EP4452487A2 - Composition catalytique sous forme d'une emulsion de pickering encapsulee - Google Patents

Composition catalytique sous forme d'une emulsion de pickering encapsulee

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EP4452487A2
EP4452487A2 EP22835720.8A EP22835720A EP4452487A2 EP 4452487 A2 EP4452487 A2 EP 4452487A2 EP 22835720 A EP22835720 A EP 22835720A EP 4452487 A2 EP4452487 A2 EP 4452487A2
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EP
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particles
catalytic composition
ionic liquid
chosen
anion
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Pending
Application number
EP22835720.8A
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Inventor
Christine Dalmazzone
Cyril Dartiguelongue
Severine Forget
Lionel Magna
Minrui XU
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Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • B01J35/45—Nanoparticles

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic composition and its use in acid catalysis processes. It relates more particularly to a composition resulting from the dissolution of at least one Brönsted acid, denoted HB, in an ionic liquid medium comprising at least one organic cation Q + and one anion A ⁇ .
  • the present invention also relates to acid catalysis processes using said composition, and more particularly the alkylation of aromatic hydrocarbons, the oligomerization of olefins, the isomerization of n-olefins to iso-olefins, the isomerization of n-paraffins to iso-paraffins, and the alkylation of isobutane by olefins.
  • Acid catalysis reactions are very important industrial reactions, which find very varied applications in the field of refining and petrochemistry.
  • solid catalysts such as zeolites or sulphonic resins can provide an improvement as regards the separation of the products and the recycling of the catalyst, but they often require higher reaction temperatures.
  • An alternative approach for example described in patent FR 2829039, consists in implementing this type of reaction and catalyst in the form of a two-phase liquid-liquid system: The Lewis and/or Brönsted acid is immobilized in an ionic liquid phase Q + A-, which is little or not miscible with the products of the reaction. These can then be separated by decantation, and the catalytic phase can then be recycled and reused. Catalyst consumption is thus reduced.
  • the viscosity of ionic liquids implies, for example, the implementation of a fairly high mechanical energy to ensure mixing between the two phases.
  • the reaction selectivities can moreover be difficult to control, in particular because of the consecutive reactions linked to the partial miscibility of the primary products in the acidic ionic liquid. (One understands by consecutive reaction, a reaction where the reaction product reacts with the reactant to form a heavier and undesired product.)
  • Another approach consists in implementing this type of reactions and catalysts in a continuous process, by example within a column-type reactor, in a fixed bed, with the immobilization of said catalytic composition in supported form.
  • the immobilization can be done by covalent bonds between the ionic liquid and the support, or by physisorption via electrostatic interactions (Van der Waals, dipolar forces).
  • the SILP type technology nevertheless has drawbacks: the electrostatic type bonds between the ionic liquid and the support are weak bonds, which can lead to a loss of ionic liquid by leaching over time. This type of implementation is therefore not very suitable for the immobilization of catalytic systems of interest to the present invention, for which the recycling of the catalyst in its entirety, or at least in large part, is desired.
  • the object of the invention is therefore to improve the design of catalytic compositions operating in homogeneous liquid-liquid catalysis.
  • the invention seeks in particular to improve their stability and/or their recyclability, or even to improve the yield and/or to improve the selectivity of the desired reactions.
  • SUMMARY OF THE INVENTION The subject of the invention is first of all a catalytic composition in the form of a capsule whose walls of solid material define a closed volume which contains a liquid phase comprising at least one ionic liquid of formula Q + A-, Q + being an organic cation and A- being an anion, and in which is dissolved a Brönsted acid HB.
  • capsules with a liquid core are very interesting, and “operate” in the following way: they are brought into contact with the reactant(s) in liquid form, for example in free suspension or in a fixed bed in a reactor. Their solid walls are chosen to be tight vis-à-vis the ionic liquid, but porous vis-à-vis the reagents and reaction products targeted: the reagents react by coming into contact with the ionic liquid of the capsules, forming reaction products which diffuse out of the capsules.
  • the invention has thus developed capsules with a liquid core, which have many advantages: First of all, these capsules stabilize the catalytic formulation, they come to immobilize the Q + A- / HB system, without releasing the acid of Bronsted.
  • these capsules are easily recyclable. They are also easy to implement in reactors operating continuously, in a traversed bed for example, or even in a fluidized bed. These capsules have very good pressure resistance (in particular at least up to 10 bars), which allows them to be used in processes which require the reagent to be liquefied (for example in the case of a dimerization reaction of isobutene). These capsules allow implementation in "heterogeneous" form of very viscous catalytic systems, in particular those based on formulations from ionic liquids. The solid capsules of the invention make it possible to implement them more easily, without having to consider their high viscosity.
  • the concentration of Brönsted acid HB in the ionic liquid is between 0.05 and 40% by weight, in particular between 1 and 20% by weight.
  • the largest average dimension of the capsules, in particular their average diameter in the case of substantially spherical capsules, is generally between 1 and 1000 ⁇ m, in particular between 2 and 100 ⁇ m, or between 10 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the organic cation Q + can be a quaternary ammonium and/or a quaternary phosphonium and/or a trialkylsulfonium, and the anion A ⁇ is an anion forming with the cation Q + a liquid salt below 150°C.
  • the anion A- can be chosen from tetrafluoroborate, tetraalkylborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonate, in particular methylsulfonate, perfluoroalkylsulfonate, in particular trifluoromethylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacetate, in particular trifluoroacetate, perfluorosulfonamide, in particular bis-trifluoromethanesulfonyl amide (CF 3 SO 2 ) 2 N-fluorosulfonamide, perfluorosulfomethide, in particular tris-trifluoromethanesulfonyl methylide (CF 3 SO 2 ) 3 C- and carboranes.
  • the anion A- is an anion forming with the cation Q + a liquid salt below 150°C.
  • the Q + cation can in particular be chosen from the following compounds: for which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are identical or different, linked or not, represent hydrogen or hydrocarbyl groups having from 1 to 12 carbon atoms, in particular alkyl, saturated or unsaturated, cycloalkyl or aromatic, aryl or aralkyl groups, comprising from 1 to 12 carbon atoms.
  • ionic liquids Q + A- of interest according to the invention, mention may be made of N-butylpyridinium hexafluorophosphate, N-ethylpyridinium tetrafluoroborate, butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluoroantimonate, butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluorophosphate, butyl-3-methyl-1-imidazolium trifluoromethylsulfonate, pyridinium fluorosulfonate, trimethylphenylammonium hexafluorophosphate, butyl-3-methyl-1-bis-trifluoromethylsulfonylamide -imidazolium, triethylsulfonium bis-trifluoromethylsulfonylamide, tributylhexylammonium bis-trifluoromethylsulfonylamide, butyl-3-methyl-1-imi
  • the Brönsted acids used according to the invention are defined as being acid compounds capable of donating at least one proton. According to the invention, these Brönsted acids have the general formula HB, in which B represents an anion.
  • the Brönsted acid HB comprises an anion B chosen from among the anions tetrafluoroborate, tetraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, in particular methylsulfonate, perfluorosulfonate, in particular trifluoromethylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacetate, in particular trifluoroacetate, perfluorosulfonamide , in particular bis-trifluoromethanesulfonyl amide (CF 3 SO 2 ) 2 N-, fluorosulfonamide, perfluorosulfomethide, in particular tris-trifluoromethanesulfonyl methylide (CF 3 SO 2 ) 3 C- and carborane.
  • anion B chosen from among the anions tetrafluoroborate, tetraalkylbor
  • the catalytic composition may comprise one or more of these Brönsted acids, therefore with different B anions.
  • the Brönsted acid HB has the formula Q 2 + A 2 -, in which Q 2 + represents an organic cation comprising at least one sulphonic acid or carboxylic acid function, and A 2 - represents an anion, in particular the same anion as the anion A- of the ionic liquid.
  • the term sulphonic acid or carboxylic acid function means a hydrocarbyl substituent having from 1 to 12 carbon atoms containing a sulphonic acid (-SO 3 H) or carboxylic acid (-CO 2 H) group grafted onto the cation Q2 +.
  • compositions Q 2 + A 2 - mention may be made of 1-methyl-3-(2-ethylsulfonic)imidazolium trifluoromethylsulfonate, 1-ethyl-3-(2-ethylcarboxylic)imidazolium bistriflylamide, N-butyl-N-(2-ethylsulfonic) pyrrolidinium trifluoromethylsulfonate, N-ethyl-N-(2-ethylcarboxylic) bistriflylamide pyrrolidinium, (2-ethylsulfonic) triethylammonium trifluoromethylsulfonate and triphenyl(3-propylsulfonic) phosphonium paratoluenesulfonate.
  • the solid material of the walls of the capsule can be obtained from solid particles chosen from silica particles, preferably functionalized with hydrophobic hydrocarbon groups, clay particles, preferably modified with organic or amphiphilic molecules, nanoparticles magnetic materials, in particular Fe3O4, carbon nanotubes, particles of graphene oxides, particles of synthetic polymers, particles of material of natural origin chosen preferably from hydroxyapatite, chitosan, cyclodextrin, dextran, particles in the form of cellulose nanocrystals or nanofibers, particles of biological material, in particular of food grade, preferably chosen from starch, zein, soy proteins, bacteria and yeasts, with possible addition to the particles of at least one surfactant.
  • solid particles chosen from silica particles, preferably functionalized with hydrophobic hydrocarbon groups, clay particles, preferably modified with organic or amphiphilic molecules, nanoparticles magnetic materials, in particular Fe3O4, carbon nanotubes, particles of graphene oxides, particles of synthetic polymers, particles of material of natural origin
  • the optional surfactant or each of the optional surfactants if there are several, can be of the ionic, cationic or anionic, non-ionic or amphoteric type.
  • the solid material of the walls of the capsule is obtained by said particles and by a crust formed by adding a crosslinking agent, which makes it possible to bind the solid particles together.
  • this crosslinking agent is chosen from at least one silicon compound of the orthosilicate or alkoxysilane type, in particular chosen from at least tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate, trimethoxysilane and triethoxysilane.
  • This type of crosslinking agent is in fact capable of crosslinking by hydrolysis, and then serves as a base material for forming a solid crust.
  • the solid particles are chosen based on silicon oxide optionally functionalized with hydrophobic groups, and the crust is obtained by hydrolysis of a crosslinking agent chosen from the orthosilicates or alkoxysilanes mentioned above. high.
  • a subject of the invention is also a process for the preparation of the catalytic composition as described above.
  • This process may comprise the following steps: (a) addition of Brönsted acid HB to the liquid comprising at least one organic cation Q + and one anion A- to obtain an ionic liquid denoted Q + A-/HB, (b ) addition of the ionic liquid Q + A-/HB in a liquid phase L1 of hydrocarbon(s) containing solid particles, in order to form a so-called Pickering emulsion comprising drops of the ionic liquid Q + A-/HB stabilized by the solid particles in the liquid phase L1 of hydrocarbon(s), (c) addition to the emulsion obtained in step (b) of a crosslinking agent, in order to bind the solid particles together to form solid walls surrounding the drops of ionic liquid Q + A-/HB in the form capsules of catalytic composition in suspension in the liquid phase L1.
  • a subject of the invention is also the assembly comprising the encapsulated catalytic compositions described above, and the liquid phase L1 which was used for their preparation and in which the capsules are in suspension.
  • Pickering emulsions are liquid/liquid dispersions stabilized by nanoparticles or aggregates of solid nanoparticles that accumulate at the interface between two immiscible liquids (usually water and oil) and prevent coalescence (see for example the publication Pickering, SU (1907). J. Chem. Soc. Trans.91, 2001-2021).
  • the particles used to make Pickering emulsions are able to cling irreversibly to the interface between the two liquids, causing a stabilization of the emulsion much more effective than the adsorption of surfactants (see by example in Aveyard, R., Binks, BP, and Clint, JH (2003. Adv. Colloid Interface Sci.100, 503–546).
  • the direction of the emulsion (water in oil or oil in water) is determined by the preferential wettability of the particles towards one or the other phase.
  • the most wetting liquid vis-à-vis the particles will constitute the continuous phase of the emulsion, and the least wetting the dispersed phase (see for example the publication Binks, B., and Lumsdon, S. ( 2000. Langmuir 16, 8622–8631).
  • the capsules according to the invention are therefore prepared by going through an intermediate stage of forming such a so-called Pickering emulsion: instead of using as they are the drops of ionic liquid surrounded by solid particles, the invention creates from of these solid particles arranged around the drops a crust, a shell, a solid wall: thus encapsulated, the drops are more stable, easier to recycle and implement, they can also withstand higher pressure.
  • the ionic liquid Q + A-/HB can also comprise water, in particular in a content of 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, and advantageously from 1 to 3% by weight. compared to the ionic liquid Q + A-/HB.
  • the volume ratio between the ionic liquid Q + A-/HB and the liquid phase L1 of hydrocarbon(s) is preferably between 2:1 and 1:10, in particular between 1:1 and 1:5.
  • the addition of the crosslinking agent can be done by prior solubilization of said crosslinking agent in a liquid phase L2 of hydrocarbon(s), and it is therefore the liquid phase L2 containing the crosslinking agent which is added to the emulsion.
  • the solid particles can be chosen based on silicon compounds, in particular silica, preferably functionalized with hydrophobic hydrocarbon groups.
  • the crosslinking agent may be chosen from at least one silicon compound of the orthosilicate or alkoxysilane type, in particular chosen from at least one of the compounds: tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate, trimethoxysilane or triethoxysilane.
  • the optional presence of water in the ionic liquid can thus promote the crosslinking of the crosslinking agent, when the crosslinking takes place by hydrolysis.
  • the mass ratio between the crosslinking agent and the solid particles is between 1 and 10, in particular between 1 and 6.
  • Step (c) for crosslinking the solid particles is preferably carried out at a temperature between 30 and 60° C., in particular for 2 to 24 hours.
  • the preparation process according to the invention may also comprise a step (d) of separating the capsules of catalytic composition from the liquid phase L1 (or from at least part of said liquid phase).
  • the preparation process according to the invention may also comprise a step (e) of washing the capsules separated in step (d), in particular with an L3 solvent immiscible with the encapsulated catalytic composition, in particular non-aqueous, and preferably based on hydrocarbon(s).
  • the quantity of solid particles is between 0.1 and 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, in particular from 1 to 3 % by weight, relative to the ionic liquid Q + A-/HB.
  • the solid particles which are suitable for the invention can be of various shapes and sizes (for example from a few nanometers to a few microns, in the form of substantially spherical beads or not). They can be of a single type, or be used as a mixture of several types of particles. They can be modified to change their surface properties (in particular to modify their wettability).
  • the liquid phase L1 used in step (b) comprises one or more saturated hydrocarbons, in particular of the linear or cyclic alkane type, and/or one or more unsaturated hydrocarbons, in particular of the olefin or aromatic compound type, said hydrocarbon or hydrocarbons having preferably between 3 and 20 carbon atoms, preferably between 5 and 9 carbon atoms.
  • the first phase L1 comprises only one or more hydrocarbons.
  • the first liquid phase L1 can be chosen from pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, pure or as a mixture.
  • the first liquid phase L1 is an unsaturated hydrocarbon
  • it can be chosen from the products of the acid catalysis reaction implemented (alkylbenzene, di-isobutene, etc.)
  • the liquid phases L2 and L3, when they are used, may contain the same hydrocarbons as the liquid phase: either at least phase L2 and/or phase L3 has the same composition as phase L1, or they are at least chosen from the hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons mentioned above for the L1 phase.
  • a subject of the invention is also an acid catalysis process which uses the catalytic composition in the form of capsules described above or prepared according to the preparation process described above.
  • a subject of the invention is also an acid catalysis process, in which a catalytic composition is used in the form of a capsule whose walls of solid material define a closed volume which contains a liquid phase comprising at least one ionic liquid of formula Q + A-, Q + being an organic cation and A- being an anion, and in which is dissolved a Brönsted acid HB.
  • the acid catalysis process can be implemented in a closed, semi-open or continuous system, with one or more reaction stages.
  • It can be a process for alkylation of aromatic hydrocarbons, oligomerization of olefins, dimerization of isobutene, isomerization of n-olefins to iso-olefins, isomerization of n-paraffins to iso-paraffins, and alkylation of isobutane by olefins.
  • aromatic hydrocarbons chosen from monocyclic aromatics, in particular benzene, and alkylbenzenes such as toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, durene or polycyclics, in particular naphthalene, alkylnaphthalenes and anthracene, said aromatic hydrocarbons possibly being substituted by one or more alkyl, aryl, alkylaryl, alkoxy, aryloxy, cycloalkyl groups and/or by any group which does not interfere with the alkylation reaction, with at least one alkylating agent in the form of olefins having a number of carbon atoms from 2 to 20, these olefins being preferably chosen from ethylene, butenes, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, tetradecene-1, alone or as a mixture.
  • alkylbenzenes such as to
  • the molar ratio between the alkylating agent and the aromatic hydrocarbon is preferably between 0.05 and 100, and preferably between 0.1 and 10.
  • the temperature at which the aromatic alkylation is carried out may be between -50°C and 200°C, preferably being less than 100°C and in particular between -20°C and 50°C, in the presence or absence of the vapor phase.
  • the reaction time is preferably between 1 minute and 10 hours.
  • the acid catalysis process can be an olefin isomerization process, in particular of at least one olefin having from 4 to 30 carbon atoms.
  • the acid catalysis process can be an isobutene dimerization process, starting from pure isobutene or as a mixture with other hydrocarbons, optionally in the presence of an alcohol or an ether.
  • the temperature at which the dimerization is carried out is between -50°C and 200°C, preferably being below 100°C.
  • the acid catalysis process can be carried out by reactive distillation.
  • the acid catalysis process may be a process for the alkylation of iso-paraffin, in particular isobutane, by olefins, said olefins being chosen from at least one of the following olefins: ethylene, butenes, hexene- 1, octene-1, decene-1, dodecene-1, tetradecene-1, alone or as a mixture.
  • the molar ratio between the iso-paraffin and the olefin is preferably between 2/1 and 100/1, preferably between 10/1 and 50/1, in particular between 5/1 and 20/1 .
  • the temperature at which the iso-paraffin alkylation is carried out can be between -50 and 200°C, in particular between -20 and 30°C.
  • FIG. 1 represents a scanning electron microscope image of capsules of catalytic composition prepared according to the invention.
  • the various ranges of parameters for a given stage such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination.
  • a preferred range of pressure values can be combined with a more preferred range of temperature values.
  • the expressions “between ... and ...” and “between .... and ...” are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described.
  • the object of the invention is a catalytic composition in the form of a capsule whose walls of solid material define a closed volume which contains a liquid phase comprising at least one ionic liquid of formula Q + A-, Q + being an organic cation and A- being an anion, and in which is dissolved a Brönsted acid HB, said catalytic composition being immobilized within capsules which comprise solid walls, also called “crust” and a liquid core.
  • the non-aqueous liquid medium in which the Brönsted acid HB according to the invention is dissolved has the general formula Q + A- in which Q + represents a quaternary ammonium and/or a quaternary phosphonium and/or a trialkylsulfonium (III) and A- represents any known anion capable of forming with the cation Q + , a liquid salt at low temperature, i.e. below 150°C:
  • R1, R2, R3, R4, R5 and R6 which are identical or different, bonded or not to each other, represent hydrogen, hydrocarbyl residues having from 1 to 12 carbon atoms, for example alkyl groups, saturated or unsaturated , cycloalkyls or aromatics, aryl or aralkyl, comprising from 1 to 12 carbon atoms, Among the R1, R2, R3, R4, R5 and R6 groups, mention will be made of the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, butyl, tertiary, amyl, phenyl or benzyl;
  • the ammonium and/or phosphonium cation is preferably chosen from the group formed by N-butylpyridinium, N-ethylpyridinium, 3-butyl-1-methylimidazolium, diethylpyrazolium, 3-ethyl-1-methylimidazolium, pyridin
  • the A- anions that can be used in the context of the invention are preferably chosen from tetrafluoroborate, tetraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates (for example methylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (for example trifluoromethylsulfonate), fluorosulfonate, sulfates, phosphates, perfluoroacetates (for example trifluoroacetate), perfluorosulfonamides (for example bis-trifluoromethanesulfonyl amide (CF 3 SO 2 ) 2 N- fluorosulfonamides, perfluorosulfomethides (for example tris-trifluoromethanesulfonyl methylide (CF 3 SO 2 ) 3 C- and carboranes
  • ionic liquids Q + A ⁇ that can be used according to the invention
  • the Brönsted acids used according to the invention are defined as being acid compounds capable of donating at least one proton. According to the invention, these Brönsted acids have the general formula HB, in which B represents an anion.
  • the anions B are preferably chosen from tetrafluoroborate, tetraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates (for example methylsulfonate), perfluorosulfonates (for example trifluoromethylsulfonate), fluorosulfonate, sulfates, phosphates, perfluoroacetates (for example trifluoroacetate), perfluorosulfonamides (for example for example bis-trifluoromethanesulfonyl amide (CF 3 SO 2 ) 2 N-, fluorosulfonamides, perfluorosulfomethides (for example tris-trifluoromethanesulfonyl methylide (CF 3 SO 2 ) 3 C- and carboranes.
  • alkylsulfonates for example methylsulfonate
  • perfluorosulfonates for example tri
  • the Brönsted acids used according to invention can be used alone or as a mixture
  • the Brönsted acid HB can also have the general formula Q2 + A2 -, in which Q2 + represents an organic cation comprising at least one sulphonic acid or carboxylic acid function , and A2- represents an anion (specify that these are the same anions as A-)
  • sulphonic acid or carboxylic acid function is meant a hydrocarbyl substituent having from 1 to 12 carbon atoms containing a sulphonic acid (-SO3H) or acid carboxylic acid (-CO 2 H) grafted onto the Q 2+ cation.
  • compositions Q 2 + A 2 - which can be used, mention may be made of 1-methyl-3-(2-ethylsulfonic)imidazolium trifluoromethylsulfonate, 1-ethyl-3-(2-ethylcarboxylic)imidazolium bistriflylamide, N-butyl-N-(2-ethylsulfonic)pyrrolidinium trifluoromethylsulfonate, N-ethyl-N-(2-ethylcarboxylic)pyrrolidinium bistriflylamide, (2-ethylsulfonic)triethylammonium trifluoromethylsulfonate and triphenyl(3- propylsulfonic)phosphonium.
  • the crust (or wall of the capsules) according to the invention consists of two elements: - on the one hand the solid particles used in the preparation of the Pickering emulsion.
  • These particles are advantageously silica particles having an affinity for each of the two phases.
  • the silica particles which are naturally hydrophilic due to the presence of groups silanols, are preferentially functionalized with hydrophobic hydrocarbon groups.
  • modified silica particles different types of organic and inorganic particles can be used to stabilize Pickering emulsions, as detailed in the review article by Yang et al. ,2017), Front. Pharmacol.8:287.).
  • clays which like silica, can be easily modified with organic or amphiphilic molecules, but also in a non-exhaustive way magnetic nanoparticles (Fe3O4), carbon nanotubes, graphene oxides, synthetic polymers, natural products such as hydroxyapatite, chitosan, cyclodextrin, dextran, cellulose nanocrystals or nanofibers, as well as food-grade biological particles such as starch, zein (corn protein), soy protein, wheat and even bacteria and yeasts. These particles come in various shapes and sizes (from a few nm to a few ⁇ m), can be used as such or in a mixture, and can be modified to change the surface properties (wettability).
  • Fe3O4 magnetic nanoparticles
  • carbon nanotubes graphene oxides
  • synthetic polymers synthetic polymers
  • natural products such as hydroxyapatite, chitosan, cyclodextrin, dextran, cellulose nanocrystals or nanofibers
  • this agent cross-links by hydrolysis, creating a crust which binds the particles together.
  • This agent can advantageously be a silica compound of the orthosilicate or alkoxysilane type. It may be, in a non-exhaustive manner, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate, trimethoxysilane or triethoxysilane.
  • the invention also provides a method for preparing capsules with a liquid core making it possible to encapsulate a catalytic formulation Q+A-/HB, and comprising the following steps: Bronsted acid HB and water are added to the ionic liquid Q + A- under magnetic stirring. The solid particles are dispersed in the hydrocarbon phase with magnetic stirring, or using a rotor-stator system of the type of the system marketed under the name Ultra-Turrax.
  • the ionic liquid solution containing Bronsted acid and water, denoted Q + A-/HB, is preferably added drop by drop to the hydrocarbon phase (liquid phase L1) containing the solid particles under a strong agitation, allowing the particles to settle at the interface between the droplets of ionic liquid and the hydrocarbon phase, and forming a Pickering emulsion of the ionic liquid in hydrocarbon type.
  • the dispersive energy is provided by any type of system providing energy to generate emulsification (rotor stator, propeller stirrer, static mixer, colloid mill, membrane system, ultrasonic stirring, microfluidic system, etc.).
  • the assembly is placed in a rotary system of the rotary evaporator type, and heated to the temperature allowing the hydrolysis of the precursor to be carried out, for the appropriate time.
  • the compositions of phases L1 and L2 are identical.
  • the upper hydrocarbon phase containing the residual precursor is then removed by sampling, the capsules with a liquid core thus obtained are washed several times with a hydrocarbon solvent immiscible with the encapsulated ionic liquid.
  • the quantity of solid particles used to manufacture the Pickering emulsion is generally located in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1% to 3% with respect to the dispersed phase, namely the ionic liquid Q + A-/HB.
  • the quantity of water introduced into the dispersed phase namely the ionic liquid Q + A-/HB, is located in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably from 0.5% to 5% with respect to the dispersed phase, namely the ionic liquid Q + A-/HB.
  • the volume ratio between the dispersed phase, namely the ionic liquid Q + A-/HB, and the hydrocarbon phase (phases L1 + L2) is between 2:1 and 1:10, preferably between 1:1 and 1: 5.
  • the concentration of Bronsted acid HB within the ionic liquid Q + A ⁇ is generally between 0.05 and 40.0% by mass, preferably between 1 and 20%.
  • the stirring speed ensured by the rotor-stator system to manufacture the Pickering emulsion is generally between 1000 and 20000 rpm, preferably between 2000 and 18000 rpm, very preferably between 5000 and 15000 rpm. minute.
  • the mass ratio between the silica precursor and the solid particles is generally between 1 and 10, preferably between 2 and 6.
  • the manufacture of the crust of the capsules by hydrolysis of the precursor is carried out in a rotary system of the rotary evaporator type, at a temperature between 30 and 60°C, for a heating time of between 2 and 24 h.
  • the preferred liquid-core capsules according to the invention have a number-average diameter of between 1 ⁇ m and 1000 ⁇ m, preferably between 2 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the average size of the capsules is measured by optical microscopy (Olympus BX51 with analySIS software for image analysis) or by scanning electron microscopy (SEM, ZEISS Supra 40 device).
  • the catalytic composition as defined above is used more particularly in acid catalysis processes, in particular processes for the alkylation of aromatic hydrocarbons, for the oligomerization of olefins, for the dimerization of isobutene, isomerization of n-olefins to iso-olefins, isomerization of n-paraffins to iso-paraffins, and alkylation of isobutane by olefins.
  • the acid catalysis process using the catalytic compositions defined above consists of an aromatic alkylation process.
  • the aromatic hydrocarbons considered according to the invention are monocyclic or polycyclic aromatics such as naphthalene, alkylnaphthalenes and anthracene.
  • Monocyclic aromatics are benzene and alkylbenzenes (toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, durene, etc.).
  • alkylating agents which can be used are olefins having a number of carbon atoms from 2 to 20. These olefins are more particularly ethylene, as well as butenes, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, tetradecene-1, alone or as a mixture, as obtained for example in processes for the production of alpha-olefins by oligomerization of ethylene or in dehydrogenation processes paraffins.
  • olefins can be used pure or diluted in an alkane.
  • the molar ratio between the olefin and the aromatic hydrocarbon can range from 0.05 to 100, and preferably from 0.1 to 10.
  • the temperature at which the aromatic alkylation is carried out ranges, for example, from -50° C. to 200°C; it is advantageously below 100°C and preferably from -20°C to 50°C.
  • the reaction can take place in the presence or absence of the vapor phase and the pressure is the autogenous pressure;
  • the reaction time which depends on the temperature, is between 1 minute and 10 hours. It is adjusted so as to find a good compromise between conversion and selectivity.
  • the acid catalysis process using the catalytic compositions defined above consists of a process for the dimerization of isobutene.
  • the dimerization process according to the invention applies to isobutene pure or mixed with other hydrocarbons.
  • the origins of isobutene are diverse. However, the most common are the dehydrogenation of isobutane, the dehydration of tert-butyl alcohol.
  • the isobutene can also come from a C4 cut of FCC ("Fluid Catalytic Cracking") or from steam cracking. In the latter case, isobutene can be used as a mixture with n-butenes, isobutane and butane.
  • the process according to the invention then has the additional advantage of making it possible to selectively convert the isobutene without it having to be separated from the other constituents of the cut.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the isobutene-butene co-dimerization can be limited. Isobutene can also come from a biobased alcohol dehydration process.
  • the dimerization reaction can be carried out in the presence of an alcohol or an ether.
  • the temperature at which the dimerization reaction is carried out ranges, for example, from ⁇ 50° C. to 200° C.; it is advantageously less than 100°C.
  • the dimerization reaction can be carried out using a reactive distillation technique.
  • the acid catalysis process using the catalytic compositions defined above consists of a process for the alkylation of isobutane by olefins.
  • the olefins which can be used in the isobutane alkylation process are chosen more particularly from ethylene, butenes, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, tetradecene- 1, alone or as a mixture, as obtained for example in the processes for the production of alpha-olefins by oligomerization of ethylene or in the paraffin dehydrogenation processes. These olefins can be used pure or as a mixture.
  • the iso-paraffin and the olefin can be introduced separately or as a mixture.
  • the molar ratio between the iso-paraffin and the olefin is for example from 2/1 to 100/1 and more advantageously from 10/1 to 50/1, preferably from 5/1 to 20/1.
  • the temperature at which the aliphatic alkylation reaction is carried out ranges, for example, from ⁇ 50° C. to 200° C.; preferably, it is from -20°C to +30°C.
  • the acid catalysis process using the catalytic compositions defined above consists of an olefin isomerization process.
  • the process for isomerization of the double bond of olefins described according to the invention applies to olefins having from 4 to 30 carbon atoms, pure or in a mixture.
  • the temperature at which the isomerization reaction is carried out ranges, for example, from ⁇ 50° C. to 200° C.; it is advantageously less than 100°C.
  • the isomerization reaction can be carried out using a reactive distillation technique. The invention will be described in more detail using the non-limiting examples below.
  • Example 1 Resistance to pressure of a Pickering emulsion in a fixed bed 5.6 g of 1-Butyl-3-Methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([BMI] [NTf 2 ]), 0.014g of HNTf 2 acid and a few milligrams of 4-nitroaniline, a dye which has a yellow color in this mixture.
  • This mixture is denoted Phase 1. 5.13 g of n-heptane, then 0.145 g of silica particles (Aerosil R972, marketed by the company Evonik), are introduced into another beaker, under an inert atmosphere.
  • Phase 2 This mixture is denoted Phase 2.
  • Phase 1 The Phase 1 mixture is poured drop by drop into the beaker containing the n-heptane and the silica (Phase 2), with continuous application of a dispersion energy provided by a rotor-stator system (UltraTurrax, 10000 rpm).
  • a rotor-stator system UltraTurrax, 10000 rpm.
  • a Pickering [BMI][NTf 2 ]/HNTF 2 /SiO 2 /heptane emulsion is thus obtained.
  • a piece of glass wool is introduced then a layer of fine sand (2.5 g).
  • Example 2 (according to the invention): Preparation of capsules containing the catalytic system [BMI][NTf 2 ]/[BMI][BF 4 ]/HNTF2 16.9 g of 1-Butyl are introduced into a beaker under an inert atmosphere.
  • Phase 1 -3-Methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([BMI][NTf 2 ]), 4.5g of 1-Butyl-3-Methylimidazolium tetrafluoroborate [BMI][BF 4 ], 3.0g of HNTf 2 and 0 acid, 6g of water.
  • BMI 1-Butyl-3-Methylimidazolium tetrafluoroborate
  • Phase 2 silica fume (Aerosil R972, marketed by Evonik) is dispersed in 27.3 mL (18.7 g) of n-heptane with magnetic stirring.
  • Phase 2 The Phase 1 mixture is poured drop by drop into the beaker containing the n-heptane and the silica (Phase 2), with continuous application of a dispersion energy provided by a rotor-stator system (UltraTurrax, 10000 rpm).
  • a rotor-stator system UltraTurrax, 10000 rpm
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • FIG. 1 is an image of the capsules thus prepared, obtained by Scanning Electron Microscopy (SEM, ZEISS Supra 40 apparatus), by observation in secondary electrons. It can be seen that the capsules are rather in the form of substantially spherical beads, the mean diameter of which measured by SEM is 15 ⁇ m.
  • Example 3 Resistance to pressure of capsules with a liquid core in a fixed bed In the bottom of the tubular reactor described in Example 4, a piece of glass wool is introduced then a layer of fine sand (2 .5g). A quantity of 13 g of capsules synthesized according to Example 2 is taken up with a little heptane and deposited above the bed of sand. The upper volume of the reactor is then supplemented with heptane.
  • the reactor is closed and connected at the inlet to a ballast containing n-heptane, maintained at a pressure of 10 bar.
  • the valve is opened and the liquid charge is introduced into the reactor.
  • the pressure is adjusted by means of a regulator placed upstream of the reactor, and a pressure regulator placed at the outlet of the reactor.
  • the pressure is gradually increased to around 8 bar.
  • the effluent collected is transparent (absence of dye), which reflects the fact that the catalytic composition thus implemented remains well confined inside the column reactor, within the capsules. The capsules therefore resist a pressure of approximately 8 bar.
  • Example 4 Dimerization of isobutene in a fixed bed using the capsules described in example 2
  • a tubular stainless steel reactor 10 cm long and 1 cm internal diameter is used for the implementation of the capsules in isobutene dimerization.
  • the reactor is closed and connected at the inlet to a ballast containing a mixture of 15% by mass of isobutene, 5% by mass of n-butane and 80% by mass of n-heptane, maintained at a pressure of 10 bar.
  • the valve is opened, and the liquid charge is introduced into the reactor.
  • the pressure is adjusted by means of a regulator placed upstream of the reactor, and a pressure regulator placed at the outlet of the reactor. A pressure of 4 bar is thus applied.
  • the outlet valve located downstream of the pressure regulator is open to continuously collect the effluents leaving the reactor.
  • the effluents sampled are then analyzed by gas phase chromatography (PONA column) after treatment with sodium hydroxide (0.1 M) to eliminate any traces of acid and drying over MgS0 4 .
  • Isobutene conversion is measured using the butane present in the charge as an internal standard.
  • the internal standard is a compound inert with respect to the chemical reaction carried out, which is introduced in a known quantity into the reaction medium.
  • the selectivity dimerization products (C8 olefins) and trimerization (C12) is respectively 69% and 31%.
  • the sample taken after 5 hours shows a mass conversion of isobutene of 95%.
  • the selectivity for dimerization (C8 olefins) and trimerization (C12) products is 66% and 34%, respectively. After 5 hours, the effluent is still transparent.

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Abstract

La présente invention concerne une composition catalytique sous forme de capsule dont les parois en matériau solide définissent un volume fermé qui contient une phase liquide comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+ A-, Q+ étant un cation organique et A- étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brônsted HB.

Description

Composition catalytique encapsulée Domaine technique La présente invention concerne une composition catalytique et son utilisation dans des procédés de catalyse acide. Elle concerne plus particulièrement une composition résultant de la dissolution d’au moins un acide de Brönsted, noté HB, dans un milieu liquide ionique comprenant au moins un cation organique Q+ et un anion A-. La présente invention concerne également les procédés de catalyse acide utilisant ladite composition, et plus particulièrement l’alkylation d'hydrocarbures aromatiques, l'oligomérisation des oléfines, l'isomérisation des n-oléfines en iso-oléfines, l'isomérisation des n-paraffines en iso-paraffines, et l'alkylation de l'isobutane par des oléfines. Technique antérieure Les réactions de catalyse acide sont des réactions industrielles très importantes, qui trouvent des applications très variées dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie. On peut notamment se reporter à l’ouvrage de Christian Marcilly « Catalyse acido-basique – Application au raffinage et à la pétrochimie » - Juillet 2003 - Editions Technip, pour plus d’information à leur sujet. On peut citer, à titre d’exemple, l’alkylation d’hydrocarbures aromatiques pour la production de LABs "Linear Alkyl Benzenes" qui sont des intermédiaires pour la synthèse de détergents biodégradables. On peut également citer la dimérisation de l’isobutène en 2,4,4-triméthyl-1- pentène et 2,4,4-triméthyl-2-pentène qui, après hydrogénation, conduit à un additif recherché pour la reformulation des essences, le 2,4,4-triméthylpentane (absence de soufre, d’aromatique et d’oléfine, indice d’octane élevé…). Les catalyseurs acides conventionnels utilisés pour ces transformations sont très souvent des acides de Lewis et/ou de Brönsted. Les plus couramment utilisés sont l’acide fluorhydrique (HF), l’acide sulfurique concentré (H2SO4), le trifluorure de bore (BF3), le trichlorure d’aluminium (AlCl3). L’utilisation de ces acides présente cependant des inconvénients, en particulier en raison des mesures de plus en plus strictes visant la protection de l’environnement. Par exemple, l’utilisation de HF, toxique, volatil et corrosif, implique le déploiement d’importantes mesures de sécurité vis-à-vis des opérateurs et des équipements. L’acide sulfurique concentré, quant à lui, est peu actif et nécessite la mise en œuvre de volumes d’acide importants, qui génèrent des rejets, essentiellement des sels inorganiques, qui doivent être mis aux normes de l’environnement avant d’être rejetés. Le trichlorure d’aluminium, pourtant encore largement utilisé industriellement, pur ou complexé avec une base (souvent appelé « red oils »), est consommé en large quantité. Mais ce type de catalyseur ne se sépare pas aisément des produits de la réaction. De ce point de vue, les catalyseurs solides tels que les zéolithes ou encore les résines sulfoniques peuvent apporter une amélioration en ce qui concerne la séparation des produits et le recyclage du catalyseur, mais ils imposent des températures de réaction souvent plus élevées. Une démarche alternative, par exemple décrite dans le brevet FR 2829039, consiste à mettre en œuvre ce type de réactions et de catalyseurs sous la forme d’un système biphasique liquide-liquide : L’acide de Lewis et/ou de Brönsted est immobilisé dans une phase liquide ionique Q+A-, qui est peu ou pas miscible avec les produits de la réaction. Ceux-ci peuvent alors être séparés par décantation, et la phase catalytique peut alors être recyclée et réutilisée. Les consommations de catalyseur sont ainsi réduites. Cependant, ces systèmes ne sont pas totalement dénués d’inconvénients : La viscosité des liquides ioniques implique par exemple la mise en œuvre d’une énergie mécanique assez importante pour assurer le mélange entre les deux phases. Les sélectivités de réaction peuvent par ailleurs être délicates à maîtriser, du fait notamment des réactions consécutives liées à la miscibilité partielle des produits primaires dans le liquide ionique acide. (On comprend par réaction consécutive, une réaction où le produit de réaction réagit avec le réactif pour former un produit plus lourd et non désiré.) Une autre démarche consiste à mettre en œuvre ce type de réactions et de catalyseurs dans un procédé continu, par exemple au sein d’un réacteur de type colonne, en lit fixe, avec l’immobilisation de ladite composition catalytique sous forme supportée. L’entraînement des produits de réaction en continu permet ainsi d’améliorer la sélectivité et/ou la productivité du procédé. Cette approche permet de combiner les avantages de la catalyse homogène (activité, sélectivité) avec la mise en œuvre en mode hétérogène (recyclabilité du catalyseur, opération en continu, productivité améliorée). Différentes approches dédiées à l’immobilisation des liquides ioniques sous forme supportée sont décrites dans l’état de l’art. Ainsi, la technologie dite SILP (acronyme pour l’expression anglo-saxonne « Supported Ionic Liquid Phase », en français Phase Liquide Ionique Supportée) consiste à imprégner un support poreux par un liquide ionique , cette technologie étant connue comme un moyen d’hétérogénéiser un liquide ionique. L’immobilisation peut se faire par des liaisons covalentes entre le liquide ionique et le support, ou encore par physisorption via des interactions électrostatiques (Van der Waals, forces dipolaires). On pourra se reporter à la demande de brevet US 2011/0318233A1 pour la description d’un réacteur ayant recours à un liquide ionique fixé sur un support solide poreux, par exemple en gel de silice, et un acide de Bronsted. La technologie de type SILP présente néanmoins des inconvénients : les liaisons de type électrostatiques entre le liquide ionique et le support sont des liaisons faibles, qui peuvent conduire à une perte de liquide ionique par lixiviation au cours du temps. Ce type de mise en œuvre est donc peu adapté pour l’immobilisation de systèmes catalytiques intéressant la présente invention, pour lesquels le recyclage du catalyseur dans son intégralité, ou tout au moins en grande partie, est recherché. L’invention a alors pour but d’améliorer la conception des compositions catalytiques fonctionnant en catalyse homogène liquide-liquide. L’invention cherche notamment à améliorer leur stabilité et/ou leur recyclabilité, ou encore à améliorer le rendement et/ou à améliorer la sélectivité des réactions recherchées. Résumé de l’invention L’invention a tout d’abord pour objet une composition catalytique sous forme de capsule dont les parois en matériau solide définissent un volume fermé qui contient une phase liquide comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+ A-, Q+ étant un cation organique et A- étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brönsted HB. Ces capsules à cœur liquide sont très intéressantes, et « fonctionnent » de la manière suivante : elles sont mises en contact avec le ou les réactifs sous forme liquide, par exemple en suspension libre ou en lit fixe dans un réacteur. Leurs parois solides sont choisies étanches vis-à-vis du liquide ionique, mais poreuses vis-à-vis des réactifs et des produits de réaction visés : les réactifs réagissent en entrant en contact avec le liquide ionique des capsules, forment des produits de réaction qui diffusent hors des capsules. L’invention a ainsi mis au point des capsules à cœur liquide, qui présentent de nombreux avantages : Tout d’abord, ces capsules stabilisent la formulation catalytique, elles viennent immobiliser le système Q+A- / HB, sans relargage de l’acide de Bronsted. Ensuite, ces capsules sont facilement recyclables. Elles sont en outre faciles à mettre en œuvre dans des réacteurs fonctionnant en continu, en lit traversé par exemple, ou encore en lit fluidisé. Ces capsules présentent une très bonne résistance à la pression (notamment au moins jusqu’à 10 bars), ce qui permet de les utiliser dans les procédés qui nécessitent de liquéfier le réactif (par exemple dans le cas d’une réaction de dimérisation d’isobutène). Ces capsules permettent une mise en œuvre sous forme « hétérogène » de systèmes catalytiques très visqueux, notamment ceux basés sur des formulations à partir de liquides ioniques. Les capsules solides de l’invention permettent de les mettre en œuvre plus facilement, sans plus avoir à considérer leur viscosité élevée. Selon l’invention, de préférence, la concentration en acide de Brönsted HB dans le liquide ionique est comprise entre 0,05 et 40 % poids, notamment entre 1 et 20% poids. La plus grande dimension moyenne des capsules, notamment leur diamètre moyen dans le cas de capsules sensiblement sphériques, est généralement comprise entre 1 et 1000 ^m, notamment entre 2 et 100 μm, ou entre 10 µm et 50 µm. Avantageusement, le cation organique Q+ peut être un ammonium quaternaire et/ou un phosphonium quaternaire et/ou un trialkylsulfonium, et l’anion A- est un anion formant avec le cation Q+ un sel liquide au-dessous de 150°C. Avantageusement, l’anion A- peut être choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonate, notamment le méthylsulfonate, perfluoroalkylsulfonate, notamment le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyle (CF3SO2)2N- fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le méthylure de tris- trifluorométhanesulfonyle (CF3SO2)3C- et carboranes. De préférence encore, l’anion A- est un anion formant avec le cation Q+ un sel liquide au- dessous de 150°C. Le cation Q+ peut notamment être choisi parmi les composés suivants : pour lesquels R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont identiques ou différents, liés ou non entre eux, représentent l'hydrogène ou des groupements hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemples de liquides ioniques Q+A- intéressants selon l'invention, on peut citer l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthylpyridinium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3- méthyl-1-imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le fluorosulfonate de pyridinium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium, le bis- trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis- trifluorométhylsulfonylamidure de triéthylsulfonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de tributylhexylammonium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, bis- trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Les acides de Brönsted utilisés selon l’invention sont définis comme étant des composés acides susceptibles de donner au moins un proton. Selon l’invention, ces acides de Brönsted ont pour formule générale HB, dans laquelle B représente un anion. De préférence, l’acide de Brönsted HB comprend un anion B choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, notamment le méthylsulfonate, perfluorosulfonate, notamment le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyl (CF3SO2)2N-, fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le methylure de tris-trifluorométhanesulfonyl (CF3SO2)3C- et carborane. La composition catalytique peut comprendre un seul ou plusieurs de ces acides de Brönsted, avec des anions B différents donc. Selon un mode de réalisation, l’acide de Brönsted HB a comme formule Q2 +A2-, dans laquelle Q2 + représente un cation organique comprenant au moins une fonction acide sulfonique ou acide carboxylique, et A2- représente un anion, notamment le même anion que l’anion A- du liquide ionique. On comprend au sens de l’invention par fonction acide sulfonique ou acide carboxylique un substituant hydrocarbyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone contenant un groupement acide sulfonique (-SO3H) ou acide carboxylique (-CO2H) greffé sur le cation Q2 +. A titre d'exemples de compositions Q2 +A2- intéressantes, on peut citer le trifluorométhylsulfonate de 1-méthyl-3-(2-éthylsufonique)imidazolium, le bistriflylamidure de 1- éthyl-3-(2-éthylcarboxylique)imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de N-butyl-N-(2- éthylsulfonique) pyrrolidinium, le bistriflylamidure de N-éthyl-N-(2-éthylcarboxylique) pyrrolidinium, le trifluorométhylsulfonate de (2-éthylsulfonique) triéthylammonium et le paratoluène sulfonate de triphenyl(3-propylsulfonique) phosphonium. Le matériau solide des parois de la capsule peut être obtenu à partir de particules solides choisies parmi les particules de silice, de préférence fonctionnalisées par des groupements hydrocarbonés hydrophobes, des particules d’argile, de préférence modifiées avec des molécules organiques ou amphiphiles, des nanoparticules magnétiques, notamment de Fe3O4, des nanotubes de carbone, des particules d’oxydes de graphène, des particules de polymères synthétiques, des particules en matériau d’origine naturelle choisi de préférence parmi l’hydroxyapatite, le chitosane, la cyclodextrine, le dextrane, des particules sous forme de nanocristaux ou nanofibres de cellulose, des particules en matériau biologique, notamment de grade alimentaire, de préférence choisi parmi l’amidon, la zéine, les protéines de soja, des bactéries et levures, avec ajout éventuel aux particules d’au moins un surfactant. Le surfactant optionnel, ou chacun des surfactants optionnels s’il y en a plusieurs, peut être de type ionique, cationique ou anionique, non-ionique ou amphotère Le matériau solide des parois de la capsule est obtenu par lesdites particules et par une croûte formée par ajout d’un agent de réticulation, qui permet de lier entre elles les particules solides. Selon un mode de réalisation préféré, cet agent de réticulation est choisi parmi au moins un composé silicié de type orthosolicate ou alkoxysilane, notamment choisi parmi au moins l’orthosilicate de tétraméthyle, l’orthosilicate de tetraéthyle, l’orthosilicate de tétrabutyle, le trimethoxysilane et le triéthoxysilane. Ce type d’agent de réticulation est en effet apte à réticuler par hydrolyse, et sert alors de matériau de base pour former une croûte solide. Selon un mode de réalisation de l’invention, les particules solides sont choisies à base d’oxyde de silicium éventuellement fonctionnalisé par des groupements hydrophobes, et la croûte est obtenue par hydrolyse d’un agent de réticulation choisi parmi les orthosilicates ou alkoxysilanes cités plus haut. L’invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition catalytique telle que décrite plus haut. Ce procédé peut comprendre les étapes suivantes : (a) ajout de l’acide de Brönsted HB dans le liquide comprenant au moins un cation organique Q+ et un anion A- pour obtenir un liquide ionique noté Q+A-/HB, (b) ajout du liquide ionique Q+A-/HB dans une phase liquide L1 d’hydrocarbure(s) contenant des particules solides, afin de former une émulsion dite de Pickering comprenant des gouttes du liquide ionique Q+A-/HB stabilisées par les particules solides dans la phase liquide L1 d’hydrocarbure(s), (c) ajout dans l’émulsion obtenue à l’étape (b) d’un agent de réticulation, afin de lier entre elles les particules solides pour former des parois solides entourant les gouttes de liquide ionique Q+A-/HB sous forme de capsules de composition catalytique en suspension dans la phase liquide L1. L’invention a également pour objet l’ensemble comprenant les compositions catalytiques encapsulées décrites plus haut, et la phase liquide L1 qui a été utilisée pour leur préparation et dans laquelle les capsules sont en suspension. Les émulsions de Pickering sont des dispersions liquide/liquide stabilisées par des nanoparticules ou des agrégats de nanoparticules solides qui s’accumulent à l’interface entre les deux liquides non miscibles (généralement de l’eau et de l’huile) et empêchent la coalescence (se reporter par exemple à la publication Pickering, S. U. (1907). J. Chem. Soc. Trans.91, 2001–2021). En fait, les particules utilisées pour faire des émulsions de Pickering sont capables de s’accrocher de façon irréversible à l’interface entre les deux liquides, provoquant une stabilisation de l’émulsion beaucoup plus efficace que l’adsorption des tensioactifs (se reporter par exemple à la publication Aveyard, R., Binks, B. P., and Clint, J. H. (2003). Adv. Colloid Interface Sci.100, 503–546). Le sens de l’émulsion (eau dans huile ou huile dans eau) est déterminé par la mouillabilité préférentielle des particules envers l’une ou l’autre phase. En fait, le liquide le plus mouillant vis-à-vis des particules constituera la phase continue de l’émulsion, et le moins mouillant la phase dispersée (se reporter par exemple à la publication Binks, B., and Lumsdon, S. (2000). Langmuir 16, 8622–8631). Les capsules selon l’invention sont donc préparées en passant par une étape intermédiaire de formation d’une telle émulsion dite de Pickering : au lieu d’utiliser telles quelles les gouttes de liquide ionique entourées de particules solides, l’invention vient créer à partir de ces particules solides disposées autour des gouttes une croûte, une carapace, une paroi solide : ainsi encapsulées, les gouttes sont plus stables, plus faciles à recycler et à mettre en œuvre, elle peuvent aussi supporter une pression plus élevée. Le liquide ionique Q+A-/HB peut comprendre aussi de l’eau, notamment dans une teneur de 0,1 à 10% poids, de préférence de 0,5 à 5 % poids, et avantageusement de 1 à 3% poids par rapport au liquide ionique Q+A-/HB. Le rapport volumique entre le liquide ionique Q+A-/HB et la phase liquide L1 d’hydrocarbure(s) est de préférence compris entre 2 :1 et 1 :10, notamment entre 1 :1 et 1 :5. Dans l’étape (c), l’ajout de l’agent de réticulation peut se faire par solubilisation préalable dudit agent de réticulation dans une phase liquide L2 d’hydrocarbure(s), et c’est donc la phase liquide L2 contenant l’agent de réticulation qui est ajouté à l’émulsion. Les particules solides peuvent être choisies à base de composés de silicium, notamment de silice, de préférence fonctionnalisée par des groupements hydrocarbonés hydrophobes. L’agent de réticulation peut être choisi parmi au moins un composé silicié de type orthosilicate ou alkoxysilane, notamment choisi parmi un au moins des composés : l’orthosilicate de tétraméthyle, l’orthosilicate de tetraéthyle, l’orthosilicate de tétrabutyle, le triméthoxysilane ou le triéthoxysilane. La présence d’eau optionnelle dans le liquide ionique peut ainsi favoriser la réticulation de l’agent de réticulation, quand la réticulation se fait par hydrolyse. De préférence, le ratio massique entre l’agent de réticulation et les particules solides est compris entre 1 et 10, notamment entre 1 et 6. L’étape (c) de réticulation des particules solides est réalisée de préférence à une température comprise entre 30 et 60°C, notamment pendant 2 à 24 heures. Le procédé de préparation selon l’invention peut aussi comprendre une étape (d) de séparation des capsules de composition catalytique de la phase liquide L1 (ou d’au moins une partie de ladite phase liquide). Le procédé de préparation selon l’invention peut aussi comprendre une étape (e) de lavage(s) des capsules séparées à l’étape (d), notamment par un solvant L3 non miscible avec la composition catalytique encapsulée, notamment non-aqueux, et de préférence à base d’hydrocarbure(s). De préférence, dans l’étape (b) de formation de l’émulsion de Pickering, la quantité de particules solides est comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence 0,5 à 5% poids, notamment de 1 à 3 % poids, par rapport au liquide ionique Q+A-/HB. Les particules solides qui conviennent pour l’invention peuvent être de formes et de tailles diverses (par exemple de quelques nanomètres à quelques microns, sous forme de billes sensiblement sphérique ou pas). Elles peuvent être d’un seul type, ou être utilisées en mélange de plusieurs types de particules. Elles peuvent être modifiées pour en changer les propriétés de surface (notamment pour modifier leur mouillabilité). La phase liquide L1 utilisée dans l’étape (b) comporte un ou plusieurs hydrocarbures saturés, notamment de type alcane linéaire ou cyclique, et/ou un ou plusieurs hydrocarbures insaturés, notamment de type oléfine ou composé aromatique, ledit ou lesdits hydrocarbures présentant de préférence entre 3 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 5 et 9 atomes de carbone. De préférence, la première phase L1 ne comprend qu’un ou plusieurs hydrocarbures. La première phase liquide L1 peut être choisie parmi le pentane, l'hexane, l’heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le toluène, le xylène, purs ou en mélange. De manière préféré, elle est choisie parmi l’heptane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Dans le cas où la première phase liquide L1 est un hydrocarbure insaturé, il peut être choisi parmi les produits de la réaction de catalyse acide mise en œuvre (alkylbenzène, di-isobutène …) Les phases liquides L2 et L3, quand elles sont utilisées, peuvent comporter les mêmes hydrocarbures que la phase liquide : soit au moins la phase L2 et/ou la phase L3 présente la même composition que la phase L1, soit elles sont tout au moins choisies parmi les hydrocarbures ou mélanges d’hydrocarbures mentionnées plus haut pour la phase L1. L’invention a également pour objet un procédé de catalyse acide qui utilise la composition catalytique sous forme de capsules décrite plus haut ou préparée selon le procédé de préparation décrit plus haut. L’invention a également pour objet un procédé de catalyse acide, où l’on utilise une composition catalytique sous forme de capsule dont les parois en matériau solide définissent un volume fermé qui contient une phase liquide comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+ A-, Q+ étant un cation organique et A- étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brönsted HB. Le procédé de catalyse acide peut être mis en œuvre en système fermé, semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Il peut s’agir d’un procédé d’alkylation d'hydrocarbures aromatiques, d'oligomérisation des oléfines, de dimérisation de l’isobutène, d'isomérisation des n-oléfines en iso-oléfines, d'isomérisation des n-paraffines en iso-paraffines, et d'alkylation de l'isobutane par des oléfines. Il peut ainsi s’agir d’un procédé d’alkylation d’hydrocarbures aromatiques choisis parmi les aromatiques monocycliques, notamment le benzène, et les alkylbenzènes comme le toluène, éthylbenzène, xylène, mésitylène, durène ou polycycliques, notamment le naphtalène, les alkylnaphtalènes et l’anthracène, lesdits hydrocarbures aromatiques pouvant être substitués par un ou plusieurs groupements alkyle, aryle, alkylaryl, alkoxy, aryloxy, cycloalkyl et/ou par tout groupement qui n’interfère pas avec la réaction d’alkylation, par au moins un agent alkylant sous forme d’oléfines ayant un nombre d’atomes de carbone de 2 à 20, ces oléfines étant de préférence choisies parmi l’éthylène, les butènes, l’hexène-1, l’octène-1, le décène-1, le dodécène-1, le tétradécène-1, seules ou en mélange. Dans ce cas, le rapport molaire entre l’agent alkylant et l’hydrocarbure aromatique est de préférence compris entre 0,05 à 100, et de préférence entre 0,1 et 10. Avantageusement, la température à laquelle on opère l’alkylation aromatique peut être comprise entre -50 °C et 200 °C, en étant de préférence inférieure à 100 °C et notamment comprise entre -20 °C et 50 °C, en présence ou en absence de phase vapeur. La durée de la réaction est de préférence comprise entre 1 minute et 10 heures. Le procédé de catalyse acide peut être un procédé d’’isomérisation d’oléfine, notamment d’au moins une oléfine ayant de 4 à 30 atomes de carbone. Le procédé de catalyse acide peut être un procédé de dimérisation de l’isobutène, à partir d’isobutène pur ou en mélange avec d’autres hydrocarbures, optionnellement en présence d’un alcool ou d’un éther. De préférence, la température à laquelle on opère la dimérisation est comprise entre -50 °C à 200 °C, en étant de préférence inférieure à 100 °C. Le procédé de catalyse acide peut être réalisé par distillation réactive. Le procédé de catalyse acide peut être un procédé d’alkylation d’iso-paraffine, notamment l’isobutane, par des oléfines, lesdites oléfines étant choisies parmi au moins une des oléfines suivantes : l’éthylène, les butènes, l’hexène-1, l’octène-1, le décène-1, le dodécène-1, le tétradécène-1, seules ou en mélange. Dans ce cas, le rapport molaire entre l’iso-paraffine et l’oléfine est de préférence compris entre 2/1 et 100/1, de préférence entre 10/1 et 50/1, notamment entre 5/1 et 20/1. Avantageusement la température à laquelle on opère l’alkylation d’iso-paraffine peut être comprise entre -50 et 200°C, notamment entre -20 et 30°C. Liste des figures La figure 1 représente une image par microscope électronique à balayage de capsules de composition catalytique préparées selon l’invention. Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. Description des modes de réalisation L’objet de l’invention est une composition catalytique sous forme de capsule dont les parois en matériau solide définissent un volume fermé qui contient une phase liquide comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+ A-, Q+ étant un cation organique et A- étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brönsted HB, ladite composition catalytique étant immobilisée au sein de capsules qui comportent des parois solides, appelées aussi « croûte » et un cœur liquide. Cette croûte est à la fois avantageusement poreuse vis-à-vis des réactifs et des produits de la réaction de catalyse recherchée, et étanche vis-à-vis du liquide ionique. (i)- Le milieu liquide non-aqueux dans lequel est dissous l’acide de Brönsted HB selon l’invention a pour formule générale Q+A- dans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire et/ou un phosphonium quaternaire et/ou un trialkylsulfonium (III) et A- représente tout anion connu susceptible de former avec le cation Q+, un sel liquide à basse température, c’est-à-dire au-dessous de 150°C :
pour lesquels R1, R2, R3, R4, R5 et R6 identiques ou différents, liés ou non entre eux, représentent l'hydrogène, des restes hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, Parmi les groupements R1, R2, R3, R4, R5 et R6 on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, phényle ou benzyle ; Le cation ammonium et/ou phosphonium est choisi de préférence dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le butyl-3 méthyl-1 imidazolium, le diéthylpyrazolium, l'éthyl-3 méthyl-1 imidazolium, le pyridinium, le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium et le méthyléthylpyrrolidinium. Les anions A- utilisables dans le cadre de l’invention sont de préférence choisis parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), fluorosulfonate, sulfates, phosphates, perfluoroacétates (par exemple le trifluoroacétate), perfluorosulfonamides (par exemple l’amidure de bis- trifluorométhanesulfonyle (CF3SO2)2N- fluorosulfonamides, perfluorosulfométhides (par exemple le methylure de tris-trifluorométhanesulfonyle (CF3SO2)3C- et carboranes. A titre d'exemples des liquides ioniques Q+A- utilisables selon l'invention, on peut citer l'hexafluorophosphate de N-butylpyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthylpyridinium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluorophosphate de butyl-3- méthyl-1-imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le fluorosulfonate de pyridinium, l'hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium, le bis- trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis- trifluorométhylsulfonylamidure de triéthylsulfonium, le bis-trifluorométhylsulfonylamidure de tributylhexylammonium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, bis- trifluorométhylsulfonylamidure de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange. (ii)- Les acides de Brönsted utilisés selon l’invention sont définis comme étant des composés acides susceptibles de donner au moins un proton. Selon l’invention, ces acides de Brönsted ont pour formule générale HB, dans laquelle B représente un anion. Les anions B sont de préférence choisis parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluorosulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), fluorosulfonate, sulfates, phosphates, perfluoroacétates (par exemple le trifluoroacétate), perfluorosulfonamides (par exemple l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyl (CF3SO2)2N-, fluorosulfonamides, perfluorosulfométhides (par exemple le methylure de tris-trifluorométhanesulfonyl (CF3SO2)3C- et carboranes. Les acides de Brönsted utilisés selon l’invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Selon l’invention, l’acide de Brönsted HB peut également avoir pour formule générale Q2+A2-, dans laquelle Q2+ représente un cation organique comprenant au moins une fonction acide sulfonique ou acide carboxylique, et A2- représente un anion (préciser que ce sont les mêmes anions que A-) On entend par fonction acide sulfonique ou acide carboxylique un substituent hydrocarbyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone contenant un groupement acide sulfonique (-SO3H) ou acide carboxylique (-CO2H) greffé sur le cation Q2+. A titre d'exemples des compositions Q2 + A2- utilisables, on peut citer le trifluorométhylsulfonate de 1-méthyl-3-(2- éthylsufonique)imidazolium, le bistriflylamidure de 1-éthyl-3-(2-éthylcarboxylique)imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de N-butyl-N-(2-éthylsulfonique)pyrrolidinium, le bistriflylamidure de N-éthyl-N-(2-éthylcarboxylique)pyrrolidinium, le trifluorométhylsulfonate de (2- éthylsulfonique)triéthylammonium et le paratoluène sulfonate de triphenyl(3- propylsulfonique)phosphonium. (iii)- La croûte (ou paroi des capsules) selon l’invention est constituée de deux éléments : - d’une part les particules solides utilisées dans la préparation de l’émulsion de Pickering. Ces particules sont avantageusement des particules de silice présentant une affinité pour chacune des deux phases. Compte-tenu du caractère hydrophobe de la phase hydrocarbure, les particules de silice, naturellement hydrophiles en raison de la présence de groupements silanols, sont préférentiellement fonctionnalisées par des groupements hydrocarbonés hydrophobes. Outre les particules de silice modifiées, différents types de particules organiques et minérales peuvent être utilisés pour stabiliser les émulsions de Pickering, comme détaillé dans l’article de revue de Yang et al. ,2017),Front. Pharmacol.8:287.). On citera en particulier les argiles, qui comme la silice, peuvent être facilement modifiées avec des molécules organiques ou amphiphiles, mais aussi de façon non exhaustive les nanoparticules magnétiques (Fe3O4), les nanotubes de carbone, les oxydes de graphène, les polymères synthétiques, les produits naturels comme l’hydroxyapatite, le chitosane, la cyclodextrine, le dextrane, les nanocristaux ou nanofibres de cellulose, ainsi que les particules biologiques de grade alimentaire comme l’amidon, la zéine (protéine du maïs), les protéines de soja, de blé et même des bactéries et levures. Ces particules sont de formes et de tailles diverses (de quelques nm à quelques µm), peuvent être utilisées tel quel ou en mélange, et peuvent être modifiées pour changer les propriétés de surface (mouillabilité). - d’autre part un agent dit de réticulation, qui vient former une croûte poreuse permettant de lier les particules entre elles Selon une variante préférée, cet agent vient réticuler par hydrolyse, créant une croûte venant lier entre elles les particules. Cet agent peut être avantageusement un composé silicé de type orthosilicate ou alkoxysilane. Il peut s’agir, de manière non exhaustive, de l’orthosilicate de tétramethyle, de l’orthosilicate de tetraéthyle, de l’orthosilicate de tétrabutyle, du trimethoxysilane ou du triethoxysilane. Méthode de préparation de la composition catalytique L’invention fournit également une méthode de préparation des capsules à cœur liquide permettant d’encapsuler une formulation catalytique Q+A-/HB, et comprenant les étapes suivantes : - L’acide de Bronsted HB et l’eau sont ajoutés au liquide ionique Q+A- sous agitation magnétique. Les particules solides sont dispersées dans la phase hydrocarbure sous agitation magnétique, ou à l’aide d’un système rotor-stator de type du système commercialisé sous l’appellation Ultra-Turrax. - La solution de liquide ionique contenant l’acide de Bronsted et l’eau, notée Q+A-/HB, est ajoutée de préférence goutte-à-goutte à la phase hydrocarbure (phase liquide L1) contenant les particules solides sous une forte agitation, permettant aux particules de se placer à l’interface entre les gouttelettes de liquide ionique et la phase hydrocarbure, et formant une émulsion de Pickering de type liquide ionique dans hydrocarbure. L'énergie dispersive est apportée par tout type de système apportant de l’énergie pour générer l’émulsification (rotor stator, agitateur à hélice, mélangeur statique, moulin colloïdal, système à membrane, agitation par ultra-sons, système microfluidique…). Le principe de ces mélangeurs est par exemple décrit dans le dossier des Techniques de l’Ingénieur J2153V1 : Procédés d’émulsification – Techniques d’appareillage, par M. Poux et JP Canselier, 10/06/2004. Un système microfluidique est par exemple décrit dans le dossier des Techniques de l’Ingénieur J8010V1 : Microfluidique et formulation – Emulsions et systèmes colloïdaux complexes, par V. Nardello-Rataj et JF Ontiveros, 10/05/2019. - Une solution contenant l’agent de réticulation solubilisé dans un hydrocarbure (phase liquide L2) est ajoutée à l’émulsion de Pickering obtenue dans l’étape précédente. L’ensemble est placé dans un système rotatif de type évaporateur rotatif, et chauffé à la température permettant de réaliser l’hydrolyse du précurseur, pendant la durée appropriée. De préférence, les compositions des phases L1 et L2 sont identiques. La phase hydrocarbure supérieure contenant le précurseur résiduel est ensuite éliminée par prélèvement, les capsules à cœur liquide ainsi obtenues sont lavées plusieurs fois avec un solvant hydrocarbure non miscible avec le liquide ionique encapsulé. La quantité de particules solides utilisée pour fabriquer l’émulsion de Pickering est située généralement dans la gamme de 0,1 à 10% massique, de préférence de 0,5 à 5% massique, plus préférablement de 1% à 3% par rapport à la phase dispersée, à savoir le liquide ionique Q+A-/HB. La quantité d’eau introduite dans la phase dispersée, à savoir le liquide ionique Q+A-/HB, est située dans la gamme de 0,1 à 10% massique, plus préférablement de 0,5% à 5% par rapport à la phase dispersée, à savoir le liquide ionique Q+A-/HB. Le rapport volumique entre la phase dispersée, à savoir le liquide ionique Q+A-/HB, et la phase hydrocarbure (phases L1 + L2) est compris entre 2:1 et 1:10, de préférence entre 1:1 et 1:5. La concentration en acide de Bronsted HB au sein du liquide ionique Q+A- est comprise généralement entre 0,05 et 40,0% massique, de préférence entre 1 et 20%. La vitesse d’agitation assurée par le système rotor-stator pour fabriquer l’émulsion de Pickering est généralement comprise entre 1000 et 20000 tr/minute, de préférence entre 2000 et 18000 tr/minute, de manière très préférée entre 5000 et 15000 tr/minute. Le ratio massique entre le précurseur silicé et les particules solides est généralement compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 6. La fabrication de la croûte des capsules par hydrolyse du précurseur est réalisée dans un système rotatif de type évaporateur rotatif, à une température comprise entre 30 et 60°C, pendant une durée de chauffage comprise entre 2 et 24 h. Les capsules à cœur liquide préférées selon l'invention présentent un diamètre moyen en nombre compris entre 1 µm et 1000 µm, de préférence entre 2 µm et 100µm. La taille moyenne des capsules est mesurée par microscopie optique (Olympus BX51 avec logiciel analySIS pour l’analyse d’image) ou par microscopie électronique à balayage (MEB, appareil ZEISS Supra 40). Applications en catalyse acide Selon l'invention, la composition catalytique telle que définie ci-dessus est utilisée plus particulièrement dans des procédés de catalyse acide, en particulier les procédés d’alkylation d'hydrocarbures aromatiques, d'oligomérisation des oléfines, de dimérisation de l’isobutène, d'isomérisation des n-oléfines en iso-oléfines, d'isomérisation des n-paraffines en iso- paraffines, et d'alkylation de l'isobutane par des oléfines. La réaction peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. (i)- Selon l'invention, le procédé de catalyse acide utilisant les compositions catalytiques définies plus haut consiste en un procédé d'alkylation aromatique. Les hydrocarbures aromatiques considérés selon l’invention, sont les aromatiques monocycliques ou polycycliques tels que le naphtalène, les alkylnaphtalènes et l’anthracène. Les aromatiques monocycliques sont le benzène et les alkylbenzènes (toluène, éthylbenzène, xylène, mésitylène, durène, …). Ces aromatiques peuvent être substitués par un ou plusieurs groupements alkyle, aryle, alkylaryl, alkoxy, aryloxy, cycloalkyl et/ou par tout groupement qui n’interfère pas avec la réaction d’alkylation. Les agents alkylants susceptibles d’être utilisés sont des oléfines ayant un nombre d’atomes de carbone de 2 à 20. Ces oléfines sont plus particulièrement l’éthylène, ainsi que les butènes, l’hexène-1, l’octène-1, le décène-1, le dodécène-1, le tétradécène-1, seules ou en mélange, tels qu’on les obtient par exemple dans les procédés de production d’alpha-oléfines par oligomérisation de l’éthylène ou dans les procédés de déshydrogénation des paraffines. Ces oléfines peuvent être utilisées pures ou diluées dans un alcane. Le rapport molaire entre l’oléfine et l’hydrocarbure aromatique peut aller de 0,05 à 100, et de préférence de 0,1 à 10. La température à laquelle on effectue l’alkylation aromatique va par exemple de -50 °C à 200 °C ; elle est avantageusement inférieure à 100 °C et de préférence de -20 °C à 50 °C. La réaction peut se faire en présence ou en absence de phase vapeur et la pression est la pression autogène ; La durée de réaction, qui dépend de la température, est comprise entre 1 minute et 10 heures. Elle est réglée de façon à trouver un bon compromis entre conversion et sélectivité. (ii)- Selon l'invention, le procédé de catalyse acide utilisant les compositions catalytiques définies plus haut consiste en un procédé de dimérisation de l’isobutène. Le procédé de dimérisation selon l’invention s’applique à l’isobutène pur ou en mélange avec d’autres hydrocarbures. Les provenances de l’isobutène sont diverses. Cependant, les plus courantes sont la déshydrogénation de l’isobutane, la déshydratation de l’alcool tert-butylique. L’isobutène peut aussi provenir d’une coupe C4 de FCC ("Fluid Catalytic Cracking") ou de craquage à la vapeur. Dans ce dernier cas, l’isobutène peut être utilisé en mélange avec les n-butènes, l’isobutane et le butane. Le procédé selon l’invention présente alors l’avantage supplémentaire de permettre de convertir sélectivement l’isobutène sans qu'on ait à le séparer des autres constituants de la coupe. Un autre avantage du procédé selon l’invention est que la co-dimérisation isobutène-butène peut être limitée. L’isobutène peut aussi provenir d’un procédé de déshydratation d’alcool biosourcé. La réaction de dimérisation peut être réalisée en présence d’un alcool ou d’un éther. La température à laquelle on effectue la réaction de dimérisation va par exemple de -50 °C à 200 °C ; elle est avantageusement inférieure à 100 °C. La réaction de dimérisation peut être conduite en utilisant une technique de distillation réactive. (iii)- Selon l'invention, le procédé de catalyse acide utilisant les compositions catalytiques définies plus haut consiste en un procédé d’alkylation de l’isobutane par les oléfines. Les oléfines utilisables dans le procédé d’alkylation de l’isobutane sont choisies plus particulièrement parmi l’éthylène, les butènes, l’hexène-1, l’octène-1, le décène-1, le dodécène-1, le tétradécène-1, seules ou en mélange, tels qu’on les obtient par exemple dans les procédés de production d’alpha-oléfines par oligomérisation de l’éthylène ou dans les procédés de déshydrogénation des paraffines. Ces oléfines peuvent être utilisées pures ou en mélange. Dans le présent procédé, l'iso paraffine et l'oléfine peuvent être introduites séparément ou en mélange. Le rapport molaire entre l'iso paraffine et l'oléfine est par exemple de 2/1 à 100/1 et plus avantageusement de 10/1 à 50/1, de préférence de 5/1 à 20/1. La température à laquelle on effectue la réaction d'alkylation aliphatique va par exemple de - 50 °C à 200 °C ; de façon préférée, elle est de -20°C à +30°C. (iv)- Selon l'invention, le procédé de catalyse acide utilisant les compositions catalytiques définies plus haut consiste en un procédé d’isomérisation des oléfines. Le procédé d'isomérisation de la double liaison des oléfines décrit selon l'invention s'applique aux oléfines ayant de 4 à 30 atomes de carbone pur ou en mélange. La température à laquelle on effectue la réaction d'isomérisation va par exemple de -50 °C à 200 °C ; elle est avantageusement inférieure à 100 °C. La réaction d'isomérisation peut être conduite en utilisant une technique de distillation réactive. L’invention sera décrite plus en détails à l’aide des exemples non limitatifs ci-dessous. Exemples Exemple 1 (comparatif) : Résistance à la pression d’une émulsion de Pickering en lit fixe On introduit dans un bécher, sous atmosphère inerte, 5,6g de 1-Butyl-3-Methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([BMI][NTf2]), 0,014g d'acide HNTf2 et quelques milligrammes de 4-nitroaniline, colorant qui présente une couleur jaune dans ce mélange. Ce mélange est noté Phase 1. On introduit dans un autre bécher, sous atmosphère inerte, 5,13 g de n-heptane, puis 0,145 g de particules de silice (Aerosil R972, commercialisée par la société Evonik). Ces particules sont dispersées dans le n-heptane sous agitation magnétique. Ce mélange est noté Phase 2. Le mélange Phase 1 est versé goutte-à-goutte dans le bécher contenant le n-heptane et la silice (Phase 2), avec application continue d’une énergie de dispersion apportée par un système rotor-stator (UltraTurrax, 10000 tr/min). On obtient ainsi une émulsion de Pickering [BMI][NTf2]/HNTF2/SiO2/heptane. Dans le fond du réacteur tubulaire décrit dans l’Exemple 4, on introduit un morceau de laine de verre puis une couche de sable fin (2,5g). La totalité de l’émulsion de Pickering décrite dans cet exemple est déposée au-dessus du lit de sable. Le volume supérieur du réacteur est ensuite complété avec de l’heptane. Ensuite, le réacteur est fermé et raccordé en entrée à un ballast contenant du n-heptane, maintenu à une pression de 10 bar. La vanne est ouverte et la charge liquide est introduite dans le réacteur. La pression est ajustée au moyen d’un détendeur placé en amont du réacteur, et d’un régulateur de pression placé à la sortie du réacteur. La pression est augmentée progressivement. Dès que la pression atteint environ 2 bars, l’effluent collecté est de couleur jaune, la phase dispersée de l’émulsion contenant le colorant sort donc du réacteur colonne. L’émulsion de Pickering est cassée. Par conséquent, l’émulsion de Pickering ainsi mise en œuvre en réacteur colonne ne résiste pas à une pression de quelques bars. Exemple 2 (selon l’invention) : Préparation de capsules contenant le système catalytique [BMI][NTf2]/[BMI][BF4]/HNTF2 On introduit dans un bécher, sous atmosphère inerte, 16,9g de 1-Butyl-3-Methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([BMI][NTf2]), 4,5g de 1-Butyl-3-Methylimidazolium tétrafluoroborate [BMI][BF4], 3,0g d’acide HNTf2 et 0,6 g d’eau. On ajoute à ce mélange quelques milligrammes de 4-nitroaniline, colorant qui présente une couleur jaune dans ce mélange. Ce mélange est noté Phase 1. Dans un autre bécher, on disperse 0,422 g de fumée de silice (Aerosil R972, commercialisée par Evonik) dans 27,3 mL (18,7g) de n-heptane sous agitation magnétique. Ce mélange est noté Phase 2. Le mélange Phase 1 est versé goutte-à-goutte dans le bécher contenant le n-heptane et la silice (Phase 2), avec application continue d’une énergie de dispersion apportée par un système rotor-stator (UltraTurrax, 10000 tr/min). L’émulsion de Pickering ainsi obtenue est transférée dans un ballon de plus grande capacité. Puis une solution d’orthosilicate de tétraméthyle (TMOS) à 7 g/L (1,74 g de TMOS dans 250 mL d’heptane) est doucement versée dans le ballon pour déclencher le précédé sol-gel. Le ballon est passé à l’évaporateur rotatif dans un bain d’huile à 50 °C pendant 12 heures. Après décantation, la phase supérieure contenant l’heptane et le TMOS résiduel est prélevée par canule puis éliminée. Les capsules obtenues sont ensuite lavées 3 fois avec une solution de n-heptane.
La figure 1 est une image des capsules ainsi préparées, obtenue par Microscopie Electronique à Balayage (MEB, appareil ZEISS Supra 40), par observation en électrons secondaires. On voit que les capsules sont plutôt sous forme de billes sensiblement sphériques, dont le diamètre moyen mesuré par MEB est de 15μm.
Exemple 3 (selon l’invention) : Résistance à la pression des capsules à cœur liquide en lit fixe Dans le fond du réacteur tubulaire décrit dans l’Exemple 4, on introduit un morceau de laine de verre puis une couche de sable fin (2,5g). Une quantité de 13g de capsules synthétisées selon l’exemple 2 est reprise avec un peu d’heptane et déposée au-dessus du lit de sable. Le volume supérieur du réacteur est ensuite complété avec de l’heptane.
Ensuite, le réacteur est fermé et raccordé en entrée à un ballast contenant du n-heptane, maintenu à une pression de 10 bar. La vanne est ouverte et la charge liquide est introduite dans le réacteur. La pression est ajustée au moyen d’un détendeur placé en amont du réacteur, et d’un régulateur de pression placé à la sortie du réacteur. La pression est augmentée progressivement jusqu’à 8 bar environ. L’effluent collecté est transparent (absence de colorant), ce qui traduit le fait que la composition catalytique ainsi mise en œuvre reste bien confinée à l’intérieur du réacteur colonne, au sein des capsules. Les capsules résistent donc à une pression de 8 bar environ.
Exemple 4 (selon l’invention) : Dimérisation de l'isobutène en lit fixe utilisant les capsules décrites dans l’exemple 2
Un réacteur tubulaire en inox de longueur 10 cm et de diamètre interne 1 cm est utilisé pour la mise en œuvre des capsules en dimérisation d’isobutène.
Dans le fond du réacteur tubulaire, on introduit un morceau de laine de verre puis une couche de sable fin (2,5 g). Une quantité de 13,3 g de capsules synthétisées selon l’exemple 1 est reprise avec un peu d’heptane et déposée au-dessus du lit de sable. Le volume supérieur du réacteur est ensuite complété avec de l’heptane.
Ensuite, le réacteur est fermé et raccordé en entrée à un ballast contenant un mélange de 15% massique d’isobutène, 5% massique de n-butane et 80% massique de n-heptane, maintenu à une pression de 10 bar. La vanne est ouverte, et la charge liquide est introduite dans le réacteur. La pression est ajustée au moyen d’un détendeur placé en amont du réacteur, et d’un régulateur de pression placé à la sortie du réacteur. Une pression de 4 bars est ainsi appliquée. La vanne de sortie située en aval du régulateur de pression est ouverte pour récolter en continu les effluents qui sortent du réacteur. Les effluents prélevés sont ensuite analysés par chromatographie en phase gazeuse (colonne PONA) après traitement à la soude (0,1 M) pour éliminer les éventuelles traces d’acide et séchage sur MgS04. La conversion de l’isobutène est mesurée en utilisant le butane présent dans la charge comme étalon interne. (Pour rappel, le rôle de l’étalon interne est le suivant : L’étalon interne est un composé inerte vis-à-vis de la réaction chimique opérée, qui est introduit en quantité connue dans le milieu réactionnel. Il permet de mesurer la quantité de produits formés après réaction, par chromatographie gazeuse, de la façon suivante (schématiquement : on mesure l’aire chromatographique du pic d’étalon interne, qui correspond à la masse que l’on a introduite initialement, puis on mesure l’aire des produits, et par règle de trois on en déduit la masse de ces produits). La sélectivité en dimères de l’isobutène (oléfines à 8 atomes de carbone) correspond au rapport massique entre les dimères et l’ensemble des produits formés (C8, C12, C16). Au bout de 1 heure, le débit de liquide à la sortie du réacteur se stabilise autour de 50 mL/heure. Le prélèvement réalisé après 3 heures montre une conversion massique de l’isobutène de 96%. La sélectivité en produits de dimérisation (oléfines en C8) et de trimérisation (C12) est respectivement de 69% et 31%. Le prélèvement réalisé après 5 heures montre une conversion massique de l’isobutène de 95%. La sélectivité en produits de dimérisation (oléfines en C8) et de trimérisation (C12) est respectivement de 66% et 34 %. Après 5 heures, l’effluent est toujours transparent.

Claims

Revendications 1 Composition catalytique sous forme de capsule dont les parois en matériau solide définissent un volume fermé qui contient une phase liquide comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+ A-, Q+ étant un cation organique et A- étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brönsted HB. 2 Composition catalytique selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la concentration en acide de Brönsted HB dans le liquide ionique est comprise entre 0,05 et 40 % poids, notamment entre 1 et 20% poids. 3 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le cation organique Q+ est un ammonium quaternaire et/ou un phosphonium quaternaire et/ou un trialkylsulfonium, et en ce que l’anion A- est un anion formant avec le cation Q+ un sel liquide au-dessous de 150°C. 4 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’anion A- est choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonate, notamment le méthylsulfonate, perfluoroalkylsulfonate, notamment le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis- trifluorométhanesulfonyle (CF3SO2)2N- fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle (CF3SO2)3C- et carboranes. 5 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le cation Q+ est choisi parmi les composés suivants pour lesquels R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont identiques ou différents, liés ou non entre eux, représentent l'hydrogène ou des groupements hydrocarbyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. 6 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’acide de Brönsted HB comprend un anion B choisi parmi les anions tétrafluoroborate, tétraalkylborates, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, alkylsulfonates, notamment le méthylsulfonate, perfluorosulfonate, notamment le le trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, sulfate, phosphate, perfluoroacétate, notamment le trifluoroacétate, perfluorosulfonamide, notamment l’amidure de bis-trifluorométhanesulfonyl (CF3SO2)2N-, fluorosulfonamide, perfluorosulfométhide, notamment le methylure de tris-trifluorométhanesulfonyl (CF3SO2)3C- et carborane. 7 Composition catalytique selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l’acide de Brönsted HB a comme formule Q2 +A2, dans laquelle Q2+ représente un cation organique comprenant au moins une fonction acide sulfonique ou acide carboxylique, et A2- représente un anion, notamment le même anion que l’anion A- du liquide ionique. 8 Composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau solide des parois de la capsule est obtenu à partir de particules solides choisies parmi les particules de silice, de préférence fonctionnalisée par des groupements hydrocarbonés hydrophobes, des particules d’argile, de préférence modifiées avec des molécules organiques ou amphiphiles, des nanoparticules magnétiques, notamment de Fe3O4, des nanotubes de carbone, des particules d’oxydes de graphène, des particules de polymères synthétiques, des particules en matériau d’origine naturelle choisi de préférence parmi l’hydroxyapatite, le chitosane, la cyclodextrine, le dextrane, des particules sous forme de nanocristaux ou nanofibres de cellulose, des particules en matériau biologique, notamment de grade alimentaire, de préférence choisi parmi l’amidon, la zéine, les protéines de soja, des bactéries et levures, avec ajout éventuel aux particules d’au moins un surfactant. 9 Composition catalytique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le matériau solide des parois de la capsule est obtenu par lesdites particules liées entre elles par au moins un agent de réticulation, choisi notamment parmi au moins un composé silicié de type orthosilicate ou alkoxysilane, notamment choisi parmi au moins l’orthosilicate de tétraméthyle, l’orthosilicate de tetraéthyle, l’orthosilicate de tétrabutyle, le trimethoxysilane et le triéthoxysilane. 10 Procédé de préparation de la composition catalytique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : (a) ajout de l’acide de Brönsted HB dans le liquide comprenant au moins un cation organique Q+ et un anion A- pour obtenir un liquide ionique noté Q+A-/HB, (b) ajout du liquide ionique Q+A-/HB dans une phase liquide L1 d’hydrocarbure(s) contenant des particules solides, afin de former une émulsion dite de Pickering comprenant des gouttes du liquide ionique Q+A-/HB stabilisées par les particules solides dans la phase liquide L1 d’hydrocarbure(s), (c) ajout dans l’émulsion obtenue à l’étape (b) d’un agent de réticulation, afin former une croûte permettant de lier entre elles les particules solides pour former des parois solides entourant les gouttes de liquide ionique Q+A-/HB sous forme de capsules de composition catalytique en suspension dans la phase liquide L1. 11 Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le liquide ionique Q+A- /HB comprend aussi de l’eau, notamment dans une teneur de 0,1 à 10% poids, de préférence de 0,5 à 5 % poids, et avantageusement de 1 à 3% poids par rapport au liquide ionique Q+A- /HB. 12 Procédé selon l’une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que les particules solides sont à base de composés de silicium, notamment de silice, de préférence fonctionnalisée par des groupements hydrocarbonés hydrophobes, et en ce que l’agent de réticulation est choisi parmi au moins un composé silicié de type orthosilicate ou alkoxysilane, notamment choisi parmi un au moins des composés : l’orthosilicate de tétramethyle, l’orthosilicate de tetraéthyle, l’orthosilicate de tétrabutyle, le trimethoxysilane ou le triethoxysilane. 13 Procédé selon l’une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le ratio massique entre l’agent de réticulation et les particules solides est compris entre 1 et 10, notamment entre 1 et 6. 14 Procédé selon l’une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu’il comprend une étape (d) de séparation des capsules de composition catalytique de la phase liquide L1. 15 Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’il comprend un étape (e) de lavage(s) des capsules séparées à l’étape (d), notamment par un solvant L3 non miscible avec la composition catalytique encapsulée, notamment non-aqueux, et de préférence à base d’hydrocarbure(s). 16 Procédé selon l’une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que, dans l’étape (b) de formation de l’émulsion de Pickering, la quantité de particules solides est comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence 0,5 à 5% poids, notamment de 1 à 3 % poids, par rapport au liquide ionique Q+A-/HB. 17 Procédé de catalyse acide, notamment choisi parmi les procédés d’alkylation d'hydrocarbures aromatiques, d'oligomérisation des oléfines, de dimérisation de l’isobutène, d'isomérisation des n-oléfines en iso-oléfines, d'isomérisation des n-paraffines en iso- paraffines, et d'alkylation de l'isobutane par des oléfines, caractérisé en ce que ledit procédé utilise une composition catalytique sous forme de capsule dont les parois en matériau solide définissent un volume fermé qui contient une phase liquide comprenant au moins un liquide ionique de formule Q+ A-, Q+ étant un cation organique et A- étant un anion, et dans lequel est dissous un acide de Brönsted HB.
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