EP4381110B1 - Alliage à composition complexe - Google Patents

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EP4381110B1
EP4381110B1 EP22757274.0A EP22757274A EP4381110B1 EP 4381110 B1 EP4381110 B1 EP 4381110B1 EP 22757274 A EP22757274 A EP 22757274A EP 4381110 B1 EP4381110 B1 EP 4381110B1
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EP
European Patent Office
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alloy
inclusive
indeed even
equal
scandium
Prior art date
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Mathias Buttet
Sébastien RECALCATI
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Hublot SA
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Hublot SA
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Publication date
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
    • B22F2003/1051—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding by electric discharge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the invention relates to an alloy, for example for a watch component, and to a watch component as such, in particular intended for the cladding of a watch such as a watch case, comprising such an alloy. It also relates to any other component of a transport vehicle or any apparatus comprising such an alloy. It also relates to a timepiece, such as a watch, or a piece of jewelry, comprising such an alloy. Finally, it also relates to a method for manufacturing such an alloy.
  • a watch case must be very hard to provide good shock resistance and resist scratches that degrade its aesthetic appearance.
  • a watch case is generally made of a metallic material or a metal alloy.
  • These two properties of hardness and lightness are generally incompatible, hard metals being naturally heavy and light metals naturally soft.
  • a hard and light material would be advantageous for many other watch components.
  • WO 2005/045532 A2 discloses a watch component, which comprises an alloy of scandium and titanium (Ti.)
  • EP 2 565 289 A1 also discloses an alloy of scandium, titanium and zirconium.
  • an object of the present invention is to find a solution for forming a hard and light watch component.
  • the invention relates to an alloy, characterized in that it consists of scandium (Sc) in a fraction greater than or equal to 30 at%, scandium being the element of the alloy which has the largest atomic percentage, of titanium (Ti), of zirconium (Zr) and/or of vanadium (V) and/or their oxides, hydrides, borides, carbides and/or nitrides, at least two of the elements among titanium, zirconium and vanadium and/or their oxides, hydrides, borides and/or carbides having a fraction greater than or equal to 15 at%, and optionally of magnesium (Mg) and/or manganese (Mn) and/or yttrium (Y), and/or rare earths.
  • Sc scandium
  • the alloy does not include aluminum (AI) and/or does not include lithium (Li).
  • the alloy may include magnesium (Mg) and/or manganese (Mn) and/or yttrium (Y), and/or rare earths.
  • the alloy can consist of an alloy of 4 to 13 elements inclusive.
  • Scandium is the element in the alloy with the highest atomic percentage.
  • the alloy may have a density less than or equal to 4.5 g cm -3 , or even less than or equal to 4.2 g cm -3 , or even less than or equal to 4 g cm -3 , measured after its shaping and before any other treatment.
  • the alloy may have a hardness greater than or equal to 400 Hv, or even greater than or equal to 500 Hv, or even greater than or equal to 600 Hv, measured after its shaping and before any other treatment.
  • the alloy consists of scandium (Sc), titanium (Ti), zirconium (Zr) and/or vanadium (V), and/or their oxides, hydrides, borides, carbides and/or nitrides, and optionally magnesium (Mg), manganese (Mn), yttrium (Y), and/or rare earths
  • the invention also relates to a watch component, characterized in that it comprises an alloy as described above, or in that it is entirely formed from an alloy as described above.
  • the watch component can be a watch case, a bezel, a dial, a bracelet link, a strap, or a bracelet clasp.
  • the invention also relates to a timepiece, in particular a watch, jewelry or jewelry, characterized in that it comprises a watch component as described previously or in that it comprises an alloy as described previously.
  • the invention also relates to a component dedicated to aeronautics, automobiles, a transport vehicle, a measuring device, an exploration robot, a weapon or an energy production or storage device, characterized in that it comprises an alloy as described previously.
  • the component may be integrally formed from an alloy as described above or may be a solid part comprising an alloy as described above extending substantially throughout its thickness.
  • the shaping step may include a spark plasma sintering step.
  • the invention is based on the manufacture and use of a metal alloy having both low density and high hardness.
  • the invention is based on the definition of a multiphase alloy with a complex composition.
  • the concept of complex concentrated alloys derives in particular from high entropy alloys (HEA).
  • HAA high entropy alloys
  • the latter can consist of at least five elements in proportions close to equimolar and forming a single solid solution.
  • the combination of at least four elements, or even at least five elements forms a set that makes it possible to achieve remarkable properties, far removed from the usual natural properties of simple metal alloys.
  • the definition of complex concentrated alloys extends that of high-entropy alloys by including alloys composed of three or four elements, multi-phase alloys, and the concentration of one of the elements advantageously exceeding 35%-at.
  • the alloy according to the invention comprises the following four main elements: scandium (Sc), titanium (Ti), zirconium (Zn) and vanadium (V) and/or their oxides, hydrides, borides and/or carbides.
  • main elements we mean that these elements are the four elements in greatest proportion present in the alloy.
  • these four main elements represent at least 70% at inclusive, or even at least 80% at inclusive, or even at least 90% at inclusive of the alloy (the percentages mentioned are therefore atomic percentages).
  • the alloy according to the invention comprises scandium in a fraction greater than or equal to 30 at%.
  • at least two of the elements among titanium, zirconium and vanadium have a fraction greater than or equal to 15 at%.
  • Each major element contributes a unique property to the alloy.
  • scandium contributes its lightness, color, and mechanical properties.
  • Titanium contributes its hardness.
  • Zirconium provides resistance to oxidation.
  • Vanadium provides hardness.
  • the alloy contains neither aluminum (AI) nor lithium (Li).
  • traces of aluminum and/or lithium are not detectable in the alloy.
  • aluminum is very reactive with scandium, it would form intermetallics that would weaken the alloy.
  • Lithium is very volatile, which would make processing complex, and would also weaken the alloy by forming intermetallics.
  • the alloy may comprise one of the oxides and/or nitrides and/or hydrides and/or borides and/or carbides of the following elements: scandium, titanium, zirconium and vanadium.
  • the alloy comprises at least one other so-called secondary element, the at least one secondary element being able to be magnesium (Mg) and/or manganese (Mn) and/or yttrium (Y), and/or rare earths.
  • any secondary element will be present in an atomic proportion less than or equal to 5% at, or even less than or equal to 3.5% at, or even less than or equal to 2% at.
  • the total proportion of the elements scandium (Sc), titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), magnesium (Mg), manganese (Mn), yttrium (Y), and/or rare earths is greater than or equal to 90% at, or even greater than or equal to 95% at.
  • the alloy according to the invention can thus comprise 3, 4 or 5 elements. Alternatively, it can comprise more than 5 elements, in particular between 6 and 13 elements.
  • the alloy may consist of scandium (Sc), titanium (Ti), zirconium (Zr) and/or vanadium (V), and optionally magnesium (Mg), manganese (Mn), yttrium (Y), and/or rare earths
  • scandium will be present with the greatest atomic percentage.
  • the elements of the alloy will be chosen so that the resulting alloy has a density less than or equal to 4.5 g cm -3 , or even less than or equal to 4.2 g cm -3 , or even less than or equal to 4 g cm -3 and a hardness greater than or equal to 400 Hv, or even greater than or equal to 500 Hv, or even greater than or equal to 600 Hv, measured after the shaping step described below and before any other possible treatment. It is also notable that the alloy according to the invention has great microstructural stability, even being able to withstand temperatures above 900°C, or even above 1000°C.
  • the alloy is a completely metallic alloy. It appears that the invention makes it possible to obtain an alloy that is lighter than aluminum and harder than hardened steel, while being completely stainless and non-magnetic.
  • Such an alloy may have a crystalline structure, in particular nanocrystalline, simple, single-phase or two-phase.
  • the alloy may have an amorphous structure.
  • the invention also relates to a watch component, characterized in that it comprises an alloy as described above.
  • the watch component may be entirely formed from an alloy according to the invention. Alternatively, only a portion of said component may be formed from such an alloy.
  • the watch component may be a watch case, a bezel, a dial, a bracelet link, a bracelet, a bracelet clasp, etc.
  • the invention also relates to a timepiece, piece of jewelry or jewelry, which comprises an alloy as described previously or a watch component as described above.
  • the timepiece according to a An embodiment of the invention may be a watch, such as a wristwatch.
  • the invention was designed for the field of watchmaking, or even jewelry.
  • the alloy according to the invention could advantageously be used in other fields due to its numerous remarkable properties.
  • this alloy could for example be used in aerospace, aeronautics, automobiles, more generally for any transport industry, as well as for the fields of energy and armaments.
  • the invention also relates to a component dedicated to aerospace, aeronautics, automobiles, a transport machine, a measuring device such as a robot intended to take measurements and/or a space exploration robot, an energy production or storage device, etc., which is formed in whole or in part from the alloy of the invention.
  • a component comprising this alloy may advantageously be entirely composed of the alloy, that is to say that the alloy will form a solid component.
  • the alloy will therefore extend over the entire thickness of the component.
  • a component may be predominantly formed of said alloy, which extends in particular into its core.
  • Said alloy may optionally be covered with a surface coating to give it a particular color or a particular appearance or a particular surface protection.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an alloy as described above.
  • the elements exhibit high reactivity in the liquid state.
  • molten scandium is extremely difficult to handle in the liquid state.
  • Liquid titanium is very reactive with atmospheric oxygen, forming embrittling oxides.
  • the manufacturing method comprises a step of mechanical alloying.
  • the result is a new alloy powder with a constant composition. Note that grinding is carried out under vacuum or in the presence of an inert gas.
  • the alloy powder is shaped in a second step.
  • the technique used to shape the alloy is spark plasma sintering.
  • the plasma flash sintering technique involves the simultaneous application of a pulsed current through the powder and pressure. It allows for lower sintering temperatures and shorter pressure holding times, thus achieving rapid sintering. This technique produces a fine microstructure with grain sizes in the nanometer range.
  • this second stage uses low sintering temperatures, to avoid any risk of evaporation, and a short duration, to avoid any risk of demixing of the alloy.
  • the sintered shapes obtained by the second stage can undergo any conventional processing in a third stage. For example, they can be machined conventionally.

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Description

  • L'invention concerne un alliage, par exemple pour composant horloger, et un composant horloger en tant que tel, notamment prévu pour l'habillage d'une montre comme une boîte de montre, comprenant un tel alliage. Elle porte aussi sur tout autre composant d'un engin de transport ou de tout appareil comprenant un tel alliage. Elle porte aussi sur une pièce d'horlogerie, comme une montre, ou de joaillerie, comprenant un tel alliage. Enfin, elle porte aussi sur un procédé de fabrication d'un tel alliage.
  • Une boîte de montre doit être très dure, pour offrir une bonne résistance aux chocs et résister aux rayures qui dégradent son aspect esthétique. Dans l'état de la technique, une boîte de montre est ainsi en général dans un matériau métallique ou un alliage métallique. Toutefois, il est aussi très avantageux pour un porté confortable qu'une boite de montre soit légère. Ces deux propriétés de dureté et de légèreté sont en général incompatibles, les métaux durs étant naturellement lourds et les métaux légers naturellement tendres. Outre les boites de montre, un matériau dur et léger serait avantageux pour beaucoup d'autres composants horlogers. Les solutions existantes sont ainsi insatisfaisantes en ce qu'elles ne permettent pas d'atteindre un bon compromis dureté/densité.
  • WO 2005/045532 A2 divulgue un composant horloger, qui comprend un alliage du scandium et du titane (Ti.)
  • EP 2 565 289 A1 divulgue également un alliage du scandium, du titane et du zirconium.
  • Ainsi, un objet de la présente invention est de trouver une solution pour former un composant horloger dur et léger.
  • Naturellement, une telle solution devra avantageusement atteindre d'autres propriétés avantageuses recherchées pour un composant horloger, voire indispensables, comme un aspect esthétique attractif, une grande résistance à l'usure, notamment une résistance à l'oxydation et à la corrosion, une propriété amagnétique, etc.
  • A cet effet, l'invention porte sur un alliage, caractérisé en ce qu'il consiste en du scandium (Sc) selon une fraction supérieure ou égale à 30% at, le scandium étant l'élément de l'alliage qui présente le plus grand pourcentage atomique, en du titane (Ti), en du zirconium (Zr) et/ou en du vanadium (V) et/ou leurs oxydes, hydrures, borures, carbures et/ou nitrures, au moins deux des éléments parmi le titane, le zirconium et le vanadium et/ou leurs oxydes, hydrures, borures et/ou carbures présentant une fraction supérieure ou égale à 15% at, et optionnellement en du magnésium (Mg) et/ou du manganèse (Mn) et/ou de l'yttrium (Y), et/ou des terres rares.
  • L'alliage ne comprend pas d'aluminium (AI) et/ou ne comprend pas de lithium (Li).
  • L'alliage peut être choisi parmi :
    • Sc30Ti25V20Zr25
    • SC60Ti20V20
    • Sc33Ti33V33
    • Sc40Ti20V20 Zr20
    • Sc33Ti33Zr33
    • Sc60Zr20Ti20
  • En outre, l'alliage peut comprendre du magnésium (Mg) et/ou du manganèse (Mn) et/ou de l'yttrium (Y), et/ou des terres rares.
  • Selon des modes de réalisation de l'alliage :
    • tout élément de l'alliage hors le scandium (Sc), le titane (Ti), le zirconium (Zr) et le vanadium (V) présente une proportion atomique inférieure ou égale à 5% at, voire inférieure ou égale à 3.5% at, voire inférieure ou égale à 2% at ; et/ou
    • la proportion totale des éléments scandium (Sc), titane (Ti), zirconium (Zr) et vanadium (V) est supérieure ou égale à 70% at, voire supérieure ou égale à 80% at, supérieure ou égale à 90% at ; et/ou
    • la proportion totale des éléments scandium (Sc), titane (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), magnésium (Mg), manganèse (Mn), yttrium (Y), et/ou terres rares est supérieure ou égale à 90% at, voire supérieure ou égale à 95% at.
  • L'alliage peut consister en un alliage de 4 à 13 éléments inclus.
  • L'alliage peut comprendre :
    • du scandium entre 30 et 70 % at inclus, voire entre 40 et 70 % at inclus, voire entre 50 et 65 % at inclus, voire entre 30 et 60 % at inclus, voire entre 30 et 47 % at inclus, voire entre 30 et 45 % at inclus ; et
    • du titane entre 5 et 35 % at inclus, voire entre 5 et 30 % at inclus, voire entre 15 et 25 % at inclus, voire entre 15 et 20 % at inclus ; et
    • du zirconium entre 0 et 30 % at inclus, voire entre 5 et 30 % at inclus, voire entre 5 et 25 % at inclus, voire entre 15 et 25 % at inclus, voire entre 15 et 20 % at inclus, voire entre 10 et 20 % at inclus ; et
    • du vanadium entre 0 et 30 % at inclus, voire entre 5 et 30 % at inclus, voire entre 5 et 25 % at inclus, voire entre 15 et 25 % at inclus, voire entre 15 et 20 % at inclus, voire entre 10 et 20 % at inclus.
  • Le scandium est l'élément de l'alliage qui présente le plus grand pourcentage atomique.
  • L'alliage peut présenter une densité inférieure ou égale à 4.5 g cm-3, voire inférieure ou égale à 4.2 g cm-3, voire inférieure ou égale à 4 g cm-3, mesurée après sa mise en forme et avant tout autre traitement.
  • L'alliage peut présenter une dureté supérieure ou égale à 400 Hv, voire supérieure ou égale à 500 Hv, voire supérieure ou égale à 600 Hv, mesurée après sa mise en forme et avant tout autre traitement.
  • L'alliage consiste en du scandium (Sc), du titane (Ti), du zirconium (Zr) et/ou du vanadium (V), et/ou leurs oxydes, hydrures, borures, carbures et/ou nitrures, et optionnellement du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), de l'yttrium (Y), et/ou des terres rares
  • L'invention porte aussi sur un composant horloger, caractérisé en ce qu'il comprend un alliage tel que décrit précédemment, ou en ce qu'il est intégralement formé d'un alliage tel que décrit précédemment.
  • Le composant horloger peut être une boite de montre, une lunette, un cadran, une maille de bracelet, un bracelet, ou un fermoir pour bracelet.
  • L'invention porte aussi sur une pièce d'horlogerie, notamment une montre, de bijouterie ou de joaillerie, caractérisée en ce qu'elle comprend un composant horloger tel que décrit précédemment ou en ce qu'elle comprend un alliage tel que décrit précédemment.
  • L'invention porte aussi sur un composant dédié à l'aéronautique, à l'automobile, à un engin de transport, à un appareil de mesure, à un robot d'exploration, à une arme ou à un dispositif de production ou de stockage d'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend un alliage tel que décrit précédemment.
  • Le composant peut être intégralement formé d'alliage tel que décrit précédemment ou peut être une pièce massive comprenant un alliage tel que décrit précédemment s'étendant sensiblement sur toute son épaisseur.
  • L'invention porte aussi sur un procédé de fabrication d'un alliage tel que décrit précédemment ou d'un composant tel que décrit précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
    • broyage de poudres d'éléments purs pour former une poudre d'alliage ;
    • mise en forme à froid de la poudre d'alliage.
  • L'étape de mise en forme peut comprendre une étape de frittage flash par plasma (Spark Plasma Sintering).
  • Ces objets, caractéristiques et avantages de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faits à titre non-limitatif.
  • L'invention est basée sur la fabrication et l'utilisation d'un alliage métallique ayant à la fois une faible densité et une grande dureté.
  • Pour cela, l'invention repose sur la définition d'un alliage multiphasé à composition complexe. Le concept d'alliages concentrés complexes dérive notamment des alliages à haute entropie (HEA). Ces derniers peuvent être constitués d'au moins cinq éléments en proportions proches d'équimolaires et formant une unique solution solide.
  • Plus généralement, la réunion d'au moins quatre éléments, voire au moins cinq éléments, forme un ensemble qui permet d'atteindre des propriétés remarquables, éloignées des propriétés naturelles habituelles des alliages métalliques simples. La définition des alliages concentrés complexes étend celle des alliages à haute entropie en incluant les alliages composés de trois ou quatre éléments, les alliages multiphasés, et la concentration de l'un des éléments dépassant avantageusement 35 %-at.
  • L'alliage selon l'invention comprend les quatre éléments principaux suivants : le scandium (Sc), le titane (Ti), le zirconium (Zn) et le vanadium (V) et/ou leurs oxydes, hydrures, borures et/ou carbures. Nous entendons par éléments principaux le fait que ces éléments sont les quatre éléments de plus grande proportion présents dans l'alliage. De préférence, ces quatre éléments principaux représentent au moins 70 % at inclus, voire au moins 80 % at inclus, voire au moins 90% at inclus de l'alliage (les pourcentages mentionnés sont donc des pourcentages atomiques).
  • L'alliage selon l'invention comprend du scandium selon une fraction supérieure ou égale à 30% at. De plus, au moins deux des éléments parmi le titane, le zirconium et le vanadium présentent une fraction supérieure ou égale à 15% at.
  • Chaque élément principal participe à apporter une propriété intéressante à l'alliage. Par exemple, le scandium apporte sa légèreté, sa couleur, ses propriétés mécaniques. Le titane apporte sa dureté. Le zirconium apporte de la résistance à l'oxydation. Le vanadium apporte de la dureté.
  • De plus, la combinaison de ces quatre éléments principaux permet de former un alliage multiphasé à composition complexe. Elle permet de former un alliage dont les propriétés, remarquables, vont bien au-delà de la simple addition des propriétés de chaque élément, comme cela sera précisé ultérieurement. Pour aboutir à cet alliage, il a aussi fallu réaliser une sélection d'éléments dont la compatibilité chimique entre eux a été découverte particulièrement bonne.
  • Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'alliage consiste en ces quatre éléments principaux. Parmi les alliages de ce premier mode de réalisation, nous pouvons identifier les alliages suivants (les indices représentant les pourcentages atomiques de chaque élément) :
    • Sc30Ti25V20Zr25
    • Sc40Ti20V20 Zr20
  • En variante simplifiée, le mode de réalisation pourrait ne pas comprendre de zirconium ou ne pas comprendre de vanadium. A titre d'exemple, les alliages suivants peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention :
    • Sc60Ti20V20
    • Sc33Ti33V33
    • Sc33Zr33Ti33
    • Sc60Zr20Ti20.
  • Avantageusement, l'alliage ne contient ni aluminium (AI), ni lithium (Li). Autrement dit, la trace d'aluminium et/ou de Lithium n'est pas détectable dans l'alliage. L'aluminium étant très réactif avec le scandium, il formerait des intermétalliques qui fragiliseraient l'alliage. Le lithium est très volatile, ce qui rendrait la mise en œuvre complexe, et fragiliserait aussi l'alliage par formation d'intermétalliques.
  • Comme mentionné précédemment, l'alliage peut comprendre un des oxydes et/ou nitrures et/ou hydrures et/ou borures et/ou carbures des éléments suivants : le scandium, le titane, le zirconium et le vanadium.
  • Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'alliage comprend au moins un autre élément dit secondaire, l'au moins un élément secondaire pouvant être du magnésium (Mg) et/ou du manganèse (Mn) et/ou de l'yttrium (Y), et/ou des terres rares.
  • Avantageusement, tout élément secondaire sera présent selon une proportion atomique inférieure ou égale à 5% at, voire inférieure ou égale à 3.5% at, voire inférieure ou égale à 2% at.
  • Avantageusement encore, la proportion totale des éléments scandium (Sc), titane (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), magnésium (Mg), manganèse (Mn), yttrium (Y), et/ou terres rares est supérieure ou égale à 90% at, voire supérieure ou égale à 95% at.
  • Finalement, l'alliage selon l'invention peut ainsi comprendre 3, 4 ou 5 éléments. En variante, il peut comprendre plus de 5 éléments, notamment entre 6 et 13 éléments.
  • Ainsi, l'alliage peut consister en du scandium (Sc), du titane (Ti), du zirconium (Zr) et/ou du vanadium (V), et optionnellement du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), de l'yttrium (Y), et/ou des terres rares
  • Avantageusement, dans tous ces modes de réalisation, chacun des quatre éléments principaux sera présent dans les proportions atomiques suivantes :
    • du scandium entre 30 et 70 % at inclus, voire entre 40 et 70 % at inclus, voire entre 50 et 65 % at inclus, voire entre 30 et 60 % at inclus, voire entre 30 et 47 % at inclus, voire entre 30 et 45 % at inclus ; et
    • du titane entre 5 et 35 % at inclus, voire entre 5 et 30 % at inclus, voire entre 15 et 25 % at inclus, voire entre 15 et 20 % at inclus ; et
    • du zirconium entre 0 et 30 % at inclus, voire entre 5 et 30 % at inclus, voire entre 5 et 25 % at inclus, voire entre 15 et 25 % at inclus, voire entre 15 et 20 % at inclus, voire entre 10 et 20 % at inclus ; et
    • du vanadium entre 0 et 30 % at inclus, voire entre 5 et 30 % at inclus, voire entre 5 et 25 % at inclus, voire entre 15 et 25 % at inclus, voire entre 15 et 20 % at inclus, voire entre 10 et 20 % at inclus.
  • Avantageusement, dans tous les modes de réalisation de l'invention, le scandium sera présent avec le plus grand pourcentage atomique.
  • Il apparaît qu'un tel alliage selon l'invention permet d'atteindre une faible densité et une grande dureté. Avantageusement, les éléments de l'alliage seront choisis de sorte que l'alliage résultant présente une densité inférieure ou égale à 4.5 g cm-3, voire inférieure ou égale à 4.2 g cm-3, voire inférieure ou égale à 4 g cm-3 et une dureté supérieure ou égale à 400 Hv, voire supérieure ou égale à 500 Hv, voire supérieure ou égale à 600 Hv, mesurées après l'étape de mise en forme décrite ci-après et avant tout autre traitement éventuel. Il est aussi notable que l'alliage selon l'invention présente une grande stabilité de microstructure, pouvant même résister jusqu'à une température supérieure à 900°C, voire supérieure à 1000°C.
  • Avantageusement, l'alliage est un alliage totalement métallique. Il apparaît que l'invention permet d'obtenir un alliage plus léger que l'aluminium et plus dur que l'acier trempé, tout en étant totalement inoxydable et amagnétique.
  • Un tel alliage pourra avoir une structure cristalline, notamment nanocristalline, simple, monophasée ou biphasée. En variante, l'alliage peut présenter une structure amorphe.
  • L'invention porte aussi sur un composant horloger, caractérisé en ce qu'il comprend un alliage tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation, le composant horloger peut être intégralement formé d'un alliage selon l'invention. En variante, seule une partie dudit composant peut être formée d'un tel alliage.
  • Selon un mode de réalisation, le composant horloger peut être une boite de montre, une lunette, un cadran, une maille de bracelet, un bracelet, un fermoir pour bracelet, etc.
  • L'invention porte aussi sur une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie, qui comprend un alliage tel que décrit précédemment ou un composant horloger tel que décrit ci-dessus. La pièce d'horlogerie selon un mode de réalisation de l'invention peut être une montre, comme une montre-bracelet.
  • L'invention a été conçue pour le domaine de l'horlogerie, voire de la joaillerie. Toutefois, il apparaît que l'alliage selon l'invention pourrait avantageusement être utilisé dans d'autres domaines du fait de ses nombreuses propriétés remarquables. Ainsi, cet alliage pourrait par exemple être utilisé dans l'aérospatiale, l'aéronautique, l'automobile, plus généralement pour toute industrie de transport, ainsi que pour les domaines de l'énergie et de l'armement. Ainsi, l'invention porte aussi sur un composant dédié à l'aérospatiale, à l'aéronautique, à l'automobile, à un engin de transport, à un appareil de mesure comme un robot destiné à prendre des mesures et/ou un robot d'exploration spatiale, à un dispositif de production ou de stockage d'énergie, etc., qui est formé en tout ou partie de l'alliage de l'invention. Un composant comprenant cet alliage pourra avantageusement être intégralement composé de l'alliage, c'est-à-dire que l'alliage formera un composant massif. L'alliage s'étendra donc sur toute l'épaisseur du composant. En variante, un tel composant peut être majoritairement formé dudit alliage, qui s'étend notamment en son cœur. Ledit alliage peut éventuellement être recouvert d'un revêtement de surface pour lui donner une couleur particulière ou un aspect particulier ou une protection de surface particulière.
  • Enfin, l'invention porte aussi sur un procédé de fabrication d'un alliage tel que décrit précédemment. Il existe déjà des procédés de fabrication d'alliages à haute entropie, et des procédés de fabrication d'alliages comprenant de nombreux éléments.
  • Avec l'alliage selon l'invention, les éléments présentent une forte réactivité à l'état liquide. Par exemple, le scandium fondu est extrêmement difficile à manipuler à l'état liquide. Le titane liquide est très réactif avec l'oxygène de l'atmosphère, il forme des oxydes fragilisants.
  • Ainsi, selon le mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication comprend une étape de mise en alliage par voie mécanique.
  • Plus précisément, dans une première étape du procédé, les éléments purs de l'alliage à fabriquer, sous forme de poudre, sont placés dans un broyeur planétaire à haute énergie. L'énergie générée par les chocs entre les billes du broyeur et les poudres d'éléments purs a deux effets :
    • un premier effet mécanique d'écrasement permet aux différents éléments de rentrer en contact. Les particules ductiles se déforment pour englober les particules solides ;
    • un deuxième effet est que la chaleur générée par les chocs permet d'activer la diffusion à l'état solide des éléments, et cause la mise en solution de l'alliage.
  • Après une certaine durée de broyage, le résultat est une nouvelle poudre d'alliage à composition constante. En remarque, le broyage est effectué sous vide ou en présence d'un gaz inerte.
  • Ensuite, la poudre d'alliage est mise en forme dans une deuxième étape.
  • La technique utilisée pour la mise en forme de l'alliage est le frittage flash par plasma (Spark Plasma Sintering). La technique de frittage flash par plasma consiste en l'application simultanée d'un courant pulsé au travers de la poudre et d'une pression. Elle permet d'utiliser des températures de frittage plus basses ainsi que des temps de maintien en pression plus courts et donc d'obtenir un frittage rapide. Cette technique permet d'obtenir une microstructure fine dont la taille des grains peut être dans une gamme de dimension nanométrique.
  • En remarque, cette deuxième étape utilise des températures de frittage basses, pour éviter tout risque d'évaporation, et une durée courte, pour éviter tout risque de démixtion de l'alliage.
  • Après densification, les formes frittées obtenues par la deuxième étape peuvent subir tout traitement conventionnel dans une troisième étape. Par exemple, elles peuvent être usinées par voie conventionnelle.

Claims (15)

  1. Alliage, caractérisé en ce qu'il consiste en du scandium (Sc) selon une fraction supérieure ou égale à 30% at, le scandium étant l'élément de l'alliage qui présente le plus grand pourcentage atomique, en du titane (Ti), en du zirconium (Zr) et/ou en du vanadium (V) et/ou leurs oxydes, hydrures, borures, carbures et/ou nitrures, au moins deux des éléments parmi le titane, le zirconium et le vanadium et/ou leurs oxydes, hydrures, borures et/ou carbures présentant une fraction supérieure ou égale à 15% at, et optionnellement en du magnésium (Mg) et/ou du manganèse (Mn) et/ou de l'yttrium (Y), et/ou des terres rares.
  2. Alliage selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi :
    - Sc30Ti25V20Zr25
    - SC60Ti20V20
    - Sc33Ti33V33
    - SC40Ti20V20 Zr20
    - Sc33Ti33Zr33
    - Sc60Zr20Ti20
  3. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend du magnésium (Mg) et/ou du manganèse (Mn) et/ou de l'yttrium (Y), et/ou des terres rares.
  4. Alliage selon la revendication précédente, caractérisé en ce que :
    - tout élément de l'alliage hors le scandium (Sc), le titane (Ti), le zirconium (Zr) et le vanadium (V) présente une proportion atomique inférieure ou égale à 5% at, voire inférieure ou égale à 3.5% at, voire inférieure ou égale à 2% at ; et/ou
    - la proportion totale des éléments scandium (Sc), titane (Ti), zirconium (Zr) et vanadium (V) est supérieure ou égale à 70% at, voire supérieure ou égale à 80% at, supérieure ou égale à 90% at ; et/ou
    - la proportion totale des éléments scandium (Sc), titane (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), magnésium (Mg), manganèse (Mn), yttrium (Y), et/ou terres rares est supérieure ou égale à 90% at, voire supérieure ou égale à 95% at.
  5. Alliage selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il consiste en un alliage de 4 à 13 éléments inclus.
  6. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend :
    - du scandium entre 30 et 70 % at inclus, voire entre 40 et 70 % at inclus, voire entre 50 et 65 % at inclus, voire entre 30 et 60 % at inclus, voire entre 30 et 47 % at inclus, voire entre 30 et 45 % at inclus ; et
    - du titane entre 5 et 35 % at inclus, voire entre 5 et 30 % at inclus, voire entre 15 et 25 % at inclus, voire entre 15 et 20 % at inclus ; et
    - du zirconium entre 0 et 30 % at inclus, voire entre 5 et 30 % at inclus, voire entre 5 et 25 % at inclus, voire entre 15 et 25 % at inclus, voire entre 15 et 20 % at inclus, voire entre 10 et 20 % at inclus ; et
    - du vanadium entre 0 et 30 % at inclus, voire entre 5 et 30 % at inclus, voire entre 5 et 25 % at inclus, voire entre 15 et 25 % at inclus, voire entre 15 et 20 % at inclus, voire entre 10 et 20 % at inclus.
  7. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une densité inférieure ou égale à 4.5 g cm-3, voire inférieure ou égale à 4.2 g cm-3, voire inférieure ou égale à 4 g cm-3, mesurée après sa mise en forme et avant tout autre traitement.
  8. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une dureté supérieure ou égale à 400 Hv, voire supérieure ou égale à 500 Hv, voire supérieure ou égale à 600 Hv, mesurée après sa mise en forme et avant tout autre traitement.
  9. Composant horloger, caractérisé en ce qu'il comprend un alliage selon l'une des revendications précédentes ou en ce qu'il est intégralement formé d'un alliage selon l'une des revendications précédentes.
  10. Composant horloger selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est une boite de montre, une lunette, un cadran, une maille de bracelet, un bracelet, ou un fermoir pour bracelet.
  11. Pièce d'horlogerie, notamment une montre, de bijouterie ou de joaillerie, caractérisée en ce qu'elle comprend un composant horloger selon la revendication 9 ou 10 ou en ce qu'elle comprend un alliage selon l'une des revendications 1 à 8.
  12. Composant dédié à l'aéronautique, à l'automobile, à un engin de transport, à un appareil de mesure, à un robot d'exploration, à une arme ou à un dispositif de production ou de stockage d'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend un alliage selon l'une des revendications 1 à 8.
  13. Composant selon la revendication 9, 10 ou 12, caractérisé en ce qu'il est intégralement formé d'alliage selon l'une des revendications 1 à 8 ou en ce qu'il est une pièce massive comprenant un alliage selon l'une des revendications 1 à 8 s'étendant sensiblement sur toute son épaisseur.
  14. Procédé de fabrication d'un alliage selon l'une des revendications 1 à 8 ou d'un composant selon l'une des revendications 9, 10, ou 12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
    - broyage de poudres d'éléments purs pour former une poudre d'alliage ;
    - mise en forme à froid de la poudre d'alliage.
  15. Procédé de fabrication d'un alliage ou d'un composant selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape de mise en forme comprend une étape de frittage flash par plasma (Spark Plasma Sintering).
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