EP4448144A1 - Verfahren zum vermindern eines gehalts von formaldehyd in einem wässrigen medium - Google Patents

Verfahren zum vermindern eines gehalts von formaldehyd in einem wässrigen medium

Info

Publication number
EP4448144A1
EP4448144A1 EP22839122.3A EP22839122A EP4448144A1 EP 4448144 A1 EP4448144 A1 EP 4448144A1 EP 22839122 A EP22839122 A EP 22839122A EP 4448144 A1 EP4448144 A1 EP 4448144A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous medium
formaldehyde
reaction
temperature
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22839122.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Eichhorn
Andreas Kleinmichel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DUERR CTS GMBH
Original Assignee
Duerr Systems AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Duerr Systems AG filed Critical Duerr Systems AG
Publication of EP4448144A1 publication Critical patent/EP4448144A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/20—Treatment of water, waste water, or sewage by degassing, i.e. liberation of dissolved gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1487—Removing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/72—Organic compounds not provided for in groups B01D53/48 - B01D53/70, e.g. hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/40—Alkaline earth metal or magnesium compounds
    • B01D2251/404—Alkaline earth metal or magnesium compounds of calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/60—Inorganic bases or salts
    • B01D2251/604—Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/10—Inorganic absorbents
    • B01D2252/103—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/06—Polluted air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/18—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the purification of gaseous effluents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/02—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment

Definitions

  • the invention relates to a method for reducing a formaldehyde content in an aqueous medium and wet filter systems which are designed to carry out the method according to the invention.
  • formaldehyde is released and is present in the gas atmosphere in non-negligible concentrations. Due to the toxicity of formaldehyde, it has to be removed from the gas atmosphere, for which typically so-called wet filter systems, in particular so-called wet electrostatic precipitators (Wet Electrostatic Precipitator, also abbreviated WESP) are used, which absorb the formaldehyde from the gas phase in an aqueous medium.
  • wet filter systems in particular so-called wet electrostatic precipitators (Wet Electrostatic Precipitator, also abbreviated WESP) are used, which absorb the formaldehyde from the gas phase in an aqueous medium.
  • WESP wet electrostatic Precipitator
  • US Pat. No. 4,104,162 A1 proposes reacting waste water containing formaldehyde from industrial manufacturing processes with hydrogen peroxide in the presence of a base. According to the exemplary embodiments of US Pat. No. 4,104,162 A1, alkali is always added to the dissolved formaldehyde in a slightly more than stoichiometric amount. In addition, this document requires the Use of hydrogen peroxide to quickly and quantitatively remove formaldehyde at an initial temperature of 10°C to 35°C.
  • this object is achieved by a method according to claim 1 .
  • the formaldehyde content of an aqueous medium circulated, in particular within a circuit of a gas scrubbing plant is reduced by chemically binding formaldehyde in the aqueous medium during a predetermined reaction time in a reaction zone as part of a formose reaction.
  • This can be done in batches or continuously in such a way that the release of formaldehyde from the aqueous medium at a temperature of 95 °C into a gas phase at an ambient pressure of 1 bar during a test interval of 10 minutes is limited in such a way that a concentration of formaldehyde in the gas phase of 1 ppm or less is achieved at the end of the test interval.
  • the aqueous medium is kept at a reaction temperature of approx. 50°C to approx. 100°C for the specified reaction time for chemically binding the formaldehyde as part of a formose reaction in the reaction zone and the pH of the aqueous medium is kept alkaline pH value adjusted in the range from approx. 11 to approx. 14. If necessary, the aqueous medium is first heated from a first temperature to the reaction temperature for chemically binding the formaldehyde in the course of the formose reaction.
  • the reaction temperature is preferably set in one or more reaction zones which are operated thermally separately from the circulating aqueous medium, without heating the latter.
  • the catalysts dissolved or suspended in the aqueous medium and any co-catalysts can be metered into the reaction zone(s) as required.
  • work is carried out with comparatively low formaldehyde concentrations in the aqueous medium and preferably with comparatively high catalyst concentrations. This enables the formaldehyde to be chemically bonded according to the invention even at lower reaction temperatures.
  • the formaldehyde content released into the gas phase during the test interval can be determined using photometric methods (VDI 3862 Sheet 6:2004-02 Measurement of gaseous emissions; Measurement of formaldehyde using the acetylacetone method (Gaseous Emission Measurement; Measurement of Formaldehyde by the Acetylacetone Method, Beuth Verlag, Berlin; Gas chromatography (ASTM D5197-16 Standard Test Method for Determination of Formaldehyde and Other Carbonyl Compounds in Air (Active Sampler Methodology)).
  • reaction product or products have within the scope of the chemical binding of formaldehyde according to the invention beyond the formation of methanediol, compared to formaldehyde, a significantly lower volatility in the aqueous medium, and thus the aqueous medium can initially without further processing / treatment for the inclusion of new proportions of formaldehyde in the cycle can be used.
  • the reaction products are also active as co-catalysts and in turn accelerate the conversion of formaldehyde and methanediol and cannot react back to these. The significant amounts of fresh water supply that are otherwise necessary in the prior art can thus be significantly reduced according to the invention.
  • the formaldehyde content includes not only the formaldehyde itself, which is still present in small amounts, but also in particular its hydrated form, namely methanediol, and reaction products of those desired according to the invention chemical bond of formaldehyde.
  • reaction product or products of the process according to the invention can be concentrated in the circuit up to a predetermined value and can be circulated without problems.
  • reaction products in the process according to the invention are predominantly in the form of low-molecular carbohydrates, regeneration in an environmentally friendly process (e.g. fermentation and other biological degradation processes, as described in detail in the literature, e.g. in the BAT code of practice on waste water and waste gas treatment/management in the chemical industry; February 2003; Federal Environment Agency (German Federal Environmental Agency)) or chemical-physical processes such as adsorption on activated carbon. After regeneration, the aqueous medium can be returned to the circuit as a treated aqueous medium.
  • a specified value in particular approx. 150 mg/l of the aqueous medium
  • the reaction rate is on the one hand sufficient to convert a noticeable proportion of the formaldehyde content into one or more reaction products, in particular also carbohydrates, within a short time
  • the reaction for chemically binding the formaldehyde can be controlled in such a way that high-molecular reaction products which are contained in could lead to disturbances in the cycle, occur only to a small extent or be avoided at all.
  • the formation of high molecular weight, in particular also multifunctional, carboxylic acids can be avoided to a large extent in this way, which would otherwise result in the use of increased amounts of bases and catalyst.
  • the pH of the aqueous medium is adjusted to a pH in the range from about 11 to about 13 in the method of the present invention.
  • This limitation of the reaction conditions also contributes to a controlled course of the reaction for the chemical binding of formaldehyde.
  • the alkaline pH can be adjusted in the method according to the invention by adding an alkaline compound to the aqueous medium, in particular selected from sodium hydroxide and calcium hydroxide, in particular in the form of milk of lime, or mixtures thereof.
  • an alkaline compound in particular selected from sodium hydroxide and calcium hydroxide, in particular in the form of milk of lime, or mixtures thereof.
  • milk of lime and / or derivatives thereof represents a particularly preferred embodiment of the invention, since the particles separated by the wet filter system agglomerate particularly well through the action of the milk of lime and better settling (sedimentation) and thus easier cleaning or regeneration of the liquid Medium (hereinafter also referred to as process water) is made possible.
  • the chemical binding of the formaldehyde is preferably carried out as a polycondensation reaction in the presence of a catalyst, the catalyst preferably comprising a formose reaction catalyst which is selected in particular from calcium ion-based catalysts, in particular Ca(OH) 2 and the more soluble compounds CaCh and calcium -Format miate, where the predetermined pH can optionally be set by metering in NaOH.
  • a catalyst preferably comprising a formose reaction catalyst which is selected in particular from calcium ion-based catalysts, in particular Ca(OH) 2 and the more soluble compounds CaCh and calcium -Format miate, where the predetermined pH can optionally be set by metering in NaOH.
  • the catalyst is preferably present in the aqueous medium at a concentration equal to or greater than the concentration of chemically uncombined formaldehyde.
  • chemically unbound formaldehyde is understood to mean the formaldehyde itself and the methanediol present in equilibrium therewith in aqueous solution and its salts.
  • Chemically bound formaldehyde within the meaning of the present invention is present in the form of reaction products of the formose reaction and any subsequent reactions.
  • the aqueous medium in the method according to the invention comprises a co-catalyst, in particular in the form of an ene-diol-capable sugar, in particular in the form of fructose, corn syrup and/or glycolaldehyde.
  • the process according to the invention can be carried out effectively in the presence of such co-catalysts even at comparatively low reaction temperatures of about 50.degree.
  • the specified reaction time (corresponding to the mean residence time in the reaction zone or in a reactor vessel forming the reaction zone in continuous operation) is preferably limited to about 10 minutes or less, in particular about 2 minutes to about 5 minutes. This not only prevents the formation of too large amounts of high molecular weight reaction products or undesired side reactions, as already explained above, but also the volume to be provided for the chemical binding of the formaldehyde in a reaction zone can be limited to an economical size.
  • the aqueous medium is heated after the specified reaction time when using higher reaction temperatures, in particular from approx. 70 °C to approx. 95 °C , is cooled from the reaction temperature by about 25° C. or more, in particular by about 30° C. or more, to a second temperature.
  • cooling to a level of a first temperature that prevails in the circuit can also be sufficient, which can be approximately 65° C., for example.
  • the second temperature corresponds to the first temperature.
  • the aqueous medium is preferably cooled from the reaction temperature to the second temperature within about 2 minutes or less.
  • the proportion of unwanted side reactions to be expected can thus be significantly reduced, in particular also the formation of high molecular weight, in particular multifunctional, carboxylic acids.
  • a predetermined volume of the aqueous medium with a high content of chemically bound formaldehyde is preferably discharged from the circulation at regular intervals, optionally essentially continuously, and in particular by fresh, i.e. im Substantially formaldehyde and reaction product-free aqueous medium replaced.
  • a regenerated aqueous medium can also be used here, which was previously discharged from the circuit.
  • the predetermined volume is discharged in particular if the content of chemically bound formaldehyde in the aqueous medium is approximately 150 mg/l or more.
  • the content of chemically bound formaldehyde in the aqueous medium can be determined, for example, by means of photometric methods (VDI 3862 sheet 6:2004-02 measuring gaseous emissions; measuring formaldehyde using the acetylacetone method (gaseous emission measurement; measurement of formaldehyde by the acetylacetone method) , Beuth Verlag, Berlin; determine by gas chromatography (ASTM D5197-16 Standard Test Method for Determination of Formaldehyde and Other Carbonyl Compounds in Air (Active Sampler Methodology)) or by counter-titration of the sodium ion released during sulfite addition.
  • a gas scrubbing system in particular a wet filter system, preferably a wet electrostatic precipitator system, comprising a scrubbing device for taking up formaldehyde from a gas phase into an aqueous medium to form an aqueous, formaldehyde-containing medium, the gas scrubbing system having a circuit for the aqueous Medium comprises, and wherein the gas scrubber at least one reaction zone has, in which the method according to the invention, as described above, can be carried out.
  • the gas scrubbers according to the invention can be equipped with a single reaction zone or else with two or more reaction zones.
  • reaction zone or the reaction zones are provided in the form of a separate reactor vessel or separate reactor vessels.
  • components of the circulatory system of the gas scrubber can also be used as reaction zones, in particular line sections of the circulatory system—possibly adapted in terms of their volume—or also a recirculation tank typically used in the circulatory system.
  • the aqueous medium can be discharged from the circuit continuously or in a timed manner, optionally depending on the given uptake of formaldehyde in the aqueous medium per unit of time, and transferred to the reaction zone(s) or the reactor vessel(s).
  • the circuit preferably has a heating device in order to heat the aqueous medium to the specified reaction temperature before it enters and/or when it enters the reaction zone, for example the reactor vessel and/or in the reaction zone/in the reactor vessel itself.
  • the inventive gas scrubber has a cooling device to cool the aqueous medium from the reaction temperature to a second temperature below the reaction temperature, for example the first temperature, after exiting the reaction zone, for example the reactor vessel.
  • the gas scrubber according to the invention comprises a heat exchanger in which the aqueous medium before being introduced into a reaction zone or a reactor vessel and the aqueous medium after removal from a Reaction zone or a reactor vessel are passed in opposite directions with heat exchange.
  • Gas scrubbers of the present invention preferably have a metering device with which an agent for raising the pH of the aqueous medium, optionally a catalyst for the polycondensation reaction of formaldehyde and optionally an additional co-catalyst can be added.
  • FIG. 1 shows a simplified schematic representation of the basic components of a gas cleaning system in the form of a wet filter system
  • FIG. 2 shows a recirculation system for the wet filter system of FIG. 1, which serves to carry out the method according to the invention
  • Figure 3 shows a variant of part of the recirculation plant of Figure 2.
  • Figure 4 shows another variant of a recirculation system for the wet filter system of Figure 1.
  • FIG. 1 shows, in a schematically simplified representation, a gas washing system in the form of a wet filter system 10, which can also be designed in particular as a so-called wet electrostatic precipitator (WESP) (not shown).
  • the wet filter system 10 includes a filter device 12 with a filter housing 14 in which a filter unit 13 (shown only schematically) is positioned.
  • the gas washing system 10 serves in particular to clean exhaust gases from industrial production processes (raw gas), which often have temperatures of more than 100° C., for example 135° C.
  • the filter device 12 upstream has a raw gas chamber 18 which includes a supply opening 20 for raw gas to be treated.
  • the filter device 12 (downstream) has a clean gas chamber 22 which is provided with an outflow channel 24 for the gas cleaned in the filter device 12, also referred to below as clean gas.
  • the raw gas to be cleaned in the wet filter system 10 is introduced into the filter device 12 or its raw gas chamber 18 through a raw gas channel 25 , a washing device 26 and the feed opening 20 .
  • the washing device 26 preferably comprises a spray washing unit 28 - as illustrated - or several, for example four (outlined as 28'), spray washing units 28 arranged one behind the other in the direction of flow of the raw gas, which are used on the one hand to cool the raw gas and on the other hand to wash out the Raw gas containing formaldehyde with an aqueous medium are used.
  • spray washing units 28 arranged one behind the other in the direction of flow of the raw gas, which are used on the one hand to cool the raw gas and on the other hand to wash out the Raw gas containing formaldehyde with an aqueous medium are used.
  • spray washing units 28 arranged one behind the other in the direction of flow of the raw gas which are used on the one hand to cool the raw gas and on the other hand to wash out the Raw gas containing formaldehyde with an aqueous medium are used.
  • approx. 90% or more, in particular approx. 95% or more, of the formaldehyde content originally contained in the raw gas can often be washed out
  • the raw gas pretreated in this way enters the raw gas chamber 18 through the supply opening 20 .
  • the aqueous medium enriched with the formaldehyde that has been washed out also enters the raw gas chamber 18 via the feed opening 20 and collects there in a bottom area of the chamber 18.
  • the washing device 26 is preferably oriented at a slight incline to the horizontal, as shown in Figure 1, so that the Aqueous medium enriched with formaldehyde can simply flow out of the washing device 26 into the raw gas chamber 18 .
  • the raw gas can be further treated with an aqueous medium via an optionally provided spray device 30 in the raw gas chamber 18 .
  • the Spraying device 30 can in particular also be used to clean the raw gas chamber 18 itself from particulate components of the raw gas that have entered and settled there.
  • the raw gas After entering the raw gas chamber 18, the raw gas is diverted by means of a deflection 16 towards the bottom of the raw gas chamber 18 and then flows essentially laminarly through the filter device 12 upwards to the clean gas chamber 22.
  • the pretreated raw gas flows through the filter unit 13, with the particulate matter being separated, and then enters the clean gas chamber 22.
  • the clean gas chamber 22 can be equipped in a manner known per se with electrodes for generating an electrostatic field (not shown).
  • a spray device 32 can also be provided in the clean gas chamber 22, with which a further wet treatment of the clean gas and/or backwashing of the filter unit for cleaning particles separated from the raw gas can be carried out.
  • the raw gas chamber 18 is equipped in its lower area with an outlet 34 for the formaldehyde-enriched aqueous medium, to which a line 36 is connected.
  • the raw gas chamber 18 also has an outlet 38 on the bottom side, which is used to remove aqueous medium enriched with particulate ingredients via a discharge line 44 .
  • the aqueous medium discharged via line 36 is circulated in a recirculation system 60, 60' or 60" shown schematically in Figures 2 to 4 and returned via a feed line 40 to the spray washing device 26 and optionally supplied via a supply line 42 to the spray device(s) 30, 32.
  • FIG. 2 schematically shows a recirculation system 60 for the wet filter system 10 with a recirculation tank 62, in which the aqueous medium enriched with formaldehyde is fed in via the line 36 and temporarily stored.
  • the temperature of the aqueous medium in the recirculation tank 62 is about 65°C.
  • the aqueous medium from the discharge line 44 can also be fed to the recirculation tank 62 - after the particulate ingredients have been separated off, for example via a filter (not shown).
  • aqueous medium of the circuit has a predetermined content of formaldehyde and methanediol (chemically unbound formaldehyde) and chemically bound formaldehyde, optionally as formose reaction products (e.g. 100 mg/l or more)
  • a certain proportion of the im Circulated aqueous medium is no longer fed directly to the various components (spray washing device 26, spray washing devices 30, 32) of the wet filter system 10, but is branched off from the circuit via a line 80 and fed to a first reaction zone (here the first reactor vessel 82a) via a line 80a.
  • the aqueous medium is heated, if necessary, with a heating device 84a to a predetermined reaction temperature of about 70° C. or more, preferably in the range from about 85° C. to about 95° C., in particular approx. 90 °C to approx. 95 °C, heated.
  • Lye, catalyst and optionally co-catalyst from a storage tank 88 containing lye, a catalyst tank 92 or a tank 94 containing co-catalyst are metered into the aqueous medium in the first reactor vessel 82a.
  • the treated aqueous medium is removed from the first reactor vessel 82a and discharged via line 96a and returned to the circuit (line 40) via line 96.
  • the processed aqueous medium is preferably cooled to a second temperature, for example the first temperature of approx. 65° C., via a heat exchanger 98 integrated in line 96, so that any polycondensation reactions still taking place in the medium are slowed down, preferably essentially suppressed.
  • the recirculation system 60 preferably includes a second reactor vessel 82b. This is filled with an aqueous medium to be treated at a different time from the first reactor vessel 82a, which medium is fed via the line 80 and the line 80b, preferably into the upper region of the second reactor vessel 82b.
  • heat exchanger 98 is also integrated in line 80 in such a way that the media conducted through lines 96 and 80, i.e. the treated aqueous medium and the medium to be treated, are conducted in countercurrent with heat exchange.
  • the volume of the reactor containers 82a and 82b is selected in such a way that in the aqueous medium to be treated, sufficient chemical binding of a proportion of formaldehyde can be achieved with the specified reaction time of, for example, approx. 10 minutes or less, which is preferably at least approximately taking place formaldehyde entry into the aqueous medium from the raw gas in the wet filter system 10 corresponds.
  • the aqueous medium prepared in the reactor vessels 82a, 82b is conveyed via a line connected in the lower region of the reactor vessels 82a, 82b 96a or 96b, as already described, removed and returned to the circulation of the aqueous medium and used in the wet filter system 10, in particular the spray washing device 26.
  • a proportion of this aqueous medium is removed, for example via line 100 branching off line 96, and optionally subjected to a regeneration process, as described in the literature (see in particular in the BAT code of practice on waste water and waste gas treatment/management in the chemical industry; February 2003; German Federal Environmental Agency).
  • a single reaction zone here a single reactor vessel 110, as shown in Figure 3, in which case the reactor vessel 110 - in contrast to the previously described embodiment of Figure 2 - the aqueous medium to be treated is supplied from the line 80 in a lower area and the treated medium is removed in an upper area of the reactor vessel 110 via the line 90 .
  • This arrangement optionally allows continuous process management in the reactor vessel 110.
  • the reactor vessel 110 optionally includes a heater 112 . Furthermore, the reactor vessel 110 is supplied with caustic from the storage tank 88, catalyst from the catalyst tank 92 and optionally co-catalyst from the tank 94 containing co-catalyst as required.
  • the flow rate of the aqueous medium in the single reactor vessel 110 is controlled in continuous operation in such a way that the aqueous medium in the reactor vessel 110 has a residence time which corresponds to the specified reaction time.
  • the inflow and outflow of aqueous medium are in turn conducted in opposite directions through a heat exchanger 114, so that an energetically optimized mode of operation is also achieved in this variant.
  • the cooled aqueous medium is fed from the heat exchanger 114 into the line 96 and is thus returned to the circuit of the gas scrubber 10 via the feed lines 40, 42 to the spray scrubbers 26, 30, 32.
  • the reaction zone is provided by the recirculation tank 62.
  • the recirculation tank 62 is supplied with lye from the storage tank 88, catalyst from the catalyst tank 92 and optionally, co-catalyst fed from co-catalyst-containing tank 94.
  • the reprocessed aqueous medium can then be fed directly via line 96' to the circuit of the gas scrubber 10 via the feed line 40, optionally also via the feed line 42, so that the reprocessed aqueous medium is discharged from the spray washing device 26 and optionally the spray washing devices 30, 32 can be.
  • This embodiment is of particular interest when the aqueous medium as a whole can be kept at a comparatively high temperature of, for example, approx. 85 °G[ECDI], so that the heating and cooling of the aqueous medium before and after regeneration is generally omitted can.
  • Such a system is available, for example, as a wet electrostatic precipitator from Dürr Systems AG.
  • the input concentration of formaldehyde in the raw gas is subject to process-related fluctuations and is assumed to be 25 to 50 mg/Nm 3 on average in the following examples.
  • a recirculation tank 62 buffer tank
  • the process water is circulated by means of pumps, as has already been described in connection with FIGS.
  • the amount of process water circulated per hour is approximately 10 times the volume of the recirculation tank 62 (buffer tank).
  • the separating device for solids corresponds to the prior art and can, for example, be a rotary screen with a corresponding mesh size from Huber SE in combination with centrifuges from Flottweg or Hiller.
  • the process air (raw gas) laden with dust and pollutants is cooled by an upstream spray washing device 26 (also called a spray quench) from, for example, 135 °C to less than 100 °C, typically around 60 °C to 75 °C C cooled down and thereby saturated the raw gas with water.
  • the formaldehyde contained in the process air is almost completely absorbed in the water.
  • the volume of water that evaporates in this step is about 3 m 3 /h and is continuously replaced.
  • Another proportion of water (approx. 1 m 3 ) is discharged from the circuit and replaced with fresh water in order to be able to discharge the formaldehyde reaction products chemically bound in the aqueous medium and any pollutants.
  • This portion is preferably discharged from line 96 via the branching line 100 since, according to the invention, the formaldehyde concentration in the system is lowest here and the heat has already been recovered.
  • formaldehyde in the form of methanediol accumulates after just a few hours to a concentration of 150 mg/l or more.
  • Process water that has been enriched in this way loses significantly its cleaning effect with respect to formaldehyde, and the concentrations in the gas phase (clean gas) increase almost to the values of the input load upstream of the spray washing device 26 (raw gas).
  • a partial flow of the aqueous medium is reacted according to the invention in a reaction zone, here in an additional reactor vessel 82a or 82b, each with a capacity of approx. 5 m 3 , and formaldehyde is chemically bound, in the present case Example converted into non-toxic non-volatile sugar compounds.
  • the process water from the recirculation tank 62 is heated from typically 60.degree. C. to 75.degree. C. to a temperature of approx. 90.degree.
  • one mole of calcium hydroxide as a catalyst and 0.33 mole of fructose as a co-catalyst are then added per mole of dissolved formaldehyde/methanediol.
  • the pH is adjusted to about 12 by adding sodium hydroxide solution.
  • Catalyst and co-catalyst can ideally be premixed with heating, as fructose significantly increases the solubility of calcium hydroxide and deposits can thus be avoided.
  • the reaction in the reaction container 82a or 82b is terminated after about 5 to 10 minutes in order to prevent the sugars formed from reacting further in the alkaline medium with residues of formaldehyde or with one another as a result of crossed aldol reactions to form sugar acids.
  • the aqueous medium is discharged from the reactor containers 82a or 82b via the lines 96a or 96b and the treated aqueous medium is cooled as quickly as possible via the heat exchanger 98 to a temperature of 70° C. or less.
  • Heat recovery via the heat exchanger 98 with simultaneous preheating of the next reaction batch is a preferred technical embodiment.
  • the fresh water required to cool the processed aqueous medium can also be used.
  • the pH is monitored during the 5 to 10 minute reaction time to control and calculate the amounts of catalyst and co-catalyst required. As stated above, with the end of the reaction and the accompanying lack of condensable formaldehyde, the pH falls dramatically due to the formation of carboxylic acids.
  • This so-called tipping point serves as a signal for the end of the specified reaction time and the cooling that is then to be carried out.
  • VDI 3862 Blatt 6:2004-02 Measurement of gaseous emissions Measurement of formaldehyde using the acetylacetone method (Gaseous Emission Measurement; Measurement of Formaldehyde by the Acetylacetone Method), Beuth Verlag, Berlin; Gas chromatography (ASTM D5197-16 Standard Test Method for Determination of Formaldehyde and Other Carbonyl Compounds in Air (Active Sampler Methodology)) or by counter-titration of the released sodium ion during the sulfite addition, the required amount permanently adapted and replenished to the catalyst and co-catalyst.
  • Calcium ion solubility is enhanced by chelating effects of the formed and/or added sugar and formose reaction products. It is therefore rather irrelevant for the overall process whether all of the formaldehyde in a batch, ie during a reaction time, is completely converted, since if the reaction is carried out repeatedly at least once per hour, the content mentioned in this example drops from 150 mg/l to significantly below 1 mg/l falls permanently. This achieves an exit concentration of formaldehyde in the clean gas of 1 mg per Nm 3 or less.
  • a cooler aqueous medium e.g. process water at approx. 65°C to approx. 70°C
  • a reaction temperature in the range from approx. 70°C to approx. 95°C are sufficient.
  • reaction products of formaldehyde obtained in the process according to the invention can also be degraded in an environmentally friendly manner, as described below, so that the aqueous medium treated in this way can optionally also be returned to the circuit.
  • a preferred method, in particular to break down the sugars formed in the method according to the invention is in the BAT code of practice on waste water and waste gas treatment/management in the chemical industry; February 2003; German Federal Environmental Agency.
  • the technical parameters correspond to those of example 1.
  • the variant 60' shown in FIG. 3 with only one reactor vessel 110 is used as the recirculation system. Only milk of lime is used as a catalyst and to adjust the pH. This can be added directly to the recirculation tank 62 until the process water therein has a pH of 11 or more.
  • Process water that is made alkaline in this way causes effective chemisorption through deprotonation of the dissolved methanediol and the formation of the resulting salt Ca(OCH2OH)2 and thus significantly improved separation of formaldehyde from the gas phase of the raw gas.
  • sucrose is then added to the entire process water as a co-catalyst until a concentration of approx. 0.01 mol/l is reached.
  • the process water is continuously pumped through the reactor vessel 110 to start an irreversible polycondensation of the formose reaction.
  • the pH value is constantly monitored and set and maintained at a value of 12 or more by adding milk of lime.
  • the pump capacity, the reactor vessel size and the heat recovery are dimensioned so that the entire process water volume of the Gas washing plant passes through this reactor vessel 110 at least once per hour.
  • the temperature in the recirculation tank 62 is controlled by means of heat recovery and optional cooling and is kept, for example, in a value range from approx. 25° C. to approx. 35° C.
  • the polycondensation reaction is accelerated by metering in ene-diol-capable compounds, such as fructose and glucose, into the reaction vessel 110.
  • the dosing into the reactor vessel 110 takes place here in an amount of 0.1 mole of the ene-diol-capable compounds per 1 mole of chemically unbound formaldehyde. With such a dosage, the reaction temperature can be reduced to about 50.degree. This reaction regime can be selected in an advantageous manner in particular when larger amounts of process water with a less high pH are to be discharged.
  • the milk of lime used supports the flocculation and subsequent separation of particulate components in the process water.
  • the addition of NaOH to adjust the pH can be omitted here.
  • Sodium ions would also be a hindrance here because of their large solvate shell and simple negative charge and would interfere with flocculation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem in wirtschaftlicher Weise und nachhaltig ein Gehalt an Formaldehyd in wässrigen Medien, die in einem Kreis¬ lauf geführt werden, insbesondere innerhalb eines Kreislaufs einer Gaswasch¬ anlage, vermindert werden kann, wobei das Formaldehyd in dem wässrigen Medium während einer vorgegebenen Reaktionszeit in einer Reaktionszone im Rahmen einer Formose-Reaktion chemisch gebunden wird, derart, dass eine Abgabe von Formaldehyd aus dem wässrigen Medium in eine Gasphase bei einer Temperatur von 95 °C, einem Umgebungsdruck von 1 bar während eines zeitli¬ chen Prüfintervalls von 10 min auf eine Konzentration an Formaldehyd in der Gasphase von ca. 1 ppm oder weniger begrenzt ist, wobei das wässrige Medium zum chemischen Binden des Formaldehyds im Rahmen der Formose-Reaktion in der Reaktionszone für die vorgegebene Reaktionszeit auf einer Reaktionstempe¬ ratur von ca. 50 °C bis ca. 100 °C gehalten und der pH-Wert des wässrigen Me¬ diums auf einen alkalischen pH-Wert im Bereich von ca. 11 bis ca. 14 eingestellt wird.

Description

Verfahren zum Vermindern eines Gehalts von Formaldehyd in einem wässrigen Medium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermindern eines Gehalts von Formaldehyd in einem wässrigen Medium sowie Nassfilteranlagen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgestaltet sind.
In einer Vielzahl von industriellen Fertigungsverfahren - beispielsweise auch in der holzverarbeitenden Industrie - wird Formaldehyd freigesetzt und ist in der Gasatmosphäre in nicht vernachlässigbaren Konzentrationen vorhanden. Aufgrund der Toxizität des Formaldehyds muss dieses aus der Gasatmosphäre entfernt werden, wofür typischerweise sogenannte Nassfilteranlagen, insbesondere auch sogenannte Nass-Elektrofilter (Wet Electrostatic Precipitator, auch WESP abgekürzt) verwendet werden, die das Formaldehyd aus der Gasphase in einem wässrigen Medium aufnehmen. Aus wirtschaftlichen Gründen werden die Nassfilteranlagen mit einem möglichst geringen Frischwasserverbrauch betrieben, weshalb der Gehalt des Formaldehyds in wenigen Betriebsstunden auf Werte ansteigen kann, welche zu einer Desorption und damit einer erneuten Freisetzung des Formaldehyds führen können. Dieser Effekt wird trotz der guten Löslichkeit von Formaldehyd in Wasser und der spontanen Reaktion zu Methandiol (Methylenglykol) bei steigenden Formaldehydkonzentrationen beobachtet. Die Dissertation von Jozef G.M. Winkelmann (2003), "Absorption of Formaldehyde in Water", University of Groningen NL zeigt im Einzelnen die Zusammenhänge im System Formaldehyd und Wasser auf.
In dem US-Patent US 4,104,162 Al wird vorgeschlagen Formaldehyd-haltiges Abwasser aus industriellen Fertigungsprozessen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Base umzusetzen. Gemäß den Ausführungsbeispielen des US- Patents US 4,104,162 Al wird immer leicht überstöchiometrisch Lauge zum gelösten Formaldehyd zugegeben. Zusätzlich verlangt diese Druckschrift die Verwendung von Wasserstoffperoxid um das Formaldehyd schnell und quantitativ bei einer Anfangstemperatur von 10 °C bis 35 °C zu entfernen.
Aus der wissenschaftlichen Literatur ist ferner vielfältig bekannt, dass sich Formaldehyd in einem wässrigen Medium in Polyhydroxyverbindungen, insbesondere auch Zucker wie Fructose und Glucose umsetzen lässt. Beispielhaft kann hier auf die deutsche Patentschrift DE 27 21 186 C2 verwiesen werden, welche die Umsetzung von Formaldehyd in Gegenwart eines Metall-basierenden Katalysators und eines En-Diol-fähigen Co- Katalysators zu einem Gemisch von niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen beschreibt.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass nahe am Siedepunkt des Wassers gearbeitet werden muss. Dies ist zum Einen notwendig, um gemäß dieser Druckschrift das Wasser möglichst energieeffizient aus dem späteren Produktgemisch entfernen zu können, zum Anderen wird die hohe Absorptionsleistung bei diesen Temperaturen nur durch die mehrwertigen Alkohole erreicht, die unter Wasserentzug mit Formaldehyd zu den jeweiligen Acetalen reagieren. Somit wird durch die Destillation das Gleichgewicht auf die Seite der Acetal -Produkte verschoben. Da das erklärte Ziel der DE 27 21 186 C2 die Herstellung von verkaufsfähigen niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen ist, muss eine Minderung der Produktqualität durch Verfärbungen, hervorgerufen durch eine Weiterreaktion der Formose-Reaktionsprodukte zu Zuckersäuren, durch strikte pH-Kontrolle im Neutralbereich kontrolliert und unterbunden werden. Eine signifikante Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit, bedingt durch einen niedrigen pH-Wert und die geringe Konzentration an Metallhydroxidkatalysatoren wird dabei in Kauf genommen.
Das Verfahren gemäß der DE 27 21 186 C2 arbeitet mit hohen Formaldehydkonzentrationen im wässrigen Medium bei relativ geringen Katalysatorkonzentrationen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem in wirtschaftlicher Weise und nachhaltig ein Gehalt an Formaldehyd in wässrigen Medien, die in einem Kreislauf geführt werden, vermindert werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gehalt von Formaldehyd eines in einem Kreislauf geführten wässrigen Mediums, insbesondere innerhalb eines Kreislaufs einer Gaswaschanlage vermindert, dadurch, dass Formaldehyd in dem wässrigen Medium während einer vorgegebenen Reaktionszeit in einer Reaktionszone im Rahmen einer Formose-Reaktion chemisch gebunden wird. Dies kann batch-weise oder kontinuierlich erfolgen, derart, dass danach eine Abgabe von Formaldehyd aus dem wässrigen Medium bei einer Temperatur 95 °C in eine Gasphase bei einem Umgebungsdruck von 1 bar während eines zeitlichen Prüfintervalls von 10 min so begrenzt ist, dass eine Konzentration von Formaldehyd in der Gasphase von 1 ppm oder weniger am Ende des Prüfintervalls erreicht wird. Dabei wird das wässrige Medium zum chemischen Binden des Formaldehyds im Rahmen einer Formose-Reaktion in der Reaktionszone für die vorgegebene Reaktionszeit auf einer Reaktionstemperatur von ca. 50 °C bis ca. 100 °C gehalten und der pH-Wert des wässrigen Mediums auf einen alkalischen pH-Wert im Bereich von ca. 11 bis ca. 14 eingestellt. Bei Bedarf wird das wässrige Medium zum chemischen Binden des Formaldehyds im Rahmen der Formose-Reaktion zunächst von einer ersten Temperatur auf die Reaktionstemperatur erwärmt.
Die Einstellung der Reaktionstemperatur erfolgt dabei bevorzugt in einer oder mehreren Reaktionszonen, die thermisch getrennt vom umlaufenden wässrigen Medium betrieben werden, ohne dieses zu erwärmen. Die im wässrigen Medium gelösten oder suspendierten Katalysatoren und gegebenenfalls Co- Katalysatoren können bei Bedarf der Reaktionszone/den Reaktionszonen zudosiert werden. Erfindungsgemäß wird, verglichen mit der Verfahrensführung gemäß der Druckschrift DE 27 21 186 C2, mit vergleichsweise geringen Formaldehydkonzentrationen im wässrigen Medium und bevorzugt mit vergleichsweise hohen Katalysatorkonzentrationen gearbeitet. Dies ermöglicht eine erfindungsgemäße chemische Bindung des Formaldehyds auch bei niedrigeren Reaktionstemperaturen.
Gaswaschanlagen im Sinne der Erfindung sind allgemein Anlagen zur Behandlung von Gasen, insbesondere auch Luft, die mit Formaldehyd und gegebenenfalls weiteren Schadstoffen beladen sind, derart, dass der Gehalt an Formaldehyd und gegebenenfalls der weiteren Schadstoffe in den Gasen vermindert wird. Gaswaschanlagen in diesem Sinne sind neben einer Vielzahl anderer Typen insbesondere auch Nassfilteranlagen und Nass-Elektrofilter (WESP), wobei mit letzteren auch partikuläre Bestandteile in den Gasen parallel zu der Verminderung des Formaldehydgehalts effizient abgeschieden werden können.
Der an die Gasphase in dem Prüfintervall abgegebene Formaldehydgehalt lässt sich mittels photometrischer Verfahren ermitteln (VDI 3862 Blatt 6:2004-02 Messen gasförmiger Emissionen; Messen von Formaldehyd nach dem Acetylaceton-Verfahren (Gaseous Emission Measurement; Measurement of Formaldehyde by the Acetylacetone Method, Beuth Verlag, Berlin; Gaschromatographie (ASTM D5197-16 Standard Test Method for Determination of Formaldehyde and Other Carbonyl Compounds in Air (Active Sampler Methodology)).
Das oder die Reaktionsprodukte weisen im Rahmen der erfindungsgemäßen chemischen Bindung des Formaldehyds über die Bildung von Methandiol hinaus, verglichen mit Formaldehyd, eine signifikant geringere Flüchtigkeit in dem wässrigen Medium auf, und damit kann das wässrige Medium zunächst ohne weitere Aufar- beitung/Behandlung weiter für das Aufnehmen neuer Anteile von Formaldehyd in dem Kreislauf eingesetzt werden. Die Reaktionsprodukte sind zudem ebenfalls als Co- Katalysatoren aktiv und beschleunigen ihrerseits die Umsetzung von Formaldehyd und Methandiol und können nicht zu diesen zurückreagieren. Die ansonsten im Stand der Technik notwendigen signifikanten Mengen an Frischwasserzufuhr lassen sich damit erfindungsgemäß erheblich reduzieren. Wenn im Zusammenhang mit der Beschreibung der vorliegenden Erfindung auf einen Formaldehyd-Gehalt in einem wässrigen Medium Bezug genommen wird, umfasst der Formaldehyd-Gehalt neben dem noch in geringen Mengen vorhandenen Formaldehyd selbst insbesondere auch dessen hydratisierte Form, nämlich Methandiol, und Reaktionsprodukte der erfindungsgemäß angestrebten chemischen Bindung des Formaldehyds.
Das oder die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich in dem Kreislauf bis zu einem vorgegebenen Wert aufkonzentrieren und unproblematisch im Kreislauf führen.
Wenn der Gehalt der Reaktionsprodukte einen vorgegebenen Wert erreicht oder übersteigt, insbesondere ca. 150 mg/l des wässrigen Mediums, ist es in der Regel ausreichend einen vergleichsweise geringen Teil des wässrigen Mediums mit substantiell angereicherten Reaktionsprodukten aus dem Kreislauf auszuschleusen und durch Frischwasser oder ein aufbereitetes wässriges Medium mit geringen Anteilen an Reaktionsprodukten zu ersetzen. Da die Reaktionsprodukte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überwiegend in Form von niedermolekularen Kohlenhydraten anfallen, kann eine Regeneration in einem umweltfreundlichen Prozess (z.B., Vergärung und andere biologische Abbauprozesse, wie im Einzelnen in der Literatur beschreiben, z.B. im BVT-Merkblatt zu Abwasser- und Ab- gasbehandlung/-management in der chemischen Industrie; Februar 2003; Umweltbundesamt (German Federal Environmental Agency)) oder chemisch-physikalische Prozesse, wie z.B. eine Adsorption an Aktivkohle, vorgenommen werden. Nach der Regeneration kann das wässrige Medium wieder als aufbereitetes wässriges Medium dem Kreislauf zugeführt werden.
Eine entsprechende Menge an Katalysator muss hierbei bis zum Erreichen der vorgegebenen Konzentration nachdosiert werden. Ebenso muss gegebenenfalls der pH-Wert entsprechend dem vorgegebenen Wert eingestellt werden. Aus den oben genannten Gründen ist eine Nachdosierung von Co- Katalysatoren in der Regel nicht oder nur in sehr geringem Umfang notwendig. Vorzugsweise beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionstem- peratur für die Formose- eaktion ca. 85 °C bis ca. 95 °C, am meisten bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur im Bereich von ca. 90 °C bis 95 °C. In den bevorzugten Bereichen der Reaktionstemperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit einerseits ausreichend um innerhalb kurzer Zeit einen merklichen Anteil des Formaldehydgehalts in ein oder mehrere Reaktionsprodukte, insbesondere auch Kohlenhydrate umzusetzen, andererseits lässt sich die Reaktion zur chemischen Bindung des Formaldehyds so kontrollieren, dass hochmolekulare Reaktionsprodukte, die in dem Kreislauf zu Störungen führen könnten, nur in geringem Umfang entstehen oder überhaupt vermieden werden. Insbesondere kann so die Bildung von hochmolekularen, insbesondere auch multifunktionellen Carbonsäuren in größerem Umfang vermieden werden, welche ansonsten den Einsatz erhöhter Mengen an Basen und Katalysator zur Folge hätte.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der pH-Wert des wässrigen Mediums auf einen pH-Wert im Bereich von ca. 11 bis ca. 13 eingestellt. Auch diese Limitierung der Reaktionsbedingungen trägt zu einem kontrollierten Reaktionsverlauf der Reaktion zur chemischen Bindung von Formaldehyd bei.
Insbesondere kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der alkalische pH- Wert durch die Zugabe einer alkalischen Verbindung zu dem wässrigen Medium, insbesondere ausgewählt aus Natriumhydroxid und Calciumhydroxid, insbesondere in Form von Kalkmilch, oder Mischungen hiervon eingestellt werden. Die Verwendung von Kalkmilch und/oder deren Derivate stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, da die durch die Nassfilteranlage abgeschiedenen Partikel durch die Einwirkung der Kalkmilch besonders gut agglomerieren und ein besseres Absetzen (Sedimentieren) und damit eine einfachere Reinigung bzw. Regenerierung des flüssigen Mediums (im Folgenden auch Prozesswasser genannt) ermöglicht wird. Vorzugsweise wird das chemische Binden des Formaldehyds als Polykondensationsreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, wobei der Katalysator vorzugsweise einen Formose-Reaktionskatalysator umfasst, welcher insbesondere ausgewählt ist aus Calcium-Ionen basierenden Katalysatoren, insbesondere Ca(OH)2 sowie die besser löslichen Verbindungen CaCh und Calcium-For- miat, wobei der vorgegebene pH-Wert gegebenenfalls durch eine Zudosierung von NaOH gegebenenfalls eingestellt werden kann.
Der Katalysator ist in dem wässrigen Medium vorzugsweise in einer Konzentration vorhanden, welche gleich oder größer ist als die Konzentration des chemisch ungebundenen Formaldehyds. Unter chemisch ungebundenem Formaldehyd wird in Sinne der vorliegenden Erfindung das Formaldehyd selbst sowie das in wässriger Lösung im Gleichgewicht damit vorliegende Methandiol und dessen Salze verstanden. Chemisch gebundenes Formaldehyd in Sinne der vorliegenden Erfindung liegt in Form von Reaktionsprodukten der Formose- Reaktion und gegebenenfalls von Folgereaktionen vor.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das wässrige Medium einen Co-Katalysator umfasst, insbesondere in Form eines En-Diol-fähigen Zuckers, insbesondere in Form von Fructose, Maissirup, und/ oder Glykolaldehyd.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in Gegenwart solcher Co-Katalysa- toren auch bei vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperaturen von ca. 50 °C effektiv durchführen.
Die Verwendung der Art und Menge des Co- Katalysators sollte sorgfältig abgewogen werden. Zwar sorgt eine sehr hohe Anfangskonzentration von Co- Katalysatoren für eine sehr rasche Umsetzung des gelösten Formaldehyds, allerdings wird die dabei gebildete hochreaktive Fructose in dem alkalischen Medium über eine Lobry de Bryne Alberda van Eckstein-Umlagerung in Glucose umgewandelt, welche wiederum unter dem Einfluss des alkalischen Mediums in Produkte der Stoffklasse der Reductone zerfällt, wie z.B. 2-Hydroxymalonaldehyd (CAS Number 497-15-4). Alle diese Reaktionen verbrauchen ihrerseits Hydroxidionen und der Umsatz an Formaldehyd geht infolgedessen zurück.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die vorgegebene Reaktionszeit (entsprechend der mittleren Verweilzeit in der Reaktionszone bzw. in einem die Reaktionszone bildenden Reaktorbehälter bei kontinuierlichem Betrieb) auf ca. 10 min oder weniger, insbesondere ca. 2 min bis ca. 5 min beschränkt. Damit wird nicht nur, wie schon zuvor ausgeführt, verhindert, dass zu große Mengen an hochmolekularen Reaktionsprodukten gebildet werden oder unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen, sondern das für die chemische Bindung des Formaldehyds in einer Reaktionszone bereitzustellende Volumen kann auf eine wirtschaftliche Größe beschränkt werden.
Vorteilhaft ist für die Begrenzung der Bildung hochmolekularer Polykondensationsprodukte im Rahmen der chemischen Bindung des Formaldehyds auch, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das wässrige Medium nach der vorgegebenen Reaktionszeit bei der Verwendung von höheren Reaktionstemperaturen, insbesondere von ca. 70 °C bis ca. 95 °C, von der Reaktionstemperatur um ca. 25 °C oder mehr, insbesondere um ca. 30 °C oder mehr auf eine zweite Temperatur abgekühlt wird. Hierbei kann auch eine Abkühlung auf ein Niveau einer ersten Temperatur, die in dem Kreislauf herrscht, ausreichen, welche beispielsweise ca. 65 °C betragen kann. Die zweite Temperatur entspricht in diesem Fall der ersten Temperatur.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Abkühlen des wässrigen Mediums von der Reaktionstemperatur auf die zweite Temperatur innerhalb von ca. 2 min oder weniger vorgenommen. Damit lässt sich der Anteil an zu erwartenden unerwünschten Nebenreaktionen signifikant reduzieren, insbesondere auch die Bildung hochmolekularer, insbesondere multifunktioneller Carbonsäuren.
Besonders einfach und Energie-sparend lässt sich das Aufheizen des wässrigen Mediums auf die Reaktionstemperatur und das Abkühlen nach der vorgegebenen Reaktionszeit in einem Wärmetauscher durchführen, in dem das wässrige Medium vor der Formose-Reaktion und das wässrige Medium nach der Formose-Reak- tion gegenläufig durchgeleitet werden.
Bevorzugt wird zum Erreichen einer im Wesentlichen gleichbleibenden Formaldehydaufnahme durch das im Kreislauf geführte wässrige Medium in regelmäßigen Abständen, gegebenenfalls im Wesentlichen kontinuierlich, ein vorgegebenes Volumen des wässrigen Mediums mit einem hohen Gehalt an chemisch gebundenem Formaldehyd aus dem Kreislauf ausgeschleust und insbesondere durch frisches, d.h. im Wesentlichen Formaldehyd- und Reaktionsprodukt-freies wässriges Medium ersetzt. Hierbei kann auch ein regeneriertes wässriges Medium zum Einsatz kommen, welches zuvor aus dem Kreislauf ausgeschleust wurde. Das Ausschleusen des vorgegebenen Volumens wird insbesondere vorgenommen, wenn der Gehalt des wässrigen Mediums an chemisch gebundenem Formaldehyd ca. 150 mg/l oder mehr beträgt.
Der Gehalt an chemisch gebundenem Formaldehyd in dem wässrigen Medium lässt sich beispielsweise mittels photometrischer Verfahren (VDI 3862 Blatt 6:2004-02 Messen gasförmiger Emissionen; Messen von Formaldehyd nach dem Acetylaceton-Verfahren (Gaseous Emission Measurement; Measurement of Formaldehyde by the Acetylacetone Method), Beuth Verlag, Berlin; Gaschromatographie (ASTM D5197-16 Standard Test Method for Determination of Formaldehyde and Other Carbonyl Compounds in Air (Active Sampler Methodology)) oder durch Gegentitration des freiwerdenden Natriumions bei der Sulfitaddition bestimmen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Gaswaschanlage, insbesondere eine Nassfilteranlage, bevorzugt eine Nass-Elektrofilteranlage, umfassend eine Waschvorrichtung zur Aufnahme von Formaldehyd aus einer Gasphase in ein wässriges Medium unter Bildung eines wässrigen, Formaldehydhaltigen Mediums, wobei die Gaswaschanlage einen Kreislauf für das wässrige Medium umfasst, und wobei die Gaswaschanlage zumindest eine Reaktionszone aufweist, in der das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, durchführbar ist.
Die erfindungsgemäßen Gaswaschanlagen können mit einer einzigen Reaktionszone oder auch zwei oder mehr Reaktionszonen ausgerüstet sein.
Insbesondere werden die Reaktionszone bzw. die Reaktionszonen in Form von einem separaten Reaktorbehälter bzw. von separaten Reaktorbehältern bereitgestellt. Darüber hinaus können auch Komponenten des Kreislaufsystems der Gaswaschanlage als Reaktionszonen zum Einsatz kommen, insbesondere - gege- benfalls in ihrem Volumen angepasste - Leitungsabschnitte des Kreislaufsystems oder auch ein typischerweise im Kreislaufsystem verwendeter Rezirkulationstank.
Das wässrige Medium kann kontinuierlich oder auch zeitlich getaktet, gegebenenfalls in Abhängigkeit von der jeweils gegebenen Aufnahme von Formaldehyd in dem wässrigen Medium pro Zeiteinheit aus dem Kreislauf ausgeschleust und in die Reaktionszone(n) bzw. den oder die Reaktorbehälter überführt werden.
Bevorzugt weist bei der erfindungsgemäßen Gaswaschanlage der Kreislauf eine Heizvorrichtung auf, um das wässrige Medium vor dem Eintritt und/oder beim Eintritt in die Reaktionszone, beispielsweise den Reaktorbehälter und/oder in der Reaktionszone/im Reaktorbehälter selbst auf die vorgegebene Reaktionstemperatur aufzuheizen.
Weiter bevorzugt weist die erfindungsgemäße Gaswaschanlage eine Kühlvorrichtung auf, um das wässrige Medium nach dem Austritt aus der Reaktionszone, beispielsweise dem Reaktorbehälter, von der Reaktionstemperatur auf eine zweite Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur, beispielsweise die erste Temperatur, abzukühlen.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Gaswaschanlage einen Wärmetauscher, in dem das wässrige Medium vor dem Einleiten in eine Reaktionszone bzw. einen Reaktorbehälter und das wässrige Medium nach der Entnahme aus einer Reaktionszone bzw. einem Reaktorbehälter gegenläufig unter Wärmeaustausch durchgeleitet werden.
Gaswaschanlagen der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Dosiervorrichtung auf, mit der ein Mittel zur Anhebung des pH-Werts des wässrigen Mediums, gegebenenfalls ein Katalysator für die Polykondensationsreaktion des Formaldehyds sowie gegebenenfalls zusätzlich ein Co- Katalysator, zugeführt werden können.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und der folgenden Beispiele noch näher beschrieben. Es zeigen im Einzelnen:
Figur 1 eine vereinfachte schematische Darstellung der Basiskomponenten einer Gaswaschanlage in Form einer Nassfilteranlage;
Figur 2 einer Rezirkulationsanlage für die Nassfilteranlage der Figur 1, die der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen;
Figur 3 zeigt eine Variante eines Teils der Rezirkulationsanlage der Figur 2; und
Figur 4 zeigt eine weitere Variante einer Rezirkulationsanlage für die Nassfilteranlage der Figur 1.
Figur 1 zeigt in einer schematisch vereinfachten Darstellung eine Gaswaschanlage in Form einer Nassfilteranlage 10, welche insbesondere auch als sogenannter Nass-Elektrofilter (WESP) konzipiert werden kann (nicht gezeigt). Die Nassfilteranlage 10 umfasst eine Filtervorrichtung 12 mit einem Filtergehäuse 14, in welchem eine Filtereinheit 13 (nur schematisch gezeigt) positioniert ist. Die Gaswaschanlage 10 dient insbesondere der Reinigung von Abgasen aus industriellen Fertigungsprozessen (Rohgas), welche häufig Temperaturen von mehr als 100 °C aufweisen, beispielsweise 135 °C. Im unteren Bereich weist die Filtervorrichtung 12 (aufstromseitig) eine Rohgaskammer 18 auf, welche eine Zufuhröffnung 20 für zu behandelndes Rohgas umfasst.
Im oberen Bereich weist die Filtervorrichtung 12 (abstromseitig) eine Reingaskammer 22 auf, welche mit einem Ausströmkanal 24 für das in der Filtervorrichtung 12 gereinigte Gas, im Folgenden auch Reingas genannt, versehen ist.
Das in der Nassfilteranlage 10 zu reinigende Rohgas wird in die Filtervorrichtung 12 bzw. deren Rohgaskammer 18 durch einen Rohgaskanal 25, eine Waschvorrichtung 26 und die Zufuhröffnung 20 eingeleitet.
Vorzugsweise umfasst die Waschvorrichtung 26 eine Sprühwascheinheit 28 - wie dargestellt - oder mehrere, beispielsweise vier (insgesamt skizziert als 28'), in Fließrichtung des Rohgases hintereinander angeordnete Sprühwascheinheiten 28 auf, welche zum Einen zum Abkühlen des Rohgases und zum Anderen dem Auswaschen des in dem Rohgas enthaltenen Formaldehyds mit einem wässrigen Medium, dienen. Häufig können in diesem Teil der Nassfilteranlage 10 schon ca. 90 % oder mehr, insbesondere auch ca. 95 % oder mehr des ursprünglich in dem Rohgas enthaltenen Formaldehydgehalts ausgewaschen und in dem wässrigen Medium aufgenommen werden.
Das so vorbehandelte Rohgas tritt durch die Zufuhröffnung 20 in die Rohgaskammer 18 ein. Auch das mit dem ausgewaschenen Formaldehyd angereicherte wässrige Medium tritt über die Zufuhröffnung 20 in die Rohgaskammer 18 ein und sammelt sich dort in einem Bodenbereich der Kammer 18. Die Waschvorrichtung 26 ist vorzugsweise, wie in Figur 1 gezeigt, leicht zur Horizontalen geneigt ausgerichtet, sodass das mit Formaldehyd angereicherte wässrige Medium einfach aus der Waschvorrichtung 26 in die Rohgaskammer 18 fließen kann.
Bei Bedarf kann über eine optional vorgesehene Sprühvorrichtung 30 in der Rohgaskammer 18 das Rohgas mit wässrigem Medium weiter behandelt werden. Die Sprühvorrichtung 30 kann insbesondere auch zur Abreinigung der Rohgaskam- mer 18 selbst von dort eingetragenen und sedimentierten partikulären Inhaltsstoffen des Rohgases verwendet werden.
Das Rohgas wird nach Eintritt in die Rohgaskammer 18 mittels einer Umlenkung 16 in Richtung zum Boden der Rohgaskammer 18 umgeleitet und strömt danach im Wesentlichen laminar durch die Filtervorrichtung 12 nach oben zur Reingaskammer 22.
Dabei durchströmt das vorbehandelte Rohgas unter Abtrennung von partikulären Inhaltsstoffen die Filtereinheit 13 und gelangt danach in die Reingaskammer 22. Die Reingaskammer 22 kann zur Verbesserung der Abscheidung von partikulären Inhaltsstoffen des Rohgases in an sich bekannter Weise mit Elektroden zum Erzeugen eines elektrostatischen Feldes ausgerüstet werden (nicht gezeigt).
Auch in der Reingaskammer 22 kann eine Sprühvorrichtung 32 vorgesehen sein, mit der eine weitere Nassbehandlung des Reingases und/oder ein Rückspülen der Filtereinheit zum Abreinigen von aus dem Rohgas abgeschiedenen Partikeln vorgenommen werden kann.
Die Rohgaskammer 18 ist in ihrem unteren Bereich mit einem Auslass 34 für das mit Formaldehyd angereicherte wässrige Medium ausgestattet, an welchen sich eine Leitung 36 anschließt. Die Rohgaskammer 18 weist ferner bodenseitig einen Auslass 38 auf, welcher dem Entfernen von mit partikulären Inhaltsstoffen angereichertem wässrigen Medium über eine Ableitung 44 dient.
Das über die Leitung 36 abgeleitete wässrige Medium wird, gegebenenfalls nach einer Aufbereitung unter Verminderung des Formaldehydgehalts in einer in den Figuren 2 bis 4 schematisch dargestellten Rezirkulationsanlage 60, 60' bzw. 60" im Kreislauf geführt und über eine Zuleitung 40 wieder der Sprühwaschvorrichtung 26 und gegebenenfalls über eine Zuleitung 42 der oder den Sprühvorrichtungen 30, 32 zugeführt. Figur 2 zeigt schematisch eine Rezirkulationsanlage 60 für die Nassfilteranlage 10 mit einem Rezirkulationstank 62, in dem das mit Formaldehyd angereicherte wässrige Medium mittels der Leitung 36 eingespeist und zwischengespeichert wird. Beispielsweise beträgt die Temperatur des wässrigen Mediums im Rezirkulationstank 62 etwa 65 °C.
Gegebenenfalls kann auch das wässrige Medium aus der Ableitung 44 - nach vorheriger Abtrennung der partikulären Inhaltsstoffe, beispielsweise über ein Filter (nicht gezeigt) - dem Rezirkulationstank 62 zugeführt werden.
Erfindungsgemäß wird, sobald das wässrige Medium des Kreislaufs einen vorgegebenen Gehalt an Formaldehyd und Methandiol (chemisch ungebundenes Formaldehyd) sowie chemisch gebundenem Formaldehyd, gegebenenfalls als Formo- se-Reaktionsprodukte, aufweist (beispielsweise 100 mg/l oder mehr), ein bestimmter Anteil des im Kreislauf geführten wässrigen Mediums nicht mehr unmittelbar den verschiedenen Komponenten (Sprühwaschvorrichtung 26, Sprühwaschvorrichtungen 30, 32) der Nassfilteranlage 10 zugeführt, sondern aus dem Kreislauf über eine Leitung 80 abgezweigt und einer ersten Reaktionszone (hier dem ersten Reaktorbehälter 82a) über eine Leitung 80a zugeführt.
In der ersten Reaktionszone bzw. dem ersten Reaktorbehälter 82a wird das wässrige Medium falls notwendig mit einer Heizvorrichtung 84a auf eine vorgegebene Reaktionstemperatur von ca. 70 °C oder mehr, vorzugsweise im Bereich von ca. 85 °C bis ca. 95 °C, insbesondere ca. 90 °C bis ca. 95 °C, aufgeheizt. Dem wässrigen Medium im ersten Reaktorbehälter 82a werden Lauge, Katalysator und gegebenenfalls Co-Katalysator aus einem Lauge enthaltenden Vorratstank 88, einem Katalysatortank 92 bzw. einem Co-Katalysator enthaltenden Tank 94 zudosiert.
Nach Ablauf einer vorgegebenen Reaktionszeit, insbesondere ca. 10 min oder weniger, wird das aufbereitete wässrige Medium aus dem ersten Reaktorbehälter 82a entnommen und über die Leitung 96a abgeleitet und dem Kreislauf (Leitung 40) über die Leitung 96 wieder zugeführt. Vorzugsweise wird das aufbereitete wässrige Medium über einen in der Leitung 96 integrierten Wärmetauscher 98 auf eine zweite Temperatur, beispielsweise die erste Temperatur von ca. 65 °C, abgekühlt, so dass eventuell in dem Medium weiterhin ablaufende Polykondensationsreaktionen verlangsamt, vorzugsweise im Wesentlichen unterdrückt werden.
Wie in Figur 2 dargestellt umfasst die Rezirkulationsanlage 60 vorzugsweise einen zweiten Reaktorbehälter 82b. Dieser wird zeitlich versetzt zum ersten Reaktorbehälter 82a mit aufzubereitendem wässrigem Medium befüllt, welches über die Leitung 80 und die Leitung 80b vorzugsweise in den oberen Bereich des zweiten Reaktorbehälters 82b eingespeist wird.
In die Leitung 80 ist, wie zuvor für die Leitung 96 beschrieben, ebenfalls der Wärmetauscher 98 integriert, derart, dass die durch die Leitungen 96 und 80 geführten Medien, d.h. das aufbereitete wässrige Medium und das aufzubereitende Medium, unter Wärmeaustausch im Gegenstrom geführt werden.
Vorteilhafterweise wird dadurch der Energiebedarf der Rezirkulationsanlage 60 minimiert und zudem sichergestellt, dass das aufbereitete wässrige Medium nach Ablauf der vorgegebenen Reaktionszeit auf eine zweite Temperatur abgekühlt wird.
Das Volumen der Reaktorbehälter 82a und 82b wird jeweils so gewählt, dass in dem aufzubereitenden wässrigen Medium bei der vorgegebenen Reaktionszeit von beispielsweise ca. 10 Minuten oder weniger, eine ausreichende chemische Bindung eines Anteils an Formaldehyd erzielt werden kann, der vorzugsweise zumindest in etwa dem zeitgleich stattfindenden Formaldehydeintrag in das wässrige Medium aus dem Rohgas in der Nassfilteranlage 10 entspricht.
Das in den Reaktorbehältern 82a, 82b aufbereitete wässrige Medium wird über eine im unteren Bereich der Reaktorbehälter 82a, 82b angeschlossene Leitung 96a bzw. 96b, wie schon beschrieben, entnommen und dem Kreislauf des wässrigen Mediums wieder zugeführt und in der Nassfilteranlage 10, insbesondere der Sprühwaschvorrichtung 26, eingesetzt.
Wird in dem wässrigen Medium ein vorgegebener oberer Grenzwert des Gehalts an chemisch gebundenem Formaldehyd erreicht, wird ein Anteil dieses wässrigen Mediums, beispielsweise über die von der Leitung 96 abzweigende Leitung 100 entnommen und optional einem Regenerationsprozess unterworfen, wie er in der Literatur beschrieben ist (siehe insbesondere im BVT-Merkblatt zu Abwasser- und Abgasbehandlung/-management in der chemischen Industrie; Februar 2003; Umweltbundesamt (German Federal Environmental Agency)).
In einer vereinfachten Ausführungsform der Rezirkulationsanlage 60' kann auch mit einer einzigen Reaktionszone, hier ein einziger Reaktorbehälter 110, gearbeitet werden, wie dies in Figur 3 gezeigt ist, wobei dann dem Reaktorbehälter 110 - im Gegensatz zu der zuvor beschriebenen Ausführungsform der Figur 2 - das aufzubereitende wässrige Medium aus der Leitung 80 in einem unteren Bereich zugeführt wird und das aufbereitete Medium wird in einem oberen Bereich des Reaktorbehälters 110 über die Leitung 90 entnommen. Diese Anordnung erlaubt optional eine kontinuierliche Prozessführung in dem Reaktorbehälter 110.
Der Reaktorbehälter 110 weist optional eine Heizvorrichtung 112 auf. Ferner wird dem Reaktorbehälter 110 bedarfsweise Lauge aus dem Vorratstank 88, Katalysator aus dem Katalysatortank 92 und gegebenenfalls Co- Katalysator aus dem Co- Katalysator enthaltenden Tank 94 zugeführt.
Die Durchlaufgeschwindigkeit des wässrigen Mediums in dem einzigen Reaktorbehälter 110 wird im kontinuierlichen Betrieb so gesteuert, dass das wässrige Medium in dem Reaktorbehälter 110 eine Verweilzeit aufweist, welche der vorgegebenen Reaktionszeit entspricht. Der Zulauf und Ablauf von wässrigem Medium werden wiederum gegenläufig durch einen Wärmetauscher 114 geführt, sodass auch bei dieser Variante eine energetisch optimierte Betriebsweise erzielt wird. Das abgekühlte wässrige Medium wird aus dem Wärmetauscher 114 in die Leitung 96 eingespeist und so dem Kreislauf der Gaswaschanlage 10 über die Zuleitungen 40, 42 zu den Sprühwaschanlagen 26, 30, 32 wieder zugeführt.
In einer weiteren vereinfachten Ausführungsform der Rezirkulationsanlage 60", wie sie in Figur 4 gezeigt ist, wird die Reaktionszone durch den Rezirkulations- tank 62 bereitgestellt. Dem Rezirkulationstank 62 wird in seiner Funktion als Reaktionszone bedarfsweise Lauge aus dem Vorratstank 88, Katalysator aus dem Katalysatortank 92 und gegebenenfalls Co- Katalysator aus dem Co- Katalysator enthaltenden Tank 94 zugeführt.
Das wieder aufbereitete wässrige Medium kann dann direkt über die Leitung 96' dem Kreislauf der Gaswaschanlage 10 über die Zuleitung 40, optional auch über die Zuleitung 42, zugeführt werden, sodass das wiederaufbereitete wässrige Medium von der Sprühwaschvorrichtung 26 und optional den Sprühwaschvorrichtungen 30, 32 ausgebracht werden kann.
Diese Ausführungsform ist insbesondere dann von Interesse, wenn das wässrige Medium insgesamt auf einer vergleichsweise hohen Temperatur von beispielsweise ca. 85 °G[ECDI] gehalten werden kann, sodass das Aufheizen und Abkühlen des wässrigen Mediums vor bzw. nach der Regenerierung in der Regel entfallen kann.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch im Einzelnen erläutert. Es wird dabei eine Anlagengröße einer Nassfilteranlage 10 mit einem Durchsatz an Rohgas von ca. 450.000 Nm3/h (Nm3 = Normkubikmeter) betrachtet. Eine solche Anlage ist beispielsweise als Nass-Elektrofilter von der Firma Dürr Systems AG erhältlich.
Die Eingangskonzentration des Rohgases an Formaldehyd unterliegt prozessbedingten Schwankungen und in den folgenden Beispielen im Mittel mit 25 bis 50 mg/Nm3 angenommen. Für das im Kreislauf gepumpte wässrige Medium (im Folgenden auch Prozesswasser genannt) steht ein Rezirkulationstank 62 (Pufferbehälter) mit einem Volumen von 65 m3 zur Verfügung. Mittels Pumpen wird das Prozesswasser im Kreislauf geführt, wie dies im Zusammenhang mit den Figuren 1 und 2 bereits beschrieben wurde. Die pro Stunde im Kreislauf geführte Menge an Prozesswasser beträgt ca. das 10-fache des Volumens des Rezirkulationstanks 62 (Pufferbehälter).
Die Abscheidevorrichtung für Feststoffe (Filtervorrichtung 12) entspricht dem Stand der Technik und kann beispielsweise ein Rotationssieb mit entsprechender Maschenweite der Firma Huber SE in Kombination mit Zentrifugen der Firmen Flottweg oder Hiller sein.
Beispiel 1 :
Bei Nassfilteranlagen mit elektrostatischer Aufladung (WESP) wird die mit Staub und Schadstoffen beladene Prozessluft (Rohgas) durch eine vorgeschaltete Sprühwaschvorrichtung 26 (auch Sprühquenche genannt) von beispielsweise 135 °C auf weniger als 100 °C, typischerweise ca. 60 °C bis 75 °C heruntergekühlt und dabei das Rohgas mit Wasser gesättigt. Das in der Prozessluft enthaltene Formaldehyd wird dabei nahezu vollständig im Wasser aufgenommen. Das bei diesem Schritt verdampfende Wasservolumen beträgt ca. 3 m3/h und wird kontinuierlich ersetzt.
Zusätzlich wird ein weiterer Anteil an Wasser (ca. 1 m3) aus dem Kreislauf abgelassen bzw. ausgeschleust und durch Frischwasser ersetzt, um die im wässrigen Medium chemisch gebundenen Reaktionsprodukte des Formaldehyds und gegebenenfalls Schadstoffe ausschleusen zu können. Bevorzugt wird dieser Anteil aus der Leitung 96 über die abzweigende Leitung 100 abgelassen, da hier erfindungsgemäß die niedrigste Formaldehydkonzentration im System vorliegt und die Wärme schon zurückgewonnen wurde.
Im quasi geschlossenen System der Nassfilteranlage 10 und der Rezirkulations- anlage 60 reichert sich Formaldehyd in Form von Methandiol schon nach wenigen Stunden auf eine Konzentration von 150 mg/l oder mehr an. Derart angereichertes Prozesswasser verliert signifikant an Reinigungswirkung gegenüber Formaldehyd, und die Konzentrationen in der Gasphase (Reingas) steigen nahezu auf die Werte der Eingangsbeladung vor der Sprühwaschvorrichtung 26 (Rohgas).
Um dieser Anreicherung von Formaldehyd/Methandiol entgegen zu wirken, wird erfindungsgemäß in einer Reaktionszone, hier in einem zusätzlichen Reaktorbehälter 82a bzw. 82b mit jeweils ca. 5 m3 Fassungsvermögen, ein Teilstrom des wässrigen Mediums zur Reaktion gebracht und Formaldehyd chemisch gebunden, im vorliegenden Beispiel in ungiftige nicht flüchtige Zuckerverbindungen umgewandelt.
Dazu wird das Prozesswasser aus dem Rezirkulationstank 62 von typischerweise 60 °C bis 75 °C auf eine Temperatur von ca. 90 °C erwärmt. Unter ständigem Rühren wird dann je Mol an gelöstem Formaldehyd/Methandiol ein Mol Calciumhydroxid als Katalysator und 0,33 Mol Fructose als Co-Katalysator zugegeben. Parallel wird durch Zugabe von Natronlauge der pH-Wert auf ca. 12 eingestellt. Katalysator und Co-Katalysator können unter Erwärmung idealerweise vorgemischt werden, da Fructose die Löslichkeit von Calciumhydroxid deutlich erhöht und so Ablagerungen vermieden werden können.
Die Reaktion in dem Reaktionsbehälter 82a bzw. 82b wird nach ca. 5 bis 10 Minuten beendet, um eine Weiterreaktion der gebildeten Zucker im Alkalischen mit Resten von Formaldehyd oder untereinander durch gekreuzte Aldolreaktionen zu Zuckersäuren zu vermeiden. Dazu wird das wässrige Medium über die Leitungen 96a bzw. 96b aus den Reaktorbehältern 82a bzw. 82b abgeleitet und das aufbereitete wässrige Medium über den Wärmetauscher 98 möglichst rasch auf eine Temperatur von 70°C oder weniger gekühlt.
Eine Wärmerückgewinnung über den Wärmetauscher 98 bei gleichzeitiger Vorwärmung der nächsten Reaktionscharge ist dabei eine bevorzugte technische Ausführung. Ebenso kann notwendiges Frischwasser zur Kühlung des aufbereiteten wässrigen Mediums verwendet werden. Zur Steuerung und Berechnung der benötigten Mengen an Katalysator und Co- Katalysator wird der pH-Wert während der 5 bis 10-minütigen Reaktionszeit überwacht. Wie oben ausgeführt fällt mit dem Ende der Reaktion und dem einhergehenden Mangel an kondensierbarem Formaldehyd der pH-Wert dramatisch aufgrund der Bildung von Carbonsäuren.
Dieser sogenannte Kipppunkt dient als Signal für das Ende der vorgegebenen Reaktionszeit und die dann vorzunehmende Abkühlung. Durch regelmäßige Messung des Gehalts an chemisch ungebundenem Formaldehyd des wässrigen Mediums im Reaktorbehälter und im Kreislauf, beispielsweise mittels photometrischer Verfahren (VDI 3862 Blatt 6:2004-02 Messen gasförmiger Emissionen; Messen von Formaldehyd nach dem Acetylaceton-Verfahren (Gaseous Emission Measurement; Measurement of Formaldehyde by the Acetylacetone Method), Beuth Verlag, Berlin; Gaschromatographie (ASTM D5197-16 Standard Test Method for Determination of Formaldehyde and Other Carbonyl Compounds in Air (Active Sampler Methodology)) oder durch Gegentitration des freiwerdenden Natriumions bei der Sulfitaddition wird die benötigte Menge an Katalysator und Co- Katalysators permanent angepasst und nachdosiert.
Die Löslichkeit der Calciumionen wird durch chelatisierende Effekte der gebildeten und/oder zugegebenen Zucker und Formose-Reaktionsprodukte verbessert. Es ist für den Gesamtprozess daher eher unerheblich, ob das gesamte Formaldehyd in einem Batch, d.h. während einer Reaktionszeit, vollständig umgesetzt wird, da bei einer wiederholten Reaktionsdurchführung von mindestens einmal pro Stunde der in diesem Beispiel genannte Gehalt von 150 mg/l auf deutlich unter 1 mg/l dauerhaft abfällt. Damit wird eine Austrittskonzentration an Formaldehyd in Reingas von 1 mg pro Nm3 oder weniger erreicht.
Anders als in der DE 27 21 186 C2 beschrieben (Seite 23, Zeile 5 folgende), wird erfindungsgemäß ein Großteil des wässrigen Mediums im System gehalten, um diese Ressource zu schonen. Dazu wird das erfindungsgemäße Verfahren, anders als in der DE 27 21 186 C2 beschrieben, nicht nahe am Siedepunkt des Wassers betrieben, um die Produkte aufkonzentrieren zu können. Auch finden keine Polyalkohole (durch Reduktion/Hydrierung der Formosezucker hergestellt) Anwendung, um die Adsorption von Formaldehyd mittels Acetalbildung auch nahe am Siedepunkt des Wassers sicherzustellen.
Im hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren reicht kühleres wässriges Medium (z.B. Prozesswasser mit ca. 65 °C bis ca. 70 °C) und eine Reaktionstemperatur im Bereich von ca. 70 °C bis ca. 95 °C aus.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte des Formaldehyds lassen sich, wie nachfolgend beschrieben, zudem umweltfreundlich abbauen, sodass gegebenenfalls auch das so behandelte wässrige Medium wieder dem Kreislauf zugeführt werden kann.
Ein bevorzugtes Verfahren, um insbesondere die in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Zuckerstoffe abzubauen ist im BVT-Merkblatt zu Abwasser- und Abgasbehandlung/-management in der chemischen Industrie; Februar 2003; Umweltbundesamt (German Federal Environmental Agency) beschrieben.
Beispiel 2:
Die technischen Parameter entsprechen denen von Beispiel 1. Als Rezirkulations- anlage wird die in Figur 3 gezeigte Variante 60' mit nur einem Reaktorbehälter 110 verwendet. Als Katalysator und zum Einstellen des pH-Wertes wird nur Kalkmilch verwendet. Diese kann dem Rezirkulationstank 62 direkt zugegeben werden, bis das Prozesswasser darin einen pH-Wert von 11 oder mehr aufweist.
Ein derart alkalisch eingestelltes Prozesswasser bewirkt einerseits durch eine Deprotonierung des gelösten Methandiols und die Bildung des resultierenden Salzes Ca(OCH2OH)2 eine effektive Chemisorption und damit eine deutlich verbesserte Abscheidung des Formaldehyds aus der Gasphase des Rohgases. Damit kann die Waschleistung der Gaswaschanlage bereits zu Beginn gesteigert werden, jedoch erfolgt eine Rückreaktion sobald Formaldehyd und Ca(OH)2 mit dem resultierenden Salz Ca(OCH2OH)2 im Gleichgewicht sind.
Im Weiteren wird dem gesamten Prozesswasser die weniger reaktive Saccharose als Co- Katalysator zugegeben bis eine Konzentration von ca. 0,01 mol/l erreicht ist.
Nun wird zum Starten einer irreversiblen Polykondensation der Formose-Reaktion das Prozesswasser durch den Reaktorbehälter 110 kontinuierlich hindurch gepumpt. Der pH-Wert wird dabei ständig kontrolliert und durch Zudosierung von Kalkmilch auf einen Wert von 12 oder mehr eingestellt und gehalten.
Zur Realisierung einer mittleren Verweilzeit des Prozesswassers von ca. 2 Minuten in dem Reaktorbehälter 110 und die Einhaltung einer Reaktionstemperatur von ca. 65 °C bis ca. 70 °C werden die Pumpleistung, die Reaktorbehältergröße und die Wärmerückgewinnung so dimensioniert, dass die gesamte Prozesswassermenge der Gaswaschanlage mindestens einmal pro Stunde diesen Reaktorbehälter 110 durchläuft. Die Temperatur im Rezirkulationstank 62 wird mittels Wärmerückgewinnung und optionaler Kühlung kontrolliert und beispielsweise in einem Wertebereich von ca. 25 °C bis ca. 35 °C gehalten.
Beispiel 3:
Die Verfahrensbedingungen sind wie in Beispiel 2 beschrieben, allerdings wird die Polykondensationsreaktion zusätzlich zu der in Beispiel 2 eingesetzten Saccharose mit einer Zudosierung von En-Diol-fähigen Verbindungen, wie z.B. Fructose und Glucose, in den Reaktionsbehälter 110 beschleunigt.
Die Zudosierung in den Reaktorbehälter 110 erfolgt hierbei in einer Menge von 0,1 Mol der En-Diol-fähigen Verbindungen pro 1 Mol chemisch ungebundenem Formaldehyd. Bei einer derartigen Dosierung kann die Reaktionstemperatur auf ca. 50 °C gesenkt werden. Dieses Reaktionsregime kann in vorteilhafter Weise insbesondere dann gewählt werden, wenn größere Mengen Prozesswasser mit weniger hohem pH-Wert ausgeschleust werden sollen.
In Folge der dabei erzielten und oben schon beschriebenen Umlagerungen und Zersetzungen von Formose-Reaktionsprodukten werden Hydroxid-Ionen-Äquiva- lente verbraucht, die nicht direkt an der Umsetzung des Formaldehyds beteiligt sind.
Eine anschließende Abwasseraufbereitung findet unter aeroben Bedingungen mittels Bakterien statt, um eine rasche Umsetzung der gelösten Zuckerderivate insbesondere auch zu CO2 und Wasser zu gewährleisten.
Die verwendete Kalkmilch unterstützt hierbei die Flockung und anschließende Abtrennung von partikulären Komponenten in dem Prozesswasser. Die Zugabe von NaOH zur pH-Wert-Einstellung kann hier unterbleiben. Natriumionen wären hier zudem wegen ihrer großen Solvathülle und einfacher negativer Ladung eher hinderlich und würden die Flockung stören.

Claims

Ansprüche Verfahren zum Vermindern eines Gehalts von Formaldehyd eines in einem Kreislauf geführten wässrigen Mediums, insbesondere innerhalb eines Kreislaufs einer Gaswaschanlage, wobei das Formaldehyd in dem wässrigen Medium während einer vorgegebenen Reaktionszeit in einer Reaktionszone im Rahmen einer Formose-Reaktion chemisch gebunden wird, derart, dass eine Abgabe von Formaldehyd aus dem wässrigen Medium in eine Gasphase bei einer Temperatur von 95 °C, einem Umgebungsdruck von 1 bar während eines zeitlichen Prüfintervalls von 10 min auf eine Konzentration an Formaldehyd in der Gasphase von ca. 1 ppm oder weniger begrenzt ist, wobei das wässrige Medium zum chemischen Binden des Formaldehyds im Rahmen der Formose-Reaktion in der Reaktionszone für die vorgegebene Reaktionszeit auf einer Reaktionstemperatur von ca.
50 °C bis ca. 100 °C gehalten und der pH-Wert des wässrigen Mediums auf einen alkalischen pH-Wert im Bereich von ca. 11 bis ca. 14 eingestellt wird. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur des wässrigen Mediums während der vorgegebenen Reaktionszeit ca. 55 °C bis ca.
100 °C, bevorzugt ca. 70 °C bis ca. 95 °C, insbesondere ca. 85 °C bis ca. 95 °C beträgt. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der pH-Wert des wässrigen Mediums auf einen pH-Wert im Bereich von ca. 11 bis ca. 13 eingestellt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der alkalische pH-Wert des wässrigen Mediums durch die Zugabe einer alkalischen Verbindung, insbesondere ausgewählt aus Natriumhydroxid und Calciumhydroxid, insbesondere in Form von Kalkmilch, oder Mischungen hiervon eingestellt wird.
24 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das chemische Binden des Formaldehyds eine Polykondensationsreaktion des Formaldehyds in Gegenwart eines Katalysators umfasst, wobei der Katalysator vorzugsweise einen Formose-Reaktionskatalysator umfasst, welcher ausgewählt ist aus Calcium-Ionen basierenden Katalysatoren, insbesondere CaCh und Calcium-Formiat, wobei optional der Katalysator in dem wässrigen Medium eine Konzentration aufweist, welche gleich oder größer ist als die Konzentration des chemisch ungebundenen Formaldehyds. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das wässrige Medium einen Co-Kataly- sator umfasst, insbesondere in Form einer En-Diol-fähigen chemischen Substanz, insbesondere einem Zucker, vorzugsweise in Form von Fructose, Maissirup und/oder Glykolaldehyd. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die vorgegebene Reaktionszeit ca. 10 min oder weniger, insbesondere ca. 2 min bis ca. 5 min beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das wässrige Medium, welches während der vorgegebenen Reaktionszeit auf einer Reaktionstemperatur von ca. 70 °C bis ca. 95 °C gehalten wird, nach der vorgegebenen Reaktionszeit aus der Reaktionszone entnommen und von der Reaktionstemperatur um ca. 25°C oder mehr, insbesondere um ca. 30 °C oder mehr auf eine zweite Temperatur abgekühlt wird; wobei optional das Abkühlen des wässrigen Mediums in einem Wärmetauscher erfolgt, in dem gegenläufig zu dem wässrigen Medium mit vermindertem Gehalt an Formaldehyd das wässrige Medium mit dem ursprünglichen Formaldehydgehalt unter gegenseitigem Wärmeaustausch geführt werden. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Abkühlen des wässrigen Mediums von der Reaktionstemperatur auf die zweite Temperatur innerhalb von ca. 2 min oder weniger vorgenommen wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein vorgegebenes Volumen an wässrigem Medium mit einem hohen Gehalt an chemisch gebundenem Formaldehyd, insbesondere ca. 150 mg/l oder mehr, aus dem Kreislauf ausgeschleust und durch frisches wässriges Medium ersetzt wird. Gaswaschanlage, insbesondere eine Nassfilteranlage, bevorzugt eine Nass- Elektrofilteranlage, umfassend eine Waschvorrichtung zur Aufnahme von Formaldehyd aus einer Gasphase in ein wässriges Medium unter Bildung eines wässrigen, Formaldehyd-haltigen Mediums, wobei die Gaswaschanlage einen Kreislauf für das wässrige Medium umfasst, und wobei die Gaswaschanlage zusätzlich mindestens eine Reaktionszone aufweist, in der das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 durchführbar ist. Gaswaschanlage nach Anspruch 11, wobei der Kreislauf eine Heizvorrichtung aufweist, um das wässrige Medium vor dem Eintritt und/oder beim Eintritt in die Reaktionszone und/oder in der Reaktionszone von einer ersten Temperatur auf eine Reaktionstemperatur aufzuheizen, wobei optional die Heizvorrichtung einen Wärmetauscher umfasst, in dem das Abkühlen des wässrigen Mediums mit vermindertem Gehalt an Formaldehyd erfolgt, wobei gegenläufig zu dem wässrigen Medium mit vermindertem Gehalt an Formaldehyd das wässrige Medium mit dem ursprünglichen Formaldehydgehalt unter gegenseitigem Wärmeaustausch in dem Wärmetauscher geführt sind. Gaswaschanlage nach Anspruch 12, wobei die Gaswaschanlage eine Kühlvorrichtung aufweist, um das wässrige Medium nach dem Austritt aus der Reaktionszone oder den Reaktionszonen von der Reaktionstemperatur auf eine zweite Temperatur, gegebenenfalls die erste Temperatur, unterhalb der Reaktionstemperatur abzukühlen. Gaswaschanlage nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Reakti- onszone(n) von einem bzw. mehreren Reaktorbehälter(n) gebildet wird. Gaswaschanlage nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die Gaswaschanlage eine oder mehrere Dosiervorrichtungen aufweist für eine Zufuhr eines Mittels zur Anhebung des pH-Werts des wässrigen Mediums in Reaktionszone bzw. dem Reaktorbehälter oder den Reaktionszonen bzw. den Reaktorbehältern, sowie für eine Zufuhr eines Katalysators für die Polykondensationsreaktion des Formaldehyds sowie gegebenenfalls zusätzlich für eine Zufuhr eines Co-Katalysators.
27
EP22839122.3A 2021-12-15 2022-12-02 Verfahren zum vermindern eines gehalts von formaldehyd in einem wässrigen medium Pending EP4448144A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102021133251.6A DE102021133251A1 (de) 2021-12-15 2021-12-15 Verfahren zum Vermindern eines Gehalts von Formaldehyd in einem wässrigen Medium
PCT/DE2022/100904 WO2023110013A1 (de) 2021-12-15 2022-12-02 Verfahren zum vermindern eines gehalts von formaldehyd in einem wässrigen medium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4448144A1 true EP4448144A1 (de) 2024-10-23

Family

ID=84887643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22839122.3A Pending EP4448144A1 (de) 2021-12-15 2022-12-02 Verfahren zum vermindern eines gehalts von formaldehyd in einem wässrigen medium

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20250051185A1 (de)
EP (1) EP4448144A1 (de)
DE (2) DE102021133251A1 (de)
WO (1) WO2023110013A1 (de)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4104162A (en) 1974-04-22 1978-08-01 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Koessler Process for detoxification of formaldehyde containing waste waters
CA1088525A (en) * 1977-03-30 1980-10-28 Kuno Wagner Process for the preparation of low molecular weight polyhydroxyl compounds
DE2721186C2 (de) 1977-05-11 1986-04-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen
HUP9801378A3 (en) * 1995-03-14 2002-08-28 Monsanto Co Treatment of a formaldehyde-containing waste stream
CN104909523B (zh) 2015-07-01 2017-05-10 百川化工(如皋)有限公司 一种含高浓度甲醛污水的处理系统及其处理方法
CN105481183A (zh) 2015-12-29 2016-04-13 北京蓝图工程设计有限公司 一种甲醛污水处理工艺
CN111718035A (zh) * 2020-07-07 2020-09-29 湖北凌晟药业有限公司 一种去除头孢类废水中的醛类物质的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20250051185A1 (en) 2025-02-13
WO2023110013A1 (de) 2023-06-22
DE112022005947A5 (de) 2024-10-10
DE102021133251A1 (de) 2023-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2239254A1 (de) Kolonne fuer ein zirkulierendes dialysat-system mit unloeslicher urease
DE102015009089B4 (de) Verfahren, Vorrichtung und Verwendung der Vorrichtung zur Entstickung von Abgasen aus großtechnischen Anlagen
EP0592370A1 (de) Verfahren zur Konditionierung von Ionenaustauschharzen
EP0052838A1 (de) Verfahren zum Entfernen von sauren Gasen, insbesondere Kohlendioxid, aus Gasgemischen
DE3141772A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum regulieren des nh(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-gehaltes in der waschfluessigkeit einer gaswaesche
EP2782662A1 (de) VERFAHREN ZUR KATALYTISCHEN ENTFERNUNG VON KOHLENDIOXYD, NOx AUS ABGASEN
DE102011000268B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Reduzierung von Nitrosaminen, die sich bei einer CO2-Entfernung von Rauchgasen mittels einer wässrigen Aminlösung bilden
DE4018309A1 (de) Verfahren zur aufarbeitung von abwasser aus unter erhoehtem druck betriebenen vergasungsanlagen
EP4448144A1 (de) Verfahren zum vermindern eines gehalts von formaldehyd in einem wässrigen medium
EP0393402B2 (de) Verfahren zur Reinigung von schwermetallhaltigem Abgas mit hohem Chloridgehalt
EP1768933A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum separieren von magnesium-ammonium-phosphat map aus abwasser
EP3484846B1 (de) Verfahren zur katalytischen erzeugung von ameisensäure und regeneration des dabei eingesetzten katalysators bei geringem überdruck
AT395608B (de) Verfahren zur reinigung von waesserigen n-methylmorpholin-n-oxid-loesungen
DE19607800A1 (de) Reinigungsmittel für Anlagen der Lebensmittelindustrie, seine Verwendung und Verfahren zum Reinigen dieser Anlagen
DD293503A5 (de) Verfahren zur reinigung von abgas mit hohem chloridgehalt
DE102006059760B4 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreiner Harnstofflösung
DE2919661A1 (de) Verfahren zur vernichtung von phosgen
EP2696958A1 (de) Verfahren und anlage zur abreicherung von stickoxiden aus sauerstoffhaltigen gasströmen
DE19934409C2 (de) Verfahren zur Entfernung von Ammonium
DE102018006337A1 (de) Anlage und Verfahren zur Aufbereitung von Gärresten, Gülle und anderen hochbelasteten Abwässern
DE3607191A1 (de) Verfahren zur verminderung der chloridbelastung in nassen rauchgasentschwefelungsanlagen
EP3147022A1 (de) Verfahren zur verbesserten abscheidung von quecksilber aus rauchgasen in nassen rauchgasentschwefelungsanlagen
EP3653583B1 (de) Verfahren zur aufbereitung von biologisch abbaubaren materialien und vorrichtung zur durchführung des verfahrens
DE2344467C3 (de) Verfahren zum Klären von Stadtabwasser
DE19600774A1 (de) Cyanidentfernung aus Prozeßwasser

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20240613

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: DUERR CTS GMBH