EP4448816A1 - Matériau composite à matrice métallique pour pièce d'horlogerie - Google Patents
Matériau composite à matrice métallique pour pièce d'horlogerieInfo
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- EP4448816A1 EP4448816A1 EP22839171.0A EP22839171A EP4448816A1 EP 4448816 A1 EP4448816 A1 EP 4448816A1 EP 22839171 A EP22839171 A EP 22839171A EP 4448816 A1 EP4448816 A1 EP 4448816A1
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- B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
Definitions
- the invention relates to a material comprising a metal alloy, particularly suitable for forming all or part of a timepiece component, in particular for a timepiece component such as a casing component. It also relates to a timepiece component, a timepiece, piece of jewelery or jewelery as such comprising such a material, such as a watch. The invention also relates to a method of manufacturing such a material.
- Certain alloys such as for example the Au75Ag25 alloy, have the advantage of an attractive color, which would thus meet the requirements relating to the color of a watch component.
- such an alloy has a low hardness, less than 40 HV, which prevents it from being used to manufacture a watch component, despite the advantage of its color.
- the requirement relating to the hardness of a watch component deprives the aesthetic expert participating in the manufacture of a watch component of the possibility of achieving certain interesting colors that certain alloys could offer.
- the material used for the manufacture of a watch component must also meet other requirements, including satisfactory stability to a change in its color over time. , despite external attacks, for example under the effect of weakly aggressive aqueous media, such as tap water, sea water, swimming pool water, salt water or even soapy water, and a robustness enabling it to maintain its mechanical properties over time.
- One object of the invention is therefore to provide a material for a watchmaking, jewelery or jewelery component, which has a desired color as well as a satisfactory hardness.
- Another object of the invention is to provide a material resistant to a change in color and/or in its mechanical properties over time.
- Another object of the invention is to provide a method for manufacturing such a material, which is sufficiently simple and reliable to achieve good repeatability, making it possible to obtain a predefined color identical to each manufacturing cycle.
- the invention is based on a composite material with a metal matrix for a watch component, characterized in that it consists of:
- the composite material comprising at least 75% by weight of gold, or o based on platinum, the composite material comprising at least 95% by weight of platinum, or o based on palladium, the composite material comprising at least 95% by weight of palladium, the composite material further comprising between 0.1% and 2% by weight of at least one hardening element, or even between 0.5% and 2% by weight , or even between 0.5% and 1.5% by weight, or even between 0.5% and 1.25% by weight, or even between 0.5% and 1% by weight of at least one hardening element;
- a reinforcing material with a mass proportion of between 1% and 10%, or even between 1% and 5%, comprising ceramic particles.
- the invention also relates to a process for manufacturing a composite material with a metal matrix for a watch component, characterized in that it comprises the following steps:
- a metal alloy o based on gold so as to comprise at least 75% by weight of gold in the composite material, or o based on platinum, so as to comprise at least 95% by weight of platinum in the composite material, or o based on palladium, so as to comprise at least 95% by weight of palladium in the composite material, the metal alloy further comprising a hardening element so that the composite material comprises between 0.1% and 2% by weight of at least one hardening element, even between 0.5% and 2% by weight, even between 0.5% and 1.5% by weight, even between 0.5% and 1.25% by weight, even between 0.5% and 1% by weight of the at least one hardening element;
- Figure 1 represents the hardness obtained by the respective addition of a hardening element Ti, Zr, Al and Y in a proportion of 1% by weight in a metal alloy in comparison with the hardness of a similar metal alloy without hardening element.
- Figure 2 illustrates the effect of adding the hardening element Ti for a chosen metal alloy AuAg22Ti1 by a metallographic section.
- Figure 3 shows colorimetric measurements for different metal alloys according to the illustrative examples of the invention.
- Figures 4a and 4b respectively illustrate the evolution of the color and luminosity of different metal alloys according to the illustrative examples of the invention according to aging tests by exposure to salt spray over a period of 1 to 200 days.
- FIG. 5a and 5b show the microstructure of samples densified, respectively from a metal alloy without a hardening element combined with a ceramic reinforcement, and from the same mixture in which the metal alloy includes a hardening element.
- FIG. 6 schematically represents a flowchart of the process for manufacturing a composite material according to one embodiment of the invention.
- Example: Au75Ag25 corresponds to an alloy comprising 75% gold (18 carats) and 25% silver.
- the “75” could be omitted after the element Au, the percentage by weight of Au then being the complement to 100% of the percentages of the other elements and/or components of the composite material.
- the concept of the invention is based on the use of a metal alloy, determined in order to achieve a predefined color, which is reinforced by a reinforcing material comprising ceramic particles, to form a composite material with a metal matrix.
- a metal alloy based on gold and silver is used.
- the invention is well suited to a metal alloy such that the resulting composite material comprises at least 75% by weight of gold, and comprises between 15% and 24%, or even between 20% and 24% by weight of silver.
- the invention therefore makes usable in a horological application such a metal alloy, which could not to be until now because of its insufficient hardness, as explained previously.
- the process which will be described is particularly suitable for the choice of a metal alloy: o based on gold, comprising at least 75% by weight of gold, or o based on platinum, comprising at least 95% by wt platinum, or palladium-based, comprising at least 95 wt% palladium.
- the mass proportions indicated correspond to the mass percentages in the resulting material, and in particular in the resulting composite material.
- the proportion of gold is preferably less than 95% by weight, or even less than 90% by weight, or even less than 80% by weight. Beyond that, the gold-based alloy is very soft, and it becomes much more difficult to process it by invention, even if it is not excluded.
- the gold-based alloy is an 18 carat alloy, comprising 75% by weight of gold.
- the process which will be described is also particularly suitable for the choice of a metal alloy having a hardness less than or equal to 70 HV, or even less than or equal to 50 HV, or even less than or equal to 40 HV.
- the first step of the process consists in choosing E1 a metal alloy which will form the base of the matrix of the composite material.
- this alloy is based on gold and silver.
- an aesthetic expert will be able to choose a metal alloy according to its color, disregarding its hardness.
- the method according to the embodiment of the invention advantageously uses powder metallurgy.
- the second step of the process consists in adding E2 at least one hardening element to the metal alloy chosen to produce a hardened metal alloy.
- the composite material comprises between 0.05% and 2% by weight of the at least one hardening element, even between 0.075% and 1.75% of the at least one hardening element, even between 0.1% and 1.5% by weight of the at least one hardening element, or even between 0.5% and 1.5% by weight, or even between 0.5% and 1.25% by weight, or even between 0.5% and 1% by weight.
- these mass proportions correspond to the mass percentages in the resulting composite material.
- the at least one hardening element of the metal alloy is chosen from elements forming precipitates at low concentration, in other words showing low solubility in the alloy, in particular from titanium (Ti), zirconium (Zr), aluminum (Al), yttrium (Y), calcium (Ca) or a lanthanide.
- Ti titanium
- Zr zirconium
- Al aluminum
- Y yttrium
- Ca calcium
- one or more of these hardening elements is integrated in a very small proportion into the metal alloy chosen to form a micro-alloy, which we will call hardened metal alloy.
- the at least one hardening element of the metal alloy is chosen from elements able to react with the material chosen for the reinforcement and/or able to form a reinforcing material in situ during densification, in particular an element among boron (B), carbon (C), nitrogen (N) or oxygen (O).
- the hardening element is therefore an element, in the sense of a chemical element, i.e. a simple element, not a compound.
- this hardening element is integrated, incorporated, within the very structure of the alloy, to form a hardened metal alloy. It is therefore not an element which remains outside the alloy, unlike a reinforcing material, as will be specified later.
- Figure 1 shows the hardness HV0.5 obtained by adding each of the four hardening elements Ti, Zr, Al and Y in comparison with the hardness of the metal alloy AuAg25, without hardening element. It appears that each of the hardening elements makes it possible to very significantly increase the hardness of the metal alloy, up to almost a factor of 4 for Ti. The hardness of the alloy thus increases up to 135 HV with an addition of 1% by weight of the element Zr and up to 150 HV with an addition of 1% by weight of the element Ti.
- the hardening element is added to the metal alloy chosen in a very low concentration, close to the solubility limit in the liquid phase. This makes it possible, during the cooling and passage to the solid phase during the manufacture of the hardened metal alloy, to form precipitates in the solid phase which will increase the hardness of the hardened metal alloy.
- X-ray diffraction measurements show that the addition of the hardening element Ti causes the formation of intermetallic precipitates, which induce hardening of the alloy.
- the hardening element Ti on the microstructure of a solid sample of the hardened metal alloy, resulting from casting, to make it possible to clearly highlight the intermetallic precipitates, which are not not easily visible on the atomized powder which will be described later, because of the small size of the precipitates.
- the hardening elements chosen, in the proportion of 1% by weight according to the examples of embodiment can also bring an interesting effect on the color and form hardened metal alloys endowed with a satisfactory stability of their color over time. , even under attack.
- the color is conventionally defined by a point in CIELAB space formed by a green-red axis on the abscissa, a blue-yellow axis on the ordinate and an axis representing the contrast (cf. report CIE15:2004 established by the International Commission on Illumination). The measurements were all carried out using the following convention: illuminant D65 and standard observer 10° (CIE1964).
- Figure 3 shows colorimetric measurements for the different metal alloys hardened according to the illustrative examples of the invention, in comparison with the AuAg22 and AuAg25 alloys without hardening element.
- a hardening element reinforces on the one hand the red component of the color of an Au-Ag based alloy, with an AE*ab difference of +1 to +3, and on the other hand decreases shares the yellow component to varying degrees.
- yttrium has the least influence on the color variation, followed by the elements in the order Zr, Al and Ti, with an AE*ab deviation between 1 and 10.
- the color of a hardened metal alloy of the AuAg22X1 type remains comparable to that of the base alloy AuAg22 or AuAg25.
- Figures 4a and 4b respectively illustrate the evolution of the color (figure 4a, in representation a*(D65) against b*(D65)) and of the luminosity (figure 4b, L*(D65) according to time) according to aging tests by exposure to salt spray over a period of 1 to 200 days for various alloys based on gold and silver, integrating or not the hardening elements aforementioned.
- the curves 13 illustrate the behavior of the hardened metal alloy with the hardening element Ti. They show that this behavior is similar to that of a basic metal alloy without the hardening element Ti, in particular the AuAg22 metal alloy illustrated by curves 11 and the AuAg25 metal alloy illustrated by curves 12.
- Curves 14 to 16 illustrate the behavior of the metal alloy hardened with the hardening elements Al, Zr and Y respectively.
- the method then implements a third preparation step E3 of a powder of composite material.
- the method according to the embodiment comprises a first sub-step E31 of producing a powder of the hardened metal alloy.
- Any process by grinding or atomization can be implemented for this step of producing a powder of the hardened metal alloy E31.
- this sub-step E31 is carried out by atomization, and more particularly by gas atomization or by ultrasonic atomization.
- this step of producing the metal powder E31 is such that the resulting metal powder has particles of mean size less than or equal to 200 ⁇ m, or even less than or equal to 100 ⁇ m, or even less than or equal to 50 ⁇ m.
- the method then implements a second sub-step, by mixing E32 the metal powder obtained previously with a reinforcing powder comprising ceramic particles.
- the function of the reinforcing powder is to reinforce the metal alloy chosen, the hardness and more generally the mechanical properties of which may be insufficient for the desired watchmaking application.
- the ceramic particles can be in aluminum oxide (Al2O3), in zirconium oxide (ZrC), in titanium oxide (TiC), in titanium nitride (TiN), in silicon oxide (in particular SiO or SiO2), in silicon carbide (SiC), in diamond, in boron nitride (BN), in boron carbide (B4C), in silicon nitride (SisIXk), or in aluminum titanate (ALTiOs).
- ZrC zirconium oxide
- TiC titanium oxide
- TiN titanium nitride
- SiN silicon oxide
- SiC silicon carbide
- SiC silicon carbide
- BN boron nitride
- the reinforcing powder can therefore comprise ceramic particles in a single material, or a mixture of ceramic particles of two, three or more different materials.
- the reinforcing powder may consist entirely of ceramic particles.
- it can be ceramic-based, that is to say comprise at least 50% by weight of ceramic, and comprise other types of reinforcing particles.
- ceramic we mean a technical ceramic, which differs from a traditional ceramic by its composition, since it comes from a purified synthetic powder and not from a natural mineral powder such as feldspar or kaolin.
- engineered ceramic materials exhibit a number of properties that make them suitable for a range of different applications. More specifically, these properties are hardness, physical stability, extreme heat resistance and chemical inertness, among others.
- Suitable technical ceramic materials are materials such as alumina, aluminum nitride, aluminum silicate; zirconium silicate, boron carbide, boron nitride; nitrides, carbides and carbonitrides of zirconium, titanium, hafnium, niobium and/or silicon; barium titanate, magnesium oxide, titanium and zirconium (zirconia).
- alumina and/or zirconia are preferred.
- the proportion of the reinforcing powder corresponds to a mass proportion comprised between 0.5% and 10%, or even comprised between 1% and 5% of the total mass composition of the composite material. This proportion is chosen high enough to obtain an adequate hardness of the composite material, but low enough to avoid a modification of the base color of the metal alloy chosen.
- the ceramic particles of the reinforcing powder have an average dimension less than or equal to 1 ⁇ m, even less than or equal to 0.5 ⁇ m, even less than or equal to 0.2 ⁇ m, even less than or equal to 0.1 ⁇ m .
- the small size of the particles allows on the one hand that they are not visible, and on the other hand to maximize the number of reinforcement particles for a given proportion by weight.
- the reinforcing particles is distributed in a homogeneous or substantially homogeneous manner in the metal matrix of the final composite material, and not to form between them a continuous network. This homogeneous dispersion is favored by the grinding of the hardened metal alloy, as described below.
- the simple mixing of the two powders is completed by grinding.
- the composite powder can for example be obtained by grinding on a standard planetary ball-mill type grinder.
- the grinding speed is advantageously between 200 and 800 rpm, even in a range of 100 to 1200 rpm.
- the grinding time is chosen between 3h and 12h. Depending on the metal alloy and the grinding speed, the grinding time can vary between 1h and 48h.
- the purpose of completing the mixture of the two powders by grinding is to incorporate the reinforcement particles (of sub-micrometric size) into the particles of the metal alloy powder.
- the particles reinforcement are located inside the metal grains after sintering, and act as obstacles to the movement of dislocations, inducing optimized hardening.
- the at least one hardening element here has the function of increasing the hardness of the metal alloy, which has the additional advantage of making it suitable for optimal grinding, making it possible to obtain a homogeneous distribution of the reinforcement particles.
- the at least one hardening element of the metal alloy therefore essentially intervenes in this intermediate grinding phase of the process, to promote the optimal mixing of the reinforcing particles with the metal alloy, and thus optimize the respective positioning of the metal alloy and reinforcing particles in the final composite material.
- the at least one hardening element does not make it possible to form a hardened metal alloy which has sufficient properties which would make it possible to dispense with the use of the aforementioned reinforcing particles.
- the at least one hardening element will form precipitates at the grain boundaries during solidification, resulting in a coarse and heterogeneous microstructure which will not be not suitable for achieving a neat surface condition, in particular by polishing.
- the step of preparing the metal powder or of mixing said metal powder with a powder of reinforcement comprises an addition of oxygen, boron, carbon and/or nitrogen, in a pure form or in the form of oxide, boride, nitride or carbide, in a mass proportion less than or equal to 2% and preferably greater than or equal to 0.05%.
- This embodiment variant has the effect of promoting the formation of in-situ precipitates during the last densification step and/or during heat treatment and/or potentially during grinding, which act as reinforcing particles in the composite material. final.
- the reinforcing powder added with E32 can act as a precursor to the final reinforcing particles present in the composite material, which will be formed during the last densification step and/or during a heat treatment.
- boron and/or carbon and/or nitrogen and/or oxygen added as a component of the reinforcing powder can react with Ti, or Zr, or Al or Y, or Nb, or Hf, or V, or Ta, or Cr, or M, or W present in the alloy in the form of a solid solution, to form the reinforcement particles during the last densification step and/or during a subsequent heat treatment .
- the reinforcing material is thus in the form of particles, which are distributed in the composite material within the metal matrix formed by the hardened metal alloy.
- the reinforcing material acts in the form of particles positioned outside the metal alloy as such, in a juxtaposed manner to the hardened metal alloy, to form a one-piece composite material in which the particles of reinforcing material are imbricated with the assembly formed by the hardened metal alloy which forms a metal matrix of the composite material.
- the reinforcing material particles thus reinforce the hardened metal alloy, compared to the hardened metal alloy which would be used alone without the reinforcing material.
- the method then implements a fourth step E4 of densification of the powder of composite material obtained in the previous step.
- this densification is carried out by sintering, carried out by a technique of the Spark Plasma Sintering (SPS) type, also called flash sintering.
- SPS Spark Plasma Sintering
- the mixed and compacted powders are placed in a crucible, for example a cylindrical crucible, and are heated by the Joule effect by placing the crucible between two electrodes and passing a direct current, pulsed or not, with an intensity of typically several kA .
- the process is carried out under an inert, reactive atmosphere, or under vacuum, as well as under pressure, typically of the order of several MPa.
- the advantage of heating by Joule effect is that the heating and cooling rates are very high, thus making it possible to reduce the total duration of the heat treatment and to limit the growth of metal alloy grains and possible precipitates.
- the microstructure obtained will largely reflect that of the base powders, hence the usefulness of using powders whose grains have small dimensions.
- the mechanical properties, in particular a hardness, suitable for watchmaking applications are favored by a fine microstructure in the composite material.
- the heating and cooling rate is at least 1 K/min, preferably greater than 50 K/min, typically 100 K/min, with a favorable window between 50 and 200 K/min.
- the sintering temperature is advantageously between 800°C and 900°C, or even more widely between 600°C and 1000°C. These values may need to be adapted to the type and size of the powder.
- the treatments are carried out under vacuum, or under an inert gas such as Ar or Formiergaz (mixture of N2 and H2).
- the melting temperature of the reinforcing material is advantageously higher than the sintering temperature used.
- the densification step can comprise an additional heat treatment, under vacuum or under a neutral atmosphere or under a reactive atmosphere.
- Figures 5a and 5b show the microstructure of samples sintered according to the method described above, respectively from an Au-Ag metal alloy combined with a ceramic reinforcement in Al2O3, without hardening element, resulting in a composite material AuAg22-Al2O32% and on the other hand with the same Au-Ag metal alloy but comprising the hardening element Ti, according to the exemplary embodiment of the invention mentioned above, combined with a ceramic reinforcement made of Al2O3.
- the composite material of the invention comprises a metal matrix forming a continuous network, including a substantially homogeneous and/or non-continuous distribution of the ceramic-based reinforcing material in the matrix.
- the size of the ceramic particles being very small, they are not directly visible to the naked eye and therefore difficult to detect on the metallographic section of FIG. 5b.
- the measured hardness of the AuAg22Ti1 - Al2O3 2% composite material in Figure 5b is 202 HV0.5.
- the composite material of FIG. 5a comprises clear zones 20 which correspond to pieces of poorly ground metal alloy, which remain present due to the low hardness of the AuAg metal alloy. Black dots 21 correspond to alumina agglomerates. The structure of this composite material is therefore very different from that of the composite material of the invention, and much less optimized.
- the embodiment of the invention has been described based on a manufacturing process based on a powder metallurgy technique, particularly with densification by sintering.
- the hardened metal alloy powder or the composite material powder could be modified for its adaptation to densification by a laser additive manufacturing technique or for example could be modified by the addition of a binder for filing by a "binder jetting" type printer.
- the process according to the invention makes it possible to form a very advantageous composite material, which comprises a structure endowed with mechanical properties perfectly suited to the desired horological applications, and which responds well to the desired objects.
- the method according to the invention thus makes it possible to define a composite material whose structure is markedly improved relative to a metallic material which would simply be reinforced by an infiltration of reinforcing elements, or relative to a ceramic material with a ceramic phase. continues that would be infiltrated by a metallic material.
- the process according to the invention makes it possible to define a composite material with a continuous metallic network, making it possible to obtain a mechanical strength and a markedly improved toughness.
- the invention also relates to a composite material with a metal matrix for a horological component as such.
- a composite material consists of: Of a metal alloy o based on gold, the composite material comprising at least 75% by weight of gold, or o based on platinum, the composite material comprising at least 95% by weight of platinum or o based on palladium, the composite material comprising at least 95% by weight of palladium, the composite material further comprising between 0.1% and 2% by weight of at least one hardening element of the metal alloy, or even between 0.5% and 2% by weight, or even between 0.5% and 1.5% by weight, or even between 0.5% and 1.25% by weight, or even between 0.5% and 1% by weight of at least one hardening element of the metal alloy; And
- a reinforcing material with a mass proportion of between 0.5% and 10%, or even between 1% and 5%, comprising ceramic particles.
- the metal alloy chosen in the implementation of the invention does not comprise copper and/or no iron or comprises less than 0.5% copper and/or iron.
- the composite material comprises at least 75% by weight of gold, and less than 99.9% by weight of gold, even less than 99% by weight of gold, even less than 95% by weight of gold, or even preferably less than 90% by weight of gold, or even less than 80% by weight of gold.
- the metal matrix composite material advantageously comprises a structure in which a hardened metal alloy forms a continuous network, thereby forming a metal matrix of the composite material.
- the ceramic particles of the reinforcing material are advantageously distributed in a substantially homogeneous and/or non-continuous manner in the composite material.
- the invention makes it possible to manufacture a composite material with a metal matrix which has a hardness greater than or equal to 135 HV, or even greater than or equal to 150 HV, or even greater than or equal to 200 HV.
- the low content of the reinforcing material has little influence on the color of the composite material, that is to say that the color of the composite material is close to that of the metal alloy chosen initially, which can thus be chosen in particular for its color, depending on a desired aesthetic.
- the invention also relates to a watch component, characterized in that it comprises a composite material as described above.
- this composite material is particularly effective for producing all or part of a watch component, in particular a covering component, such as a watch case or a bezel, or a bracelet element or a bracelet clasp element. It can also be used to craft a component of a jewelry or jewelry piece.
- the production of a timepiece, jewelery or jewelery component means the production of all or a significant part of the thickness of such a timepiece component, and not a simple surface coating.
- the components considered comprise a large quantity of the composite material are advantageously in the form of a solid component, comprising in particular at least a part with a thickness greater than or equal to 0.1 mm.
- the invention also relates to a timepiece, characterized in that it comprises at least one timepiece component as described above.
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Abstract
Matériau composite à matrice métallique pour composant horloger, caractérisé en ce qu'il est constitué : - D'un alliage métallique • à base d'or, le matériau composite comprenant au moins 75% en poids d'or, ou • à base de platine, le matériau composite comprenant au moins 95% en poids de platine, ou • à base de palladium, le matériau composite comprenant au moins 95% en poids de palladium, le matériau composite comprenant en outre entre 0.1% et 2% en poids d'au moins un élément durcissant, voire entre 0.5% et 2% en poids, voire entre 0.5% et 1.5% en poids, voire entre 0. 5% et 1.25% en poids, voire entre 0.5% et 1% en poids d'au moins un élément durcissant; et - d'un matériau de renfort, de proportion massique comprise entre 1% et 10%, voire comprise entre 1% et 5%, comprenant des particules de céramique.
Description
Matériau composite à matrice métallique pour pièce d’horlogerie
Introduction
L’invention concerne un matériau comprenant un alliage métallique, particulièrement adapté pour former tout ou partie d’un composant horloger, notamment pour un composant de pièce d’horlogerie comme un composant d’habillage. Elle concerne aussi un composant horloger, une pièce d’horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie en tant que telle comprenant un tel matériau, comme une montre. L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un tel matériau.
Etat de l’ Art
Il est connu d’utiliser des alliages métalliques pour former des composants horlogers, notamment des composants d’habillage, dans le but de répondre aux nombreuses exigences pour de tels composants, particulièrement pour atteindre d’une part une couleur recherchée et d’autre part une résistance mécanique importante.
Certains alliages, comme par exemple l’alliage Au75Ag25, présentent l’avantage d’une couleur attractive, qui répondrait ainsi aux exigences relatives à la couleur d’un composant horloger. Toutefois, un tel alliage présente une faible dureté, inférieure à 40 HV, ce qui empêche son utilisation pour fabriquer un composant horloger, malgré l’intérêt de sa couleur. Autrement dit, l’exigence relative à la dureté d’un composant horloger prive l’expert esthétique participant à la fabrication d’un composant horloger de la possibilité d’atteindre certaines couleurs intéressantes que certains alliages pourraient proposer.
Au-delà des deux exigences relatives à la couleur et à la dureté, le matériau utilisé pour la fabrication d’un composant horloger doit de plus répondre à d’autres exigences, parmi lesquelles une stabilité satisfaisante à une modification de sa couleur dans le temps, malgré les agressions extérieures, par exemple sous l’effet des milieux aqueux faiblement agressifs, comme l'eau du robinet, l'eau de mer, l'eau des piscines, l'eau salée ou encore l'eau savonneuse, et une robustesse lui permettant de maintenir ses propriétés mécaniques dans le temps.
Un objet de l’invention est donc de proposer un matériau pour composant horloger, de bijouterie ou de joaillerie, qui présente une couleur recherchée ainsi qu’une dureté satisfaisante.
Un autre objet de l’invention est de proposer un matériau résistant à une modification de couleur et/ou de ses propriétés mécaniques dans le temps.
Un autre objet de l’invention est de proposer un procédé de fabrication d’un tel matériau, qui soit suffisamment simple et fiable pour atteindre une bonne répétabilité, permettant d’obtenir une couleur prédéfinie identique à chaque cycle de fabrication.
Brève description de l’invention
A cet effet, l’invention repose sur un matériau composite à matrice métallique pour composant horloger, caractérisé en ce qu’il est constitué :
D’un alliage métallique o à base d’or, le matériau composite comprenant au moins 75% en poids d’or, ou o à base de platine, le matériau composite comprenant au moins 95% en poids de platine, ou
o à base de palladium, le matériau composite comprenant au moins 95% en poids de palladium, le matériau composite comprenant en outre entre 0.1 % et 2% en poids d’au moins un élément durcissant, voire entre 0.5% et 2% en poids, voire entre 0.5% et 1 .5% en poids, voire entre 0. 5% et 1 .25% en poids, voire entre 0.5% et 1 % en poids d’au moins un élément durcissant ; et
D’un matériau de renfort, de proportion massique comprise entre 1 % et 10%, voire comprise entre 1 % et 5%, comprenant des particules de céramique.
L’invention porte aussi sur un procédé de fabrication d’un matériau composite à matrice métallique pour composant horloger, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
Préparation d’un alliage métallique o à base d’or, de sorte à comprendre au moins 75% en poids d’or dans le matériau composite, ou o à base de platine, de sorte à comprendre au moins 95% en poids de platine dans le matériau composite, ou o à base de palladium, de sorte à comprendre au moins 95% en poids de palladium dans le matériau composite, l’alliage métallique comprenant en outre un élément durcissant de sorte que le matériau composite comprend entre 0.1 % et 2% en poids d’au moins un élément durcissant, voire entre 0.5% et 2% en poids, voire entre 0.5% et 1 .5% en poids, voire entre 0. 5% et 1 .25% en poids, voire entre 0.5% et 1 % en poids de l’au moins un élément durcissant ;
Réalisation d’une poudre métallique à partir dudit alliage métallique;
Mélange de ladite poudre métallique avec une poudre de renfort comprenant des particules de céramique, cette poudre de renfort représentant une proportion massique comprise entre 1 % et 10%, voire comprise entre 1 % et 5%, pour obtenir une poudre de matériau composite;
Densification de la poudre de matériau composite.
L’invention est précisément définie par les revendications.
Brève description des figures
Ces objets, caractéristiques et avantages de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante d’un mode de réalisation particulier fait à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles :
La figure 1 représente la dureté obtenue par l’ajout respectif d’un élément durcissant Ti, Zr, Al et Y en proportion de 1% en poids dans un alliage métallique en comparaison avec la dureté d’un alliage métallique similaire sans élément durcissant.
La figure 2 illustre l’effet de l’ajout de l’élément durcissant Ti pour un alliage métallique choisi AuAg22Ti1 par une coupe métallographique.
La Figure 3 montre des mesures de colorimétrie pour différents alliages métalliques selon les exemples d’illustration de l’invention.
Les figures 4a et 4b illustrent respectivement l’évolution de la couleur et de la luminosité de différents alliages métalliques selon les exemples d’illustration de l’invention selon des essais de vieillissement par exposition au brouillard salin sur une période de 1 à 200 jours.
Les figures 5a et 5b montrent la microstructure d’échantillons densifiés, respectivement à partir d’un alliage métallique sans élément durcissant combiné à un renfort céramique, et à partir du même mélange dans lequel l’alliage métallique comprend un élément durcissant.
La figure 6 représente schématiquement un ordinogramme du procédé de fabrication d’un matériau composite selon un mode de réalisation de l’invention.
Pour simplifier la description, la convention suivante est utilisée par la suite pour la désignation des alliages : indication de la teneur des éléments en pourcentage en poids après le symbole de l’élément. Exemple : Au75Ag25 correspond à un alliage comprenant 75% d’or (18 carats) et 25% d’argent. En variante, le « 75 » pourra être omis après l’élément Au, le pourcentage en poids d’Au étant alors le complément à 100% des pourcentages des autres éléments et/ou composants du matériau composite.
Le concept de l’invention repose sur l’utilisation d’un alliage métallique, déterminé afin d’atteindre une couleur prédéfinie, qui est renforcé par un matériau de renfort comprenant des particules de céramique, pour former un matériau composite à matrice métallique. Par cette approche, le renfort utilisé permet à des alliages métalliques de dureté insuffisante de devenir compatibles avec une utilisation horlogère, ce qui augmente fortement le nombre d’alliages métalliques utilisables, et donc notamment le nombre de couleurs possibles.
Un procédé de fabrication d’un matériau composite selon un mode de réalisation de l’invention va maintenant être détaillé. Dans ce mode de réalisation, un alliage métallique à base d’or et d’argent est utilisé. Notamment, l’invention convient bien à un alliage métallique tel que le matériau composite résultant comprend au moins 75% en poids d’or, et comprend entre 15% et 24%, voire entre 20% et 24% en poids d’argent. Comme cela va être explicité par la suite, l’invention rend donc utilisable dans une application horlogère un tel alliage métallique, qui ne pouvait pas
l’être jusqu’à maintenant du fait de sa dureté insuffisante, comme expliqué précédemment.
Plus généralement, le procédé qui va être décrit convient particulièrement au choix d’un alliage métallique : o à base d’or, comprenant au moins 75% en poids d’or, ou o à base de platine, comprenant au moins 95% en poids de platine, ou o à base de palladium, comprenant au moins 95% en poids de palladium.
En remarque, les proportions massiques indiquées correspondent aux pourcentages massiques dans le matériau résultant, et notamment dans le matériau composite résultant. Dans le cas d’un alliage à base d’or, la proportion d’or est de préférence inférieure à 95% en poids, voire inférieure à 90% en poids, voire inférieure à 80% en poids. Au-delà, l’alliage à base d’or est très mou, et il devient beaucoup plus délicat de le traiter par l’invention, même si ce n’est pas exclu. Avantageusement, l’alliage à base d’or est un alliage 18 carats, comprenant 75% en poids d’or.
De plus, le procédé qui va être décrit convient aussi particulièrement au choix d’un alliage métallique présentant une dureté inférieure ou égale à 70 HV, voire inférieure ou égale à 50 HV, voire inférieure ou égale à 40 HV.
La première étape du procédé consiste à choisir E1 un alliage métallique qui formera la base de la matrice du matériau composite. Dans le mode de réalisation illustré, cet alliage est à base d’or et d’argent. En remarque, grâce à l’invention, il est possible de choisir cet alliage métallique parmi une multitude de choix possibles d’alliages métalliques, y compris parmi les alliages réputés insuffisamment durs. Ainsi, par exemple, un expert esthétique pourra choisir un alliage métallique en fonction de sa couleur, en faisant abstraction de sa dureté.
Pour fabriquer le matériau composite à partir de cet alliage métallique choisi, le procédé selon le mode de réalisation de l’invention utilise avantageusement la métallurgie des poudres.
La deuxième étape du procédé consiste à ajouter E2 au moins un élément durcissant à l’alliage métallique choisi pour fabriquer un alliage métallique durci.
Un alliage métallique durci est ainsi préparé, en intégrant cet élément durcissant à l’alliage métallique choisi. Avantageusement, le matériau composite comprend entre 0.05% et 2% en poids de l’au moins un élément durcissant, voire entre 0.075% et 1.75% de l’au moins un élément durcissant, voire entre 0.1 % et 1.5% en poids de l’au moins un élément durcissant, voire entre 0.5% et 1 .5% en poids, voire entre 0.5% et 1 .25% en poids, voire entre 0.5% et 1 % en poids. En remarque, ces proportions massiques correspondent aux pourcentages massiques dans le matériau composite résultant.
Selon le mode de réalisation, l’au moins un élément durcissant de l’alliage métallique est choisi parmi des éléments formant des précipités à faible concentration, autrement dit montrant une solubilité faible dans l’alliage, notamment parmi le titane (Ti), le zirconium (Zr), l’aluminium (Al), l’yttrium (Y), le calcium (Ca) ou un lanthanide. Ainsi, un ou plusieurs de ces éléments durcissants est intégré en très faible proportion à l’alliage métallique choisi pour former un micro-alliage, que nous appellerons alliage métallique durci. Alternativement ou en complément, l’au moins un élément durcissant de l’alliage métallique est choisi parmi des éléments pouvant réagir avec le matériau choisi pour le renfort et/ou pouvant former un matériau de renfort in-situ pendant la densification, notamment un élément parmi le bore (B), le carbone (C), l’azote (N) ou l’oxygène (O). En remarque, l’élément durcissant est donc un élément, au sens d’un élément chimique, c’est-à-dire un
élément simple, et non un composé. D’autre part, cet élément durcissant est intégré, incorporé, au sein même de la structure de l’alliage, pour former un alliage métallique durci. Il ne s’agit donc pas d’un élément qui reste à l’extérieur de l’alliage, au contraire d’un matériau de renfort, comme cela sera précisé par la suite.
Selon des exemples de réalisation de l’invention, l’alliage métallique durci présente une composition AuAg22X1 , avec X = Ti, Zr, Al ou Y. Ces quatre alliages métalliques durcis sont fabriqués par fusion sous vide. La figure 1 représente la dureté HV0.5 obtenue par l’ajout de chacun des quatre éléments durcissants Ti, Zr, Al et Y en comparaison avec la dureté de l’alliage métallique AuAg25, sans élément durcissant. Il apparaît bien que chacun des éléments durcissants permet d’augmenter très significativement la dureté de l’alliage métallique, jusqu’à quasiment un facteur 4 pour le Ti. La dureté de l’alliage augmente ainsi jusqu’à 135 HV avec un ajout de 1 % en poids de l’élément Zr et jusqu’à 150 HV avec un ajout de 1 % en poids de l’élément Ti.
En remarque, avantageusement, l’élément durcissant est ajouté à l’alliage métallique choisi dans une concentration très faible, proche de la limite de solubilité en phase liquide. Ceci permet, lors du refroidissement et passage à la phase solide au cours de la fabrication de l’alliage métallique durci, de former des précipités en phase solide qui vont augmenter la dureté de l’alliage métallique durci. Des mesures de diffraction aux rayons X montrent que l'addition de l’élément durcissant Ti provoque la formation de précipités d’intermétalliques, qui induisent un durcissement de l’alliage. La figure 2 illustre l’effet de l’ajout de l’élément durcissant Ti sur la microstructure d’un échantillon massif de l’alliage métallique durci, issue de coulée, pour permettre de bien mettre en évidence les précipités intermétalliques, qui ne sont pas aisément visibles sur la poudre atomisée qui sera décrite par la suite, à cause de la petite taille des précipités.
En remarque complémentaire, les éléments durcissants choisis, dans la proportion de 1 % en poids selon les exemples de réalisation, peuvent apporter aussi un effet intéressant sur la couleur et forment des alliages métalliques durcis dotés d’une stabilité satisfaisante de leur couleur dans le temps, même soumis à des agressions.
La couleur est définie de façon conventionnelle par un point de l'espace CIELAB formé d'un axe vert-rouge en abscisses, d'un axe bleu-jaune en ordonnées et d'un axe représentatif du contraste (cf. rapport CIE15:2004 établi par la Commission Internationale de l'Eclairage). Les mesures ont toutes été réalisées en utilisant la convention suivante : illuminant D65 et observateur standard 10° (CIE1964).
La Figure 3 montre des mesures de colorimétrie pour les différents alliages métalliques durcis selon les exemples d’illustration de l’invention, en comparaison avec les alliages AuAg22 et AuAg25 sans élément durcissant. En synthèse, l’ajout d’un élément durcissant renforce d’une part la composante rouge de la couleur d’un alliage à base Au-Ag, avec un écart AE*ab de +1 à +3, et diminue d’autre part la composante jaune à des degrés variables. A un pourcentage égal en poids, l’yttrium a la plus faible influence sur la variation de couleur, suivi des éléments dans l’ordre Zr, Al et Ti, avec un écart AE*ab entre 1 et 10. Dans tous les cas, la couleur d’un alliage métallique durci de type AuAg22X1 reste comparable à celle de l’alliage de base AuAg22 ou AuAg25.
Les figures 4a et 4b illustrent respectivement l’évolution de la couleur (figure 4a, en représentation a*(D65) contre b*(D65)) et de la luminosité (figure 4b, L*(D65) en fonction du temps) selon des essais de vieillissement par exposition au brouillard salin sur une période de 1 à 200 jours pour différents alliages à base d’or et d’argent, intégrant ou non les éléments durcissants
susmentionnés. Sur ces figures 4a et 4b, les courbes 13 illustrent le comportement de l’alliage métallique durci avec l’élément durcissant Ti. Elles montrent que ce comportement est similaire à celui d’un alliage métallique de base sans l’élément durcissant Ti, notamment l’alliage métallique AuAg22 illustré par les courbes 11 et l’alliage métallique AuAg25 illustré par les courbes 12. Les courbes 14 à 16 illustrent le comportement de l’alliage métallique durci avec respectivement les éléments durcissants Al, Zr et Y.
Le procédé met ensuite en oeuvre une troisième étape de préparation E3 d’une poudre de matériau composite.
Pour cela, le procédé selon le mode de réalisation comprend une première sous-étape de réalisation E31 d’une poudre de l’alliage métallique durci. Tout procédé par broyage ou atomisation peut être implémenté pour cette étape de réalisation d’une poudre de l’alliage métallique durci E31. Préférentiellement, cette sous-étape E31 se fait par atomisation, et plus particulièrement par atomisation à gaz ou par atomisation à ultra-sons. Avantageusement, cette étape de réalisation de la poudre métallique E31 est telle que la poudre métallique résultante présente des particules de dimension moyenne inférieure ou égale à 200 pm, voire inférieure ou égale à 100 pm, voire inférieure ou égale à 50 pm.
Le procédé met ensuite en oeuvre une deuxième sous-étape, par le mélange E32 de la poudre métallique obtenue précédemment avec une poudre de renfort comprenant des particules de céramique. La fonction de la poudre de renfort est de renforcer l’alliage métallique choisi, dont la dureté et plus généralement les propriétés mécaniques peuvent être insuffisantes pour l’application horlogère souhaitée.
Les particules de céramique peuvent être en oxyde d’aluminium (AI2O3), en oxyde de zirconium (ZrC ), en oxyde de titane (TiC ), en nitrure de titane (TiN), en oxyde de silicium (notamment SiO ou SiO2), en carbure de silicium (SiC), en diamant, en nitrure de bore (BN), en carbure de bore (B4C), en nitrure de silicium (SisIXk), ou en titanate d’aluminium (ALTiOs). Une seule ou plusieurs céramiques parmi la liste précédente peuvent être utilisées. En variante, toute autre céramique pourrait être utilisée.
La poudre de renfort peut donc comprendre des particules de céramique dans un seul matériau, ou un mélange de particules de céramique de deux, trois ou plus, matériaux différents. De plus, la poudre de renfort peut être intégralement constituée de particules de céramique. En variante, elle peut être à base de céramique, c’est-à-dire comprendre au moins 50% en poids de céramique, et comprendre d’autres natures de particules de renfort.
Par céramique, nous entendons une céramique technique, qui se distingue d’une céramique traditionnelle par sa composition, puisqu’elle est issue d’une poudre synthétique purifiée et non pas d’une poudre minérale naturelle comme par exemple du feldspath ou du kaolin. Généralement, les matériaux céramiques techniques présentent un certain nombre de propriétés qui les font convenir à une gamme de différentes applications. Plus particulièrement, ces propriétés sont la dureté, la stabilité physique, une extrême résistance à la chaleur et l’inertie chimique, entre autres. Les matériaux céramiques techniques adéquats sont des matériaux tels que l’alumine, le nitrure d’aluminium, le silicate d’aluminium; le silicate de zirconium, le carbure de bore, le nitrure de bore; les nitrures, carbures et carbonitrures de zirconium, titane, hafnium, niobium et/ou silicium; le titanate de baryum, l’oxyde de magnésium, titane et zirconium (zircone). Dans le contexte de la présente invention, on préfère l’alumine et/ou la zircone.
Avantageusement, la proportion de la poudre de renfort correspond à une proportion massique comprise entre 0.5% et 10%, voire comprise entre 1 % et 5% de la composition massique totale du matériau composite. Cette proportion est choisie suffisamment élevée pour obtenir une dureté adéquate du matériau composite, mais suffisamment faible pour éviter une modification de la couleur de base de l’alliage métallique choisi.
D’autre part, avantageusement, les particules de céramique de la poudre de renfort présentent une dimension moyenne inférieure ou égale à 1 pm, voire inférieure ou égale à 0.5 pm, voire inférieure ou égale à 0.2 pm, voire inférieure ou égale à 0.1 pm. La petite taille des particules permet d’une part qu’elles ne soient pas visibles, et d’autre part de maximiser le nombre de particules de renfort pour une proportion en poids donnée.
Un autre facteur important est la répartition des particules de renforts dans le matériau composite. Il est en effet avantageux que les particules de renfort soient dispersées de manière homogène ou sensiblement homogène dans la matrice métallique du matériau composite final, et ne forment pas entre elles un réseau continu. Cette dispersion homogène est favorisée le broyage de l’alliage métallique durci, comme décrit ci-après.
Selon le mode de réalisation avantageux de l’invention, le simple mélange des deux poudres est complété par un broyage. La poudre composite peut par exemple être obtenue par broyage sur une broyeuse standard de type ball-mill planétaire. La vitesse de broyage est avantageusement comprise entre 200 et 800 rpm, voire dans une plage de 100 à 1200 rpm. De plus, le temps de broyage est choisi entre 3h et 12h. En fonction de l’alliage métallique et de la vitesse de broyage, le temps de broyage peut varier entre 1 h et 48h. Le but de compléter le mélange des deux poudres par un broyage est d’incorporer les particules de renfort (de taille sous-micrométrique) dans les particules de la poudre d’alliage métallique. Dans ce cas, les particules
de renfort sont situées à l’intérieur des grains métalliques après frittage, et agissent comme obstacles au mouvement des dislocations, induisant un durcissement optimisé. De plus, pour favoriser ce résultat, il est avantageux d’obtenir une distribution homogène des particules de renfort dans la matrice métallique du matériau composite. Pour cela, il est optimal de réaliser un broyage adéquat, dans lequel les particules de la poudre métallique se déforment, s’écrouissent et se brisent sous l’action des billes de la broyeuse pour se réagglomérer en intégrant les particules de renfort. Un alliage métallique trop mou ne s’écrouit pas suffisamment pour se briser, ce qui rendrait le procédé moins efficace et mènerait à un mélange hétérogène. Ainsi, l’au moins un élément durcissant a ici pour fonction d’augmenter la dureté de l’alliage métallique, ce qui a pour intérêt complémentaire de le rendre adapté à un broyage optimal, permettant d’obtenir une distribution homogène des particules de renfort. En remarque, l’au moins un élément durcissant de l’alliage métallique intervient donc essentiellement dans cette phase intermédiaire de broyage du procédé, pour favoriser le mélange optimal des particules de renfort avec l’alliage métallique, et ainsi optimiser le positionnement respectif de l’alliage métallique et des particules de renfort dans le matériau composite final. Pour la majorité des applications envisagées, l’au moins un élément durcissant ne permet pas de former un alliage métallique durci qui présente des propriétés suffisantes qui permettraient de s’affranchir de l’utilisation des particules de renfort susmentionnées. En particulier, sans les étapes de réalisation de la poudre métallique et de l’ajout du renfort, l’au moins un élément durcissant va former des précipités aux joints de grains lors de la solidification, résultant en une microstructure grossière et hétérogène qui ne sera pas adaptée à la réalisation d’un état de surface soigné, notamment par un polissage.
Selon une variante de réalisation, l’étape de préparation de la poudre métallique ou de mélange de ladite poudre métallique avec une poudre de
renfort comprend une addition d’oxygène, de bore, de carbone et/ou d’azote, sous une forme pure ou sous forme d’oxyde, de borure, de nitrure ou de carbure, dans une proportion massique inférieure ou égale à 2% et de préférence supérieure ou égale à 0.05%. Cette variante de réalisation a pour effet de favoriser la formation de précipités in-situ lors de la dernière étape de densification et/ou lors d’un traitement thermique et/ou potentiellement lors du broyage, qui agissent comme particules de renfort dans le matériau composite final. Plus précisément, la poudre de renfort ajoutée en E32 peut agir comme précurseur aux particules de renfort finales présentes dans le matériau composite, qui vont être formées lors de la dernière étape de densification et/ou lors d’un traitement thermique. Par exemple, du bore et/ou du carbone et/ou de l’azote et/ou de l’oxygène ajouté comme composant de la poudre de renfort peuvent réagir avec du Ti, ou Zr, ou Al ou Y, ou Nb, ou Hf, ou V, ou Ta, ou Cr, ou M, ou W présent dans l’alliage sous forme de solution solide, pour former les particules de renfort lors de la dernière étape de densification et/ou lors d’un traitement thermique ultérieur.
En remarque, le matériau de renfort se présente ainsi sous forme de particules, qui sont réparties dans le matériau composite au sein de la matrice métallique formée par l’alliage métallique durci. Au contraire de l’élément durcissant qui est positionné au sein même de la structure de l’alliage métallique, le matériau de renfort agit sous forme de particules positionnées en dehors de l’alliage métallique en tant que tel, de manière juxtaposée à l’alliage métallique durci, pour former un matériau composite monobloc dans lequel les particules de matériau de renfort sont imbriquées avec l’ensemble formé par l’alliage métallique durci qui forme une matrice métallique du matériau composite. Les particules de matériau de renfort renforcent ainsi l’alliage métallique durci, en comparaison de l’alliage métallique durci qui serait utilisé seul sans matériau de renfort.
Le procédé met ensuite en oeuvre une quatrième étape de densification E4 de la poudre de matériau composite obtenue à l’étape précédente. Selon le mode de réalisation, cette densification est réalisée par un frittage, réalisé par une technique de type Spark Plasma Sintering (SPS), aussi appelée frittage flash. Les poudres mélangées et compactées sont placées dans un creuset, par exemple un creuset cylindrique, et sont chauffées par effet Joule en plaçant le creuset entre deux électrodes et en faisant passer un courant continu, pulsé ou non, d’une intensité de typiquement plusieurs kA. Le procédé est réalisé sous atmosphère inerte, réactive, ou sous vide, ainsi que sous pression, typiquement de l’ordre de plusieurs MPa.
L’avantage du chauffage par effet Joule est que les vitesses de chauffage et de refroidissement sont très élevées, permettant ainsi de réduire la durée totale du traitement thermique et de limiter la croissance des grains d’alliage métallique et d’éventuels précipités. La microstructure obtenue va refléter en grande partie celle des poudres de base, d’où l’utilité d’utiliser des poudres dont les grains ont de petites dimensions. Les propriétés mécaniques, notamment une dureté, adaptées aux applications horlogères sont favorisées par une microstructure fine dans le matériau composite.
Selon les exemples de réalisation, la vitesse de chauffage et de refroidissement est d’au moins 1 K/min, préférablement supérieure à 50K/min, de typiquement 100K/min, avec une fenêtre favorable entre 50 et 200K/min. La température de frittage se situe avantageusement entre 800°C et 900°C, voire plus largement entre 600°C et 1000°C. Ces valeurs doivent potentiellement être adaptées au type et à la taille de la poudre. Les traitements sont réalisés sous vide, ou sous un gaz inerte comme Ar ou Formiergaz (mélange de N2 et H2). En remarque, la température de fusion du matériau de renfort est avantageusement supérieure à la température de frittage utilisée.
En variante, d’autres méthodes de densification sont aussi envisageables, comme le pressage à chaud, le pressage isostatique à chaud (HIP - Hot Isostatic Pressing), le frittage conventionnel ou à courant électrique pulsé ou micro-onde ou le forgeage par frittage électrique (ESF - Electro Sinter Forging). Optionnellement, l’étape de densification peut comprendre un traitement thermique additionnel, sous vide ou sous atmosphère neutre ou sous atmosphère réactive.
Les figures 5a et 5b montrent la microstructure d’échantillons frittés selon le procédé décrit précédemment, respectivement à partir d’un alliage métallique Au-Ag combiné à un renfort céramique en AI2O3, sans élément durcissant, résultant en un matériau composite AuAg22- AI2O32% et d’autre part avec le même alliage métallique Au-Ag mais comprenant l’élément durcissant Ti, selon l’exemple de réalisation de l’invention mentionné précédemment, combiné à un renfort céramique en AI2O3. Il apparaît sur la figure 5b que le matériau composite de l’invention comprend une matrice métallique formant un réseau continu, incluant une distribution sensiblement homogène et/ou non continue du matériau de renfort à base de céramique dans la matrice. En remarque, la taille des particules de céramique étant très petite, elles ne sont pas directement visibles à l’œil nu et donc difficilement détectables sur la coupe métallographique de la figure 5b. La dureté mesurée du matériau composite AuAg22Ti1 - AI2O3 2% de la figure 5b est de 202 HV0.5. Au contraire, le matériau composite de la figure 5a comprend des zones claires 20 qui correspondent à des morceaux d’alliage métallique mal broyés, qui restent présents en raison de la faible dureté de l’alliage métallique AuAg. Des points noirs 21 correspondent à des agglomérats d'alumine. La structure de ce matériau composite est donc très différente de celle du matériau composite de l’invention, et beaucoup moins optimisée. La dureté mesurée du matériau composite AuAg22 - AI2O3 2% de la figure 5a s’en trouve nettement inférieure, seulement de 91 HV0.5. Ces figures illustrent donc bien l’effet de l’ajout de l’élément durcissant dans
l’alliage métallique. Comme expliqué ci-dessus, cet élément durcissant permet donc un meilleur broyage de l’alliage métallique, et permet d’obtenir un matériau composite sans zone non broyée et sans agglomérat. Les particules de renfort sont ainsi réparties de manière homogène dans la poudre, puis dans le matériau composite final.
Le mode de réalisation de l’invention a été décrit à partir d’un procédé de fabrication basé sur une technique de métallurgie des poudres, avec particulièrement une densification par frittage. Selon une variante de réalisation, la poudre d’alliage métallique durci ou la poudre de matériau composite pourrait être modifiée pour son adaptation à une densification par une technique de fabrication additive par laser ou par exemple pourrait être modifiée par l’ajout d’un liant pour un dépôt par une imprimante de type « binder jetting ».
Il faut noter que le procédé selon l’invention permet de former un matériau composite très avantageux, qui comprend une structure dotée de propriétés mécaniques parfaitement adaptées aux applications horlogères souhaitées, et répondant bien aux objets recherchés. En remarque, le procédé selon l’invention permet ainsi de définir un matériau composite dont la structure est nettement améliorée relativement à un matériau métallique qui serait simplement renforcé par une infiltration d’éléments de renfort, ou relativement à un matériau céramique avec une phase céramique continue qui serait infiltré par un matériau métallique. Notamment, le procédé selon l’invention permet de définir un matériau composite avec un réseau métallique continu, permettant d’obtenir une résistance mécanique et une ténacité nettement améliorées.
L’invention porte aussi sur un matériau composite à matrice métallique pour composant horloger en tant que tel. Selon le mode de réalisation, un tel matériau composite est constitué :
D’un alliage métallique o à base d’or, le matériau composite comprenant au moins 75% en poids d’or, ou o à base de platine, le matériau composite comprenant au moins 95% en poids de platine ou o à base de palladium, le matériau composite comprenant au moins 95% en poids de palladium, le matériau composite comprenant en outre entre 0.1 % et 2% en poids d’au moins un élément durcissant de l’alliage métallique, voire entre 0.5% et 2% en poids, voire entre 0.5% et 1 .5% en poids, voire entre 0.5% et 1 .25% en poids, voire entre 0.5% et 1 % en poids d’au moins un élément durcissant de l’alliage métallique; et
D’un matériau de renfort, de proportion massique comprise entre 0.5% et 10%, voire comprise entre 1 % et 5%, comprenant des particules de céramique.
Il apparaît que la liaison entre le matériau de renfort et l’alliage métallique est améliorée par la présence de l’élément durcissant dans l’alliage métallique.
Avantageusement, l’alliage métallique choisi dans la mise en oeuvre de l’invention ne comprend pas de cuivre et/ ou pas de fer ou comprend moins de 0.5% de cuivre et/ou de fer.
En variante, le matériau composite comprend au moins 75% en poids d’or, et moins de 99,9% en poids d’or, voire moins de 99% en poids d’or, voire moins de 95% en poids d’or, voire préférentiellement moins de 90% en poids d’or, voire moins de 80% en poids d’or.
Le matériau composite à matrice métallique comprend avantageusement une structure dans laquelle un alliage métallique durci forme un réseau continu, formant ainsi une matrice métallique du matériau composite. De plus, les particules de céramique du matériau de renfort sont avantageusement réparties de manière sensiblement homogène et/ou non continue dans le matériau composite.
L’invention permet de fabriquer un matériau composite à matrice métallique qui présente une dureté supérieure ou égale à 135 HV, voire supérieure ou égale à 150 HV, voire supérieure ou égale à 200 HV.
Le faible taux du matériau de renfort a peu d’influence sur la couleur du matériau composite, c’est-à-dire que la couleur du matériau composite est proche de celle de l’alliage métallique choisi initialement, qui peut ainsi être notamment choisi pour sa couleur, en fonction d’une esthétique recherchée.
L’invention porte aussi sur un composant horloger, caractérisé en qu’il comprend un matériau composite tel que décrit précédemment. En effet, ce matériau composite est particulièrement performant pour réaliser tout ou partie d’un composant horloger, notamment un composant d’habillage, comme une boîte de montre ou une lunette, ou un élément de bracelet ou un élément de fermoir de bracelet. Il peut aussi être utilisé pour fabriquer un composant d’une pièce de bijouterie ou de joaillerie.
Naturellement, la réalisation d’un composant horloger, de bijouterie ou de joaillerie, signifie la fabrication de tout ou une partie significative de l’épaisseur d’un tel composant horloger, et non un simple revêtement de surface. Ainsi, les composants considérés comprennent une quantité importante du matériau composite, se présentent avantageusement sous la forme d’un composant massif, comprenant notamment au moins une partie d’épaisseur supérieure ou égale à 0,1 mm. Naturellement, rien n’empêche
d’ajouter un revêtement sur tout ou partie du matériau composite considéré, même si ce n’est pas le mode de réalisation préféré.
L’invention porte aussi sur une pièce d’horlogerie, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un composant horloger tel que décrit précédemment.
Claims
1. Matériau composite à matrice métallique pour composant horloger, caractérisé en ce qu’il est constitué :
- D’un alliage métallique o à base d’or, le matériau composite comprenant au moins 75% en poids d’or, et optionnellement moins de 95% en poids d’or, voire moins de 90% en poids d’or, ou o à base de platine, le matériau composite comprenant au moins 95% en poids de platine, ou o à base de palladium, le matériau composite comprenant au moins 95% en poids de palladium, le matériau composite comprenant en outre entre 0.1 % et 2% en poids d’au moins un élément durcissant, voire entre 0.5% et 2% en poids, voire entre 0.5% et 1 .5% en poids, voire entre 0. 5% et 1 .25% en poids, voire entre 0.5% et 1 % en poids d’au moins un élément durcissant ; et
- d’un matériau de renfort, de proportion massique comprise entre 1 % et 10%, voire comprise entre 1 % et 5%, comprenant des particules de céramique.
2. Matériau composite à matrice métallique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la matrice métallique est composée dudit alliage métallique durci par ledit au moins un élément durcissant.
3. Matériau composite à matrice métallique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules de céramique présentent une dimension moyenne inférieure ou égale à 1 pm, voire inférieure ou égale à 0.5 pm, voire inférieure ou égale à 0.2 pm, voire inférieure ou égale à 0.1 pm.
4. Matériau composite à matrice métallique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de céramique sont des oxydes et/ou des carbures et/ou des nitrures et/ou des borures, notamment en oxyde d’aluminium (AI2O3), en oxyde de zirconium (ZrC ), en oxyde de titane (TiC ), en oxyde de silicium (notamment SiO ou SiC ), en carbure de silicium (SiC), en carbure de titane (TiC), en diamant, en nitrure de bore (BN), en carbure de bore (B4C), en nitrure de silicium (SÎ3N4), et/ou en titanate d’aluminium (AhTiOs), et/ou en nitrure de titane (TiN), et/ou en ce que les particules de céramique sont en céramique technique.
5. Matériau composite à matrice métallique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’au moins un élément durcissant de l’alliage métallique est choisi parmi le titane (Ti), le zirconium (Zr), l’aluminium (Al), l’yttrium (Y), le calcium (Ca) et/ou un lanthanide.
6. Matériau composite à matrice métallique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’alliage métallique est un alliage à base d’or comprenant de l’argent, le matériau composite comprenant entre 15% et 24%, voire entre 20% et 24% en poids d’argent.
7. Matériau composite à matrice métallique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’alliage métallique sans l’au moins un élément durcissant présentant une dureté inférieure ou égale à 70 HV, voire inférieure ou égale à 50 HV, voire inférieure ou égale à 40 HV.
8. Matériau composite à matrice métallique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’alliage métallique forme un réseau continu de la matrice métallique du matériau composite et/ou en ce que les particules de céramique du matériau de renfort sont
réparties de manière sensiblement homogène et/ou non continue dans le matériau composite.
9. Matériau composite à matrice métallique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente une dureté supérieure ou égale à 135 HV, voire supérieure ou égale à 150 HV, voire supérieure ou égale à 200 HV.
10. Composant horloger, caractérisé en qu’il comprend un matériau composite selon l’une des revendications précédentes ou en ce qu’il est constitué en totalité d’un matériau composite selon l’une des revendications précédentes ou en ce qu’il comprend au moins une partie massive composée dudit matériau composite et comprenant une épaisseur supérieure ou égale à 0,1 mm.
11. Composant horloger selon la revendication précédente, caractérisé en qu’il est un composant d’habillage, comme une boîte de montre ou une lunette ou un élément de bracelet ou un élément de fermoir de bracelet.
12. Pièce d’horlogerie, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un composant horloger selon la revendication 10 ou 1 1.
13. Procédé de fabrication d’un matériau composite à matrice métallique pour composant horloger, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
- Préparation (E2) d’un alliage métallique o à base d’or, de sorte à comprendre au moins 75% en poids d’or dans le matériau composite, ou o à base de platine, de sorte à comprendre au moins 95% en poids de platine dans le matériau composite, ou
o à base de palladium, de sorte à comprendre au moins 95% en poids de palladium dans le matériau composite, l’alliage métallique comprenant en outre un élément durcissant de sorte que le matériau composite comprend entre 0.1 % et 2% en poids d’au moins un élément durcissant, voire entre 0.5% et 2% en poids, voire entre 0.5% et 1 .5% en poids, voire entre 0. 5% et 1 .25% en poids, voire entre 0.5% et 1 % en poids de l’au moins un élément durcissant ;
- Réalisation (E31 ) d’une poudre métallique à partir dudit alliage métallique;
- Mélange (E32) de ladite poudre métallique avec une poudre de renfort comprenant des particules de céramique, cette poudre de renfort représentant une proportion massique comprise entre 1 % et 10%, voire comprise entre 1 % et 5%, pour obtenir une poudre de matériau composite ;
- Densification (E4) de la poudre de matériau composite.
14. Procédé de fabrication d’un matériau composite à matrice métallique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les particules de céramique de la poudre de renfort présentent une dimension moyenne inférieure ou égale à 1 pm, voire inférieure ou égale à 0.5 pm, voire inférieure ou égale à 0.2 pm, voire inférieure ou égale à 0.1 pm.
15. Procédé de fabrication d’un matériau composite à matrice métallique selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que la poudre métallique présente des particules de dimension moyenne inférieure ou égale à 200 pm, voire inférieure ou égale à 100 pm, voire inférieure ou égale à 50 pm.
16. Procédé de fabrication d’un matériau composite à matrice métallique selon l’une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que l’étape de densification (E4) est une étape de frittage rapide, par Spark Plasma Sintering (SPS), de pressage à chaud, de pressage isostatique à chaud
(HIP), de frittage conventionnel ou à courant électrique pulsé ou microonde, ou de forgeage par frittage électrique, ou une étape d’addition de matière.
17. Procédé de fabrication d’un matériau composite à matrice métallique selon l’une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que l’étape de réalisation de la poudre métallique ou de mélange de ladite poudre métallique avec une poudre de renfort comprend une addition d’oxygène, de carbone et/ou d’azote et/ou de bore, sous une forme pure ou sous forme d’oxyde, de nitrure, de borure ou de carbure, dans une proportion massique inférieure ou égale à 2% et de préférence supérieure ou égale à 0.05%.
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