EP4384364A1 - Verfahren zur herstellung eines kunststoffgranulats, und verwendung des granulats - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines kunststoffgranulats, und verwendung des granulatsInfo
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- EP4384364A1 EP4384364A1 EP22765426.6A EP22765426A EP4384364A1 EP 4384364 A1 EP4384364 A1 EP 4384364A1 EP 22765426 A EP22765426 A EP 22765426A EP 4384364 A1 EP4384364 A1 EP 4384364A1
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- B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0094—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped having particular viscosity
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
- B29K2995/0022—Bright, glossy or shiny surface
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- B29K2995/0037—Other properties
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- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/0089—Impact strength or toughness
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/30—Polymeric waste or recycled polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Definitions
- the invention relates to a method for producing a plastic granulate which is suitable for the production of extrusion-blow molded hollow bodies made of recycled PET with high impact strength and high gloss, and an extrusion blow-molded hollow body of the same type according to claim 17.
- WO2018/127431 A1 discloses a method for producing a PET regranulate (note: rPET for extrusion blow molding) with a high intrinsic viscosity, and a method for producing it.
- This material with an intrinsic viscosity of at least 0.95 dl/g and particularly preferably between 1.1 dl/g and 1.7 dl/g is suitable for the production of extrusion blow molded containers.
- the process disclosed therein uses a solid phase polycondensation in order to condense its input material to the product PET with the desired intrinsic viscosity.
- a high intrinsic viscosity is necessary for linear PET grades so that they have sufficient melt rigidity for the production of extrusion blow molded bottles, especially for large volumes.
- considerations of impact strength play no role in this.
- WO2015/065994 discloses a branched copolyester in which the addition of fumed silica (common name: fumed silica) reduces (improves) the reduction in impact strength over time.
- fumed silica common name: fumed silica
- the branched copolyesters disclosed in this document have intrinsic viscosities in the range from 1.0 to 1.1 dl/g.
- plastics used in packaging should or must be recyclable.
- this is defined by regulatory requirements (see Directive (EU) 2019/904 of the European Parliament, the so-called “Directive on single use plastics”) or there are corresponding specifications in various guidelines on design for Recycling (see Recyclass guidelines 4 or guidelines of the Association of plastics recyclers (APR) 5 ).
- various players in the packaging sector have committed to using appropriate proportions of recyclate in their packaging (see European plastics pact 6 and US plastics pact 7 ). This necessarily means that potential recyclates are not contaminated or their properties are not changed in a detrimental way.
- these branched materials should no longer be subjected to mechanical recycling, since there is a risk that if these materials are recycled into materials for injection molding of preforms, the processing properties in stretch blow molding of the preforms will change negatively.
- the elastic properties of the preforms during stretch blow molding also vary if the quantity of materials modified in this way occurs unevenly over time in the material flow from the post-consumer collection, and undesirable process and associated product quality fluctuations are caused.
- Trouton ratio ideally 3 in the shear rate range of 50 to 200 s-1 or around 3 in real terms (depending on the measurement error). If the recycle stream were to evolve towards a higher Trouton ratio, this would cause altered processing behavior in the stretch blow molding process, which is undesirable.
- the problem to be solved is therefore the production of an extrusion blow molded hollow article from rPET which has a drop height in the drop test and a gloss which are comparable to the drop height and the gloss of a hollow article made from vPET.
- the rheological properties of the hollow body made of rPET should be such that it does not cause any undesired increase in the elastic properties of PET bottles during recycling after the post-consumer collection of plastic packaging.
- IV Intrinsic viscosity
- the zero-shear viscosity is the shear viscosity limit of a polymer when the
- Shear rate tends to 0 s -1 .
- rPET means recycled PET that comes from the collection of post-consumer PET items, especially PET bottles.
- vPET means “virgin” PET, i.e. new PET.
- a bottle format is a specific shape of a bottle that is obtained from a mold cavity of the same type. If the geometry of the mold cavity is changed, the bottle format is no longer the same. However, if the bottle weight is changed (typically by changing the wall thickness of the extruded tube) but produced with the same mold cavity, the bottle format is still the same. However, the bottles that are actually shaped then have a different weight.
- the designation of the mold cavity of the same type is important because typically several mold cavities of the same type are arranged in parallel in a production mold. In production, the typical goal is for the bottles from all mold cavities of a production mold to be as similar as possible (e.g. in terms of weight).
- the drop test is taken to mean: Bruceton Staircase drop test according to Procedure B of ASTM D2463.
- the drop heights achieved from the drop test were measured on bottles of the same bottle format with a comparable bottle weight (including technically usual and unavoidable fluctuations, maximum +/-10%, preferably maximum +/-5% based on the nominal weight), whereby the bottles were made of different materials.
- the drop heights were based on a reference material (e.g. linear vPET 1).
- the relative fall height is calculated from the fall height of the material in question divided by the fall height of the reference material of the same bottle format with a comparable weight (see explanations above). Equal load conditions are required. Free fall onto the bottom of the bottle is defined as the loading condition.
- the bottles are submitted to the drop test in the filled, closed state (with the associated cap).
- the hose stiffness is understood to be the resistance of the hose extruded on the extrusion blow molding system to elongation caused by gravity. If the hose only elongates a little, the hose stiffness is high. If the hose literally runs away, the hose stiffness is very low. This semi-quantitative parameter is determined by observing the hose as the melt is expelled to the outside.
- the gloss is determined using a 60° gloss meter according to ASTM D523.
- the melting rheological characterization was carried out according to ISO 11443:2014. Samples are dried in vacuo at 120°C for 12 hours. A Göttfert Rheograph 75 with 2x15mm test channel was used for testing. The capillaries 10/1 and 0/1mm were used. Test temperature was 275°C. A Bagley correction and Rabinowitsch-Weissenberg correction were performed. Both the shear and the extensional viscosity were determined. The extensional viscosity was determined using the Cogswell method (first description by Cogswell 1972 11 ) from the inlet pressure losses using WinRheo II software (GöttfertWerkstoffprüfmaschinen GmbH, Buchen, Germany). Using the data of the shear viscosity as a function of the deformation rate (shear rate), the parameters of the Carreau approach were determined using a statistical adjustment calculation using the least squares method in order to calculate values between the individual measurement points.
- Cogswell FN Measuring the extensional rheology of polymers melts, Trans. Soc. Rheol.
- Trouton ratio was determined by the Cogswell extensional viscosity determined at a specific deformation rate (extension rate) (determination as described in the previous section) by the relevant deformation rate was divided by the shear viscosity calculated using the Carreau approach (determination as described in the previous section). According to the theory, idealized linear polymers have a Trouton ratio of 3.
- Trouton ratio is higher than 3 outside the resting shear range (typ. > 0.1 s -1 ) these are indications of structural deviations from the ideal linear polymer chain. This typically occurs with branched polymers. This deviating behavior is very pronounced in the case of highly branched polymers such as, for example, low-density polyethylene (PELD).
- PELD low-density polyethylene
- Merten 12 shows this difference in Trouton ratio away from the rest shear region (Merten calls this Trouton number) for LLDPE and LDPE: LDPE has a much higher Trouton ratio due to the higher degree of branching than LLDPE.
- the comparative or reference condition of a bottle is that achieved with a linear vPET grade of specific intrinsic viscosity in relation to drop height in the drop test and gloss.
- the invention is preferably characterized in that in step c) after step b), PET material from different types of sorting according to step a) is premixed in such a way that the Trouton ratio of the mixed PET material at a shear rate of 50 to 200 s -1 is less than 4.
- the Trouton ratio of the material obtained in step j) is less than 4 at a shear rate of 50 to 200 s'1 . This granulate property is also necessary in order to obtain extrusion-blow molded hollow bodies with the properties described above . If the Trouton ratio is too high, this has a negative effect on the achievable gloss.
- step e it has proven expedient if during the melting in step e) only those substances are added which do not allow the Trouton ratio of the material resulting in step j) to rise above 4 at a shear rate of 50 to 200 s'1 .
- This process step ensures that the plastic granules produced are of the quality required to produce high-quality hollow bodies with the appropriate fall height and gloss.
- the melt streams in step h) are expediently passed through a water bath for cooling and solidification in order to form an endless strand and then to be separated into granules by a cutter.
- the granules can be produced quickly and efficiently in a continuous process.
- melt streams are pressed into a water bath in step h) and separated into melt droplets by means of a blade directly at the exit from the perforated diaphragm, which solidify into granules in the water bath and are flushed away by the flowing water in the water bath and through be separated from the water using a separation process.
- Suitable separation methods are carried out, for example, in a hydrocyclone or a sieve. This means that granules of the required size can be produced quickly and easily.
- the granules are crystallized in step i) by being introduced into a hot-air crystallizer and there with continuous stirring by continuous application treated with heat by injecting hot air at a temperature between 100 and 200°C with a typical residence time of 5 to 120 minutes or crystallized in a crystallizer operating with infrared radiation, the granules being introduced into a rotating drum where about infrared radiators are attached to the bed and the energy input/heat input into the granules takes place via the released infrared radiation.
- Hot-air crystallizers of typical industrial design are e.g. Eisbär crystallizer, Piovan CR series, SP Protec SOMOS crystallizers, SB Plastics Vertical Crystallizer CR Series, Viscotec cry20, etc.
- the infrared radiators installed in the drum above the bed can e.g. SB Plastics ITD, Kreyenborg IRD, Kreyenborg IR be batch.
- the rotating drum is used to move the bed (on the one hand to circulate the bed so that there is a uniform heat input into the granules, as well as to promote the bed in the axial direction of the drum) and analogous to the agitator in the above-mentioned container to prevent the granules from sticking together during the crystallization process.
- the granules are expediently dried to a residual moisture content of less than 50 ppm, preferably less than 30 ppm. Due to this low residual moisture content, the granules remain free-flowing and easy to process. In addition, they are durable without losing their original quality.
- a further aspect of the invention also relates to the production of a hollow body from the granules described above.
- the invention is therefore also preferably characterized in that the hollow body passes a fall test (Bruceton staircase fall test according to procedure B from ASTM D2463) from at least the same height as a hollow body of the same construction made of a linear vPET with the same intrinsic viscosity of 1 .0 to 1.7 dl/g (measured according to ASTM D4603). This property is due to the intrinsic viscosity. However, this does not yet ensure that the hollow body has the desired luster.
- the hollow body passes the drop test from a height that corresponds to at least 80%, preferably at least 90% and particularly preferably at least 95% of the height that corresponds to a hollow body of the same construction made of a linear vPET with the same intrinsic viscosity of 1.0 to 1.7 dl/g (measured according to ASTM D4603) achieved in a drop test. Deviations in the fall height of up to 20% from the reference hollow body are acceptable, since the hollow body made of rPET is still sufficiently stable.
- the hollow body has a gloss (determined with a 60° gloss meter according to ASTM D523) like a hollow body of the same construction made from a linear vPET with the same intrinsic viscosity of 1.0 to 1.7 dl/g (measured according to ASTM D4603).
- the gloss can be determined with a 60° gloss meter according to ASTM D523.
- ASTM D523 the appearance of the hollow body is indistinguishable from that of a hollow body made from linear vPET granulate, which leads to a significantly higher level of acceptance of the hollow body among consumers.
- This gloss property is due to the rPET granules maintaining a Trouton ratio of less than 4.
- the hollow body has at least 70%, preferably at least 80% and particularly preferably at least 90% of the gloss of a hollow body of identical construction made of a linear vPET with the same intrinsic viscosity of 1.0 to 1.7 dl/ g (measured according to ASTM D4603). Deviations in the gloss of up to 20% from the reference hollow body are acceptable since the hollow body made from rPET still has sufficient acceptance among consumers.
- the dried granules are processed on an extrusion blow molding plant using a single-screw extruder with the addition of 0 to 60% crystallized and dried ground material from production waste that occurs as a result of the extrusion blow molding process and 0 to 10% addition of a concentrate containing colorants and/or or technically customary functional aids, are melted in order to form a melt.
- the production waste can be so-called slugs, which are ground up using a mill.
- the colorants can be dyes and/or pigments and the functional aids can be additives such as UV absorbers, lubricants, antistatic agents, etc.
- the rPET granules can therefore be processed on a standard extrusion blow molding system.
- the melt obtained is expediently fed to a melt distributor for forming the strands of melt into tubes in order to distribute them among the appropriate number of tubes, which corresponds to the number of mold cavities present in a blow mold. As a result, the effectiveness of the production plant can be increased.
- the shape of the hollow body can still be edited after inflation by preferably mechanical removal of the projections on the hollow body formed during the blowing process. Projections are not part of the hollow body and can be removed in the area of the bottle shoulder, the bottle bottom and in the area of the handle.
- Another aspect of the invention relates to a method in which the hollow bodies described above are mixed together with stretch blow molded PET bottles to form a mixture which is processed into granules, which granules in turn can be used to produce preforms for the stretch blow molding process .
- a further aspect of the invention relates to hollow bodies which are produced from the granules described above.
- Research into the Trouton ratio leads to the realization that hollow bodies can be produced with a drop height and gloss comparable to these parameters of hollow bodies made from vPET granules of the same intrinsic viscosity as the granules described above.
- the Trouton ratio of the blended PET material must be less than 4 at a shear rate of 50 to 200 s -1 .
- Extrusion blow molded bottles were made on a pilot line in a single cavity blow mold. The tube was ejected continuously. This pilot plant is representative of a production plant with several parallel cavities, which allow the tubes extruded in parallel to be formed into a number of bottles at the same time, which corresponds to the number of tubes. Pilot molds were available for 1L, 2.7L and 5L nominal volume bottles.
- the vPET types 1 to 3 are commercially available EBM PET types from various manufacturers.
- the reference material vPET 1 is a commercially available vPET marketed for use in extrusion blow molding of bottles with handles in the 11 range or larger.
- the material vPET 4 used for comparison purposes was obtained by solid phase polycondensation of an injection-moulded PET with an IV of 0.8 dl/g.
- the vPET 5 is a commercially available PET grade for injection molding preforms with IV 0.81 dl/g.
- the rPET types 1, 2 and 4 were produced analogously to the process in the Swiss patent application with the application number 00304/20.
- rPET Type 1 contained 0.083% PMDA and was solid state polycondensed for 10 hours
- rPET Type 2 contained 0.099% PMDA and was solid state polycondensed for 11 hours.
- the rPET Type 4 contained 0.105% PMDA and was solid state polycondensed for 10 hours.
- the rPET Type 3 was produced according to steps a to j, with no substances being added in process step e.
- the process steps a to j for the production of rPET Type 3 are as follows: a) the PET articles, in particular PET bottles, originating from the post-consumer collection of plastic packaging are separated according to source (region of origin and product category of the filling material) and color are sorted, washed and sorted crushed, b) contaminants such as metal or paper are removed before, at the same time or after step a), c) the crushed PET material from various sources is premixed in such a way that its Trouton ratio and the material obtained in step j) at a shear rate of between 50 and 200 s -1 is less than 4 (this means that batches with a Trouton ratio of 4 or greater in said shear rate range cannot be used for these purposes), d) the crushed, pre-mixed PET material is then dried, e) the comminuted, pre-mixed PET material is dana
- melt streams are pressed into a water bath and separated into melt droplets by a blade directly at the exit from the pinhole.
- the melt droplets are solidified into granules in a water bath, washed away by the flowing water and separated from the water using a suitable process (eg hydrocyclone, sieve).
- a suitable process eg hydrocyclone, sieve.
- the granules obtained in this way have an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.75 dl/g.
- the granules obtained are further processed: i) the granules obtained in this way are crystallized and j) the crystallized granules are dried and condensed in a solid phase polycondensation reactor until they have an intrinsic viscosity of 1.0 to 1.7 dl /g reach.
- a hollow body is extrusion-blow molded from the granules by the following process steps k) to o): k) the granules obtained in this way are dried to a residual moisture content of less than 50 ppm, preferably less than 30 ppm.
- the dried granules are processed on an extrusion blow molding plant using a single-screw extruder with the addition of 0 to 60% crystallized and dried ground material from production waste that usually occurs during extrusion blow molding (so-called slugs, which are ground up using a mill), and 0 to 10% Admixture of a concentrate, which is equipped with colorants (dyes and/or pigments) and/or industrially customary functional auxiliaries (additives such as UV absorbers, lubricants, antistatic agents, etc.), melted to form a melt m) the melt obtained in this way is fed to a melt distributor with a downstream device for forming the melt strands into tubes in order to divide them up into the appropriate number of tubes, which corresponds to the number of mold cavities present in the blow mold, n) the tubes obtained in this way are converted into hollow bodies with or without in a suitable blow mold handle shaped, wel have a volume of 25ml to 25l, o) the overhangs on the bottle
- This manufacturing process which adheres to the Trouton ratio in steps c) and e), can produce a hollow body with the following properties:
- the hollow body has a relative fall height as the same hollow body has if it (with a comparable weight) is made of a linear vPET with the same intrinsic viscosity of 1.0 to 1.7 dl/g (measured according to ASTM D4603), where the relative height of fall linear vPET is set at 100% and reference dimension 1 is referred to below
- the hollow body has a comparable weight to a relative gloss as the same hollow body has when it is made from a linear vPET with an intrinsic viscosity of 1.0 to 1.7 dl/g (measured according to ASTM D4603), the relative Gloss of the linear vPET is set at 100% and reference dimension 2 is referred to below
- the hollow body can be sent to the post-consumer collection of plastic packaging after use and can be mixed in an amount of up to 50% with stretch blow-moulded PET bottles, which also come from the post-consumer collection.
- the mixture can be produced back into granules using the industrially customary preparation processes according to process steps a to j. However, with the different aim of an IV in step j of 0.75 to 0.9 dl/g, which makes the granules suitable for the production of preforms by injection molding for stretch blow molding.
- Process step i can be carried out as follows:
- the crystallization takes place according to standard industrial processes in that these granules are either introduced into a hot-air crystallizer of industrial design (such as Eisbär crystallizer, Piovan CR series, SP Protec SOMOS crystallizers, SB Plastics Vertical Crystallizer CR Series, Viscotec Cry20, etc.) and are treated there with constant stirring by continuous application of heat by introducing hot air at a temperature between 100 and 200 ° C with a typical residence time of 5 to 120 minutes or are crystallized in an industrial crystallizer operating with infrared radiation, with the granules in a rotating drum, where infrared radiators are attached above the bed (such as SB Plastics ITD, Kreyenborg IRD, Kreyenborg IR Batch) and the energy input/heat input into the granules takes place via the released infrared radiation.
- a hot-air crystallizer of industrial design such as Eisbär crystallizer, Piovan CR series, SP Protec SOMOS crystallizers,
- the rotating drum is used to move the bed (on the one hand to circulate the bed so that heat is evenly introduced into the granules, and to promote the bed in the axial direction of the drum) and, analogously to the agitator in the above-mentioned container, to prevent the granules from sticking together during the crystallization process.
- the crystallization of the granules causes sticking or the agglomeration of the granules is avoided in the subsequent process steps.
- the crystallizer can be part of a standard recycling plant (e.g. Viscotec recoSTAR).
- the melt exiting through the holes in the heated perforated granulating plate (1) is cut off by rotating knives (2).
- the granules are thrown outwards into a rotating water ring (3) by centrifugal force. This cools the granulate and transports it via a flexible discharge channel to the granulate dewatering sieve, where it is separated from the cooling water (4). After oversize has been separated, the granules go to the drying centrifuge. By means of an air flow, it is conveyed via a transport line to the silo or to the bagging station.
- the cooling water returns to the pelletizing head in a circuit via a cooling water filtration device and a heat exchanger using a water pump.
- the melt is pressed through a pinhole, the cut is made by knives, the granules are flushed away by the air, and separation of the granules from the air is carried out.
- a water spray jet is used for cooling.
- the melt exits the perforated plate (several holes) into a strand cooling trough.
- the strand cooling channel is covered with a flowing film of water;
- spray heads shown
- granulation in the strand pelletizer This is followed by dewatering (e.g. sieve) and subsequent drying (e.g. centrifuge) or you go straight to a centrifuge for dewatering and drying.
- dewatering e.g. sieve
- subsequent drying e.g. centrifuge
- the drying centrifuge should generally be mentioned in addition to the hydrocyclone.
- a sieve for coarse dewatering or separation is usually used after the granulator. After that, post-drying (e.g. using a centrifuge) is usual.
- the intrinsic viscosity of the granulate was determined from the materials produced. Table 1 summarizes the results of a sample with a 5I handle bottle. It can be seen that the vPET types 1 to 3 have an IV of 1.30 to 1.41 dl/g, a Trouton ratio of approx. 3 and gave comparable relative drop heights in the drop test and that the measured gloss was approximately the same. The vPET 4, also with a Trouton ratio of 3, showed too little tube strength to be able to form the same bottle with it. Surprisingly, with an IV of only 0.96 dl/g, the rPET1 type showed a high tube stiffness, but only 53% of the relative fall height and only 86% of the gloss compared to the vPET 1.
- Trouton ratio observed for rPET 1 of well above 3 suggests that this type has greater elasticity than types vPET 1 to 4 and therefore must have branches and hence the high hose stiffness.
- bottles made from rPET 1 should not be processed into preform injection molding material after use.
- a material input flow that is atypical for this application during recycling inevitably leads to atypical processing behavior in the stretch blow molding process.
- the vPET5 with an IV of 0.81 dl/g showed a much too low tube rigidity.
- Table 2 shows results of tests with a 2.7L grip bottle.
- the linear PET grades (vPET 1 and rPET 3) have a higher relative drop test and gloss than the two branched grades (rPET 1 and rPET 2). It was also shown that there are also limits to the modification of PET by branching.
- the bottles made from the branched rPET 1 and the branched rPET 2 from the example in Table 2 showed a less clear appearance when viewed by a human being, iA the surface appeared less glossy compared to the linear vPET 1 and linear rPET 3. This can be seen from of the measured gloss. This observation is analogous to that of Härth and Dörnhöfer 2020 13 in a blown film where the use of a branching additive causes the blown film to become very cloudy.
- Table 3 shows supplementary test results for the 2.71 grip block, for which results are already shown in Table 2. It is now apparent that the relative drop test of the rPET 3 compared to the vPET 1 is somewhat where it should be based on the intrinsic viscosity.
- the tests show that the hollow bodies made from rPET 3 achieve a relative fall height of at least 80%, preferably at least 90% and particularly preferably at least 95% of the relative fall height of the vPET (in particular vPET 1; reference dimension 1).
- the tests also show that the hollow bodies made from rPET 3 achieve a relative gloss of at least 70%, preferably at least 80% and particularly preferably at least 90% of the relative gloss of the linear vPET (in particular vPET 1; reference dimension 2).
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Granulat für die Herstellung von extrusionsgeblasenen Hohlkörpern, mit den Schritten (a) sortenreines Sortieren, Waschen und Zerkleinern von aus post-consumer Sammlung von Kunststoffverpackungen stammenden PET-Artikeln, (b) Entfernen von Kontaminationen wie Metall oder Papier, vor, gleichzeitig oder nach dem Verfahrensschritt (a), (c) Vormischen von PET-Material aus verschiedenen sortenreinen Sortierungen gemäß Schritt (a) derart, dass das Trouton-Verhältnis des vermischten PET- Materials bei einer Schergeschwindigkeit von 50 bis 200 s-1 bei kleiner 4 liegt, (d) Trocknen des aus Schritt (a) und (b) erhaltenen PET-Materials, (e) Aufschmelzen des getrockneten PET-Materials, (f) Drücken des PET-Materials durch einen Schmelzefilter, (g) Aufteilen des PET-Materials in einzelne Schmelzeströme, (h) Kühlen und Verfestigen der Schmelzeströme in einem Wasserbad und Granulieren, wobei die erhaltenen Granulate eine intrinsische Viskosität von 0,5 bis 0,75 dl/g haben, (i) Kristallisieren der Granulate, (j) Trocknen und Aufkondensieren der kristallisierten Granulate in einem Festphasenpolykondensationsreaktor, bis sie eine intrinsische Viskosität von 1,0 bis 1,7 dl/g erreichen.
Description
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES KUNSTSTOFFGRANULATS, UND VERWENDUNG DES GRANULATS
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffgranulats, welches für die Herstellung von extrusionsgeblasenen Hohlkörpern aus rezykliertem PET mit hoher Schlagzähigkeit und hohem Glanz geeignet ist und einen ebensolchen extrusionsbiasgeformten Hohlkörper gemäss Anspruch 17.
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik auf dem Gebiet der rheologischen Eigenschaften von PET für das Extrusionsblasformen sind Publikationen von Axtell1, Dhavalikar2 und Kruse3 bekannt. Dort ist beschrieben, dass verzweigte PET-Typen für das Extrusionsblasformen geeignetere rheologische Eigenschaften haben als lineare PET-Typen. Kruse weist auf die mannigfaltigen Möglichkeiten zur Steuerung der rheologischen Eigenschaften von PET über die Herstellung von Langkettenverzweigungen mittels verzweigend wirkender Additive hin. Er unterstellt, dass verzweigte, hochmolekulare Strukturen vorteilhaft in Bezug auf mehrere Eigenschaften wären u.a. auf den Risswachstumswiderstand in Bauteilen.
In der Realität ist zwar für die Herstellung extrusionsbiasgeformter Behälter die ausreichende Schmelzefestigkeit des PET eine notwendige Bedingung, um den Behälter überhaupt ausformen zu können. Allerdings ist damit noch nicht gesichert, ob andere anwendungsrelevante Parameter die anwendungsspezifischen Anforderungen an einen extru- sionsblasgeformten Behälter erfüllen können. Eine dieser Anforderungen ist eine ausreichende Schlagzähigkeit des Materials mit Hinblick auf den Falltest. Eine Flasche, die aus einer für die Anwendung typischen Höhe auf den Boden fällt und platzt, erfüllt nicht die Bedingung, dass das Füllgut im Inneren der Flasche bleiben soll. Dies ist speziell für
1 Axtell, F.H.: A study of the flow properties and processability of thermoplastic polyesters, Dissertation, Loughborough University, 1987
2 Dhavalikar R.D.: Reactive melt modification of polyethyleneterephthalate; Dissertation, Faculty of New Jersey Institute of Technology, 2003
3 Kruse, M.: From Linear to Long-Chain Branches Polyethylene terephthalate) - Reactive Extrusion, Rheology and Molecular Characterization, in Schriftenreihe Kunststoffforschung (Wagner M., Hrsg.), 81 , Universitätsverlag der TU Berlin, 2017, ISBN 978-3-7983-2892-1
größere Gebinde ein wesentlicher Aspekt, da bei selbigen typischerweise das Verhältnis von Verpackungsmaterial zu Füllgut kleiner ist als bei sehr kleinen Gebinden (z.B. im Bereich 25ml).
Die WO2018/127431 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eine PET-Regranulates (Anm.: rPET für das Extrusionsblasformen) mit hoher intrinsischer Viskosität, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Dieses Material mit einer intrinsischen Viskosität von wenigstens 0,95 dl/g und besonders bevorzugt zwischen 1 ,1 dl/g und 1 ,7 dl/g eignet sich zur Herstellung extrusionsbiasgeformter Behälter. Das darin offenbarte Verfahren bedient sich einer Festphasenpolykondensation um dessen Eingangsmaterial zum Produkt PET mit der gewünschten intrinsischen Viskosität aufzukondensieren. Eine hohe intrinsische Viskosität ist bei linearen PET Typen notwendig, damit sie eine ausreichende Schmelzesteifigkeit für die Herstellung von extrusionsbiasgeformten Flaschen, speziell für große Volumina, aufweisen. Je größer das Behältnis, umso höher ist die erforderliche Schlauch-Steifigkeit, die mit der intrinsischen Viskosität korreliert. Betrachtungen zur Schlagzähigkeit spielen darin aber keine Rolle.
Die WO2015/065994 offenbart einen verzweigten Copolyester bei welchem durch die Zugabe von pyrogenem SiO2 (engl. „fumed silica“; Trivialname: pyrogene Kieselsäure) die Reduktion der Schlagzähigkeit über die Zeit vermindert (verbessert) wird. Die in dieser Schrift offenbarten verzweigten Copolyester haben intrinsische Viskositäten im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,1 dl/g.
Keine der vorangehend zitierten Schriften beschäftigt sich aber mit den Stellhebeln für das Niveau der Schlagzähigkeit in Abhängigkeit von Werkstoffparameter von PET und damit die im Falltest erzielbare Fallhöhe einer extrusionsbiasgeformten Flasche. Speziell rPET spielt in den zitierten Schriften diesbezüglich keine Rolle. Auch sind keine Untersuchungen bekannt, die sich mit dem realen Verhalten von PET in Form einer extrusi- onsblasgeformten Flasche im Falltest und der darin erzielbaren Fallhöhe beschäftigen.
Ein weiterer berücksichtigenswerter Umstand stellt die Tatsache dar, dass Kunststoffe, die im Verpackungsbereich zur Anwendung kommen, recyclingfähig sein sollen bzw. müssen. Einerseits wird dies durch regulatorische Anforderungen definiert (s. Directive (EU) 2019/904 of the European Parliament, die sog. „Directive on single use plastics“) bzw. gibt es entsprechende Festlegungen in verschiedenen Richtlinien zum Design for
Recycling (s. Recyclass Richtlinien4 bzw. Richtlinien der Association of plastics recyclers (APR)5). Zudem verpflichten sich diverse Akteure im Verpackungsbereich entsprechende Anteile von Rezyklat in ihren Verpackungen zu verwenden (s. European plastics pact6 und U.S. plastics pact7). Dies bedingt notwendigerweise, dass potentielle Rezyk- late nicht verunreinigt werden bzw. ihre Eigenschaften nicht in abträglicher Weise verändert werden. Widrigenfalls sind solche Materialien typischerweise dem Downcycling bzw. der thermischen Verwertung preisgegeben oder müssen dem gegenüber dem mechanischen Recycling (werkstofflichen) ungleich aufwändigeren chemischen Recycling zugeführt werden, wo bei letzterem die Werkstoffe in ihre Bausteine zerlegt, gereinigt und wieder neu zu anwendungstauglichen Polymeren aufgebaut werden. Wird beispielsweise bei PET durch Veränderungen der Molekulararchitektur die Elastizität maßgeblich erhöht (dies geschieht typischerweise über das Einfügen von Verzweigungen), so verhalten sich selbige Werkstoffe, wenn daraus ein Vorformling für das Streckblasformen gespritzt wird und selbiger Vorformling streckgeblasen wird, nicht dementsprechend, wie es die in diesem Segment üblichen linearen PET Werkstoffe tun würden. Demzufolge sollten diese verzweigten Werkstoffe nicht mehr dem werkstofflichen Recycling zugeführt werden, da die Gefahr besteht, dass wenn diese Werkstoffe zu Materialien für das Spritzen von Vorformlingen recycelt werden, sich die Verarbeitungseigenschaften beim Streckblasformen der Vorformlinge negativ verändern. Auch variieren bei ungleichmäßigem zeitlichem Mengenanfall derart modifizierter Werkstoffe im Materialstrom aus der post consumer Sammlung im Endeffekt die elastischen Eigenschaften der Vorformlinge beim Streckblasformen und unerwünschte Prozess und damit verbundene Produktqualitäts-Schwankungen werden hervorgerufen.
Problematisch in diesem Zusammenhang ist die Feststellung, dass sehr verzweigte PET Typen durchaus bereits im Markt für vPET und daher in Artikeln der post consumer Sammlung vorhanden sein könnten. Vgl. dazu EP2596044B1. Die in selbiger Schrift verwendeten Substanzen sind in der wissenschaftlichen Literatur durchaus bekannt dafür, dass sie Verzweigungen in PET hervorrufen (EP0639612A1 , Härth und Dornhöfer
4 https://recvclass.eu/de/uber-recvclass/richtlinien-fuer-recvclingorientiertes-produktdesign/ abgerufen am 13.07.2021
5 https://plasticsrecycling.org/apr-design-guide ; abgerufen am 13.07.2021
6 https://europeanplasticspact.org/ ; abgerufen am 13.07.2021
7 https://usplasticspact.org/ ; abgerufen am 13.07.2021
20208, Incarnato et al. 20009, Dhavalikar 2OO310). Dass tatsächlich verzweigte Typen am Markt sind, legen Messungen an einem vPET Typ aus Asien nahe, der bei einem IV von 1 ,19 dl/g ein Trouton-Verhältnis von 4,8 bei 124 s-1 aufweist, was atypisch für einen linearen PET Typ ist. Derartige Typen sollten von der Herstellung von Recyclingmaterial, das für die Verwendung im Bereich Spritzgießen von Vorformlingen für das Streckblasformen vorgesehen ist, ausgeschlossen werden. Heute typische Werkstoffe für das Bottle to Bottle Recycling von PET im Rahmen des Spritzgießen von Vorformlingen für das Streckblasformen von PET-Flaschenweisen weisen im Schergeschwindigkeitsbereich von 50 bis 200 s-1 ein Trouton-Verhältnis von idealerweise 3 auf bzw. real um 3 (je nach Messabweichung). Würde sich der Recyclingstrom in Richtung eines höheren Trouton-Verhältnisses entwickeln, würde dies ein verändertes Verarbeitungsverhalten im Streckblasformprozess bewirken, was unerwünscht ist.
Aufgabe der Erfindung
Einige gewünschten Attribute einer extrusionsbiasgeformten Flasche aus PET sind eine möglichst hohe Fallhöhe im Falltest bei gleichzeitig hoher Transparenz und glänzendem Erscheinungsbild der Flasche. Diese Attribute lassen sich mit geeigneten, kommerziell verfügbaren vPET Typen ohne Weiteres erreichen.
Aus Gründen der Nachhaltigkeit und Zufolge neuer rechtlicher Regelungen bzw. Selbstverpflichtungen der Industrie ergibt sich die Notwendigkeit den Einsatz von rezykliertem Material, das aus der post-consumer Sammlung von Verpackungen stammt, zu erhöhen. Gewünscht wird beim Einsatz von rPET für extrusionsbiasgeformte Flaschen, dass möglichst die gleichen Eigenschaften erzielt werden, wie wenn der Artikel mit dem gleichen Flaschengewicht mit der gleichen Blasform aus vPET hergestellt worden wäre. Zudem müssen diese derart hergestellten Artikel selbst wieder recyclingfähig sein. Das heißt konkret, diese Flaschen müssen so beschaffen sein, dass sie dem existierenden Recyc-
8 Härth, M., Dörnhöfer, A.: Film blowing of linear and long-chain branched Polyäthylene terephthalate), Polymers 2020, 12, 1605.
9 Incarnato L, Scarfato, P., Di Maio, L, Acierno, D.: Structure and rheology of recycled PET modified by reactive extrusion, Polymer 2000, 41 , 6825-6831.
10 Dhavalikar R.D.: Reactive melt modification of polyethyleneterephthalate; Dissertation, Faculty of New Jersey Institute of Technology, 2003
lingstrom für PET (Ziel: Bottle to Bottle Recycling), welcher vornehmlich dem Spritzgießen von Vorformlingen für das Streckblasformen dient, ohne die typischen Verarbeitungseigenschaften dieses Materialstroms zu verändern.
Das zu lösende Problem ist daher die Herstellung eines extrusionsbiasgeformten Hohlkörpers aus rPET, welcher eine Fallhöhe im Falltest und einen Glanz besitzt, welche vergleichbar sind mit der Fallhöhe und dem Glanz eines aus vPET hergestellten Hohlkörpers.
Zudem soll der Hohlkörper aus rPET rheologisch so beschaffen sein, dass er beim Recycling im Nachgang der post consumer Sammlung von Kunststoffverpackungen keine unerwünschte Erhöhung der elastischen Eigenschaften der für das Spritzgießen von Vorformlingen zum Zwecke des Streckblasformens von Flaschen aus PET hervorruft.
Beschreibung mit Definitionen Definitionen:
Die intrinsische Viskosität (IV) wird gemessen nach der Norm ASTM 4603-03.
Die Nullscherviskosität ist der Grenzwert der Scherviskosität eines Polymers wenn die
Schergeschwindigkeit gegen 0 s-1 geht.
Unter „rPET“ wird rezykliertes PET verstanden, dass aus der Sammlung von post-con- sumer PET-Artikeln, insbesondere PET-Flaschen, stammt.
Unter „vPET“ wird „virgin“ PET, also Neuware von PET verstanden.
Als Flaschenformat wird eine bestimmte Gestalt einer Flasche verstanden, die aus einem gleichartigen Formnest erhalten wird. Wird die Geometrie des Formnestes verändert, handelt es sich nicht mehr um das gleiche Flaschenformat. Wird allerdings das Flaschengewicht verändert (typischerweise über eine Veränderung der Wanddicke des extrudierten Schlauches) aber mit dem gleichartigen Formnest produziert, so handelt es sich noch immer um das gleiche Flaschenformat. Allerdings haben die tatsächlich ausgeformten Flaschen dann ein anderes Gewicht. Die Bezeichnung des gleichartigen Formnestes ist wichtig, da in einer Produktionsform typischerweise mehrere gleichartige Formnester parallel angeordnet sind. In der Produktion ist das typische Ziel, dass die Flaschen aus allen Formnestern einer Produktionsform möglichst gleichartig sind (z.B. bezüglich Gewicht). Als Falltest wird verstanden: Bruceton-Staircase-Falltest nach Prozedur B aus ASTM D2463.Die erzielten Fallhöhen aus dem Falltest wurden an Flaschen
des gleichen Flaschenformates mit vergleichbarem Flaschengewicht (technisch übliche und unvermeidbare Schwankungen eingeschlossen, maximal +/-10%, bevorzugt maximal +/-5% bezogen auf das Nominalgewicht) ermittelt, wobei die Flaschen mit unterschiedlichen Werkstoffen hergestellt wurden, Die Fallhöhen wurden auf einen Referenzwerkstoff (z.B. lineares vPET 1) bezogen. Die relative Fallhöhe ermittelt sich zu Fallhöhe des betreffenden Werkstoffes dividiert durch die Fallhöhe des Referenzwerkstoffes desselben Flaschenformates mit vergleichbarem Gewicht (s. Erläuterungen weiter oben). Voraussetzung sind gleiche Belastungsbedingungen. Als Belastungsbedingung wird der freie Fall auf den Flaschenboden definiert. Die Flaschen werden im befüllten, verschlossenen Zustand (mit der zugehörigen Kappe) dem Falltest zugeführt.
Als Schlauch-Steifigkeit wird der Widerstand des auf der Extrusionsblasformanlage extrudierten Schlauches gegen das schwerkraftbedingte Auslängen verstanden. Längt der Schlauch nur wenig aus, ist die Schlauch-Steifigkeit hoch. Rinnt der Schlauch regelrecht davon, ist die Schlauch-Steifigkeit sehr niedrig. Dieser semi-quantitative Parameter wird durch das Beobachten des Schlauches während dem Ausstößen der Schmelze ins Freie ermittelt.
Der Glanz wird mit einem 60° Glanzmessgerät nach ASTM D523 bestimmt.
Die schmelzerheologische Charakterisierung erfolgte nach ISO 11443:2014. Proben werden 12h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Zur Prüfung diente ein Göttfert Rheograph 75 mit 2x15mm Prüfkanal. Es wurden die Kapillaren 10/1 und 0/1mm verwendet. Prüftemperatur war 275°C. Es wurde eine Bagley-Korrektur und Rabinowitsch-Weissenberg- Korrektur durchgeführt. Es wurden sowohl die Scher- als auch die Dehnviskosität ermittelt. Die Dehnviskosität wurde mit der Methode nach Cogswell (erstmalige Beschreibung von Cogswell 197211) aus den Einlaufdruckverlusten mittels WinRheo II Software (Göttfert Werkstoffprüfmaschinen GmbH, Buchen, Deutschland) bestimmt. Über die Daten der Scherviskosität als Funktion der Deformationsrate (Schergeschwindigkeit) wurde über eine statistische Ausgleichsrechnung nach der Methode der kleinsten Quadrate die Parameter des Carreau-Ansatzes ermittelt, um Werte zwischen den einzelnen Messpunkten zu errechnen.
11 Cogswell F.N.: Measuring the extensional rheology of polymers melts, Trans. Soc. Rheol.
1972, 16(3), 383-403; Cogswell F.N.: Converging flow of polymer melts in extrusion dies. Po- lym. Eng. Sei. 1972, 12, 64-73.
Das Trouton-Verhältnis ist im Rahmen dieser Anmeldung so zu verstehen, wie es hier definiert ist: Das Trouton-Verhältnis wurde ermittelt, indem die bei einer bestimmten Deformationsrate (Dehngeschwindigkeit) ermittelte Dehnviskosität nach Cogswell (Ermittlung wie im vorigen Abschnitt beschrieben) durch die für die betreffende Deformationsrate mittels Carreau-Ansatzes errechnete Scherviskosität dividiert wurde (Ermittlung wie im Abschnitt zuvor beschrieben). Der Theorie folgend haben idealisierte lineare Polymere ein Trouton-Verhältnis von 3. Im Ruhescherbereich (Deformationsgeschwindigkeit nahe Null) gilt dies auch für Polymere, die intensives strukturviskoses Verhalten (sog. «shear thinning») bei höheren Schergeschwindigkeiten zeigen. Ist das Trouton-Verhältnis abseits des Ruhescherbereichs (typ. > 0,1 s-1) höher als 3, sind dies Anzeichen für strukturelle Abweichungen von der idealen linearen Polymerkette. Dies tritt typischerweise bei verzweigten Polymeren auf. Stark ausgeprägt ist dieses abweichende Verhalten bei stark verzweigten Polymeren wie z.B. Polyethylen niedriger Dichte (PELD). Merten12 zeigt diesen Unterschied im Trouton-Verhältnis abseits des Ruhescherbereichs (Merten nennt dies Trouton-Zahl) für LLDPE und LDPE: LDPE weist ein wesentlich höheres Trouton-Verhältnis aufgrund des höheren Verzweigungsgrades als LLDPE auf.
Der Vergleichs- oder Referenzzustand einer Flasche ist jener, der mit einer linearen vPET Type bestimmter intrinsischer Viskosität in Bezug auf die Fallhöhe im Falltest und den Glanz erzielt wird.
Die Lösung der gestellten Aufgabe gelingt bei einem Verfahren zur Herstellung von Granulat, welches für die Herstellung von extrusionsgeblasenen Hohlkörpern geeignet ist, durch die im kennzeichnenden Abschnitt des Patentanspruchs 1 angeführten Merkmale. Weiterbildungen und/oder vorteilhafte Ausführungsvarianten sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
Die Erfindung zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass in einem Schritt c) nach Schritt b) PET-Material aus verschiedenen sortenreinen Sortierungen gemäß Schritt a) derart vorgemischt wird, dass das Trouton-Verhältnis des vermischten PET-Materials bei einer Schergeschwindigkeit von 50 bis 200 s-1 bei kleiner 4 liegt. In eingehenden Versuchen
12 Merten, M: Einfluß der Dehnviskosität auf die Folienextrusion; https://docplayer.org/42120151-Einfluss-der-dehnviskositaet-auf-die-folienextrusion.html ; abgerufen am 13.07.2021
gemäss der folgenden Beschreibung stellte sich heraus, dass das Trouton-Verhältnis von kleiner 4 (bei einer Schergeschwindigkeit von 50 bis 200 s-1) bei Mischungen aus rPET, aus welchen Hohlkörper im Extrusionsblasformen hergestellt werden, im Zusammenwirken mit der entsprechend hohen intrinsischen Viskosität, zu den gewünschten Eigenschaften führt: Die Hohlkörper besitzen eine Fallhöhe im Falltest und einen Glanz, welche vergleichbar sind mit der Fallhöhe und dem Glanz eines aus vPET hergestellten Hohlkörpers.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Trouton-Verhältnis des in Schritt j) erhaltenen Materials bei einer Schergeschwindigkeit von 50 bis 200 s'1 bei kleiner 4. Diese Granulateigenschaft ist ebenfalls erforderlich, um extrusionsbiasgeformte Hohlkörper mit den oben beschriebenen Eigenschaften zu erhalten. Ist das Trouton-Verhältnis zu hoch, wirkt sich das negativ auf den erzielbaren Glanz aus.
Als zweckdienlich hat es sich erwiesen, wenn während des Aufschmelzens gemäß Schritt e) nur solche Substanzen zugefügt werden, die das Trouton-Verhältnis des in Schritt j) resultierenden Materials nicht über 4 bei einer Schergeschwindigkeit von 50 bis 200 s'1 ansteigen lassen. Dieser Verfahrensschritt führt dazu, dass das erzeugte Kunststoffgranulat sicher die Qualität besitzt, um hochwertige Hohlkörper mit entsprechender Fallhöhe und Glanz herstellen zu können.
Zweckmässigerweise werden die Schmelzeströme in Schritt h) zur Kühlung und Verfestigung durch ein Wasserbad geführt, um einen endlosen Strang zu bilden und anschließend durch ein Schneidgerät zu Granulat vereinzelt zu werden. Das Granulat kann in einem kontinuierlichen Verfahren schnell und effizient hergestellt werden.
Von Vorteil ist es, wenn die Schmelzeströme in Schritt h) in ein Wasserbad gedrückt werden und mittels einer Klinge direkt am Austritt aus der Lochblende zu Schmelzetropfen vereinzelt werden, die im Wasserbad zu Granulaten erstarren und durch das strömende Wasser im Wasserbad hinfort gespült werden und durch ein Trennverfahren vom Wasser abgetrennt werden. Geeignet Trennverfahren erfolgen beispielsweise einem Hydrozyklon oder einem Sieb. Dadurch lassen sich Granulate in der benötigten Grösse einfach und rasch herstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Granulate in Schritt i) dadurch kristallisiert, dass diese entweder in einem Heißluftkristallisator eingebracht werden und dort unter ständigem Rühren durch kontinuierliche Beaufschlagung
mit Wärme durch Einleiten von heißer Luft mit einer Temperatur zwischen 100 und 200°C mit einer typischen Verweilzeit von 5 bis 120 Minuten behandelt werden oder in einem mit Infrarotstrahlung operierenden Kristallisator kristallisiert werden, wobei das Granulat in eine sich drehende Trommel eingebracht wird, wo über der Schüttung Infrarotstrahler angebracht sind und der Energieeintrag/Wärmeeintrag in das Granulat über die freigesetzte Infrarotstrahlung erfolgt.
Heißluftkristallisator industrietypischer Bauart sind z.B. Eisbär Kristallisator, Piovan CR- Serie, SP Protec SOMOS Kristallisatoren, SB Plastics Vertical Crystallizer CR Series, Viscotec cry20, etc. Die in der Trommel über der Schüttung angebrachten Infrarotstrahler können z.B. SB Plastics ITD, Kreyenborg IRD, Kreyenborg IR Batch sein. Die sich drehende Trommel dient der Bewegung der Schüttung (einerseits zur Umwälzung der Schüttung, sodass ein gleichmäßiger Wärmeeintrag ins Granulat erfolgt, sowie der Förderung der Schüttung in axialer Richtung der Trommel) und analog dem Rührwerk im o.a. Behälter zur Vermeidung des Verklebens des Granulates während des Kristallisationsprozesses.
Zweckmässigerweise werden die Granulate auf weniger als 50ppm Restfeuchtegehalt, bevorzugt weniger als 30ppm getrocknet. Durch diesen geringen Restfeuchtegehalt bleiben die Granulate rieselfähig und gut weiterverarbeitbar. Zudem sind sie lange haltbar ohne ihre ursprüngliche Qualität zu verlieren.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft auch die Herstellung eines Hohlkörpers aus dem oben beschriebenen Granulat. Die Erfindung zeichnet sich daher auch bevorzugt dadurch aus, dass der Hohlkörper einen Falltest (Bruceton-Staircase-Falltest nach Prozedur B aus ASTM D2463) aus wenigstens derselben Höhe besteht, wie ein baugleicher Hohlkörper, der aus einem linearen vPET mit derselben intrinsischen Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7dl/g (gemessen nach ASTM D4603) gefertigt wird. Diese Eigenschaft ist der intrinsischen Viskosität geschuldet. Damit ist aber noch nicht gesichert, dass der Hohlkörper den erwünschten Glanz aufweist.
Als bevorzugt erweist es sich, wenn der Hohlkörper den Falltest aus einer Höhe besteht, die wenigsten 80%, bevorzugt wenigstens 90% und besonders bevorzugt wenigstens 95% der Höhe entspricht, die ein baugleicher Hohlkörper, der aus einem linearen vPET mit derselben intrinsischen Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7dl/g (gemessen nach ASTM D4603) bei einem Falltest erreicht. Abweichungen der Fallhöhe von bis zu 20% von dem Referenz-Hohlkörper sind akzeptabel, da der aus rPET hergestellte Hohlkörper noch immer ausreichend stabil ist.
Als bevorzugt erweist es sich auch, wenn der Hohlkörper einen Glanz (bestimmt mit einem 60° Glanzmessgerät nach ASTM D523) aufweist wie ein baugleicher Hohlkörper, der aus einem linearen vPET mit derselben intrinsischen Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7dl/g (gemessen nach ASTM D4603) gefertigt ist. Der Glanz kann mit einem 60° Glanzmessgerät nach ASTM D523 bestimmt werden. Dadurch ist das Erscheinungsbild des Hohlkörpers von dem eines aus einem linearen vPET-Granulat hergestellten Hohlkörpers nicht zu unterscheiden, was zu einer signifikant höheren Akzeptanz des Hohlkörpers bei den Konsumenten führt. Diese Eigenschaft bezüglich Glanz ist der Einhaltung des Trou- tonverhältnisses von kleiner als 4 des rPET Granulates geschuldet.
Als bevorzugt erweist es sich, wenn der Hohlkörper mindestens 70%, bevorzugt mindestens 80% und besonders bevorzugt mindestens 90% des Glanzes aufweist, wie ein baugleicher Hohlkörper, der aus einem linearen vPET mit derselben intrinsischen Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7dl/g (gemessen nach ASTM D4603) gefertigt ist. Abweichungen des Glanzes von bis zu 20% von dem Referenz-Hohlkörper sind akzeptabel, da der aus rPET hergestellte Hohlkörper noch immer ausreichende Akzeptanz bei den Konsumenten besitzt.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die getrockneten Granulate auf einer Extrusionsblasformanlage mittels eines Einschneckenextruders unter Beimengung von 0 bis 60% kristallisiertem und getrocknetem Mahlgut von Produktionsabfällen, die beim Extrusionsblasformen prozessbedingt anfallen und 0 bis 10% Beimengung eines Konzentrates, welches mit Farbmitteln und/oder technisch üblichen Funktionshilfsmitteln ausgerüstet ist, aufgeschmolzen werden, um eine Schmelze zu bilden. Die Produktionsabfälle können sog. Butzen sein, die mittels einer Mühle eingemahlen werden. Die Farbmittel können Farbstoffe und/oder Pigmente und die Funktionshilfsmittel können Additive wie UV-Absorber, Gleitmittel, Antistatikum, etc. sein. Die rPET-Granulate können daher auf einer handelsüblichen Extrusionsblasformanlage verarbeitet werden.
Zweckmässigerweise wird die erhaltene Schmelze einem Schmelzeverteiler zur Umformung der Schmelzestränge in Schläuche zugeführt, um sie auf die entsprechende Zahl von Schläuchen aufzuteilen, die der Anzahl der vorhandenen Formnester einer Blasform entspricht. Dadurch kann die Effektivität der Produktionsanlage gesteigert werden.
In vorteilhafter Weise werden die erhaltenen Schläuche in einer geeigneten Blasform zu Hohlkörpern mit oder ohne Griff geformt werden, welche ein Volumen von 25 ml bis 25 I
aufweisen. Dadurch können aus dem rPET-Granulat handelsübliche Hohlkörper mit einer überraschend hohen Fallhöhe nach dem Falltest und einem hohen Glanz erhalten werden.
Durch bevorzugte maschinelle Entfernung der beim Blasvorgang gebildeten Überstände am Hohlkörper kann die Form des Hohlkörpers nach dem Aufblasen noch bearbeitet werden. Überstände sind nicht Teil des Hohlkörpers und können im Bereich der Flaschenschulter, des Flaschenbodens und im Bereich des Griffes entfernt werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei welchem die oben beschriebenen Hohlkörper zusammen mit streckbiasgeformten PET-Flaschen zu einer Mischung vermengt werden, welche zu Granulaten verarbeitet wird, welche Granulate wiederum zur Herstellung von Vorformlingen (Preforms) für das Streckblas-Verfahren verwendbar sind.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Hohlkörper, welche aus dem oben beschriebenen Granulat hergestellt werden. Die Erforschung des Trouton-Verhältnisses führt zu der Erkenntnis, dass Hohlkörper mit einer Höhe im Falltest und mit einem Glanz herstellbar sind, welche vergleichbar sind mit diesen Parametern von Hohlkörpern hergestellt aus vPET-Granulat derselben intrinsischen Viskosität wie das oben beschriebene Granulat. Dazu muss das Trouton-Verhältnis des vermischten PET-Materials bei einer Schergeschwindigkeit von 50 bis 200 s-1 kleiner als 4 sein.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung mehrere Versuchsbeispiele:
Extrusionsbiasgeformte Flaschen wurden auf einer Pilotanlage in einer Blasform mit einem Formnest (Kavität) hergestellt. Der Ausstoß des Schlauches erfolgte kontinuierlich. Diese Pilotanlage steht repräsentativ für eine Produktionsanlage mit mehreren parallel geschalteten Formnestern, die es erlauben die parallel extrudierten Schläuche gleichzeitig in eine Zahl von Flaschen zu formen, die der Anzahl der Schläuche entspricht. Es standen Pilotformen für Flaschen mit 11, 2,71 und 51 nominalem Volumen zur Verfügung. Die vPET Typen 1 bis 3 sind kommerziell verfügbare EBM PET Typen von diversen Herstellern. Der Referenzwerkstoff vPET 1 ist ein kommerziell verfügbares vPET welches für die Verwendung im Extrusionsblasformen von Flaschen mit Griff im Bereich 11 oder größer vermarket wird. Der zu Vergleichszwecken herangezogene Werkstoff vPET 4 wurde durch Festphasenpolykondensation eines Spritzgieß-PET mit IV 0,8 dl/g erhalten. Das vPET 5 ist eine kommerziell verfügbare PET Type für das Spritzgießen von
Vorformlingen mit IV 0,81 dl/g. Die rPET Typen 1 , 2 und 4 wurden analog zum Verfahren im schweizerischen Patentgesuch mit der Anmeldenummer 00304/20 hergestellt. Die rPET Type 1 enthielt 0,083% PMDA und wurde für 10h festphasenpolykondensiert, die rPET Type 2 enthielt 0,099% PMDA, und wurde für 11h festphasenpolykondensiert. Die rPET Type 4 enthielt 0,105% PMDA und wurde für 10h festphasenpolykondensiert. Die rPET Type 3 wurde entsprechend den Schritten a bis j hergestellt, wobei im Verfahrensschritt e keine Substanzen zugemischt wurden. Die Verfahrensschritte a bis j zur Herstellung des rPET Type 3 lauten wie folgt: a) die aus der post consumer Sammlung von Kunststoffverpackungen stammenden PET Artikel, insbesondere PET Flaschen getrennt nach Quellen (Herkunftsregion und Produktkategorie des Füllgutes) und Farbe werden sortenrein sortiert, gewaschen und zerkleinert, b) Kontaminationen wie Metall oder Papier werden vor, gleichzeitig oder nach dem Verfahrensschritt a) entfernt, c) das zerkleinerte PET-Material aus verschiedenen Quellen wird derart vorgemischt, dass dessen Trouton-Verhältnis und des dadurch in Schritt j) erhaltenen Materials bei einer Schergeschwindigkeit von zwischen 50 und 200 s-1 bei kleiner 4 liegt (das bedeutet, dass Chargen, deren Trouton-Verhältnis in besagtem Bereich der Schergeschwindigkeit bei 4 oder größer liegt, nicht für diese Zwecke verwendet werden können), d) das zerkleinerte, vorgemischte PET-Material wird anschließend getrocknet, e) das zerkleinerte, vorgemischte PET-Material wird danach aufgeschmolzen und bei diesem Schritt werden nur solche Substanzen zugefügt, die das Trouton-Verhältnis des in Schritt j resultierenden Materials nicht über 4 (bei einer Schergeschwindigkeit von zwischen 50 und 200 s-1) ansteigen lassen, f) das zerkleinerte, vorgemischte, aufgeschmolzene PET-Material wird anschließend durch einen Schmelzefilter gedrückt, g) die gefilterte Schmelze wird über eine Lochblende mit vielen Austrittsöffnungen geleitet, um sie in einzelne Schmelzeströme aufzuteilen und h) diese Schmelzeströme werden zur Verfestigung und Kühlung durch ein Wasserbad geführt und bilden dabei einen quasi endlosen Strang und werden anschließend durch ein Schneidgerät zu Granultat vereinzelt. Alternativ werden diese Schmelzeströme in ein Wasserbad gedrückt und durch eine Klinge direkt am Austritt aus der Lochblende zu Schmelzetropfen vereinzelt. Die Schmelzetropfen werden im Wasserbad zu Granulaten erstarrt, durch das strömende Wasser hinfort gespült und über ein geeignetes Verfahren (z.B. Hydrozyklon, Sieb) vom Wasser abgetrennt.
Die derart erhaltenen Granulate haben eine intrinsische Viskosität von 0,5 bis 0,75 dl/g. In den Verfahrensschritten i) bis j) wird das erhaltene Granulat weiterverarbeitet: i) die derart erhaltenen Granulate werden kristallisiert und j) die kristallisierten Granulate werden getrocknet und in einem Festphasenpolykondensationsreaktor aufkondensiert, bis sie eine intrinsische Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7 dl/g erreichen.
Durch die folgenden Verfahrenschritte k) bis o) wird aus dem Granulat ein Hohlkörper extrusionsbiasgeformt: k) die derart erhaltenen Granulate werden auf weniger als 50ppm Restfeuchtegehalt, bevorzugt weniger als 30ppm getrocknet. l) die getrockneten Granulate werden auf einer Extrusionsblasformanlage mittels eines Einschneckenextruders unter Beimengung von 0 bis 60% kristallisiertem und getrocknetem Mahlgut von Produktionsabfällen, die üblicherweise beim Extrusionsblasformen prozessbedingt anfallen (sog. Butzen, die mittels einer Mühle eingemahlen werden), und 0 bis 10% Beimengung eines Konzentrates, welches mit Farbmitteln (Farbstoffe und/oder Pigmente) und/oder technisch üblichen Funktionshilfsmitteln (Additive wie UV-Absorber, Gleitmittel, Antistatikum, etc.) ausgerüstet ist, aufgeschmolzen, um eine Schmelze zu bilden m) die derart erhaltene Schmelze wird einem Schmelzeverteiler mit nachfolgender Vorrichtung zur Umformung der Schmelzestränge in Schläuche zugeführt, um sie auf die entsprechende Zahl von Schläuchen aufzuteilen, die der Anzahl der vorhandenen Formnester der Blasform entspricht, n) die derart erhaltenen Schläuche werden in einer geeigneten Blasform zu Hohlkörpern mit oder ohne Griff geformt, welche ein Volumen von 25ml bis 25I aufweisen, o) die Überstände an Flaschenschulter, -boden und ggf. im Bereich des Griffes, wel- chenicht Teil des Hohlkörpers sind, werden maschinell entfernt.
Durch dieses Herstellverfahren, welches das Trouton-Verhältnis im Schritt c) und e) einhält, kann ein Hohlkörper mit folgenden Eigenschaften hergestellt werden:
- Der Hohlkörper weist eine relative Fallhöhe auf wie sie selbiger Hohlkörper aufweist, wenn er (bei vergleichbarem Gewicht) aus einem linearen vPET mit derselben intrinsischen Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7 dl/g (gemessen nach ASTM D4603) gefertigt wird, wobei die relative Fallhöhe des
linearen vPET mit 100% angesetzt wird und nachfolgend Referenzmaß 1 bezeichnet wird
- Der Hohlkörper weist bei vergleichbarem Gewicht einen relativen Glanz auf, wie sie selbiger Hohlkörper aufweist, wenn er aus einem linearen vPET mit intrinsischer Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7 dl/g (gemessen nach ASTM D4603) gefertigt wird, wobei der relative Glanz des linearen vPET mit 100% angesetzt wird und nachfolgend Referenzmaß 2 bezeichnet wird
- Der Hohlkörper kann nach Gebrauch der post consumer Sammlung von Kunststoffverpackungen zugeführt werden und kann in einer Menge von bis zu 50% zu streckblasge- formten PET Flaschen zugemischt werden, die ebenso aus der post consumer Sammlung stammen. Die Mischung kann über die technisch üblichen Aufbereitungsverfahren gemäss der Verfahrensschritte a bis j wieder zu Granulaten hergestellt werden. Allerdings mit dem abweichenden Ziel einer IV im Schritt j von 0,75 bis 0,9 dl/g, wodurch sich das Granulat zur Herstellung von Vorformlingen mittels Spritzguß für das Streckblasformen eignet.
Das Kristallisieren gern. Verfahrensschritt i kann wie folgt vorgenommen werden:
Die Kristallisation erfolgt nach industriell üblichen Verfahren dadurch, dass diese Granulate entweder in einem Heißluftkristallisator industrietypischer Bauart (wie z.B. Eisbär Kristallisator, Piovan CR-Serie, SP Protec SOMOS Kristallisatoren, SB Plastics Vertical Crystallizer CR Series, Viscotec Cry20, etc.) eingebracht werden und dort unter ständigem Rühren durch kontinuierliche Beaufschlagung mit Wärme durch Einleiten von heißer Luft mit einer Temperatur zwischen 100 und 200°C mit einer typischen Verweilzeit von 5 bis 120 Minuten behandelt werden oder in einem industrieüblichen mit Infrarotstrahlung operierenden Kristallisator kristallisiert werden, wobei das Granulat in eine sich drehende Trommel eingebracht wird, wo über der Schüttung Infrarotstrahler angebracht sind (wie z.B. SB Plastics ITD, Kreyenborg IRD, Kreyenborg IR Batch) und der Energie- eintrag/Wärmeeintrag in das Granulat über die freigesetzte Infrarotstrahlung erfolgt. Hierbei dient die sich drehende Trommel der Bewegung der Schüttung (einerseits zur Umwälzung der Schüttung, sodass ein gleichmäßiger Wärmeeintrag ins Granulat erfolgt, sowie der Förderung der Schüttung in axialer Richtung der Trommel) und analog dem Rührwerk im o.a. Behälter zur Vermeidung des Verklebens des Granulates während des Kristallisationsprozesses. Durch das Kristallisieren der Granulate wird ein Verkleben
bzw. die Agglomeration des Granulates in den nachfolgenden Verfahrensschritten vermieden. In technisch üblichen Anlagen kann der Kristallisator Teil einer üblichen Recyclinganlage sein (z.B. Viscotec recoSTAR).
Weitere mögliche Granulierverfahren in Ergänzung zu den Granulierverfahren nach Schritt h) sind:
• Granulieren in einem Wasserringgranulator:
Die durch die Bohrungen der beheizten Granulierlochplatte (1) austretende Schmelze wird durch rotierende Messer (2) abgeschlagen. Das Granulat wird durch Zentrifugalkraft nach außen in einen rotierenden Wasserring (3) geschleudert. Dieser kühlt das Granulat und transportiert es über einen flexiblen Austragskanal zum Granulat-Entwässerungssieb, wo es vom Kühlwasser (4) getrennt wird. Nach der Überkorn-Abtrennung gelangt das Granulat zur Trocknungszentrifuge. Mittels Luftstrom wird es über eine Transportleitung weiter zum Silo oder zur Absackstation geleitet. Das Kühlwasser gelangt im Kreislauf über eine Kühlwasserfiltriereinrichtung und einen Wärmetauscher mittels Wasserpumpe erneut zum Granulierkopf.
• Heißabschlag-Granuliersysteme mit Luft-Technologie:
Funktion wie beim Unterwassergranulierung h), nur dass Luft als Wärmeträger bzw. als Fluid eingesetzt wird.
Die Schmelze wird durch eine Lochblende gedrückt, der Abschlag erfolgt durch Messer, das Granulat wird von der Luft hinfort gespült, und Abscheidung des Granulats von der Luft wird durchgeführt.
• Teilunterwasser-Stranggranuliersystem:
Funktion wie beim Kaltabschlaggranulier-Verfahren, es wird aber kein Wasserbad sondern ein Wassersprühstrahl zur Kühlung eingesetzt.
Es erfolgt der Austritt der Schmelze aus der Lochblende (mehrere Löcher) in eine Strangkühlrinne.
Die Strangkühlrinne ist mit einem fließenden Wasserfilm bedeckt; zusätzlich sind Sprühköpfe (Brausen) vorhanden, die Wasser aufbringen. Es folgt die Granulierung im Stranggranulator. Dann erfolgt die Entwässerung (z.B. Sieb) und Nachtrocknung (z.B. Zentrifuge) oder man geht gleich auf eine Zentrifuge zur Entwässerung und Trocknung.
Beim Trocknen nach der Unterwassergranulierung wäre allgemein neben dem Hydrozyklon die Trocknungszentrifuge zu erwähnen. Bei den Verfahren, bei welchen Wasser eingesetzt wird, ist üblicherweise nach dem Granulator ein Sieb zur Grobentwässerung bzw. Abscheidung eingesetzt. Danach ist eine Nachtrocknung (z.B. mittels Zentrifuge) üblich.
Von den hergestellten Werkstoffen wurde die intrinsische Viskosität des Granulates bestimmt. Die Tabelle 1 fasst die Ergebnisse einer Musterung mit einer 5I Griffflasche zusammen. Es ist ersichtlich, dass die vPET Typen 1 bis 3 einen IV von 1 ,30 bis 1 ,41 dl/g, ein Trouton-Verhältnis von ca. 3 aufweisen und vergleichbare relative Fallhöhen im Falltest ergaben und dass der gemessene Glanz annähernd gleich war. Das vPET 4, ebenfalls mit einem Trouton-Verhältnis von 3, zeigte eine zu geringe Schlauchfestigkeit als dass man damit selbige Flasche hätte formen können. Überraschenderweise zeigte die Type rPET1 bei einem IV von nur 0,96 dl/g eine hohe Schlauchsteifigkeit, aber nur 53% der relativen Fallhöhe und nur 86% des Glanzes im Vergleich zum vPET 1. Das für rPET 1 beobachtete Trouton-Verhältnis von deutlich über 3 legt nahe, dass diese Type eine größere Elastizität als die Typen vPET 1 bis 4 besitzt und deshalb Verzweigungen aufweisen muss und daher die hohe Schlauchsteifigkeit rührt. Abgesehen davon, dass das rPET 1 nicht die gleichen Ergebnisse beim Falltest und beim Glanz wie die Typen vPET 1 bis 3 erreicht, sollten Flaschen aus rPET 1 nach deren Gebrauch nicht zu Material für das Spritzgießen von Vorformlingen weiterverarbeitet werden. Denn ein für diese Anwendung atypischer Materialeingangsstrom beim Recycling führt zwangsweise zu atypischem Verarbeitungsverhalten im Streckblasprozess. Das vPET5 mit IV 0,81 dl/g wies eine viel zu geringe Schlauchsteifigkeit auf. Tabelle 2 zeigt Ergebnisse von Versuchen mit einer 2, 7I Griffflasche. Die linearen PET Typen (vPET 1 und rPET 3) weisen einen höheren relativen Falltest und Glanz auf als die beiden verzweigten Typen (rPET 1 und rPET 2). Es zeigte sich weiters, dass auch der Modifikation des PET durch Verzweigung Grenzen gesetzt sind. Die Flaschen aus dem verzweigten rPET 1 und dem verzweigten rPET 2 aus dem Beispiel in Tabelle 2 zeigten bei Betrachtung durch einen Menschen ein weniger klares Erscheinungsbild, i.A. erschien die Oberfläche weniger glänzend im Vergleich zum linearen vPET 1 und linearen rPET 3. Dies lässt sich anhand des gemessenen Glanzes nachweisen. Diese Beobachtung wird analog von Härth und Dörnhöfer
202013 bei einer Blasfolie gemacht, wo der Einsatz eines verzweigend wirkenden Additivs eine starke Trübung der Blasfolie hervorruft.
Tabelle 1 : Ergebnisse der Versuche mit einer 5I Griffflasche (Beispiel 1)
Tabelle 2: Ergebnisse von Versuchen mit einer 2,7I Griffflasche (Beispiel 2)
13 Härth, M., Dörnhöfer, A.: Film blowing of linear and long-chain branched Poly(ethylene terephthalate), Polymers 2020, 12, 1605.
*) Im Nachhinein betrachtet stellte sich dies als Ausreißer dar.
Tabelle 3 zeigt ergänzende Versuchsergebnisse für die 2,71 Griffflasche, für die bereits in Tabelle 2 Ergebnisse dargestellt sind. Es zeigt sich nun, dass der relative Falltest des rPET 3 im Vergleich zum vPET 1 in etwas dort ist, wo diese aufgrund der intrinsischen Viskosität liegen müsste.
Tabelle 3: Ergebnisse von Versuchen mit einer 2,7L Griffflasche (Beispiel 3)
In Folge wurde eine 11 Griffflasche gemustert. Deren Ergebnisse sind in Tabelle 4 dar- gestellt. Die relative Fallhöhe des rPET 1 und rPET 4 im Verhältnis zum rPET 3 liegt in etwa dort, wo man es aufgrund der intrinsischen Viskosität erwarten würde. Zu Illustrationszwecken wurde deshalb die relative Fallhöhe in Verhältnis zum vPET 1 errechnet, indem die erzielte relative Fallhöhe der einzelnen Werkstoffe in Tabelle 4 mit dem Ergebnis für das rPET 3 aus Tabelle 3 referenziert wurde.
Tabelle 4: Ergebnisse von Versuchen mit einer 11 Griffflasche (Beispiel 4)
Es zeigt sich somit, dass die rPET Typen 1 , 2 und 4 nicht die Anforderungen erfüllten, die an sie gestellt werden. Sie zeigen zwar eine hohe Schlauchsteifigkeit, was sie zum Ausformen der zuvor beschriebenen Griffflaschen eignet, allerdings sind die erhaltenen Leistungskennwerte in Bezug auf den relativen Falltest und den relativen Glanz im Ver- hältnis zum rPET 3 und zu den relevanten vPET-Typen wesentlich schlechter. Darüber hinaus ist zu erwarten, dass nur das rPET 3 den PET-Recyclingstrom nicht in negativer Weise beeinflusst, da dessen Trouton-Verhältnis zwischen 50 und 200 s-1 unter 4 liegt. Bei rPET 1 , 2 und 4 ist eine negative Beeinflussung aufgrund ihrer Trouton-Verhältnisse über 4 zu erwarten. Die Versuche zeigen, dass die aus rPET 3 hergestellten Hohlkörper eine relative Fallhöhe von mindestens 80%, bevorzugt von mindestens 90% und besonders bevorzugt von mindestens 95% der relativen Fallhöhe des vPET (insbesondere vPET 1 ; Referenzmaß 1) erreichen. Die Versuche zeigen auch, dass die aus rPET 3 hergestellten Hohlkörper einen relativen Glanz von mindestens 70%, bevorzugt von mindestens 80% und besonders bevorzugt von mindestens 90% des relativen Glanzes des linearen vPET (insbesondere vPET 1 ; Referenzmaß 2) erreichen.
Claims
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgranulat, welches für die Herstellung von extrusionsgeblasenen Hohlkörpern geeignet ist, aufweisend folgende Schritte: a) Sortenreines Sortieren, Waschen und Zerkleinern von aus post consumer Sammlung von Kunststoffverpackungen stammenden PET-Artikeln, b) Entfernen von Kontaminationen wie Metall oder Papier, vor, gleichzeitig oder nach dem Verfahrensschritt a), d) Trocknen des aus den vorhergehenden Schritten erhaltenen PET- Materials, e) Aufschmelzen des getrockneten PET-Materials, f) Drücken des PET-Materials durch einen Schmelzefilter, g) Aufteilen des PET-Materials in einzelne Schmelzeströme, h) Kühlen und Verfestigen der Schmelzeströme in einem Wasserbad, Vereinzeln der verfestigten Schmelzeströme zu Granulaten, wobei die derart erhaltenen Granulate eine intrinsische Viskosität von 0,5 bis 0,75dl/g haben, i) Kristallisieren der Granulate, j) Trocknen und Aufkondensieren der kristallisierten Granulate in einem Festphasenpolykondensationsreaktor bis sie eine intrinsische Viskosität von 1,0 bis 1 ,7dl/g erreichen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt c) nach Schritt b) PET-Material aus verschiedenen sortenreinen Sortierungen gemäß Schritt a) derart vorgemischt wird, dass das Trouton-Verhältnis des vermischten PET-Materials bei einer Schergeschwindigkeit von 50 bis 200 s-1 bei kleiner 4 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trouton-Verhältnis des in Schritt j) erhaltenen Materials bei einer Schergeschwindigkeit von 50 bis 200 s'1 bei kleiner 4 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass während des Aufschmelzens gemäß Schritt e) nur solche Substanzen zugefügt werden, die das Trouton-Verhältnis des in Schritt j) resultierenden Materials nicht über 4 bei einer Schergeschwindigkeit von 50 bis 200 s-1 ansteigen lassen.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzeströme in Schritt h) zur Kühlung und Verfestigung durch ein Wasserbad geführt werden, um einen endlosen Strang zu bilden und anschließend durch ein Schneidgerät zu Granulat vereinzelt zu werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzeströme in Schritt h) in ein Wasserbad gedrückt werden und mittels einer Klinge direkt am Austritt aus der Lochblende zu Schmelzetropfen vereinzelt werden, die im Wasserbad zu Granulaten erstarren und durch das strömende Wasser im Wasserbad hinfort gespült werden und durch ein Trennverfahren vom Wasser abgetrennt werden.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulate in Schritt i) dadurch kristallisiert werden, dass diese entweder in einem Heißluftkristallisator eingebracht werden und dort unter ständigem Rühren durch kontinuierliche Beaufschlagung mit Wärme durch Einleiten von heißer Luft mit einer Temperatur zwischen 100 und 200°C mit einer typischen Verweilzeit von 5 bis 120 Minuten behandelt werden oder in einem mit Infrarotstrahlung operierenden Kristallisator kristallisiert werden, wobei das Granulat in eine sich drehende Trommel eingebracht wird, wo über der Schüttung Infrarotstrahler angebracht werden und der Energieeintrag/Wärmeeintrag in das Granulat über die freigesetzte Infrarotstrahlung erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulate auf weniger als 50ppm Restfeuchtegehalt, bevorzugt weniger als 30ppm getrocknet werden.
8. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß den vorstehenden Ansprüchen hergestellten Granulats zur Herstellung eines extrusionsgeblasenen Hohlkörpers gekennzeichnet dadurch, dass der Hohlkörper einen Falltest (Bruceton-Staircase-Falltest nach Prozedur B aus ASTM D2463) aus wenigstens derselben Höhe besteht, wie ein baugleicher Hohlkörper, der aus einem linearen vPET mit derselben intrinsischen Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7dl/g (gemessen nach ASTM D4603) gefertigt wird.
Verwendung des Granulats zur Herstellung eines Hohlkörpers nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlkörper den Falltest aus einer Höhe besteht, die wenigsten 80%, bevorzugt wenigstens 90% und besonders bevorzugt wenigstens 95% der Höhe entspricht, die ein baugleicher Hohlkörper, der aus einem linearen vPET mit derselben intrinsischen Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7dl/g (gemessen nach ASTM D4603) bei einem Falltest erreicht. . Verwendung des Granulats zur Herstellung eines Hohlkörpers nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlkörper einen Glanz aufweist wie ein baugleicher Hohlkörper, der aus einem linearen vPET mit derselben intrinsischen Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7dl/g (gemessen nach ASTM D4603) gefertigt ist. . Verwendung des Granulats zur Herstellung eines Hohlkörpers nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlkörper mindestens 70%, bevorzugt mindestens 80% und besonders bevorzugt mindestens 90% des Glanzes aufweist wie ein baugleicher Hohlkörper, der aus einem linearen vPET mit derselben intrinsischen Viskosität von 1 ,0 bis 1 ,7dl/g (gemessen nach ASTM D4603) gefertigt ist. . Verwendung des Granulats zur Herstellung eines Hohlkörpers nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die getrockneten Granulate auf einer Extrusionsblasformanlage mittels eines Einschneckenextruders unter Beimengung von 0 bis 60% kristallisiertem und getrocknetem Mahlgut von Produktionsabfällen, die beim Extrusionsblasformen prozessbedingt anfallen und 0 bis 10% Beimengung eines Konzentrates, welches mit Farbmitteln und/oder technisch üblichen Funktionshilfsmitteln ausgerüstet ist, aufgeschmolzen werden, um eine Schmelze zu bilden. . Verwendung des Granulats zur Herstellung eines Hohlkörpers nach Anspruch
12, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Schmelze einem Schmelzeverteiler zur Umformung der Schmelzestränge in Schläuche zugeführt wird, um sie auf die entsprechende Zahl von Schläuchen aufzuteilen, die der Anzahl der vorhandenen Formnester einer Blasform entspricht. . Verwendung des Granulats zur Herstellung eines Hohlkörpers nach Anspruch
13, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Schläuche in einer geeigneten
Blasform zu Hohlkörpern mit oder ohne Griff geformt werden, welche ein Volumen von 25 ml bis 25 I aufweisen.
15. Verwendung des Granulats zur Herstellung eines Hohlkörpers nach Anspruch 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass beim Blasvorgang gebildete Überstände am Hohlkörper maschinell entfernt werden.
16. Verfahren zur Herstellung von Granulat welches für die Herstellung von Vorformlingen mittels Spritzguß für das Streckblasformen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlkörper gemäß Granulatverwendung der Ansprüche 8 bis 15 nach Gebrauch einer post consumer Sammlung von Kunststoffverpackungen zugeführt wird und streckbiasgeformten PET Flaschen, die ebenso aus einer post consumer Sammlung mit einem Anteil von maximal 50% zugemischt werden, wobei die Mischung gemäß folgender Verfahrensschritte erfolgt: a) Sortenreines Sortieren, Waschen und Zerkleinern von aus post consumer Sammlung von Kunststoffverpackungen stammenden PET-Artikeln, b) Entfernen von Kontaminationen wie Metall oder Papier, vor, gleichzeitig oder nach dem Verfahrensschritt a), c) Trocknen des aus Schritt a und b erhaltenen PET-Materials, d) Aufschmelzen des getrockneten PET-Materials, e) Drücken des PET-Materials durch einen Schmelzefilter, f) Aufteilen des PET-Materials in einzelne Schmelzeströme, g) Kühlen und Verfestigen der Schmelzeströme in einem Wasserbad und h) Vereinzeln der verfestigten Schmelzeströme zu Granulaten, wobei die derart erhaltenen Granulate eine intrinsische Viskosität von 0,75 bis 0,9dL/g haben.
17. Hohlkörper hergestellt mit einem Granulat nach einem der Verfahrensansprüche 1 bis 7 bzw. durch die Granulatverwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 15.
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