EP4463436A1 - Procédé de préparation d'amines secondaires et/ou tertiaires en présence d'un catalyseur au cuivre dopé au manganèse - Google Patents

Procédé de préparation d'amines secondaires et/ou tertiaires en présence d'un catalyseur au cuivre dopé au manganèse

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Publication number
EP4463436A1
EP4463436A1 EP22850655.6A EP22850655A EP4463436A1 EP 4463436 A1 EP4463436 A1 EP 4463436A1 EP 22850655 A EP22850655 A EP 22850655A EP 4463436 A1 EP4463436 A1 EP 4463436A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
amine
stream
carbon atoms
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22850655.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Ruppin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4463436A1 publication Critical patent/EP4463436A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/55—Cylinders or rings

Definitions

  • the present invention relates to a process for the synthesis of secondary and/or tertiary amines by reaction in the gas phase of a primary or secondary alcohol and/or of a ketone with ammonia or a primary or secondary amine, in the presence of a catalyst comprising copper as the catalytically active metal, doped with manganese.
  • the present invention also relates to the use of such a catalyst for the synthesis of secondary and/or tertiary amines.
  • Amines and in particular alkylamines, are organic compounds with a wide variety of industrial applications. These compounds are used in particular as neutralizing agents, corrosion inhibitors, polymerization and/or crosslinking catalysts, and especially as synthesis intermediates in pharmacy, agrochemistry, electronics and in detergents.
  • Examples of such compounds include:
  • DIPA diisopropylamine
  • Hünig base N-ethyldiisopropylamine
  • DIPA also provides access to diisopropylaminosilane (DIPAS) and other volatile aminosilane derivatives, precursors of choice for the controlled deposition of silicon oxide or silicon nitride films in the manufacture of semiconductor devices;
  • EMA N-ethylmethylamine
  • DMEA N,N-dimethylethylamine
  • DMIPA N,N-dimethylisopropylamine
  • DIPA diisopropylamine
  • MIPA monoisopropylamine
  • This synthesis is usually carried out continuously via gas-phase or liquid-phase processes which lead to the majority or even almost exclusive production of MIPA, the main worldwide application of which remains glyphosate salt.
  • ketones especially acetone
  • alcohols especially isopropanol
  • a high temperature and/or a large excess of nitrogenous reagent can be responsible for the formation of undesirable amino impurities.
  • impurities formed we can note those resulting from secondary reactions of transamination or disproportionation which give rise to the formation of undesired amines.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • DMBIPA N-(1,3-dimethylbutyl)isopropylamine
  • DMA dimethylamine
  • MMA monomethylamine
  • MMA can also react with alcohol or ketone to form secondary amines that are difficult to separate from the desired amines.
  • MMA for the manufacture of secondary amines of the alkylmethylamine type such as N-ethylmethylamine (EMA) or N-isopropylmethylamine
  • EMA N-ethylmethylamine
  • DMA dimethylamine
  • ammonia depending on the reaction: r . , H 3 C
  • DMA In the case of the manufacture of EMA from ethanol, the by-produced DMA can then react with the ethanol to form DMEA with a boiling point very close to that of EMA (36.5 vs 32.6°C) thus making the purification of EMA very complex to achieve the required specifications, especially for electronics applications.
  • Ammonia can also react with ethanol to lead to the underproduction of mono-, di- and/or tri-ethylamines.
  • the object of the present invention is to provide a process for the synthesis of secondary and/or tertiary amines that is simple and industrially viable.
  • the present invention also aims to provide a process for the synthesis of secondary and/or tertiary amines in the gas phase that is easy to implement.
  • Another object of the present invention is to provide a selective process for the synthesis of secondary or tertiary amines, preferably secondary amines.
  • the object of the present invention is to provide an amination catalyst which makes it possible to obtain a satisfactory, or even high, selectivity for secondary or tertiary amines.
  • the aim of the present invention is to provide an amination catalyst which limits, or even avoids, the transamination or disproportionation reactions of amines and thus the formation of amine impurities.
  • the present invention meets all or part of the above objectives.
  • the present inventor has discovered a new process for the preparation of amines using a catalyst making it possible to obtain satisfactory conversion and/or selectivity (s) or even high (s) or improved (s) in secondary and/or tertiary amines.
  • the new catalyst limits or even avoids the formation of amine impurities, in particular those formed by transamination or disproportionation of amines.
  • the reaction thus catalyzed is improved and easy to implement.
  • the secondary and/or tertiary amines formed according to the invention can be purified more easily.
  • the present inventor has also surprisingly discovered a process for the synthesis of highly selective secondary amines, in particular when the catalyst according to the invention is used and the primary and/or tertiary amines co-produced are recycled at the level of the amination step. Such a process makes it possible in particular to achieve a selectivity for secondary amines greater than 90%.
  • the process according to the invention allows the selective synthesis of secondary amines directly from alcohol and/or ketone and ammonia.
  • the present invention relates to a process for preparing secondary and/or tertiary amines comprising an amination step, said amination step being carried out by reacting a primary or secondary alcohol and/or a ketone with ammonia or a primary or secondary amine, in the gas phase and in the presence of a catalyst and hydrogen; said catalyst comprising copper doped (or promoted) with manganese, and the amount of manganese being between 1% and 10% by weight, relative to the total weight of the catalyst.
  • the present invention also relates to the use of a catalyst comprising copper doped with manganese, the manganese being present in an amount of between 1% and 10% by weight relative to the total weight of the catalyst, for the preparation of secondary and/or tertiary amines.
  • the term “catalyst” is understood to mean the catalytic composition comprising the active metals and the dopants (in particular copper and manganese, whatever their form, oxidized or not) as well as the support and any additives.
  • the percentages by weight mentioned below correspond to the catalyst before preactivation or optional activation.
  • copper is the active metal and that manganese is a dopant.
  • dopant (also called “promoter”) is understood to mean a chemical substance or a composition of chemical substances capable of modifying, in particular improving, the catalytic activity of a catalyst.
  • dopant means a chemical substance or a composition of chemical substances making it possible to improve the conversion and/or the selectivity of the catalyzed reaction compared to the catalyst without dopant.
  • nitrogenous reagent means ammonia, primary or secondary amines used as reagents in the amination reaction as according to the invention.
  • “Selectivity” means SA OR the selectivity for the amine (A) produced with respect to the reactants converted, calculated according to the following equation:
  • SA 100 x (Zreagent / Zamine) x (number of moles of desired amine formed / number of moles of reactant converted), with Zamine being the stoichiometric coefficient of the amine and Zreagent being the stoichiometric coefficient of the reactant.
  • the reactant used for the above calculation is the limiting reactant.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a selectivity for secondary amines greater than or equal to 50%, for example between 50% and 90%, preferably between 70% and 90%.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a selectivity for tertiary amines of between 90% and 100%, preferably between 90% and 99%.
  • amino impurity is understood in particular to mean any undesired primary, secondary or tertiary amine and obtained following a parasitic transamination or disproportionation reaction or following self-condensation of the ketone. It is sought in particular to limit, or even to avoid, the formation of these impurities.
  • the catalyst according to the invention comprises copper doped with manganese, the amount of manganese being between 1% and 10% by weight, relative to the total weight of the catalyst.
  • the amount of copper in the catalyst is less than or equal to 60% by weight, relative to the total weight of the catalyst.
  • the amount of copper is between 15% and 60% by weight, relative to the total weight of the catalyst.
  • the amount of copper is in particular between 20% and 60% by weight, preferably between 35% and 50% by weight, more preferably between 40% and 50% by weight, for example between 44% and 48% by weight, by relative to the total weight of the catalyst.
  • the copper may be present in the form of copper oxide(s), preferably in the CuO form.
  • the amount of manganese is between 4% and 10% by weight, more preferably between 4% and 8% by weight, relative to the total weight of the catalyst.
  • the manganese can be present in the form of oxide(s), preferably in the form of manganese dioxide (MnO 2 ) or Mn 3 O 4 .
  • the catalyst may also comprise a support chosen from the group consisting of: alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), titanium dioxide, zirconia, as well as mixtures of two or more of them, preferably alumina and/or silica.
  • the catalyst comprises:
  • said catalyst comprises copper in CuO form and manganese in MnO 2 form and/or in Mn 3 O 4 form. Copper and manganese are in particular present in the form of oxide(s) before activation of the catalyst.
  • said catalyst consists essentially, or even consists, of copper in oxidized form, of manganese in oxidized form, of a support such as alumina or silica and of optional additives.
  • the catalyst comprises:
  • manganese oxides (expressed as MnO 2 ), relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst does not comprise any active metal other than copper (ie whether in elemental form or in the form of an organic or inorganic compound, for example a metal oxide).
  • the catalyst does not comprise any dopant other than manganese (ie whether in the elementary form or in the form of a compound organic or inorganic, for example a metal oxide).
  • said catalyst does not include chromium and/or nickel.
  • the catalyst does not comprise a rare earth.
  • Rare earth means scandium, yttrium and lanthanides such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and dysprosium.
  • the catalyst does not include cerium.
  • the catalyst does not include an element from groups 8, 9 and 10 of the periodic table (formerly group VIII).
  • the catalyst does not include platinum, palladium, ruthenium or rhodium. More particularly, the catalyst according to the invention does not comprise any rare earth or element from groups 8, 9 and 10 of the periodic table.
  • other metal compounds can be included in the catalyst.
  • such compounds mention may be made of molybdenum, tungsten, chromium, vanadium and magnesium. They can be in oxidized form, for example in MoO 2 , WO 2 , Cr 2 O 3 , V 2 O 5 and MgO form.
  • the catalyst can also comprise other additives such as stabilizers and/or shaping aids such as graphite, which are customary in the field of catalysts. Generally, these compounds are included in an amount of between 1% and 15% by weight, relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst is preferably used in the form of pellets with a diameter of between 3 and 6 mm and a length of between 3 and 6 mm.
  • HySat® 200 tab 4.8X4.8 catalyst from Clariant®.
  • the process according to the invention makes it possible in particular to form secondary and/or tertiary alkylamines.
  • the amine formed is of the following general formula (A):
  • Ri represents a linear, branched or cyclic alkyl radical, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 7 carbon atoms and more preferably from 1 to 4 carbon atoms optionally substituted (preferably by an aryl radical such than phenyl);
  • R 2 is chosen from the hydrogen atom and a linear, branched or cyclic alkyl radical, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 7 carbon atoms and more preferably from 1 to 4 carbon atoms optionally substituted (preferably by an aryl radical such as a phenyl); or
  • Ri and R 2 form together and with the nitrogen atom which carries them, a cyclic radical, saturated or partially or totally unsaturated, optionally substituted and which may comprise one or more heteroatoms chosen from oxygen and nitrogen; said cycle possibly comprising a number of vertices comprised between 3 and 9, preferably 5 or 6 vertices;
  • R 3 represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon chain, aromatic or not, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 7 carbon atoms and more preferably from 1 to 4 carbon atoms and optionally substituted (by preferably by an aryl radical such as a phenyl);
  • R 4 is chosen from the hydrogen atom and a linear, branched or cyclic hydrocarbon chain, aromatic or not, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 7 carbon atoms and more preferably from 1 to 4 carbon atoms and optionally substituted (preferably by an aryl radical such as a phenyl); or
  • R 3 and R 4 form together and with the carbon atom which carries them, a cyclic radical, saturated or partially unsaturated, optionally substituted and which may comprise one or more heteroatoms chosen from oxygen and nitrogen; said cycle comprising a number of vertices comprised between 3 and 9, preferably 5 or 6 vertices.
  • Ri and/or R 2 when they are represented by an alkyl radical as defined above may be substituted by one or more aryl group(s) containing between 6 and 10 carbon atoms, preferably a phenyl.
  • R 3 and/or R 4 when they are represented by an alkyl radical as defined above may be substituted by one or more aryl group(s) containing between 6 and 10 carbon atoms, of preferably a phenyl.
  • R 3 and R 4 when they form together and with the carbon atom which carries them, a cyclic radical, saturated or partially unsaturated, can be substituted by one or more group(s) alkyl(s) comprising between 1 and 10 atoms carbon, preferably by one or more methyl group(s).
  • Ri represents a linear or branched alkyl radical, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 7 carbon atoms and more preferably from 1 to 4 carbon atoms;
  • R 2 is chosen from the hydrogen atom and a linear or branched alkyl radical, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 7 carbon atoms and more preferably from 1 to 4 carbon atoms;
  • R 3 represents a linear or branched alkyl radical, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 7 carbon atoms and more preferably from 1 to 4 carbon atoms;
  • R 4 is chosen from the hydrogen atom and a linear or branched alkyl radical, comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 7 carbon atoms and more preferably from 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 and/or R 4 is a hydrogen atom.
  • the amine formed is chosen from the group consisting of: diisopropylamine (DIPA), di-n-propylamine (DPA), N-ethylmethylamine (EMA), N-isopropylmethylamine, N-ethylpropylamine, N-ethylisopropylamine, N-ethylbutylamine, N-methylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, N-ethylbenzylamine, N,N-dimethylethylamine (DMEA), N,N-dimethylisopropylamine (DMIPA), (N,N- dimethylpropylamine (DMPA), N,N-dimethylbutylamine, N,N-diethylmethylamine (DEMA), triethylamine (TEA) and di-sec-butylamine (DB2A).
  • DIPA diisopropylamine
  • DPA di-n-propylamine
  • EMA
  • the amine formed is chosen from the group consisting of DIPA, DMEA, DMIPA and EMA; even more preferentially DIPA and EMA.
  • Said amination step may in particular correspond to one or more of the following reactions:
  • secondary and/or tertiary amines preferably secondary amines.
  • an alcohol of formula (I) and/or a ketone of formula (II) is used with ammonia or an amine of formula (III): in which Ri, R 2 , R3 and R 4 are as defined previously, with R 4 different from the hydrogen atom for the ketone of formula (II).
  • alcohols of formula (I) mention may be made of the following: ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, n-pentanol, n-hexanol, methyl isobutyl carbinol, n-heptanol, 2 -ethylhexanol, n-octanol, diisobutylcarbinol, cyclohexanol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol and 3,3,5-trimethylcyclohexanol.
  • ketones of formula (II) mention may be made of the following: acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), diisobutyl ketone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, acetophenone, isophorone and 3,3,5 -trimethylcyclohexanone.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the preferred amine reactants of formula (III) are the following: methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, isobutylamine, 2-butylamine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, cyclohexylamine, benzylamine and 2-phenylethylamine.
  • DIPA diisopropylamine
  • DPA di-n-propylamine
  • EMA N-ethylmethylamine
  • MMA monomethylamine
  • DMEA N,N-dimethylethylamine
  • DMA dimethylamine
  • DMIPA N,N-dimethylisopropylamine
  • DMPA N,N-dimethylpropylamine
  • the amination step according to the invention makes it possible to form secondary and/or tertiary amines (and water) in the gas phase and in the presence of hydrogen. Said process can be carried out in batch or continuously, preferably continuously.
  • gas phase or “gas phase”, it is meant in particular that the reactants (alcohol and/or ketone and nitrogenous reactant) are in the gaseous state, under the temperature and pressure conditions of said amination step.
  • the gas phase reactor can be fed by first passing the reactants, which are liquid, through an evaporator (for example heated with steam or by any other known means). The temperature of the evaporator is set in such a way as to ensure the passage of the reactants from the liquid state to the gaseous state under the pressure conditions implemented. The gases formed can then be carried towards the inlet of the reactor, for example with the flow of hydrogen and, where appropriate, ammonia.
  • the catalytic reaction can be carried out under hydrogen (H 2 ) pressure, preferably in excess.
  • H 2 hydrogen
  • the molar ratio of hydrogen to alcohol and/or ketone is between 0.5 and 20 mol/mol, preferably between 1 and 15 mol/mol and more preferably between 2 and 10 mol/mol.
  • the amination reaction is carried out through one or more fixed bed(s) of catalyst such as according to the invention.
  • the fixed bed(s) may comprise one or more layer(s) of catalyst according to the invention.
  • the metal concentration for example in Cu and/or in Mn
  • the number of layers which can vary depending on the length of the catalytic bed.
  • the amination reaction can be carried out within one (or more) tubular or multitubular reactor(s), in series or in parallel.
  • the amination reaction can be carried out under an absolute pressure in the reactor of less than or equal to 30 bars, preferably between 1 and 20 bars and more preferably between 2 and 10 bars.
  • the amination reaction can be carried out at a temperature between 120°C and 220°C, preferably between 140°C and 200°C and more preferably between 150°C and 190°C.
  • Maintaining the temperature of the reactor can be ensured by means of a heat transfer fluid which can be heated by steam, electrically or by any other known means and which can be cooled by means of a water and/or ethylene glycol refrigeration circuit. or any other known refrigerant.
  • the heat transfer fluid may in particular comprise a mixture of molten nitrate salts (KNO 3 , NaNO 3 , LiNO 3 ).
  • the amination reaction can be carried out with a molar ratio of alcohol and/or ketone to nitrogenous reagent of between 0.1 and 20 mol/mol, preferably between 0.5 and 10 mol/mol and more preferably between 1 and 5 mol. /mol.
  • the mass flow rate of alcohol and/or ketone per unit volume of catalytic bed can be between 0.05 and 1.0 kg/L.h, preferably between 0.10 and 0.80 kg/L.h and more preferably between 0.15 and 0.60 kg/L.h.
  • the preparation process according to the invention may also comprise the following steps: i) amination step as defined above; said step making it possible to obtain an outgoing stream G comprising a secondary and/or tertiary amine and water; ii) at least one flow separation step G, so as to obtain:
  • a flux comprising the secondary amine and/or the tertiary amine optionally, a step for separating the stream comprising both a secondary amine and a tertiary amine, so as to obtain: a stream comprising the secondary amine; and a flux comprising the tertiary amine; and iv) optionally, recycling the stream comprising the tertiary amine, to step i).
  • the secondary and/or tertiary amines can then be recovered and optionally purified.
  • said method may comprise the following steps: a) amination step as defined above; said step making it possible to obtain an outgoing flow G in the gaseous state comprising a secondary and/or tertiary amine, water and unreacted hydrogen; b) condensation and separation of said stream G, so as to obtain:
  • a stream K comprising water, and a stream L comprising the secondary amine and/or the tertiary amine; e) optionally, separation of the stream L when the latter comprises both a secondary amine and a tertiary amine, so as to obtain: a stream M comprising the secondary amine; and an N stream comprising the tertiary amine; and f) optionally, recycling of the flow N, in step a).
  • Steps b) and d) may or may not be simultaneous.
  • the gas stream G′′ may comprise traces of secondary and/or tertiary amines and possibly primary amines.
  • ammonia When ammonia is used as a reactant and does not fully react, it can end up in the G” stream as well as in trace amounts in G’. In this case, an additional separation of the stream G' and/or G" can be carried out to recover the ammonia and recycle it to step a).
  • the corresponding primary amine can also be formed as a by-product.
  • This primary amine is found successively in the G, G' and L streams (and possibly in G” in trace amounts). It can be separated from the stream L at the end of separation step e) so as to obtain a stream P comprising it. Said stream P can be recycled to amination step a).
  • the separation stages b), d) and e) can be carried out by any known means (for example by distillation or decantation) and preferably by distillation.
  • the secondary and/or tertiary amines produced can then be purified if necessary.
  • fractional distillation is used by means of a series of distillation columns operating continuously.
  • said method may comprise the following steps: a) amination step as defined above; said step making it possible to obtain an outgoing flow G in the gaseous state comprising a secondary and/or tertiary amine, water and optionally the unreacted reactants as well as the alcohol resulting from the hydrogenation reaction of the ketone to alcohol; b) condensation and separation of said stream G, so as to obtain:
  • liquid stream G' comprising a secondary and/or tertiary amine, water and possibly the unreacted reactants as well as the alcohol resulting from the hydrogenation reaction of the ketone to alcohol, and
  • a hydrogen gas stream G comprising traces of secondary and/or tertiary amine, and possibly traces of unreacted reagents as well as traces of the alcohol resulting from the hydrogenation reaction of the ketone in alcohol; c) optionally, recycling of the flow G” to step a); d) separation of the flow G', so as to obtain:
  • the catalyst can be activated before step a).
  • the catalysts are generally loaded into the reactor in oxidized or pre-reduced form (that is to say that the metals, such as Or and Mn, are wholly or partly in the form of oxides).
  • the catalyst is preferably activated beforehand.
  • the activation takes place by reduction, preferably in the reactor in which the amination step will be carried out (in situ activation).
  • the activation of the catalyst is carried out by conventional methods, well known to those skilled in the art. It makes it possible to obtain the active metal species for hydrogenation or dehydrogenation by reduction of the corresponding oxidized forms.
  • the catalyst can be activated under a flow of hydrogen (H 2 ) at a temperature between 150°C and 400°C, for example between 2®° and 400°, preferably between 250°C and 350°C.
  • the present invention also relates to the use of a catalyst as defined above, for a process for the preparation of secondary and/or tertiary amines as defined above, and in particular for the amination stage such as described above.
  • the selectivities are calculated on the basis of the mass compositions of the crude mixtures leaving the reaction zone; compositions determined by gas chromatographic analyses.
  • NL NormoLitre corresponds to a volume of 1 L under normal pressure (1.013 bar) and temperature (273 K) conditions.
  • the tests are carried out in a vertical tubular reactor containing a catalytic bed with a volume of 7 L and a length of 2.8 m.
  • the reactor is immersed in a bath of molten nitrate salts (KNO 3 , NaNO 3 , LiNO 3 ) electrically heated and cooled by circulating water through a cooling pin.
  • KNO 3 , NaNO 3 , LiNO 3 molten nitrate salts
  • the three-layer catalytic bed comprises a catalyst based on nickel in cylindrical pellets (4.8x4.8 mm) of the following composition by weight before activation:
  • the single-layer catalytic bed comprises cylindrical pellets (4.8 ⁇ 4.8 mm) of a manganese-doped copper-based catalyst on an alumina (Al 2 O 3 ) support; copper and manganese being in oxidized form before activation.
  • the copper concentration by weight of the catalyst is 46% (corresponding to 57.6% expressed as CuO) and the manganese concentration by weight is 6% (corresponding to 9.5% expressed as MnO 2 ) before activation.
  • the reactor is then fed from the bottom upwards with a mixture of fresh acetone, recycled isopropanol, ammonia and hydrogen which has been evaporated beforehand and preheated through a steam exchanger.
  • the reactor pressure is maintained at 4 bar absolute and the temperature at 150°C.
  • Catalyst C1 makes it possible to obtain a much greater selectivity for diisopropylamine than the nickel catalyst and without secondary formation of ElPA, which is difficult to separate from DIPA by distillation. It is possible to directly achieve a DIPA selectivity close to 90% without recycling Ml PA.
  • the catalytic bed is made of cylindrical pellets (6 ⁇ 5 mm) with a composition by weight before activation: 76% CuO, 3% MgO, 1.5% Cr 2 O 3 , on silica (SiO 2 ).
  • the reactor is fed from the bottom upwards with a mixture of fresh acetone and/or fresh and/or recycled isopropanol, DMA and hydrogen previously evaporated and preheated through an electrically heated exchanger.
  • the synthesis is carried out with a large molar excess of acetone and/or isopropanol relative to the DMA, under a pressure of 8 bars and at a temperature of 185°C.
  • the selectivity for DMIPA relative to DMA is 8 to 9% lower than that obtained with catalyst C1. This may be due to a greater disproportionation of DMA into TMA and MMA; MMA then reacts with acetone to form methylisopropylamine (Me-IPA) and methyldiisopropylamine (Me-DIPA).
  • Me-IPA methylisopropylamine
  • Me-DIPA methyldiisopropylamine
  • Example No. 3 Synthesis of ethylmethylamine (EMA - secondary amine) and/or diethylmethylamine (DEMA - tertiary amine) from ethanol and MMA, with or without DEMA recycling
  • the synthesis is carried out with a molar excess of ethanol relative to the MMA, in the presence of hydrogen, under a pressure of 8 bars and at a temperature of 175°C and, if necessary, with a recycling of DEMA.
  • the results at 512 h and 760 h of operation correspond to tests carried out with recycling of the DEMA recovered at the end of the reaction by distillation and reintroduced into the reactor. It can be seen that, depending on the flow rate of recycled tertiary amine (DEMA), the selectivity for secondary amine (EMA) with respect to MMA can become greater than 90%.
  • DEMA recycled tertiary amine
  • Example No. 4 Synthesis of the secondary amine ethylcropylamine (EPA) from ethanol and MEA
  • the conversion of the MEA at the reactor outlet is 81% and the EPA is obtained with a selectivity of 92% with respect to the converted MEA.
  • Example No. 5 Synthesis of the secondary amine di-n-tropylamine (PPA) from n-propanol and ammonia, with recycling of n-PA (n-propylamine) and TPA (tripropylamine)
  • PPA secondary amine di-n-tropylamine
  • Example No. 6 Synthesis of the tertiary amine dimethybropylamine (DMPA) from n-propanol and DMA
  • Example No. 7 Synthesis of the tertiary amine dimeth ethylamine (DMEA) from ethanol and DMA - Alternating syntheses
  • the implementation of the catalytic bed is done alternately in the production of DMEA and in the production of DMIPA in order to evaluate the stability of the catalyst after different production campaigns.
  • the catalyst can be easily regenerated by an oxidation step followed by a new reduction with hydrogen without loss of performance.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'amines secondaires et/ou tertiaires comprenant une étape d'amination, ladite étape d'amination étant réalisée par réaction d'un alcool primaire ou secondaire et/ou d'une cétone avec de l'ammoniac ou une amine primaire ou secondaire, en phase gaz et en présence d'un catalyseur; ledit catalyseur comprenant du cuivre et dopé par du manganèse, la quantité de manganèse étant comprise entre 1% et 10% en poids, par rapport au poids total du catalyseur.

Description

DESCRIPTION
Titre : PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’AMINES SECONDAIRES ET/OU TERTIAIRES EN PRÉSENCE D’UN CATALYSEUR AU CUIVRE DOPÉ AU MANGANÈSE
La présente invention concerne un procédé de synthèse d’amines secondaires et/ou tertiaires par réaction en phase gazeuse d’un alcool primaire ou secondaire et/ou d’une cétone avec l’ammoniac ou une amine primaire ou secondaire, en présence d’un catalyseur comprenant du cuivre en tant que métal catalytiquement actif, dopé par du manganèse.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un tel catalyseur pour la synthèse d’amines secondaires et/ou tertiaires.
Les amines, et notamment les alkylamines, sont des composés organiques d’applications industrielles très diversifiées. Ces composés sont utilisés notamment comme agents de neutralisation, inhibiteurs de corrosion, catalyseurs de polymérisation et/ou de réticulation, et surtout comme intermédiaires de synthèse en pharmacie, en agrochimie, en électronique et dans la détergence.
On peut citer comme exemples de tels composés :
- la diisopropylamine (DIPA), amine secondaire, qui est le principal précurseur de synthèse de la N-éthyldiisopropylamine (base d’Hünig), utilisée comme piège d’acide en synthèse de principes actifs pharmaceutiques ou agrochimiques. La DIPA permet aussi l’accès au diisopropylaminosilane (DIPAS) et autres dérivés aminosilanes volatils, précurseurs de choix pour le dépôt contrôlé de films d’oxyde de silicium ou de nitrure de silicium dans la fabrication de dispositifs semi-conducteurs ;
- la N-éthylméthylamine (EMA) qui intervient dans la fabrication de molécules actives pharmaceutiques destinées au traitement des maladies de dégénérescence du système nerveux ainsi que dans la synthèse de sels métalliques, comme par exemple les tétrakis(éthylméthylamino)-hafnium ou -zirconium, précurseurs volatils de choix pour la réalisation de dépôts de films métalliques par CVD (Chemical Vapor Deposition) ou ALD (Atomic Layer Deposition) dans la fabrication de semi-conducteurs ; et
- la N,N-diméthyléthylamine (DMEA) et la N,N-diméthylisopropylamine (DMIPA) qui sont des amines tertiaires utilisées comme catalyseurs de polymérisation de résines polyuréthanes pour la fabrication de moules de fonderie selon le procédé dit « boîte froide ».
La préparation d’amines secondaires et/ou tertiaires par amination d’alcools et/ou de cétones avec l’ammoniac ou des amines primaires ou secondaires en présence d’hydrogène et d’un catalyseur d’hydrogénation/déshydrogénation est largement connue (Amines, Aliphatic, § 3.1 et 3.2, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2015, Wiley Online Library). En fonction de la nature des matières premières et/ou du type de catalyseur, la préparation se déroule en phase liquide ou en phase gazeuse.
Comme exemple de synthèse, on peut citer la diisopropylamine (DIPA) qui est classiquement obtenue comme sous-produit dans les procédés de fabrication de la monoisopropylamine (MIPA) par amination catalytique de l’acétone et/ou de l’isopropanol avec l’ammoniac.
A partir de l’acétone, la synthèse est opérée suivant le schéma réactionnel ci-dessous : [Chem 1]
A partir de l’isopropanol, les réactions sont analogues après déshydrogénation préalable et in situ de l’isopropanol en acétone :
[Chem 2] H3C CH3 [cata] C + H2 O
Cette synthèse est opérée le plus souvent en continu via des procédés en phase gaz ou en phase liquide qui conduisent à la production majoritaire voire quasi exclusive de la MIPA dont la principale application mondiale demeure le sel de glyphosate.
Pour obtenir sélectivement la DIPA, celle-ci peut être directement produite à partir de la MIPA et de l’acétone comme réactifs de départ ; ou bien on réalise généralement la dismutation en continu de la MIPA à haute température au travers d’un lit fixe d’un catalyseur ou d’une zéolite, suivant le schéma suivant :
[Chem 3]
[cata]
2 MIPA .. - DIPA + NH3
On voit donc que les synthèses les plus sélectives de la DIPA, et des amines secondaires en général, consistent à effectuer l’amination de l’acétone (aldéhyde ou cétone de façon plus générale) ou de l’isopropanol (alcool de façon plus générale) avec des amines primaires (la MIPA dans le cas de la DIPA) ou bien à réaliser la dismutation de ces dernières. Ces deux techniques nécessitent donc la fabrication préalable d’amines primaires en tant que produits principaux, suivie d’une transformation en amines secondaires. Il existe donc un besoin pour un procédé de synthèse d’amines secondaires et/ou tertiaires en tant que produits principaux (et non plus en tant que sous-produits), notamment à partir de cétone et/ou d’alcool et d’ammoniac pour la synthèse d’amines secondaires.
Il existe un besoin pour un procédé de synthèse d’amines secondaires et/ou tertiaires qui soit facile à mettre en œuvre et qui soit viable industriellement.
De plus, dans les cas où les cétones (notamment l’acétone) sont moins chères que les alcools correspondants (notamment l’isopropanol), on préfère partir des cétones comme matières premières.
Or, l’amination réductrice des cétones avec l’ammoniac ou une amine primaire ou secondaire est un processus beaucoup plus exothermique que celui de l’amination réductrice des alcools.
Lorsque la réaction d’amination d’une cétone est effectuée en continu au travers d’un lit fixe catalytique, cette forte exothermie génère une augmentation de température importante au cœur des grains du catalyseur provoquant la formation de réactions secondaires et donc une perte de sélectivité ; ou bien nécessite d’opérer avec un plus faible débit volumique de cétone par volume unitaire de catalyseur (WH ou LHSV), et donc avec une perte de productivité par rapport au même procédé exploité à partir d’alcool. Cette température plus élevée peut avoir également un impact négatif sur le vieillissement et donc la durée de vie du catalyseur.
Ainsi, une température élevée et/ou un excès important de réactif azoté peuvent être responsables de la formation d’impuretés aminées non désirables. Parmi les impuretés formées, on peut noter celles issues de réactions secondaires de transamination ou de dismutation qui donnent lieu à la formation d’amines non souhaitées.
Par exemple et de façon non exhaustive, dans le cas de la DIPA, la dégradation de l’acétone en acétaldéhyde conduit notamment à la formation de monoéthylamine (MEA) et de N- éthylisopropylamine (EIPA) selon le schéma suivant :
[Chem 4]
[cata] H3C. H + Ho — 1 - - ÇH2 + H2O MEA NH2 et/ou
De plus, I’autocondensation parasite de l’acétone conduit à la formation de méthyl isobutyl cétone (MIBK) qui par amination réductrice avec l’ammoniac et avec la monoisopropylamine conduit respectivement à la formation secondaire de 1 ,3-diméthylbutylamine (1 ,3-DMBA) et de N-(1 ,3-diméthylbutyl)isopropylamine (DMBIPA).
De même, dans le cas de l’emploi de la diméthylamine (DMA) pour la fabrication d’amines tertiaires de type diméthylalkylamines telles que la DMEA, la DMIPA ou la DMPA, la DMA peut être partiellement dismutée en triméthylamine (TMA) et en monométhylamine (MMA), selon la réaction suivante :
ÇH3 ÇH3
[cata]
2 NH _NH2 _N.
H3(T H3(T H3C CH3
MMA TMA
La MMA peut aussi réagir avec l’alcool ou la cétone pour former des amines secondaires difficiles à séparer des amines recherchées.
Dans le cas de l’emploi de la MMA pour la fabrication d’amines secondaires de type alkylméthylamines telles que la N-éthylméthylamine (EMA) ou la N-isopropylméthylamine, la MMA peut être partiellement dismutée en diméthylamine (DMA) et en ammoniac, selon la réaction : r . , H3C
[cata.] J \
2 H3C— NH2 NH + NH3
H3C
Dans le cas de la fabrication de l’EMA à partir d’éthanol, la DMA sous-produite peut alors réagir avec l’éthanol pour former de la DMEA de point d’ébullition très proche de celui de l’EMA (36,5 vs 32,6 °C) rendant ainsi la purification de l’EMA très complexe pour atteindre les spécifications exigées, notamment pour les applications en électronique. L’ammoniac peut également réagir avec l’éthanol pour conduire à la sous-production de mono-, di- et/ou tri- éthylamines.
On voit donc que les réactions d’amination actuelles donnent lieu à la formation d’impuretés aminées nombreuses. Ces dernières rendent particulièrement difficiles l’obtention d’amines secondaires et/ou tertiaires de pureté satisfaisante, voire de haute pureté.
Il existe donc également un besoin pour un procédé de synthèse d’amines secondaires et/ou tertiaires qui soit sélectif en amines secondaires ou tertiaires voulues, et notamment qui limite ou empêche la formation d’impuretés aminées. La présente invention a pour objectif de fournir un procédé de synthèse d’amines secondaires et/ou tertiaires simple et industriellement viable.
La présente invention a également pour objectif de fournir un procédé de synthèse d’amines secondaires et/ou tertiaires en phase gazeuse facile à mettre en œuvre.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé sélectif de synthèse d’amines secondaires ou tertiaires, de préférence d’amines secondaires.
La présente invention a pour objectif de fournir un catalyseur d’amination qui permette d’obtenir une sélectivité satisfaisante, voire élevée, en amines secondaires ou tertiaires.
La présente invention a pour objectif de fournir un catalyseur d’amination limitant, voire évitant, les réactions de transamination ou de dismutation d’amines et ainsi la formation d’impuretés aminées.
La présente invention répond en tout ou partie aux objectifs ci-dessus.
Le présent inventeur a découvert un nouveau procédé de préparation d’amines utilisant un catalyseur permettant d’obtenir une conversion et/ou une sélectivité satisfaisante(s) voire élevée(s) ou améliorée(s) en amines secondaires et/ou tertiaires. Le nouveau catalyseur limite voire évite la formation d’impuretés aminées, notamment celles formées par transamination ou dismutation d’amines. La réaction ainsi catalysée est améliorée et facile à mettre en œuvre. Les amines secondaires et/ou tertiaires formées selon l’invention peuvent être purifiées plus facilement.
Le présent inventeur a également découvert de façon surprenante un procédé de synthèse d’amines secondaires hautement sélectif, en particulier lorsque le catalyseur selon l’invention est utilisé et que les amines primaires et/ou tertiaires co-produites sont recyclées au niveau de l’étape d’amination. Un tel procédé permet notamment d’atteindre une sélectivité en amines secondaires supérieure à 90%.
En particulier, le procédé selon l’invention permet la synthèse sélective d’amines secondaires directement à partir d’alcool et/ou de cétone et d’ammoniac.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d’amines secondaires et/ou tertiaires comprenant une étape d’amination, ladite étape d’amination étant réalisée par réaction d’un alcool primaire ou secondaire et/ou d’une cétone avec de l’ammoniac ou une amine primaire ou secondaire, en phase gaz et en présence d’un catalyseur et d’hydrogène ; ledit catalyseur comprenant du cuivre dopé (ou promu) par du manganèse, et la quantité de manganèse étant comprise entre 1% et 10% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. La présente invention concerne également l’utilisation d’un catalyseur comprenant du cuivre dopé par du manganèse, le manganèse étant présent en une quantité comprise entre 1 % et 10% en poids par rapport au poids total du catalyseur, pour la préparation d’amines secondaires et/ou tertiaires.
Définitions
Selon la présente invention, on entend par « catalyseur », la composition catalytique comprenant les métaux actifs et les dopants (notamment le cuivre et le manganèse, quelle que soit leur forme, oxydée ou non) ainsi que le support et d’éventuels additifs. Les pourcentages en poids mentionnés ci-dessous correspondent au catalyseur avant préactivation ou activation éventuelle.
Il est entendu que dans le catalyseur selon l’invention, le cuivre est le métal actif et que le manganèse est un dopant. On entend par « dopant » (également appelé « promoteur ») une substance chimique ou une composition de substances chimiques pouvant modifier, notamment améliorer, l'activité catalytique d’un catalyseur. Par exemple, on entend par « dopant », une substance chimique ou une composition de substances chimiques permettant d’améliorer la conversion et/ou la sélectivité de la réaction catalysée par rapport au catalyseur sans dopant.
On entend par « réactif azoté » l’ammoniac, les amines primaires ou secondaires utilisés comme réactifs dans la réaction d’amination telle que selon l’invention.
On entend par « sélectivité », SA OU la sélectivité en amine (A) produite par rapport aux réactifs convertis calculée selon l’équation suivante :
SA = 100 x (Zréactif /Zamine) x (nombre de moles d’amine souhaitée formées / nombre de moles de réactif converties), avec Zamine étant le coefficient stoechiométrique de l’amine et Zréactif étant le coefficient stoechiométrique du réactif. De préférence, le réactif servant au calcul ci-dessus est le réactif limitant.
En particulier, le procédé selon l’invention permet d’obtenir une sélectivité en amines secondaires supérieure ou égale à 50%, par exemple comprise entre 50% et 90%, de préférence entre 70% et 90%.
En particulier, le procédé selon l’invention permet d’obtenir une sélectivité en amines tertiaires comprise entre 90% et 100%, de préférence entre 90% et 99%.
On entend notamment par « impureté aminée », toute amine primaire, secondaire ou tertiaire non voulue et obtenue suite à une réaction parasite de transamination ou de dismutation ou suite à une autocondensation de la cétone. On cherche notamment à limiter, voire à éviter, la formation de ces impuretés. Catalyseur selon l’invention
Le catalyseur selon l’invention comprend du cuivre dopé par du manganèse, la quantité de manganèse étant comprise entre 1% et 10% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. De préférence, la quantité de cuivre dans le catalyseur est inférieure ou égale à 60% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. En particulier, la quantité de cuivre est comprise entre 15% et 60% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. La quantité de cuivre est notamment comprise entre 20% et 60% en poids, de préférence entre 35% et 50% en poids, plus préférentiellement entre 40% et 50% en poids, par exemple entre 44% et 48% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. Le cuivre peut être présent sous forme d’oxyde(s) de cuivre, de préférence sous forme CuO.
De préférence, la quantité de manganèse est comprise entre 4% et 10% en poids, plus préférentiellement entre 4% et 8% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. Le manganèse peut être présent sous forme d’oxyde(s), de préférence sous forme de dioxyde de manganèse (MnO2) ou de Mn3O4.
Le catalyseur peut également comprendre un support choisi parmi le groupe constitué de : l’alumine (AI2O3), la silice (SiO2), le dioxyde de titane, la zircone, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, de préférence l’alumine et/ou la silice.
En particulier, le catalyseur comprend :
- entre 20% et 60% en poids, de préférence entre 35% et 50%, par exemple entre 40% et 50% en poids de cuivre, par rapport au poids total du catalyseur ;
- entre 1% et 10% en poids, de préférence entre 4% et 10%, par exemple entre 4% et 8% en poids de manganèse, par rapport au poids total du catalyseur ; et de l’alumine.
De préférence, ledit catalyseur comprend du cuivre sous forme CuO et du manganèse sous forme MnO2 et/ou sous forme Mn3O4. Le cuivre et le manganèse sont notamment présents sous forme d’oxyde(s) avant activation du catalyseur. De préférence, ledit catalyseur est constitué essentiellement, voire est constitué, de cuivre sous forme oxydée, de manganèse sous forme oxydée, d’un support tel que l’alumine ou la silice et d’éventuels additifs.
Plus particulièrement, le catalyseur comprend:
- entre 25% et 75% en poids, de préférence entre 40% et 65%, en poids d’oxyde de cuivre (exprimé en CuO), par rapport au poids total du catalyseur ; et
- entre 1 % et 20 % en poids, de préférence entre 5% et 15% en poids d’oxydes de manganèse (exprimé en MnO2), par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, le catalyseur ne comprend pas d’autre métal actif que le cuivre (i.e. que ce soit sous la forme élémentaire ou sous la forme d’un composé organique ou inorganique, par exemple un oxyde métallique). De préférence, le catalyseur ne comprend pas d’autre dopant que le manganèse (i.e. que ce soit sous la forme élémentaire ou sous la forme d’un composé organique ou inorganique, par exemple un oxyde métallique). En particulier, ledit catalyseur ne comprend pas de chrome et/ou de nickel.
De préférence, le catalyseur ne comprend pas de terre rare. On entend par terre rare, le scandium, l’yttrium et les lanthanides tels que le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme et le dysprosium. En particulier, le catalyseur ne comprend pas de cérium.
De préférence, le catalyseur ne comprend pas d’élément des groupes 8, 9 et 10 du tableau périodique (anciennement groupe VIII). En particulier, le catalyseur ne comprend pas de platine, ni de palladium, ni de ruthénium, ni de rhodium. Plus particulièrement, le catalyseur selon l’invention ne comprend ni terre rare ni d’élément des groupes 8, 9 et 10 du tableau périodique.
Selon un autre mode de réalisation, d’autres composés métalliques peuvent être compris dans le catalyseur. A titre d’exemples non limitatifs de tels composés, on peut citer le molybdène, le tungstène, le chrome, le vanadium et le magnésium. Ils peuvent être sous forme oxydée, par exemple sous forme MoO2, WO2, Cr2O3, V2O5 et MgO.
Le catalyseur peut également comprendre d’autres additifs tels que des stabilisants et/ou des auxiliaires de mise en forme tels que le graphite, qui sont usuels dans le domaine des catalyseurs. Généralement, ces composés sont compris en quantité comprise entre 1% et 15% en poids, par rapport au poids total du catalyseur.
Le catalyseur est préférentiellement utilisé sous forme de pastilles d’un diamètre compris entre 3 et 6 mm et d’une longueur comprise entre 3 et 6 mm.
On peut par exemple citer le catalyseur HySat® 200 tab 4.8X4.8 de Clariant®.
Procédé selon l’invention
Le procédé selon l’invention permet notamment de former des alkylamines secondaires et/ou tertiaires. De préférence, l’amine formée est de formule générale suivante (A) :
Ri représente un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone et de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué (de préférence par un radical aryle tel qu’un phényle) ;
R2 est choisi parmi l’atome d’hydrogène et un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone et de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué (de préférence par un radical aryle tel qu’un phényle) ; ou bien
Ri et R2 forment ensemble et avec l’atome d’azote qui les porte, un radical cyclique, saturé ou partiellement ou totalement insaturé, éventuellement substitué et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et l’azote ; ledit cycle pouvant comporter un nombre de sommets compris entre 3 et 9, de préférence 5 ou 6 sommets ;
R3 représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, aromatique ou non, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone et de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substituée (de préférence par un radical aryle tel qu’un phényle) ;
R4 est choisi parmi l’atome d’hydrogène et une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, aromatique ou non, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone et de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substituée (de préférence par un radical aryle tel qu’un phényle) ; ou bien
R3 et R4 forment ensemble et avec l’atome de carbone qui les porte, un radical cyclique, saturé ou partiellement insaturé, éventuellement substitué et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et l’azote ; ledit cycle comprenant un nombre de sommets compris entre 3 et 9, de préférence 5 ou 6 sommets.
Ri et/ou R2 lorsqu’ils sont représentés par un radical alkyle tel que défini ci-dessus peuvent être substitué(s) par un ou plusieurs groupement(s) aryle(s) contenant entre 6 et 10 atomes de carbone, de préférence un phényle.
R3 et/ou R4 lorsqu’ils sont représentés par un radical alkyle tel que défini ci-dessus peuvent être substitué(s) par un ou plusieurs groupement(s) aryle(s) contenant entre 6 et 10 atomes de carbone, de préférence un phényle.
R3 et R4 quand ils forment ensemble et avec l’atome de carbone qui les porte, un radical cyclique, saturé ou partiellement insaturé, peuvent être substitués par un ou plusieurs groupement(s) alkyle(s) comprenant entre 1 et 10 atomes de carbone, de préférence par un ou plusieurs groupement(s) méthyle(s).
En particulier, Ri représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone et de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone ;
R2 est choisi parmi l’atome d’hydrogène et un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone et de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone ;
R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone et de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone ; et R4 est choisi parmi l’atome d’hydrogène et un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone et de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence R2 et/ou R4 est un atome d’hydrogène.
En particulier, l’amine formée est choisie parmi le groupe constitué de : la diisopropylamine (DIPA), la di-n-propylamine (DPA), la N-éthylméthylamine (EMA), la N- isopropylméthylamine, la N-éthylpropylamine, la N-éthylisopropylamine, la N- éthylbutylamine, la N-méthylcyclohexylamine, la N-éthylcyclohexylamine, la N- éthylbenzylamine, la N,N-diméthyléthylamine (DMEA), la N,N-diméthylisopropylamine (DMIPA), (la N,N-diméthylpropylamine (DMPA), la N,N-diméthylbutylamine, la N,N- diéthylméthylamine (DEMA), la triéthylamine (TEA) et la di-sec-butylamine (DB2A).
Plus particulièrement, l’amine formée est choisie parmi le groupe constituée de la DIPA, de la DMEA, de la DMIPA et de l’EMA ; encore plus préférentiellement la DIPA et l’EMA.
Ladite étape d’amination peut notamment correspondre à l’une ou plusieurs des réactions suivantes :
- la réaction de l’ammoniac avec un alcool primaire ou secondaire et/ou une cétone pour former des amines primaire, secondaire et tertiaire, de préférence majoritairement une amine secondaire ;
- la réaction d’une amine primaire avec un alcool primaire ou secondaire et/ou une cétone pour former des amines secondaire et tertiaire, de préférence majoritairement une amine secondaire ; ou
- la réaction d’une amine secondaire avec un alcool primaire ou secondaire et/ou une cétone pour former une amine tertiaire.
En particulier, dans le cadre de la présente invention, on souhaite former des amines secondaires et/ou tertiaires, de préférence des amines secondaires.
On utilise notamment un alcool de formule (I) et/ou une cétone de formule (II) avec l’ammoniac ou une amine de formule (III) : dans lesquelles Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis précédemment, avec R4 différent de l’atome d’hydrogène pour la cétone de formule (II). Parmi les alcools de formule (I), on peut citer les suivants : éthanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, n-pentanol, n-hexanol, méthyl isobutyl carbinol, n-heptanol, 2-éthylhexanol, n-octanol, diisobutylcarbinol, cyclohexanol, alcool benzylique, 2-phényléthanol et 3,3,5-trimethylcyclohexanol.
Parmi les cétones de formule (II), on peut citer les suivantes : acétone, méthyléthylcétone (MEK), méthylpropylcétone, méthylisopropylcétone, diéthylcétone, méthylisobutylcétone (MIBK), diisobutylcétone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, acétophénone, isophorone et 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
Il est entendu que, dans les conditions opératoires de l’étape d’amination, les alcools se déshydratent pour former des cétones avant de réagir avec l’hydrogène et le réactif azoté.
Outre l’ammoniac, les réactifs aminés de formule (III) préférés sont les suivants : méthylamine, diméthylamine, éthylamine, diéthylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, isobutylamine, 2-butylamine, pyrrolidine, pipéridine, morpholine, cyclohexylamine, benzylamine et 2-phényléthylamine.
Des exemples d’amines secondaires ou tertiaires pouvant ainsi être préparées de façon préférée selon le procédé de l’invention sont :
- la diisopropylamine (DIPA) à partir d’acétone et/ou d’isopropanol et d’ammoniac,
- la di-n-propylamine (DPA) à partir de propanol et d’ammoniac,
- la di-sec-butylamine à partir de méthyléthylcétone et/ou de 2-butanol avec l’ammoniac,
- la N-éthylméthylamine (EMA) à partir d’éthanol et de monométhylamine (MMA),
- la N-isopropylméthylamine à partir d’acétone et/ou d’isopropanol et de (MMA),
- la N-éthylpropylamine à partir de n-propanol et de monoéthylamine ou bien à partir d’éthanol et de n-propylamine,
- la N-éthylisopropylamine à partir d’éthanol et d’isopropylamine ou bien à partir d’acétone et/ou d’isopropanol et de monoéthylamine,
- la N-éthylbutylamine à partir de n-butanol et de monoéthylamine ou à partir d’éthanol et de n-butylamine,
- la N-méthylcyclohexylamine à partir de cycohexanol et/ou cyclohexanone et de MMA,
- la N-éthylcyclohexylamine à partir de cycohexanol et/ou cyclohexanone et de monoéthylamine ou bien à partir d’éthanol et de cyclohexylamine,
- la N-éthylbenzylamine à partir d’alcool benzylique et de monoéthylamine ou bien à partir d’éthanol et de benzylamine,
- la N,N-diméthyléthylamine (DMEA) à partir d’éthanol et de diméthylamine (DMA),
- la N,N-diméthylisopropylamine (DMIPA) à partir d’acétone et/ou d’isopropanol et de DMA,
- la N,N-diméthylpropylamine (DMPA) à partir de n- propanol et de DMA,
- la N,N-diméthylbutylamine à partir de n-butanol et de DMA, - la N,N-diéthylméthylamine (DEMA) à partir d’éthanol et de DMA.
L’étape d’amination selon l’invention permet de former des amines secondaires et/ou tertiaires (et de l’eau) en phase gazeuse et en présence d’hydrogène. Ledit procédé peut être réalisé en batch ou en continu, de préférence en continu.
Par « phase gaz » ou « phase gazeuse », on entend notamment que les réactifs (alcool et/ou cétone et réactif azoté) sont à l’état gazeux, aux conditions de température et de pression de ladite étape d’amination. L’alimentation du réacteur en phase gaz peut être assurée par un passage préalable des réactifs qui sont liquides au travers d’un évaporateur (par exemple chauffé à la vapeur ou par tout autre moyen connu). La température de l’évaporateur est fixée de façon à assurer le passage des réactifs de l’état liquide à l’état gazeux dans les conditions de pression mises en œuvre. Les gaz formés peuvent être ensuite entraînés vers l’entrée du réacteur, par exemple avec le flux d’hydrogène et le cas échéant d’ammoniac.
La réaction catalytique peut être opérée sous pression d’hydrogène (H2), de préférence en excès. Préférentiellement le ratio molaire d’hydrogène sur alcool et/ou cétone est compris entre 0,5 et 20 mol/mol, de préférence entre 1 et 15 mol/mol et plus préférentiellement entre 2 et 10 mol/mol.
De préférence, la réaction d’amination est opérée au travers d’un ou plusieurs lit(s) fixe(s) de catalyseur tel que selon l’invention. Le(s) lit(s) fixe(s) peut(peuvent) comprendre une ou plusieurs couche(s) de catalyseur selon l’invention. Dans le cas de la mise en œuvre d’un lit catalytique comprenant plusieurs couches de catalyseurs, la concentration métallique (par exemple en Cu et/ou en Mn) peut être croissante de l’entrée vers la sortie du réacteur, le nombre de couches pouvant varier en fonction de la longueur du lit catalytique.
La réaction d’amination peut être effectuée au sein d’un (ou plusieurs) réacteur(s) tubulaire(s) ou multitubulaire(s), en série ou en parallèle.
La réaction d’amination peut être effectuée sous une pression absolue dans le réacteur inférieure ou égale à 30 bars, de préférence comprise entre 1 et 20 bars et plus préférentiellement entre 2 et 10 bars.
La réaction d'amination peut être effectuée à une température comprise entre 120 °C et 220 °C, de préférence entre 140 °C et 200 °C et plus préférertiellement entre 150 °C et 190 °C.
Le maintien en température du réacteur peut être assuré au moyen d’un fluide caloporteur pouvant être chauffé à la vapeur, électriquement ou par tout autre moyen connu et pouvant être refroidi au moyen d’un circuit de réfrigération à eau et/ou à éthylène glycol ou tout autre fluide de réfrigération connu. Le fluide caloporteur peut en particulier comprendre un mélange de sels de nitrates fondus (KNO3, NaNO3, LiNO3). La réaction d’amination peut être opérée avec un ratio molaire alcool et/ou cétone sur réactif azoté compris entre 0,1 et 20 mol/mol, de préférence entre 0,5 et 10 mol/mol et plus préférentiellement entre 1 et 5 mol/mol.
Le débit massique en alcool et/ou en cétone par volume unitaire de lit catalytique (MVH) peut être compris entre 0,05 et 1 ,0 kg/L.h, de préférence entre 0,10 et 0,80 kg/L.h et plus préférentiellement entre 0,15 et 0,60 kg/L.h.
Le procédé de préparation selon l’invention peut également comprendre les étapes suivantes : i) étape d’amination telle que définie ci-dessus ; ladite étape permettant d’obtenir un flux sortant G comprenant une amine secondaire et/ou tertiaire et de l’eau ; ii) au moins une étape de séparation du flux G, de façon à obtenir :
- un flux comprenant de l’eau, et
- un flux comprenant l’amine secondaire et/ou l’amine tertiaire ; iii) éventuellement, une étape de séparation du flux comprenant à la fois une amine secondaire et une amine tertiaire, de façon à obtenir : un flux comprenant l’amine secondaire ; et un flux comprenant l’amine tertiaire ; et iv) éventuellement, recyclage du flux comprenant l’amine tertiaire, à l’étape i).
Les amines secondaires et/ou tertiaires peuvent ensuite être récupérées et éventuellement purifiées.
Plus particulièrement, ledit procédé peut comprendre les étapes suivantes : a) étape d’amination telle que définie ci-dessus; ladite étape permettant d’obtenir un flux sortant G à l’état gazeux comprenant une amine secondaire et/ou tertiaire, de l’eau et l’hydrogène n’ayant pas réagi ; b) condensation et séparation dudit flux G, de façon à obtenir :
- un flux G’ liquide comprenant une amine secondaire et/ou tertiaire et de l’eau, et
- un flux G” gazeux d’hydrogène ; c) éventuellement, recyclage du flux G” à l’étape a) ; d) séparation du flux G’, de façon à obtenir :
- un flux K comprenant de l’eau, et un flux L comprenant l’amine secondaire et/ou l’amine tertiaire ; e) éventuellement, séparation du flux L lorsque ce dernier comprend à la fois une amine secondaire et une amine tertiaire, de façon à obtenir : un flux M comprenant l’amine secondaire ; et un flux N comprenant l’amine tertiaire ; et f) éventuellement, recyclage du flux N, à l’étape a).
Les étapes b) et d) peuvent être simultanées ou non. Le flux gazeux G” peut comprendre des traces d’amines secondaires et/ou tertiaires et éventuellement d’amines primaires.
Lorsque de l’ammoniac est utilisé comme réactif et ne réagit pas entièrement, il peut se retrouver dans le flux G” ainsi qu’à l’état de traces dans G’. Dans ce cas, on peut effectuer une séparation supplémentaire du flux G’ et/ou G” pour récupérer l’ammoniac et le recycler à l’étape a).
De plus, lorsque l’ammoniac est utilisé comme réactif, il peut se former également l’amine primaire correspondante en tant que sous-produit. Cette amine primaire se retrouve successivement dans les flux G, G’ et L (et éventuellement dans G” à l’état de traces). Elle peut être séparée du flux L à l’issue de l’étape de séparation e) de façon à obtenir un flux P la comprenant. Ledit flux P peut être recyclé à l’étape d’amination a).
Les étapes de séparation b), d) et e) peuvent se faire par tout moyen connu (par exemple par distillation ou décantation) et de préférence par distillation.
Les amines secondaires et/ou tertiaires produites peuvent ensuite être purifiées si nécessaire. En particulier, on utilise une distillation fractionnée au moyen d’une série de colonnes à distiller fonctionnant en continu.
Plus particulièrement, ledit procédé peut comprendre les étapes suivantes : a) étape d’amination telle que définie ci-dessus ; ladite étape permettant d’obtenir un flux sortant G à l’état gazeux comprenant une amine secondaire et/ou tertiaire, de l’eau et éventuellement les réactifs n’ayant pas réagi ainsi que l’alcool résultant de la réaction d’hydrogénation de la cétone en alcool ; b) condensation et séparation dudit flux G, de façon à obtenir :
- un flux G’ liquide comprenant une amine secondaire et/ou tertiaire, de l’eau et éventuellement les réactifs n’ayant pas réagi ainsi que l’alcool résultant de la réaction d’hydrogénation de la cétone en alcool, et
- un flux G” gazeux d’hydrogène comprenant des traces d’amine secondaire et/ou tertiaire, et éventuellement des traces de réactifs n’ayant pas réagi ainsi que des traces de l’alcool résultant de la réaction d’hydrogénation de la cétone en alcool ; c) éventuellement, recyclage du flux G” à l’étape a) ; d) séparation du flux G’, de façon à obtenir :
- un flux K comprenant de l’eau et éventuellement les réactifs n’ayant pas réagi ainsi que l’alcool résultant de la réaction d’hydrogénation de la cétone en alcool, et
- un flux L comprenant l’amine secondaire et/ou l’amine tertiaire ; e) éventuellement, séparation du flux L lorsque ce dernier comprend à la fois une amine secondaire et une amine tertiaire, de façon à obtenir :
- un flux M comprenant l’amine secondaire ; et - un flux N comprenant l’amine tertiaire ; et f) éventuellement, recyclage du flux N, à l’étape a).
On peut également réaliser une séparation du flux K afin d’obtenir un flux O comprenant de l’eau et un flux T comprenant l’alcool. L’alcool ainsi récupéré peut être recyclé à l’étape a).
Activation éventuelle du catalyseur
Le catalyseur peut être activé préalablement à l’étape a). En effet, les catalyseurs sont généralement chargés dans le réacteur sous forme oxydée ou pré-réduite (c’est-à-dire que les métaux, tels que le Ou et le Mn, sont pour tout ou partie sous forme d’oxydes). Dans ce cas, le catalyseur est de préférence préalablement activé. L’activation se fait par réduction, de préférence dans le réacteur dans lequel va être réalisée l’étape d’amination (activation in situ). L’activation du catalyseur est réalisée par des méthodes classiques, bien connues de l’homme du métier. Elle permet d’obtenir les espèces métalliques actives pour l’hydrogénation ou la déshydrogénation par réduction des formes oxydées correspondantes. Le cuivre passe ainsi de l’état Cu" (dans CuO) à l’état Cu° via la réaction suivante : CuO + H2 -> Cu + H2O Ainsi, on peut effectuer l’activation du catalyseur sous flux d’hydrogène (H2) à une température comprise entre 150 °C et 400 °C, par exemple entre 2®° et 400°, de préférence entre 250 °C et 350 °C.
Utilisation selon l’invention
La présente invention concerne également l’utilisation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus, pour un procédé de préparation d’amines secondaires et/ou tertiaires tel que défini ci-dessus, et notamment pour l’étape d’amination telle que décrite ci-dessus.
EXEMPLES
Abréviations et définitions :
ACE : acétone
ISO : isopropanol
EtOH : éthanol
MIPA : monoisopropylamine
DIPA : diisopropylamine
EMA : N-éthylméthylamine
DEMA : N,N-diéthylméthylamine
DMEA : N,N-diméthyléthylamine
DMIPA : N,N-diméthylisopropylamine
RM : ratio molaire
MVH : débit massique horaire de l’alimentation par volume de catalyseur (unité : kg/L.h) SA = sélectivité en amine (A) produite par rapport aux réactifs convertis
Les sélectivités sont calculées sur la base des compositions massiques des mélanges bruts en sortie de la zone réactionnelle ; compositions déterminées par analyses chromatographiques en phase gazeuse.
TTDMA = taux de transformation de DMA mise en œuvre = conversion de la DMA
NL : NormoLitre correspond à un volume de 1 L dans les conditions normales de pression (1 ,013 bar) et de température (273 K).
Exemple n°1 : Synthèse de la diisopropylamine (PIPA) - Amine secondaire
Les essais sont réalisés en réacteur tubulaire vertical contenant un lit catalytique d’un volume de 7 L et d’une longueur de 2,8 m. Le réacteur est plongé dans un bain de sels de nitrates fondus (KNO3, NaNO3, LiNO3) chauffé électriquement et refroidi à l’aide d’une circulation d’eau au travers d’une épingle de refroidissement. Une sonde de température insérée et pouvant coulisser dans une gaine traversant la totalité du lit catalytique permet de mesurer la température de réaction.
Catalyseur au nickel (comparatif) :
Le lit catalytique tri-couches comprend un catalyseur à base de nickel en pastilles cylindriques (4, 8x4, 8 mm) de composition pondérale suivante avant activation :
- couche inférieure (entrée réacteur) = 0,33 L :
5,3 % Ni (sous forme Ni et NiO) sur AI2O3 et 2,5 -5 % de graphite,
- couche intermédiaire » 0,33 L :
20 % Ni (sous forme Ni et NiO) sur AI2O3 et 2,5 -5 % de graphite, - couche supérieure (sortie réacteur) = 0,33 L : 43 % Ni (sous forme Ni et NiO) sur AI2O3, et 10 % de graphite.
Catalyseur au cuivre C1 (selon l’invention) :
Le lit catalytique monocouche comprend des pastilles cylindriques (4, 8x4, 8 mm) d’un catalyseur à base de cuivre dopé au manganèse sur un support d’alumine (AI2O3) ; le cuivre et le manganèse étant sous forme oxydée avant activation.
La concentration pondérale en cuivre du catalyseur est de 46 % (correspondant à 57,6 % exprimé en CuO) et la concentration pondérale en manganèse est de 6 % (correspondant à 9,5 % exprimé en MnO2) avant activation.
Activation du catalyseur au nickel et du catalyseur C1 :
Dans le réacteur tubulaire préalablement chauffé à 240 °C et à pression atmosphérique, on introduit un flux d’hydrogène et d’azote avec des débits volumiques par volume unitaire de lit catalytique (WH) respectivement de 50 NL/L.h d’H2 et de 500 NL/L.h de N2. Dès que la zone de plus forte exothermie, suivie par la sonde de température multipoints, a traversé l’ensemble du lit catalytique (après environ 8h), l’introduction d’azote est arrêtée et l’injection d’hydrogène est poursuivie pendant 12h en augmentant la température du réacteur à 280 °C dans le cas du catalyseur au cuivre et à 350 °C dans le cas du catalyseur au nickel et avec un WH d’H2 de 100 NL/L.h.
Etape d’amination :
Le réacteur est ensuite alimenté du bas vers le haut par un mélange d’acétone fraîche, d’isopropanol recyclé, d’ammoniac et d’hydrogène préalablement évaporé et préchauffé au travers d’un échangeur à vapeur. La pression du réacteur est maintenue à 4 bars absolus et la température à 150 °C.
Le tableau ci-dessous indique les résultats obtenus en fonction de la nature du lit catalytique, de la proportion d’isopropanol recyclé, du MVH et des RM NH3 et H2 : [Tableau 1 ]
Le catalyseur C1 permet d’obtenir une sélectivité en diisopropylamine beaucoup plus importante que le catalyseur au nickel et sans formation secondaire d’ElPA, difficile à séparer de la DIPA par distillation. Il est possible d’atteindre directement une sélectivité en DIPA proche de 90% sans recyclage de Ml PA.
Exemple n°2 : Synthèse de la diméthylisopropylamine(DMIPA) - Amine tertiaire
Ces essais ont été réalisés en réacteur tubulaire vertical thermorégulé contenant un lit catalytique comprenant le catalyseur C1 ou un catalyseur C2 d’un volume de 1 L et d’une longueur de 80 cm.
Catalyseur au cuivre C1 (selon l’invention) : tel que décrit à l’exemple 1
Catalyseur au cuivre C2 (comparatif) :
Le lit catalytique est fait de pastilles cylindriques (6x5 mm) d’une composition pondérale avant activation : 76% CuO, 3% MgO, 1 ,5% Cr2O3, sur silice (SiO2).
Etape d’amination :
Après activation préalable des catalyseurs par réduction avec H2 à 250-350 °C, le réacteur est alimenté du bas vers le haut par un mélange d’acétone fraîche et/ou d’isopropanol frais et/ou recyclé, de DMA et d’hydrogène préalablement évaporé et préchauffé au travers d’un échangeur chauffé électriquement. La synthèse est opérée avec un large excès molaire d’acétone et/ou d’isopropanol par rapport à la DMA, sous une pression de 8 bars et à une température de 185 °C.
Le tableau ci-dessous indique les résultats obtenus en fonction de la nature du lit catalytique et des débits molaires respectifs en ACE+ISO et DMA, sachant que dans tous les cas, la conversion de la DMA est supérieure à 99 % :
[Tableau 2]
Avec le catalyseur C2, la sélectivité en DMIPA par rapport à la DMA est de 8 à 9% inférieure à celle obtenue avec la catalyseur C1 . Ceci peut être dû à une dismutation plus importante de la DMA en TMA et MMA ; la MMA réagissant ensuite avec l’acétone pour former la méthylisopropylamine (Me-IPA) et la méthyldiisopropylamine (Me-DIPA).
Exemple n°3 : Synthèse de l’éthylméthylamine (EMA - amine secondaire) et/ou de la diéthylméthylamine (DEMA - amine tertiaire) à partir d’éthanol et de MMA, avec ou sans recyclage de DEMA
Ces essais ont été réalisés dans le même appareillage que celui de l’exemple n °2 avec le catalyseur C1 préalablement réduit.
La synthèse est opérée avec un excès molaire d’éthanol par rapport à la MMA, en présence d’hydrogène, sous une pression de 8 bars et à une température de 175°C et le cas échéant avec un recyclage de DEMA.
Le tableau ci-dessous indique les résultats obtenus en fonction du ratio molaire EtOH/MMA et du recyclage éventuel de DEMA :
[Tableau 3]
Les résultats à 512h et 760h de marche correspondent à des essais réalisés avec un recyclage de la DEMA récupérée à l’issue de la réaction par distillation et réintroduite dans le réacteur. On voit qu’en fonction du débit d’amine tertiaire (DEMA) recyclée, la sélectivité en amine secondaire (EMA) vis-à-vis de la MMA peut devenir supérieure à 90%.
Exemple n°4 : Synthèse de l’amine secondaire éthylcropylamine (EPA) à partir d’éthanol et de MEA
Ces essais ont été réalisés dans le même appareillage que celui de l’exemple n °2 avec le catalyseur C1 préalablement réduit.
On fournit une alimentation continue de 6 mol/h d’éthanol et de 2 mol/h de monoéthylamine (MEA), à température de 170 °C, en présence dH (RM H2/EtOH = 4), sous une pression de 4 bars.
La conversion de la MEA en sortie réacteur est de 81% et l’EPA est obtenue avec une sélectivité de 92% par rapport à la MEA convertie.
Exemple n°5 : Synthèse de l’amine secondaire di-n-tropylamine (PPA) à partir de n- propanol et d’ammoniac, avec recyclage de n-PA (n-propylamine) et de TPA (tripropylamine)
Ces essais ont été réalisés dans le même appareillage que celui de l’exemple n °2 avec le catalyseur C1 préalablement réduit.
Avec une alimentation continue de 8 mol/h de n-propanol (MVH = 0,48 Kg/ L.h) et de 24 mol/h d’ammoniac (RM PrOH/NH3 = 0,33), à température de 165°C, en présence dH (RM H2/PrOH = 4), sous une pression de 4 bars, et un recyclage de 196 g/h de n-PA et 90 g/h de TPA, la DPA est obtenue avec une sélectivité de 92,5% pour une conversion de n-propanol de 79,0%.
Exemple n°6 : Synthèse de l’amine tertaire diméthvbropylamine (DMPA)à partir de n- propanol et de DMA
Ces essais ont été réalisés dans le même appareillage que celui de l’exemple n °2 avec le catalyseur C1 préalablement réduit, sous une pression absolue de 8 bars et à une température de réaction TR de 185 ou 190 0 C.
Le tableau ci-dessous indique les résultats obtenus en fonction de la nature du lit catalytique et des conditions réactionnelles mises en œuvre :
[Tableau 4]
Avec le catalyseur C1 , on obtient des sélectivités en DMPA très élevées, supérieures à 98% avec un taux de conversion de la DMA supérieur à 99% (TT), avec très peu d’impuretés aminées.
Exemple n°7 : Synthèse de l’amine tertiaire diméth éthylamine (DMEA) à partir d’éthanol et de DMA - Alternance de synthèses
Ces essais ont été réalisés dans le même appareillage que celui de l’exemple n° 1 mais avec un lit catalytique de catalyseur C1 d’un volume de 3,2 L et d’une longueur de 2,8 m et dans les conditions réactionnelles suivantes :
- Débit molaire moyen d’éthanol de qualité REN contenant 4,3% d’eau : 28,8 mol/h, correspondant à un MVH moyen en éthanol de 0,435 kg/Lcata.h
- Débit molaire moyen de DMA : 6,6 mol/h, correspondant à un MVH moyen en DMA de 0,135 kg/Lcata.h et à un ratio molaire moyen EtOH/DMA de 3
- Ratio molaire moyen H2/EtOH = 8
- Réaction opérée sous une pression absolue de 8 bars
La mise en œuvre du lit catalytique est faite alternativement en production de DMEA et en production de DMIPA dans le but d’évaluer la stabilité du catalyseur après des campagnes de production différentes.
Le tableau ci-dessous indique les sélectivités correspondantes par rapport à la DMA, seules les sélectivités pour les campagnes de production de DMEA sont calculées ci-dessous. [Tableau 5]
Ces résultats démontrent la stabilité des performances du catalyseur au cours du temps et ce, malgré des campagnes intermédiaires de marche en DMIPA à partir d’acétone (réaction beaucoup plus exothermique). Ce catalyseur peut donc être avantageusement mis en œuvre dans une unité de production polyvalente permettant la fabrication d’amines de natures différentes par campagnes successives.
De plus, on voit que, si besoin, le catalyseur peut être facilement régénéré par une étape d’oxydation suivie d’une nouvelle réduction à l’hydrogène sans perte de ses performances.

Claims

23
REVENDICATIONS Procédé de préparation d’amines secondaires et/ou tertiaires comprenant une étape d’amination, ladite étape d’amination étant réalisée par réaction d’un alcool primaire ou secondaire et/ou d’une cétone avec de l’ammoniac ou une amine primaire ou secondaire, en phase gaz et en présence d’un catalyseur et d’hydrogène ; ledit catalyseur comprenant du cuivre dopé par du manganèse, et la quantité de manganèse étant comprise entre 1 % et 10% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. Procédé de préparation selon la revendication 1 , dans lequel la quantité de cuivre dans le catalyseur est comprise entre 20% et 60% en poids, plus préférentiellement entre 35% et 50% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de manganèse est comprise entre 4% et 10% en poids, de préférence entre 4% et 8% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur comprend un support choisi parmi le groupe constitué de : l’alumine (AI2O3), la silice (SiO2), le dioxyde de titane, la zircone, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, de préférence l’alumine et/ou la silice. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’amine formée est de formule générale suivante (A) :
[Chem ] dans laquelle :
Ri représente un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone et de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué ;
R2 est choisi parmi l’atome d’hydrogène et un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone et de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué ; ou bien
Ri et R2 forment ensemble et avec l’atome d’azote qui les porte, un radical cyclique, saturé ou partiellement ou totalement insaturé, éventuellement substitué et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et l’azote ; ledit cycle pouvant comporter un nombre de sommets compris entre 3 et 9, de préférence 5 ou 6 sommets ;
R3 représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, aromatique ou non, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone et de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substituée ;
R4 est choisi parmi l’atome d’hydrogène et une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, aromatique ou non, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone et de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substituée ; ou bien
R3 et R4 forment ensemble et avec l’atome de carbone qui les porte, un radical cyclique, saturé ou partiellement insaturé, éventuellement substitué et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et l’azote ; ledit cycle comprenant un nombre de sommets compris entre 3 et 9, de préférence 5 ou 6 sommets. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’amine formée est choisie parmi le groupe constituée de: la diisopropylamine (DIPA), la di-n-propylamine (DPA), la N-éthylméthylamine (EMA), la N-isopropylméthylamine, la N-éthylpropylamine, la N-éthylisopropylamine, la N- éthylbutylamine, la N-méthylcycyclohexylamine, la N-éthylcyclohexylamine, la N- éthylbenzylamine, la N,N-diméthyléthylamine (DMEA), la N,N-diméthylisopropylamine (DMIPA), la N,N-diméthylpropylamine (DMPA), la N,N-diméthylbutylamine, la N,N- diéthylméthylamine (DEMA), la triéthylamine (TEA) et la di-sec-butylamine (DB2A). Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’amine formée est choisie parmi le groupe constitué de la DIPA, de la DMEA, de la DMIPA et de l’EMA ; encore plus préférentiellement la DIPA et l’EMA. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est préalablement activé par réduction, de préférence sous flux d’hydrogène (H2), à une température comprise entre 150 °C et 400 °C. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes : i) étape d’amination telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 8 ; ladite étape permettant d’obtenir un flux sortant G comprenant une amine secondaire et/ou tertiaire et de l’eau ; ii) au moins une étape de séparation du flux G, de façon à obtenir :
- un flux comprenant de l’eau, et
- un flux comprenant l’amine secondaire et/ou l’amine tertiaire ; iii) éventuellement, une étape de séparation du flux comprenant à la fois une amine secondaire et une amine tertiaire, de façon à obtenir :
- un flux comprenant l’amine secondaire ; et
- un flux comprenant l’amine tertiaire ; et iv) éventuellement, recyclage du flux comprenant l’amine tertiaire, à l’étape i). Procédé de préparation selon la revendication 9, comprenant les étapes suivantes : a) étape d’amination telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 8 ; ladite étape permettant d’obtenir un flux sortant G à l’état gazeux comprenant une amine secondaire et/ou tertiaire, de l’eau et de l’hydrogène n’ayant pas réagi ; b) condensation et séparation dudit flux G, de façon à obtenir :
- un flux G’ liquide comprenant une amine secondaire et/ou tertiaire et de l’eau, et
- un flux G” gazeux d’hydrogène; c) éventuellement, recyclage du flux G” à l’étape a) ; d) séparation du flux G’, de façon à obtenir :
- un flux K comprenant de l’eau, et
- un flux L comprenant l’amine secondaire et/ou l’amine tertiaire ; e) éventuellement, séparation du flux L lorsque ce dernier comprend à la fois une amine secondaire et une amine tertiaire, de façon à obtenir :
- un flux M comprenant l’amine secondaire ; et
- un flux N comprenant l’amine tertiaire ; et f) éventuellement, recyclage du flux N, à l’étape a). Procédé selon la revendication 10 dans lequel, lorsque le réactif est l’ammoniac, le flux G comprend également une amine primaire en tant que sous-produit, ladite amine primaire se retrouvant ensuite dans les flux G’ et L et étant séparée dans un flux P à l’issue de l’étape de séparation e), ledit flux P pouvant éventuellement être recyclé à l’étape a). 26 Utilisation d’un catalyseur comprenant du cuivre dopé par du manganèse, le manganèse étant présent en une quantité comprise entre 1% et 10% en poids par rapport au poids total du catalyseur, pour la préparation d’amines secondaires et/ou tertiaires.
EP22850655.6A 2021-12-21 2022-12-19 Procédé de préparation d'amines secondaires et/ou tertiaires en présence d'un catalyseur au cuivre dopé au manganèse Pending EP4463436A1 (fr)

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