EP4452492A1 - Catalyseur comprenant un support à base de matrice silico-aluminique et de zéolithe, sa préparation et procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées - Google Patents

Catalyseur comprenant un support à base de matrice silico-aluminique et de zéolithe, sa préparation et procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées

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Publication number
EP4452492A1
EP4452492A1 EP22834960.1A EP22834960A EP4452492A1 EP 4452492 A1 EP4452492 A1 EP 4452492A1 EP 22834960 A EP22834960 A EP 22834960A EP 4452492 A1 EP4452492 A1 EP 4452492A1
Authority
EP
European Patent Office
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catalyst
weight
zeolite
alumina
support
Prior art date
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Pending
Application number
EP22834960.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Anne-Claire Dubreuil
Arnold Lambert
Mickael RIVALLAN
Gerhard Pirngruber
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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    • B01J35/80—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their amorphous structures

Definitions

  • Catalyst comprising a support based on a silico-aluminum matrix and zeolite, its preparation and method for hydrocracking hydrocarbon feedstocks
  • the present invention relates to a catalyst comprising a support based on a silico-aluminum matrix and zeolite, and the hydroconversion processes using them.
  • the objective of the process is essentially the production of middle distillates, that is to say cuts with an initial boiling point greater than or equal to 150°C and a final boiling point lower than the initial boiling point of the residue, for example less than 350°C, or even less than 390°C.
  • the hydrocracking of heavy petroleum cuts is a process commonly used in refining which makes it possible to produce, from excess and low-recoverable heavy feedstocks, lighter fractions such as gasolines, jet fuels and light gas oils which the refiner is looking for in order to adapt his production to the structure of demand.
  • Some hydrocracking processes also make it possible to obtain a highly purified residue that can provide excellent bases for oils.
  • the interest of catalytic hydrocracking is to provide middle distillates (jet fuels and gas oils) of very good quality.
  • the gasoline produced has a much lower octane number than that resulting from catalytic cracking.
  • Hydrocracking is a process that draws its flexibility from three main elements, which are the operating conditions used, the types of catalysts used and the fact that the hydrocracking of hydrocarbon feedstocks can be carried out in one or two stages.
  • the activity catalytic activity per unit volume of catalyst is the product of the packed packing density (TRD, defined below) of said catalyst and its mass catalytic activity.
  • TRD packed packing density
  • the optimum conversion of the hydrocarbon feed is therefore the subject of a compromise between high catalytic activity and an optimized DRT.
  • the DRT of catalysts is related to their composition, their porous texture and their geometric shape.
  • the hydrocracking catalysts used in hydrocracking processes are all of the bifunctional type combining an acid function with a hydrogenating function.
  • the acid function is provided by supports whose surfaces generally vary from 100 to 800 m2/g and exhibit surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), combinations of boron and aluminum oxides, amorphous silica-aluminas, and zeolites.
  • the hydrogenating function is provided either by one or more metals from group VIII of the periodic table of the elements, or by a combination of at least one metal from group VIB of the periodic table and at least one metal from group VIII.
  • the balance between the two acid and hydrogenating functions is one of the parameters which govern the activity and the selectivity of the catalyst.
  • a weak acid function and a strong hydrogenating function give catalysts that are not very active, generally working at a high temperature (greater than or equal to 390-400°C), and at a low feed space velocity (the WH expressed in charge volume at treat per unit volume of catalyst and per hour is generally less than or equal to 2), but endowed with very good selectivity for middle distillates.
  • a strong acid function and a weak hydrogenating function give active catalysts, but with lower selectivities for middle distillates.
  • One type of conventional hydrocracking catalyst is based on moderately acidic amorphous supports, such as silica-aluminas for example. These systems are used to produce good quality middle distillates, and eventually base oils. Supports consisting of zeolites in an aluminum matrix constitute more acidic supports, which also make it possible to obtain middle distillates but generally with a reduction in selectivity.
  • the so-called composite catalyst supports consisting of a mixture of very acid zeolite(s), for example USY zeolite, and of a moderately acid amorphous matrix, for example a silica-alumina, exhibit intermediate activity and selectivity. The performances of these catalysts are closely linked to their physicochemical characteristics, and more particularly to their textural characteristics.
  • Patent FR2,863,913 describes a hydrocracking catalyst and its use in a hydrocracking process, said catalyst comprising a hydro-dehydrogenating element, a Y zeolite and a silica-alumina matrix, this catalyst having a particular porous distribution with a reduced in macropores, in particular a pore volume, measured by mercury porosimetry, included in the pores with a diameter greater than 500 ⁇ less than 0.01 mL/g and a high TRD of the catalyst (greater than 0.85 g/mL) .
  • Patent EP1,830,959 describes a catalyst doped (P, B or Si) for hydrocracking on a support based on zeolite and an alumino-silicate matrix with a reduced macropore content - with a pore volume, measured by porosimetry at mercury, included in the pores with a diameter greater than 500 ⁇ less than 0.1 mL/g, and the hydrocracking/hydroconversion and hydrotreatment processes using it.
  • Patent application WO2015/164334 describes a hydrocracking catalyst and its use in a hydrocracking process, said catalyst comprising at least one metal chosen from the elements of Group 6 and groups 8 to 10 of the periodic table of elements and a support comprising a molecular sieve and preferably a Y zeolite, an alumina, and a silica-alumina.
  • the nanoporous volume of the support developed in the pores with a size between 6 and 11 nm is between 0.5 and 0.9 mL/g and the mesoporous volume of the support (pores with a size between 2 and 50 nm) is between between 0.7 and 1.2 mL/g.
  • the grain density of the support is between 0.7 and 0.9 g/mL.
  • Patent applications WO2016/069071 and WO2016/069073 describe a hydrocracking catalyst and its use in a hydrocracking process, said catalyst comprising a support, an amorphous silica alumina and a stabilized Y zeolite having an acid site distribution index (ASDI, Acid Sites Distribution Index according to the Anglo-Saxon terminology) of between 0.02 and 0.12 and a volume of the macropores of said zeolite representing 15 to 25% of the total pore volume of said zeolite and at least one metal chosen from the elements of Group 6 and groups 8 to 10 of the periodic table.
  • ASDI Acid Sites Distribution Index according to the Anglo-Saxon terminology
  • Patent application US2016/0296922 describes a hydrocracking catalyst and its use in a hydrocracking process, said catalyst comprising a support, at least one metal from groups 6 and 8 and at least 10% by weight of a USY zeolite having a density of acid sites (determined by H/D exchange) of between 0.350 and 0.650 mmol/g, an acid site distribution index (ASDI) of between 0.05 and 0.15 in which the density of acid sites and the ASDI are determined by H/D exchange at 80°C of the acid hydroxyl groups by FTIR infrared spectroscopy.
  • H/D exchange acid site distribution index
  • ASSDI acid site distribution index
  • the use of zeolites having this combination of acidity makes it possible to obtain an improved selectivity for the 121° C.-288° C. cut and an improved activity at 60% conversion.
  • patent application WO2005/084799 describes a support comprising a Y zeolite and an amorphous inorganic oxide, said support having a monomodal porous distribution characterized by the presence of a single narrow peak in the range of mesopores 4 - 50 nm, a DRT of the support comprised between 0.35 and 0.50 g/mL, a pore volume developed in the pores with a diameter comprised between 4 and 50 nm greater than 0.4 mL/g and representing at least 50% of the total pore volume.
  • a catalyst support having a specific porosity said support comprising at least one silica alumina and said zeolite, leads to improved catalytic performance in terms of middle distillate selectivity when it is used in a hydrocracking process compared to catalysts of the prior art.
  • the specific porosity of said support results from the process for preparing said silica alumina, and in a very particular way, from the characteristics of the alumina precursor used in the synthesis of silica alumina gel.
  • the applicant has demonstrated that the use of a zeolite having a particular acidity in a catalyst support having a specific porosity, said support comprising at least one silica alumina and said zeolite, leads to improved catalytic performances not only in terms of middle distillate selectivity but also in terms of activity when it is used in a hydrocracking process compared to the catalysts of the prior art.
  • the different atomic contents in zeolites, alumina precursors, supports or catalysts are measured by X-ray fluorescence, by atomic absorption spectrometry or by inductively coupled plasma (ICP) spectrometry, using the most suitable method to the measured value.
  • ICP inductively coupled plasma
  • micropores means pores whose diameter is less than 2 nm; by “mesopores” the pores whose diameter is greater than 2 nm and less than 50 nm and by “macropores” the pores whose diameter is greater than or equal to 50 nm.
  • zeolites, supports or catalysts means the B.E.T. determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
  • the porous distribution measured by nitrogen adsorption was determined by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) model.
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • the adsorption - desorption isotherm of nitrogen according to the BJH model is described in the periodical "The Journal of American Society", 73, 373 (1951) written by
  • Vporous N2 volume with nitrogen
  • Vporous Hg mercury porosimeter
  • ASTM D4284-83 a mercury porosimeter
  • the wetting angle was taken equal to 140° by following the recommendations of the work "Techniques of the engineer, treaty analysis and characterization", P 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur".
  • the value of the pore volume corresponds to the value of the pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the sample minus the value of the porous volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the same sample for a pressure corresponding to 0.2 MPa.
  • the average diameter (D average (Hg)) is defined as being a diameter such that all the pores of size less than this diameter constitute 50% of the pore volume with mercury (Vporous Hg), in an interval comprised between 36 ⁇ and 1000 ⁇ .
  • V( ⁇ x nm) V(>x nm)
  • V(x-y nm) the volume developed in the pores with a diameter between x nm and y nm.
  • the volume V1 corresponds to the volume contained in the pores whose diameter is less than the mean diameter minus 3 nm.
  • the volume V2 corresponds to the volume contained in the pores with a diameter greater than or equal to the mean diameter minus 3 nm and less than the mean diameter plus 3 nm.
  • the volume V3 corresponds to the volume contained in the pores with a diameter greater than or equal to the mean diameter plus 3 nm.
  • the volume V4 corresponds to the volume contained in the pores whose diameter is less than the mean diameter minus 1.5 nm.
  • the volume V5 corresponds to the volume contained in the pores with a diameter greater than or equal to the mean diameter minus 1.5 nm and less than the mean diameter plus 1.5 nm.
  • the volume V6 corresponds to the volume contained in the pores with a diameter greater than or equal to the mean diameter plus 1.5 nm.
  • TRD packed packing density
  • a graduated cylinder of dimensions acceptable by successive additions, and between each addition, the catalyst is packed by shaking the cylinder until a constant volume is reached.
  • This measurement is generally carried out on 1000 mL of catalyst packed in a cylinder whose height to diameter ratio is close to 5:1.
  • This measurement can preferably be carried out on automated devices such as Autotap® marketed by Quantachrome®.
  • the dispersibility index of boehmite gel is defined as the percentage by weight of peptized alumina gel that can be dispersed by centrifugation in a polypropylene tube at 3600G for 10 min. Dispersibility is measured by dispersing 10% boehmite in a water suspension also containing 10% nitric acid based on the mass of boehmite. Then, the suspension is centrifuged at 3600 G rpm for 10 min. The sediments collected are dried at 100° C. overnight, then weighed.
  • ID(%) 100%-mass of dried sediments(%).
  • the dimensions of the crystallites are measured according to two crystallographic directions [020] and [120], using the Scherrer formula described in the reference “Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size” , J.I. Langford and A.J.C. Wilson, AppL Cryst., 11, 102-113 (1978).
  • the crystalline parameter a0 of the unit cell of the zeolite, or cell parameter, is measured by X-ray diffraction according to standard ASTM 03942-80.
  • the Bronsted acidity of zeolites is measured by adsorption and subsequent thermodesorption of pyridine followed by infrared spectroscopy (FTIR).
  • FTIR infrared spectroscopy
  • This method is conventionally used to characterize acidic solids such as zeolites as described in the periodical CA Emeis, Journal of Catalysis, 141, 347 (1993).
  • the zeolite powder is compacted in the form of a pellet 16 mm in diameter and is activated under a high vacuum at 450°C.
  • the introduction of the pyridine in the gaseous phase in contact with the activated pellet as well as the thermodesorption step are carried out at 150°C.
  • the pyridinium ion concentration detected by FTIR after thermodesorption at 150° C. corresponds to the Bronsted acidity of the zeolite and is expressed in micromoles/g of zeolite.
  • the distribution of Bronsted acid sites and the acid site distribution index (ASDI) are determined by H/D exchange followed by IR spectroscopy following the method described in the periodical E. J. M. Hensen et al., J. Phys. Chem. C, 114, 8363-8374 (2010).
  • the sample Before the IR measurement, the sample is thermally activated for 1 hour at 400 - 450°C under vacuum ( ⁇ 1x10-5 Torr). Then the sample is titrated by introducing deuterated benzene in contact (equilibrium) at 80°C. An IR spectrum is recorded before and after contact to analyze the hydroxyl (OH) / deuteroxyl (OD) region.
  • the density of Bronsted acid sites is determined by integrating the areas of the contributions centered at 2676 cm-1 (1st high frequency OD (HF), 2653 cm-1 (2nd high frequency OD (HF'), 2632 and 2620 cm- 1 (1st low frequency OD (BF), 2600 cm-1 (2nd low frequency OD (BF').
  • the density of Bronsted acid sites is expressed in mmol/g of zeolite.
  • the distribution index of acid sites ( ASDI) translates the content of hyperactive acid sites present in the zeolite and is determined as follows:
  • the various ranges of parameters for a given stage such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination.
  • a preferred range of pressure values can be combined with a more preferred range of temperature values.
  • the subject of the present invention is a catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating element chosen from the group formed by the elements of group VIB and group VIII of the periodic table, alone or as a mixture, and a support comprising at least one zeolite and one amorphous silica alumina, in which the support has:
  • DVT packed packing density
  • Another object of the present invention is a process for hydrocracking a hydrocarbon charge in the presence of said catalyst.
  • An advantage of the present invention is to provide a catalyst which makes it possible to obtain better activity and better selectivity for middle distillate when it is used in a process for the hydrocracking of hydrocarbon feedstocks compared to the use of a catalyst of the prior art not exhibiting these characteristics.
  • the catalyst according to the invention comprises at least one hydro-dehydrogenating element chosen from the group formed by the elements of group VIB and of group VIII of the periodic table, alone or as a mixture.
  • the group VIII element is chosen from iron, cobalt, nickel, taken alone or as a mixture, preferably from nickel and cobalt and very preferably nickel.
  • the element from group VIB is chosen from tungsten and molybdenum, taken alone or as a mixture, and preferably tungsten.
  • the catalyst according to the invention comprises an active phase comprising, preferably consisting of, at least one metal from group VIB, preferably tungsten and at least one metal from group VIII and preferably nickel.
  • nickel-molybdenum cobalt-molybdenum
  • nickel-tungsten nickel-tungsten
  • nickel-tungsten nickel-tungsten
  • three metals such as, for example, nickel-cobalt-molybdenum.
  • the catalyst content of group VIII element is advantageously between 0.03 and 15% by weight of oxide relative to the total weight of said catalyst, preferably between 0.5 and 10% by weight of oxide and in a manner very preferably between 1.0 and 8% by weight of oxide.
  • the catalyst content of group VIB element is advantageously between 1 and 50% by weight of oxide relative to the total weight of said catalyst, preferably between 5 and 40% by weight of oxide, and even more preferably between 10 and 35% by weight of oxide.
  • the catalyst according to the invention may optionally comprise at least one doping element deposited on the catalyst and chosen from the group formed by phosphorus, boron and silicon.
  • the mass contents of boron, silicon, phosphorus in the form of oxides are between 0 and 15%, preferably between 0 and 10%, and even more advantageously between 0 and 5% by weight.
  • the catalyst does not contain this type of doping element.
  • the catalyst according to the invention may also optionally comprise at least one element from group VI IB, preferably manganese.
  • the weight content of element of group VI IB is preferably between 0.005 and 20%, preferably between 0.5 and 10% of the compound in oxide or metal form.
  • the catalyst according to the invention may also optionally comprise at least one element from group VB, preferably niobium.
  • the content by weight of element from group VI IB is preferably between 0.005 and 40%, preferably between 0.5 and 20% of the compound in oxide or metal form.
  • the catalyst according to the invention comprises a support which comprises at least one zeolite and at least one amorphous silica alumina.
  • said support consists of at least one zeolite, at least one amorphous silica-alumina and optionally a binder.
  • the zeolite used in the catalyst support according to the invention is chosen from Y, USY, VUSY, SDUSY, Mordenite, Beta, EU-1, EU-2, EU-11, Nu-87, ZSM-48 or ZBM zeolites. -30, and preferably from Y, ultra-stabilized Y (USY), very ultra-stabilized Y (VUSY), dealuminated (SDUSY) zeolites and beta zeolite alone or as a mixture.
  • the zeolite is chosen from Y, ultra-stabilized Y (USY), very ultra-stabilized Y (VUSY) and dealuminated (SDUSY) zeolites.
  • zeolites are advantageously defined in the classification “Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition”, Ch. Baerlocher, L. B. Mc Cusker, D.H. Oison, 6th Edition, Elsevier, 2007, Elsevier”.
  • said zeolite has an acid site distribution index (ASDI) measured by H/D exchange greater than 0.15, and preferably less than 0.4, preferably greater than 0.17, preferably greater than 0.19, very preferably between 0.20 and 0.35 and even more preferably between 0.20 and 0.28.
  • ASDI acid site distribution index
  • said zeolite has a density of acid sites (measured by H/D exchange) of between 0.05 and 1 mmol/g, preferably between 0.3 and 0.8 mmol/g, preferably between 0, 35 and 0.65 mmol/g and very preferably between 0.5 and 0.6 mmol/g.
  • said zeolite has an acidity, measured by infrared monitoring of the thermo-desorption of pyridine, greater than 100 micromole/g, preferably greater than 150 micromole/g, preferably between 160 and 800 micromole / g, even more preferably between 180 and 400 micromole / g and even more preferably between 190 and 350 micromole / g.
  • the zeolite used in the catalyst support according to the invention has:
  • a content of alkaline-earth or alkaline metal cations and/or rare-earth cations and preferably a sodium content, determined on the zeolite calcined at 1100°C, is less than 0.2% by weight, preferably less at 0.1% by weight and preferably less than 0.05% by weight,
  • a specific surface determined by the B.E.T. method, greater than 400 m2/g, preferably greater than 550 m2/g, preferably greater than 700 m2/g and even more preferably greater than 850 m2/g,
  • a volume developed in pores with a diameter of less than 2 nm and measured by nitrogen physisorption represents between 20 and 95%, preferably between 40 and 80%, and more preferably between 50 and 65%, of the total pore volume ,
  • a volume developed in pores with a diameter greater than 2 nm and less than 50 nm and measured by nitrogen physisorption represents at least 5%, preferably at least 10%, of preferably between 15 and 70%, and even more preferably between 20 and 50%, of the total pore volume,
  • a volume developed in pores with a diameter greater than 8 nm and measured by nitrogen physisorption represents at least 0.1% and preferably at least 1%, and even more preferably at least 5%, of the pore volume total,
  • the zeolite is devoid of macropores.
  • Said characteristics of the zeolite are the characteristics of the zeolite as used in the synthesis of the catalyst support according to the invention.
  • the zeolite used in the catalyst support having the particular characteristics defined above is advantageously prepared from a Y zeolite preferably having a ratio overall atomic Si/Al after synthesis between 2.3 and 2.8 and advantageously in NaY form after synthesis.
  • Said Y zeolite advantageously undergoes one or more ion exchange steps before undergoing one or more dealumination steps.
  • the ionic exchange(s) make it possible to partially or totally replace the alkaline cations belonging to groups IA and IIA of the periodic table present in the cationic position in the crudely synthesized Y zeolite with NH4+ cations and preferably Na-i- cations with NH4+ cations.
  • partial or total exchange of alkaline cations by NH4+ cations is meant the exchange of 80 to 100%, preferably 85 to 99.5% and more preferably 88 to 99%, of said alkaline cations by NH4+ cations.
  • the remaining quantity of alkaline cations, and preferably the remaining quantity of Na-i- cations, in the Y zeolite, relative to the quantity of alkaline cations , preferably Na-i-, initially present in the Y zeolite is advantageously between 0 and 20%, preferably between 0.5 and 15% and more preferably between 1.0 and 12%.
  • this step implements several ion exchanges with a solution containing at least one ammonium salt chosen from ammonium chlorate, sulfate, nitrate, phosphate or acetate salts, so as to eliminate at least in part, cations alkalines, and preferably the Na+ cations, present in the zeolite.
  • the ammonium salt is ammonium nitrate NH4NO3.
  • the desired alkali/aluminum cation ratio is obtained by adjusting the NH4+ concentration of the ion exchange solution, the ion exchange temperature and the number of ion exchanges.
  • concentration of the ion exchange solution in NH4+ advantageously varies between 0.01 and 12 mol.L-1, and preferably between 1.00 and 10 mol.L-1.
  • the temperature of the ion exchange step is advantageously between 20 and 100°C, preferably between 60 and 95°C, more preferably between 60 and 90°C, more preferably between 60 and 85°C, and even more preferably between 60 and 80°C.
  • the number of ion exchanges advantageously varies between 1 and 10, and preferably between 1 and 4.
  • Said Y zeolite obtained can then undergo one or more dealumination treatment step(s).
  • Said dealumination step(s) can advantageously be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the dealumination is carried out by a heat treatment possibly in the presence of water vapor (or steaming according to the Anglo-Saxon terminology) and/or by one or more acid attacks advantageously carried out by treatment with an aqueous solution of acid mineral or organic.
  • the dealumination step implements a heat treatment followed by one or more acid attacks, or only one or more acid attacks.
  • the heat treatment optionally in the presence of steam, to which said Y zeolite is subjected is carried out at a temperature of between 200 and 900° C., preferably between 300 and 900° C., even more preferably between 400 and 750°C.
  • the duration of said heat treatment is advantageously greater than or equal to 0.5 hour, preferably between 0.5 hour and 24 hours, and very preferably between 1 hour and 12 hours.
  • the volume percentage of water vapor during the heat treatment is advantageously between 5 and 100%, preferably between 20 and 100%, very preferably between 40 and 100%.
  • the volume fraction other than the water vapor possibly present is formed of air.
  • the flow rate of gas formed of water vapor and optionally of air is advantageously between 0.2 Lh-1 .g-1 and 10 Lh-1 .g-1 of the Y zeolite.
  • the heat treatment makes it possible to extract the aluminum atoms from the framework of the Y zeolite while maintaining the overall Si/Al atomic ratio of the treated zeolite unchanged.
  • the heat treatment step in the presence of steam can advantageously be repeated as many times as necessary to obtain the Y zeolite suitable for the implementation of the catalyst support used in the process according to the invention and having the characteristics as claimed.
  • the heat treatment step is advantageously followed by an acid attack step.
  • Said acid attack makes it possible to partially or totally eliminate the aluminum debris resulting from the heat treatment step in the presence of water vapor and which partially block the porosity of the dealuminated zeolite; the acid attack therefore unblocks the porosity of the dealuminated zeolite.
  • the acid attack can advantageously be carried out by suspending the Y zeolite, which has optionally previously undergone heat treatment, in an aqueous solution containing a mineral or organic acid.
  • the mineral acid can be nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or boric acid.
  • the organic acid can be formic acid, acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, maleic acid, malonic acid, malic acid, lactic acid, or any other acid water soluble organic.
  • the concentration of the mineral or organic acid solution in the solution advantageously varies between 0.01 and 2.0 mol.L-1, and preferably between 0.5 and 1.0 mol.L-1.
  • the temperature of the acid attack step is advantageously between 20 and 100°C, preferably between 60 and 95°C, more preferably between 60 and 90°C and more preferably between 60 and 80°C.
  • the duration of the acid attack is advantageously between 5 minutes and 8 hours, preferably between 30 minutes and 4 hours, and more preferably between 1 hour and 2 hours.
  • the process for modifying said Y zeolite advantageously comprises a step of at least one partial exchange or all of the alkaline cations, and preferably Na+ cations, still present in the cationic position in the Y zeolite.
  • the ion exchange stage is carried out in a manner similar to the ion exchange stage described above.
  • the process for modifying said Y zeolite may include a calcination step.
  • Said calcination makes it possible to eliminate the organic species present within the porosity of the zeolite, for example those introduced by the acid attack stage or by the stage of partial or total exchange of alkaline cations.
  • said calcination step makes it possible to generate the protonated form of the Y zeolite and to confer an acidity on it with a view to its applications.
  • the calcination can advantageously be carried out in a muffle furnace or in a tube furnace, under dry air or under an inert atmosphere, in a licked bed or in a traversed bed.
  • the calcination temperature is advantageously between 200 and 800°C, preferably between 450 and 600°C, and more preferably between 500 and 550°C.
  • the duration of the calcination plateau is advantageously between 1 and 20 hours, preferably between 6 and 15 hours, and more preferably between 8 and 12 hours.
  • said Y, and preferably USY, zeolite obtained advantageously has an acid site distribution index (ASDI) greater than 0.15 and a density of acid sites (determined by H/D exchange) of between 0.05 and 1 mmol/g and the characteristics defined above.
  • ASDI acid site distribution index
  • H/D exchange density of acid sites
  • the content by weight of zeolite in the support is generally between 0.1 and 60% by weight relative to the total weight of said support, preferably between 1 and 30% by weight, preferably between 2 and 15% by weight, of more preferably between 3 and 12% by weight and even more preferably between 4 and 10% by weight.
  • the support also comprises an amorphous silica alumina.
  • the content by weight of silica-alumina in the support is preferably between 1% and 99.9% by weight relative to the total weight of said support, preferably between 20 and 98% by weight and more preferably between 40 and 96% by weight.
  • the mass content of silica (SiO2) of the silica-alumina is between 5 and 95% by weight, preferably between 10 and 70% by weight, preferably between 15 and 60% by weight, and even more preferably, between between 20 and 50% by weight.
  • said amorphous silica alumina is obtained by reaction of a silica precursor with a specific aluminum precursor having the claimed characteristics and according to the preparation method detailed below which describes the obtaining of an alumina silica gel, its shaping with zeolite and thermal and hydrothermal treatments and making it possible to achieve the characteristics of the support described below.
  • the support has:
  • pore volume measured by nitrogen physisorption, included in pores with a diameter of between 6 nm and 11 nm, less than 0.5 mL/g,
  • DVT packed packing density
  • the support has a pore volume, measured by nitrogen physisorption, comprised in the pores with a diameter greater than 6 nm and less than 11 nm, comprised between 0.05 and 0.45 mL/g and preferably between 0.1 and 0.35 mL/g,
  • the support has a grain density, measured by displacement of mercury under a pressure of 0.003 MPa, of between 0.95 and 1.5 g/mL and preferably between 0.96 and 1.2 g/mL. mL.
  • the support has a packed fill density (TRD) of between 0.53 and 0.62 g/mL.
  • TRD packed fill density
  • - a specific surface determined by the B.E.T. method, between 100 and 600 m2/g, preferably between 150 and 450 m2/g and even more preferably between 250 and 400 m2/g,
  • a total pore volume, measured by nitrogen porosimetry greater than 0.45 mL/g, preferably between 0.5 and 1 mL/g and even more preferably between 0.6 and 0.7 mL/g ,
  • the volume developed in pores with a diameter greater than 2 nm and less than 50 nm and measured by nitrogen physisorption represents less than 99.9%, of preferably between 40 and 99.5%, and preferably between 80 and 99%, of the total pore volume
  • the volume developed in pores with a diameter of less than 2 nm and measured by nitrogen physisorption represents at least 0.1%, preferably between 0.2 and 50%, preferably between 0.5 and 30%, and even more preferably between 0.8 and 15%, of the total pore volume,
  • a total pore volume, measured by mercury porosimetry greater than 0.45 mL/g, preferably between 0.5 and 1 mL/g and even more preferably between 0.5 and 0.75 mL /g,
  • pore volume measured by mercury porosimetry, included in the pores with a diameter greater than 14 nm, less than 0.35 mL/g and preferably less than 0.25 mL/g,
  • pore volume measured by mercury porosimetry, included in the pores with a diameter greater than 16 nm, less than 0.3 mL/g and preferably less than 0.2 mL/g,
  • a pore volume measured by mercury porosimetry, included in the pores with a diameter greater than 20 nm, less than 0.15 mL/g and preferably less than 0.1 mL/g,
  • pore volume measured by mercury porosimetry, included in the pores with a diameter greater than 50 nm, less than 0.01 mL/g, preferably less than 0.005 mL/g and preferably this volume is zero,
  • pore sizes measured by mercury porosimetry, multimodal, in the domain of pores having a diameter between 4 and 50 nm, that is to say having at least 2 distinct peaks or a broad peak with a or several shoulders having an average porous diameter of between 4 and 50 nm, preferably between 5 and 20 nm and even more preferably between 6 and 16 nm,
  • V3 preferably a volume V3, defined above, greater than 0.05 mL/g, preferably greater than 0.06 mL/g and even more preferably between 0.07 and 0.35 mL/g,
  • the support may also optionally comprise a binder.
  • Said binder advantageously consists of at least one refractory oxide, preferably chosen from the group formed by alumina, silica alumina, clay, titanium oxide, boron oxide and zirconia, taken alone or in a mixture.
  • the binder is alumina.
  • the alumina can advantageously be in all its forms known to those skilled in the art.
  • the alumina is chosen from the group consisting of alpha, rho, chi, kappa, eta, gamma, theta and delta aluminas, more preferably chosen from gamma, theta and delta aluminas.
  • the content by weight of alumina in the support of the catalyst according to the invention is preferably between 1 and 70% by weight relative to the total weight of said support, preferably between 2 and 60 % by weight and even more preferably between 5 and 50% by weight.
  • DRT of between 0.5 and 1.5 g/mL, preferably between 0.55 and 1.2 g/mL, even more preferably between 0.65 and 1 g/mL and even more preferably between 0.7 and 0.85 g/mL,
  • a specific surface determined by the B.E.T. method, of less than 600 m2/g, preferably between 50 and 450 m2/g and even more preferably between 170 and 350 m2/g,
  • a total pore volume measured by nitrogen porosimetry, greater than 0.2 mL/g, preferably between 0.25 and 0.80 mL/g and even more preferably between 0.35 and 0.55 mL /g,
  • a total pore volume measured by mercury porosimetry, greater than 0.2 mL/g, preferably between 0.25 and 0.75 mL/g and even more preferably between 0.3 and 0, 55mL/g,
  • pore sizes measured by mercury porosimetry, multimodal, in the domain of pores having a diameter between 4 and 50 nm, that is to say having at least least 2 distinct peaks or a broad peak with one or more shoulders having an average porous diameter of between 4 and 50 nm, preferably between 5 and 20 nm and even more preferably between 6 and 16 nm,
  • V3 preferably a volume V3, defined above, greater than 0.04 mL/g, preferably between 0.05 and 0.45 mL/g and even more preferably between 0.1 and 0.25 mL /g,
  • V6 preferably a volume V6, defined above, greater than 0.05 mL/g, preferably greater than 0.1 mL/g and even more preferably between 0.1 and 0.4 mL/g,
  • a pore volume measured by mercury porosimetry, included in the pores with a diameter greater than 14 nm, less than 0.3 mL/g and preferably less than 0.2 mL/g,
  • a pore volume measured by mercury porosimetry, included in the pores with a diameter greater than 16 nm, less than 0.25 mL/g and preferably less than 0.15 mL/g,
  • a pore volume measured by mercury porosimetry, included in the pores with a diameter greater than 20 nm, less than 0.15 mL/g and preferably less than 0.1 mL/g,
  • a pore volume measured by mercury porosimetry, included in the pores with a diameter greater than 50 nm, less than 0.005 mL/g, preferably less than 0.003 mL/g and preferably this volume is zero,
  • the content by weight of support in the catalyst is generally greater than 5% relative to the total weight of said catalyst, advantageously greater than 15% by weight, preferably between 40 and 95% by weight and even more preferably between 65 and 90% by weight. .
  • the content by weight of silica-alumina in the catalyst is generally between 1% and 99% relative to the total weight of said catalyst, advantageously between 10 and 85% by weight and preferably between 40 and 75% by weight.
  • the content by weight of alumina in the catalyst is generally between 0.5% and 70% relative to the total weight of said catalyst, advantageously between 1 and 60% by weight and preferably between 3 and 50% weight.
  • the content by weight of zeolite in the catalyst is generally between 0.1 and 30% relative to the total weight of said catalyst, advantageously between 0.2 and 20% by weight, preferably between 0.5 and 10% by weight, more preferably between 1 and 9% by weight and even more preferably between 1.5 and 8% by weight.
  • Another object of the invention is the process for preparing the catalyst according to the invention.
  • another object of the invention is the method for preparing the catalyst according to the invention comprising at least the following steps: a) a step for preparing an alumina silica gel by mixing a silica precursor with an alumina precursor, said alumina precursor having:
  • a sulfur content of between 0.005 and 2% by weight, relative to the total mass of the alumina precursor b) a step of mixing at least one zeolite with the alumina silica gel, said zeolite having an index of distribution of acid sites (ASDI) measured by H/D exchange greater than 0.15, c) a shaping step, optionally in the presence of an aluminum binder, of the mixture obtained, d) at least one step of drying the shaped material, e) at least one step of thermal and/or hydrothermal treatment of the dried material to obtain the support, f) a step of introducing onto the support at least one hydro-dehydrogenating element chosen from the group formed by the elements of group VIB of the periodic table and the non-noble elements of group VIII of the periodic table, g) at least one step of drying the impregnated support, h) and optionally at least one step of thermal and/or hydrothermal treatment of the impregnated and dried support obtained to obtain said catalyst.
  • ASDI index of distribution
  • the properties of the catalyst described above correspond to the catalyst obtained at the end of steps g) and optionally h) in the case where step h) is implemented.
  • said method comprises a step a) of preparing an alumina silica gel by mixing a silica precursor with an alumina precursor, said alumina precursor having:
  • a dispersibility index of between 15% and 70%, preferably between 30% and 70%, and even more preferably between 50% and 68%, - a sodium content of between 0.003 and 2% by weight, relative to the total mass of the alumina precursor, preferably between 0.005 and 1% by weight, and even more preferably between 0.006 and 0.1% by weight, by relative to the total mass of the alumina precursor,
  • step a for preparing said alumina silica gel makes it possible to obtain the specific porosity of said support.
  • said alumina precursor is composed of crystallites whose size, obtained by Scherrer's formula in X-ray diffraction along the crystallographic directions [020] and [120], is respectively between 2 and 20 nm and between 2 and 35 nm.
  • the alumina precursor has a crystallite size in the [020] crystallographic direction of between 2 and 15 nm and a crystallite size in the [120] crystallographic direction of between 2 and 30 nm.
  • the alumina precursor can advantageously be chosen from the group of hydrated alumina compounds of general formula AI2O3, nH2O. It is possible in particular to use aluminum hydrates such as hydrargillite, gibbsite, bayerite, boehmite, pseudo-boehmite and amorphous or essentially amorphous alumina gels. The most preferred aluminum hydrate Al2O3, nH2O is boehmite.
  • Said alumina precursor can advantageously be prepared according to one of the methods known to those skilled in the art.
  • the aluminum hydrate is precipitated using a base or an acid, chosen for example from hydrochloric acid, sulfuric acid , sodium hydroxide or a basic or acid compound of aluminum as mentioned above.
  • the two reagents can be aluminum sulphate and sodium aluminate.
  • the silica precursor can be chosen from the group formed by water-soluble alkaline silicates, silicic acid, sols of silicic acid, cationic salts of silicon, for example hydrated sodium metasilicate, Ludox® in ammoniacal form or form alkaline, quaternary ammonium silicates.
  • the silica sol can be prepared according to one of the methods known to those skilled in the art.
  • a decationized orthosilicic acid solution is prepared from a water-soluble alkaline silicate by ion exchange on a resin.
  • the silicic acid sol can be prepared according to one of the methods known to those skilled in the art.
  • the silicic acid sol is prepared from an alkaline silicate in aqueous solution by ion exchange on an ion exchange resin.
  • the SiO2 content of the silicic acid sol is between 20 and 120 g/L, preferably between 30 and 90 g/L, and even more preferably between 40 and 80 g/L.
  • An alumina precursor according to the invention is advantageously dispersed in water contained in a vigorously stirred reactor in order to reach an Al2O3 alumina content of between 4 and 15 g/L, preferably between 5 and 12 g/L and preferably between 6 and 10 g/L of suspension.
  • This suspension is advantageously acidified with nitric acid in order to reach a pH of between 2 and 6, preferably between 3 and 5, then a silica precursor is added at room temperature, always with vigorous stirring.
  • the suspension obtained is then advantageously heated to a temperature of between 40 and 95° C., preferably between 50 and 70° C., even more preferably between 55 and 65° C., for 10 to 180 minutes, preferably 20 to 120 minutes, and even more preferably for 40 to 100 minutes.
  • the suspension is then filtered and the silica-alumina gel obtained contains between 60 and 85% water.
  • the silica-alumina gel obtained in step a) is then mixed and kneaded, for example in a Brabender type kneader, with the zeolite and optionally with a binder, said zeolite having an acid site distribution index (ASDI) greater than 0.15, in order to obtain an extrudable paste.
  • ASDI acid site distribution index
  • Said zeolite also exhibits the characteristics described above.
  • a predominantly solid compound and preferably an oxide or a hydrate.
  • a hydrate will preferably be used and even more preferably an aluminum hydrate, precursor of an aluminum binder.
  • the alumina precursor used in step b) can advantageously be identical to or different from the alumina precursor used in step a).
  • the shaping step c) can be carried out, for example, by extrusion, by pelleting, by the oil-drop coagulation method, by granulation on a turntable or by any other method well known to those skilled in the art. job.
  • said shaping step c) is carried out by extrusion kneading.
  • the extrusion can be carried out by any conventional tool, commercially available.
  • the paste resulting from the kneading is extruded through a die, for example using a piston or a single-screw or double-screw extrusion.
  • This extrusion step can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the shaping can also be carried out in the presence of the various constituents of the catalyst.
  • the support used according to the present invention may have been treated, as is well known to those skilled in the art, with additives to facilitate its shaping and/or improve the final mechanical properties of said support.
  • additives mention may in particular be made of cellulose, carboxymethyl-cellulose, carboxy-ethyl-cellulose, tall oil, xanthan gums, surfactants, flocculants such as polyacrylamides, carbon black, starches, stearic acid, polyacrylic alcohol, polyvinyl alcohol, biopolymers, glucose, polyethylene glycols, etc.
  • the support is preferably shaped in the form of grains of different shapes and different sizes. It is generally used in the form of cylindrical or twisted multilobed extrudates, but can optionally be manufactured and used in the form of crushed powder, spheres, tablets, tori, balls, wheels. However, it is advantageous for the support to be in the form of extrudates, with a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 3 mm and even more particularly between 1.0 and 2, 5mm.
  • the shapes are cylindrical (which may or may not be hollow), twisted cylindrical, multilobed (2, 3, 4 or 5 lobes for example) or toric. Shapes tri-lobed and quadri-lobed are preferably used, but any other shape can be used.
  • the shaped support thus obtained is then dried, using any technique known to those skilled in the art.
  • the drying step is carried out at a temperature between 15 and 250° C., preferably between 30 and 200° C., even more preferably between 50 and 180° C., for a duration typically between 10 minutes and 24 hours. Longer treatment times are not excluded but do not bring improvement.
  • the drying step is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this drying step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air.
  • the dried support then undergoes at least one heat and/or hydrothermal treatment step, according to any technique known to those skilled in the art.
  • hydrothermal treatment is meant bringing into contact with water in the vapor phase or in the liquid phase.
  • This treatment can be carried out, for example, in a traversed bed, in a licked bed or in a static atmosphere.
  • the kiln used may be a rotating rotary kiln or a vertical kiln with radial traversed layers.
  • the thermal and/or hydrothermal treatment is carried out at a temperature of between 250 and 1100°C, for a period typically of between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water. or not. Longer treatment times are not excluded but do not bring improvement. Several combined cycles of thermal or hydrothermal treatments can be carried out.
  • the dried material undergoes at least one hydrothermal treatment, in the presence of air and water vapor, at a temperature between 600 and 1100° C., preferably between 650 and 950° C. , and even more preferably between 750 and 900° C., for a period of between 30 minutes and 5 hours.
  • the water vapor content is between 20 and 1000 g of water per kg of dry air, preferably between 40 and 500 g of water per kg of dry air and preferably between 100 and 350 g of water per kg of dry air.
  • the dried material undergoes a heat treatment at a temperature between 250 and 700°C, preferably between 300 and 600°C, and even more preferably between 350 and 550°C, for a period of between 30 minutes and 5 hours, then the support thus heat-treated then undergoes a hydrothermal treatment in the presence of air and water vapour, at a temperature of between 600 and 1,100° C., preferably between 650 and 950° C., and even more preferably between 750 and 900° C., for a period of between 30 minutes and 5 hours.
  • the water vapor content is between 20 and 1000 g of water per kg of dry air, preferably between 40 and 500 g of water per kg of dry air and preferably between 100 and 350 g of water per kg of dry air.
  • step e) The support obtained in step e) is then subjected to a step f) of introducing onto said support at least one hydro-dehydrogenating element chosen from the group formed by the elements of group VIB and group VIII of the classification periodic.
  • the step of introducing at least one hydro-dehydrogenating element is advantageously carried out by any method well known to those skilled in the art, in particular by one or more operations of impregnation of the support resulting from step e), with a solution containing the precursors of the elements of groups VIB and/or VIII, optionally the precursor of at least one doping element chosen from the group formed by phosphorus, boron and silicon and optionally the precursor of at least one element of group VI IB and/or group VB.
  • said step f) is carried out by a method of dry impregnation with a solution containing the precursors of the elements considered.
  • said precursors of group VIB and/or group VIII elements, optionally precursors of doping elements, and optionally precursors of group VI IB and group VB elements are deposited on said support, by one or more co-impregnation steps, that is to say that said precursors are introduced simultaneously onto said support.
  • the coimpregnation step(s) is (are) preferably carried out by dry impregnation or by excess impregnation of solution.
  • each co-impregnation step is preferably followed by an intermediate drying step generally at a temperature below 200° C., advantageously between 50 and 180 °C, preferably between 60 and 150°C, very preferably between 75 and 140°C.
  • the impregnation solution is preferably an aqueous solution.
  • said aqueous impregnation solution is prepared under pH conditions favoring the formation of heteropolyanions in solution.
  • the pH of said aqueous impregnation solution is between 1 and 5.
  • the precursors of the element(s) of group VIB, of the element(s) of group VIII, optionally of the doping element(s) and optionally of the element(s) s) of group VIIB and of group VB are introduced onto the support resulting from step e) by successive deposits and in any order.
  • the deposits can be made by dry impregnation, by excess impregnation or else by deposition-precipitation according to methods well known to those skilled in the art.
  • an intermediate drying step can be implemented between two successive impregnations, generally at a temperature below 200° C., advantageously between 50 and 180° C., preferably between 60 and 150° C., very preferably between 75 and 140°C.
  • the solvent which enters into the composition of the impregnation solutions is chosen so as to solubilize said precursors, such as water or an organic solvent (for example an alcohol).
  • the solution of the precursors of the metal(s) chosen from the elements of group VIB, the elements of group VIII, optionally phosphorus and optionally of the element(s) of group VIIB and of the group VB is added during step b).
  • the co-mixing advantageously takes place in a mixer, for example a mixer of the "Brabender" type well known to those skilled in the art.
  • the sources of molybdenum use may be made of oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as molybdate ammonium, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H3PMo12O40) and its salts, and optionally silicomolybdic acid (H4SiMo12O40) and its salts.
  • the sources of molybdenum can also be any heteropolycompound of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg type, for example.
  • molybdenum trioxide and the heteropolycompounds of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin and Strandberg type are used.
  • tungsten use may be made of oxides and hydroxides, tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, phosphotungstic acid and its salts, and optionally silicotungstic acid (H4SiW12O40) and its salts.
  • the tungsten sources can also be any heteropolycompound of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin, Dawson type, for example.
  • ammonium oxides and salts are used, such as ammonium metatungstate or heteropolycompounds of Keggin, lacunary Keggin or substituted Keggin type.
  • Precursors of group VIII elements that can be used are also well known to those skilled in the art. They are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates, carboxylates (such as, for example, acetates), nitrates, sulfates, phosphates and halides (such as, for example, chlorides, bromides and fluorides ) elements of group VIII.
  • nickel hydroxide, nickel hydroxycarbonate or nickel nitrate, cobalt carbonate or cobalt hydroxide are preferably used.
  • the preferred source of phosphorus is orthophosphoric acid H3PO4, but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable.
  • Phosphorus can for example be introduced in the form of a mixture of phosphoric acid and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of pyridine and quinoline family and compounds of the pyrrole family.
  • Phosphorus can also be introduced at the same time as the element(s) of group VIB in the form of heteropolyanions of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin or of the Strandberg type, such as tungsto-phosphoric acid for example.
  • the phosphorus content is adjusted, without this limiting the scope of the invention, in such a way as to form a mixed compound in solution and/or on the support, for example tungsten- phosphorus or molybdenum-phosphorus or molybdenum-tungsten-phosphorus.
  • These mixed compounds can be heteropolyanions, such as Anderson heteropolyanions, for example.
  • the source of boron can be boric acid, preferably orthoboric acid H3BO3, ammonium biborate or pentaborate, boron oxide, boric esters.
  • Boron can for example be introduced in the form of a mixture of boric acid, hydrogen peroxide and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the pyridine and quinoline family and compounds of the pyrrole family. Boron can be introduced for example by a solution of boric acid in a water-alcohol mixture.
  • silicon can be employed.
  • ethyl orthosilicate Si(OEt)4 siloxanes, polysiloxanes, silicones, silicone emulsions, halide silicates such as ammonium fluorosilicate (NH4)2SiF6 or fluorosilicate of sodium Na2SiF6.
  • Silicomolybdic acid and its salts, silicotungstic acid and its salts can also be advantageously employed.
  • the silicon can be added, for example, by impregnation with ethyl silicate dissolved in a water-alcohol mixture.
  • the silicon can be added, for example, by impregnation with a silicon compound of the silicone type or silicic acid suspended in water.
  • the sources of elements from group VB which can be used are well known to those skilled in the art.
  • the sources of niobium it is possible to use oxides, such as diniobium pentoxide Nb2O5, niobic acid Nb2O5.H2O, niobium hydroxides and polyoxoniobates, niobium alkoxides of formula Nb(OR1)3 where R1 is an alkyl radical, niobium oxalate NbO(HC2O4)5, ammonium niobate.
  • niobium oxalate or ammonium niobate are used.
  • the catalyst according to the invention also comprises at least one element from group VIIB
  • the sources of elements from group VIIB which can be used are well known to those skilled in the art.
  • ammonium salts, nitrates and chlorides are used.
  • step f) The impregnated support resulting from step f) is then subjected to a drying step.
  • said drying step is carried out at a temperature advantageously below 250° C., preferably between 15 and 250° C., more preferably between 30 and 220° C., even more preferably between 50 and 200° C., and in a manner even more preferentially between 70 and 180° C., for a duration typically comprised between 10 minutes and 24 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air or nitrogen.
  • the impregnated and dried support, resulting from step g), is then optionally subjected to a thermal and/or hydrothermal treatment step, according to any technique known to those skilled in the art to obtain said catalyst according to the invention.
  • This treatment can be carried out, for example, in a traversed bed, in a licked bed or in a static atmosphere.
  • the kiln used may be a rotating rotary kiln or a vertical kiln with radial traversed layers.
  • the thermal and/or hydrothermal treatment is carried out at a temperature advantageously between 250° C. and 1000° C., preferably between 300° C. and 600° C., under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in presence of water vapor or not.
  • the duration of this heat treatment is generally between 15 minutes and 10 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • the water vapor content is advantageously between 0 and 100 g of water per kg of dry air, preferably between 0 and 80 g of water per kg of dry air.
  • the catalyst according to the invention thus obtained is preferably subjected to a sulphurization treatment for its use in the hydrocracking process according to the invention making it possible to transform, at least in part, the metal species into sulphide, prior to its brought into contact with the load to be treated.
  • the elements of group VIB and of group VIII of the catalyst of the present invention can be present in whole or in part in metallic and/or oxide and/or sulphide form.
  • This activation treatment by sulfurization is well known to those skilled in the art and can be carried out by any method already described in the literature either in situ, that is to say in the reactor, or ex situ.
  • Sulfurizing agents are H2S gas or any other compound containing sulfur used for activating hydrocarbon feedstocks in order to sulphide the catalyst.
  • Said compounds containing sulfur are advantageously chosen from alkyl disulphides such as for example dimethyl disulphide (DMDS), alkyl sulphides such as for example dimethyl sulphide, n-butyl mercaptan, polysulphide compounds of the tertiononylpolysulphide type such as for example TPS-37 or TPS-54 marketed by ARKEMA, or any other compound known to those skilled in the art which makes it possible to obtain good sulfurization of the catalyst.
  • the catalyst is sulfurized in situ in the presence of a sulfurizing agent and a hydrocarbon charge.
  • the catalyst is sulfurized in situ in the presence of a hydrocarbon feedstock containing dimethyl disulphide, at a temperature of between 150 and 800°C, preferably between 250 and 600°C.
  • the invention also relates to a process for the hydrocracking and/or hydroconversion of hydrocarbon feedstocks using said catalysts according to the invention.
  • Another subject of the present invention also relates to a process for the hydrocracking of at least one hydrocarbon feedstock, preferably in liquid form, of which at least 50% by weight of the compounds have a boiling point above 300° C. and below 650°C, at a temperature of between 200°C and 480°C, at a total pressure of between 1 MPa and 25 MPa, with a volume ratio of hydrogen per volume of hydrocarbon charge of between 80 and 5000 liters per liter and at an Hourly Volume Rate (WH) defined by the ratio of the volume flow rate of hydrocarbon feed, preferably liquid, to the volume of catalyst loaded into the reactor of between 0.1 and 50 h-1, in the presence of the catalyst according to the invention.
  • WH Hourly Volume Rate
  • the hydrocracking process according to the invention operates in the presence of hydrogen, at a temperature between 250 and 480° C., preferably between 320 and 450° C., very preferably between 330 and 435° C. , under a pressure of between 2 and 25 MPa, preferably between 3 and 20 MPa, at a space velocity of between 0.1 and 20 h-1, preferably 0.1 and 6 h-1, preferably between 0.2 and 3 h-1, and the quantity of hydrogen introduced is such that the volume ratio liter of hydrogen/liter of hydrocarbon is between 100 and 3000 NL/L
  • the hydrocracking process according to the invention operates in the presence of hydrogen, at a temperature of between 300 and 400° C., under a pressure of between 9 and 20 MPa, at a space velocity of between 0 2 and 3 h-1, and the quantity of hydrogen introduced is such that the volume ratio liter of hydrogen/liter of hydrocarbon is between 100 and 2000 NL/L.
  • the catalyst according to the invention is used in the hydrocracking process according to the invention after a so-called pretreatment section containing one or more hydrotreatment catalyst(s) which may be any catalyst known to those skilled in the art. and which makes it possible to reduce the content of certain contaminants in the charge (see below) such as nitrogen, sulfur or metals.
  • the operating conditions (WH, temperature, pressure, hydrogen flow rate, liquid, reaction configuration, etc.) of this so-called pretreatment section can be diverse and varied in accordance with the knowledge of those skilled in the art.
  • the feed used in the hydrocracking process according to the invention is a hydrocarbon feed of which at least 50% by weight of the compounds have a boiling point above 300° C. and below 650° C., preferably of which at least 60% by weight, preferably of which at least 75% by weight and more preferably of which at least 80% by weight of the compounds, have a boiling point above 300°C and below 650°C.
  • the feed is advantageously chosen from LCO (Light Cycle Oil, light gas oils from a catalytic cracking unit), atmospheric distillates, vacuum distillates such as, for example, gas oils from the direct distillation of the crude or from conversion such as FCC, coker or visbreaking, feedstocks from aromatics extraction units from lubricating oil bases or from solvent dewaxing of bases lubricating oil, distillates from fixed bed or bubbling bed desulphurization or hydroconversion processes of RAT (atmospheric residues) and/or RSV (vacuum residues) and/or deasphalted oils, and oils deasphalted, paraffins from the Fischer-T ropsch process, or any mixture of the previously mentioned fillers.
  • LCO Light Cycle Oil, light gas oils from a catalytic cracking unit
  • atmospheric distillates such as, for example, gas oils from the direct distillation of the crude or from conversion such as FCC, coker or visbreaking, feedstocks from aromatics extraction units from lubricating oil bases or from solvent dew
  • fillers of renewable origins such as vegetable oils, animal fats, oil from hydrothermal conversion or pyrolysis of lignocellulosic biomass
  • plastic pyrolysis oils as well as any mixture of these fillers between them or with the hydrocarbon fillers mentioned above.
  • Said fillers preferably have a T5 boiling point greater than 300°C, preferably greater than 340°C, that is to say that 95% of the compounds present in the charge have a boiling point greater than 300°C , and preferably above 340°C.
  • the nitrogen content of the feeds treated in the processes according to the invention is advantageously greater than 500 ppm by weight, preferably between 500 and 10,000 ppm by weight, more preferably between 700 and 5,000 ppm by weight and even more preferably between 1,000 and 4000 ppmw.
  • the sulfur content of the feeds treated in the processes according to the invention is advantageously between 0.01 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 4% by weight and even more preferably between 0.5 and 3 % weight.
  • the filler may optionally contain metals.
  • the cumulative nickel and vanadium content of the fillers treated in the processes according to the invention is preferably less than 10 ppm by weight, more preferably less than 5 ppm by weight and even more preferably less than 1 ppm by weight.
  • the filler may optionally contain asphaltenes.
  • the asphaltene content is generally less than 3000 ppm by weight, preferably less than 1000 ppm by weight, even more preferably less than 200 ppm by weight.
  • the nitrogen, sulphur, metal and/or asphaltene contents of the liquid injected into the process according to the invention using the catalyst according to the invention are reduced.
  • the organic nitrogen content of the feed treated in the hydrocracking process according to the invention is then comprised, after hydrotreatment, between 0 and 200 ppm, preferably between 0 and 50 ppm, and even more preferably between 0 and 30ppm.
  • the sulfur content is preferably less than 1000 ppm, preferably comprised between 5 and 500 ppm and even more preferably between 10 and 400 ppm.
  • the asphaltene content is preferably less than 200 ppm while the metal content (Ni or V) is less than 1 ppm.
  • the hydrocracking process according to the invention may comprise a fractionation step between the hydrotreating section of the feedstock and the hydrocracking reactor(s) using the catalyst according to the invention.
  • the hydrocracking process is carried out without fractionation (gas and liquid) between the hydrotreating section and the hydrocracking reactor(s) using the catalyst according to the invention (process made in “one stage”), the nitrogen and the sulfur removed from the liquid by the hydrotreatment are injected in the form of NH3 and H2S into the reactor(s) containing the catalyst according to the invention.
  • the NH3 content in the liquid downstream of the fractionation is between 0 and 100 ppm, preferably between 0 and 50 ppm and even more preferably between 0 and 20 ppm, and the H2S content is between 0 and 1000 ppm, preferably between 5 and 500 ppm and even more preferably between 10 and 400 ppm.
  • the process can be carried out in one step or two steps, as described below, depending on the level of conversion of the target feed, with or without recycling of the unconverted fraction. Preferably, the process is carried out in two stages with recycling of the unconverted fraction.
  • the catalyst according to the invention can be used in a non-limiting manner in at least one of the hydrocracking reactors of one or both stages of the hydrocracking process, alone or in combination with another hydrocracking catalyst. Preferably, the catalyst according to the invention is used in at least one of the hydrocracking reactors located downstream of the fractionation (gas and liquid).
  • the charge to be converted passes only once over a hydrocracking catalyst.
  • the products obtained are added directly to the gasoline, kerosene pools or diesel from the refinery, and the unconverted fraction can serve as a base for oils or be converted by the FCC process.
  • an intermediate separation is carried out at the outlet of a first hydrocracking reactor, allowing the cracked products to be separated from the unconverted part in the first reactor.
  • the fraction of the unconverted feed is then sent to a second hydrocracking reactor containing a second hydrocracking catalyst, in order to increase the total conversion of the feed into middle distillates.
  • a boehmite G1 gel is prepared according to example 1 of patent US4154812 and dried by atomization, and has the following characteristics:
  • this boehmite gel are dispersed in 1450 g of water acidified with 3.9 g of 68% nitric acid.
  • the suspension obtained is stirred at room temperature using a mechanical stirrer.
  • One liter of a silicic acid sol is prepared by passing over an ion exchange resin (previously acidified) a solution of sodium silicate diluted to the concentration necessary to obtain a quantity equivalent to 60 g of SiO2 in the floor.
  • the silica sol obtained is added to the boehmite suspension using a peristaltic pump at a flow rate of 22 mL/min.
  • the mixture is then heated to 60°C and then matured at this temperature under stirring for 1 hour.
  • the suspension is then filtered on a sintered Büchner type tool to obtain the silica-alumina gel SA1.
  • Measurement by X-ray fluorescence on silica-alumina gel SA1 indicates a silica content of 32.2% by weight, expressed as % by weight of SiO2 relative to the total oxide content (SiO2 + Al2O3).
  • This SA1 gel has a loss on fire of 70.8%.
  • the Loss on Ignition corresponds to the water content of the material, it is measured by the loss of mass after a heat treatment at 1000°C for 4 hours.
  • the extrudates After drying for 20 hours at 80°C in a ventilated oven, the extrudates are hydrothermally treated at 450°C for 2 hours under a flow of air containing less than 40 g of water per kilogram of dry air, then at 800° C for 2 hours in the presence of water vapor at 200 g of water per kilogram of dry air.
  • Catalyst C1 is obtained by dry impregnation of support S1 with an aqueous solution containing tungsten and nickel salts.
  • Tungsten salt is ammonium metatungstate (NH4)6H2W12O40*4H2O and nickel salt is nickel nitrate Ni(NO3)2*6H2O.
  • the impregnated extrudates are dried at 120° C. for 18 hours in a ventilated oven and then hydrothermally treated at 500° C. for 2 hours under an air flow containing less than 40 g of water per kilogram of dry air.
  • Support S2 of catalyst C2 which is non-compliant, is prepared using a PURAL® SB3 commercial boehmite gel having the following characteristics: Table 3
  • PURAL® SB3 commercial boehmite gel are dispersed in 1450 g of water acidified with 3.9 g of 68% nitric acid.
  • the suspension obtained is stirred at room temperature using a mechanical stirrer.
  • One liter of a silicic acid sol is prepared by passing over an ion exchange resin (previously acidified) a solution of sodium silicate diluted to the concentration necessary to obtain a quantity equivalent to 60 g of SiO2 in the floor.
  • the silica sol obtained is added to the boehmite suspension using a peristaltic pump at a flow rate of 22 mL/min.
  • the mixture is then heated to 60° C. and then matured at this temperature with stirring for 1 hour.
  • the suspension is then filtered on a sintered Büchner type tool to obtain the silica-alumina gel SA2.
  • Measurement by X-ray fluorescence on silica-alumina gel SA2 indicates a silica content of 32.0 wt%, expressed as wt% of SiO2 relative to the total oxide content (SiO2 + Al2O3).
  • the extrudates After drying for 20 hours at 80°C in a ventilated oven, the extrudates are hydrothermally treated at 450°C for 2 hours under a flow of air containing less than 40 g of water per kilogram of dry air, then at 800° C for 2 hours in the presence of water vapor at 200 g of water per kilogram of dry air.
  • Catalyst C2 is obtained by dry impregnation of support S2 according to the same protocol as that described for the preparation of catalyst C1.
  • the physico-chemical properties of catalyst C2 thus obtained are collated in Table 8 below.
  • a boehmite G3 gel is prepared according to example 1 of patent US6589908 and dried by atomization, and has the following characteristics:
  • this boehmite gel are dispersed in 1450 g of water acidified with 3.9 g of 68% nitric acid.
  • the suspension obtained is stirred at room temperature using a mechanical stirrer.
  • One liter of a silicic acid sol is prepared by passing over an ion exchange resin (previously acidified) a solution of sodium silicate diluted to the concentration necessary to obtain a quantity equivalent to 60 g of SiO2 in the floor.
  • THE silica sol obtained is added to the boehmite suspension using a peristaltic pump at a flow rate of 22 mL/min.
  • the mixture is then heated to 60° C. and then matured at this temperature with stirring for 1 hour.
  • the suspension is then filtered on a sintered Büchner type tool to obtain the silica-alumina gel SA3.
  • Measurement by X-ray fluorescence on the SA3 silica-alumina gel indicates a silica content of 33.2% by weight, expressed as % by weight of SiO2 relative to the total oxide content (SiO2 + Al2O3).
  • the extrudates After drying for 20 hours at 80°C in a ventilated oven, the extrudates are hydrothermally treated at 450°C for 2 hours under a flow of air containing less than 40 g of water per kilogram of dry air, then at 800° C for 2 hours in the presence of water vapor at 200 g of water per kilogram of dry air.
  • Catalyst C3 is obtained by dry impregnation of support S3 according to the same protocol as that described for the preparation of catalyst C1.
  • the physico-chemical properties of catalyst C3 thus obtained are collated in Table 8 below.
  • Example 4 Preparation and shaping of a C4 catalyst (comparative)
  • the boehmite G1 gel described in Example 1 is heated at 110° C. for 1 hour in an autoclave to obtain a G4 gel after filtration having different characteristics from the G1 gel and presented below:
  • 369 g of boehmite G4 gel are dispersed in 1200 g of water acidified with 3.9 g of 68% nitric acid.
  • the suspension obtained is stirred at room temperature using a mechanical stirrer.
  • One liter of a silicic acid sol is prepared by passing over an ion exchange resin (previously acidified) a solution of sodium silicate diluted to the concentration necessary to obtain a quantity equivalent to 60 g of SiO2 in the floor.
  • the silica sol obtained is added to the boehmite suspension using a peristaltic pump at a flow rate of 22 mL/min.
  • the mixture is then heated to 60° C. and then matured at this temperature with stirring for 1 hour.
  • the suspension is then filtered on a sintered Büchner type tool to obtain the silica-alumina gel SA4.
  • Measurement by X-ray fluorescence on silica-alumina gel SA4 indicates a silica content of 32.8% by weight, expressed as % by weight of SiO2 relative to the total oxide content (SiO2 + Al2O3).
  • the extrudates After drying for 20 hours at 80°C in a ventilated oven, the extrudates are hydrothermally treated at 450°C for 2 hours under a flow of air containing less than 40 g of water per kilogram of dry air, then at 800° C for 2 hours in the presence of water vapor at 200 g of water per kilogram of dry air.
  • Catalyst C4 is obtained by dry impregnation of support S4 according to the same protocol as that described for the preparation of catalyst C1.
  • the physico-chemical properties of catalyst C4 thus obtained are collated in Table 8 below.
  • a USY type Z5 zeolite having the following characteristics is used:
  • 207 g of silica-alumina gel SA1 used in Example 1 3.9 g of Z5 zeolite and 11.7 g of boehmite are then mixed at 50 rpm in a Z-arm mixer, then the paste obtained is extruded through a trilobal die 2.5 mm in diameter.
  • the quantity of Z5 zeolite added corresponds to a mass content of 5% by weight of Z5 relative to the total weight of the dry support.
  • the extrudates After drying for 20 hours at 80°C in a ventilated oven, the extrudates are hydrothermally treated at 450°C for 2 hours under a flow of air containing less than 40 g of water per kilogram of dry air, then at 800° C for 2 hours in the presence of water vapor at 200 g of water per kilogram of dry air.
  • Catalyst C5 is obtained by dry impregnation of support S5 according to the same protocol as that described for the preparation of catalyst C1.
  • the physicochemical properties of catalyst C5 thus obtained are collated in Table 8 below.
  • Catalysts C1 to C5 the preparation of which is described in Examples 1 to 5, are used to carry out the hydrocracking of a previously hydrotreated vacuum distillate, the main characteristics of which are given below:
  • Table 9 Characteristics of previously hydrotreated vacuum distillate Catalysts C1 to C5 are implemented according to the process of the invention using an isothermal test pilot unit, comprising a fixed-bed reactor with upward circulation of the charge (“up-flow”).
  • the test load is supplemented respectively with dimethyl disulphide (DMDS) and aniline so as to obtain 2.8% by weight of sulfur and 1250 ppm by weight of nitrogen in the additive load, in order to simulate the partial pressure of hydrogen sulphide and of ammonia generated by the hydrotreating step of the process.
  • DMDS dimethyl disulphide
  • WH Hourly Volume Velocity
  • the operating conditions are adjusted to those used for the hydrocracking test: a WH of 1.5 h-1, an H2/feed volume ratio of 1000 NL/L, a total pressure of 14 MPa.
  • the temperature of the reactor is adjusted so as to target a net conversion of the 370° C.+ fraction of 70% by weight after 150 hours under load.
  • the catalytic performances are expressed by the net conversion into products having a boiling point below 370°C (CN 370-) and by the raw selectivity in middle distillate (cut 150-370°C) (SB DM). They are expressed from the results of simulated distillation.
  • CN 370- [ (%370- effluents) - (%370- load) ] / [ 100 - (%370- load)] with %370_ effluents, the mass content of compounds with boiling points below 370° C in the effluents, and %370-charge, the mass content of compounds having boiling points below 370°C in the charge.
  • the crude middle distillate selectivity (SB DM) is defined by:
  • SB DM (%150-370 effluents) / (%370- effluents) with %150-370 effluents, the mass content of compounds with boiling points between 150°C and 370°C in the effluents
  • Example 6 therefore shows all the advantage of using the catalyst C1 according to the invention to carry out the hydrocracking of hydrocarbon feedstocks. Indeed, it makes it possible to obtain a net conversion into products having a boiling point below 370°C (CN 370) by 70% at a lower temperature than catalysts C2, C3, C4 and C5, while maintaining a high crude selectivity to middle distillate (SB DM).
  • SB DM middle distillate

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Abstract

L'invention décrit un catalyseur comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe et une silice alumine amorphe, dans lequel la zéolithe présente un indice de distribution des sites acides (ASDI) supérieur à 0,15 et une densité de sites acides (déterminée par échange H/D) comprise entre 0,05 et 1 mmole/g, et dans lequel le support présente un volume poreux, mesuré par porosimétrie à l'azote, développé dans les pores de diamètre compris entre 6 nm et 11 nm, inférieur à 0,5 mL/g, une densité de grain, mesurée par déplacement de mercure sous une pression de 0,003 MPa, supérieure 0,93 g/mL, et une densité de remplissage tassé (DRT) supérieure à 0,5 g/mL et inférieure à 0,65 g/mL. Un autre objet de la présente invention concerne le procédé de préparation dudit catalyseur comprenant au moins une étape de préparation d'un gel de silice alumine par mélange d'un précurseur de silice avec un précurseur d'alumine spécifique et un procédé d'hydrocraquage d'une charge hydrocarbonée en présence dudit catalyseur.

Description

Catalyseur comprenant un support à base de matrice silico- aluminique et de zéolithe, sa préparation et procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées
Domaine technique
La présente invention concerne un catalyseur comprenant un support à base d’une matrice silico-aluminique et de zéolithe, et les procédés d’hydroconversion les mettant en oeuvre.
L'objectif du procédé est essentiellement la production de distillais moyens, c'est-à-dire de coupes à point d'ébullition initial supérieur ou égal à 150°C et à point d'ébullition final inférieur au point d'ébullition initial du résidu, par exemple inférieur à 350°C, ou encore inférieur à 390°C.
Art antérieur
L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé couramment utilisé en raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, des fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Certains procédés d’hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant fournir d'excellentes bases pour huiles. Par rapport au craquage catalytique, l'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillais moyens (carburéacteurs et gazoles) de très bonne qualité. Inversement l'essence produite présente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du craquage catalytique.
L’hydrocraquage est un procédé qui tire sa flexibilité de trois éléments principaux qui sont les conditions opératoires utilisées, les types de catalyseurs employés et le fait que l’hydrocraquage de charges hydrocarbonées peut être réalisé en une ou deux étapes.
Plus l’activité catalytique du catalyseur est élevée, plus la conversion de la charge est efficace. Ainsi, un catalyseur très actif peut être utilisé à plus basse température qu’un catalyseur moins actif tout en maintenant le même niveau de conversion de la charge, ce qui permet de prolonger la durée de vie du catalyseur et diminue les coûts opérationnels. L’activité catalytique par unité de volume de catalyseur est le produit de la densité de remplissage tassée (DRT, définie ci-dessous) dudit catalyseur par son activité catalytique massique. Pour minimiser les coûts opérationnels liés à la masse de catalyseur introduite dans un volume de réacteur donné, il est avantageux que ledit catalyseur présente une forte activité catalytique massique et une DRT faible. La conversion optimale de la charge hydrocarbonée fait donc l’objet d’un compromis entre activité catalytique élevée et une DRT optimisée.
La DRT des catalyseurs est liée à leur composition, à leur texture poreuse et à leur forme géométrique. Les catalyseurs d’hydrocraquage utilisés dans les procédés d’hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports dont les surfaces varient généralement de 100 à 800 m2/g et présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice- alumines amorphes, et les zéolithes. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et au moins un métal du groupe VIII.
L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est un des paramètres qui régissent l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à température en général élevée (supérieure ou égale à 390-400 °C), et à vitesse spatiale d'alimentation faible (la WH exprimée en volume de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2), mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs actifs, mais présentant de moins bonnes sélectivités en distillats moyens.
Un type de catalyseurs conventionnels d’hydrocraquage est à base de supports amorphes modérément acides, tels les silice-alumines par exemple. Ces systèmes sont utilisés pour produire des distillats moyens de bonne qualité, et éventuellement, des bases huiles. Les supports constitués de zéolithes dans une matrice aluminique, constituent des supports plus acides, qui permettent également l’obtention de distillats moyens mais avec en général une diminution de la sélectivité. Les supports de catalyseur dits composites, constitués d’un mélange de zéolithe(s) très acide, par exemple la zéolithe USY, et d’une matrice amorphe modérément acide, par exemple une silice-alumine, présentent une activité et une sélectivité intermédiaires. Les performances de ces catalyseurs sont étroitement liées à leurs caractéristiques physicochimiques, et plus particulièrement à leurs caractéristiques texturales.
Le brevet FR2,863,913 décrit un catalyseur d’hydrocraquage et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage, ledit catalyseur comprenant un élément hydro-déshydrogénant, une zéolithe Y et une matrice silice-alumine, ce catalyseur présentant un répartition poreuse particulière avec une teneur réduite en macropores, en particulier un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 Â inférieur à 0,01 mL/g et une DRT du catalyseur élevée (supérieure à 0,85 g/mL).
Le brevet EP1 ,830,959 décrit quant à lui un catalyseur dopé (P, B ou Si) d’hydrocraquage sur un support à base de zéolithe et de matrice alumino-silicate à teneur réduite en macropores - avec un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 Â inférieur à 0,1 mL/g, et les procédés d’hydrocraquage/hydroconversion et hydrotraitement le mettant en oeuvre.
La demande de brevet WO2015/164334 décrit un catalyseur d’hydrocraquage et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage, ledit catalyseur comprenant au moins un métal choisi parmi les éléments du Groupe 6 et les groupes 8 à 10 de la classification périodique des éléments et un support comprenant un tamis moléculaire et de préférence une zéolithe Y, une alumine, et une silice-alumine. Le volume nanoporeux du support développé dans les pores de taille comprise entre 6 et 1 1 nm est compris entre 0,5 et 0,9 mL/g et le volume mésoporeux du support (pores de taille comprise entre 2 et 50 nm) est compris entre 0,7 et 1 ,2 mL/g. Enfin, la densité de grain du support est comprise entre 0,7 et 0,9 g/mL. L’utilisation de supports de catalyseurs présentant ces caractéristiques permet l’obtention d’une activité plus élevée et d’un meilleur rendement en distillats moyens par rapport à l’utilisation de support de catalyseurs conventionnels ne présentant pas ces caractéristiques.
Le demandes de brevet WO2016/069071 et WO2016/069073 décrivent un catalyseur d’hydrocraquage et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage, ledit catalyseur comprenant un support, une silice alumine amorphe et une zéolithe Y stabilisée ayant un indice de distribution des sites acides (ASDI, Acid Sites Distribution Index selon la terminologie anglo- saxonne) compris entre 0,02 et 0,12 et un volume des macropores de ladite zéolithe représentant 15 à 25 % du volume poreux total de ladite zéolithe et au moins un métal choisi parmi les éléments du Groupe 6 et les groupes 8 à 10 de la classification périodique. La demande de brevet US2016/0296922 décrit un catalyseur d’hydrocraquage et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage, ledit catalyseur comprenant un support, au moins un métal des groupes 6 et 8 et au moins 10%poids d’une zéolithe USY présentant une densité de sites acides (déterminée par échange H/D) comprise entre 0,350 et 0,650 mmol/g, un indice de distribution des sites acides (ASDI) compris entre 0,05 et 0,15 dans lequel la densité de sites acides et l’ASDI sont déterminés par échange H/D à 80°C des groupes acides hydroxyles par spectroscopie infrarouge FTIR. L’utilisation de zéolithes présentant cette combinaison d’acidité permet d’obtenir une sélectivité améliorée pour la coupe 121 °C-288°C et une activité améliorée à 60% de conversion.
Enfin, la demande de brevet W02005/084799 décrit un support comprenant une zéolithe Y et un oxyde inorganique amorphe, ledit support présentant une distribution poreuse monomodale caractérisée par la présence d’un unique pic étroit dans la gamme des mésopores 4 - 50nm, une DRT du support compris entre 0,35 et 0,50 g/mL, un volume poreux développé dans les pores de diamètre compris entre 4 et 50 nm supérieur à 0,4 mL/g et représentant au moins 50% du volume poreux total.
De façon inattendue, la demanderesse a mis en évidence qu’un support de catalyseur présentant une porosité spécifique, ledit support comprenant au moins une silice alumine et ladite zéolithe, conduit à des performances catalytiques améliorées en termes de sélectivité en distillât moyen quand il est utilisé dans un procédé d’hydrocraquage par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. En particulier, la porosité spécifique dudit support résulte du procédé de préparation de ladite silice alumine, et de manière très particulière, des caractéristiques du précurseur d’alumine utilisé dans la synthèse du gel de silice alumine.
Dans un mode de réalisation préféré, la demanderesse a mis en évidence que l’utilisation d’une zéolithe présentant une acidité particulière dans un support de catalyseur présentant une porosité spécifique, ledit support comprenant au moins une silice alumine et ladite zéolithe, conduit à des performances catalytiques améliorées non seulement en terme de sélectivité en distillât moyen mais également en terme d’activité quand il est utilisé dans un procédé d’hydrocraquage par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur.
Description de l’invention
Techniques de caractérisation Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Les différentes teneurs atomiques dans les zéolithes, les précurseurs d’alumine, les supports ou les catalyseurs sont mesurées par fluorescence X, par spectrométrie d’absorption atomique ou par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP), en utilisant la méthode la plus adaptée à la valeur mesurée.
Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par "micropores" les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm ; par "mésopores" les pores dont le diamètre est supérieur à 2 nm et inférieur à 50 nm et par "macropores" les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 50 nm.
On entend par "surface spécifique" des zéolithes, des supports ou des catalyseurs, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663- 78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
La distribution poreuse mesurée par adsorption d'azote a été déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L’isotherme d’adsorption - désorption d’azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society", 73, 373 (1951 ) écrit par
E. P. Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda. Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par "volume poreux à l’azote" (Vporeux N2), le volume mesuré par adsorption d’azote pour P/P0= 0.99, pression pour laquelle il est admis que l’azote a rempli tous les pores.
L'analyse quantitative de la microporosité (pores de diamètre inférieur à 2 nm) est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d’adsorption d’azote de départ comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit par
F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999.
On entend par "volume poreux au mercure" (Vporeux Hg) des supports et des catalyseurs, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 485 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", P 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur". On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon ; Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux correspond à la valeur du volume poreux mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 0,2 MPa.
On définit le diamètre moyen (D moyen (Hg)) comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume poreux au mercure (Vporeux Hg), dans un intervalle compris entre 36 Â et 1000 Â.
Pour décrire les distributions poreuses mesurées par adsorption d'azote ou par porosimétrie au mercure, on définit par V(<x nm), respectivement V(>x nm), le volume développé dans les pores de diamètre inférieur, respectivement supérieur, à x nm. On définit par V(x-y nm), le volume développé dans les pores de diamètre compris entre x nm et y nm.
Afin de mieux caractériser la distribution poreuse, on définit les critères de distribution poreuse suivants, mesurés par porosimétrie au mercure :
- le volume V1 correspond au volume contenu dans les pores dont le diamètre est inférieur au diamètre moyen moins 3 nm.
- Le volume V2 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen moins 3 nm et inférieur au diamètre moyen plus 3 nm.
- Le volume V3 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen plus 3 nm.
- Le volume V4 correspond au volume contenu dans les pores dont le diamètre est inférieur au diamètre moyen moins 1 ,5 nm.
- Le volume V5 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen moins 1 ,5 nm et inférieur au diamètre moyen plus 1 ,5 nm.
- Le volume V6 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen plus 1 ,5 nm. La densité de grain est obtenue par la formule dg=M/V, avec M la masse et V le volume de l’échantillon. Ce volume V de l’échantillon est déterminé en mesurant le volume déplacé lorsque l’échantillon est plongé dans le mercure sous une pression de 0,003 MPa.
La densité de remplissage tassée (DRT) des supports et des catalyseurs est mesurée, comme cela est décrit dans l'ouvrage "Applied Heterogenous Catalysis" de J. F. Le Page et coll., Technip, Paris, 1987. On remplit un cylindre gradué de dimensions acceptables par additions successives, et entre chaque addition, le catalyseur est tassé en secouant le cylindre jusqu'à atteindre un volume constant. Cette mesure est généralement réalisée sur 1000 mL de catalyseur tassé dans un cylindre dont le ratio hauteur sur diamètre est proche de 5:1 . Cette mesure peut être, de manière préférée, réalisée sur des appareils automatisés tel que Autotap® commercialisé par Quantachrome®.
L’indice de dispersibilité du gel de boehmite est défini comme le pourcentage en poids de gel d'alumine peptisée que l'on peut disperser par centrifugation dans un tube en polypropylène à 3600G pendant 10 min. La dispersibilité est mesurée en dispersant 10% de boehmite dans une suspension d'eau contenant également 10% d'acide nitrique par rapport à la masse de boehmite. Puis, on centrifuge la suspension à 3600G rpm pendant 10 min. Les sédiments recueillis sont séchés à 100°C une nuit, puis pesés. On obtient l’indice de dispersibilité, noté ID par le calcul suivant : ID(%)=100%-masse de sédiments séchés(%).
Les dimensions des cristallites des gels de boehmite sont mesurées par diffraction des rayons X en utilisant un diffractomètre PANalytical X’Pert Pro opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation CuKalpha (ÀKa1 = 1.5406 Â, ÀKa2 = 1.5444 Â). Les dimensions des cristallites sont mesurées selon deux directions cristallographiques [020] et [120], à l’aide de la formule de Scherrer décrite dans la référence “Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size”, J. I. Langford and A. J. C. Wilson, AppL Cryst., 1 1 , 102-113 (1978).
Le paramètre cristallin a0 de la maille élémentaire de la zéolithe ou paramètre de maille, est mesuré par Diffraction des Rayons X selon la norme ASTM 03942-80.
L’acidité de Bronsted des zéoltihes est mesurée par adsorption et thermodésorption consécutive de pyridine suivie par spectroscopie infrarouge (FTIR). Cette méthode est conventionnellement utilisée pour caractériser les solides acides telles que les zéolithes comme décrit dans le périodique C. A. Emeis, Journal of Catalysis, 141 ,347 (1993). Avant analyse, la poudre de zéolithe est compactée sous la forme d’une pastille de 16 mm de diamètre et est activée sous vide secondaire à 450°C. L’introduction de la pyridine en phase gazeuse en contact avec la pastille activée ainsi que l’étape de thermodésorption sont réalisées à 150°C. La concentration d’ion pyridinium détectée par FTIR après thermodésorption à 150°C correspond à l’acidité de Bronsted de la zéolithe et est exprimée en micromole/g de zéolithe.
La distribution des sites acides de Bronsted et l’indice de distribution des sites acides (ASDI) sont déterminés par échange H/D suivi par spectroscopie IR en suivant la méthode décrite dans le périodique E. J. M. Hensen et col., J. Phys. Chem. C, 114, 8363-8374 (2010). Avant la mesure IR, l’échantillon est activé thermiquement pendant 1 heure à 400 - 450°C sous vide (< 1x10-5 Torr). Ensuite l’échantillon est titré en introduisant du benzène deutéré en contact (équilibre) à 80°C. Un spectre IR est enregistré avant et après contact pour analyser la région des hydroxyles (OH) / deutéroxyles (OD).
La densité de sites acides de Bronsted est déterminée en intégrant les aires des contributions centrées à 2676 cm-1 (1 ère haute fréquence OD (HF), 2653 cm-1 (2ème haute fréquence OD (HF’), 2632 et 2620 cm-1 (1 ère basse fréquence OD (BF), 2600 cm-1 (2ème basse fréquence OD (BF’). La densité de sites acides de Bronsted est exprimée en mmole/g de zéolithe. L’indice de distribution des sites acides (ASDI) traduit la teneur en sites acides hyperactifs présents dans la zéolithe et est déterminé comme suit :
ASDI = (HF’+LF’)/(HF+LF)
Dans la suite du texte, la distribution de sites acides et la densité de sites acides concernent les sites acides de Bronsted, même si cela n’est pas explicitement mentionné.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée. Résumé de l'invention
La présente invention a pour objet un catalyseur comprenant au moins un élément hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe et une silice alumine amorphe, dans lequel le support présente :
- Un volume poreux, mesuré par porosimétrie à l’azote, développé dans les pores de diamètre compris entre 6 nm et 11 nm, inférieur à 0,5 mL/g,
- Une densité de grain, mesurée par déplacement de mercure sous une pression de 0,003 MPa, supérieure 0,93 g/mL,
- Une densité de remplissage tassé (DRT) supérieure à 0,5 g/mL et inférieure à 0,65 g/mL.
Un autre objet de la présente invention concerne le procédé de préparation dudit catalyseur comprenant au moins une étape de préparation spécifique d’un gel de silice alumine par mélange d’un précurseur de silice avec un précurseur d’alumine ayant des caractéristiques spécifiques et en particulier présentant :
- Un indice de dispersibilité compris entre 15% et 70%,
- Une teneur en sodium comprise entre 0,003 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine,
- Une teneur en soufre comprise entre 0,005 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine, suivie d’une étape de mélange dudit gel de silice alumine avec une zéolite présentant des caractéristiques spécifiques.
Un autre objet de la présente invention est un procédé d’hydrocraquage d’une charge hydrocarbonée en présence dudit catalyseur.
Un avantage de la présente invention est de fournir un catalyseur permettant l’obtention d’une meilleure activité et d’une meilleure sélectivité en distillât moyen lorsqu’il est utilisé dans un procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées par rapport à l’utilisation d’un catalyseur de l’art antérieur ne présentant pas ces caractéristiques.
Description détaillée de l’invention Le catalyseur selon l’invention comprend au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, seul ou en mélange.
De préférence, l’élément du groupe VIII est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, pris seul ou en mélange, de manière préférée parmi le nickel et le cobalt et de manière très préférée le nickel.
De préférence, l’élément du groupe VIB est choisi parmi le tungstène et le molybdène, pris seul ou en mélange et de préférence le tungstène.
De préférence, le catalyseur selon l’invention comprend une phase active comprenant, de préférence constitué de, au moins un métal du groupe VIB, de préférence le tungstène et au moins un métal du groupe VIII et de préférence le nickel.
Les associations suivantes de métaux sont préférées : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée : nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux telles que par exemple nickel- cobalt-molybdène.
La teneur du catalyseur en élément du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,03 et 15% en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur, de manière préférée entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 1 ,0 et 8% en poids d'oxyde.
La teneur du catalyseur en élément du groupe VIB est avantageusement comprise entre 1 et 50% en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur, de manière préférée entre 5 et 40% en poids d'oxyde, et de manière encore plus préférée entre 10 et 35% en poids d’oxyde.
Le catalyseur selon l’invention peut éventuellement comprendre au moins un élément dopant déposé sur le catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium. Dans ce cas, les teneurs massiques en bore, silicium, phosphore sous forme d’oxydes, sont comprises entre 0 et 15%, de préférence entre 0 et 10%, et encore plus avantageusement entre 0 et 5% poids.
De manière encore plus préférée, le catalyseur ne contient pas ce type d’élément dopant.
Le catalyseur selon l’invention peut également éventuellement comprendre au moins un élément du groupe VI IB, de préférence le manganèse. Dans ce cas, la teneur pondérale en élément du groupe VI IB est de préférence comprise entre 0,005 et 20%, de préférence entre 0,5 et 10 % du composé sous forme oxyde ou métal.
Le catalyseur selon l’invention peut également éventuellement comprendre au moins un élément du groupe VB, de préférence le niobium. Dans ce cas, la teneur pondérale en élément du groupe VI IB est de préférence comprise entre 0,005 et 40%, de préférence entre 0,5 et 20 % du composé sous forme oxyde ou métal.
Le support
Le catalyseur selon l’invention comprend un support qui comprend au moins une zéolithe et au moins une silice alumine amorphe.
De préférence, ledit support est constitué par au moins une zéolithe, au moins une silice alumine amorphe et éventuellement un liant.
La zéolithe utilisée dans le support du catalyseur selon l’invention est choisie parmi les zéolithes Y, USY, VUSY, SDUSY, Mordénite, Béta, EU-1 , EU-2, EU-11 , Nu-87, ZSM-48 ou ZBM-30, et de préférence parmi les zéolithes Y, Y ultra-stabilisées (USY), Y très ultrastabilisées (VUSY), désaluminées (SDUSY) et la zéolithe béta seule ou en mélange. De manière très préférée, la zéolithe est choisie parmi les zéolithes Y, Y ultra-stabilisées (USY), Y très ultrastabilisées (VUSY) et désaluminées (SDUSY).
Ces désignations USY, VUSY et SDUSY sont fréquentes dans la littérature mais elles ne restreignent pas pour autant les caractéristiques des zéolithes de la présente invention à une telle appellation.
Lesdites zéolithes sont avantageusement définies dans la classification “Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition”, Ch. Baerlocher, L. B. Mc Cusker, D.H. Oison, 6ème Edition, Elsevier, 2007, Elsevier".
De préférence, ladite zéolithe présente un indice de distribution des sites acides (ASDI) mesurée par échange H/D supérieur à 0,15, et de préférence inférieur à 0,4, de préférence supérieur à 0,17, de manière préférée supérieur à 0,19, de manière très préférée comprise entre 0,20 et 0,35 et de manière encore plus préférée comprise entre 0,20 et 0,28. De préférence, ladite zéolithe présente une densité de sites acides (mesurée par échange H/D) comprise entre 0,05 et 1 mmol/g, de préférence entre 0,3 et 0,8 mmol/g, de manière préférée entre 0,35 et 0,65 mmol/g et de manière très préférée entre 0,5 et 0,6 mmol/g.
De préférence, ladite zéolithe présente une acidité, mesurée par suivi par infra-rouge de la thermo-désorption de la pyridine, supérieure à 100 micromole/g, de préférence supérieure à 150 micromole/g, de façon préférée comprise entre 160 et 800 micromole/g, de façon encore plus préférée comprise entre 180 et 400 micromole/g et de façon encore plus préférée comprise entre 190 et 350 micromole/g.
De préférence, la zéolithe utilisée dans le support de catalyseur selon l’invention présente :
- un rapport molaire global SiO2/AI2O3 supérieur à 8, de préférence compris entre environ 10 et 150, de manière préférée entre 12 et 120, et de manière encore plus préférée entre 20 et 80,
- une teneur en cations des métaux alcalino-terreux ou alcalins et/ou des cations des terres rares et de préférence une teneur en sodium, déterminée sur la zéolithe calcinée à 1100 °C, est inférieure à 0,2% poids, de préférence inférieure à 0,1% poids et de manière préférée inférieure à 0,05% poids,
- un paramètre cristallin aO de la maille élémentaire compris entre 24,10x10-10 et 24,45 x10- 10 m, de préférence entre 24,15x10-10 et 24,40x10-10 m, de manière préférée entre 24,20x10-10 et 24,38 x10-10 m et de manière encore plus préférée entre 24,24x10-10 et 24,35x10-10 m,
- une surface spécifique, déterminée par la méthode B.E.T., supérieure à 400 m2/g, de préférence supérieure à 550 m2/g, de manière préférée supérieure à 700 m2/g et de manière encore plus préférée supérieure à 850 m2/g,
- un volume poreux total, déterminé par physisorption d’azote à P/P0=0,99, supérieur à 0,2 mL/g, de préférence comprise entre 0,3 et 0,7 mL/g et de manière préférée entre 0,5 et 0,65 mL/g,
- un volume développé dans des pores de diamètre inférieur à 2 nm et mesuré par physisorption d’azote, représente entre 20 et 95%, de préférence entre 40 et 80%, et de manière préférée entre 50 et 65%, du volume poreux total,
- un volume développé dans des pores de diamètre supérieur à 2 nm et inférieur à 50 nm et mesuré par physisorption d’azote, représente au moins 5%, de préférence au moins 10%, de manière préférée entre 15 et 70%, et de manière encore plus préférée entre 20 et 50%, du volume poreux total,
- un volume développé dans des pores de diamètre supérieur à 8 nm et mesuré par physisorption d’azote, représente au moins 0,1% et de préférence au moins 1%, et de manière encore plus préférée au moins 5%, du volume poreux total,
- un volume développé dans des pores de diamètre supérieur à 50 nm, et mesuré par physisorption d’azote, représente moins de 15% et de préférence moins de 10% du volume poreux total. Dans un mode de réalisation très préféré, la zéolithe est dépourvue de macropores.
Lesdites caractéristiques de la zéolithe sont les caractéristiques de la zéolithe telle que utilisée dans la synthèse du support du catalyseur selon l’invention.
Dans le cas où la zéolithe est une zéolithe Y, IISY, VIISY ou SDIISY, la zéolithe mise en oeuvre dans le support de catalyseur présentant les caractéristiques particulières définies ci- dessus est avantageusement préparée à partir d’une zéolithe Y présentant de préférence un rapport atomique global Si/AI après synthèse compris entre 2,3 et 2,8 et se présentant avantageusement sous forme NaY après synthèse. Ladite zéolithe Y subit avantageusement une ou plusieurs étape(s) d’échanges ioniques avant de subir une ou plusieurs étape(s) de désalumination. Le ou les échange(s) ionique(s) permettent de remplacer de manière partielle ou totale les cations alcalins appartenant aux groupes IA et IIA de la classification périodique présents en position cationique dans la zéolithe Y brute de synthèse par des cations NH4+ et de préférence des cations Na-i- par des cations NH4+.
On entend par échange partiel ou total des cations alcalins par des cations NH4+, l’échange de 80 à 100 %, de manière préférée de 85 à 99,5 % et de manière plus préférée de 88 à 99 %, desdits cations alcalins par des cations NH4+. A l’issue de la ou des étape(s) d’échange ionique, la quantité restante de cations alcalins, et de préférence la quantité restante de cations Na-i-, dans la zéolithe Y, par rapport à la quantité de cations alcalins, de préférence Na-i-, initialement présente dans la zéolithe Y, est avantageusement compris entre 0 et 20 %, de préférence entre 0,5 et 15 % et de manière préférée entre 1 ,0 et 12 %.
De préférence, cette étape met en oeuvre plusieurs échanges ioniques avec une solution contenant au moins un sel d’ammonium choisi parmi les sels de chlorate, sulfate, nitrate, phosphate, ou acétate d’ammonium, de manière à éliminer au moins en partie, les cations alcalins, et de préférence les cations Na+, présents dans la zéolithe. De préférence, le sel d’ammonium est le nitrate d’ammonium NH4NO3.
Le rapport cation alcalin/aluminium, de préférence Na/AI, désiré est obtenu en ajustant la concentration en NH4+ de la solution d’échange ionique, la température d’échange ionique et le nombre d’échanges ioniques. La concentration de la solution d’échange ionique en NH4+ varie avantageusement entre 0,01 et 12 mol.L-1 , et de préférence entre 1 ,00 et 10 mol.L-1 . La température de l’étape d’échange ionique est avantageusement comprise entre 20 et 100 °C, de préférence entre 60 et 95 °C, de manière préférée entre 60 et 90 °C, de manière plus préférée entre 60 et 85 °C, et de manière encore plus préférée entre 60 et 80 °C. Le nombre d’échanges ioniques varie avantageusement entre 1 et 10, et de préférence entre 1 et 4.
Ladite zéolithe Y obtenue peut ensuite subir une ou plusieurs étape(s) de traitement de désalumination. La(les)dite(s) étape(s) de désalumination peut(vent) avantageusement être réalisée(s) par toutes les méthodes connues de l’Homme du métier. De manière préférée, la désalumination est réalisée par un traitement thermique éventuellement en présence de vapeur d’eau (ou steaming selon la terminologie anglo-saxonne) et/ou par une ou plusieurs attaques acides avantageusement réalisées par traitement avec une solution aqueuse d’acide minéral ou organique.
De préférence, l’étape de désalumination met en oeuvre un traitement thermique suivi d’une ou plusieurs attaques acides, ou seulement une ou plusieurs attaques acides.
De préférence, le traitement thermique éventuellement en présence de vapeur d’eau auquel est soumis ladite zéolithe Y est réalisé à une température comprise entre 200 et 900 °C, de préférence entre 300 et 900 °C, de manière encore plus préférée entre 400 et 750 °C. La durée dudit traitement thermique est avantageusement supérieure ou égale à 0,5 heure, de préférence comprise entre 0,5 heure et 24 heures, et de manière très préférée entre 1 heure et 12 heures. Dans le cas où le traitement thermique est réalisé en présence d’eau, le pourcentage volumique de vapeur d’eau durant le traitement thermique est avantageusement compris entre 5 et 100 %, de préférence entre 20 et 100 %, de manière très préférée entre 40 et 100 %. La fraction volumique autre que la vapeur d’eau éventuellement présente est formée d’air. Le débit de gaz formé de vapeur d’eau et éventuellement d’air est avantageusement compris entre 0,2 L.h-1 .g-1 et 10 L.h-1 .g-1 de la zéolithe Y. Le traitement thermique permet d’extraire les atomes d’aluminium de la charpente de la zéolithe Y tout en maintenant le rapport atomique global Si/AI de la zéolithe traitée inchangée.
L’étape de traitement thermique en présence de vapeur d’eau peut avantageusement être répétée autant de fois qu’il est nécessaire pour obtenir la zéolithe Y convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention et possédant les caractéristiques telles que revendiquées.
L’étape de traitement thermique éventuellement en présence de vapeur d’eau est avantageusement suivie d’une étape d’attaque acide. Ladite attaque acide permet d’éliminer en partie ou en totalité les débris aluminiques issus de l’étape de traitement thermique en présence de vapeur d’eau et qui bouchent en partie la porosité de la zéolithe désaluminée ; l’attaque acide permet donc de déboucher la porosité de la zéolithe désaluminée.
L’attaque acide peut avantageusement être réalisée par mise en suspension de la zéolithe Y, qui a éventuellement subi préalablement un traitement thermique, dans une solution aqueuse contenant un acide minéral ou organique. L’acide minéral peut être l’acide nitrique, l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique, l’acide phosphorique ou l’acide borique. L’acide organique peut être l’acide formique, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide tartrique, l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide malique, l’acide lactique, ou tout autre acide organique soluble dans l’eau. La concentration de la solution en acide minéral ou organique dans la solution varie avantageusement entre 0,01 et 2,0 mol.L-1 , et de préférence entre 0,5 et 1 ,0 mol.L-1. La température de l’étape d’attaque acide est avantageusement comprise entre 20 et 100 °C, de préférence entre 60 et 95 °C, de manière préférée entre 60 et 90 °C et de manière plus préférée entre 60 et 80 °C. La durée de l’attaque acide est avantageusement comprise entre 5 minutes et 8 heures, de préférence entre 30 minutes et 4 heures, et de manière préférée entre 1 heure et 2 heures.
À l’issue de la ou des étapes de traitement thermique éventuellement en présence de vapeur d’eau et éventuellement de l’étape d’attaque acide, le procédé de modification de ladite zéolithe Y comporte avantageusement une étape d’au moins un échange partiel ou total des cations alcalins, et de préférence des cations Na+, encore présents en position cationique dans la zéolithe Y. L’étape d’échange ionique est réalisée de manière similaire à l’étape d’échange ionique décrite ci-dessus. A l’issue de la ou des étapes de traitement thermique éventuellement en présence de vapeur d’eau et éventuellement de l’étape d’attaque acide et éventuellement de l’étape d’échange partiel ou total des cations alcalins et de préférence des cations Na+, le procédé de modification de ladite zéolithe Y peut comporter une étape de calcination. Ladite calcination permet d’éliminer les espèces organiques présentes au sein de la porosité de la zéolithe, par exemple celles apportées par l’étape d’attaque acide ou par l’étape d’échange partiel ou total des cations alcalins. De plus, ladite étape de calcination permet de générer la forme protonée de la zéolithe Y et de lui conférer une acidité en vue de ses applications.
La calcination peut avantageusement être réalisée en four à moufle ou en four tubulaire, sous air sec ou sous atmosphère inerte, en lit léché ou en lit traversé. La température de calcination est avantageusement comprise entre 200 et 800 °C, de préférence entre 450 et 600 °C, et de manière préférée entre 500 et 550 °C. La durée du palier de calcination est avantageusement comprise entre 1 et 20 heures, de préférence entre 6 et 15 heures, et de manière préférée entre 8 et 12 heures.
Ainsi, ladite zéolithe Y, et de préférence USY, obtenue présente avantageusement un indice de distribution des sites acides (ASDI) supérieur à 0,15 et une densité de sites acides (déterminée par échange H/D) comprise entre 0,05 et 1 mmol/g et les caractéristiques définies ci-dessus.
De préférence, la teneur pondérale en zéolithe dans le support est généralement comprise entre 0,1 et 60% poids par rapport au poids total dudit support, de préférence entre 1 et 30% poids, de manière préférée entre 2 et 15% poids, de manière plus préférée entre 3 et 12% poids et de manière encore plus préférée entre 4 et 10% poids.
Selon l’invention, le support comprend également une silice alumine amorphe.
La teneur pondérale en silice-alumine dans le support est de préférence comprise entre 1 % et 99,9% poids par rapport au poids total dudit support, de préférence entre 20 et 98 poids et de manière préférée entre 40 et 96% poids.
La teneur massique en silice (SiO2) de la silice-alumine est comprise entre 5 et 95% poids, de préférence comprise entre 10 et 70% poids, de manière préférée entre 15 et 60% poids, et de manière encore plus préférée, comprise entre 20 et 50% poids. Conformément au procédé de préparation du catalyseur selon l’invention, ladite silice alumine amorphe est obtenue par réaction d’un précurseur silicique avec un précurseur aluminique spécifique présentant les caractéristiques revendiquées et selon la méthode de préparation détaillée ci-après qui décrit l’obtention d’un gel de silice alumine, sa mise en forme avec la zéolithe et les traitements thermiques et hydrothermiques et permettant d’aboutir aux caractéristiques du support décrites ci-dessous.
Conformément à l’invention, le support présente :
- un volume poreux, mesuré par physisorption d’azote, compris dans les pores de diamètre compris entre 6 nm et 11 nm, inférieur à 0,5 mL/g,
- une densité de grain, mesurée par déplacement de mercure sous une pression de 0,003 MPa, supérieure 0,93 g/mL,
- une densité de remplissage tassé (DRT) supérieure à 0,5 g/mL et inférieure à 0,65 g/mL.
De préférence, le support présente un volume poreux, mesuré par physisorption d’azote, compris dans les pores de diamètre supérieur à 6 nm et inférieur à 1 1 nm, compris entre 0,05 et 0,45 mL/g et de manière préférée compris entre 0,1 et 0,35 mL/g,
De préférence, le support présente une densité de grain, mesurée par déplacement de mercure sous une pression de 0,003 MPa, comprise entre 0,95 et 1 ,5 g/mL et de manière préférée comprise entre 0,96 et 1 ,2 g/mL.
De préférence, le support présente une densité de remplissage tassé (DRT) comprise entre 0,53 et 0,62 g/mL.
Ledit support du catalyseur selon l’invention présente également avantageusement les caractéristiques suivantes :
- une surface spécifique, déterminée par la méthode B.E.T., comprise entre 100 et 600 m2/g, de préférence comprise entre 150 et 450 m2/g et de manière encore plus préférée comprise entre 250 et 400 m2/g,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, supérieur à 0,45 mL/g, de préférence compris entre 0,5 et 1 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,6 et 0,7 mL/g,
• tel que le volume développé dans des pores de diamètre supérieur à 2 nm et inférieur à 50 nm et mesuré par physisorption d’azote, représente moins de 99,9%, de préférence entre 40 et 99,5%, et de manière préférée entre 80 et 99%, du volume poreux total,
• et tel que le volume développé dans des pores de diamètre inférieur à 2 nm et mesuré par physisorption d’azote, représente au moins 0,1%, de préférence entre 0,2 et 50%, de manière préférée entre 0,5 et 30%, et de manière encore plus préférée entre 0,8 et 15%, du volume poreux total,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, supérieur à 0,45 mL/g, de manière préférée compris entre 0,5 et 1 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,5 et 0,75 mL/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 14 nm, inférieur à 0,35 mL/g et de préférence inférieur à 0,25 mL/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 16 nm, inférieur à 0,3 mL/g et de préférence inférieur à 0,2 mL/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 20 nm, inférieur à 0,15 mL/g et de préférence inférieur à 0,1 mL/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 50 nm, inférieur à 0,01 mL/g, de préférence inférieur à 0,005 mL/g et de manière préférée ce volume est nul,
- une distribution de tailles de pores, mesurée par porosimétrie au mercure, multimodale, dans le domaine des pores ayant un diamètre compris entre 4 et 50 nm, c’est-à-dire présentant au moins 2 pics distincts ou un pic large avec un ou plusieurs épaulements présentant un diamètre moyen poreux compris entre 4 et 50 nm, de préférence entre 5 et 20 nm et de manière encore plus préférée entre 6 et 16 nm,
- un rapport du volume V2, défini précédemment, sur le volume poreux total, ces deux volumes étant mesurés par porosimétrie au mercure, inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,7 et de manière encore plus préférée compris entre 0,2 et 0,6,
- de préférence un volume V3, défini précédemment, supérieur à 0,05 mL/g, de manière préférée supérieur à 0,06 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,07 et 0,35 mL/g,
- un rapport entre le volume V5 et le volume V2, définis précédemment, inférieur à 0,8, de manière préférée inférieur à 0,7 et de manière encore plus préférée compris entre 0,2 et 0,6, - de préférence un volume V6, défini précédemment, supérieur à 0,05 mL/g, de manière préférée supérieur à 0,1 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,15 et 0,5 mL/g.
Le support peut également éventuellement comprendre un liant.
Ledit liant est avantageusement constituée d’au moins un oxyde réfractaire, de préférence choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice alumine, l’argile, l’oxyde de titane, l’oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, le liant est l’alumine. L’alumine peut avantageusement se présenter sous toutes ses formes connues de l’Homme du métier. De manière très préférée, l’alumine est choisie dans le groupe composé par les alumines alpha, rho, chi, kappa, êta, gamma, thêta et delta, de manière préférée choisie parmi les alumines gamma, thêta et delta. Dans le cas où ledit support comprend de l’alumine, la teneur pondérale en alumine dans le support du catalyseur selon l’invention est de préférence comprise entre 1 et 70% poids par rapport au poids total dudit support, de préférence entre 2 et 60% poids et de manière encore plus préférée entre 5 et 50% poids.
Caractéristiques du catalyseur
Ledit catalyseur selon l’invention présente avantageusement les caractéristiques suivantes :
- une DRT comprise entre 0,5 et 1 ,5 g/mL, de préférence entre 0,55 et 1 ,2 g/mL, de manière encore plus préférée entre 0,65 et 1 g/mL et de manière encore plus préférée entre 0,7 et 0,85 g/mL,
- une surface spécifique, déterminée par la méthode B.E.T., inférieure à 600 m2/g, de préférence comprise entre 50 et 450 m2/g et de manière encore plus préférée comprise entre 170 et 350 m2/g,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, supérieur à 0,2 mL/g, de préférence compris entre 0,25 et 0,80 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,35 et 0,55 mL/g,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, supérieur à 0,2 mL/g, de manière préférée compris entre 0,25 et 0,75 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,3 et 0,55 mL/g,
- une distribution de tailles de pores, mesurée par porosimétrie au mercure, multimodale, dans le domaine des pores ayant un diamètre compris entre 4 et 50 nm, c’est-à-dire présentant au moins 2 pics distincts ou un pic large avec un ou plusieurs épaulements présentant un diamètre moyen poreux compris entre 4 et 50 nm, de préférence entre 5 et 20 nm et de manière encore plus préférée entre 6 et 16 nm,
- un rapport du volume V2, défini précédemment, sur le volume poreux total, ces deux volumes étant mesurés par porosimétrie au mercure, inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,6 et de manière encore plus préférée compris entre 0,2 et 0,55,
- de préférence un volume V3, défini précédemment, supérieur à 0,04 mL/g, de manière préférée compris entre 0,05 et 0,45 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,1 et 0,25 mL/g,
- un rapport entre le volume V5 et le volume V2, définis précédemment, inférieur à 0,8, de manière préférée inférieur à 0,6 et de manière encore plus préférée compris entre 0,2 et 0,55,
- de préférence un volume V6, défini précédemment, supérieur à 0,05 mL/g, de manière préférée supérieur à 0,1 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,1 et 0,4 mL/g,
- de préférence un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 14 nm, inférieur à 0,3 mL/g et de préférence inférieur à 0,2 mL/g,
- de préférence un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 16 nm, inférieur à 0,25 mL/g et de préférence inférieur à 0,15 mL/g,
- de préférence un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 20 nm, inférieur à 0,15 mL/g et de préférence inférieur à 0,1 mL/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 50 nm, inférieur à 0,005 mL/g, de préférence inférieur à 0,003 mL/g et de manière préférée ce volume est nul,
- un rapport du volume poreux compris dans les pores de diamètre supérieur à 50 nm sur le volume poreux total, ces deux volumes étant mesurés par porosimétrie au mercure, inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1% et de manière préférée ce rapport est nul,
- un rapport du volume poreux compris dans les pores de diamètre supérieur à 8 nm et inférieur à 20 nm sur le volume poreux total, ces deux volumes étant mesurés par porosimétrie au mercure, supérieur à 35%, de préférence compris entre 40 et 90% et de manière encore plus préférée compris entre 55 et 75%,
- un rapport du volume poreux compris dans les pores de diamètre supérieur à 20 nm et inférieur à 50 nm sur le volume poreux total, ces deux volumes étant mesurés par porosimétrie au mercure, inférieur à 35%, de préférence inférieur à 25% et de manière encore plus préférée inférieur à 20%.
La teneur pondérale en support dans le catalyseur est généralement supérieure à 5% par rapport au poids total dudit catalyseur, avantageusement supérieure à 15% poids, de préférence comprise entre 40 et 95% poids et de manière encore plus préférée entre 65 et 90% poids.
La teneur pondérale en silice-alumine dans le catalyseur est généralement comprise entre 1% et 99% par rapport au poids total dudit catalyseur, avantageusement entre 10 et 85% poids et de préférence entre 40 et 75% poids.
Dans le cas où ledit support comprend un liant aluminique, la teneur pondérale en alumine dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,5% et 70% par rapport au poids total dudit catalyseur, avantageusement entre 1 et 60% poids et de préférence entre 3 et 50% poids.
La teneur pondérale en zéolithe dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,1 et 30% par rapport au poids total dudit catalyseur, avantageusement entre 0,2 et 20% poids, de préférence entre 0,5 et 10% poids, de manière plus préférée entre 1 et 9% poids et de manière encore plus préférée entre 1 ,5 et 8% poids.
Méthodes de préparation
Un autre objet de l’invention est le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention.
En particulier, un autre objet de l’invention est le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de préparation d’un gel de silice alumine par mélange d’un précurseur de silice avec un précurseur d’alumine, ledit précurseur d’alumine présentant :
• Un indice de dispersibilité compris entre 15% et 70%, • Une teneur en sodium comprise entre 0,003 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine,
• Une teneur en soufre comprise entre 0,005 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine, b) une étape de mélange d’au moins une zéolithe avec le gel de silice alumine, ladite zéolithe présentant un indice de distribution des sites acides (ASDI) mesurée par échange H/D supérieur à 0,15, c) une étape de mise en forme, éventuellement en présence d’un liant aluminique, du mélange obtenu, d) au moins une étape de séchage du matériau mis en forme, e) au moins une étape de traitement thermique et/ou hydrothermal du matériau séché pour obtenir le support, f) une étape d’introduction sur le support d’au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB de la classification périodique et les éléments du groupe VIII non nobles de la classification périodique, g) au moins une étape de séchage du support imprégné, h) et éventuellement au moins une étape de traitement thermique et/ou hydrothermal du support imprégné et séché obtenu pour obtenir ledit catalyseur.
Les propriétés du support décrites ci-dessus correspondent au support obtenu à l’issue de l’étape e).
Les propriétés du catalyseur décrites ci-dessus correspondent au catalyseur obtenu à l’issue des étapes g) et éventuellement h) dans le cas où l’étape h) est mise en oeuvre.
Etape a)
Conformément à l’invention, ledit procédé comprend une étape a) de préparation d’un gel de silice alumine par mélange d’un précurseur de silice avec un précurseur d’alumine, ledit précurseur d’alumine présentant :
- un indice de dispersibilité compris entre 15% et 70%, de préférence entre 30% et 70%, et de manière encore plus préférée entre 50% et 68%, - une teneur en sodium comprise entre 0,003 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine, de préférence entre 0,005 et 1 %poids, et de manière encore plus préférée entre 0,006 et 0,1 %poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine,
- une teneur en soufre comprise entre 0,005 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine, de préférence entre 0,01 et 1 %poids, et de manière encore plus préférée entre 0,02 et 0,2 %poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine,
L’utilisation d’un précurseur d’alumine présentant les caractéristiques telles que revendiquées dans l’étape a de préparation dudit gel de silice alumine permet l’obtention de la porosité spécifique dudit support.
De préférence, ledit précurseur d’alumine est composé de cristallites dont la taille, obtenue par la formule de Scherrer en diffraction des rayons X selon les directions cristallographiques [020] et [120], est respectivement comprise entre 2 et 20 nm et entre 2 et 35 nm. De préférence, le précurseur d’alumine présente une taille de cristallites selon la direction cristallographique [020] comprise entre 2 à 15 nm et une taille de cristallites selon la direction cristallographique [120] comprise entre 2 à 30 nm.
Le précurseur d’alumine peut avantageusement être choisi dans le groupe des composés d'alumine hydratée de formule générale AI2O3, nH2O. On peut en particulier utiliser les hydrates d’aluminium tels que l'hydrargillite, la gibbsite, la bayerite, la boehmite, la pseudo- boehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe. L'hydrate d'aluminium AI2O3, nH2O utilisé de manière plus préférentielle est la boehmite.
Ledit précurseur d’alumine peut avantageusement être préparé selon l'une des méthodes connues de l'Homme de l'art. Selon la nature acide ou basique du composé initial à base d’aluminium, on précipite l’hydrate d’aluminium à l’aide d’une base ou d’un acide, choisi par exemple parmi l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, la soude ou un composé basique ou acide de l’aluminium tel que cités ci-dessus. Les deux réactifs peuvent être le sulfate d’aluminium et l’aluminate de soude. Pour un exemple de préparation de alpha-monohydrate d'aluminium utilisant le sulfate d’aluminium et l’aluminate de soude, on peut se référer notamment au brevet US4154812.
Le précurseur de silice peut être choisi dans le groupe formé par les silicates alcalins hydrosolubles, l'acide silicique, les sols d'acide silicique, les sels cationiques de silicium, par exemple le métasilicate de sodium hydraté, le Ludox® sous forme ammoniacale ou sous forme alcaline, les silicates d'ammonium quaternaire. Le sol de silice peut être préparé selon l'une des méthodes connues de l'Homme de l'art. De manière préférée, une solution d'acide orthosilicique décationisée est préparée à partir d'un silicate alcalin hydrosoluble par échange ionique sur une résine.
Le sol d’acide silicique peut être préparé selon l'une des méthodes connues de l'Homme de l'art. De manière préférée, le sol d’acide silicique est préparé à partir d'un silicate alcalin en solution aqueuse par échange ionique sur une résine échangeuse d’ions. La teneur en SiO2 du sol d’acide silicique est comprise entre 20 et 120g/L, de manière préférée entre 30 et 90 g/L, et de manière encore plus préférée entre 40 et 80 g/L.
Un précurseur d’alumine selon l’invention est avantageusement dispersé dans de l’eau contenue dans un réacteur vigoureusement agité afin d’atteindre une teneur en alumine AI2O3 comprise entre 4 et 15 g/L, de préférence entre 5 et 12 g/L et de manière préférée entre 6 et 10 g/L de suspension. Cette suspension est avantageusement acidifiée par de l’acide nitrique afin d’atteindre un pH compris entre 2 et 6, de préférence entre 3 et 5 puis un précurseur de silice est ajouté à température ambiante, toujours sous agitation vigoureuse.
La suspension obtenue est ensuite avantageusement chauffée à une température comprise entre 40 et 95°C, préférentiellement entre 50 et 70°C, de manière encore plus préférée entre 55 et 65°C, pendant 10 à 180 minutes, préférentiellement 20 à 120 minutes, et de manière encore plus préférée pendant 40 à 100 minutes. La suspension est alors filtrée et le gel de silice-alumine obtenu contient entre 60 et 85% d’eau.
Etape b)
Le gel de silice-alumine obtenu à l’étape a) est ensuite mélangé et malaxé, par exemple dans un malaxeur de type Brabender, avec la zéolithe et éventuellement avec un liant, ladite zéolithe présentant un indice de distribution des sites acides (ASDI) supérieur à 0,15, afin d’obtenir une pâte extrudable.
Ladite zéolithe présente également les caractéristiques décrites ci-dessus.
Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilisera de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d'aluminium précurseur d’un liant aluminique. Dans le cas où le liant est un liant aluminique, le précurseur d’alumine utilisé dans l’étape b) peut avantageusement être identique ou différent du précurseur d’alumine utilisé dans l’étape a).
Etape c)
L’étape c) de mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l’Homme du métier.
De manière préférée, ladite étape c) de mise en forme est réalisée par malaxage extrusion.
L'extrusion peut être réalisée par n'importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est extrudée à travers une filière, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une mono-vis ou double-vis d'extrusion. Cette étape d'extrusion peut être réalisée par toute méthode connue de l'Homme de métier.
La mise en forme peut également être réalisée en présence des différents constituants du catalyseur.
Par ailleurs, le support mis en oeuvre selon la présente invention peut avoir été traité ainsi qu'il est bien connu de l'Homme de l'art par des additifs pour faciliter sa mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales dudit support. A titre d’exemple d’additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-éthyl-cellulose, du tall-oil, les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents flocculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l’acide stéarique, l’alcool polyacrylique, l’alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.
Le support est de préférence mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et différentes dimensions. Il est utilisé en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou multilobés torsadés, mais peut éventuellement être fabriqué et employé sous la forme de poudre concassée, de sphères, de tablettes, de tores, de billes, de roues. Il est toutefois avantageux que le support se présente sous forme d'extrudés, d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 3 mm et de façon encore plus particulière entre 1 ,0 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) ou toriques. Les formes trilobées et quadrilodées sont utilisées de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée.
Etape d)
Le support mis en forme ainsi obtenu est ensuite séché, selon toute technique connue de l’Homme du métier.
L’étape de séchage est réalisée à une température comprise entre 15 et 250°C, de préférence comprise entre 30 et 200°C, de manière encore plus préférée entre 50 et 180°C, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues mais n’apportent pas d’amélioration. L’étape de séchage est avantageusement réalisée sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène, à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape de séchage est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air.
Etape e)
Le support séché subit ensuite au moins une étape de traitement thermique et/ou hydrothermal, selon toute technique connue de l’Homme du métier. Par traitement hydrothermal, on entend mise en contact avec de l'eau en phase vapeur ou en phase liquide. Ce traitement peut être effectué par exemple en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut-être un four rotatif tournant ou un four vertical à couches traversées radiales.
Le traitement thermique et/ou hydrothermal est réalisé à une température comprise entre 250 et 1 100°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues mais n’apportent pas d’amélioration. Plusieurs cycles combinés de traitements thermiques ou hydrothermaux peuvent être réalisés.
Selon un mode préféré de l'invention, le matériau séché subit au moins un traitement hydrothermal, en présence d’air et de vapeur d’eau, à une température comprise entre 600 et 1100°C, de préférence entre 650 et 950°C, et de manière encore plus préférée entre 750 et 900°C, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures. La teneur en vapeur d'eau est comprise entre 20 et 1000 g d'eau par kg d'air sec, de préférence comprise entre 40 et 500 g d'eau par kg d'air sec et de manière préférée comprise entre 100 et 350 g d'eau par kg d'air sec.
Selon un autre mode préféré de l’invention, le matériau séché subit un traitement thermique à une température comprise entre 250 et 700°C, de préférence entre 300 et 600°C, et de manière encore plus préférée entre 350 et 550°C, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures puis le support ainsi traité thermiquement subit ensuite un traitement hydrothermal en présence d’air et de vapeur d’eau, à une température comprise entre 600 et 1 100°C, de préférence entre 650 et 950°C, et de manière encore plus préférée entre 750 et 900°C, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures. La teneur en vapeur d'eau est comprise entre 20 et 1000 g d'eau par kg d'air sec, de préférence comprise entre 40 et 500 g d'eau par kg d'air sec et de manière préférée comprise entre 100 et 350 g d'eau par kg d'air sec.
Etape f)
Le support obtenu à l’étape e) est ensuite soumis à une étape f) d’introduction sur ledit support d’au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique.
L’étape d’introduction d’au moins un élément hydro-déshydrogénant est avantageusement réalisée par toute méthode bien connue de l’Homme du métier, en particulier par une ou plusieurs opérations d’imprégnation du support issu de l’étape e), par une solution contenant les précurseurs des éléments des groupes VIB et/ou VIII, éventuellement le précurseur d’au moins un élément dopant choisi parmi le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium et éventuellement le précurseur d’au moins un élément du groupe VI I B et/ou du groupe VB.
De manière préférée, ladite étape f) est réalisée par une méthode d’imprégnation à sec par une solution contenant les précurseurs des éléments considérés.
Selon un premier mode de mise en oeuvre, on procède au dépôt desdits précurseurs des éléments du groupe VIB et/ou du groupe VIII, éventuellement des précurseurs des éléments dopants, et éventuellement des précurseurs des éléments du groupe VI I B et du groupe VB sur ledit support, par une ou plusieurs étapes de co-imprégnations, c'est-à-dire que lesdits précurseurs sont introduits simultanément sur ledit support. La ou les étapes de coimprégnation est (sont) effectuée(s) préférentiellement par imprégnation à sec ou par imprégnation en excès de solution. Lorsque ce premier mode comprend la mise en oeuvre de plusieurs étapes de co-imprégnation, chaque étape de co-imprégnation est de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire généralement à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50 et 180°C, de préférence entre 60 et 150°C, de manière très préférée entre 75 et 140°C.
Selon un mode de réalisation préféré par co-imprégnation, la solution d’imprégnation est de préférence une solution aqueuse. De préférence, ladite solution aqueuse d'imprégnation est préparée dans des conditions de pH favorisant la formation d'hétéropolyanions en solution. Par exemple le pH de ladite solution aqueuse d’imprégnation est compris entre 1 et 5.
Selon un deuxième mode de mise en oeuvre, les précurseurs du(des) élément(s) du groupe VIB, du(des) élément(s) du groupe VIII, optionnellement du(des) éléments dopants et éventuellement du(des) élément(s) du groupe VIIB et du groupe VB sont introduits sur le support issu de l’étape e) par dépôts successifs et dans un ordre indifférent. Les dépôts peuvent être réalisés par imprégnation à sec, par imprégnation en excès ou encore par dépôt- précipitation selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. Dans ce second mode de réalisation, une étape de séchage intermédiaire peut être mise en oeuvre entre deux imprégnations successives, généralement à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50 et 180°C, de préférence entre 60 et 150°C, de manière très préférée entre 75 et 140°C.
Quel que soit le mode de dépôt desdits précurseurs, le solvant qui entre dans la composition des solutions d'imprégnation est choisi de manière à solubiliser desdits précurseurs, telle que l'eau ou un solvant organique (par exemple un alcool).
Dans un troisième mode de mise en oeuvre, la solution des précurseurs du ou des métaux choisis parmi les éléments du groupe VIB, les éléments du groupe VIII, éventuellement le phosphore et éventuellement du(des) élément(s) du groupe VIIB et du groupe VB est ajoutée au cours de l’étape b). Le comalaxage se déroule avantageusement dans un malaxeur, par exemple un malaxeur de type "Brabender" bien connu de l’Homme du métier.
Les précurseurs des éléments du groupe VIB qui peuvent être utilisés sont bien connus de l'Homme du métier.
A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PMo12O40) et ses sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4SiMo12O40) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.
Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels, en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et ses sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4SiW12O40) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.
Les précurseurs des éléments du groupe VIII qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'Homme du métier. Ils sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates, les carboxylates (comme par exemple les acétates), les nitrates, les sulfates, les phosphates et les halogénures (comme par exemple les chlorures, les bromures et les fluorures) des éléments du groupe VIII. Par exemple l’hydroxyde de nickel, l'hydroxycarbonate de nickel ou le nitrate de nickel, le carbonate de cobalt ou l’hydroxyde de cobalt sont utilisés de manière préférée.
Dans le cas où un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium est présent, la source de phosphore préférée est l’acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d’ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d’un mélange d’acide phosphorique et d’un composé organique basique contenant de l’azote tel que l’ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg, comme l’acide tungsto-phosphorique par exemple.
La teneur en phosphore est ajustée, sans que cela ne limite la portée de l’invention, de telle manière à former un composé mixte en solution et/ou sur le support, par exemple tungstène- phosphore ou molybdène-phosphore ou molybdène-tungstène-phosphore. Ces composés mixtes peuvent être des hétéropolyanions, comme les hétéropolyanions d’Anderson, par exemple.
La source de bore peut être l’acide borique, de préférence l’acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d’ammonium, l’oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d’un mélange d’acide borique, d’eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l’azote tel que l’ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d’acide borique dans un mélange eau-alcool.
De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser l’orthosilicate d’éthyle Si(0Et)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d’halogénures comme le fluorosilicate d’ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L’acide silicomolybdique et ses sels, l’acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d’éthyle en solution dans un mélange eau-alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d’un composé du silicium de type silicone ou l’acide silicique mis en suspension dans l’eau.
Dans le cas où le catalyseur selon l’invention comprend également au moins un élément du groupe VB, les sources d’éléments du groupe VB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l’Homme du métier. Par exemple, parmi les sources de niobium, on peut utiliser les oxydes, tel que le pentaoxyde de diniobium Nb2O5, l’acide niobique Nb2O5.H2O, les hydroxydes de niobium et les polyoxoniobates, les alkoxydes de niobium de formule Nb(OR1 )3 où R1 est un radical alkyle, l’oxalate de niobium NbO(HC2O4)5, le niobate d’ammonium. On utilise de préférence l’oxalate de niobium ou le niobate d’ammonium.
Dans le cas où le catalyseur selon l’invention comprend également au moins un élément du groupe VIIB, les sources d’éléments du groupe VIIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'Homme du métier. On utilise de préférence les sels d'ammonium, les nitrates et les chlorures. Etape g)
Le support imprégné issu de l’étape f) est ensuite soumis à une étape de séchage.
De préférence ladite étape de séchage est réalisée à une température avantageusement inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 250°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote
Etape h) (optionnelle)
Le support imprégné et séché, issu de l’étape g), est ensuite éventuellement soumis à une étape de traitement thermique et/ou hydrothermal, selon toute technique connue de l’Homme du métier pour obtenir ledit catalyseur selon l’invention. Ce traitement peut être effectué par exemple en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut-être un four rotatif tournant ou un four vertical à couches traversées radiales.
Le traitement thermique et/ou hydrothermal est réalisé à une température avantageusement comprise entre 250°C et 1000°C, de préférence comprise entre 300°C et 600°C, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence de vapeur d’eau ou non. La durée de ce traitement thermique est généralement comprise entre 15 minutes et 10 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. La teneur en vapeur d'eau est avantageusement comprise entre 0 et 100 g d'eau par kg d'air sec, de préférence comprise entre 0 et 80 g d'eau par kg d'air sec.
Le catalyseur selon l’invention ainsi obtenu est de préférence soumis à un traitement de sulfuration pour son utilisation dans le procédé d’hydrocraquage selon l’invention permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure, préalablement à sa mise en contact avec la charge à traiter. Les éléments du groupe VIB et du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde et/ou sulfure.
Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex situ.
Les agents sulfurants sont le gaz H2S ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour l’activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les alkyldisulfures tels que par exemple le disulfure de diméthyle (DMDS), les alkylsulfures tels que par exemple le sulfure de diméthyle, le n-butylmercaptan, les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure tels que par exemple le TPS-37 ou le TPS-54 commercialisés par la société ARKEMA, ou tout autre composé connus de l’Homme du métier permettant d'obtenir une bonne sulfuration du catalyseur. De manière préféré le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'un agent sulfurant et d'une charge hydrocarbonée. De manière très préférée le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'une charge hydrocarbonée additivée de disulfure de diméthyle, à une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C.
L'invention concerne également un procédé d'hydrocraquage et/ou d'hydroconversion, de charges hydrocarbonées utilisant lesdits catalyseurs selon l’invention.
Procédés d'hydrocraquage
Un autre objet de la présente invention a également pour objet un procédé d'hydrocraquage d'au moins une charge hydrocarbonée, de préférence sous forme liquide, dont au moins 50% poids des composés présentent un point d’ébullition supérieur à 300°C et inférieur à 650°C, à une température comprise entre 200°C et 480°C, à une pression totale comprise entre 1 MPa et 25 MPa, avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 80 et 5000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée, de préférence liquide, par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,1 et 50 h-1 , en présence du catalyseur selon l’invention. De préférence, le procédé d’hydrocraquage selon l'invention opère en présence d’hydrogène, à une température comprise entre 250 et 480°C, de manière préférée entre 320 et 450°C, de manière très préférée entre 330 et 435°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, à la vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 20 h-1 , de préférence 0,1 et 6 h-1 , de manière préférée entre 0,2 et 3 h-1 , et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 100 et 3000 NL/L
De manière encore plus préférée, le procédé d’hydrocraquage selon l'invention opère en présence d’hydrogène, à une température comprise entre 300 et 400°C, sous une pression comprise entre 9 et 20 MPa, à la vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 3 h-1 , et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 100 et 2000 NL/L.
De manière avantageuse, le catalyseur selon l’invention est utilisé dans le procédé d’hydrocraquage selon l’invention après une section dite de prétraitement contenant un ou plusieurs catalyseur(s) d’hydrotraitement pouvant être tout catalyseur connu de l’Homme du métier et qui permet de réduire la teneur en certains contaminants de la charge (voir ci-après) tels que l’azote, le soufre ou les métaux. Les conditions d’opération (WH, température, pression, débit d’hydrogène, liquide, configuration réactionnelle etc..) de cette section dite de prétraitement peuvent être diverses et variées en accord avec le savoir de l’Homme du métier.
Charges
Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés d’hydrocraquage selon l'invention. La charge mise en oeuvre dans le procédé d’hydrocraquage selon l'invention est une charge hydrocarbonée dont au moins 50% poids des composés présentent un point d’ébullition supérieur à 300°C et inférieur à 650°C, de préférence dont au moins 60% poids, de manière préférée dont au moins 75% poids et de manière plus préférée dont au moins 80% poids des composés, présentent un point d’ébullition supérieur à 300°C et inférieur à 650°C.
La charge est avantageusement choisie parmi les LCO (Light Cycle Oil, gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique), les distillats atmosphériques, les distillats sous vide tels que par exemple gasoils issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, les charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, les distillats provenant de procédés de désulfuration ou d'hydroconversion en lit fixe ou en lit bouillonnant de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide) et/ou d'huiles désasphaltées, et les huiles désasphaltées, les paraffines issues du procédé Fischer-T ropsch, ou encore tout mélange des charges précédemment citées. On peut citer des charges d’origines renouvelables (telles que huiles végétales, graisses animales, huile de conversion hydrothermale ou de pyrolyse de la biomasse lignocellu losique) ainsi que des huiles de pyrolyse de plastique, ainsi que tout mélange de ces charges entre elles ou avec les charges hydrocarbonées précédemment citées. La liste ci-dessus n'est pas limitative. Lesdites charges ont de préférence un point d'ébullition T5 supérieur à 300°C, de préférence supérieur à 340°C, c’est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d’ébullition supérieur à 300°C, et de manière préférée supérieur à 340°C.
La teneur en azote des charges traitées dans les procédés selon l’invention est avantageusement supérieure à 500 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10000 ppm poids, de manière plus préférée entre 700 et 5000 ppm poids et de manière encore plus préférée entre 1000 et 4000 ppm poids. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés selon l’invention est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée comprise entre 0,2 et 4% poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3 % poids.
La charge peut éventuellement contenir des métaux. La teneur cumulée en nickel et vanadium des charges traitées dans les procédés selon l'invention est de préférence inférieure à 10 ppm poids, de manière préférée inférieure à 5 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 1 ppm poids.
La charge peut éventuellement contenir des asphaltènes. La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3000 ppm poids, de manière préférée inférieure à 1000 ppm poids, de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids.
De manière avantageuse, lorsque le catalyseur selon l’invention est mis en oeuvre après une section d’hydrotraitement, les teneurs en azote, soufre, métaux et/ou asphaltènes du liquide injecté dans le procédé selon l’invention mettant en oeuvre le catalyseur selon l’invention se voient réduites. De manière préférée, la teneur en azote organique de la charge traitée dans le procédé d’hydrocraquage selon l’invention est alors comprise, après hydrotraitement, entre 0 et 200 ppm, de préférence entre 0 et 50 ppm, et de manière encore plus préférée entre 0 et 30 ppm. La teneur en soufre est de préférence inférieure à 1000 ppm, de préférence comprise entre 5 et à 500 ppm et de manière encore plus préférée entre 10 et 400 ppm. La teneur en asphaltène est de préférence inférieure à 200 ppm alors que la teneur en métaux (Ni ou V) est inférieure à 1 ppm.
Le procédé d’hydrocraquage selon l’invention peut comprendre une étape de fractionnement entre la section d’hydrotraitement de la charge et le ou les réacteur(s) d’hydrocraquage mettant en oeuvre le catalyseur selon l’invention. Dans un mode de réalisation où le procédé d’hydrocraquage est opéré sans fractionnement (gaz et liquide) entre la section d’hydrotraitement et le ou les réacteur(s) d’hydrocraquage mettant en oeuvre le catalyseur selon l’invention (procédé fit en « une étape »), l’azote et le soufre éliminés du liquide par l’hydrotraitement se trouvent injectés sous la forme de NH3 et d’H2S dans le(s) réacteur(s) contenant le catalyseur selon l’invention. Dans le cas préféré où le procédé d’hydrocraquage est opéré avec fractionnement (gaz et liquide) entre la section d’hydrotraitement et au moins un des réacteurs d’hydrocraquage mettant en oeuvre le catalyseur selon l’invention (procédé dit en « deux étapes »), la teneur en NH3 dans le liquide en aval du fractionnement est comprise entre 0 et 100 ppm, de préférence entre 0 et 50 ppm et de manière encore plus préférée entre 0 et 20 ppm, et la teneur en H2S est comprise entre 0 et 1000 ppm, de préférence entre 5 et 500 ppm et de manière encore plus préférée entre 10 et 400 ppm.
Le procédé peut être conduit en une étape ou deux étapes, tel que décrit ci-dessous, selon le niveau de conversion de la charge visée, avec ou sans recyclage de la fraction non convertie. De préférence, le procédé est conduit en deux étapes avec recyclage de la fraction non convertie. Le catalyseur selon l’invention peut être utilisé de manière non limitative dans au moins un des réacteurs d’hydrocraquage de l’une ou des deux étapes du procédé d’hydrocraquage, seul ou en combinaison avec un autre catalyseur d’hydrocraquage. De manière préférée, le catalyseur selon l’invention est utilisé dans au moins un des réacteurs d’hydrocraquage situés en aval du fractionnement (gaz et liquide).
Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C, et mieux inférieurs à 370°C, supérieures à 15%pds et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 100%pds.
Dans le procédé dit « une étape », la charge à convertir passe une seule fois sur un catalyseur d’hydrocraquage. Les produits obtenus sont ajoutés directement aux pools essence, kérosène ou diesel de la raffinerie, et la fraction non convertie peut servir de base pour les huiles ou être convertie par le procédé de FCC.
Dans le procédé dit « deux étapes », une séparation intermédiaire est réalisée en sortie d’un premier réacteur d’hydrocraquage, permettant de séparer les produits craqués de la partie non convertie dans le premier réacteur. La fraction de la charge non convertie est alors envoyée vers un second réacteur d’hydrocraquage contenant un second catalyseur d’hydrocraquage, afin d’augmenter la conversion totale de la charge en distillats moyens.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d’un catalyseur C1 (conforme)
Préparation d’un gel de silice-alumine SA1
Un gel de boehmite G1 est préparé selon l’exemple 1 du brevet US4154812 et séché par atomisation, et présente les caractéristiques suivantes :
Tableau 1
Tableau 1 : Caractéristiques du gel de boehmite G1 préparé selon le brevet US4154812
126 g de ce gel de boehmite sont dispersés dans 1450 g d’eau acidifiée par 3,9 g d’acide nitrique à 68%. La suspension obtenue est agitée à température ambiante à l’aide d’un agitateur mécanique. Un litre d’un sol d’acide silicique est préparé par passage sur une résine échangeuse d’ion (préalablement acidifiée) d’une solution de silicate de sodium diluée à la concentration nécessaire pour obtenir une quantité équivalente à 60 g de SiO2 dans le sol. Le sol de silice obtenu est ajouté à la suspension de boehmite à l’aide d’une pompe péristaltique à un débit de 22 mL/min. Le mélange est ensuite chauffé à 60°C puis mûri à cette température sous agitation pendant 1 heure. La suspension est ensuite filtrée sur un outil type Büchner fritté pour obtenir le gel de silice-alumine SA1 .
La mesure par fluorescence X sur le gel de silice-alumine SA1 indique une teneur en silice de 32,2 %poids, exprimée en %poids de SiO2 par rapport à la teneur en oxyde total (SiO2 + AI2O3).
Ce gel SA1 présente une perte au Feu de 70,8%.
La Perte au Feu correspond à la teneur en eau du matériau, elle est mesurée par la perte de masse après un traitement thermique à 1000°C pendant 4 heures.
Zéolithe Z1 On utilise une zéolithe Z1 de type USY ayant les caractéristiques suivantes :
Tableau 2
Tableau 2 : Caractéristiques de la zéolithe Z1 Mise en forme du support S1
218 g du gel de silice-alumine SA1 , 4 g de la zéolithe Z1 et 1 1 ,7 g du gel de boehmite G1 sont mélangés et malaxés à 50 tours/min dans un malaxeur à bras en Z, puis la pâte obtenue est extrudée au travers d’une filière trilobé de diamètre 2,5 mm. La quantité de zéolithe Z1 ajoutée correspond à une teneur massique de 5 %poids de Z1 par rapport au poids total du support sec.
Traitement hydrothermique du support S1
Après séchage pendant 20 heures à 80°C dans une étuve ventilée, les extrudés sont traités hydrothermiquement à 450°C pendant 2 heures sous flux d’air contenant moins de 40 g d’eau par kilogramme d’air sec, puis à 800°C pendant 2 heures en présence de vapeur d’eau à 200 g d’eau par kilogramme d’air sec.
Les caractéristiques du support S1 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 7 ci-dessous.
Préparation du catalyseur C1 (conforme à l’invention)
Le catalyseur C1 est obtenu par imprégnation à sec du support S1 par une solution aqueuse renfermant des sels de tungstène et de nickel. Le sel de tungstène est le métatungstate d’ammonium (NH4)6H2W12O40*4H2O et le sel de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2*6H2O. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau pendant 10 heures, les extrudés imprégnés sont séchés à 120°C pendant 18 heures dans une étuve ventilée puis traités hydrothermiquement à 500°C pendant 2 heures sous flux d’air contenant moins de 40 g d’eau par kilogramme d’air sec.
Les caractéristiques du catalyseur C1 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 8 ci- dessous.
Exemple 2 Préparation d’un catalyseur C2 (comparatif)
Le support S2 du catalyseur C2, non conforme, est préparé en utilisant un gel de boehmite commercial PURAL® SB3 présentant les caractéristiques suivantes : Tableau 3
Tableau 3 : Caractéristiques du gel de boehmite commercial PURAL® SB3
115 g du gel de boehmite commercial PURAL® SB3 sont dispersés dans 1450 g d’eau acidifiée par 3,9 g d’acide nitrique à 68%. La suspension obtenue est agitée à température ambiante à l’aide d’un agitateur mécanique. Un litre d’un sol d’acide silicique est préparé par passage sur une résine échangeuse d’ion (préalablement acidifiée) d’une solution de silicate de sodium diluée à la concentration nécessaire pour obtenir une quantité équivalente à 60 g de SiO2 dans le sol. Le sol de silice obtenu est ajouté à la suspension de boehmite à l’aide d’une pompe péristaltique à un débit de 22 mL/min. Le mélange est ensuite chauffé à 60°C puis mûri à cette température sous agitation pendant 1 heure. La suspension est ensuite filtrée sur un outil type Büchner fritté pour obtenir le gel de silice-alumine SA2.
La mesure par fluorescence X sur le gel de silice-alumine SA2 indique une teneur en silice de 32,0 %poids, exprimée en %poids de SiO2 par rapport à la teneur en oxyde total (SiO2 + AI2O3).
La perte au feu du gel SA2 est de 74,5%.
Mise en forme du support S2
247 g du gel de silice-alumine SA2, 4 g de la zéolithe Z1 utilisée ci-dessus et 1 1 ,6 g de boehmite sont alors malaxés à 50 tours/min dans un malaxeur à bras en Z, puis la pâte obtenue est extrudée au travers d’une filière trilobé de diamètre 2,5 mm. La quantité de zéolithe Z1 ajoutée correspond à une teneur massique de 5 %poids de Z1 par rapport au poids total du support sec. Traitement hydrothermique du support S2
Après séchage pendant 20 heures à 80°C dans une étuve ventilée, les extrudés sont traités hydrothermiquement à 450°C pendant 2 heures sous flux d’air contenant moins de 40 g d’eau par kilogramme d’air sec, puis à 800°C pendant 2 heures en présence de vapeur d’eau à 200 g d’eau par kilogramme d’air sec.
Les caractéristiques su support S2 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 7 ci-dessous.
Préparation du catalyseur C2 (comparatif)
Le catalyseur C2 est obtenu par imprégnation à sec du support S2 selon le même protocole que celui décrit pour la préparation du catalyseur C1. Les propriétés physico-chimiques du catalyseur C2 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 8 ci-dessous.
Exemple 3 : Préparation et mise en forme d'un catalyseur C3 (comparatif)
Préparation d’un gel de silice-alumine SA3
Un gel de boehmite G3 est préparé selon l’exemple 1 du brevet US6589908 et séché par atomisation, et présente les caractéristiques suivantes :
Tableau 4
Tableau 4 : Caractéristiques du gel de boehmite G3 préparé selon le brevet US6589908
119 g de ce gel de boehmite sont dispersés dans 1450 g d’eau acidifiée par 3,9 g d’acide nitrique à 68%. La suspension obtenue est agitée à température ambiante à l’aide d’un agitateur mécanique. Un litre d’un sol d’acide silicique est préparé par passage sur une résine échangeuse d’ion (préalablement acidifiée) d’une solution de silicate de sodium diluée à la concentration nécessaire pour obtenir une quantité équivalente à 60 g de SiO2 dans le sol. Le sol de silice obtenu est ajouté à la suspension de boehmite à l’aide d’une pompe péristaltique à un débit de 22 mL/min. Le mélange est ensuite chauffé à 60°C puis mûri à cette température sous agitation pendant 1 heure. La suspension est ensuite filtrée sur un outil type Büchner fritté pour obtenir le gel de silice-alumine SA3.
La mesure par fluorescence X sur le gel de silice-alumine SA3 indique une teneur en silice de 33,2% poids, exprimée en % poids de SiO2 par rapport à la teneur en oxyde total (SiO2 + AI2O3).
La perte au feu de SA3 est de 72%.
Mise en forme du support S3
226 g du gel de silice-alumine SA3, 4 g de la zéolithe Z1 utilisée ci-dessus et 1 1 ,7 g de boehmite sont alors malaxés à 50 tours/min dans un malaxeur à bras en Z, puis la pâte obtenue est extrudée au travers d’une filière trilobé de diamètre 2,5 mm. La quantité de zéolithe Z1 ajoutée correspond à une teneur massique de 5 %poids de Z1 par rapport au poids total du support sec.
Traitement hydrothermique du support S3
Après séchage pendant 20 heures à 80°C dans une étuve ventilée, les extrudés sont traités hydrothermiquement à 450°C pendant 2 heures sous flux d’air contenant moins de 40 g d’eau par kilogramme d’air sec, puis à 800°C pendant 2 heures en présence de vapeur d’eau à 200 g d’eau par kilogramme d’air sec.
Les caractéristiques su support S3 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 7 ci-dessous.
Préparation du catalyseur C3 (comparatif)
Le catalyseur C3 est obtenu par imprégnation à sec du support S3 selon le même protocole que celui décrit pour la préparation du catalyseur C1. Les propriétés physico-chimiques du catalyseur C3 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 8 ci-dessous. Exemple 4 : Préparation et mise en forme d'un catalyseur C4 (comparatif)
Le gel de boehmite G1 décrit à l’exemple 1 est chauffé à 1 10°C pendant 1 heure dans un autoclave pour obtenir un gel G4 après filtration ayant des caractéristiques différentes du gel G1 et présentées ci-dessous :
Tableau 5
Tableau 5 : Caractéristiques du gel de boehmite G4
369 g de gel de boehmite G4 sont dispersés dans 1200 g d’eau acidifiée par 3,9 g d’acide nitrique à 68%. La suspension obtenue est agitée à température ambiante à l’aide d’un agitateur mécanique. Un litre d’un sol d’acide silicique est préparé par passage sur une résine échangeuse d’ion (préalablement acidifée) d’une solution de silicate de sodium diluée à la concentration nécessaire pour obtenir une quantité équivalente à 60 g de SiO2 dans le sol. Le sol de silice obtenu est ajouté à la suspension de boehmite à l’aide d’une pompe péristaltique à un débit de 22 mL/min. Le mélange est ensuite chauffé à 60°C puis mûri à cette température sous agitation pendant 1 heure. La suspension est ensuite filtrée sur un outil type Büchner fritté pour obtenir le gel de silice-alumine SA4.
La mesure par fluorescence X sur le gel de silice-alumine SA4 indique une teneur en silice de 32,8% poids, exprimée en % poids de SiO2 par rapport à la teneur en oxyde total (SiO2 + AI2O3).
Mise en forme du support S4
264 g du gel de silice-alumine SA4 (PAF = 73,8%), 4 g de la zéolithe Z1 utilisée ci-dessus et 11 ,6 g de boehmite sont mélangés et malaxés à 50 tours/min dans un malaxeur à bras en Z, puis la pâte obtenue est extrudée au travers d’une filière trilobé de diamètre 2,5 mm. La quantité de zéolithe Z1 ajoutée correspond à une teneur massique de 5 % poids de Z1 par rapport au poids total du support sec. Traitement hydrothermique du support S4
Après séchage pendant 20 heures à 80°C dans une étuve ventilée, les extrudés sont traités hydrothermiquement à 450°C pendant 2 heures sous flux d’air contenant moins de 40 g d’eau par kilogramme d’air sec, puis à 800°C pendant 2 heures en présence de vapeur d’eau à 200 g d’eau par kilogramme d’air sec.
Les caractéristiques su support S4 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 7 ci-dessous.
Préparation du catalyseur C4 (comparatif)
Le catalyseur C4 est obtenu par imprégnation à sec du support S4 selon le même protocole que celui décrit pour la préparation du catalyseur C1. Les propriétés physico-chimiques du catalyseur C4 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 8 ci-dessous.
Exemple 5 : Préparation et mise en forme d'un catalyseur C5
Zéolithe Z5
On utilise une zéolithe Z5 de type USY ayant les caractéristiques suivantes :
Tableau 6 Tableau 6 : Caractéristiques de la zéolithe Z5
Mise en forme du support S5
207 g du gel de silice-alumine SA1 utilisé dans l’exemple 1 , 3,9 g de la zéolithe Z5 et 1 1 ,7 g de boehmite sont alors malaxés à 50 tours/min dans un malaxeur à bras en Z, puis la pâte obtenue est extrudée au travers d’une filière trilobé de diamètre 2,5 mm. La quantité de zéolithe Z5 ajoutée correspond à une teneur massique de 5 % poids de Z5 par rapport au poids total du support sec.
Traitement hydrothermique du support S5
Après séchage pendant 20 heures à 80°C dans une étuve ventilée, les extrudés sont traités hydrothermiquement à 450°C pendant 2 heures sous flux d’air contenant moins de 40 g d’eau par kilogramme d’air sec, puis à 800°C pendant 2 heures en présence de vapeur d’eau à 200 g d’eau par kilogramme d’air sec.
Les caractéristiques du support S5 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 7 ci-dessous.
Préparation du catalyseur C5 (comparatif)
Le catalyseur C5 est obtenu par imprégnation à sec du support S5 selon le même protocole que celui décrit pour la préparation du catalyseur C1. Les propriétés physico-chimiques du catalyseur C5 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 8 ci-dessous.
Les caractéristiques des différents supports S1 à S5 et des différents catalyseurs C1 à C5 sont répertoriées dans le tableau ci-dessous :
Tableau 7
Tableau 7 : Caractéristiques des supports S1 à S5
Tableau 8
Tableau 8 : Caractéristiques des catalyseurs C1 à C5
Exemple 6 : Evaluation des catalyseurs C1 à C5 en hydrocraquage d'un distillât sous vide en une étape
Les catalyseurs C1 à C5 dont la préparation est décrite dans les exemples 1 à 5 sont utilisés pour réaliser l’hydrocraquage d’un distillât sous vide préalablement hydrotraité dont les principales caractéristiques sont données ci-après :
Tableau 9
Tableau 9 : Caractéristiques du distillât sous vide préalablement hydrotraité Les catalyseurs C1 à C5 sont mis en oeuvre selon le procédé de l’invention en utilisant une unité pilote de test isotherme, comportant un réacteur à lit fixe à circulation ascendante de la charge (« up-flow »). La charge de test est additivée respectivement de diméthyldisulfure (DMDS) et d’aniline de manière à obtenir 2,8 %poids de soufre et 1250 ppm poids d’azote dans la charge additivée, afin de simuler la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’ammoniac généré par l’étape d’hydrotraitement du procédé.
Chaque catalyseur est évalué séparément et est sulfuré préalablement au test d’hydrocraquage au moyen d’un gasoil de distillation directe additionné de 4 %poids de diméthyldisulfure (DMDS) et 2 %poids d’aniline. La sulfuration est conduite à WH de 2 h-1 (WH = Vitesse Volumique Horaire), un rapport volumique H2/charge de 1000 NL/L, une pression totale de 14 MPa et une température de 350°C pendant 6 heures.
Après sulfuration, les conditions opératoires sont ajustées à celles utilisées pour le test d’hydrocraquage : une WH de 1 ,5 h-1 , un rapport volumique H2/charge de 1000 NL/L, une pression totale de 14 MPa. La température du réacteur est ajustée de manière à cibler une conversion nette de la fraction 370°C+ de 70% poids après 150 heures sous charge.
Les performances catalytiques sont exprimées par la conversion nette en produits ayant un point d’ébullition inférieurs à 370°C (CN 370-) et par la sélectivité brute en distillât moyen (coupe 150-370°C) (SB DM). Elles sont exprimées à partir des résultats de distillation simulée.
La conversion nette CN en produits ayant un point d’ébullition inférieurs à 370°C (CN 370-) est définie par :
CN 370- = [ (%370- effluents) - (%370- charge) ] / [ 100 - (%370- charge)] avec %370_ effluents, la teneur massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C dans les effluents, et %370- charge, la teneur massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C dans la charge.
La sélectivité brute en distillât moyen (SB DM) est définie par :
SB DM = (%150-370 effluents) / (%370- effluents) avec %150-370 effluents, la teneur massique en composés ayant des points d'ébullition compris entre 150°C et 370°C dans les effluents
Les performances catalytiques obtenues sont données dans le tableau 10 ci-après. Tableau 10
Tableau 10 : Résultats catalytiques en hydrocraquage dit en une étape
L’exemple 6 montre donc tout l'intérêt d'utiliser le catalyseur C1 selon l'invention pour réaliser l'hydrocraquage de charge hydrocarbonées. En effet, il permet d'obtenir une conversion nette en produits ayant un point d’ébullition inférieurs à 370°C (CN 370) de 70% à plus basse température que les catalyseurs C2, C3, C4 et C5, tout en conservant une sélectivité brute en distillât moyen (SB DM) élevée.

Claims

Revendications
1. Catalyseur comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe et une silice alumine amorphe, dans lequel le support présente :
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie à l’azote, développé dans les pores de diamètre compris entre 6 nm et 11 nm, inférieur à 0,5 mL/g,
- une densité de grain, mesurée par déplacement de mercure sous une pression de 0,003 MPa, supérieure 0,93 g/mL,
- une densité de remplissage tassé (DRT) supérieure à 0,5 g/mL et inférieure à 0,65 g/mL.
2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel la teneur du catalyseur en élément du groupe VIII est comprise entre 0,03 et 15% en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur, de manière préférée entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 1 ,0 et 8% en poids d'oxyde et la teneur du catalyseur en élément du groupe VIB est comprise entre 1 et 50% en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur, de manière préférée entre 5 et 40% en poids d'oxyde, et de manière encore plus préférée entre 10 et 35% en poids d’oxyde.
3. Catalyseur selon l’une des revendications 1 ou 2 dans lequel l’élément du groupe VIII le nickel et l’élément du groupe VIB est le tungstène.
4. Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel la zéolithe est choisie parmi les zéolithes Y, USY, VUSY, SDUSY, Mordénite, Béta, EU-1 , EU-2, EU-11 , Nu-87, ZSM-48 ou ZBM-30.
5. Catalyseur selon la revendication 4 dans lequel la zéolithe est choisie parmi les zéolithes Y, Y ultra-stabilisées (USY), Y très ultrastabilisées (VUSY) ou encore désaluminées (SDUSY).
6. Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel la zéolithe présente un indice de distribution des sites acides (ASDI) déterminée par échange H/D supérieur à 0,15.
7. Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel la zéolithe présente un volume développé dans des pores de diamètre supérieur à 50 nm, et mesuré par physisorption d’azote, représente moins de 15% et de préférence moins de 10% du volume poreux total.
8. Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel le support présente un volume poreux, mesuré par physisorption d’azote, compris dans les pores de diamètre supérieur à 6 nm et inférieur à 11 nm, compris entre 0,05 et 0,45 mL/g et de manière préférée compris entre 0,1 et 0,35 mL/g.
9. Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 8 dans lequel le support comprend également un liant constitué d’au moins un oxyde réfractaire choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice-alumine, l’argile, l’oxyde de titane, l’oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange et de manière préférée, le liant est l’alumine.
10. Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 9 dans lequel la teneur pondérale en silice- alumine dans le catalyseur est généralement comprise entre 1% et 99% par rapport au poids total dudit catalyseur, avantageusement entre 10 et 85% poids et de préférence entre 40 et 75% poids.
1 1. Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 10 dans lequel la teneur pondérale en zéolithe dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,1 et 30% par rapport au poids total dudit catalyseur, avantageusement entre 0,2 et 20% poids, de préférence entre 0,5 et 10% poids, de manière plus préférée entre 1 et 9% poids et de manière encore plus préférée entre 1 ,5 et 8% poids.
12. Procédé de préparation du catalyseur selon l’une des revendications 1 à 11 comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de préparation d’un gel de silice alumine par mélange d’un précurseur de silice avec un précurseur d’alumine, ledit précurseur d’alumine présentant :
• un indice de dispersibilité compris entre 15% et 70%,
• une teneur en sodium comprise entre 0,003 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine,
• une teneur en soufre comprise entre 0,005 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine, b) une étape de mélange d’au moins une zéolithe avec le gel de silice alumine issu de l’étape a), ladite zéolithe présentant un indice de distribution des sites acides (ASDI) mesuré par échange H/D supérieur à 0,15, c) une étape de mise en forme, éventuellement en présence d’un liant aluminique, du mélange obtenu, d) au moins une étape de séchage du matériau mis en forme, e) au moins une étape de traitement thermique et/ou hydrothermal du matériau séché pour obtenir le support, f) une étape d’introduction sur le support d’au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB de la classification périodique et les éléments du groupe VIII non nobles de la classification périodique, g) au moins une étape de séchage du support imprégné, h) et éventuellement au moins une étape de traitement thermique et/ou hydrothermal du support imprégné et séché obtenu pour obtenir ledit catalyseur.
13. Procédé d'hydrocraquage d'au moins une charge hydrocarbonée, de préférence sous forme liquide, dont au moins 50% poids des composés présentent un point d’ébullition supérieur à 300°C et inférieur à 650°C, à une température comprise entre 200°C et 480°C, à une pression totale comprise entre 1 MPa et 25 MPa, avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 80 et 5000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée, de préférence liquide, par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,1 et 50 h-1 , en présence du catalyseur selon l’une des revendications 1 à 11 ou du catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon la revendication 12.
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