EP4426660A1 - Procédé de fabrication de pièces en céramique et utilisation des pièces obtenues par ce procédé - Google Patents

Procédé de fabrication de pièces en céramique et utilisation des pièces obtenues par ce procédé

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EP4426660A1
EP4426660A1 EP22808876.1A EP22808876A EP4426660A1 EP 4426660 A1 EP4426660 A1 EP 4426660A1 EP 22808876 A EP22808876 A EP 22808876A EP 4426660 A1 EP4426660 A1 EP 4426660A1
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EP
European Patent Office
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suspension
granules
mixture
mineral materials
binder
Prior art date
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Pending
Application number
EP22808876.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Tatiana TABARES MEDINA
Nicolas Delhote
Pierre-Marie Geffroy
Olivier Tantot
Thierry Chartier
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Centre National dEtudes Spatiales CNES
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Limoges
Original Assignee
Centre National dEtudes Spatiales CNES
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Limoges
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01P—WAVEGUIDES; RESONATORS, LINES, OR OTHER DEVICES OF THE WAVEGUIDE TYPE
    • H01P11/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing waveguides or resonators, lines, or other devices of the waveguide type

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of parts in ceramic composite material from a mixture of powders of mineral matter of different sizes and/or different densities.
  • alumina-rutile composite material alumina powder having a median particle size (D 50 ) of 0.2 to 0.4 micron and rutile powder having a median size particles (D 50 ) of 1 to 2 microns.
  • Such parts in ceramic composite material can be obtained by synthesizing the powder from a solution with a mixture of precursors. Such a process is very expensive.
  • Such parts in ceramic composite material can also be obtained by preparing an aqueous suspension of a mixture of starting mineral powders, incorporating at least one binder and/or at least one plasticizer into the aqueous suspension, atomizing the resulting aqueous suspension to obtain granules, shaping of the granules by pressing, and heat treatment called sintering of the preform thus obtained to consolidate and densify the desired part, the binder(s) and/or the plasticizer(s) being pyrolyzed by the sintering .
  • the current methods are either very expensive to guarantee a precise and controlled chemical composition of the parts made of composite material, without pollution, or not suitable for precise control of the chemical composition of the part made of composite material.
  • La Lumia et al "Fabrication of homogeneous pellets by freeze granulation of optimized TiO 2 -Y 2 O 3 suspensions” Journal of European Ceramic Society vol. 39, No. 6, 2019 and patent application WO 2019/038497 A1 describe a process for manufacturing homogeneous pellets for application in the nuclear field.
  • Marco D et al. “Dielectric properties of alumina doped with TiO 2 from 13 to 73 Ghz” Journal of European Ceramic Society, vol 37, N°2, 2016, Miyauchi et al. “Improvement of the dielectric properties of rutile doped Al 2 O 3 ceramics by annealing society” Journal of European Ceramic Society, vol.
  • the fields identified relate to microwave telecommunications for telecommunications satellites, civil and military terrestrial and airborne radars, microwave components for civil telecommunications such as 4G, 5G and post-5G networks, the PMR (Professional Mobile Radio) network on free and licensed frequency bands.
  • the present invention therefore aims to make it possible to manufacture parts in composite ceramic material from basic ceramic material powders that are very sensitive to drifts in their properties linked to possible chemical pollution or to the composition of the material during its production.
  • cryogenic granulation which is easy to implement, rapid and reproducible, makes it possible to avoid manufacturing batches of large-volume powder, a source of the drifts described above, and leads to obtaining the desired properties. : high density, closed porosity, dielectric properties.
  • the present invention therefore firstly relates to a process for manufacturing a ceramic part from a mixture of two pulverulent mineral materials which differ in their size and which consist of alumina and titanium oxide, characterized by the fact that:
  • the starting pulverulent mineral materials can be chosen from those having in particular median particle sizes (D 50 ) of between 0.1 and 10 microns and densities of between 1 and 7 g/ml.
  • the starting alumina can have a median particle size (D 50 ) of 0.2 to 0.4 ⁇ m and the starting titanium oxide introduced in particular in its rutile form, can have a median particle size (D 50 ) from 1 to 1.6 ⁇ m.
  • the mixture of pulverulent mineral matter may be present at a content of 5 to 30% by volume relative to the volume of water in the suspension.
  • step (a1) it is possible to use at least one dispersant which represents, in dry matter, 0.2 to 0.5% by mass of the mixture of the starting pulverulent mineral materials.
  • step (a1) an aqueous solution of poly(ammonium methacrylate) at 1% by mass can be used as dispersant.
  • the binder can be chosen from the main binders used in aqueous media, being for example polyvinyl alcohol (PVA), latex emulsions, cellulose-type binders, such as carboxymethylcellulose (CMC ).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the plasticizer can be chosen from glycols, being for example polyethylene glycol.
  • the quantity by mass of the binder(s) and/or of the plasticizer(s) may represent 1 to 5% by mass of the powder in the suspension.
  • step (a1) one can mix using a 3D dynamic mixer using balls which have a diameter of 2 mm and are three times the volume fraction of the powder, the mixing taking a few hours.
  • step (b) the suspension obtained in step (a2) is advantageously brought by pumping to an injection nozzle in a cryogenic enclosure to ensure the spraying of the suspension in said cryogenic enclosure to obtain compact spherical granules with a size distribution advantageously between 10 ⁇ m and 1 mm.
  • step (c) uniaxial or isostatic pressing of the granules can be carried out with a pressure between 30 and 200 MPa.
  • step (d) the sintering can be carried out at a temperature between 1300°C and 1500°C.
  • the relative permittivity ( ⁇ r ) is as determined by extracting the complex permittivity of a cylindrical cavity dielectric resonator.
  • the dielectric loss expressed by the loss angle defined by tan ⁇ is as determined by extracting the complex permittivity of a dielectric resonator in a cylindrical cavity.
  • the linear temperature stability coefficient ( ⁇ f) is as determined by measuring the resonant frequency of a dielectric resonator in a cylindrical cavity as a function of the temperature in a climatic chamber.
  • EXAMPLE 1 Preparation of an alumina composite (Al 2 O 3 ) doped with titanium dioxide (TiO 2 ) in rutile phase for the fabrication of a high frequency filter
  • the alumina powder is an alumina powder marketed by the Taimei Company, having a median particle size (D 50 ) of 0.2 ⁇ m.
  • the rutile powder is a rutile powder having a median particle size (D 50 ) of 1.6 ⁇ m.
  • the suspension thus formed was mixed using the Turbula® Type T2C three-dimensional stirrer, Willy A. Bachofen A.G., Switzerland, for 3 hours, which made it possible to deagglomerate the alumina and rutile powders and to ensure a homogeneous mixture thereof.
  • the resulting suspension was rotated by means of a roller stirrer for at least 3 hours, with a rotation speed of 35 revolutions / minute, which made it possible to homogenize the suspension and to integrate the plasticizer well therein. to obtain a fluid suspension.
  • the suspension was injected at a speed controlled by the peristaltic pump which is 33 ml/min and at a specific air pressure which is 0.2 bar.
  • a freeze-drying operation took at least 6 hours for the volume of suspension obtained in the present example, during which operation a stable vacuum of 10 -3 mbar and a temperature of approximately -100° C. were ensured.
  • the granules obtained during cryogenic granulation have good sphericity and a homogeneous distribution of alumina and titanium particles.
  • the powder compressed into pellets was subjected to a sintering heat treatment at 1400°C.
  • the sintered pellets obtained have good phase homogeneity (see Figures 2 and 3), a low pollution rate, a relative density of 99%, which corresponds to a closed porosity of 1% (determined by image analysis from of a micrograph of the material) with dielectric properties: ⁇ r of 13 and tan ⁇ of 6x10 -5 at 10 GHz and a linear temperature stability coefficient value of 20 ppm/°C.
  • XRD X-ray diffraction
  • This micrograph shows a dense composite, therefore with a very low porosity rate (in black), less than 2%. This porosity rate was measured by image analysis on micrographs of the composite.
  • the micrograph also shows the presence of alumina (in dark gray) and rutile grains (in light gray) perfectly dispersed in the alumina matrix. It is possible to observe the distribution of rutile mainly in the grain boundaries of alumina.
  • This example illustrates the advantages of using the cryogenic granulation process of the invention compared to the conventional spray granulation process.
  • the process for manufacturing the composites of Example 1 was compared with the process for manufacturing the granules by atomization made for a mixture of Al 2 O 3 and TiO 2 powders.
  • compositions with 0.5, 10 and 12% TiO 2 were prepared by the granulation method of Example 1 and by atomization.
  • 150g of the mixture are introduced into a plastic jar with 300g of YTZ balls of size 0.8mm, the same dispersant as that used in Example 1 and reverse osmosis water.
  • the mixture of these elements is done in an attritor mill at 800 rpm for 30 min.
  • the YTZ beads are removed from the jar and the same binder-plasticizer mixture is added to the suspension in the same ratio as that used in Example 1.
  • the resulting suspension is rotated by means of a roller stirrer with a rotation speed of 35 revolutions/minute, in order to homogenize the suspension and to integrate the binder and the plasticizer well. Stirring is maintained for at least 3 hours until a fluid suspension is obtained.
  • the atomization of each resulting suspension was done in a Büchi Mini Spray Dryer B-290 Atomizer.
  • the conditions for the atomization are fixed at a suction of 80%, an inlet temperature of 170°C, a pumping of 10% and an air flow of around 40 ml/min.
  • Table 1 shows the set of compositions produced by each granulation method, as well as the quantity of TiO 2 measured before and after granulation.

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Abstract

Pour fabriquer une pièce en céramique à partir d'un mélange des deux matières minérales pulvérulentes qui diffèrent par leur taille et qui consistent en l'alumine et l'oxyde de titane : (a) on prépare une suspension aqueuse homogène du mélange avec un ou des liants et/ou un ou des plastifiants aptes à être pyrolysés par la chaleur lors d'un frittage ultérieur, la préparation consistant à : (a1) mettre en contact les matières de départ avec de l'eau et au moins un défloculant et/ou au moins un dispersant et mélanger pour désagglomérer les matières pulvérulentes; et (a2) ajouter à la suspension obtenue en (al) le ou les liants et/ou le ou les plastifiants jusqu'à homogénéisation; (b) on conduit une granulation cryogénique de la suspension aqueuse obtenue en (a2), ladite granulation cryogénique consistant en une congélation par pulvérisation suivie d'une lyophilisation, pour obtenir des granules lyophilisés; (c) on met en forme par pressage les granules obtenus en (b) pour obtenir une préforme; puis (d) on fritte la préforme pour obtenir la pièce recherchée.

Description

    PROCEDE DE FABRICATION DE PIECES EN CERAMIQUE ET UTILISATION DES PIECES OBTENUES PAR CE PROCEDE
  • La présente invention concerne la fabrication de pièces en matériau composite céramique à partir d’un mélange de poudres de matière minérale de tailles différentes et/ou de masses volumiques différentes.
  • On peut citer à titre d’exemples des pièces en matériau composite alumine-rutile, la poudre d’alumine ayant une taille médiane des particules (D50) de 0,2 à 0,4 micron et la poudre de rutile ayant une taille médiane des particules (D50) de 1 à 2 microns.
  • On peut obtenir de telles pièces en matériau composite céramique par synthèse de la poudre à partir d’une solution avec un mélange des précurseurs. Un tel procédé est très coûteux.
  • De telles pièces en matériau composite céramique peuvent être aussi obtenues par préparation d’une suspension aqueuse d’un mélange des poudres minérales de départ, incorporation d’au moins un liant et/ou au moins un plastifiant dans la suspension aqueuse, atomisation de la suspension aqueuse résultante pour obtenir des granulés, mise en forme des granulés par pressage, et traitement thermique appelé frittage de la préforme ainsi obtenue pour consolider et densifier la pièce recherchée, le ou les liants et/ou le ou les plastifiants étant pyrolysés par le frittage.
  • Avec ce procédé qui oblige à fabriquer des lots de poudres de volume important en raison de l’atomisation, on observe des dérives importantes de la composition chimique des pièces en matériau composite, ainsi que des risques de rejets ou de pollutions du fait des particules de poudres fines produites. Cette dérive importante de composition est liée notamment à des phénomènes de ségrégations granulométriques au cours de l’opération d’atomisation en raison de la taille différente des poudres de départ.
  • Ainsi, les procédés actuels sont soit très chers pour garantir une composition chimique précise et maîtrisée des pièces en matériau composite, sans pollution, soit non adaptés à une maîtrise précise de la composition chimique de la pièce en matériau composite.
  • Jusqu’ici, on parvenait à satisfaire les besoins industriels en intégrant dans la composition de départ les dérives de la composition chimique au cours du procédé.
  • Cette approche nécessite de connaître a posteriori les dérives du procédé, ce qui est très difficile de connaître avec une grande précision.
  • La Lumia et al. « Fabrication of homogenous pellets by freeze granulation of optimized TiO2-Y2O3 suspensions » Journal of European Ceramic Society vol. 39, N°6, 2019 et la demande de brevet WO 2019/038497 A1 décrivent un procédé de fabrications de pastilles homogènes pour une application dans le domaine du nucléaire. Marco D et al. « Dielectric properties of alumina doped with TiO2 from 13 to 73 Ghz » Journal of European Ceramic Society, vol 37, N°2, 2016, Miyauchi et al. « Improvement of the dielectric properties of rutile doped Al2O3 ceramics by annealing society » Journal of European Ceramic Society, vol. 26, N°10-11, 2006 et HUANG CHENG-LIANG ET AL : « Microwave Dielectric Properties of Sintered Alumina Using Nano-Scaled Powders of alpha-Alumina and TiO2”, Journal of the American Ceramic Society, vol 90, n° 5, mai 2007, pp 1487-1493 décrivent des procédés conventionnels de préparation de mélanges d’alumine et d’oxyde titane qui peuvent amener à des hétérogénéités dans le mélange de poudre et surtout à des pollutions.
  • Les pièces en matériau composite céramique selon la présente invention sont notamment destinées à constituer :
    • des substrats, tels que des plaques, pour des composants hyperfréquences formés de pistes métalliques disposées sur ces substrats ;
    • des composants hyperfréquences formés à partir de blocs céramiques usinés à la géométrie voulue ; et
    • des supports ou espaceurs (« spacers ») entre substrats et résonateurs diélectriques.
  • Les domaines identifiés touchent aux télécommunications hyperfréquences pour des satellites de télécommunications, des radars terrestres et aéroportés civils et militaires, des composants hyperfréquences pour les télécommunications civiles comme les réseaux 4G, 5G et post-5G, le réseau PMR (Professionnal Mobile Radio) sur des bandes de fréquences libres et licenciées.
  • Pour de telles pièces céramiques, on recherche une faible porosité, un faible taux de pollution et une bonne homogénéité des phases, caractéristiques nécessaires pour l’obtention des propriétés recherchées.
  • La présente invention vise donc à permettre de fabriquer des pièces en matériau céramique composite à partir de poudres de matière céramique de base très sensibles aux dérives de leurs propriétés liées à d’éventuelles pollutions chimiques ou de composition du matériau au cours de son élaboration.
  • A cet effet, il est proposé, selon la présente invention, de traiter une suspension aqueuse d’un mélange des poudres de départ avec le ou les liants et/ou le ou les plastifiants par granulation cryogénique, rendant le procédé facile à mettre en œuvre et permettant d’avoir une maîtrise de la composition chimique du matériau au cours de son élaboration en limitant les risques de pollution ou la dérive de la composition chimique.
  • Contrairement à l’atomisation, la granulation cryogénique, facile à mettre œuvre, rapide et reproductible, permet d’éviter de fabriquer des lots de poudre de volume important, source des dérives décrites ci-dessus, et conduit à l’obtention des propriétés recherchées : densité élevée, porosité fermée, propriétés diélectriques.
  • Plus spécifiquement, on a pu obtenir une bonne homogénéité des poudres de départ au sein des granulés, limitant la migration des particules de plus faible taille, une large distribution des tailles de granulés, une bonne aptitude au compactage et une excellente aptitude au frittage naturel.
  • La présente invention a donc d’abord pour objet un procédé de fabrication d’une pièce en céramique à partir d’un mélange de deux matières minérales pulvérulentes qui diffèrent par leur taille et qui consistent en l’alumine et l’oxyde de titane, caractérisé par le fait que :
  • (a) on prépare une suspension aqueuse homogène dudit mélange desdites matières minérales pulvérulentes de départ avec au moins un liant et/ou au moins un plastifiant apte à être pyrolysé par la chaleur lors d’une étape de frittage ultérieure, ladite préparation consistant à :
  • (a1) mettre en contact les matières minérales pulvérulentes de départ avec de l’eau et au moins l’un parmi les agents défloculants et les agents dispersants et mélanger pour désagglomérer les matières minérales pulvérulentes jusqu’à obtention d’une suspension aqueuse homogène ; puis
  • (a2) ajouter à la suspension obtenue en (a1) ledit au moins un liant et/ou ledit au moins un plastifiant jusqu’à homogénéisation ;
  • (b) on conduit une granulation cryogénique de la suspension obtenue en (a2), ladite granulation cryogénique consistant en une congélation par pulvérisation suivie d’une lyophilisation, pour obtenir des granules lyophilisés ;
  • (c) on met en forme par pressage les granules obtenus en (b) pour obtenir une préforme ; puis
  • (d) on fritte la préforme pour obtenir la pièce recherchée.
  • Les matières minérales pulvérulentes de départ peuvent être choisies parmi celles ayant notamment des tailles médianes des particules (D50) comprises entre 0,1 et 10 microns et des masses volumiques comprises entre 1 et 7 g/ml.
  • A titre d’exemple, l’alumine de départ peut avoir une taille médiane des particules (D50) de 0,2 à 0,4 µm et l’oxyde de titane de départ introduit en particulier sous sa forme rutile, peut avoir une taille médiane des particules (D50) de 1 à 1,6 µm.
  • A l’étape (a1), le mélange des matières minérales pulvérulentes peut être présent à une teneur de 5 à 30 % en volume par rapport au volume d’eau de la suspension.
  • A l’étape (a1), on peut utiliser au moins un dispersant qui représente, en matières sèches, 0,2 à 0,5 % en masse du mélange des matières minérales pulvérulentes de départ.
  • A l’étape (a1), on peut utiliser comme dispersant une solution aqueuse de poly(méthacrylate d’ammonium) à 1 % massique.
  • A l’étape (a2), le liant peut être choisi parmi les principaux liants employés en milieux aqueux, étant par exemple l’alcool polyvinylique (PVA), les émulsions de latex, les liants de type cellulosique, tels que la carboxyméthylcellulose (CMC).
  • A l’étape (a2), le plastifiant peut être choisi parmi les glycols, étant par exemple le polyéthylène glycol.
  • La quantité massique du ou des liants et/ou du ou des plastifiants peut représenter 1 à 5 % en masse de la poudre dans la suspension.
  • A l’étape (a1), on peut mélanger à l’aide d’un mélangeur dynamique 3D utilisant des billes qui ont un diamètre de 2 mm et font trois fois la fraction volumique de la poudre, le mélange prenant quelques heures.
  • A l’étape (b), la suspension obtenue à l’étape (a2) est avantageusement amenée par pompage à une buse d’injection dans une enceinte cryogénique pour assurer la pulvérisation de la suspension dans ladite enceinte cryogénique pour obtenir des granules sphériques compacts avec une distribution de tailles avantageusement entre 10 µm et 1 mm.
  • A l’étape (c), on peut effectuer le pressage uniaxial ou isostatique des granules avec une pression entre 30 et 200 MPa.
  • A l’étape (d), on peut conduire le frittage à une température entre 1300°C et 1500°C.
  • Le procédé selon la présente invention peut conduire à une pièce en céramique sous la forme notamment de bloc, de bloc usinable, de bande, de bande découpable ayant au moins l’une des propriétés suivantes :
    • une permittivité relative (εr) dans une gamme de 9 à 15 ;
    • une perte diélectrique exprimée par l’angle de perte défini par tan δ entre 2x10-5 et 10x10-5 dans des bandes de fréquences micro-ondes ;
    • un coefficient de stabilité en température linéaire (τf) entre -60ppm/°C et +20ppm/°C ; et
    • une densité d’au moins 98 % de la densité théorique, en particulier d’au moins 99% de la densité théorique.
  • La permittivité relative (εr) est telle que déterminée par l’extraction de la permittivité complexe d’un résonateur diélectrique en cavité cylindrique.
  • La perte diélectrique exprimée par l’angle de perte défini par tan δ est telle que déterminée par extraction de la permittivité complexe d’un résonateur diélectrique en cavité cylindrique.
  • Le coefficient de stabilité en température linéaire (τf) est tel que déterminé par mesure de la fréquence de résonance d’un résonateur diélectrique en cavité cylindrique en fonction de la température dans une enceinte climatique.
  • La présente invention a également pour objet l’utilisation de la pièce en céramique obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus comme constituant de tout ou partie des composants ou systèmes hyperfréquences utilisant des céramiques dans le secteur des télécommunications, ces composants pouvant :
    • apporter une fonction rayonnante, ce qui est le cas des antennes bande étroite, large ou très large bande, des lentilles, des dioptres d’antennes, des antennes à base de résonateurs diélectriques ;
    • servir à la propagation d’un champ électromagnétique par ondes progressives amorties, au sein de guides, diviseurs, combineurs ou coupleurs ;
    • servir de fonction basée sur des ondes stationnaires, ce qui est le cas des résonateurs, des oscillateurs, des filtres, des multiplexeurs ;
    • servir de substrats pour circuits planaires ou hybrides hyperfréquences ; ou
    • servir de séparateurs entre pièces du composant ou système hyperfréquence qui voient tout ou partie du champ électromagnétique.
  • Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
  • EXEMPLE 1  : Préparation d’un composite d’alumine (Al 2 O 3 ) dopée avec du dioxyde de titane (TiO 2 ) en phase rutile pour la fabrication d’un filtre à haute fréquence
    • Etape (a)
  • (a1) Préparation d’une suspension aqueuse de poudres d’alumine et de rutile
  • Dans un conteneur en matière plastique contenant environ 119g de billes en alumine de 2 mm de diamètre, on a placé 0,2 g d’une solution aqueuse de poly(méthacrylate d’ammonium) commercialisé par la Société « Vanderbilt Minerals, LLC » sous la dénomination DARVAN® C-N.
  • On a ensuite introduit successivement dans le conteneur :
    • 159 ml d’eau déminéralisée ; et
    • 40 g d’un mélange de 34 g d’une poudre d’alumine et 6 g d’une poudre de dioxyde de titane en phase rutile.
  • La poudre d’alumine est une poudre d’alumine commercialisée par la Société Taimei, présentant une taille médiane des particules (D50) de 0,2 µm.
  • La poudre de rutile est une poudre de rutile ayant une taille médiane des particules (D50) de 1,6 µm.
  • On a effectué un mélange de la suspension ainsi formée à l’aide de l’agitateur tridimensionnel Turbula® Type T2C, Willy A. Bachofen A.G., Suisse, pendant 3 heures, ce qui a permis de désagglomérer les poudres d’alumine et de rutile et d’assurer un mélange homogène de celles-ci.
  • (a2) Mélange homogène de la suspension de l’étape (a1) avec un liant et un plastifiant
  • Une fois le mélange fini, on a retiré les billes d’alumine du conteneur et ajouté à la suspension aqueuse ainsi formée à l’étape (a1) un mélange de :
    • 1 g du liant alcool polyvinylique (PVA) ; et
    • 0,5g du plastifiant polyéthylène glycol (PEG) de masse moléculaire 400 g/mol.
  • On a mis en rotation la suspension résultante au moyen d’un agitateur à rouleaux pendant au moins 3 heures, avec une vitesse de rotation de 35 tours / minute, ce qui a permis d’homogénéiser la suspension et de bien y intégrer le plastifiant jusqu’à obtention d’une suspension fluide.
  • Etape (b) : Granulation cryogénique de la suspension fluide de l’étape (a2)
    • Dispositif de granulation cryogénique utilisé
  • Ce dispositif permet de réaliser une congélation par pulvérisation rapidement suivie d’une lyophilisation des granules congelés pendant laquelle les granules sont séchés par sublimation de la glace qu’ils contiennent sans modifier leur sphéricité. Le dispositif comporte :
    • un récipient destiné à contenir la suspension à granuler et à être positionné sur un agitateur magnétique permettant de maintenir la suspension sous agitation pendant l’opération ;
    • une enceinte apte à contenir de l’azote liquide ;
    • une buse de pulvérisation par air comprimé, montée à la partie supérieure de l’enceinte et apte à pulvériser la suspension à granuler dans l’azote liquide, les gouttelettes de suspension y étant instantanément congelées en granules ;
    • une pompe péristaltique pour le transport de la suspension du récipient qui la contient vers la buse de pulvérisation ;
    • un système de régulation de la pression de l’air arrivant à la buse de pulvérisation ;
    • un dispositif de récupération des granules congelés ; et
    • un lyophilisateur des granules congelés ainsi récupérés.
  • La suspension a été injectée à une vitesse contrôlée par la pompe péristaltique qui est de 33 ml/min et à une pression d’air spécifique qui est de 0,2 bar.
  • Une opération de lyophilisation a pris au moins 6 heures pour le volume de suspension obtenu dans le présent exemple, opération pendant laquelle un vide stable de 10-3 mbar et une température d’environ -100°C ont été assurés.
  • Les granules obtenus lors de la granulation cryogénique présentent une bonne sphéricité et une distribution homogène des particules d’alumine et de titane.
  • est une image par microscopie électronique à balayage des granules, après avoir été récupérés du lyophilisateur.
  • Sur la , on peut observer deux granules de forme sphérique et de tailles 10 et 25 microns, favorables à un bon écoulement des granules pour le remplissage homogène de la matrice de pressage.
    • Etape (c) : Mise en forme
  • La poudre comprimée en pastilles a été soumise à un traitement thermique de frittage à 1400°C. Les pastilles frittées obtenues présentent une bonne homogénéité des phases (voir Figures 2 et 3), un faible taux de pollution, une densité relative de 99%, ce qui correspond à une porosité fermée de 1% (déterminée par analyse d’image à partir d’une micrographie du matériau) avec des propriétés diélectriques : εr de 13 et tan δ de 6x10-5 à 10 GHz et une valeur de coefficient de stabilité en température linéaire de 20 ppm/°C.
  • présente une analyse par diffraction des rayons X (DRX) des phases présentes dans le composite Al2O3-TiO2 après traitement thermique.
  • Sur cette figure, on peut observer la présence des phases correspondant à l’alumine et au rutile. En outre, il n’est pas observé de phases secondaires.
  • est une micrographie obtenue par microscopie électronique à balayage sur le composite Al2O3-TiO2 après traitement thermique.
  • Cette micrographie montre un composite dense, par conséquent avec un très faible taux de porosité (en noir), inférieur à 2%. Ce taux de porosité a été mesuré par analyse d’image sur des micrographies du composite. La micrographie montre également la présence d’alumine (en gris foncé) et de grains de rutile (en gris clair) parfaitement dispersés dans la matrice d’alumine. Il est possible d’observer la distribution du rutile principalement dans les joints de grains de l’alumine.
    • EXEMPLE 2 :
  • Cet exemple illustre les avantages d’utiliser le procédé de granulation cryogénique de l’invention par rapport au procédé conventionnel de granulation par atomisation. Le procédé de fabrication des composites de l’Exemple 1 a été comparé avec le procédé de fabrication des granules par atomisation fait pour un mélange de poudres Al2O3 et TiO2.
  • Trois compositions avec 0,5, 10 et 12% de TiO2 ont été élaborées par la méthode de granulation de l’Exemple 1 et par atomisation.
  • Pour chaque composition, 150g du mélange sont introduits dans une jarre en matière plastique avec 300g de billes YTZ de taille 0,8mm, le même dispersant que celui utilisé à l’Exemple 1 et de l’eau osmosée. Le mélange de ces éléments se fait dans un broyeur attriteur à 800tr/min pendant 30 min.
  • Une fois le mélange fini, les billes YTZ sont retirées de la jarre et un même mélange liant-plastifiant est ajouté à la suspension dans un même rapport que celui utilisé à l’Exemple 1.
  • La suspension résultante est mise en rotation au moyen d’un agitateur à rouleaux avec une vitesse de rotation de 35 tours/minute, afin d’homogénéiser la suspension et de bien intégrer le liant et le plastifiant. L’agitation est maintenue pendant au moins 3 heures jusqu’à l’obtention d’une suspension fluide.
  • L’atomisation de chaque suspension résultante a été faite dans un Atomiseur Büchi Mini Spray Dryer B-290. Les conditions pour l’atomisation sont fixées à une aspiration de 80%, une température d’entrée de 170°C, un pompage de 10% et un débit d’air autour de 40 ml/min.
  • Cette poudre a ensuite suivi des étapes de pressage et frittage similaires à celles décrites dans l’Exemple 1.
  • Le Tableau 1 montre l’ensemble de compositions réalisées par chaque méthode de granulation, ainsi que la quantité de TiO2 mesuré avant et après granulation.
  • Poudres TiO2 avant granulation (%) TiO2 après granulation (%)
    Granulation cryogénique Atomisation
    Al2O3 + 0,5% TiO2 0,5 0,5 0,2
    Al2O3 + 10% TiO2 10 10 7
    Al2O3 + 12% TiO2 12 12 9
  • montre la variation de la quantité de TiO2 observée après frittage selon la méthode de granulation.
  • Une réduction du pourcentage de TiO2 d’environ 3% a été observée dans les composites qui ont été granulés par atomisation. De plus, les propriétés diélectriques des échantillons granulés par granulation cryogénique sont plus performantes à celles des échantillons granulés par atomisation (tan δ de 10-5 et tan δ de 10-4 respectivement).

Claims (14)

  1. – Procédé de fabrication d’une pièce en céramique à partir d’un mélange de deux matières minérales pulvérulentes qui diffèrent par leur taille et qui consistent en l’alumine et l’oxyde de titane, caractérisé par le fait que :
    (a) on prépare une suspension aqueuse homogène dudit mélange desdites matières minérales pulvérulentes de départ avec au moins un liant et/ou au moins un plastifiant apte à être pyrolysé par la chaleur lors d’une étape de frittage ultérieure, ladite préparation consistant à :
    (a1) mettre en contact les matières minérales pulvérulentes de départ avec de l’eau et au moins l’un parmi les agents défloculants et les agents dispersants et mélanger pour désagglomérer les matières minérales pulvérulentes jusqu’à obtention d’une suspension aqueuse homogène ; puis
    (a2) ajouter à la suspension obtenue en (a1) ledit au moins un liant et/ou ledit au moins un plastifiant jusqu’à homogénéisation ;
    (b) on conduit une granulation cryogénique de la suspension obtenue en (a2), ladite granulation cryogénique consistant en une congélation par pulvérisation suivie d’une lyophilisation, pour obtenir des granules lyophilisés ;
    (c) on met en forme par pressage les granules obtenus en (b) pour obtenir une préforme ; puis
    (d) on fritte la préforme pour obtenir la pièce recherchée.
  2. – Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l’alumine de départ a une taille médiane des particules (D50) de 0,2 à 0,4 µm et l’oxyde de titane de départ introduit en particulier sous sa forme rutile, a une taille médiane des particules (D50) de 1 à 1,6 µm.
  3. – Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu’à l’étape (a1), le mélange des matières minérales pulvérulentes est présent à une teneur de 5 à 30 % en volume par rapport au volume d’eau de la suspension.
  4. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu’à l’étape (a1), on utilise au moins un dispersant qui représente, en matières sèches, 0,2 à 0,5 % en masse du mélange des matières minérales pulvérulentes de départ.
  5. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu’à l’étape (a1), on utilise comme dispersant une solution aqueuse de poly(méthacrylate d’ammonium) à 1 % massique.
  6. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu’à l’étape (a2), le liant est l’alcool polyvinylique (PVA), ou les émulsions de latex, ou les liants cellulosiques, tels que la carboxyméthylcellulose (CMC).
  7. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu’à l’étape (a2), le plastifiant est choisi parmi les glycols, étant par exemple le polyéthylène glycol.
  8. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la quantité massique du ou des liants et/ou du ou des plastifiants représente 1 à 5 % en masse de la poudre dans la suspension.
  9. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu’à l’étape (a1), on mélange à l’aide d’un mélangeur dynamique 3D utilisant des billes qui ont un diamètre de 2 mm et font trois fois la fraction volumique de la poudre, le mélange prenant quelques heures.
  10. – Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu’à l’étape (b), la suspension obtenue à l’étape (a2) est amenée par pompage à une buse d’injection dans une enceinte cryogénique pour assurer la pulvérisation de la suspension dans ladite enceinte cryogénique, pour obtenir des granules sphériques compacts avec une distribution de tailles avantageusement entre 10 µm et 1 mm.
  11. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu’à l’étape (c), on effectue le pressage uniaxial ou isostatique des granules avec une pression entre 30 et 200 MPa.
  12. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu’à l’étape (d), on conduit le frittage à une température entre 1300°C et 1500°C.
  13. - Procédé selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu’il conduit à une pièce en céramique sous la forme notamment de bloc, de bloc usinable, de bande, de bande découpable, ayant au moins l’une des propriétés suivantes :
    • une permittivité relative (εr) dans une gamme de 9 à 15 ;
    • une perte diélectrique exprimée par l’angle de perte défini par tan δ entre 2x10-5 et 10x10-5 dans des bandes de fréquences micro-ondes ;
    • un coefficient de stabilité en température linéaire (τf) entre -60ppm/°C et +20ppm/°C ; et
    • une densité d’au moins 98 % de la densité théorique, en particulier d’au moins 99% de la densité théorique.
  14. – Utilisation de la pièce en céramique obtenue par le procédé tel que défini à l’une des revendications 1 à 13 comme constituant de tout ou partie des composants ou systèmes hyperfréquences utilisant des céramiques dans le secteur des télécommunications, ces composants pouvant :
    • apporter une fonction rayonnante, ce qui est le cas des antennes bande étroite, large ou très large bande, des lentilles, des dioptres d’antennes, des antennes à base de résonateurs diélectriques ;
    • servir à la propagation d’un champ électromagnétique par ondes progressives amorties, au sein de guides, diviseurs, combineurs ou coupleurs ;
    • servir de fonction basée sur des ondes stationnaires, ce qui est le cas des résonateurs, des oscillateurs, des filtres, des multiplexeurs ;
    • servir de substrats pour circuits planaires ou hybrides hyperfréquences ; ou
    • servir de séparateurs entre pièces du composant ou système hyperfréquence qui voient tout ou partie du champ électromagnétique.
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FR3070278B1 (fr) * 2017-08-23 2020-01-24 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de preparation d'une poudre comprenant de l'oxyde d'uranium uo2, eventuellement de l'oxyde de plutonium puo2 et eventuellement de l'oxyde d'americium amo2 et/ou un oxyde d'un autre actinide mineur

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