EP4453094A1 - Composition comprenant un élastomère thermoplastique et une poudre de caoutchouc réticulé - Google Patents

Composition comprenant un élastomère thermoplastique et une poudre de caoutchouc réticulé

Info

Publication number
EP4453094A1
EP4453094A1 EP22850727.3A EP22850727A EP4453094A1 EP 4453094 A1 EP4453094 A1 EP 4453094A1 EP 22850727 A EP22850727 A EP 22850727A EP 4453094 A1 EP4453094 A1 EP 4453094A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
blocks
weight
rubber powder
crosslinked rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22850727.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thomas PRENVEILLE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4453094A1 publication Critical patent/EP4453094A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/003—Precrosslinked rubber; Scrap rubber; Used vulcanised rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0013—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fillers dispersed in the moulding material, e.g. metal particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0869—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen with unsaturated acids, e.g. [meth]acrylic acid; with unsaturated esters, e.g. [meth]acrylic acid esters
    • C08L23/0884—Epoxide-containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2407/00—Use of natural rubber as filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/007—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0077—Yield strength; Tensile strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/20—Recycled plastic
    • C08L2207/24—Recycled plastic recycling of old tyres and caoutchouc and addition of caoutchouc particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • composition comprising a thermoplastic elastomer and a crosslinked rubber powder
  • the present invention relates to compositions based on thermoplastic elastomer and reticulated rubber powder, in particular resulting from the grinding of used tires, as well as a process for preparing them. It also relates to articles consisting of or comprising an element consisting of or comprising such compositions, such as shoe soles, their method of preparation, and their method of recycling. It also relates to the granules, filaments or powders obtained by this recycling process as well as the articles prepared from them.
  • Thermoplastic elastomers are used in particular in the field of sports equipment, such as for soles or sole components, gloves, rackets or golf balls, or individual protection elements for the practice of sport (vests, parts interiors of helmets, shells, etc.). Such applications require a material with a set of specific physical properties, including good rebound ability, low tensile settling, and good ability to withstand repeated impacts and return to original shape.
  • Document WO17021164 describes a composition comprising rubber powder, thermoplastic polyurethanes obtained from a polyisocyanate and a polyol, as well as a polysiloxane. This composition can in particular be used to absorb shocks in a shoe sole.
  • the present invention relates firstly to a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • thermoplastic elastomer preferably an elastomeric thermoplastic copolymer
  • compatibilizing agents • from 0 to 40% of compatibilizing agents, preferably from 5 to 20%, in particular from 10 to 15%.
  • the crosslinked rubber powder has a specific surface of between 0.08 m 2 /g and 0.5 m 2 /g, preferably between 0.1 and 0.3 m 2 /g, more preferably between 0.1 and 0.2 m 2 /g,
  • the crosslinked rubber powder has a median diameter D50 of between 2 and 500 ⁇ m, preferably between 50 and 300 ⁇ m, more preferably between 60 and 200 ⁇ m;
  • the diameter D90 of the crosslinked rubber powder is between 10 and 800 ⁇ m, preferably between 80 and 500 ⁇ m, and more preferably between 100 and 300 ⁇ m;
  • the rubber of the reticulated rubber powder is a natural or synthetic rubber or a mixture thereof; - the rubber of the reticulated rubber powder contains from 10 to 80% by weight, preferably from 15 to 70% by weight of natural rubber;
  • the natural rubber is cis-1,4-polyisoprene or trans-1,4-polyisoprene;
  • the crosslinked rubber powder comprises styrene and butadiene rubber, preferably in a content greater than 5% by weight, more preferably greater than 10% by weight;
  • the crosslinked rubber powder contains from 1 to 70%, preferably from 5 to 50%, more preferably from 10 to 40% of carbon black and/or silica;
  • the at least one TPE is chosen from polyamide elastomers, thermoplastic polyurethanes, polyester elastomers, and styrene and butadiene block copolymers and styrene, ethylene and butadiene block copolymers, and mixtures thereof, preferably from polyamide elastomers, thermoplastic polyurethanes and polyester elastomers and mixtures thereof;
  • the TPE comprises flexible polyether and/or polyester blocks, preferably polyether, more preferably PTMG, and/or rigid blocks chosen from polyamides, polyurethanes and polyesters;
  • the rigid block is a polyamide comprising at least one pattern of Z or XY type:
  • Z being a lactam or an amino acid having 6 to 18 carbon atoms
  • X being a diamine having 4 to 48 carbon atoms
  • Y being a diacid having 6 to 48 carbon atoms
  • the rigid block is a polyurethane comprising at least one XY pattern:
  • the rigid block is a polyester comprising at least one XY pattern:
  • the ratio between the flexible blocks and the rigid blocks is chosen so that the tensile modulus according to ISO 527 is between 5 and 800 MPa, preferably between 10 and 300 MPa, and more preferably between 20 and 150 MPa;
  • the TPE has a Shore hardness of between 10D and 70D, preferably between 25D and 50D.
  • the invention also relates to a method for preparing a composition according to the invention, comprising the following steps:
  • the mixture preferably in an extruder, o from 20 to 90% by weight, preferably from 40 to 70%, by weight, of at least one thermoplastic elastomer, preferably a copolymer, in the molten state and o from 10 to 80%, preferably from 30 to 60%, by weight, of at least one crosslinked rubber powder, having a specific surface of between 0.08 m 2 /g and 100 m 2 /g, preferably between 0.1 and 80 m 2 /g, more preferentially between 0.1 and 50 m 2 /g, o from 0 to 5% of additives, preferably from 0.1 to 4%, in particular from 1 to 2%; o from 0 to 40% of compatibilizing agents, preferably from 5 to 20%, in particular from 10 to 15%,
  • the invention also relates to an article consisting of, or comprising, at least one element consisting of, or comprising, a composition according to the invention.
  • Said article is preferably chosen from footwear components such as soles, parts of sports equipment such as parts of ski poles, handles of snowshoes and golf clubs, goalkeepers' gloves, treadmills, aquatic equipment such as diving shoes, parts of masks and snorkels, parts of goggle frames (sleeve , temples, nose pads), frames for ski goggles, parts allowing vibration isolation in electronics and on machines, shells for external batteries, automotive parts (seals, tips), toys, bracelets watches, buttons on machines, gaskets, or components of conveyor belts.
  • footwear components such as soles, parts of sports equipment such as parts of ski poles, handles of snowshoes and golf clubs, goalkeepers' gloves, treadmills, aquatic equipment such as diving shoes, parts of masks and snorkels, parts of goggle frames (sleeve , temples, nose pads), frames for ski goggles, parts allowing vibration isolation in electronics and on machines, shells for external batteries, automotive parts (seals, tips), toys, bracelets watches, buttons on machines, gaskets
  • the invention also relates to a method for manufacturing an article according to the invention, comprising the steps of:
  • the invention also relates to a process for recycling an article according to the invention comprising the following successive steps: a) recovery, after optional separation, of at least part of said article made of thermoplastic material comprising a composition according to the invention; b) grinding the thermoplastic material to obtain particles, c) melting the particles to obtain a molten mixture, and d) optionally, adding other components to the molten mixture, e) optionally, forming granules, filaments or powders from the molten mixture obtained at the end of step c) or d), and f) optionally, shaping of the granules, filaments or powders.
  • the invention also relates to a granule, filament or powder capable of being obtained according to the recycling process according to the invention.
  • the invention also relates to an article consisting of or comprising at least one element prepared from said granules, filaments or powders.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides a composition having a good resistance to abrasion, good anti-slip properties as estimated using the coefficient of friction, and good tensile properties.
  • This composition has in particular good springback, high elongation at break, good adhesion to wet surfaces and is recyclable due to its fusible nature.
  • TPE elastomeric thermoplastic
  • elastomeric thermoplastic copolymer preferably an elastomeric thermoplastic copolymer
  • crosslinked rubber powder with a well-defined specific surface
  • the invention relates to a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • thermoplastic elastomer preferably a thermoplastic elastomer copolymer
  • compatibilizing agents • from 0 to 40% of compatibilizing agents, preferably from 5 to 20%, in particular from 10 to 15%.
  • the crosslinked rubber powder used in the compositions of the invention is characterized by a particular specific surface area, between 0.08 m 2 /g and 100 m 2 /g. This specific surface is measured by the BET method as described in Shen et al. construction Build. Mater. 2009, 23 (1), 304-310.
  • the specific surface of the rubber powder is between 0.08 to 100 m 2 /g, in particular 0.1 to 80 m 2 /g, and very particularly 0.1 to 50 m 2 / g, in particular 0.1 and 0.3 m 2 /g, more preferably between 0.1 and 0.2 m 2 /g. It is advantageously between 0.1 and 0.18 m 2 /g, in particular between 0.12 and 0.16 m 2 /g.
  • the crosslinked rubber powder preferably has a particular particle size, in particular a specific D50, D90 and/or D10 diameter characterizing the size distribution of the crosslinked rubber particles.
  • the crosslinked rubber powder preferably has a median diameter D50 of between 2 and 500 ⁇ m, preferably between 50 and 300 ⁇ m, and more preferably between 60 and 200 ⁇ m.
  • the diameter D90 of the powder can in particular be between 10 and 800 ⁇ m, preferably between 80 and 500 ⁇ m, and more preferably between 100 and 300 ⁇ m.
  • the diameter D10 of the powder can in particular be comprised from 1 to 300 ⁇ m, preferably from 5 to 200 ⁇ m, and more preferentially from 10 to 100 ⁇ m.
  • diameter or "D” of the powder is understood to mean the average diameter by mass of a powder material, as measured according to the "Ro-tap sieve tests” method using machines such as the RX- 94 Duo or the ROTAP Premium marketed by W.S. Tyler, equipped with sieves complying with the ISO 3310-1:2016 standard.
  • the D50 designates the median diameter by mass, respectively the diameters below which 50% by mass of the particles are located.
  • the D10 and D90 designate respectively the diameters below which 10 or 90% by mass of the particles are located.
  • crosslinked rubber is meant, within the meaning of the present description, a crosslinked elastomer.
  • the rubber of the crosslinked rubber powder can be a natural or synthetic rubber or a mixture thereof.
  • the rubber used in the manufacture of rubber powder can be virtually any type of rubber compound vulcanizes with sulfur and can come from a wide variety of sources.
  • the rubber of the crosslinked rubber powder may contain from 0 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight of a synthetic rubber or a mixture of synthetic rubbers.
  • the rubber of the crosslinked rubber powder may contain 10 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight of natural rubber.
  • the natural rubber may in particular be chosen from cis-1,4-polyisoprene or trans-1,4-polyisoprene.
  • the rubber of the rubber powder may contain styrene and butadiene rubber, preferably in a content greater than 5% by weight, more preferably greater than 10% by weight.
  • Cross-linked rubber powder can come from various sources, including the recycling of industrial waste or finished objects after use. Such objects can come from many fields such as in clothing, in particular the outer soles of shoes and boots; in the automobile, sealing parts such as seals, airbags, floor mats, anti-vibration mounts and fittings; in industry, conveyor belts, belts, drinking water seals, O-rings, cables and hoses, in consumer products, window seals, mattress foams, golf balls, tennis, windsurfing suits, masks and flippers; in building, anti-seismic bridges and blocks, flexible and profiled tanks; in hygiene and medicine: gloves and bottle teats.
  • Cross-linked rubber powder comes from the recycling of used products.
  • Recycled crosslinked rubber in particular from used tires, may comprise functions produced during thermo-oxidation reactions in a higher content than that observed in virgin rubber from any use. These functions can in particular be phenylhydrazone, carbonyl such as ketones, hydroxyl or sulfenic acid, advantageously carbonyl and sulfenic acid functions.
  • these polar functions could make it possible to improve the interactions between the TPE-based matrix, and the crosslinked rubber powder particles and thus the physical properties of the composite material.
  • An example of a source of cross-linked rubber powder from used tires is the rubber compound recovered during the polishing of vehicle tire treads, as part of regrooving procedures.
  • the rubber compound can come from a wide variety of sources, including whole tires, tire sidewalls, inner tire liners, tire carcasses, power transmission belts, conveyor belts, hoses and a wide variety of other rubber products.
  • the crosslinked rubber powder used in accordance with the present description is typically a powder of a mixture of natural rubber and synthetic rubbers, such as polyisoprene synthetic rubber, polybutadiene rubber and styrene-butadiene rubber.
  • the crosslinked rubber powder implemented according to the invention can be a mixture of two or more of these rubbers or it can be composed of a single type of rubber.
  • the cross-linked rubber powder may consist of only natural rubber, synthetic polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, a mixture of natural rubber and polybutadiene rubber, or a mixture of natural rubber and rubber styrene-butadiene.
  • Cross-linked rubber powder can be prepared by various methods.
  • the rubber powder can be obtained by a grinding process.
  • Various grinding processes exist such as, for example, mechanical grinding at room temperature, cryogenic grinding, grinding using water jets (known as “waterjet”), or powder micronization.
  • Water jet grinding also known as water jet cutting, is particularly preferred for used tires.
  • the crosslinked rubber powder may contain from 1 to 70%, preferably from 5 to 50%, more preferably from 10 to 40% of carbon black and/or silica.
  • the crosslinked rubber powder includes carbon black and silica.
  • the silica content is twice, very advantageously 5 times, higher than the carbon black content, the content representing the content by weight relative to the total weight of the composition.
  • the crosslinked rubber powder may comprise less than 10%, advantageously less than 5%, very advantageously less than 1% of fibrous material.
  • the composition does not include fiberglass.
  • the crosslinked rubber powder may contain 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1% to 2.5% by weight of zinc oxide.
  • thermoplastic elastomer or "TPE” means polymers which combine the elastic properties of elastomers and a thermoplastic character, that is to say that they melt and harden reversibly under the action of heat.
  • thermoplastic elastomers can in particular be mechanical mixtures of polymers, that is to say a “polymer-polymer” mixture, most often a thermoplastic polymer and an elastomer. Alternatively, they may be thermoplastic elastomeric copolymers.
  • thermoplastic elastomer copolymer means a polymer comprising flexible segments and rigid segments, for example in the form of a block copolymer, in which the rigid segments, generally semi-crystalline or having a high glass transition temperature, melt or soften when the temperature increases. Above the melting temperature or the glass transition temperature of the domains of rigid segments, the material can be implemented by conventional techniques for implementing thermoplastic polymers. Below the melting temperature of the domains of rigid segments, the thermoplastic elastomer has elastic properties close to those of crosslinked elastomers.
  • the flexible blocks and the rigid blocks are covalently linked in the various elastomers by functions chosen in particular from amides, esters, urethanes and ureas.
  • the at least one TPE copolymer is chosen from polyamide elastomers, thermoplastic polyurethanes, polyester elastomers, styrene and butadiene block copolymers and styrene, ethylene and butadiene block copolymers, preferably from polyethers with amide blocks (PEBA), thermoplastic polyurethanes (TPU) and polyester elastomers.
  • the TPE copolymer advantageously comprises rigid blocks chosen from polyamides, polyurethanes and polyesters.
  • the ratio between the flexible blocks and the rigid blocks is chosen so that the tensile modulus according to ISO 527 is between 5 and 800 MPa, preferably between 10 and 300 MPa, and more preferably between 20 and 150 MPa.
  • the TPE copolymer has a Shore hardness of between 10D and 70D, in particular between 25D and 45D.
  • the compositions comprise a mixture of TPE copolymer, in particular a mixture of PEBA, TPU and/or thermoplastic polyester.
  • the mixture is in particular an alloy of TPE copolymers.
  • alloy is meant a homogeneous mixture (macroscopically, that is to say to the naked eye).
  • the different TPE copolymers are linked by one or more covalent bonds.
  • the groups which can link the two TPE copolymers are chosen from urethanes, ureas, amides and esters.
  • the two TPU and PEBA copolymers can be linked by one or more covalent bonds.
  • At least a part of the polyamide block and polyether block copolymer is covalently bonded to at least a part of the thermoplastic polyurethane by a urethane function, preferably an amount less than or equal to 10% by weight, more preferably less than or equal to 5% by weight, of the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks is covalently bonded to at least part of the thermoplastic polyurethane by a urethane function.
  • the copolymer is in particular a thermoplastic polyamide, in particular a PEBA copolymer.
  • PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks (rigid or hard blocks) with reactive ends with polyether blocks (soft or soft blocks) with reactive ends, such as, among others, polycondensation:
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyetherdiols aliphatic polyoxyalkylene a,oo-dihydroxylated blocks
  • the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
  • the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine. Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 36 carbon atoms, preferably those having from 4 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 18 carbon atoms. carbon, and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • a dicarboxylic acid in particular those having from 4 to 36 carbon atoms, preferably those having from 4 to 20 carbon atoms, more preferably from 6 to 18 carbon atoms. carbon
  • an aliphatic or aromatic diamine in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids .
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis -(3-methyl-4- aminocyclohexyl)methane (BMACM), and 2-2-bis-(3-methyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), paraamino-di-cyclo-hexyl-methane (PACM) , isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis -(3-methyl-4- aminocyclohexyl)methane
  • BMACP 2-2-
  • polyamide blocks PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 and PA 10.18 are used.
  • PA X.Y X represents the number of carbon atoms resulting from the diamine residues, and Y represents the number of carbon atoms resulting from the diacid residues, in the conventional way.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more a,oo-aminocarboxylic acids and/or of one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 with 18 carbon atoms or a diamine.
  • lactams mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • the polyamide blocks of the second type are blocks of PA 10 (polydecanamide), PA 11 (polyundecanamide), of PA 12 (polydodecanamide) or of PA 6 (polycaprolactam).
  • PA 10 polydecanamide
  • PA 11 polyundecanamide
  • PA 12 polydodecanamide
  • PA 6 polycaprolactam
  • PA X represents the number of carbon atoms from amino acid residues.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • said ⁇ Z ⁇ comonomer(s) being introduced in a proportion by weight advantageously ranging up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all of the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine(s).
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two a,oo-aminocarboxylic acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and of a aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the optional presence of a chain limiter.
  • aliphatic ⁇ ,oo-aminocarboxylic acid of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-10-decanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids mention may be made of butane-dioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids, dimerized fatty acids.
  • dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; these are, for example, products marketed under the "PRIPOL” brand by the "CRODA” company, or under the EMPOL brand by the BASF company, or under the Radiacid brand by the OLEON company, and polyoxyalkylene ⁇ , ⁇ -diacids .
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines examples include the isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM) and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), and paraamino-di-cyclo-hexyl-methane (PACM).
  • BMACM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • BMACP 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane
  • PAM paraamino-di-cyclo-hexyl-methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane
  • PA 6.6/6.10/11/12 where 6.6 denotes hexamethylenediamine condensed with adipic acid, 6.10 denotes hexamethylenediamine condensed with sebacic acid, 11 denotes units resulting from the condensation of aminoundecanoic acid and 12 denotes units resulting from the condensation of lauryllactam.
  • PA XJY, PA X/Y/Z, etc. refer to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • the polyamide blocks of the copolymer used in the invention comprise polyamide blocks PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13 , PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, or mixtures or copolymers thereof; and preferably comprise blocks of polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, or mixtures or copolymers thereof, more preferably blocks of polyamide PA 11 , PA 12, PA 6, PA 6.12,
  • the polyether blocks consist of alkylene oxide units.
  • the polyether blocks can in particular be PEG (polyethylene glycol) blocks, i.e. consisting of ethylene oxide units, and/or PPG (propylene glycol) blocks, i.e. consisting of propylene oxide units, and/or PO3G (polytrimethylene glycol) blocks, that is to say consisting of polytrimethylene glycol ether units, and/or PTMG blocks, that is to say consisting of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
  • the PEBA copolymers can comprise in their chain several types of polyethers, the copolyethers possibly being block or random.
  • the polyether blocks can also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines By way of example of ethoxylated primary amines, mention may be made of the products of formula: in which m and n are integers between 1 and 20 and x an integer between 8 and 18. These products are for example commercially available under the brand NORAMOX® from the company CECA and under the brand GENAMIN® from the company CLARIFYING.
  • the polyetherdiol blocks are copolycondensed with polyamide blocks with carboxylic ends.
  • the general two-step method for preparing PEBA copolymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in document FR 2846332.
  • the general method for preparing PEBA copolymers having amide bonds between the PA blocks and the PE blocks are known and described, for example in the document EP 1482011.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare polymers with polyamide blocks and polyether blocks having randomly distributed units (one-step process).
  • the PEBA can comprise ends of amine chains, provided that it comprises ends of OH chains.
  • the PEBAs comprising ends of amine chains can result from the polycondensation of polyamide blocks at the ends of dicarboxylic chains with polyoxyalkylene blocks at the ends of diamine chains, obtained for example by cyanoethylation and hydrogenation of polyoxyalkylene ⁇ , ⁇ -dihydroxylated aliphatic blocks called polyetherdiols.
  • PEBA in the present description of the invention relates both to PEBAX® marketed by Arkema, to Vestamid® marketed by Evonik, to Grilamid® marketed by EMS, and to Pelestat® type PEBA marketed by Sanyo or to any other PEBA from other providers.
  • block copolymers described above generally comprise at least one polyamide block and at least one polyether block
  • the present invention also covers copolymers comprising two, three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present description. , provided that these blocks comprise at least polyamide and polyether blocks.
  • the copolymer according to the invention can be a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (or “triblock”), which results from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock can for example be a copolymer comprising a polyamide block, a polyester block and a polyether block or a copolymer comprising a polyamide block and two different polyether blocks, for example a PEG block and a PTMG block.
  • the triblock is preferably a copolyetheresteramide.
  • PEBA copolymers in the context of the invention are copolymers comprising blocks: PA 10 and PEG; PA 10 and PTMG; PA 11 and PEG; PA 11 and PTMG; PA12 and PEG; PA 12 and PTMG; PA 6.10 and PEG; PA 6.10 and PTMG; PA 6 and PEG; PA 6 and PTMG; PA 6.12 and PEG; PA 6.12 and PTMG.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is preferably from 400 to 20,000 g/mol, more preferably from 500 to 10,000 g/mol.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is from 400 to 500 g/mol, or 500 to 600 g/mol, or from 600 to 1000 g/mol, or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol, or from 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 5000 g/mol, or from 5000 to 6000 g/mol, or from 6000 to 7000 g/mol, or from 7000 to 8000 g/mol, or from 8000 to 9000 g/mol, or from 9000 to 10000 g /mol, or from 10000 to 11000 g/mol, or from
  • the number-average molar mass of the polyether blocks is preferably from 100 to 6000 g/mol, more preferably from 200 to 3000 g/mol.
  • the number-average molar mass of the polyether blocks is from 100 to 200 g/mol, or from 200 to 500 g/mol, or from 500 to 800 g/mol, or from 800 to 1000 g/mol , or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g/mol, or from 2500 to 3000 g/mol, or from 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 4500 g/mol, or from 4500 to 5000 g/mol, or from 5000 to 5500 g/mol, or from 5500 to 6000 g/mol.
  • the number-average molar mass is fixed by the content of chain limiter. It can be calculated according to the relationship:
  • n monomer represents the number of moles of monomer
  • n chain-limiter represents the number of moles of excess diacid limiter
  • MWrepeat unit represents the molar mass of the repeating unit
  • MWüchain-limiter represents the molar mass of the excess diacid.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks and of the polyether blocks can be measured before the copolymerization of the blocks by gel permeation chromatography (GPC).
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer is from 0.1 to 20, preferably from 0.5 to 18, even more preferentially from 0.6 to 15.
  • This mass ratio can be calculated by dividing the number-average molar mass of the polyamide blocks by the number-average molar mass of the polyether blocks.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer can be from 0.1 to 0.2, or from 0.2 to 0.3, or from 0.3 to 0.4, or from 0 .4 to 0.5, or 0.5 to 0.6, or 0.6 to 0.7, or 0.7 to 0.8, or 0.8 to 0.9, or 0 .9 to 1, or 1 to 1.5, or 1.5 to 2, or 2 to 2.5, or 2.5 to 3, or 3 to 3.5, or 3.5 to 4, or 4 to 4.5, or 4.5 to 5, or 5 to 5.5, or 5.5 to 6, or 6 to 6.5, or 6.5 to 7 , or 7 to 7.5, or 7.5 to 8, or 8 to 8.5, or 8.5 to 9, or 9 to 9.5, or 9.5 to 10, or 10 to 11, or 11 to 12, or 12 to 13, or 13 to 14, or 14 to 15, or 15 to 16, or 16 to 17, or 17 to 18, or 18 to 19, or from 19 to 20.
  • the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks has a Shore D hardness greater than or equal to 30.
  • the au moms a copolymer used in I invention has an instantaneous Shore hardness of between 10D and 70D, preferably between 25D and 50D. Hardness measurements can be performed according to ISO 7619-1.
  • the PEBA according to the invention has an OH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably of 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably of 0.01 meq /g to 0.08 meq/g and/or a COOH function concentration of 0.002 meq/g to 0.2 meq/g, preferably of 0.005 meq/g to 0.1 meq/g, more preferably of 0 .01 meq/g to 0.08 meq/g.
  • the PEBA according to the invention may have an OH function concentration of 0.002 to 0.005 meq/g, or 0.005 to 0.01 meq/g, or 0.01 to 0.02 meq/g, or 0.02 to 0.03 meq/g, or 0.03 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.05 meq/g, or 0.05 to 0.06 meq/g, or 0.06 to 0.07 meq/g, or 0.07 to 0.08 meq/g, or 0.08 to 0.09 meq/g, or 0.09 to 0.1 meq/g, or 0.1 to 0.15 meq/g, or 0.15 to 0.2 meq/g, and/or have a COOH concentration of 0.002 to 0.005 meq/g, or 0.005 to 0 .01 meq/g, or 0.01 to 0.02 meq/g, or 0.02 to 0.03 meq/g, or 0.03 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.05 meq/g, or 0.05 to 0.06 meq/g, or
  • the COOH function concentration can be determined by potentiometric analysis and the OH function concentration can be determined by proton NMR. Measurement protocols are detailed in the article "Synthesis and characterization of poly(copolyethers-block-polyamides) - IL Characterization and properties of the multiblock copolymers", Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580.
  • the polyamide blocks of the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks are blocks of polyamide 11, of polyamide 12, of polyamide 10, of polyamide 6, of polyamide 6.10, of polyamide 6.12, of polyamide 10.10 and/or of polyamide 10.12, preferably polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6 and/or polyamide 6.12; and/or the polyether blocks of the copolymer containing polyamide blocks and containing polyether blocks are blocks of polyethylene glycol and/or of polytetrahydrofuran.
  • the rigid block is a polyurethane comprising at least one XY pattern:
  • the TPE copolymer is thus in particular a thermoplastic polyurethane (TPU).
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • thermoplastic polyurethane within the meaning of the present description is a copolymer with rigid blocks and with flexible blocks.
  • Thermoplastic polyurethanes result from the reaction of at least one polyisocyanate (X) with at least one compound reactive with isocyanate, preferably having two functional groups reactive with isocyanate, more preferably a polyol, and with optionally a chain, optionally in the presence of a catalyst.
  • the rigid blocks of TPU are blocks made up of units derived from polyisocyanates and chain extenders while the flexible blocks mainly comprise units derived from compounds reactive with isocyanate having a molar mass between 0.5 and 100 kg/ mol, preferably polyols.
  • the polyisocyanate can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic.
  • the polyisocyanate is a diisocyanate.
  • the polyisocyanate is chosen from the group consisting of tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and/or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene 1,5-diisocyanate, 2-ethyl- butylene-1,4-diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-butylene-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (HXDI), 2,4-paraphenylene diisocyanate (PPDI), 2,4-tetramethylene xylene diisocyanate (TMXDI), 4 ,4'-, 2,4'-,
  • the polyisocyanate is selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanates (MDI), toluene diisocyanates (TDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) (HMDI) and mixtures thereof.
  • MDI diphenylmethane diisocyanates
  • TDI toluene diisocyanates
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HMDI methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate
  • the polyisocyanate is 4,4'-MDI (4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 1,6-HDI (1,6-hexamethylene diisocyanate) or a mixture of these.
  • the compound(s) reactive with the isocyanate preferably have an average functionality between 1.8 and 3, more preferably between 1.8 and 2.6, more preferably between 1.8 and 2.2.
  • the average functionality of the compound(s) reactive with the isocyanate corresponds to the number of functions reactive with the isocyanate of the molecules, calculated theoretically for a molecule from a quantity of compounds.
  • the compound reactive with the isocyanate has, according to a statistical average, a Zerewitinoff active hydrogen number in the above ranges.
  • the compound reactive with the isocyanate (preferably a polyol) has a number average molar mass of 500 to 100,000 g/mol.
  • the compound reactive with the isocyanate can have a number-average molar mass of 500 to 8000 g/mol, more preferably from 700 to 6000 g/mol, more particularly from 800 to 4000 g/mol.
  • the isocyanate-reactive compound has a number average molecular weight of 500 to 600 g/mol, or 600 to 700 g/mol, or 700 to 800 g/mol, or 800 to 1000 g/mol, or 1000 to 1500 g/mol, or 1500 to 2000 g/mol, or 2000 to 2500 g/mol, or 2500 to 3000 g/mol, or 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 5000 g/mol, or from 5000 to 6000 g/mol, or from 6000 to 7000 g/mol, or from 7000 to 8000 g/mol, or from 8000 to 10000 g/mol, or from 10,000 to 15,000 g/mol, or from 15,000 to 20,000 g/mol, or from 20,000 to 30,000 g/mol, or from 30,000 to 40,000 g/mol, or from 40,000 to 50,000 g/mol, or 50,000 to 60,000 g/mol, or 60,000 to
  • the isocyanate-reactive compound has at least one reactive group selected from hydroxyl group, amine group, thiol group and carboxylic acid group.
  • the isocyanate-reactive compound has at least one reactive hydroxyl group, more preferably several hydroxyl groups.
  • the compound reactive with the isocyanate comprises or consists of a polyol.
  • the polyol is selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate diols, polysiloxane diols, polyalkylene diols and mixtures thereof. More preferably, the polyol is a polyether polyol, a polyester polyol and/or a polycarbonate diol, such that the flexible blocks of the thermoplastic polyurethane are polyether blocks, polyester blocks and/or polycarbonate blocks, respectively. More preferably, the flexible blocks of the thermoplastic polyurethane are polyether blocks and/or polyester blocks (the polyol being a polyether polyol and/or a polyester polyol).
  • polyester polyol mention may be made of polycaprolactone polyols and/or copolyesters based on one or more carboxylic acids chosen from adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid and/or sebacic acid and one or more alcohols chosen from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol and/or polytetrahydrofuran.
  • carboxylic acids chosen from adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid and/or sebacic acid and one or more alcohols chosen from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
  • the copolyester can be based on adipic acid and a mixture of 1,2-ethanediol and 1,4-butanediol, or the copolyester can be based on adipic acid, succinic acid, pentanedioic acid, sebacic acid or mixtures thereof, and polytetrahydrofuran (tetramethylene glycol), or the copolyester may be a mixture of these copolyesters.
  • polyether polyol polyetherdiols (ie aliphatic ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polyoxyalkylene blocks) are preferably used.
  • the polyether polyol is a polyetherdiol based on ethylene oxide, propylene oxide, and/or butylene oxide, a block copolymer based on ethylene oxide and propylene, a polyethylene glycol, a polypropylene glycol, a polybutylene glycol, a polytetrahydrofuran, a polybutane diol or a mixture thereof.
  • the polyether polyol is preferably a polytetrahydrofuran (flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polytetrahydrofuran) and/or a polypropylene glycol (flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polypropylene glycol) and/or a polyethylene glycol ( flexible blocks of thermoplastic polyurethane therefore being blocks of polyethylene glycol), preferably a polytetrahydrofuran having a number-average molar mass of 500 to 15,000 g/mol, preferably of 1,000 to 3,000 g/mol.
  • the polyether polyol can be a polyetherdiol which is the reaction product of ethylene oxide and propylene oxide; the molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 9, more preferably 0.25 to 4, more preferably 0 .4 to 2.5, more preferably from 0.6 to 1.5 and it is more preferably 1.
  • the polysiloxane diols which can be used in the invention preferably have a number-average molar mass of 500 to 15,000 g/mol, preferably of 1,000 to 3,000 g/mol.
  • the number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to standard ISO 16014-1:2012.
  • the polysiloxane diol is a polysiloxane of formula (I):
  • R is preferably a C2-C4 alkylene
  • R' is preferably a C1-C4 alkyl
  • each of n, m and p independently represent an integer preferably between 0 and 50, m being more preferably 1 to 50, even more preferably from 2 to 50.
  • the polysiloxane has the following formula (II): in which Me is a methyl group, or the following formula (III):
  • the polyalkylene diols which can be used in the invention are preferably based on butadiene.
  • the polycarbonate diols which can be used in the invention are preferably aliphatic polycarbonate diols.
  • the polycarbonate diol is preferably based on an alkanediol. Preferably, it is strictly bifunctional.
  • the preferred polycarbonate diols according to the invention are those based on butanediol, pentanediol and/or hexanediol, in particular 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentane -(1,5)-diol, or mixtures thereof, more preferably based on 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, or mixtures thereof.
  • the polycarbonate diol can be a polycarbonate diol based on butanediol and hexanediol, or based on pentanediol and hexanediol, or based on hexanediol, or can be a mixture of two or more of these polycarbonate diols .
  • the polycarbonate diol advantageously has a number-average molar mass of 500 to 4000 g/mol, preferably of 650 to 3500 g/mol, more preferably of 800 to 3000 g/mol.
  • the number average molar mass can be determined by GPC, preferably according to standard ISO 16014-1:2012.
  • One or more polyols can be used as the isocyanate-reactive compound.
  • the flexible blocks of the TPU are blocks of polytetrahydrofuran, of polypropylene glycol and/or of polyethylene glycol.
  • a chain extender (Y) is used for the preparation of the thermoplastic polyurethane, in addition to the isocyanate and the compound reactive with the isocyanate.
  • the chain extender can be aliphatic, araliphatic, aromatic and/or cycloaliphatic.
  • the chain extender preferably has two isocyanate-reactive groups (also called “functional groups").
  • the chain extender is preferably bifunctional.
  • chain extenders are diamines and alkanediols with 2 to 10 carbon atoms.
  • the chain extender can be chosen from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol , 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dimethanol cyclohexane, neopentylglycol, hydroquinone bis (beta-hydroxyethyl ) ether (HQEE), di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or deca-alkylene glycol, their respective oli
  • the chain extender is chosen from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6-hexanediol, and mixtures of these, and more preferably it is chosen from 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and/or 1,6-hexanediol. Even more preferably, the chain extender is a mixture of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, more preferably in a molar ratio of 6:1 to 10:1.
  • the TPU is semi-crystalline. Its melting point Tm is preferably between 100°C and 230°C, more preferably between 120°C and 160°C. The melting temperature can be measured according to ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • the TPU can be a recycled TPU and/or a partially or completely biobased TPU.
  • the TPU has a Shore D hardness of less than or equal to 75, more preferably less than or equal to 65.
  • the TPU used in the invention may have a hardness of 65 Shore A to 70 Shore D, preferably of 75 Shore A to 60 Shore D. Hardness measurements can be made according to ISO 7619-1.
  • the TPU according to the invention has an OH function concentration of 0.002 meq/g to 0.6 meq/g, preferably of 0.01 meq/g to 0.4 meq/g, more preferably of 0 .03 meq/g to 0.2 meq/g.
  • the TPU according to the invention has an OH function concentration of 0.002 to 0.005 meq/g, or 0.005 to 0.01 meq/g, or 0.01 to 0.02 meq/g, or 0.02 to 0.04 meq/g, or 0.04 to 0.06 meq/g, or 0.06 to 0.08 meq/g, or 0.08 to 0.1 meq/ g, or 0.1 to 0.2 meq/g, or 0.2 to 0.3 meq/g, or 0.3 to 0.4 meq/g, or 0.4 to 0.5 meq/g, or 0.5 to 0.6 meq/g.
  • the OH function concentration can be determined by NMR by following the conditions described in the article below: "Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation", Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N °2, 2005, 363-373.
  • the rigid polyurethane block is composed of a diisocyanate chosen from 4.4′-MDI, HDI or PDI and/or a diol chosen from butanediol, propanediol, pentanediol and hexane diol.
  • the rigid block is a polyester comprising at least one XY pattern:
  • thermoplastic copolyester elastomer comprises hard segments comprised of repeating polyester units derived from at least one aliphatic diol and at least one aromatic dicarboxylic acid or ester thereof, and soft segments selected from the group consisting of aliphatic polyether, aliphatic polyester, aliphatic polycarbonate, dimer fatty acids and dimer fatty diols and combinations thereof.
  • Aliphatic diols generally contain 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • these diols one can cite ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, butylene glycol, 1,2-hexane diol, 1,6-hexamethylene diol, 1,4-butanediol, 1 ,4-cyclohexane diol, 1,4-cyclohexane dimethanol and mixtures thereof.
  • 1,4-butanediol is used.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, and mixtures thereof.
  • a mixture of 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or a mixture of 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and terephthalic acid is also very suitable.
  • the mixing ratio between 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or between 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and terephthalic acid is preferably chosen between 40:60 - 60: 40 on a weight basis to optimize the melting temperature of the thermoplastic copolyester.
  • the hard segment preferably has a repeating unit selected from the group consisting of ethylene terephthalate (PET), propylene terephthalate (PPT), butylene terephthalate (PBT), polyethylene bibenzoate, polyethylene naphthalate, polybutylene bibenzoate, polybutylene naphthalate, polypropylene bibenzoate and polypropylene naphthalate and combinations thereof.
  • the hard segment is butylene terephthalate (PBT), since thermoplastic copolyester elastomers comprising hard segments of PBT exhibit favorable crystallization behavior and a high melting point, resulting in a thermoplastic copolyester elastomer having good elastic properties and excellent thermal and chemical resistance.
  • the composition comprises a thermoplastic copolyester elastomer having rigid and flexible segments, wherein the rigid segment is selected from PBT or PET, preferably PBT, and the flexible segment is selected from the group consisting of polybutylene adipate (PBA), polyethylene oxide (PEG), polypropylene oxide (PPG), polytetramethylene oxide (PTMG), PEO-PPO-PEO and their combinations, preferably PTMO, as this provides an article with low densities.
  • the composition comprises a copolyether-ester thermoplastic elastomer composed of PBT and PTMG.
  • the rigid polyester block is a polymer of terephthalic acid and butane diol.
  • the composition further comprises from 0 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight of additives relative to the total weight of the composition.
  • the additive may be chosen in particular from a catalyst, an antioxidant, a heat stabilizer, a UV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a flame retardant, a nucleating agent, a chain extender and a colorant.
  • the composition comprises from 0 to 5%, 5 to 10%, from 10 to 15%, from 15 to 20%, from 20 to 25%, from 25 to 30%, from 30 to 35% or from 25 to 40% by weight of compatibilizing agents relative to the total weight of the composition.
  • the presence of a compatibilizing agent can be advantageous in order to obtain a good dispersion of the crosslinked rubber powder particles within the TPE matrix.
  • plasticizer an agent making it possible to promote the compatibilization of the TPE matrix and of the crosslinked rubber particles. They may in particular be molecules, macromolecules, polymers or copolymers having a good affinity both with the TPE matrix and the crosslinked rubber powder, thus capable of promoting physical cohesion between the various constituents of the composition. or to form a chemical bond with the matrix and/or the powder.
  • the physical cohesion can result for example from a coating of the crosslinked rubber particles, from an entanglement of the polymer and/or copolymer chains and/or from Van Der Vaals or hydrogen bonds between all or part of the constituents of the composition.
  • at least part of the thermoplastic elastomer is covalently bonded to at least part of the compatibilizer by a urea, urethane, amide, ester or alkoxysilane function.
  • thermoplastic elastomer Preferably an amount less than or equal to 10% by weight, more preferably less than or equal to 5% by weight, of the thermoplastic elastomer is covalently bonded to at least a portion of the compatibilizing agent by a urea, urethane , amide, ester or alkoxysilane.
  • the compatibilizing agent advantageously carries reactive functions which can preferably react with the alcohol, amine or carboxylic acid functions carried by the thermoplastic elastomer.
  • composition according to the invention may comprise one or more compatibilizing agents chosen from copolyamides, impact modifiers, thermoplastic polyurethanes (TPU), polymers containing silane groups, siloxanes, or a mixture thereof.
  • compatibilizing agents chosen from copolyamides, impact modifiers, thermoplastic polyurethanes (TPU), polymers containing silane groups, siloxanes, or a mixture thereof.
  • the compatibilizers can be chosen from copolyamides.
  • the copolyamide preferably comprises at least the X/YZ units or the YZ/Y2Z2 units.
  • X being an amino acid or a lactam having a carbon number between 6 and 18, advantageously between 6 and 12
  • Y and Y2 being a diamine having a carbon number between 2 and 48, advantageously between 2 and 36
  • Z and Z2 being a dicarboxylic acid having a carbon number between 6 and 48, advantageously between 6 and 36.
  • the copolyamide comprises fatty acid dimer having a carbon number between 18 and 48, advantageously between 36 and 48.
  • the compatibilizing agents can be chosen from compounds known as impact modifiers, functionalized or not.
  • impact modifier means a polymer with a modulus lower than that of the resin, exhibiting good adhesion with the matrix, so as to dissipate the cracking energy.
  • the impact modifier is advantageously constituted by a polymer having a bending modulus of less than 100 MPa measured according to the ISO 178 standard and of Tg of less than 0° C. (measured according to the 11357-2 standard at the level of the inflection point of the thermogram DSC), in particular a polyolefin.
  • the polyolefin of the impact modifier can be functionalized or non-functionalized, or be a mixture of at least one functionalized and/or at least one non-functionalized.
  • the polyolefin has been designated by (B) and functionalized polyolefins (B1) and non-functionalized polyolefins (B2) have been described below.
  • a non-functionalized polyolefin (B2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM);
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • the functionalized polyolefin (B1) can be an alpha olefin polymer having reactive units (the functionalities); such reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • polyolefins (B2) grafted or co- or ter-polymerized with unsaturated epoxides such as glycidyl (meth)acrylate, or with carboxylic acids or the corresponding salts or esters such as (meth)acrylic acid (the latter possibly being totally or partially neutralized by metals such as Zn, etc.) or alternatively by carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride.
  • a functionalized polyolefin is, for example, a PE/EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example from 40/60 to 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a degree of grafting for example from 0.01 to 5% by weight, advantageously from 2.8 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (B1) can be chosen from the following (co)polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the degree of grafting is for example from 0.01 to 5% by weight:
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation for ethylene-propylene rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation for ethylene-propylene rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • alkyl (meth)acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth)acrylate;
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be chosen from ethylene/propylene copolymers with a majority of propylene grafted with maleic anhydride then condensed with monoamine polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-20 0342066 ).
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be a co- or ter-polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth)acrylate or saturated carboxylic acid vinyl ester and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth)acrylic acid or epoxy such as glycidyl (meth)acrylate.
  • ethylene preferably represents at least 60% by weight and in which the ter monomer (the function) represents, for example, from 0.1 to 13% by weight of the copolymer: ethylene/alkyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid or maleic anhydride or glycidyl methacrylate copolymers;
  • the (meth)acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth)acrylate in (B1) or (B2) denotes C1 to C8 alkyl methacrylates and acrylates, and can be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate , n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the aforementioned polyolefins (B1) can also be crosslinked by any appropriate process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the aforementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with these or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with each other.
  • the copolymers mentioned above, (B1) and (B2) can be randomly or block copolymerized and have a linear or branched structure.
  • MFI Melt Flow Index
  • ASTM 1238 or ISO 1133:2011 standard The molecular weight, the MFI index, the density of these polyolefins can also vary to a large extent, which those skilled in the art will appreciate.
  • MFI short for Melt Flow Index, is the Melt Flow Index. It is measured according to the ASTM 1238 or ISO 1133:2011 standard.
  • the non-functionalized polyolefins (B2) are chosen from polypropylene homopolymers or copolymers and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a comonomer of the higher alpha olefinic type such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1-pentene. Mention may be made, for example, of PP, high-density PE, medium-density PE, linear low-density PE, low-density PE, very low-density PE. These polyethylenes are known to those skilled in the art as being produced according to a “radical” process, according to a “Ziegler” type catalysis or, more recently, according to a so-called “metallocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (B1) are chosen from any polymer comprising alpha-olefin units and units carrying polar reactive functions such as epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • polymers mention may be made of ter-polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as Lotader® from SK global chemical or polyolefins grafted with maleic anhydride such as Orevac® from SK global chemical as well as terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth)acrylic acid.
  • Mention may also be made of polypropylene homopolymers or copolymers grafted with a carboxylic acid anhydride and then condensed with polyamides or monoamino polyamide oligomers.
  • the impact modifier is a functionalized polyolefin (B1) bearing maleic anhydride or epoxide functions.
  • the compatibilizers can be chosen from thermoplastic polyurethanes.
  • Useful TPUs as d compatibilizing agents are as defined above as TPE copolymer of the composition according to the invention.
  • TPUs are for example commercially available from Covestro (Desmopan range) and from BASF (Elastollan range).
  • the compatibilizing agents can be chosen from molecules or macromolecules containing silane or alkoxysilane groups.
  • the molecules used comprise one or more silane functions as well as a function chosen from amines, hydroxyls, epoxides, carboxylic acids or maleic anhydrides.
  • the following molecules can be used: (3-aminopropyl)triethoxysilane, triethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyldimethoxymethylsilane.
  • This type of product is sold by suppliers such as Gelest, Shinetsu, Dow Corning or Merck.
  • the compatibilizing agents can be chosen from polysiloxanes having the following structure:
  • A can be chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl or pentyl groups, advantageously A is a methyl group.
  • Polysiloxanes are high molecular weight silicone oils (between 40 kg/mol and 40 kg/mol) which are commercially available as masterbatches in various matrices.
  • Examples of commercial polysiloxanes are MB 50 from Dow Corning.
  • the compatibilizing agents are very advantageously chosen from copolyamides, comprising in particular fatty acid dimer, impact modifiers, in particular functionalized maleic anhydride or epoxy, TPUs, and mixtures thereof.
  • the content by weight, relative to the total weight of the composition, of the PEBA is greater than that of the TPU.
  • compositions according to the invention do not comprise:
  • composition according to the invention is thermoplastic, that is to say fusible.
  • the melting point of this composition can be between 100 and 220° C., in particular between 120 and 190° C., preferably between 125 and 170° C.
  • the composition has a tan 5 at 23° C. of less than or equal to 0.2, preferably less than or equal to 0.15, in particular less than 0.10.
  • the tan 5 (or loss factor) at 23°C corresponds to the ratio of the loss modulus E” to the modulus of elasticity E’ measured at a temperature of 23°C by dynamic mechanical analysis (DMA). It can be measured according to the ISO 6721 standard dating from 2019, the measurement being carried out at a deformation of 0.1% in tension, at a frequency of 1 Hz, and at a heating rate of 2°C/min.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the tan 5 at 23°C of the composition can be from 0.05 to 0.06, or from 0.06 to 0.07, or from 0.07 to 0.08, or from 0.08 to 0.09 , or from 0.09 to 0.10, or from 0.10 to 0.11, or from 0.10 to 0.15, from 0.15 to 0.2.
  • the dynamic coefficient of friction on a wet aluminum substrate measured at a speed of 50mm/min and up to an elongation of 25mm according to the SATRA TM 144: 2011 procedure is generally greater than 0.35 preferably greater than 0.45 .
  • the invention relates to a method for preparing a composition as defined above, comprising the following steps:
  • the mixture preferably in an extruder, advantageously in a co-kneader, o from 20 to 90% by weight, preferably from 40 to 70%, by weight, of at least one TPE, preferably a copolymer, to the molten state and o from 10 to 80%, preferably from 30 to 60%, by weight, of at least one crosslinked rubber powder, having a specific surface of between 0.08 m 2 /g and 100 m 2 / g, o from 0 to 5% of additives, preferably from 0.1 to 4%, in particular from 1 to 2%; o from 0 to 40% of compatibilizing agents, preferably from 5 to 20%, in particular from 10 to 15%.
  • the mixing step of the process can in particular be carried out by applying high shear, heating or irradiation to allow good dispersion of the particles of the rubber powder within the thermoplastic elastomer matrix and therefore obtaining a homogeneous mixture.
  • the invention relates to an article consisting of, or comprising at least one element consisting of or comprising, a composition as described above, said article preferably being chosen from footwear components such as soles, shoes which can be chosen from city shoes, indoor sports shoes (volleyball, badminton, etc.), outdoor sports shoes (trail, hiking, football, skiing, etc.), water shoes (surfing, kayaking, etc.).
  • footwear components such as soles, shoes which can be chosen from city shoes, indoor sports shoes (volleyball, badminton, etc.), outdoor sports shoes (trail, hiking, football, skiing, etc.), water shoes (surfing, kayaking, etc.).
  • parts of ski poles racket handles (tennis, badminton, etc.) and golf clubs, goalkeeper gloves (football, baseball, etc.), treadmills, aquatic equipment such as diving shoes, parts for masks and snorkels, parts for eyeglass frames (sleeve, temples, nose pads), frames for ski masks, parts for vibration isolation in electronics and on machinery, shells for external batteries, automotive parts (seals, tips), toys, watch straps, buttons on machinery (remote control buttons, etc.), gaskets , conveyor belt components.
  • aquatic equipment such as diving shoes, parts for masks and snorkels, parts for eyeglass frames (sleeve, temples, nose pads), frames for ski masks, parts for vibration isolation in electronics and on machinery, shells for external batteries, automotive parts (seals, tips), toys, watch straps, buttons on machinery (remote control buttons, etc.), gaskets , conveyor belt components.
  • the articles or elements consisting of a composition as described above can be manufactured in particular by injection molding.
  • the invention relates to a process for recycling an article according to the invention comprising the following successive steps: a) recovery, after optional separation, of at least part of said article made of thermoplastic material comprising a composition according to the invention; b) grinding the thermoplastic material to obtain particles, c) melting the particles to obtain a molten mixture, and d) optionally, adding other components to the molten mixture, and e) optionally, forming granules, filaments or powders from the molten mixture obtained at the end of step c) or d), and f) optionally, shaping of the granules, filaments or powders.
  • certain articles such as sports shoes comprising a sole consisting of a composition according to the invention, do not require a step of separating the different elements in step a): they can be directly ground and melted to form a new article of recycled thermoplastic material, for example a new sole for a sports shoe.
  • the invention relates to granules, filaments or powders that can be obtained according to the claimed recycling process.
  • the invention relates to an article consisting of or comprising at least one element prepared from granules, filaments or powders capable of being obtained according to the claimed recycling process.
  • This article may for example be a sole for a shoe, in particular for sports.
  • polyamide designates throughout the description a homopolyamide or a copolyamide, that is to say the products of condensation of monomer pe polyamides, in particular of lactams, of alpha-omega aminocarboxylic acids and/or of dicarboxylic acids and of diamines.
  • the term “monomer” in the present description of the polyamides should be taken in the sense of “repeating unit”.
  • a repeating unit of the polyamide consists of the association of a dicarboxylic acid with a diamine is particular. It is considered that it is the combination of a diamine and a dicarboxylic acid, that is to say the diamine.diacid couple (in equimolar quantity), which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that individually, the dicarboxylic acid or the diamine is only a structural unit, which is not sufficient on its own to polymerize.
  • the polyamides according to the invention comprise at least two different monomers, called “co-monomers”, that is to say at least one monomer and at least one co-monomer (monomer different from the first monomer), they comprise a copolymer such as a copolyamide abbreviated COPA.
  • Copolyamides therefore result from the polycondensation of several monomers forming polyamide units.
  • the nomenclature used to define polyamides is described in standard ISO 1874-1:1992 "Plastics - Polyamide materials (PA) for molding and extrusion - Part 1: Designation”, in particular on page 3 (tables 1 and 2) and is well known to those skilled in the art.
  • PA denotes polyamide
  • L denotes the number of carbon atoms of the alpha-omega aminocarboxylic acid or of the lactam.
  • the polyamide is obtained by the polycondensation of the alpha-omega aminocarboxylic acid or of the lactam comprising L carbon atoms.
  • M designates the number of carbon atoms of the diamine and N designates the number of carbon atoms of the dicarboxylic acid.
  • alpha omega aminocarboxylic acid mention may be made of C6 to C18 alpha omega aminocarboxylic acids, and in particular aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acid.
  • lactam By way of lactam, mention may be made of C6 to C18 lactams and in particular caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • dicarboxylic acid mention may be made of linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic C6 to C18 dicarboxylic acids and in particular 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids, octadecanedicarboxylic and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids.
  • diamines mention may be made of linear or branched, cyclic, saturated or unsaturated, C2 to C18 aliphatic diamines and in particular tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM), and 2-2-bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane ( BMACP), and para-amino-di-cyclo-hexyl-methane (PACM), and isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • AMF bis-(4-aminocyclohexyl
  • copolymer is understood to mean a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of monomer chemically different, called comonomers. A copolymer is therefore formed from at least two different repeating units. It can also be formed from three or more repeating patterns. More specifically, the term “block copolymer” or “block copolymer” means copolymers in the aforementioned sense, in which at least two distinct monomer blocks are linked by a covalent bond. The length of the blocks can be variable. Preferably, the blocks are composed of 1 to 1000, preferably 1 to 100, and in particular 1 to 50 repeat units. The link between the two blocks of monomers can sometimes require an intermediate non-repeating unit called a junction block.
  • melting temperature means the temperature at which a partially crystalline polymer changes to the viscous liquid state, as measured during the first heating (Tf1) by differential calorimetric analysis (DSC) according to standard NF EN ISO 11 357-3 using a heating rate of 20°C/min.
  • thermoplastic polymer is understood to mean a polymer having the property of softening when it is sufficiently heated, and which, on cooling, becomes hard again.
  • the dynamic coefficient of friction on the substrate is measured at a speed of 50mm/min and up to an elongation of 25mm according to the SATRA TM 144: 2011 procedure; - the Shore A or D hardness is measured after 3s according to the ISO 7619-1 standard;
  • PEBA copolymer comprising blocks of PA 11 with a number-average molar mass of 600 g/mol and flexible blocks of PTMG with a number-average molar mass of 1000 g/mol with a Shore D hardness of 25.
  • PEBA copolymer comprising rigid blocks of PA 12 with a number-average molar mass of 600 g/mol and blocks of PTMG with a number-average molar mass of 2000 g/mol, with a hardness of 33 Shore D.
  • thermoplastic polyurethane commercially available from BASF.
  • Kraton® FG1901 triblock styrene and ethylene/butylene copolymer with a polystyrene content of 30% and a branched maleic anhydride content between 1.4 and 2% commercially available from Kraton.
  • Lotader® AX8900 is a random copolymer of ethylene, acrylic ester and glycicyl methacrylate commercially available from SK Chemicals.
  • -TyreXol® CW 50 is a rubber powder derived from used tires commercially available from TRS, with a specific surface area of 0.12 m 2 /g.
  • the D50 diameter of this powder is 130 ⁇ m and the D90 is 270 ⁇ m.
  • compositions EC2 to EI4 above were manufactured using an 18 mm ZSK twin-screw extruder (Coperion).
  • the barrel temperature was set at 180°C and the screw speed was 280 rpm with a throughput of 8 kg/h.
  • Compositions EI5 to EI8 were produced using a PR46 co-kneader (Buss).
  • the temperatures of the sheath and of the take-up screw are set at 175°C.
  • the speed of the co-kneader is set at 250 rpm and the take-up screw at 20 rpm with a flow rate of 15 kg/h.
  • Composition EC1 is a cross-linked synthetic rubber plate.
  • compositions were then dried under reduced pressure at 80° C. in order to reach a moisture content of less than 0.04%.
  • composition is fusible, i.e. transforms under the effect of heat into a fluid melt, it is classified (+) while when the composition is not fusible, it is classified (- ).
  • compositions according to the invention are recyclable fusible) and have a high dynamic coefficient of friction on a wet aluminum substrate, which gives them good non-slip properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

L'invention concerne une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition : • de 20 à 90%, de préférence de 40 à 70%, en poids, d'au moins un 5 élastomère thermoplastique (TPE), de préférence un copolymère thermoplastique élastomère, et • de 10 à 80%, de préférence de 30 à 60%, en poids, d'au moins une poudre de caoutchouc réticulé, la poudre de caoutchouc réticulé ayant une surface spécifique comprise entre 0,08 m2/g et 10 100 m2/g, de préférence entre 0,1 et 80 m²/g, plus préférentiellement entre 0,1 et 50 m²/g, • de 0 à 5% d'additifs, de préférence de 0,1 à 4%, notamment de 1 à 2%; • de 0 à 40% d'agents compatibilisants, de préférence de 5 à 20%, 15 notamment de 10 à 15%.

Description

Titre : Composition comprenant un elastomere thermoplastique et une poudre de caoutchouc réticulé
Domaine de l’invention
La présente invention concerne des compositions à base d’élastomère thermoplastique et de poudre de caoutchouc réticulé, notamment issue du broyage de pneus usagés, ainsi qu’un procédé de préparation de celles-ci. Elle concerne également des articles constitués ou comprenant un élément constitué ou comprenant de telles compositions, telles que des semelles de chaussures, leur procédé de préparation, et leur procédé de recyclage. Elle concerne également les granulés, filaments ou poudres obtenues par ce procédé de recyclage ainsi que les articles préparés à partir de ceux-ci.
Arrière-plan technique
Les élastomères thermoplastiques (TPE) sont utilisés notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que pour des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, ou des éléments de protection individuelle pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieures de casques, de coques...). De telles applications requièrent un matériau présentant un ensemble de propriétés physiques particulières, notamment une bonne aptitude au rebond, une faible déformation rémanente en traction et une bonne aptitude à endurer des impacts répétés et à revenir à la forme initiale.
Par ailleurs, il existe un besoin fort de recourir à des matières issues du recyclage, par exemple de pneus usagés.
Le document WO17021164 décrit une composition comprenant de la poudre de caoutchouc, des polyuréthanes thermoplastiques obtenus à partir d'un polyisocyanate et d'un polyol, ainsi qu’un polysiloxane. Cette composition peut notamment être utilisée pour amortir les chocs dans une semelle de chaussure.
Il existe néanmoins encore un réel besoin de fournir une composition présentant un bon retour élastique et une densité faible, tout en présentant en outre une bonne resistance a I abrasion et de bonnes propriétés antidérapantes et une bonne résistance à la traction.
Résumé de l’invention
La présente invention concerne en premier lieu une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
• de 20 à 90%, de préférence de 40 à 70%, en poids d’au moins un élastomère thermoplastique (TPE), de préférence un copolymère thermoplastique élastomère, et
• de 10 à 80%, de préférence de 30 à 60%, en poids d’au moins une poudre de caoutchouc réticulé, la poudre de caoutchouc réticulé ayant une surface spécifique comprise entre 0,08 m2/g et 100 m2/g, de préférence entre 0,1 et 80 m2/g, plus préférentiellement entre 0,1 et 50 m2/g,
• de 0 à 5% d’additifs, de préférence de 0,1 à 4%, notamment de 1 à 2% ;
• de 0 à 40% d’agents compatibilisants, de préférence de 5 à 20%, notamment de 10 à 15%.
Dans des modes de réalisation de la composition selon l’invention :
- la poudre de caoutchouc réticulé a une surface spécifique comprise entre 0,08 m2/g et 0,5 m2/g, de préférence entre 0,1 et 0,3 m2/g, plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 m2/g,
- la poudre de caoutchouc réticulé a un diamètre médian D50 compris entre 2 et 500 pm, de préférence entre 50 et 300 pm, plus préférentiellement entre 60 et 200 pm ;
- le diamètre D90 de la poudre de caoutchouc réticulé est compris entre 10 et 800 pm, de préférence entre 80 et 500 pm, et plus préférentiellement entre 100 et 300 pm ;
- le caoutchouc de la poudre de caoutchouc réticulé est un caoutchouc naturel ou synthétique ou un mélange de ceux-ci ; - le caoutchouc de la poudre de caoutchouc reticule contient de 10 a 80% en poids, de préférence de 15 à 70% en poids de caoutchouc naturel ;
- le caoutchouc naturel est du cis-1 ,4-polyisoprène ou du trans-1 ,4- polyisoprène ;
- la poudre de caoutchouc réticulé comprend du caoutchouc de styrène et de butadiène, de préférence en une teneur supérieure à 5% en poids, plus préférentiellement supérieure à 10% en poids ;
- la poudre de caoutchouc réticulé est issue de pneus usagés ;
- la poudre de caoutchouc réticulé est obtenue par découpe d’un pneu au jet d’eau ;
- la poudre de caoutchouc réticulé contient de 1 à 70%, de préférence de 5 à 50%, plus préférentiellement de 10 à 40% de noir de carbone et/ou de silice ;
- le au moins un TPE est choisi parmi les élastomères polyamides, les polyuréthanes thermoplastiques, les élastomères polyesters, et les copolymères à blocs styrène et butadiène et les copolymères à blocs styrène, éthylène et butadiène, et leurs mélanges de préférence parmi les élastomères polyamides, les polyuréthanes thermoplastiques et les élastomères polyesters et leurs mélanges ;
- le TPE comprend des blocs souples polyéthers et/ou polyesters, de préférence polyéther, plus préférentiellement le PTMG, et/ou des blocs rigides choisis parmi polyamides, les polyuréthanes et les polyesters ;
- le bloc rigide est un polyamide comprenant au moins un motif de type Z ou XY :
• Z étant un lactame ou un amino-acide ayant 6 à 18 atomes de carbone,
• X étant une diamine ayant 4 à 48 atomes de carbones,
• Y étant un diacide ayant 6 à 48 atomes de carbone ;
- le bloc rigide est un polyuréthane comprenant au moins un motif XY :
X étant un diisocyanate, • Y étant un diol ;
- le bloc rigide est un polyester comprenant au moins un motif XY :
• X étant un diacide carboxylique
• Y étant un diol ;
- le ratio entre les blocs souples et les blocs rigides est choisi de manière à ce que le module de traction selon ISO 527 soit compris entre 5 et 800 MPa, de préférence entre 10 et 300 MPa, et plus préférentiellement entre 20 et 150 MPa ;
- le TPE a une dureté Shore comprise entre 10D et 70D, de préférence entre 25D et 50D.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une composition selon l’invention, comprenant les étapes suivantes :
• Le mélange, de préférence dans une extrudeuse, o de 20 à 90% en poids, de préférence de 40 à 70%, en poids, d’au moins un élastomère thermoplastique, de préférence un copolymère, à l’état fondu et o de 10 à 80%, de préférence de 30 à 60%, en poids, d’au moins une poudre de caoutchouc réticulé, ayant une surface spécifique comprise entre 0,08 m2/g et 100 m2/g, de préférence entre 0,1 et 80 m2/g, plus préférentiellement entre 0,1 et 50 m2/g, o de 0 à 5% d’additifs, de préférence de 0,1 à 4%, notamment de 1 à 2% ; o de 0 à 40% d’agents compatibilisants, de préférence de 5 à 20%, notamment de 10 à 15%,
• optionnellement, la mise en forme du mélange sous forme de granulés, de filaments ou de poudre, et/ou
• la récupération de la composition obtenue.
L’invention concerne également un article constitué de, ou comprenant, au moins un élément constitué de, ou comprenant, une composition selon l’invention.
Ledit article est de préférence choisi parmi les composants de chaussures comme les semelles, les pièces d’équipements sportifs tels que des pieces de batons de ski, les manches de raquettes et de clubs de golf, les gants de gardiens les tapis roulants, les équipements aquatiques tels que les chaussons de plongée, les pièces de masques et tubas, les pièces de monture de lunette (manchon, branches, plaquettes), les montures pour masques de ski, les pièces permettant l’isolation des vibration dans l’électronique et sur les machines, les coques pour batteries externes, les pièces automobiles (joints, embouts), les jouets, les bracelets de montre, les boutons sur les machines, les joints d’étanchéité, ou les composants de bandes de transports.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un article selon l’invention, comprenant les étapes de :
- Fourniture d’une composition selon l’invention ;
- Moulage par injection de ladite composition.
L’invention concerne également un procédé de recyclage d’un article selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : a) récupération, après séparation éventuelle, d’au moins une partie dudit article en matériau thermoplastique comprenant une composition selon l’invention; b) broyage du matériau thermoplastique pour obtenir des particules, c) fonte des particules pour obtenir un mélange fondu, et d) optionnellement, ajout d’autres composants dans le mélange fondu, e) optionnellement, la formation de granulés, de filaments ou de poudres à partir du mélange fondu obtenu à l’issu de l’étape c) ou d), et f) optionnellement, mise en forme des granulés, filaments ou poudres.
L’invention concerne également un granulé, filament ou poudre susceptible d’être obtenu(e) selon le procédé de recyclage selon l’invention.
L’invention concerne également un article constitué ou comprenant au moins un élément préparé à partir desdits granulés, filaments ou poudres.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une composition présentant une bonne resistance a I abrasion, de bonnes propriétés anti-derapantes telles qu’estimée à l’aide du coefficient de friction, et de bonnes propriétés en traction. Cette composition présente notamment un bon retour élastique, un allongement à la rupture élevé, une bonne adhérence sur les surfaces mouillées et est recyclable du fait de son caractère fusible.
Cela est accompli grâce à l’utilisation de quantités particulières d’au moins un thermoplastique élastomère (TPE), de préférence un copolymère thermoplastique élastomère et d’au moins une poudre de caoutchouc réticulé, de surface spécifique bien définie.
Description de l’invention
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
• de 20 à 90%, de préférence de 40 à 70%, en poids, d’au moins un thermoplastique élastomère (TPE), de préférence un copolymère thermoplastique élastomère, et
• de 10 à 80%, de préférence de 30 à 60%, en poids, d’au moins une poudre de caoutchouc réticulé, la poudre de caoutchouc réticulé ayant une surface spécifique comprise entre 0,08 m2/g et 100 m2/g,
• de 0 à 5% d’additifs, de préférence de 0,1 à 4%, notamment de 1 à 2% ;
• de 0 à 40% d’agents compatibilisants, de préférence de 5 à 20%, notamment de 10 à 15%.
Poudre de caoutchouc réticulé
La poudre de caoutchouc réticulé mise en œuvre dans les compositions de l’invention se caractérise par une surface spécifique particulière, comprise entre 0,08 m2/g et 100 m2/g. Cette surface spécifique est mesurée par la méthode BET telle que décrite dans Shen et al. Constr. Build. Mater. 2009, 23 (1 ), 304-310. Selon un mode de realisation préféré, la surface spécifique de la poudre de caoutchouc est comprise entre 0,08 à 100 m2/g, en particulier 0,1 à 80 m2/g, et tout particulièrement 0,1 à 50 m2/g, notamment 0,1 et 0,3 m2/g, plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 m2/g. Elle est avantageusement comprise entre 0,1 et 0,18 m2/g, notamment entre 0,12 et 0,16 m2/g.
La poudre de caoutchouc réticulé présente de préférence une granulométrie particulière, notamment un diamètre D50, D90 et/ou D10 spécifique caractérisant la distribution de taille des particules de caoutchouc réticulé.
La poudre de caoutchouc réticulé a de préférence un diamètre médian D50 compris entre 2 et 500 pm, de préférence entre 50 et 300 pm, et plus préférentiellement entre 60 et 200 pm.
Le diamètre D90 de la poudre peut notamment être compris entre 10 et 800 pm, de préférence entre 80 et 500 pm, et plus préférentiellement entre 100 et 300 pm.
Le diamètre D10 de la poudre peut notamment être compris de 1 à 300 pm, de préférence de 5 à 200 pm, et plus préférentiellement de 10 à 100 pm.
On entend par le terme « diamètre » ou « D » de la poudre, le diamètre moyen en masse d’une matière pulvérulente, tel que mesuré selon la méthode « Ro-tap sieve tests » à l’aide de machines comme le RX-94 Duo ou le RO- TAP Premium commercialisées par W.S. Tyler, équipées de tamis respectant la norme ISO 3310-1 :2016.
On distingue différents diamètres. Plus spécifiquement, le D50 désigne le diamètre médian en masse, respectivement les diamètres en-dessous desquels se situent 50% en masse des particules. En outre, le D10 et D90 désignent respectivement les diamètres en-dessous desquels se situent 10 ou 90% en masse des particules.
Par « caoutchouc réticulé », on entend, au sens de la présente description, un élastomère réticulé.
Le caoutchouc de la poudre de caoutchouc réticulé peut être un caoutchouc naturel ou synthétique ou un mélange de ceux-ci.
Le caoutchouc utilisé dans la fabrication de la poudre de caoutchouc peut être pratiquement n'importe quel type de composé de caoutchouc vulcanise au soufre et peut provenir d une grande variété de sources. A titre d’exemple, on peut citer le caoutchouc de bromobutyle, le caoutchouc de butyl, la caoutchouc polyisoprène, le caoutchouc de polynorbornène, le caoutchouc d'éthylène-propylène (EPR), le caoutchouc d'éthylène-propylène- diène (EPDM), le caoutchouc de nitrile, le caoutchouc de nitrile carboxylé, le caoutchouc de polychloroprène (caoutchouc de néoprène), les caoutchoucs de polysulfure, les caoutchoucs polyacryliques, les caoutchoucs de silicone, les caoutchoucs de polyéthylène chlorosulfoné, les caoutchoucs comprenant du polybutadiène, les caoutchoucs de styrène butadiène, et similaires, ainsi que divers mélanges de ceux-ci.
Le caoutchouc de la poudre de caoutchouc réticulé peut contenir de 0 à 50% en poids, de préférence de 5 à 40% en poids d’un caoutchouc synthétique ou d’un mélange de caoutchoucs synthétiques.
Le caoutchouc de la poudre de caoutchouc réticulé peut contenir de 10 à 80% en poids, de préférence de 15 à 70% en poids de caoutchouc naturel.
Le caoutchouc naturel peut être notamment choisi parmi du cis-1 ,4- polyisoprène ou du trans-1 ,4-polyisoprène.
Le caoutchouc de la poudre de caoutchouc peut contenir un caoutchouc de styrène et de butadiène, de préférence en une teneur supérieure à 5% en poids, plus préférentiellement supérieure à 10% en poids.
La poudre de caoutchouc réticulé peut être issue de diverses sources, notamment du recyclage de déchets industriels ou d’objets finis après usage. De tels objets peuvent provenir de nombreux domaines tels que dans l’habillement, notamment les semelles extérieures de chaussures et les bottes ; dans l’automobile, les pièces d’étanchéité tel que les joints, airbags, tapis de sol, supports antivibratoires et raccords ; dans l’industrie, les bandes transporteuses, courroies, joints d’eau potable, joints toriques, câbles et tuyaux, dans le domaine des produits grand public, les joints d’étanchéité des fenêtres, mousses de matelas, balles de golf, balles de tennis, combinaisons de planche à voile, masques et palmes ; dans le bâtiment, les ponts et plots anti-sismiques, réservoirs souples et profilés ; dans l’hygiène et le médical : les gants et les tétines de biberons. La poudre de caoutchouc reticule est notamment issue du recyclage de produits usagés. Il peut s’agir notamment de pneus usagés, notamment en fin de vie et/ou ayant roulé au moins 20 km. Le caoutchouc réticulé recyclé, notamment issu de pneu usagé peut comprendre des fonctions produites lors de réactions de thermo-oxydation en une teneur supérieure à celle observée dans un caoutchouc vierge de toute utilisation. Ces fonctions peuvent être notamment des phénylhydrazone, carbonyle tels que les cétones, hydroxyle ou acide sulfénique, avantageusement des fonctions carbonyle et acide sulfénique.
Sans vouloir être liée par une théorie particulière, ces fonctions polaires pourraient permettre d’améliorer les interactions entre la matrice à base de TPE, et les particules de poudre de caoutchouc réticulé et ainsi les propriétés physiques du matériau composite.
A titre d’exemple de source de poudre de caoutchouc réticulé issue de pneus usagés, on peut citer le composé de caoutchouc récupéré lors du polissage des bandes de roulement de pneus de véhicules, dans le cadre de procédures de recreusage. Toutefois, comme évoqué plus haut, le composé de caoutchouc peut provenir d'une grande variété de sources, y compris de pneu entier, de flancs de pneu, de doublures intérieures de pneu, de carcasses de pneu, de courroies de transmission de puissance, de courroies de convoyeur, de tuyaux et d’une grande variété d'autres produits en caoutchouc.
En conséquence, la poudre de caoutchouc réticulé utilisée conformément à la présente description est typiquement une poudre d'un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchoucs synthétiques, tels que de caoutchouc synthétique polyisoprène, de caoutchouc polybutadiène et de caoutchouc styrène-butadiène. Cependant, la poudre de caoutchouc réticulé mise en œuvre selon l’invention peut être un mélange de deux ou plusieurs de ces caoutchoucs ou elle peut être composée d'un seul type de caoutchouc. Par exemple, la poudre de caoutchouc réticulé peut être constituée uniquement de caoutchouc naturel, de caoutchouc polyisoprène synthétique, de caoutchouc styrène-butadiène, d'un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchouc polybutadiène, ou d'un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchouc styrène-butadiène. La poudre de caoutchouc reticule peut etre préparée selon differentes méthodes. A titre d’exemple, la poudre de caoutchouc peut être obtenue par un procédé de broyage. Différents procédés de broyage existent tels que, par exemple, les broyages mécaniques à température ambiante, les broyages cryogéniques, les broyages à l’aide de jets d’eau (dit « waterjet » en anglais), ou la micronisation de poudre. Le broyage au jet d’eau, technique également dénommée découpe au jet d’eau, est particulièrement préféré pour les pneus usagés.
La poudre de caoutchouc réticulé peut contenir de 1 à 70%, de préférence de 5 à 50%, plus préférentiellement de 10 à 40% de noir de carbone et/ou de silice.
Dans un mode de réalisation, la poudre de caoutchouc réticulé comprend du noir de carbone et de la silice. Avantageusement, le taux de silice est 2 fois, très avantageusement 5 fois supérieur au taux de noir de carbone, le taux représentant la teneur en poids par rapport au poids total de la composition.
Par ailleurs, la poudre de caoutchouc réticulé peut comprendre moins de 10 %, avantageusement moins de 5%, très avantageusement moins de 1 % de matériau fibreux.
De préférence, la composition ne comprend pas de fibre de verre.
En outre, la poudre de caoutchouc réticulé peut contenir de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,1 % à 2,5% en poids d’oxyde de zinc.
On entend par « élastomère thermoplastique » ou « TPE », des polymères qui combinent les propriétés élastiques des élastomères et un caractère thermoplastique, c’est-à-dire qu’ils fondent et durcissent de manière réversible sous l'action de la chaleur. Ces élastomères thermoplastiques peuvent être notamment des mélanges mécaniques de polymères, c’est-à-dire un mélange « polymère-polymère », le plus souvent un polymère thermoplastique et un élastomère. En alternative, il peut s’agir de copolymères élastomères thermoplastiques. On entend par le terme « copolymere elastomere thermoplastique » un polymère comportant des segments souples et des segments rigides, par exemple sous forme de copolymère bloc, dans lesquels les segments rigides, généralement semi-cristallins ou ayant une température de transition vitreuse élevée, fondent ou se ramollissent lorsque la température augmente. Au- dessus de la température de fusion ou de la température de transition vitreuse des domaines de segments rigides, le matériau peut être mis en œuvre par des techniques classiques de mise en œuvre des polymères thermoplastiques. En dessous de la température de fusion des domaines de segments rigides, l’élastomère thermoplastique présente des propriétés élastiques proches de celles des élastomères réticulés.
Les blocs souples et les blocs rigides sont liés de façon covalente dans les différents élastomères par des fonctions notamment choisies parmi les amides, les esters, les uréthanes, et les urées.
Selon des modes de réalisation, l’au moins un copolymère TPE est choisi parmi les élastomères polyamides, les polyuréthanes thermoplastiques, les élastomères polyesters, les copolymères à blocs styrène et butadiène et les copolymères à blocs styrène, éthylène et butadiène, de préférence parmi les polyéthers à blocs amides (PEBA), les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) et les élastomères polyesters.
Selon encore un mode de réalisation, le copolymère TPE comprend avantageusement des blocs rigides choisis parmi les polyamides, les polyuréthanes et les polyesters.
Selon des modes de réalisation, le ratio entre les blocs souples et les blocs rigides est choisi de manière à ce que le module de traction selon ISO 527 soit compris entre 5 et 800 MPa, de préférence entre 10 et 300 MPa, et plus préférentiellement entre 20 et 150 MPa.
Selon des modes de réalisation, le copolymère TPE a une dureté Shore comprise entre 10D et 70D, notamment entre 25D et 45D.
Selon des modes de réalisation, les compositions comprennent un mélange de copolymère TPE, notamment un mélange de PEBA, TPU et/ou de polyester thermoplastique. Selon des modes de realisation, le melange est notamment un alliage de copolymères TPE. Par « alliage », on entend un mélange homogène (macroscopiquement, c’est-à-dire à l’œil nu). Dans un mode de réalisation, les différents copolymères TPE sont liés par une ou plusieurs liaisons covalentes. Les groupes pouvant lier les deux copolymères TPE sont choisis parmi les uréthanes, les urées, les amides, et les esters.
A titre d’exemple dans le cadre d’un alliage TPU-PEBA, les deux copolymères TPU et PEBA peuvent être liés par une ou plusieurs liaisons covalentes.
Dans des modes de réalisation, au moins une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est lié de manière covalente à au moins une partie du polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane, de préférence une quantité inférieure ou égale à 10% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 5% en poids, du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est lié de manière covalente à au moins une partie du polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane.
[PEBA]
Le copolymère est notamment un polyamide thermoplastique, en particulier un copolymère PEBA.
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides (blocs rigides ou durs) à extrémités réactives avec des blocs polyéthers (blocs souples ou mous) à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1 ) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols (blocs polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylées aliphatiques), les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le paraamino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,oo-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 18 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide a,oo-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-10- décanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. Avantageusement les blocs polyamides du deuxieme type sont des blocs de PA 10 (polydécanamide), PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide a,oo-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,oo-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y),
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50 %, de préférence jusqu’à 20 %, encore plus avantageusement jusqu’à 10 % par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides a,oo-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne.
A titre d'exemples d'acide a,oo-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-10- décanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre □ exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,œ-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I).
A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis- (3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- propane(BMACP), et le paraamino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
- le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
- le PA 6.6/6.10/11/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. Les notations PA XJY, PA X/Y/Z, etc. se rapportent a des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11 , PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11 , PA 12, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, plus préférentiellement des blocs de polyamide PA 11 , PA 12, PA 6, PA 6.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.
Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (propylèneglycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène éther de glycol, et/ou des blocs PTMG c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs polyétherdiols sont copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des co-polymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011 . Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Le PEBA peut comprendre des bouts de chaînes amines, sous réserve qu’il comprend des bouts de chaînes OH. Les PEBA comprenant des bouts de chaînes amines peuvent résulter de la polycondensation de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols.
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs. Si les copolymeres a blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, la présente invention couvre également les copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et polyéthers.
Par exemple, le copolymère selon l’invention peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc polyéther ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc de PEG et un bloc de PTMG. Le tribloc est de préférence un copolyétheresteramide.
Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs : PA 10 et PEG ; PA 10 et PTMG ; PA 11 et PEG ; PA 11 et PTMG ; PA 12 et PEG ; PA 12 et PTMG ; PA 6.10 et PEG ; PA 6.10 et PTMG ; PA 6 et PEG ; PA 6 et PTMG ; PA 6.12 et PEG ; PA 6.12 et PTMG.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 400 à 500 g/mol, ou 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/ mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. Dans des modes de realisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaine. Elle peut être calculée selon la relation :
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWümiteur de chaîne représente la masse molaire du diacide en excès.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC).
Avantageusement, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,5 à 18, encore plus préférentiellement de 0,6 à 15. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers. En particulier, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère peut être de 0,1 à 0,2, ou de 0,2 à 0,3, ou de 0,3 à 0,4, ou de 0,4 à 0,5, ou de 0,5 à 0,6, ou de 0,6 à 0,7, ou de 0,7 à 0,8, ou de 0,8 à 0,9, ou de 0,9 à 1 , ou de 1 à 1 ,5, ou de 1 ,5 à 2, ou de 2 à 2,5, ou de 2,5 à 3, ou de 3 à 3,5, ou de 3,5 à 4, ou de 4 à 4,5, ou de 4,5 à 5, ou de 5 à 5,5, ou de 5,5 à 6, ou de 6 à 6,5, ou de 6,5 à 7, ou de 7 à 7,5, ou de 7,5 à 8, ou de 8 à 8,5, ou de 8,5 à 9, ou de 9 à 9,5, ou de 9,5 à 10, ou de 10 à 11 , ou de 11 à 12, ou de 12 à 13, ou de 13 à 14, ou de 14 à 15, ou de 15 à 16, ou de 16 à 17, ou de 17 à 18, ou de 18 à 19, ou de 19 à 20.
De manière avantageuse, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une dureté Shore D supérieure ou égale à 30. De préférence, l’au moms un copolymere utilise dans I invention presente une durete instantanée Shore comprise entre 10D et 70D, de préférence entre 25D et 50D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1 .
Avantageusement, le PEBA selon l’invention a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g et/ou une concentration en fonction COOH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g. En particulier, le PEBA selon l’invention peut avoir une concentration en fonction OH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g, et/ou avoir une concentration en fonction COOH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,03 meq/g, ou de 0,03 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,05 meq/g, ou de 0,05 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,07 meq/g, ou de 0,07 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,09 meq/g, ou de 0,09 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,15 meq/g, ou de 0,15 à 0,2 meq/g. La concentration en fonction COOH peut être déterminée par analyse potentiomètrique et la concentration en fonction OH peut être déterminée en RMN du proton. Des protocoles de mesure sont détaillés dans l’article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers- block-polyamides) - IL Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal et al., Polymer, Volume 41 , 2000, 3561-3580.
De préférence, les blocs polyamides du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyamide 11 , de polyamide 12, de polyamide 10, de polyamide 6, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 10.10 et/ou de polyamide 10.12, de préférence de polyamide 11 , de polyamide 12, de polyamide 6 et/ou de polyamide 6.12 ; et/ou les blocs polyéthers du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane. [TPU]
Selon une variante, le bloc rigide est un polyuréthane comprenant au moins un motif XY :
• X étant un polyisocyanate,
• Y étant un allongeur de chaine.
Le copolymère TPE est ainsi notamment un polyuréthane thermoplastique (TPU).
Le polyuréthane thermoplastique au sens de la présente description est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples. Les polyuréthanes thermoplastiques résultent de la réaction d’au moins un polyisocyanate (X) avec au moins un composé réactif avec l’isocyanate, de préférence ayant deux groupes fonctionnels réactifs avec l’isocyanate, plus préférentiellement un polyol, et avec optionnellement un allongeur de chaine, optionnellement en présence d’un catalyseur.
Les blocs rigides du TPU sont des blocs constitués de motifs issus de polyisocyanates et d’allongeurs de chaine tandis que les blocs souples comprennent majoritairement des motifs issus des composés réactifs avec l’isocyanate ayant une masse molaire comprise entre 0,5 et 100 kg/mol, préférablement des polyols.
Le polyisocyanate peut être aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique et/ou aromatique. De préférence, le polyisocyanate est un diisocyanate.
De manière avantageuse, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta- et/ou octaméthylène diisocyanate, du 2-méthyl-pentaméthylène 1 ,5-diisocyanate, du 2-éthyl- butylène-1 ,4-diisocyanate, du 1 ,5-pentaméthylène diisocyanate, du 1 ,4- butylène-diisocyanate, du 1 -isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhyl- cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), du 1 ,4- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, du 1 ,3-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), du 2,4-paraphenylène diisocyanate (PPDI), du 2,4-tétraméthylène xylène diisocyanate (TMXDI), des 4,4'-, 2,4'- et/ou 2,2'-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12 MDI), du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate, des 1-méthyl-2,4- et/ou 1 -méthyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, des 2,2'-, 2,4'- et/ou 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (MDI), du 1 ,5-naphthylène diisocyanate (NDI), des 2,4- et/ou 2,6-toluene diisocyanate (TDI), du diphenylmethane diisocyanate, du 3,3'-diméthyl-diphényl diisocyanate, du 1 ,2-diphényléthane diisocyanate, du phenylène diisocyanate, du méthylène bis (4- cyclohexyl isocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci.
De manière plus préférée, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des diphénylméthane diisocyanates (MDI), des toluène diisocyanates (TDI), du pentaméthylène diisocyanate (PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), du méthylène bis (4- cyclohexyl isocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci.
De manière encore plus préférée, le polyisocyanate est le 4,4’-MDI (4,4'-diphénylméthane diisocyanate), le 1 ,6-HDI (1 ,6-hexaméthylène diisocyanate) ou un mélange de ceux-ci.
Le ou les composés réactifs avec l’isocyanate ont de préférence une fonctionnalité moyenne entre 1 ,8 et 3, de préférence encore entre 1 ,8 et 2,6, plus préférentiellement entre 1 ,8 et 2,2. La fonctionnalité moyenne du ou des composés réactifs avec l’isocyanate correspond au nombre de fonctions réactives avec l’isocyanate des molécules, calculé théoriquement pour une molécule à partir d’une quantité de composés. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate a, selon une moyenne statistique, un nombre d’hydrogène actif Zerewitinoff dans les gammes ci-dessus.
De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate (de préférence un polyol) a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 100000 g/mol. Le composé réactif avec l’isocyanate peut avoir une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 8000 g/mol, de préférence encore de 700 à 6000 g/mol, plus particulièrement de 800 à 4000 g/mol.
Dans des modes de réalisation, le composé réactif avec l’isocyanate a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 600 g/mol, ou de 600 à 700 g/mol, ou de 700 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 20000 g/mol, ou de 20000 à 30000 g/mol, ou de 30000 à 40000 g/mol, ou de 40000 a 50000 g/mol, ou de 50000 a 60000 g/mol, ou de 60000 a 70000 g/mol, ou de 70000 à 80000 g/mol, ou de 80000 à 100000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012.
De manière avantageuse, le composé réactif avec l’isocyanate a au moins un groupe réactif choisi parmi le groupe hydroxyle, le groupe amine, le groupe thiol et le groupe acide carboxylique. De préférence, le composé réactif avec l’isocyanate a au moins un groupe réactif hydroxyle, plus préférentiellement plusieurs groupes hydroxyles. Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, le composé réactif avec l’isocyanate comprend ou consiste en un polyol.
De préférence, le polyol est choisi dans le groupe constitué des polyesters polyols, des polyéthers polyols, des polycarbonates diols, des polysiloxanes diols, des polyalkylènes diols et des mélanges de ceux-ci. De manière plus préférée, le polyol est un polyéther polyol, un polyester polyol et/ou un polycarbonate diol, de sorte que les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers, des blocs polyesters et/ou des blocs polycarbonates, respectivement. De préférence encore, les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers et/ou des blocs polyesters (le polyol étant un polyéther polyol et/ou un polyester polyol).
En tant que polyester polyol, on peut citer les polyols polycaprolactones et/ou les copolyesters à base d’un ou plusieurs acides carboxyliques choisis parmi l’acide adipique, l’acide succinique, l’acide pentanedioïque et/ou l’acide sébacique et d’un ou plusieurs alcools choisis parmi le 1 ,2-éthanediol, le 1 ,3- propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 3-méthyl-1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol et/ou le polytétrahydrofurane.
Plus particulièrement, le copolyester peut être à base d’acide adipique et d’un mélange de 1 ,2-éthanediol et de 1 ,4-butanediol, ou le copolyester peut être à base d’acide adipique, d’acide succinique, d’acide pentanedioïque, d’acide sébacique ou de mélanges de ceux-ci, et de polytétrahydrofurane (tétraméthylène de glycol), ou le copolyester peut être un mélange de ces copolyesters. En tant que polyether polyol, on utilise de preference des polyetherdiols (c’est-à-dire des blocs polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylées aliphatiques). De préférence, le polyéther polyol est un polyétherdiol à base d’oxyde d'éthylène, d’oxyde de propylène, et/ou d’oxyde de butylène, un copolymère à blocs à base d’oxyde d'éthylène et d’oxyde de propylène, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polybutylène glycol, un polytétrahydrofurane, un polybutane diol ou un mélange de ceux-ci.
Le polyéther polyol est de préférence un polytétrahydrofurane (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polytétrahydrofurane) et/ou un polypropylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polypropylène glycol) et/ou un polyéthylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polyéthylène glycol), de préférence un polytétrahydrofurane ayant une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. Le polyéther polyol peut être un polyétherdiol qui est le produit de réaction de l’oxyde d’éthylène et de l’oxyde de propylène ; le rapport molaire de l’oxyde d’éthylène par rapport à l’oxyde de propylène est de préférence de 0,01 à 100, plus préférentiellement de 0,1 à 9, plus préférentiellement de 0,25 à 4, plus préférentiellement de 0,4 à 2,5, plus préférentiellement de 0,6 à 1 ,5 et il est plus préférentiellement de 1.
Les polysiloxanes diols utilisables dans l’invention ont de préférence une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/ mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. De manière avantageuse, le polysiloxane diol est un polysiloxane de formule (I) :
HO-[R-O]n-R-Si(R’)2-[O-Si(R’)2]m-O-Si(R’)2-R-[O-R]P-OH (I) dans laquelle R est de préférence un alkylène en C2-C4, R’ est de préférence un alkyle en C1-C4 et chacun de n, m et p représente indépendamment un entier de préférence compris entre 0 et 50, m valant plus préférentiellement de 1 à 50, encore plus préférentiellement de 2 à 50. De préférence, le polysiloxane a la formule (II) suivante : dans laquelle Me est un groupe méthyle, ou la formule (III) suivante :
(ffl)
Les polyalkylène diols utilisables dans l’invention sont de préférence à base de butadiène.
Les polycarbonates diols utilisables dans l’invention sont de préférence des polycarbonates diols aliphatiques. Le polycarbonates diol est de préférence à base d’alcanediol. De préférence, il est strictement bifonctionnel. Les polycarbonates diols préférés selon l’invention sont ceux à base de butanediol, pentanediol et/ou d’hexanediol, en particulier le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 3-méthylpentane-(1 ,5)-diol, ou de mélanges de ceux-ci, plus préférentiellement à base de 1 ,4-butanediol, 1 ,5- pentanediol, 1 ,6-hexanediol, ou de mélanges de ceux-ci. En particulier, le polycarbonate diol peut être un polycarbonate diol à base de butanediol et d’hexanediol, ou à base de pentanediol et d’hexanediol, ou à base d’hexanediol, ou peut être un mélange de deux ou plus de ces polycarbonates diols. Le polycarbonate diol a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 4000 g/mol, de préférence de 650 à 3500 g/mol, plus préférentiellement de 800 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012.
Un ou plusieurs polyols peuvent être utilisés en tant que composé réactif avec l’isocyanate.
De manière particulièrement préférée, les blocs souples du TPU sont des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol.
De préférence, un allongeur de chaine (Y) est utilisé pour la préparation du polyuréthane thermoplastique, en plus de l’isocyanate et du composé réactif avec l’isocyanate. L allongeur de chaîne peut etre aliphatique, araliphatique, aromatique et/ou cycloaliphatique.
Il a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 50 à 499 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. L’allongeur de chaine a de préférence deux groupes réactifs avec l’isocyanate (également appelés « groupes fonctionnels »).
On peut utiliser un seul allongeur de chaine ou un mélange d’au moins deux allongeurs de chaine.
L’allongeur de chaine est de préférence bifonctionnel. Des exemples d’allongeurs de chaînes sont les diamines et les alcanediols ayant de 2 à 10 atomes de carbone. En particulier, l’allongeur de chaine peut être choisi dans le groupe constitué du 1 ,2-éthylène glycol, du 1 ,2-propanediol, du 1 ,3- propanediol, du 1 ,4-butanediol, du 2,3-butanediol, du 1 ,5-pentanediol, du 1 ,6- hexanediol, du diéthylène glycol, du dipropylène glycol, du 1 ,4- cyclohexanediol, du 1 ,4-diméthanol cyclohexane, du néopentylglycol, de l’hydroquinone bis (beta-hydroxyéthyl) éther (HQEE), des di-, tri-, tétra-, penta- , hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or déca-alkylène glycol, de leur oligomères respectifs, du polypropylène glycol et des mélanges de ceux-ci. Plus préférentiellement, l’allongeur de chaine est choisi dans le groupe constitué du 1 ,2-éthylène glycol, du 1 ,3-propanediol, du 1 ,4-butanediol, du 1 ,5 pentanediol, du 1 ,6-hexanediol, et des mélanges de ceux-ci, et de manière plus préférée il est choisi parmi le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol et/ou le 1 ,6-hexanediol. Encore plus préférentiellement, l’allongeur de chaine est un mélange de 1 ,4- butanediol et de 1 ,6-hexanediol, plus préférentiellement dans un ratio molaire de 6:1 à 10:1.
De manière avantageuse, le TPU est semi-cristallin. Sa température de fusion Tf est de préférence comprise en 100°C et 230°C, de préférence encore entre 120°C et 160°C. La température de fusion peut être mesurée selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
De manière avantageuse, le TPU peut être un TPU recyclé et/ou un TPU partiellement ou complètement biosourcé. De preference, le TPU a une durete Shore D inferieure ou egale a 75, plus préférentiellement inférieure ou égale à 65. En particulier, le TPU utilisé dans l’invention peut présenter une dureté de 65 Shore A à 70 Shore D, de préférence de 75 Shore A à 60 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1 .
Avantageusement, le TPU selon l’invention a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à.0,6 meq/g, de préférence de 0,01 meq/g à 0,4 meq/g, de préférence encore de 0,03 meq/g à 0,2 meq/g. Dans des modes de réalisation, le TPU selon l’invention a une concentration en fonction OH de 0,002 à 0,005 meq/g, ou de 0,005 à 0,01 meq/g, ou de 0,01 à 0,02 meq/g, ou de 0,02 à 0,04 meq/g, ou de 0,04 à 0,06 meq/g, ou de 0,06 à 0,08 meq/g, ou de 0,08 à 0,1 meq/g, ou de 0,1 à 0,2 meq/g, ou de 0,2 à 0,3 meq/g, ou de 0,3 à 0,4 meq/g, ou de 0,4 à 0,5 meq/g, ou de 0,5 à 0,6 meq/g. La concentration en fonction OH peut être déterminée par RMN en suivant les conditions décrites dans l’article ci-dessous : « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373.
Avantageusement, le bloc rigide de polyuréthane est composé d’un diisocyanate choisi parmi le 4.4’-MDI, HDI ou le PDI et/ou d’un diol choisi parmi le butanediol, le propanediol, le pentanediol et l’hexane diol.
[Polyester thermoplastique]
Selon une variante, le bloc rigide est un polyester comprenant au moins un motif XY :
• X étant un diacide carboxylique
• Y étant un diol.
L'élastomère de copolyester thermoplastique comprend des segments durs constitués d'unités répétitives de polyester dérivées d'au moins un diol aliphatique et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique ou d'un ester de celui-ci, et des segments mous choisis dans le groupe constitué par le polyéther aliphatique, le polyester aliphatique, le polycarbonate aliphatique, les acides gras dimères et les diols gras dimères et leurs combinaisons.
Les diols aliphatiques contiennent généralement de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Parmi ces diols, on peut citer l ethylene glycol, le 1 ,2-propylene glycol, le 1 ,3-propylene glycol, le butylène glycol, le 1 ,2-hexane diol, le 1 ,6-hexaméthylène diol, le 1 ,4- butanediol, le 1 ,4-cyclohexane diol, le 1 ,4-cyclohexane diméthanol et leurs mélanges. De préférence, le 1 ,4-butanediol est utilisé. Les acides dicarboxyliques aromatiques appropriés comprennent l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique et l'acide 4,4'-diphényldicarboxylique, et leurs mélanges. Un mélange d'acide 4,4'-diphényldicarboxylique et d'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique ou un mélange d'acide 4,4'-diphényldicarboxylique et d'acide téréphtalique convient également très bien. Le rapport de mélange entre l'acide 4,4'- diphényldicarboxylique et l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique ou entre l'acide 4,4'-diphényldicarboxylique et l'acide téréphtalique est de préférence choisi entre 40:60 - 60:40 sur une base pondérale afin d'optimiser la température de fusion du copolyester thermoplastique.
Le segment dur a de préférence un motif répétitif choisi dans le groupe constitué par le téréphtalate d'éthylène (PET), le téréphtalate de propylène (PPT), le téréphtalate de butylène (PBT), le polyéthylène bibenzoate, le polyéthylène naphtalate, le polybutylène bibenzoate, le polybutylène naphtalate, le polypropylène bibenzoate et le polypropylène naphtalate et leurs combinaisons. De préférence, le segment dur est le téréphtalate de butylène (PBT), car les élastomères de copolyester thermoplastique comprenant des segments durs de PBT présentent un comportement de cristallisation favorable et un point de fusion élevé, ce qui donne un élastomère de copolyester thermoplastique ayant de bonnes propriétés élastiques et une excellente résistance thermique et chimique.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend un élastomère de copolyester thermoplastique ayant des segments rigides et souples, dans lequel le segment rigide est choisi parmi le PBT ou le PET, de préférence le PBT, et le segment souple est choisi dans le groupe constitué de l'adipate de polybutylène (PBA), de l'oxyde de polyéthylène (PEG), de l'oxyde de polypropylène (PPG), de l'oxyde de polytétraméthylène (PTMG), du PEO-PPO-PEO et de leurs combinaisons, de préférence le PTMO, car cela fournit un article présentant de faibles densités. Dans un autre mode de realisation préféré, la composition comprend un elastomere thermoplastique copolyéther-ester composé de PBT et de PTMG.
Avantageusement, le bloc rigide polyester est un polymère d’acide téréphtalique et de butane diol.
Les additifs
Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre de 0 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 2% en poids d’additifs par rapport au poids total de la composition.
L’additif peut être choisi notamment parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un allongeur de chaîne et un colorant.
Les agents compatibilisants
Selon un mode de réalisation, la composition comprend de 0 à 5%, 5 à 10%, de 10 à 15%, de 15 à 20%, de 20 à 25%, de 25 à 30%, de 30 à 35% ou de 25 à 40% en poids d’agents compatibilisants par rapport au poids total de la composition.
En effet, selon la nature du TPE et de la poudre de caoutchouc, la présence d’un agent compatibilisant peut être avantageuse en vue d’obtenir une bonne dispersion des particules de poudre de caoutchouc réticulé au sein de la matrice de TPE.
Par « comptabilisant », on entend un agent permettant de favoriser la compatibilisation de la matrice de TPE et des particules de caoutchouc réticulé. Il peut notamment s’agir de molécules, de macromolécules, de polymères ou de copolymères ayant une bonne affinité à la fois avec la matrice de TPE et la poudre de caoutchouc réticulé, susceptible ainsi de favoriser une cohésion physique entre les différents constituants de la composition ou de former une liaison chimique avec la matrice et/ou la poudre.
La cohésion physique peut résulter par exemple d’un enrobage des particules de caoutchouc réticulé, d’un enchevêtrement des chaînes polymères et/ou copolymères et/ou de liaisons de Van Der Vaals ou hydrogène entre tout ou partie des constituants de la composition. Dans des modes de realisation, au moins une partie de I elastomere thermoplastique est lié de manière covalente à au moins une partie du compatibilisant par une fonction urée, uréthane, amide, ester ou alkoxysilane. De préférence une quantité inférieure ou égale à 10 % en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 % en poids, de l’élastomère thermoplastique est liée de manière covalente à au moins une partie de l’agent compatibilisant par une fonction urée, uréthane, amide, ester ou alkoxysilane.
L’agent compatibilisant porte avantageusement des fonctions réactives pouvant, de préférence, réagir avec les fonctions alcool, amine ou acide carboxylique portées par l’élastomère thermoplastique.
La composition selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs agents compatibilisants choisis parmi les copolyamides, les modifiants chocs, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polymères contenant des groupements silanes, des siloxanes, ou un mélange de ceux-ci.
[Copolyamides]
Selon des modes de réalisation, les agents compatibilisants peuvent être choisis parmi les copolyamides. Le copolyamide comprend de préférence au moins les motifs X/YZ ou les motifs YZ/Y2Z2.
X étant un amino acide ou un lactame ayant un nombre de carbone compris entre 6 et 18, avantageusement entre 6 et 12
Y et Y2 étant une diamine ayant un nombre de carbone compris entre 2 et 48, avantageusement entre 2 et 36
Z et Z2 étant un diacide carboxylique ayant un nombre de carbone compris entre 6 et 48, avantageusement entre 6 et 36.
Dans des modes de réalisation, le copolyamide comprend du dimère d’acide gras ayant un nombre de carbone compris entre 18 et 48, avantageusement compris entre 36 et 48.
[Modifiant choc]
Selon des modes de réalisation, les agents compatibilisants peuvent être choisis parmi les composés connus comme modifiants chocs, fonctionnalisés ou non. Par I expression « modifiant choc », il faut entendre un polymere de module inférieur à celui de la résine, présentant une bonne adhésion avec la matrice, de manière à dissiper l’énergie de fissuration.
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon 5 la norme 11357-2 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée, ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low 15 density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène ;
- les homopolymères ou copolymères du propylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM) ;
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS) ;
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids. La polyolefine fonctionnalisée (B1 ) peut etre un polymere d alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou 30 les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple de 40/60 à 90/10, ledit mélange étant co- greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids, avantageusement de 2,8 à 5 % en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation pour éthylène-propylene rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ; 15
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères. La polyolefine fonctionnalisée (B1 ) peut etre aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-20 0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1 ) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 13% en poids du copolymère : les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1 ) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1 ) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles. Les copolymeres mentionnes ci-dessus, (B1 ) et (B2), peuvent etre copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238 ou ISO 1133 :2011 .
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4- méthyl 1 -Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de SK global chemical ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® de SK global chemical ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères monoaminés de polyamide.
Avantageusement, le modifiant choc est une polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) portant des fonctions anhydride maléiques ou époxydes.
[TPU]
Selon des modes de réalisation, les agents compatibilisants peuvent être choisis parmi les polyuréthanes thermoplastiques. Les TPU utiles à titre d agents agents compatibilisants sont tels que definis précédemment a titre de copolymère TPE de la composition selon l’invention.
Les TPU sont par exemple disponibles dans le commerce chez Covestro (gamme Desmopan) et chez BASF (gamme Elastollan).
[Silanes]
Selon des modes de réalisation, les agents compatibilisants peuvent être choisis parmi des molécules ou macromolécules contenant des groupes silanes ou alkoxysilanes. Avantageusement, les molécules utilisées comportent une ou plusieurs fonctions silanes ainsi qu’une fonction choisie parmi les amines, les hydroxyles, les époxydes, les acides carboxyliques ou les anhydrides maléiques. Par exemple, les molécules suivantes peuvent être utilisées : (3-aminopropyl)triéthoxysilane, triéthoxysilane, 2-(3,4- époxycyclohexyl) éthyltriméthoxysilane, 3-aminopropyldiméthyléthoxysilane, 3-(2-aminoéthylamino)propyldiméthoxymethylsilane. Ce type de produit est vendu par des fournisseurs comme Gelest, Shinetsu, Dow Corning ou Merck.
[Polysiloxanes]
Selon des modes de réalisation, les agents compatibilisants peuvent être choisis parmi les polysiloxanes ayant la structure suivante :
A pouvant être choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou pentyle, avantageusement A est un groupement méthyle.
Les polysiloxanes sont des huiles de silicone de haute masse molaire (comprise entre 40 kg/mol et 40 kg/mol) qui sont commercialement disponibles sous forme de mélanges maîtres dans diverses matrices.
Des exemples de polysiloxanes commerciaux sont les MB 50 de Dow corning.
Les agents compatibilisants sont très avantageusement choisis parmi les copolyamides, comprenant notamment du dimère d’acide gras, les modifiants chocs, notamment fonctionnalises anhydride maleique ou epoxide, les TPU, et les mélanges de ceux-ci.
[Compositions]
Selon des modes de réalisation, lorsque la composition comprend un copolymère PEBA et un copolymère TPU, la teneur en poids, rapportée au poids total de la composition, du PEBA est supérieure à celle du TPU.
De préférence, les compositions selon l’invention ne comprennent pas de :
- Particules de polyuréthane (PU) réticulé ; et/ou
- SBS ou SEBS thermoplastiques, et/ou
- terpolymère EPDM (d’éthylène-propylène-diène monomère)
La composition selon l’invention est thermoplastique, c’est-à-dire fusible.
La température de fusion de cette composition peut être comprise entre 100 et 220°C, notamment entre 120 et 190°C, de préférence entre 125 et 170 °C
De manière avantageuse, la composition a une tan 5 à 23°C inférieure ou égale à 0,2, de préférence inférieure ou égale à 0,15, notamment inférieure à 0,10. La tan 5 (ou facteur de perte) à 23°C correspond au rapport du module de perte E” sur le module d’élasticité E’ mesurés à une température de 23°C par analyse mécanique dynamique (DMA). Elle peut être mesurée selon la norme ISO 6721 datant de 2019, la mesure étant effectuée à la déformation de 0,1 % en tension, à la fréquence de 1 Hz, et à la vitesse de chauffe de 2°C/min. La tan 5 permet de caractériser l’élasticité de la composition : plus la tan 5 est faible, plus le retour élastique est grand. La tan 5 à 23°C de la composition peut valoir de 0,05 à 0,06, ou de 0,06 à 0,07, ou de 0,07 à 0,08, ou de 0,08 à 0,09, ou de 0,09 à 0,10, ou de 0,10 à 0,11 , ou de 0,10 à 0,15, de 0,15 à 0,2.
Le coefficient de friction dynamique sur un substrat d’aluminium mouillé mesuré à une vitesse de 50mm/min et jusqu’à un allongement de 25mm selon la procédure SATRA TM 144 : 2011 est généralement supérieur à 0,35 de préférence supérieur à 0,45. Selon un deuxieme aspect, I invention concerne un procédé de préparation d’une composition telle que définie ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
• Le mélange, de préférence dans une extrudeuse, avantageusement dans un co-malaxeur, o de 20 à 90% en poids, de préférence de 40 à 70%, en poids, d’au moins un TPE, de préférence un copolymère, à l’état fondu et o de 10 à 80%, de préférence de 30 à 60%, en poids, d’au moins une poudre de caoutchouc réticulé, ayant une surface spécifique comprise entre 0,08 m2/g et 100 m2/g, o de 0 à 5% d’additifs, de préférence de 0,1 à 4%, notamment de 1 à 2% ; o de 0 à 40% d’agents compatibilisants, de préférence de 5 à 20%, notamment de 10 à 15%.
• optionnellement, la mise en forme du mélange sous forme de granulés, de filaments ou de poudre, et/ou
• la récupération de la composition obtenue.
L’étape de mélange du procédé peut notamment être réalisée en appliquant un cisaillement élevé, une chauffe ou une irradiation pour permettre une bonne dispersion des particules de la poudre de caoutchouc au sein de la matrice d’élastomère thermoplastique et donc l’obtention d’un mélange homogène.
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un article constitué, ou comprenant au moins un élément constitué de ou comprenant, une composition telle que décrite précédemment, ledit article étant de préférence choisi parmi les composants de chaussures comme les semelles, les chaussures pouvant être choisies parmi les chaussures de villes, les chaussures de sport en salle (volley, badminton ...), les chaussures de sport en extérieur (trail, randonnée, football, ski ...) , les chaussons aquatiques (surf, kayak ...), les pièces de bâtons de ski, les manches de raquettes (tennis, badminton ...) et de clubs de golf, les gants de gardiens (football, baseball...), les tapis roulants, les équipements aquatiques tels que les chaussons de plongée, les pièces de masques et tubas, les pièces de monture de lunette (manchon, branches, plaquettes), les montures pour masques de ski, les pièces permettant l’isolation des vibration dans l’électronique et sur les machines, les coques pour batteries externes, les pièces automobiles (joints, embouts), les jouets, les bracelets de montre, les boutons sur les machines (boutons télécommande ...), les joints d’étanchéité, les composants de bandes de transports.
Les articles ou éléments constitués d’une composition telle que décrite ci-dessus peuvent être fabriqués notamment par moulage par injection.
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un procédé de recyclage d’un article selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : a) récupération, après séparation éventuelle, d’au moins une partie dudit article en matériau thermoplastique comprenant une composition selon l’invention; b) broyage du matériau thermoplastique pour obtenir des particules, c) fonte des particules pour obtenir un mélange fondu, et d) optionnellement, ajout d’autres composants dans le mélange fondu, et e) optionnellement, la formation de granulés, de filaments ou de poudres à partir du mélange fondu obtenu à l’issu de l’étape c) ou d), et f) optionnellement, mise en forme des granulés, filaments ou poudres.
De façon très avantageuse, certains articles, comme les chaussures de sport comprenant une semelle constituée d’une composition selon l’invention, ne nécessitent pas d’étape de séparation des différents éléments à l’étape a) : ils peuvent être directement broyés et fondus pour former un nouvel article en matériau thermoplastique recyclé, par exemple une nouvelle semelle pour chaussure de sport. Ceci constitue un avantage économique et écologique considérable au regard des matériaux composites utilisés à l’heure actuelle, notamment dans les chaussures de sport, lesquelles sont difficilement recyclables.
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne des granulés, filaments ou poudres susceptibles d’être obtenus selon le procédé de recyclage revendiqué.
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un article constitué ou comprenant au moins un élément préparé à partir de granulés, de filaments ou de poudres susceptibles d’être obtenus selon le procédé de recyclage revendiqué.
Cet article peut être par exemple une semelle pour chaussure, notamment de sport.
Définitions
Dans l’ensemble de la description, les termes listés ci-après ont les significations suivantes.
Le terme polyamide (PA) désigne dans toute la description un homopolyamide ou un copolyamide, c’est-à-dire les produits de condensation demonomères pe polyamides, notamment de lactames, d’acides alpha-oméga aminocarboxyliques et/ou de diacides carboxyliques et de diamines.
Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d’« unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide carboxylique avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide carboxylique, c’est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide carboxylique ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. Dans le cas où les polyamides selon l’invention comprennent au moins deux monomères différents, appelés «co-monomères», c’est à dire au moins un monomère et au moins un co-monomère (monomère différent du premier monomère), ils comprennent un copolymère tel qu’un copolyamide abrégé COPA. Les copolyamides résultent donc de la polycondensation de plusieurs monomères formant des motifs polyamide. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :1992 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1: Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. Dans la notation PAL, PA désigne polyamide et L désigne le nombre d’atome de carbone de l’acide alpha-oméga aminocarboxylique ou bien du lactame. Ainsi, le polyamide est obtenu par la polycondensation de l’acide alpha-oméga aminocarboxylique ou du lactame comportant L atomes de carbone. Dans la notation PAMN, M désigne le nombre d’atome de carbone de la diamine et N désigne le nombre d’atome de carbone du diacide carboxylique.
A titre d'acide alpha omega aminocarboxylique, on peut citer les acides alpha omega aminocarboxylique en C6 à C18, et en particulier l’acide aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11 - undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque.
A titre de lactame, on peut citer les lactames en C6 à C18 et notamment le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame.
A titre d’acide dicarboxylique, on peut citer les acides dicarboxyliques aliphatiques linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques ou aromatiques en C6 à C18 et notamment l’acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre de diamines, on peut citer les diamines aliphatiques linéaires ou ramifiées, cycliques, saturées ou insaturées, en C2 à C18 et notamment la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10- décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)- méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2- 2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di- cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis- (aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
On entend par le terme « copolymère » un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomère chimiquement differents, appelés comonomeres. Un copolymere est donc forme d au moins deux motifs de répétition différents. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition. Plus spécifiquement, on entend par le terme « copolymère séquencé » ou « copolymère bloc » des copolymères au sens précité, dans lesquels au moins deux blocs de monomère distincts sont liés par liaison covalente. La longueur des blocs peut être variable. De préférence, les blocs sont composés de 1 à 1000, de préférence 1 à 100, et en particulier 1 à 50 unités de répétition. Le lien entre les deux blocs de monomères peut parfois exiger un motif non répétitif intermédiaire appelée bloc de jonction.
On entend par le terme « température de fusion » la température, à laquelle un polymère partiellement cristallin passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée lors de la première chauffe (Tf1 ) par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-3 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.
Il est par ailleurs précisé que les grandeurs physiques sont, sauf indications contraires, mesurées dans des conditions normales de température et de pression, notamment à 23°C et à la pression atmosphérique.
On entend par le terme « polymère thermoplastique » un polymère ayant la propriété de se ramollir lorsqu'il est chauffé suffisamment, et qui, en se refroidissant, redevient dur.
Les grandeurs physiques, permettant notamment de caractériser les propriétés mécaniques des compositions selon l’invention sont telles que définies ci-après :
- le module de traction est mesuré selon la norme ISO 527-1 A ;
- la contrainte à 50 % de déformation est mesurée selon la norme ISO 527-1 A ;
- l’allongement à la rupture est mesurée selon la norme ISO 527-1 A ;
- la contrainte à la rupture est mesurée selon la norme ISO 527-1 A ;
- La résistance à l’abrasion est mesurée selon DIN 53516 ;
- Le coefficient de friction dynamique sur substrat est mesuré à une vitesse de 50mm/min et jusqu’à un allongement de 25mm selon la procédure SATRA TM 144 : 2011 ; - la durete Shore A ou D est mesurée apres 3s selon la norme ISO 7619-1 ;
- La recyclabilité est évaluée par le caractère fusible ou non de la composition.
Il est par ailleurs précisé que les expressions "compris entre... et..." et "de... à..." utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
Sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Les polymères suivants ont été utilisés :
- PEBA n°1 : copolymère PEBA comprenant des blocs de PA 11 de masse molaire moyenne en nombre 600 g/mol et des blocs souples de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol de dureté 25 Shore D.
- PEBA n°2 : copolymère PEBA comprenant des blocs rigides de PA 12 de masse molaire moyenne en nombre 600 g/mol et des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 2000 g/mol, de dureté 33 Shore D.
- Elastollan® 1185A : polyuréthane thermoplastique commercialement disponible chez BASF.
- Kraton® FG1901 : copolymère tribloc de styrène et éthylène/butylène avec un taux de polystyrène de 30% et un taux d’anhydride maléique branché entre 1 ,4 et 2% disponible commercialement chez Kraton.
Lotader® AX8900 est un copolymère statistique d’éthylène, d’ester acrylique et de glycicyl méthacrylate commercialement disponible chez SK Chemicals.
-TyreXol® CW 50 est une poudre de caoutchouc issue de pneus usagés commercialement disponible chez TRS, de surface spécifique de 0,12 m2/g. Le diamètre D50 de cette poudre est 130 pm et le D90 est de 270 pm.
Différentes compositions ont été préparées. Les quantités, en pourcentage massique, de leurs constituants sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. [Tableau 1]
Les compositions EC2 à EI4 ci-dessus ont été fabriquées à l’aide d’une extrudeuse bi-vis ZSK 18 mm (Coperion). La température des fourreaux était réglée à 180°C et la vitesse des vis était de 280 rpm avec un débit de 8 kg/h.
Les compositions EI5 à EI8 ont été réalisées à l’aide d’un co-malaxeur PR46 (Buss). Les températures du fourreau et de la vis de reprise sont réglées à 175°C. La vitesse du co-malaxeur est fixée à 250 rpm et la vis de reprise à 20 rpm avec un débit de 15 kg/h. La composition EC1 est une plaque de caoutchouc synthétique réticulé.
Les compositions ont ensuite été séchées sous pression réduite à 80°C afin d’atteindre un taux d’humidité inférieure à 0,04 %.
Des éprouvettes 1A (selon la norme ISO 527), des palais de 6 mm et des plaques de 2 mm ont été fabriquées par moulage par injection à l’aide d’une presse Battenfeld BA800 CDC en utilisant des moules non-polis. Les paramètres suivants ont été appliqués lors de l’injection :
- Température du fourreau : 150°C.
- Température de la buse : 170°C. - Temperature du moule : 20 C.
- Temps de cycle : 60 secondes.
Différentes propriétés de ces compositions ont été évaluées :
- Le coefficient de friction dynamique sur plaque d’aluminium mouillé mesuré à une vitesse de 50mm/min et jusqu’à un allongement de 25mm selon la procédure SATRA TM 144 : 2011 ;
- La recyclabilité est évaluée par le caractère fusible ou non de la composition. Lorsque la composition est fusible, c’est-à-dire se transforme sous l’effet de la chaleur en une masse fondue fluide, elle est classée (+) alors que lorsque la composition n’est pas fusible, elle est classée (-).
Toutes ces évaluations ont été réalisées sur des éprouvettes sèches
(non-conditionnées).
Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
[Tableau 2]
On constate que les compositions selon l’invention sont recyclables fusibles) et présentent un coefficient de friction dynamique élevé sur un substrat en aluminium mouillé, ce qui leur confère de bonnes propriétés antidérapantes.

Claims

45
Revendications
1. Composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
• de 20 à 90%, de préférence de 40 à 70%, en poids, d’au moins un élastomère thermoplastique (TPE), de préférence un copolymère thermoplastique élastomère, et
• de 10 à 80%, de préférence de 30 à 60%, en poids d’au moins une poudre de caoutchouc réticulé, la poudre de caoutchouc réticulé ayant une surface spécifique comprise entre 0,08 m2/g et 100 m2/g, de préférence entre 0,1 et 80 m2/g, plus préférentiellement entre 0,1 et 50 m2/g,
• de 0 à 5% d’additifs, de préférence de 0,1 à 4%, notamment de 1 à 2% ;
• de 0 à 40% d’agents compatibilisants, de préférence de 5 à 20%, notamment de 10 à 15%.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle la poudre de caoutchouc réticulé a une surface spécifique comprise entre 0,08 m2/g et 0,5 m2/g, de préférence entre 0,1 et 0,3 m2/g, plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 m2/g,
3. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle la poudre de caoutchouc réticulé a un diamètre médian D50 compris entre 2 et 500 pm, de préférence entre 50 et 300 pm, plus préférentiellement entre 60 et 200 pm.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le diamètre D90 est compris entre 10 et 800 pm, de préférence entre 80 et 500 pm, et plus préférentiellement entre 100 et 300 pm.
5. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le caoutchouc de la poudre de caoutchouc réticulé est un caoutchouc naturel ou synthétique ou un mélange de ceux-ci.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le caoutchouc de la poudre de 46 caoutchouc réticulé contient de 10 à 80% en poids, de préférence de 15 à 70% en poids de caoutchouc naturel. Composition selon la revendication 4 ou 5, dans laquelle le caoutchouc naturel est du cis-1 ,4-polyisoprène ou du trans-1 ,4- polyisoprène. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la poudre de caoutchouc réticulé comprend du caoutchouc de styrène et de butadiène, de préférence en une teneur supérieure à 5% en poids, plus préférentiellement supérieure à 10% en poids. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la poudre de caoutchouc réticulé est issue de pneus usagés. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la poudre de caoutchouc réticulé est obtenue par découpe d’un pneu au jet d’eau. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la poudre de caoutchouc réticulé contient de 1 à 70%, de préférence de 5 à 50%, plus préférentiellement de 10 à 40% de noir de carbone et/ou de silice. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’au moins un TPE est choisi parmi les élastomères polyamides, les polyuréthanes thermoplastiques, les élastomères polyesters, et les copolymères à blocs styrène et butadiène et les copolymères à blocs styrène, éthylène et butadiène, et leurs mélanges de préférence parmi les élastomères polyamides, les polyuréthanes thermoplastiques et les élastomères polyesters et leurs mélanges Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le TPE comprend des blocs souples polyéthers et/ou polyesters, de préférence polyéther, plus préférentiellement le PTMG, et/ou des blocs rigides choisis parmi polyamides, les polyuréthanes et les polyesters. 47
14. Composition selon la revendication 12, dans laquelle le bloc rigide est un polyamide comprenant au moins un motif de type Z ou XY :
• Z étant un lactame ou un amino-acide ayant 6 à 18 atomes de carbone,
• X étant une diamine ayant 4 à 48 atomes de carbones,
• Y étant un diacide ayant 6 à 48 atomes de carbone.
15. Composition selon la revendication 12, dans laquelle le bloc rigide est un polyuréthane comprenant au moins un motif XY :
• X étant un diisocyanate,
• Y étant un diol.
16. Composition selon la revendication 12, dans laquelle le bloc rigide est un polyester comprenant au moins un motif XY :
• X étant un diacide carboxylique
• Y étant un diol.
17. Composition selon l’une quelconque des revendications 12 à 15 précédentes, dans laquelle le ratio entre les blocs souples et les blocs rigides est choisi de manière à ce que le module de traction selon ISO 527 soit compris entre 5 et 800 MPa, de préférence entre 10 et 300 MPa, et plus préférentiellement entre 20 et 150 MPa.
18. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le TPE a une dureté Shore comprise entre 10D et 70D, de préférence entre 25D et 50D.
19. Procédé de préparation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, comprenant les étapes suivantes :
• Le mélange, de préférence dans une extrudeuse, o de 20 à 90% en poids, de préférence de 40 à 70 %, en poids, d’au moins un élastomère thermoplastique TPE, de préférence un copolymère, à l’état fondu et o de 10 à 80 %, de préférence de 30 à 60 %, en poids, d’au moins une poudre de caoutchouc réticulé, ayant une surface spécifique comprise entre 0,08 m2/g et 100 m2/g, de préférence entre 0,1 et 80 m2/g, plus préférentiellement entre 0,1 et 50 m2/g, o de 0 à 5% d’additifs, de préférence de 0,1 à 4%, notamment de 1 à 2% ; o de 0 à 40% d’agents compatibilisants, de préférence de 5 à 20%, notamment de 10 à 15%,
• optionnellement, la mise en forme du mélange sous forme de granulés, de filaments ou de poudre, et/ou
• la récupération de la composition obtenue. . Article comprenant au moins un élément comprenant une composition selon l’une des revendications 1 à 17, ledit article étant de préférence choisi parmi les composants de chaussures comme les semelles, les pièces d’équipements sportifs tels que des pièces de bâtons de ski, les manches de raquettes et de clubs de golf, les gants de gardiens les tapis roulants, les équipements aquatiques tels que les chaussons de plongée, les pièces de masques et tubas, les pièces de monture de lunette (manchon, branches, plaquettes), les montures pour masques de ski, les pièces permettant l’isolation des vibration dans l’électronique et sur les machines, les coques pour batteries externes, les pièces automobiles (joints, embouts), les jouets, les bracelets de montre, les boutons sur les machines, les joints d’étanchéité, ou les composants de bandes de transports. . Procédé de fabrication d’un article selon la revendication 19, comprenant les étapes de :
- Fourniture d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 17 ;
- Moulage par injection de ladite composition. . Procédé de recyclage d’un article selon la revendication 19 comprenant les étapes successives suivantes : a) récupération, après séparation éventuelle, d’au moins une partie dudit article en matériau thermoplastique comprenant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 17; b) broyage du matériau thermoplastique pour obtenir des particules, c) fonte des particules pour obtenir un mélange fondu, et d) optionnellement, ajout d’autres composants dans le mélange fondu, e) optionnellement, la formation de granulés, de filaments ou de poudres à partir du mélange fondu obtenu à l’issu de l’étape c) ou d), et f) optionnellement, mise en forme des granulés, filaments ou poudres. Granulé, filament ou poudre susceptible d’être obtenu(e) selon le procédé de recyclage tel que défini dans la revendication 21 . Article comprenant au moins un élément préparé à partir de granulés, filaments ou poudres selon la revendication 22.
EP22850727.3A 2021-12-23 2022-12-22 Composition comprenant un élastomère thermoplastique et une poudre de caoutchouc réticulé Pending EP4453094A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2114457A FR3131326B1 (fr) 2021-12-23 2021-12-23 Composition comprenant un élastomère thermoplastique et une poudre de caoutchouc réticulé
PCT/FR2022/052478 WO2023118760A1 (fr) 2021-12-23 2022-12-22 Composition comprenant un élastomère thermoplastique et une poudre de caoutchouc réticulé

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4453094A1 true EP4453094A1 (fr) 2024-10-30

Family

ID=80736043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22850727.3A Pending EP4453094A1 (fr) 2021-12-23 2022-12-22 Composition comprenant un élastomère thermoplastique et une poudre de caoutchouc réticulé

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20250051557A1 (fr)
EP (1) EP4453094A1 (fr)
JP (1) JP2025502728A (fr)
KR (1) KR20240122552A (fr)
CN (1) CN118475650A (fr)
FR (1) FR3131326B1 (fr)
WO (1) WO2023118760A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117659573A (zh) * 2023-11-14 2024-03-08 滕州哈德斯特轨道交通科技有限公司 一种公铁两用车驱动轮及其制备方法
FR3165593A1 (fr) 2024-08-13 2026-02-20 Arkema France Composition souple avec une résistance au glissement améliorée

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5652326A (en) 1993-03-03 1997-07-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide and antistatic resin composition
FR2722793B1 (fr) * 1994-07-19 1996-11-29 Atochem Elf Sa Materiau comprenant un polymere a base de polyamide adherant sur un caoutchouc epdm
EP0739931A1 (fr) * 1995-04-25 1996-10-30 Elf Atochem S.A. Procédé de surmoulage d'un thermoplastique sur un caoutchouc
FR2759755B1 (fr) * 1997-02-17 1999-04-02 Atochem Elf Sa Membrane elastique impermeable aux gaz et accumulateur hydropneumatique equipe de cette membrane
FR2846332B1 (fr) 2002-10-23 2004-12-03 Atofina Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers
US7056975B2 (en) 2003-05-27 2006-06-06 Ube Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition having improved resistance to hydrolysis
WO2017021164A1 (fr) 2015-08-06 2017-02-09 Basf Se Composition constituée de poudre de caoutchouc et de polyuréthane thermoplastique à propriété améliorée de résistance à l'abrasion

Also Published As

Publication number Publication date
CN118475650A (zh) 2024-08-09
JP2025502728A (ja) 2025-01-28
KR20240122552A (ko) 2024-08-12
WO2023118760A1 (fr) 2023-06-29
US20250051557A1 (en) 2025-02-13
FR3131326B1 (fr) 2023-12-22
FR3131326A1 (fr) 2023-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1227131A1 (fr) Composition transparente à base de polyamide
EP3109273A1 (fr) Peba pour adherence directe sur tpe
FR3114098A1 (fr) Composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
WO2023118760A1 (fr) Composition comprenant un élastomère thermoplastique et une poudre de caoutchouc réticulé
WO2019138202A1 (fr) Composition thermoplastique élastomère - silicone
EP4453095A1 (fr) Composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et polyéthers et une poudre de caoutchouc réticulé
EP4214272A1 (fr) Composition moussable de polymères comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ramifié
WO2024134119A1 (fr) Composite comprenant un élastomère comprenant des particules de caoutchouc et une couche de mousse
EP4326818A1 (fr) Composition de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et de polyuréthane thermoplastique
FR3073852B1 (fr) Mousse de copolymere a blocs
EP4214271A1 (fr) Mousse de polymères comprenant un copolymère de l'éthylène-acétate de vinyle (eva) et/ou un copolymère d'éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
EP4326819A1 (fr) Composition de polyuréthane thermoplastique et de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers comprenant des bouts de chaîne amines
EP4608900A1 (fr) Mousse de polyuréthane thermoplastique et de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
WO2022223937A1 (fr) Composition de polyuréthane thermoplastique et de polyamide
FR3165593A1 (fr) Composition souple avec une résistance au glissement améliorée
WO2024009038A1 (fr) Composite d'elastomere comprenant des particules de caoutchouc reticule
EP4486563A1 (fr) Peba pour adhérence directe sur tpu comprenant des billes de verre creuses
EP4486564A1 (fr) Peba comprenant des billes de verre creuses pour adhérence directe sur tpe
FR3141465A1 (fr) Mousse de polyuréthane thermoplastique et de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers à bouts de chaîne amines

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20240610

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ARKEMA FRANCE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20250730