EP4419582A1 - Poudre de polymère thermoplastique pour l'impression 3d par frittage - Google Patents

Poudre de polymère thermoplastique pour l'impression 3d par frittage

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Publication number
EP4419582A1
EP4419582A1 EP22813638.8A EP22813638A EP4419582A1 EP 4419582 A1 EP4419582 A1 EP 4419582A1 EP 22813638 A EP22813638 A EP 22813638A EP 4419582 A1 EP4419582 A1 EP 4419582A1
Authority
EP
European Patent Office
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thermoplastic polymer
polymer powder
powder
melting
temperature
Prior art date
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Pending
Application number
EP22813638.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Alexis MORFIN
Benoît BRULE
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4419582A1 publication Critical patent/EP4419582A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • thermoplastic polymer composition useful for 3D printing by sintering, its method of manufacture and its use in 3D printing by sintering.
  • 3D articles The construction of 3D articles is often used to produce prototypes, models of parts (“rapid prototyping”) or to produce finished parts in small series (“rapid manufacturing”), for example in the fields: automotive, nautical, aeronautics, aerospace, medical (prostheses, hearing systems, cellular tissues%), textiles, clothing, fashion, decoration, boxes for electronics, telephony, home automation, IT, lighting, sport, industrial tools.
  • the manufacturing process by sintering is particularly interesting.
  • a layer of polymer powder is heated and then selectively and briefly irradiated in a chamber by electromagnetic radiation (eg laser beam, infrared radiation, UV radiation), the result being that the particles of powder impacted by the radiation melt.
  • electromagnetic radiation eg laser beam, infrared radiation, UV radiation
  • the molten particles coalesce and solidify to lead to the formation of a solid mass.
  • This method can produce, in a simple way, 3D articles by repeatedly irradiating a succession of layers of freshly applied powder.
  • the quality of the manufactured parts as well as their mechanical properties depend on the characteristics of the polymer powder.
  • Thermoplastic polymers are appreciated for their mechanical properties associated with their thermal and chemical resistance.
  • a main obstacle to the development of 3D printing by laser sintering is the cost of the powder.
  • This cost of the polymer powder can be reduced substantially if the latter is recyclable, for example by adding a specific quantity of powder already used to a charge of new powder.
  • the recyclability rate depends in turn on the construction temperature, the temperature to which the powder is exposed during the entire construction process, which can take several hours. Under the effect of temperature, the polymer powder most often evolves, in particular in color and/or in viscosity, thus limiting the interest or even the possibility of its reuse.
  • the construction temperature is also difficult to regulate. Indeed, if the construction temperature is too low, we encounter "curling” phenomena, i.e. a deformation of the part built under the effect of internal stresses appearing when the polymer layers crystallize too quickly. . The appearance of a "curling” most often compromises all the parts built in the enclosure. In addition, one can observe problems of cohesion of the powder bath, necessary for the support of the part under construction, and moreover melting defects which affect the mechanical properties of the printed part. Conversely, when the construction temperature is too high, “caking” phenomena are observed, that is to say agglomeration of the bath of polymer powder under the effect of partial melting of the grains. A powder thus agglomerated cannot be recycled.
  • thermoplastic polymer powder having a lower cost while allowing better recyclability.
  • the present application is based on the unexpected observation that the use of a polymer powder having a specific thermal signature made it possible to lower the construction temperature.
  • reducing the bath temperature makes it possible to limit the aging of the powder, and therefore increases its recyclability.
  • a lower bath temperature also makes it possible to widen the working window for a given polymer, and thus makes it possible to make the printing process more robust, for example with respect to temperature inhomogeneities in the bath, and/or to consider the use of polymers with a low difference between Tf and Te.
  • the subject of the invention is a thermoplastic polymer powder suitable for use in p3D printing by sintering, having: an average volume diameter Dv50 of less than 150 ⁇ m, an average volume diameter Dv10 greater at 15 ⁇ m and an average diameter by volume Dv90 of less than 300 ⁇ m, as measured by laser diffraction according to standard ISO 13320: 2009, and a thermal signature characterized by the presence:
  • ⁇ Tf2 determined according to standard NF EN ISO 11357-3:2018 is less than 0.5; and B. the difference between the two melting peaks (Tfz-Tfi) is less than 40° C.; Or
  • the thermoplastic polymer powder has a volume-average diameter Dv50 of between 45 and 130 ⁇ m.
  • a powder with a ratio — — between 0.05 and 0.2 is particularly favourite.
  • the thermal signature is characterized by the presence of two peaks Tfi and Tf?, the difference between these melting peaks being spread over a temperature interval ranging from 5 to 30°C.
  • it is characterized by an asymmetrical peak exhibiting a ratio o greater than 2.3.
  • the melting peak(s) Tfi and Tf? spread over a temperature interval ranging from 2 to 40°C, preferably from 5 to 30°C and very particularly from 10 to 20°C.
  • the thermoplastic polymer powder comprises at least two distinct thermoplastic polymers.
  • the thermoplastic polymer powder comprises at least two thermoplastic polymers which are distinct by at least one of their properties, in particular by their viscosity or by their chemical nature.
  • thermoplastic polymer powder has an inherent viscosity of 0.65 dl/g to 1.8 dl/g.
  • the thermoplastic polymer powder comprises at least one polymer chosen from polyamides and thermoplastic elastomers, and even more preferred from PA 11, PA 12 and polyetherblock amides.
  • the invention relates to a process for manufacturing such a thermoplastic polymer powder, comprising the steps consisting of:
  • thermoplastic polymer (i) grinding at least one thermoplastic polymer into a powder having a volume average diameter Dv50 of less than 150 ⁇ m, a volume average diameter Dv10 of more than 15 ⁇ m and a volume average diameter Dv90 of less than 300 ⁇ m, such as measured by laser diffraction according to ISO 13320: 2009, and, where applicable,
  • thermoplastic polymer (ii) mixing said thermoplastic polymer with another thermoplastic polymer, before, during or after step (i), so that the powder obtained from the process has a thermal signature as defined above.
  • the invention relates to the use of a thermoplastic polymer powder as defined above for 3D printing by sintering, in particular by laser sintering.
  • Fig. 1 a 3D printing device by sintering of the SLS type (English acronym for “selective laser sintering”, selective laser sintering);
  • Fig. 2 a thermogram of a polyamide powder according to Example 1, showing the heat flux Q. (in W/g) required to heat the sample at the imposed rate of 20°C/min, as a function of the temperature T;
  • Fig. 3 a thermogram of a polyamide powder according to example 2 showing the heat flux Q. (in W/g) required to heat the sample at the imposed rate of 20°C/min, as a function of the temperature T;
  • Fig. 4 a thermogram of a polyamide powder according to example 3 showing the heat flux Q. (in W/g) required to heat the sample at the imposed rate of 20°C/min, as a function of the temperature T.
  • powder is understood to denote a solid material in finely divided form, generally in the form of particles of very small size, generally of the order of a few hundred micrometers or less.
  • melting temperature is understood to denote the temperature at which an at least partially crystalline compound changes to the viscous liquid state as measured according to standard NF EN ISO 11357-3:2018. Unless otherwise indicated, it is more particularly the melting peak temperature as defined below.
  • melting temperature is understood to mean, as defined in ISO 11357-1:2016:
  • a “peak” designates the part of the thermogram obtained by Differential Scanning Calorimetry (DSC, English acronym for “Differential Scanning Calorimetry”) which deviates from the base line of the specimen to reach a maximum or a minimum, then which returns to the baseline of the specimen. Such a peak may indicate a first-order transition;
  • an “endothermic peak” designates a peak for which the heat flux provided in the crucible of the test piece is greater than that of the reference crucible. This corresponds to a transition that absorbs heat;
  • a “base line” designates the part of the thermogram recorded without any transition, in particular here without any first order transition of fusion type.
  • a virtual baseline can be determined: it is an imaginary line drawn through the transition zone, assuming that the heat due to the transition is zero.
  • the virtual baseline can be drawn by interpolating the specimen baseline with a straight line;
  • a “peak area” designates the area bounded by the peak and the interpolated virtual baseline. It is likened to a transition enthalpy, expressed in J/g;
  • T e im designates the point of intersection of the interpolated virtual baseline and the tangent at the level of the point of inflection of the start of the peak;
  • T pm melting peak temperature
  • T e f m designates the point of intersection of the virtual baseline and the tangent at the end of peak inflection point.
  • the term “enthalpy of fusion” means the heat necessary to melt the composition, corresponding to the area under the melting peak(s) on the thermogram, measured according to standard NF EN ISO 11357- 3:2018.
  • Dv50 is understood to mean the value of the diameter of the powder particles so that the cumulative function of distribution of the diameters of the particles, weighted by volume, is equal to 50%.
  • the “Dv50” value is measured by laser diffraction according to the ISO 13320: 2009 standard, for example on a Malvern Mastersizer 2000® diffra cto meter.
  • “Dv10” and “Dv90” are respectively the corresponding diameters so that the cumulative function of the diameters of the particles, weighted by the volume, is equal to 10%, and respectively, to 90%.
  • the rules for representing the results of a particle size distribution are given by the ISO 9276 standard - parts 1 to 6.
  • viscosity is understood to denote the inherent viscosity as measured according to standard ISO 307:2007.
  • viscosity is understood to denote the inherent viscosity as measured in a viscometer of the Ubbelohde type according to standard ISO 307:2019, except when using m-cresol as solvent and at a temperature of 20° C.
  • 3D printing by sintering is understood to refer to a technique aimed at producing parts by additive manufacturing, by selectively melting a powder by means of electromagnetic radiation such as a laser or infrared light.
  • crystallinity rate means the crystallinity rate as calculated from wide-angle X-ray scattering measurements (WAXS), on a Nano-inXider® type device with the following conditions:
  • a spectrum of the scattered intensity as a function of the diffraction angle is thus obtained.
  • This spectrum makes it possible to identify the presence of crystals, when peaks are visible on the spectrum in addition to the amorphous halo.
  • the proportion (mass) of crystalline polymer in the sample is estimated by the ratio (A)/(A+AH).
  • thermograms to which reference is made in the present application are obtained by differential scanning calorimetric analysis (DSC) according to standard NF EN ISO 11357-3:2018, in the first heating, of approximately 10 mg of composition to be tested, and in using a temperature ramp of 20°C/min.
  • the initial temperature may in particular be approximately 20°C and the final temperature may be approximately 260°C.
  • the thermograms such as those presented in the figures can be obtained using a Q2000 differential scanning calorimeter, marketed by the company TA Instruments.
  • indefinite and definite articles such as “un”, “une” or “le” or “la” mean in the context of this presentation by default “at least one”, and respectively “said at least one” or “ said at least one”.
  • thermoplastic polymer powder proposed according to the invention has: a volume-average diameter Dv50 of less than 150 ⁇ m, a volume-average diameter Dv10 of greater than 15 ⁇ m and a volume-average diameter Dv90 of less than 300 ⁇ m, as measured by laser diffraction according to standard ISO 13320: 2009, and a signature thermal characterized by the presence:
  • melting peaks (i) two melting peaks Tfi and Tf?, Tfi being less than Tf?, said melting peaks being characterized in that: a. the ratio - — between the associated enthalpies of fusion, such as
  • ⁇ Tf2 determined according to standard NF EN ISO 11357-3:2018 is less than 0.5; and B. the difference between the two melting peaks (Tfz-Tfi) is less than 40° C.; Or
  • thermoplastic polymers capable of being used in the context of the present invention can in particular be chosen from polyolefins such as polypropylene and polyethylene (the olefin base waxes would not fall outside the scope of the invention), polycarbonate, polymethylmethacrylate ( PMMA), polyamides and thermoplastic elastomers such as polyetherblock amides (PEBA), polyesters and polyether blocks (COPE), thermoplastic polyurethanes (TPU) or mixtures thereof.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene (the olefin base waxes would not fall outside the scope of the invention)
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PMMA polyamides
  • thermoplastic elastomers such as polyetherblock amides (PEBA), polyesters and polyether blocks (COPE), thermoplastic polyurethanes (TPU) or mixtures thereof.
  • Aliphatic polyamides in particular long chain, that is to say comprising at least 8 carbon atoms per amide group, and in particular PA 11 and PA 12 as well as polyetherblock amides are particularly preferred.
  • Polyetherblock amides are copolymers comprising polyamide blocks and polyether blocks. Preferably, they are linear (non-crosslinked) copolymers.
  • PEBA copolymers can result from the polycondensation of polyamide (PA) blocks with reactive ends with polyether (PE) blocks with reactive ends.
  • PA polyamide
  • PE polyether
  • it may be: polyamide blocks with diamine chain ends polycondensed with polyoxyalkylene blocks with dicarboxylic chain ends; polyamide blocks with dicarboxylic chain ends polycondensed with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends; or of polyamide blocks with dicarboxylic chain ends polycondensed with polyetherdiols, the products obtained being in this case polyetheresteramides.
  • the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • These polyamide blocks can be homopolyamides or copolyamides. It may in particular be polyamide blocks PA 11, PA 12, PA 6 or a mixture thereof.
  • the polyether blocks of PEBA essentially comprise or consist of alkylene oxide units.
  • the polyether blocks can be derived from alkylene glycols such as PEG (polyethylene glycol), PPG (propylene glycol), PO3G (polytrimethylene glycol) or PTMG (polytetramethylene glycol), preferably PTMG. They can also be derived from copolyethers comprising different alkylene oxides distributed in the chain in a regular manner, in particular in blocks, or in a random manner.
  • the polyether blocks can also be obtained by oxyethylation of bisphenols, such as bisphenol A. These products are described in particular in document EP 613919 Al.
  • the polyether blocks can also be ethoxylated primary amines.
  • polyether blocks can comprise or consist of polyoxyalkylene blocks with ends of NH2 chains. Such blocks can be obtained by cyanoacetylation of polyetherdiols.
  • polyethers are sold by the company Huntsman under the name Jeffamine® or Elastamine® (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542).
  • the number-average molar mass (Mn) of the polyamide blocks in the PEBA is preferably from 400 to 1500 g/mol, more preferably from 500 to 1200 g/mol, preferably from 500 to 1000 g/mol.
  • the number-average molar mass (Mn) of the polyether blocks is preferably from 400 to 1500 g/mol, more preferably from 500 to 1200 g/mol, and even more preferably from 500 to 1000 g/mol.
  • PEBA having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks A two-step method for the preparation of PEBA having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is described in the document FR 2846332 Al. of PEBA having amide bonds between the PA blocks and the PE blocks is described in the document EP 1482011 Al.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare PEBAs by a process in one stage.
  • PEBAs generally comprise a polyamide block and a polyether block, they can also comprise two, three, four or even more different blocks.
  • the mass proportion of polyether blocks in the copolymer is at least 50% relative to the total weight of the copolymer.
  • the mass proportion of polyether blocks is from 55 to 85% relative to the total weight of the copolymer, and more preferably from 60 to 80% relative to the total weight of the copolymer.
  • the mass proportions of blocks in the copolymer can be determined from the number-average molar masses of the blocks.
  • the particularly preferred PEBAs are those having an instantaneous hardness (Shore D hardness), as determined according to standard ISO 868:2003, of less than 50 and more preferably between 35 and 45.
  • PEBA in the present description of the invention relates both to PEBAX® marketed by Arkema, to Vestamid® marketed by Evonik®, to Grilamid® marketed by EMS, and to Pelestat® type PEBA marketed by Sanyo or any other PEBA from other providers.
  • the thermoplastic polymer powder has an enthalpy of fusion greater than 25 J/g, or from 25 to 30 J/g, or from 30 to 40 J/g, or from 40 to 50 J/g, or 50 to 60 J/g, or 60 to 70 J/g, or 70 to 80 J/g, or 80 to 90 J/g, or 90 to 100 J/g, or 100 to 110 J /g or 110 to 120 J/g or 120 to 130 J/g.
  • a thermoplastic polymer powder having an enthalpy of fusion of between 30 and 110 J/g. More specifically, the enthalpy of fusion varies depending on the polymer being considered.
  • the enthalpy of fusion for a polyamide may in particular be between 70 and 110 J/g, whereas the enthalpy of fusion for a PEBA will preferably be between 25 and 50 J/g.
  • the thermoplastic polymer powder generally comprises at least 50% by weight of thermoplastic polymer relative to the total weight of powder. According to certain embodiments, the powder comprises at least 75%, or at least 80%, or at least 85%, or at least 90%, or at least 92.5%, or at least 95%, or at least 97 .5%, or at least 98%, or at least 98.5%, or at least 99%, or at least 99.5% by weight of thermoplastic polymer relative to the total weight of the thermoplastic polymer powder of the invention.
  • the thermoplastic polymer powder can comprise a single thermoplastic polymer, for example only a polyolefin, a polyamide, or even a polyetherblock amide.
  • thermoplastic polymer powder may comprise two or more distinct thermoplastic polymers. These polymers can be distinguished in particular by their chemical nature, for example a mixture of polyolefins, polyamides or polyetherblock amides.
  • the powder according to the invention comprises several polymers, of the same chemical nature or not, distinct by at least one of their properties. These properties may in particular be the viscosity, the crystallinity and the rate of crystallization.
  • the powder according to the invention may for example comprise a polyamide or polyether block amide and a polyolefin wax.
  • thermoplastic polymer powder In order to be suitable for 3D printing by sintering, the thermoplastic polymer powder must meet certain criteria, particularly in terms of particle size.
  • the thermoplastic polymer powder has a volume-average diameter Dv50 of less than 150 ⁇ m. According to certain embodiments, the thermoplastic polymer powder has a volume-average diameter Dv50 of between 45 and 130 ⁇ m, in particular between 50 and 120 ⁇ m and very particularly between 55 and 100 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the thermoplastic polymer powder can also have a significant impact on the performance in 3D printing by sintering.
  • the thermoplastic polymer powder has a volume-average diameter Dv10 greater than 15 ⁇ m.
  • the thermoplastic polymer powder has a volume-average diameter Dv10 of between 20 and 60 ⁇ m, in particular between 25 and 45 ⁇ m and very particularly between 30 and 40 ⁇ m.
  • the thermoplastic polymer powder has a volume-average diameter Dv90 of less than 300 ⁇ m.
  • the thermoplastic polymer powder has a volume-average diameter Dv90 of between 100 and 300 ⁇ m, in particular between 120 and 250 ⁇ m and very particularly between 140 and 200 ⁇ m.
  • the polymer powder compositions according to the invention are moreover characterized by a specific thermal signature. This signature is special because the melting peak is not symmetrical and unique as it is conventionally. According to the invention, this thermal signature comprises either two melting peaks, or an asymmetrical melting peak, for example due to the presence of another transition close to the melting point.
  • phase transitions are located close to the melting point.
  • phase transitions are considered as a risk of disturbing or even prohibiting 3D printing by sintering of satisfactory quality.
  • thermal signatures can, in that they allow the onset of melting at a lower temperature, make it possible to lower the construction temperature and thus reduce the thermal aging of the powder during the construction process and thus increase the possibilities of reuse, thus considerably reducing the cost of the printing material.
  • the thermal signature of the thermoplastic polymer powder can be characterized by the presence of two melting peaks Tfi and Tf2, which are close together, that is to say not more than 40° C. apart. one another, and characterized by the fact that the melting peak Tfi at lower temperature is significantly smaller than the melting peak Tf? located at higher temperature, so that the ratio between the enthalpy of fusion associated with these peaks AH?' x
  • thermoplastic polymer powder can be characterized by the presence of an asymmetrical peak.
  • the asymmetry is expressed by the ratio o as follows:
  • Tefm-Tpm the extrapolated melting onset temperature T e im, the melting peak temperature T pm and the extrapolated melting end temperature T e f m are determined from a DSC thermogram measured with a heating rate of 20°C/min, according to standard NF EN ISO 11357-
  • thermoplastic polymer powder has several melting peaks, these preferably spread over a temperature range ranging from 2 to 40° C., preferably from 5 to 30° C. and most particularly from 10 to 20° C. .
  • the melting peaks are not too far apart. So, for example in 3D printing by laser melting (SLS), a build temperature, lower than the melting temperature Tfi, too far from the temperature of Tf? requires the use of too much laser power or to pass it several times (multiscan). H f
  • the ratio between the enthalpy of fusion associated with these peaks — — is less than
  • this ratio can be between 0.02 and 0.4, and in particular between 0.05 and 0.2.
  • the enthalpy of fusion associated with the melting peak Tfi is greater than 2 J/g, or from 2 to 5 J/g, or from 5 to 10 J/g, or from 10 to 15 J/ g, or 15 to 20 J/g, or 20 to 25 J/g, or 25 to 30 J/g, or 30 to 35 J/g, or 35 to 40 J/g, or 40 at 50 J/g, or from 50 to 60 J/g or from 60 to 70 J/g.
  • a thermoplastic polymer powder having an enthalpy of fusion associated with the melting peak Tfi of between 2 and 40 J/g.
  • the enthalpy of fusion associated with the melting peak Tf? is greater than 15 J/g, or 15 to 20 J/g, or 20 to 30 J/g, or 30 to 40 J/g, or 40 to 50 J/g, or 50 to 60 J /g, or 60 to 70 J/g, or 70 to 80 J/g, or 80 to 100 J/g, or 100 to 120 J/g, or 120 to 130 J/g.
  • Particularly advantageous is a thermoplastic polymer powder exhibiting an enthalpy of fusion associated with the melting peak Tf? between 20 and 130 J/g.
  • thermoplastic polymer powder When the thermoplastic polymer powder has an asymmetrical peak, this is characterized by a value of o greater than 2.0, and preferably greater than 2.3.
  • o is between 2.0 and 6.0, in particular between 2.2 and 5.0, and very particularly between 2.3 and 4.0.
  • the thermoplastic polymer powder has an inherent viscosity of 0.65 dl/g to 1.8 dl/g, preferably 0.9 dl/g to 1.4 dl/g, and more preferably 1.0 dl/g to 1.3 dl/g. These powders are particularly advantageous in that they make it possible to obtain a good compromise in order to have both good properties coalescence during sintering (sufficiently low viscosity) and good mechanical properties of the sintered object (sufficiently high viscosity).
  • thermoplastic polymer powder may comprise, in addition to the thermoplastic polymer(s), one or more usual additives and fillers.
  • the additives generally represent less than 5% by weight relative to the total composition weight. Preferably, the additives represent less than 1% by weight of the total powder weight.
  • the additives mention may be made of flow agents, stabilizing agents (light, in particular UV, and heat), optical brighteners, dyes, pigments, energy-absorbing additives (including UV absorbers) .
  • the flow agent represents from 0.01 to 0.5% by weight relative to the total weight of composition.
  • the thermoplastic polymer powder comprises 0.1 to 0.4% by weight of flow agent.
  • the thermoplastic polymer powder may also include one or more fillers.
  • the fillers generally represent less than 50% by weight, and preferably less than 40% by weight relative to the total weight of final powder.
  • thermoplastic polymer powder can in particular be obtained by grinding thermoplastic polymer in the form of extruded granules or scales, according to conventional techniques.
  • the grinding can be carried out on equipment known for this purpose, for example by means of a counter-rotating pin mill (pin mill), a hammer mill (hammer mill) or in a whirl mill.
  • the powder comprises several polymers and/or certain additives and/or certain reinforcing fillers, some or all of them can be incorporated by mixing in the molten state, for example by extrusion (compounding) and granulation followed by grinding of the granules.
  • the flow agent is added by dry mixing.
  • the process for manufacturing the composition of the powder comprises the steps of:
  • the additives and/or reinforcing fillers can be added to the prepolymer, by melt mixing (compounding) before grinding or by dry mixing.
  • the reinforcing additives and/or fillers can also be added subsequently to the polymer powder, by dry mixing.
  • thermoplastic polymer powder is particularly useful in sintering 3D printing processes.
  • the composition of the invention is used in a selective laser sintering process (SLS, Selective Laser Sintering, in English), a sintering process of the MJF (Multi Jet Fusion) type or a sintering process of the HSS type. (High Speed Sintering).
  • SLS selective laser sintering process
  • MJF Multi Jet Fusion
  • HSS High Speed Sintering
  • a thin layer of powder is deposited on a horizontal plate held in an enclosure heated to a temperature called the construction temperature.
  • the heating to the building temperature is carried out by means of IR radiation lamps, for example halogen lamps, which generally have an emission maximum at a wavelength between 750 nm and 1250 nm.
  • the build temperature refers to the temperature to which the powder bed, of a constituent layer of a three-dimensional article under construction, is heated during the layer-by-layer sintering process of the powder.
  • Electromagnetic radiation for example in the form of a laser, then provides the energy needed to sinter the powder particles at different points of the layer of powder according to a geometry corresponding to an object, for example using a computer having in memory the shape of an object and restoring the latter in the form of slices. Then, the horizontal plate is lowered by a height corresponding to the thickness of a layer of powder, and a new layer of powder is spread, heated and then sintered in the same way. The procedure is repeated until the object has been made.
  • the layer of powder deposited on a horizontal plate can have, before sintering, for example a thickness of 20 to 200 ⁇ m, and preferably of 50 to 150 ⁇ m. After sintering, the thickness of the layer of agglomerated material is a little lower, and can for example have a thickness of 10 to 150 ⁇ m, and preferably of 30 to 100 ⁇ m.
  • the entire layer of building material is exposed to radiation, but only a part covered with a melting agent is melted to become a layer of a 3D part.
  • the melting agent is a compound capable of absorbing radiation and converting it into thermal energy, for example black ink. It is applied selectively to the selected region of the building material. The melting agent is able to penetrate the layer of the building material and transmits the absorbed energy to the neighboring building material, thereby causing it to melt or be sintered. By melting, bonding and subsequent hardening of each layer of the building material, the object is formed.
  • a detailing agent is additionally added to the edges of the zone to be melted to allow the parts to have a better definition.
  • the use of the polymer powder composition of the invention in these processes does not require any particular modification.
  • it makes it possible to obtain parts with lower roughness and better definition.
  • the polymer powder composition according to the invention can be recycled and reused in several successive constructions. In this case, it can be reused alone or mixed with other powders, whether recycled or not.
  • thermoplastic polymer powder described in a method for constructing a three-dimensional object layer-by-layer by sintering caused by electromagnetic radiation in a device 1, such as that shown schematically in Figure 1.
  • the electromagnetic radiation may for example be infrared radiation, ultraviolet radiation, or preferably laser radiation.
  • the electromagnetic radiation may comprise a combination of infrared radiation 100 and laser radiation 200.
  • the sintering process is a layer-to-layer manufacturing process for constructing an object three-dimensional 80.
  • the device 1 comprises a sintering chamber 10 in which are arranged a supply tray 40 containing the thermoplastic polymer powder and a movable horizontal plate 30.
  • the horizontal plate 30 can also act as a support for the three-dimensional object 80 under construction.
  • objects made from thermoplastic polymer powder generally do not need additional support and can generally be self-supported by unsintered powder from previous layers.
  • thermoplastic polymer powder is taken from the supply tray 40 and deposited on the horizontal plate 30, forming a thin layer 50 of powder constituting the three-dimensional object 80 under construction.
  • the layer of powder 50 is heated using infrared radiation 100 to reach a substantially uniform temperature equal to the predetermined minimum construction temperature Te.
  • the energy required to sinter the thermoplastic polymer powder particles at different points of the powder layer 50 is then supplied by laser radiation 200 from the laser 20 moving in the plane (xy), according to a geometry corresponding to that of the object.
  • the molten powder re-solidifies forming a sintered part 55 while the rest of the layer 50 remains in the form of unsintered powder 56.
  • a single passage of a single laser radiation 200 is generally sufficient to ensure the sintering of the powder. Nevertheless, in certain embodiments, it is also possible to envisage several passages at the same place and/or several electromagnetic radiations reaching the same place to ensure the sintering of the powder.
  • the horizontal plate 30 is lowered along the axis (z) by a distance corresponding to the thickness of a layer of powder, and a new layer is deposited.
  • the laser 20 provides the energy needed to sinter the powder particles according to a geometry corresponding to this new slice of the object and so on.
  • the procedure is repeated until object 80 has been produced.
  • the temperature in the sintering chamber 10 of the layers lower than the layer under construction can be lower than the construction temperature. However, this temperature generally remains above, or even well above, the glass transition temperature of the powder. It is particularly advantageous for the temperature of the bottom of the enclosure to be maintained at a temperature Tb, called “tank bottom temperature", such that Tb is less than Te by less than 40° C., preferably less than 25° C. C and more preferably less than 10°C.
  • the object 80 is removed from the horizontal plate 30 and the unsintered powder 56 can be sieved before being returned, at least in part, to the supply bin 40 to serve as recycled powder.
  • the recycling of the powder is made possible by the fact that the construction temperature Te is generally lower than that of traditional construction processes, which makes it possible to attenuate the aging of the powder, unsintered, having undergone the temperature conditions of at least one construction by sintering.
  • the recycled thermoplastic polymer powder can be used as it is or alternatively mixed with a virgin powder.
  • the construction temperature can be lower than that which would be used for a traditional construction process.
  • a composition consisting of PI powder which is not according to the invention.
  • the mixture of powders to be recycled is mixed with virgin P and/or P2 powder, so as to maintain a construction temperature Te lower than that of traditional construction methods.
  • thermoplastic polymer powders with different grain sizes and thermal signatures were examined for their behavior in 3D printing by sintering.
  • the thermal signature of the polyamide 11 powder was characterized by differential scanning calorimetry (DSC) carried out on a Q.2000 calorimeter from TA Instruments, in accordance with the ISO 11357-3:2013 standard.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the dotted lines represent the base line and the solid lines the tangents of the flanks of the melting peak at the point of inflection.
  • the temperatures T e im and T e f m are the temperatures at which the baseline is intersected by the tangents of the flanks.
  • the temperature T pm is that at the minimum of the melting peak.
  • the temperatures T pm , Teim and T e f m were determined from the thermogram illustrated in FIG. 2 and are shown in Table 2 below.
  • This powder was also characterized by its mean diameter Dv50 of 49 ⁇ m, its mean diameter Dv10 of 23 ⁇ m and its mean diameter Dv90 of 90 ⁇ m, by laser diffraction on a Malvern Insitec diffractometer and RTSizer software, according to the ISO 13320 standard. : 2009 in dry process, by choosing a pressure of 7.5 bars and an air flow of 10 m 3 /h.
  • thermoplastic polymer powder was prepared by dry mixing 90% by weight of polyamide 11 powder marketed by the company ARKEMA France under the name Rilsan® Invent Natural with 10% by weight of heat-treated polyamide 11, obtained according to the process following.
  • the prepolymer recovered is then ground in a hammer mill equipped with an internal selector until a powder having a median diameter by volume Dv50 of 49 ⁇ m is obtained. There The powder thus obtained is then subjected to polycondensation in the solid phase in a dryer at 180° C. under vacuum in order to increase the viscosity of the polyamide up to 1.1 dl/g.
  • the polyamide 11 powder obtained was then sieved through a square mesh of 150 ⁇ m.
  • This powder was also characterized by its mean diameter Dv50 of 49 ⁇ m, its mean diameter Dv10 of 23 ⁇ m and its mean diameter Dv90 of 90 ⁇ m, by laser diffraction according to standard ISO 13320: 2009, on a Malvern Insitec diffra cto meter as explained in Example 1.
  • thermoplastic polymer powder was prepared by dry mixing 90% by weight of polyamide 11 powder marketed by the company ARKEMA France under the name Rilsan® Invent Natural with 10% by weight of polyamide 12 marketed by the company ARKEMA under the name name Orgasol Invent Smooth, exhibiting a Dv10 of 31 ⁇ m, a Dv50 of 40 ⁇ m and a Dv90 of 50 ⁇ m.
  • the powder obtained has a thermal signature characterized by two melting temperatures Tfi and Tf?, indicated in table 2. These temperatures were determined from the thermogram illustrated in FIG. 4, measured by differential scanning calorimetry (DSC) on a Q.2000 calorimeter from TA Instruments, in accordance with ISO 11357-3:2013. The difference between the two melting peaks Tfi and Tf? is 19°C. The ratio between the enthalpy of Tfi compared to that of Tf? is 0.1.
  • This powder was also characterized by its mean diameter Dv50 of 49 ⁇ m, its mean diameter Dv10 of 23 ⁇ m and its mean diameter Dv90 of 90 ⁇ m, by laser diffraction according to the ISO 13320: 2009 standard, on a Malvern Mastersizer 2000® diffractometer as explained in example 1.
  • composition of the powders relative to the weight of the composition
  • the polymer powders obtained were then used to manufacture by 3D printing by laser sintering, a 1BA XY test piece (1BA test piece according to ISO 527-1BA standard, called "XY" because printed in the horizontal plane of the printer) on a P100 machine (marketed by the company EOS) by adjusting the thickness of the layer of powder to 100 ⁇ m.
  • the printing parameters used are as follows: Laser power: 24W Laser speed: 3000mm/s Distance between 2 laser passes: 0.25mm
  • the powder of example 2 could be sintered at a construction temperature of 9° C. below the temperature of powder 1 (183° C. for powder 1 vs. 174° C. for powder 1). powder of example 2).
  • the specimens obtained from powders 1 and 2 nevertheless possessed comparable mechanical properties.
  • a drop in the construction temperature makes it possible to reuse the powder 2 more widely, which has undergone less thermal aging during the construction process, and therefore to substantially reduce the cost of the material for 3D printing.
  • Example 3 also made it possible to obtain good quality specimens at a construction temperature below the temperature of powder 1. Thus, it is therefore possible to take advantage the presence of several melting peaks when they are not too far apart.

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Abstract

L'invention vise principalement une poudre de polymère thermoplastique adaptée à être utilisée dans l'impression 3D par frittage, présentant : - un diamètre moyen en volume Dv50 inférieur à 150 μm, un diamètre moyen en volume Dv10 supérieur à 15 μm et un diamètre moyen en volume Dv90 inférieur à 300 μm, tels que mesurés par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, et - une signature thermique caractérisée par la présence: (i) de deux pics de fusion Tf1 et Tf2, Tf1 étant inférieur à Tf2, lesdits pics de fusion étant caractérisés en ce que : a. le ratio Formula (I) entre les enthalpies de fusion associées, telles que déterminées selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018 est inférieure à 0.5; et b. l'écart entre les deux pics de fusion (Tf2-Tf1) est inférieur à 40°C; ou (ii) d'un pic de fusion dissymétrique, caractérisé par un ratio σ : Formula (II) où la température de début de fusion extrapolée Teim, la température de pic de fusion Tpm et la température de fin de fusion extrapolée Tefm sont déterminées à partir d'un thermogramme de DSC mesuré avec une vitesse de chauffe de 20°C/min, selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018.

Description

Description
Titre : Poudre de polymère thermoplastique pour l'impression 3D par frittage
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne une composition de polymère thermoplastique utile pour l'impression 3D par frittage, son procédé de fabrication ainsi que son utilisation dans l'impression 3D par frittage.
[Technique antérieure]
La construction d'articles 3D est souvent utilisée pour produire des prototypes, des modèles de pièces (« rapid prototyping ») ou pour produire des pièces finies en petites séries (« rapid manufacturing »), par exemple dans les domaines : automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l'habillement, la mode, la décoration, des boîtiers pour l'électronique, la téléphonie, la domotique, l'informatique, l'éclairage, le sport, l'outillage industriel.
Parmi les techniques de fabrication d'articles 3D, le procédé de fabrication par frittage est particulièrement intéressant. Selon ce procédé, une couche de poudre de polymère est chauffée puis sélectivement et brièvement irradiée dans une chambre par rayonnement électromagnétique (par exemple faisceau laser, rayonnement infrarouge, rayonnement UV), le résultat étant que les particules de poudre impactées par le rayonnement fondent. Les particules fondues coalescent et se solidifient pour conduire à la formation d'une masse solide. Ce procédé peut produire, de manière simple, des articles 3D par l'irradiation répétée d'une succession de couches de poudre fraîchement appliquées.
La qualité des pièces fabriquées ainsi que leurs propriétés mécaniques dépendent des caractéristiques de la poudre de polymère. Les polymères thermoplastiques sont appréciés pour leurs propriétés mécaniques associé à leur résistance thermique et chimique.
Un frein de développement principal de l'impression 3D par frittage laser est le coût de la poudre. Ce coût de la poudre de polymère peut être réduit de manière substantielle si celle- ci est recyclable, par exemple par ajout d'une quantité spécifique de poudre déjà utilisée à une charge de poudre neuve.
Le taux de recyclabilité dépend à son tour notamment de la température de construction, température à laquelle la poudre est exposée pendant tout le processus de construction, lequel peut durer plusieurs heures. Sous l'effet de la température, la poudre de polymère évolue le plus souvent, notamment en couleur et/ou en viscosité, limitant ainsi l'intérêt ou même la possibilité de son réutilisation.
Or la température de construction est par ailleurs délicate à régler. En effet, si la température de construction est trop faible, on rencontre des phénomènes de « curling », c'est-à-dire une déformation de la pièce construite sous l'effet de contraintes internes apparaissant lorsque les couches de polymère cristallisent trop rapidement. L'apparition d'un « curling » compromet le plus souvent l'ensemble des pièces construites dans l'enceinte. Par ailleurs, on peut observer des problèmes de cohésion du bain de poudre, nécessaire pour le soutien de la pièce en construction, et par ailleurs des défauts de fusion qui affectent les propriétés mécaniques de la pièce imprimée. A l'inverse, lorsque la température de construction est trop élevée, on observe des phénomènes de « caking », c'est-à-dire une agglomération du bain de poudre de polymère sous l'effet d'une fusion partielle des grains. Une poudre ainsi agglomérée ne peut pas être recyclée.
Il est connu de considérer les propriétés thermiques du polymère lors du développement d'une poudre pour l'impression 3D par frittage. La largeur de sa fenêtre de travail, liée à l'écart entre le pic de fusion et le pic de cristallisation, revêt une importance particulière, notamment dans l'évitement des problèmes de « curling » et de « caking ». Néanmoins, peu d'intérêt a été porté jusqu'à présent à l'effet de la forme particulière du pic de fusion et l'existence d'autres pics en dehors des cas particuliers des polymères polymorphes.
Il reste donc un besoin de proposer une poudre de polymère thermoplastique présentant un coût plus faible en permettant une meilleure recyclabilité.
[Résumé de l'invention]
La présente demande est basée sur la constatation inattendue que l'utilisation d'une poudre de polymère présentant une signature thermique spécifique permettait d'abaisser la température de construction. Or réduire la température de bain permet de limiter le vieillissement de la poudre, et augmente donc sa recyclabilité. Une plus faible température de bain permet par ailleurs d'élargir la fenêtre de travail pour un polymère donné, et permet ainsi de rendre le procédé d'impression plus robuste, par exemple vis-à-vis d'inhomogénéités de température dans le bain, et/ou d'envisager l'utilisation de polymères à faible écart entre la Tf et la Te. Aussi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet une poudre de polymère thermoplastique adaptée à être utilisée dans l'impression p3D par frittage, présentant : un diamètre moyen en volume Dv50 inférieur à 150 pm, un diamètre moyen en volume DvlO supérieur à 15 pm et un diamètre moyen en volume Dv90 inférieur à 300 pm, tels que mesurés par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, et une signature thermique caractérisée par la présence:
(i) de deux pics de fusion Tfi et Tf?, Tfi étant inférieur à Tf?, lesdits pics de fusion étant caractérisés en ce que : fi a. le ratio — — entre les enthalpies de fusion associées, telles que
^Tf2 déterminées selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018 est inférieur à 0.5 ; et b. l'écart entre les deux pics de fusion (Tfz-Tfi) est inférieur à 40°C ; ou
(ii) d'un pic de fusion dissymétrique, caractérisé par un ratio o :
(Tefm-Teim) o — - > 2.0
(Tefm-Tpm) où la température de début de fusion extrapolée Teim, la température de pic de fusion TPm et la température de fin de fusion extrapolée Tefm sont déterminées à partir d'un thermogramme de DSC mesuré avec une vitesse de chauffe de 20°C/min, selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018.
De préférence, la poudre de polymère thermoplastique présente un diamètre moyen en volume Dv50 compris entre 45 et 130 pm.
Une poudre présentant un ratio — — compris entre 0.05 et 0.2 est particulièrement préférée.
Selon un mode de réalisation préférée, la signature thermique est caractérisée par la présence de deux fies Tfi et Tf?, l'écart entre ces pics de fusion s'étalant sur un intervalle de température allant de 5 à 30°C. Avantageusement, elle est caractérisée par un pic dissymétrique présentant un ratio o supérieur à 2.3.
Avantageusement, le ou les pics de fusion Tfi et Tf? s'étalent sur un intervalle de température allant de 2 à 40°C, de préférence de 5 à 30°C et tout particulièrement de 10 à 20°C. De préférence, la poudre de polymère thermoplastique comporte au moins deux polymères thermoplastiques distincts.
Selon un mode de réalisation la poudre de polymère thermoplastique comporte au moins deux polymères thermoplastiques distincts par au moins l'une de leurs propriétés, notamment par leur viscosité ou par leur nature chimique.
Avantageusement, la poudre de polymère thermoplastique présente une viscosité inhérente de 0.65 dl/g à 1.8 dl/g.
Selon un mode de réalisation préféré, la poudre de polymère thermoplastique comprend au moins un polymère choisi parmi les polyamides et les élastomères thermoplastiques, et encore préféré parmi le PA 11, PA 12 et les polyétherblock amides.
Selon un deuxième aspect, l'invention vise un procédé de fabrication d'une telle poudre de polymère thermoplastique, comportant les étapes consistant en :
(i) broyage d'au moins un polymère thermoplastique en une poudre présentant un diamètre moyen en volume Dv50 inférieur à 150 pm, un diamètre moyen en volume DvlO supérieur à 15 pm et un diamètre moyen en volume Dv90 inférieur à 300 pm, tels que mesurés par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, et, le cas échéant,
(ii) mélange dudit polymère thermoplastique avec un autre polymère thermoplastique, avant, pendant ou après l'étape (i), de sorte que la poudre obtenue issue du procédé présente une signature thermique telle que définie ci-dessus.
Selon un troisième aspect, l'invention vise l'utilisation d'une poudre de polymère thermoplastique tel que défini ci-dessus pour l'impression 3D par frittage, notamment par frittage laser.
[Brève description des figures]
L'invention sera mieux comprise au regard de la description qui suit et des figures, lesquelles montrent :
Fig. 1 : un dispositif d'impression 3D par frittage de type SLS (acronyme anglais pour « selective laser sintering », frittage sélectif par laser) ; Fig. 2 : un thermogramme d'une poudre de polyamide selon l'exemple 1, montrant le flux de chaleur Q.(en W/g) requis pour chauffer l'échantillon à la vitesse imposée de 20°C/min, en fonction de la température T ;
Fig. 3 : un thermogramme d'une poudre de polyamide selon l'exemple 2 montrant le flux de chaleur Q.(en W/g) requis pour chauffer l'échantillon à la vitesse imposée de 20°C/min, en fonction de la température T ; et
Fig. 4 : un thermogramme d'une poudre de polyamide selon l'exemple 3 montrant le flux de chaleur Q.(en W/g) requis pour chauffer l'échantillon à la vitesse imposée de 20°C/min, en fonction de la température T.
[Description des modes de réalisation]
[Définitions]
On entend par le terme « poudre » désigner une matière solide sous forme finement divisée, se présentant généralement sous forme de particules de très petite taille, en général de l'ordre de quelques centaines de micromètres ou moins.
On entend par le terme « température de fusion » désigner la température à laquelle un composé au moins partiellement cristallin passe à l'état liquide visqueux tel que mesuré selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018. Sauf indication contraire, il s'agit plus particulièrement de la température de pic de fusion tel que défini ci-après.
Plus spécifiquement, on entend par les termes suivants en lien avec la température de fusion, tels que définis dans la norme ISO 11357-1 :2016 :
• un « pic » désigne la partie du thermogramme obtenu par calorimétrie différentielle à balayage (DSC, acronyme anglais pour « Differential Scanning Calorimetry ») qui s'écarte de la ligne de base de l'éprouvette pour atteindre un maximum ou un minimum, puis qui revient à la ligne de base de l'éprouvette. Un tel pic peut indiquer une transition du premier ordre ;
• un « pic endothermique » désigne un pic pour lequel le flux thermique fourni dans le creuset de l'éprouvette est supérieur à celui du creuset de la référence. Cela correspond à une transition qui absorbe la chaleur ;
• une « ligne de base » désigne la partie du thermogramme enregistré sans aucune transition, notamment ici sans aucune transition de premier ordre de type fusion. Au niveau d'une zone de transition, une ligne de base virtuelle peut être déterminée : c'est une ligne imaginaire tracée à travers la zone de transition, en supposant que la chaleur due à la transition est nulle. La ligne de base virtuelle peut être tracée en interpolant la ligne de base de l'éprouvette au moyen d'une ligne droite ;
• une « surface de pic » désigne la surface délimitée par le pic et la ligne de base virtuelle interpolée. Elle est assimilée à une enthalpie de transition, exprimée en J/g ;
• une « température de début de fusion extrapolée » Teim désigne le point d'intersection de la ligne de base virtuelle interpolée et de la tangente au niveau du point d'inflexion du début de pic ;
• une « température de pic de fusion» Tpm désigne la température à laquelle la distance est la plus importante entre le thermogramme et la ligne de base virtuelle au cours d'un pic ;
• une « température de fin extrapolée » Tefm désigne le point d'intersection de la ligne de base virtuelle et de la tangente au niveau du point d'inflexion de la fin de pic.
On entend par le terme « enthalpie de fusion » désigner la chaleur nécessaire pour faire fondre la composition, correspondant à l'aire sous le (ou les) pic(s) de fusion sur le thermogramme, mesuré selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018.
On entend par le terme « Dv50 » signifier la valeur du diamètre des particules de poudre pour que la fonction cumulative de distribution des diamètres des particules, pondérée par le volume, soit égale à 50%. La valeur de « Dv50 » est mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, par exemple sur un diffra cto mètre Malvern Mastersizer 2000®. De même, «DvlO» et «Dv90» sont respectivement les diamètres correspondants pour que la fonction cumulative des diamètres des particules, pondérée par le volume, soit égale à 10%, et respectivement, à 90%. Les règles de représentation de résultats d'une distribution de taille de particules sont données par la norme ISO 9276 - parties 1 à 6.
On entend par le terme « viscosité» désigner la viscosité inhérente telle que mesurée selon la norme ISO 307 :2007. On entend par le terme « viscosité » désigner la viscosité inhérente telle que mesurée dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m-crésol et une température de 20°C. La viscosité inhérente a la dimension de l'inverse d'une concentration et est égale au logarithme népérien de la viscosité relative, le tout divisé par la concentration de polymère dissous dans le solvant.
On entend par le terme « impression 3D par frittage » désigner une technique visant à produire des pièces par fabrication additive, en fondant sélectivement une poudre au moyen d'un rayonnement électromagnétique tel qu'un laser ou une lumière infrarouge.
On entend par le terme « taux de cristallinité » désigner le taux de cristallinité tel que calculé à partir de mesures de diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS), sur un appareil de type Nano-inXider® avec les conditions suivantes :
- Longueur d'onde : raie principale Kctl du cuivre (1,54 Angstrom).
- Puissance du générateur : 50 kV - 0.6 mA.
- Mode d'observation : transmission
- Temps de comptage : 10 minutes
On obtient ainsi un spectre de l'intensité diffusée en fonction de l'angle de diffraction. Ce spectre permet d'identifier la présence de cristaux, lorsque des pics sont visibles sur le spectre en plus du halo amorphe. Dans le spectre, on peut mesurer l'aire des pics cristallins (notée A) et l'aire du halo amorphe (notée AH). La proportion (massique) de polymère cristallin dans l'échantillon est estimée par le rapport (A)/(A+AH).
Les thermogrammes auxquels il est fait référence dans la présente demande sont obtenus par analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en première chauffe, d'environ 10 mg de composition à tester, et en utilisant une rampe de température de 20°C/min. La température initiale peut notamment être d'environ 20°C et la température finale être d'environ 260°C. Les thermogrammes tels que ceux présentés dans les figures peuvent être obtenus à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel Q2000, commercialisé par la société TA Instruments.
Les articles indéfinis et définis tels que « un », « une » ou encore « le » ou la » signifient dans le cadre de cet exposé par défaut « au moins un(e) », et respectivement « ledit au moins un » ou « ladite au moins une ».
A. Poudre de polymère thermoplastique
La poudre de polymère thermoplastique proposée selon l'invention présente : un diamètre moyen en volume Dv50 inférieur à 150 pm, un diamètre moyen en volume DvlO supérieur à 15 pm et un diamètre moyen en volume Dv90 inférieur à 300 pm, tels que mesurés par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, et une signature thermique caractérisée par la présence:
(i) de deux pics de fusion Tfi et Tf?, Tfi étant inférieur à Tf?, lesdits pics de fusion étant caractérisés en ce que : a. le ratio — — entre les enthalpies de fusion associées, telles que
^Tf2 déterminées selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018 est inférieur à 0.5 ; et b. l'écart entre les deux pics de fusion (Tfz-Tfi) est inférieur à 40°C ; ou
(ii) d'un pic de fusion dissymétrique, caractérisé par un ratio o :
(Tefm-Teim) o — - > 2.0
(Tefm-Tpm) où la température de début de fusion extrapolée Teim, la température de pic de fusion TPm et la température de fin de fusion extrapolée Tefm sont déterminées à partir d'un thermogramme de DSC mesuré avec une vitesse de chauffe de 20°C/min, selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018.
Les polymères thermoplastiques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent notamment être choisis parmi les polyoléfines comme le polypropylène et le polyéthylène (les cires bases oléfiniques ne sortiraient pas du cadre de l'invention), le polycarbonate, le polyméthylméthacrylate (PMMA), les polyamides et les élastomères thermoplastiques tels que les polyétherblock amides (PEBA), les polyesters et à blocs polyéthers (COPE), les polyuréthane thermoplastique (TPU) ou leurs mélanges.
Les polyamides aliphatiques, notamment à longue chaîne, c'est-à-dire comportant au moins 8 atomes de carbone par groupe amide, et notamment le PA 11 et le PA 12 ainsi que les polyétherblock amides sont particulièrement préférés.
Les polyétherblock amides sont des copolymères comportant des blocs polyamides et des blocs polyéthers. De préférence, il s'agit de copolymères linéaires (non réticulés).
Les copolymères PEBA peuvent résulter de la polycondensation de blocs polyamides (PA) à extrémités réactives avec des blocs polyéthers (PE) à extrémités réactives. A titre d'exemple, il peut s'agir : de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines polycondensés avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ; de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques polycondensés avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines; ou de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques polycondensés avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant dans ce cas des polyétheresteramides. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. Ces blocs polyamides peuvent être des homopolyamides ou des copolyamides. Il peut s'agir notamment de blocs polyamide PA 11, PA 12, PA 6 ou d'un de leurs mélanges.
Les blocs polyéther du PEBA comprennent essentiellement ou sont constitués de motifs d'oxyde d'alkylène. Les blocs polyéthers peuvent être issus d'alkylène glycols tels que le PEG (polyéthylène glycol), le PPG (propylène glycol), le PO3G (polytriméthylène glycol) ou le PTMG (polytétraméthylène glycol), de préférence le PTMG. Ils peuvent également être issus de copolyéthers comprenant différents oxydes d'alkylène distribués dans la chaîne de manière régulière, notamment par blocs, ou de manière statistique. Les blocs polyéther peuvent également être obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que le bisphénol A. Ces produits sont décrits notamment dans le document EP 613919 Al. Les blocs polyéthers peuvent aussi être des amines primaires éthoxylées. Les blocs polyéthers peuvent enfin comprendre ou être constitués des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2. De tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de polyétherdiols. De tels polyéthers sont vendus par la société Huntsman sous le nom Jeffamine® ou Elastamine® (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542).
La masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyamides dans le PEBA est de préférence de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol, préférentiellement de 500 à 1000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est de préférence de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol, et encore plus préférentiellement de 500 à 1000 g/mol.
Une méthode de préparation en deux étapes de PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est décrite dans le document FR 2846332 Al. Une méthode de préparation de PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est décrite dans le document EP 1482011 Al. Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer des PEBA par un procédé en une étape.
Si les PEBA comprennent généralement un bloc polyamide et un bloc polyéther, ils peuvent aussi comprendre deux, trois, quatre voire plus de blocs différents.
Selon un mode de réalisation, la proportion massique de blocs polyéthers dans le copolymère est au moins 50% par rapport au poids total du copolymère. De préférence, la proportion massique de blocs polyéther est de 55 à 85 % par rapport au poids total du copolymère, et plus préférentiellement de 60 à 80 %, par rapport au poids total du copolymère. Les proportions massiques de blocs dans le copolymère peuvent être déterminées à partir des masses molaires moyennes en nombre des blocs.
Les PEBA particulièrement préférés sont ceux présentant une dureté instantanée (dureté Shore D), telle que déterminée selon la norme ISO 868:2003, inférieure à 50 et encore préféré entre 35 et 45.
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l'invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu'aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d'autres fournisseurs.
Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère thermoplastique présente une enthalpie de fusion supérieure à 25 J/g, ou de 25 à 30 J/g, ou de 30 à 40 J/g, ou de 40 à 50 J/g, ou de 50 à 60 J/g, ou de 60 à 70 J/g, ou de 70 à 80 J/g, ou de 80 à 90 J/g, ou de 90 à 100 J/g, ou de 100 à 110 J /g ou de 110 à 120 J/g ou de 120 à 130 J/g. Particulièrement avantageux est une poudre de polymère thermoplastique présentant une enthalpie de fusion comprise entre 30 et 110 J/g. Plus spécifiquement, l'enthalpie de fusion varie selon le polymère envisagé. Ainsi, l'enthalpie de fusion pour un polyamide peut être notamment comprise entre 70 à 110 J/g alors que l'enthalpie de fusion pour un PEBA sera de préférence comprise entre 25 et 50 J/g. La poudre de polymère thermoplastique comprend généralement au moins 50% en poids de polymère thermoplastique par rapport au poids total de poudre. Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend au moins 75%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92,5%, ou au moins 95%, ou au moins 97,5%, ou au moins 98%, ou au moins 98,5%, ou au moins 99%, ou au moins 99,5% en poids de polymère thermoplastique par rapport au poids total de la poudre de polymère thermoplastique de l'invention.
Selon certains modes de réalisation, la poudre de polymère thermoplastique peut comprendre un unique polymère thermoplastique, par exemple uniquement une polyoléfine, un polyamide, ou encore un polyétherblock amide.
Alternativement, la poudre de polymère thermoplastique peut comprendre deux ou plus polymères thermoplastiques distincts. Ces polymères peuvent se distinguer notamment par leur nature chimique, par exemple un mélange de polyoléfines, de polyamides ou polyétherblock amides.
Selon certains modes de réalisation, la poudre selon l'invention comporte plusieurs polymères, de même nature chimique ou non, distincts par au moins l'une de leurs propriétés. Ces propriétés peuvent être notamment la viscosité, la cristallinité et la vitesse de cristallisation. Ainsi, la poudre selon l'invention peut par exemple comprendre un polyamide ou polyéther block amide et une cire de polyoléfine.
Afin d'être adaptée à l'impression 3D par frittage, la poudre de polymère thermoplastique doit remplir certains critères, notamment en termes de granulométrie.
Selon l'invention, la poudre de polymère thermoplastique présente un diamètre moyen en volume Dv50 inférieur à 150 pm. Selon certains modes de réalisation, la poudre de polymère thermoplastique présente un diamètre moyen en volume Dv50 compris entre 45 à 130 pm, en particulier entre 50 et 120 pm et tout particulièrement entre 55 et 100 pm.
Outre le diamètre moyen seul, la distribution granulométrique de la poudre de polymère thermoplastique peut avoir également un impact sensible sur les performances en impression 3D par frittage.
Ainsi, selon l'invention, la poudre de polymère thermoplastique présente un diamètre moyen en volume DvlO supérieur à 15 pm. Selon certains modes de réalisation, la poudre de polymère thermoplastique présente un diamètre moyen en volume DvlO compris entre 20 à 60 pm, en particulier entre 25 et 45 pm et tout particulièrement entre 30 et 40 pm.
Ainsi, selon l'invention, la poudre de polymère thermoplastique présente un diamètre moyen en volume Dv90 inférieur à 300 pm. Selon certains modes de réalisation, la poudre de polymère thermoplastique présente un diamètre moyen en volume Dv90 compris entre 100 à 300 pm, en particulier entre 120 et 250 pm et tout particulièrement entre 140 et 200 pm. Les compositions de poudre de polymère selon l'invention sont par ailleurs caractérisées par une signature thermique spécifique. Cette signature est particulière car le pic de fusion n'est pas symétrique et unique comme c'est le cas de manière conventionnelle. Selon l'invention, cette signature thermique comporte soit deux pics de fusion, soit un pic de fusion dissymétrique, par exemple du fait de la présence d'une autre transition proche du point de fusion.
Ce type de signature thermique est observée par exemple lorsque d'autres transitions de phase sont situées proche du point de fusion. Habituellement, de telles transitions de phase sont considérées comme un risque de perturber voire d'interdire l'impression 3D par frittage de qualité satisfaisante.
Or il s'est avéré de manière inattendue que de telles signatures thermiques peuvent, en ce qu'elles permettent un début de fusion à plus faible température, permettre d'abaisser la température de construction et ainsi de réduire le vieillissement thermique de la poudre pendant le processus de construction et d'augmenter ainsi les possibilités de réutilisation, réduisant ainsi considérablement le coût de la matière d'impression.
Selon l'invention, la signature thermique de la poudre de polymère thermoplastique peut être caractérisée par la présence de deux pics de fusion Tfi et Tf2, lesquels sont rapprochés, c'est- à-dire pas éloignés de plus de 40°C l'un de l'autre, et caractérisés par le fait que le pic de fusion Tfi à plus basse température est nettement plus petit que le pic de fusion Tf? situé à température plus élevée, de sorte que le ratio entre l'enthalpie de fusion associée à ces pics AH?’ x
— — est inferieure a 0.5. H
En alternative, la signature thermique de la poudre de polymère thermoplastique peut être caractérisée par la présence d'un pic dissymétrique. La dissymétrie est exprimée par le ratio o comme suit :
(Tefm-Teim) o — - > 2.0
(Tefm-Tpm) où la température de début de fusion extrapolée Teim, la température de pic de fusion Tpm et la température de fin de fusion extrapolée Tefm sont déterminées à partir d'un thermogramme de DSC mesuré avec une vitesse de chauffe de 20°C/min, selon la norme NF EN ISO 11357-
3 :2018. Lorsque la poudre de polymère thermoplastique présente plusieurs pics de fusion, ceux-ci s'étalent de préférence sur un intervalle de température allant de 2 à 40°C, de préférence de 5 à 30°C et tout particulièrement de 10 à 20°C.
En effet, il est généralement préférable que les pics de fusion ne soient pas trop éloignés. Ainsi, par exemple dans l'impression 3D par fusion laser (SLS), une température de construction, inférieure à la température de fusion Tfi, trop éloignée de la température de Tf? requiert l'utilisation d'une puissance de laser trop importante ou de le passer plusieurs fois (multiscan). H f
Selon l'invention, le ratio entre l'enthalpie de fusion associée à ces pics — — est inférieur à
0.5. Avantageusement, ce ratio peut être compris entre 0.02 et 0.4, et en particulier entre 0.05 et 0.2.
Selon un mode de réalisation, l'enthalpie de fusion associée au pic de fusion Tfi est supérieure à 2 J/g, ou de 2 à 5 J/g, ou de 5 à 10 J/g, ou de 10 à 15 J/g, ou de 15 à 20 J/g, ou de 20 à 25 J/g, ou de 25 à 30 J/g, ou de 30 à 35 J/g, ou de 35 à 40 J/g, ou de 40 à 50 J/g, ou de 50 à 60 J /g ou de 60 à 70 J/g. Particulièrement avantageux est une poudre de polymère thermoplastique présentant une enthalpie de fusion associée au pic de fusion Tfi comprise entre 2 et 40 J/g.
Selon un autre mode de réalisation, l'enthalpie de fusion associée au pic de fusion Tf? est supérieure à 15 J/g, ou de 15 à 20 J/g, ou de 20 à 30 J/g, ou de 30 à 40 J/g, ou de 40 à 50 J/g, ou de 50 à 60 J/g, ou de 60 à 70 J/g, ou de 70 à 80 J/g, ou de 80 à 100 J/g, ou de 100 à 120 J /g, ou de 120 à 130 J/g. Particulièrement avantageux est une poudre de polymère thermoplastique présentant une enthalpie de fusion associée au pic de fusion Tf? comprise entre 20 et 130 J/g.
Lorsque la poudre de polymère thermoplastique présente un pic dissymétrique, celui-ci est caractérisé par une valeur de o supérieure à 2.0, et de préférence supérieur à 2.3. Avantageusement, o est compris entre 2.0 et 6.0, en particulier entre 2.2 et 5.0, et tout particulièrement entre 2.3 et 4.0.
Selon certains modes de réalisation, la poudre de polymère thermoplastique a une viscosité inhérente de 0.65 dl/g à 1.8 dl/g, préférentiellement de 0.9 dl/g à 1.4 dl/g, et de manière davantage préférée de 1.0 dl/g à 1.3 dl/g. Ces poudres sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles permettent d'obtenir un bon compromis pour avoir à la fois de bonnes propriétés de coalescence lors du frittage (viscosité suffisamment faible) et de bonnes propriétés mécaniques de l'objet fritté (viscosité suffisamment élevée).
La poudre de polymère thermoplastique peut comprendre outre le ou les polymères thermoplastiques un ou plusieurs additifs et charges habituels.
Les additifs représentent généralement moins de 5% en poids par rapport au poids total de composition. De préférence, les additifs représentent moins de 1% en poids du poids total de poudre. Parmi les additifs, on peut citer les agents d'écoulement, les agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur), les azurants optiques, les colorants, les pigments, les additifs absorbeurs d'énergie (dont absorbeurs d'UV).
Parmi les agents d'écoulement, on peut citer par exemple une silice hydrophile ou hydrophobe. Avantageusement, l'agent d'écoulement représente de 0.01 à 0.5 % en poids par rapport au poids total de composition. De préférence, la poudre de polymère thermoplastique comporte 0.1 à 0.4% en poids d'agent d'écoulement.
La poudre de polymère thermoplastique peut également comprendre une ou plusieurs charges. Les charges représentent généralement moins de 50 % en poids, et de préférence moins de 40 % en poids par rapport au poids total de poudre finale. Parmi les charges, citons les charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, le talc, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres (verre, carbone...), broyées ou non.
B. Procédé de fabrication de la poudre de polymère thermoplastique
La poudre de polymère thermoplastique peut notamment être obtenue par broyage de polymère thermoplastique sous forme de granulés extrudés ou d'écailles, selon des techniques conventionnelles.
Le broyage peut être réalisé sur des équipements connus à cet effet, par exemple au moyen d'un broyeur à broches contrarotatives (pin mill), un broyeur à marteaux (hammer mill) ou dans un broyeur tourbillonnant (whirl mill). Lorsque la poudre comporte plusieurs polymères et/ou certains additifs et/ou certaines charges renforçantes, certains ou tous peuvent être incorporées par mélange à l'état fondu, par exemple par extrusion (compoundage) et granulation suivie d'un broyage des granulés. En alternative, il est également possible d'ajouter d'autres polymères et/ou certains additifs et/ou certaines charges renforçantes par mélange à sec (« dry blend »). De préférence, l'agent d'écoulement est ajouté par mélange à sec. Selon un mode de réalisation, et notamment pour les polyamides, le procédé de fabrication de la composition de la poudre comprend les étapes de :
(a) Prépolymérisation du ou des monomères du polymère thermoplastique et granulation subséquente
(b) Broyage et tamisage subséquent éventuel de la poudre de prépolymère obtenue ;
(c) Soumission de la poudre de prépolymère obtenue éventuellement tamisée à une polycondensation en phase solide pour obtenir une poudre de polymère.
Les additifs et/ou charges renforçantes peuvent être ajoutées au prépolymère, par mélange en fusion (compoundage) avant broyage ou par mélange à sec. En alternative, les additifs et/ou charges reforçantes peuvent aussi être ajoutés ultérieurement à la poudre de polymère, par mélange à sec.
C. Utilisation de la poudre
La poudre de polymère thermoplastique décrite est particulièrement utile dans les procédés d'impression 3D par frittage.
De préférence, la composition de l'invention est utilisée dans un procédé de frittage sélectif par laser (SLS, Selective Laser Sintering, en anglais), un procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) ou un procédé de frittage du type HSS (High Speed Sintering).
Le procédé SLS est largement connu. Dans ce contexte, il peut être notamment renvoyé aux documents US 6,136,948 et WO 96/06881.
Dans ce type de procédé, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température appelée température de construction. Le plus souvent, le chauffage à la température de construction est réalisée au moyen de lampes à rayonnement IR, par exemple des lampes halogènes, lesquelles ont généralement un maximum d'émission à une longueur d'onde comprise entre 750 nm et 1250 nm.
La température de construction désigne la température à laquelle le lit de poudre, d'une couche constitutive d'un article tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche-par-couche de la poudre.
Un rayonnement électromagnétique, par exemple sous forme de laser, apporte par la suite l'énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à un objet, par exemple à l'aide d'un ordinateur ayant en mémoire la forme d'un objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Ensuite, la plaque horizontale est abaissée d'une hauteur correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre, et une nouvelle couche de poudre est étalée, chauffée puis fritter de la même manière. La procédure est répétée jusqu'à ce que l'on ait fabriqué l'objet.
La couche de poudre déposée sur une plaque horizontale peut avoir, avant frittage, par exemple une épaisseur de 20 à 200 pm, et de préférence de 50 à 150 pm. Après frittage, l'épaisseur de la couche de matériau aggloméré est un peu plus faible, et peut avoir par exemple une épaisseur de 10 à 150 pm, et de préférence de 30 à 100 pm.
Pour le procédé MJF et HSS, la couche entière du matériau de construction est exposée au rayonnement, mais seule une partie recouverte d'un agent de fusion est fondue pour devenir une couche d'une pièce 3D. L'agent de fusion est un composé capable d'absorber le rayonnement et de le convertir en énergie thermique, par exemple une encre noire. Il est appliqué sélectivement dans la région sélectionnée du matériau de construction. L'agent de fusion est capable de pénétrer dans la couche du matériau de construction et transmet l'énergie absorbée au matériau de construction voisin, amenant ainsi celui-ci à fondre ou à être fritté. Par la fusion, la liaison et le durcissement subséquent de chaque couche du matériau de construction, on forme l'objet.
Dans le cas particulier du MJF, un agent détaillant est en outre ajouté sur les bords de la zone à fondre pour permettre aux pièces d'avoir une meilleure définition.
Avantageusement, l'utilisation de la composition de poudre de polymère de l'invention dans ces procédés ne requiert pas de modification particulière. Comme évoqué ci-dessus, elle permet en revanche d'obtenir des pièces présentant une plus faible rugosité et une meilleure définition.
La composition de poudre de polymère selon l'invention peut être recyclée et réutilisée dans plusieurs constructions successives. Dans cette hypothèse, elle peut être réutilisée seule ou en mélange avec d'autres poudres recyclées ou non.
A titre d'exemple est décrit ci-après l'utilisation de la poudre de polymère thermoplastique décrite dans un procédé de construction d'objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique dans un dispositif 1, tel que celui schématisé en Figure 1. Le rayonnement électromagnétique peut être par exemple être un rayonnement infrarouge, un rayonnement ultraviolet, ou de préférence un rayonnement laser. En particulier, dans un dispositif 1 tel que celui schématisé en Figure 1, le rayonnement électromagnétique peut comprendre une combinaison de rayonnement infrarouge 100 et un rayonnement laser 200. Le procédé de frittage est un procédé de fabrication couche-à-couche pour construire un objet tridimensionnel 80.
Le dispositif 1 comprend une enceinte de frittage 10 dans laquelle sont disposés un bac d'alimentation 40 contenant la poudre de polymère thermoplastique et une plaque horizontale 30 mobile. La plaque horizontale 30 peut également jouer le rôle de support de l'objet tridimensionnel 80 en construction. Néanmoins, les objets fabriqués à partir de la poudre de polymère thermoplastique n'ont généralement pas besoin de support additionnel et peuvent généralement être auto-supportés par la poudre non-frittée de couches précédentes.
Selon le procédé, de la poudre de polymère thermoplastique est prélevée du bac d'alimentation 40 et déposée sur la plaque horizontale 30, formant une fine couche 50 de poudre constitutive de l'objet tridimensionnel 80 en construction. La couche de poudre 50 est chauffée grâce à un rayonnement infra-rouge 100 pour atteindre une température sensiblement uniforme égale à la température de construction minimum Te prédéterminée.
L'énergie nécessaire à fritter les particules de poudre de polymère thermoplastique en différents points de la couche de poudre 50 est ensuite apportée par un rayonnement laser 200 du laser 20 mobile dans le plan (xy), selon une géométrie correspondant à celle de l'objet. La poudre fondue se re-solidifie formant une partie frittée 55 alors que le reste de la couche 50 reste sous forme de poudre non frittée 56. Un seul passage d'un seul rayonnement laser 200 est généralement suffisant pour assurer le frittage de la poudre. Néanmoins, dans certains modes de réalisation, il peut également être envisagé plusieurs passages au même endroit et/ou plusieurs rayonnements électromagnétiques atteignant le même endroit pour assurer le frittage de la poudre.
Ensuite, la plaque horizontale 30 est abaissée selon l'axe (z) d'une distance correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre, et une nouvelle couche est déposée. Le laser 20 apporte l'énergie nécessaire pour fritter les particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu'à ce que l'on ait fabriqué l'objet 80. La température dans l'enceinte de frittage 10 des couches inférieures à la couche en cours de construction peut être inférieure à la température de construction. Cette température reste cependant généralement au-dessus, voire bien au-dessus, de la température de transition vitreuse de la poudre. Il est notamment avantageux que la température du fond de l'enceinte soit maintenue à une température Tb, dite « température de fond de bac », tel que Tb soit inférieure à Te de moins de 40°C, de préférence de moins de 25°C et encore de préférence de moins de 10°C.
Une fois l'objet 80 terminé, il est retiré de la plaque horizontale 30 et la poudre non frittée 56 peut être tamisée avant d'être renvoyée, au moins en partie, dans le bac d'alimentation 40 pour servir de poudre recyclée. Le recyclage de la poudre est rendu possible du fait que la température de construction Te est généralement inférieure à celle des procédés traditionnels de construction, ce qui permet d'atténuer le vieillissement de la poudre, non-frittée, ayant subi les conditions de températures d'au moins une construction par frittage. La poudre de polymère thermoplastique recyclée peut être utilisée telle qu'elle ou alternativement en mélange avec une poudre vierge.
En particulier, dans les modes de réalisation où la poudre de polymère thermoplastique est constituée d'un mélange d'une poudre PI et d'une poudre P2, la température de construction peut être inférieure à celle qui serait utilisée pour un procédé de construction traditionnel utilisant une composition constituée de poudre PI (qui n'est pas selon l'invention). Ceci permet d'envisager le recyclage amélioré de composition de poudre non frittée dans une construction ultérieure. Avantageusement, le mélange de poudres à recycler est mélangé avec de la poudre P et/ou P2 vierge, de telle sorte à conserver une température de construction Te inférieure à celle des procédés traditionnels de construction.
L'invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.
[Exemples]
Dans les exemples suivants, plusieurs poudres de polymère thermoplastique présentant différentes granulométries et signatures thermiques ont été examinées quant à leur comportement en impression 3D par frittage. EXEMPLE 1
A titre de référence, on a utilisé une poudre de polyamide 11, formulée pour l'impression 3D, commercialisée par la société ARKEMA France sous le nom Rilsan® Invent Natural (RIN).
La signature thermique de la poudre de polyamide 11 a été caractérisée par calorimétrie à balayage différentiel (DSC) réalisée sur un calorimètre Q.2000 de TA Instruments, conformément à la norme ISO 11357-3 :2013. Dans le thermogramme illustré à la Fig. 2, les pointillés représentent la ligne de base et les lignes continues les tangentes des flancs du pic de fusion au point d'inflexion. Les températures Teim et Tefm sont les températures auxquelles la ligne de base est intersectée par les tangentes des flancs. La température Tpm est celle au minimum du pic de fusion. Les températures Tpm, Teim et Tefm ont été déterminées à partir du thermogramme illustré à la Fig. 2 et sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous.
Cette poudre a été par ailleurs caractérisée par son diamètre moyen Dv50 de 49 pm, son diamètre moyen DvlO de 23 pm et son diamètre moyen Dv90 de 90 pm, par diffraction laser sur un diffractomètre Malvern Insitec et un logiciel RTSizer, selon la norme ISO 13320 : 2009 en voie sèche, en choisissant une pression de 7.5 bars et un débit d'air de 10 m3/h.
EXEMPLE 2
On a préparé une poudre de polymère thermoplastique par mélange à sec de 90 % en poids de poudre de polyamide 11 commercialisée par la société ARKEMA France sous le nom Rilsan® Invent Natural avec 10% en poids de polyamide 11 traité thermiquement, obtenue selon le procédé suivant.
Tout d'abord, on a synthétisé un prépolymère de polyamide 11 à partir de 1,2kg d'acide amino-ll-undécanoïque en présence de 0,5kg d'eau, de 5g d'acide hypophosphoreux et de 9.8g d'acide phosphorique. Le mélange a été chauffé jusqu'à une température de 190°C en 2h sous agitation dès que la température a atteint 160 °C ou la pression a excédé 8.5 bars. Lors de la synthèse, l'eau initialement chargée avec d'acide amino-ll-undécanoïque a été éliminée par évaporation à pression constante (P=10 bars). Après avoir soutiré une quantité d'eau de 430 g, le prépolymère fondu a été extrudé au moyen d'une extrudeuse bi-vis. Le mélange a été ensuite refroidi à l'aide de deux rouleaux en acier avec circulation d'eau froide pour être solidifié, refroidi et concassé en écailles.
Le prépolymère récupéré est ensuite broyé dans un broyeur à marteaux muni d'un sélecteur interne jusqu'à obtenir une poudre ayant un diamètre médian en volume Dv50 de 49pm. La poudre ainsi obtenue est ensuite soumise à une polycondensation en phase solide dans un sécheur à 180°C sous vide afin d'augmenter la viscosité du polyamide jusqu'à 1,1 dl/g.
La poudre de polyamide 11 obtenue a ensuite été tamisée sur une maille carrée de 150 pm.
La poudre obtenue présente une signature thermique caractérisée par les températures Tpm, Teim et Tefm indiquées dans le tableau 2. Ces températures ont été déterminées à partir d'un thermogramme mesuré par calorimétrie à balayage différentiel (DSC) sur un calorimètre Q.2000 de TA Instruments, conformément à la norme ISO 11357-3 :2013. Dans le thermogramme illustré à la Fig. 3, les pointillés représentent la ligne de base et les lignes continues les tangentes des flancs du pic de fusion au point d'inflexion. Les températures Teim et Tefm sont les températures auxquelles la ligne de base est intersectée par les tangentes des flancs. La température Tpm est celle au minimum du pic. L'angle de la tangente a été adapté pour tenir compte de l'étalement à basse température précédant le pic de fusion.
Cette poudre a été par ailleurs caractérisée par son diamètre moyen Dv50 de 49 pm, son diamètre moyen DvlO de 23 pm et son diamètre moyen Dv90 de 90 pm, par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, sur un diffra cto mètre Malvern Insitec comme expliqué à l'exemple 1.
EXEMPLE 3
On a préparé une poudre de polymère thermoplastique par mélange à sec de 90 % en poids de poudre de polyamide 11 commercialisée par la société ARKEMA France sous le nom Rilsan® Invent Natural avec 10% en poids de polyamide 12 commercialisée par la société ARKEMA sous le nom Orgasol Invent Smooth, présentant un DvlO de 31 pm, un Dv50 de 40 pm et un Dv90 de 50 pm.
La poudre obtenue présente une signature thermique caractérisée par deux températures de fusion Tfi et Tf?, indiquées dans le tableau 2. Ces températures ont été déterminées à partir du thermogramme illustré à la Fig. 4, mesuré par calorimétrie à balayage différentiel (DSC) sur un calorimètre Q.2000 de TA Instruments, conformément à la norme ISO 11357-3 :2013. La différence entre les deux pics de fusion Tfi et Tf? est 19°C. Le ratio entre l'enthalpie de Tfi par rapport à celle de Tf? est de 0.1.
Cette poudre a été par ailleurs caractérisée par son diamètre moyen Dv50 de 49 pm, son diamètre moyen DvlO de 23 pm et son diamètre moyen Dv90 de 90 pm, par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, sur un diffractomètre Malvern Mastersizer 2000® comme expliqué à l'exemple 1.
[Tableau 1]
Composition des poudres, par rapport au poids de la composition
[Tableau 2]
Caractéristiques thermiques
Comportement des poudres en impression 3D
Les poudres de polymère obtenues ont été ensuite utilisées pour fabriquer par impression 3D par frittage laser, une éprouvette 1BA XY (éprouvette 1BA selon la norme ISO 527-1BA, appelée « XY » car imprimée dans le plan horizontal de l'imprimante) sur une machine P100 (commercialise par la société EOS) en réglant l'épaisseur de la couche de poudre à 100 pm. Les paramètres d'impression utilisés sont les suivants : Puissance laser : 24W Vitesse du laser : 3000mm/s Distance entre 2 passes laser : 0.25mm
On a constaté d'une part que la poudre de l'exemple 2 a pu frittée à une température de construction de 9°C en dessous de la température de la poudre 1 (183°C pour la poudre 1 vs 174°C pour la poudre de l'exemple 2). Les éprouvettes obtenues à partir de poudres 1 et 2 possédaient néanmoins des propriétés mécaniques comparables. Or une baisse de la température de construction permet de réutiliser plus largement la poudre 2 qui a subi moins de vieillissement thermique durant le procédé de construction, et de ce fait de réduire sensiblement le coût de la matière pour l'impression 3D.
On a observé d'autre part que la poudre de l'exemple 3 permettait également l'obtention d'éprouvettes de bonne qualité à une température de construction en-dessous de la température de la poudre 1. Ainsi, on peut donc mettre à profit la présence de plusieurs pics de fusion dès lors qu'ils ne sont pas trop éloignés.
Ces exemples mettent en évidence qu'une poudre présentant une granulométrie spécifique associée à une signature thermique complexe, caractérisée soit par la présence de deux pics de fusion écartés de moins de 40°C et présentant un ratio entre les enthalpies de fusion associées AHfi et AHf2 < 0.5 soit par un pic de fusion dissymétrique caractérisé par un ratio o > 2.0, peut permettre d'abaisser la température de construction pendant l'impression 3D, limitant ainsi le vieillissement thermique et de ce fait le coût de la matière.
[Liste des documents cités]
[US 6,136,948]
[WO 96/06881]

Claims

REVENDICATIONS Poudre de polymère thermoplastique adaptée à être utilisée dans l'impression 3D par frittage, présentant : un diamètre moyen en volume Dv50 inférieur à 150 pm, un diamètre moyen en volume DvlO supérieur à 15 pm et un diamètre moyen en volume Dv90 inférieur à 300 pm, tels que mesurés par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, et une signature thermique caractérisée par la présence:
(i) de deux pics de fusion Tfi et Tf?, Tfi étant inférieur à Tf?, lesdits pics de fusion étant caractérisés en ce que :
ATYj’ f a. le ratio — — entre les enthalpies de fusion associées, telles que
^Tf2 déterminées selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018 est inférieur à 0.5 ; et b. l'écart entre les deux pics de fusion (Tfz-Tfi) est inférieur à 40°C ; ou
(ii) d'un pic de fusion dissymétrique, caractérisé par un ratio o :
Q > (Tefm-Teim)^ Q
(Tefm-Tpm) où la température de début de fusion extrapolée Teim, la température de pic de fusion TPm et la température de fin de fusion extrapolée Tefm sont déterminées à partir d'un thermogramme de DSC mesuré avec une vitesse de chauffe de 20°C/min, selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018. Poudre de polymère thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente un diamètre moyen en volume Dv50 compris entre 45 et 130 pm. Poudre de polymère thermoplastique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le
AH?’ ratio — — est compris entre 0.05 et 0.2. H Poudre de polymère thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle la signature thermique est caractérisée par la présence de deux pics Tfi et Tf?, l'écart entre ces pics de fusion s'étalant sur un intervalle de température allant de 5 à 30°C.
5. Poudre de polymère thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la signature thermique est caractérisée par un pic dissymétrique présentant un ratio o supérieur à 2.3.
6. Poudre de polymère thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle le ou les pics de fusion Tfi et Tf? s'étalent sur un intervalle de température allant de 2 à 40°C, de préférence de 5 à 30°C et tout particulièrement de 10 à 20°C.
7. Poudre de polymère thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 6, comportant au moins deux polymères thermoplastiques distincts.
8. Poudre de polymère thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 7, comportant au moins deux polymères thermoplastiques distincts par au moins l'une de leurs propriétés, notamment par leur viscosité.
9. Poudre de polymère thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 7, comportant au moins deux polymères thermoplastiques distincts différant par leur nature chimique.
10. Poudre de polymère thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 9, présentant une viscosité inhérente de 0.65 dl/g à 1.8 dl/g telle que mesurée dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m- crésol et une température de 20°C.
11. Poudre de polymère thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant au moins un polymère choisi parmi les polyamides et les élastomères thermoplastiques.
12. Poudre de polymère thermoplastique selon la revendication 11, comprenant au moins un polymère choisi parmi le PA 11, PA 12 et les polyétherblock amides.
13. Procédé de fabrication d'une poudre de polymère thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 12, comportant les étapes consistant en : a. Broyage d'au moins un polymère thermoplastique en une poudre présentant un diamètre moyen en volume Dv50 inférieur à 150 pm, un diamètre moyen en volume DvlO supérieur à 15 pm et un diamètre moyen en volume Dv90 inférieur à 300 pm, tels que mesurés par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, et, le cas échéant, b. mélange dudit polymère thermoplastique avec un autre polymère thermoplastique, avant, pendant ou après l'étape (i), de sorte que la poudre obtenue issue du procédé présente une signature thermique telle que définie dans la revendication 1.
14. Utilisation d'une poudre selon l'une des revendications 1 à 13 pour l'impression 3D par frittage.
15. Utilisation selon la revendication 14, pour l'impression 3D par frittage laser.
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