EP4377493A1 - Verfahren zur herstellung einer beschichtung auf einem objekt und entsprechend hergestellter beschichteter körper - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer beschichtung auf einem objekt und entsprechend hergestellter beschichteter körper

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EP4377493A1
EP4377493A1 EP23701226.5A EP23701226A EP4377493A1 EP 4377493 A1 EP4377493 A1 EP 4377493A1 EP 23701226 A EP23701226 A EP 23701226A EP 4377493 A1 EP4377493 A1 EP 4377493A1
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EP
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coating layer
coating
ali
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less
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Application number
EP23701226.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Margarethe Traxler
Reinhard Pitonak
Ronald Weissenbacher
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Boehlerit GmbH and Co KG
Original Assignee
Boehlerit GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C23C28/048—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material with layers graded in composition or physical properties
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    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C23C30/005—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process on hard metal substrates

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a coating on an object, in particular a cutting insert such as a cutting plate for machining operations, a coating with one or more coating layers being applied to the object, with at least one Ah.
  • x Ti x N coating layer is deposited using a CVD process, with nitrogen in the Ah.
  • x Ti x N coating layer may be partially substituted.
  • the invention relates to a coated body.
  • the temperatures according to US Pat. No. 6,238,739 B1 can also be even lower, namely in the temperature window of 550° C. to 650° C., although high chlorine contents in the coating layer have to be accepted, which proves to be disadvantageous for an application.
  • connection layer In addition to the only slight improvement in wear resistance, another disadvantage of a connection layer according to DE 102007 000 512 B3 is that the connection or phase gradient layer grows extremely quickly, even in laboratory-scale tests (I. Endler et al., Proceedings Euro PM 2006 , Ghent, Belgium, October 23-25, 2006, Vol. 1, 219). In the case of production in a larger reactor, which is designed for large-scale coating of cutting plates, this leads to that the connection or phase gradient layer is extremely thick in the intended coating process, since a temperature for the formation of the ultimately intended cubic AlTiN has to be lowered, which requires a corresponding amount of time.
  • connection layer or phase gradient layer increases rapidly because rapid cooling is not possible in a large-scale reactor. It would be conceivable to interrupt the coating process for a longer period of time or to interrupt the cooling, but this is not economical.
  • the phase gradient layer thus not only entails additional expense with a manageable increase in performance, but is also difficult to handle.
  • the initial objective was that wear-resistant and oxidation-resistant, and therefore optimal, coating layers can be achieved if the aluminum content in the coating layer is as high as possible and the coating layer is as complete as possible has a cubic structure.
  • WO 2012/126030 A1 discloses the formation of AlTiN coating layers, in which case the AlTiN coating layers can be formed with a predominantly cubic structure.
  • other phases can also be present in the AlTiN coating layer, for example hexagonal AlN.
  • lamellar structures can also be present within corresponding AITiN coating layers.
  • AITiN coating layers could be produced according to WO 2013/134796 A1, which are at least partially formed with a lamellar structure within the AITiN coating layers, it being shown that the lamellae consist of alternating areas of different composition, with a hexagonal, aluminum-rich phase is arranged in sections alternating with a cubic, titanium-rich phase.
  • WO 2013/134796 A1 which are at least partially formed with a lamellar structure within the AITiN coating layers, it being shown that the lamellae consist of alternating areas of different composition, with a hexagonal, aluminum-rich phase is arranged in sections alternating with a cubic, titanium-rich phase.
  • the object of the invention is to develop a method of the type mentioned in such a way that a coated object can be provided, in particular a cutting insert such as a cutting plate that has a Ah . x Ti x N coating layer formed with high wear resistance.
  • Another goal is to present a correspondingly manufactured body of the type mentioned.
  • the object of the process is achieved if, in a process of the type mentioned at the outset, the Ah x Ti x N coating layer is deposited in the presence of a sulfur-containing gas.
  • a coated object can be provided, in particular a cutting element such as a cutting plate or another cutting element or tool that is used, in particular in the machining of workpieces, for example turning or milling, has a high wear resistance.
  • a sulphur-containing gas leads to a lamellar structure in Ali. x Ti x N coating layers with a cubic structure, i.e. cubic sections which immediately follow cubic sections but have different chemical compositions, is stabilized. This means that if a sulphur-containing gas is present during the deposition process or a CVD coating step, a corresponding cubic formation of the lamellar structure with higher aluminum contents can be stabilized.
  • Ali. x Ti x N coating layer sulfur is present.
  • the Ah. x Ti x N coating layer may be formed so that nitrogen is partially substituted. Carbon and/or oxygen are particularly suitable for the substitution. Irrespective of the nature of the substituent for nitrogen, however, it is preferably provided that no more than 10% of the nitrogen atoms are replaced by carbon and/or oxygen. It is assumed that sulfur is also present as a substituent of the nitrogen, but it could also be the case that fine sulphides, for example, are separately deposited within the coating layer, which during the deposition of the Ah. x Ti x N coating layer favors the formation of a lamellar structure with exclusively or at least predominantly alternating cubic sections.
  • sulfur-containing gases are used in a method according to the invention, for example thiols, which decompose at process temperatures of generally more than 700°C.
  • Another possible source of sulfur is carbon disulfide.
  • hydrogen sulfide is used as the sulphur-containing gas. Hydrogen sulfide is easy to handle and is already in gaseous form, so it can easily be fed into a reaction zone with the other gases.
  • AlN hexagonal aluminum nitride
  • certain proportions of hexagonal AlN can be provided, for example more than 1% by volume.
  • the hexagonal AIN can either be present in lamellae (where aluminum can be partially substituted by titanium) and/or as a separate hexagonal AIN.
  • the Ah. x Ti x N coating layer is advantageously deposited as the outermost coating layer.
  • the outermost coating layer is usually a working layer, which is coated with the material to be processed, for example a cast material touch comes. Since the Ali. x Ti x N coating layer is highly wear-resistant, it is appropriate that this is an outermost coating layer. But it is also possible that on the Ah. x Ti x N coating layer one or more further coating layers are deposited. Oxide layers, for example, are suitable for this, but also less wear-resistant coating layers, for example made of cubic titanium nitride.
  • one or more coating layers are deposited, with all coating layers preferably being deposited using a CVD method.
  • the one or more of below the Ali. x Ti x N coating layer deposited coating layers serve on the one hand for connection to a substrate, usually a hard metal or optionally also a high-speed steel, and optionally also to further optimize the coating overall in terms of wear resistance.
  • a coating layer made of titanium nitride is generally used as a direct connection layer on a base body, for example a base body made of a hard metal.
  • the connection layer made of titanium nitride generally has a thickness of no more than 2 ⁇ m and is deposited using a CVD method.
  • This intermediate layer can in particular be a coating layer made of titanium carbonitride (TiCN).
  • TiCN titanium carbonitride
  • MT-TiCN which is known to the person skilled in the art, is suitable for this purpose, where MT stands for medium temperature, ie TiCN which is deposited at relatively low temperatures.
  • the connection layer made of TiN is sufficient so that intermediate layers can be dispensed with, which enables more effective and material-saving production.
  • a TiCN coating layer is deposited at a temperature of 800°C to 880°C. In principle, lower temperatures could also be selected for the production of the TiCN coating layer with elongated crystals, although heating would then have to take place again in order to coat the coating layer with Al x Tii. x N deposit.
  • the optionally provided TiCN coating layer is expediently deposited with a thickness of up to 7 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m. A corresponding thickness is sufficient to give the coating as a whole the required toughness or to avoid any tensile and/or compressive stresses as far as possible. A certain toughness of the coating as a whole is also required since the coating layer with Al x Tii . X N has a high hardness and therefore a rather low toughness.
  • the TiCN coating layer can be produced in a manner known per se from the prior art.
  • the TiCN coating layer is suitably deposited from a gas containing or consisting of nitrogen, hydrogen, acetonitrile and titanium tetrachloride.
  • the gas with a higher proportion of nitrogen than hydrogen can be used, which reduces the deposition rate can be held.
  • the nitrogen content it is expedient for the nitrogen content to be at least twice, preferably at least four times, in particular six times, the hydrogen content.
  • the coating layer with Al x Tii is expedient for the nitrogen content to be at least twice, preferably at least four times, in particular six times, the hydrogen content.
  • x N is preferably deposited at a temperature equal to or below a temperature of deposition of the TiCN coating layer.
  • a process for producing a coating can thus be designed efficiently with regard to temperature control. It is then possible, starting from an initial temperature, to continuously lower the temperature during production of the coating layer, whereby a favorable coating can be obtained in a short time.
  • a TiCN coating layer produced in this way has, in cross-section, crystals which extend longitudinally and which preferably predominantly run at an angle of ⁇ 30° to a surface normal of the coated area.
  • An average composition TiC a Ni. a ranges from 0.3 to 0.8, in particular from 0.4 to 0.6, for the index a .
  • Ali. x Ti x N coating layers are deposited, which are separated by further coating layers. It is thus built up an alternating layer structure in which the Ah. x Ti x N coating layers are arranged alternately with other coating layers.
  • the other coating layers can be designed to be the same or different when considered individually.
  • an alternating formation is designed with the same coating layer, so that an abstract sequence ABAB etc. is given, with A for the Ali. x Ti x N coating layer and B stands for the further coating layer.
  • the further coating layer can be an oxidic coating layer, for example.
  • the Ali. x Ti x N coating layer is deposited from a first mixture of nitrogen, hydrogen, titanium tetrachloride, aluminum trichloride and hydrogen sulfide and a second mixture of nitrogen and ammonia.
  • the two mixtures are fed separately to a reaction zone.
  • the reaction zone can in particular be inside a reactor, for example an industrial reactor.
  • Such reactors for CVD processes are known to those skilled in the art and are marketed, for example, under the Bernex® brand.
  • a separate feed of the reactive gases into a reaction zone of the reactor with titanium tetrachloride and aluminum trichloride on the one hand and ammonia on the other hand is expedient since a reaction of the metal chlorides with ammonia takes place quickly and otherwise there is a risk that feed lines will be blocked.
  • the hydrogen sulfide provided is expediently fed in with the first mixture.
  • the reactor used can be essentially cylindrical as a vertical reactor in which the objects to be coated, in particular cutting plates, are arranged in horizontal planes. So-called trays can be used for this.
  • the cutting plates can also be positioned hanging in planes transverse to a longitudinal axis of the reactor extending upwards. With the corresponding vertical configuration of the reactor, central feeds for the two gas mixtures can then be provided, with the gas mixtures entering the reaction zone of the reactor from the pipes approximately in the planes of the arranged objects to be coated. This ensures that the separately supplied, reactive gases can only mix in the actual reaction zone of the reactor.
  • the Ah. x Ti x N coating layer is preferred at a temperature of 800 °C to
  • a pressure in the reaction zone or when separating the Ali. x Ti x N coating layer is advantageously adjusted to 10 mbar to 80 mbar, in particular 15 mbar to 40 mbar.
  • the Ali. x Ti x N coating layer is preferably produced at least partially with areas of lamellae, the lamellae preferably having an average size, determined according to Debye-Scherrer, of less than 150 nm, preferably less than 100 nm, in particular less than 80 nm.
  • An embodiment of the Ali.xTixN coating layer with lamellae has turned out to be a particularly favorable structure for coatings for metal-cutting tools, for example cutting plates or the like. It can also happen that there is only a lamellar structure in certain areas. In principle, however, it is favorable if at least predominantly, i.e. more than 50 ol %, of the Ali. x Ti x N coating layer formed with the preferred lamellar structure. A corresponding check can easily be determined with imaging methods in a cross section. A configuration of the lamellar structure that is as fine as possible is generally preferred.
  • the lamellae can be formed with a thickness of 15 nm to 75 nm, in particular approximately 20 nm to 65 nm.
  • any objects with an Ali. x Ti x N coating layer In principle, any objects with an Ali. x Ti x N coating layer. For various applications, however, it is an advantage if an object or body made of a hard metal is coated directly or indirectly. Carbides have proven to be resistant, especially for tools that are used at high temperatures in air and are therefore also subject to oxidative stress in addition to the high temperatures. This relates in particular to tools such as cutting inserts for turning, drilling and/or milling operations.
  • a method according to the invention is designed in such a way that an object made of hard metal is advantageously coated
  • other objects which are subject to abrasive, thermal and/or oxidative wear during use can also be coated, as mentioned.
  • Forming tools, stamping tools, rollers or other tools for shaping machining are only mentioned for this purpose, for example.
  • the further object of the invention is achieved when the Ali in a coated body of the type mentioned.
  • x Ti x N coating layer contains sulfur.
  • the coated body can be produced in particular by a method according to the invention or the method according to the invention is used for this purpose.
  • a body according to the invention has the particular advantage that with a comparatively high aluminum content, while maintaining an at least predominantly cubic structure within the Ali. x Ti x N coating layer can be formed.
  • a correspondingly coated body can therefore advantageously be used in particular for operations or machining steps that are associated with high thermal and oxidative stress on the body, usually a tool such as a cutting plate or another cutting element.
  • the hexagonal AIN can be present either in the lamellar structure, there as a section with hexagonal AIN, which has or can have partial substitution of the aluminum by titanium, or as separate AIN next to the lamellae, with the aluminum also being partially substituted by titanium in the latter case can be.
  • a proportion of sulfur in the Ali. x Ti x N coating layer is generally less than 5 atomic percent (hereinafter abbreviated: at%), preferably less than 4 at%, in particular less than 3 at%.
  • Sulfur gets into the Ah ⁇ xTi ⁇ N coating layer as a result of the production process, in particular according to a method according to the invention, and is procedurally necessary to achieve an advantageous structure or formation of the Ali. x Ti x N coating layer provided. Basically, it is not assumed that sulfur in the Ali. x Ti x N coating layer itself takes on a functional task, but in advance during the deposition of the A - x Ti x N coating layer by CVD.
  • the Ali. x Ti x N coating layer is at least partially formed with areas of lamellae, the lamellae preferably having an average size, determined according to Debye-Scherrer, of less than 150 nm, preferably less than 100 nm, in particular less than 80 nm.
  • the thinnest possible design of the lamellae is expedient with regard to good application properties, in particular in the case of machining.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a coated cutting plate
  • FIG. 5 shows a pictorial representation of reflections in an X-ray diffractogram as a function of an H2S concentration during deposition of a coating layer according to FIG. 4 and the associated domain size according to Debye-Scherrer;
  • FIG. 6 shows an X-ray diffractogram
  • FIG. 7 shows a further scanning electron micrograph with positions for spectra drawn in
  • FIG. 8 Diagrams of oxygen contents and sulfur contents at the spectral positions shown in FIG. 7.
  • a body 1 or object is shown as an example.
  • the object is a cutting element, but it can also be another body 1.
  • the body 1, which is only shown in part, comprises a base body 2.
  • the base body 2 is generally made of a hard metal.
  • the hard metal can be, for example, a hard metal based on tungsten carbide as the hard material, it being possible for the tungsten carbide to be partially replaced by titanium carbide.
  • a binder metal is also provided, usually cobalt, although nickel and/or iron may also be provided, optionally in combination with one of the other binder metals, for example cobalt and iron, or all of these metals.
  • a proportion of hard material, for example tungsten carbide as mentioned, is typically 85% to 95%. The remainder is essentially made up of the binder metal.
  • the base body 2 is provided with a multilayer coating, with a first coating layer 3 being formed from titanium nitride (TiN).
  • TiN coating layer serves as a connection layer.
  • the connection layer usually has a layer thickness of no more than 2 ⁇ m.
  • a further coating layer 4 made of MT-TiCN is deposited on the connection layer made of TiN.
  • This coating layer can have a thickness of 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, for example, but is only optional.
  • yet another coating layer 5 is deposited on the MT-TiCN coating layer.
  • This further coating layer 5 is made of Ali. x Ti x N coating layers formed. As shown, this further coating layer 5 can represent the outermost coating layer, but this is not mandatory. It is also possible for at least one further coating layer to be deposited on the outside of this further coating layer 5 .
  • the base body 2 is first provided and then the connection layer made of TiN is deposited, after which the further coating layer 4 made of MT-TiCN, if provided, is applied at a reduced temperature. Finally, the coating layer of Ah. x Ti x N at again lowered temperature deposited. All coating layers, even if more are to be provided, are deposited using the CVD process, so that all coating layers can be created in one reactor by simply reducing the temperature and changing the process gas in one go.
  • a first mixture of a reaction gas consists of nitrogen, hydrogen, titanium tetrachloride, aluminum trichloride and hydrogen sulfide.
  • the titanium tetrachloride is provided on the basis of liquid titanium tetrachloride.
  • the aluminum trichloride is generated in situ for the reaction by passing hydrochloric acid over aluminum pellets.
  • the second mixture consists of ammonia and nitrogen and is fed separately from the first mixture into the reaction zone before it can react there with the first mixture, with the Ali. x Ti x N coating layer.
  • Table 1 Typical reaction conditions for an Ali. x Ti x N coating layer (for H2S see Table 3 in detail) Table 2 below shows general parameters corresponding to deposited coating layers as an example.
  • the H2S bypass is then increased in increments of 10 mL/min up to 100 mL/min, resulting in a gradient layer.
  • a scanning electron micrograph is shown in FIG. 2, in which a corresponding coating layer on a hard metal body can be seen.
  • the coating layer was deposited in the presence of varying levels of hydrogen sulfide as noted in Table 3.
  • Fig. 3 is a correspondingly created Ali. x Ti x N coating layer enlarged by scanning electron microscopy.
  • the x Ti x N coating layer has lamellae which have a lamella thickness (sum of the sections consisting of an aluminum-rich section and a titanium-rich section) of less than 100 nm, as is known from corresponding coating layers.
  • Fig. 4 this is shown again enlarged and visible.
  • FIG. 5 shows a pictorial representation of reflections in an X-ray diffractogram as a function of an H2S concentration during deposition of a coating layer according to FIG. 4 and the associated domain size according to Debye-Scherrer.
  • the typical cubic reflections become stronger with increasing H2S concentration, which indicates that the cubic phases are stabilized by increasing H2S concentration.
  • the domain size shows some fluctuation, but it can be seen that the lamella size ranges from about 20 nm to 60 nm.
  • H2S favors the formation of cubic phases, i.e. lamellae with alternating cubic sections with a higher aluminum concentration and cubic sections with a higher titanium concentration. This in turn opens up the possibility of creating corresponding coating layers with higher aluminum contents, because it counteracts a flipping into the hexagonal AlN structure.
  • the formation of a correspondingly cubic structure is confirmed in the X-ray diffractogram, as shown in FIG.
  • the sulfur levels in the Ali. x Ti x N coating layers are relatively small and, as can be seen in FIG. 7 in combination with FIG. 8, are below an oxygen concentration in the Ali. x Ti x N coating layer.
  • a corresponding coating layer can be seen in FIG. 7, with various measurement positions for spectra being entered and with the measurement positions being associated with increasing H2S content in the first reaction mixture.
  • the aluminum content in the prepared Ah also increases with increasing H2S concentration.
  • x Ti x N coating layer The sulfur content remains within statistical significance within a specified range.
  • Cutting inserts with a coating system according to FIG. 1 or as presented above were produced in the presence of hydrogen sulfide during the deposition of the Ali-xTi x N coating layer and compared with analogous coated cutting inserts produced without the presence of hydrogen sulfide during the deposition. Corresponding machining results are shown in Table 4 below.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Objekt, insbesondere einem Schneideinsatz wie einer Schneidplatte für spanabhebende Bearbeitungsvorgänge, wobei eine Beschichtung mit einer oder mehreren Beschichtungslagen auf das Objekt aufgebracht wird, wobei zumindest eine Al1-xTixN- Beschichtungslage mit einem CVD-Verfahren abgeschieden wird, wobei Stickstoff in der Al1-xTixN-Beschichtungslage teilweise substituiert sein kann. Um eine Beschichtungslage mit einem möglichst hohen Anteil an kubischen Phasen zu erhalten, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Al1-xTixN-Beschichtungslage in Anwesenheit eines schwefelhältigen Gases abgeschieden wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung einen entsprechend hergestellten beschichteten Körper.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Objekt und entsprechend hergestellter beschichteter Körper
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Objekt, insbesondere einem Schneideinsatz wie einer Schneidplatte für spanabhebende Bearbeitungsvorgänge, wobei eine Beschichtung mit einer oder mehreren Beschichtungslagen auf das Objekt aufgebracht wird, wobei zumindest eine Ah.xTixN- Beschichtungslage mit einem CVD-Verfahren abgeschieden wird, wobei Stickstoff in der Ah.xTixN-Beschichtungslage teilweise substituiert sein kann.
Des Weiteren betrifft die Erfindung einen beschichteten Körper.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, dass Schneidwerkzeuge oder Schneideinsätze zur Erhöhung einer Standzeit im Schneideinsatz mit Beschichtungslagen beschichtet werden, die aus Titan, Aluminium und Stickstoff zusammengesetzt sind. Allgemein wird diesbezüglich oftmals von TiAIN-Beschichtungslagen gesprochen, wobei eine durchschnittliche chemische Zusammensetzung, unabhängig davon, ob eine oder mehrere Phasen in der Beschichtungslage vorliegen, mit Tii.xAlxN angegeben wird (mit x > 0). Für Beschichtungslagen, die in Bezug eine durchschnittliche Gesamtzusammensetzung mehr Aluminium als Titan enthalten, ist auch die Nomenklatur AITiN bzw. genauer AlxTii.xN gebräuchlich (mit x > 0,50).
Aus der WO 03/085152 A2 ist es bekannt, im System AITiN monophasige Beschichtungslagen mit einer kubischen Struktur herzustellen, wobei bei einem relativen Anteil von Aluminiumnitrid (AIN) bis zu 67 Molprozent (Mol-%) eine kubische Struktur des AITiN erhalten wird. Bei höheren AIN-Gehalten von bis zu 75 Mol-% entsteht ein Gemisch aus kubischem AITiN und hexagonalem AIN und bei einem AIN-Gehalt von mehr als 75 Mol-% ausschließlich hexagonales AIN und kubisches Titannitrid (TiN). Gemäß der genannten Druckschrift werden die beschriebenen AITiN-Beschichtungslagen mittels Physical Vapor Deposition (PVD) abgeschieden. Mit einem PVD-Verfahren sind somit maximale relative Anteile von AIN praktisch auf 67 Mol-% beschränkt, da sonst ein Umkippen in Phasen möglich ist, die Aluminium nur in Form von hexagonalem AIN enthalten. Ein höherer relativer Anteil von AIN in einer kubischen Phase ist jedoch nach Fachmeinung erwünscht, um eine Verschleißbeständigkeit möglichst zu maximieren. Historisch wurde daher versucht, diese Nachteile der PVD-Verfahren zu überwinden und es ist aus dem Stand der Technik auch bekannt, anstelle von PVD-Verfahren Chemical Vapor Deposition (CVD) einzusetzen, wobei ein CVD-Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen im Temperaturfenster von 700 °C bis 900 °C durchzuführen ist, da kubische AITiN-Beschichtungslagen bei Temperaturen von z. B. > 1000 °C aufgrund der metastabilen Struktur derartiger Beschichtungslagen nicht herstellbar sind.
Gegebenenfalls können die Temperaturen gemäß der US 6,238,739 B1 auch noch tiefer liegen, und zwar im Temperaturfenster von 550 °C bis 650 °C, wobei allerdings hohe Chlorgehalte in der Beschichtungslage in Kauf zu nehmen sind, was sich für einen Anwendungsfall als nachteilig erweist.
Man hat in der Folge versucht, CVD-Verfahren so zu optimieren, dass mit diesen AITiN- Beschichtungslagen mit einem hohen Anteil von Aluminium und kubischer Struktur der Beschichtungslage herstellbar sind (I. Endler et al., Proceedings Euro PM 2006, Ghent, Belgien, 23. bis 25. Oktober 2006, Vol. 1 , 219). Wenngleich diese Beschichtungslagen eine hohe Mikrohärte und damit grundsätzlich günstige Eigenschaften für eine hohe Verschleißbeständigkeit im Einsatz aufweisen, so hat es sich doch erwiesen, dass eine Haftfestigkeit derartiger Beschichtungslagen zu gering sein kann. Diesbezüglich wurde daher in der DE 10 2007 000 512 B3 vorgeschlagen, unterhalb einer kubischen AITiN- Beschichtungslage, die 3 pm dick ist, eine 1 pm dicke Beschichtungslage vorzusehen, die als Phasengradientenschicht ausgebildet ist und aus einem Phasengemisch aus hexagonalem AIN, TiN und kubischem AITiN besteht, wobei ein kubischer AITiN-Anteil mit nach außen hin bzw. zur (ausschließlich) kubischen AITiN-Beschichtungslage einen steigenden Anteil aufweist. Entsprechend beschichtete Schneidplatten wurden zu einem Fräsen von Stahl eingesetzt, wobei allerdings gegenüber Beschichtungslagen, die mittels eines PVD-Verfahrens hergestellt wurden, lediglich geringe Verbesserungen einer Verschleißfestigkeit erzielt wurden.
Neben der nur geringen Verbesserung einer Verschleißfestigkeit besteht ein weiterer Nachteil einer Anbindungsschicht gemäß der DE 102007 000 512 B3 darin, dass die Anbindungs- bzw. Phasengradientenschicht äußerst schnell aufwächst, auch bei Versuchen im Labormaßstab (I. Endler et al., Proceedings Euro PM 2006, Ghent, Belgien, 23. bis 25. Oktober 2006, Vol. 1, 219). Dies führt bei einer Herstellung in einem größeren Reaktor, der für ein großtechnisches Beschichten von Schneidplatten ausgelegt ist, dazu, dass die Anbindungs- bzw. Phasengradientenschicht im vorgesehenen Beschichtungsprozess äußerst dick wird, da eine Temperatur zur Ausbildung der letztlich vorgesehenen kubischen AITiN abzusenken ist, was entsprechende Zeit erfordert. Während dieser Absenkung einer Prozesstemperatur wächst jedoch eine Dicke der Anbindungs- bzw. Phasengradientenschicht rasch an, weil in einem großtechnischen Reaktor eine schnelle Abkühlung nicht möglich ist. Denkbar wäre es, den Beschichtungsprozess für längere Zeit bzw. das Abkühlen zu unterbrechen, was allerdings nicht wirtschaftlich ist. Die Phasengradientenschicht bringt somit nicht nur einen zusätzlichen Aufwand bei überschaubarer Leistungssteigerung mit sich, sondern ist auch schwierig handhabbar.
Bei der Herstellung von AITiN-Beschichtungslagen mittels eines CVD-Verfahrens und deren Optimierung ist man zunächst von der Zielsetzung ausgegangen, dass verschleißfeste und oxidationsbeständige, somit optimale Beschichtungslagen erzielbar sind, wenn ein Aluminiumgehalt in der Beschichtungslage möglichst hoch ist und die Beschichtungslage nach Möglichkeit eine vollständig kubische Struktur aufweist.
In diesem Zusammenhang wurde aus der WO 2012/126030 A1 die Ausbildung von AITiN- Beschichtungslagen bekannt, wobei die AITiN-Beschichtungslagen mit einer überwiegend kubischen Struktur ausgebildet sein können. In der AITiN-Beschichtungslage können aber noch weitere Phasen vorliegen, beispielsweise hexagonales AIN. Interessanterweise hat sich gezeigt, dass innerhalb entsprechender AITiN-Beschichtungslagen auch lamellenartige Strukturen vorliegen können. Mit solchen AITiN-Beschichtungslagen beschichtete Schneidplatten führen zu deutlich verbesserten Standzeiten im Vergleich mit herkömmlichen PVD-beschichteten Schneidwerkzeugen.
In weiteren Arbeiten konnten gemäß der WO 2013/134796 A1 AITiN-Beschichtungslagen hergestellt werden, welche innerhalb der AITiN-Beschichtungslagen zumindest teilweise mit einer Lamellenstruktur ausgebildet sind, wobei sich gezeigt hat, dass die Lamellen aus abwechselnden Bereichen unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen, wobei eine hexagonale, aluminiumreiche Phase in Abschnitten abwechselnd mit einer kubischen, titanreichen Phase angeordnet ist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit entsprechend beschichteten Schneidwerkzeugen außerordentlich gute Ergebnisse in Bezug auf Standzeit beim Fräsen erzielt werden konnten, obwohl hexagonales Aluminiumnitrid anwesend ist. Dies dürfte auf die spezielle lamellenartige Ausbildung zurückgehen, in welcher das an sich weichere hexagonale Aluminiumnitrid offenbar nicht besonders nachteilig ist.
In weiteren Bestrebungen, solche AITiN- bzw. genauer Ali.xTixN-Beschichtungslagen zu untersuchen und gegebenenfalls zu verbessern sowie auch die dahinterliegenden Mechanismen zu verstehen, konnte gemäß der WO 2016/112417 A1 gefunden werden, dass durch gezielte Variation eines Verhältnisses der Vorläuferverbindungen für Titan und Aluminium unter vorbestimmten Reaktionsbedingungen in Bezug auf Temperatur, Druck und Gaszusammensetzungen sowie -flüsse eine Abfolge der Lamellenausbildung mit abwechselnden Schichten mit höherem Aluminiumgehalt und höherem Titangehalt gezielt eingestellt werden kann. Bei sehr hohen Aluminiumgehalten können gemäß der WO 2016/112417 A1 bei höheren Aluminiumgehalten Strukturen mit Lamellen aus abwechselnd hexagonalen und kubischen Abschnitten erhalten werden, wohingegen bei niedrigeren Aluminiumgehalten Strukturen erhalten werden können, in welchen die einzelnen Abschnitte jeweils eine kubische Struktur aufweisen. Der entsprechende Mechanismus wurde in der Folge in mehreren wissenschaftlichen Publikationen aufgeklärt (A. Köpf et al., Nanostructured coatings for tooling applications, Mat. Sei. Forum Vols. 825-826 (2015) 599; A. Köpf et al., Nanostructured coatings for tooling applications, Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 62, (2017) 219).
Die ursprünglichen Arbeiten an Ali.xTixN-Beschichtungssystemen hatten das Ziel, möglichst viel Aluminium in den Ali.xTixN-Beschichtungslagen abzuscheiden, um dadurch eine hohe Oxidationsbeständigkeit zu erhalten, nach Möglichkeit unter Erhalt einer kubischen Struktur. Wie sich jedoch entsprechend den vorstehenden Zitaten herausgestellt hat, erfolgt bei vergleichsweise hohen Aluminiumgehalten eine Ausbildung einer Lamellenstruktur mit abwechselnd hexagonalen, aluminiumreichen Abschnitten einerseits und kubischen, titanreichen Abschnitten andererseits. Die entsprechenden Strukturen sind für eine spanabhebende Bearbeitung sehr gut geeignet, allerdings wäre es wünschenswert, ausschließlich kubische Strukturen, also solche mit abwechselnd kubischen Abschnitten mit höherem Aluminiumgehalt und kubischen Abschnitten mit höherem Titangehalt auch bei einem durchschnittlich höheren Aluminiumgehalt in einer Ah.xTixN-Beschichtungslage stabilisieren zu können. Dadurch könnte sich eventuell eine Verbesserung in der Standzeit entsprechend beschichteter Werkzeuge wie beispielsweise Schneidplatten ergeben.
Hier setzt die Erfindung an. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart weiterzubilden, dass ein beschichtetes Objekt bereitgestellt werden kann, insbesondere ein Schneideinsatz wie eine Schneidplatte, das eine Ah .xTixN- Beschichtungslage aufweist, welche mit hoher Verschleißfestigkeit ausgebildet ist.
Ein weiteres Ziel ist es, einen entsprechend hergestellten Körper der eingangs genannten Art darzustellen.
Die verfahrensmäßige Aufgabe wird gelöst, wenn bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die Ah-xTixN-Beschichtungslage in Anwesenheit eines schwefelhaltigen Gases abgeschieden wird.
Ein mit einem erfindungsgemäßen Verfahren erzielter Vorteil ist darin zu sehen, dass ein beschichtetes Objekt bereitgestellt werden kann, insbesondere ein Schneidelement wie eine Schneidplatte oder ein anderes Schneidelement bzw. -Werkzeug, das im Einsatz, insbesondere bei einer spanabhebenden Bearbeitung von Werkstücken, beispielsweise einem Drehen oder Fräsen, eine hohe Verschleißfestigkeit aufweist. Es wurde überraschend gefunden, dass die Anwesenheit eines schwefelhältigen Gases dazu führt, dass eine Lamellenstruktur in Ali.xTixN-Beschichtungslagen mit kubischer Struktur, also kubischen Abschnitten, welche unmittelbar auf kubische Abschnitte folgen, aber unterschiedliche chemische Zusammensetzungen aufweisen, stabilisiert wird. Dies bedeutet, dass bei Präsenz eines schwefelhältigen Gases während des Abscheidevorganges bzw. eines CVD-Beschichtungsschrittes eine entsprechende kubische Ausbildung der Lamellenstruktur mit höheren Aluminiumgehalten stabilisiert werden kann. Ein genauer Mechanismus hierzu ist noch nicht bekannt. Im Vergleich mit einer Prozessführung ohne Anwesenheit eines schwefelbildenden Gases zeigt sich aber, dass insgesamt betrachtet mehr kubische Phase vorhanden ist bzw. bei Einsatz eines schwefelhaltigen Gases eine kubische Struktur zu höheren Aluminiumgehalten hin (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Ali.xTixN-Beschichtungslage) erhalten werden kann. Höhere Aluminiumgehalte wiederum begünstigen die Oxidationsbeständigkeit und damit auch ein Verschleißverhalten bei Bearbeitungsoperationen, bei welchen hohe Temperaturen auftreten, beispielsweise einem Drehen oder Fräsen von Werkstücken aus einem Metall oder einer Legierung.
In einer entsprechend hergestellten Ali.xTixN-Beschichtungslage ist Schwefel präsent. Die Ah.xTixN-Beschichtungslage kann so ausgebildet sein, dass Stickstoff teilweise substituiert ist. Für die Substitution kommen insbesondere Kohlenstoff und/oder Sauerstoff infrage. Unabhängig von der Art des Substituenten für Stickstoff ist jedoch bevorzugt vorgesehen, dass nicht mehr als 10 % der Stickstoffatome durch Kohlenstoff und/oder Sauerstoff ersetzt sind. Vermutet wird, dass auch Schwefel als Substituent des Stickstoffs vorliegt, allerdings könnte es auch sein, dass innerhalb der Beschichtungslage beispielsweise feine Sulfide gesondert abgeschieden sind, welche während der Abscheidung der Ah.xTixN-Beschichtungslage eine Ausbildung einer Lamellenstruktur mit ausschließlich oder zumindest überwiegend abwechselnden kubischen Abschnitten begünstigt.
Grundsätzlich kommen verschiedene schwefelhältige Gase bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz, beispielsweise Thiole, welche sich bei den Prozesstemperaturen von in der Regel mehr als 700 C° zersetzen. Eine andere mögliche Schwefelquelle ist Kohlenstoffdisulfid. Bevorzugt ist aber einer einfachen Prozessführung wegen vorgesehen, dass Schwefelwasserstoff als schwefelhältiges Gas eingesetzt wird. Schwefelwasserstoff ist einfach handhabbar und liegt bereits in gasförmiger Form vor, lässt sich also ohne Weiteres mit den übrigen Gasen in eine Reaktionszone zuführen.
Entsprechend der bevorzugten Ausbildung mit abwechselnden Abschnitten jeweils kubischer Struktur, ist mit Vorteil vorgesehen, dass die Ali.xTixN-Beschichtungslage mit einem Volumenanteil von hexagonalem Aluminiumnitrid (AIN) von weniger als 20 Volumenprozent (im Folgenden kurz: Vol.-%), vorzugsweise weniger als 10 Vol.-%, insbesondere weniger als 5 Vol.-%, abgeschieden wird. Gewisse Anteile von hexagonalem AIN können allerdings vorgesehen sein, beispielsweise mehr als 1 Vol.-%. Dabei kann das hexagonale AIN entweder in Lamellen vorliegen (wobei Aluminium teilweise durch Titan substituiert sein kann) und/oder als gesondertes hexagonales AIN.
Die Ah.xTixN-Beschichtungslage wird mit Vorteil als äußerste Beschichtungslage abgeschieden. Die äußerste Beschichtungslage ist in der Regel eine Arbeitsschicht, welche mit dem zu bearbeitenden Material, beispielsweise einem Gusswerkstoff, in Berührung kommt. Da die Ali.xTixN-Beschichtungslage äußerst verschleißfest ist, ist es zweckmäßig, dass diese eine äußerste Beschichtungslage darstellt. Es ist aber auch möglich, dass auf der Ah.xTixN-Beschichtungslage eine oder mehrere weitere Beschichtungslagen abgeschieden sind. Hierfür kommen beispielsweise Oxidschichten infrage, aber auch weniger verschleißfeste Beschichtungslagen, beispielsweise aus kubischem Titannitrid.
Mit Vorteil ist vorgesehen, dass unterhalb der Ali.xTixN-Beschichtungslage eine oder mehrere Beschichtungslagen abgeschieden werden, wobei vorzugsweise alle Beschichtungslagen mit einem CVD-Verfahren abgeschieden sind. Die eine oder mehrere der unterhalb der Ali.xTixN-Beschichtungslage abgeschiedenen Beschichtungslagen dienen einerseits zur Anbindung an ein Substrat, üblicherweise ein Hartmetall oder gegebenenfalls auch ein Schnellarbeitsstahl, sowie gegebenenfalls auch zur weiteren Optimierung der Beschichtung insgesamt in Bezug auf eine Verschleißfestigkeit. Als unmittelbare Anbindungsschicht auf einem Grundkörper, beispielsweise einem Grundkörper aus einem Hartmetall, kommt in der Regel eine Beschichtungslage aus Titannitrid zur Anwendung. Die Anbindungslage aus Titannitrid weist in der Regel eine Dicke von nicht mehr als 2 pm auf und ist mit einem CVD-Verfahren abgeschieden. Im Anschluss kann direkt die Ali.xTixN-Beschichtungslage vorgesehen sein, es kann jedoch auch zumindest noch eine weitere (Zwischen-) Lage vorgesehen sein. Bei dieser Zwischenlage kann es sich insbesondere um eine Beschichtungslage aus Titancarbonnitrid (TiCN) handeln. Insbesondere kommt hierfür das dem Fachmann bekannte MT-TiCN infrage, wobei MT für Mitteltemperatur steht, also TiCN, welches bei relativ niedrigen Temperaturen abgeschieden ist. Grundsätzlich ist die Anbindungslage aus TiN ausreichend, sodass auf Zwischenlagen verzichtet werden kann, was eine effektivere und materialsparende Produktion ermöglicht.
Sofern vorgesehen, ist es bevorzugt, dass eine TiCN-Beschichtungslage bei einer Temperatur von 800 °C bis 880 °C abgeschieden wird. Grundsätzlich könnten für die Herstellung der TiCN-Beschichtungslage mit länglichen Kristallen auch tiefere Temperaturen gewählt werden, allerdings müsste dann anschließend wieder ein Erwärmen erfolgen, um die Beschichtungslage mit AlxTii.xN abzuscheiden. Die optional vorgesehene TiCN-Beschichtungslage wird zweckmäßigerweise mit einer Dicke von bis zu 7 pm, vorzugsweise 2 pm bis 5 pm, abgeschieden. Eine entsprechende Dicke ist ausreichend, um der Beschichtung insgesamt eine erforderliche Zähigkeit zu verleihen bzw. allfällige Zug- und/oder Druckspannungen möglichst zu vermeiden. Eine gewisse Zähigkeit der Beschichtung insgesamt ist auch erforderlich, da die Beschichtungslage mit AlxTii .XN eine hohe Härte und daher eine eher geringe Zähigkeit aufweist.
Die Herstellung der TiCN-Beschichtungslage kann, wie an sich aus dem Stand der Technik bekannt, erfolgen. Diesbezüglich wird zweckmäßigerweise die TiCN- Beschichtungslage aus einem Gas enthaltend oder bestehend aus Stickstoff, Wasserstoff, Acetonitril und Titantetrachlorid abgeschieden. Um bei den vergleichsweise hohen Temperaturen der Abscheidung der TiCN-Beschichtungslage von 800 °C bis 880 °C eine Dicke dieser Beschichtungslage gezielt zu kontrollieren, kann im Gegensatz zum Stand der Technik das Gas mit einem höheren Stickstoffanteil als Wasserstoffanteil eingesetzt werden, wodurch eine Abscheidungsgeschwindigkeit gering gehalten werden kann. Zweckmäßig ist es diesbezüglich, dass der Stickstoffanteil zumindest das Zweifache, bevorzugt zumindest das Vierfache, insbesondere das Sechsfache, des Wasserstoffgehaltes beträgt. Die Beschichtungslage mit AlxTii.xN wird bevorzugt bei einer Temperatur gleich oder unterhalb einer Temperatur einer Abscheidung der TiCN- Beschichtungslage abgeschieden. Damit kann ein Prozess zur Herstellung einer Beschichtung in Bezug auf eine Temperaturführung effizient gestaltet werden. Es ist dann möglich, ausgehend von einer Ausgangstemperatur, die Temperatur während einer Herstellung der Beschichtungslage kontinuierlich zu senken, wobei eine vorteilhafte Beschichtung in kurzer Zeit erhalten werden kann. Eine so erstellte TiCN- Beschichtungslage weist im Querschnitt längserstreckte Kristalle aufweist, die vorzugsweise überwiegend in einem Winkel von ±30° zu einer Oberflächennormalen der beschichteten Fläche verlaufen. Eine durchschnittliche Zusammensetzung TiCaNi.a weist für den Index a einen Bereich von 0,3 bis 0,8, insbesondere 0,4 bis 0,6, auf.
Es ist darüber hinaus auch möglich, dass mehrere Ali.xTixN-Beschichtungslagen abgeschieden werden, welche durch weitere Beschichtungslagen getrennt sind. Es wird damit eine alternierende Schichtstruktur aufgebaut, in welcher die Ah.xTixN- Beschichtungslagen abwechselnd mit weiteren Beschichtungslagen angeordnet sind. Die weiteren Beschichtungslagen können für sich betrachtet gleich oder unterschiedlich ausgebildet sein. Mit Vorteil wird eine alternierende Ausbildung mit einer gleichen Beschichtungslage gestaltet, sodass eine abstrakte Abfolge A-B-A-B etc. gegeben ist, wobei A für die Ali.xTixN-Beschichtungslage und B für die weitere Beschichtungslage steht. Bei der weiteren Beschichtungslage kann es sich beispielsweise um eine oxidische Beschichtungslage handeln.
Verfahrensmäßig ist bevorzugt, dass die Ali.xTixN-Beschichtungslage aus einem ersten Gemisch von Stickstoff, Wasserstoff, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid sowie Schwefelwasserstoff und einem zweiten Gemisch von Stickstoff und Ammoniak abgeschieden wird. Die beiden Gemische werden einer Reaktionszone gesondert zugeführt. Die Reaktionszone kann insbesondere das Innere eines Reaktors sein, beispielsweise eines industriellen Reaktors. Derartige Reaktoren für CVD-Verfahren sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise unter der Marke Bernex® vertrieben. Eine gesonderte Zuführung der reaktiven Gase in eine Reaktionszone des Reaktors mit Titantetrachlorid und Aluminiumtrichlorid einerseits und Ammoniak andererseits ist zweckmäßig, da eine Reaktion der Metallchloride mit Ammoniak rasch stattfindet und andernfalls das Risiko besteht, dass Zuführleitungen blockiert werden. Der vorgesehene Schwefelwasserstoff wird dabei zweckmäßigerweise mit dem ersten Gemisch zugeführt.
Der eingesetzte Reaktor kann im Wesentlichen zylinderförmig als vertikaler Reaktor ausgebildet sein, in welchem die zu beschichtenden Objekte, insbesondere Schneidplatten, in horizontalen Ebenen angeordnet sind. Hierfür kommen sogenannte Trays infrage. Die Schneidplatten können auch hängend in Ebenen quer zu einer hocherstreckenden Längsachse des Reaktors positioniert sein. Bei der entsprechenden vertikalen Ausbildung des Reaktors können dann zentral Zuführungen für die beiden Gasgemische vorgesehen sein, wobei die Gasgemische etwa in den Ebenen der angeordneten, zu beschichtenden Objekte aus den Rohren in die Reaktionszone des Reaktors eintreten. Dadurch ist sichergestellt, dass sich die gesondert zugeführten, reaktiven Gase erst in der eigentlichen Reaktionszone des Reaktors vermischen können.
Die Ah.xTixN-Beschichtungslage wird bevorzugt bei einer Temperatur von 800 °C bis
850 °C, vorzugsweise 810 °C bis 830 °C, abgeschieden. Dieser Temperaturbereich für die Abscheidung eignet sich ausgezeichnet zur Herstellung der gewünschten Strukturen. Ein Druck in der Reaktionszone bzw. beim Abscheiden der Ali.xTixN-Beschichtungslage wird mit Vorteil auf 10 mbar bis 80 mbar, insbesondere 15 mbar bis 40 mbar, eingestellt.
Die Ali.xTixN-Beschichtungslage wird bevorzugt zumindest teilweise mit Bereichen aus Lamellen hergestellt, wobei die Lamellen vorzugsweise eine durchschnittliche Größe, bestimmt nach Debye-Scherrer, von weniger als 150 nm, vorzugsweise weniger als 100 nm, insbesondere weniger als 80 nm, aufweisen. Eine Ausbildung der Ali.xTixN- Beschichtungslage mit Lamellen hat sich als besonders günstige Struktur für Beschichtungen für spanabhebende Werkzeuge, beispielsweise Schneidplatten oder dergleichen, herausgestellt. Hierbei kann es auch vorkommen, dass lediglich bereichsweise eine Lamellenstruktur vorliegt. Grundsätzlich günstig ist es aber, wenn zumindest überwiegend, also mehr als 50 ol.-% der Ali.xTixN-Beschichtungslage, mit der präferenzierten Lamellenstruktur ausgebildet sind. Eine entsprechende Überprüfung kann ohne Weiteres mit bildgebenden Verfahren in einem Querschnitt ermittelt werden. Eine möglichst feine Ausbildung der Lamellenstruktur ist grundsätzlich bevorzugt.
Beispielsweise können die Lamellen mit einer Dicke 15 nm bis 75 nm, insbesondere etwa 20 nm bis 65 nm, ausgebildet sein.
Grundsätzlich können beliebige Objekte mit einer Ali.xTixN-Beschichtungslage beschichtet werden. Für diverse Anwendungen ist es aber ein Vorteil, wenn ein Objekt bzw. Körper aus einem Hartmetall unmittelbar oder mittelbar beschichtet wird. Insbesondere für Werkzeuge, welche bei hohen Temperaturen an Luft eingesetzt werden und damit neben den hohen Temperaturen auch einer oxidativen Belastung unterliegen, erweisen sich Hartmetalle als resistent. Dies betrifft insbesondere Werkzeuge wie Schneidplatten für Dreh-, Bohr- und/oder Fräsoperationen.
Wenngleich ein erfindungsgemäßes Verfahren so gestaltet wird, dass mit Vorteil ein Objekt aus einem Hartmetall beschichtet wird, können wie erwähnt auch andere Objekte beschichtet werden, welche im Einsatz einem abrasiven, thermischen und/oder oxidativen Verschleiß unterliegen. Lediglich beispielsweise sind hierfür Umformwerkzeuge, Stanzwerkzeuge, Walzen oder andere Werkzeuge zur formgebenden Bearbeitung genannt. Das weitere Ziel der Erfindung wird erreicht, wenn bei einem beschichteten Körper der eingangs genannten Art die Ali.xTixN-Beschichtungslage Schwefel aufweist. Dabei kann der beschichtete Körper insbesondere nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sein bzw. findet das erfindungsgemäße Verfahren hierfür Anwendung.
Ein erfindungsgemäßer Körper weist insbesondere den Vorteil auf, dass dieser mit einem vergleichsweisen hohen Aluminiumgehalt, unter Beibehaltung einer zumindest überwiegenden kubischen Struktur innerhalb der Ali.xTixN-Beschichtungslage, ausgebildet werden kann. Ein entsprechend beschichteter Körper kann daher mit Vorteil insbesondere für Operationen oder Bearbeitungsschritte eingesetzt werden, die mit einer hohen thermischen und oxidativen Belastung des Körpers, üblicherweise ein Werkzeug wie eine Schneidplatte oder ein anderes Schneidelement, einhergehen.
Aufgrund der bevorzugten Ausbildung mit einer kubischen Struktur der Ali.xTixN- Beschichtungslage, zumindest überwiegend, vorteilhafterweise mehr als 70 Vol.-%, insbesondere mehr als 85 Vol.-%, ergibt sich in der Regel auch ein geringer Volumenanteil von hexagonalem AIN. Mit Vorteil ist ein Volumenanteil von hexagonalem AIN von weniger als 20 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 10 Vol.-%, insbesondere weniger als 5 Vol.-%, vorgesehen. Dabei kann das hexagonale AIN entweder in der Lamellenstruktur, dort als Abschnitt mit hexagonalem AIN, das eine teilweise Substitution des Aluminiums durch Titan aufweist oder aufweisen kann, oder als neben den Lamellen gesondertes AIN vorliegen, wobei auch in letzterem Fall das Aluminium teilweise durch Titan substituiert sein kann.
Ein Anteil von Schwefel in der Ali.xTixN-Beschichtungslage beträgt in der Regel weniger als 5 Atomprozent (im Folgenden kurz: at-%), vorzugsweise weniger als 4 at-%, insbesondere weniger als 3 at-%. Schwefel gelangt durch den Herstellprozess, insbesondere nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, in die Ah _xTixN- Beschichtungslage und ist verfahrenstechnisch zur Erzielung einer vorteilhaften Struktur bzw. Ausbildung der Ali.xTixN-Beschichtungslage vorgesehen. Grundsätzlich wird nicht davon ausgegangen, dass Schwefel in der Ali.xTixN-Beschichtungslage selbst eine funktionale Aufgabe übernimmt, sondern im Vorfeld bei der Abscheidung der A -xTixN- Beschichtungslage durch CVD. Daher scheint es zweckmäßig, dass Schwefel lediglich in Gehalten vorliegt, die im vorhergehenden Schritt der Abscheidung erforderlich sind, um eine gewünschte Struktur zu erhalten. Mit Vorteil wird der Schwefelanteil daher so gering wie möglich gehalten. Ein gewisser Mindestgehalt ergibt sich allerdings aus der vorgesehenen Verfahrensführung, welche eine Ausbildung von Lamellenstruktur mit abwechselnd kubischen Lamellenabschnitten unterschiedlicher Zusammensetzung bis hin zu höheren Aluminiumgehalten als bisher erlaubt.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Ali.xTixN-Beschichtungslage zumindest teilweise mit Bereichen aus Lamellen ausgebildet ist, wobei die Lamellen vorzugsweise eine durchschnittliche Größe, bestimmt nach Debye-Scherrer, von weniger als 150 nm, vorzugsweise weniger als 100 nm, insbesondere weniger als 80 nm aufweisen. Wie vorstehend dargelegt, ist eine möglichst dünne Ausbildung der Lamellen im Hinblick auf gute Einsatzeigenschaften, insbesondere bei einer spanabhebenden Bearbeitung zweckmäßig.
Bei einem entsprechend beschichteten Objekt kann ein Aluminiumanteil, bezogen auf eine durchschnittliche Zusammensetzung Ah.xTixN der Ali.xTixN-Beschichtungslage relativ hoch sein und liegt bevorzugt im Bereich von X= 0,85 bis 0,99, vorzugsweise im Bereich von 0,885 bis 0,975, insbesondere im Bereich von 0,89 bis 0,95.
Weitere Merkmale, Vorteile und Wirkungen der Erfindung ergeben sich aus dem nachfolgend dargestellten Ausführungsbeispiel. In den Zeichnungen, auf welche dabei Bezug genommen wird, zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer beschichteten Schneidplatte;
Fig. 2 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines beschichteten Hartmetallkörpers;
Fig. 3 eine weitere rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines beschichteten Hartmetallkörpers;
Fig. 4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines beschichteten Hartmetallkörpers mit einer Ali.xTixN-Beschichtungslage mit unterschiedlichen Anteilen an Schwefel;
Fig. 5 eine bildliche Darstellung von Reflexen in einem Röntgendiffraktogramm in Abhängigkeit einer H2S- Konzentration bei einer Abscheidung einer Beschichtungslage gemäß Fig. 4 sowie die zugehörige Domänengröße nach Debye-Scherrer;
Fig. 6 ein Röntgendiffraktogramm; Fig. 7 eine weitere rasterelektronenmikroskopische Aufnahme mit eingezeichneten Positionen für Spektren;
Fig. 8 Diagramme zu Sauerstoffgehalten sowie Schwefelgehalten an den Fig. 7 eingezeichneten Spektrenpositionen.
In Fig. 1 ist ein Körper 1 bzw. Objekt exemplarisch dargestellt. Das Objekt ist ein Schneidelement, kann aber auch ein anderer Körper 1 sein. Der Körper 1 , der lediglich in einem Ausschnitt dargestellt ist, umfasst einen Grundkörper 2. Der Grundkörper 2 ist in der Regel aus einem Hartmetall gebildet. Das Hartmetall kann beispielsweise ein Hartmetall auf Basis Wolframcarbid als Hartstoff sein, wobei das Wolframcarbid teilweise durch Titancarbid ersetzt sein kann. Darüber hinaus aus ist ein Bindemetall vorgesehen, üblicherweise Cobalt, wenngleich auch Nickel und/oder Eisen, gegebenenfalls in Kombination mit einem der weiteren Bindemetalle, zum Beispiel Cobalt und Eisen, oder alle diese Metalle, vorgesehen sein können. Typischerweise beträgt ein Anteil an Hartstoff, beispielsweise wie erwähnt Wolframcarbid, 85 % bis 95 %. Der Rest ist im Wesentlichen aus dem Bindemetall gebildet.
Der Grundkörper 2 ist mit einer mehrlagigen Beschichtung versehen, wobei eine erste Beschichtungslage 3 aus Titannitrid (Ti N) gebildet ist. Die TiN-Beschichtungslage dient als Anbindungslage. Die Anbindungslage weist in der Regel eine Schichtdicke von nicht mehr als 2 pm auf. Auf der Anbindungslage aus TiN ist eine weitere Beschichtungslage 4 aus MT-TiCN abgeschieden. Diese Beschichtungslage kann beispielsweise eine Dicke von 2 pm bis 7 pm aufweisen, ist aber lediglich optional. Schließlich ist eine noch weitere Beschichtungslage 5 auf der MT-TiCN-Beschichtungslage abgeschieden. Diese weitere Beschichtungslage 5 ist aus Ali.xTixN-Beschichtungslagen gebildet. Diese weitere Beschichtungslage 5 kann, wie dargestellt, die äußerste Beschichtungslage darstellen, was jedoch nicht zwingend ist. Möglich ist es auch, dass auf dieser weiteren Beschichtungslage 5 noch zumindest eine weitere Beschichtungslage außenseitig abgeschieden ist.
Für die Herstellung der Ali.xTixN-Beschichtungslage wird zunächst der Grundkörper 2 bereitgestellt und dann die Anbindungslage aus TiN abgeschieden, wonach die weitere Beschichtungslage 4 aus MT-TiCN, sofern vorgesehen, bei abgesenkter Temperatur aufgebracht wird. Schließlich wird die Beschichtungslage aus Ah.xTixN bei nochmals abgesenkter Temperatur abgeschieden. Alle Beschichtungslagen werden, auch wenn noch weitere vorgesehen sein sollten, im CVD-Verfahren abgeschieden, sodass alle Beschichtungslagen in einem Reaktor durch bloße Temperaturabsenkung und Wechsel des Prozessgases in einem Zug erstellt werden können.
Bei der Herstellung der Ali.xTixN-Beschichtungslage werden zwei Reaktionsgase gesondert in den Reaktor zugeführt und dort in der Reaktionszone reagieren gelassen. Dies kann erreicht werden, wenn beispielsweise getrennte Zuführungsrohre mit entsprechenden Auslässen in den Reaktor münden. Ein erstes Gemisch eines Reaktionsgases besteht dabei aus Stickstoff, Wasserstoff, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid und Schwefelwasserstoff. Das Titantetrachlorid wird dabei auf Basis von flüssigem Titantetrachlorid bereitgestellt. Das Aluminiumtrichlorid wird für die Reaktion in situ erzeugt, indem Salzsäure über Aluminiumpellets geleitet wird. Das zweite Gemisch besteht aus Ammoniak und Stickstoff und wird gesondert vom ersten Gemisch in die Reaktionszone geführt, ehe es dort mit dem ersten Gemisch zur Reaktion gelangen kann, wobei sich die Ali.xTixN-Beschichtungslage bildet.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind typische Reaktionsbedingungen dargestellt. Sofern keine MT-TiCN-Beschichtungslage oder andere Zwischenlage vorgesehen ist, was für ein möglichst einfaches Beschichtungssystem von Vorteil ist, ist nur die TiN-Anbindungslage vorgesehen.
Tabelle 1 : Typische Reaktionsbedingungen für eine Ali.xTixN-Beschichtungslage (für H2S siehe Tabelle 3 im Detail) In der nachstehenden Tabelle 2 sind exemplarisch allgemeine Parameter entsprechend abgeschiedener Beschichtungslagen dargestellt.
Tabelle 2: Allgemeine Parameter der Beschichtungslagen
Um einen Einfluss von Schwefelwasserstoff bei der Abscheidung von Ah.xTixN- Beschichtungslagen entsprechend den vorstehenden Ausführungen zu untersuchen, wurde eine Ali.xTixN-Beschichtungslage mit variierendem Gehalt von Schwefelwasserstoff während der Abscheidung erzeugt. In der nachstehenden Tabelle 3 sind entsprechende Reaktionsbedingungen im Detail angeführt, wobei eine TiAIN-Beschichtungslage als Anbindungslage vorgesehen ist.
Tabelle 3: Reaktionsbedingungen für die Abscheidung von Ali.xTixN-Beschichtungslagen unter Anwesenheit von Schwefelwasserstoff
* Der H2S-Bypass wird anschließend in Stufen jeweils um 10 ml/min bis schließlich 100 ml/min erhöht, sodass sich eine Gradientenschicht ergibt. In Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme gezeigt, in welcher eine entsprechende Beschichtungslage auf einem Hartmetallkörper ersichtlich ist. Die Beschichtungslage wurde unter Präsenz von Schwefelwasserstoff mit variierendem Gehalt abgeschieden, wie zu Tabelle 3 angemerkt.
In Fig. 3 ist eine entsprechend erstellte Ali.xTixN-Beschichtungslage rasterelektronenmikroskopisch vergrößert dargestellt. Die Ali.xTixN-Beschichtungslage weist Lamellen auf, die eine Lamellendicke (Summe der Abschnitte aus jeweils einem aluminiumreicheren Abschnitt und einem titanreicheren Abschnitt) von weniger als 100 nm aufweist, wie dies von entsprechenden Beschichtungslagen bekannt ist. In Fig. 4 ist dies nochmals vergrößert dargestellt und ersichtlich.
Fig. 5 zeigt eine bildliche Darstellung von Reflexen in einem Röntgendiffraktogramm in Abhängigkeit einer H2S- Konzentration bei einer Abscheidung einer Beschichtungslage gemäß Fig. 4 sowie die zugehörige Domänengröße nach Debye-Scherrer. Wie ersichtlich ist, werden mit zunehmender H2S-Konzentration die typischen kubischen Reflexe stärker, was indiziert, dass durch zunehmende H2S-Konzentration die kubischen Phasen stabilisiert werden. Die Domänengröße zeigt eine gewisse Fluktuation, es lässt sich allerdings feststellen, dass die Lamellengröße im Bereich von etwa 20 nm bis 60 nm verläuft. Festgestellt werden kann, dass die Anwesenheit von H2S die Ausbildung kubischer Phasen, also Lamellen mit abwechselnd kubischen Abschnitten höherer Aluminiumkonzentration und kubischen Abschnitten höherer Titankonzentration, begünstigt. Dies wiederum eröffnet die Möglichkeit, entsprechende Beschichtungslagen mit höheren Aluminiumgehalten zu erstellen, weil einem Umklappen in die hexagonale AIN-Struktur entgegengewirkt wird. Die Ausbildung einer entsprechend kubischen Struktur wird im Röntgendiffraktogramm bestätigt, wie dies in Fig. 6 gezeigt ist.
Die Schwefelgehalte in der Ali.xTixN-Beschichtungslage sind relativ gering und liegen, wie in Fig. 7 in Zusammenschau mit Fig. 8 ersichtlich ist, unterhalb einer Sauerstoffkonzentration in der Ali.xTixN-Beschichtungslage. In Fig. 7 ist eine entsprechende Beschichtungslage ersichtlich, wobei verschiedene Messpositionen für Spektren eingetragen sind und wobei die Messpositionen mit ansteigendem H2S-Gehalt in dem ersten Reaktionsgemisch einhergehen. Wie in Fig. 8 ersichtlich ist, steigt mit zunehmender H2S- Konzentration auch ein Gehalt an Aluminium in der erstellten Ah.xTixN- Beschichtungslage. Der Gehalt an Schwefel bleibt innerhalb der statistischen Signifikanz innerhalb einer vorgegebenen Bandbreite.
Schneidplatten mit einem Beschichtungssystem gemäß Fig. 1 bzw. wie vorstehend dargestellt wurden unter Präsenz von Schwefelwasserstoff während der Abscheidung der Ali-xTixN-Beschichtungslage hergestellt und mit analogen, jedoch ohne Präsenz von Schwefelwasserstoff während der Abscheidung hergestellten beschichteten Schneidplatten verglichen. In der nachstehenden Tabelle 4 sind entsprechende Zerspanungsergebnisse dargestellt.
Tabelle 4: Zerspanungsergebnisse
Wie ersichtlich ist, können in den ohnedies bereits ausgezeichnet arbeitenden
Beschichtungssystemen mit einer äußeren Ali.xTixN-Beschichtungslage noch zusätzliche Verbesserungen erreicht werden, wenn die Abscheidung der Ali.xTixN-Beschichtungslage unter Präsenz von Schwefelwasserstoff erfolgt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Objekt, insbesondere einem Schneideinsatz wie einer Schneidplatte für spanabhebende Bearbeitungsvorgänge, wobei eine Beschichtung mit einer oder mehreren Beschichtungslagen auf das Objekt aufgebracht wird, wobei zumindest eine Ali.xTixN-Beschichtungslage mit einem CVD- Verfahren abgeschieden wird, wobei Stickstoff in der Ali.xTixN-Beschichtungslage teilweise substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Ali.xTixN- Beschichtungslage in Anwesenheit eines schwefelhaltigen Gases abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schwefelwasserstoff als schwefelhaltiges Gas eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ali_xTixN- Beschichtungslage mit einem Volumenanteil von hexagonalem AIN von weniger als 20 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 10 Vol.-%, insbesondere weniger als 5 Vol.-%, abgeschieden wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil von Schwefel in der Ali.xTixN-Beschichtungslage weniger als 5 at-%, vorzugsweise weniger als 4 at-%, insbesondere weniger als 3 at-%, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ali.xTixN-Beschichtungslage als äußerste Beschichtungslage abgeschieden wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass unterhalb der Ali.xTixN-Beschichtungslage eine oder mehrere Beschichtungslagen abgeschieden werden, wobei vorzugsweise alle Beschichtungslagen mit einem CVD- Verfahren abgeschieden sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ali.xTixN- Beschichtungslage bei einer Temperatur von 800 °C bis 850 °C, vorzugsweise 810 °C bis 830 °C, abgeschieden wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ali-xTixN-Beschichtungslage aus einem ersten Gemisch von Stickstoff, Wasserstoff, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid sowie Schwefelwasserstoff und einem zweiten Gemisch von Stickstoff und Ammoniak abgeschieden wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ah-xTixN-Beschichtungslage zumindest teilweise mit Bereichen aus Lamellen hergestellt wird, wobei die Lamellen vorzugsweise eine durchschnittliche Größe, bestimmt nach Debye-Scherrer, von weniger als 150 nm, vorzugsweise weniger als 100 nm, insbesondere weniger als 80 nm aufweisen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Objekt aus einem Hartmetall beschichtet wird.
11 . Beschichteter Körper mit einer Beschichtung, die zumindest eine mit einem CVD- Verfahren abgeschiedene Ali.xTixN-Beschichtungslage aufweist, wobei Stickstoff in der Ah-xTixN-Beschichtungslage teilweise substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Ali.xTixN-Beschichtungslage Schwefel aufweist.
12. Beschichteter Körper nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Ah. xTixN-Beschichtungslage mit einem Volumenanteil von hexagonalem AIN von weniger als 20 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 10 Vol.-%, insbesondere weniger als 5 Vol.-%, ausgebildet ist.
13. Beschichteter Körper nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil von Schwefel in der Ah-xTixN-Beschichtungslage weniger als 5 at-%, vorzugsweise weniger als 4 at-%, insbesondere weniger als 3 at-%, beträgt.
14. Beschichteter Körper nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Ah-xTixN-Beschichtungslage zumindest teilweise mit Bereichen aus Lamellen ausgebildet ist, wobei die Lamellen vorzugsweise eine durchschnittliche Größe, bestimmt nach Debye-Scherrer, von weniger als 150 nm, vorzugsweise weniger als
100 nm, insbesondere weniger als 80 nm aufweisen.
15. Beschichteter Körper nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass x im Bereich von 0,85 bis 0,99 liegt.
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