EP4374001A1 - Materiau comprenant une couche de micro-cristaux unidimensionnels auto-assembles de zno - Google Patents

Materiau comprenant une couche de micro-cristaux unidimensionnels auto-assembles de zno

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EP4374001A1
EP4374001A1 EP22754134.9A EP22754134A EP4374001A1 EP 4374001 A1 EP4374001 A1 EP 4374001A1 EP 22754134 A EP22754134 A EP 22754134A EP 4374001 A1 EP4374001 A1 EP 4374001A1
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EP
European Patent Office
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zno
quartz
multilayer material
layer
buffer layer
Prior art date
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Pending
Application number
EP22754134.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Adrien CARRETERO
David Sanchez Fuentes
Lorenzo GARCIA
Ricardo Garcia
Samir BOUISRI
Javier MORAL VICO
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Universitat Autonoma de Barcelona UAB
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier
Original Assignee
Universitat Autonoma de Barcelona UAB
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier
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Filing date
Publication date
Application filed by Universitat Autonoma de Barcelona UAB, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Montpellier filed Critical Universitat Autonoma de Barcelona UAB
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Pending legal-status Critical Current

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    • H03H9/19—Constructional features of resonators consisting of piezoelectric or electrostrictive material having a single resonator consisting of quartz

Definitions

  • the present invention generally relates to the production of a layer of self-assembled one-dimensional micro-crystals of (110) ZnO epitaxially grown on a solid support in order to form a material, as well as the various applications of such a material, particularly in the field of catalysis, electronics and photonics.
  • Zinc oxide whose chemical formula is ZnO, is one of the most studied semiconductor materials in the world due to its unique properties and the large number of its applications.
  • Zinc oxide is a transparent material with a refractive index of 2 in its massive form. It is a wide-gap n-type semiconductor, whose natural electrical conductivity is due to the presence of interstitial zinc atoms and oxygen vacancies. It has a large direct band gap of 3.37 eV at room temperature. When doped with aluminum or magnesium, it shows a strong increase in its electrical conductivity, while retaining its transparency and its chemical and thermal stability [1].
  • Zinc oxide ZnO can crystallize mainly in three structures, namely zinc blende, rocksalt and wurtzite. It is the wurtzite structure, belonging to the hexagonal reticular system, which is thermodynamically the most stable and therefore the most common.
  • Zinc oxide ZnO in its wurtzite form exhibits spontaneous polarization in the [0001] direction of the hexagonal system due to the non-centro-symmetrical nature of the zinc and oxygen tetrahedra constituting it, which induces piezoelectric properties , thermoelectric, optical and catalytic remarkable.
  • This polar direction contains the most thermodynamically stable planes, therefore the preferential orientation of ZnO crystals, commonly observed in thin layers, corresponds to the (0001) texture.
  • This preferential orientation along the polar axis and the piezoelectric properties of ZnO make it a material of choice for the manufacture of energy harvesters for its piezoelectric properties [8].
  • ZnO has other interesting properties such as a nonlinear optical activity, luminescent in several wavelength ranges depending on the temperature with which it is annealed [10] and in particular for its properties of optically stimulated luminescence (OSL) [11]
  • a multilayer material comprising: a solid support coated at least partially with a buffer layer of textured quartz-a (100), whose crystallographic direction [100] of quartz-a is parallel to the crystallographic direction [100] of silicon (100); and on said buffer layer of (100) quartz-a, a layer of one-dimensional micro-crystals of (110) epitaxial ZnO (or microwires of epitaxial ZnO), said micro-crystals being self-assembled.
  • microcrystals which are arranged so that their longitudinal axes are located in a mean plane parallel to the plane of the quartz buffer layer, and which are oriented along two mutually perpendicular directions defined by the quartz layer.
  • the quartz-a buffer layer may comprise controlled crystallization on which the growth of the ZnO microwires is carried out, in order to control its density and distribution on the silicon substrate.
  • the thickness of the one-dimensional micro-crystals of epitaxial (110) ZnO can be between 30 nm and 1.5 miti, and can preferably be of the order of 750 nm.
  • the length of the one-dimensional epitaxial (110) ZnO micro-crystals can be between 5 nm and 30 miti, and can preferably be of the order of 11 ⁇ m.
  • a solid support it is possible advantageously to use, for the material according to the invention, a solid support made of a material chosen from among silicon, solid quartz, mica, corundum, germanium dioxide, magnesium oxide, strontium titanate SrTi03, LaAlO3, lithium niobate, lithium tantalate, cerium oxide, mixed gadolinium and cerium oxides of Ce (iX) Gdx02 in which x is such that 0 ⁇ x ⁇ 1, lanthanum aluminate, gallium nitride, yttrium-doped zirconium dioxide and gallium orthophosphate.
  • a mono-oriented (100) crystalline silicon solid support will be used as solid support.
  • the micro-crystals form a textured microstructure leading to a surface roughness of between 50 and 500 nm.
  • the one-dimensional micro-crystals of (110) epitaxial ZnO can cover at least 40% of the surface of the buffer layer of (100) quartz-a of said solid support, this surface coverage rate can advantageously be higher at 40% of the surface of said buffer layer and up to 90% of said surface.
  • the multilayer material according to the invention can be used in industry in several technological fields.
  • the subject of the present invention is the use of the multilayer material according to the invention in an electronic device chosen from among MEMS, electro-mechanical materials, piezoelectric components, energy harvesters, photodetectors, oscillators specific filter of mechanical waves, transducers of mechanical waves into electromagnetic waves, acceleration and angular velocity sensors , mass sensors, or gas sensors
  • the present invention also relates to the use of the multilayer material according to the invention for:
  • the crystallinity of the ZnO synthesized in accordance with the process according to the invention promotes the epitaxial growth of certain crystals while keeping the same original morphology.
  • the present invention also relates to the use of the multilayer material according to the invention for the manufacture of transparent and conductive electrodes and the manufacture of electronic devices using these transparent and conductive electrodes.
  • Such electrodes can in particular be used for the manufacture of various electronic devices in which transparent microelectrodes of controlled size are necessary, such as for example in photovoltaic cells.
  • the solid support is mono-oriented crystalline silicon (100).
  • the present invention also relates to a microelectromechanical system in the form of a piezoelectric resonant membrane comprising a multilayer material according to the invention.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a multilayer material according to the invention, comprising the following steps:
  • step E) a step of surface preparation of the buffer layer using said second composition prepared in step C) or said reaction mixture prepared in step D) by introducing said substrate into a hydrothermal reactor, closed and at the interior of which the temperature is at least 60°C and the pressure is at least 1 bar, for at least 15 minutes;
  • G a heat treatment step for the epitaxial growth of ZnO microcrystals, by introducing said substrate and said reaction mixture on said substrate inside the hydrothermal reactor, closed and inside which the temperature is at least 60 °C and the pressure is at least 1 bar, for at least 15 minutes; then
  • step A this consists in producing a buffer layer of (100) textured quartz-a covering at least partially a solid support, to form a substrate intended for the epitaxial growth of micro- crystals of (110) ZnO.
  • this step can be carried out in accordance with the method as taught by international application WO 2014/016506.
  • the growth step of the ZnO microwires be carried out on a buffer layer in the form of quartz-a.
  • the presence of the surface of single-crystal a-quartz induces the nucleation and growth of one-dimensional ZnO micro-crystals in a single crystallographic direction corresponding to an epitaxy relationship.
  • the quartz layer acts as a nucleation surface on which the growth of ZnO is favored in an orientation for which the symmetry is similar and the distances between the rows of atoms are also similar.
  • the result is to obtain a layer based on one-dimensional microcrystals based on mono-oriented ZnO, with controllable thickness, length, density and nanostructure.
  • step B for the preparation of the first composition zinc salts chosen from nitrates, sulphates, carbonates, hydroxides, chlorides, acetates and oxides.
  • a zinc nitrate will preferably be used, and better still Zh(Nq3) 2 ⁇ 6H 2 q present in a proportion of 0.1 M in said first composition.
  • a solvent one can typically use water, alcohol or a hydro-alcoholic mixture.
  • HMTA hexamethylenetetramine
  • one or more additives chosen from pH control agents (for example HCl), structuring or modifying agents or even porosity promoting agents such as polymers, ammoniums can be added to the second composition. quaternaries and urea.
  • the second composition is introduced gradually and with stirring (step D)), into the first composition, then the mixture is kept under stirring for at least 10 minutes to obtain a reaction mixture.
  • step D) is followed by a step E) of surface preparation of the buffer layer using the second composition prepared in step C) or the reaction mixture prepared in step D) by introduction of said substrate into a hydrothermal reactor, closed and inside which the temperature is at least 60° C. and the pressure is at least 1 bar, for at least 15 minutes.
  • the reaction mixture prepared in step D) will preferably be used for this purpose.
  • the heterocyclic organic compound (preferably HMTA) contained in the second composition or the reaction mixture can then complex with the strontium used in step A) of preparing the buffer layer (cf. teaching of international application WO2014/016506 ).
  • Step E) of surface preparation is followed by step F) of washing the buffer layer using an acid solution to remove any surface pollution.
  • This step F) can advantageously be carried out using an acid solution preferably comprising one volume of hydrogen peroxide and four volumes of sulfuric acid, to eliminate Zn residues.
  • a hydrochloric acid solution can also be used for this purpose.
  • step G) of heat treatment for the epitaxial growth of ZnO microcrystals by introducing the substrate (formed during step A) through the solid support covered with the buffer layer of (100) textured quartz-a and the reaction mixture obtained in step D) on the substrate inside a hydrothermal reactor, closed and inside which the temperature is at least 60° C. (advantageously between 60° C. and 200° C., and preferably at 95° C.) and the pressure is at least 1 bar, for at least 15 minutes.
  • the duration of step G) can be chosen according to the length and width of the epitaxial ZnO microwires that it is desired to achieve, the width and length being all the more important as the duration of the heat treatment step is long.
  • the duration of the heat treatment step will be of the order of 125 min (as shown in Figure 3).
  • the density of the epitaxial ZnO microwires on the buffer layer of the solid support also depends on the temperature used during step F) of heat treatment (as illustrated by FIG. 4), and also on the continuity of the layer quartz-a buffer when performing step A).
  • the substrate will advantageously be immersed in the reaction mixture, taking care not to exceed three quarters of the volume of the reactor.
  • the substrate will advantageously be placed making sure that the buffer layer is placed on the bottom of the reactor so as not to deposit ZnO precursor powder (coming from the reaction mixture) on the surface of the substrate.
  • step G) of heat treatment for the epitaxial growth of ZnO microcrystals is followed by a step H) of post-growth washing with successively demineralized water, then ethanol for drying. optimum of the sample.
  • Steps G) and H) are repeated at least once, and preferably at least twice on the same substrate: for example, a first cycle (including steps G) and H)) will serve to eliminate the excess catalyst (based on strontium in particular, as taught by international application WO 2014/016506) followed by an acid attack to completely clean the surface of the layer; then at least a second cycle will be carried out for the crystallization and formation of ZnO microwires.
  • a first cycle including steps G) and H)
  • steps G) and H) will serve to eliminate the excess catalyst (based on strontium in particular, as taught by international application WO 2014/016506) followed by an acid attack to completely clean the surface of the layer; then at least a second cycle will be carried out for the crystallization and formation of ZnO microwires.
  • Such a process benefits from the advantages of soft and sol-gel chemistry. In particular, it is simple, inexpensive and quick to implement. It makes it possible to obtain self-assembled layers based on one-dimensional micro-crystals of (110) epitaxial ZnO (or epitaxial ZnO microwires), with high yield and perfect control of orientation, self-assembly, lengths, widths, density of epitaxial ZnO microwires, and of the nanostructure (presence of controllable homogeneous porosity).
  • the process according to the invention is also very flexible from a chemical point of view insofar as the mosaicity of the quartz-a buffer layer can be modified to control the degree of disorientation of the material obtained (as illustrated in Figures 1 and 2, which show the control of the orientation of ZnO thanks to the control of the mosaicity of the buffer layer of quartz-a).
  • an additional benefit of the process in accordance with the invention is the use of liquid deposition, which makes it compatible with micro and nanofabrication techniques such as nanoimprint lithography.
  • the present invention also relates to a process for nanostructuring a multilayer material according to the invention, by a controlled chemical attack using an acid solution.
  • Figure 1 is a curve showing the evolution of the degree of disorientation of the material obtained from the degree of mosaicity of the quartz-a buffer layer (curve a), as well as the evolution of the structure mosaic and the crystalline quality of the layers of quartz (100) and ZnO (110) microwires (curve b);
  • Figure 2 shows the correlation of the mosaic structure and the crystalline quality of the layers of quartz (100) and microwires of ZnO (110) from ray diffraction data;
  • Figure 3 includes two experimental curves representing respectively the evolution as a function of time of the length (left curve) and the width (right curve) of epitaxial ZnO microwires synthesized on a buffer layer of quartz-a, in accordance with the process according to the invention;
  • Figure 4 includes an experimental curve showing the evolution as a function of temperature of the density of epitaxial ZnO microwires synthesized on a buffer layer of quartz-a in accordance with the method according to the invention, as well as the 5 SEM images of the epitaxial ZnO microwires used to plot this curve;
  • Figure 5 relates to the structural study of the quartz layer and shows two 2D and 1D XRD diffraction diagrams (b) (intensity in arbitrary units as a function of the 2Q angle in degrees). The additional figure inserted in part b) shows the analysis of the degree of mosaicity of the layer based on ZnO microwires which has a degree of mosaicity of 1.3°.
  • Figure 6 relates to the microstructural study of the quartz layer from optical microscopy (a), SEM (b and d) and AFM (c) images;
  • Figure 8 relates to the microstructural study of the layer based on ZnO microwires and includes the analysis of the size of the crystals characterized by optical images (a), by SEM (b and c ) and AFM (d and e);
  • figure 9a shows the chemical analysis by EDS highlighting the composition in Zinc and Oxygen elements of the ZnO microwires;
  • Figure 9b shows the ability to guide light of these ZnO microcrystals using an optical microscope;
  • Figure 9c shows the fluorescent activity of ZnO microwires;
  • Figure 10 is an explanatory diagram known to those skilled in the art illustrating the cycle of the catalytic conversion of CO2 into methanol when the hydrogen is obtained from sources without CO2;
  • Figure 11 is a calibration curve of CO during the catalytic conversion of CO2 into methanol (example 2);
  • Figure 12 is a calibration curve of CO2 during the catalytic conversion of CO2 into methanol (example 2);
  • Figure 13 is a curve of methanol during the catalytic conversion of CO2 into methanol (example 2);
  • Figure 14 shows a comparison of the evolution of the STYs on the one hand of the material according to example 1 used as a catalyst during the catalytic conversion of CO2 into methanol, and on the other hand of the commercial catalyst (CatCom) under different conditions (Example 2);
  • Figure 15 shows the correlation between the conversion and the selectivity of methanol (example 2);
  • Figure 16 relates to the structural study of the layer based on ZnO microwires (a and b) and includes 2D and 1D XRD diffraction diagrams respectively (intensity in arbitrary units as a function of the angle 2Q in degrees) (Image Inset), and the analysis of the degree of mosaicity along the crystallographic direction [110] of the layer based on ZnO microwires obtained;
  • Figure 17 relates to the microstructural study of the layer based on ZnO microwires; crystal size analysis is characterized by optical images (a), SEM (b and c) and AFM (d and e);
  • Figure 18 shows the use of the catalyst obtained in Example 4 as a low-frequency (61 Hz) energy recuperator;
  • Figure 19 shows a microelectromechanical system (MEMS) based on epitaxial ZnO microcrystals in the form of a piezoelectric resonant membrane for surfaces of 1mm 2 , 4mm 2 , 9mm 2 and 16mm 2 , the etchings carried out make it possible to obtain membranes 1 ⁇ m thick allowing the diffusion of light (red squares: 10a and 10b), as well as a vibration spectrum of a (MEMS) based on epitaxial ZnO microcrystals in the form of a piezoelectric resonant membrane with a surface area of 9 mm 2 (10c);
  • MEMS microelectromechanical system
  • Figure 20 includes a graph showing the increase in STY value with degree of etching as well as low magnification SEM images of ZnO samples on quartz with varying degrees of etching with HCl concentrations: 0.370.75 ⁇ 1.482.94 (20a), a TEM image (20b) and a higher magnification SEM image (20c) of the cross section of a ZnO microwire along the (001) crystallographic direction after etching for 5 min under ultrasound with a dilute 2.94 mM HCl solution.
  • Figures 1 to 4 have been described in the preceding descriptive part, while Figures 5 to 20 are described in more detail at the level of the examples which follow, which illustrate the invention without limiting its scope.
  • TEOS tetraethoxyorthosilane
  • HMTA hexamethylenetetramine
  • H2SO4 - sulfuric acid
  • H2O2 hydrogen peroxide
  • MULTIMODE atomic force microscope
  • METHR transmission electron microscopy
  • GC-FID flame ionization detector
  • EXAMPLE 1 Manufacture of a first example of multilayer material according to the invention.
  • a precursor solution is prepared having the following initial composition (in moles): 1TEOS, 0.3 Brij-58, 25EtOH, 0.7HCI, 0.05 SrCI 2 -6H 2 0.
  • the deposition of the precursor solution of the buffer layer 21 was carried out on a substrate 2 of silicon Si(100), having a thickness of 100 ⁇ m and a surface of 2 cm ⁇ 6 cm.
  • the silicon substrate 2 used comprises a native S1O2 layer 2.2 nm thick.
  • the deposition of the precursor solution on the substrate is obtained by centrifugal coating at room temperature, at a speed of 1500 rpm for 30 s.
  • the silicon substrate 2 was subjected to a heat treatment to consolidate the silica layer in a tube furnace, under air and at atmospheric pressure: direct dipping at 450°C, then holding at 450°C for 5 minutes. At the end of this treatment, a silicon support (100) is obtained, covered with a layer of amorphous silica, a precursor of quartz-a.
  • the silicon substrate thus obtained is subjected to a second heat treatment in a tube furnace, under air and at 12 L/min: direct dipping at 980°C, then holding at 980°C for 5 hours.
  • Figures 5a and 5b show the XRD diffraction patterns (intensity in arbitrary units as a function of the 2Q angle in degrees) and the degree of mosaicity of the obtained quartz layer.
  • XRD analysis shows that the quartz is textured (100) with the crystallographic direction [100] of quartz-a parallel to the crystallographic direction [100] of silicon (100).
  • On the bottom figure of figure 5c is presented a model of representation in 3 dimensions of the orientation and relation of two crystalline domains of the dense layer of quartz-a epitaxied on silicon.
  • the thickness of the layer was characterized by images by scanning electron microscopy with field emission (SEM or SEM-FEG for Scanning Electron Microscopy-Field Emission in English) with a SEM SU6600 from Hitachi, showing a thickness of 180 nm ( Figure 6d).
  • HMTA solution was then added drop by drop, using a pipette, to the zinc nitrate solution with stirring at 450 rpm. It was then stirred for 10 min (step D). Then the buffer layer was washed (step E)).
  • step F The epitaxial growth of the ZnO 3 microwires was carried out (step F)) on the surface of the epitaxy layer of quartz (100) on a silicon substrate (Si(100)) (dimensions: 100 ⁇ m thick and surface 2 cm x 6 cm) by hydrothermal synthesis at 95°C, and at a pressure of approximately 210 kPa (i.e. 2.1 bar) for 300 min.
  • This step was performed at least twice: the first cycle served to remove excess surface-located Sr catalyst used during crystallization of the a-quartz buffer layer; then, the sample was cleaned with a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide in proportion 4:1 respectively to clean the ZnO residues resulting from the first cycle; finally, a second cycle was necessary for the actual crystallization and formation of the ZnO microwires.
  • FIG. 7a and 7b show the XRD diffraction pattern (intensity in arbitrary units as a function of the 2Q angle in degrees) and the quoted degree of mosaicity of the ZnO microwire-based layer 3 obtained.
  • XRD analysis shows that the ZnO is textured (110) with the crystallographic direction [110] of the a-quartz parallel to the crystallographic direction [100] of the quartz (100) and the silicon substrate (100).
  • Figure 7b shows a degree of mosaicity of 2.5°.
  • FIG. 7c shows the microstructure and two possible crystallographic domains of ZnO microwires 3.
  • the pole figure taken at 20 56.7°, associated with the reflection of the (110) plane of the ZnO, confirms that the latter is well epitaxial and also shows the presence of two ZnO domains oriented at 90° to one of the other in the same way as the quartz domains.
  • the lower part of FIG. 7d shows a representation model of the two crystallographic domains in three dimensions with the orientation and the epitaxy relationship between the layer 3 of the ZnO microwires and the dense layer 21 of quartz-a.
  • the ZnO microwires grow according to the relationship [110] ZnO(110) // [100] * Quartz-a(100) // [100] * Si(100) and position themselves on the two quartz domains. These results show the heteroepitaxy of ZnO(110) microwires on silicon 2 for the first time at a temperature below 100°C thanks to the use of inexpensive chemical solution deposition methods that can be carried out on a large scale.
  • Figure 7e shows a low magnification TEM image of the cross-section in mode (bright - field) of the two ZnO microwires (crystallographic domains 1 and 2) on a layer of quartz on a silicon substrate oriented along the crystallographic direction (100 ).
  • Figure 7f shows a high-resolution image of the cross-section in bright-field mode of a ZnO microwire on a layer of quartz on a silicon substrate oriented along the crystallographic direction [1-10].
  • the METHR analysis confirms the results obtained by XRD and in particular the texture of the ZnO (110) microwires 3 as well as the [110]ZnO(110) // [100] * Quartz-a(100) epitaxy relationship between the ZnO microwires and the quartz-a layer (see the crystallographic model of image 7g).
  • FIG. 8 shows the results of the topographic and microstructural study of layer 3 based on ZnO microwires thus obtained using optical microscopy (figure 8a) and SEM (figures 8b and 8c).
  • the continuity of the layer as well as the size of the crystals is characterized by SEM and AFM images (figure 8d).
  • the layer obtained is 70% covered with ZnO-based crystals with a length of 11000 nm, width 1400 nm and height 750 nm.
  • the distribution of the microwires is perfectly homogeneous all along the surface of the sample.
  • Figure 9 shows the chemical analysis by EDS highlighting the composition of the Zinc and Oxygen elements of the ZnO microwires;
  • Figure 9b shows the ability to guide light of these ZnO microcrystals using an optical microscope;
  • Figure 9c shows the extraordinary fluorescent activity of ZnO microwires.
  • EXAMPLE 2 Application in catalysis of the first example of multilayer material 1 according to the invention obtained in example 1.
  • Methanol is a potential liquid energy or hydrogen carrier as well as an important raw material for producing basic chemicals and key chemical intermediates.
  • the catalytic conversion of CO2 to methanol has been considered a highly desirable process in a sustainable methanol-based economy, as it is also an important approach to mitigating greenhouse gases when hydrogen is obtained from from CO2-free sources (see Figure 10)
  • Supported copper materials e.g. Cu-ZnO, Cu-ZrÜ2 and Cu-ZnO-ZrC>2 have been shown to be promising catalysts for this transformation due to their high performance [25].
  • This example aims to show the catalytic properties during a process of conversion of CO2 into methanol of a layer 3 based on (110) ZnO nanowires epitaxied on a buffer layer 21 based on (100) quartz on a substrate 2 of (100) silicon, such as that obtained in Example 1.
  • the catalyst according to the invention (multilayer material obtained in Example 1) based on (110)ZnO/(100)Quartz/(100)Si was tested using 107 pg of ZnO on a layer of quartz on silicon substrate.
  • the catalyst according to the invention (multilayer material 1 obtained in Example 1) is placed in a fixed-bed reactor or plug-flow reactor. H2 and CO2 are sent to the reactor. The catalytic reaction produces methanol and sometimes carbon monoxide CO (depending on the selectivity of the catalyst). The gas analysis is carried out at the outlet, driven by a flow of N2.
  • the temperature was first increased to 160°C at a rate of 5°C/min and at the same time the reactor was fed with a mixture of CO2 and H2 at a theoretical ratio of 1:3 at a pressure of 5 bar at 10 ml / min. Once the desired conditions were reached, we waited 30 minutes to stabilize the system; then a sample was taken using a sampling bag in order to decrease the gas pressure after the reaction.
  • the catalytic properties of the (110)ZnO/(100)Quartz/(100)Si sample were then compared with a high performance commercial catalyst having a composition: 10.1% Al2O3, 63.5% CuO, 24, 7% ZnO and 1.3% MgO (by ALPHA AESAR).
  • Table 1 Set of conditions used in catalytic tests
  • MM Q OH is the molecular weight of methanol (32.04 g/mol)
  • T is the temperature
  • Pa is the atmospheric pressure
  • GHSV is the hourly space velocity
  • Figure 14 shows that the catalyst based on ZnO nanowires has a remarkably higher STY compared to the commercial catalyst. As expected, in the case of the commercial catalyst, this increases between 160°C and 240°C but, after this last value, STY decreases. In addition, the increase in pressure increases the obtaining of methanol at low temperature.
  • a heat treatment at 900°C for 5 hours applied to a catalyst according to the invention makes it possible to improve its catalytic properties during a process of catalytic conversion of CO2 into methanol.
  • EXAMPLE 3 Manufacture of a second example of multilayer material 1 according to the invention.
  • This example shows the preparation of a layer 3 based on ZnO microwires long and dense enough to be completely percolated. This planar conformation of the ZnO microwires then allows the fabrication of a prototyping low-frequency energy harvester using a vibration system and interdigital electrodes.
  • the extra-thin silicon substrate 2 is completely flexible, which allows the correct operation of the device. This device also functions as an axial photodetector.
  • a precursor solution was prepared having the following initial composition (in moles): 1TEOS, 0.3Brij-58, 25EtOH, 0.7HCI, 0.05 SrCI 2 -6H 2 0.
  • the buffer layer precursor solution was deposited on a silicon substrate (Si(100)) (dimensions: 100 ⁇ m thick and surface area 2 cm x 6 cm) comprising a layer of native S1O2 2.2 nm thick using spin coating at room temperature, at a speed of 1500 rpm for 30 s.
  • the silicon substrate was subjected to heat treatment for consolidation of the following silica layer in a tube furnace, under air and at atmospheric pressure: direct dipping at a temperature of 450°C , then hold at 450°C for 5 min.
  • the silicon substrate was subjected to the following heat treatment in a tube furnace, under air and at 12 L/min: direct dipping at a temperature of 980° C, then hold at 980°C for 5 hours.
  • HMTA solution was then added drop by drop, using a pipette, to the zinc nitrate solution with stirring at 450 rpm: min ⁇ 1 . It was then stirred for 10 min (step D)). Then the buffer layer was washed (step E)).
  • step F The epitaxial growth of the ZnO microwires (step F)) was carried out on the surface of the epitaxy layer of quartz (100) on a silicon substrate (Si(100)) (dimensions: 100 ⁇ m thick and surface 2 cm x 6 cm) by hydrothermal synthesis at a temperature of 110°C, and a pressure of approximately 210 kPa (2.1 bar) for 300 min. It is advantageous for this step to be carried out at least twice. A first cycle will serve to eliminate the excess of the Sr catalyst located on the surface used during the crystallization of the buffer layer 21 of quartz-a.
  • the sample will be cleaned with a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide in proportion 4:1 respectively to clean the ZnO residues resulting from the first cycle. Finally, a second cycle will be necessary for the crystallization and formation of ZnO microwires.
  • the ZnO microwires thus obtained have a density of 85% of the surface, a thickness of 750 nm, a length of 12000 nm and a width of 1400 nm.
  • the percolation of the microwires is perfect all along the surface of the sample.
  • Figures 16a and 16b show the XRD diffraction diagrams (intensity in arbitrary units as a function of the 2Q angle in degrees) and the degree of mosaicity of layer 3 based on ZnO microwires obtained; XRD analysis shows that the ZnO is textured (110) with the crystallographic direction [110] of quartz-a parallel to the crystallographic direction [100] of quartz (100) and silicon substrate (100). The ZnO microwires grow as in the previous case according to the relation
  • Figure 17 gives the results of the topographic and microstructural study of layer 3 based on ZnO microwires thus obtained thanks to SEM microscopy of the vertical section of the layer.
  • the continuity of the layer as well as the size of the crystals is characterized by SEM and AFM images.
  • the layer obtained is formed of homogeneously percolated ZnO crystals, with a length of 12000 nm, width 1400 nm and height 750 nm.
  • the continuity of layer 3, as well as the size crystals, are characterized by SEM and AFM images.
  • the layer obtained is formed of homogeneously percolated ZnO crystals, with a length of 12000 nm, width 1400 nm and height 750 nm.
  • EXAMPLE 4 Use for energy recovery applications of the second example of multilayer material 1 according to the invention obtained in example 3.
  • Figure 18 shows the use of the multilayer material according to the invention obtained in Example 3 in a low-frequency (61 Hz) energy harvesting device. This device can also recover energy and/or detect light by photoelectric effect thanks to the axial p-n union between the ZnO crystals and the gold electrode.
  • EXAMPLE 5 Precise control of the resonance frequency of piezoelectric membranes in quartz-g from the control of the size and their thickness
  • Example 1 the first example of multilayer material according to the invention obtained in Example 1 is used.
  • FIG. 20 shows low magnification SEM images of the ZnO samples on quartz with different degrees of etching (20a), as well as a higher magnification TEM (20b) and SEM (20c) image of the section cross section of a microwire along the crystallographic direction (001) after etching for 5 min under ultrasound with a dilute 2.94 mM HCl solution. In the figures one can see the anisotropy of the attack in the crystallographic planes (001).
  • the ZnO microwires thus obtained have a density of 85% of the surface, a thickness of 500 nm, a length of 12000 nm and a width of 1000 nm.
  • the graph in Figure 20a shows that the STY increases significantly with the degree of chemical attack.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau multicouches, comprenant un support solide revêtu au moins partiellement d'une couche tampon de quartz-α texturé (100), dont la direction cristallographique [100] du quartz-α est parallèle à la direction cristallographique [100] du silicium (100); et sur ladite couche tampon de (100) quartz-α, une couche de microcristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié (ou microfils de ZnO épitaxié), lesdits microcristaux étant auto-assemblés. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel matériau multicouches, ainsi que l'utilisation dans l'industrie dans différents domaines technologiques.

Description

Description
Titre : MATERIAU COMPRENANT UNE COUCHE DE MICRO-CRISTAUX UNIDIMENSIONNELS AUTO-ASSEMBLES DE ZNO.
Domaine technique
[1] La présente invention concerne de manière générale la réalisation d’une couche micro-cristaux unidimensionnels auto-assemblés de (110) ZnO épitaxié sur un support solide afin de former un matériau, ainsi que les différentes applications d’un tel matériau, notamment dans le domaine de la catalyse, l’électronique et la photonique.
État de la technique
[2] L’oxyde de zinc, dont la formule chimique est ZnO, est un des matériaux semi- conducteurs les plus étudiés au monde en raison de ses propriétés uniques et le grand nombre de ses applications. L’oxyde de zinc est un matériau transparent dont l’indice de réfraction est égal à 2 sous sa forme massive. C’est un semi-conducteur de type n à grand gap, dont la conductivité électrique naturelle est due à la présence d’atomes de zinc interstitiels et de lacunes d’oxygènes. Il dispose en effet d’une large bande interdite directe de 3,37 eV à température ambiante. Lorsqu’il est dopé à l’aluminium ou au magnésium, il présente une forte augmentation de sa conductivité électrique, tout en conservant sa transparence et sa stabilité chimique et thermique [1]. Il a donc été proposé comme matériau approprié pour la fabrication d’électrodes transparentes et conductrices dans les cellules photovoltaïques [2], et comme remplacement naturel de l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO) dans les écrans à cristaux liquides et les anodes des diodes électroluminescentes organiques [3]. De plus, il possède une excellente activité photocatalytique et catalytique [4] notamment sous forme de mésocristaux [5-6] et a démontré une sensibilité importante à la détection de gaz sous forme de nanofils [7]
[3] L’oxyde de zinc ZnO peut se cristalliser principalement selon trois structures, à savoir zinc blende, rocksalt et wurtzite. C’est la structure wurtzite, appartenant au système réticulaire hexagonal, qui est thermodynamiquement la plus stable et donc la plus courante. Sous cette forme, les paramètres de maille du ZnO sont les suivants : a = b = 3.25 A ; c = 5.20 A ; a = b = 90° et y = 120°. [4] L’oxyde de zinc ZnO sous sa forme wurtzite présente une polarisation spontanée dans la direction [0001] du système hexagonal due au caractère non centro-symétrique des tétraèdres de zinc et d’oxygène le constituant, ce qui induit des propriétés piézoélectriques, thermoélectriques, optiques et catalytiques remarquables. Cette direction polaire contient les plans les plus stables thermodynamiquement, par conséquent l’orientation préférentielle des cristaux de ZnO, observée communément dans les couches minces, correspond à la texture (0001). Cette orientation préférentielle selon l’axe polaire et les propriétés piézoélectriques du ZnO font qu’il est un matériau de choix pour la fabrication des récupérateurs d’énergie pour ses propriétés piézoélectriques [8]. Il existe aussi un grand intérêt à exposer les surfaces du ZnO associées à ses plans non polaires (ou prismatiques). En effet, il est ainsi possible d’améliorer ses performances catalytiques dans des réactions de synthèse, comme l’hydrogénation du CO2 pour former du méthanol [9], et de photo-dégradation de polluants et de colorants [4] De plus, le ZnO présente d’autres propriétés intéressantes telles qu’une activité optique non linéaire, luminescent dans plusieurs domaines de longueurs d’onde en fonction de la température avec laquelle on le recuit [10] et notamment pour ses propriétés de luminescence optiquement stimulée (OSL) [11]
[5] Par conséquent, il existe un intérêt considérable à mettre au point des procédés de synthèse abordables pour accéder au contrôle de l’orientation cristalline et les propriétés anisotropes des couches minces, poudres et nanostructures de ZnO, très utiles pour ses différentes applications.
[6] Différentes méthodes de préparation d’oxyde de zinc ZnO ont déjà été proposées comme le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [12], sous vide et en utilisant de l’or comme catalyseur. Parmi celles-ci, la seule méthode conventionnelle de préparation des nanostructures à base de ZnO est la synthèse hydrothermale [13] comprenant la croissance de nanocristaux unidimensionnels de ZnO sur une couche de germe polycristallin, telle que décrit dans la publication scientifique « Effect ofZnO Seed Layer on the Growth ofZnO Nanorods on Silicon Substrate" de Toea et al. [14] Il s’agit d’un procédé qui permet uniquement la croissance verticale et texturée des nano et microfils de ZnO (dont l’axe longitudinal est hors du plan du substrat) selon l’axe polaire sur différent substrats technologiques et non leur hétéroépitaxie directe avec une orientation différente sur substrat de silicium [15-16]. [7] Les problèmes décrits ci-dessus ont motivé des recherches ayant pour but la croissance de plans non polaires dans les couches minces et nanostructures de ZnO. Des travaux ont porté sur l’utilisation des substrats avec une symétrie différente et une contrainte d'interface entre les substrats et le ZnO [17-24]
[8] Toutefois, aucun des procédés ci-dessus mentionnés ne permettent d’accéder simplement et sans utilisation d’un catalyseur ou d’une couche germe ou du vide, à l’autoassemblage des microcristaux unidimensionnels de ZnO planaires (axe longitudinal parallèle au plan du substrat) épitaxiés sur silicium dont l’orientation est unique et parfaitement contrôlée.
Description de l’invention
[9] Afin de résoudre les problèmes ci-dessus mentionnés, le demandeur a mis au point un matériau multicouches, comprenant : un support solide revêtu au moins partiellement d’une couche tampon de quartz-a texturé (100), dont la direction cristallographique [100] du quartz-a est parallèle à la direction cristallographique [100] du silicium (100) ; et sur ladite couche tampon de (100) quartz-a, une couche de micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié (ou microfils de ZnO épitaxié), lesdits micro cristaux étant auto-assemblés.
[10] Par microcristaux auto-assemblés, on entend, au sens de la présente invention, des microcristaux qui sont disposés de manière que leurs axes longitudinaux soient situés dans un plan moyen parallèle au plan de la couche tampon de quartz, et qui sont orientés selon deux directions perpendiculaires l’une à l’autre définies par la couche de quartz.
[11] Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la couche tampon de quartz-a peut comporter une cristallisation contrôlée sur laquelle est effectuée la croissance des microfils de ZnO, afin de contrôler sa densité et distribution sur le substrat de silicium.
[12] De manière avantageuse, l’épaisseur des micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié peut être comprise entre 30 nm et 1,5 miti, et peut être de préférence de l’ordre de 750 nm.
[13] De manière avantageuse, la longueur des micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié peut être comprise entre 5 nm et 30 miti, et peut être de préférence de l’ordre de 11 pm. [14] A titre de support solide, on pourra avantageusement utiliser, pour le matériau selon l’invention, un support solide en un matériau choisi parmi le silicium, le quartz massif, le mica, le corindon, le dioxyde de germanium, l'oxyde de magnésium, le titanate de strontium SrTi03, LaAI03, le niobiate de lithium, le tantalate de lithium, l'oxyde de cérium, les oxydes mixtes de gadolinium et de cérium de Ce(i-X)Gdx02 dans lesquels x est tel que 0<x<1 , l'aluminate de lanthane, le nitrure de gallium, le dioxyde de zirconium dopé à l'yttrium et l'orthophosphate de gallium.
[15] De manière préférée, on utilisera à titre de support solide, un support solide en silicium cristallin mono-orienté (100).
[16] De manière avantageuse, les micro-cristaux forment une microstructure texturée conduisant à une rugosité en surface comprise entre 50 et 500 nm.
[17] De manière avantageuse, les micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié peuvent recouvrir au moins 40% de la surface de la couche tampon de (100) quartz-a dudit support solide ce taux de recouvrement surfacique peut avantageusement être supérieur à 40% de la surface de ladite couche tampon et aller jusqu’à 90% de ladite surface.
[18] Du fait des propriétés piézoélectriques, photoniques, fluorescentes et catalytiques intrinsèques du ZnO et de la possibilité qui est offerte par le procédé de fabrication selon l’invention qui permet de le synthétiser sous forme de microfils planaires sur un substrat, le matériau multicouches selon l’invention peut être utilisé dans l’industrie dans plusieurs domaines technologiques.
[19] Ainsi, dans le cas où le matériau multicouches selon l’invention comporte un support solide en silicium cristallin mono-orienté (100), la présente invention a pour objet l’utilisation du matériau multicouches selon l’invention dans un dispositif électronique choisi parmi les MEMS, les matériaux électro-mécaniques, les composants piézoélectriques, les récupérateurs d’énergie, les photodétecteurs, les oscillateurs filtre spécifique des ondes mécaniques, les transducteurs des ondes mécaniques en ondes électromagnétiques, les capteurs d'accélération et de vitesse angulaire, les capteurs de masse, ou les capteurs de gaz
[20] Dans le cas où le support solide matériau multicouches selon l’invention n’est pas nécessairement du silicium cristallin mono-orienté (100), la présente invention a également pour objet l’utilisation du matériau multicouches selon l’invention pour :
- la fabrication de guides d’ondes dans le domaine du visible (mettant ainsi à profit les propriétés optiques non linéaires et de fluorescence du ZnO), ou - pour la fabrication de catalyseurs supportés, en présence ou non de métaux nobles ou encore
- comme gabarit d'épitaxie : la cristallinité du ZnO synthétisé conformément au procédé selon l’invention favorise la croissance épitaxiale de certains cristaux tout en gardant la même morphologie originale.
[21] Dans le cas où le support solide matériau multicouches selon l’invention n’est pas nécessairement du silicium cristallin mono-orienté (100), la présente invention a également pour objet l’utilisation du matériau multicouches selon l’invention pour la fabrication d’électrodes transparentes et conductrices et la fabrication de dispositifs électroniques utilisant ces électrodes transparentes et conductrices. De telles électrodes peuvent en particulier être utilisées pour la fabrication de différents dispositifs électroniques dans lesquels sont nécessaires des microélectrodes transparentes à taille contrôlée comme par exemple dans les cellules photovoltaïques.
[22] Néanmoins, pour une telle application, il est toutefois préférable que le support solide soit en silicium cristallin mono-orienté (100).
[23] La présente invention a également pour objet un microsystème électromécanique sous forme de membrane résonnante piézoélectrique comprenant un matériau multicouches selon l’invention.
[24] Enfin, la présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d’un matériau multicouches selon l’invention, comprenant les étapes suivantes :
A) une étape de préparation d’une couche tampon de (100) quartz-a texturé recouvrant au moins partiellement un support solide, pour former un substrat destiné à la croissance épitaxiale de micro-cristaux de (110) ZnO ;
B) une étape de préparation d’une première composition comprenant un solvant, et au moins un précurseur de ZnO ;
C) une étape de préparation d’une deuxième composition consistant en une solution aqueuse d’au moins un composé organique hétérocyclique possédant une structure cage de type adamantine ;
D) introduction progressive et sous agitation de ladite deuxième composition dans ladite première composition, puis maintien sous agitation pendant au moins 10 minutes pour obtenir un mélange réactionnel ;
E) une étape de préparation de surface de la couche tampon à l’aide de ladite deuxième composition préparée à l’étape C) ou dudit mélange réactionnel préparé à l’étape D) par introduction dudit substrat dans un réacteur hydrothermal, fermé et à l’intérieur duquel la température est d’au moins 60°C et la pression est d’au moins 1 bar, pendant au moins 15 minutes ;
F) une étape de lavage de ladite couche tampon à l’aide d’une solution acide ;
G) une étape de traitement thermique pour la croissance épitaxiale de microcristaux de ZnO, par introduction dudit substrat et dudit mélange réactionnel sur ledit substrat à l’intérieur du réacteur hydrothermal, fermé et à l’intérieur duquel la température est d’au moins 60°C et la pression est d’au moins 1 bar, pendant au moins 15 minutes ; puis
H) une étape de lavage post croissance avec successivement de l’eau déminéralisée, puis de l’éthanol pour sécher le matériau multicouches ainsi obtenu.
[25] En ce qui concerne l’étape A), celle-ci consiste à réaliser une couche tampon de (100) quartz-a texturé recouvrant au moins partiellement un support solide, pour former un substrat destiné à la croissance épitaxiale de micro-cristaux de (110) ZnO. De préférence, cette étape pourra être réalisée conformément au procédé tel qu’enseigné par la demande internationale WO 2014/016506.
[26] Selon l’invention, il est indispensable que l’étape de croissance des microfils de ZnO soit réalisée sur une couche tampon sous forme de quartz-a. En effet, la présence de la surface du quartz-a monocristallin induit la nucléation et croissance des micro-cristaux unidimensionnels de ZnO dans une direction cristallographique unique correspondant à une relation d’épitaxie. En d’autres termes, la couche de quartz joue le rôle d’une surface de nucléation sur laquelle la croissance du ZnO est favorisée selon une orientation pour laquelle la symétrie est similaire et les distances séparant les rangées d’atomes sont également similaires. Le résultat est l’obtention d’une couche à base de microcristaux unidimensionnelle à base de ZnO mono orienté, d’épaisseur, longueur, densité et de nanostructure contrôlables.
[27] En ce qui concerne l’étape B de préparation de la première composition, on peut avantageusement utiliser à titre de précurseur de ZnO, des sels de zinc choisis parmi les nitrates, les sulfates, les carbonates, les hydroxydes, les chlorures, les acétates et les oxydes. On utilisera de préférence un nitrate de zinc, et mieux le Zh(Nq3)2·6H2q présent à raison de 0.1 M dans ladite première composition.
[28] A titre de solvant, on peut utiliser typiquement de l’eau, de l’alcool ou un mélange hydro-alcoolique.
[29] En ce qui concerne l’étape C de préparation de la première composition, on peut avantageusement utiliser à titre de composé organique hétérocyclique contenu dans la deuxième composition, l’hexamethylènetétramine (HMTA) de formule (OH2)QN4 (de préférence présent à raison d’une concentration molaire de 0,1 M). De manière avantageuse, on pourra ajouter dans la deuxième composition, un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de contrôle du pH (par exemple HCl), les agents structurants ou modificateurs ou bien encore les agents promoteurs de porosité tels que des polymères, les ammoniums quaternaires et l’urée.
[30] Puis, on introduit progressivement et sous agitation (étape D)), la deuxième composition dans la première composition, puis on maintient sous agitation pendant au moins 10 minutes pour obtenir un mélange réactionnel.
[31 ] Cette étape D) est suivie d’une étape E) de préparation de surface de la couche tampon à l’aide de la deuxième composition préparée à l’étape C) ou du mélange réactionnel préparé à l’étape D) par introduction dudit substrat dans un réacteur hydrothermal, fermé et à l’intérieur duquel la température est d’au moins 60°C et la pression est d’au moins 1 bar, pendant au moins 15 minutes. On utilisera de préférence à cette fin le mélange réactionnel préparé à l’étape D). Le composé organique hétérocyclique (de préférence le HMTA) contenu dans la deuxième composition ou le mélange réactionnel peut alors se complexer avec le strontium utilisé à l’étape A) de préparation de la couche tampon (cf. enseignement de la demande internationale WO2014/016506).
[32] L’étape E) de préparation de surface est suivie d’une étape F) de lavage de la couche tampon à l’aide d’une solution acide pour éliminer toute pollution de surface.
[33] Cette étape F) peut être avantageusement réalisée à l’aide d’une solution acide comprenant de préférence un volume de peroxyde d’hydrogène et quatre volumes d’acide sulfurique, pour éliminer les résidus de Zn . On peut également utiliser une solution à base d’acide chlorhydrique à cette fin.
[34] On procède ensuite à l’étape G) de traitement thermique pour la croissance épitaxiale de microcristaux de ZnO, par introduction du substrat (formé lors de l’étape A) par le support solide recouvert de la couche tampon de (100) quartz-a texturé et du mélange réactionnel obtenu à l’étape D) sur le substrat à l’intérieur d’un réacteur hydrothermal, fermé et à l’intérieur duquel la température est d’au moins 60°C (de manière avantageuse entre 60°C et 200°C, et de préférence à 95°C) et la pression est d’au moins 1 bar, pendant au moins 15 minutes. La durée de l’étape G) peut être choisie en fonction de la longueur et largeur des microfils de ZnO épitaxié que l’on souhaite atteindre, la largeur et longueur étant d’autant plus importante que la durée de l’étape de traitement thermique est longue. Ainsi, et à titre d’exemple, lorsque l’on souhaite obtenir une longueur de l’ordre de 11000 nm et une largeur de 1300 nm à 95 °C, la durée de l’étape de traitement thermique sera de l’ordre de 125 min (comme illustré par la figure 3). En outre, la densité des microfils de ZnO épitaxié sur la couche tampon du support solide dépend également de la température utilisée lors de l’étape F) de traitement thermique (comme illustré par la figure 4), et aussi de la continuité de la couche tampon de quartz-a lors de la réalisation de l’étape A).
[35] En pratique, lors de l’étape G), le substrat sera avantageusement immergé dans le mélange réactionnel, en veillant à ne pas dépasser les trois quarts du volume du réacteur. On disposera avantageusement le substrat en veillant à ce que la couche tampon soit posée sur le fond du réacteur pour ne pas déposer de poudre de précurseur de ZnO (provenant du mélange réactionnel) en surface du substrat.
[36] Enfin, l’étape G) de traitement thermique pour la croissance épitaxiale de microcristaux de ZnO est suivie d’une étape H) de lavage post-croissance avec successivement de l’eau déminéralisée, puis de l’éthanol pour un séchage optimal de l’échantillon.
[37] Les étapes G) et H) sont réitérées au moins une fois, et de préférence au moins deux fois sur le même substrat, : par exemple, un premier cycle (comprenant les étapes G) et H)) servira à éliminer l’excès du catalyseur (à base de strontium notamment, comme enseigné par la demande internationale WO 2014/016506) suivi d’une attaque acide pour nettoyer complètement la surface de la couche ; puis au moins un deuxième cycle sera réalisé pour la cristallisation et formation des microfils de ZnO.
[38] Un tel procédé bénéficie des avantages de la chimie douce et sol-gel. En particulier, il est simple, peu coûteux et rapide à mettre en œuvre. Il permet d’obtenir des couches à base des micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié (ou microfils de ZnO épitaxié) autoassemblés, avec un rendement élevé et un parfait contrôle de l’orientation, de l’autoassemblage, des longueurs, largeurs, densité des microfils de ZnO épitaxié, et de la nanostructure (présence d’une porosité homogène contrôlable). Le procédé selon l’invention est également très flexible d’un point de vue chimique dans la mesure où la mosaïcité de la couche tampon de quartz-a peut être modifiée pour contrôler le degré de désorientation du matériau obtenu (comme illustré sur les figures 1 et 2, qui montrent le contrôle de l'orientation du ZnO grâce au contrôle de la mosaïcité de la couche tampon de quartz-a). Enfin, un avantage supplémentaire du procédé conforme à l’invention est l’utilisation du dépôt par voie liquide, ce qui le rend compatible avec des techniques de micro et nanofabrication comme la lithographie par nanoimpression.
[39] La présente invention a encore pour objet un procédé de nanostructuration d’un matériau multicouches selon l’invention, par une attaque chimique contrôlée à l’aide d’une solution acide.
[40] D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d’exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées et aux exemples.
Brève description des figures
[41] Les exemples suivants illustrent l’invention, en liaison avec les figures commentées ci-dessus, sans toutefois en limiter la portée :
- [Fig 1] : La figure 1 est une courbe montrant l’évolution du degré de désorientation du matériau obtenu à partir du degré de mosaïcité de la couche tampon de quartz-a (courbe a), ainsi que l’évolution de la structure mosaïque et la qualité cristalline des couches de quartz (100) et microfils de ZnO (110) (courbe b) ;
- [Fig 2] : La figure 2 montre la corrélation de la structure mosaïque et la qualité cristalline des couches de quartz (100) et microfils de ZnO (110) à partir de données de diffraction de rayons ;
- [Fig 3] : La figure 3 comprend deux courbes expérimentales représentant respectivement l’évolution en fonction du temps de la longueur (courbe de gauche) et de la largeur (courbe de droite) de microfils de ZnO épitaxié synthétisés sur une couche tampon de quartz-a, conformément au procédé selon l’invention ;
- [Fig 4] : La figure 4 comprend une courbe expérimentale montrant l’évolution en fonction de la température de la densité des microfils de ZnO épitaxié synthétisés sur une couche tampon de quartz-a conformément au procédé selon l’invention, ainsi que les 5 images MEB des microfils de ZnO épitaxié utilisé pour le tracé de cette courbe ;
- [Fig 5] : La figure 5 est relative à l’étude structurale de la couche de quartz et montre deux diagrammes 2D et 1D de diffraction XRD (b) (intensité en unités arbitraires en fonction de l’angle 2Q en degrés). La figure supplémentaire insérée dans la partie b) montre l’analyse du degré de mosaïcité de la couche à base de microfils de ZnO qui présente un degré de mosaicité de 1.3°. La figure 5c est une figure de pôles : quartz (100) 2 0 = 20,8° et représentation en 3 dimensions de l’orientation et relation des deux domaines cristallographiques de la couche de quartz épitaxiée sur silicium ;
- [Fig 6] : La figure 6 est relative à l’étude microstructurale de la couche de quartz à partir d’images de microscopie optique (a), MEB (b et d) et AFM (c) ;
- [Fig 7] : La figure 7 est relative à l’étude structurale de la couche à base de microfils de ZnO : a) diagramme bidimensionnel de diffraction XRD (intensité en unités arbitraires en fonction de l’angle 2Q en degrés) ; b) analyse du degré de mosaïcité de la couche à base de microfils de ZnO qui montre un degré de mosaïcité de 2.5° ; c) image MEB montrant la microstructure et les deux domaines cristallographiques des microfils de ZnO ; d) figure de pôles : ZnO (1 1 0) 2Q = 56,7° et représentation en trois dimensions de l’orientation et relation des deux domaines cristallographiques de la couche des microfils de ZnO sur la couche de quartz-a épitaxiée sur silicium ; e) image de MET des deux microfils de ZnO (domaines cristallographiques 1 et 2) sur une couche de quartz sur substrat de silicium ; f) image MET à haute résolution de la section transversale d’un microfil de ZnO sur une couche de quartz sur substrat de silicium orienté selon la direction cristallographique [1-10] ; g) modèle cristallographique qui représente l’image de FIRTEM avec une relation d’épitaxie [110]ZnO(110) // [100]*Quartz-a(100) entre les microfils de ZnO et la couche de quartz-a ;
- [Fig 8] : la figure 8 est relative à l’étude microstructurale de la couche à base de microfils de ZnO et comprend l’analyse de la taille des cristaux caractérisée par des images optiques (a), par MEB (b et c) et AFM (d et e) ;
- [Fig 9] : la figure 9a montre l’analyse chimique par EDS mettant en évidence la composition en éléments Zinc et Oxygène des microfils de ZnO ; la figure 9b montre la capacité à guider la lumière de ces microcristaux de ZnO à l’aide d’un microscope optique ; la figure 9c montre l’activité fluorescente des microfils de ZnO ;
- [Fig 10] : La figure 10 est un schéma explicatif connu de l’homme de l’art illustrant le cycle de la conversion catalytique du CO2 en méthanol lorsque l'hydrogène est obtenu à partir de sources sans CO2 ; - [Fig 11] : La figure 11 est une courbe d’étalonnage du CO lors de la conversion catalytique du CO2 en méthanol (exemple 2) ;
- [Fig 12] : La figure 12 est une courbe d’étalonnage du CO2 lors de la conversion catalytique du CO2 en méthanol (exemple 2) ;
- [Fig 13] : La figure 13 est une courbe du méthanol lors de la conversion catalytique du CO2 en méthanol (exemple 2) ;
- [Fig 14] : La figure 14 montre une comparaison de l’évolution des STY d’une part du matériau selon l’exemple 1 utilisé à titre de catalyseur lors de la conversion catalytique du CO2 en méthanol, et d’autre part du catalyseur commercial (CatCom) dans des conditions différentes (exemple 2) ;
- [Fig 15] : La figure 15 montre la corrélation entre la conversion et la sélectivité du méthanol (exemple 2) ;
- [Fig 16] : La figure 16 est relative à l’étude structurale de la couche à base de microfils de ZnO (a et b) et comprend des diagrammes de diffraction XRD 2D et 1D respectivement (intensité en unités arbitraires en fonction de l’angle 2Q en degrés) (Image Inset), et l’analyse du degré de mosaïcité le long de la direction cristallographique [110] de la couche à base de microfils de ZnO obtenue ;
- [Fig 17] : La figure 17 est relative à l’étude microstructurale de la couche à base de microfils de ZnO ; l’analyse de la taille des cristaux est caractérisée par des images optique (a), MEB (b et c) est AFM (d et e) ;
- [Fig 18] : La figure 18 (correspondant à l’exemple 4) montre l’utilisation du catalyseur obtenu à l’exemple 4 comme récupérateur d’énergie a basse fréquence (61 Hz) ;
- [Fig 19] : La figure 19 (correspondant à l’exemple 5) montre un microsystème électromécanique (MEMS) à base de microcristaux de ZnO épitaxié sous forme de membrane résonnante piézoélectrique pour des surfaces de 1mm2, 4mm2, 9mm2 et 16mm2, les gravures réalisées permettent d’obtenir des membranes d’1 pm d’épaisseur permettant la diffusion de la lumière (carrés rouges : 10a et 10b), ainsi qu’un spectre de vibration d’un (MEMS) à base des microcristaux de ZnO épitaxié sous forme de membrane résonnante piézoélectrique avec une surface de 9 mm2 (10c) ;
[42] - [Fig 20] : La figure 20 comprend un graphique montrant l’augmentation de la valeur STY avec le degré d’attaque chimique ainsi que des images MEB à basse magnification des échantillons de ZnO sur quartz avec différents degrés d’attaque avec des concentrations de HCl : 0,370,75 1 ,482,94 (20a) , une image MET (20b) et une image MEB (20c) à plus grande magnification de la section transversale d’un microfil de ZnO le long de la direction cristallographique (001) après attaque pendant 5 min sous ultrasons avec une solution diluée de HCl de 2.94 mM. Les figures 1 à 4 ont été décrites dans la partie descriptive qui précède, tandis que les figures 5 à 20 sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
[43] La nature des produits utilisés pour la fabrication des microcristaux de ZnO, le réacteur et le procédé mis en œuvre, ainsi que les procédés de caractérisation sont détaillés ci-après.
[44] Produits, matières premières :
- tétraéthoxyorthosilane à 98 % (TEOS), commercialisé par la société Sigma-Aldrich,
- éthanol (EtOH),
- H2O ultra-pure.
- acide chlorhydrique (HCl), commercialisé par la société Sigma-Aldrich,
- chlorure de strontium (SrCl2 6H20), commercialisé par la société Sigma-Aldrich,
- nitrate de Zinc (Zn(NÜ3)2 6H2O), commercialisé par la société Sigma-Aldrich,
- hexaméthylènetétramine (HMTA) (CH2)6N4, commercialisé par la société Sigma- Aldrich,
- Polyéthylène glycol hexadécyle éther commercialisé sous la dénomination commerciale Brij-58® par la société Sigma-Aldrich,
- acide sulfurique (H2SO4), commercialisé par la société Sigma-Aldrich,
- peroxyde d’hydrogène (H2O2), commercialisé par la société Sigma-Aldrich.
Dispositifs et tests de caractérisation structurale et microstructurale [45] Une caractérisation physico-chimique complète a été réalisée avec des techniques complémentaires à différentes échelles pour caractériser la couche fluorée formée en utilisant :
- la microscopie optique numérique commercialisée sous la dénomination commerciale VHX7000 par la société KEYENCE ; - la microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB ou SEM-FEG pour Scanning Electron Microscopy-Field Emission en anglais) commercialisée sous la dénomination commerciale SU6600 par la société Hitachi ;
- la microscopie à force atomique (AFM : acronyme en anglais pour désigner « atomic force microscope ») commercialisée sous la dénomination commerciale MULTIMODE par la société Veeco ;
- un diffractomètre commercialisé sous la dénomination commerciale GADDS D8 en montage Bruker, irradiation Cuivre 1,54056 A ;
- la microscopie électronique à transmission à haute résolution (désignée ci-après par l’acronyme METHR) commercialisée sous la dénomination commerciale TITAN par la société FEI ;
- l’analyse chimique par EDS (spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie) ;
- un microscope confocal Zeiss LSM880 avec un Objectif 63X / 1.4
- un laser à diode de 405 nm
- un détecteur Airyscan (photomultiplicateur GaAsP 32 canaux détecteur de réseau à tube (PMT)) ;
- un logiciel ImageJ.
- un logiciel de visualisation et d'analyse 3 / 4D commercialisé sous la dénomination commerciale Imaris par Oxford Instruments ;
- un chromatographe en phase gazeuse série Agilent 7890B équipé d'une colonne CarboPlot P7 de 25 mètres et d'un détecteur TDC ;
- une chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) ;
EXEMPLE 1 : Fabrication d’un premier exemple de matériau multicouches selon l’invention.
Préparation et caractérisation de la couche tampon de quartz-a (étape A)
[46] Cette préparation est réalisée en se basant sur l’enseignement de la demande internationale WO 2014/016506, comme indiqué ci-après.
[47] On prépare une solution de précurseur ayant la composition initiale suivante (en moles) : 1TEOS, 0.3 Brij-58, 25EtOH, 0.7HCI, 0.05 SrCI2-6H20. [48] Le dépôt de la solution de précurseur de la couche tampon 21 a été réalisé sur un substrat 2 de silicium Si(100), présentant une épaisseur de 100 pm et une surface de 2 cm x 6 cm. Le substrat de silicium 2 utilisé comporte une couche de S1O2 native de 2,2 nm d’épaisseur. Le dépôt de la solution de précurseur sur le substrat est obtenu par une enduction centrifuge à température ambiante, à une vitesse de 1500 rpm pendant 30 s.
[49] Après dépôt de la solution du précurseur, le substrat 2 de silicium a été soumis à un traitement thermique pour consolider la couche de silice dans un four tubulaire, sous air et à pression atmosphérique : trempage direct à 450°C, puis maintien à 450°C pendant 5 minutes. A l’issue de ce traitement, on obtient un support de silicium (100) recouvert d’une couche de silice amorphe précurseur du quartz-a.
[50] Puis, le substrat de silicium ainsi obtenu est soumis à un deuxième traitement thermique dans un four tubulaire, sous air et à 12 L/min : trempage direct à 980 °C, puis maintien à 980 °C pendant 5 heures.
[51] Le four a ensuite été éteint et on a laissé le substrat refroidir jusqu’à 25°C à raison de 3°C/min.
[52] A l’issue du refroidissement, on obtient un support de silicium (100) recouvert d’une couche de quartz- a 21 qui a ensuite été caractérisée. Les résultats de l’étude structurale et microstructurale de la couche de quartz- a obtenue sont donnés respectivement par les figures 5 et 6.
[53] Les figures 5a et 5b montrent les diagrammes de diffraction XRD (intensité en unités arbitraires en fonction de l’angle 2Q en degrés) et le degré de mosaïcité de la couche de quartz obtenue. L’analyse par XRD montre que le quartz est texturé (100) avec la direction cristallographique [100] du quartz-a parallèle à la direction cristallographique [100] du silicium (100). La figure 5c est une figure de pôles : quartz- a (100) 2Q = 20.9°, associée à la réflexion du plan (100) du quartz-a, qui confirme que ce dernier est bien épitaxié et montre par ailleurs la présence de deux domaines de quartz orienté à 90° l’un de l’autre. Sur la figure bas de la figure 5c est présenté un modèle de représentation en 3 dimensions de l’orientation et relation de deux domaines cristallins de la couche dense de quartz-a épitaxiée sur silicium.
[54] Les images optiques de la figure 6 montrent la continuité de la couche de quartz- a 21 obtenue avec une rugosité (RMS = 30 nm) déterminée à l’aide d’un microscope à force atomique (usuellement connu par l’acronyme en anglais AFM signifiant « atomic force microscope ») vendu par la société Veeco (Figures 6 a, b et c). L’épaisseur de la couche a été caractérisé par des images par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB ou SEM-FEG pour Scanning Electron Microscopy-Field Emission en anglais) avec un MEB SU6600 de la société Hitachi, montrant une épaisseur de 180 nm (Figure 6d).
Préparation et caractérisation de la couche à base de microfils de ZnO (étapes B) à F))
[55] La croissance des microfils de ZnO 3 sur la couche tampon 21 de quartz-a a été réalisée par synthèse hydrothermale à basse température et pression. Ces conditions permettent d’utiliser différents types de réacteurs à base de verre (Pyrex) ou téflon ce qui rend l’invention abordable, à bas coût et réalisable à grande échelle.
[56] Dans un premier temps, on a préparé une solution aqueuse de nitrate de zinc hexahydraté Zh(Nq3)2 6FI2O de concentration molaire Czn = 0.1 M (étape B)).
[57] En parallèle, on a préparé une solution aqueuse d’hexaméthylènetétramine (HMTA) (OH2)QN4 de concentration molaire CHMTA = 0.1 M (étape C)).
[58] On a ensuite ajouté goutte à goutte, à l’aide d’une pipette, la solution d’HMTA à la solution de nitrate de zinc sous agitation à 450 tr:min 1. On a ensuite agité pendant 10 min (étape D). Puis on a procédé au lavage de la couche tampon (étape E)).
[59] La croissance épitaxiale des microfils de ZnO 3 a été réalisée (étape F)) sur la surface de la couche épitaxie de quartz (100) sur substrat de silicium (Si(100)) (dimensions : 100 pm d’épaisseur et surface 2 cm x 6 cm) par synthèse hydrothermale à 95°C, et à une pression d’environ 210 kPa (soit 2.1 bar) pendant 300 min. Cette étape a été effectuée au moins deux fois : le premier cycle a servi à éliminer l’excès du catalyseur de Sr situé en surface utilisé pendant la cristallisation de la couche tampon de quartz-a ; puis, l’échantillon a été nettoyé avec un mélange d’acide sulfurique et peroxyde d’hydrogène en proportion 4:1 respectivement pour nettoyer les résidus de ZnO résultants du premier cycle ; enfin, un deuxième cycle a été nécessaire pour la cristallisation proprement dite et formation des microfils de ZnO.
[60] La nouvelle épitaxie entre le ZnO et la couche tampon 21 de quartz-a a été déterminée par diffraction de rayons X à l’aide du diffractomètre. [61] Les figures 7a et 7b montrent le diagramme de diffraction XRD (intensité en unités arbitraires en fonction de l’angle 2Q en degrés) et le degré de mosaïcité cité de la couche 3 à base de microfils de ZnO obtenue. L’analyse par XRD montre que le ZnO est texturé (110) avec la direction cristallographique [110] du quartz-a parallèle à la direction cristallographique [100] du quartz (100) et du substrat de silicium (100). La figure 7b montre un degré de mosaïcité de 2.5°. L’image MEB de la figure 7c montre la microstructure et deux domaines possibles cristallographiques des microfils 3 de ZnO. La figure 7d montre une figure de pôles : ZnO (1 1 0) 2Q = 56,7°. La figure de pôles prise à 20=56.7°, associée à la réflexion du plan (110) du ZnO, confirme que ce dernier est bien épitaxié et montre par ailleurs la présence de deux domaines de ZnO orienté à 90° l’un de l’autre de la même manière que les domaines du quartz. La partie basse de la figure 7d montre un modèle de représentation des deux domaines cristallographiques en trois dimensions avec l’orientation et la relation d’épitaxie entre la couche 3 des microfils de ZnO et la couche dense 21 de quartz-a. Les microfils de ZnO croissent selon la relation [110] ZnO(110) // [100]*Quartz-a(100) // [100]*Si(100) et viennent se positionner sur les deux domaines du quartz. Ces résultats montrent l’hétéroépitaxie de microfils de ZnO(110) sur silicium 2 pour la première fois et ce, à une température inférieure à 100°C grâce à l’utilisation de méthodes de dépôt par solution chimique peu coûteuses et réalisables à grande échelle. La figure 7e montre une image de MET à basse magnification de la section transversale en mode ( bright - field) des deux microfils de ZnO (domaines cristallographiques 1 et 2) sur une couche de quartz sur substrat de silicium orienté selon la direction cristallographique (100). La figure 7f montre une image à haute résolution de la section transversale en mode « bright-field » d’un microfil de ZnO sur une couche de quartz sur substrat de silicium orienté selon la direction cristallographique [1-10]. L’analyse par METHR confirme les résultats obtenus par XRD et notamment la texture des microfils 3 de ZnO (110) ainsi que la relation d’épitaxie [110]ZnO(110) // [100]*Quartz-a(100) entre les microfils de ZnO et la couche de quartz-a (voir le modèle cristallographique de l’image 7g) .
[62] L’analyse microstructurale et les mesures des dimensions des microfils ont été effectué par microscopie optique et microscopie électronique à balayage à émission de champ. L’analyse microstructurale montre que le matériau multicouches selon l’invention obtenu à l’issue des deux cycles comprend un support composé d’une couche de quartz (100) sur silicium (100) recouvert d’une couche à base de microfils de ZnO (110), comme illustré par la figure 9. [63] La figure 8 montre les résultats de l’étude topographique et microstructurale de la couche 3 à base de microfils de ZnO ainsi obtenue grâce à la microscopie optique (figure 8a) et MEB (figure 8b et 8c). La continuité de la couche ainsi que la taille des cristaux est caractérisée par des images MEB et AFM (figure 8d). La couche obtenue est recouverte à 70% de cristaux à base de ZnO avec une longueur de 11000 nm, largueur 1400 nm et hauteur 750 nm. La distribution des microfils est parfaitement homogène tout au long de la surface de l’échantillon.
[64] La caractérisation fine des microfils de ZnO est illustrée plus particulièrement sur la figure 9 : la figure 9a montre l’analyse chimique par EDS mettant en évidence la composition en éléments Zinc et Oxygène des microfils de ZnO ; la figure 9b montre la capacité à guider la lumière de ces microcristaux de ZnO à l’aide d’un microscope optique ; la figure 9c montre l’activité fluorescente extraordinaire des microfils de ZnO.
[65] Les images de la figure 9 ont été acquises sur un microscope confocal Zeiss LSM880 avec un Objectif 63X / 1.4. La source d'excitation utilisée était un laser à diode de 405 nm et l'émission de la longueur d'onde a été réglée à 552 nm avec un filtre passe-bande 495-550 nm, qui fournit une collection maximale de photons. Les acquisitions multidimensionnelles ont été acquises via un détecteur Airyscan (photomultiplicateur GaAsP 32 canaux détecteur de réseau à tube (PMT)). Les images 3D ont été acquises en performant des images en z chaque 0,18 pm. Des images 2D ont été générées en effectuant une projection z de la z-stack avec le logiciel ImageJ. Le rendu 3D des z-stacks a été généré avec le logiciel de visualisation et d'analyse 3 / 4D Imaris (Oxford Instruments).
EXEMPLE 2 : Application en catalyse du premier exemple de matériau 1 multicouches selon l’invention obtenu à l’exemple 1.
[66] Le méthanol est une énergie liquide potentielle ou un vecteur d'hydrogène ainsi qu'une matière première importante pour produire des produits chimiques de base et des intermédiaires chimiques clés. La conversion catalytique du CO2 en méthanol a été considérée comme un processus hautement souhaitable dans une économie durable basée sur le méthanol, car il s'agit également d'une approche importante pour atténuer les gaz à effet de serre lorsque l'hydrogène est obtenu à partir de sources sans CO2 (cf. figure 10) [67] Les matériaux à base de cuivre supportés (par exemple, Cu-ZnO, Cu-ZrÜ2 et Cu-ZnO-ZrC>2) se sont révélés être des catalyseurs prometteurs pour cette transformation en raison de leurs performances élevées [25].
[68] Cet exemple a pour objectif de montrer les propriétés catalytiques lors d’un processus de conversion du CO2 en méthanol d’une couche 3 à base de nanofils (110) ZnO épitaxié sur une couche tampon 21 à base de (100) quartz sur un substrat 2 de (100) silicium, telle que celle obtenue à l’exemple 1.
[69] On montre ci-après que le rendement de ce nouveau catalyseur 1 pour la conversion du CO2 en méthanol est entre 30 à 50 fois plus élevé que le meilleur catalyseur commercial existant à ce jour, avec une sélectivité de 100%.
[70] Le catalyseur selon l’invention (matériau multicouches obtenu à l’exemple 1) à base de (110)ZnO/(100)Quartz/(100)Si a été testé en utilisant 107 pg de ZnO sur couche de quartz sur substrat de silicium.
Méthodologie
On place le catalyseur selon l’invention (matériau 1 multicouches obtenu à l’exemple 1) dans un réacteur à lit fixe ou réacteur à écoulement piston. Du H2 et du CO2 sont envoyés dans le réacteur. La réaction catalytique produit du méthanol et parfois du monoxyde de carbone CO (selon la sélectivité du catalyseur). L’analyse des gaz est effectuée en sortie, entraînés par un flux de N2.
[71] La température a d'abord été augmentée à 160 °C à une vitesse de 5° C / min et, en même temps, le réacteur a été alimenté avec un mélange de CO2 et H2 à un rapport théorique de 1 :3 à une pression de 5 bar à 10 ml / min. Une fois les conditions souhaitées atteintes, nous avons attendu 30 minutes pour stabiliser le système ; puis un échantillon a été prélevé à l'aide d'un sac de prélèvement afin de diminuer la pression du gaz après la réaction. Les propriétés catalytiques de l’échantillon (110)ZnO/(100)Quartz/(100)Si ont été ensuite comparées avec un catalyseur commercial à performances élevées ayant une composition : 10,1% AI2O3, 63,5% CuO, 24,7% ZnO et 1 ,3% MgO (par ALPHA AESAR).
[72] La même procédure a été suivie avec un catalyseur commercial, où 0.025 mg de catalyseur ont été déposés en forme de poudre dans le réacteur.
[73] Le tableau 1 ci-après indique les conditions catalytiques testées :
Tableau 1 : Ensemble de conditions utilisées dans les essais catalytiques
[74] A chaque fois que les conditions du système ont été changées, nous avons attendu 20 minutes pour stabiliser la réaction. Un chromatographe en phase gazeuse série Agilent 7890B équipée d'une colonne CarboPlot P7 de 25 mètres et d'un détecteur TDC a été utilisée pour analyser la teneur en CO2 et CO après la réaction.
[75] L'étalonnage du CO (cf.figure 11 ) a été effectué en utilisant du CO pur à des concentrations supérieures à 1% volume et un mélange de 1% de CO dans N2 à des concentrations inférieures à 1% obtenant une limite de détection de 0,1% volume.
[76] La concentration en méthanol du gaz en sortie du réacteur a également été analysée avec une chromatographie FID pour calculer la concentration de méthanol dans le gaz obtenu. Ce résultat est ensuite utilisé pour calculer le rendement spatio- temporel (STY), ce qui donne une idée de la quantité de méthanol obtenue par gramme de catalyseur utilisé lors du test catalytique. L'étalonnage du méthanol (cf. figure 13) a été effectué en utilisant la technique appelée « Mariotte's bottle », où du méthanol a été placé dans un flacon et différentes quantités de la tête de la bouteille contenant du méthanol évaporé ont été analysées en utilisant la chromatographie en phase gazeuse FID.
[77] La conversion et la sélectivité des catalyseurs testés ont été calculées à l'aide des formules suivantes : xC02o~xCOi~xMeOHi
[78] Conversion (%) = XC02 o
[79]
[82] Avec X¥2o désignant la concentration initiale en CO2 (aucune réaction catalytique, XCoi désignant la concentration en CO à chaque ensemble de conditions, et CMQOHI désignant la concentration de méthanol à chaque ensemble de conditions.
[83] Le rendement spatio-temporel STY a été calculé à l'aide de la formule suivante :
[84] STY = xMeOHi MMeOH GHSV
PÔ
[85] Où MMQOH est le poids moléculaire du méthanol (32,04 g / mol), T est la température, Pa est la pression atmosphérique, et GHSV est la vitesse spatiale horaire, exprimée
[86] Résultats
[87] Les résultats comparatifs catalytiques sont montrés dans la figure 14 après la préparation de la couche tampon 21 de quartz et la préparation des microfils 3 de ZnO.
[88] La figure 14 montre que le catalyseur à base de nanofils de ZnO a un STY remarquablement plus élevé par rapport au catalyseur commercial. Comme prévu, dans le cas du catalyseur commercial, cela augmente entre 160 °C et 240 °C mais, après cette dernière valeur, STY diminue. De plus, l'augmentation de la pression augmente l'obtention de méthanol à basse température.
[89] Dans le cas d’une couche 3 de nanofils épitaxiés de ZnO (catalyseur désigné par ZnO-1 ), on observe que le STY augmente de façon exponentielle à partir de 220 °C. À des températures plus basses, la pression ne semble pas être un facteur crucial, car les valeurs STY sont très similaires pour 10 bars et 15 bars. Pour des températures supérieures à 200 ° C, la pression devient plus importante. [90] En comparaison, l’échantillon à base de nanofils de ZnO épitaxiés sur quartz produit environ entre 30 et 50 fois plus de méthanol par gramme de catalyseur que le catalyseur commercial (avec des métaux nobles) selon les conditions utilisées.
[91] Un traitement thermique à 900°C pendant 5 heures appliqué à un catalyseur selon l’invention permet d’améliorer ses propriétés catalytiques lors d’un processus de conversion catalytique du CO2 en méthanol.
Sélectivité
[92] Il a été observé qu'en augmentant la température, la conversion est augmentée mais, en utilisant le catalyseur commercial après 260 °C, le STY est diminué. Ce phénomène peut s'expliquer par la sélectivité. Comme observé sur la figure 15, lorsque la conversion est augmentée, la sélectivité du méthanol de la réaction est considérablement diminuée.
[93] Dans le cas du catalyseur nommé ZnO-1 à base de microcristaux de ZnO, aucun signal de CO n'est observé pour des températures inférieures à 240 °C. À 10 Bar, on n'observe aucun signal de CO ni à 240 °C. À 15 Bar, on observe un peu de CO diminuant la sélectivité du méthanol à environ 52% à 240 °C, et à 48% à 260 °C. Pourtant il s’agit du premier catalyseur sans métaux noble avec une sélectivité de 100% et une productivité de 50 fois plus de méthanol que tout autre catalyseur.
EXEMPLE 3 : Fabrication d’un deuxième exemple de matériau 1 multicouches selon l’invention.
[94] Cet exemple montre la préparation d’une couche 3 à base de microfils de ZnO suffisamment longue et dense pour être totalement percolée. Cette conformation planaire des microfils de ZnO permet ensuite la fabrication d’un prototypage de récupérateur d’énergie à basse fréquence à l’aide d’un système de vibration et d’électrodes interdigités. Le substrat extra fin de silicium 2 est totalement flexible ce qui permet le fonctionnement correct du dispositif. Ce dispositif fonctionne aussi comme un photodétecteur axial.
Préparation et caractérisation de la couche tampon 21 de quartz-a (étape A)
[95] On a préparé une solution de précurseur ayant la composition initiale suivante (en moles) : 1TEOS, 0.3Brij-58, 25EtOH, 0.7HCI, 0.05 SrCI2-6H20. [96] Le dépôt de la solution de précurseur de la couche tampon a été réalisé sur un substrat de silicium (Si(100)) (dimensions : 100 pm d’épaisseur et surface 2 cm x 6 cm) comportant une couche de S1O2 native de 2,2 nm d’épaisseur utilisant l’enduction par centrifugation à température ambiante, à une vitesse de 1500 rpm pendent 30 s.
[97] Après dépôt de la solution du précurseur, le substrat de silicium a été soumis au traitement thermique pour consolidation de la couche de silice suivante dans un four tubulaire, sous air et à pression atmosphérique : trempage direct à la température de 450 °C, puis maintien à 450 °C pendant 5 min.
[98] Après consolidation de la couche de silice amorphe précurseur du quartz-a, le substrat de silicium a été soumis au traitement thermique suivant dans un four tubulaire, sous air et à 12 L/min : trempage direct à la température de 980 °C, puis maintien à 980 °C pendant 5 heures.
[99] Le four a ensuite été éteint et on a laissé le substrat refroidir jusqu’à 25°C à raison de 3°C/min.
[100] A l’issue du refroidissement, on obtient un support de silicium (100) recouvert d’une couche de quartz-a qui a ensuite été caractérisée (figures 5 et 6).
Préparation et caractérisation de la couche à base de microfils de ZnO (étapes B) à F))
[101] La croissance des microfils de ZnO sur la couche tampon de quartz-a a été réalisée par synthèse hydrothermale à basse température et basse pression. Ces conditions permettant d’utiliser différents types de réacteurs à base de verre (Pyrex) ou téflon ce qui rend l’invention abordable, de bas coût et réalisable à grande échelle.
[102] Dans un premier temps, on a préparé une solution aqueuse de nitrate de zinc hexahydraté Zn(NÜ3)2 GhteO dont la concentration molaire Czn = 0.1 M (étape B)).
[103] Séparément on a préparé une solution aqueuse de hexaméthylènetétramine (HMTA) (OH2)QN4 dont la concentration molaire CHMTA = 0.1 M (étape C)).
[104] On a ensuite ajouté au goutte à goutte, à l’aide d’une pipette, la solution d’HMTA à la solution de nitrate de zinc sous agitation à 450 tr : min-1. On a ensuite agité pendant 10 min (étape D)). Puis on a procédé au lavage de la couche tampon (étape E)).
[105] La croissance épitaxiale des microfils de ZnO (étape F)) a été réalisée sur la surface de la couche épitaxie de quartz (100) sur substrat de silicium (Si(100)) (dimensions : 100 pm d’épaisseur et surface 2 cm x 6 cm) par synthèse hydrothermale à une température de 110 °C, et une pression d’environ 210 kPa (2.1 bar) pendant 300 min. Il est avantageux que cette étape soit effectuée au minimum deux fois. Un premier cycle servira à éliminer l’excès du catalyseur de Sr situé en surface utilisé pendant la cristallisation de la couche tampon 21 de quartz-a. Par la suite, l’échantillon sera nettoyé avec un mélange d’acide sulfurique et peroxyde d’hydrogène en proportion 4:1 respectivement pour nettoyer les résidus de ZnO résultants du premier cycle. Finalement, un deuxième cycle sera nécessaire pour la cristallisation et formation des microfils de ZnO.
[106] Les mesures des dimensions des microfils ont été effectué par microscopie optique et microscopie électronique à balayage à émission de champ.
[107] On a obtenu un support composé d’une couche de quartz (100) sur silicium (100) recouvert d’une couche 3 à base de microfils de ZnO (110) qui a ensuite été caractérisée.
[108] La nouvelle épitaxie entre le ZnO et la couche tampon 21 de quartz-a a été déterminée par diffraction de rayons X via un diffractomètre vendu sous la dénomination commerciale GADDS D8 en montage Bruker, irradiation Cuivre 1 ,54056 A.
[109] Les microfils de ZnO ainsi obtenus présentent une densité du 85% de la surface, une épaisseur de 750 nm, une longueur de 12000 nm et une largeur de 1400 nm. La percolation des microfils est parfaite tout au long de la surface de l’échantillon.
[110] Les figures 16a et 16b montrent les diagrammes de diffraction XRD (intensité en unités arbitraires en fonction de l’angle 2Q en degrés) et le degré de mosaïcité de la couche 3 à base de microfils de ZnO obtenue ; L’analyse par XRD montre que le ZnO est texturé (110) avec la direction cristallographique [110] du quartz-a parallèle à la direction cristallographique [100] du quartz (100) et du substrat de silicium (100). Les microfils de ZnO croissent comme dans le cas précédant selon la relation
[110]ZnO(110) // [100]*Quartz-a(100) // [100]*Si(100) et viennent se positionner sur les deux domaines du quartz.
[111] La figure 17 donne les résultats de l’étude topographique et microstructurale de la couche 3 à base de microfils de ZnO ainsi obtenue grâce à la microscopie MEB de la section verticale de la couche. La continuité de la couche ainsi que la taille des cristaux est caractérisée par des images MEB est AFM. La couche obtenue est formée de cristaux de ZnO homogènement percolés, avec une longueur de 12000 nm, largueur 1400 nm et hauteur 750 nm. La continuité de la couche 3, ainsi que la taille des cristaux, sont caractérisées par des images MEB est AFM. La couche obtenue est formée de cristaux de ZnO homogènement percolés, avec une longueur de 12000 nm, largueur 1400 nm et hauteur 750 nm.
EXEMPLE 4 : Utilisation pour des applications en récupération d’énergie du deuxième exemple de matériau 1 multicouches selon l’invention obtenu à l’exemple 3.
[112] La figure 18 montre l’utilisation du matériau multicouches selon l’invention obtenu à l’exemple 3 dans un dispositif de récupération d’énergie a basse fréquence (61 Hz). Ce dispositif peut aussi récupérer l’énergie et/ou détecter la lumière par effet photoélectrique grâce à l’union p-n axiale entre les cristaux de ZnO et l’électrode d’or.
EXEMPLE 5 : Contrôle précis de la fréquence de résonance des membranes piézoélectriques en quartz-g à partir de la maîtrise de la taille et de leur épaisseur
[113] La fréquence de résonance et le déplacement des membranes piézoélectriques en quartz-a dépend de leur surface et de leur épaisseur. Maîtriser ces deux paramètres morphologiques permet de contrôler précisément la fréquence de résonance et d’adapter la morphologie de la membrane à la gamme de fréquence de l’application visée.
[114] Plusieurs membranes piézoélectriques à base de quartz avec différentes dimensions ont été réalisées, conformément à l’exemple 2. Ces membranes sont des carrés de côté de 2 mm, 2,5 mm, 3 mm, 3,5 mm et 4 mm. Chacune de ces membranes sont réalisées en deux séries, une série avec une épaisseur de 2 pm et une série avec une épaisseur de 13 pm.
[115] Cette étude prouve une maîtrise de la taille et de l’épaisseur des membranes. Elle met en lumière l’impact de ces paramètres sur la fréquence de résonance et l’amplitude maximale des dispositifs. Une augmentation de la surface des membranes diminue la valeur de la fréquence de résonance mais augmente son déplacement maximal. Pour une épaisseur de 2pm, une membrane de 4mm2 résonne à une fréquence de 10,66 kHz avec un déplacement de 1 ,5 nm alors qu’une membrane de 16mm2 résonne à 3,35 kHz avec un déplacement de 36,35 nm.
[116] Les résultats des données expérimentales comprenant la fréquence de résonance fr et le déplacement maximal pour chaque membrane de surface 4, 6,25, 9, 12,25, 16 mm2 et d’épaisseur 2 et 13 pm sont rassemblés dans le tableau 1 ci- après. La figure 19 montre également qu’une membrane plus fine résonnera à plus basse fréquence qu’une membrane plus épaisse. Deux membranes ont une surface de 9 mm2 : celle dont l’épaisseur est de 2pm résonne à fr=8,16 kHz avec un déplacement Dmax de 16,58 nm, alors que celle dont l’épaisseur est de 13pm résonne à fr=26,55 kHz avec un déplacement Dmax de 6,6 nm. De plus, une membrane de 13 pm d’épaisseur balaie une gamme plus large de fréquence qu’une membrane de 2 pm d’épaisseur.
Tableau 1 :
EXEMPLE 6 : Préparation d’une couche à base de microfils nanostructures de ZnO hétéroépitaxiés sur substrat de silicium à partir d’une couche tampon de quartz-g selon le procédé de l’invention pour des applications en catalyse
[117] Dans cet exemple, on montre qu’une attaque chimique des microfils de ZnO à l’aide d’une solution d’acide chloridrique (HCl) diluée permet de nanostructurer en générant une texture à la surface de microfils de ZnO épitaxiés. En effet, après croissance hydrothermale des microfils de ZnO, une attaque chimique à la surface des microfils avec une solution de HCl permet de contrôler la surface du ZnO (formation d’une nanotexture). La conformation planaire des microfils et le procesus de nanostructuration par attaque chimique a posteriori des microfils de ZnO permet d’augmenter la surface spécifique du matériau et ensuite l’activité catalytique. On montre comme exemple les rendements de ce catalyseur pour l’hydrogénation du CO2 pour former du méthanol après différents degrés d’attaque dans le microfil de ZnO.
[118] A cette fin, on utilise le premier exemple de matériau multicouches selon l’invention obtenu à l’exemple 1.
[119] Par la suite, une attaque chimique est réalisée en mettant l’échantillon de matériau multicouches dans une solution de HCl de concentration entre 0.30-12 mM agitée aux ultrasons pendant 5 min. les concentrations de HCl suivantes ont été utilisées : 0,370,751 ,482,94 mM. [120] La figure 20 montre des images MEB à basse magnification des échantillons de ZnO sur quartz avec différents degrés d’attaque (20a), ainsi qu’une image MET (20b) et MEB (20c) à plus grande magnification de la section transversale d’un microfil au long de la direction cristallographique (001) après attaque pendant 5 min sous ultrasons avec une solution diluée de HCl de 2.94 mM. Dans les figures on peut constater l’anisotropie de l’attaque dans les plans cristallographiques (001). Les microfils de ZnO ainsi obtenus présentent une densité du 85% de la surface, une épaisseur de 500 nm, une longueur de 12000 nm et une largeur de 1000 nm. Le graphique de la figure 20a montre que le STY augmente de façon importante en fonction du degré d’attaque chimique.
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Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Matériau multicouches (1), comprenant : un support solide (2) revêtu au moins partiellement d’une couche tampon (21) de quartz-a texturé (100), dont la direction cristallographique [100] du quartz-a est parallèle à la direction cristallographique [100] du silicium (100) ; et sur ladite couche tampon (21) de (100) quartz-a, une couche (3) de micro cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié, lesdits micro-cristaux étant auto- assemblés.
[Revendication 2] Matériau multicouches (1) selon la revendication 1, selon lequel l’épaisseur des micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié est comprise entre 30 nm et 1 ,5 miti, et est de préférence de l’ordre de 750 nm.
[Revendication s] Matériau multicouches (1) selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, selon lequel la longueur des micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié est comprise entre 5 nm et 30 miti, et de préférence de l’ordre de 11 pm.
[Revendication 4] Matériau multicouches (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel ledit support solide (2) est un matériau choisi parmi le silicium, le quartz massif, le mica, le corindon, le dioxyde de germanium, l'oxyde de magnésium, le titanate de strontium SrTi03, LaAI03, le niobiate de lithium, le tantalate de lithium, l'oxyde de cérium, les oxydes mixtes de gadolinium et de cérium de Cep. X)Gdx02 dans lesquels x est tel que 0<x<1, l'aluminate de lanthane, le nitrure de gallium, le dioxyde de zirconium dopé à l'yttrium et l'orthophosphate de gallium.
[Revendication 5] Matériau multicouches (1) selon la revendication 4, selon lequel ledit support solide (2) est en silicium cristallin mono-orienté (100).
[Revendication 6] Matériau multicouches (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel lesdits micro-cristaux unidimensionnels de (110) ZnO épitaxié recouvrent au moins 40% de la surface de ladite couche tampon de (100) quartz-a dudit support solide (2).
[Revendication 7] Utilisation d'un matériau multicouches (1) tel que défini selon la revendication 5 dans un dispositif électronique choisi parmi les MEMS, les matériaux électro-mécaniques, les composants piézoélectriques les récupérateurs d’énergie, les photodétecteurs, les oscillateurs filtre spécifique des ondes mécaniques, les transducteurs des ondes mécaniques en ondes électromagnétiques, les capteurs d'accélération et de vitesse angulaire, les capteurs de masse, ou les capteurs de gaz.
[Revendication 8] Utilisation d'un matériau multicouches (1) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la fabrication de guides d’ondes dans le domaine du visible, pour la fabrication de catalyseurs supportés, en présence ou non de métaux nobles ou comme gabarit d'épitaxie.
[Revendication 9] Utilisation d'un matériau multicouches (1) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour la fabrication d’électrodes transparentes et conductrices et la fabrication de dispositifs électroniques utilisant lesdites électrodes transparentes et conductrices.
[Revendication 10] Procédé de fabrication d’un matériau multicouches (1) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant les étapes suivantes :
A) une étape de préparation d’une couche tampon (21) de (100) quartz-a texturé recouvrant au moins partiellement un support solide (2), pour former un substrat destiné à la croissance épitaxiale de micro-cristaux de (110) ZnO ;
B) une étape de préparation d’une première composition comprenant un solvant, et au moins un précurseur de ZnO ;
C) une étape de préparation d’une deuxième composition consistant en une solution aqueuse d’au moins un composé organique hétérocyclique possédant une structure cage de type adamantine. ; D) introduction progressive et sous agitation de ladite deuxième composition dans ladite première composition, puis maintien sous agitation pendant au moins 10 minutes pour obtenir un mélange réactionnel ;
E) préparation de la surface de ladite couche tampon (21) à l’aide de ladite deuxième composition préparée à l’étape C) ou dudit mélange réactionnel préparé à l’étape D) par introduction dudit substrat dans un réacteur hydrothermal, fermé et à l’intérieur duquel la température est d’au moins 60°C et la pression est d’au moins 1 bar, pendant au moins 15 minutes ;
F) lavage de ladite couche tampon (21 ) à l’aide d’une solution acide ; puis
G) traitement thermique pour la croissance épitaxiale de microcristaux de ZnO, par introduction dudit substrat et dudit mélange réactionnel sur ledit substrat à l’intérieur dudit réacteur hydrothermal, fermé et à l’intérieur duquel la température est d’au moins 60°C et la pression est d’au moins 1 bar, pendant au moins 15 minutes ; et
H) lavage post croissance avec successivement de l’eau déminéralisée, puis de l’éthanol pour sécher le matériau multicouches ainsi obtenu.
[Revendication 11] Procédé selon la revendication 10, dans lequel on utilise à l’étape B), à titre de précurseur de ZnO, un nitrate de zinc, et de préférence le Zh(Nq3)2·6H2q présent à raison de 0.1 M dans ladite première composition.
[Revendication 12] Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 et 11, dans lequel on utilise à l’étape C), à titre de composé organique hétérocyclique contenu dans ladite deuxième composition, l’hexaméthylènetétramine (HTMA) de formule (OH2)QN4.
[Revendication 13] Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel on ajoute, à l’étape C), dans ladite deuxième composition, un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de contrôle du pH, les agents de contrôle du pH (par exemple HCl), les agents structurants ou modificateurs ou bien encore les agents promoteurs de porosité tels que des polymères, les ammoniums quaternaires et l’urée.
[Revendication 14] Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel lesdites étapes G) et H) sont réitérées une ou plusieurs fois sur le même substrat.
[Revendication 15] Microsystème électromécanique sous forme de membrane résonnante piézoélectrique comprenant un matériau multicouches (1) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 6.
[Revendication 16] Procédé de nanostructuration d’un matériau multicouches (1) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, par une attaque chimique contrôlée à l’aide d’une solution acide.
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