EP4433422A1 - Silicium-subhalogenid-enthaltende kompositpartikel - Google Patents

Silicium-subhalogenid-enthaltende kompositpartikel

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Publication number
EP4433422A1
EP4433422A1 EP21811049.2A EP21811049A EP4433422A1 EP 4433422 A1 EP4433422 A1 EP 4433422A1 EP 21811049 A EP21811049 A EP 21811049A EP 4433422 A1 EP4433422 A1 EP 4433422A1
Authority
EP
European Patent Office
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silicon
composite particles
subhalide
lithium
particles
Prior art date
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Pending
Application number
EP21811049.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alena KALYAKINA
Christoph DRÄGER
Jan TILLMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to composite particles containing silicon subhalide and based on porous particles, silicon and halogen, methods for producing the composite particles, and their use as active materials in anodes for lithium-ion batteries.
  • Lithium-ion batteries are currently the most practicable electrochemical energy storage devices with the highest energy densities as storage media for electrical power.
  • Lithium-ion batteries are mainly used in the field of portable electronics, for tools and also for electrically powered means of transport such as bicycles, scooters or automobiles.
  • graphitic carbon is widely used as an active material for the negative electrode ("anode") of corresponding batteries.
  • Anode is widely used as an active material for the negative electrode (“anode”) of corresponding batteries.
  • a disadvantage is the relatively low electrochemical capacity of such graphitic carbons, which is theoretically at most 372 mAh per gram of graphite and thus corresponds to only about a tenth of the electrochemical capacity that can theoretically be achieved with lithium metal.
  • Alternative active materials for the anode use an addition of silicon, as described in EP 3335262 B1, for example. Silicon forms binary electrochemically active alloys with lithium, which enable very high electrochemically achievable lithium contents of up to 4200 mAh per gram of silicon.
  • the surface of the silicon-containing active material reacts with components of the electrolyte with the continuous formation of passivating protective layers (Solid Electrolyte Interphase; SEI).
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the components formed are no longer electrochemically active.
  • the lithium bound in it is no longer available to the system, which leads to a pronounced continuous loss of battery capacity.
  • the SEI regularly breaks up, which exposes further uncovered surfaces of the silicon-containing active material, which are then exposed to further SEI formation. Since the amount of mobile lithium in the full cell, which corresponds to the usable capacity, is limited by the cathode material, this is increasingly consumed and the capacity of the cell drops after just a few cycles to an extent that is unacceptable from an application point of view.
  • the decrease in capacity over the course of several charging and discharging cycles is also referred to as fading or continuous loss of capacity and is usually irreversible.
  • silicon-carbon composite particles have been described as silicon-containing active materials for anodes of lithium-ion batteries.
  • silicon-carbon composite particles are, for example, starting from gaseous or liquid silicon precursors by thermal Decomposition of the same obtained with deposition of silicon in porous carbon particles.
  • US Pat. No. 10,147,950 B2 describes the deposition of silicon from monosilane SiH 4 in porous carbon particles in a tube furnace or comparable types of furnace at elevated temperatures of 300 to 900° C., preferably with movement of the particles by CVD (chemical vapor deposition ") or PE-CVD process ("plasma-enhanced chemical vapor deposition").
  • the composites that can be obtained in this way also have cycle strengths that are not sufficient for use in demanding applications.
  • high temperatures and/or long reaction times are necessary for the deposition of the silicon, which necessitates a very high expenditure of energy and time.
  • US20140272592A describes the Si/C composites with a chlorine content of up to 1000 ppm (determined by X-ray fluorescence, TXRF) and assumes that a higher degree of impurity is disadvantageous for the electrochemical performance.
  • the invention relates to silicon subhalide-containing composite particles which
  • halogen-containing materials have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 5o of 0.5 to 20 ⁇ m.
  • d 5o diameter percentiles
  • the performance of halogen-containing materials is comparable to that of halogen-free materials with similar physical parameters.
  • halogen-containing materials can be produced from the much cheaper halogen-containing precursors.
  • these halogen-containing precursors are the industrial precursor to halogen-free SiH 4 , which is produced from H 3 SiCl, SiH 2 Cl 2 or HSiClß and then has to be purified by distillation with a high expenditure of energy.
  • the use of halosilanes can therefore significantly reduce the CO 2 footprint of the entire material concept.
  • any method can be used to produce the composite particles containing silicon subhalide according to the invention.
  • production by deposition of silicon from gaseous or liquid silicon precursors by means of infiltration into porous particles analogous to the method described in US Pat. No. 10,147,950 B2 is a suitable access route to the composite particles containing silicon subhalide according to the invention .
  • silicon infiltration The deposition of silicon by thermal decomposition from gaseous or liquid silicon precursors in pores and on the surface of the porous particles. Identical or different silicon precursors can be reacted with identical or different porous particles.
  • the invention also relates to a method for producing the silicon subhalide-containing composite particles according to the invention by silicon infiltration from silicon precursors which are selected from halogen atoms which are gaseous and/or liquid at 20° C. and 1013 mbar. containing silicon precursors, wherein at least one halogen-containing silicon precursor is present, in the presence of porous particles which
  • silicon is deposited in the pores and on the surface of the porous particles.
  • porous particles for the composite particles.
  • porous carbon particles or the porous oxides such as silica, alumina, silica-alumina composite oxides, magnesia, lead oxides and zirconia; carbides such as silicon carbides and boron carbides; nitrides such as silicon nitrides and boron nitrides; as well as other ceramic materials as can be described by the following component formula:
  • the ceramic materials can be, for example, binary, ternary, quaternary, quinary, senary or septernary compounds.
  • Preferred porous particles are based on carbon, silicon dioxide, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride or on mixed materials based on these compounds, in particular on silicon dioxide or boron nitride.
  • Particularly preferred porous particles are porous boron nitride particles, porous silicon oxide particles and/or microporous carbon particles.
  • the porous particles are preferably dried.
  • the drying of the porous particles can take place at an elevated temperature of 50 to 400° C. under an inert gas atmosphere in any reactor suitable for drying. Nitrogen or argon, for example, can be used as inert gases. Alternatively, the drying can take place at an elevated temperature of 50 to 400° C. and a reduced pressure of 0.001 to 900 mbar. The drying time is preferably 0.1 seconds to 48 hours.
  • the porous particles can be dried in the same reactor as the reaction with the gaseous or liquid silicon precursor or in a separate reactor suitable for drying.
  • the porous particles preferably have a density, determined by helium pycnometry, of 0.1 to 4 g/cm 3 and particularly preferably of 0.3 to 3 g/cm 3 .
  • the porous particles have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 50 of preferably >0.5 ⁇ m, more preferably >1.5 ⁇ m and most preferably >2 ⁇ m.
  • the diameter percentiles d 50 are preferably ⁇ 20 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 12 ⁇ m and most preferably ⁇ 8 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution of the porous particles is preferably between the diameter percentiles d 10 >0.2 ⁇ m and d 90 d 20.0 ⁇ m, particularly preferably between d 10 > 0.4 ⁇ m and d 90 ⁇ 15.0 ⁇ m and most preferably between d 10 > 0.6 ⁇ m to d 90 ⁇ 12.0 ⁇ m.
  • the porous particles have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 10 of preferably ⁇ 10 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 5 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 3 ⁇ m and most preferably ⁇ 2 ⁇ m.
  • the diameter percentiles d 10 are preferably > 0.2 ⁇ m, more preferably > 0.4 and most preferably > 0.6 ⁇ m.
  • the porous particles have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 90 of preferably >4 ⁇ m and particularly preferably >8 ⁇ m.
  • the diameter percentiles d 90 are preferably ⁇ 20 ⁇ m, more preferably ⁇ 15 and most preferably ⁇ 12 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution of the porous particles has a width d 90 -d 10 of preferably ⁇ 15.0 ⁇ m, more preferably ⁇ 12.0 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 10.0 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 8.0 ⁇ m and most preferably ⁇ 4.0 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution of the porous particles has a width d 90 -d 10 of preferably >0.6 ⁇ m, more preferably >0.7 ⁇ m and most preferably >1.0 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution can be determined according to ISO 13320 by means of static laser scattering using the Mie model with the Horiba LA 950 measuring device with ethanol as the dispersing medium for the porous particles.
  • the porous particles can be isolated or agglomerated, for example.
  • the porous particles are preferably non-aggregated and preferably non-agglomerated.
  • Aggregated generally means that in the course of the production of the porous Particles are first formed primary particles and grow together and / or primary particles are linked to each other, for example via covalent bonds and form aggregates in this way.
  • Primary particles are generally isolated particles.
  • Aggregates or isolated particles can form agglomerates.
  • Agglomerates are a loose aggregation of aggregates or primary particles that are linked to one another, for example, via van der Waals interactions or hydrogen bonds. Agglomerated aggregates can easily be split back into aggregates using standard kneading and dispersing processes.
  • Aggregates cannot be broken down into the primary particles, or only partially, with these methods.
  • the presence of the porous particles in the form of aggregates, agglomerates or isolated particles can be made visible, for example, using conventional scanning electron microscopy (SEM).
  • SEM scanning electron microscopy
  • Static light scattering methods for determining particle size distributions or particle diameters of particles on the other hand, cannot differentiate between aggregates or agglomerates.
  • the porous particles can have any morphology, ie for example splintery, platy, spherical or needle-like, with splintery or spherical porous particles being preferred.
  • the morphology can be characterized by the sphericity ⁇ or the sphericity S, for example.
  • the sphericity ⁇ is the ratio of the surface area of a sphere of equal volume to the actual surface area of a body. In the case of a sphere, ⁇ has the value 1.
  • the porous particles have a sphericity of preferably 0.3 to 1.0, particularly preferably 0.5 to 1.0 and most preferably 0.65 to 1. 0
  • the sphericity S is in the range of preferably 0.5 to 1.0 and particularly preferably 0.65 to 1.0, based on the percentile S 10 to S 90 of the sphericity number distribution.
  • the sphericity S is measured, for example, using images of individual particles with an optical microscope or, in the case of particles ⁇ 10 ⁇ m, preferably with a scanning electron microscope, by graphical evaluation using image analysis software such as ImageJ.
  • the porous particles preferably have a gas-accessible pore volume of >0.2 cm 3 /g, particularly preferably >0.6 cm 3 /g and most preferably >1.0 cm 3 /g. This is conducive to obtaining high-capacity lithium-ion batteries.
  • the gas-accessible pore volume is determined by gas sorption measurements with nitrogen in accordance with DIN 66134.
  • the porous particles are preferably open-pored.
  • Open-pore generally means that pores are connected to the surface of particles, for example via channels, and can preferably exchange material with the environment, in particular exchange gaseous compounds. This can be demonstrated using gas sorption measurements (analysis according to Brunauer, Emmett and Teller, "BET"), i.e. the specific surface area.
  • BET Brunauer, Emmett and Teller
  • the PD50 pore diameter of the porous particles is preferably in the range from 0.5 to 30 nm, preferably in the range from 0.5 to 20 nm, particularly preferably in the range from 0.5 to 10 nm as used herein refers to the volume-based mean pore diameter based on the total volume of micropores and mesopores (i.e. the pore diameter below which 50% of the total micropore and mesopore volume is found). According to the invention, therefore, at least 50% of the total volume of micropores and mesopores are preferably present as pores with a diameter of less than 30 nm.
  • the porous particles have a pH of preferably >3, preferably >5 and particularly preferably >6.
  • the pH of the porous particles can be determined using ASTM Standard Number D1512, Method A.
  • the silicon subhalide composite particles according to the invention consist of one or more porous particles, with silicon subhalides being deposited in pores and on the surface of the porous particles.
  • the silicon-subbromide composite particles according to the invention have a bromine content of preferably 0.0009-30% by weight, preferably 0.0009-22% by weight, particularly preferably 0.0009-15
  • the silicon subfluoride composite particles according to the invention have a fluorine content of preferably 0.0002-9% by weight, preferably 0.0002-7% by weight, particularly preferably 0.0002-3.5% by weight.
  • the silicon-subiodide composite particles according to the invention have an iodine content of preferably 0.0015-41% by weight, preferably 0.0015-31% by weight, particularly preferably 0.0015-18% by weight.
  • the separated subhalides can also contain the following elements as components: H, 0, N, C, S, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Mn, Al, K, Na, Ca, Ba, Sr, Cr, Mg, Zn, P
  • the composite particles according to the invention containing silicon subhalide have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 59 preferably >1.5 ⁇ m and particularly preferably >2 ⁇ m.
  • the diameter percentiles d 59 are preferably ⁇ 13 ⁇ m and particularly preferably ⁇ 8 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution of the composite particles containing silicon subhalide according to the invention is preferably between the diameter percentiles d 10 >0.2 ⁇ m and d 90 d 20.0 ⁇ m, particularly preferably between d 10 >0.4 ⁇ m and d 90 ⁇ 15.0 ⁇ m and most preferably between d 10 > 0.6 ⁇ m to d 90 d 12.0 ⁇ m.
  • the silicon subhalide-containing composite particles according to the invention have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 10 of preferably ⁇ 10 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 5 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 3 ⁇ m and most preferably ⁇ 1 ⁇ m.
  • the diameter percentiles d 10 are preferably > 0.2 ⁇ m, more preferably > 0.4 ⁇ m and most preferably > 0.6 ⁇ m.
  • the composite particles according to the invention containing silicon subhalide have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 90 of preferably >5 ⁇ m and particularly preferably >10 ⁇ m.
  • the diameter percentiles d 90 are preferably ⁇ 20.0 ⁇ m, more preferably ⁇ 15.0 ⁇ m and most preferably ⁇ 12.0 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution of the composite particles according to the invention containing silicon subhalide has a width d 90 -d 10 of preferably ⁇ 15.0 ⁇ m, particularly preferably d 12.0 ⁇ m, more preferably ⁇ 10.0 ⁇ m, particularly preferably preferably ⁇ 8.0 ⁇ m and most preferably ⁇ 4.0 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution of the composite particles containing silicon subhalide according to the invention has a width d 9O -dio of preferably >0.6 ⁇ m, particularly preferably >0.7 ⁇ m and most preferably >1.0 ⁇ m.
  • the composite particles containing silicon subhalide according to the invention are preferably present in the form of particles.
  • the particles can be isolated or agglomerated.
  • the composite particles containing silicon subhalide according to the invention are preferably non-aggregated and preferably non-agglomerated.
  • isolated, agglomerated and non-aggregated have already been defined above in relation to the porous particles.
  • the presence of composite particles containing silicon subhalide according to the invention in the form of aggregates or agglomerates can be made visible, for example, by means of conventional scanning electron microscopy (SEM).
  • the silicon subhalide-containing composite particles according to the invention can have any morphology, ie, for example, splintery, platy, spherical or else be acicular, with splintery or spherical particles being preferred.
  • the sphericity is the ratio of the surface area of a sphere of the same volume to the actual surface area of a body. In the case of a sphere, the value is 1.
  • the composite particles according to the invention containing silicon subhalide have a sphericity of preferably 0.3 to 1.0, particularly preferably 0.5 to 1.0 and most preferably from 0.65 to 1.0.
  • the sphericity S is in the range from preferably 0.5 to 1.0 and particularly preferably from 0.65 to 1. 0, based on the S 10 to S 90 percentiles of the sphericity number distribution.
  • the sphericity S is measured, for example, using images of individual particles with an optical microscope or, in the case of particles ⁇ 10 ⁇ m, preferably with a scanning electron microscope, by graphical evaluation using image analysis software such as ImageJ.
  • the cyclization stability of lithium-ion batteries can be increased further via the morphology, the material composition, in particular the specific surface area or the internal porosity of the composite particles containing silicon subhalide according to the invention.
  • the composite particles according to the invention containing silicon subhalide preferably contain 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight and particularly preferably 40 to 50% by weight.
  • the volume of the silicon subhalide introduced into the porous particles results from the mass fraction of the silicon subhalide obtained via the infiltration from the silicon precursor in the total mass of the composite particles containing silicon subhalide according to the invention divided by the density of silicon (2.336 g/cm 3 ).
  • the pore volume P of the silicon subhalide-containing particles according to the invention results from the sum of gas-accessible and gas-inaccessible pore volumes.
  • the gas-accessible pore volume according to Gurvich of the composite particles containing silicon subhalide according to the invention can be determined by gas sorption measurements with nitrogen in accordance with DIN 66134.
  • the skeletal density is the density of the composite particles according to the invention, determined by helium pycnometry according to DIN 66137-2;
  • the pure material density of the composite particles according to the invention is a theoretical density which is the sum of the theoretical pure material densities in the Components contained in the composite particles according to the invention, multiplied by their respective weight-related percentage of the total material, can be calculated. This gives for a composite particle containing silicon subhalide:
  • Pure material density theoretical pure material density of silicon (2.336 g/cm 3 )*proportion of silicon in % by weight+density of the porous particles (determined by helium pycnometry)*proportion of porous particles in % by weight.
  • the pore volume P of the composite particles containing silicon subhalide according to the invention is preferably in the range from 0 to 400% by volume, more preferably in the range from 100 to 350% by volume and particularly preferably in the range from 200 to 350% by volume. based on the volume of the silicon contained in the composite particles according to the invention and obtained from the silicon infiltration.
  • the porosity contained in the composite particles according to the invention can be both gas-accessible and gas-inaccessible.
  • the ratio of the volume of gas-accessible to gas-inaccessible porosity of the silicon subhalide-containing composite particles according to the invention can generally be in the range from 0 (no gas-accessible pores) to 1 (all pores are gas-accessible).
  • the ratio of the volume of gas-accessible to gas-inaccessible porosity of the composite particles according to the invention is preferably in the range from 0 to 0.8, particularly preferably in the range from 0 to 0.3 and particularly preferably from 0 to 0.1.
  • the pores of the composite particles containing silicon subhalide according to the invention can have any diameter, for example in the range of macropores (>50 nm), mesopores (2 to 50 nm) and micropores ( ⁇ 2 nm).
  • the composite particles according to the invention can also contain any mixtures of different pore types.
  • the composite particles according to the invention preferably contain at most 30% macropores, based on the total pore volume, composite particles according to the invention without macropores are particularly preferred and composite particles according to the invention with at least 50% pores with an average pore diameter below 5 nm are particularly preferred the silicon subhalide-containing composite particles according to the invention only have pores with a diameter of at most 2 nm.
  • the silicon subhalide-containing composite particles according to the invention preferably have silicon structures which, in at least one dimension, have structure sizes of preferably at most 1000 nm, more preferably less than 100 nm, particularly preferably less than 5 nm (determination method: scanning electron Microscopy (REM) and/or High Resolution Transmission Electron Microscopy (HR-TEM)).
  • REM scanning electron Microscopy
  • HR-TEM High Resolution Transmission Electron Microscopy
  • the silicon subhalide-containing composite particles according to the invention preferably contain silicon or silicon subhalides in the form of layers in pores and/or on the outer surface with a layer thickness of at most 1000 nm, more preferably less than 100 nm, particularly preferably less than 5 nm (Method of determination: scanning electron microscopy (REM) and/or high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM)).
  • the composite particles according to the invention can also contain silicon or silicon subhalides in the form of layers formed from silicon particles.
  • Silicon particles have a diameter of preferably at most 1000 nm, more preferably less than 100 nm, particularly preferably less than 10 nm (determination method: scanning electron microscopy (SEM) and/or high Resolution Transmission Electron Microscopy (HR-TEM)).
  • the information about the silicon particles preferably relates to the diameter of the circumference of the particles in the microscope image.
  • the silicon subhalide-containing composite particles according to the invention have a specific surface area of at most 170 m 2 /g, preferably less than 100 m 2 /g, even more preferably less than 60 m 2 /g, and particularly preferably less than 20 m 2 /g.
  • the BET surface area is determined according to DIN 66131 (with nitrogen).
  • the silicon deposited from the silicon precursor can contain dopants in the silicon-containing material, for example selected from the group consisting of Fe, Al, Cu, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Ag, Co , Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, rare earths or combinations thereof. Li and/or Sn are preferred.
  • the content of dopants in the composite particles containing silicon subhalide is preferably at most 1% by weight and particularly preferably at most 100 ppm, based on the total weight of the composite particles, determinable by means of ICP-OES.
  • the silicon subhalide-containing composite particles according to the invention generally have a surprisingly high stability under pressure and/or shearing stress.
  • the pressure stability and the shear stability of the composite particles according to the invention are shown, for example, by the fact that the composite particles according to the invention do not or only show slight changes in their porous structure in the SEM.
  • the composite particles containing silicon subhalide according to the invention can be produced in any reactors customary for silicon infiltration.
  • Reactors are preferably selected from fluidized-bed reactors, rotary kilns, which can be arranged in any arrangement, from horizontal to vertical, and fixed-bed reactors, which can be operated as open or closed systems, for example as pressure reactors.
  • Particular preference is given to reactors which enable the porous particles and the silicon-containing material formed during the infiltration to be homogeneously mixed with the silicon precursors. This is advantageous for the most homogeneous possible deposition of silicon in pores and on the surface of the porous particles.
  • Most preferred reactors are fluidized bed reactors, rotary kilns or pressure reactors, in particular fluidized bed reactors or pressure reactors.
  • Silicon is generally deposited from the halogen-containing silicon precursors with thermal decomposition.
  • one silicon precursor or several silicon precursors can be used in a mixture or alternately, with at least one chlorine-containing precursor having to be used.
  • Preferred halogen-containing silicon precursors are selected from trichlorosilane HSiCl 3 , trifluorosilane HSiF 3 , tribromosilane HSiBr 3 , triiodosilane HSiI 3 , dichlorosilane H 2 SiCl 2 , difluorosilane H2S1F2, dibromosilane H2SiBr2, diiodosilane H2SÜ 2, monochlorosilane H 3 SiCl, monofluorosil on H 3 SiF, monobromosilane H 3 SiBr, monoiodosilane H 3 SiI, tetrachlorosilane SiCl 4 , tetrafluorosilane SiF
  • Non-halogen-containing silicon precursors in the mixtures are selected from silicon-hydrogen compounds such as monosilane SiH 4 , disilane SiH 4 , disilane S1 2 H 6 and higher linear, branched or cyclic homologues, neo-pentasilane Si 3 H 12 , cyclo-penta - Silane, cyclo-hexasilane Si 6 H 12 , methylsilanes such as methylsilane MeH 3 Si, chlorodimethylsilane Me 2 HSiCl, dimethylsilane Me 2 H 2 Si, trimethylsilane Me 3 SiH or mixtures of the silicon compounds described.
  • silicon-hydrogen compounds such as monosilane SiH 4 , disilane SiH 4 , disilane S1 2 H 6 and higher linear, branched or cyclic homologues, neo-pentasilane Si 3 H 12 , cyclo-penta - Silane, cyclo-he
  • silicon precursors are selected from trichlorosilane HSiCl 3 , dichlorosilane H 2 SiCl 2 , monochlorosilane H 3 SiCl, tetrachlorosilane SiCl 4 , hexachlorodilane Si 2 Cl 6 and/or mixtures thereof with H-containing silanes, such as monosilane SiH 4 or disilane Si 2 H 6 .
  • Reactive components which contain no silicon can also be present in a mixture or in alternation with silicon precursors.
  • Other reactive components that can be contained in the silicon-free reactive component include hydrogen or hydrocarbons selected from the group containing aliphatic hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as methane, ethane, propane, butane, pentane, isobutane, hexane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane; unsaturated hydrocarbons with 1 to 10 carbon atoms such as ethene, acetylene, propene or butene, isoprene, butadiene, divinylbenzene, vinylacetylene, Cyclohexadiene, cyclooctadiene, cyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclopropene, cyclobutene, cycl
  • silicon-free reactive components can also be introduced into the gas space of the reactor alternately with the silicon precursors.
  • the monosilane or mixtures of silanes such as mixtures of monosilane SiH 4 , trichlorosilane HSiCl 3 , dichlorosilane H 2 SiCl 2 , monochlorosilane H 3 SiCl and tetrachlorosilane SiCl 4 , each constituent 0 to 99.9% by weight can be present, is only produced using a suitable process directly before use in the reactor. As a rule, these processes start with trichlorosilane HSiCl 3 , which is rearranged over a suitable catalyst (eg AmberLystTM A21DRY) to give the other components of the mixture described.
  • a suitable catalyst eg AmberLystTM A21DRY
  • Particularly preferred reactive components are selected from the group comprising monosilane SiH 4 , oligomeric or polymeric silanes, in particular linear silanes of the general formula Si n H n+2 , where n can be an integer in the range from 2 to 10, and cyclic silanes of the general formula - [SiH 2 ] n -, where n can be an integer from 3 to 10, trichlorosilane HSiCl 3 , dichlorosilane H 2 SiCl 2 and monochlorosilane H 3 SiCl, which can be used alone or as mixtures, are very particularly preferred SiH 4 , HSiCl 3 and H 2 SiCl 2 are used alone or in a mixture.
  • the reactive components can also contain other reactive constituents, such as dopants, for example based on boron, nitrogen, phosphorus, arsenic, germanium, iron or compounds containing nickel.
  • the dopants are preferably selected from the group comprising ammonia NH 3 , diborane B 2 H 6 , phosphine PH 3 , German GeH 4 , arsane ASH 3 , iron pentacarbonyl Fe(CO) 4 and nickel tetracarbonyl Ni(CO) 4 .
  • the composition of the gas phase can be determined, for example, by a gas chromatograph and/or thermal conductivity detector and/or an infrared spectroscope and/or a Raman spectroscope and/or a mass spectrometer, and the deposition process can thus be controlled in a targeted manner.
  • the hydrogen content and/or any chlorosilanes present are determined using a gas chromatograph or gas infrared spectroscope using a thermal conductivity detector.
  • the composite particles containing silicon subhalide can also be post-treated and/or deactivated. The composite particles are preferably flushed with oxygen, in particular with a mixture of inert gas and oxygen, in the same or another reactor.
  • the surface of the silicon and the silicon subhalide can be modified and/or deactivated.
  • reaction of any reactive groups present on the surface of the silicon and the silicon subhalide can be achieved.
  • a mixture of nitrogen, oxygen and, if appropriate, alcohols and/or water is preferably used for this purpose, which preferably contains at most 20% by volume, particularly preferably at most 10% by volume and particularly preferably at most 5% by volume oxygen, and preferably not more than 100% by volume, particularly preferably not more than 10% by volume and particularly preferably not more than 1% by volume of water.
  • This step preferably takes place at temperatures of not more than 200.degree. C., particularly preferably not more than 100.degree. C. and particularly preferably not more than 50.degree.
  • the particle surfaces can also be deactivated with a gas mixture containing inert gas and alcohols. Nitrogen and isopropanol are preferably used here. However, it is also possible to use methanol, ethanol, butanols, pentanoic acid or long-chain and branched alcohols and diols.
  • the composite particles can also be deactivated by dispersing them in a liquid solvent or a solvent mixture.
  • a liquid solvent or a solvent mixture can contain, for example, isopropanol or an aqueous solution.
  • the deactivation of the composite particles can also take place via a coating using C, Al, B-containing precursors at temperatures of 200-800°C and optionally subsequent treatment with an oxygen-containing atmosphere.
  • the composite particles could be post-treated with water or aqueous solutions. The particles are preferably washed several times with water until the pH of the washing water is >3. For example, one could treat the samples with ultrasound.
  • the process for producing the composite particles according to the invention is preferably carried out in an inert gas atmosphere, for example in a nitrogen or argon atmosphere.
  • the silicon infiltration is preferably carried out at 280 to 900.degree. C., particularly preferably at 320 to 600.degree. C., in particular at 350 to 450.degree.
  • the silicon infiltration can take place under reduced pressure, normal pressure or elevated pressure.
  • the infiltration preferably takes place at atmospheric pressure or elevated pressure of up to 50 bar.
  • the process can be carried out in a conventional manner, as is customary for the infiltration of silicon from silicon precursors, if necessary with routine adjustments customary to those skilled in the art.
  • Another object of the invention is an anode material for a lithium-ion battery, which contains the silicon subhalide-containing composite particles according to the invention.
  • the anode material is preferably based on a mixture comprising the silicon subhalide-containing composite particles according to the invention, one or more binders, optionally graphite as a further active material, optionally one or more further electrically conductive components and optionally one or more additives .
  • the anode material contains the composite particles according to the invention containing silicon subhalide, preferably one or more binders, optionally graphite as further active material, optionally one or more further electrically conductive components and optionally one or more additives.
  • the contact resistances within the electrode and between the electrode and current collector can be reduced, which improves the current carrying capacity of the lithium-ion battery.
  • Preferred further electrically conductive components are conductive carbon black, carbon nanotubes or metallic particles, for example copper.
  • the primary particles of conductive carbon black can also be branched like chains and form structures up to ⁇ m in size.
  • Carbon nanotubes preferably have diameters of 0.4 to 200 nm, more preferably 2 to 100 nm and most preferably 5 to 30 nm.
  • the anode material preferably contains 0 to 95% by weight, more preferably 0 to 40% by weight and most preferably 0 to 25% by weight of one or more other electrically conductive components, based on the total weight of the anode material.
  • the silicon subhalide-containing composite particles according to the invention can be used in the anodes for lithium-ion batteries at preferably 5 to 100% by weight, particularly preferably 30 to 100% by weight and most preferably 60 to 100% by weight. , based on the total active material contained in the anode material.
  • Preferred binders are polyacrylic acid or its alkali metal salts, especially lithium or sodium salts, polyvinyl alcohols, cellulose or cellulose derivatives, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyolefins, polyimides, especially polyamideimides, or thermoplastic elastomers, especially ethylene-propylene-diene -Terpolymers .
  • Polyacrylic acid, polymethacrylic acid or cellulose derivatives, in particular carboxymethyl cellulose are particularly preferred.
  • the alkali metal salts, in particular lithium or sodium salts, of the aforementioned binders are also particularly preferred.
  • the alkali metal salts, in particular lithium or sodium salts, of polyacrylic acid or polymethacrylic acid are most preferred. All or preferably a proportion of the acid groups of a binder can be present in the form of salts.
  • the binders have a molar mass of preferably 100,000 to 1,000,000 g/mol. Mixtures of two or more binders can also be used.
  • the graphite particles preferably have a volume-weighted particle size distribution between the diameter percentiles d 10 >0.2 ⁇ m and d 90 ⁇ 200 ⁇ m.
  • additives are pore formers, dispersants, leveling agents or dopants, for example elemental lithium.
  • Preferred formulations for the anode material contain preferably 5 to 95% by weight, in particular 60 to 90% by weight, of the composite particles according to the invention containing silicon subhalide; 0 to 90% by weight, in particular 0 to 40% by weight, of further electrically conductive components; 0 to 90% by weight, in particular 5 to 40% by weight, graphite; 0 to 25% by weight, in particular 5 to 20% by weight, of binder; and optionally 0 to 80% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, of further additives, the details in % by weight relating to the total weight of the anode material and the proportions of all components of the anode material being based on 100% by weight add up.
  • a further object of the invention is an anode which comprises a current conductor which is coated with the anode material according to the invention.
  • the anode is preferably used in lithium ion batteries.
  • the components of the anode material can be processed into an anode ink or paste, for example, in a solvent, preferably selected from the group consisting of water, hexane, toluene, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide , Dimethylacetamide and ethanol and mixtures of these solvents, preferably using rotor-stator machines, high-energy mills, planetary kneaders, agitator ball mills, vibrating plates or ultrasonic devices.
  • a solvent preferably selected from the group consisting of water, hexane, toluene, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide , Dimethylacetamide and ethanol and mixture
  • the anode ink or paste has a pH value of preferably 2 to 10 (determined at 20°C, for example with the WTW pH 340i pH meter with SenTix RJD probe).
  • the anode ink or paste can be squeegeed onto a copper foil or other current collector, for example.
  • Other coating methods such as spin coating, roller, dip or slot coating, brushing or spraying can also be used according to the invention.
  • the copper foil Before the copper foil is coated with the anode material according to the invention, the copper foil can be treated with a commercially available primer, for example based on polymer resins or silanes. Primers can lead to improved adhesion to the copper, but themselves generally have practically no electrochemical activity.
  • the anode material is preferably dried to constant weight.
  • the drying temperature depends on the components used and the solvent used. It is preferably between 20°C and 300°C, particularly preferably between 50°C and 150°C.
  • the layer thickness ie the dry layer thickness of the anode coating, is preferably 2 ⁇ m to 500 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the electrode coatings can be calendered to set a defined porosity.
  • the electrodes produced in this way preferably have porosities of 15 to 85%, which can be determined via mercury porosimetry according to DIN ISO 15901-1. In this case, preferably 25 to 85% of the pore volume that can be determined in this way is provided by pores which have a pore diameter of 0.01 to 2 ⁇ m.
  • Another object of the invention is a lithium-ion battery comprising at least one anode which contains inventive silicon subhalide-containing composite particles.
  • the lithium-ion battery can also contain a cathode, two electrically conductive connections on the electrodes, a separator and an electrolyte with which the separator and the two electrodes are impregnated, and a housing accommodating the parts mentioned.
  • lithium-ion battery also includes cells.
  • Cells generally include a cathode, an anode, a separator, and an electrolyte.
  • lithium-ion batteries preferably also contain a battery management system. Battery management systems are generally used to control batteries, for example by means of electronic circuits, in particular for detecting the state of charge, for deep discharge protection or overcharging protection.
  • Lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide (doped or undoped), lithium manganese oxide (spinel), lithium nickel cobalt manganese oxides, lithium nickel manganese oxides, lithium iron phosphate, lithium cobalt phosphate, lithium manganese phosphate, lithium vanadium phosphate or lithium vanadium oxides can be used as preferred cathode materials.
  • the separator is preferably an electrically insulating membrane that is permeable to ions, preferably made of polyolefins, for example polyethylene (PE) or polypropylene (PP), or polyester or corresponding laminates. As is customary in battery manufacture, the separator can alternatively consist of glass or ceramic materials or be coated therewith. As is known, the separator separates the first electrode from the second electrode and thus prevents electronically conductive connections between the electrodes (short circuit).
  • Conductive salts are preferably selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium imides, lithium methides, LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) and lithium borates.
  • concentration of the conductive salt, based on the solvent is preferably between 0.5 mol/l and the solubility limit of the corresponding salt. It is particularly preferably 0.8 to 1.2 mol/l.
  • solvents examples include cyclic carbonates, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, gamma-butyrolactone, dioxolane, acetonitrile, organic carbonic acid esters or nitriles, individually or as mixtures thereof.
  • the electrolyte preferably contains a film former such as, for example, vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate.
  • a film former such as, for example, vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate.
  • a covering layer forms on the surface of the electrochemically active materials in the anode .
  • This top layer is referred to as "Solid Electrolyte Interphase” (SEI) and usually consists primarily of electrolyte decomposition products and a certain amount of lithium, which is no longer available for further charging/discharging reactions.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the thickness and composition The SEI depends on the type and quality of the anode material used and the electrolyte solution used.
  • the SEI is particularly thin.
  • the first charging step on graphite there is usually a loss of 5% to 35% of the mobile lithium in the cell.
  • the reversible capacity of the battery also decreases accordingly.
  • the lithium-ion battery according to the invention can be produced in all the usual forms, for example in a wound, folded or stacked form. Apart from the composite particles according to the invention, all of the substances and materials used to produce the lithium-ion battery according to the invention, as described above, are known. The production of the parts of the battery according to the invention and their assembly to form the battery according to the invention takes place according to the methods known in the field of battery production.
  • the composite particles according to the invention containing silicon subhalide are distinguished by very good electrochemical behavior and lead to lithium-ion batteries with high volumetric capacities and outstanding application properties.
  • the composite particles according to the invention are permeable to lithium ions and electrons and thus enable charge transport.
  • the amount of SEI in lithium-ion batteries can be reduced to a large extent with the silicon subhalide-containing composite particles according to the invention.
  • the SEI no longer detaches from the surface of the composite particles according to the invention, or at least to a far lesser extent. All this leads to a high cycle stability of corresponding lithium-ion batteries. Fading and trapping can be minimized.
  • lithium-ion batteries according to the invention show a low initial and continuous loss of lithium available in the cell and thus high Coulomb efficiencies.
  • the pH values are determined according to ASTM standard number D1512, method A.
  • the microscopic investigations were carried out using a Zeiss Ultra 55 scanning electron microscope and an Oxford X-Max 80N energy-dispersive X-ray spectrometer. Before testing, the samples were vapor coated with carbon using a Safematic Compact Coating Unit 010/HV to prevent charging phenomena. Cross-sections of the silicon-containing materials were generated with a Leica TIC 3X ion cutter at 6 kV.
  • the C contents were determined using a Leco CS 230 analyzer, and a Leco TCH-600 analyzer was used to determine the oxygen and nitrogen contents.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Optima 7300 DV Perkin Elmer
  • the samples were acidically digested (HF/HNO3) in a microwave (Microwave 3000, Anton Paar).
  • the ICP-OES determination is based on ISO 11885 "Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) (ISO 11885:2007); German version EN ISO 11885:2009", which is used to analyze acidic, aqueous solutions (e.g. acidified drinking water, waste water and other water samples, aqua regia extracts from soil and sediments).
  • ICP-OES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the chlorine content was determined by X-ray fluorescence analysis on a Bruker AXS SB Tiger 1 with a rhodium anode. For this purpose, 5.00 g of the sample were mixed with 1.00 g of Boreox and 2 drops of ethanol and pressed into tablets in a HP 40 tablet press from Herzog for 15 seconds with a pressure of 150 kN.
  • the particle size distribution was determined in accordance with ISO 13320 using static laser scattering with a Horiba LA 950.
  • special care must be taken to disperse the particles in the measurement solution so that the size of individual particles does not become agglomerates measure.
  • these were dispersed in ethanol.
  • the dispersion was treated with 250W ultrasound for 4 minutes in a Hielscher ultrasonic laboratory device model UIS250v with sonotrode LS24d5.
  • the specific surface area of the materials was measured using gas sorption with nitrogen using a Sorptomatic 199090 device (Porotec) or a BELSorp MAX II device (Microtrac) or a SA-9603MP device (Horiba) using the BET method (determination in accordance with DIN ISO 9277:2003-05 with nitrogen).
  • the skeletal density ie the density of the porous solid based on the volume excluding the pore spaces accessible to gas from the outside, was determined using helium pycnometry in accordance with DIN 66137-2.
  • Gas-accessible pore volume Gurvich pore volume: The gas-accessible pore volume according to Gurvich was determined by gas sorption measurements using nitrogen in accordance with DIN 66134.
  • the PD50 pore diameter was calculated as the volume-related mean pore diameter, based on the total volume of the micropores, defined according to the Horvath-Kawazoe method according to DIN 66135, and mesopores, defined according to the BJH method according to DIN 66134.
  • Silicon-carbon composite particles made from porous carbon particles.
  • An electrically heated autoclave consisting of a cylindrical lower part (beaker) and a cover with several connections (for example for gas supply, gas discharge, temperature and pressure measurement) with a volume of 5.3 l was used for the reaction.
  • the stirrer used was a spiral stirrer that was almost flush with the wall. This had a height that corresponded to about 50% of the clear height of the reactor interior.
  • the spiral stirrer was designed in such a way that it allowed the temperature to be measured directly in the bed.
  • the pressure was then reduced to 1.5 bar and, at a temperature of 370° C., SiH 4 (55 g) was subjected to a pressure of 16.0 bar.
  • the autoclave was then heated to a temperature of 420° C. within 20 minutes, and the temperature was maintained for 60 minutes.
  • the pressure was then reduced to 1.5 bar and, at a temperature of 370° C., SiH 4 (54 g) was subjected to a pressure of 16.0 bar.
  • the autoclave was then heated to a temperature of 420° C. within 20 minutes and the temperature was maintained for 60 minutes.
  • the pressure was then reduced to 1.5 bar and, at a temperature of 370° C., SiH 4 (52 g) was subjected to a pressure of 16.0 bar.
  • the autoclave was then heated to a temperature of 420° C. within 20 minutes and the temperature was maintained for 60 minutes.
  • the pressure was then reduced to 1.5 bar and, at a temperature of 370° C., SiH 4 (51 g) was subjected to a pressure of 16.0 bar.
  • the autoclave was then heated to a temperature of 420° C. within 20 minutes, and the temperature was maintained for 60 minutes.
  • the pressure was then reduced to 1.5 bar and, at a temperature of 370° C., SiH 4 (29 g) was subjected to a pressure of 10.0 bar.
  • the autoclave was heated to a temperature of 420°C within 20 minutes, the temperature rose to 60 minutes held.
  • the autoclave then cooled down to a temperature of 100° C. and was flushed five times with nitrogen, five times with lean air with an oxygen content of 5%, five times with lean air with an oxygen content of 10% and then five times with air.
  • the pressure in the autoclave was reduced to 1 bar and then purged three times with nitrogen.
  • a quantity of 651 g of silicon-carbon composite particles was isolated in the form of a black fine solid under an Ar atmosphere.
  • Comparative example 1B silicon subchloride-containing composite particles made of porous carbon particles.
  • the reactive gas mixture of 20 g/h of trichlorosilane (liquid), 10 standard (STP)/h of Ar
  • Example 1 Composite particles of porous carbon particles containing silicon subchloride.
  • Example 2 Silicon-carbon composite particles from porous carbon particles.
  • Example 3 Silicon-carbon composite particles from porous carbon particles.
  • the reactive gas 1 mixture of 33 g/h of trichlorosilane (liquid) and 10 standard (STP)/h of Ar
  • STP standard
  • the reactive gas 2 (10% SiH 4 in N 2 , 10NL/h) was passed through the reactor
  • Example 4 Silicon-carbon composite particles from porous carbon particles.
  • the reactive gas 1 mixture of 5 standard (STP)/h of dichlorosilane and 10 standard (STP)/h of Ar
  • Example 5 Silicon-Carbon Composite Particles from Porous Carbon Particles by Reaction in a Pressure Reactor An electrically heated autoclave consisting of a cylindrical lower part (beaker) and a cover with several connections (e.g. for gas supply, gas discharge, temperature and pressure measurement) with a volume of 594 ml was used for the reaction.
  • the stirrer used was a spiral stirrer that was almost flush with the wall. This had a height that corresponded to about 50% of the clear height of the reactor interior.
  • the spiral stirrer was designed in such a way that it allowed the temperature to be measured directly in the bed.
  • the autoclave was first evacuated. A pressure of 15.1 bar was then applied to DCS (1 g) and SiH 4 (15 g). As a result, the autoclave was within 90 minutes heated to a temperature of 420°C, the temperature was held for 210 minutes. The pressure rose to 74 bar in the course of the reaction.
  • the autoclave cooled down to room temperature (20° C.) within 12 hours. After cooling, a pressure of 33.5 bar remained on the autoclave.
  • the pressure in the autoclave was on
  • Comparative Example 7 Anode containing silicon-carbon composite particles not according to the invention from Comparative Example 1A and electrochemical testing in a lithium-ion battery. 29.71 g of polyacrylic acid (dried at 85° C. to constant weight; Sigma-Aldrich, Mw ⁇ 450,000 g/mol) and 756.60 g of deionized water were mixed using a shaker (290 l/min) for 2.5 h until complete Solution of polyacrylic acid moved. Lithium hydroxide monohydrate (Sigma-Aldrich) was added in portions to the solution until the pH was 7.0 (measured with a WTW pH 340i pH meter and SenTix RJD probe). The solution was then mixed for a further 4 hours using a shaker.
  • the finished dispersion was then applied to a copper foil using a film drawing frame with a gap height of 0.1 mm (Erichsen, model 360). applied with a thickness of 0.03mm (Schlenk metal foils, SE-Cu58).
  • the anode coating produced in this way was then dried for 60 minutes at 60° C. and 1 bar air pressure.
  • the average basis weight of the dry anode coating was 2.2 mg/cm 2 and the coating density was 0.9 g/cm 3 .
  • the electrochemical investigations were carried out on a button cell (type CR2032, Hohsen Corp.) in a 2-electrode arrangement.
  • a glass fiber filter paper (Pall, GF Type A/E) saturated with 60 ⁇ l of electrolyte served as a separator (Dm 16 mm).
  • the electrolyte used consisted of a 1.0 molar solution of lithium hexafluorophosphate in a 1:4 (v/v) mixture of fluoroethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • the cell was constructed in a glove box ( ⁇ 1 ppm H 2 O, O 2 ), the water content in the dry matter of all components used was below 20 ppm.
  • Electrochemical testing was performed at 22°C.
  • the cell was charged using the cc/cv method (constant current / constant voltage) with a constant current of 15mA/g (corresponding to C/10) in the first cycle and 75mA/g (corresponding to C/2) in the following cycles and after reaching the voltage limit of 4.2V with constant voltage until the current falls below 1.5 mA/g (corresponds to C/100) or 3 mA/g (corresponds to C/50).
  • the cell was discharged using the cc method (constant current) with a constant current of 15 mA/g (corresponding to C/10) in the first cycle and 75 mA/g (corresponding to C/2) in the subsequent cycles until it was reached the voltage limit of 2.5 V.
  • the specific current chosen was based on the weight of the positive electrode coating.
  • Comparative Example 8 Anode containing non-inventive silicon-carbon composite particles from Comparative Example 1B and electrochemical testing in a lithium-ion battery. An anode as described in Comparative Example 7 was produced using the silicon-containing material from Comparative Example 1B that is not according to the invention. The anode was built into a lithium-ion battery as described in Comparative Example 7 and subjected to testing using the same procedure.
  • Comparative Example 9 Anode containing non-inventive silicon-carbon composite particles from Comparative Example IC and electrochemical testing in a lithium-ion battery. An anode as described in Comparative Example 7 was produced with non-inventive silicon-carbon composite particles from Comparative Example IC. The anode was built into a lithium-ion battery as described in Comparative Example 7 and tested using the same procedure.
  • Example 10 anode containing silicon-carbon composite particles from example 3 and electrochemical testing in a lithium-ion battery.
  • An anode as described in comparative example 7 was produced using the silicon-containing material according to the invention from example 3.
  • the anode was built into a lithium-ion battery as described in Comparative Example 7 and subjected to testing using the same procedure.
  • the results from the electrochemical evaluations are summarized in Table 3 below.
  • Example 11 anode containing silicon-carbon composite particles from example 1 and electrochemical testing in a lithium-ion battery.
  • An anode as described in comparative example 7 was produced using the silicon-containing material according to the invention from example 1.
  • the anode was built into a lithium-ion battery as described in Comparative Example 7 and subjected to testing using the same procedure.
  • Comparative Example 7 reveals that a chlorine content present in the material does not show any harmful effects on the electrochemical performance.
  • Comparative Example 8 and Example 11 according to the invention reveals that a pH that is too low has a detrimental effect on the electrochemical performance in the battery, while adjusting the pH leads to stabilization of the performance.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Silicium-Subhalogenid-enthaltende Kompositpartikel, welche 3. einen Si Gehalt > 30 Gew.-%, 4. in und auf den Poren einer porösen Matrix platziertes Silicium, 5. eine Halogen-Konzentration von 0,0003 bis 16 Gew.-%, 6. einen pH-Wert 3 bis 9 und 7. eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d50 von 0,5 bis 20 µm aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung der Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompositpartikeln; Anodenmaterial für eine Lithium-Ionen-Batterie, welches die Kompositpartikel enthält; Anode, die einen Stromableiter umfasst, der mit dem Anodenmaterial beschichtet ist; sowie eine Lithium-Ionen-Batterie umfassend mindestens eine Anode, welche die Kompositpartikel enthält.

Description

Silicium-Subhalogenid-enthaltende Kompositpartikel
Die vorliegende Erfindung betrifft Silicium-Subhalogenid-ent- haltende Kompositpartikel basierend auf porösen Partikeln, Si- licium und Halogen, Verfahren zur Herstellung der Kompositpar- tikel, und deren Einsatz als Aktivmaterialien in Anoden für Li- thium-lonen-Batterien .
Als Speichermedien für elektrischen Strom sind Lithium-Ionen- Batterien gegenwärtig die praxistauglichsten elektrochemischen Energiespeicher mit den höchsten Energiedichten. Lithium-Ionen- Batterien werden vor allem im Bereich der tragbaren Elektronik, für Werkzeuge und auch für elektrisch angetriebene Transport- mittel, wie Fahrräder, Roller oder Automobile, genutzt. Als Ak- tivmaterial für die negative Elektrode ("Anode") entsprechender Batterien ist gegenwärtig graphitischer Kohlenstoff weit ver- breitet. Nachteilig ist jedoch die relativ niedrige elektroche- mische Kapazität von derartigen graphitischen Kohlenstoffen, die theoretisch höchstens 372 mAh pro Gramm Graphit beträgt und somit nur etwa einem Zehntel der mit Lithiummetall theoretisch erreichbaren elektrochemischen Kapazität entspricht. Alterna- tive Aktivmaterialien für die Anode verwenden einen Zusatz von Silicium, wie beispielsweise in der EP 3335262 Bl beschrieben. Silicium bildet mit Lithium binäre elektrochemisch aktive Le- gierungen, die sehr hohe elektrochemisch erreichbare Lithium- gehalte von bis zu 4200 mAh pro Gramm Silicium ermöglichen.
Die Ein- und Auslagerung von Lithiumionen in Silicium ist mit dem Nachteil verbunden, dass dabei eine sehr starke Volumenän- derung eintritt, die bei vollständiger Einlagerung bis zu 300% erreichen kann. Derartige Volumenänderungen setzen das Sili- cium-haltige Aktivmaterial einer starken mechanischen Belastung aus, aufgrund derer das Aktivmaterial schließlich auseinanderbrechen kann. Dieser auch als elektrochemische Mah- lung bezeichnete Prozess führt im Aktivmaterial und in der Elektrodenstruktur zu einem Verlust der elektrischen Kontaktie- rung und damit zum nachhaltigen, irreversiblen Verlust der Ka- pazität der Elektrode.
Weiterhin reagiert die Oberfläche des Siliciums enthaltenden Aktivmaterials mit Bestandteilen des Elektrolyten unter konti- nuierlicher Bildung passivierender Schutzschichten (Solid Electrolyte Interphase; SEI). Die gebildeten Komponenten sind nicht mehr elektrochemisch aktiv. Das darin gebundene Lithium steht dem System nicht mehr zur Verfügung, was zu einem ausge- prägten kontinuierlichen Kapazitätsverlust der Batterie führt. Aufgrund der extremen Volumenänderung des Siliciums während des Lade- bzw. Entladevorgangs der Batterie bricht die SEI regelmä- ßig auf, wodurch weitere, noch nicht belegte Oberflächen des Siliciums enthaltenden Aktivmaterials freigelegt werden, die dann einer weiteren SEI-Bildung ausgesetzt sind. Da in der Vollzelle die Menge an mobilem Lithium, welches der nutzbaren Kapazität entspricht, durch das Kathodenmaterial begrenzt ist, wird dieses zunehmend verbraucht und die Kapazität der Zelle sinkt bereits nach wenigen Zyklen in anwendungstechnisch inak- zeptablem Ausmaß.
Die Abnahme der Kapazität im Laufe mehrerer Lade- und Ent- ladezyklen wird auch als Fading oder kontinuierlicher Kapazi- tätsverlust bezeichnet und ist in der Regel irreversibel.
Als Silicium enthaltende Aktivmaterialien für Anoden von Li- thium-Ionen-Batterien sind eine Reihe von Silicium-Kohlenstoff- Kompositpartikel beschrieben worden. Dabei werden Silicium-Koh- lenstoff-Kompositpartikel beispielsweise ausgehend von gasför- migen oder flüssigen Silicium-Präkursoren durch thermische Zersetzung derselben unter Abscheidung von Silicium in porösen Kohlenstoffpartikeln erhalten. Beispielsweise beschreibt US 10,147,950 B2 die Abscheidung von Silicium aus Monosilan SiH4 in porösen Kohlenstoffpartikeln in einem Rohrofen oder vergleich- baren Ofentypen bei erhöhten Temperaturen von 300 bis 900°C, bevorzugt unter Bewegung der Partikel durch einen CVD- („chemi- cal vapor deposition") oder PE-CVD-Prozess („plasma-enhanced chemical vapor deposition"). Auch die so zugänglichen Komposite weisen Zyklenfestigkeiten auf, die für den Einsatz in an- spruchsvollen Anwendungen nicht ausreichend sind. Zudem sind für die Abscheidung des Siliciums hohe Temperaturen und/oder lange Reaktionszeiten notwendig, was einen sehr hohen Energie- und Zeitaufwand erforderlich macht.
Die bekannten Materialien beanspruchen allerdings kein Halogen als Bestandteil. US20140272592A beschreibt beispielsweise die Si/C Komposite mit Chlor-Gehalt bis 1000 ppm (bestimmt durch Röntgenfluoreszenz, TXRF) und nimmt an, dass ein höherer Verun- reinigungsgrad nachteilig für die elektrochemische Performanz ist.
Gegenstand der Erfindung sind Silicium-Subhalogenid-enthaltende Kompositpartikel, welche
1. einen Si Gehalt > 30 Gew.-%,
2. in und auf den Poren einer porösen Matrix platziertes Silicium,
3. eine Halogen-Konzentration von 0,0003 bis 16 Gew.-%,
4. einen pH-Wert 3 bis 9 und
5. eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d5o von 0,5 bis 20 μm aufweisen. Wie sich überraschenderweise gezeigt hat, ist die Performanz von halogenhaltigen Materialien vergleichbar mit der von den halogenfreien Materialien mit ähnlichen physikalischen Kenngrö- ßen. Außerdem können halogenhaltige Materialien aus den wesent- lich günstigeren halogenhaltigen Präkursoren hergestellt wer- den.
Diese halogenhaltigen Präkursoren sind zugleich die industri- elle Vorstufe zu halogenfreiem SiH4, welches aus H3SiCl, SiH2Cl2 oder HSiClß hergestellt wird und anschließend mit einem hohen Energieaufwand destillativ aufgereinigt werden muss. Die Ver- wendung von Halogensilanen kann also den CO2-Fußabdruck des ge- samten Materialkonzepts deutlich reduzieren.
Des Weiteren hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Zersetzungstemperaturen von halogenhaltigen Silanen in Anwesen- heit von reaktiven Oberflächen (z.B. aktivierten Kohlenstoffen) wesentlich niedriger sind als bisher angenommen (J. Phys. Chem. 1990, 94, 327-331 - ab 600°C).
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid enthaltenden Kompositpartikel können beliebige Verfahren zum Einsatz kommen. Insbesondere ist die Herstellung durch Abschei- dung von Silicium aus gasförmigen oder flüssigen Silicium-Prä- kursoren mittels Infiltration in poröse Partikel analog dem in US 10,147,950 B2 beschriebenen Verfahren, ein geeigneter Zu- gangsweg zu den erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthal- tenden-Kompositpartikeln .
Die Abscheidung von Silicium durch thermische Zersetzung aus gasförmigen oder flüssigen Silicium-Präkursoren in Poren und auf der Oberfläche der porösen Partikel wird hier als Silicium Infiltration bezeichnet. Es können gleiche oder verschiedene Silicium-Präkursoren mit gleichen oder verschiedenen porösen Partikeln umgesetzt wer- den.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden-Kompo- sitpartikel durch Silicium Infiltration aus Silicium-Präkurso- ren, die ausgewählt werden aus bei 20°C und 1013 mbar gasförmi- gen und / oder flüssigen Halogen-haltigen Silicium-Präkursoren, wobei mindestens ein Halogen-haltiger Silicium-Präkursor anwe- send ist, in Gegenwart von porösen Partikeln, welche
1. eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d50 von 0,5 bis 20 μm,
2. ein Gesamtporenvolumen (Gurvich-Porenvolumen) von Mik- roporen und Mesoporen bestimmt durch N2-Sorption im Be- reich 0,4 - 2,2 cm3/g und
3. einen PD50-Porendurchmesser bestimmt durch N2-Sorption nicht größer als 30 nm aufweisen.
Dabei wird in den Poren und auf der Oberfläche der porösen Par- tikel Silicium abgeschieden.
Als poröse Partikel für die Kompositpartikel können beliebige Materialien zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden die porösen Kohlenstoffpartikel oder die porösen Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silicium-Aluminium-Mischoxide, Magnesiumoxid, Bleioxide und Zirkoniumoxid; Carbide, wie Siliciumcarbide und Borcarbide; Nitride, wie Siliciumnitride und Bornitride; sowie andere keramische Werkstoffe, wie sie sich durch folgende Kom- ponentenformel beschreiben lassen:
AlaBbCcMgdNeOfSigmit 0£ a,b,c,d,e,f, g<l; mit mindestens zwei Koeffizienten a bis g > 0 und a*3 + b*3 + c*4 + d*2 + g*4 3 e*3 + f*2. Die keramischen Werkstoffe können beispielsweise binäre, ter- näre, quaternäre, quinäre, senäre oder septernäre Verbindungen sein. Bevorzugt sind keramische Werkstoffe mit folgenden Kompo- nentenformeln : Nichtstöchiometrische Bornitride BNZ mit z = 0,2 bis 1, Nichtstöchiometrische Kohlenstoffnitride CNZ mit z = 0,1 bis 4/3, Borcarbonitride BXCNZ mit x = 0,1 bis 20 und z = 0,1 bis 20, wo- bei gilt x*3 + 4 3 z*3, Bornitridooxide BNzOr mit z = 0,1 bis 1 und r = 0,1 bis 1, wobei gilt 3 3 r*2 + z*3, Borcarbonitridooxide BxCNzOr mit x = 0,1 bis 2, z = 0,1 bis 1 und r = 0,1 bis 1, wobei gilt x*3 + 4 3 r*2 + z*3, Siliciumcarbooxide SixCOz mit x = 0,1 bis 2 und z = 0,1 bis 2, wobei gilt x*4 + 4 3 z*2, Siliciumcarbonitride SixCNzmitx = 0,1 bis 3 und z = 0,1 bis 4, wobei gilt x*4 + 4 3 z*3, Siliciumborocarbonitride Si„BxCNz mit w = 0,1 bis 3, x = 0,1 bis 2 und z= 0,1 bis 4, wobei gilt w*4 + x*3 + 4 3 z*3, Siliciumborocarbooxide Si„BxCOz mit w = 0,10 bis 3, x = 0,1 bis 2 und z = 0,1 bis 4, wobei gilt w*4 + x*3 + 4 3 z*2, Siliciumborocarbonitridooxide SivB„CNxOz mit v = 0,1 bis 3, w = 0,1 bis 2, x = 0,1 bis 4 und z = 0,1 bis 3, wobei gilt v*4 + w*3 + 4 3 x*3 + z*2 und Aluminiumborosilicocarbonitridooxide AluBvSixCN„Oz mit u = 0,1 bis
2,v = 0,1 bis 2, w = 0,1 bis 4, x = 0,1 bis 2 und z = 0,1 bis
3, wobei gilt u*3 + v*3 + x*4 + 4 3 w*3 + z*2.
Bevorzugte poröse Partikel basieren auf Kohlenstoff, Silicium- dioxid, Bornitrid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid oder auf Mischwerkstoffen auf Basis dieser Verbindungen, insbesondere auf Siliciumdioxid oder Bornitrid. Besonders bevorzugte poröse Partikel sind poröse Bornitrid-Par- tikel, poröse Siliciumoxid-Partikel und / oder mikroporöse Koh- lenstoff-Partikel.
Vor Umsetzung mit dem gasförmigen oder flüssigen Silicium-Prä- kursor werden die porösen Partikel bevorzugt getrocknet.
Die Trocknung der porösen Partikel kann unter erhöhter Tempera- tur von 50 bis 400 °C unter Inertgasatmosphäre in einem belie- bigen, für die Trocknung geeigneten Reaktor stattfinden. Als Inertgase können z.B. Stickstoff oder Argon eingesetzt werden. Alternativ kann die Trocknung unter erhöhter Temperatur von 50 bis 400 °C und reduziertem Druck von 0,001 bis 900 mbar erfol- gen. Die Trocknungsdauer beträgt vorzugsweise 0,1 Sekunden bis 48 Stunden. Die Trocknung der porösen Partikel kann im gleichen Reaktor erfolgen wie die Umsetzung mit dem gasförmigen oder flüssigen Silicium-Präkursor oder in einem getrennten, für die Trocknung geeigneten Reaktor.
Bevorzugt besitzen die porösen Partikel eine durch Heliumpykno- metrie bestimmte Dichte von 0,1 bis 4 g/cm3 und besonders bevor- zugt von 0,3 bis 3 g/cm3.
Die porösen Partikel weisen eine volumengewichtete Partikelgrö- ßenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d5o auf von vorzugs- weise > 0,5 μm, besonders bevorzugt > 1,5 μm und am meisten be- vorzugt > 2 μm. Die Durchmesser-Perzentile d5o sind vorzugsweise < 20 μm, besonders bevorzugt < 12 μm und am meisten bevorzugt < 8 μm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der porösen Par- tikel liegt vorzugsweise zwischen den Durchmesser-Perzentilen dio > 0,2 μm und d90 d 20,0 μm, besonders bevorzugt zwischen di0 > 0,4 μm und d90 < 15,0 μm und am meisten bevorzugt zwischen d10 > 0,6 μm bis d90 < 12,0 μm.
Die porösen Partikel haben eine volumengewichtete Partikelgrö- ßenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d10 von vorzugsweise < 10 μm, besonders bevorzugt < 5 μm, insbesondere bevorzugt < 3 μm und am meisten bevorzugt < 2 μm. Die Durchmesser-Perzentile d10 sind vorzugsweise > 0,2 μm, besonders bevorzugt > 0,4 und am meisten bevorzugt > 0,6 μm.
Die porösen Partikel haben eine volumengewichtete Partikelgrö- ßenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d90 von vorzugsweise > 4 μm und besonders bevorzugt > 8 μm. Die Durchmesser-Perzentile d90 sind vorzugsweise < 20 μm, besonders bevorzugt < 15 und am meisten bevorzugt < 12 μm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der porösen Par- tikel hat eine Breite d90-d10 von vorzugsweise < 15,0 μm, mehr bevorzugt < 12,0 μm, besonders bevorzugt < 10,0 μm, insbeson- dere bevorzugt < 8,0 μm und am meisten bevorzugt < 4,0 μm. Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der porösen Partikel hat eine Breite d90-d10 von vorzugsweise > 0,6 μm, besonders be- vorzugt > 0,7 μm und am meisten bevorzugt > 1,0 μm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung ist bestimmbar nach ISO 13320 mittels statischer Laserstreuung unter Anwendung des Mie-Modells mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Ethanol als Dispergiermedium für die porösen Partikel.
Die porösen Partikel können beispielsweise isoliert oder agglo- meriert vorliegen. Die porösen Partikel sind vorzugsweise nicht aggregiert und vorzugsweise nicht agglomeriert. Aggregiert be- deutet allgemein, dass im Zuge der Herstellung der porösen Partikel zunächst Primärpartikel gebildet werden und zusammen- wachsen und/oder Primärpartikel beispielsweise über kovalente Bindungen miteinander verknüpft sind und auf diese Weise Aggre- gate bilden. Primärpartikel sind allgemein isolierte Partikel. Aggregate oder isolierte Partikel können Agglomerate bilden. Agglomerate sind eine lose Zusammenballung von Aggregaten oder Primärpartikeln, die beispielsweise über Van-der-Waals-Wechsel- wirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen miteinander ver- knüpft sind. Agglomerierte Aggregate können nach gängigen Knet- und Dispergierverfahren leicht wieder in Aggregate aufgespalten werden. Aggregate lassen sich mit diesen Verfahren nicht oder nur teilweise in die Primärpartikel zerlegen. Das Vorliegen der porösen Partikel in Form von Aggregaten, Agglomeraten oder iso- lierten Partikeln kann beispielsweise mittels herkömmlicher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar gemacht werden. Statische Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung der Teilchen- größenverteilungen oder Partikeldurchmessern von Partikeln kön- nen dagegen nicht zwischen Aggregaten oder Agglomeraten unter- scheiden .
Die porösen Partikel können eine beliebige Morphologie aufwei- sen, also beispielsweise splittrig, plattig, sphärisch oder auch nadelförmig sein, wobei splittrige oder sphärische poröse Partikel bevorzugt sind.
Die Morphologie kann beispielsweise durch die Sphärizität ψ oder die Sphärizität S charakterisiert werden. Gemäß der Defi- nition von Wadell ist die Sphärizitätψ das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers. Im Falle einer Kugel hatψ den Wert 1. Nach dieser Definition haben die porösen Partikel eine Sphä- rizität von vorzugsweise 0,3 bis 1,0 besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,0 und am meisten bevorzugt von 0,65 bis 1,0. Die Sphärizität S ist das Verhältnis aus dem Umfang eines äqui- valenten Kreises mit gleicher Fläche A wie die Projektion des auf eine Fläche projizierten Partikels und dem gemessenen Um- fang U dieser Projektion: S=2TTA/U. Im Falle eines ideal kreis- förmigen Partikels hätte S den Wert 1. Für die porösen Partikel liegt die Sphärizität S im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 1,0 und besonders bevorzugt von 0,65 bis 1,0, bezogen auf die Perzentile S10 bis S90 der Sphärizitäts-Anzahlverteilung. Die Messung der Sphärizität S erfolgt beispielsweise anhand von Aufnahmen einzelner Partikel mit einem optischen Mikroskop oder bei Partikeln <10μm bevorzugt mit einem Rasterelektronenmikro- skop durch grafische Auswertung mittels einer Bildanalysesoft- ware, wie beispielsweise ImageJ.
Die porösen Partikel weisen bevorzugt ein gaszugängliches Po- renvolumen von > 0,2 cm3/g, besonders bevorzugt > 0,6 cm3/g und am meisten bevorzugt > 1,0 cm3/g auf. Dies ist förderlich, um Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Kapazität zu erhalten. Das gaszugängliche Porenvolumen wird durch Gassorptionsmessungen mit Stickstoff gemäß DIN 66134 bestimmt.
Die porösen Partikel sind vorzugsweise offenporig. Offenporig bedeutet allgemein, dass Poren mit der Oberfläche von Partikeln verbunden sind, beispielsweise über Kanäle, und vorzugsweise mit der Umgebung in stofflichem Austausch, insbesondere in Aus- tausch von gasförmigen Verbindungen, stehen können. Dies lässt sich anhand von Gassorptionsmessungen (Auswertung nach Brun- auer, Emmett und Teller, „BET"), also der spezifischen Oberflä- che nachweisen.
Die porösen Partikel weisen spezifische Oberflächen von bevor- zugt > 50 m2/g, besonders bevorzugt > 500 m2/g und am meisten bevorzugt > 1000 m2/g auf. Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN
66131 (mit Stickstoff) bestimmt.
Die Poren der porösen Partikel können beliebige Durchmesser aufweisen, also allgemein im Bereich von Makroporen (> 50 nm), Mesoporen (2 bis 50 nm) und Mikroporen (< 2 nm) liegen. Die po- rösen Partikel können in beliebigen Mischungen verschiedener Porentypen eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Partikel mit höchstens 30 % Makroporen, bezogen auf das Gesamtporenvolu- men, besonders bevorzugt poröse Partikel ohne Makroporen und ganz besonders bevorzugt poröse Partikel mit zumindest 50 % Po- ren mit einem mittleren Porendurchmesser unter 5 nm eingesetzt. Insbesondere bevorzugt weisen die porösen Partikel ausschließ- lich Poren mit einem Porendurchmesser kleiner 2 nm auf (Bestim- mungsmethode: Porengrößenverteilung nach BJH (Gassorption) ge- mäß DIN 66134 im Mesoporenbereich und nach Horvath-Kawazoe (Gassorption) gemäß DIN 66135 im Mikroporenbereich; die Bewer- tung der Porengrößenverteilung im Makroporen-Bereich erfolgt durch Quecksilberporosimetrie nach DIN ISO 15901-1).
Der PD50-Porendurchmesser der porösen Partikel liegt vorzugs- weise im Bereich 0,5 - 30 nm, bevorzugt im Bereich 0,5 - 20 nm, besonders bevorzugt im Bereich 0,5 - 10 nm. Der Begriff "PD50- Porendurchmesser ", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf den volumenbasierten mittleren Porendurchmesser, basierend auf dem Gesamtvolumen der Mikroporen und Mesoporen (d. h. der Po- rendurchmesser, unter dem 50% des gesamten Mikroporen- und Me- soporenvolumens gefunden werden). Daher liegen erfindungsgemäß bevorzugt mindestens 50 % des Gesamtvolumens an Mikro- und Me- soporen als Poren mit einem Durchmesser von weniger als 30 nm vor.
Zur Klarstellung wird darauf hingewiesen, dass jedes Makro- porenvolumen (Porendurchmesser größer als 50 nm) bei der Be- stimmung der PD50-Werte nicht berücksichtigt wird. Die porösen Partikel weisen einen pH-Wert von vorzugsweise > 3, bevorzugt von > 5 und besonders bevorzugt > 6 auf. Der pH-Wert der porösen Partikel lässt sich nach ASTM Standard Nummer D1512, Methode A bestimmen.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-Kompositpartikel bestehen aus einer oder mehreren porösen Partikeln wobei Sili- cium-Subhalogenide in Poren sowie auf der Oberfläche der porö- sen Partikel abgeschieden wurden. Die abgeschiedenen Subhalo- genide bestehen aus Silicium und Halogen, bevorzugt Chlor mit einer molaren Zusammensetzung SiClx in einem Bereich x = 0,00001 - 0,15; bevorzugt x = 0,00001 - 0,01; besonders bevorzugt x = 0,0001 - 0,05. In einer anderen Ausführungsform weisen die ab- geschiedenen Subhalogenide eine molare Zusammensetzung SiBrx und / oder SiFx und / oder Silx in einem Bereich x = 0,00001 - 0,15; bevorzugt x = 0,00001 - 0,01; besonders bevorzugt x = 0,0001 - 0,05 auf.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Subchlorid-Kompositpartikel wei- sen einen Chlor-Gehalt von vorzugsweise 0,0003 - 16 Gew.%, be- vorzugt 0,0003 - 12 Gew.%, besonders bevorzugt 0,0003 - 6
Gew.% auf.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Subbromid-Kompositpartikel wei- sen einen Brom-Gehalt von vorzugsweise 0,0009 - 30 Gew.%, be- vorzugt 0,0009 - 22 Gew.%, besonders bevorzugt 0,0009 - 15
Gew.% auf.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Subfluorid-Kompositpartikel wei- sen einen Fluor-Gehalt von vorzugsweise 0,0002 - 9 Gew.%, be- vorzugt 0,0002 - 7 Gew.%, besonders bevorzugt 0,0002 3,5Gew .% auf. Die erfindungsgemäßen Silicium-Subiodid-Kompositpartikel weisen einen lod-Gehalt von vorzugsweise 0,0015 - 41 Gew.%, bevorzugt 0,0015 - 31 Gew.%, besonders bevorzugt 0,0015 - 18Gew.% auf.
(Bestimmungsmethode: Röntgenfluoreszenzanalyse, vorzugsweise mit dem Gerät Bruker AXS S8 Tiger 1, insbesondere mit Rhodium- Anode).
Weiterhin können die abgeschiedenen Subhalogenide als Bestan- teile noch folgende Elemente erhalten: H, 0, N, C, S, Fe, Ni, Cu, Mo, W, Mn, Al, K, Na, Ca, Ba, Sr, Cr, Mg, Zn, P.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompo- sitpartikel weisen eine volumengewichtete Partikelgrößenvertei- lung mit Durchmesser-Perzentilen d59 vorzugsweise > 1,5 μm, und besonders bevorzugt > 2 μm auf. Die Durchmesser-Perzentile d59 betragen vorzugsweise < 13 μm und besonders bevorzugt < 8 μm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der erfindungs- gemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompositpartikel liegt vorzugsweise zwischen den Durchmesser-Perzentilen d10 > 0,2 μm und d90 d 20,0 μm, besonders bevorzugt zwischen d10 > 0,4 μm und d90 < 15,0 μm und am meisten bevorzugt zwischen d10 > 0,6 μm bis d90 d 12,0 μm.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompo- sitpartikel haben eine volumengewichtete Partikelgrößenvertei- lung mit Durchmesser-Perzentilen d10 von vorzugsweise < 10 μm, besonders bevorzugt < 5 μm, insbesondere bevorzugt < 3 μm und am meisten bevorzugt < 1 μm. Die Durchmesser-Perzentile d10 sind vorzugsweise > 0,2 μm, besonders bevorzugt > 0,4 μm und am meisten bevorzugt > 0,6 μm. Die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompo- sitpartikel haben eine volumengewichtete Partikelgrößenvertei- lung mit Durchmesser-Perzentilen d90 von vorzugsweise > 5 μm und besonders bevorzugt > 10 μm. Die Durchmesser-Perzentile d90 sind vorzugsweise < 20,0 μm, besonders bevorzugt < 15,0 μm und am meisten bevorzugt < 12,0 μm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der erfindungs- gemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompositpartikel hat eine Breite d90-d10 von vorzugsweise < 15,0 μm, besonders bevor- zugt d 12,0 μm, mehr bevorzugt < 10,0 μm, insbesondere bevor- zugt < 8,0 μm und am meisten bevorzugt < 4,0 μm. Die volumenge- wichtete Partikelgrößenverteilung der erfindungsgemäßen Sili- cium-Subhalogenid-enthaltenden Kompositpartikel hat eine Breite d9O-dio von vorzugsweise > 0,6 μm, besonders bevorzugt > 0,7 pm und am meisten bevorzugt > 1,0 pm.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompo- sitpartikel liegen vorzugsweise in Form von Partikeln vor. Die Partikel können isoliert oder agglomeriert vorliegen. Die er- findungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompositpar- tikel sind vorzugsweise nicht aggregiert und vorzugsweise nicht agglomeriert. Die Begriffe isoliert, agglomeriert und nicht ag- gregiert sind weiter oben in Bezug auf die porösen Partikel schon definiert. Das Vorliegen von erfindungsgemäßen Silicium- Subhalogenid-enthaltenden Kompositpartikeln in Form von Aggre- gaten oder Agglomeraten kann beispielsweise mittels herkömmli- cher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar gemacht wer- den.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompo- sitpartikel können eine beliebige Morphologie aufweisen, also beispielsweise splittrig, plattig, sphärisch oder auch nadelförmig sein, wobei splittrige oder sphärische Partikel be- vorzugt sind.
Gemäß der Definition von Wadell ist die Sphäriziψtät das Ver- hältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers. Im Falle einer Kugel hat den Wert 1. Nach dieser Definition haben die erfindungs- gemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompositpartikel eine Sphäriziψtät von vorzugsweise 0,3 bis 1,0 besonders be- vorzugt von 0,5 bis 1,0 und am meisten bevorzugt von 0,65 bis 1,0.
Die Sphärizität S ist das Verhältnis aus dem Umfang eines äqui- valenten Kreises mit gleicher Fläche A wie die Projektion des auf eine Fläche projizierten Partikels und dem gemessenen Um- fang U dieser Projektion: S=2TTA/U. Im Falle eines ideal kreis- förmigen Partikels hätte S den Wert 1. Für die erfindungsgemä- ßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompositpartikel liegt die Sphärizität S im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 1,0 und besonders bevorzugt von 0,65 bis 1,0, bezogen auf die Perzentile S10 bis S90 der Sphärizitäts-Anzahlverteilung. Die Messung der Sphärizität S erfolgt beispielsweise anhand von Aufnahmen einzelner Partikel mit einem optischen Mikroskop oder bei Partikeln <10μm bevorzugt mit einem Rasterelektronenmikro- skop durch grafische Auswertung mittels einer Bildanalysesoft- ware, wie beispielsweise ImageJ.
Uber die Morphologie, die materielle Zusammensetzung, insbeson- dere die spezifische Oberfläche oder die innere Porosität der erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Komposit- partikel kann die Zyklisierungsstabilität von Lithium-Ionen- Batterien weiter gesteigert werden. Die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompo- sitpartikel enthalten bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, mehr bevor- zugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% über die Silicium In- filtration erhaltenes Silicium, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompo- sitpartikel (Bestimmung vorzugsweise mittels Elementaranalyse, wie ICP-OES).
Das Volumen, des in die porösen Partikel eingebrachten Sili- cium-Subhalogenids, ergibt sich aus dem Massenanteil des über die Infiltration aus dem Silicium-Präkursor erhaltenen Sili- cium-Subhalogenids an der Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Si- licium-Subhalogenid-enthaltenden Kompositpartikel dividiert durch die Dichte von Silicium (2,336 g/cm3).
Das Porenvolumen P der erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid- enthaltenden Partikel ergibt sich aus der Summe von gaszugäng- lichem und gasunzugänglichem Porenvolumen. Das gaszugängliche Porenvolumen nach Gurvich der erfindungsgemäßen Silicium-Subha- logenid-enthaltenden Kompositpartikel ist bestimmbar durch Gassorptionsmessungen mit Stickstoff nach DIN 66134.
Das gasunzugängliche Porenvolumen der erfindungsgemäßen Sili- cium-Subhalogenid-enthaltenden Kompositpartikel ist bestimmbar mit der Formel: Gasunzugängliches Porenvolumen = 1/Skelett- dichte - 1/Reinmaterialdichte.
Dabei ist die Skelettdichte die durch Heliumpyknometrie nach DIN 66137-2 bestimmte Dichte der erfindungsgemäßen Kompositpar- tikel, die Reinmaterialdichte der erfindungsgemäßen Komposit- partikel ist eine theoretische Dichte, die sich aus der Summe der theoretischen Reinmaterialdichten der in den erfindungsgemäßen Kompositpartikeln enthaltenen Komponenten, multipliziert mit ihrem jeweiligen Gewichts-bezogenen prozentu- alen Anteil am Gesamtmaterial, berechnen lässt. Damit ergibt sich für ein Silicium-Subhalogenid-enthaltenden-Kompositparti- kel:
Reinmaterialdichte = theoretische Reinmaterialdichte des Sili- ciums (2,336 g/cm3) * Anteil des Siliciums in Gew.-% + Dichte der porösen Partikel (bestimmt durch Heliumpyknometrie) * An- teil der porösen Partikel in Gew.-%.
Das Porenvolumen P der erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid enthaltenden Kompositpartikel liegt im Bereich von bevorzugt 0 bis 400 Vol.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 350 Vol.- % und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 350 Vol.-% be- zogen auf das Volumen des in den erfindungsgemäßen Kompositpar- tikeln enthaltenen, aus der Silicium Infiltration erhaltenen Siliciums.
Die in den erfindungsgemäßen Kompositpartikeln enthaltene Poro- sität kann sowohl gaszugänglich als auch gasunzugänglich sein. Das Verhältnis des Volumens von gaszugänglicher zu gasunzugäng- licher Porosität der erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid- enthaltenden Kompositpartikel kann generell im Bereich von 0 (keine gaszugänglichen Poren) bis 1 (alle Poren sind gaszugäng- lich) liegen. Bevorzugt liegt das Verhältnis des Volumens von gaszugänglicher zu gasunzugänglicher Porosität der erfindungs- gemäßen Kompositpartikel im Bereich von 0 bis 0,8, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,3 und insbesondere bevorzugt von 0 bis 0,1.
Die Poren der erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthal- tenden Kompositpartikel können beliebige Durchmesser aufweisen, beispielsweise im Bereich von Makroporen (> 50 nm), Mesoporen (2 bis 50 nm) und Mikroporen (< 2 nm). Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel können auch beliebige Mischungen verschiedener Porentypen enthalten. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kompositpartikel höchstens 30 % Makroporen, bezogen auf das Ge- samtporenvolumen, besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Kompositpartikel ohne Makroporen und ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Kompositpartikel mit mindestens 50 % Po- ren mit einem mittleren Porendurchmesser unter 5 nm. Insbeson- dere bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalo- genid-enthaltenden Kompositpartikel ausschließlich Poren mit einem Durchmesser von höchstens 2 nm auf.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden-Kompo- sitpartikel weisen bevorzugt Siliciumstrukturen auf, die in mindestens einer Dimension Strukturgrößen von bevorzugt höchs- tens 1000 nm, mehr bevorzugt kleiner 100 nm, besonders bevor- zugt kleiner 5 nm (Bestimmungsmethode: Raster-Elektronen-Mikro- skopie (REM) und/oder High-Resolution-Transmission-Electron- Microscopy (HR-TEM)) aufweisen.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalo- genid-enthaltenden Kompositpartikel Silicium oder Silicium-Sub- halogenide in Form von Schichten in Poren und / oder auf der äußeren Oberfläche mit einer Schichtdicke höchstens von 1000 nm, mehr bevorzugt kleiner 100nm, besonders bevorzugt kleiner 5 nm (Bestimmungsmethode: Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) und/oder High-Resolution-Transmissions-Electron-Microscopy (HR- TEM)). Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel können auch Sili- cium oder Silicium-Subhalogenide in Form von aus Siliciumparti- keln gebildeten Schichten enthalten. Siliciumpartikel haben ei- nen Durchmesser von bevorzugt höchstens 1000 nm, mehr bevorzugt kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 10 nm (Bestimmungs- methode: Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) und/oder High- Resolution-Transmissions-Electron-Microscopy (HR-TEM)). Die An- gabe zu den Siliciumpartikeln bezieht sich hierbei vorzugsweise auf den Durchmesser des Umkreises der Partikel im Mikroskop- bild.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompo- sitpartikel haben eine spezifische Oberfläche von höchstens 170 m2/g, bevorzugt kleiner 100 m2/g, noch mehr bevorzugt kleiner 60 m2/g, und insbesondere bevorzugt kleiner 20 m2/g. Die BET- Oberfläche wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff) bestimmt. Da- mit kann bei Einsatz der erfindungsgemäßen Silicium-Subhalo- genid-enthaltenden Kompositpartikel als Aktivmaterial in Anoden für Lithium-Ionen-Batterien die SEI-Bildung reduziert und die initiale Couloumb-Effizienz gesteigert werden.
Ferner kann das aus dem Silicium-Präkursor abgeschiedene Sili- cium im Silicium enthaltenden Material Dotierstoffe enthalten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Fe, Al, Cu, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, seltene Erden oder Kombinationen daraus. Bevorzugt sind da- bei Li und/oder Sn. Der Gehalt an Dotierstoffen in den Sili- cium-Subhalogenid-enthaltenden Kompositpartikeln ist bevorzugt höchstens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 100 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositpartikel, bestimmbar mittels ICP-OES.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompo- sitpartikel weisen allgemein eine überraschend hohe Stabilität bei Druckbelastung und/oder Scherbelastung auf. Die Druckstabi- lität und die Scherstabilität der erfindungsgemäßen Komposit- partikel zeigt sich dabei beispielsweise dadurch, dass die er- findungsgemäßen Kompositpartikel bei Druck- (beispielsweise bei der Elektrodenverdichtung) beziehungsweise Scher-Belastung (beispielsweise bei der Elektrodenpräparation) keine oder nur geringfügige Änderungen ihrer porösen Struktur im REM aufwei- sen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid- enthaltenden Kompositpartikel kann in beliebigen, für die Sili- cium Infiltration gängigen Reaktoren erfolgen. Bevorzugt sind Reaktoren ausgewählt aus Wirbelschichtreaktoren, Drehrohröfen, welche in beliebiger, von horizontaler bis hin zu vertikaler Anordnung ausgerichtet sein können, und Festbett-Reaktoren, welche als offene oder geschlossene Systeme, beispielsweise als Druckreaktoren, betrieben werden können. Besonders bevorzugt sind Reaktoren, welche eine homogene Durchmischung der porösen Partikel sowie des während der Infiltration entstehenden Sili- cium enthaltenden Materials mit den Silicium-Präkursoren ermög- lichen. Dies ist vorteilhaft für eine möglichst homogene Ab- scheidung von Silicium in Poren und auf der Oberfläche der po- rösen Partikel. Am meisten bevorzugte Reaktoren sind Wirbel- schichtreaktoren, Drehrohröfen oder Druckreaktoren, insbeson- dere Wirbelschichtreaktoren oder Druckreaktoren.
Aus den Halogen-haltigen Silicium-Präkursoren wird unter ther- mischer Zersetzung allgemein Silicium abgeschieden. Es kann für die Silicium Infiltration ein Silicium Präkursor oder mehrere Silicium Präkursoren im Gemisch oder abwechselnd eingesetzt werden, wobei mindestens ein chlorhaltiger Präkursor eingesetzt werden muss. Bevorzugte Halogen-haltige Silicium-Präkursoren werden ausgewählt aus Trichlorsilan HSiCl3, Trifluorsilan HSiF3, Tribromsilan HSiBr3, Triiodsilan HSiI3,Dichlorsilan H2SiCl2, Difluorsilan H2S1F2, Dibromsilan H2SiBr2, Diiodsilan H2SÜ 2, Mo- nochlorsilan H3SiCl, Monofluorsilan H3SiF, Monobromsilan H3SiBr, Monoiodsilan H3SiI, Tetrachlorsilan SiCl4, Tetrafluorsilan SiFo Tetrabromsilan SiBro Tetraiodsilan SÜ 4, Hexachlordisilan Si2Cl6, Hexafluordisilan Si2F6, Hexabromdisilan Si2Br6, Hexaioddisilan Si2I6 sowie höhere lineare, verzweigte oder auch cyclische Homologe wie beispielsweise 1,1,2,2-Tetrachlordisilan Cl2HSi-SiHCl2; halogenierte und teilhalogenierte Oligo- und Po- lysilane, Methylchlorsilane, wie Trichlormethylsilan MeSiCl3, Dichlordimethylsilan Me2SiCl2, Chlortrimethylsilan Me3SiCl, Tet- ramethylsilan Me4Si, Dichlormethylsilan MeHSiCl2, Chlormethyl- silan MeH2SiCl.
Nicht-Halogen-haltige Silicium Präkursoren in den Mischungen werden ausgewählt aus Silicium-Wasserstoff-Verbindungen, wie Monosilan SiH4, Disilan S12H6 sowie höhere lineare, verzweigte oder auch zyklische Homologe, neo-Pentasilan Si3H12, cyclo-Penta- silan, cyclo-Hexasilan Si6H12, Methylsilanen wie Methylsilan MeH3Si, Chlordimethylsilan Me2HSiCl, Dimethylsilan Me2H2Si, Tri- methylsilan Me3SiH oder auch Mischungen aus den beschriebenen Siliciumverbindungen. Insbesondere sind Silicium-Präkursoren ausgewählt aus Trichlorsilan HSiCl3, Dichlorsilan H2SiCl2, Mono- chlorsilan H3SiCl, Tetrachlorsilan SiCl4, Hexachlordisilan Si2Cl6 und / oder deren Mischungen mit H-haltigen Silanen, wie Mono- silan SiH4 oder Disilan Si2H6. Besonders bevorzugt sind Dichlor- silan H2SiCl2, Monochlorsilan H3SiCl und Monosilan SiH4 mit einem Anteil von mehr als 5 ppm Chlorsilan SiHnCl4-n (n = 0-3).
Im Gemisch oder abwechselnd mit Silicium-Präkursoren können weiterhin Reaktivkomponenten enthalten sein, welche kein Sili- cium enthalten. Weitere reaktive Bestandteile, die in der Sili- cium-freien Reaktivkomponente enthalten sein können, umfassen Wasserstoff oder auch Kohlenwasserstoffe, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Isobutan, Hexan, Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclo- heptan; ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlen- stoffatomen wie beispielsweise Ethen, Acetylen, Propen oder Bu- ten, Isopren, Butadien, Divinylbenzol, Vinylacetylen, Cyclohexadien, Cyclooctadien, zyklische ungesättigte Kohlenwas- serstoffe, wie beispielsweise Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclo- penten, Cyclohexen, Cyclohexadien, Cyclopentadien, Dicyclopen- tadien oder Norbornadien, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, p-,m-,o-Xylol, Styrol (Vinylben- zol), Ethylbenzol, Diphenylmethan oder Naphthalin, weitere aro- matische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Phenol, o-, m-, p-Kresol, Cymol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Pyridin, Anthracen oder Phenanthren, Myrcen, Geraniol, Thioterpineol, Norbornan, Borneol, iso-Borneol, Bornan, Campher, Limonen, Terpinen, Pi- nen, Pinan, Caren, Phenol, Anilin, Anisol, Furan, Furfural, Furfurylalkohol, Hydroxymethylfurfural, Bishydroxymethylfuran und gemischte Fraktionen, die eine Vielzahl solcher Verbindun- gen enthalten, wie beispielsweise aus Erdgaskondensaten, Erdöl- destillaten oder Koksofenkondensaten, gemischte Fraktionen aus den Produktströmen eines Fluid-Catalytic-Crackers (FCC), Steam- Crackers oder einer Fischer-Tropsch-Syntheseanlage, oder ganz allgemein kohlenwasserstoffhaltige Stoffströme aus der Holz-, Erdgas-, Erdöl- und Kohleverarbeitung.
Diese Silicium-freien Reaktivkomponenten können auch abwech- selnd zu den Silicium-Präkursoren in den Gasraum des Reaktors eingebracht werden.
In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird das Mo- nosilan oder Mischungen aus Silanen wie z.B. Mischungen aus Mo- nosilan SiH4, Trichlorsilan HSiCl3, Dichlorsilan H2SiCl2, Monoch- lorsilan H3SiCl und Tetrachlorsilan SiCl4, wobei jeder Bestand- teil von 0 bis 99,9 Gew.-% vorliegen kann, erst mit einem ge- eigneten Verfahren direkt vor dem Einsatz im Reaktor herge- stellt. In der Regel gehen diese Verfahren von Trichlorsilan HSiCl3 aus, das an einem geeigneten Katalysator (z.B. Am- berLystTM A21DRY) zu den anderen Komponenten der beschriebenen Mischung umgelagert wird. Die Zusammensetzung der entstehenden Mischung wird hauptsächlich durch die Aufarbeitung der, nach ein oder mehreren Umlagerungsstufen, bei einer oder mehreren unterschiedlichen Temperaturen, entstandenen Mischung be- stimmt.
Besonders bevorzugte Reaktivkomponenten werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Monosilan SiH4, oligomere oder polymere Silane, insbesondere lineare Silane der allgemeinen Formel SinHn+2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich 2 bis 10 umfassen kann sowie cyclische Silane der allgemeinen Formel -[SiH2]n-, wobei n eine ganze Zahl im Bereich 3 bis 10 umfassen kann, Trichlorsilan HSiCl3, Dichlorsilan H2SiCl2 sowie Monochlorsilan H3SiCl, wobei diese allein oder auch als Mischungen zum Einsatz kommen können, ganz besonders bevorzugt kommen SiH4, HSiCl3 und H2SiCl2 allein oder in Mischung zum Einsatz.
Darüber hinaus können die Reaktivkomponenten zusätzlich auch weitere reaktive Bestandteile enthalten, wie Dotierstoffe bei- spielsweise auf Basis von Bor, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Germanium, Eisen oder auch Nickel enthaltender Verbindungen. Die Dotierstoffe werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe um- fassend Ammoniak NH3, Diboran B2H6, Phosphan PH3, German GeH4, Ar- san ASH3, Eisenpentacarbonyl Fe(CO)4 und Nickeltetracarbonyl Ni (CO)4.
Die Zusammensetzung der Gasphase kann beispielsweise durch ei- nen Gaschromatograph und / oder Wärmeleitfähigkeitsdetektor und / oder ein Infrarotspektroskop und / oder ein Ramanspektroskop und / oder ein Massenspektrometer bestimmt werden und somit kann das Abscheideverfahren gezielt gesteuert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird mittels eines Wärmeleitfähig- keitsdetektors der Wasserstoffgehalt und / oder etwaig vorhan- dene Chlorsilane mittels eines Gaschromatographen oder Gasinf- rarotspektroskops bestimmt. Die Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompositpartikel können noch nachbehandelt und / oder deaktiviert werden. Vorzugsweise werden die Kompositpartikel in desselben oder einem anderen Re- aktor mit Sauerstoff, insbesondere mit einem Gemisch aus Inert- gas und Sauerstoff gespült. Dadurch kann beispielsweise die Oberfläche des Siliciums und des Silicium-Subhalogenids modifi- ziert und / oder deaktiviert werden. Beispielsweise kann eine Reaktion etwaiger auf der Oberfläche des Silicium und des Sili- cium-Subhalogenids vorhandener, reaktiver Gruppen erreicht wer- den. Bevorzugt wird dazu eine Mischung von Stickstoff, Sauer- stoff und gegebenenfalls Alkohole und/oder Wasser eingesetzt, die bevorzugt höchstens 20 Vol.-%, besonders bevorzugt höchs- tens 10Vol.-% und insbesondere bevorzugt höchstens 5Vol.-% Sau- erstoff, sowie bevorzugt höchstens 100Vol.-%, besonders bevor- zugt höchstens 10 Vol.-% und insbesondere bevorzugt höchstens 1 Vol.-% Wasser enthält. Dieser Schritt erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von höchstens 200°C, besonders bevorzugt höchs- tens 100°C und insbesondere bevorzugt bei höchstens 50°C. Die Deaktivierung der Partikeloberflächen kann auch mit einem Gas- gemisch, enthaltend Inertgas und Alkohole erfolgen. Bevorzugt werden hier Stickstoff und Isopropanol eingesetzt. Es können aber auch Methanol, Ethanol, Butanole, Pentanoie oder langket- tigere und verzweigte Alkohole und Diole eingesetzt werden.
Die Deaktivierung der Kompositpartikel kann auch durch Disper- gierung in einem flüssigen Lösemittel oder einem Lösemittelge- misch erfolgen. Dieses kann beispielsweise Isopropanol oder eine wässrige Lösung enthalten.
Wahlweise kann die Deaktivierung der Kompositpartikel auch über eine Beschichtung mittels C-, Al-, B-haltiger Präkursoren bei Temperaturen von 200-800°C und optional anschließender Behand- lung mit Sauerstoff-haltiger Atmosphäre erfolgen. Alternativ könnte die Nachbehandlung von Kompositpartikeln mit Wasser oder wässrigen Lösungen erfolgen. Vorzugsweise werden die Partikel mit Wasser mehrmals gewaschen bis der pH-Wert des Waschwassers > 3 ist. Beispielsweise könnte man die Proben mit Ultraschall behandeln.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komposit- partikel wird vorzugsweise in Inertgas-Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre.
Im Verfahren wird die Silicium Infiltration vorzugsweise bei 280 bis 900°C, besonders bevorzugt bei 320 bis 600°C, insbeson- dere bei 350 bis 450°C durchgeführt.
Die Silicium Infiltration kann bei reduziertem Druck, Normal- druck oder erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugt erfolgt die In- filtration bei Normaldruck oder erhöhtem Druck bis zu 50 bar.
Im Übrigen kann das Verfahren auf herkömmliche Weise ausgeführt werden, wie es zur Infiltration von Silicium aus Silicium-Prä- kursoren gängig ist, erforderlichenfalls mit für den Fachmann üblichen Routineanpassungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Anodenmaterial für eine Lithium-Ionen-Batterie, welches die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompositpartikel enthält.
Das Anodenmaterial basiert vorzugsweise auf einer Mischung um- fassend die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthalten- den Kompositpartikel, ein oder mehrere Bindemittel, gegebenen- falls Graphit als weiteres Aktivmaterial, gegebenenfalls ein oder mehrere weitere elektrisch leitende Komponenten und gege- benenfalls ein oder mehrere Additive. Das Anodenmaterial enthält die erfindungsgemäßen Silicium-Sub- halogenid-enthaltenden Kompositpartikel, vorzugsweise ein oder mehrere Bindemittel, gegebenenfalls Graphit als weiteres Aktiv- material, gegebenenfalls ein oder mehrere weitere elektrisch leitende Komponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Addi- tive.
Durch Einsatz von weiteren elektrisch leitenden Komponenten im Anodenmaterial können die Übergangswiderstände innerhalb der Elektrode sowie zwischen Elektrode und Stromableiter reduziert werden, was die Strombelastbarkeit der Lithium-Ionen-Batterie verbessert. Bevorzugte weitere elektrisch leitende Komponenten sind Leitruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder metallische Parti- kel, beispielsweise Kupfer.
Die Primärpartikel von Leitruß haben vorzugsweise eine volumen- gewichtete Partikelgrößenverteilung zwischen den Durchmesser- Perzentilen d10 = 5 nm und d90 = 200 nm. Die Primärpartikel von Leitruß können auch kettenartig verzweigt sein und bis zu μm- große Strukturen bilden. Kohlenstoff-Nanoröhrchen haben vor- zugsweise Durchmesser von 0,4 bis 200 nm, besonders bevorzugt 2 bis 100 nm und am meisten bevorzugt 5 bis 30 nm. Die metalli- schen Partikel haben eine volumengewichtete Partikelgrößenver- teilung, die zwischen den Durchmesser-Perzentilen d10 = 5 nm und d90 = 800 nm liegt.
Das Anodenmaterial enthält vorzugsweise 0 bis 95 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% an einer oder mehreren weiteren elektrisch leitenden Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmateri- als. Die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompo- sitpartikel können in den Anoden für Lithium-Ionen-Batterien zu vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das gesamte im Anodenmaterial enthaltene Aktivmaterial, enthal- ten sein.
Bevorzugte Bindemittel sind Polyacrylsäure oder deren Alkali-, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, Polyvinylalkohole, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyvinylidenfluorid, Poly- tetrafluorethylen, Polyolefine, Polyimide, insbesondere Poly- amidimide, oder thermoplastische Elastomere, insbesondere Ethy- len-Propylen-Dien-Terpolymere . Besonders bevorzugt sind Polyac- rylsäure, Polymethacrylsäure oder Cellulose-Derivate, insbeson- dere Carboxymethylcellulose. Besonders bevorzugt sind auch die Alkali-, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der vorge- nannten Bindemittel. Am meisten bevorzugt sind die Alkali- Salze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der Polyacryl- säure oder der Polymethacrylsäure. Es können sämtliche oder vorzugsweise ein Anteil der Säure-Gruppen eines Bindemittels in Form von Salzen vorliegen. Die Bindemittel haben eine Molmasse von vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000 g/mol. Es können auch Gemische von zwei oder mehr Bindemitteln eingesetzt werden.
Als Graphit kann allgemein natürlicher oder synthetischer Gra- phit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel haben bevorzugt eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung zwischen den Durchmesser-Perzentilen d10 > 0,2 μm und d90 < 200 μm.
Beispiele für Additive sind Porenbildner, Dispergiermittel, Verlaufsmittel oder Dotiermittel, beispielsweise elementares Lithium. Bevorzugte Rezepturen für das Anodenmaterial enthalten vorzugs- weise 5 bis 95 Gew.%, insbesondere 60 bis 90 Gew.% der erfin- dungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompositparti- kel; 0 bis 90 Gew.%, insbesondere 0 bis 40 Gew.% weitere elektrisch leitende Komponenten; 0 bis 90 Gew.%, insbesondere 5 bis 40 Gew.% Graphit; 0 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 20 Gew.% Bindemittel; und gegebenenfalls 0 bis 80 Gew.%, insbeson- dere 0,1 bis 5 Gew.% weitere Additive, wobei sich die Angaben in Gew.% auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials beziehen und sich die Anteile aller Bestandteile des Anodenmaterials auf 100 Gew.% aufsummieren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Anode, die einen Stromableiter umfasst, der mit dem erfindungsgemäßen Anodenma- terial beschichtet ist. Die Anode wird vorzugsweise in Lithium- lonen-Batterien verwendet.
Die Verarbeitung der Bestandteile des Anodenmaterials zu einer Anodentinte bzw. -paste kann beispielsweise in einem Lösungs- mittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Was- ser, Hexan, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, N- Ethylpyrrolidon, Aceton, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Dime- thylacetamid und Ethanol sowie Gemischen dieser Lösungsmittel, vorzugsweise unter Verwendung von Rotor-Stator-Maschinen, Hoch- energiemühlen, Planetenknetern, Rührwerkskugelmühlen, Rüttel- platten oder Ultraschallgeräten erfolgen.
Die Anodentinte bzw. -paste weist einen pH-Wert von vorzugs- weise 2 bis 10 (bestimmt bei 20°C, beispielsweise mit dem pH- Meter von WTW pH 340i mit Sonde SenTix RJD) auf.
Die Anodentinte oder -paste kann beispielsweise auf eine Kup- ferfolie oder einen anderen Stromsammler aufgerakelt werden. Andere Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise Rotationsbe- schichtung (Spin-Coating), Rollen-, Tauch- oder Schlitzdüsenbe- schichtung, Streichen oder Sprühen, können ebenso erfindungsge- mäß verwendet werden.
Vor dem Beschichten der Kupferfolie mit dem erfindungsgemäßen Anodenmaterial kann eine Behandlung der Kupferfolie mit einem handelsüblichen Primer beispielsweise auf der Basis von Poly- merharzen oder Silanen erfolgen. Primer können zu einer Verbes- serung der Haftung auf dem Kupfer führen, besitzen aber selbst im Allgemeinen praktisch keine elektrochemische Aktivität.
Das Anodenmaterial wird vorzugsweise bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Trocknungstemperatur richtet sich nach den ein- gesetzten Komponenten und dem verwendeten Lösungsmittel. Sie liegt bevorzugt zwischen 20°C und 300°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 150°C.
Die Schichtdicke, das heißt die Trockenschichtdicke der Anoden- beschichtung, ist bevorzugt 2 μm bis 500 μm, besonders bevor- zugt 10 μm bis 300 μm.
Abschließend können die Elektrodenbeschichtungen kalandriert werden, um eine definierte Porosität einzustellen. Die so her- gestellten Elektroden weisen bevorzugt Porositäten von 15 bis 85% auf, welche über Quecksilberporosimetrie nach DIN ISO 15901-1 bestimmt werden können. Dabei werden bevorzugt 25 bis 85% des so bestimmbaren Porenvolumens durch Poren bereitge- stellt, welche einen Porendurchmesser von 0,01 bis 2 μm aufwei- sen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Lithium-Ionen- Batterie umfassend zumindest eine Anode, welche die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Komposit- partikel enthält. Die Lithium-Ionen-Batterie kann weiterhin enthalten eine Kathode, zwei elektrisch leitende Anschlüsse an den Elektroden, einen Separator und einen Elektrolyten, mit dem der Separator und die beiden Elektroden getränkt sind, sowie ein die genannten Teile aufnehmendes Gehäuse.
In Sinne dieser Erfindung umfasst der Begriff Lithium-Ionen- Batterie auch Zellen. Zellen umfassen allgemein eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyten. Lithium-Io- nen-Batterien enthalten neben einer oder mehreren Zellen vor- zugsweise zusätzlich ein Batteriemanagementsystem. Batteriema- nagementsysteme dienen allgemein zur Steuerung von Batterien, beispielsweise mittels elektronischer Schaltungen, insbesondere zur Erkennung des Ladezustands, für den Tiefentladeschutz oder Überladeschutz .
Als bevorzugte Kathodenmaterialien können Lithiumcobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumnickelcobaltoxid (dotiert oder nicht dotiert), Lithiummanganoxid (Spinell), Lithiumnickelcobaltman- ganoxide, Lithiumnickelmanganoxide, Lithiumeisenphosphat, Li- thiumcobaltphosphat, Lithiummanganphosphat, Lithiumvanadiumpho- sphat oder Lithiumvanadiumoxide eingesetzt werden.
Der Separator ist vorzugsweise eine elektrisch isolierende, für Ionen durchlässige Membran, bevorzugt aus Polyolefinen, bei- spielsweise Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), oder Poly- ester bzw. entsprechenden Laminaten. Der Separator kann wie in der Batterieherstellung gebräuchlich alternativ aus Glas- oder Keramikmaterialien bestehen oder damit beschichtet sein. Der Separator trennt bekanntermaßen die erste Elektrode von der zweiten Elektrode und verhindert somit elektronisch leitende Verbindungen zwischen den Elektroden (Kurzschluss). Der Elektrolyt ist vorzugsweise eine Lösung enthaltend ein oder mehrere Lithiumsalze (= Leitsalz) in einem aprotischen Lösungs- mittel. Bevorzugt sind Leitsalze ausgewählt aus der Gruppe ent- haltend Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumimide, Li- thiummethide, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2) und Lithiumborate. Die Kon- zentration des Leitsalzes, bezogen auf das Lösungsmittel, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 mol/1 und der Löslichkeitsgrenze des entsprechenden Salzes. Besonders bevorzugt beträgt sie 0,8 bis 1,2 mol/1.
Als Lösungsmittel können beispielsweise cyclische Carbonate, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Dime- thylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dime- thoxyethan, Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydro- furan, gamma-Butyrolacton, Dioxolan, Acetonitril, organische Kohlensäureester oder Nitrile, einzeln oder als Mischungen dar- aus, eingesetzt werden.
Bevorzugt enthält der Elektrolyt einen Filmbildner, wie bei- spielsweise Vinylencarbonat oder Fluorethylencarbonat. Dadurch kann eine signifikante Verbesserung der Zyklenfestigkeit der Anoden enthaltend das erfindungsgemäße Silicium enthaltende Ma- terial erreicht werden. Dies wird hauptsächlich der Bildung ei- ner festen Elektrolytzwischenphase auf der Oberfläche von akti- ven Partikeln zugeschrieben. Der Anteil des Filmbildners im Elektrolyten beträgt bevorzugt zwischen 0,1 und 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 15,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%.
Um die faktischen Kapazitäten der Elektroden einer Lithium-Io- nen-Zelle möglichst optimal aufeinander abzustimmen, ist es vorteilhaft, die Materialien für die positive und negative Elektrode mengenmäßig auszubalancieren. Von besonderer Bedeu- tung ist in diesem Zusammenhang, dass es beim ersten bzw. ini- tialen Lade-/Entladezyklus von sekundären Lithium-Ionen-Zellen (der sogenannten Formierung) zur Ausbildung einer Deckschicht auf der Oberfläche der elektrochemisch aktiven Materialien in der Anode kommt. Diese Deckschicht wird als „Solid Elektrolyte Interphase" (SEI) bezeichnet und besteht in der Regel vor allem aus ElektrolytZersetzungsprodukten sowie einer gewissen Menge an Lithium, das entsprechend für weitere Lade-/Entladereaktio- nen nicht mehr zur Verfügung steht. Die Dicke und Zusammenset- zung der SEI ist abhängig von der Art und der Qualität des ver- wendeten Anodenmaterials und der verwendeten Elektrolytlö- sung.
Die SEI ist im Falle von Graphit besonders dünn. Auf Graphit kommt es im ersten Ladeschritt zu einem Verlust von üblicher- weise 5% bis 35% des mobilen Lithiums in der Zelle. Dementspre- chend sinkt auch die reversible Kapazität der Batterie.
Bei Anoden mit den erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-ent- haltenden Kompositpartikel kommt es im ersten Ladeschritt zu einem Verlust an mobilem Lithium von vorzugsweise höchstens 30%, besonders bevorzugt höchstens 20% und am meisten bevorzugt höchstens 10%, was deutlich unter den beispielsweise in der US 10,147,950 Bl für Silicium-haltige Kompositanodenmaterialien beschriebenen Werten des Stands der Technik liegt.
Die erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie kann in allen übli- chen Formen, beispielsweise in gewickelter, gefalteter oder ge- stapelter Form hergestellt werden. Alle außer den erfindungsgemäßen Kompositpartikeln zur Herstel- lung der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie, wie oben be- schrieben, benutzten Stoffe und Materialien sind bekannt. Die Herstellung der Teile der erfindungsgemäßen Batterie und ihre Zusammenfügung zur erfindungsgemäßen Batterie erfolgt nach den auf dem Gebiet der Batterieherstellung bekannten Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-enthaltenden Kompo- sitpartikel zeichnen sich durch ein sehr gutes elektrochemi- sches Verhalten aus und führen zu Lithium-Ionen-Batterien mit hohen volumetrischen Kapazitäten und hervorragenden Anwendungs- eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel sind per- meabel für Lithiumionen und Elektronen und ermöglichen somit den Ladungstransport. Die Menge an SEI in Lithium-Ionen-Batte- rien kann mit den erfindungsgemäßen Silicium-Subhalogenid-ent- haltenden Kompositpartikeln in großem Umfang reduziert werden. Zusätzlich löst sich die SEI aufgrund des Designs der erfin- dungsgemäßen Kompositpartikel nicht mehr oder zumindest in weit geringerem Umfang von der Oberfläche der erfindungsgemäßen Kom- positpartikel ab. All dies führt zu einer hohen Zyklenbestän- digkeit entsprechender Lithium-Ionen-Batterien. Das Fading und Trapping kann minimiert werden. Darüber hinaus zeigen erfin- dungsgemäße Lithium-Ionen-Batterien einen geringen initialen und kontinuierlichen Verlust an in der Zelle verfügbarem Li- thium und damit hohe Coulomb-Effizienzen.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht be- zogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Beispiele
Die Bestimmung der pH-Werte erfolgt nach ASTM Standard Nummer D1512, Methode A.
Rasterelektronemikroskopie (REM/ EDX):
Die mikroskopischen Untersuchungen wurden mit einem Raster- elektronenmikroskop Zeiss Ultra 55 und einem energiedispersem Röntgenspektrometer Oxford X-Max 80N durchgeführt. Die Proben wurden vor der Untersuchung zur Verhinderung von Aufladungsphä- nomenen mit einer Safematic Compact Coating Unit 010/HV mit Kohlenstoff bedampft. Querschnitte der Silicium enthaltenden Materialien wurden mit einem lonencutter Leica TIC 3X bei 6 kV erzeugt .
Anorganische Analytik/Elementaranalyse:
Die C-Gehalte wurden mit einem Leco CS 230 Analysator ermit- telt, zur Bestimmung von Sauerstoff- und Stickstoff-Gehalten wurde ein Leco TCH-600 Analysator eingesetzt. Die qualitative und quantitative Bestimmung von anderen Elementen, insbesondere die Bestimmung der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle erfolgte mit- tels ICP (inductively coupled plasma)-Emissionsspektrometrie (Optima 7300 DV, Fa. Perkin Eimer). Die Proben wurden dazu in einer Mikrowelle (Microwave 3000, Fa. Anton Paar) sauer aufge- schlossen (HF/HNO3). Die ICP-OES-Bestimmung orientiert sich an der ISO 11885 „Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von ausgewähl- ten Elementen durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissions- spektrometrie (ICP-OES) (ISO 11885:2007); Deutsche Fassung EN ISO 11885:2009", die zur Untersuchung saurer, wässriger Lösun- gen eingesetzt wird (beispielsweise angesäuerte Trinkwasser-, Abwasser- und andere Wasserproben, Königswasserextrakte von Bö- den und Sedimenten). Röntgenfluorenszenzanalyse :
Die Bestimmung des Chlorgehaltes erfolgte durch Röntgenfluores- zenzanalyse auf einem Bruker AXS SB Tiger 1 mit Rhodium-Anode. Dazu wurden 5,00 g der Probe mit 1,00 g Boreox und 2 Tropfen Ethanol vermischt und in einer Tablettenpresse HP 40 der Fa. Herzog für 15 Sekunden mit einem Druck von 150 kN zu Tabletten gepresst .
Partikelgrößenbestimmung :
Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte nach ISO 13320 mittels statischer Laserstreuung mit einem Horiba LA 950. Dabei muss bei der Vorbereitung der Proben besondere Sorgfalt auf die Dispergierung der Partikel in der Messlösung aufgewen- det werden, um statt Einzelpartikel nicht die Größe von Agglo- meraten zu messen. Für die hier untersuchten Materialien wurden diese in Ethanol dispergiert. Dazu wurde die Dispersion vor der Messung bei Bedarf 4Minuten in einem Hielscher Ultraschall-La- borgerät Modell UIS250v mit Sonotrode LS24d5 mit 250W Ultra- schall behandelt.
Oberflächenmessung nach BET:
Die spezifische Oberfläche der Materialien wurde über Gassorption mit Stickstoff mit einem Gerät Sorptomatic 199090 (Porotec) oder Gerät BELSorp MAX II (Microtrac) oder Gerät SA-9603MP (Horiba) nach der BET-Methode gemessen (Bestimmung nach DIN ISO 9277:2003- 05 mit Stickstoff).
Skelettdichte :
Die Skelettdichte, das heißt die Dichte des porösen Festkörpers basierend auf dem Volumen ausschließlich der von außen gaszu- gänglichen Porenräume, wurde mittels Heliumpyknometrie gemäß DIN 66137-2 bestimmt. Gaszugängliches Porenvolumen (Gurvich Porenvolumen): Das gaszugängliche Porenvolumen nach Gurvich wurde durch Gassorptionsmessungen mit Stickstoff gemäß DIN 66134 bestimmt.
PD50 Porendurchmesser:
Der PD50-Porendurchmesser wurde als volumenbezogener mittlerer Porendurchmesser berechnet, bezogen auf das Gesamtvolumen der Mikroporen, definiert nach Horvath-Kawazoe-Methode nach DIN 66135 und Mesoporen, definiert nach BJH-Methode nach DIN 66134 .
In den folgenden Beispielen 1 - 6 sowie im Vergleichsbeispiel 1 werden die Herstellung und Eigenschaften der für die Herstel- lung der erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff verwendeten po- rösen Kohlenstoffpartikel beschrieben.
Herstellung von Silicium- Kompositpartikeln Vergleichsbeispiel 1A (nicht erfindungsgemäß): Silicium-Kohlen- stoff-Kompositpartikel aus porösen Kohlenstoffpartikeln.
Für die Umsetzung wurde ein elektrisch beheizter Autoklav be- stehend aus einem zylindrischen Unterteil (Becher) und einem Deckel mit mehreren Anschlüssen (beispielsweise für die Gaszu- fuhr, Gasabfuhr, Temperatur- und Druckmessung) mit einem Volu- men von 5,31 eingesetzt. Der eingesetzte Rührer war ein nahezu wandgängiger Wendeirührer. Dieser hatte eine Höhe, die ca. 50% der lichten Höhe des Reaktorinnenraums entsprach. Die Konstruk- tion des Wendeirührers war dabei so ausgeführt, dass sie eine Temperaturmessung direkt in der Schüttung zuließ. Der Autoklav wurde mit 342,5 g des porösen Kohlenstoffs (spez. Oberfläche = 1617 m2/g, Gurvich-Porenvolumen = 0,80 cm3/g) beladen und ver- schlossen. Der Autoklav wurde zunächst evakuiert. Anschließend wurde bei 350°C SiH4 (70 g) mit einem Druck von 16,0 bar beaufschlagt. In Folge wurde der Autoklav innerhalb 20 Minuten auf eine Temperatur von 420°C erhitzt, die Temperatur wurde 60 Minuten gehalten. Anschließend wurde der Druck auf 1,5 bar re- duziert und bei einer Temperatur von 370 °C SiH4 (59 g) mit ei- nem Druck von 16,0 bar beaufschlagt. In Folge wurde der Auto- klav innerhalb 20 Minuten auf eine Temperatur von 420°C er- hitzt, die Temperatur wurde 60 Minuten gehalten. Anschließend wurde der Druck auf 1,5 bar reduziert und bei einer Temperatur von 370 °C SiH4 (57 g) mit einem Druck von 16,0 bar beauf- schlagt. In Folge wurde der Autoklav innerhalb 20 Minuten auf eine Temperatur von 420°C erhitzt, die Temperatur wurde 60 Mi- nuten gehalten. Anschließend wurde der Druck auf 1,5 bar redu- ziert und bei einer Temperatur von 370 °C SiH4 (55 g) mit einem Druck von 16,0 bar beaufschlagt. In Folge wurde der Autoklav innerhalb 20 Minuten auf eine Temperatur von 420°C erhitzt, die Temperatur wurde 60 Minuten gehalten. Anschließend wurde der Druck auf 1,5 bar reduziert und bei einer Temperatur von 370 °C SiH4 (54 g) mit einem Druck von 16,0 bar beaufschlagt. In Folge wurde der Autoklav innerhalb 20 Minuten auf eine Temperatur von 420 °C erhitzt, die Temperatur wurde 60 Minuten gehalten. An- schließend wurde der Druck auf 1,5 bar reduziert und bei einer Temperatur von 370 °C SiH4 (52 g) mit einem Druck von 16,0 bar beaufschlagt. In Folge wurde der Autoklav innerhalb 20 Minuten auf eine Temperatur von 420 °C erhitzt, die Temperatur wurde 60 Minuten gehalten. Anschließend wurde der Druck auf 1,5 bar re- duziert und bei einer Temperatur von 370 °C SiH4 (51 g) mit ei- nem Druck von 16,0 bar beaufschlagt. In Folge wurde der Auto- klav innerhalb 20 Minuten auf eine Temperatur von 420°C er- hitzt, die Temperatur wurde 60 Minuten gehalten. Anschließend wurde der Druck auf 1,5 bar reduziert und bei einer Temperatur von 370 °C SiH4 (29 g) mit einem Druck von 10,0 bar beauf- schlagt. In Folge wurde der Autoklav innerhalb 20 Minuten auf eine Temperatur von 420°C erhitzt, die Temperatur wurde 60 Minuten gehalten. Anschließend kühlte der Autoklav auf eine Temperatur von 100 °C ab und es wurde fünfmal mit Stickstoff, fünfmal mit Magerluft mit einem Sauerstoffanteil von 5%, fünf- mal mit Magerluft mit einem Sauerstoffanteil von 10% und an- schließend fünfmal mit Luft gespült.
Der Druck im Autoklav wurde auf 1 bar reduziert und anschlie- ßend dreimal mit Stickstoff gespült. Es wurde eine Menge von 651 g Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel in Form eines schwarzen, feinen Feststoffs unter Ar Atmosphäre isoliert.
Vergleichsbeispiel 1B (nicht erfindungsgemäß): Silicium-Sub- chlorid-enthaltende Kompositpartikel aus porösen Kohlenstoff- partikeln .
Ein Rohrreaktor wurde mit 3,0g der porösen Kohlenstoffpartikel (spez. Oberfläche = 2140m2/g, Gurvich-Porenvolumen = l,01cm3/g, pH = 5,4) in einem Quarzglasschiffchen beladen. Nach Inertisie- rung mit Stickstoff wurde der Reaktor auf 450°C erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reaktivgas (Mi- schung aus 20 g/h Trichlorsilan (flüssig), 10 NL/h Ar) für 24h durch den Reaktor geleitet. Der Reaktor wurde anschließend mit Inertgas gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt und das Pro- dukt entnommen.
Beispiel 1: Silicium-Subchlorid-enthaltende Kompositpartikel aus porösen Kohlenstoffpartikeln.
Ein Rohrreaktor wurde mit 3,0g der porösen Kohlenstoffpartikel (spez. Oberfläche = 2140m2/g, Gurvich-Porenvolumen = l,01cm3/g, pH = 5,4) in einem Quarzglasschiffchen beladen. Nach Inertisie- rung mit Stickstoff wurde der Reaktor auf 450°C erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reaktivgas (Mi- schung aus 20 g/h Trichlorsilan (flüssig), 10 NL/h Ar) für 24h durch den Reaktor geleitet. Der Reaktor wurde anschließend mit Inertgas gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt und das Pro- dukt entnommen. Danach wurde das Produkt im Wasser bei 20 °C suspendiert (30 ml Wasser / 1 g Produkt), für 10 Minuten ge- rührt und abgenutscht, dabei wurde pH-Wert gemessen. Das Ganze wurde wiederholt bis pH-Wert des Waschwassers > 3 war (in der Regel 3-5 mal).
Beispiel 2: Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus porösen Kohlenstoffpartikein .
Ein Rohrreaktor wurde mit 3,0g der porösen Kohlenstoffpartikel (spez. Oberfläche = 2140m2/g, Gurvich-Porenvolumen = l,01cm3/g, pH = 5,4) in einem Quarzglasschiffchen beladen. Nach Inertisie- rung mit Stickstoff wurde der Reaktor auf 415°C erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reaktivgas (Mi- schung aus 5 NL/h Dichlorsilan und 10 NL/h Ar) für 15h durch den Reaktor geleitet. Der Reaktor wurde anschließend mit Inert- gas gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen. Danach wurde das Produkt in Wasser bei 20°C suspen- diert (30 ml Wasser / 1 g Produkt), für 1 h im Ultraschallbad bei 80°C behandelt und abgenutscht, dabei wurde pH-Wert gemes- sen. Das Ganze wurde wiederholt bis pH-Wert des Waschwassers > 3 war.
Beispiel 3: Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus porösen Kohlenstoffpartikein .
Ein Rohrreaktor wurde mit 3,0g der porösen Kohlenstoffpartikel (spez. Oberfläche = 2140m2/g, Gurvich-Porenvolumen = l,01cm3/g, pH = 5,4) in einem Quarzglasschiffchen beladen. Nach Inertisie- rung mit Stickstoff wurde der Reaktor auf 380°C erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reaktivgas 1 (Mi- schung aus 33 g/h Trichlorsilan (flüssig) und 10 NL/h Ar) für 8h durch den Reaktor geleitet. Danach wurde das Reaktivgas 2 (10%SiH4in N2, 10NL/h) für 9 h durch den Reaktor geleitet. Der Reaktor wurde anschließend mit Inertgas gespült und auf 20°C abgekühlt und das Produkt entnommen.
Beispiel 4: Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus porösen Kohlenstoffpartikein .
Ein Rohrreaktor wurde mit 3,0g der porösen Kohlenstoffpartikel (spez. Oberfläche = 2140m2/g, Gurvich-Porenvolumen = l,01cm3/g, pH = 5,4) in einem Quarzglasschiffchen beladen. Nach Inertisie- rung mit Stickstoff wurde der Reaktor auf 380°C erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reaktivgas 1 (Mi- schung aus 5 NL/h Dichlorsilan und 10 NL/h Ar) für 15h durch den Reaktor geleitet. Danach wurde der Reaktor bis 400°C er- hitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Reaktiv- gas 2 (10%SiH4in N2, 10Nl/h) für 7,6 h durch den Reaktor gelei- tet. Der Reaktor wurde anschließend mit Inertgas gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen.
Beispiel 5: Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus porösen Kohlenstoffpartikeln durch Umsetzung in einem Druckreaktor. Für die Umsetzung wurde ein elektrisch beheizter Autoklav be- stehend aus einem zylindrischen Unterteil (Becher) und einem Deckel mit mehreren Anschlüssen (beispielsweise für die Gaszu- fuhr, Gasabfuhr, Temperatur- und Druckmessung) mit einem Volu- men von 594ml eingesetzt. Der eingesetzte Rührer war ein nahezu wandgängiger Wendeirührer. Dieser hatte eine Höhe, die ca. 50% der lichten Höhe des Reaktorinnenraums entsprach. Die Konstruk- tion des Wendeirührers war dabei so ausgeführt, dass sie eine Temperaturmessung direkt in der Schüttung zuließ. Der Autoklav wurde mit 10,0 g des porösen Kohlenstoffs (spez. Oberfläche = 2010 m2/g, Gurvich-Porenvolumen = 0,95 cm3/g) beladen und ver- schlossen. Der Autoklav wurde zunächst evakuiert. Anschließend wurde DCS (1 g) und SiH4 (15 g) mit einem Druck von 15,1 bar be- aufschlagt. In Folge wurde der Autoklav innerhalb 90 Minuten auf eine Temperatur von 420°C erhitzt, die Temperatur wurde 210 Minuten gehalten. Der Druck stieg im Verlauf der Reaktion auf 74bar an. Innerhalb von 12 Stunden kühlte der Autoklav auf Raumtemperatur (20 °C) ab. Nach dem Abkühlen verblieb ein Druck von 33,5 bar auf dem Autoklav. Der Druck im Autoklav wurde auf
1 bar reduziert und anschließend dreimal mit Stickstoff ge- spült. Es wurde eine Menge von 20,8 g Silicium-Kohlenstoff-Kom- positpartikel in Form eines schwarzen, feinen Feststoffs unter Ar Atmosphäre isoliert. Nach Austausch der Ar Atmosphäre gegen Luft wurde das Produkt in Wasser suspendiert (30 ml / 1 g Pro- dukt), für 1 h im Ultraschallbad bei 80°C behandelt und abge- nutscht, dabei wurde pH-Wert gemessen. Das Ganze wurde wieder- holt bis pH-Wert des Waschwassers > 3 war. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung sowie die Materialei- genschaften der Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
elle 1 cht erfindungsgemäß
Unabhängig von den eingesetzten Silicium Präkursoren können gleiche charakteristische Materialkennwerte erhalten werden.
Evaluierung der Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel in elekt- rochemischen Zellen.
Vergleichsbeispiel 7: Anode enthaltend nicht erfindungsgemäße Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus Vergleichsbeispiel 1A und elektrochemische Testung in einer Lithium-Ionen-Batterie. 29,71g Polyacrylsäure (bei 85°C bis zur Gewichtskonstanz ge- trocknet; Sigma-Aldrich, Mw ~450.000 g/mol) und 756,60g deioni- siertes Wasser wurden mittels Schüttler (2901/min) für 2,5h bis zur vollständigen Lösung der Polyacrylsäure bewegt. Zu der Lösung wurde Lithiumhydroxid Monohydrat (Sigma-Aldrich) porti- onsweise hinzugegeben, bis der pH-Wert bei 7,0 lag (gemessen mit pH-Meter WTW pH 340i und Sonde SenTix RJD). Die Lösung wurde anschließend mittels Schüttler weitere 4h durchmischt. 3,87g der neutralisierten Polyacrylsäure-Lösung und 0,96g Gra- phit (Imerys, KS6L C) wurden in einem 50ml Gefäß vorgelegt und in einem Planetenmischer (SpeedMixer, DAC 150 SP) bei 2000rpm vermengt. Anschließend wurden 3,40g der erfindungsgemäßen Sili- cium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus Beispiel 1A bei 2000 rpm für Imin untergerührt. Anschließend wurden 1,21g einer 8-pro- zentigen Leitrußdispersion und 0,8g deionisiertes Wasser zuge- geben und bei 2000rpm am Planetenmischer eingearbeitet. An- schließend erfolgte die Dispergierung am Dissolver für 30min bei 3000rpm unter konstanten 20°C. Die Entgasung der Tinte er- folgte wieder im Planetenmischer bei 2500 rpm für 5 min unter Vakuum.
Die fertige Dispersion wurde nun mittels eines Filmziehrahmens mit 0,1mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 0,03mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) auf- gebracht. Die so hergestellte Anodenbeschichtung wurde an- schließend 60min bei 60°C und 1bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Anodenbeschichtung betrug 2,2mg/cm2 und die Beschichtungsdichte 0,9 g/cm3.
Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Knopfzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp.) in 2-Elektroden-Anordnung durchge- führt. Die Elektrodenbeschichtung wurde als Gegenelektrode bzw. negative Elektrode (Dm = 15 mm) eingesetzt, eine Beschichtung auf Basis von Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid 6:2:2 mit Gehalt von 94,0% und mittlerem Flächengewicht von 15,9 mg/cm2 (bezogen von der Firma SEI) als Arbeitselektrode bzw. positive Elektrode (Dm = 15mm) verwendet. Ein mit 60μl Elektrolyt getränktes, Glasfaser-Filterpapier (Pall, GF Type A/E) diente als Separator (Dm = 16 mm). Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1,0- molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einem 1:4 (v/v) Gemisch von Fluorethylencarbonat und Diethylcarbonat. Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H2O, O2), der Was- sergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm.
Die elektrochemische Testung wurde bei 22°C durchgeführt. Das Laden der Zelle erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom von 15mA/g (entsprechend C/10) im ersten Zyklus und von 75mA/g (entsprechend C/2) in den darauffolgenden Zyklen und nach Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2V mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 1,5 mA/g (entsprechend C/100) bzw. 3 mA/g (ent- spricht C/50). Das Entladen der Zelle erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom von 15 mA/g (entspre- chend C/10) im ersten Zyklus und von 75 mA/g (entsprechend C/2) in den darauffolgenden Zyklen bis Erreichen der Spannungsgrenze von 2,5 V. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode. Die Elektro- den wurden so gewählt, dass ein Kapazitätsverhältnis von Ka- thode :Anode = 1:1,2 eingestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 8: Anode enthaltend nicht-erfindungsgemäße Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus Vergleichsbeispiel 1B und elektrochemische Testung in einer Lithium-Ionen-Batterie. Mit dem nicht-erfindungsgemäßen Silicium enthaltenden Material aus Vergleichsbeispiel 1B wurde eine Anode wie in Vergleichs- beispiel 7 beschrieben hergestellt. Die Anode wurde wie in Ver- gleichsbeispiel 7 beschrieben zu einer Lithium-Ionen-Batterie verbaut und nach gleicher Prozedur der Austestung unterzogen.
Vergleichsbeispiel 9: Anode enthaltend nicht-erfindungsgemäße Silicium-Kohlenstoff-Kompositpartikel aus Vergleichsbeispiel IC und elektrochemische Testung in einer Lithium-Ionen-Batterie. Mit nicht-erfindungsgemäßen Silicium-Kohlenstoff-Kompositparti- kel aus Vergleichsbeispiel IC wurde eine Anode wie in Ver- gleichsbeispiel 7 beschrieben hergestellt. Die Anode wurde wie in Vergleichsbeispiel 7 beschrieben zu einer Lithium-Ionen-Bat- terie verbaut und nach gleicher Prozedur der Austestung unter- zogen .
Beispiel 10: Anode enthaltend Silicium-Kohlenstoff-Kompositpar- tikel aus Beispiel 3 und elektrochemische Testung in einer Li- thium-Ionen-Batterie .
Mit dem erfindungsgemäßen Silicium enthaltenden Material aus Beispiel 3 wurde eine Anode wie in Vergleichsbeispiel 7 be- schrieben hergestellt. Die Anode wurde wie in Vergleichsbei- spiel 7 beschrieben zu einer Lithium-Ionen-Batterie verbaut und nach gleicher Prozedur der Austestung unterzogen. Die Ergebnisse aus den elektrochemischen Evaluierungen sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 11: Anode enthaltend Silicium-Kohlenstoff-Kompositpar- tikel aus Beispiel 1 und elektrochemische Testung in einer Li- thium-Ionen-Batterie .
Mit dem erfindungsgemäßen Silicium enthaltenden Material aus Beispiel 1 wurde eine Anode wie in Vergleichsbeispiel 7 be- schrieben hergestellt. Die Anode wurde wie in Vergleichsbei- spiel 7 beschrieben zu einer Lithium-Ionen-Batterie verbaut und nach gleicher Prozedur der Austestung unterzogen.
Die Ergebnisse aus den elektrochemischen Evaluierungen sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 2
*nicht erfindungsgemäß
Der Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 7 und erfindungsgemä- ßem Beispiel 10 offenbart, dass ein vorhandener Chlorgehalt im Material keine schädlichen Auswirkungen auf die elektrochemi- sche Performanz zeigt. Der Vergleich zwischen Vergleichsbei- spiel 8 und erfindungsgemäßem Beispiel 11 offenbart, dass ein zu niedriger pH-Wert eine schädliche Auswirkung auf die elekt- rochemische Performanz in der Batterie hat, wogegen durch die Anpassung des pH-Werts zu einer Stabilisierung der Performanz führt.

Claims

Patentansprüche:
1. Silicium-Subhalogenid-enthaltende Kompositpartikel, welche
2. einen Si Gehalt > 30 Gew.-%,
3. in und auf den Poren einer porösen Matrix platziertes Silicium,
4. eine Halogen-Konzentration von 0,0003 bis 16 Gew.-%,
5. einen pH-Wert 3 bis 9 und
6. eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d5o von 0,5 bis 20 μm aufweisen.
2. Kompositpartikel nach Anspruch 1, bei denen das Halogen Chlor ist und die eine Cl-Konzentration von 0,0003 bis 16 Gew.-% aufweisen.
3. Kompositpartikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei denen Silicium mindestens teilweise in einer Form von Silicium Subchlorid SiClx vorliegt, wobei x = 0,00001 -
0,15.
4. Kompositpartikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche mindestens 30 Gew.-% durch Silicium Infiltration er- haltenes Silicium aufweisen.
5. Kompositpartikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Silicium oder Silicium-Subhalogenide in Form von Schichten oder in Form von aus Siliciumpartikeln gebildeten Schichten mit einer Dicke von höchstens 1 μm vorliegt.
6. Kompositpartikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche eine spezifische BET Oberfläche von höchstens 170 m2/g haben. Verfahren zur Herstellung der Kompositpartikel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche durch Silicium Infiltration aus Silicium-Präkursoren, die ausgewählt werden aus bei 20°C und 1013 mbar gasförmigen und / oder flüssigen Halogen-hal- tigen und Halogen-freien Silicium-Präkursoren, wobei min- destens ein Halogen-haltiger Silicium-Präkursor anwesend ist, in Gegenwart von porösen Partikeln, welche
1. eine volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d5o von 0,5 bis 20 μm,
2. ein Gesamtporenvolumen (Gurvich-Porenvolumen) von Mik- roporen und Mesoporen bestimmt durch N2-Sorption im Be- reich 0,4 - 2,2 cm3/g und
3. einen PD50-Porendurchmesser bestimmt durch N2-Sorption nicht größer als 30 nm aufweisen. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Silicium Infiltra- tion in einem Reaktor, ausgewählt aus Wirbelschichtreakto- ren, horizontal bis hin zu vertikal angeordneten Drehrohr- öfen, offenen oder geschlossenen Festbett-Reaktoren und Druckreaktoren, erfolgt. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem Silicium Infilt- ration bei 280 bis 900°C durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, bei dem die Kompositparti- kel durch Silicium Infiltration aus Silanen, die ausgewählt werden aus Monosilan und Chlor-haltigen Silanen hergestellt werden, wobei mindestens ein Chlor-haltiges Silan einge- setzt wird. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, bei dem im Gemisch oder abwechselnd mit den Silicium-Präkursoren zusätzlich Reaktivkomponenten enthalten sind, welche kein Silicium enthalten . Anodenmaterial für eine Lithium-Ionen-Batterie, welches die Silicium-Subhalogenid Kompositpartikel gemäß Anspruch 1 bis
6 enthält. Anode, die einen Stromableiter umfasst, der mit dem Anoden- material gemäß Anspruch 12 beschichtet ist. Lithium-Ionen-Batterie umfassend zumindest eine Anode, wel- che die Silicium-Subhalogenid enthaltenden Kompositpartikel gemäß Anspruch 1 bis 6 enthält.
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