EP4447765A1 - Sous couche polymerique - formulation a base de resines a hautes proprietes thermomecaniques (peek, pes, pai, pbi etc.) pour le renforcement de la resistance mecanique, notamment a chaud des revetements fluores - Google Patents

Sous couche polymerique - formulation a base de resines a hautes proprietes thermomecaniques (peek, pes, pai, pbi etc.) pour le renforcement de la resistance mecanique, notamment a chaud des revetements fluores

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EP4447765A1
EP4447765A1 EP22847573.7A EP22847573A EP4447765A1 EP 4447765 A1 EP4447765 A1 EP 4447765A1 EP 22847573 A EP22847573 A EP 22847573A EP 4447765 A1 EP4447765 A1 EP 4447765A1
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EP
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layer
sub
weight
stick coating
pai
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Application number
EP22847573.7A
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Barbara Gantillon
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SEB SA
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SEB SA
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Publication date
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    • B05D2506/10—Fluorinated polymers
    • B05D2506/15—Polytetrafluoroethylene [PTFE]

Definitions

  • the invention applies to the field of non-stick coatings for the cooking surface of cookware and electric cooking appliances.
  • Cookware coated with PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • thermoplastics with high thermal resistance and a high melting point, such as polyaryletherketones and in particular oxy-1,4-phenylenephenylene-oxy-1,4-phenylene-carbonyl-1,4- phenylene or PEEK or else phenylene sulphides.
  • the PEEK polymer is interesting in cookware since it has a high melting point (343°C) and excellent thermal stability under conditions of use at 260°C.
  • the following coating techniques can be carried out to obtain an undercoat from this type of polymer: spray coating, roller coating, curtain coating, pad printing, screen printing, thermal spraying, electrostatic spraying, inkjet .
  • an underlayer composed solely of PEEK (with particle sizes between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m, and with a d50 preferably of 20 ⁇ m) deposited on a metal substrate, with a covering of between 60% and 95% of the surface of the article, then covered with a mono- or multi-layer non-stick coating, based on fluorinated resins and fluorinated copolymers.
  • the PEEK underlayer is deposited either by pad printing or screen printing, or by spraying in the form of a dispersion.
  • This PEEK layer is between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the disadvantage of the process as described is that it imposes a double curing of the PEEK-based fluorinated coating.
  • the first curing requires a temperature above the melting point of the polymer making up the underlayer (i.e. between 380 and 400°C for PEEK) in order to allow it to adhere to the metal substrate.
  • the article must then be strongly cooled, which is very costly in time and energy, but essential in order to be able to apply the successive fluorinated layers which will be sintered during a second firing at high temperature (> 420° C).
  • a hard underlayer is described forming a continuous network, deposited discontinuously on the inner bottom of the cookware.
  • the material making up this layer is a ceramic (alumina-titanium mixture) or a metal or a polymer (PAI, PEI, PI, PES, PPS, PEK or PEEK).
  • the surface of the cookware covered by this material is between 30% and 80% and the dimension between the drops deposited is between 2 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the surface of this hard layer has a roughness with an Ra of 2 ⁇ m to 12 ⁇ m, preferably 4 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • This material is sprayed by a flame spray process in powder form with a particle size preferably between 20 ⁇ m and 45 ⁇ m.
  • the underlayer is composed of a mixture of PAI, PEEK and PTFE such that the PTFE is between 9 to 15%/w and the PAI resin is between 4 to 5%/w.
  • the content of PEEK in dry matter in the final fluorinated film is of the order of 0.12% to 1.1%/p, preferably from 0.12% to 0.9%/p.
  • PEEK powder has a D50 particle size of 5 to 35 ⁇ m.
  • the first coating layer contains fluorinated resins.
  • This liquid coating is deposited by spray.
  • Upper layers of fluorinated coatings also containing one or more primers are then deposited by spray. The sintering of all these layers is carried out in a single firing at 400 to 420°C.
  • the disadvantage of this application method is that the level of PEEK resin in the first layer is very low and does not achieve sufficient mechanical performance to have an anti-scratch coating.
  • This primer which contains at least 50% PEEK, may also contain a mixture with other pure or mixed thermostable resins such as polyphenylene sulfide (PPS), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), polyetherketone (PEK), polyethersulfone (PES), polyamideimide (PAI). It may also contain fillers chosen from metal oxides: silica, mica, or lamellar fillers. It does not contain any fluorinated resin.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEI polyetherimide
  • PI polyimide
  • PEK polyetherketone
  • PES polyethersulfone
  • PAI polyamideimide
  • the first firing is carried out at a high temperature of at least 260°C, preferably greater than or equal to 340°C to melt the PEEK.
  • the PEEK is in the form of a powder, the particle size of which is between 4 ⁇ m and 80 ⁇ m, with a d50 of preferably 20 ⁇ m.
  • the thickness of this underlayer is between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • This liquid coating is deposited by spray. Upper layers of fluorinated coatings or even primers with fluorinated topcoats are then deposited by spray. The sintering of all these layers is carried out in two firings a second firing to sinter the fluorinated coating, between 400° C to 420° C.
  • a scratch-resistant fluorinated coating is mentioned, the first layer of which contains at least 50% by weight of PEEK (preferably between 60% and 95%), mixed with a thermostable polymer resin such as PPS, PEI, PI, PAI and mixtures thereof and fillers such as metal oxides, silica, micas, and in the absence of any fluorinated resin.
  • This first layer has a thickness of between 5 and 100 ⁇ m.
  • PEEK is a powder with a particle size of 4 ⁇ m to 80 ⁇ m with a d50 of the order of 20 ⁇ m.
  • the process for obtaining such a coating necessarily involves double firing/sintering between 400 and 420°C.
  • Cookware within the meaning of the present invention includes objects intended to be heated to cook or reheat food carried by the cooking element or contained in the cooking element and electrical cooking appliances.
  • an object which will be heated by an external system of heater, such as a cooking hearth, and which is able to transmit the heat energy provided by this external heating system to a material or food in contact with said object.
  • an object may in particular be a frying pan, saucepan, sauté pan, skillet or fondue pot for fondue or raclette, stewpan, wok, sauté pan, crepe maker, pot, casserole dish, culinary mould.
  • Such an object may in particular be a grill, a plancha, a cooker or bread machine tank, an electric crepe maker, an electric raclette device, an electric fondue device, an electric grill, an electric plancha, an electric cooker, a bread machine.
  • This invention describes the manufacture of a cookware that is resistant to cold and hot scratching while being non-stick.
  • this underlayer also allows a coating with a limited number of layers and a single sintering process under standard conditions, which makes the process industrializable without additional investment.
  • a first object of the invention relates to an undercoat for gripping a non-stick coating on a metal support, characterized in that it comprises: a) between 20% and 80% by weight of the total weight of the undercoat of one or more polymer(s) chosen from the group consisting of polyaryletherketones (PAEK), polyethyleneimines (PEI), polyimides (PI), polyamideimides (PAI) and polybenzymidazoles (PBI), with a weight ratio PAEK:(PEI+PI+PAI+PBI) comprised between 1:1 and 15:1, b) at least 20%, preferably at least 25%, by weight of the total weight of the underlayer of one or more polymers selected from the group consisting of polyphenylene sulphides (PPS) and polyether sulphones (PES), c) less than 40%, preferably less than 30%, by weight of the total weight of the sub-layer of inorganic fillers reinforcement, preferably between 5 and 25% by weight, d) between 0 and 5% by weight
  • a second object of the invention relates to a cooking utensil (1) comprising a metal support (2) having an internal face (21) intended for cooking food covered with a gripping sub-layer (3) according to the invention then one or more layers of a non-stick coating.
  • a third object of the invention relates to a method of manufacturing a culinary item (1) comprising a metal support (2) having an internal face (21) intended for cooking food covered with a gripping underlayer. (3) then one or more layers of a non-stick coating characterized by the following steps: i. A step of supplying a metal support (2), comprising two opposite faces, ii.
  • step (iv) Deposit of one or more layers of an anti-adhesive coating based on fluorocarbon resins, preferably two layers, on the said adhesion sub-layer (3) deposited in step (iv), characterized in that it only comprises a single sintering step (vi) at a T°C > 400°C, and this for the assembly, after the deposition of the various layers.
  • the subject of the present invention is therefore a grip sub-layer, a non-stick coating, a culinary article and a method of manufacturing such an article which overcomes the drawbacks of the prior art.
  • a first object of the invention relates to a grip sub-layer for a non-stick coating on a metal support, characterized in that it comprises: a) between 20% and 80% by weight of the total weight of the underlayer of one or more polymer(s) chosen from the group consisting of polyaryletherketones (PAEK), polyethyleneimines (PEI), polyimides (PI), polyamide imides (PAI) and polybenzymidazole (PBI), with a PAEK:(PEI+PI+PAI+PBI) weight ratio of between 1:1 and 15:1, b) at least 20%, preferably at least 25%, by weight of the total weight of the undercoat, of one or more polymers chosen from the group consisting of polyphenylene sulphides (PPS) and polyether sulphones (PES), c) less than 40%, preferably less than 30%, by weight of the total weight of the sub-layer, of inorganic reinforcing fillers, preferably between 5 and 25% by weight, d) between 0
  • the ratio by weight PAEK:(PEI+PI+PAI+PBI) is between 6:1 and 12:1.
  • the ratio by weight PAEK: (PEI+PI+PAI+PBI) is between 12:1 and 15:1.
  • the polymers b) represent 25 to 40% by weight of the total weight of the underlayer, preferably from 25 to 35%.
  • the ratio by weight between the polymers a) and the polymers b) is advantageously between 2:5 and 2:3, preferably between 1:2 and 1:3.
  • the adhesion sub-layer of a non-stick coating on a metal support according to the invention does not comprise fluorocarbon resin(s) or acrylic resin(s), in particular no resin (s) fluorocarbon(es), advantageously no PTFE.
  • the pigment(s) e) represent less than 30%, preferably less than 20%, by weight of the total weight of the undercoat.
  • the polyaryletherketone (PAEK) is (are) chosen from the group consisting of: polyetherketones (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketones (PEKK), polyetheretherketoneketones (PEEK) and polyetherketoneetherketoneketones (PEKEKK), so particularly preferred is (are) PEEKs.
  • the polymer(s) (a) is (are) chosen from the group consisting of polyaryletherketones (PAEK) and polyamide imides (PAI) and mixtures thereof. Particularly preferably, part (a) is a mixture of PAEK and PAL polymers
  • the polymer(s) (a) is (are) chosen from the group consisting of polyetheretherketones (PEEK) and polyamideimides (PAI) and mixtures thereof.
  • PEEK polyetheretherketones
  • PAI polyamideimides
  • part (a) is a mixture of PEEK and PAL polymers
  • the polymer(s) (b) is (are) one or more polyethersulfone(s) (PES).
  • PES polyethersulfone
  • parts (a) and (b) are a mixture consisting of the polymers PEEK, PAI and PES.
  • the reinforcing inorganic filler(s) is (are) preferably chosen from the group consisting of metal oxides, carbides, nitrides, preferably alumina, silicon carbides and fumed silica.
  • the fluorocarbon resin(s) is/are advantageously chosen from the group consisting of: polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-propylvinylether (PFA), copolymer of tetrafluoroethylene and Hexafluoropropylene (FEP) and mixtures thereof, particularly preferably include PTFE.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoro-propylvinylether
  • FEP Hexafluoropropylene
  • the acrylic resin(s) is/are advantageously chosen from the group consisting of: polymers derived from emulsion polymerization of various monomers with other monomers based on acrylics.
  • the organic or inorganic pigment(s) is/are chosen from the group consisting of pigment powders known to those skilled in the art in the field, for example titanium dioxide, carbon black , graphite, certain thermochromic pigments such as bismuth oxide, vanadium oxide or organic perylene pigments.
  • the adhesion sub-layer of an anti-adhesive coating on a metal support according to the invention may also comprise one or more solvents, preferably polar aprotic solvents, preferably unlabelled, for example N-formylmorpholine (NFM), N-Methyl Imidazole (NMI), N-ButylPyrrolidone (NBP), Dimethylsulfoxide (DMSO), or alcoholics, eg Propylene Glycol (PPG), Diethyleneglycol.
  • solvents preferably polar aprotic solvents, preferably unlabelled, for example N-formylmorpholine (NFM), N-Methyl Imidazole (NMI), N-ButylPyrrolidone (NBP), Dimethylsulfoxide (DMSO), or alcoholics, eg Propylene Glycol (PPG), Diethyleneglycol.
  • the adhesion sub-layer of an anti-adhesive coating on a metal support according to the invention may also comprise one or more surfactants.
  • the adhesion sub-layer of an anti-adhesive coating on a metal support according to the invention may also comprise one or more anti-foaming agents.
  • the tie undercoat according to the invention is a mixture consisting of PEEK, PAI, PES, PTFE and optionally fillers, acrylic resins and pigments.
  • a second object of the invention relates to a coating of the metal support of a cookware comprising, from the metal support, the grip sub-layer according to the invention covered with one or more layers of a non-stick coating.
  • Said non-stick coating is advantageously based on fluorocarbon resins.
  • Said non-stick coating preferably comprises two layers.
  • a third object of the invention relates to a cooking utensil (1) comprising a metal support (2) having an internal face (21) intended for cooking food covered with a gripping sub-layer (3) according to the invention then one or more layers of a non-stick coating.
  • said metal support (2) is a single-layer support in aluminum or in aluminum alloy, in cast aluminum, in stainless steel, in cast steel or in copper, or a multi-layer support comprising from the outside towards inside the following layers ferritic stainless steel/aluminum/austenitic stainless steel or even stainless steel/aluminum/copper/aluminum/austenitic stainless steel, or even a cap of cast aluminum, aluminum or aluminum alloys lined with a stainless steel outer bottom.
  • Said metallic support (2) (disk or shaped article) on which the bonding sub-layer according to the invention is applied may have a roughness obtained by sandblasting, shot-blasting, stamping, brushing or chemical attack.
  • the thickness of the tie sub-layer (3) is advantageously between 10 and 100 ⁇ m, preferably between 20 ⁇ m and 80 ⁇ m, preferentially between 30 and 60 ⁇ m.
  • the culinary article (1) according to the invention is preferably a frying pan or a saucepan.
  • a third object of the invention relates to a method of manufacturing a culinary item (1) comprising a metal support (2) having an internal face (21) intended for cooking food covered with a gripping underlayer. (3) then one or more layers of a non-stick coating characterized by the following steps: i. A step of supplying a metal support (2), comprising two opposite faces, ii.
  • step (iv) Deposit of one or more layers of an anti-adhesive coating based on fluorocarbon resins, preferably two layers, on said adhesion sub-layer (3) deposited in step (iv), characterized in that it only comprises a single sintering step (vi) at a T°C > 400°C, and this for the assembly, after the deposition of the various layers.
  • the method of manufacturing a culinary item (1) comprising a metal support (2) having an internal face (21) intended for cooking food covered with a grip sub-layer (3) then with one or more multiple layers of a non-stick coating does not include two sintering steps or two baking steps.
  • the manufacturing method according to the invention does not include three sintering steps or three firing steps.
  • the manufacturing process according to the invention comprises a single stage of firing by sintering.
  • the tie sub-layer (3) deposited in step iv comprises from 0 to 5%, preferably from 0 to 4%, particularly preferably from 0 to 3%, of one or more fluorocarbon or acrylic resin(s).
  • the tie sub-layer (3) deposited in step iv does not comprise any fluorocarbon resin(s), in particular no PTFE.
  • the metal support (2) from step i. comes in disc form.
  • the grip sub-layer (3) is deposited by spray, by coating, by screen printing or by roller.
  • the sintering temperature is between 400° C. and 440° C.
  • Figure 1 Photograph of the HOT BLADE test
  • This test method assesses the scratch resistance of a coating using a mobile system consisting of 3 hard points (ball point pens). This test, also called “tiger paw”, induces a rotation around its axis and describes an epicyclic movement on the coated surface. The test is carried out hot. The degradation of the coating (appearance of points on the metal, scratches, delamination of the coating) is visually assessed after different time cycles.
  • Anti-adhesion tests with carbonized milk are carried out after each of the previous cycles.
  • the corrosion resistance of a non-stick coating on a sandblasted aluminum substrate is evaluated by evaluating its resistance to the diffusion of salt towards the metallic substrate which corrodes.
  • a visual check of the final appearance of the coating is carried out, which consists of noting the presence or absence of traces of corrosion (by visual observation with the naked eye or with a binocular magnifying glass ).
  • it is a question of detecting the possible presence of traces such as blisters with extended areas, white traces under the coating.
  • the rating is as follows: no square must be peeled off to obtain a rating of 100 (excellent adhesion); in the event of detachment, the value recorded is equal to the quotation of 100 minus the number of detachable squares
  • Sandblasted or shot-blasted aluminum supports then given a suitable surface treatment to eliminate organic contaminants.
  • Heterocyclic polymer resins o PolyAmide-lmide (PAI) resin with 29% dry extract in N-butylpyrrolidone (NBP), o Resin in powder form: Ancient PolyAcid with 90% dry extract in N-methylpyrrolidone ( NMP/ Water), reference from SOLVAY, grade TORLON AI10LS, o Resin in solvent: Polybenzimidazole (PBI) at 9% in dimethylacetamide (DMAc).
  • PAI PolyAmide-lmide
  • NMP/ Water N-butylpyrrolidone
  • NMP/ Water N-methylpyrrolidone
  • SOLVAY grade TORLON AI10LS
  • PBI Polybenzimidazole
  • DMAc dimethylacetamide
  • PEEK PolyEtherEtherKetone
  • Vicote 704 from VICTREX polymer powder with a d50 of 10 ⁇ m
  • o PEKK powder resin KEPSTAN 7002 PT from Arkema with a d50 of 20 ⁇ m
  • o PEKK powder resin KEPSTAN 6002 PT from Arkema with a d50 of 50 ⁇ m
  • o PolyEtherSulfone (PES) powder resin micronized grade from SOLVAY, polymer powder with a d50 of 40 ⁇ m.
  • Fluoropolymer resins (to be predispersed at 20% in PPG with UltraTurrax, 20,000 rpm): o PTFE powder from 3M / DYNEON: TF 9207 Z, o FEP powder from 3M / DYNEON: 6233PZ.
  • Solvent Alcohol o Propylene Glycol: PPG, o Diethylene glycol: butyl diglycol.
  • Surfactant and anti-foaming agent o Tego foamex K7 from Evonik, o Genapol X089 from Clariant.
  • Reinforcement fillers o Alumina, grade CAHP-F240 (particle size in d50: 50 ⁇ m), o Silicon carbide, grades SIKA 400, SIKA 320, o Fumed silica, o MICA MILL200/325.
  • Pigment o Black 100, o Blue CM13, o Brick red perylene (wear indicator), o Titanium, o Talc, o Graphite.
  • Acrylic resin o Modarez PW336: 30% acrylic polymer solution in aqueous phase, o Rohagit SD 15: 30% acrylic polymer solution in aqueous phase.
  • aqueous semi-finished SF1 composition comprising the following compounds is produced, their respective amounts being indicated below:
  • the implementation of the PAI comprises a step of passing into the aqueous phase by obtaining a polyamide-antique acid salt. This step is carried out in a Discontimill® brand ball mill, at room temperature in the presence of amine.
  • the properties of the aqueous composition SF1 thus obtained are as follows:
  • Theoretical dry extract 9.5%
  • Ball milling consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed.
  • the rotation of the jar is usually done using a roller machine.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. in water, in alcohol or in a solvent).
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or an antifoam).
  • PPG Polymethyl methacrylate
  • PTFE powder pre-dispersed at very high speed with an ultra-turax system before incorporation into a mixture such as:
  • composition of the SCD1 sub-layer of example 1 Composition of the SCD1 sub-layer of example 1
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the adhesion sub-layer below:
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows: PEEK / PAI / PES / Filler / PTFE: 19 / 3 / 23 / 25 / 30:
  • Theoretical dry extract 40.7%
  • the thickness of this SCD1 layer of example 1 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating composed of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried 4 minutes at 100°C and a finish (14 - 18 pm).
  • the assembly being finally heated to 430° C. for 11 minutes, i.e. the process only comprises a single sintering step at a T° C. > 400° C., and this, after the deposition of the different layers.
  • the compositions are as follows:
  • a continuous layer SCD2 of example 2 is deposited on a shaped aluminum disk (30 cm in diameter), previously degreased and sandblasted to obtain a roughness of 4 to 7 ⁇ m (Ra), is deposited a continuous layer SCD2 of example 2 as described below.
  • Ball milling consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed.
  • the rotation of the jar is usually done using a roller machine.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. in water, in alcohol or in a solvent).
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or an antifoam).
  • composition of the SCD2 sublayer of example 2 is Composition of the SCD2 sublayer of example 2
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the adhesion sub-layer below:
  • the properties of the SCD2 sub-layer of Example 2 thus obtained are as follows:
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows: PEEK / PAI I PES / Filler / Acrylic resin / Pigment: 19 / 3 / 23 / 30 / 5 / 20
  • Theoretical dry extract 41.1%
  • the thickness of this SCD2 layer of example 2 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (14 - 6 p.m.).
  • the assembly being finally heated to 430° C. for 11 minutes, i.e. the process only comprises a single sintering step at a T° C. > 400° C., and this, after the deposition of the different layers.
  • Ball milling consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed.
  • the rotation of the jar is usually done using a roller machine.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. in water, in alcohol or in a solvent).
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or an antifoam).
  • PPG Polymethyl methacrylate
  • PTFE powder pre-dispersed at very high speed with an ultra-turax system before incorporation into a mixture such as:
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the adhesion sub-layer below:
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows: PEEK / PAI I PES / Filler / PTFE / Pigment: 17 / 3 / 25 / 15 / 30 / 10
  • Theoretical dry extract 41.1%
  • the thickness of this SCD3 layer of example 3 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (14 - 6 p.m.).
  • the assembly being finally heated to 430° C. for 11 minutes, i.e. the process only comprises a single sintering step at a T° C. > 400° C., and this, after the deposition of the different layers.
  • Ball milling consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed.
  • the rotation of the jar is usually done using a roller machine.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. in water, in alcohol or in a solvent).
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or an antifoam).
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the adhesion sub-layer below:
  • the properties of the SCD4 sub-layer of Example 4 thus obtained are as follows:
  • the final mass ratio of the polymer resin mixture is as follows: PEEK / PAI I PES / Filler / Acrylic resin / Pigment: 17 / 3 / 25 / 30 / 5 / 20
  • Theoretical dry extract 42.4%
  • the thickness of this SCD4 layer of Example 4 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (14 - 6 p.m.).
  • the assembly being finally heated to 430° C. for 11 minutes, i.e. the process only comprises a single sintering step at a T° C. > 400° C., and this, after the deposition of the different layers.
  • Ball milling consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed.
  • the rotation of the jar is usually done using a roller machine.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. in water, in alcohol or in a solvent).
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or an antifoam).
  • PPG Polymethyl methacrylate
  • PTFE and FEP powders are pre-dispersed at very high speed with an ultra-turax system before incorporation into a mixture such as:
  • composition of the SCD5 sublayer of example 5 is Composition of the SCD5 sublayer of example 5
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the adhesion sub-layer below:
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows: PEEK / PAI I PES / Filler / PTFE / FEP: 19 / 3 / 23 / 25 / 25 / 5
  • Theoretical dry extract 41.0%
  • the thickness of this SCD5 layer of Example 5 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (14 - 6 p.m.).
  • the assembly being finally heated to 430° C. for 11 minutes, i.e. the process only comprises a single sintering step at a T° C. > 400° C., and this, after the deposition of the different layers.
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the hard undercoat below:
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows:
  • Theoretical dry extract 38.5%
  • the thickness of this SCD6 layer of Example 6 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.).
  • the whole being finally heated to 430° C. for 11 minutes, that is to say that the method only comprises a single sintering step at a T° C. > 400° C., and this, after the deposition of the various layers.
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the hard undercoat below:
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows:
  • Theoretical dry extract 40.3%
  • the thickness of this SCD7 layer of Example 7 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.).
  • the assembly being finally heated to 430° C. for 11 minutes, i.e. the process only comprises a single sintering step at a T° C. > 400° C., and this, after the deposition of the different layers.
  • PPG Polymethyl methacrylate
  • PTFE powder pre-dispersed at very high speed with an ultra-turax system before incorporation into a mixture such as:
  • TOTAL 100g Composition of the SCD8 sub-layer of counter-example 1 is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the hard sub-layer below:
  • the properties of the SCD8 sub-layer of counter-example 1 thus obtained are as follows:
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows:
  • This SCD8 layer of counterexample 1 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.). The whole being finally heated to 430° C for 11 minutes.
  • a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.). The whole being finally heated to 430° C for 11 minutes.
  • This SCD8 layer of counterexample 1 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • This underlayer is heated to 430° C. for 11 minutes then cooled to 25-30° C. for coating the following fluorinated layers: A non-stick coating composed of a mid-coat (6 - 8 pm) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (14 - 18 pm). The whole being finally heated to 430° C. for 11 minutes.
  • composition of the SCD9 sub-layer of counter-example 3 is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the hard sub-layer below:
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows:
  • Theoretical dry extract 41.0%
  • Viscosity measured in AFNOR CA6 Cup 55 sec
  • the thickness of this SCD9 layer of counterexample 3 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.). The whole being finally heated to 430° C for 11 minutes.
  • a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.). The whole being finally heated to 430° C for 11 minutes.
  • composition of the SCD10 sub-layer of counter-example 4 is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the hard sub-layer below:
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows: PEEK / Filler / Acrylic resin I Pigment: 45 / 30 / 5 / 20
  • Theoretical dry extract 51.9%
  • the thickness of this SCD8 layer of counter-example 4 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.). The whole being finally heated to 430° C for 11 minutes.
  • a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.). The whole being finally heated to 430° C for 11 minutes.
  • Composition of the SCD11 sub-layer of counter-example 6 is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the hard sub-layer below: SF12 51.9g
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows:
  • Theoretical dry extract 41.3%
  • the thickness of this SCD11 layer of counter-example 6 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.). The whole being finally heated to 430° C for 11 minutes.
  • a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.). The whole being finally heated to 430° C for 11 minutes.
  • the anti-adhesion of the complete coating with the upper layers based on fluorinated resins is good.
  • the appearance of the scratch highlighted by the tests used (hot blade at 180°C) is largely postponed or even non-existent for a configuration where the thickness of the underlayer is between 50 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 40pm and 60pm.
  • This coating is obtained in a single condition of sintering at 400-430° C. for 11 minutes while maintaining excellent adhesion performance to the metal substrate and inter-layer adhesion.

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Abstract

La présente invention concerne une sous-couche d'accroche d'un revêtement antiadhésif sur un support métallique caractérisée en ce qu'elle comprend : a) entre 20 % et 80 % en poids du poids total de la sous-couche d'un ou plusieurs polymère(s) choisis dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), des polyéthylèneimines (PEI), des polyimides (PI), des polyamide imides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI), avec un ratio en poids PAEK: (PEI+PI+PAI+PBI ) compris entre 1 :1 et 15:1, b) au moins 20 %, de préférence au moins 25 %, en poids du poids total de la sous-couche d'un ou plusieurs polymères choisi(s) dans le groupe constitué des polysulfures de phénylène (PPS) et des polyethersulfones (PES), c) moins de 40 %, de préférence moins de 30 %, en poids du poids total de la sous-couche de charges inorganiques de renfort, de préférence entre 5 et 25 % en poids, d) entre 0 et 5 % en poids du poids total de la sous-couche d'une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s) ou acrylique(s), e) éventuellement un ou plusieurs pigments.

Description

SOUS COUCHE POLYMERIQUE - FORMULATION A BASE DE RESINES A HAUTES PROPRIETES THERMOMECANIQUES (PEEK, PES, PAI PBI ETC.) POUR LE RENFORCEMENT DE LA RESISTANCE MECANIQUE, NOTAMMENT A CHAUD DES REVETEMENTS FLUORES
L’invention s’applique dans le domaine des revêtements anti-adhésifs pour surface de cuisson des articles culinaires et appareils électriques de cuisson.
Les articles culinaires revêtus en PTFE (polytétrafluoroéthylène) ont la faveur du marché car ils permettent une cuisson ne nécessitant pas, ou peu, de matières grasses ajoutées et sont d’un entretien facile. Toutefois, une faiblesse inhérente à ces revêtements est leur faible résistance mécanique, notamment à chaud.
Pour y remédier, de nombreuses solutions techniques ont été proposées qui consistent à renforcer le revêtement par des charges dures ou par l’interposition de sous couches dures de type inorganiques ou organiques.
Dans le cas des primaires renforcés par des charges dures organiques ou inorganiques, on observe effectivement des améliorations importantes pour la résistance à l’abrasion mais on observe tout aussi bien des impacts au métal lors de la cuisson d’aliments telles que des côtes de porc ou lors de l’utilisation de spatules métalliques.
Dans le cas de bases dures inorganiques telles que par exemple celles réalisées à partir d’un émail ou encore d’oxydes métalliques, la résistance à l’abrasion est encore améliorée et le problème des impacts est limité sans toutefois être supprimé.
On connaît également les sous-couches de polymères organiques. Ces sous-couches permettent effectivement de diminuer considérablement l’apparition de la rayure voire de la supprimer. Cette stratégie est donc très intéressante. Les polymères utilisés sont très souvent des thermoplastiques de haute résistance thermique et possédant un point de fusion élevé comme par exemple les polyarylethercétone et notamment l’oxy-1 ,4- phenylènephénylène-oxy-1 ,4-phénylène-carbonyle-1 ,4-phénylène ou PEEK ou encore les phénylènesulfides.
Le polymère PEEK est intéressant dans les articles culinaires puisqu’il présente un haut point de fusion (343°C) et une excellente stabilité thermique dans des conditions d’usage à 260°C. Les techniques d’enduction suivantes peuvent être réalisées pour obtenir une sous-couche à partir de ce type de polymère : l’enduction par spray, au rouleau, au rideau, par tampographie, sérigraphie, projection thermique, pistolage électrostatique, jet d’encre.
Dans la demande WO 2000/54895, il est mentionné l’utilisation d’une sous-couche composée uniquement de PEEK (avec des tailles de particules comprises entre 5 pm et 100 pm, et avec un d50 de préférence de 20 pm) déposée sur un substrat métallique, avec un recouvrement compris entre 60 % à 95 % de la surface de l’article puis recouverte d’un revêtement antiadhésif en mono- ou multicouche, à base de résines fluorées et copolymères fluorés. La sous-couche PEEK est déposée soit par tampographie ou sérigraphie, soit par spray sous forme de dispersion.
L’épaisseur de cette couche de PEEK est comprise entre 5 pm et 100 pm.
L’inconvénient du procédé tel que décrit est qu’il impose une double cuisson du revêtement fluoré à base de PEEK. La première cuisson nécessite une température supérieure au point de fusion du polymère composant la sous-couche (soit entre 380 et 400° C pour le PEEK) afin de permettre son adhésion au substrat métallique. Il faut ensuite refroidir fortement l’article, ce qui est très coûteux en temps et en énergie, mais indispensable pour pouvoir appliquer les couches successives fluorées qui seront frittées lors d’une seconde cuisson à haute température (> 420° C).
Dans la demande WO 2010/130954, il est décrit une sous-couche dure formant un réseau continu, déposé de façon discontinu sur le fond intérieur de l’article culinaire. Le matériau composant cette couche est une céramique (mélange alumine-titane) ou un métal ou un polymère (PAI, PEI, PI, PES, PPS, PEK ou PEEK). La surface de l’article culinaire recouverte par ce matériau est comprise entre 30 % à 80 % et la dimension entre les gouttes déposées est comprise entre 2 pm à 50 pm. La surface de cette couche dure présente une rugosité avec un Ra de 2 pm à 12 pm, de préférence 4 pm à 8 pm.
Ce matériau est projeté par un procédé flamme spray sous forme pulvérulente avec une granulométrie comprise de préférence entre 20 pm et 45 pm.
Il est nécessaire de préchauffer fortement le substrat métallique avant de procédé au dépôt des poudres par flamme spray au-dessus de 180°C. Les couches fluorées sont ensuite déposées par spray coating une fois le dépôt refroidi à température ambiante. Un seul frittage à 430° C est ensuite réalisé.
Dans le brevet FR 2871038, il est mentionné l’utilisation d’une sous couche de PEEK, avec une résine PAI et des résines fluorées déposée sur un substrat métallique puis recouverte d’un revêtement antiadhésif en une ou plusieurs couches et sans présence de PEEK dans ces couches supérieures.
La sous couche est composée d’un mélange de PAI, de PEEK et de PTFE tels que le PTFE est compris entre 9 à 15 %/p et la résine PAI est comprise entre 4 à 5 %/p.
Dans tous les cas le taux de PEEK en matière sèche dans le film fluoré final est de l’ordre de 0,12 % à 1 ,1 %/p, de préférence de 0,12 % à 0,9 %/p.
La poudre de PEEK a une granulométrie D50 de 5 à 35 pm.
Dans tous les cas, la première couche de revêtement contient des résines fluorées.
Ce revêtement liquide est déposé par spray. Des couches supérieures de revêtements fluorés contenant également un ou des primaires d’accroche sont ensuite déposées par spray. Le frittage de toutes ces couches est réalisé en une seule cuisson de 400 à 420° C.
L’inconvénient de cette méthode d’application est que le taux de résine PEEK dans la première couche est très faible et ne permet pas d’atteindre les performances mécaniques suffisantes pour avoir un revêtement anti-rayure.
Dans la demande WO 00/054896, il est mentionné l’utilisation d’une sous couche de PEEK sans résine fluorée constituée d’au-moins 50 % en poids de poudre de PEEK, ceci afin que la surface recouverte en PEEK soit comprise entre 60 % à 95 % de la surface de l’article.
Ce primaire qui contient au-moins 50 % de PEEK, peut contenir également un mélange avec d’autres résines thermostables purs ou en mélange tels que le polyphenylène sulfure (PPS), le polyetherimide (PEI), le polyimide (PI), le polyethercetone (PEK), le polyethersulfone (PES), le polyamideimide (PAI). Elle peut aussi contenir des charges choisies parmi les oxydes métalliques : silice, mica, ou charges lamellaires. Elle ne comporte aucune résine fluorée.
La première cuisson est réalisée à une température élevée d’au-moins 260° C, de préférence supérieure ou égale à 340° C pour faire fondre le PEEK.
Le PEEK est sous forme de poudre dont la granulométrie est comprise entre 4 pm et 80 pm, avec un d50 de préférence de 20 pm. L’épaisseur de cette sous-couche est comprise entre 5 pm et 100 pm.
Ce revêtement liquide est déposé par spray. Des couches supérieures de revêtements fluorés voire de primaires avec des couches de finition fluorées sont ensuite déposés par spray. Le frittage de toutes ces couches est réalisé en deux cuissons une seconde cuisson pour fritter le revêtement fluoré, entre 400° C à 420° C.
Dans le brevet US 6,596,380 B1 , il est mentionné un revêtement fluoré anti-rayures dont la première couche contient au-moins 50 % en poids de PEEK (de préférence entre 60 % et 95 %), en mélange avec une résine polymère thermostable telle que la PPS, le PEI, le PI, les PAI et leurs mélanges et des charges telles que les oxydes métalliques, la silice, les micas, et en absence de toute résine fluorée. Cette première couche a une épaisseur comprise entre 5 et 100 pm.
Le PEEK est une poudre de granulométrie de 4 pm à 80 pm avec un d50 de l’ordre de 20 pm. Cependant, le procédé d’obtention d’un tel revêtement passe forcément par une double- cuisson/frittage entre 400 et 420° C.
DEFINITIONS
Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet destiné à cuisiner. Les articles culinaires au sens de la présente invention comprennent les objets destinés à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson et les appareils électriques de cuisson.
Par l’expression « objet destiné à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage, tel qu’un foyer de cuisson, et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet. Un tel objet peut notamment être une poêle, une casserole, une sauteuse, un poêlon ou caquelon pour fondue ou raclette, un fait-tout, un wok, une sauteuse, une crêpière, une marmite, une cocotte, un moule culinaire.
Par l’expression « appareil électrique de cuisson », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet destiné à cuisiner, configuré pour produire de la chaleur.
Par l’expression « objet configuré pour produire de la chaleur », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage.
Un tel objet peut notamment être un grill, une plancha, une cuve de cuiseur ou de machine à pain, une crêpière électrique, un appareil électrique à raclette, un appareil électrique à fondue, un grill électrique, une plancha électrique, un cuiseur électrique, une machine à pain.
RESUME DE L’INVENTION
Cette invention décrit la fabrication d’un article culinaire résistant à la rayure à froid et à chaud tout en étant antiadhésif.
Pour remédier à l’ensemble de ces problèmes, les inventeurs ont identifié une sous-couche d ’accroche optimale.
La formulation de cette sous-couche permet également un revêtement avec un nombre limité de couches et un seul procédé de frittage dans les conditions standards, ce qui rend le process industrialisable sans investissement complémentaire.
Des couches fluorées supérieures sont ensuite appliquées par spray avec l’obtention d’une excellente anti-adhésivité du revêtement. La présence de charges de renfort (alumine, carbure de silicium etc.) est également possible dans les couches fluorées. Le revêtement obtenu est réalisé avec une seule et même condition de frittage à 420-430° C. D’excellentes performances anti-scratch sont obtenues tout en maintenant le coût du revêtement à des prix acceptables industriellement. Ce type de revêtement permet d’augmenter de manière significative la résistance à la rayure du revêtement tant à température ambiante qu’à température élevée (180°C) tout en minimisant les coûts de procédé et en conservant d’excellentes propriétés anti-adhésives et d’adhésion.
Un premier objet de l’invention concerne une sous-couche d’accroche d’un revêtement antiadhésif sur un support métallique caractérisée en ce qu’elle comprend : a) entre 20 % et 80 % en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs polymère(s) choisis dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), des polyéthylèneimines (PEI ), des polyimides (PI), des polyamide imides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI), avec un ratio en poids PAEK:(PEI+PI+PAI+PBI) compris entre 1 :1 et 15:1 , b) au moins 20 %, de préférence au moins 25 %, en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs polymères choisi(s) dans le groupe constitué des polysulfures de phénylène (PPS) et des polyethersulfones (PES), c) moins de 40 %, de préférence moins de 30 %, en poids du poids total de la sous-couche de charges inorganiques de renfort, de préférence entre 5 et 25 % en poids, d) entre 0 et 5 % en poids du poids total de la sous-couche d’une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s) ou acrylique(s), e) éventuellement un ou plusieurs pigments.
Un second objet de l’invention concerne un article culinaire (1 ) comprenant un support métallique (2) présentant une face interne (21 ) destinée à la cuisson des aliments recouverte d’une sous-couche d’accroche (3) selon l’invention puis d’une ou plusieurs couches d’un revêtement antiadhésif.
Un troisième objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un article culinaire (1 ) comprenant un support métallique (2) présentant une face interne (21 ) destinée à la cuisson des aliments recouverte d’une sous-couche d’accroche (3) puis d’une ou plusieurs couches d’un revêtement antiadhésif caractérisé par les étapes suivantes : i. Une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées, ii. Une étape de mise en forme du dit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte (3), qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), et ainsi définir une face interne (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape ii) étant réalisée soit avant l'étape iv) de réalisation de la sous-couche d ’accroche (3), soit après l'étape v) de réalisation du revêtement antiadhésif, iii. De manière optionnelle, une étape de traitement de la face interne (21 ) du support (2), pour obtenir une face interne traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche d’accroche (3) sur le support (2) iv. Dépôt sur la face interne (21 ) du support (2) d’une ou plusieurs couches continues de la sous-couche d’accroche (3) comprenant a) entre 20 % et 80 % en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs polymère(s) choisis dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), des polyéthylèneimines (PEI), des polyimides (PI), des polyamide imides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI), avec un ratio en poids PAEK: (PEI+PI+PAI+PBI) compris entre 1 :1 et 15:1 , b) au moins 20 %, de préférence au moins 25 %, en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs polymères choisi(s) dans le groupe constitué des polysulfures de phénylène (PPS) et des polyethersulfones (PES), c) moins de 40 %, de préférence moins de 30 %, en poids du poids total de la sous-couche de charges inorganiques de renfort, de préférence entre 5 et 25 % en poids, d) éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s) ou acrylique(s), e) éventuellement un ou plusieurs pigments, v. Dépôt d’une ou plusieurs couches d’un revêtement anti-adhésif à base de résines fluorocarbonées, de préférence deux couches, sur ladite sous-couche d’accroche (3) déposée à l’étape (iv), caractérisé en ce qu’il ne comprend qu’une seule étape de frittage (vi) à une T°C > 400° C, et ce de l’ensemble, après le dépôt des différentes couches.
DESCRIPTION DETAILLEE
La présente invention a donc pour objet une sous-couche d’accroche, un revêtement antiadhésif, un article culinaire et un procédé de fabrication d’un tel article qui remédient aux inconvénients de l’art antérieur.
Un premier objet de l’invention concerne une sous-couche d’accroche d’un revêtement antiadhésif sur un support métallique caractérisée en ce qu’elle comprend : a) entre 20 % et 80 % en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs polymère(s) choisis dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), des polyéthylèneimines (PEI), des polyimides (PI), des polyamide imides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI), avec un ratio en poids PAEK:(PEI+PI+PAI+PBI) compris entre 1 :1 et 15:1 , b) au moins 20 %, de préférence au moins 25 %, en poids du poids total de la sous- couche d’un ou plusieurs polymères choisi(s) dans le groupe constitué des polysulfures de phénylène (PPS) et des polyethersulfones (PES), c) moins de 40 %, de préférence moins de 30 %, en poids du poids total de la sous- couche de charges inorganiques de renfort, de préférence entre 5 et 25 % en poids, d) entre 0 et 5 %, de préférence entre 0 à 4 %, de manière particulièrement préférée de 0 à 3 %, en poids du poids total de la sous-couche d’une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s) ou acrylique(s), e) éventuellement un ou plusieurs pigments.
Avantageusement, lorsque les polymères a) représentent de 20 à 40 % de la sous-couche selon l’invention, le ratio en poids PAEK:(PEI+PI+PAI+PBI) est compris entre 6:1 et 12:1.
Avantageusement, lorsque les polymères a) représentent de 40 à 80 % de la sous-couche selon l’invention, le ratio en poids PAEK: (PEI+PI+PAI+PBI) est compris entre 12:1 et 15:1.
Avantageusement, les polymères b) représentent 25 à 40 % en poids du poids total de la sous- couche, de préférence de 25 à 35 %.
Le ratio en poids entre les polymères a) et les polymères b) est avantageusement compris entre 2:5 et 2:3, de préférence entre 1 :2 et 1 :3.
Dans un mode de réalisation particulier, la sous-couche d’accroche d’un revêtement antiadhésif sur un support métallique selon l’invention ne comprend pas de résine(s) fluorocarbonée(s) ou acrylique(s), en particulier pas de résine(s) fluorocarbonée(s), avantageusement pas de PTFE.
Avantageusement, la ou les pigment(s) e) représentent moins de 30%, de préférence moins de 20 %, en poids du poids total de la sous-couche.
Avantageusement, le ou les polyaryléthercétones (PAEK) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué de : polyethercétones (PEK), polyetherethercetone (PEEK), polyethercétonecétones (PEKK), polyetherethercétonecétones (PEEKK) et polyethercétoneethercétonecétones (PEKEKK), de manière particulièrement préférée est(sont) des PEEK. Avantageusement, le ou les polymère(s) (a) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK) et des polyamide imides (PAI) et de leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, la partie (a) est un mélange de polymères PAEK et PAL
Avantageusement, le ou les polymère(s) (a) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué des polyetherethercétones (PEEK) et des polyamide imides (PAI) et de leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, la partie (a) est un mélange de polymères PEEK et PAL
Avantageusement, le ou les polymère(s) (b) est(sont) une(des) polyethersulfone(s) (PES).
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, les parties (a) et (b) sont un mélange constitué des polymères PEEK, PAI et PES.
La ou les charge(s) inorganique(s) de renfort est(sont) préférentiellement choisie(s) dans le groupe constitué des oxydes, carbures, nitrures métalliques, de préférence l’alumine, les carbures de silicium et la silice pyrogénée.
La ou les résine(s) fluorocarbonée(s) est/sont avantageusement choisie(s) dans le groupe constitué de : le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro-propylvinyléther (PFA), le copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) et leurs mélanges, de manière particulièrement préférée comprennent du PTFE.
La ou les résine(s) acrylique(s) est/sont avantageusement choisie(s) dans le groupe constitué de : polymères issus d'une polymérisation en émulsion de différents monomères avec d'autres monomères à base d'acryliques.
Le ou les pigment(s) organique(s) ou inorganique(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué des poudres pigmentaires connues de l’homme du métier dans le domaine, par exemple dioxyde de titane, noir de carbone, graphite, certains pigments thermochromes comme l’oxyde de bismuth, l’oxyde de vanadium ou encore des pigments organiques de perylene.
La sous-couche d’accroche d’un revêtement anti-adhésif sur un support métallique selon l’invention peut comprendre en outre un ou plusieurs solvants, de préférence aprotiques polaires, de préférence non étiquetés, par exemple N-formylmorpholine (NFM), N-Méthyl Imidazole (NMI), N-ButylPyrrolidone (NBP), diméthylsulfoxyde (DMSO), ou alcooliques, par exemple Propylène Glycol (PPG), Diethyleneglycol.
La sous-couche d’accroche d’un revêtement anti-adhésif sur un support métallique selon l’invention peut comprendre en outre un ou plusieurs tensio-actifs.
La sous-couche d’accroche d’un revêtement anti-adhésif sur un support métallique selon l’invention peut comprendre en outre un ou plusieurs agents anti-mousses.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, la sous-couche d’accroche selon l’invention est un mélange constitué de PEEK, PAI, PES, PTFE et éventuellement des charges, des résines acryliques et des pigments.
Un deuxième objet de l’invention concerne un revêtement du support métallique d’un article culinaire comprenant à partir du support métallique la sous-couche d’accroche selon l’invention recouverte d’une ou plusieurs couches d’un revêtement anti-adhésif.
Ledit revêtement anti-adhésif est avantageusement à base de résines fluorocarbonées. Ledit revêtement anti-adhésif comprend de préférence deux couches.
Un troisième objet de l’invention concerne un article culinaire (1 ) comprenant un support métallique (2) présentant une face interne (21 ) destinée à la cuisson des aliments recouverte d’une sous-couche d’accroche (3) selon l’invention puis d’une ou plusieurs couches d’un revêtement anti-adhésif.
Avantageusement, ledit support métallique (2) est un support monocouche en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium, en acier inoxydable, en fonte d'acier ou en cuivre, ou un support multicouches comprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable.
Ledit support métallique (2) (disque ou article en forme) sur lequel est appliqué la sous- couche d’accroche selon l’invention peut présenter une rugosité obtenue par sablage, grenaillage, emboutissage, brossage ou attaque chimique. L’épaisseur de la sous-couche d ’accroche (3) est avantageusement comprise entre 10 et 100 pm, de préférence entre 20 pm et 80 pm, préférentiellement entre 30 et 60 pm.
L’article culinaire (1 ) selon l’invention est de préférence une poêle ou une casserole.
Un troisième objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un article culinaire (1 ) comprenant un support métallique (2) présentant une face interne (21 ) destinée à la cuisson des aliments recouverte d’une sous-couche d’accroche (3) puis d’une ou plusieurs couches d’un revêtement antiadhésif caractérisé par les étapes suivantes : i. Une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées, ii. Une étape de mise en forme du dit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte (3), qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), et ainsi définir une face interne (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape ii) étant réalisée soit avant l'étape iv) de réalisation de la sous-couche d’accroche (3), soit après l'étape v) de réalisation du revêtement antiadhésif, iii. De manière optionnelle, une étape de traitement de la face interne (21 ) du support (2), pour obtenir une face interne traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche d’accroche (3) sur le support (2) iv. Dépôt sur la face interne (21 ) du support (2) d’une ou plusieurs couches continues de la sous-couche d’accroche (3) comprenant a) entre 20 % et 80 % en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs polymère(s) choisis dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), des polyéthylèneimines (PEI), des polyimides (PI), des polyamide imides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI), avec un ratio en poids PAEK: (PEI+PI+PAI+PBI) compris entre 1 :1 et 15:1 , b) au moins 20 %, de préférence au moins 25 %, en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs polymères choisi(s) dans le groupe constitué des polysulfures de phénylène (PPS) et des polyethersulfones (PES), c) moins de 40 %, de préférence moins de 30 %, en poids du poids total de la sous-couche de charges inorganiques de renfort, de préférence entre 5 et 25 % en poids, d) éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s) ou acrylique(s), e) éventuellement un ou plusieurs pigments, v. Dépôt d’une ou plusieurs couches d’un revêtement anti-adhésif à base de résines fluorocarbonées, de préférence deux couches, sur ladite sous-couche d ’accroche (3) déposée à l’étape (iv), caractérisé en ce qu’il ne comprend qu’une seule étape de frittage (vi) à une T°C > 400° C, et ce de l’ensemble, après le dépôt des différentes couches.
Le procédé de fabrication d’un article culinaire (1 ) comprenant un support métallique (2) présentant une face interne (21 ) destinée à la cuisson des aliments recouverte d’une sous- couche d’accroche (3) puis d’une ou plusieurs couches d’un revêtement antiadhésif ne comprend pas deux étapes de frittage ou deux étapes de cuisson. Le procédé de fabrication selon l’invention ne comprend pas trois étapes de frittage ou trois étapes de cuisson. Le procédé de fabrication selon l’invention comprend une unique étape de cuisson par frittage.
Dans un mode de réalisation préféré, la sous-couche d’accroche (3) déposée à l’étape iv comprend de 0 à 5 %, de préférence de 0 à 4%, de manière particulièrement préférée de 0 à 3%, d’une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s) ou acrylique(s).
Dans un mode de réalisation particulier, la sous-couche d’accroche (3) déposée à l’étape iv ne comprend pas de résine(s) fluorocarbonée(s), en particulier pas de PTFE.
Avantageusement, le support (2) métallique de l’étape i. se présente sous forme de disque.
Avantageusement, la sous-couche d’accroche (3) est déposée par spray, par enduction, par sérigraphie ou au rouleau.
Avantageusement, la température de frittage est comprise entre 400° C et 440° C.
FIGURES
Figure 1 : Photographie du test HOT BLADE
3 pointes métalliques en rotation sur le revêtement de la face intérieure de l’article culinaire qui est posé sur une source de chaleur.
Figure 2 : Schéma d’un article culinaire selon l’invention EXEMPLES
1 ) Les tests de performances réalisés sur les revêtements
Tests d’évaluation de la durabilité mécanique - Résistance à la rayure
Les excellentes performances mécaniques de ce revêtement sont évaluées au regard du test hot blade.
Cette méthode de test évalue la résistance à la rayure d’un revêtement à l’aide d’un système mobile composé de 3 pointes dures (stylos à billes). Ce test dit aussi « patte de tigre » induit une rotation autour de son axe et décrit un mouvement épicycloïdal sur la surface revêtue. Le test est réalisé à chaud. La dégradation du revêtement (apparition de points au métal, de rayures, délamination du revêtement) est évaluée visuellement après différents cycles de temps.
Des tests d’anti-adhésivité au lait carbonisé sont réalisés après chacun des cycles précédents.
Ce test permet au final d’évaluer trois données de sortie :
- La délamination du revêtement fluoré sur une surface métallique ou inter-couches fluorées après un temps de test (durée).
- L’apparition de la rayure au métal : Scratch au métal après un temps de test (durée).
- La perte de l’anti-adhésivité (AA=0) à un temps de test (durée).
Evaluation de la résistance à la corrosion d’une couche de semi-fini ou de primaire sur un substrat en aluminium grenaillé
Concernant le point 3, ci-dessus, il existe un test.
On évalue la résistance à la corrosion d’un revêtement antiadhésif sur un substrat en aluminium sablé, en évaluant sa résistance à la diffusion du sel vers le substrat métallique qui corrode.
Pour cela on procède comme suit : On réalise une immersion, pendant 20 heures, du substrat revêtu avec le revêtement fluoré dans une solution aqueuse saline portée à ébullition. Cette solution saline comporte 10% en poids de chlorure de sodium. Le protocole de ce test est celui défini dans la norme AFNOR NF D21 -511 $ 3.3.5.
À l’issue de chaque immersion, on réalise un contrôle visuel de l’aspect final du revêtement, qui consiste à noter la présence ou l’absence de traces de corrosion (par une observation visuelle à l’œil nu ou à la loupe binoculaire). Il s’agit en pratique de déceler la présence éventuelle de traces telles que des cloques avec étendue des zones, des traces blanches sous le revêtement.
Cette observation est suivie d’un test par quadrillage selon la norme ISO 2409.
Evaluation de l’adhésion d’une couche de semi-fini ou de primaire sur un substrat en aluminium lisse
Il existe un test normé par quadrillage selon la norme ISO 2409, suivi d’une immersion de l’article revêtu pendant 18 heures (consistant en une alternance de 3 cycles de 3 heures dans de l’eau bouillante et de 3 cycles de 3 heures dans l’huile à 200° C). Puis, on observe si le revêtement antiadhésif présente ou non un décollement.
La cotation est la suivante : aucun carré ne doit être décollé pour obtenir une cotation de 100 (adhérence excellente) ; en cas de décollement, la valeur relevée est égale à la cotation de 100 diminuée du nombre de carrés décollés
2) Exemples de réalisation :
Supports
Supports en aluminium sablé ou grenaillé puis passés dans un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques.
Matières premières
Résines polymères hétérocycliques : o Résine PolyAmide-lmide (PAI) à 29 % d’extrait sec dans la N-butylpyrrolidone (NBP), o Résine sous forme de poudre : PolyAcide antique à 90 % d’extrait sec dans la N-méthylpyrrolidone (NMP/ Eau), référence de chez SOLVAY, grade TORLON AI10LS, o Résine en solvant : Polybenzimidazole (PBI) à 9 % dans le diméthylacétamide (DMAc).
Autres résines polymères aromatiques : o Résine poudre PolyEtherEtherCétone (PEEK), Vicote 704 de chez VICTREX, poudre polymère avec un d50 de 10 pm, o Résine poudre PEKK, KEPSTAN 7002 PT de Arkema avec un d50 de 20 pm, o Résine poudre PEKK, KEPSTAN 6002 PT de Arkema avec un d50 de 50 pm, o Résine poudre PolyEtherSulfone (PES), grade micronisé de chez SOLVAY, poudre polymère avec un d50 de 40 pm.
Résines polymères fluorées (à prédisperser à 20 % dans du PPG avec UltraTurrax, 20 000 rpm) : o Poudre PTFE de 3M / DYNEON : TF 9207 Z, o Poudre FEP de 3M / DYNEON : 6233PZ.
Solvants aprotiques polaires non étiquetés (c’est-à-dire non toxiques au sens de la présente invention) : o N-formylmorpholine (NFM), o N-Méthyl Imidazole (NMI), o N-ButylPyrrolidone (NBP).
Solvant Alcool o Propylène Glycol : PPG, o Diethyleneglycol : butyl diglycol.
Tensio-actif et agent anti-mousse o Tego foamex K7 de chez Evonik, o Genapol X089 de chez Clariant.
Charges de renfort : o Alumine, grade CAHP-F240 (granulométrie en d50 : 50 pm), o Carbure de Silicium, grades SIKA 400, SIKA 320, o Silice pyrogénée, o MICA MILL200/325.
Pigment : o Noir 100, o Bleu CM13, o Rouge brique perylene (indicateur d’usure), o Titane, o Talc, o Graphite. Résine acrylique : o Modarez PW336 : solution de polymère acrylique à 30 % en phase aqueuse, o Rohagit SD 15 : solution de polymère acrylique à 30 % en phase aqueuse.
Exemple 1 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD1 (SCD = sous-couche d’accroche) de l’exemple 1 telle que décrite ci-dessous.
Préparation d’une composition aqueuse de semi-fini SF1 à base de polymère hétérocyclique avec une amine et du solvant aprotique polaire non étiqueté.
On réalise une composition aqueuse de semi-fini SF1 comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées ci-après :
La mise en œuvre de la PAI comporte une étape de passage en phase aqueuse via l'obtention d'un sel de polyamide-acide antique. Cette étape est réalisée dans un broyeur à billes de marque Discontimill®, à température ambiante en présence d'amine.
Les propriétés de la composition aqueuse SF1 ainsi obtenue sont les suivantes :
Extrait sec théorique : 9,5 %
Extrait sec mesuré dans la composition : 9,3 %
Principe de fonctionnement du broyeur en jarre (broyage mécanique)
PRINCIPE
Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans L’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
Préparation d’une composition de semi-fini SF2 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF2.
L’alcool (PPG) et la poudre de PTFE sont pré-dispersés à très haute vitesse avec un système ultra-turax avant incorporation en mélange tel que :
Composition de la sous-couche SCD1 de l’exemple 1
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche d’accroche ci-dessous :
Les propriétés de la sous-couche SCD1 de l’exemple 1 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK / PAI / PES/ Charge/ PTFE : 19 / 3 / 23 / 25 / 30 :
Extrait sec théorique : 40,7 %
Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA6 : 50 sec
L’épaisseur de cette couche SCD1 de l’exemple 1 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un Mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C, et ce, après le dépôt des différentes couches. Les compositions sont les suivantes :
Composition du Mid-coat (MD)
Composition de finition (F) Exemple 2 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD2 de l’exemple 2 telle que décrite ci-dessous.
Principe de fonctionnement du broyeur en jarre (broyage mécanique)
PRINCIPE
Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
Préparation d’une composition de semi-fini SF3 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF3.
Composition de la sous-couche SCD2 de l’exemple 2
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche d’accroche ci-dessous : Les propriétés de la sous-couche SCD2 de l’exemple 2 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK / PAI I PES/ Charge/ Résine acrylique / Pigment : 19 / 3 / 23 / 30 / 5 / 20
Extrait sec théorique : 41 ,1 %
Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA6 : 45 sec
L’épaisseur de cette couche SCD2 de l’exemple 2 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement antiadhésif multicouches composé d’un mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C, et ce, après le dépôt des différentes couches.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
Exemple 3 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD3 de l’exemple 3 telle que décrite ci-dessous.
Principe de fonctionnement du broyeur en jarre (broyage mécanique)
PRINCIPE
Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
Préparation d’une composition de semi-fini SF4 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF4.
L’alcool (PPG) et la poudre de PTFE sont pré-dispersés à très haute vitesse avec un système ultra-turax avant incorporation en mélange tel que :
Composition de la sous-couche SCD3 de l’exemple 3
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche d’accroche ci-dessous :
Les propriétés de la sous-couche SCD3 de l’exemple 3 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK / PAI I PES/ Charge/ PTFE / Pigment : 17 / 3 / 25 / 15 / 30 / 10
Extrait sec théorique : 41 ,1 %
Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA6 : 2,10 min
L’épaisseur de cette couche SCD3 de l’exemple 3 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement antiadhésif multicouches composé d’un mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C, et ce, après le dépôt des différentes couches.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut. Exemple 4 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD4 de l’exemple 4 telle que décrite ci-dessous.
Principe de fonctionnement du broyeur en jarre (broyage mécanique)
PRINCIPE
Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
Préparation d’une composition de semi-fini SF5 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF5.
Composition de la sous-couche SCD4 de l’exemple 4
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche d’accroche ci-dessous : Les propriétés de la sous-couche SCD4 de l’exemple 4 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK / PAI I PES/ Charge/ Résine acrylique / Pigment : 17 / 3 / 25 / 30 / 5 / 20
Extrait sec théorique : 42,4 %
Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA6 : 55 sec
L’épaisseur de cette couche SCD4 de l’exemple 4 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement antiadhésif multicouches composé d’un mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C, et ce, après le dépôt des différentes couches.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
Exemple 5 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD5 de l’exemple 5 telle que décrite ci-dessous. r en i
PRINCIPE
Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
Préparation d’une composition de semi-fini SF6 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF6.
L’alcool (PPG) et les poudres de PTFE et de FEP sont pré-dispersés à très haute vitesse avec un système ultra-turax avant incorporation en mélange tel que :
Composition de la sous-couche SCD5 de l’exemple 5
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche d’accroche ci-dessous :
Les propriétés de la sous-couche SCD5 de l’exemple 5 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK / PAI I PES/ Charge/ PTFE / FEP : 19 / 3 / 23 / 25 / 25 / 5
Extrait sec théorique : 41 ,0 %
Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA6 : 1 min 50
L’épaisseur de cette couche SCD5 de l’exemple 5 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement antiadhésif multicouches composé d’un mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C, et ce, après le dépôt des différentes couches.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut. Exemple 6 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD6 de l’exemple 6 telle que décrite ci-dessous.
Préparation d’une composition de semi-fini SF7 réalisée dans un broyeur à billes pendant
20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF7.
Propylene glycol 20,1 g
NFM 20,1 g
Genapol X089 6,7 g
Tego foamex K7 2,0 g
PEEK Vicote 704 40,3 g
PES 10,8 g
TOTAL 100 g
Composition de la sous-couche SCD6 de l’exemple 6
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche dure ci-dessous :
SF1 18,5 g
SF7 72,1 g
Eau 9,4 g
TOTAL 100 g
Les propriétés de la sous-couche SCD6 de l’exemple 6 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant :
PEEK / PAI / PES/: 75/ 5 / 20
Extrait sec théorique : 38,5 %
Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA6 : 1 min40sec
L’épaisseur de cette couche SCD6 de l’exemple 6 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un Mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T° C > 400° C, et ce, après le dépôt des différentes couches.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
Exemple 7 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 μm (Ra), est déposée une couche continue SCD7 de l’exemple 7 telle que décrite ci-dessous.
Préparation d’une composition de semi-fini SF8 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF8. L’alcool (PPG) et les poudres de PTFE sont pré-dispersés à très haute vitesse avec un système ultra-turax avant incorporation en mélange tel que :
Propylene glycol 20,3 g
NFM 20,3 g
Genapol X089 8,8 g
Tego foamex K7 1 ,5 g
PEEK Vicote 704 23,7 g
PES 11 ,3 g
Pigment Noir 100 PTFE 2,8 g
11 ,3 g
TOTAL 100 g
Composition de la sous-couche SCD7 de l’exemple 7
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche dure ci-dessous :
SF1 11 ,8
SF8 71 ,7 g
Eau 12,5 g
Charges SIKA 400 4,0 g
TOTAL 100 g Les propriétés de la sous-couche SCD7 de l’exemple 7 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant :
PEEK / PAI / PES / Charge/ PTFE / Pigment : 42 / 3 / 20 / 10 / 20 / 5
Extrait sec théorique : 40,3 %
Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA6 : 2min40sec
L’épaisseur de cette couche SCD7 de l’exemple 7 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un Mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C, et ce, après le dépôt des différentes couches.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
Contre-exemple 1 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD8 du contre- exemple 1 telle que décrite ci-dessous.
Préparation d’une composition de semi-fini SF9 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF9.
L’alcool (PPG) et la poudre de PTFE sont pré-dispersés à très haute vitesse avec un système ultra-turax avant incorporation en mélange tel que :
Propylene glycol 21 ,7 g
PTFE poudre 21 ,1 g
NFM 21 ,7 g
Genapol X089 8,7 g
Tego foamex K7 1 ,6 g
PEEK Vicote 704 25,3 g
TOTAL 100 g Composition de la sous-couche SCD8 du contre-exemple 1 est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous-couche dure ci-dessous :
SF1 11 ,1 g
SF9 68,7 g
Eau 11 ,9 g
Charges SIKA400 8,3 g
TOTAL 100 g
Les propriétés de la sous-couche SCD8 du contre-exemple 1 ainsi obtenue sont les suivantes : Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant :
PEEK / PAI / Charge/ PTFE : 42 / 3 / 20 / 35
Extrait sec théorique : 41 ,2 %
- Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA6 : 1 min 0
L’épaisseur de cette couche SCD8 du contre-exemple 1 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un Mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
Contre-exemple 2 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD8 du contre-exemple 1 telle que décrite ci-dessus.
L’épaisseur de cette couche SCD8 du contre-exemple 1 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Cette sous-couche est chauffée à 430° C pendant 11 minutes puis refroidie à 25-30° C pour enduction des couches fluorées suivantes : Un revêtement anti-adhésif composé d’un Mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
Ce revêtement complet subit deux cycles de frittage à 430° C.
Contre-exemple 3 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD9 du contre- exemple 3 telle que décrite ci-dessous.
Préparation d’une composition de semi-fini SF10 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF10.
Propylene glycol 24,2 g
NFM 24,2 g
Genapol X089 8,1 g
Tego foamex K7 1 ,7 g
PEEK Vicote 704 28,3 g
Pigment Noir 100 13,5 g
TOTAL 100 g
Composition de la sous-couche SCD9 du contre-exemple 3 est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous-couche dure ci-dessous :
SF1 11 ,2 g
SF10 61 ,1 g
EAU 13,3 g
Charges SI KA400 12,3 g
Résine acrylique Rohagit SD 15 2,1 g
TOTAL 100 g
Les propriétés de la sous-couche SCD9 du contre-exemple 3 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant :
PEEK / PAI / Charge/ Résine acrylique / Pigment : 42 / 3 / 30 / 5 / 20
Extrait sec théorique : 41 ,0 %
Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA6 : 55 sec L’épaisseur de cette couche SCD9 du contre-exemple 3 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un Mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
Contre-exemple 4 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 μm (Ra), est déposée une couche continue SCD10 du contre-exemple 4 telle que décrite ci-dessous.
Préparation d’une composition de semi-fini SF11 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF11 .
Propylene glycol 24,4 g
NFM 24,4 g
Genapol X089 8,2 g
Tego foamex K7 1 ,8 g
PEEK Vicote 704 28,5 g
Pigment Noir 100 12,7 g
TOTAL 100 g
Composition de la sous-couche SCD10 du contre-exemple 4 est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous-couche dure ci-dessous :
SF11 81 ,8 g
Charges SI KA400 15,6 g
Résine acrylique Rohagit SD 15 2,6 g
TOTAL 100 g
Les propriétés de la sous-couche SCD10 du contre-exemple 4 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK / Charge/ Résine acrylique I Pigment : 45 / 30 / 5 / 20
Extrait sec théorique : 51 ,9 %
Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA6 : 3 min 30 sec
L’épaisseur de cette couche SCD8 du contre-exemple 4 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un Mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
Contre-exemple 6 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD11 du contre-exemple 6 telle que décrite ci-dessous.
Préparation d’une composition de semi-fini SF12 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF12.
Propylene glycol 21 ,7 g
NFM 21 ,7 g
Genapol X089 6,7 g
Tego foamex K7 0,3 g
PEEK Vicote 704 4,0 g
Pigment Noir 100 16,0 g
PES 29,6 g
TOTAL 100 g
Composition de la sous-couche SCD11 du contre-exemple 6 est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous-couche dure ci-dessous : SF12 51 ,9 g
SF1 11 ,1 g
EAU 22,6 g
Charges SI KA400 12,4 g
Résine acrylique Rohagit SD 15 2,1 g
TOTAL 100 g
Les propriétés de la sous-couche SCD11 du contre-exemple 6 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant :
PEEK / PAI / PES/ Charge/ Résine acrylique / Pigment : 5 / 3 / 37 / 30 / 5 / 20
Extrait sec théorique : 41 ,3%
Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA6 : 45sec
L’épaisseur de cette couche SCD11 du contre-exemple 6 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un Mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
3) Avantages apportés
Le tableau ci-dessous montre clairement l’avantage apporté par l’utilisation d’une sous couche à base d’un mélange de résines polymères thermostables à base de PEEK/ PES/ PAI avec ou sans présence de :
Résines fluorées
- Charges
Résine acrylique
Pigment
L’anti-adhésivité du revêtement complet avec les couches supérieures à base de résines fluorées est bonne. L’apparition de la rayure mise en évidence par les tests utilisés (hot blade à 180°C) est largement repoussée voire inexistante pour une configuration où l’épaisseur de la sous- couche est comprise entre 50 pm et 100 pm, de préférence entre 40 pm et 60 pm. Ce revêtement est obtenu en une seule condition de frittage à 400-430° C pendant 11 minutes tout en conservant d’excellentes performances d’adhérence au substrat métallique et d’adhérence inter-couches.

Claims

34 REVENDICATIONS
1. Sous-couche d’accroche d’un revêtement antiadhésif sur un support métallique caractérisée en ce qu’elle comprend : a) entre 20 % et 80 % en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs polymère(s) choisis dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), des polyéthylèneimines (PEI ), des polyimides (PI), des polyamide imides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI), avec un ratio en poids PAEK:(PEI+PI+PAI+PBI) compris entre 1 :1 et 15:1 , b) au moins 20 %, de préférence au moins 25 %, en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs polymères choisi(s) dans le groupe constitué des polysulfures de phénylène (PPS) et des polyethersulfones (PES), c) moins de 40 %, de préférence moins de 30 %, en poids du poids total de la sous-couche de charges inorganiques de renfort, de préférence entre 5 et 25 % en poids, d) entre 0 et 5 % en poids du poids total de la sous-couche d’une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s) ou acrylique(s), e) éventuellement un ou plusieurs pigments.
2. Sous-couche d’accroche d’un revêtement antiadhésif sur un support métallique selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le ou les polyaryléthercétones (PAEK) est(sont) choisi (s) dans le groupe constitué de : polyethercétones (PEK), polyetherethercetone (PEEK), polyethercétonecétones (PEKK), polyetherethercétonecétones (PEEKK) et polyethercétoneethercétonecétones (PEKEKK).
3. Sous-couche d’accroche d’un revêtement antiadhésif sur un support métallique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les polymère(s) (a) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué des polyetherethercétones (PEEK) et des polyamide imides (PAI).
4. Sous-couche d’accroche d’un revêtement antiadhésif sur un support métallique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les polymère(s) (b) est(sont) une(des) polyethersulfone(s) (PES).
5. Sous-couche d’accroche d’un revêtement antiadhésif sur un support métallique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les parties (a) et (b) sont un mélange constitué des polymères PEEK, PAI et PES. 35
6. Sous-couche d’accroche d’un revêtement antiadhésif sur un support métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les charge(s) inorganique(s) de renfort est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué des oxydes, carbures, nitrures métalliques, de préférence l’alumine, les carbures de silicium ou la silice pyrogénée.
7. Sous-couche d’accroche d’un revêtement antiadhésif sur un support métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les résine(s) fluorocarbonée(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de : le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro- propylvinyléther (PFA), le copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) et leurs mélanges.
8. Sous-couche d’accroche d’un revêtement antiadhésif sur un support métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les pigment(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de : dioxyde de titane, noir de carbone, graphite, certains pigments thermochromes comme l’oxyde de bismuth, l’oxyde de vanadium ou encore des pigments organiques de perylene.
9. Sous-couche d’accroche d’un revêtement antiadhésif sur un support métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un ou plusieurs solvants, de préférence aprotiques polaires, de préférence non étiquetés.
10. Sous-couche d’accroche d’un revêtement antiadhésif sur un support métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un ou plusieurs tensio-actifs.
11. Sous-couche d’accroche d’un revêtement antiadhésif sur un support métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un ou plusieurs agents anti-mousses.
12. Article culinaire (1 ) comprenant un support métallique (2) présentant une face interne (21 ) destinée à la cuisson des aliments recouverte d’une sous-couche d’accroche (3) selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 puis d’une ou plusieurs couches d’un revêtement antiadhésif.
13. Article culinaire (1 ) selon la revendication 12, caractérisé en ce que le support métallique (2) est un support monocouche en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium, en acier inoxydable, en fonte d'acier ou en cuivre, ou un support multicouches comprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable.
14. Article culinaire (1 ) selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l’épaisseur de la sous-couche d ’accroche (3) est comprise entre 10 et 100 pm, de préférence entre 20 m et 80 pm, préférentiellement entre 30 et 60 pm.
15. Article culinaire (1 ) selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu’il s’agit d’une poêle ou d’une casserole.
16. Procédé de fabrication d’un article culinaire (1 ) comprenant un support métallique (2) présentant une face interne (21 ) destinée à la cuisson des aliments recouverte d’une sous- couche d’accroche (3) puis d’une ou plusieurs couches d’un revêtement antiadhésif caractérisé par les étapes suivantes : i. une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées ; ii. une étape de mise en forme du dit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), et ainsi définir une face interne (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape ii) étant réalisée soit avant l'étape iv) de réalisation de la sous-couche d’accroche (3), soit après l'étape v) de réalisation du revêtement antiadhésif ; iii. de manière optionnelle, une étape de traitement de la face interne (21 ) du support (2), pour obtenir une face interne traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche d’accroche (3) sur le support (2) ; iv. dépôt sur la face interne (21 ) ou sur le fond (211 ) du support (2) d’une ou plusieurs couches continues de la sous-couche d’accroche (3) comprenant a) entre 20 % et 80 % en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs polymère(s) choisis dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), des polyéthylèneimines (PEI), des polyimides (PI), des polyamide imides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI), avec un ratio en poids PAEK: (PEI+PI+PAI+PBI ) compris entre 1 :1 et 15:1 , b) au moins 20 %, de préférence au moins 25 %, en poids du poids total de la sous- couche d’un ou plusieurs polymères choisi(s) dans le groupe constitué des polysulfures de phénylène (PPS) et des polyethersulfones (PES), c) moins de 40 %, de préférence moins de 30 %, en poids du poids total de la sous- couche de charges inorganiques de renfort, de préférence entre 5 et 25 % en poids, d) éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s) ou acrylique(s), e) éventuellement un ou plusieurs pigments., v. dépôt d’une ou plusieurs couches d’un revêtement antiadhésif à base de résines fluorocarbonées, de préférence deux couches, sur ladite sous-couche d’accroche (3) déposée à l’étape (iv), caractérisé en ce qu’il ne comprend qu’une seule étape de frittage (vi) à une T°C > 400°C, et ce de l’ensemble, après le dépôt des différentes couches.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la sous-couche d’accroche (3) est déposée par spray, par enduction, par sérigraphie ou au rouleau.
18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 16 à 17, caractérisé en ce que la température de frittage est comprise entre 400° C et 440° C.
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