EP4452912A1 - Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène - Google Patents

Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène

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Publication number
EP4452912A1
EP4452912A1 EP22840803.5A EP22840803A EP4452912A1 EP 4452912 A1 EP4452912 A1 EP 4452912A1 EP 22840803 A EP22840803 A EP 22840803A EP 4452912 A1 EP4452912 A1 EP 4452912A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
membrane
trifluoroethylene
stream
hydrogen
permeability
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22840803.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Cédric LAVY
Jérémy RETALI
Kevin HISLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4452912A1 publication Critical patent/EP4452912A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/701—Polydimethylsiloxane

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production and purification of hydrofluoroolefins.
  • the present invention relates to a process for the production of trifluoroethylene (VF3) and the purification thereof.
  • VF3 trifluoroethylene
  • Fluorinated olefins such as VF3, are known and are used as monomers or comonomers for the manufacture of fluorocarbon polymers having remarkable characteristics, in particular excellent chemical behavior and good heat resistance.
  • Trifluoroethylene is a gas under normal conditions of pressure and temperature. The main risks associated with the use of this product concern its flammability, its propensity for self-polymerization when it is not stabilized, its explosiveness due to its chemical instability and its supposed sensitivity to peroxidation, by analogy with other halogenated olefins. Trifluoroethylene has the particularity of being extremely flammable, with a lower explosive limit (LEL) of approximately 10% and an upper explosive limit (UEL) of approximately 30%. The major danger, however, is associated with the propensity of VF3 to decompose violently and explosively under certain pressure conditions in the presence of an energy source, even in the absence of oxygen.
  • LEL lower explosive limit
  • UEL upper explosive limit
  • VF3 VF3 ⁇ VF3 ⁇ VF3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the present invention relates to a method for purifying a fluorocarbon from a mixture comprising said fluorocarbon and hydrogen; said method comprising a step (a) of bringing said mixture into contact with a membrane M1 to form a flow F1 comprising the fluorocarbon and a flow F2 comprising hydrogen.
  • the present invention allows the implementation of a more efficient and more environmentally friendly process. Indeed, the use of a membrane as described in the present application has advantages of efficiency, compatibility with the environment taking into account the elimination of the absorption solvent usually used to separate a fluorocarbon from hydrogen . The present invention also has advantages in terms of production cost (absence of treatment of the used solvent) and simplification of the process.
  • said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, cellulose, polymethylmethacrylate, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyethylenetetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene/perfluorovinylether copolymer optionally substituted with an SO3H group.
  • the fluorocarbon is selected from the group consisting of fluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, trifluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroethane, pentafluoroethane, 1,1,1, 2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1,1,2-trifluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, 2-chloro-l,l, 2- trifluoroethane, l-chloro-l,l,2-trifluoroethane, 2-chloro-l,l,l-trifluoroethane, 3,3,3- trifluoropropene, hexafluoropropene, 1,1,
  • said fluorocarbon is selected from the group consisting of trifluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane,
  • 1.1.2.2-tetrafluoroethane 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1,1,2-trifluoroethane, 2-chloro-l,l,2-trifluoroethane, l-chloro-l,l,2-trifluoroethane, 2-chloro-l,l,l-trifluoroethane, difluoromethane, trifluoromethane, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 1- chloro-3,3,3-trifluoropropene, 2- chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane,
  • said fluorocarbon is selected from the group consisting of trifluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2, 2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1,1,2-trifluoroethane, difluoromethane, trifluoromethane, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 1, 1,1,2,2- pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, hexafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 3, 3,3-trifluoropropene
  • said M1 membrane has a selectivity greater than 5; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of hydrogen and the permeability of said fluorocarbon through said membrane M1.
  • said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)], poly(phenylene oxide), polyvinylidene fluoride, cellulose and polyimide.
  • said mixture and said stream F1 also comprise nitrogen; said method comprising a step (b) of bringing said stream F1 into contact with a membrane M1' to form a stream F3 comprising said fluorocarbon and a stream F4 comprising nitrogen.
  • said membrane M1' is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, or polyalkylsiloxane.
  • the present invention provides a method for separating a mixture comprising a hydrofluoroolefin and nitrogen; said method comprising a step of bringing said mixture into contact with an M3 membrane to form an F7 stream comprising said hydrofluoroolefin and an F8 stream comprising nitrogen; said membrane M3 is made of a material containing a siloxane functional group.
  • said membrane M3 is made of a material containing a functional group of formula -[-(R)(R')Si-O] n - with R and R' independently selected from the group consisting of hydrogen, C1-C20 alkyl, C3-C10 cycloalkyl, C6-C12 aryl; and n being an integer greater than 50, preferably greater than 100, in particular greater than 1000.
  • said membrane M3 is made of polyalkylsiloxane.
  • said membrane M3 is made of polydimethylsiloxane.
  • said hydrofluoroolefin is selected from the group consisting of trifluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropene, hexafluoropropene, 1,1,3,3, 3-pentafluoropropene,
  • said hydrofluoroolefin is selected from the group consisting of trifluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,3,3,3- tetrafluoropropene, hexafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene and 3,3,3-trifluoropropene.
  • the present invention provides a method for separating a mixture comprising a hydrofluoroalkane and nitrogen; said method comprising a step of bringing said mixture into contact with a membrane M3' to form a flux F7' comprising said hydrofluoroalkane and an F8' stream comprising nitrogen; said membrane M3' being made of polyolefin.
  • said membrane M3' is made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyhexene, polypentene and polybutene.
  • said hydrofluoroalkane is selected from the group consisting of pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1,1,2-trifluoroethane, fluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1,1, 1,3, 3-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 3,3,3-trifluoropropene.
  • the present invention provides a process for producing trifluoroethylene in a reactor equipped with a fixed catalytic bed comprising a catalyst, said process comprising a step A) of reacting chlorotrifluoroethylene with hydrogen in the presence of the catalyst and in the gas phase to produce a stream comprising unreacted trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and hydrogen; and a step B) of bringing a stream comprising trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and optionally hydrogen into contact with a membrane M2 to form a stream F5 comprising trifluoroethylene and optionally hydrogen; and a stream F6 comprising chlorotrifluoroethylene and optionally hydrogen.
  • said membrane M2 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polymethylmethacrylate, cellulose or polyvinylidene fluoride.
  • said membrane M2 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or poly(phenylene oxide) or polyimide or cellulose acetate.
  • said membrane M2 has a selectivity greater than 9; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of hydrogen and the permeability of trifluoroethylene through said membrane M2; and said membrane M2 has a selectivity greater than 20; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of chlorotrifluoroethylene and the permeability of trifluoroethylene through said membrane M2.
  • said membrane M2 is made of polypropylene or polymethylpentene. According to another preferred embodiment, said membrane M2 has a selectivity greater than 100; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of hydrogen and the permeability of chlorotrifluoroethylene through said membrane M2; and said membrane M2 has a selectivity greater than 10; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of trifluoroethylene and the permeability of chlorotrifluoroethylene through said membrane M2.
  • said membrane M2 is made of polyimide or cellulose acetate.
  • said catalyst comprises from 0.01% to 5% by weight of palladium supported on alumina, preferably the alumina comprises at least 90% alpha alumina.
  • said step A) is implemented at a temperature of the fixed catalytic bed of between 50°C and 250°C.
  • step B) is carried out at a temperature of 0°C to 150°C, advantageously from 0°C to 125°C, preferably from 5°C to 100°C.
  • the present invention also provides a process for separating a mixture comprising trifluoroethylene and chlorotrifluoroethylene; said method comprising a step of bringing said mixture into contact with a membrane M2 to form a flux F5 comprising trifluoroethylene and a flux F6 comprising chlorotrifluoroethylene; said membrane M2 being made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polymethylmethacrylate, cellulose or polyvinylidene fluoride.
  • said membrane M2 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or poly(phenylene oxide) or polyimide or cellulose acetate.
  • the present invention provides a process for separating a mixture comprising trifluoroethylene and a hydrofluorocarbon; said method comprising a step of bringing said mixture into contact with an M4 membrane to form an F9 flux comprising trifluoroethylene and an F10 flux comprising said hydrofluorocarbon.
  • said membrane M4 being made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polyaramid, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, cellulose, polymethylmethacrylate, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyethylenetetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene/perfluorovinylether copolymer optionally substituted with an SO3H group.
  • said membrane M4 is chosen from a film, a laminated structure, hollow fibers and coated fibers.
  • said membrane M4 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide and cellulose.
  • said membrane M4 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, cellulose acetate, polyimide, poly [oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and poly (phenylene oxide).
  • said membrane M4 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene or polymethylpentene.
  • said hydrofluorocarbon is a hydrofluoroalkane selected from the group consisting of pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2- difluoroethane, 1,1,2-trifluoroethane, fluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1, 1,2, 3- pentafluoropropane, 1,1,1,3,3- pentafluoropropane and 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
  • hydrofluoroalkane selected from the group consisting of pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2- difluoroethane, 1,
  • said hydrofluorocarbon is a hydrofluoroalkane selected from the group consisting of pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1, 1,2-trifluoroethane.
  • said membrane M4 has a selectivity greater than 10, advantageously greater than 15, preferably greater than 20, more preferably greater than 25, in particular greater than 30; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of trifluoroethylene and the permeability of said hydrofluoroalkane through said membrane M4.
  • said hydrofluorocarbon is a hydrofluoroalkane selected from the group consisting of pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 1,1,2,2-tetrafluoroethane
  • said membrane M4 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, cellulose acetate, polyimide, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and poly(phenylene oxide).
  • said hydrofluorocarbon is a hydrofluoroalkane selected from the group consisting of pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 1,1,2,2-tetrafluoroethane
  • said membrane M4 is of a material selected from the group consisting of polypropylene or polymethylpentene, preferably polymethylpentene.
  • the present invention also provides a process for the production of trifluoroethylene comprising a step Al) of dehydrofluorination of 1,1, 1,2-tetrafluoroethane or a reaction step between chlorodifluoromethane and chlorofluoromethane to form a stream comprising trifluoroethylene and 1,1,1,2-tetrafluoroethane; and a step B1) of separating a stream comprising trifluoroethylene and a hydrofluorocarbon according to the fifth aspect of the present invention with a membrane M4 to form a stream F9' comprising trifluoroethylene and a stream F10' comprising said hydrofluorocarbon.
  • said hydrofluorocarbon is a hydrofluoroalkane selected from the group consisting of pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 1,1,2,2-tetrafluoroethane
  • said membrane M4 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, cellulose acetate, polyimide, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and poly(phenylene oxide).
  • said hydrofluorocarbon is 1,1,1,2-tetrafluoroethane and said M4 membrane is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, cellulose acetate, polyimide, poly[oxy-(2 ,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and poly(phenylene oxide).
  • the present invention relates to a method for purifying a fluorocarbon from a mixture comprising said fluorocarbon and hydrogen.
  • Said method comprises a step (a) of bringing said mixture into contact with a membrane M1 to form a stream F1 comprising the fluorocarbon and a stream F2 comprising the hydrogen.
  • said mixture comprises a molar H2 content of less than 50%, preferably less than 25% based on the total amount in moles of the mixture.
  • said mixture comprises a molar content of H2 greater than 1%, preferably greater than 5%, in particular greater than 10% based on the total quantity in mole of the mixture.
  • said mixture is in gaseous form.
  • said present method thus makes it possible to produce a flux F1 enriched in fluorocarbon with respect to the initial mixture before bringing it into contact with the membrane.
  • said stream F1 has a reduced molar hydrogen content relative to said mixture.
  • said flux F1 comprises at least 25% by weight of fluorocarbon, advantageously at least least 30% by weight of fluorocarbon, preferably at least 35% by weight of fluorocarbon, more preferably at least 40% by weight of fluorocarbon, in particular at least 45% by weight of fluorocarbon, more particularly at least 50% by weight of fluorocarbon based on the total weight of said flux Fl.
  • said stream F1 comprises less than 20% by weight of hydrogen based on the total weight of said stream F1.
  • said stream F1 comprises less than 15% by weight of hydrogen, preferably less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, more particularly less than 1% by weight based on the total weight of said flux F1.
  • the stream F2 is enriched in hydrogen.
  • said stream F2 has an increased molar hydrogen content relative to said mixture.
  • said stream F2 comprises at least 25% by weight of hydrogen, more preferably at least 50% by weight of hydrogen, in particular at least 75% by weight of hydrogen, more particularly at least 80% by weight of hydrogen, preferably at least 95% by weight of hydrogen based on the total weight of said stream F2.
  • Fluorocarbon refers to a compound comprising at least one fluorine atom and at least one carbon atom.
  • the fluorocarbon can be for example a hydrofluoroalkane, hydrofluoroolefin, hydrochlorofluoroalkane, hydrochlorofluoroolefin.
  • hydrofluoroalkane refers to an alkane compound comprising, as substituents, carbon atoms, hydrogen atoms and one or more fluorine atom(s).
  • hydrofluoroolefin refers to an olefin comprising at least one carbon-carbon double bond, and as substituents of the carbon atoms hydrogen atoms and one or more fluorine atom(s).
  • hydrochlorofluoroalkane refers to an alkane compound comprising, as substituents of the carbon atoms of the hydrogen atoms, one or more chlorine atom(s) and one or more fluorine atom(s).
  • hydrochlorofluoroolefin refers to an olefin comprising at least one carbon-carbon double bond, and as substituents of the carbon atoms of the hydrogen atoms, one or more chlorine atom(s) and one or more fluorine atom(s). .
  • said fluorocarbon comprises one, two, three or four carbon atoms.
  • said fluorocarbon is selected from the group consisting of fluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, trifluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroethane, pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1,1,2-trifluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, 2-chloro-l,l,2-trifluoroethane, l-chloro-l,l,2-trifluoroethane, 2-chloro-l, 1,1-trifluoroethane, 3,3,3-trifluoropropene, hexafluoropropene, 1,1,1,3,3,3
  • 1.1.2.3-tetrafluoropropene 1,1,3,3-tetrafluoropropene, 1,2,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,3-trifluoropropene, 1,1,2-trifluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 1,2,3-trifluoropropene, 2,3,3-trifluoropropene, 1,3,3-trifluoropropene, 1,1-difluoropropene, 1,2-difluoropropene, 2,3-difluoropropene, and 3,3-difluoropropene.
  • the fluorocarbon is selected from the group consisting of trifluoroethylene,
  • the fluorocarbon is selected from the group consisting of trifluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2- tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1,1,2-trifluoroethane, 2-chloro-
  • the term membrane refers to a membrane which is selectively permeable to one or more compounds so that it allows different compounds to migrate through it at different rates.
  • the membrane restricts the movement of molecules passing through it so that some molecules move slower than others or are completely excluded (i.e. impermeable).
  • the membrane can be selectively permeable to fluorocarbon and impermeable (or low permeable) to hydrogen.
  • the permeability of a membrane depends on its ability to limit or not the diffusion of these compounds through it.
  • Membranes can selectively separate components over a wide range of solubility parameters and molecular sizes, from macromolecular materials to simple ionic or covalent compounds.
  • the determining property for the performance of the membrane is mainly the selectivity.
  • the membrane separation process is characterized by the fact that a feed stream is divided into two streams: retentate and permeate.
  • the retentate is the part of the feed which does not (or barely) pass through the membrane, while the permeate is the part of the feed which passes through the membrane.
  • the retentate can be one of the fluxes described depending on the membrane used and the compounds considered.
  • membrane separation does not require phase separation, which generally results in significant energy savings compared to distillation processes.
  • Capital costs can also be reduced because membrane separation processes generally have no moving parts, no complex control schemes and little ancillary equipment compared to other separation processes known in the art.
  • Membranes can be produced with extremely high selectivity for the components to be separated. In general, selectivity values are much higher than typical relative volatility values for distillation operations. Membrane separation processes may also be able to recover minor but valuable components from the main stream without substantial energy cost. Membrane separation processes are potentially better for the environment since the membrane approach requires the use of relatively simple and non-harmful materials.
  • said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, cellulose, polymethylmethacrylate, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyethylenetetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene/perfluorovinylether copolymer optionally substituted with an SO3H group.
  • said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polymethylmethacrylate, cellulose or polyvinylidene fluoride.
  • polyolefin refers in particular to polyethylene, polypropylene, polymethylpropene, polybutene, polypentene, polymethylpentene, polymethylbutene, polyhexene, polymethylpentene and polyethylbutene.
  • polyether refers in particular to a polyarylether comprising the monomeric unit -[-O-Ar-]- or -[-Ar 1 -O-Ar 2 -]- in which Ar, Ar 1 and Ar 2 are, independently of each other, an aromatic ring comprising from 6 to 12 carbon atoms optionally substituted by one or more C1-C10 alkyl functional groups; preferably Ar is a phenyl group optionally substituted by one, two, three or four C1-C3 alkyl functional groups.
  • the polyether is poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or poly(phenylene oxide).
  • the cellulose is preferably cellulose acetate.
  • said membrane M1 has a selectivity greater than 4, advantageously greater than 5, preferably greater than 6, more preferably greater than 7, in particular greater than 8, more particularly greater than 9; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of hydrogen and the permeability of said fluorocarbon therethrough.
  • the selectivity of said membrane M1 may be greater than 10, or greater than 12, or greater than 14, or greater than 16, or greater than 18, or greater than 20, or greater than 22, or greater than 24, or greater than 26, or greater than 28, or greater than 30, or greater than 32, or greater than 34, or greater than 36, or greater than 38, or greater than 40; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of hydrogen and the permeability of said fluorocarbon through said membrane M1.
  • said membrane M1 has a selectivity greater than 4, advantageously greater than 5, preferably greater than 6, more preferably greater than 7, in particular greater than 8, more particularly greater than 9; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of said fluorocarbon and the permeability of hydrogen through said membrane M1.
  • the selectivity of said membrane M1 may be greater than 10, or greater than 12, or greater than 14, or greater than 16, or greater than 18, or greater than 20, or greater than 22, or greater than 24, or greater than 26, or greater than 28, or greater than 30, or greater than 32, or greater than 34, or greater than 36, or greater than 38, or greater than 40; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of said fluorocarbon and the permeability of hydrogen through membrane M1.
  • Step (a) can be implemented over a wide range of temperature and pressure.
  • step (a) of bringing said mixture into contact with said membrane M1 is carried out at a pressure of 0.1 bara to 30 bara, advantageously from 0.2 bara to 25 bara, preferably from 0. 3 bara to 20 bara, more preferably from 0.4 bara to 15 bara, in particular from 0.5 bara to 10 bara, more particularly from 0.5 bara to 5 bara.
  • step (a) of bringing said mixture into contact with said membrane M1 is carried out at a temperature from 0° C. to 150° C., advantageously from 0° C. to 125° C., preferably from 5° C. C to 100°C, more preferably from 10 to 75°C, in particular from 10 to 50°C.
  • a pressure difference is observed between the inlet of the membrane and the outlet of the membrane.
  • the differential pressure expressed here corresponds to the pressure difference existing between the inlet and the outlet of said membrane.
  • the differential pressure is 1 to 3000 kPa, preferably 50 to 2000 kPa, in particular 100 to 1000 kPa, more particularly 100 to 500 kPa.
  • said fluorocarbon is trifluoroethylene.
  • said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin or polyether or polyvinylidene fluoride or cellulose or polyimide; in particular said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene or polymethylpentene or poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or poly(phenylene oxide) or polyvinylidene fluoride or cellulose or polyimide.
  • said fluorocarbon is 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin or polyether or polyvinylidene fluoride or cellulose or polyimide; in particular said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene or polymethylpentene or poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or poly(phenylene oxide) or polyfluoride of vinylidene or cellulose acetate or polyimide.
  • said fluorocarbon is pentafluoroethane.
  • said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin or polyether or polyvinylidene fluoride or cellulose or polyimide; in particular said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene or polymethylpentene or poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or poly(phenylene oxide) or polyfluoride of vinylidene or cellulose acetate or polyimide.
  • said fluorocarbon is hexafluoropropene.
  • said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin or polyether or polyvinylidene fluoride or cellulose or polyimide; in particular said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene or of polymethylpentene or of poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or of poly(phenylene oxide) or polyfluoride of vinylidene or cellulose acetate or polyimide.
  • said fluorocarbon is 1,1, 1,2,3-pentafluoropropene.
  • said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin or polyether or polyvinylidene fluoride or cellulose or polyimide; in particular said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene or of polymethylpentene or of poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or of poly(phenylene oxide) or polyfluoride of vinylidene or cellulose acetate or polyimide.
  • said fluorocarbon is 1,1-difluoroethylene.
  • said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin or polyether or polyvinylidene fluoride or cellulose or polyimide; in particular said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene or of polymethylpentene or of poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or of poly(phenylene oxide) or polyfluoride of vinylidene or cellulose acetate or polyimide.
  • said fluorocarbon is 1,2-difluoroethylene (E and/or Z).
  • said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin or polyether or polyvinylidene fluoride or cellulose or polyimide; in particular said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene or of polymethylpentene or of poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or of poly(phenylene oxide) or polyfluoride of vinylidene or cellulose acetate or polyimide.
  • said fluorocarbon is chlorotrifluoroethylene.
  • said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin or polyether or polyvinylidene fluoride or cellulose or polyimide; in particular said membrane M1 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene or of polymethylpentene or of poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or of poly(phenylene oxide) or polyfluoride of vinylidene or cellulose acetate or polyimide.
  • the hydrogen is preferably in anhydrous form.
  • the fluorocarbon is preferably in anhydrous form.
  • anhydrous refers to a mass water content of less than 1000 ppm, advantageously 500 ppm, preferably less than 200 ppm, in particular less than 100 ppm based on the total weight of the compound under consideration.
  • Said mixture used in the present process and brought into contact with said membrane M1 can also contain nitrogen.
  • said stream F1 also comprises nitrogen.
  • Said F1 stream can be subjected to a second membrane purification step.
  • Said method comprises a step (b) of bringing said flow F1 into contact with a membrane M1' to form a flow F3 comprising said fluorocarbon and a flow F4 comprising nitrogen.
  • said membrane M1' can be more permeable to said fluorocarbon than to nitrogen.
  • said membrane M1' has a selectivity greater than 2, advantageously greater than 3, preferably greater than 4, more preferably greater than 5, in particular greater than 6, more particularly greater than 7; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of said fluorocarbon and the permeability of nitrogen through said membrane M1'.
  • said fluorocarbon is a hydrofluoroolefin or a hydrochlorofluoroolefin.
  • said fluorocarbon is a hydrofluoroolefin.
  • step b) can be implemented under the conditions described below in embodiment 1 according to the method for separating nitrogen from a fluorocarbon.
  • said membrane M1' is made of polyolefin, polyether or contains a siloxane functional group.
  • said second membrane is made of polypropylene, polymethylpentene or polyalkylsiloxane.
  • the polyalkylsiloxane is preferably polydimethylsiloxane.
  • said membrane M1′ is more permeable to nitrogen than to fluorocarbon.
  • said membrane M1' has a selectivity greater than 2, advantageously greater than 3, preferably greater than 4, more preferably greater than 5, in particular greater than 6, more particularly greater than 7; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of nitrogen and the permeability of said fluorocarbon through said membrane M1'.
  • the selectivity of said membrane M1' can be greater than 10, or greater than 12, or greater than 14, or greater than 16, or greater than 18, or greater than 20, or greater than 22, or greater than 24 , or greater than 26, or greater than 28, or greater than 30, or greater than 32, or greater than 34, or greater than 36, or greater than 38, or greater than 40; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of said fluorocarbon and the permeability of nitrogen through said membrane M1'.
  • said fluorocarbon is a hydrofluoroalkane or a hydrochlorofluoroalkane, in particular a hydrofluoroalkane.
  • step b) can be implemented under the conditions described below in embodiment 2 according to the method for separating nitrogen from a fluorocarbon.
  • said membrane M1' is made of polyolefin. More particularly, said membrane M1' is made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpropene, polybutene, polypentene, polymethylpentene, polymethylbutene, polyhexene, polymethylpentene and polyethylbutene.
  • said membrane M1′ is made of a material selected from the group consisting of is polypropylene or polymethylpentene.
  • step (a) of the present process when said mixture contains nitrogen, hydrogen and the fluorocarbon, step (a) of the present process makes it possible to simultaneously separate the nitrogen and the hydrogen from the fluorocarbon.
  • the present method comprises a step (a) of bringing said mixture into contact with a membrane M1" to form a flow F1' comprising the fluorocarbon and a flow F2' comprising the hydrogen and nitrogen.
  • Said membrane M1" may have a selectivity greater than 5, advantageously greater than 10, preferably greater than 15, more preferably greater than 20, in particular greater than 25, more particularly greater than 30 when this is calculated by the ratio between the permeability of said fluorocarbon and the permeability of nitrogen through said membrane M1"; and said first membrane may have a selectivity greater than 5, advantageously greater than 10, preferably greater than 15, more preferably greater than 20, in in particular greater than 25, more particularly greater than 30 when the latter is calculated by the ratio between the permeability of said fluorocarbon and the permeability of hydrogen through said membrane M1".
  • said membrane M1" may have a selectivity greater than 5, advantageously greater than 10, preferably greater than 15, more preferably greater than 20, in particular greater than 25, more particularly greater than 30 when this is calculated by the ratio between the permeability of nitrogen and the permeability of said fluorocarbon through said membrane M1"; and said membrane M1" may have a selectivity greater than 5, advantageously greater than 10, preferably greater than 15, more preferably greater than 20, in particular greater than 25, more particularly greater than 30 when this is calculated by the ratio between the permeability of hydrogen and the permeability of said fluorocarbon through said membrane M1".
  • the nitrogen when said mixture contains nitrogen, hydrogen and the fluorocarbon, the nitrogen can be separated from the fluorocarbon and the hydrogen before step (a) of the present process.
  • the present method comprises a step of bringing said mixture into contact with a membrane M1′ to form a flow F1′′ comprising the fluorocarbon and the hydrogen and a flow F2′′ comprising the nitrogen. Said flow F1′′ is then subjected to step (a) according to the present process, ie said flow F1′′ is brought into contact with said membrane M1 as defined above according to the first aspect of the invention.
  • said membrane M1' may have a selectivity greater than 2, advantageously greater than 3, preferably greater than 4, more preferably greater than 5, in particular greater than 6, more particularly greater than 7 when this is calculated by the ratio between the permeability of said fluorocarbon and the permeability of nitrogen therethrough; and said membrane M1' can have a selectivity greater than 2, advantageously greater than 3, preferably greater than 4, more preferably greater than 5, in particular greater than 6, more particularly greater than 7 when this is calculated by the ratio between the permeability of hydrogen and the permeability of nitrogen through it.
  • said membrane M1' can have a selectivity greater than 2, advantageously greater than 3, preferably greater than 4, more preferably greater than 5, in particular greater than 6, more particularly greater than 7 when this is calculated by the ratio between the permeability of nitrogen and the permeability of said fluorocarbon through it; and said membrane M1' can have a selectivity greater than 2, advantageously greater than 3, preferably greater than 4, more preferably greater than 5, in particular greater than 6, more particularly greater than 7 when this is calculated by the ratio between the permeability of nitrogen and the permeability of hydrogen through it.
  • said membrane M1′ may be made of a material as described above in the first or second embodiment depending on said fluorocarbon considered.
  • said membrane M1, said membrane M1′ and membrane M1′′ are independently selected from among a film, a laminated structure, hollow fibers and coated fibers. depending on its selectivity with respect to the compounds to be separated.
  • the membrane can be supplied on an inert support.
  • step b) is implemented at a pressure of 0.1 bara to 30 bara, advantageously from 0.2 bara to 25 bara, preferably from 0.3 bara to 20 bara, more preferably from 0 .4 bara to 15 bara, in particular from 0.5 bara to 10 bara, more particularly from 0.5 bara to 5 bara.
  • step b) is carried out at a temperature of 0°C to 150°C, advantageously from 0°C to 125°C, preferably from 5°C to 100°C, more preferably from 10 to 75°C, in particular from 10 to 50°C.
  • a pressure difference is observed between the inlet of the membrane and the outlet of the membrane.
  • the differential pressure expressed here corresponds to the pressure difference existing between the inlet and the outlet of said membrane.
  • the differential pressure is 1 to 3000 kPa, preferably 50 to 2000 kPa, in particular 100 to 1000 kPa, more particularly 100 to 500 kPa.
  • a method for separating a mixture comprising a hydrofluoroolefin and nitrogen comprises a step of bringing said mixture into contact with a membrane M3 to form a stream F7 comprising said one hydrofluoroolefin and a stream F8 comprising nitrogen.
  • said membrane M3 is made of a material containing a siloxane functional group.
  • said membrane M3 is made of a material containing a functional group of formula -[-(R)(R')Si-O] n - with R and R' independently selected from the group consisting of hydrogen, C1-C20 alkyl , C3-C10 cycloalkyl, C6-C12 aryl; and n being an integer greater than 50, preferably greater than 100, in particular greater than 1000.
  • said membrane M3 is made of polyalkylsiloxane.
  • alkyl referring to a radical of the C1-C10 alkyl type.
  • said membrane M3 is made of polydimethylsiloxane.
  • said membrane M3 is chosen from a film, a laminated structure, hollow fibers and coated fibers.
  • said hydrofluoroolefin is selected from the group consisting of trifluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropene, hexafluoropropene, 1,1,3,3,3-pentafluoropropene, 1, 1,2, 3,3- pentafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1, 3,3,3- tetrafluoropropene, 1,1,2, 3-tetrafluoropropene, 1,1,3,3-tetrafluoropropene, 1, 2,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,3-trifluoropropene, 1,1,2-trifluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 1, 2,3-trifluoropropene, 2,3,3-trifluoropropen
  • said hydrofluoroolefin is selected from the group consisting of trifluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 1, 1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1, 1,2,3- pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, hexafluoropropene, 1,2, 3, 3, 3-pentafluoropropene and 3, 3,3-trifluoropropene.
  • the process is implemented at a pressure of 0.1 bara to 30 bara, advantageously from 0.2 bara to 25 bara, preferably from 0.3 bara to 20 bara, more preferably from 0.4 bara to 15 bara, in particular from 0.5 bara to 10 bara, more particularly from 0.5 bara to 5 bara.
  • this step is carried out at a temperature of 0°C to 150°C, advantageously from 0°C to 125°C, preferably from 5°C to 100°C, more preferably from 10 to 75°C , in particular from 10 to 50°C.
  • a pressure difference is observed between the inlet of the membrane and the outlet of the membrane.
  • the differential pressure expressed here corresponds to the pressure difference existing between the inlet and the outlet of said membrane.
  • the differential pressure is 1 to 3000 kPa, preferably 50 to 2000 kPa, in particular 100 to 1000 kPa, more particularly 100 to 500 kPa.
  • said membrane M3 has a selectivity greater than 5, advantageously greater than 6, preferably greater than 7, more preferably greater than 8, in particular greater than 9; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of said hydrofluoroolefin and the permeability of nitrogen through said membrane M3.
  • said hydrofluoroolefin is trifluoroethylene and said membrane M3 is polydimethylsiloxane.
  • said hydrofluoroolefin is N-(2-fluoroolefin
  • said hydrofluoroolefin is hexafluoropropene and said membrane M3 is polydimethylsiloxane.
  • said hydrofluoroolefin is N-(2-fluoroolefin
  • said hydrofluoroolefin is N-(2-fluoroolefin
  • said membrane M3 is made of polydimethylsiloxane.
  • said hydrofluoroolefin is N-(2-fluoroolefin
  • 1,2-difluoroethylene and said membrane M3 is made of polydimethylsiloxane.
  • the present process makes it possible to enrich the F7 stream in hydrofluoroolefin with respect to the starting mixture.
  • the F8 stream is for its part enriched in nitrogen with respect to the initial mixture.
  • Embodiment 2 According to another aspect of the present invention, a process for separating a mixture comprising a hydrofluoroalkane and nitrogen is provided.
  • said method comprises a step of bringing said mixture into contact with a membrane M3′ to form a flow F7′ comprising said hydrofluoroalkane and a flow F8′ comprising nitrogen.
  • said membrane M3' is made of polyolefin.
  • said membrane M3' is chosen from a film, a laminated structure, hollow fibers and coated fibers.
  • said membrane M3' is made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpropene, polybutene, polypentene, polymethylpentene, polymethylbutene, polyhexene, polymethylpentene and polyethylbutene.
  • said membrane is made of polypropylene or polymethylpentene.
  • said hydrofluoroalkane is selected from the group consisting of pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1,1,2-trifluoroethane, fluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1,1, 1,3, 3-pentafluoropropane, and 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
  • said membrane M3' has a selectivity greater than 10, advantageously greater than 15, preferably greater than 20, more preferably greater than 25, in particular greater than 30; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of nitrogen and the permeability of said hydrofluoroalkane through said membrane M3'.
  • said hydrofluoroalkane is pentafluoroethane and said membrane M3' is made of polypropylene or polymethylpentene, preferably polymethylpentene.
  • the process is implemented at a pressure of 0.1 bara to 30 bara, advantageously from 0.2 bara to 25 bara, preferably from 0.3 bara to 20 bara, more preferably from 0.4 bara to 15 bara, in particular from 0.5 bara to 10 bara, more particularly from 0.5 bara to 5 bara.
  • this step is carried out at a temperature of 0°C to 150°C, advantageously from 0°C to 125°C, preferably from 5°C to 100°C, more preferably from 10 to 75°C , in particular from 10 to 50°C.
  • a pressure difference is observed between the inlet of the membrane and the outlet of the membrane.
  • the differential pressure expressed here corresponds to the pressure difference existing between the inlet and the outlet of said membrane.
  • the differential pressure is 1 to 3000 kPa, preferably 50 to 2000 kPa, in particular 100 to 1000 kPa, more particularly 100 to 500 kPa.
  • the present process makes it possible to enrich the flow F7′ in hydrofluoroalkane with respect to the starting mixture.
  • the F8' stream is for its part enriched in nitrogen with respect to the initial mixture.
  • the nitrogen is in the anhydrous form.
  • the hydrofluoroolefin and the hydrofluoroalkane are in anhydrous form.
  • anhydrous refers to a mass water content of less than 1000 ppm, advantageously 500 ppm, preferably less than 200 ppm, in particular less than 100 ppm based on the total weight of the compound under consideration.
  • the present application describes, in the first, second and third aspect of the present invention, a process for separating hydrogen and/or nitrogen from a fluorocarbon.
  • the present process is of particular interest in the purification process of a fluorocarbon such as trifluoroethylene.
  • a fluorocarbon such as trifluoroethylene.
  • trifluoroethylene is used as monomers or co-monomers for the manufacture of fluorocarbon polymers having remarkable characteristics, in particular excellent chemical behavior and good heat resistance.
  • Trifluoroethylene is also used as a refrigerant. For these applications, a high purity of trifluoroethylene is sought while implementing an efficient and environmentally friendly process.
  • the present invention provides a process for the production of trifluoroethylene.
  • the present invention provides a process for producing trifluoroethylene in a reactor equipped with a fixed catalytic bed comprising a catalyst, said process comprising a step A) of reacting chlorotrifluoroethylene with hydrogen in the presence of the catalyst and in the gas phase to produce a stream comprising unreacted trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and hydrogen; and a step B) of bringing a stream comprising trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and optionally hydrogen into contact with a membrane M2 to form a stream F5 comprising trifluoroethylene and optionally hydrogen and a stream F6 comprising chlorotrifluoroethylene and optionally hydrogen.
  • the current comprising trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and hydrogen used in step B) is said stream comprising unreacted trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and hydrogen produced in step A).
  • the hydrogen can be in the F5 stream or in the F6 stream depending on the M2 membrane used.
  • stage B) thus makes it possible to eliminate a large quantity of the chlorotrifluoroethylene and optionally of the hydrogen from the flow of trifluoroethylene (flow F5), which will make it possible to facilitate the operations of purification of the latter.
  • trifluoroethylene is usually separated from chlorotrifluoroethylene by cryogenic distillation.
  • Step B) can be implemented directly after step A) or said current from step A) can be processed according to steps i), ii) and iii) described below before implementing step B).
  • the stream subjected to step B) comprises trifluoroethylene and chlorotrifluoroethylene; the hydrogen having been removed by step iii) described below.
  • said stream F5 is enriched in trifluoroethylene with respect to the stream used in step
  • Said stream F6 is enriched in chlorotrifluoroethylene with respect to the stream used in step B).
  • said stream F6 comprising chlorotrifluoroethylene and optionally hydrogen is recovered and recycled to step A).
  • the F5 stream comprising trifluoroethylene can be purified as explained below.
  • Said stage B) makes it possible to eliminate all or part of the chlorotrifluoroethylene and optionally of the hydrogen which has not reacted in stage A). This step thus makes it possible to limit the quantity of unreacted starting materials in the subsequent purification steps, thus facilitating the purification of the trifluoroethylene as explained above.
  • the method is implemented continuously.
  • the hydrogen is in anhydrous form.
  • the chlorotrifluoroethylene is in anhydrous form. Carrying out the process in the presence of hydrogen and/or anhydrous chlorotrifluoroethylene makes it possible to effectively increase the lifetime of the catalyst and thus the overall productivity of the process.
  • anhydrous refers to a mass water content of less than 1000 ppm, advantageously 500 ppm, preferably less than 200 ppm, in particular less than 100 ppm based on the total weight of the compound under consideration.
  • Stage A) of the process for producing trifluoroethylene is carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is based on a metal from columns 8 to 10 of the periodic table of elements.
  • the catalyst is based on a metal selected from the group consisting of Pd, Pt, Rh, and Ru; preferably palladium.
  • the catalyst is supported.
  • the support is preferably selected from the group consisting of activated carbon, an aluminum-based support, calcium carbonate, and graphite.
  • the support is based on aluminium.
  • the support is alumina.
  • the alumina may be alpha alumina.
  • the alumina comprises at least 90% alpha alumina.
  • the catalyst is more particularly palladium supported on alumina, advantageously palladium supported on an alumina comprising at least 90% alpha alumina, preferably palladium supported on an alpha alumina.
  • the palladium represents from 0.01% to 5% by weight based on the total weight of the catalyst, preferably from 0.1% to 2% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • said catalyst comprises from 0.01% to 5% by weight of palladium supported on alumina, preferably the alumina comprises at least 90% alpha alumina, more preferably the alumina is an alpha alumina.
  • Said catalyst is preferably activated before its use in step A).
  • the activation of the catalyst is carried out at high temperature and in the presence of a reducing agent.
  • the reducing agent is chosen from the group consisting of hydrogen, carbon monoxide, nitrogen monoxide, formaldehyde, Ci-Cg alkanes and Ci-Cio hydrohalocarbons, or a mixture thereof; preferably hydrogen or a C1-C10 hydrohalocarbon, or a mixture thereof; in particular hydrogen, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethane, trifluoroethane or difluoroethane or a mixture thereof.
  • the activation of the catalyst is carried out at a temperature between 100° C. and 400° C., in particular at a temperature between 150°C and 350°C.
  • the activation of the catalyst is carried out at a temperature comprised between 100° C. and 400° C., in particular at a temperature comprised between 150° C. and 350° C., in the presence of hydrogen as reducing agent.
  • Said catalyst used in the present process can be regenerated.
  • This regeneration step can be implemented in a catalyst bed temperature range of between 90°C and 450°C.
  • the regeneration step is carried out in the presence of hydrogen.
  • the implementation of the regeneration step makes it possible to improve the yield of the reaction with respect to the initial yield before regeneration.
  • the regeneration step can be carried out at a catalyst bed temperature of 90°C to 300°C, preferably at a catalyst bed temperature of 90°C to 250°C, more preferably from 90°C to 200°C, in particular from 90°C to 175°C, more particularly at a temperature of the catalytic bed from 90°C to 150°C.
  • the implementation of the regeneration step at a low temperature, for example from 90° C.
  • the regeneration step can be implemented at a temperature of the catalytic bed greater than 200° C., advantageously greater than 230° C., preferably greater than 250° C., in particular greater than 300 °C.
  • the regeneration step can be implemented periodically depending on the productivity or the conversion obtained in step a).
  • the regeneration stage can advantageously be implemented at a temperature of the catalytic bed of between 200° C. and 300° C., preferably between 205° C. and 295° C., more preferably between 210° C.
  • the regeneration step can be implemented at a temperature between 300°C and 450°C, preferably between 300°C and 400°C.
  • the regenerated catalyst can be reused in step A) of the present process.
  • the process includes, as mentioned above, a step of reacting chlorotrifluoroethylene (CTFE) with hydrogen to produce a stream comprising trifluoroethylene.
  • CCTFE chlorotrifluoroethylene
  • This hydrogenolysis step is carried out in the presence of a catalyst and in the gas phase.
  • the hydrogenolysis step is carried out in the presence of a previously activated catalyst and in the gas phase.
  • the hydrogenolysis step consists of simultaneously introducing hydrogen, the CTFE and optionally an inert gas, such as nitrogen, in the gas phase and in the presence of said catalyst, preferably activated.
  • said step A) is implemented at a temperature of the fixed catalytic bed of between 50°C and 250°C.
  • Said step A) can be implemented at a fixed catalytic bed temperature of between 50°C and 240°C, advantageously between 50°C and 230°C, preferably between 50°C and 220°C, more preferably between 50°C and 210°C, in particular between 50°C and 200°C.
  • Said step A) can also be implemented at a fixed catalytic bed temperature of between 60°C and 250°C, advantageously between 70°C and 250°C, preferably between 80°C and 250°C, more preferably between 90°C and 250°C, in particular between 100°C and 250°C, more particularly between 120°C and 250°C.
  • Said step a) can also be implemented at a fixed catalytic bed temperature of between 60°C and 240°C, advantageously between 70°C and 230°C, preferably between 80°C and 220°C, more preferably between 90°C and 210°C, in particular between 100°C and 200°C, more particularly between 100°C and 180°C, preferably between 100°C and 160°C, particularly preferably between 120°C C and 160°C.
  • the H2/CTFE molar ratio is between 0.5/1 to 2/1 and preferably between 1/1 to 1.2/1. If an inert gas such as nitrogen is present in step A), the nitrogen/Fh molar ratio is between 0/1 to 2/1 and preferably between 0/1 to 1/1.
  • Step A) is preferably implemented at a pressure of 0.05 MPa to 1.1 MPa, more preferably from 0.05 MPa to 0.5 MPa, in particular at atmospheric pressure.
  • the contact time calculated as being the ratio between the volume, in liters, of catalyst and the total flow rate of the gaseous mixture, in normal liters per second, at the inlet of the reactor, is between 1 and 60 seconds, preferably between 5 and 45 seconds, in particular between 10 and 30 seconds, more particularly between 15 and 25 seconds.
  • the hydrogenolysis step (Step A)) of the present process results in the production of a stream comprising trifluoroethylene. Said stream may also contain unreacted hydrogen and chlorotrifluoroethylene. Said stream may also contain nitrogen. Said stream can also comprise HCl or HF or a mixture of both. Said stream may also include organic impurities (such as F143, F133 and other organics).
  • Stage B) results in the formation of a stream F5 comprising trifluoroethylene and optionally hydrogen and of a stream F6 comprising chlorotrifluoroethylene and optionally hydrogen.
  • said membrane M2 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, cellulose, polymethylmethacrylate, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, T1 polychlorotrifluoroethylene, polyethylenetetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene/perfluorovinylether copolymer optionally substituted by an SO3H group.
  • said membrane M2 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polymethylmethacrylate, cellulose or polyvinylidene fluoride.
  • polyolefin and polyether are defined above in connection with the first aspect of the present invention.
  • the cellulose is cellulose acetate.
  • said membrane M2 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or poly(phenylene oxide) or cellulose acetate or polyvinylidene fluoride or polyimide.
  • step B) is implemented at a pressure of 0.1 bara to 30 bara, advantageously from 0.2 bara to 25 bara, preferably from 0.3 bara to 20 bara, more preferably from 0. 4 bara to 15 bara, in particular from 0.5 bara to 10 bara, more particularly from 0.5 bara to 5 bara.
  • a pressure difference is observed between the inlet of the membrane and the outlet of the membrane.
  • the differential pressure expressed here corresponds to the pressure difference existing between the inlet and the outlet of said membrane.
  • the differential pressure is 1 to 3000 kPa, preferably 50 to 2000 kPa, in particular 100 to 1000 kPa, more particularly 100 to 500 kPa.
  • a differential pressure could influence the permeability value of chlorotrifluoroethylene.
  • a selectivity greater than 5 when the latter is calculated by the ratio between the permeability of trifluoroethylene and the permeability of chlorotrifluoroethylene, a differential pressure is approximately 2.5 bars.
  • a selectivity greater than 10 when the latter is calculated by the ratio between the permeability of trifluoroethylene and the permeability of chlorotrifluoroethylene, a differential pressure is approximately 3.5 bars.
  • step B) is carried out at a temperature of 0°C to 150°C, advantageously from 0°C to 125°C, preferably from 5°C to 100°C, more preferably from 10 to 75°C, in particular from 10 to 50°C.
  • said membrane M2 has a selectivity greater than 5, advantageously greater than 6, preferably greater than 7, more preferably greater than 8, in particular greater than 9, when this is calculated by the ratio between the permeability of the hydrogen and the permeability of trifluoroethylene through said membrane M2.
  • said membrane M2 has a selectivity greater than 5, advantageously greater than 6, preferably greater than 7, more preferably greater than 8, in in particular greater than 9, when the latter is calculated by the ratio between the permeability of chlorotrifluoroethylene and the permeability of trifluoroethylene through said membrane M2.
  • said membrane M2 has a selectivity greater than 10, or greater than 12, or greater than 14, or greater than 16, or greater than 18, or greater than 20, or greater than 22, or greater than 24; when the latter is calculated by the ratio between the permeability of chlorotrifluoroethylene and the permeability of trifluoroethylene through said membrane M2.
  • said membrane M2 has a selectivity greater than 5, advantageously greater than 6, preferably greater than 7, more preferably greater than 8, in particular greater than 9, when this ci is calculated by the ratio between the permeability of hydrogen and the permeability of trifluoroethylene through it; and said membrane M2 has a selectivity greater than 5, advantageously greater than 6, preferably greater than 7, more preferably greater than 8, in particular greater than 9, when this is calculated by the ratio between the permeability of chlorotrifluoroethylene and the permeability of trifluoroethylene through it.
  • said membrane M2 has a selectivity greater than 5, advantageously greater than 6, preferably greater than 7, more preferably greater than 8, in particular greater than 9, when this is calculated by the ratio between the permeability of the hydrogen and the permeability of trifluoroethylene therethrough; and said membrane M2 has a selectivity greater than 10, or greater than 12, or greater than 14, or greater than 16, or greater than 18, or greater than 20, or greater than 22, or greater than 24; when the latter is calculated by the ratio between the permeability of chlorotrifluoroethylene and the permeability of trifluoroethylene through it.
  • said membrane M2 is more permeable to hydrogen and to chlorotrifluoroethylene than to trifluoroethylene, which allows an advantageous separation of the current from step A).
  • This embodiment is preferably obtained when said membrane M2 is made of a material consisting of polyolefin, in particular polypropylene or polymethylpentene.
  • said membrane M2 is more permeable to hydrogen and to trifluoroethylene than to chlorotrifluoroethylene, which allows advantageous separation of the current from step A).
  • This embodiment is preferably obtained when said membrane M2 is made of a material consisting of polyimide or cellulose, in particular polyimide or cellulose acetate.
  • said membrane M2 has a selectivity greater than 10, advantageously greater than 20, preferably greater than 50, more preferably greater than 75, in particular greater than 100, when this is calculated by the ratio between the permeability of the hydrogen and the permeability of chlorotrifluoroethylene through said membrane M2.
  • said membrane M2 has a selectivity greater than 5, advantageously greater than 6, preferably greater than 7, more preferably greater than 8, in particular greater than 9, when this is calculated by the ratio between the permeability of trifluoroethylene and the permeability of chlorotrifluoroethylene through said membrane M2.
  • said membrane M2 has a selectivity greater than 10, or greater than 12, or greater than 14; when the latter is calculated by the ratio between the permeability of trifluoroethylene and the permeability of chlorotrifluoroethylene through said membrane M2.
  • said membrane M2 has a selectivity greater than 10, advantageously greater than 20, preferably greater than 50, more preferably greater than 75, in particular greater than 100, when that -ci is calculated by the ratio between the permeability of hydrogen and the permeability of chlorotrifluoroethylene through it; and said membrane M2 has a selectivity greater than 5, advantageously greater than 6, preferably greater than 7, more preferably greater than 8, in particular greater than 9, when this is calculated by the ratio between the permeability of the trifluoroethylene and the permeability of chlorotrifluoroethylene through through it.
  • said membrane M2 has a selectivity greater than 10, advantageously greater than 20, preferably greater than 50, more preferably greater than 75, in particular greater than 100, when this is calculated by the ratio between the permeability of the hydrogen and the permeability of chlorotrifluoroethylene therethrough; and said membrane M2 has a selectivity greater than 10, or greater than 12, or greater than 14; when the latter is calculated by the ratio between the permeability of trifluoroethylene and the permeability of chlorotrifluoroethylene therethrough.
  • said flux F5 comprises at least 25% by weight of trifluoroethylene, advantageously at least 30% by weight, preferably at least 35% by weight, more preferably at least 40% by weight, in particular at least 45% by weight, more particularly at least 50% by weight of trifluoroethylene based on the total weight of said flux F5.
  • said flux F5 comprises at least 55% by weight of trifluoroethylene, advantageously at least 60% by weight, preferably at least at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, more particularly at least 95% by weight of trifluoroethylene based on the total weight of said flux F5.
  • Said flux F5 may comprise a small amount of chlorotrifluoroethylene.
  • said flow F5 comprises a mass content of chlorotrifluoroethylene of less than 40%, preferably less than 30%, more preferably less than 20%, in particular less than 10%, more particularly less than 5% based on the total weight of said F5 flow.
  • the present method may comprise additional steps i) to iv). These steps can be implemented from the flow F5 or from said current from step A). As explained above, step B) can be implemented from said current from step A) or from said current from step A) previously processed by steps i), ii) and optionally iii) to eliminate certain products.
  • Said method may comprise the steps of: i) Elimination of HF and/or HCl to form a gaseous mixture; ii) Drying of the gaseous mixture resulting from step i); iii) Optionally, treatment of the gaseous mixture dried in step ii) to eliminate the hydrogen and inert gases and form a gas stream Fil; iv) Distillation of the gaseous mixture dried in step ii) or of said gas stream Fil from step iii) or of said stream F5.
  • the stream F5 from step B) or said stream from step A) implemented in step i) are preferably in gaseous form.
  • the HCl and the HF are eliminated by passing said stream or said stream through water in a washing column and then by washing with a dilute base such as NaOH or KOH.
  • the rest of the gas mixture consisting of reagents (H2 and CTFE if present), dilution nitrogen (if present), trifluoroethylene and organic impurities is sent to a dryer in order to eliminate traces of washing water .
  • the drying can be carried out using products such as sodium or magnesium calcium sulphate, calcium chloride, potassium carbonate, silica gel (silicagel) or zeolites.
  • a molecular sieve (zeolite) such as siliporite is used for drying.
  • step iii) is preferably implemented. This can be implemented using different techniques: absorption/desorption or separation by membrane.
  • the gaseous mixture thus dried is optionally subjected to a stage of separation of the hydrogen and the inerts from the rest of the other products present in the gaseous mixture by absorption/desorption in the presence of an alcohol comprising from 1 to 4 carbon atoms and of preferably ethanol, at atmospheric pressure and at a temperature below room temperature, preferably below 10° C. and even more preferably at a temperature of -25° C., for absorption.
  • the absorption of the organics is carried out in a countercurrent column with ethanol cooled to -25°C.
  • the flow rate of ethanol is adjusted according to the flow rate of organics to be absorbed. Hydrogen and inert gases, insoluble in ethanol at this temperature, are eliminated at the top of the absorption column. The organics are then recovered in the form of said Fil stream, by heating ethanol to its boiling point (desorption).
  • step ii) the dried gas mixture obtained in step ii) is subjected to step (a) according to the first aspect of the present invention if hydrogen and optionally nitrogen are present.
  • step (a) the dried gas mixture obtained in step ii) is then brought into contact with said membrane M1 under the conditions described in this first aspect of the present invention.
  • This embodiment is preferably obtained with said membrane M1 as described in the present application and being made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyvinylidene fluoride, cellulose and polyimide, in particular a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)], poly(phenylene oxide), polyvinylidene fluoride, cellulose and polyimide as explained above.
  • the Fil flux obtained comprises trifluoroethylene and optionally chlorotrifluoroethylene.
  • the Fil stream is then subjected to stage iv) or to stage B) to separate the trifluoroethylene and chlorotrifluoroethylene possibly present therein.
  • stage iii) may not be implemented; and the gas mixture dried in step ii) is distilled in step iv).
  • said stream from step A) can be processed beforehand by steps i), ii) and optionally iii) described above before implementing step B) as described below.
  • the stream F5 comprising trifluoroethylene is recovered and subjected to step iv) to eliminate other organic compounds and obtain high purity trifluoroethylene.
  • Stream F6 can be recovered and recycled to step A).
  • the gaseous mixture dried in step ii) or said gas stream Fil obtained in step iii) if it is implemented or the flow F5 obtained in step B) in particular when this ci is implemented after steps i), ii) and iii) is distilled to form and recover a stream F12 comprising trifluoroethylene.
  • step iv) of distillation is carried out at a pressure of less than 3 bara, preferably at a pressure of between 0.5 and 3 bara, in particular at a pressure of between 0.9 and 2 bara.
  • Said stream F12 is preferably recovered at the top of the distillation column. Before being recovered, stream F12 may optionally be partially condensed at the top of the distillation column. When partial condensation is implemented, stream F12 is brought to a temperature of -50°C to -70°C. The temperature is adjusted according to the pressure applied in step iv).
  • stage iv) also results in the formation of a stream F13 optionally comprising residual chlorotrifluoroethylene and organic impurities resulting from the hydrogenolysis reaction (stage A)).
  • This stream F13 is generally recovered at the bottom of the distillation column. Said stream F13 can be recycled to step A) after an optional purification treatment.
  • the present invention provides a process for separating trifluoroethylene from chlorotrifluoroethylene according to step B) described above.
  • the present invention provides a process for separating a mixture comprising trifluoroethylene and chlorotrifluoroethylene; said method comprising a step of bringing said mixture into contact with said membrane M2 to form a flux F5 comprising trifluoroethylene and a flux F6 comprising chlorotrifluoroethylene.
  • said membrane M2 being made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polymethylmethacrylate, cellulose or polyvinylidene fluoride.
  • said membrane M2 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or poly(phenylene oxide) or polyimide or cellulose.
  • This method is implemented according to the conditions described for step B) above. This method is implemented with a membrane M2 as described in step B).
  • the present invention provides a process for the production of trifluoroethylene according to various embodiments.
  • the present invention provides a method for producing trifluoroethylene in a reactor provided with a fixed catalytic bed comprising a catalyst, said method comprising:
  • step B) a step of bringing said stream from step A) into contact with a membrane M2 to form a stream F5 comprising trifluoroethylene and optionally hydrogen; and a stream F6 comprising chlorotrifluoroethylene and optionally hydrogen; i) removal of HF and/or HCl from stream F5 to form a gas mixture; ii) drying the gas mixture resulting from step i); iii) Optionally, treatment of the gaseous mixture dried in step ii) to eliminate the hydrogen and inert gases and form a gas stream Fil; iv) Distillation of the gaseous mixture dried in step ii) or of said gaseous stream Fil from step iii) to recover a stream F12 comprising trifluoroethylene.
  • the present invention also provides a process for producing trifluoroethylene in a reactor provided with a fixed catalytic bed comprising a catalyst, said process comprising:
  • step A) a step of reacting chlorotrifluoroethylene with hydrogen in the presence of the catalyst and in the gas phase to produce a stream comprising the trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and unreacted hydrogen; i) removing HF and/or HCl from said stream from step A) to form a gaseous mixture; ii) drying the gas mixture resulting from step i); iii) Optionally, treatment of the gaseous mixture dried in step ii) to eliminate the hydrogen and inert gases and form a gas stream Fil;
  • step i) a step of bringing said gaseous stream Fil or of said gaseous mixture resulting from step i) into contact with a membrane M2 to form a stream F5 comprising trifluoroethylene and optionally hydrogen; and a stream F6 comprising chlorotrifluoroethylene and optionally hydrogen; iv) Distillation of said stream F5 to recover a stream F12 comprising trifluoroethylene.
  • the present invention provides a process for separating a mixture comprising trifluoroethylene and a hydrofluorocarbon; said method comprising a step of bringing said mixture into contact with an M4 membrane to form an F9 flux comprising trifluoroethylene and an F10 flux comprising said hydrofluorocarbon.
  • said hydrofluorocarbon is a hydrofluoroalkane.
  • said membrane M4 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, cellulose, polymethylmethacrylate, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyethylenetetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene/perfluorovinylether copolymer optionally substituted with an SO3H group.
  • said membrane M4 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polyvinylidene fluoride and cellulose.
  • said membrane M4 is chosen from a film, a laminated structure, hollow fibers and coated fibers.
  • polyolefin refers in particular to polyethylene, polypropylene, polymethylpropene, polybutene, polypentene, polymethylpentene, polymethylbutene, polyhexene, polymethylpentene and polyethylbutene.
  • polyether refers in particular to a polyarylether comprising the monomeric unit -[-O-Ar-]- or -[-AP-O-Ar 2 -]- in which Ar, Ar 1 and Ar 2 are independently of each other other an aromatic ring comprising from 6 to 12 carbon atoms optionally substituted by one or more C1-C10 alkyl functional groups; preferably Ar is a phenyl group optionally substituted with one, two, three or four C1-C3 alkyl functional groups.
  • the polyether is poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or poly(phenylene oxide).
  • the cellulose is cellulose acetate.
  • said membrane M4 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide and cellulose.
  • said membrane M4 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, cellulose acetate, polyimide, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and poly(phenylene oxide ).
  • said membrane M4 is made of polypropylene or polymethylpentene.
  • said hydrofluorocarbon is a hydrofluoroalkane selected from the group consisting of pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1,1,2-trifluoroethane, fluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1, 1,1, 2,3- pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
  • hydrofluoroalkane selected from the group consisting of pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethan
  • said hydrofluorocarbon is a hydrofluoroalkane selected from the group consisting of pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1, 1,2-trifluoroethane.
  • said membrane M4 has a selectivity greater than 10, advantageously greater than 15, preferably greater than 20, more preferably greater than 25, in particular greater than 30; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of trifluoroethylene and the permeability of said hydrofluorocarbon through said membrane M4.
  • said hydrofluorocarbon is a hydrofluoroalkane selected from the group consisting of pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 1,1,2,2-tetrafluoroethane
  • said M4 membrane is polypropylene, polymethylpentene , cellulose acetate, polyimide, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and poly(phenylene oxide)
  • said hydrofluorocarbon is a hydrofluoroalkane selected from the group consisting of pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 1,1,2,2-tetrafluoroethane
  • said membrane M4 is made of polypropylene or polymethylpentene, preferably polymethylpentene.
  • the F9 stream is enriched in trifluoroethylene.
  • the F10 stream is enriched in hydrofluorocarbon with respect to the starting mixture.
  • the process is implemented at a pressure of 0.1 bara to 30 bara, advantageously from 0.2 bara to 25 bara, preferably from 0.3 bara to 20 bara, more preferably from 0.4 bara to 15 bara, in particular from 0.5 bara to 10 bara, more particularly from 0.5 bara to 5 bara.
  • a pressure difference is observed between the inlet of the membrane and the outlet of the membrane.
  • the differential pressure expressed here corresponds to the pressure difference existing between the inlet and the outlet of said membrane.
  • the differential pressure is 1 to 3000 kPa, preferably 50 to 2000 kPa, in particular 100 to 1000 kPa, more particularly 100 to 500 kPa.
  • the process is carried out at a temperature of 0°C to 150°C, advantageously from 0°C to 125°C, preferably from 5°C to 100°C, more preferably from 10 to 75°C , in particular from 10 to 50°C.
  • This process for separating trifluoroethylene from a hydrofluorocarbon can be integrated into an overall process for the production of trifluoroethylene.
  • the present invention also provides a process for producing trifluoroethylene comprising a step Al) of dehydrofluorination of 1,1,1,2-tetrafluoroethane or of reaction between chlorodifluoromethane and chlorofluoromethane to form a stream comprising trifluoroethylene and 1, 1,1,2-tetrafluroethane; and a step B1) of separating a stream comprising trifluoroethylene and a hydrofluorocarbon according to the fifth aspect of the present invention with a membrane M4 to form a stream F9' comprising trifluoroethylene and a stream F10' comprising said hydrofluorocarbon.
  • said hydrofluorocarbon is a hydrofluoroalkane selected from the group consisting of pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 1,1,2,2-tetrafluoroethane
  • said membrane M4 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, cellulose acetate, polyimide, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and poly(phenylene oxide).
  • said hydrofluorocarbon is 1,1,1,2-tetrafluoroethane and said membrane M4 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, cellulose acetate, polyimide, poly[oxy-(2,6-dimethyl -1,4-phenylene)] and poly(phenylene oxide).
  • Stage Al) for producing trifluoroethylene can be a dehydrofluorination of 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) by thermal means in the absence of catalyst or in the presence of a catalyst.
  • HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • the dehydrofluorination of 1,1,1,2-tetrafluoroethane is carried out at a temperature above 500° C., advantageously at a temperature above 550° C., preferably at a temperature above 600 °C, more preferably at a temperature above 650°C, in particular above 700°C, more particularly above 800°C.
  • the residence time is between 0.1 and 100 seconds, advantageously between 0.1 and 75 seconds, preferably between 0.5 and 50 seconds, more preferably between 0.5 and 10 seconds, in particular between 0.5 and 5 seconds.
  • the pressure can be between 1 bara and 50 bara, preferably between 1 bara and 25 bara, in particular between 1 bara and 10 bara.
  • the reaction can be carried out in the presence of a diluent such as nitrogen, helium or argon, preferably nitrogen.
  • the outlet stream from step A1) comprises, in addition to trifluoroethylene, 1,1,1,2-tetrafluoroethane.
  • the output stream from step A1) can also comprise tetrafluoroethylene and 1,1,2,2-tetrafluoroethane.
  • HF is also present in the output stream from step A1). The HF can be eliminated before implementing step B1). The HF can be eliminated by standard techniques known to those skilled in the art, such as bubbling through water or an alkaline or caustic solution.
  • step B1) of the present process is implemented from a stream comprising trifluoroethylene, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and optionally tetrafluoroethylene and 1,1,2,2-tetrafluoroethane .
  • Step B1) is implemented with a membrane M4 as defined above to form a flow F9' comprising trifluoroethylene and a flow F10' comprising 1,1,1,2-tetrafluroethane.
  • said membrane M4 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, cellulose acetate, polyimide, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and poly(phenylene oxide ).
  • Step B1) is implemented as indicated above in connection with the separation of trifluoroethylene from a hydrofluorocarbon according to the fifth aspect of the present invention.
  • the 1,1,1,2-tetrafluoroethane is in anhydrous form.
  • anhydrous is defined above in this application.
  • step Al implements a dehydrofluorination of 1,1,1,2-tetrafluoroethane in the presence of a catalyst and in the gas phase.
  • the 1,1,1,2-tetrafluoroethane is thus brought into contact in the gas phase with a catalyst based on a metal in the form of oxide, halide or oxyhalide.
  • the metal is selected from the group consisting of chromium, aluminum, cobalt, zinc, nickel, potassium, silver, cesium, sodium, calcium, titanium, vanadium, zirconium, molybdenum, tin, lead, magnesium and manganese.
  • the catalyst can be based on a metal in the form of oxide, fluoride or oxyfluoride, said metal being selected from the group consisting of chromium, aluminum, cobalt, zinc, nickel, potassium, silver, cesium and sodium.
  • the catalyst is based on a metal in the form of oxide, fluoride or oxyfluoride, said metal being selected from chromium and aluminum.
  • the catalyst can be bulk (unsupported) or supported on a carbon-based support (graphite, activated carbon) or aluminum (alumina, fluorinated alumina, aluminum fluoride).
  • the catalytic dehydrofluorination of HFC-134a is preferably carried out at a temperature of 50° C.
  • the catalytic dehydrofluorination of HFC-134a is preferably carried out at a pressure of 1 bara to 20 bara, preferably from 1 bara to 15 bara, in particular from 3 bara to 10 bara.
  • the catalytic dehydrofluorination of HFC-134a is preferably carried out at a contact time of 0.5 seconds to 60 seconds, preferably 1 second to 45 seconds, in particular 5 seconds to 30 seconds.
  • the outlet stream from step A1) comprises, in addition to trifluoroethylene, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and HF.
  • the output stream may also include one or more of the following compounds 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane (HCFC-133a) or 2-chloro-1 ,l-difluoroethylene (HCFO-1122).
  • the HF can be removed before implementing step B1).
  • the HF can be eliminated by standard techniques known to those skilled in the art, such as bubbling through water or an alkaline or caustic solution.
  • step B1) of the present process is implemented from a stream comprising trifluoroethylene, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and optionally 2-chloro-l,l,l-trifluoroethane , 2-chloro-1,1-difluoroethylene or 1,1,2,2-tetrafluoroethane.
  • Step B1) is implemented with a membrane M4 as defined above to form a stream F9' comprising trifluoroethylene and a stream F10' comprising 1,1,1,2-tetrafluoroethane.
  • said membrane M4 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, cellulose acetate, polyimide, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and poly(phenylene oxide ).
  • Stage B1) is carried out as indicated above in connection with the separation of trifluoroethylene from a hydrofluorocarbon according to the fifth aspect of the present invention.
  • the 1,1,1,2-tetrafluoroethane is in anhydrous form.
  • anhydrous is defined above in this application.
  • step Al) is a reaction step between chlorodifluoromethane (HCFC-22) and chlorofluoromethane (HCFC-31), by thermal decomposition.
  • the HCFC-22/HCFC-31 molar ratio is 1:0.01 to 1:4.0, preferably 0.1 to 1.5.
  • Stage Al) is carried out at a temperature of 400° C. to 1200° C., preferably from 600° C. to 900° C., in particular from 710 to 900°C.
  • Step A1) is carried out at a pressure of 1 to 3.0 MPa, preferably 1 to 1.5 MPa.
  • the reactants, ie HCFC-22 and HCFC-31 can be heated and mixed prior to carrying out the reaction.
  • HCFC-22 can be heated to a temperature of 25°C to 600°C, preferably 100°C to 500°C.
  • HCFC-31 can be heated to a temperature of 25°C to 1200°C, preferably 100°C to 800°C.
  • the contact time is 0.01 to 10 seconds, preferably 0.2 to 3.0 seconds.
  • the output stream includes, in addition to trifluoroethylene,
  • the output stream may also include pentafluoroethane,
  • the output stream may also include unreacted HCFC-22 and HCFC-31.
  • HF may also be present in the output stream from step Al).
  • the HF can be eliminated before implementing step B1).
  • the HF can be eliminated by standard techniques known to those skilled in the art, such as bubbling through water or an alkaline or caustic solution.
  • step Bl) of the present process is implemented from a stream comprising trifluoroethylene, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and optionally pentafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane , chlorofluoromethane, chlorodifluoromethane, 2-chloro-1,1-difluoroethylene.
  • Step B1) is implemented with a membrane M4 as defined above to form a flow F9' comprising trifluoroethylene and a flow F10' comprising 1,1,1,2-tetrafluroethane.
  • said membrane M4 is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, cellulose acetate, polyimide, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and poly(phenylene oxide ).
  • Step B1) is implemented as indicated above in connection with the separation of trifluoroethylene from a hydrofluorocarbon according to the fifth aspect of the present invention.
  • the HCFC-22 and the HCFC-31 are in anhydrous form. The term anhydrous is defined above in this application.
  • Step B1) is implemented regardless of the reaction step chosen (catalytic dehydrofluorination or in the absence of catalyst of HFC-134a or reaction of HCFC-22 with HCFC-31) with said membrane M4 as defined above according to the fifth aspect of the present invention.
  • the processes for the production of trifluoroethylene are implemented in corrosion-resistant reactors (given the presence of HF or HCl in the reaction streams).
  • Steps A) or Al) can be implemented in Monel or Inconel or Hastelloy reactors or in nickel reactors.
  • the permeability of a gaseous compound through a polymer is measured using a TEM Crossflow Filtration Cell from Evonik (with an internal diameter of 52 mm and an active surface of 14 cm 2 ) for polymers in the form of commercial film or module for polymers in fiber form.
  • the PPO fiber module is marketed by Parker (module reference ST304 - thickness of 50 ⁇ m for a surface of 0.4 m 2 ).
  • the polyimide film is a Dupont Kapton HN film, the polymethylpentene film has the reference MX004, the silicone has the reference USP class VI.
  • the films are provided by Goodfellow.
  • the membranes tested are in the form of a film with an active surface area of 14 cm 2 and the thickness of which is given in table 1 below. [Table 1]
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • AP Pressure difference across the membrane in Pa (ie differential pressure mentioned in this application) Permeability is generally expressed in Barrer (10 10 .cm 3 (STP).cm.cm 2 .s _1 .cm Hg 1 ) according to the conversion:
  • the permeability of a compound through a material is calculated from the data of the material (area, thickness), the pressure difference across the membrane and the measurement of the permeate flow through the membrane .
  • the permeability is thus measured by maintaining a compound under pressure upstream of the membrane in the absence of an outlet on the retentate side, and measuring the flow rate of this same compound at atmospheric pressure on the permeate side.
  • the tests are carried out at a temperature of 25°C except for silicone, the tests of which were carried out at 35°C.
  • the tests are repeated several times possibly at different pressures to obtain a more precise permeability value. Unless otherwise stated, the permeability remains constant regardless of the DeltaP (i.e. the pressure difference across the membrane).
  • the experimental protocol detailed above was implemented independently for each compound of the mixture considered: hydrogen and a fluorocarbon (trifluoroethylene (VF3), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), pentafluoroethane (HFC-125 )).
  • the membrane used is polypropylene, polymethylpentene or poly(phenylene oxide) (PPO), polyimide, PVDF or cellulose acetate.
  • the results are shown in Table 2 below.
  • the permeability value is expressed in Barrer.
  • the selectivity mentioned in the table corresponds to the ratio between the permeability measured for the two species considered.
  • PP polypropylene
  • PMP polymethylpentene
  • PPO poly(phenylene oxide)
  • na not applicable
  • PI polyimide
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Cell. cellulose acetate
  • polyolefin or polyether membranes are more permeable to hydrogen than to fluorocarbons, both hydrofluoroolefin type fluorocarbons and hydrofluoroalkane type fluorocarbons.
  • Membranes of the polyolefin (polypropylene or polymethylpentene) or polyether (poly(phenylene oxide)) type therefore make it possible to efficiently separate fluorocarbons such as hydrofluoroolefins or hydrofluoroalkanes from hydrogen.
  • membranes of the polyolefin type such as polymethylpentene
  • silicone membranes (such as polydimethylsiloxane) are more permeable to hydrofluoroolefins than to nitrogen.
  • a factor of 10 is observed between the permeability of nitrogen and that of hydrofluoroolefins such as VF3 or HFO-1234yf.
  • the VF3/N2 and HFO-1234yf/N2 selectivity obtained confirms that silicone membranes effectively separate hydrofluoroolefins (such as HFO-1234yf and VF3) from nitrogen.
  • Example 3 Process for the production of trifluoroethylene (VF3)
  • compositions comprising from 29 to 44% of trifluoroethylene (VF3), from 9 to 16% of chlorotrifluoroethylene (CTFE) and 37% of hydrogen are brought into contact with a polyolefin membrane.
  • VF3 trifluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the compositions are obtained following the implementation of a hydrogenolysis reaction between CTFE and hydrogen in the gaseous phase, in the presence of a palladium on alumina catalyst under the conditions described in the present patent application.
  • the compositions also include organic impurities.
  • PMP polymethylpentene
  • PI Polyimide
  • Cell. cellulose acetate
  • the permeability of the CTFE is an average of two measurements: 387 barrer and 373 barrer obtained respectively with a pressure difference between the inlet and the outlet of the membrane of 4.8 bars and 4.7 bars.
  • a composition resulting from the hydrogenolysis reaction between the CTFE and H2 is easily separated by a membrane of the polyimide or cellulose type such as cellulose acetate.
  • a large amount of CTFE is removed from the reaction stream and recycled.
  • a flow enriched in trifluoroethylene is also obtained, the hydrogen being able to be easily separated from the trifluoroethylene for membrane separation as explained in the present application or by an absorption/desorption step described above in the present application.
  • the high CTFE/VF3 selectivity is particularly advantageous because the subsequent purification of the trifluoroethylene is more easily implemented given the small quantity of CTFE in the trifluoroethylene stream resulting from the membrane separation step.
  • Example 1 The experimental protocol detailed above in Example 1 was implemented independently for each compound of the mixture considered: trifluoroethylene and a hydrofluorocarbon (pentafluoroethane (HFC-125) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a )).
  • the membrane used is polymethylpentene.
  • the results are shown in Table 5 below.
  • the permeability value is expressed in Barrer.
  • the selectivity mentioned in the table corresponds to the ratio between the permeability measured for the two species considered.
  • VF3 can therefore be easily separated from hydrofluoroalkanes such as HFC-125 or HFC-134a.
  • membranes of the polyolefin type can be used in processes for producing trifluoroethylene from 1,1,1,2-tetrafluoroethane or generating 1,1,1,2-tetrafluoroethane during the process.
  • the desired product, i.e. VF3 is efficiently separated from HFC-134a.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de purification d'un fluorocarbure à partir d'un mélange comprenant ledit fluorocarbure, de l'hydrogène; ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M1 pour former un flux F1 comprenant le fluorocarbure et un flux F2 comprenant l'hydrogène. La présente invention se rapporte également à un procédé de production du trifluoroéthylène. La présente invention se rapporte également à un procédé de séparation d'une hydrofluorooléfine ou d'un hydrofluoroalcane de l'azote par séparation membranaire. La présente invention concerne également un procédé de séparation du trifluoroéthylène du chlorotrifluoroéthylène ou d'un hydrofluorocarbure.

Description

Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne un procédé de production et de purification d'hydrofluorooléfines. En particulier, la présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène (VF3) et la purification de celui-ci.
Arrière-plan technologique de l'invention
Les oléfines fluorées, comme le VF3, sont connues et sont utilisées comme monomères ou comonomères pour la fabrication de polymères fluorocarbonés présentant des caractéristiques remarquables, en particulier une excellente tenue chimique et une bonne résistance thermique. Le trifluoroéthylène est un gaz dans les conditions normales de pression et de température. Les principaux risques liés à l'utilisation de ce produit concernent son inflammabilité, sa propension à l'auto-polymérisation lorsqu'il n'est pas stabilisé, son explosivité due à son instabilité chimique et sa supposée sensibilité à la peroxydation, par analogie avec d'autres oléfines halogénées. Le trifluoroéthylène présente la particularité d'être extrêmement inflammable, avec une limite inférieure d'explosivité (LIE) d'environ 10% et une limite supérieure d'explosivité (LSE) d'environ 30%. Le danger majeur est cependant associé à la propension du VF3 à se décomposer violemment et de façon explosive dans certaines conditions de pression en présence d'une source d'énergie, même en l'absence d'oxygène.
Compte tenu des principaux risques ci-dessus, la synthèse ainsi que le stockage du VF3 posent des problèmes particuliers et imposent tout au long de ces processus des règles strictes de sécurité. Une voie connue de préparation du trifluoroéthylène utilise comme produits de départ le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et l'hydrogène en présence d'un catalyseur et en phase gazeuse. On connaît par WO 2013/128102 un procédé de production du trifluoroéthylène par hydrogénolyse du CTFE en phase gazeuse et en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII à pression atmosphérique et à des températures peu élevées. Dans ce document, la purification du mélange brut issu de la réaction et comprenant le trifluoroéthylène consiste en une série d'étapes de lavage et de distillation. Plus particulièrement, les gaz tels que l'hydrogène et l'azote sont séparés du VF3 à l'aide d'une colonne d'absorption alimentée par de l'éthanol. L'hydrogène et l'azote sortent en tête de colonne tandis que les produits de la réaction (VF3, CTFE..) sont dissouts dans l'éthanol et sont dirigés vers une section de désorption pour séparer ceux-ci de l'éthanol. Cette étape nécessite l'utilisation d'une grande quantité d'éthanol ce qui impacte le bilan environnemental du procédé global (nécessite de traiter le solvant utilisé, coût énergétique important). En outre, des composés comme le trifluoroéthylène et le chlorotrifluoroéthylène peuvent être difficile à séparer. Il y a donc un besoin pour la mise en oeuvre d'un procédé plus efficace et plus respectueux de l'environnement.
Résumé de l'invention
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de purification d'un fluorocarbure à partir d'un mélange comprenant ledit fluorocarbure et de l'hydrogène ; ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml pour former un flux Fl comprenant le fluorocarbure et un flux F2 comprenant l'hydrogène.
La présente invention permet la mise en oeuvre d'un procédé plus efficace et plus respectueux de l'environnement. En effet, l'utilisation d'une membrane telle que décrite dans la présente demande présente des avantages d'efficacité, de compatibilité avec l'environnement compte tenu de la suppression du solvant d'absorption usuellement utilisé pour séparer un fluorocarbure de l'hydrogène. La présente invention présente également des avantages en terme de coût de production (absence de traitement du solvant usagé) et de simplification du procédé.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, cellulose, polymethylméthacrylate, polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène et copolymère tétrafluoroéthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO3H.
Selon un mode de réalisation préféré, le fluorocarbure est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorométhane, difluorométhane, trifluorométhane, trifluoroéthylène, 1,1- difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, fluoroéthane, pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1- difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, 1,1,1-trifluoroéthane, 2-chloro-l,l,2- trifluoroéthane, l-chloro-l,l,2-trifluoroéthane, 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane, 3,3,3- trifluoropropène, hexafluoropropène, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1, 1,2, 2,3,3- hexafluoropropane, 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 1, 1,2, 2,3- pentafluoropropane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,2,3,3-pentafluoropropane, 1,1, 1,2,3- pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, 3- chloro-l,l,l,3-tétrafluoropropane, 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, 1, 1,3, 3,3- pentafluoropropène, 1,1,2,3,3-pentafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 2-chloro-
3.3.3-trifluoropropène, l-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1, 3,3,3- tétrafluoropropène, 1,1,2,3-tétrafluoropropène, 1,1,3,3-tétrafluoropropène, 1, 2,3,3- tétrafluoropropène, 1,1,3-trifluoropropène, 1,1,2-trifluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène,
1.2.3-trifluoropropène, 2,3,3-trifluoropropène, 1,3,3-trifluoropropène, 1,1-difluoropropène,
1.2-difluoropropène, 2,3-difluoropropène, et 3,3-difluoropropène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluorocarbure est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane,
1.1.2.2-tétrafluoroéthane, 1,1-difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, 2- chloro-l,l,2-trifluoroéthane, l-chloro-l,l,2-trifluoroéthane, 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane, difluorométhane, trifluorométhane, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, 1- chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane,
1.1.1.2.3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 3-chloro-l, 1,1,3- tétrafluoropropane, 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, hexafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène et 1,1,1, 2,3,3- hexafluoropropane.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluorocarbure est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1-difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, difluorométhane, trifluorométhane, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, hexafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène et 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure à 5 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit fluorocarbure à travers ladite membrane Ml.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polymethylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)], poly(oxyde de phénylène), polyfluorure de vinylidène, cellulose et polyimide. Selon un mode de réalisation préféré, ledit mélange et ledit flux Fl comprennent également de l'azote ; ledit procédé comprenant une étape (b) de mise en contact dudit flux Fl avec une membrane Ml' pour former un flux F3 comprenant ledit fluorocarbure et un flux F4 comprenant de l'azote.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, ou polyalkylsiloxane.
Selon un second aspect, la présente invention fournit un procédé de séparation d'un mélange comprenant une hydrofluorooléfine et de l'azote ; ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M3 pour former un flux F7 comprenant ladite hydrofluorooléfine et un flux F8 comprenant l'azote ; ladite membrane M3 est en un matériau contenant un groupement fonctionnel siloxane.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3 est en un matériau contenant un groupement fonctionnel de formule -[-(R)(R')Si-O]n- avec R et R' indépendamment sélectionné parmi le groupe consistant en hydrogène, C1-C20 alkyle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C12 aryle ; et n étant un entier supérieur à 50, de préférence supérieur à 100, en particulier supérieur à 1000. Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3 est en polyalkylsiloxane.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3 est en polydimethylsiloxane.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, 3,3,3-trifluoropropène, hexafluoropropène, 1,1,3,3,3-pentafluoropropène,
1.1.2.3.3-pentafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène,
1.3.3.3-tétrafluoropropène, 1,1,2,3-tétrafluoropropène, 1,1,3,3-tétrafluoropropène, 1, 2,3,3- tétrafluoropropène, 1,1,3-trifluoropropène, 1,1,2-trifluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène,
1.2.3-trifluoropropène, 2,3,3-trifluoropropène, 1,3,3-trifluoropropène, 1,1-difluoropropène, 1,2-difluoropropène, 2,3-difluoropropène et 3,3-difluoropropène.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, hexafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène et 3,3,3-trifluoropropène.
Selon un troisième aspect, la présente invention fournit un procédé de séparation d'un mélange comprenant un hydrofluoroalcane et de l'azote ; ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M3' pour former un flux F7' comprenant ledit hydrofluoroalcane et un flux F8' comprenant l'azote ; ladite membrane M3' étant en polyoléfine.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, polyhexène, polypentène et polybutène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit hydrofluoroalcane est sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1- difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, fluorométhane, difluorométhane, trifluorométhane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1,1, 1,3, 3- pentafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 3,3,3-trifluoropropène.
Selon un quatrième aspect, la présente invention fournit un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d'un lit catalytique fixe comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant une étape A) de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l'hydrogène en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène et de l'hydrogène n'ayant pas réagi ; et une étape B) de mise en contact d'un courant comprenant du trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène avec une membrane M2 pour former un flux F5 comprenant du trifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène ; et un flux F6 comprenant du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyméthylméthacrylate, cellulose ou polyfluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)] ou poly(oxyde de phénylène) ou polyimide ou acétate de cellulose.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 9 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers ladite membrane M2 ; et ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 20 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers ladite membrane M2.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite membrane M2 est en polypropylène ou polyméthylpentène. Selon un autre mode de réalisation préféré, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 100 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers ladite membrane M2 ; et ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 10 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers ladite membrane M2.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite membrane M2 est en polyimide ou acétate de cellulose.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur comprend de 0,01% à 5% en poids de palladium supporté sur alumine, de préférence l'alumine comprend au moins 90% d'alumine alpha.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite étape A) est mise en oeuvre à une température du lit catalytique fixe comprise entre 50°C et 250°C.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape B) est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C.
Selon ce quatrième aspect, la présente invention fournit également un procédé de séparation d'un mélange comprenant du trifluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène ; ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M2 pour former un flux F5 comprenant le trifluoroéthylène et un flux F6 comprenant le chlorotrifluoroéthylène ; ladite membrane M2 étant en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyméthylméthacrylate, cellulose ou polyfluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)] ou poly(oxyde de phénylène) ou polyimide ou acétate de cellulose.
Selon un cinquième aspect, la présente invention fournit un procédé de séparation d'un mélange comprenant du trifluoroéthylène et un hydrofluorocarbure ; ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M4 pour former un flux F9 comprenant trifluoroéthylène et un flux F10 comprenant ledit hydrofluorocarbure.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M4 étant en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, cellulose, polyméthylméthacrylate, polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène ou copolymère tétrafluoroéthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO3H.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M4 est choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide et cellulose.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polyméthylpentène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1-difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, fluorométhane, difluorométhane, trifluorométhane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1, 1,2, 3- pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
De préférence, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1- difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane.
De préférence, ladite membrane M4 a une sélectivité supérieure à 10, avantageusement supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 25, en particulier supérieure à 30 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité dudit hydrofluoroalcane à travers ladite membrane M4. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2- tétrafluoroéthane et 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, et ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
Selon un mode de réalisation préféré, particulièrement préféré, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2- tétrafluoroéthane et 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, et ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polyméthylpentène, de préférence en polyméthylpentène. Selon ce cinquième aspect, la présente invention fournit également un procédé de production du trifluoroéthylène comprenant une étape Al) de déhydrofluoration du 1,1, 1,2- tétrafluoroéthane ou une étape de réaction entre le chlorodifluorométhane et le chlorofluorométhane pour former un courant comprenant du trifluoroéthylène et du 1, 1,1,2- tétrafluroéthane ; et une étape Bl) de séparation d'un courant comprenant du trifluoroéthylène et un hydrofluorocarbure selon le cinquième aspect de la présente invention avec une membrane M4 pour former un flux F9' comprenant du trifluoroéthylène et un flux F10' comprenant ledit hydrofluorocarbure.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, et ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
Selon un mode de réalisation préféré, ledit hydrofluorocarbure est le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
Description détaillée de l'invention
Séparation de l'hydrogène d'un fluorocarbure
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de purification d'un fluorocarbure à partir d'un mélange comprenant ledit fluorocarbure et de l'hydrogène. Ledit procédé comprend une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml pour former un flux Fl comprenant le fluorocarbure et un flux F2 comprenant l'hydrogène.
De préférence, ledit mélange comprend une teneur molaire en H2 inférieure à 50%, de préférence inférieure à 25% sur base de la quantité totale en mole du mélange. De préférence, ledit mélange comprend une teneur molaire en H2 supérieure à 1%, de préférence supérieure à 5%, en particulier supérieure à 10% sur base de la quantité totale en mole du mélange.
De préférence, ledit mélange est sous forme gazeuse.
Le présent procédé permet ainsi de produire un flux Fl enrichi en fluorocarbure par rapport au mélange initial avant la mise en contact avec la membrane. De préférence, ledit flux Fl a une teneur molaire diminuée en hydrogène par rapport audit mélange. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux Fl comprend au moins 25% en poids de fluorocarbure, avantageusement au moins 30% de poids de fluorocarbure, de préférence au moins 35% en poids de fluorocarbure, plus préférentiellement au moins 40% en poids de fluorocarbure, en particulier au moins 45% en poids de fluorocarbure, plus particulièrement au moins 50% en poids de fluorocarbure sur base du poids total dudit flux Fl.
De préférence, ledit flux Fl comprend moins de 20% en poids d'hydrogène sur base du poids total dudit flux Fl. Avantageusement, ledit flux Fl comprend moins de 15% en poids d'hydrogène, de préférence moins de 10% en poids, en particulier moins de 5% en poids, plus particulièrement moins de 1% en poids sur base du poids total dudit flux Fl.
Dans le présent procédé, le flux F2 est enrichi en hydrogène. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux F2 a une teneur molaire augmentée en hydrogène par rapport audit mélange. De préférence, ledit flux F2 comprend au moins 25% en poids d'hydrogène, plus préférentiellement au moins 50% en poids d'hydrogène, en particulier au moins 75% en poids d'hydrogène, plus particulièrement au moins 80% en poids d'hydrogène, de manière privilégié au moins 95% en poids d'hydrogène sur base du poids total dudit flux F2.
Le fluorocarbure se réfère à un composé comprenant au moins un atome de fluor et au moins un atome de carbone. Le fluorocarbure peut être par exemple un hydrofluoroalcane, hydrofluorooléfine, hydrochlorofluoroalcane, hydrochlorofluorooléfine. Le terme hydrofluoroalcane se réfère à un composé alcane comprenant, comme substituants des atomes de carbone, des atomes d'hydrogène et un ou plusieurs atome(s) de fluor. Le terme hydrofluorooléfine se réfère à une oléfine comprenant au moins une double liaison carbone- carbone, et comme substituants des atomes de carbone des atomes d'hydrogène et un ou plusieurs atome(s) de fluor. Le terme hydrochlorofluoroalcane se réfère à un composé alcane comprenant, comme substituants des atomes de carbone des atomes d'hydrogène, un ou plusieurs atome(s) de chlore et un ou plusieurs atome(s) de fluor. Le terme hydrochlorofluorooléfine se réfère à une oléfine comprenant au moins une double liaison carbone-carbone, et comme substituants des atomes de carbone des atomes d'hydrogène, un ou plusieurs atome(s) de chlore et un ou plusieurs atome(s) de fluor.
De préférence, ledit fluorocarbure comprend un, deux, trois ou quatre atome(s) de carbone.
De préférence, ledit fluorocarbure est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorométhane, difluorométhane, trifluorométhane, trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, fluoroéthane, pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1-difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, 1,1,1-trifluoroéthane, 2-chloro-l,l,2-trifluoroéthane, l-chloro-l,l,2-trifluoroéthane, 2-chloro-l, 1,1-trifluoroéthane, 3,3,3-trifluoropropène, hexafluoropropène, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane, 1, 1,1, 2,2,3- hexafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1, 1,1, 2,2- pentafluoropropane, 1,1,2,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1, 1,1, 3,3- pentafluoropropane, 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, 3-chloro-l, 1,1,3- tétrafluoropropane, 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, 1,1,3,3,3-pentafluoropropène,
1.1.2.3.3-pentafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, l-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène,
1.1.2.3-tétrafluoropropène, 1,1,3,3-tétrafluoropropène, 1,2,3,3-tétrafluoropropène, 1,1,3- trifluoropropène, 1,1,2-trifluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 1,2,3-trifluoropropène, 2,3,3- trifluoropropène, 1,3,3-trifluoropropène, 1,1-difluoropropène, 1,2-difluoropropène, 2,3- difluoropropène, et 3,3-difluoropropène.
En particulier, le fluorocarbure est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène,
1.1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1-difluoroéthane,
1.2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, 2-chloro-l,l,2-trifluoroéthane, l-chloro-1,1,2- trifluoroéthane, 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane, difluorométhane, trifluorométhane, 2,3,3,3- tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2-chloro-
3.3.3-trifluoropropène, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1, 1,1, 3,3- pentafluoropropane, 3-chloro-l, 1,1,3-tétrafluoropropane, 2-chloro-l, 1,1, 2- tétrafluoropropane, 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, hexafluoropropène, 1,2,3,3,3- pentafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène et 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
Plus particulièrement, le fluorocarbure est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2- tétrafluoroéthane, 1,1-difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, 2-chloro-
1.1.2-trifluoroéthane, l-chloro-l,l,2-trifluoroéthane, 2-chloro-l, 1,1-trifluoroéthane, difluorométhane et trifluorométhane.
Dans la présente demande, le terme membrane se réfère à une membrane qui est sélectivement perméable à un ou plusieurs composés de sorte qu'elle permet aux différents composés de migrer à travers celle-ci à différents débits. La membrane restreint le mouvement des molécules qui la traversent de sorte que certaines molécules se déplacent plus lentement que d’autres ou sont complètement exclues (c'est-à-dire imperméable). Par exemple, la membrane peut être sélectivement perméable au fluorocarbure et imperméable (ou faiblement perméable) à l'hydrogène.
La perméabilité d’une membrane dépend de sa capacité à limiter ou non la diffusion de ces composés à travers celle-ci. Les membranes peuvent séparer sélectivement les composants sur une large gamme de paramètres de solubilité et tailles moléculaires, des matériaux macromoléculaires aux simples composés ioniques ou covalents. La propriété déterminante pour les performances de la membrane est principalement la sélectivité. Le procédé de séparation membranaire se caractérise par le fait qu’un flux d’alimentation est divisé en deux flux : rétentat et perméat. Le rétentat est la partie de l’alimentation qui ne passe pas (ou peu) à travers la membrane, tandis que le perméat est la partie de la charge qui traverse la membrane. Dans la présente demande, le rétentat peut être un des flux décrits en fonction de la membrane utilisée et des composés considérés.
Contrairement aux procédés de distillation, la séparation par membrane ne nécessite pas de séparation de phases, ce qui permet généralement d’importantes économies d’énergie par rapport aux procédés de distillation. Les coûts d’investissement peuvent également être réduits car les processus de séparation par membrane n’ont généralement pas de pièces mobiles, pas de schémas de contrôle complexes et peu d’équipements auxiliaires par rapport aux autres processus de séparation connus dans l’art.
Les membranes peuvent être produites avec une sélectivité extrêmement élevée pour les composants à séparer. En général, les valeurs de la sélectivité sont bien supérieures aux valeurs typiques de volatilité relative pour les opérations de distillation. Les procédés de séparation par membrane peuvent également être en mesure de récupérer des composants mineurs mais précieux du flux principal sans coût énergétique substantiel. Les procédés de séparation membranaire sont potentiellement meilleurs pour l’environnement puisque l’approche membranaire nécessite l’utilisation de matériaux relativement simples et non nocifs.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, cellulose, polymethylméthacrylate, polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène ou copolymère tétrafluoroéthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO3H. De préférence, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyméthylméthacrylate, cellulose ou polyfluorure de vinylidène.
Dans la présente demande, le terme polyoléfine se réfère notamment au polyéthylène, polypropylène, polyméthylpropène, polybutène, polypentène, polyméthylpentène, polymethylbutene, polyhexène, polymethylpentène et polyethylbutène.
Dans la présente demande, le terme polyéther se réfère notamment à un polyaryléther comprenant l'unité monomérique -[-O-Ar-]- ou -[-Ar1-O-Ar2-]- dans laquelle Ar, Ar1 et Ar2 sont indépendamment les uns des autres un cycle aromatique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels C1-C10 alkyle ; de préférence Ar est un groupement phényle optionnellement substitué par un, deux, trois ou quatre groupements fonctionnels C1-C3 alkyle. En particulier, le polyéther est le poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou le poly(oxyde de phénylène).
Dans la présente demande, la cellulose est de préférence de l'acétate de cellulose.
On peut considérer qu'il y a une séparation entre l'hydrogène et ledit fluorocarbure lorsque la sélectivité est supérieure à 2. Plus la sélectivité est élevée, plus la séparation est efficace. Le procédé est particulièrement efficace lorsque la sélectivité est supérieure à 5, de préférence supérieure à 9, en particulier supérieure à 20.
Lorsque la perméabilité de ladite membrane Ml vis-à-vis de l'hydrogène est supérieure à la perméabilité de ladite membrane Ml vis-à-vis dudit fluorocarbure, la sélectivité est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit fluorocarbure considéré à travers ladite membrane Ml, i.e. sélectivité = [perméabilité de l'hydrogène] / [perméabilité dudit fluorocarbure]. Alternativement, lorsque la perméabilité de ladite membrane Ml vis-à-vis du fluorocarbure est supérieure à la perméabilité de ladite membrane vis-à-vis de l'hydrogène, la sélectivité est calculée par le rapport entre la perméabilité du fluorocarbure considéré et la perméabilité de l'hydrogène à travers ladite membrane, i.e. sélectivité = [perméabilité de dudit fluorocarbure] / [perméabilité de l'hydrogène].
De préférence, ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure à 4, avantageusement supérieure à 5, de préférence supérieure à 6, plus préférentiellement supérieure à 7, en particulier supérieure à 8, plus particulièrement supérieure à 9 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit fluorocarbure à travers celle-ci. En particulier, la sélectivité de ladite membrane Ml peut être supérieure à 10, ou supérieure à 12, ou supérieure à 14, ou supérieure à 16, ou supérieure à 18, ou supérieure à 20, ou supérieure à 22, ou supérieure à 24, ou supérieure à 26, ou supérieure à 28, ou supérieure à 30, ou supérieure à 32, ou supérieure à 34, ou supérieure à 36, ou supérieure à 38, ou supérieure à 40 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit fluorocarbure à travers ladite membrane Ml.
Alternativement, ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure à 4, avantageusement supérieure à 5, de préférence supérieure à 6, plus préférentiellement supérieure à 7, en particulier supérieure à 8, plus particulièrement supérieure à 9 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité dudit fluorocarbure et la perméabilité de l'hydrogène à travers ladite membrane Ml. En particulier, la sélectivité de ladite membrane Ml peut être supérieure à 10, ou supérieure à 12, ou supérieure à 14, ou supérieure à 16, ou supérieure à 18, ou supérieure à 20, ou supérieure à 22, ou supérieure à 24, ou supérieure à 26, ou supérieure à 28, ou supérieure à 30, ou supérieure à 32, ou supérieure à 34, ou supérieure à 36, ou supérieure à 38, ou supérieure à 40 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité dudit fluorocarbure et la perméabilité de l'hydrogène à travers membrane Ml.
L'étape (a) peut être mis en oeuvre sur une large gamme de température et de pression.
De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane Ml est mise en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara.
De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane Ml est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C.
Lors de la mise en oeuvre du procédé, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit fluorocarbure est le trifluoroéthylène. De préférence, lorsque ledit fluorocarbure est le trifluoroéthylène, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine ou polyéther ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide ; en particulier ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polymethylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou en poly(oxyde de phénylène) ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide.
Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit fluorocarbure est le 2, 3,3,3- tétrafluoropropène. De préférence, lorsque ledit fluorocarbure est le 2, 3,3,3- tétrafluoropropène, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine ou polyéther ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide; en particulier ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polymethylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou en poly(oxyde de phénylène) ou polyfluorure de vinylidène ou acétate de cellulose ou polyimide. Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit fluorocarbure est le pentafluoroéthane. De préférence, lorsque ledit fluorocarbure est le pentafluoroéthane, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine ou polyéther ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide; en particulier ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polymethylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou en poly(oxyde de phénylène) ou polyfluorure de vinylidène ou acétate de cellulose ou polyimide.
Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit fluorocarbure est l'hexafluoropropène. De préférence, lorsque ledit fluorocarbure est l'hexafluoropropène, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine ou polyéther ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide ; en particulier ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polyméthylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou en poly(oxyde de phénylène) ou polyfluorure de vinylidène ou acétate de cellulose ou polyimide.
Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit fluorocarbure est le 1,1, 1,2,3- pentafluoropropène. De préférence, lorsque ledit fluorocarbure est le 1, 1,1, 2,3- pentafluoropropène, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine ou polyéther ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide ; en particulier ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polyméthylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou en poly(oxyde de phénylène) ou polyfluorure de vinylidène ou acétate de cellulose ou polyimide. Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit fluorocarbure est le 1,1-difluoroéthylène. De préférence, lorsque ledit fluorocarbure est le 1,1-difluoroéthylène, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine ou polyéther ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide ; en particulier ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polyméthylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou en poly(oxyde de phénylène) ou polyfluorure de vinylidène ou acétate de cellulose ou polyimide.
Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit fluorocarbure est le 1,2-difluoroéthylène (E et/ou Z). De préférence, lorsque ledit fluorocarbure est le 1,2-difluoroéthylène (E et/ou Z), ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine ou polyéther ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide ; en particulier ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polyméthylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou en poly(oxyde de phénylène) ou polyfluorure de vinylidène ou acétate de cellulose ou polyimide.
Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit fluorocarbure est le chlorotrifluoroéthylène. De préférence, lorsque ledit fluorocarbure est le chlorotrifluoroéthylène, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine ou polyéther ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide ; en particulier ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polyméthylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou en poly(oxyde de phénylène) ou polyfluorure de vinylidène ou acétate de cellulose ou polyimide.
Selon un mode de réalisation préféré, dans le présent procédé, l'hydrogène est de préférence sous forme anhydre. Selon un mode de réalisation préféré, le fluorocarbure est de préférence sous forme anhydre. Le terme anhydre se réfère à une teneur massique en eau inférieure à 1000 ppm, avantageusement 500 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, en particulier inférieure à 100 ppm sur base du poids total du composé considéré.
Ledit mélange utilisé dans le présent procédé et mis en contact avec ladite membrane Ml peut également contenir de l'azote. Lorsque ce mélange est soumis à l'étape (a) du présent procédé ledit flux Fl comprend également l'azote. Ledit flux Fl peut être soumis à une seconde étape de purification par membrane. Ledit procédé comprend une étape (b) de mise en contact dudit flux Fl avec une membrane Ml' pour former un flux F3 comprenant ledit fluorocarbure et un flux F4 comprenant de l'azote.
Selon un premier mode de réalisation, ladite membrane Ml' peut être plus perméable audit fluorocarbure qu'à l'azote. Ainsi, ladite membrane Ml' a une sélectivité supérieure à 2, avantageusement supérieure à 3, de préférence supérieure à 4, plus préférentiellement supérieure à 5, en particulier supérieure à 6, plus particulièrement supérieure à 7 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité dudit fluorocarbure et la perméabilité de l'azote à travers ladite membrane Ml'.
De préférence, dans ce mode de réalisation, ledit fluorocarbure est une hydrofluorooléfine ou une hydrochlorofluorooléfine. En particulier, ledit fluorocarbure est une hydrofluorooléfine. Plus particulièrement, l'étape b) peut être mise en oeuvre dans les conditions décrites ci-après dans le mode de réalisation 1 selon le procédé de séparation de l'azote d'un fluorocarbure.
De préférence, dans ce mode de réalisation, ladite membrane Ml' est en polyoléfine, polyéther ou contient un groupement fonctionnel siloxane. De préférence, ladite seconde membrane est en polypropylène, polyméthylpentène ou polyalkylsiloxane. Le polyalkylsiloxane est de préférence le polydiméthylsiloxane.
Alternativement, selon un second mode de réalisation, ladite membrane Ml' est plus perméable à l'azote qu'au fluorocarbure. Ainsi, ladite membrane Ml' a une sélectivité supérieure à 2, avantageusement supérieure à 3, de préférence supérieure à 4, plus préférentiellement supérieure à 5, en particulier supérieure à 6, plus particulièrement supérieure à 7 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote et la perméabilité dudit fluorocarbure à travers ladite membrane Ml'. En particulier, la sélectivité de ladite membrane Ml' peut être supérieure à 10, ou supérieure à 12, ou supérieure à 14, ou supérieure à 16, ou supérieure à 18, ou supérieure à 20, ou supérieure à 22, ou supérieure à 24, ou supérieure à 26, ou supérieure à 28, ou supérieure à 30, ou supérieure à 32, ou supérieure à 34, ou supérieure à 36, ou supérieure à 38, ou supérieure à 40 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité dudit fluorocarbure et la perméabilité de l'azote à travers ladite membrane Ml'. De préférence, dans ce mode de réalisation, ledit fluorocarbure est un hydrofluoroalcane ou un hydrochlorofluoroalcane, en particulier un hydrofluoroalcane. Plus particulièrement, l'étape b) peut être mise en oeuvre dans les conditions décrites ci-après dans le mode de réalisation 2 selon le procédé de séparation de l'azote d'un fluorocarbure. En particulier, dans ce mode de réalisation, ladite membrane Ml' est en polyoléfine. Plus particulièrement, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpropène, polybutène, polypentène, polyméthylpentène, polyméthylbutène, polyhexène, polyméthylpentène et polyéthylbutène. De manière privilégiée, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en est en polypropylène ou en polyméthylpentène. Alternativement, selon un troisième mode de réalisation, lorsque ledit mélange contient de l'azote, de l'hydrogène et le fluorocarbure, l'étape (a) du présent procédé permet de séparer simultanément l'azote et l'hydrogène du fluorocarbure. Ainsi, dans ce mode de réalisation, le présent procédé comprend une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml" pour former un flux Fl' comprenant le fluorocarbure et un flux F2' comprenant l'hydrogène et de l'azote. Ladite membrane Ml" peut avoir une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 10, de préférence supérieure à 15, plus préférentiellement supérieure à 20, en particulier supérieure à 25, plus particulièrement supérieure à 30 lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité dudit fluorocarbure et la perméabilité de l'azote à travers ladite membrane Ml" ; et ladite première membrane peut avoir une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 10, de préférence supérieure à 15, plus préférentiellement supérieure à 20, en particulier supérieure à 25, plus particulièrement supérieure à 30 lorsque celui-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité dudit fluorocarbure et la perméabilité de l'hydrogène à travers ladite membrane Ml". Alternativement, ladite membrane Ml" peut avoir une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 10, de préférence supérieure à 15, plus préférentiellement supérieure à 20, en particulier supérieure à 25, plus particulièrement supérieure à 30 lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote et la perméabilité dudit fluorocarbure à travers ladite membrane Ml" ; et ladite membrane Ml" peut avoir une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 10, de préférence supérieure à 15, plus préférentiellement supérieure à 20, en particulier supérieure à 25, plus particulièrement supérieure à 30 lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit fluorocarbure à travers ladite membrane Ml".
Alternativement, selon un quatrième mode de réalisation, lorsque ledit mélange contient de l'azote, de l'hydrogène et le fluorocarbure, l'azote peut être séparé du fluorocarbure et de l'hydrogène avant l'étape (a) du présent procédé. Dans ce cas, le présent procédé comprend une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml' pour former un flux Fl" comprenant le fluorocarbure et l'hydrogène et un flux F2" comprenant l'azote. Ledit flux Fl" est ensuite soumis à l'étape (a) selon le présent procédé, i.e. ledit flux Fl" est mis en contact avec ladite membrane Ml telle que définie ci-dessus selon le premier aspect de l'invention. Dans ce cas, ladite membrane Ml' peut avoir une sélectivité supérieure à 2, avantageusement supérieure à 3, de préférence supérieure à 4, plus préférentiellement supérieure à 5, en particulier supérieure à 6, plus particulièrement supérieure à 7 lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité dudit fluorocarbure et la perméabilité de l'azote à travers celle- ci ; et ladite membrane Ml' peut avoir une sélectivité supérieure à 2, avantageusement supérieure à 3, de préférence supérieure à 4, plus préférentiellement supérieure à 5, en particulier supérieure à 6, plus particulièrement supérieure à 7 lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité de l'azote à travers celle-ci. Alternativement, selon ce quatrième mode de réalisation, ladite membrane Ml' peut avoir une sélectivité supérieure à 2, avantageusement supérieure à 3, de préférence supérieure à 4, plus préférentiellement supérieure à 5, en particulier supérieure à 6, plus particulièrement supérieure à 7 lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote et la perméabilité dudit fluorocarbure à travers celle-ci ; et ladite membrane Ml' peut avoir une sélectivité supérieure à 2, avantageusement supérieure à 3, de préférence supérieure à 4, plus préférentiellement supérieure à 5, en particulier supérieure à 6, plus particulièrement supérieure à 7 lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote et la perméabilité de l'hydrogène à travers celle-ci. Ainsi, dans ce mode de réalisation ladite membrane Ml' peut être en un matériau tel que décrit ci-dessus dans le premier ou le second mode de réalisation en fonction dudit fluorocarbure considéré.
Dans ce premier aspect de la présent invention, ladite membrane Ml, ladite membrane Ml' et la membrane Ml" sont sélectionnées indépendamment les unes des autres parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues. La membrane est sélectionnée en fonction de sa sélectivité vis-à-vis des composés à séparer. La membrane peut être fournie sur un support inerte.
Ci-dessous, la présente demande décrit un procédé de séparation de l'azote d'un fluorocarbure. Les modes de réalisation particuliers décrits dans cet aspect de l'invention peuvent se combiner avec le premier aspect de la présente invention.
De manière générale, l'étape b) est mise en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara. De préférence, l'étape b) est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C. Lors de la mise en oeuvre de cette étape, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa.
Séparation de l'azote d'un fluorocarbure
Mode de réalisation 1
Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé de séparation d'un mélange comprenant une hydrofluorooléfine et de l'azote est fourni. Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé comprend une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M3 pour former un flux F7 comprenant ladite une hydrofluorooléfine et un flux F8 comprenant l'azote. De préférence, ladite membrane M3 est en un matériau contenant un groupement fonctionnel siloxane.
De préférence, ladite membrane M3 est en un matériau contenant un groupement fonctionnel de formule -[-(R)(R')Si-O]n- avec R et R' indépendamment sélectionné parmi le groupe consistant en hydrogène, C1-C20 alkyle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C12 aryle ; et n étant un entier supérieur à 50, de préférence supérieur à 100, en particulier supérieur à 1000.
De préférence, ladite membrane M3 est en polyalkylsiloxane. Selon la présente invention, dans le composé polyalkylsiloxane, le terme alkyl se rapportant à un radical de type C1-C10 alkyle.
En particulier, ladite membrane M3 est en polydiméthylsiloxane.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3 est choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.
De préférence, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, 3,3,3- trifluoropropène, hexafluoropropène, 1,1,3,3,3-pentafluoropropène, 1, 1,2, 3,3- pentafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1, 3,3,3- tétrafluoropropène, 1,1,2,3-tétrafluoropropène, 1,1,3,3-tétrafluoropropène, 1, 2,3,3- tétrafluoropropène, 1,1,3-trifluoropropène, 1,1,2-trifluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 1,2,3-trifluoropropène, 2,3,3-trifluoropropène, 1,3,3-trifluoropropène, 1,1-difluoropropène, 1,2-difluoropropène, 2,3-difluoropropène et 3,3-difluoropropène.
En particulier, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, 2,3,3,3- tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1, 1,2,3- pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, hexafluoropropène, 1,2, 3, 3, 3- pentafluoropropène et 3,3,3-trifluoropropène. De préférence, le procédé est mis en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara. De préférence, cette étape est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa.
De préférence, ladite membrane M3 a une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6, de préférence supérieure à 7, plus préférentiellement supérieure à 8, en particulier supérieure à 9 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de ladite hydrofluorooléfine et la perméabilité de l'azote à travers ladite membrane M3.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ladite hydrofluorooléfine est le trifluoroéthylène et ladite membrane M3 est en polydiméthylsiloxane.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, ladite hydrofluorooléfine est le
2.3.3.3-tétrafluoropropène et ladite membrane M3 est en polydiméthylsiloxane.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, ladite hydrofluorooléfine est l'hexafluoropropène et ladite membrane M3 est en polydiméthylsiloxane.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, ladite hydrofluorooléfine est le
1.1.1.2.3-pentafluoropropène et ladite membrane M3 est en polydiméthylsiloxane.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, ladite hydrofluorooléfine est le
1.1-difluoroéthylène et ladite membrane M3 est en polydiméthylsiloxane.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, ladite hydrofluorooléfine est le
1.2-difluoroéthylène et ladite membrane M3 est en polydiméthylsiloxane.
Dans ce mode de réalisation, le présent procédé permet d'enrichir le flux F7 en hydrofluorooléfine par rapport au mélange de départ. Le flux F8 est quant à lui enrichi en azote par rapport au mélange initial.
Mode de réalisation 2 Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé de séparation d'un mélange comprenant un hydrofluoroalcane et de l'azote est fourni.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé comprend une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M3' pour former un flux F7' comprenant ledit hydrofluoroalcane et un flux F8' comprenant l'azote.
De préférence, ladite membrane M3' est en polyoléfine.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3' est choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.
De préférence, ladite membrane M3' est en un matériau sélectionnée parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpropène, polybutène, polypentène, polyméthylpentène, polyméthylbutène, polyhexène, polyméthylpentène et polyéthylbutène. En particulier, ladite membrane est en polypropylène ou en polyméthylpentène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit hydrofluoroalcane est sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1- difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, fluorométhane, difluorométhane, trifluorométhane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1,1, 1,3, 3- pentafluoropropane, et 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
De préférence, ladite membrane M3' a une sélectivité supérieure à 10, avantageusement supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 25, en particulier supérieure à 30 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote et la perméabilité dudit hydrofluoroalcane à travers ladite membrane M3'.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit hydrofluoroalcane est le pentafluoroéthane et ladite membrane M3' est en polypropylène ou en polyméthylpentène, de préférence en polyméthylpentène.
De préférence, le procédé est mis en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara. De préférence, cette étape est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa.
Dans ce mode de réalisation, le présent procédé permet d'enrichir le flux F7' en hydrofluoroalcane par rapport au mélange de départ. Le flux F8' est quant à lui enrichi en azote par rapport au mélange initial.
De préférence, dans le mode de réalisation 1 et le mode de réalisation 2, l'azote est sous forme anhydre. De préférence, dans le mode de réalisation 1 et le mode de réalisation 2, l'hydrofluorooléfine et l'hydrofluoroalcane sont sous forme anhydre. Le terme anhydre se réfère à une teneur massique en eau inférieure à 1000 ppm, avantageusement 500 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, en particulier inférieure à 100 ppm sur base du poids total du composé considéré.
Procédé de production du trifluoroéthylène
La présente demande décrit, dans le premier, second et troisième aspect de la présente invention, un procédé de séparation de l'hydrogène et/ou de l'azote d'un fluorocarbure. Le présent procédé est particulièrement intéressant dans le processus de purification d'un fluorocarbure tel que le trifluoroéthylène. Comme mentionné ci-dessus, le trifluoroéthylène est utilisé comme monomères ou co-monomères pour la fabrication de polymères fluorocarbonés présentant des caractéristiques remarquables, en particulier une excellente tenue chimique et une bonne résistance thermique. Le trifluoroéthylène est également utilisé en tant que réfrigérant. Pour ces applications, une pureté élevée de trifluoroéthylène est recherchée tout en mettant en oeuvre un procédé efficace et respectueux de l'environnement.
Ainsi, selon un quatrième aspect, la présente invention fournit un procédé de production du trifluoroéthylène. La présente invention fournit un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d'un lit catalytique fixe comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant une étape A) de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l'hydrogène en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène et de l'hydrogène n'ayant pas réagi ; et une étape B) de mise en contact d'un courant comprenant du trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène avec une membrane M2 pour former un flux F5 comprenant du trifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène et un flux F6 comprenant du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène. De préférence, le courant comprenant du trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène et de l'hydrogène utilisé à l'étape B) est ledit courant comprenant le trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène et de l'hydrogène n'ayant pas réagi produit à l'étape A). L'hydrogène peut être dans le flux F5 ou dans le flux F6 en fonction de la membrane M2 utilisée.
De manière surprenante, il a été démontré par la présente demande qu'il était possible de séparer le trifluoroéthylène du chlorotrifluoroéthylène et/ou de l'hydrogène, tous deux matériaux de départ dans le présent procédé par séparation membranaire.
Il a été démontré que ladite membrane M2 est particulièrement efficace pour éliminer la majeure partie du chlorotrifluoroéthylène, un des réactifs de départ n'ayant pas réagi à l'étape
A) du présent procédé. La perméabilité de la membrane M2 vis-à-vis du trifluoroéthylène est nettement différente de celle du chlorotrifluoroéthylène et éventuellement de celle de l'hydrogène. L'étape B) permet ainsi d'éliminer une quantité importante du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène du flux de trifluoroéthylène (flux F5), ce qui permettra de faciliter les opérations de purification de celui-ci. Par exemple, le trifluoroéthylène est généralement séparé du chlorotrifluoroéthylène par distillation cryogénique. En mettant en oeuvre l'étape B) du présent procédé, la distillation ultérieure sera facilitée et pourra par exemple être mise en oeuvre dans une installation aux dimensions réduites. L'étape B) peut être mise en oeuvre directement après l'étape A) ou ledit courant issu de l'étape A) peut être traité suivant les étapes i), ii) et iii) décrites ci-dessous avant de mettre en oeuvre l'étape B). Dans ce cas, le courant soumis à l'étape B) comprend du trifluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène ; l'hydrogène ayant été éliminé par l'étape iii) décrite ci-dessous.
Ainsi, ledit flux F5 est enrichi en trifluoroéthylène par rapport au courant mis en oeuvre à l'étape
B). Ledit flux F6 est enrichi en chlorotrifluoroéthylène par rapport au courant mis en oeuvre à l'étape B).
De préférence, ledit flux F6 comprenant le chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène est récupéré et recyclé à l'étape A). Le flux F5 comprenant du trifluoroéthylène peut être purifié comme expliqué ci-après. Ladite étape B) permet d'éliminer tout ou partie du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène n'ayant pas réagi à l'étape A). Cette étape permet ainsi de limiter la quantité de produits de départ non réagi dans les étapes ultérieures de purification, facilitant ainsi la purification du trifluoroéthylène comme expliqué ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé est mis en oeuvre en continu. Selon un mode de réalisation préféré, l'hydrogène est sous forme anhydre. Selon un mode de réalisation préféré, le chlorotrifluoroéthylène est sous forme anhydre. La mise en oeuvre du procédé en présence d'hydrogène et/ou du chlorotrifluoroéthylène anhydre permet d'augmenter efficacement la durée de vie du catalyseur et ainsi la productivité globale du procédé. Dans la présente demande, le terme anhydre se réfère à une teneur massique en eau inférieure à 1000 ppm, avantageusement 500 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, en particulier inférieure à 100 ppm sur base du poids total du composé considéré.
L'étape A) du procédé de production du trifluoroéthylène est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur. De préférence, le catalyseur est à base d'un métal des colonnes 8 à 10 du tableau périodique des éléments. En particulier, le catalyseur est à base d'un métal sélectionné parmi le groupe consistant en Pd, Pt, Rh, et Ru ; de préférence palladium. De préférence, le catalyseur est supporté. Le support est de préférence sélectionné parmi le groupe consistant en le charbon actif, un support à base d'aluminium, le carbonate de calcium, et le graphite. De préférence, le support est à base d'aluminium. En particulier, le support est de l'alumine. L'alumine peut être de l'alumine alpha. De préférence, l'alumine comprend au moins 90% d'alumine alpha. Il a été observé que la conversion de la réaction d'hydrogénolyse était améliorée lorsque l'alumine est une alumine alpha. Ainsi, le catalyseur est plus particulièrement du palladium supporté sur alumine, avantageusement du palladium supporté sur une alumine comprenant au moins 90% d'alumine alpha, de préférence du palladium supporté sur une alumine alpha. De préférence, le palladium représente de 0,01% à 5% en poids sur base du poids total du catalyseur, de préférence de 0,1% à 2% en poids sur base du poids total du catalyseur. En particulier, ledit catalyseur comprend de 0,01% à 5% en poids de palladium supporté sur alumine, de préférence l'alumine comprend au moins 90% d'alumine alpha, plus préférentiellement l'alumine est une alumine alpha.
Ledit catalyseur est de préférence activé avant son utilisation à l'étape A). De préférence, l'activation du catalyseur est mise en oeuvre à haute température et en présence d'un agent réducteur. Selon un mode de réalisation particulier, l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le monoxyde d'azote, le formaldéhyde, les alcanes en Ci-Cg et les hydrohalocarbures en Ci-Cio, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence l'hydrogène ou un hydrohalocarbure en Ci-Cio, ou un mélange de ceux-ci ; en particulier l'hydrogène, chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthane, trifluoroéthane ou difluoroéthane ou un mélange de ceux-ci. De préférence, l'activation du catalyseur est mise en oeuvre à une température comprise entre 100°C et 400°C, en particulier à une température comprise entre 150°C et 350°C. En particulier, l'activation du catalyseur est mise en oeuvre à une température comprise entre 100°C et 400°C, en particulier à une température comprise entre 150°C et 350°C, en présence d'hydrogène comme agent réducteur.
Ledit catalyseur utilisé dans le présent procédé peut être régénéré. Cette étape de régénération peut être mise en oeuvre dans une gamme de température du lit catalytique comprise entre 90°C et 450°C. De préférence, l'étape de régénération est mise en oeuvre en présence d'hydrogène. La mise en oeuvre de l'étape de régénération permet d'améliorer le rendement de la réaction par rapport au rendement initial avant régénération. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de régénération peut être mise en oeuvre à une température du lit catalytique de 90°C à 300°C, de préférence à une température du lit catalytique de 90°C à 250°C, plus préférentiellement de 90°C à 200°C, en particulier de 90°C à 175°C, plus particulièrement à une température du lit catalytique de 90°C à 150°C. En particulier, la mise en oeuvre de l'étape de régénération à une température basse, par exemple de 90°C à 200°C ou de 90°C à 175°C ou de 90°C à 150°C permet la désorption de composés néfastes à l'activité du catalyseur et/ou de limiter des transitions de phase modifiant la structure du catalyseur. Selon un autre mode de réalisation préféré, l'étape de régénération peut être mise en oeuvre à une température du lit catalytique supérieure à 200°C, avantageusement supérieure à 230°C, de préférence supérieure à 250°C, en particulier supérieure à 300°C. L'étape de régénération peut être mise en oeuvre périodiquement en fonction de la productivité ou de la conversion obtenue à l'étape a). L'étape de régénération peut être mise en oeuvre avantageusement à une température du lit catalytique comprise entre 200°C et 300°C, de préférence entre 205°C et 295°C, plus préférentiellement entre 210°C et 290°C, en particulier entre 215°C et 290°C, plus particulièrement entre 220°C et 285°C, de manière privilégiée entre 225°C et 280°C, de manière plus privilégiée entre 230°C et 280°C. Alternativement, l'étape de régénération peut être mise en oeuvre à une température comprise entre 300°C et 450°C, de préférence entre 300°C et 400°C. Le catalyseur régénéré peut être réutilisé à l'étape A) du présent procédé.
Le procédé comprend, comme mentionné ci-dessus, une étape de réaction chlorotrifluoroéthylène (CTFE) avec de l'hydrogène pour produire un courant comprenant du trifluoroéthylène. Cette étape d'hydrogénolyse est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur et en phase gazeuse. De préférence, l'étape d'hydrogénolyse est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur préalablement activé et en phase gazeuse. L'étape d'hydrogénolyse consiste à introduire simultanément de l'hydrogène, le CTFE et optionnellement un gaz inerte, comme l'azote, en phase gazeuse et en présence dudit catalyseur, de préférence activé. De préférence, ladite étape A) est mise en œuvre à une température du lit catalytique fixe comprise entre 50°C et 250°C. Ladite étape A) peut être mise en œuvre à une température du lit catalytique fixe comprise entre 50°C et 240°C, avantageusement entre 50°C et 230°C, de préférence entre 50°C et 220°C, plus préférentiellement entre 50°C et 210°C, en particulier entre 50°C et 200°C. Ladite étape A) peut également être mise en œuvre à une température du lit catalytique fixe comprise entre 60°C et 250°C, avantageusement entre 70°C et 250°C, de préférence entre 80°C et 250°C, plus préférentiellement entre 90°C et 250°C, en particulier entre 100°C et 250°C, plus particulièrement entre 120°C et 250°C. Ladite étape a) peut également être mise en œuvre à une température du lit catalytique fixe comprise entre 60°C et 240°C, avantageusement entre 70°C et 230°C, de préférence entre 80°C et 220°C, plus préférentiellement entre 90°C et 210°C, en particulier entre 100°C et 200°C, plus particulièrement entre 100°C et 180°C, de manière privilégiée entre 100°C et 160°C, de manière particulièrement préférée entre 120°C et 160°C. Le rapport molaire H2/CTFE est compris entre 0,5/1 à 2/1 et de préférence compris entre 1/1 à 1,2/1. Si un gaz inerte comme de l'azote est présent à l'étape A), le rapport molaire azote/Fh est compris entre 0/1 à 2/1 et de préférence compris entre 0/1 à 1/1. L'étape A) est de préférence mise en œuvre à une pression de 0,05 MPa à 1,1 MPa, plus préférentiellement de 0,05 MPa à 0,5 MPa, en particulier à pression atmosphérique. Le temps de contact calculé comme étant le rapport entre le volume, en litre, de catalyseur et le débit total du mélange gazeux, en normaux litres par seconde, à l'entrée du réacteur, est compris entre 1 et 60 secondes, de préférence entre 5 et 45 secondes, en particulier entre 10 et 30 secondes, plus particulièrement entre 15 et 25 secondes. L'étape d'hydrogénolyse (étape A)) du présent procédé aboutit à la production d'un courant comprenant du trifluoroéthylène. Ledit courant peut également contenir de l'hydrogène et du chlorotrifluoroéthylène n'ayant pas réagi. Ledit courant peut également contenir de l'azote. Ledit courant peut comprendre également du HCl ou du HF ou un mélange des deux. Ledit courant peut également comprendre des impuretés organiques (telles que F143, F133 et autres organiques).
L'étape B) résulte en la formation d'un flux F5 comprenant du trifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène et d'un flux F6 comprenant du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène.
De préférence, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, cellulose, polymethylméthacrylate, polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, Tl polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène ou copolymère tétrafluoréthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO3H.
De préférence, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyméthylméthacrylate, cellulose ou polyfluorure de vinylidène. Les termes polyoléfine et polyéther sont définis ci-dessus en relation avec le premier aspect de la présente invention. De préférence, la cellulose est de l'acétate de cellulose.
En particulier, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou poly(oxyde de phénylène) ou acétate de cellulose ou polyfluorure de vinylidène ou polyimide.
De préférence, l'étape B) est mise en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara. Lors de la mise en oeuvre l'étape B), une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa. Il a été observé que la pression différentielle pouvait influencer la valeur de la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène. Ainsi, pour obtenir une sélectivité supérieure à 5, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène, une pression différentielle est d'environ 2,5 bars. Pour obtenir une sélectivité supérieure à 10, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène, une pression différentielle est d'environ 3,5 bars.
De préférence, l'étape B) est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C.
De préférence, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6, de préférence supérieure à 7, plus préférentiellement supérieure à 8, en particulier supérieure à 9, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers ladite membrane M2.
De préférence, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6, de préférence supérieure à 7, plus préférentiellement supérieure à 8, en particulier supérieure à 9, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers ladite membrane M2.
En particulier, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 10, ou supérieure à 12, ou supérieure à 14, ou supérieure à 16, ou supérieure à 18, ou supérieure à 20, ou supérieure à 22, ou supérieure à 24 ; lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers ladite membrane M2. Ainsi, pour séparer efficacement le chlorotrifluoroéthylène et l'hydrogène du trifluoroéthylène, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6, de préférence supérieure à 7, plus préférentiellement supérieure à 8, en particulier supérieure à 9, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers celle-ci ; et ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6, de préférence supérieure à 7, plus préférentiellement supérieure à 8, en particulier supérieure à 9, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers celle-ci.
En particulier, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6, de préférence supérieure à 7, plus préférentiellement supérieure à 8, en particulier supérieure à 9, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers celle-ci ; et ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 10, ou supérieure à 12, ou supérieure à 14, ou supérieure à 16, ou supérieure à 18, ou supérieure à 20, ou supérieure à 22, ou supérieure à 24 ; lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers celle-ci.
Ainsi, ladite membrane M2 est plus perméable à l'hydrogène et au chlorotrifluoroéthylène qu'au trifluoroéthylène, ce qui permet une séparation avantageuse du courant issu de l'étape A). Ce mode de réalisation, avec les sélectivités mentionnées ci-dessus, est de préférence obtenu lorsque ladite membrane M2 est en un matériau consistant en polyoléfine, en particulier polypropylène ou polyméthylpentène.
Alternativement, ladite membrane M2 est plus perméable à l'hydrogène et au trifluoroéthylène qu'au chlorotrifluoroéthylène, ce qui permet une séparation avantageuse du courant issu de l'étape A). Ce mode de réalisation, avec les sélectivités mentionnées ci-dessous, est de préférence obtenu lorsque ladite membrane M2 est en un matériau consistant en polyimide ou en cellulose, en particulier polyimide ou en acétate de cellulose. De préférence, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 10, avantageusement supérieure à 20, de préférence supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 75, en particulier supérieure à 100, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers ladite membrane M2.
De préférence, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6, de préférence supérieure à 7, plus préférentiellement supérieure à 8, en particulier supérieure à 9, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers ladite membrane M2.
En particulier, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 10, ou supérieure à 12, ou supérieure à 14 ; lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers ladite membrane M2.
Ainsi, pour séparer efficacement le chlorotrifluoroéthylène de l'hydrogène et du trifluoroéthylène, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 10, avantageusement supérieure à 20, de préférence supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 75, en particulier supérieure à 100, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers celle-ci ; et ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6, de préférence supérieure à 7, plus préférentiellement supérieure à 8, en particulier supérieure à 9, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers à travers celle-ci.
En particulier, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 10, avantageusement supérieure à 20, de préférence supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 75, en particulier supérieure à 100, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers à travers celle-ci ; et ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 10, ou supérieure à 12, ou supérieure à 14 ; lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers celle-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux F5 comprend au moins 25% en poids de trifluoroéthylène, avantageusement au moins 30% en poids, de préférence au moins 35% en poids, plus préférentiellement au moins 40% en poids, en particulier au moins 45% en poids, plus particulièrement au moins 50% en poids de trifluoroéthylène sur base du poids total dudit flux F5. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit flux F5 comprend au moins 55% en poids de trifluoroéthylène, avantageusement au moins 60% en poids, de préférence au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 80% en poids, en particulier au moins 90% en poids, plus particulièrement au moins 95% en poids de trifluoroéthylène sur base du poids total dudit flux F5.
Ledit flux F5 peut comprendre une faible quantité de chlorotrifluoroéthylène. De préférence, ledit flux F5 comprend une teneur massique en chlorotrifluoroéthylène inférieure à 40%, de préférence inférieure à 30%, plus préférentiellement inférieur à 20%, en particulier inférieure à 10%, plus particulièrement inférieure à 5% sur base du poids total dudit flux F5.
Le présent procédé peut comprendre des étapes supplémentaires i) à iv). Ces étapes peuvent être mises en oeuvre à partir du flux F5 ou à partir dudit courant issu de l'étape A). Comme expliqué ci-dessus, l'étape B) peut être mise en oeuvre à partir dudit courant issu de l'étape A) ou à partir dudit courant issu de l'étape A) préalablement traité par les étapes i), ii) et optionnellement iii) pour éliminer certains produits.
Ledit procédé peut comprendre les étapes de : i) Elimination de HF et/ou HCl pour former un mélange gazeux ; ii) Séchage du mélange gazeux issu de l'étape i) ; iii) Optionnellement, traitement du mélange gazeux séché à l'étape ii) pour éliminer l'hydrogène et des gaz inertes et former un courant gazeux Fil; iv) Distillation du mélange gazeux séché à l'étape ii) ou dudit courant gazeux Fil issu de l'étape iii) ou dudit flux F5.
Le flux F5 issu de l'étape B) ou ledit courant issu de l'étape A) mis en oeuvre à l'étape i) sont de préférence sous forme gazeuse. L'HCI et l'HF sont éliminés en faisant passé ledit flux ou ledit courant dans de l'eau dans une colonne de lavage puis par un lavage avec une base diluée telle que NaOH ou KOH. Le reste du mélange gazeux, constitué des réactifs (H2 et CTFE si présent), de l'azote de dilution (si présent), du trifluoroéthylène et des impuretés organiques est dirigé vers un sécheur afin d'éliminer les traces d'eau de lavage.
Le séchage peut être réalisé à l'aide de produits tels que le sulfate de calcium de sodium ou de magnésium, le chlorure de calcium, le carbonate de potassium, le gel de silice (silicagel) ou les zéolites. Dans un mode de réalisation, on utilise pour le séchage un tamis moléculaire (zéolite) tel que la siliporite.
Si le mélange gazeux ainsi séché comprend de l'hydrogène ou des inertes, l'étape iii) est de préférence mise en oeuvre. Celle-ci peut être mise en oeuvre selon différentes techniques : absorption/désorption ou séparation par membrane. Le mélange gazeux ainsi séché est optionnellement soumis à une étape de séparation de l'hydrogène et des inertes du reste des autres produits présents dans le mélange gazeux par absorption/désorption en présence d'un alcool comportant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence l'éthanol, à pression atmosphérique et à une température inférieure à la température ambiante, de préférence inférieure à 10°C et de manière encore plus préférée à une température de -25°C, pour l'absorption. Dans un mode de réalisation, l'absorption des organiques est réalisée dans une colonne à contre-courant avec de l'éthanol refroidi à -25°C. Le débit d'éthanol est réglé en fonction du débit d'organiques à absorber. L'hydrogène et les gaz inertes, insolubles dans l'éthanol à cette température, sont éliminés en tête de colonne d'absorption. Les organiques sont ensuite récupérés sous forme dudit courant Fil, par chauffage de l'éthanol à son point d'ébullition (désorption).
Alternativement, le mélange gazeux séché obtenu à l'étape ii) est soumis à l'étape (a) selon le premier aspect de la présente invention si de l'hydrogène et éventuellement de l'azote sont présents. Ce mode de réalisation permet d'éliminer l'hydrogène et éventuellement l'azote. Ledit mélange gazeux séché obtenu à l'étape ii) est alors mis en contact avec ladite membrane Ml dans les conditions décrites dans ce premier aspect de la présente invention. Ce mode de réalisation, est de préférence obtenu avec ladite membrane Ml telle que décrite dans la présente demande et étant en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyfluorure de vinylidène, cellulose et polyimide, en particulier en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polymethylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)], poly(oxyde de phénylène), polyfluorure de vinylidène, cellulose et polyimide comme expliqué ci-dessus. Le flux Fil obtenu comprend du trifluoroéthylène et éventuellement du chlorotrifluoroéthylène. Le flux Fil est alors soumis à l'étape iv) ou à l'étape B) pour séparer le trifluoroéthylène et chlorotrifluoroéthylène éventuellement présent dans celui-ci.
Si le mélange gazeux séché à l'étape ii) ne contient pas d'hydrogène, de composés inertes, l'étape iii) peut ne pas être mise en oeuvre ; et le mélange gazeux séché à l'étape ii) est distillé à l'étape iv).
Comme mentionné ci-dessus, ledit courant issu de l'étape A) peut être préalablement traité par les étapes i), ii) et optionnellement iii) décrites ci-dessus avant de mettre en oeuvre l'étape B) telle que décrite ci-dessus. Dans ce cas, le flux F5 comprenant du trifluoroéthylène est récupéré et soumis à l'étape iv) pour éliminer d'autres composés organiques et obtenir du trifluoroéthylène de haute pureté. Le flux F6 peut être récupéré et recyclé à l'étape A). Selon l'étape iv), le mélange gazeux séché à l'étape ii) ou ledit courant gazeux Fil obtenu à l'étape iii) si elle est mise en oeuvre ou le flux F5 obtenu à l'étape B) notamment lorsque celle-ci est mise en oeuvre après les étapes i), ii) et iii), est distillé pour former et récupérer un courant F12 comprenant du trifluoroéthylène. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape iv) de distillation est mise en oeuvre à une pression inférieure à 3 bara, de préférence à une pression comprise entre 0,5 et 3 bara, en particulier à une pression comprise entre 0,9 et 2 bara. La mise en oeuvre d'une distillation à une pression inférieure à 3 bara permet de sécuriser le procédé compte tenu du caractère explosif du trifluoroéthylène au-delà de 3 bara. Ledit courant F12 est de préférence récupéré en tête de la colonne de distillation. Avant d'être récupéré, le courant F12 peut éventuellement être condensé partiellement en tête de la colonne de distillation. Lorsque la condensation partielle est mise en oeuvre, le flux F12 est porté à une température de -50°C à -70°C. La température est ajustée en fonction de la pression appliquée à l'étape iv). La condensation partielle permet d'améliorer l'efficacité de la distillation en limitant la teneur en composés additionnels dans le courant F12. La distillation de l'étape iv) aboutit également à la formation d'un courant F13 comprenant éventuellement du chlorotrifluoroéthylène résiduel et des impuretés organiques issues de la réaction d'hydrogénolyse (étape A)). Ce courant F13 est généralement récupéré en pied de la colonne de distillation. Ledit courant F13 peut être recyclé à l'étape A) après un traitement de purification éventuel.
Comme expliqué ci-dessus, dans ce quatrième aspect, la présente invention fournit un procédé pour séparer le trifluoroéthylène du chlorotrifluoroéthylène suivant l'étape B) décrite ci-dessus. Ainsi, la présente invention fournit un procédé de séparation d'un mélange comprenant du trifluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène ; ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane M2 pour former un flux F5 comprenant le trifluoroéthylène et un flux F6 comprenant le chlorotrifluoroéthylène.
De préférence, ladite membrane M2 étant en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyméthylméthacrylate, cellulose ou polyfluorure de vinylidène. De préférence, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)] ou poly(oxyde de phénylène) ou polyimide ou acétate de cellulose. Ce procédé est mis en oeuvre selon les conditions décrites pour l'étape B) ci-dessus. Ce procédé est mis en oeuvre avec une membrane M2 telle que décrite à l'étape B).
Ainsi dans ce quatrième aspect, la présente invention fournit un procédé de production du trifluoroéthylène selon différents modes de réalisation. Par exemple, la présente invention fournit un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d'un lit catalytique fixe comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
A) une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l'hydrogène en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène et de l'hydrogène n'ayant pas réagi ; et
B) une étape de mise en contact dudit courant issu de l'étape A) avec une membrane M2 pour former un flux F5 comprenant du trifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène ; et un flux F6 comprenant du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène ; i) l'élimination de HF et/ou HCl du flux F5 pour former un mélange gazeux ; ii) le séchage du mélange gazeux issu de l'étape i) ; iii) Optionnellement, traitement du mélange gazeux séché à l'étape ii) pour éliminer l'hydrogène et des gaz inertes et former un courant gazeux Fil; iv) Distillation du mélange gazeux séché à l'étape ii) ou dudit courant gazeux Fil issu de l'étape iii) pour récupérer un flux F12 comprenant du trifluoroéthylène.
La présente invention fournit également un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d'un lit catalytique fixe comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
A) une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l'hydrogène en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène et de l'hydrogène n'ayant pas réagi ; i) l'élimination de HF et/ou HCl dudit courant issu de l'étape A) pour former un mélange gazeux ; ii) le séchage du mélange gazeux issu de l'étape i) ; iii) Optionnellement, traitement du mélange gazeux séché à l'étape ii) pour éliminer l'hydrogène et des gaz inertes et former un courant gazeux Fil;
B) une étape de mise en contact dudit courant gazeux Fil ou dudit mélange gazeux issu de l'étape i) avec une membrane M2 pour former un flux F5 comprenant du trifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène ; et un flux F6 comprenant du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène ; iv) Distillation du dudit flux F5 pour récupérer un flux F12 comprenant du trifluoroéthylène.
Séparation du trifluoroéthylène d'un hydrofluorocarbure Selon un cinquième aspect, la présente invention fournit un procédé de séparation d'un mélange comprenant du trifluoroéthylène et un hydrofluorocarbure ; ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M4 pour former un flux F9 comprenant trifluoroéthylène et un flux F10 comprenant ledit hydrofluorocarbure.
De préférence, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane.
De préférence, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, cellulose, polymethylméthacrylate, polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène ou copolymère tétrafluoroéthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO3H.
De préférence, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyfluorure de vinylidène et cellulose.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M4 est choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.
Le terme polyoléfine se réfère notamment au polyéthylène, polypropylène, polyméthylpropène, polybutène, polypentène, polyméthylpentène, polymethylbutene, polyhexène, polymethylpentène et polyethylbutène.
Le terme polyéther se réfère notamment à un polyaryléther comprenant l'unité monomérique -[-O-Ar-]- ou -[-AP-O-Ar2-]- dans laquelle Ar, Ar1 et Ar2 sont indépendamment les uns des autres un cycle aromatique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels C1-C10 alkyle ; de préférence Ar est un groupement phényle optionnellement substitué par un, deux, trois ou quatre groupements fonctionnels Cl- C3 alkyle. En particulier, le polyéther est le poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou le poly(oxyde de phénylène).
De préférence, la cellulose est de l'acétate de cellulose.
De préférence, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide et cellulose.
En particulier, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl- 1,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène). En particulier, ladite membrane M4 est en polypropylène ou en polyméthylpentène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1-difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, fluorométhane, difluorométhane, trifluorométhane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1, 1,1, 2,3- pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
De préférence, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1- difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane.
De préférence, ladite membrane M4 a une sélectivité supérieure à 10, avantageusement supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 25, en particulier supérieure à 30 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité dudit hydrofluorocarbure à travers ladite membrane M4. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2- tétrafluoroéthane et 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, et ladite membrane M4 est en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène)
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2- tétrafluoroéthane et 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, et ladite membrane M4 est en polypropylène ou en polyméthylpentène, de préférence en polyméthylpentène.
Ainsi, par rapport au mélange de départ, le flux F9 est enrichi en trifluoroéthylène. De son côté, le flux F10 est enrichi en hydrofluorocarbure par rapport au mélange de départ.
De préférence, le procédé est mis en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara. Lors de la mise en oeuvre du procédé, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa. De préférence, le procédé est mis en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C. Ce procédé de séparation du trifluoroéthylène d'un hydrofluorocarbure peut être intégrée dans un procédé global de production du trifluoroéthylène. Ainsi, la présente invention fournit également un procédé de production du trifluoroéthylène comprenant une étape Al) de déhydrofluoration du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane ou de réaction entre le chlorodifluorométhane et le chlorofluorométhane pour former un courant comprenant du trifluoroéthylène et du 1,1,1,2-tétrafluroéthane ; et une étape Bl) de séparation d'un courant comprenant du trifluoroéthylène et un hydrofluorocarbure selon le cinquième aspect de la présente invention avec une membrane M4 pour former un flux F9' comprenant du trifluoroéthylène et un flux F10' comprenant ledit hydrofluorocarbure.
De préférence, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, et ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
En particulier, ledit hydrofluorocarbure est le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
L'étape Al) de production du trifluoroéthylène peut être une déhydrofluoration du 1,1,1,2- tétrafluoroéthane (HFC-134a) par voie thermique en l'absence de catalyseur ou en présence d'un catalyseur.
Pyrolyse du HFC-134a (déhydrofluoration par voie thermique en l'absence de catalyseur)
En l'absence de catalyseur, la déhydrofluoration du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane est mise en oeuvre à une température supérieure à 500°C, avantageusement à une température supérieure à 550°C, de préférence à une température supérieure à 600°C, plus préférentiellement à une température supérieure à 650°C, en particulier supérieure à 700°C, plus particulièrement supérieure à 800°C. Le temps de résidence est compris entre 0,1 et 100 secondes, avantageusement ente 0,1 et 75 secondes, de préférence entre 0,5 et 50 secondes, plus préférentiellement entre 0,5 et 10 secondes, en particulier entre 0,5 et 5 secondes. La pression peut être comprise entre 1 bara et 50 bara, de préférence entre 1 bara et 25 bara, en particulier entre 1 bara et 10 bara. La réaction peut être mise en œuvre en présence d'un diluant tel que l'azote, l'hélium ou l'argon, de préférence l'azote.
Dans ce mode de réalisation, de préférence, le flux de sortie de l'étape Al) comprend, outre le trifluoroéthylène, du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane. Le flux de sortie de l'étape Al) peut également comprendre du tétrafluoroéthylène et du 1,1,2,2-tétrafluoroéthane. Du HF est également présent dans le flux de sortie de l'étape Al). Le HF peut être éliminé avant de mettre en œuvre l'étape Bl). L'HF peut être éliminé par des techniques usuelles connues de l'homme du métier comme un barbotage dans l'eau ou une solution alcaline ou caustique.
Dans ce mode de réalisation, l'étape Bl) du présent procédé est mise en œuvre à partir d'un courant comprenant du trifluoroéthylène, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et éventuellement tétrafluoroéthylène et 1,1,2,2-tétrafluoroéthane. L'étape Bl) est mise en œuvre avec une membrane M4 telle que définie ci-dessus pour former un flux F9' comprenant du trifluoroéthylène et un flux F10' comprenant 1,1,1,2-tétrafluroéthane. De préférence, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène). L'étape Bl) est mise en œuvre comme indiqué ci-dessus en lien avec la séparation du trifluoroéthylène d'un hydrofluorocarbure selon le cinquième aspect de la présente invention. De préférence le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane est sous forme anhydre. Le terme anhydre est défini ci-dessus dans la présente demande.
Déhydrofluoration catalytique du HFC-134a
Comme indiqué ci-dessus, dans un autre mode de réalisation, l'étape Al) met en œuvre une déhydrofluoration du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane en présence d'un catalyseur et en phase gazeuse. Le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane est ainsi mis en contact en phase gazeuse avec un catalyseur à base d'un métal sous la forme d'oxyde, d'halogénure ou d'oxyhalogénure. Le métal est sélectionné parmi le groupe consistant en chrome, aluminium, cobalt, zinc, nickel, potassium, argent, césium, sodium, calcium, titane, vanadium, zirconium, molybdène, étain, plomb, magnésium et manganèse. Plus particulièrement, le catalyseur peut être à base d'un métal sous forme d'oxyde, de fluorure ou d'oxyfluorure, ledit métal étant sélectionné parmi le groupe consistant en chrome, aluminium, cobalt, zinc, nickel, potassium, argent, césium et sodium. De manière privilégiée, le catalyseur est à base d'un métal sous forme d'oxyde, de fluorure ou d'oxyfluorure, ledit métal étant sélectionné parmi le chrome et l'aluminium. Le catalyseur peut être massique (non supporté) ou supporté sur un support à base de carbone (graphite, charbon activé) ou d'aluminium (alumine, alumine fluorée, fluorure d'aluminium). La déhydrofluoration catalytique du HFC-134a est de préférence mise en oeuvre à une température de 50°C à 500°C, avantageusement de 100°C à 450°C, de préférence de 150°C à 450°C, en particulier de 200°C à 450°C. La déhydrofluoration catalytique du HFC-134a est de préférence mise en oeuvre à une pression de 1 bara à 20 bara, de préférence de 1 bara à 15 bara, en particulier de 3 bara à 10 bara. La déhydrofluoration catalytique du HFC-134a est de préférence mise en oeuvre à un temps de contact de 0,5 secondes à 60 secondes, de préférence de 1 seconde à 45 secondes, en particulier de 5 secondes à 30 secondes. Dans ce mode de réalisation de déhydrofluoration catalytique du HFC-134a, le flux de sortie de l'étape Al) comprend, outre le trifluoroéthylène, du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et de l'HF. Le flux de sortie peut également comprendre un ou plusieurs des composés suivants 1,1,2,2-tétrafluoroéthane (HFC-134), 2- chloro-l,l,l-trifluoroéthane (HCFC-133a) ou 2-chloro-l,l-difluoroéthylène (HCFO-1122). Le HF peut être éliminé avant de mettre en oeuvre l'étape Bl). L'HF peut être éliminé par des techniques usuelles connues de l'homme du métier comme un barbotage dans l'eau ou une solution alcaline ou caustique.
Dans ce mode de réalisation, l'étape Bl) du présent procédé est mise en oeuvre à partir d'un courant comprenant du trifluoroéthylène, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et éventuellement 2- chloro-l,l,l-trifluoroéthane, 2-chloro-l,l-difluoroéthylène ou 1,1,2,2-tétrafluoroéthane. L'étape Bl) est mise en oeuvre avec une membrane M4 telle que définie ci-dessus pour former un flux F9' comprenant du trifluoroéthylène et un flux F10' comprenant 1, 1,1,2- tétrafluroéthane. De préférence, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène). L'étape Bl) est mise en oeuvre comme indiqué ci-dessus en lien avec la séparation du trifluoroéthylène d'un hydrofluorocarbure selon le cinquième aspect de la présente invention. De préférence le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane est sous forme anhydre. Le terme anhydre est défini ci-dessus dans la présente demande.
Réaction HCFC-22 et HCFC-31
Alternativement, l'étape Al) est une étape de réaction entre le chlorodifluorométhane (HCFC- 22) et le chlorofluorométhane (HCFC-31), par décomposition thermique. Le ratio molaire HCFC- 22/HCFC-31 est de 1 :0,01 à 1 :4,0, de préférence de 0,1 à 1,5. L'étape Al) est mise en oeuvre à une température de 400°C à 1200°C, de préférence de 600°C à 900°C, en particulier de 710 à 900°C. L'étape Al) est mise en œuvre à une pression de 1 à 3,0 MPa, de préférence de 1 à 1,5 MPa. Les réactifs, i.e. HCFC-22 et HCFC-31, peuvent être chauffés et mélangés préalablement à la mise en œuvre de la réaction. Le HCFC-22 peut être chauffé à une température de 25°C à 600°C, de préférence de 100°C à 500°C. Le HCFC-31 peut être chauffé à une température de 25°C à 1200°C, de préférence de 100°C à 800°C. Le temps de contact est de 0,01 à 10 secondes, de préférence de 0,2 à 3,0 secondes. Le flux de sortie comprend, outre le trifluoroéthylène, du
1.1.1.2-tétrafluoroéthane. Le flux de sortie peut également comprendre pentafluoroéthane,
1.1.2.2-tétrafluoroéthane ou 2-chloro-l,l-difluoroéthylène. Le flux de sortie peut également comprendre du HCFC-22 et du HCFC-31 n'ayant pas réagi. Du HF peut également présent dans le flux de sortie de l'étape Al). Le HF peut être éliminé avant de mettre en œuvre l'étape Bl). L'HF peut être éliminé par des techniques usuelles connues de l'homme du métier comme un barbotage dans l'eau ou une solution alcaline ou caustique.
Dans ce mode de réalisation, l'étape Bl) du présent procédé est mise en œuvre à partir d'un courant comprenant du trifluoroéthylène, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et éventuellement pentafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, chlorofluorométhane, chlorodifluorométhane, 2-chloro-l,l-difluoroéthylène. L'étape Bl) est mise en œuvre avec une membrane M4 telle que définie ci-dessus pour former un flux F9' comprenant du trifluoroéthylène et un flux F10' comprenant 1,1,1,2-tétrafluroéthane. De préférence, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène). L'étape Bl) est mise en œuvre comme indiqué ci-dessus en lien avec la séparation du trifluoroéthylène d'un hydrofluorocarbure selon le cinquième aspect de la présente invention. De préférence le HCFC-22 et le HCFC-31 sont sous forme anhydre. Le terme anhydre est défini ci-dessus dans la présente demande.
L'étape Bl) est mise en œuvre quelle que soit l'étape réactionnelle choisie (déhydrofluoration catalytique ou en l'absence de catalyseur du HFC-134a ou réaction du HCFC-22 avec le HCFC-31) avec ladite membrane M4 telle que définie ci-dessus selon le cinquième aspect de la présente invention.
De manière générale, dans la présente invention, les procédés de production du trifluoroéthylène sont mis en œuvre dans des réacteurs résistants à la corrosion (compte tenu de la présence de HF ou HCl dans les flux de réaction). Les étapes A) ou Al) peuvent être mises en oeuvre dans des réacteurs en Monel ou Inconel ou Hastelloy ou dans des réacteurs en nickel.
Exemples
La perméabilité d'un composé gazeux à travers un polymère est mesurée à l'aide d'une cellule MET Crossflow Filtration Cell d'Evonik (de diamètre intérieur de 52 mm et de surface active de 14 cm2) pour les polymères sous forme de film ou d'un module commercial pour les polymères sous forme de fibres. Le module en fibre PPO est commercialisé par Parker (référence module ST304 - épaisseur de 50 pm pour une surface de 0,4 m2). Le film de polyimide est un film Dupont Kapton HN, le film de polyméthylpentène a pour référence MX004, le silicone a pour référence USP classe VI. Les films sont fournis par Goodfellow.
Dans les exemples ci-dessous, à l'exception du PPO, les membranes testées sont sous la forme d'un film de surface active de 14 cm2 et dont l'épaisseur est reprise dans le tableau 1 ci-dessous. [Tableau 1]
PMP = polyméthylpentène ; PVDF = polyfluorure de vinylidène
La perméabilité est calculée selon la formule suivantes : P = Q x e x S 1 x ÛP 1
Avec P : Perméabilité en cm2.s'1.Pa1
Q : débit de perméat en cm3/s e : épaisseur de la membrane en cm
S : surface de la membrane en cm2
AP : Différence de pression à travers la membrane en Pa (i.e. pression différentielle mentionnée dans la présente demande) La perméabilité est généralement exprimée en Barrer (1010.cm3(STP).cm.cm2.s_1.cm Hg 1) selon la conversion :
PBarrer = P X 1O10 / (7,500615 X 104)
Ainsi, il est possible de calculer la perméabilité d'un composé à travers un matériau à partir des données du matériau (surface, épaisseur), de la différence de pression à travers la membrane et de la mesure du débit de perméat à travers la membrane. La perméabilité est ainsi mesurée en maintenant sous pression un composé en amont de la membrane en l'absence d'une sortie côté rétentat, et de mesurer le débit de ce même composé à pression atmosphérique côté perméat. Les tests sont réalisés à une température de 25°C sauf pour le silicone dont les essais ont été réalisés à 35°C. Les tests sont répétés plusieurs fois éventuellement à différentes pressions pour obtenir une valeur de perméabilité plus précise. Sauf mention contraire, la perméabilité reste constante quel que soit le DeltaP (i.e. la différence de pression à travers la membrane).
Exemple 1 : Séparation hydrogène / fluorocarbure
Le protocole expérimental détaillé ci-dessus a été mis en oeuvre indépendamment pour chaque composé du mélange considéré : hydrogène et un fluorocarbure (trifluoroéthylène (VF3), 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf), pentafluoroéthane (HFC-125)). La membrane utilisée est en polypropylène, polymethylpentène ou poly(oxyde de phénylène) (PPO), polyimide, PVDF ou acétate de cellulose. Le résultat sont repris dans le tableau 2 ci-dessous. La valeur de perméabilité est exprimée en Barrer. La sélectivité mentionnée dans le tableau correspond au rapport entre la perméabilité mesurée pour les deux espèces considérées.
[Tableau 2] PP = polypropylène ; PMP = polyméthylpentène ; PPO = poly(oxyde de phénylène) ; n.a. = non applicable; PI = polyimide ; PVDF = polyfluorure de vinylidène ; Cel. = acétate de cellulose
Comme le montre les données ci-dessus, les membranes en polyoléfines ou polyéther sont plus perméables à l'hydrogène qu'aux fluorocarbures, tant des fluorocarbures de type hydrofluorooléfines que de type hydrofluoroalcanes. Les membranes de type polyoléfine (polypropylène ou polyméthylpentène) ou polyéther (poly(oxyde de phénylène)) permettent donc de séparer efficacement des fluorocarbures tels que les hydrofluorooléfines ou les hydrofluoroalcanes de l'hydrogène.
Exemple 2 : Séparation azote / fluorocarbure
Le protocole expérimental détaillé ci-dessus à l'exemple 1 a été mis en oeuvre indépendamment pour chaque composé du mélange considéré : azote et un fluorocarbure (trifluoroéthylène (VF3), 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf), pentafluoroéthane (HFC-125)). La membrane utilisée est en silicone ou polyméthylpentène. Le résultat sont repris dans le tableau 3 ci- dessous. La valeur de perméabilité est exprimée en Barrer. La sélectivité mentionnée dans le tableau correspond au rapport entre la perméabilité mesurée pour les deux espèces considérées.
[Tableau 3]
PMP = polyméthylpentène ; n. a. = non applicable ; silicone = polydiméthylsiloxane
Comme le montre les données ci-dessus, la sélectivité N2/HFC-125 calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote à travers la membrane de PMP et la perméabilité du HFC-125 à travers la membrane de PMP (i.e. sélectivité = 9,1 / 0,2) est de 45,5, ce qui permet de séparer efficacement les deux composés. Comme le démontre la présente invention, les membranes de type polyoléfine (tel que polyméthylpentène) permettent de séparer efficacement les hydrofluoroalcanes de l'azote. De plus, les membranes en silicone (tel que polydiméthylsiloxane) sont plus perméable aux hydrofluorooléfines qu'à l'azote. Un facteur 10 est observée entre la perméabilité de l'azote et celle des hydrofluorooléfines telles que le VF3 ou le HFO-1234yf. La sélectivité VF3/N2 et HFO-1234yf/N2 obtenue permet de confirmer que les membranes en silicone séparent efficacement les hydrofluorooléfines (telles que HFO- 1234yf et le VF3) de l'azote.
Exemple 3 : Procédé de production du trifluoroéthylène (VF3)
Plusieurs compositions comprenant de 29 à 44% de trifluoroéthylène (VF3), de 9 à 16% de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et 37% d'hydrogène sont mises en contact avec une membrane en polyoléfine. Les compositions sont obtenues suite à la mise en oeuvre d'une réaction d'hydrogénolyse entre le CTFE et l'hydrogène en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur palladium sur alumine dans les conditions décrites dans la présente demande de brevet. Les compositions comprennent également des impuretés organiques.
La perméabilité des compositions est évaluée selon le protocole décrit ci-dessus avec une membrane en polyméthylpentène. Les résultats sont repris dans le tableau 4 ci-dessous.
[Tableau 4]
PMP = polyméthylpentène ; PI = Polyimide ; Cel. = acétate de cellulose ; La perméabilité du CTFE est une moyenne de deux mesures : 387 barrer et 373 barrer obtenue respectivement avec une différence de pression entre l'entrée et la sortie de la membrane de 4,8 bars et 4, 7 bars.
Les résultats ci-dessus montrent que les membranes en polyoléfine sont plus perméables à l'hydrogène et au chlorotrifluoroéthylène qu'au trifluoroéthylène. Ainsi, une composition issue de la réaction d'hydrogénolyse entre le CTFE et H2 est facilement séparée par une membrane de type polyoléfine telle que polyméthylpentène. Une grande quantité de CTFE et d'hydrogène sont retirés du flux de réaction et recyclés. Un flux enrichi en trifluoroéthylène est ainsi obtenu. Alternativement, les résultats ci-dessus montrent que les membranes en polyimide et en acétate de cellulose sont plus perméables à l'hydrogène et au VF3 qu'au chlorotrifluoroéthylène. Ainsi, une composition issue de la réaction d'hydrogénolyse entre le CTFE et H2 est facilement séparée par une membrane de type polyimide ou cellulose telle que l'acétate de cellulose. Une grande quantité de CTFE est éliminée du flux de réaction et recyclée. Un flux enrichi en trifluoroéthylène est également obtenu, l'hydrogène pouvant être facilement séparé du trifluoroéthylène pour séparation membranaire comme expliqué dans la présente demande ou par une étape d'absorption/désorption décrite ci-dessus dans la présente demande.
La haute sélectivité CTFE/VF3 est particulièrement intéressante car la purification ultérieure du trifluoroéthylène est plus facilement mise en oeuvre compte tenu de la faible quantité de CTFE dans le flux de trifluoroéthylène issu de l'étape de séparation par membrane.
Exemple 4 : Séparation VF3/hydrofluoroalcane
Le protocole expérimental détaillé ci-dessus à l'exemple 1 a été mis en oeuvre indépendamment pour chaque composé du mélange considéré : trifluoroéthylène et un hydrofluorocarbure (pentafluoroéthane (HFC-125) et 1,1,1,2-tétrrafluoroéthane (HFC-134a)). La membrane utilisée est en polyméthylpentène. Le résultat sont repris dans le tableau 5 ci-dessous. La valeur de perméabilité est exprimée en Barrer. La sélectivité mentionnée dans le tableau correspond au rapport entre la perméabilité mesurée pour les deux espèces considérées.
[Tableau 5]
PMP = polyméthylpentène
Les résultats ci-dessus montrent que les membranes en polyoléfine sont plus perméables au trifluoroéthylène qu'à un hydrofluoroalcane tel que le pentafluoroéthane ou le 1,1, 2, 2- tétrafluoroéthane. Le VF3 peut donc être facilement séparé d'hydrofluoroalcane tel que le HFC- 125 ou le HFC-134a. Ainsi, des membranes de type polyoléfine peuvent être utilisées dans des procédés de production du trifluoroéthylène à partir du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane ou générant du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane au cours du procédé. Le produit désiré, i.e. VF3, est séparé efficacement du HFC-134a.

Claims

45 Revendications
1. Procédé de séparation d'un mélange comprenant une hydrofluorooléfine et de l'azote ; ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M3 pour former un flux F7 comprenant ladite hydrofluorooléfine et un flux F8 comprenant l'azote ; ladite membrane M3 est en un matériau contenant un groupement fonctionnel siloxane.
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite membrane M3 est en un matériau contenant un groupement fonctionnel de formule -[-(R)(R')Si-O]n- avec R et R' indépendamment sélectionné parmi le groupe consistant en hydrogène, Cl- C20 alkyle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C12 aryle ; et n étant un entier supérieur à 50, de préférence supérieur à 100, en particulier supérieur à 1000.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite membrane M3 est en polyalkylsiloxane.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite membrane M3 est en polydimethylsiloxane.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène,
3.3.3-trifluoropropène, hexafluoropropène, 1,1,3,3,3-pentafluoropropène, 1, 1,2, 3,3- pentafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène,
1.3.3.3-tétrafluoropropène, 1,1,2,3-tétrafluoropropène, 1,1,3,3-tétrafluoropropène,
1.2.3.3-tétrafluoropropène, 1,1,3-trifluoropropène, 1,1,2-trifluoropropène, 3,3,3- trifluoropropène, 1,2,3-trifluoropropène, 2,3,3-trifluoropropène, 1,3,3- trifluoropropène, 1,1-difluoropropène, 1,2-difluoropropène, 2,3-difluoropropène et
3.3-difluoropropène.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, 46
2.3.3.3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, hexafluoropropène, 1, , 3,3,3- pentafluoropropène et 3,3,3-trifluoropropène. Procédé de séparation d'un mélange comprenant un hydrofluoroalcane et de l'azote ; ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M3' pour former un flux F7' comprenant ledit hydrofluoroalcane et un flux F8' comprenant l'azote ; ladite membrane M3' étant en polyoléfine. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite membrane M3' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, polyhexène, polypentène et polybutène. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 7 ou 8 caractérisé en ce que ledit hydrofluoroalcane est sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1- difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, fluorométhane, difluorométhane, trifluorométhane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1, 1,1, 2,3- pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane,
3.3.3-trifluoropropène.
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