Duft- oder Aromastoffen verkapselt werden kann, selbst Duft- oder Aromastoffen, die eine Aldehyd-, Carbonsäure- oder Ester- Funktionalität aufweisen, so dass keine Restriktionen gegen einzelne Wirkstoffe vorhanden sind.
[0310] Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere ihrer Stabilität und der gezielten Freisetzung der Wirkstoffe eignen sich die erfindungsgemäßen Pflanzenprotein- basierten Mikrokapseln für ein weites Anwendungsspektrum und insbesondere zur Verwendung in Haushaltsprodukten, Textilpflegeprodukten, Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern, Scent Lotion und Duftverstärkern, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Agrarprodukten, pharmazeutischen Produkten, oder Druckbeschichtung für Papier und dergleichen.
[0311] Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einem weiteren Aspekt die Verwendung der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln oder einer Dispersion der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln (Mikrokapsel-Slurry) zur Herstellung von Haushaltsprodukten, Textilpflegeprodukten, Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern, Scent Lotion und Duftverstärkern in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Agrarprodukten, pharmazeutischen Produkten oder Druckbeschichtung für Papier beschrieben. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Mikrokapseln zum Einschluss von hydrophoben Duftstoffen oder Aromastoffen, die in verschiedenen Haushalts- und Textilpflegeprodukten eingesetzt werden können.
[0312] Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung Haushaltsprodukte, Textilpflegeprodukte, Waschmittel, Weichspüler, Reinigungsmittel, Scent Booster, Scent Lotion und Duftverstärker, Kosmetika, Körperpflegeprodukte, Agrarprodukte, pharma- zeutische Produkte oder Druckbeschichtung für Papier und dergleichen, die die erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln oder eine Dispersion der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln umfassen.
[0313] Der Anteil an Mikrokapseln in den zuvor genannten Produkten liegt bei 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes, vorzugsweise bei 0,2 bis 5 Gew.-%.
[0314] Die Erfindung betrifft weiterhin eine Mikrokapsel-Slurry, umfassend eine erfindungsgemäße Mikrokapsel in Kombination mit einem Verdicker und/oder einem Konservierungsmittel.
Ausführungsbeispiele
[0315] Die erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln und ihre vorteilhaften Eigenschaften werden anhand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben.
[0316] Die nachfolgenden Stabilitätsdaten beziehen sich auf einen Test bei 40 °C in einer handelsüblichen Formulierung, wie Scent Booster oder Weichspüler.
[0317] Es wurden erfindungsgemäße vegane Mikrokapseln mit verschiedenen Pflanzenproteinen hergestellt, nämlich Erbsenprotein, Hanfprotein, Sojaprotein, Sonnenblumenprotein und Kürbisprotein. Beispielhaft wird nachfolgend die Herstellung mit Erbsenprotein erläutert.
[0318] Das Erbsenprotein kann Pea protein Nutralys® F858F (Roquette). Das Sojaprotein kann, muss aber nicht Soya Protein Isolate SolPro 921 (Solbar Ningbo Technology Co., Ltd.) sein. Das Hanfprotein kann, muss aber nicht Hemp Protein 50 (All Organic Treasures GmbH) sein. Das Kürbisprotein kann, muss aber nicht Pumpkin Protein 60 (All Organic Treasures GmbH) sein.
[0319] Die nicht-wässrige interne Phase umfasst als Polyisocyanat ein Gemisch bestehend aus TAKENATE™ D-120N, STABIO D370N und Desmodur N 3400. Diese drei Polyisocyanate wurden jeweils zu gleichen T eilen eingesetzt. Neben dem Erbsenprotein umfasst die wässrige externe Phase Tannin, CMC und Glycerin (86,5% in Wasser). Der pH-Wert der wässrigen externen Phase wurde mit Ameisensäure auf 3,3 eingestellt. Nach der Emulsionsbildung wurde Hyaluronsäure sowie Maltodextrin und DABCO zugegeben. Im letzten Schritt erfolgte das Aushärten bei 70 °C über einen Zeitraum von 3 Stunden.
[0320] Besonders stabile Mirkokapseln können erhalten werden, wenn das Aushärten bei einer Temperatur zwischen 70 °C und 80 °C über einen Zeitraum von 2 Stunden is 4 Stunden erfolgt. [0321] Möglich kann insbesondere auch sein, 2 Stunden bei 80 °C auszuhärten, um auf diese Weise besonders stabile Mikrokapseln mit sehr guten sensorischen Eigenschaften zu erhalten.
[0322] Der Anteil an freiem Öl wurde in Isopropanol gemessen, d.h. eine definierte Menge der Mikrokapsel-Slurry wurde mit Isopropanol versetzt, 30 Sekunden gerührt und eine Probe daraus entnommen. Die entnommene Probe wurde mittels GC-MS gemessen. Das Ergebnis gibt an, wieviel des verkapselten Öls in das Isopropanol übergegangen ist, bzw. nicht vollständig verkapselt wurde. Der Gehalt an freiem Öl gibt also einen Anhaltspunkt, ob der Verfahren an sich funktioniert hat, d.h. das Parfümöl vollständig eingekapselt wurde und/oder ob die Kapselhülle stabil genug ist, um ein Ausbluten des Parfümöls in Isopropanol zu verhindern. Dabei gelten Werte kleiner 1 % als Indikator für eine erfolgreiche Verkapselung und eine stabile Kapselhülle.
[0323] Beispiel 1 : Stabilität der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln in der Anwendung
[0324] Die Stabilität von erfindungsgemäßen Mikrokapseln und Mikrokapseln gemäß dem Stand der Technik, die wie zuvor beschrieben oder analog hergestellt wurden, wurde in der Zielanwendung gemessen. Der Stabilitätstest wurde mittels eines repräsentativen Softeners (Weichspülers) durchgeführt, in den die Mikrokapsel-Slurry in einer Menge von 1 Gew.-% eingearbeitet wurde und jeweils bei Raumtemperatur und bei 40 °C gelagert wurde. Nach definierten Zeitabständen wurden Proben daraus entnommen und die Stabilitäten gemessen. Die Identifizierung der Duft-Bestandteile basiert auf einer betriebsinternen Datenbank sowie im Handel erhältlichen analytischen Datenbanken von Duftformeln. Daraus ergibt sich eine Prozentangabe des in der Kapsel verbliebenen Parfümöls. Ein Ergebnis von beispielsweise 98 % bedeutet, dass 2 % der ursprünglich eingesetzten Menge an Parfümöl nicht mehr in der Kapsel sind.
[0325] In den nachstehend gezeigten Tabellen sowie Figuren sind die gängigen Abkürzungen „d“ für „Tag“ und „w“ für „Woche“ verwendet worden.
[0326] Aus der nachstehend gezeigten Tabelle 1 ist erkennbar, dass die erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln, die unter Verwendung von ausschließlich aliphatischen Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel hergestellt wurden, deutlich bessere Stabilitäten gegenüber solchen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln aufweisen, bei denen aromatische und aliphatischen Polyisocyanate eingesetzt wurden. [0327] Tabelle 1 :
[0328] Die Ergebnisse gemäß Tabelle 1 sind auch in der Figur 1 dargestellt.
[0329] Zudem ist aus den in Tabelle 1 gezeigten Stabilitätsdaten und -vergleichen entnehmbar, dass ausnahmslos alle eingesetzten Pflanzenproteine, also sowohl Erbsenprotein, Sonnenblumenprotein, Kürbisprotein und Hanfprotein zu erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln führen, die sehr gute Stabilitätseigenschaften aufweisen. Dies ist bei Verwendung tierischer Proteinen, wie anhand des Beispiels Gelatine gezeigt werden kann, nicht der Fall. Die Stabilitäten von Gelatine-haltigen Mikrokapseln sind im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Mikrokapseln bei der ausschließlichen Verwendung aliphatischer Polyisocyanate reduziert.
[0330] Tabelle 2: [0331] In der vorstehend dargestellten Tabelle 2 ist das „Polyisocyanat 1“ TAKENATE™ D- 120N. Beim „Polyisocyanat 2“ handelt es sich um STABIO D370N. „Polyisocyanat 3“ ist Desmodur N 3400 und „Polyisocyanat 4“ ist 100741 Desmodur 44 M Flakes. Bekanntlich handelt es sich bei Letzterem um ein aromatisches Polyisocyanat. Die gezeigten Stabilitäten beziehen sich dabei allesamt auf Erbsenprotein-basierten, die wie vorstehend beschrieben, erhalten wurden.
[0332] Aus den Daten gemäß Tabelle 2 ist ableitbar, dass Pflanzenprotein-basierte Mikrokapseln, die bei der Verwendung nur eines und zwar ausschließlich aromatischen Polyisocyanats als Vernetzer (Polyisocyanat 4) äußert schlechte Stabilitäten aufweisen. Deutlich verbesserte Stabilitäten der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln sind hingegen erreichbar, wenn aliphatische Polyisocyanate (Polyisocyanat 2 bzw. Polyisocyanat 3) eingesetzt werden. Überraschenderweise können beste Ergebnisse hinsichtlich Stabilität erzielt werden, wenn ein cycloaliphatisches Poly-isocyanat (Polyisocyanat 1) als Vernetzungsmittel zur Herstellung Pflanzenprotein-basierter Mikrokapseln eingesetzt wird. Dies gilt insbesondere auch im Hinblick auf Langzeitstabilitäten, also Stabilitäten über einen Zeitraum von 4 Wochen.
[0333] Weiterführende Untersuchungen hinsichtlich der Stabilitäten der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln wurden auch im Hinblick auf die Verwendung von Polyisocyanatmischungen als Vernetzungsmittel vorgenommen. Die Daten bzw. Ergebnisse hierzu sind in der nachfolgend dargestellten Tabelle 3 gezeigt. In Analogie zu den vorstehenden Ausführungen ist das in der Tabelle 3 benannte „Polyisocyanat 1“ TAKENATE™ D-120N. „Polyisocyanat 2“ ist STABIO D370N. „Polyisocyanat 3“ ist Desmodur N 3400 und „Polyisocyanat 4“ ist Desmodur 44 M Flakes. Die gezeigten Stabilitäten beziehen sich dabei allesamt auf Erbsenprotein-basierten Mikrokapseln.
[0334] Tabelle 3: [0335] Überraschenderweise wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass sehr gute Stabilitäten der erfindungsgemäßen Pflanzenproteinbasierten Mikrokapseln auch dann erhalten können, wenn (wie oben in Tabelle 2 gezeigt) ausschließlich aliphatische Isocyanate eingesetzt werden. Die Stabilität nimmt entsprechend ab, sobald auch nur anteilig bzw. teilweise ein aromatisches Isocyanat verwendet wird. Daher ist erfindungswesentlich, dass als Vernetzungsmittel im Schritt (i) mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat verwendet wird und insbesondere auch, dass keine aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden.
[0336] Weiterhin wurde überraschend festgestellt, dass besonders gute Stabilitäten der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln dann erhalten werden, wenn zwei aliphatische Isocyanate, insbesondere ein cycloaliphatisches (Polyisocyanat 1) und ein aliphatisches (Polyisocyanat 2 bzw. Polyisocyanat 3) Polyisocyanat eingesetzt werden.
[0337] Aufgrund der Tatsache, dass die sensorische Performance, also die Duft- oder Riechstofffreisetzung bei dem Polyisocyanat 1 weniger gut ist, können bei der Verwendung eines Gemisches aus zwei oder mehr Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel, wobei eines davon ein cycloaliphatisches und eines davon ein aliphatisches Polyisocyanat ist, sehr gute Stabilitäten bei gleichzeitig sehr guten sensorischen Eigenschaften erreichbar sein. Somit ist in Zusammenschau der beiden Faktoren Stabilität und Sensorik die Verwendung von zwei oder mehr Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel bei der Herstellung Pflanzenproteinbasierter Mikrokapseln bevorzugt. Weiterhin vorteilhaft an der Verwendung von zwei oder mehr Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel gegenüber nur einem aliphatischen Vernetzungsmittel ist, dass die so hergestellten erfindungsgemäßen Pflanzenprotein- basierten Mikrokapseln besser biologisch abbaubar sind und überdies insgesamt verringerte Mengen an Polyisocyanaten eingesetzt werden müssen.
[0338] Auch die Verwendung von drei Polyisocyanaten, wie in der nachstehend gezeigten Tabelle 4 dargestellt ist, kann zu sehr stabilen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln gemäß vorliegender Erfindung führen.
[0339] Bei der Verwendung eines Gemisches, bestehend aus drei Polyisocyanaten, werden besonders gute Stabilitäten werden erzielt, wenn wenigstens ein cycloaliphatisches Polyisocyanat enthalten ist. Zur verbesserten Sensorik und Bioabbaubarkeit ist wenigstens ein aliphatisches Polyisocyanat vorhanden.
[0340] Bei Mengenverhältnissen der drei Polyisocyanate von 60:20:20, wie in Tabelle 4 gezeigt, können insbesondere verbesserte sensorische Eigenschaften sowie verbesserte biologische Abbaubarkeit dann erhalten werden, wenn ein cycloaliphatisches Polyisocyanat und ein aliphatisches Polyisocyanat jeweils in gleichen Mengen und ein weiteres aliphatisches Polyisocyanat in der dreifachen Menge bezogen auf das cycloaliphatische Polyisocyanat (folglich ein Mengenverhältnis von 20:60:20, siehe letzte Spalte der Tabelle 4) eingesetzt werden.
[0341] Im Rahmen der Erfindung können hierin angegebene Molverhältnisse auch durch Mengenverhältnisse ersetzt werden und umgekehrt.
[0342] Sehr gute Ergebnisse hinsichtlich Stabilität und Sensorik werden überraschenderweise dann erzielt, wenn drei Polyisocyanate zu gleichen Teilen, bezogen auf die jeweiligen Mengen, eingesetzt werden.
[0343] Tabelle 4:
[0344] In Analogie zu den vorstehenden Ausführungen ist das in der Tabelle 4 benannte „Polyisocyanat TAKENATE™ D-120N. Beim „Polyisocyanat 2“ STABIO D370N. „Polyisocyanat 3“ ist Desmodur N 3400 und „Polyisocyanat 4“ ist 100741 Desmodur 44 M Flakes. Die gezeigten Stabilitäten be-ziehen sich dabei allesamt auf Erbsenprotein-basierten Mikrokapseln.
[0345] Die Entwickler haben weiterhin herausgefunden, dass die Stabilität der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierter Mikrokapseln auch durch die Zugabe weiterer Substanzen positiv beeinflusst werden kann. So wurde überraschend herausgefunden, dass die Zugabe von Hyaluronsäure, insbesondere die Zugabe von Hyaluronsäure nach dem Schritt des Emulgierens deutliche positive Auswirkung auf die Stabilität der hergestellten Mikrokapseln hat, wie in nachstehend dargestellter Tabelle 5 gezeigt ist. In der Tabelle 5 beziehen sich die Prozentangaben der Isocyanate auf den Gesamtanteil an Wandbildner in der Pflanzenprotein-basierten Mikrokapsel. [0346] Tabelle 5:
[0347] Die Zugabe von Hyaluronsäure wirkt sich demnach positiv auf die Stabilität aus, wobei bemerkenswerter Weise weniger Polyisocyanate als Vernetzungsmittel benötigt werden. Somit ist die Verwendung von Hyaluronsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung Pflanzenprotein-basierter Mikrokapseln auch dahingehend vorteilhaft, dass die erhaltenen Mikrokapseln eine verbesserte biologische Abbaubarkeit aufweisen. Zudem verbessert die Verwendung von Hyaluron-säure die sensorischen Eigenschaften.
[0348] Die Ergebnisse gemäß Tabelle 5 sind auch in der Figur 5 gezeigt.
[0349] Ergebnisse zu weitergehenden Untersuchungen hinsichtlich Stablitätsverhalten erfindungsgemäßer Pflanzenprotein-basierter Mikrokapseln sind in Tabelle 6 gezeigt.
;0350] Tabelle 6: [0351] Die Ergebnisse gemäß Tabelle 6 sind auch in der Figur 7 dargestellt.
[0352] So wurde überraschend festgestellt, dass auch die weitere Zugabe von Glycerin zu Erbsenprotein-basierten Mikrokapsel, die bereits Hyaluronsäure enthalten (siehe oben) einen positiven Effekt auf die Stabilität der erfindungsgemäßen Mikrokapseln hervorruft. Besonders vorteilhaft ist an der Zugabe von beidem, Glycerin und Hyaluronsäure, dass die Mengen an Polyisocyanat verringert werden können. Die Bioabbaubarkeit nimmt zu, wenn die Menge an Isocyanat (Vernetzer) abnimmt.
[0353] Hinsichtlich der eingesetzten Pflanzenproteine sind in Bezug auf die Stabilitäten der jeweils erhaltenen Mikrokapseln Erbsenprotein, Sonnenblumenprotein, Hanfprotein und Kürbisprotein im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt. Entsprechende gute Stabilitäten dieser vier bevorzugten Pflanzenproteine wurden gegenüber anderen Pflanzenproteinen erzielt. Hohe Stabilitäten wurden auch mit Sojaprotein und Favabohnenprotein erzielt, wie anhand der nachstehend gezeigten Tabelle 7 sowie der Figur 4 entnommen werden kann.
[0354] Tabelle 7:
[0355] Beispiel 2: Sensorische Evaluierung der erfindungsgemäßen Pflanzenproteinbasierten Mikrokapseln
[0356] Die sensorische Evaluierung wurde wie folgt durchgeführt: Die o.g. Mikrokapseln wurden jeweils mit einer Slurrykonzentration von 0,4 Gew.-% (Parfüm Tomcap) in einen Weichspüler eingearbeitet und dann verwaschen. Bei einer Beladung der Kapseln mit 17,5 % Parfümöl (+ 17,5 % Pflanzenöl = Gesamtbeladung 35 %) und einer Dosierung von 0,4 % Kapselslurry ergibt sich daraus eine Dosierung an reinem Parfümöl von 0,07 % Parfümöl im Weichspüler als Vergleich. 30 g des Weichspülers wurden für 2 kg Waschgut einschließlich der Terry-Towels verwendet. Die Waschanleitung war wie folgt: Das Waschgut einschließlich derTerry-Towels (Baumwolltuch) wurde in die Waschmaschine gegeben und der Weichspüler wurde in das Weichspülerfach gegeben. Das Waschprogramm „Express 20; 900 U/rnin wurde gestartet. Danach wurden die Terry-Towels über Nacht bei Raumtemperatur trocknen gelassen.
[0357] 16 T estpersonen haben die Duftintensität der T erry-T owels nach dem Waschen durch paarweisen Vergleichstest gegen einen entsprechenden Gehalt an freiem Parfümöl im Weichspüler auf einer Skala von 1 (kein Geruch) bis 9 (sehr starker Geruch) beurteilt.
[0358] Die Duftfreigabe erfolgte dabei in drei Schritten. Der erste Schritt beschreibt das Abriechen eines unbehandelten Tuches. Der zweite Schritt beschreibt das Abriechen eines leichtgekneteten Tuches; dafür wurde das Tuch leicht mechanisch belastet, indem es mehrfach zwischen den Händen hin und her bewegt wurde und somit die Kapseln brachen. Der dritte Schritt beschreibt das Abriechen, nachdem die Tücher stark gerieben wurden und somit die Kapseln brachen. Nach jedem Schritt wurde die Duftintensität bewertet.
[0359] Die Ergebnisse der sensorischen Evaluierung sind in Tabelle 8 gezeigt.
[0360] Generell ist festzuhalten, dass bevorzugt eingesetzte Pflanzenproteine, wie Erbsenprotein, Kürbisprotein, Sonnenblumenprotein und Hanfprotein je die Bereitstellung erfindungsgemäßer Pflanzenprotein-basierter Mikrokapseln ermöglichen, wobei stets gute sensorische Eigenschaften erzielbar sind (vergleiche hierzu auch Figur 3). Entsprechend dem erfindungswesentlichen Kerngedanken sind die sensorischen Eigenschaften jener Pflanzenprotein-basierter Mikrokapseln besser, wenn aliphatische Polyisocyanate als Vernetzungsmittel eingesetzt werden (siehe Tabelle 8, Zeilen 2 und 8).
[0361] Tabelle 8: [0362] Die Ergebnisse gemäß Tabelle 8 sind auch in der Figur 2 dargestellt.
[0363] Entsprechend den vorstehenden Ausführungen, wurde überraschend herausgefunden, dass sich die Zugabe von Hyaluronsäure bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln mit mindestens einem aliphatischen Polyisocyanat als Vernetzer, auf die sensorischen Eigenschaften positiv auswirken. Dabei ist besonders überraschend aufgefallen, dass sich gute sensorische Eigenschaften durch Zugabe von Hyaluronsäure erzielen lassen und die Menge an Isocyanat gleichzeitig verringerbar ist (siehe nachstehende Tabelle 9, Zeilen 5 und 6). Durch eine derartige Reduzierung an Polyisocyanat kann die Bioabbaubarkeit verbessert werden.
[0364] Tabelle 9:
[0365] Die Ergebnisse gemäß Tabelle 9 sind auch in der Figur 6 dargestellt.
[0366] Dies wurde analog im Zusammenhang mit der Zugabe von Glycerin und Hyaluronsäure überraschend herausgefunden (siehe nachstehend gezeigte Tabelle 10, Zeilen 8 und 9).
[0367] Entsprechend den vorstehenden Ausführungen, wurde überraschend herausgefunden, dass sich die Zugabe von Hyaluronsäure und Glycerin bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln mit mindestens einem aliphatischen Polyisocyanat als Vernetzer, auf die sensorischen Eigenschaften positiv auswirken. Dabei ist besonders überraschend aufgefallen, dass sich gute sensorische Eigenschaften durch Zugabe von Hyaluronsäure und weiterhin Glycerin erzielen lassen und die Menge an Isocyanat gleichzeitig verringerbar ist (siehe nachstehende Tabelle 10, Zeilen 8 und 9). Durch eine derartige Reduzierung an Polyisocyanat kann die Bioabbaubarkeit verbessert werden. [0368] Die Ergebnisse gemäß Tabelle 10 sind auch in der Figur 8 dargestellt.
[0369] Tabelle 10:
[0370] Beispiel 3: Weitere Ergebnisse zu Stabilitäten der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln in der Anwendung sowie weitere sensorische Evaluierungen der erfindungsgemäßen Pflanzenprotein-basierten Mikrokapseln
[0371] Erfindungsgemäße Pflanzenprotein-basierte Mikrokapseln mit sehr guten Stabiltätseigenschaften und sehr guter Sensorik sind jedoch nicht auf Erbsenprotein beschränkt. Vielmehr wurde überraschend herausgefunden, dass auch die Mikrokapseln, die unter Verwendung von Sojaprotein, Hanfprotein oder Kürbisprotein anstelle von Erbsenprotein hergestellt wurden, sehr gute sensorische Eigenschaften und sehr gute Stabilitätseigenschaften aufweisen, die die Stabilitäten sogar übertreffen können, wie anhand der nachstehend gezeigten Tabellen 11 und 12 ersichtlich ist.
[0372] Tabelle n :
[0373] Die Ergebnisse gemäß Tabelle 11 sind auch in der Figur 9 dargestellt.
[0374] Erfindungsgemäße Pflanzenprotein-basierte Mikrokapseln mit sehr guten Stabiltätseigenschaften und sehr guter Sensorik sind jedoch nicht auf Erbsenprotein beschränkt. Vielmehr wurde überraschend herausgefunden, dass auch die Mikrokapseln, die unter Verwendung von Sojaprotein, Hanfprotein oder Kürbisprotein anstelle von Erbsenprotein hergestellt wurde, sehr gute sensorische Eigenschaften und sehr gute Stabilitätseigenschaften aufweisen, die die Stabilitäten sogar übertreffen, wie anhand der nachstehend gezeigten Tabellen 11 und 12 ersichtlich ist.
[0375] Tabelle 12:
[0376] Die Ergebnisse gemäß Tabelle 12 sind auch in der Figur 10 dargestellt.
[0377] Es wurde überraschend herausgefunden, dass Mikrokapseln mit besonders guter Sensorik erhalten werden können, wenn das mindestens eine erste Polysaccharid und/oder das mindestens eine weitere Polysaccharid ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Hyaluronsäure, Carragenaan, Gellan Gum, Agar Agar, Alginat, Xanthan, wie anhand nachstehender Tabeller ersichtlich ist. [0378] Tabelle 13:
[0379] Die Ergebnisse gemäß Tabelle 13 sind auch in der Figur 11 dargestellt.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung einer Pflanzenprotein-basierten Mikrokapsel, welches die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge umfasst:
(i) Bereitstellen einer internen nicht-wässrigen Phase, umfassend mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und mindestens einen hydrophoben Wirkstoff sowie optional mindestens ein weiteres Vernetzungsmittel;
(ii) Bereitstellen einer externen wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Pflanzenprotein, vorzugsweise Hanfprotein, Kürbisprotein, Sojaprotein, Sonnenblumenprotein, Erbsenprotein; und optional mindestens ein erstes Polysaccharid und/oder mindestens ein weiteres Vernetzungsmittel und/oder mindestens ein Polyhydroxyphenol und/oder mindestens ein Schutzkolloid, und weiterhin optional Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Phase auf einen pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes des Pflanzenproteins;
(iii) Emulgieren bzw. Dispergieren der internen nicht-wässrigen Phase in der externen wässrigen Phase, optional in Gegenwart mindestens eines Stabilisators und/oder mindestens eines Emulgators, unter Erhalt einer Öl-in-Wasser-Emulsion bzw. - Dispersion;
(iv) Optional Zugabe mindestens eines weiteren Polysaccharids und/oder mindestens eines weiteren Pflanzenproteins;
(v) Erste Vernetzung unter Erhalt einer Mikrokapsel-Slurry;
(vi) Aushärten der Mikrokapsel-Slurry bei einer Temperatur von mindestens 60 °C und optional Zugabe eines weiteren Polysaccharids und/oder eines weiteren Pflanzenproteins;
(vii) Abkühlen und optional weitere Vernetzung durch Zugabe mindestens eines weiteren Vernetzungsmittels; und
(viii) Optional Abtrennen der Mikrokapseln von der Mikrokapsel-Slurry und gegebenenfalls Trocknen der Mikrokapseln oder Einstellen der Viskosität der Mikrokapsel-Slurry durch Zugabe mindestens eines Verdickungsmittels. Verfahren nach Anspruch 1 , worin mindestens eines der aliphatischen Polyisocyanate oder das eine aliphatische Polyisocyanat ein cycloaliphatisches Polyisocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Menge Polyisocyanat insgesamt, bezogen auf die Menge an Wandbildner, 10 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt 20 bis 50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gewichtsprozent beträgt, oder wobei die Gesamtmenge der als Vernetzungsmittel eingesetzten Polyisocyanate zusammen 0,5% bis 4%, vorzugsweise 1% bis 3%, besonders bevorzugt 1 ,5% bis 2,5% bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an hydrophobem Wirkstoff, vorzugsweise Duft- oder Riechstoff insbesondere im Kern der Kapsel beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polysaccharid oder das mindestens eine weitere Polysaccharid Hyaluronsäure ist oder worin das Polyhydroxyphenol ein Tannin ist. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Menge an Hyaluronsäure bezogen auf die Menge an Wandbildner 1 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt 2 bis 13 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 2,5 bis 6 Gewichtsprozent beträgt. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin im Schritt (i) eine interne nicht-wässrigen Phase bereitgestellt wird, umfassend ein aliphatisches Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und ein cycloaliphatisches Polyisocyanat als Vernetzungsmittel, wobei das aliphatische Polyisocyanat und das cycloaliphatische Polyisocyanat in einem jeweiligen Molverhältnis von 85:15 bis 15:85 verwendet werden. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin im Schritt (i) eine interne nicht-wässrigen Phase bereitgestellt wird, umfassend zwei verschiedene aliphatisches Polyisocyanate als Vernetzungsmittel, wobei die beiden aliphatischen Polyisocyanate in einem jeweiligen Molverhältnis von 85:15 bis 15:85 verwendet werden. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin im Schritt (i) eine interne nicht-wässrigen Phase bereitgestellt wird, umfassend drei Vernetzungsmittel, wobei die drei Vernetzungsmittel voneinander verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate sind, wobei vorzugsweise mindestens ein cycloaliphatisches Polyisocyanat und mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat vorhanden sind, wobei die drei Polyisocyanate jeweils in Mengen von 20% bis 60% bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Polyisocyanate zusammen verwendet werden. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin im Schritt (i) wenigstens ein weiteres Vernetzungsmittel und/oder im Schritt (ii) und/oder im Schritt (vii) ein weiteres Vernetzungsmittel zugegeben wird, wobei das mindestens eine weitere Vernetzungsmittel und/oder das weitere Vernetzungsmittel je ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Transglutaminase, Peroxidase, sekundären Pflanzenstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Polyphenolen, Polyhydroxyphenole, insbesondere Tannin, Gallussäure, Ferulasäure, Hesperidin, Zimtaldehyd, Vanillin, Carvacrol, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Vernetzungsmitteln. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin der mindestens eine hydrophobe Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Duft- oder Riechstoffen, Aromastoffen, Cooling Agents, TRPV1- und TRPV3-Modulatoren, Substanzen, die einen scharfen Geschmack oder eine Wärme oder Hitzeempfindung auf Haut oder Schleimhäuten oder ein Prickel- bzw. Kribbelgefühl im Mund- oder Rachenraum hervorrufen oder Wirkstoffe mit stechender oder beißender oder adstringierender Wirkung, Pestiziden, Bioziden, Insektiziden, einer Substanz aus der Gruppe der Repellentien, Lebensmittel-Additiven, kosmetischen Wirkstoffen, pharmazeutischen Wirkstoffen, Agrochemikalien, Farbstoffen, Farbstoffen, Farbstoff- Precursoren; Leuchtfarbe, optischen Aufhellern, Lösungsmitteln, Wachsen, Silikonölen, Schmierstoffen, Druckbeschichtung für Papier sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Wirkstoffen. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin das mindestens eine erste Polysaccharid und/oder das mindestens eine weitere Polysaccharid ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus unverdaulichen Fasern und Ballaststoffen, insbesondere unlöslichen Ballaststoffen, insbesondere Cellulose, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, insbesondere quaternierte Hydroxyethylecellulose, Carboxymethylcellulose (CMC) und mikrokristalline Cellulose (MCC), Hemicellulosen, Lichenin, Chitin, Chitosan, Lignin, Xanthan, pflanzliche Fasern, insbesondere Getreidefasern, Kartoffelfasern, Apfelfasern, Citrusfasern, Bambusfasern, extrahierte Zuckerrübenfasern; Haferfasern und löslichen Ballaststoffen, insbesondere Inulin, insbesondere nativem Inulin, hochlöslichem Inulin, granuliertem Inulin, high performance Inulin, Pektine, Alginate, Agar, Traganth, Carrageen, Gummi arabicum, Konjakgummi, Gurdian (Paramylon) Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl, Xanthan, Raffinose, Xylose, Polydextrose und Lactulose;
Stärken, insbesondere Stärke aus Weizen, Kartoffeln, Mais, Reis, Tapioka und Hafer, chemisch, mechanisch und/oder enzymatisch modifizierte Stärke; und Stärkederivate, z.B. Dextrine oder Maltodextrine, insbesondere Dextrine und Maltodextrine aus Weizen, Kartoffeln, Mais, Reis und Hafer, insbesondere Maltodextrine DE8-10, DE17-20, DE18-20, Cyclodextrine, Oligosacchariden, insbesondere Oligofructose; und Zuckeralkoholen, insbesondere Sorbit, Mannit, Isomalt, Maltit, Maltilol-Sirup, Lactit, Xylit, Erythrit;
Gellan; Glucose,
Glykosaminoglykane, insbesondere Hyaluronsäure sowie Mischungen aus den vorgenannten Polysacchariden. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , worin das mindestens eine Pflanzen protein oder das mindestens eine weitere Pflanzenprotein ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Proteinisolaten, pflanzlichen Proteinen in Form von Fraktionen, partiellen oder vollständigen Hydrolysaten oder durch physikalischchemische Prozesse oder fermentative oder enzymatische Behandlung der Proteine hergestellten Zwischenprodukten, insbesondere Pflanzenproteinen der Gruppe, die besteht aus: Getreide, insbesondere Weizen, Gerste, Roggen, Dinkel, Gluten, insbesondere Weizengluten, Raps, Reis, Kartoffeln, Mais, Soja, Bohnen, Kichererbsen, Linsen, Lupinen, Erdnuss, Alfalfa, Favabohnen, Erbsen, Hanf, Kürbis und Sonnenblumen, weiteren Proteinen aus essbaren Pflanzen, Chitosan sowie Mischungen daraus. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, worin das mindestens eine Schutzkolloid ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus
Diolen, insbesondere Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, isomeres Butandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, und
Polyolen, vorzugsweise Triole, insbesondere Glycerin sowie dessen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte, Trimethylolpropan sowie dessen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte, Polyvinylalkohol (PVOH) und dessen Derivate, insbesondere Ammonium- oder Sulfonat-funktionalisierte Polyvinylalkohole, Polyphenole, vorzugsweise 1 ,3,5-Trihydroxybenzol, Polysaccharide, insbesondere Glucose, Stärken oder chemisch, mechanisch und/oder enzymatisch modifizierte Stärken, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, insbesondere quaternierte Hydroxyethylecellulose, und Carboxymethylcellulose,
Polyvinylpyrrolidon, Maleinsäurevinylcopolymeren, Natriumlignosulfonaten, Maleinsäurenanhydrid/Styrolcopolymeren, Ethylen/Maleinsäureanhydridcopolymeren, Copolymeren von Ethylenoxid, Propylenoxid und Säureester von polyethoxyliertem Sorbit, Natriumdodecylsulfat, pflanzliche Polymere, insbesondere Gummi Arabicum (Typ Senegal und Typ Seyal), Proteine, Olibanumharz, Schellack, Lignin, Chitosan, Saponin, sowie Mischungen aus den vorgenannten Verbindungen; und/oder das Schutzkolloid in Kombination mit Stärke eingesetzt wird. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei im Schritt (v) die erste Vernetzung unter Erhalt einer Mikrokapsel-Slurry durch Zugabe mindestens eines Katalysators erfolgt; wobei der mindestens eine Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Diazobicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Bismuth- Katalysator und Zinn-Katalysator sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, worin die Gesamtmenge der als Polyisocyanate insbesondere in Schritt (i) zugegebenen Vernetzungsmittel 0,5% bis 4%, vorzugsweise 1% bis 3%, besonders 1 ,5 % bis 2,5% bezogen auf die Gesamtmenge an im Schritt (i) eingesetzten hydrophoben Wirkstoff, insbesondere Duftoder Riechstoff beträgt. Mikrokapsel oder Mikrokapsel-Slurry, erhältlich durch das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15. Pflanzenprotein-basierte Mikrokapsel, umfassend oder bestehend aus
(a) einen/einem Kern, umfassend oder bestehend aus mindestens einen/einem hydrophoben Wirkstoff;
(b) eine/einer Kapselhülle, umfassend oder bestehend aus einer Vernetzungsmatrix bzw. Vernetzungseinheiten aus mindestens ein/einem Pflanzenprotein und mindestens einem aliphatischen Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und optional mindestens ein/einem Polysaccharid; sowie optional mindestens ein/einem Schutzkolloid und/oder optional mindestens ein/einem weiteres/weiteren Vernetzungsmittel. Mikrokapsel nach Anspruch 16, worin die Kapselhülle umfasst oder besteht aus: eine/einer Vernetzungsmatrix bzw. Vernetzungseinheiten aus einer Polymerisation und/oder Vernetzung von mindestens einem Pflanzenprotein mit einer Mischung aus den wenigstens zwei unterschiedlichen Vernetzungsmitteln und eine/einer Vernetzungsmatrix oder Vernetzungseinheiten aus einer Polymerisation und/oder Vernetzung von mindestens einem Polysaccharid, mit einer Mischung aus den wenigstens zwei unterschiedlichen Vernetzungsmitteln. Mikrokapsel nach Anspruch 16 oder 17, worin die mindestens zwei Vernetzungsmittel jeweils unterschiedliche aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate sind mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen. Mikrokapsel nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 19, wobei die Gesamtmenge der als Vernetzungsmittel eingesetzten Polyisocyanate zusammen 0,5% bis 4%, vorzugsweise 1% bis 3%, besonders bevorzugt 1 ,5 % bis 2,5% bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an hydrophobem Wirkstoff, vorzugsweise Duft- oder Riechstoff insbesondere im Kern der Kapsel beträgt. Mikrokapsel nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 20, wobei die Mikrokapsel Hyaluronsäure umfasst. Verwendung der Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 21 oder einer Mikrokapsel-Slurry nach Anspruch 16, zur Herstellung von Haushaltsprodukten, Textilpflegeprodukten, Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern oder Duftverstärkern in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Parfümzusammensetzungen, Agrarprodukten, pharmazeutischen Produkten oder Druckbeschichtung für Papier. Haushaltsprodukte, Textilpflegeprodukte, Waschmittel, Weichspüler, Reinigungsmittel, Scent Booster und Duftverstärker, Kosmetika, Körperpflegeprodukte, Parfümzusammensetzungen, Agrarprodukte oder pharmazeutischen Produkte, umfassend Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 16 bis 21 oder eine Mikrokapsel- Slurry nach Anspruch 16.
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