EP4373820A1 - Scintillateurs ioniques - Google Patents

Scintillateurs ioniques

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Publication number
EP4373820A1
EP4373820A1 EP22751714.1A EP22751714A EP4373820A1 EP 4373820 A1 EP4373820 A1 EP 4373820A1 EP 22751714 A EP22751714 A EP 22751714A EP 4373820 A1 EP4373820 A1 EP 4373820A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
alkyl
compound
aryl
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22751714.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurent Douce
Nicolas DEL GIUDICE
Alexander Kane
Louise Stuttge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Strasbourg filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4373820A1 publication Critical patent/EP4373820A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G01T1/203—Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being made of plastics
    • G01T1/2033—Selection of materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G01T1/204—Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being a liquid
    • G01T1/2042—Composition for liquid scintillation systems
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T3/00—Measuring neutron radiation
    • G01T3/06—Measuring neutron radiation with scintillation detectors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G01T1/202—Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being a crystal
    • G01T1/2023—Selection of materials

Definitions

  • the present invention relates to a new family of ionic (saline) molecules discriminating for nuclear, neutron and gamma radiation in particular and to their method of preparation. These molecules can in particular be used for the detection of neutrons at all energies ranging from thermals to energies of the order of GeV. These materials can be used in all applications requiring the detection of neutrons both in basic research and in applied fields such as radiation protection, dosimetry, monitoring of fissile material in nuclear waste, logging, medical imaging , etc..
  • Scintillators are based on the fact that during the passage of ionizing radiation, certain materials emit light.
  • Organic and inorganic scintillators are the most commonly used. If inorganic scintillators have a better luminous response and good linearity, their response time is much longer than that of organic scintillators, which are less luminous but very fast and less expensive.
  • the new material presented in this invention, as well as those of applications or patents WO 2010/004228 (US 2011-0303850, EP 09784508) and WO 2014/147078 (US 10,266,498, EP 2976330) is an ionic organic compound.
  • the higher singlet states will de-excite very rapidly by non-radiative internal conversion to the S 10 state.
  • the direct and very rapid decrease of this state towards one of the states S 0 called fluorescence, constitutes the main component of the emitted light, also called the fast component.
  • the decay of this state to one of the So states, after a much longer lifetime, is called phosphorescence.
  • the T 1 states are lower in energy than the S 1 states, the wavelengths of the phosphorescence spectrum will be greater than those of the fluorescence spectrum.
  • the phosphorescence mechanism is not involved in the detection of ionizing radiation.
  • Some molecules in the triplet state T 1 can be re-excited to the S 1 state by triplet-triplet annihilation between two molecules excited from the triplet states: one of the molecules transfers its excitation energy to the other, resulting in one molecule returning to the ground state and the other is raised to a singlet state S 1 of greater energy.
  • This S 1 state will then decrease towards the So states by fluorescence. It is the delayed fluorescence and constitutes the slow component of the emitted light which plays an essential role in the discrimination of the various radiations.
  • the mechanisms involved in detection are therefore fast fluorescence (duration from a few ns to a few ⁇ s) and delayed fluorescence (duration from a few hundred ns to a few min), respectively constituting the fast and slow components of the emitted light.
  • the transition to a triplet state is much less likely than to a singlet state and requires a high activation density of the ionizing particle.
  • the ratio between fast and slow components is therefore proportional to the energy loss dE/dx along the trajectory which depends on the nature of the ionizing particle: very weak for electrons, large for charged particles and increasing with their mass . Discrimination between gamma, neutrons and light charged particles (alpha, etc.) is then obtained by analyzing the shape of the outgoing signal.
  • the detection of neutral radiation such as gamma and neutrons presents an additional difficulty compared to that of charged particles because they do not interact directly with matter and must first undergo an interaction producing detectable charged particles.
  • Gamma rays interact with the medium by photoelectric effect, Compton effect or by creation of pairs by transferring energy to the electrons of the medium.
  • fast neutrons interact essentially with the protons ( 1 H) of the medium by elastic scattering.
  • slow neutrons for which the recoil nucleus resulting from elastic scattering is too slow to be detectable must undergo interactions leading to the production of charged particles.
  • the scintillators currently used for the detection of fast neutrons are essentially of three types:
  • liquid scintillators NE213, BC501, BC501A: mixtures of xylene and naphthalene to which additives are added. Although very efficient, these liquids have many drawbacks: they are toxic, corrosive, flammable, explosive, carcinogenic and dangerous for the environment and are therefore increasingly undesirable.
  • crystalline scintillators organic and inorganic crystals (anthracene, stilbene, fluorophores doped with cerium). They are difficult to manufacture in large volumes, are very expensive and some are toxic. Moreover, their response is a function of the angle of incidence of the incident particle, which can bias the detection response.
  • the most commonly used detectors are based on 3 He, 6 Li and 10 B. In these cases, the neutron undergoes a nuclear reaction and the reaction products are detected.
  • the present invention aims to solve the technical problem of providing a compound or material capable of detecting both fast neutrons and slow by discriminating them from gamma rays with the same scintillator.
  • the present invention aims to solve the technical problem of providing compounds allowing access to both types of interaction in the same material by limiting and preferably avoiding a compromise on the efficiency of detection of neutrons of different energies. .
  • the present invention aims to solve the technical problem of providing a candidate to replace 3 He.
  • the aim of the present invention is to solve the technical problem of providing an ionic compound or material exhibiting excellent thermal (up to 200° C.) and chemical stability.
  • the aim of the present invention is to solve the technical problem of providing an ionic compound or material with no vapor pressure, and therefore non-flammable, unlike neutral organic compounds.
  • the present invention aims to combine a cation and an anion which are both active in detection.
  • Another object of the present invention is to solve the technical problem of providing a pure solid ionic compound or material (100% of the active molecule), which is not the case with existing scintillating materials.
  • the aim of the present invention is to solve the technical problem consisting in providing a compound or material making it possible to consider miniaturization of the detector and to use it in harsh environments, including its use under vacuum.
  • the present invention has for aim of solving the technical problem of providing a compound or material potentially usable in numerous applications relating to the detection of neutrons.
  • the aim of the invention is to solve the technical problems cited above, while providing compounds that are simple to synthesize.
  • Another object of the invention is to provide new molecules making it possible to improve the detection of gamma, X, neutron, proton and alpha radiation, or even of heavier particles.
  • the object of the present invention is also to provide new molecules making it possible to improve the discrimination of gamma radiation, X rays, neutrons and light charged particles as well as to detect neutrons whatever their energy.
  • the purpose of the present invention is in particular to improve the real-time discrimination properties of neutrons and gamma radiation of compounds synthesized previously according to the method described in application WO 2014/147078.
  • the inventors have discovered a new family of ionic discriminating molecules (or compounds).
  • the synthesis method makes it possible to obtain imidazolium (salts consisting of a luminescent cation and an active detection anion) in two or three steps from commercial products.
  • This method of synthesis is universal because a large number of aryls or aromatic groups can be coupled.
  • the present invention relates to a compound or a material comprising it, said compound having one of the following ionic chemical structures:
  • R represents an “alkyl” or O-"alkyl” group, “akyl” being defined as a saturated hydrocarbon radical, optionally comprising one or more unsaturations, in a linear or branched chain, of 1 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 18 carbon atoms, optionally substituted;
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, and R12 represent independently of each other an atom or group of atoms;
  • (Het)aryl independently represents an aryl or heteroaryl group; and A- represents an anion.
  • the present invention relates to a compound or a material comprising it, said compound having one of the following ionic chemical structures:
  • R represents an “alkyl” or O-"alkyl” group, “akyl” being defined as a saturated hydrocarbon radical, in a straight chain or branched, of 1 to 30 carbon atoms, preferably of 3 to 18 carbon atoms , optionally substituted;
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, and R12 represent independently of each other an atom or group of atoms;
  • (Het)aryl independently represents an aryl or heteroaryl group; and A- represents an anion.
  • a compound according to the invention has the following chemical structure: where R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, and R12 are as defined according to the invention. According to a variant, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, and R12 represent independently of each other:
  • R 22 is, at each occurrence, independently chosen from H, C 1 -C 30 alkyl, preferably C 5 -C 20 alkyl, C 6 -C 1 aryl and aralkyl;
  • R 23 and R 24 are, at each occurrence, independently chosen from H, C 1 -C 30 alkyl, preferably C 5 -C 20 alkyl, and C 6 -C 10 aryl, or alternatively R 23 and R 24 form with the hydrogen atom to which they are attached a heterocyclic group of 3 to 7 members.
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, and R12 represent independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group in C 1 -C 6 , C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 6 -C 10 aryl , C 6 -C 20 aralkyl .
  • the alkyl radicals represent saturated hydrocarbon radicals, in straight chain or branched, of 1 to 30 carbon atoms, preferably of 5 to 20 carbon atoms.
  • R represents an “alkyl” or O-"alkyl” group, where “alkyl” is a saturated hydrocarbon radical, optionally comprising one or more unsaturations, in a linear or branched chain, of 5 to 12 carbon atoms .
  • R represents an “alkyl” or O-"alkyl” group, where “alkyl” is a saturated hydrocarbon radical, in a linear or branched chain, with 5 to 12 carbon atoms.
  • R represents a C n H 2n+1 or OC n H 2n+1 alkyl group, where n is a number ranging from 1 to 30, and preferably from 5 to 20.
  • R is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, isopropyl, tert-butyl radicals , 2-ethylhexyl, 2-methylbutyl, 2-methylpentyl, 1-methylpentyl and 3-methylheptyl.
  • haloalkyl denotes an alkyl radical substituted by one or more halogen atoms.
  • Haloalkyl radicals include perhaloalkyl radicals and in particular perfluoroalkyl radicals of formula C n F 2n+1 .
  • halogen designates a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom.
  • cycloalkyl means a non-aromatic mono- or multicyclic ring system of 3 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 7 carbon atoms.
  • monocyclic cycloalkyl mention may be made in particular of cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and the like.
  • multicyclic cycloalkyl group mention may in particular be made of 1-decalin, norbornyl, or adamant-(1 or 2-)yl.
  • alkenyl refers to an aliphatic hydrocarbon group which contains a carbon-carbon double bond and which may be linear or branched having 2 to 6 carbon atoms in the chain. Branched means that one or more lower alkyl groups, such as methyl, ethyl or propyl, are attached to a linear alkenyl chain.
  • alkenyl group mention may in particular be made of ethenyl, propenyl, n-butenyl, i-butenyl, 3-methylbut-2-enyl or n-pentenyl.
  • alkynyl means an aliphatic hydrocarbon group which contains a carbon-carbon triple bond and which can be linear or branched having 2 to 6 carbon atoms in the chain, preferably 2 to 4 carbon atoms. Branched means one or more lower alkyl groups, such as methyl, ethyl or propyl, are attached to a straight alkynyl chain.
  • alkynyl groups mention may in particular be made of ethynyl, propynyl, n-butynyl, 2-butynyl, 3-methylbutynyl and n-pentynyl.
  • aryl denotes an aromatic monocyclic or multicyclic ring system of 5 to 20 carbon atoms.
  • aryl groups mention may be made in particular of phenyl, optionally substituted, naphthalene, optionally substituted, fluorene, optionally substituted, methylcarbazole, optionally substituted, and anthracene, optionally substituted, pyrene, optionally substituted, tetracene, optionally substituted, bodipy, thiophene and polythiophene.
  • substituted designates a substitution of a hydrogen atom by a halogen atom or by an alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl group, a heterocyclic group, such as a heterocycloalkyl, a heteroaryl.
  • aralkyl denotes an aryl-alkyl- group, wherein aryl and alkyl are as described herein.
  • aryl and alkyl are as described herein.
  • aralkyl groups mention may in particular be made of benzyl, 2-phenethyl and naphthenemethyl.
  • heterocyclic group denotes a substituted or unsubstituted, mono- or multicyclic carbocyclic group in which the cyclic part comprises at least one heteroatom such as O, N, S or B. Nitrogen and sulfur can be optionally oxidized, and the nitrogen may be optionally substituted in the aromatic rings. Heterocyclic groups include heteroaryl groups and heterocycloalkyl groups.
  • heterocycloalkyl denotes a cycloalkyl group in which one or more ring carbon atoms are substituted by at least one atom chosen from O, N, or S.
  • a heterocycloalkyl group mention may be made in particular of the groups pyrrolidinyl, pyrrolinyl, imidazolidinyl imidazolinyl, pirazolidinyl, pirazolinyl, pyrazalinyl, piperidyl, piperazinyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, tetrahydrofuranyl, dithiolyl, oxathiolyl, oxadiazolyl, oxathiazolyl, pyranyl, oxazinyl, oxathiazinyl, and oxadiazinyl.
  • heteroaryl or “heteraromatic” denotes a ring system containing from 5 to 10 carbon atoms in which at least one ring carbon is replaced by at least one atom chosen from -O-, -N-, -S-, or B.
  • heteroaryl group mention may in particular be made of pyrrolyl, furanyl, thienyl, pirazolyl, imidazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, oxazolyl, oxathiolyl, oxadiazolyl, triazolyl, oxatriazolyl, furazanyl, tetrazolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl , triazinyl, indolyl, isoindolyl, indazolyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, purinyl, quinazolinyl, quinolyl, isoquinolyl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl, benzothiophenyl, thianaphthenyl, benzoxazolyl, benz
  • fused ring systems including in particular ring systems in which the aromatic ring is fused with a heterocycloalkyl ring.
  • fused ring systems include phthalamide, phthalic anhydride, indoline, isoindoline, and tetrahydroisoquinoline.
  • heteroarylalkyl means an aryl-heteroaryl- group, wherein heteroaryl and alkyl are as described herein.
  • (Het)Ar” or “(Het)Aryl” or “(Het)aromatic” refers to both aryl and heteroaryl.
  • alkylene, cycloalkylene, heterocycloalkylene, arylene, heteroarylene respectively denote divalent alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl aryl and heteroaryl groups, these groups being as defined above.
  • metallate designates an anionic complex containing a metal, in particular a transition metal complexed by several ligands, for example a chalcogen such as oxygen or a cyanide group.
  • a metal in particular a transition metal complexed by several ligands, for example a chalcogen such as oxygen or a cyanide group.
  • the metalate anion is a cyanometallate or oxometallate group.
  • carbane refers to an anionic molecule consisting of boron, carbon and hydrogen atoms and bearing a negative charge.
  • carbane refers to an anionic molecule consisting of boron, carbon and hydrogen atoms and bearing a negative charge.
  • halide oxide denotes oxides of formula HalO x - where Hal represents Br, Cl or I and x is an integer from 1 to 4.
  • CIO 4 -, IO 3 - halide oxide
  • carbideion denotes a compound comprising a carbon atom bearing a negative charge.
  • (CF 3 SO 2 ) 3 C- mention may be made of
  • A- is an anion chosen from a halide, P(R 4 ) 6 -, B(R 4 ) 4 -, SCN-, (R 5 SO 2 ) 2 N-, R 5 OSO 3 , R 5 SO 3 -, carborane, carbonate, hydrogen carbonate, alkoxide, carboxylate, amide, phosphate, SiF 6 -, SbF 6 -, I 3 -, nitrate, halide oxide, silicate, sulfate, sulfonate, cyanide, carbanions, or metalate, in which :
  • R 4 is, at each occurrence, a group independently chosen from a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 6 -C 10 aryl group, an aralkyl group;
  • R 5 is, at each occurrence, a group independently selected from C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 haloalkyl, C 6 -C 10 aryl, aralkyl.
  • A- (anion) is chosen from Cl-, Br, l-, PF 6 -, BF 4 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N-.
  • A- (anion) represents PF 6 - or BF 4 -.
  • the compound according to the present invention has the following ionic structure associating a luminescent cation with an active anion in slow neutron detection:
  • the fluorophore compound is a compound as defined according to the invention, R comprising all the variants and embodiments, and their combinations.
  • the compound according to the invention is solid under the conditions of use, and in particular at 20° C. and 101,325 Pa.
  • the compound according to the invention is solid up to 200° C. at 101 325 Pa.
  • the invention relates to a luminescent ionic compound, preferably solid, making it possible to detect both low and high energy neutrons by discriminating them from gamma.
  • the invention relates, according to a second aspect, to a solid or liquid fluorophore material, comprising or consisting of a fluorophore compound, said fluorophore compound being defined according to the invention.
  • the material according to the invention is a transparent plastic material.
  • the invention relates, according to another aspect, to the use of these molecules for their fluorophore properties.
  • the invention relates to the use of a compound or a material as defined according to the invention for the detection of gamma, X, neutron or proton radiation.
  • the invention relates to the use of a compound or a material as defined according to the invention for the discrimination of proton/gamma, proton/X, neutron/gamma, neutron/X, alpha/gamma, alpha/X.
  • the invention relates to the use of a compound or a material as defined according to the invention for the manufacture of an instrument for radiodetection, industrial or medical dosimetry.
  • the invention relates to a compound and material exhibiting high detection efficiency and detection of neutrons regardless of their energy and very good discrimination between neutrons and gamma rays.
  • the invention relates to a next-generation compound and material exhibiting a better neutron/gamma discrimination figure of merit, a high intrinsic detection efficiency, a high solid-state luminescence and a much better thermal stability (advantageously up to at 200° C.) in comparison with the material of the fluorene type (100° C.) described by application WO 2014/147078.
  • the invention relates to a compound and material exhibiting high chemical and thermal stability, with no vapor pressure and allowing it to be used under vacuum.
  • the invention relates to a solid compound and material making it possible to use it in sensitive places.
  • the invention relates to a compound whose synthesis can be industrialized at least on a kilogram scale.
  • the invention relates to a compound in the form of crystals, and in particular single crystals, for example of centimeter size or more.
  • the present invention can be implemented for the detection of neutrons both in the military and civil fields, certain applications being common to both.
  • certain applications being common to both.
  • the invention relates to a compound and material for the manufacture of a scintillator containing only organic molecules synthesized from easily accessible raw materials.
  • the invention relates to a compound and material offering the possibility of miniaturizing the devices and making them portable.
  • the invention relates to a compound and material offering a reduction in costs to a few tens of euros per gram in comparison with approximately 15 k € per gram for 3 He.
  • low-energy neutrons slow neutrons
  • 3 He gaseous detectors the commercialization of which will no longer be possible within a few years given the rarefaction of 3 He on earth. These devices only detect low energy neutrons.
  • the present invention also relates, according to another aspect, to a synthetic process making it possible to prepare compounds according to the invention.
  • the invention relates to a method for preparing a compound comprising an imidazolium group linked directly to an aromatic group by a covalent bond between a nitrogen atom of the imidazolium group and a carbon atom of said aromatic group, said method comprising a coupling reaction of an aromatic group to an imidazole group by creation of a covalent bond between an sp 2 carbon atom of the aromatic group and a nitrogen atom of the imidazole group, in the presence of an NaY zeolite comprising copper (II) and a base, preferably by Ullmann type coupling.
  • the invention relates to the preparation of a compound of formula (I) according to the invention, said process comprising:
  • step (i) corresponds to the following reaction: where X is a halogen atom, preferably the reaction being carried out in the presence of microwave radiation.
  • the “RX” group represents the structure:
  • the catalyst is simple to prepare: the NaY zeolite is placed in the presence of copper sulphate dissolved in water and stirred for 24 hours.
  • the zeolite impregnated with copper (II) is recovered by filtration, dried in an oven (100° C.) then calcined at 550° C. for 4 hours.
  • the reaction is carried out in the presence of microwave radiation.
  • the inventors were able to very significantly reduce the reaction time.
  • Microwaves are electromagnetic waves that have a wavelength between 30 cm (1 GHz) and 1 mm (300 GHz).
  • the base is preferably chosen from potassium or cesium carbonate, potassium phosphate, cesium phosphate, LiOH, NaOH, or KOH.
  • the method according to the present invention does not require a solvent.
  • the synthesis processes require the use of a solvent (dimethylformamide, dimethylsulfoxide, toluene, etc.), which the present invention avoids.
  • the present invention makes it possible to avoid the use of amine ligands (carbene, phenanthroline, L-proline, etc.).
  • This process makes it possible to avoid the use of expensive solvents, inert atmosphere and ligands, and makes it possible to prepare the compounds of the invention in just two or three steps. Furthermore, the process according to the invention makes it possible to use commercially available molecules.
  • the use of microwave radiation during the Ullmann type coupling makes it possible to significantly reduce the reaction time.
  • the reaction time can thus be reduced from 72 to less than 3 hours.
  • the first synthetic step consists in carrying out the Ullmann type coupling, between an imidazole, that is to say a molecule comprising an imidazole group, and a molecule carrying a halogenated aromatic group, that is to say carrying a halogen atom on a carbon atom, a halogen atom which will be replaced by imidazole.
  • the second step consists in reacting the imidazole thus obtained with an “RX” molecule to create a covalent bond between the imidazole and an sp 3 carbon atom of this molecule.
  • this second step consists in carrying out an N-alkylation, that is to say reacting the imidazole with an alkyl radical to create an N-alkyl bond between the alkyl radical and the nitrogen atom of imidazole (nitrogen atom not bearing the aromatic group grafted by Ullmann coupling).
  • a possible third step is to exchange the halide anion in order to obtain a fluorophore compound.
  • This third step can be carried out in a biphasic medium.
  • the potassium, lithium, or sodium salt of the desired anion can be used.
  • said method may also comprise the step of isolating the product obtained.
  • the process of the invention is particularly interesting because it can be extrapolated to an industrial scale due to the small number of synthesis steps, the reagents used, which are commercial, as well as the apparatus for the reactions, which can be used on a larger scale. for industrial reactions.
  • the invention covers in particular devices comprising the compounds of the invention, suitable for use in nuclear power plants, hospitals, airports, or similar places.
  • the compounds of the invention which do not exhibit a measurable vapor pressure can be used under vacuum.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • IR infrared
  • UV/Visible ultraviolet/visible
  • the compounds of the invention can be used pure, that is to say in the form of a material essentially consisting of at least one compound of the invention.
  • a high concentration advantageously makes it possible to increase all the more radiation detection efficiency.
  • the compounds described previously did not allow the use of high concentrations because their radiation detection power decreased from a certain concentration.
  • the invention represents a significant improvement in this respect.
  • the invention also covers the use of the compounds of the invention in diluted form, as a filler in polymer matrices as constituents of composite materials.
  • the concentration of the compounds of the invention can be from 1 to 80% by weight in a polymer or in a solvent.
  • 2-(4-bromophenyl)-5-phenyloxazole (POPBr) (71.5 g, 238 mmol), imidazole (24.32 g, 357.3 mmol), potassium carbonate (65.84 g, 476.4 mmol) and doped NaY zeolite 8% copper are ground together using a mortar.
  • the powder obtained is introduced into an 800 ml Teflon microwave reactor equipped with a magnetic stirring blade. The medium is heated at 210° C. for 3 hours. After cooling, the solid obtained is ground into a fine powder then extracted with dichloromethane. Filtration on celite makes it possible to obtain the product, which is then purified by standard laboratory techniques.
  • the N-POP-imidazole is obtained in the form of a white powder (64.1 g, 223.1 mmol, 93%).
  • V max /cm -1 3107 (wide, V CH aromatic ), 1614, 1504, 1303, 1054, 951, 833, 767, 725, 691, 651, 492.
  • N-POP-imidazole (40 g, 139 mmol) is suspended in acetonitrile (40 ml) and n-bromohexane (60 ml, 418 mmol) in an autoclave.
  • the medium is stirred at 120° C. for 48 h; then, after cooling, the reaction medium is poured into diethyl ether (500 ml).
  • the product is recovered by filtration, and is further washed with 3 portions of 100 ml of diethyl ether. To achieve optimum purity, the product is purified using standard laboratory techniques. The product is obtained in the form of a white powder (60.152 g, 133 mmol, 95%).
  • V max /cm- 1 3523 (broad, V OH ); 3079 ( aromatic VCH ); 2960, 2929, 2856 ( aliphatic VCH ) ; 1551, 1498, 1206, 1135, 1059, 952, 842, 769, 737, 694, 623, 532, 493.
  • Elemental analysis (C 24 H 26 BrN 3 O 1 ) Calculated: C, 63.72; H, 5.79; N, 9.29. Found: C, 62.76; H, 5.71; N, 9.29. Elemental analysis corresponds to the product containing 0.5 molecule of H 2 O per molecule, which is consistent with the presence of V OH vibrations in the infrared spectrum (Calculated: C, 62.48; H, 5.90; N, 9.11).
  • N-POP-N′-hexylimidazolium bromide (23.7 g, 52.4 mmol) is dissolved at 50° C. in 350 ml of ethanol.
  • Sodium tetrafluoroborate (8.63 g, 78.6 mmol) is dissolved in 50 ml of water and this solution is added to the solution of the imidazolium salt.
  • the medium becomes slightly cloudy and is stirred at ambient temperature for 1 hour.
  • Water (1.5 L) is then added in order to precipitate the product, which is then recovered by filtration.
  • the white powder obtained is dissolved in 500 ml of a 10% dichloromethane/methanol solution, then the solution obtained is dried over magnesium sulphate.
  • N-POP-N'-hexylimidazolium tetrafluoroborate is obtained in the form of a microcrystalline white powder (22.737 g, 49.5 mmol, 94%).
  • V max /cm -1 3148, 3101 (v aromatic CH ); 2957, 2928, 2859 (v CH aliphatic ); 1556, 1499, 1212, 1135; 1068 (wide, very intense, V BF ); 951, 840, 773, 737, 695, 625, 521, 494.
  • This compound is highly luminescent (70%)
  • FIG. 1 represents for the compound of Example 3 the correlations between the total charge Q tot and the CWQ tot ratio obtained by irradiation of the AmBe source:
  • Figure 1b a layer of polyethylene 10 cm thick placed in front of the detector slows down the neutrons coming from the source. These, thermalized, will interact with 10 B and produce alpha. All the neutrons are not thermalized and a weak component of fast neutrons remains.
  • the observed peak in the gamma component of Figure 1a corresponds to the photopeak resulting from the alpha decay of 241 Am towards an excited state of 237 Np, whose return to the fundamental releases a gamma ray of 59.54 keV.
  • neutron detectors An important characteristic of neutron detectors is their ability to discriminate between neutrons and gamma, determined by the figure of merit (FOM).
  • FOM figure of merit
  • the compound presented in Figure 1 has a FOM ⁇ 2, a very satisfactory value for separating neutrons from gamma.
  • Example 4 Comparison of the performances of a material according to the invention with a material based on fluorene
  • the compound of example 3 differs from the “fluorene” type compound by the substitution of the fluorene group by a 4-(5-phenyloxazol-2-yl)phenyl group, in particular by the substitution of the condensed cyclopentane of the “ fluorene” with an oxazole group.
  • Measurements were made by irradiating the two materials with an AmBe source emitting fast neutrons and gamma.
  • the sample is placed on a PHOTONIS XP4512B photomultiplier which produces an electrical signal processed by digital electronics (FASTER developed at the Corpuscular Laboratory of Caen (LPC)).
  • Two integration gates make it possible to link the total and slow charges of the signal: a gate of 300 ns covers the entire signal and a gate delayed by 50 ns and stopping at the same time as the total gate covers the slow component of the signal.
  • Figure 2 represents for the “fluorene” type compound the correlations between the total charge Qtot and the Qslow/Qtot ratio obtained by irradiation of the AmBe source.
  • FIG. 3 represents for the compound of Example 3 the correlations between the total charge Qtot and the Qslow/Qtot ratio obtained by irradiation of the AmBe source.
  • Figures 2b) and 3b) were obtained by placing a layer of polyethylene 10 cm thick in front of the detector in order to slow down the neutrons coming from the source. These, thermalized, will interact with 10B and produce alpha. All the neutrons are not thermalized and a weak component of fast neutrons remains.
  • the quantum yield measurements of luminescence were carried out from the material in the solid state, in the form of polycrystalline powder.
  • the measurements were carried out using an integrating sphere system coupled to a multi-channel photonic analyzer (Hamamatsu Quantaurus).
  • Time-resolved measurements were performed using the PicoHarp300 time-correlated single photon counting (TCSPC) electronics or the NanoHarp 250 multi-channel scaling (MCS) electronics of the PicoQuant FluoTime 300 (PicoQuant GmbH, Germany), fitted with a PDL 820 laser pulse driver.
  • the luminescence quantum yield of the compound of Example 3 according to the invention is about twice the luminescence quantum yield associated with the “fluorene” type compound. Fast neutron detection thresholds are thus significantly lowered in the context of the compound of Example 3, relative to the compound of “fluorene” type. Similarly, the alpha component resulting from the detection of slow neutrons is more clearly distinguished from the background noise in the context of the compound of Example 3, compared with the compound of “fluorene” type.

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Abstract

L'invention concerne un composé présentant l'une des structures chimiques ioniques (I), « R » représente un groupe « alkyle » ou O-« alkyle » comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, en chaîne linéaire ou ramifié, de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, et R12 représentent indépendamment les uns des autres un atome ou groupe d'atomes; « (Het)aryl » représente indépendamment un groupe aryle ou hétéroaryle; et A" représente un anion.

Description

Scintillateurs ioniques
La présente invention concerne une nouvelle famille de molécules ioniques (salins) discriminantes pour les rayonnements nucléaires, neutrons et gamma en particulier et leur procédé de préparation. Ces molécules peuvent notamment être utilisées pour la détection des neutrons à toutes les énergies allant des thermiques jusqu’à des énergies de l’ordre du GeV. Ces matériaux pourront être utilisés dans toutes les applications nécessitant la détection de neutrons aussi bien en recherche fondamentale que dans les domaines appliqués tels que la radioprotection, la dosimétrie, le monitorage de la matière fissile dans les déchets nucléaires, la diagraphie, l’imagerie médicale, etc..
Etat de la technique
Les scintillateurs sont basés sur le fait que, lors du passage d’un rayonnement ionisant, certains matériaux émettent de la lumière.
Il existe trois types de scintillateurs classés suivant les mécanismes de scintillation mis en jeu :
- organiques : processus de fluorescence basé sur la structure de la molécule
- inorganiques : mécanisme de scintillation basé sur la structure cristalline
- gazeux : énergie de la particule incidente transmise aux atomes du gaz.
La qualité d’un scintillateur est caractérisée par certaines propriétés :
- grande efficacité dans la conversion de l’énergie cinétique de la particule incidente en lumière émise
- conversion linéaire
- transparence du scintillateur à sa propre émission de lumière afin d’éviter la réabsorption du signal
- temps de réponse courts afin de permettre des taux de comptage importants
- bonnes qualités optiques afin d’envisager des scintillateurs de grande taille
- indice de réfraction proche de celui du verre afin de coupler le scintillateurs à un photodétecteur transformant la lumière en signal électrique
- longueur d’onde d’émission au-dessus de 400 nm, région de rendement quantique optimal des photocathodes.
Les scintillateurs organiques et inorganiques sont les plus communément utilisés. Si les scintillateurs inorganiques ont une meilleure réponse lumineuse et une bonne linéarité, leur temps de réponse est beaucoup plus long que celui des scintillateurs organiques, moins lumineux mais très rapides et moins onéreux. Le nouveau matériau présenté dans cette invention, de même que ceux des demandes ou brevets WO 2010/004228 (US 2011-0303850, EP 09784508) et WO 2014/147078 (US 10,266,498, EP 2976330) est un composé organique ionique.
Dans les scintillateurs organiques, l’absorption d’énergie apportée par la particule ionisante provoque l’excitation des électrons délocalisés p des molécules du milieu, peuplant une série d’états électroniques singulets de spin S = 0 (S0, S1, S2, ...), ainsi que les états vibrationnels (S00, S01, .... S10, S11, ..., S20, S21, ...) de ces états électroniques. Les états singulets supérieurs vont se désexciter très rapidement par conversion interne non radiative vers l’état S10. La décroissance directe et très rapide de cet état vers un des états S0, appelée fluorescence, constitue la composante principale de la lumière émise, appelée aussi composante rapide.
Par des transitions non radiatives appelées croisement inter-bandes, des états singulets peuvent aussi être convertis en états triplets de spin S = 1 (T0, T1, T2, ...) et leurs états vibrationnels qui vont se désexciter par conversion non radiative vers l’état T10. La décroissance de cet état vers un des états So, après un temps de vie beaucoup plus long, est appelée phosphorescence. Les états T1 sont plus bas en énergie que les états S1, les longueurs d’onde du spectre de phosphorescence seront plus grandes que celles du spectre de fluorescence. Le mécanisme de phosphorescence n’intervient pas dans la détection des rayonnements ionisants.
Certaines molécules se trouvant dans l’état triplet T1 peuvent être re-excitées vers l’état S1 par annihilation triplet-triplet entre deux molécules excitées des états triplets : une des molécules transfère son énergie d’excitation à l’autre, résultant en une molécule retournant à l’état fondamental et l’autre est élevée vers un état singulet S1 de plus grande énergie. Cet état S1 va décroître ensuite vers les états So par fluorescence. C’est la fluorescence retardée et constitue la composante lente de la lumière émise qui joue un rôle essentiel dans la discrimination des différents rayonnements.
Les mécanismes intervenant dans la détection sont donc la fluorescence rapide (durée de quelques ns à quelques μs) et la fluorescence retardée (durée de quelques centaines de ns à quelques min), constituant respectivement les composantes rapide et lente de la lumière émise.
La transition vers un état triplet est beaucoup moins probable que vers un état singulet et nécessite une forte densité d’activation de la particule ionisante. Le rapport entre composantes rapide et lente est donc proportionnel à la perte d’énergie dE/dx le long de la trajectoire qui dépend de la nature de la particule ionisante : très faible pour les électrons, grande pour les particules chargées et augmentant avec leur masse. La discrimination entre gamma, neutrons et particules chargées légères (alpha , ...) est alors obtenue par l’analyse de la forme du signal sortant.
La détection de rayonnements neutres tels que les gamma et les neutrons présente une difficulté supplémentaire par rapport à celle des particules chargées car ils n’interagissent pas directement avec la matière et doivent subir d’abord une interaction produisant des particules chargées détectables. Les rayonnements gamma interagissent avec le milieu par effet photoélectrique, effet Compton ou par création de paires en transférant de l’énergie aux électrons du milieu. Pour les neutrons, différents processus interviennent suivant leur énergie. Les neutrons rapides interagissent essentiellement avec les protons (1H) du milieu par diffusion élastique. Les neutrons lents pour lesquels le noyau de recul issu de la diffusion élastique est trop lent pour être détectable, doivent subir des interactions menant à la production de particules chargées.
Les scintillateurs actuellement utilisés pour la détection des neutrons rapides sont essentiellement de trois types :
• scintillateurs liquides (NE213, BC501, BC501A) : mélanges de xylène et de naphtalène auxquels des additifs sont ajoutés. Bien que très performants, ces liquides présentent de nombreux inconvénients : ils sont toxiques, corrosifs, inflammables, explosifs, cancérigènes et dangereux pour l’environnement et sont de ce fait de plus en plus indésirables.
• scintillateurs cristallins : cristaux organiques et inorganiques (anthracène, stilbène, fluorophores dopés au cérium). Ils sont difficiles à fabriquer en grands volumes, sont très onéreux et certains sont toxiques. De plus leur réponse est une fonction de l’angle d’incidence de la particule incidente ce qui peut biaiser la réponse de détection.
• plastiques scintillants : ils sont bon marché mais ne permettent généralement pas la discrimination neutron-gamma et ne peuvent alors être utilisés qu’avec une référence temporelle pour séparer les deux particules, cette référence n’étant pas toujours disponible particulièrement dans les applications industrielles. De plus, les plastiques ne peuvent supporter des températures au-delà de 70°C. Un développement assez récent a mené à la commercialisation par la société Eljen Technology d’un scintillateur plastique (EJ299) offrant une discrimination neutron-gamma intéressante. Un scintillateur basé sur une technologie similaire, P77, avait été développé par F.D. Brooks et al. dans les années 1960. Mais il avait été retiré du marché à cause de la difficulté de le synthétiser en un matériau homogène et transparent. De plus en vieillissant il devenait opaque et sa géométrie se déformait. La présence en quantité importante de PPO dans la matrice initiale se fait au détriment de la résistance mécanique et thermique. Des développements récents tendent à montrer une amélioration de ces problèmes récurrents dans les matrices plastiques. Cependant, le liquide scintillant BC501 ou équivalent reste pour le moment le matériau favori en recherche fondamentale.
En ce qui concerne les neutrons lents, les détecteurs les plus communément utilisés sont basés sur l’3He, le 6Li et le 10B. Dans ces cas, le neutron subit une réaction nucléaire et les produits de la réaction sont détectés.
Buts de l'invention
Jusqu’à présent la détection des neutrons était basée sur des principes d’interaction différents suivant leur énergie et mettait donc en œuvre des détecteurs différents. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un composé ou matériau capable de détecter à la fois les neutrons rapides et lents en les discriminant des rayons gamma avec le même scintillateur. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir des composés permettant d’accéder aux deux types d’interaction dans le même matériau en limitant et de préférence en évitant un compromis sur l’efficacité de détection des neutrons de différentes énergies.
La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un candidat pour remplacer l’3He. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un composé ou matériau ionique présentant une excellente stabilité thermique (jusqu’à 200°C) et chimique. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un composé ou matériau ionique sans tension de vapeur, et donc ininflammable contrairement aux composés organiques neutres. De même, la présente invention a pour but d’associer un cation et un anion tout deux actifs en détection.
La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un composé ou matériau ionique solide pur (100 % de la molécule active), ce qui n’est pas le cas des matériaux scintillants existants. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un composé ou matériau permettant d’envisager une miniaturisation du détecteur et de l’utiliser dans des environnements sévères, incluant son utilisation sous vide. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un composé ou matériau potentiellement utilisable dans de nombreuses applications relatives à la détection des neutrons.
Ainsi l'invention a pour but de résoudre les problèmes techniques cités ci-dessus, tout en procurant des composés simples à synthétiser.
L'invention a aussi pour but de fournir de nouvelles molécules permettant d'améliorer la détection des rayonnements gamma, X, neutrons, protons et alpha, voire des particules plus lourdes.
La présente invention a également pour but de fournir de nouvelles molécules permettant d'améliorer la discrimination des rayonnements gamma, X, neutrons et particules chargées légères ainsi que de détecter les neutrons quelle que soit leur énergie.
La présente invention a notamment pour but d’améliorer les propriétés de discrimination en temps réel des rayonnements neutrons et gamma des composés synthétisés précédemment selon la méthode décrite dans la demande WO 2014/147078.
Description de l’invention
Les inventeurs ont découvert une nouvelle famille de molécules (ou composés) ioniques discriminantes. La méthode de synthèse permet d’obtenir des imidazolium (sels constitués d’un cation luminescent et d’un anion actif en détection) en deux ou trois étapes à partir de produits commerciaux. Cette méthode de synthèse est universelle car un grand nombre d’aryles ou de groupes aromatiques peuvent être couplés.
Par ailleurs les propriétés de ces nouvelles molécules sont encore meilleures du point de vue de la détection et de la discrimination des rayons précités que celles décrites dans le brevet WO 2010/004228.
La présente invention concerne un composé ou un matériau le comprenant, ledit composé présentant l’une des structures chimiques ioniques suivantes :
« R » représente un groupe « alkyle » ou O-« alkyle », « akyle » étant défini comme un radical hydrocarboné saturé, comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, en chaîne linéaire ou ramifié, de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué, ;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, et R12 représentent indépendamment les uns des autres un atome ou groupe d’atomes ;
« (Het)aryl » représente indépendamment un groupe aryle ou hétéroaryle ; et A- représente un anion.
En particulier, la présente invention concerne un composé ou un matériau le comprenant, ledit composé présentant l’une des structures chimiques ioniques suivantes :
« R » représente un groupe « alkyle » ou O-« alkyle », « akyle » étant défini comme un radical hydrocarboné saturé, en chaîne linéaire ou ramifié, de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué ;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, et R12 représentent indépendamment les uns des autres un atome ou groupe d’atomes ;
« (Het)aryl » représente indépendamment un groupe aryle ou hétéroaryle ; et A- représente un anion.
Selon une variante, un composé selon l’invention présente la structure chimique suivante : où R, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 , et R12 sont tels que définis selon l’invention. Selon une variante, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, et R12 représentent indépendamment les uns des autres :
- H,
- F, Cl, Br, I,
- un groupe alkyle en C1-C30, cycloalkyles en C3-C7, aryle en C6-C10, hétéroaryle, aralkyle, hétéroarylalkyle, dans laquelle lesdits groupes alkyles ou aryles sont éventuellement substitués par 1 à 3 groupes R20,
R20 étant choisi parmi OR22, N R23 R24, NHOH, NO2, CN, CF3, alkyle en C1-C6, alcényle en C2-C6, alcynyle en C2-C6, aryle en C6-C10, aralkyle, =O, C(=O)R22,
CO2R22, OC(=O)R22, C(=O)NR23R24, OC(=O)NR23R24, NR21C(=S)R22 OU S(O)yR22 ;
- R22 est, à chaque occurrence, indépendamment choisi parmi H, alkyle en C1-C30, de préférence en C5-C20, aryle en C6-C1oet aralkyle ;
- R23 et R24 sont, à chaque occurrence, indépendamment choisis parmi H, alkyle en C1-C30,de préférence en C5-C20, et aryle en C6-C10, ou bien R23 et R24 forment avec l'atome d'hydrogène auquel ils sont attachés un groupe hétérocyclique de 3 à 7 chaînons.
Selon une variante, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, et R12 représentent indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, un groupe alkyle en C1-C6, alcényle en C2-C6, alcynyle en C2-C6, aryle en C6- C10, aralkyle C6-C20.
Selon une variante de la présente invention, les radicaux alkyles représentent des radicaux hydrocarbonés saturés, en chaîne droite ou ramifiés, de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 5 à 20 atomes de carbone.
Selon une variante, « R » représente un groupe « alkyle » ou O-« alkyle », où « alkyle » est un radical hydrocarboné saturé, comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, en chaîne linéaire ou ramifié, de 5 à 12 atomes de carbone.
Selon une variante préférée, « R » représente un groupe « alkyle » ou O-« alkyle », où « alkyle » est un radical hydrocarboné saturé, en chaîne linéaire ou ramifié, de 5 à 12 atomes de carbone.
Selon une variante, « R » représente un groupe alkyle CnH2n+1 ou O-CnH2n+1, où n est un nombre allant de 1 à 30, et de préférence de 5 à 20.
De préférence, « R » est choisi parmi le groupe consistant en des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, isopropyle, tert-butyle, 2-éthylhexyle, 2-méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 1-méthylpentyle et 3-méthylheptyle. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont linéaires, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, hexadécyle et octadécyle.
On peut notamment citer, lorsqu'ils sont ramifiés ou substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, les radicaux isopropyle, tert-butyl, 2-éthylhexyle, 2-méthylbutyle, 2- méthylpentyle, 1 -méthylpentyle et 3-méthylheptyle.
Tels qu'on les utilise dans toute la description de l'invention, les termes suivants, sauf mention contraire, doivent être compris comme ayant les significations suivantes.
Le terme « halogénoalkyle » désigne un radical alkyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. Les radicaux halogénoalkyle incluent les radicaux perhalogénoalkyle et notamment les radicaux perfluoroalkyle de formule CnF2n+1.
Le terme « halogène » désigne un atome de chlore, brome, iode ou fluor.
Le terme « cycloalkyle » signifie un système de cycle non aromatique mono- ou multicyclique de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence de 5 à 7 atomes de carbone. A titre d’exemple de cycloalkyle monocyclique, on peut citer notamment le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, et similaires. A titre d’exemple de groupe cycloalkyle multicyclique, on peut citer notamment la 1-décaline, le norbornyle, ou l'adamant-(1 ou 2- )yle.
Le terme « alcényle » désigne un groupe hydrocarboné aliphatique qui contient une double liaison carbone-carbone et qui peut être linéaire ou ramifiée ayant de 2 à 6 atomes de carbone dans la chaîne. Ramifié signifie qu'un ou plusieurs groupes alkyles inférieurs, tels que le méthyle, l'éthyle ou le propyle, sont liés à une chaîne alcényle linéaire. Comme exemple de groupe alcényle, on peut citer notamment l'éthényle, le propényle, le n- butényle, l'i-butényle, le 3-méthylbut-2-ényle ou le n-pentényle.
Le terme « alcynyle » désigne un groupe hydrocarboné aliphatique qui contient une triple liaison carbone-carbone et qui peut être linéaire ou ramifié ayant 2 à 6 atomes de carbone dans la chaîne, de préférence 2 à 4 atomes de carbone. Ramifié signifie qu'un ou plusieurs groupes alkyles inférieurs, tels que le méthyle, l'éthyle ou le propyle, sont liés à une chaîne alcynyle linéaire. Comme exemple de groupes alcynyles, on peut citer notamment l'éthynyle, le propynyle, le n-butynyle, le 2-butynyle, le 3-méthylbutynyle, et le n-pentynyle.
Le terme « aryle » désigne un système cyclique monocyclique ou multicyclique aromatique de 5 à 20 atomes de carbone. Comme exemple de groupes aryles, on peut citer notamment le phényle, éventuellement substitué, naphtalène, éventuellement substitué, fluorène, éventuellement substitué, méthylcarbazole, éventuellement substitué, et anthracène, éventuellement substitué, pyrène, éventuellement substitué, tétracène, éventuellement substitué, bodipy, thiophène et polythiophène. Le terme « substitué » désigne une substitution d’un atome d’hydrogène par un atome d’halogène ou par un groupe alkyle, halogénoalkyle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, un groupe hétérocyclique, comme un hétérocycloalkyle, un hétéroaryle.
Le terme « aralkyle » désigne un groupe aryl-alkyl-, dans lequel l'aryle et l'alkyle sont tels que décrits dans le présent document. Comme exemple de groupes aralkyles, on peut citer notamment le benzyle, le 2-phénéthyle et le naphtlèneméthyle.
Le terme « groupe hétérocyclique » désigne un groupe carbocyclique substitué ou non substitué, mono- ou multicyclique dans lequel la partie cyclique comprend au moins un hétéroatome tel que O, N, S ou B. L’azote et le soufre peuvent être éventuellement oxydés, et l’azote peut être éventuellement substitué dans les cycles aromatiques. Les groupes hétérocycliques comprennent les groupes hétéroaryles et les groupes hétérocycloalkyles.
Le terme « hétérocycloalkyle » désigne un groupe cycloalkyle dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone de cycle sont substitués par au moins un atome choisi parmi O, N, ou S. A titre d’exemple de groupe hétérocycloalkyle, on peut citer notamment les groupes pyrrolidinyle, pyrrolinyle, imidazolidinyle imidazolinyle, pirazolidinyle, pirazolinyle, pyrazalinyle, pipéridyle, pipérazinyle, morpholinyle, thiomorpholinyle, tétrahydrofuranyle, dithiolyle, oxathiolyle, oxadiazolyle, oxathiazolyle, pyranyle, oxazinyle, oxathiazinyle, et oxadiazinyle.
Le terme « hétéroaryle » ou « hétéroaromatique » désigne un système cyclique contenant de 5 à 10 atomes de carbone dans lequel au moins un carbone de cycle est remplacé par au moins un atome choisi parmi -O-, -N-, -S-, ou B. Comme exemple de groupe hétéroaryle, on peut citer notamment pyrrolyle, furanyle, thiényle, pirazolyle, imidazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, isoxazolyle, oxazolyle, oxathiolyle, oxadiazolyle, triazolyle, oxatriazolyle, furazanyle, tétrazolyle, pyridyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, triazinyle, indolyle, isoindolyle, indazolyle, benzofuranyle, isobenzofuranyle, purinyle, quinazolinyle, quinolyle, isoquinolyle, benzoimidazolyle, benzothiazolyle, benzothiophényle, thianaphthényle, benzoxazolyle, benzisoxazolyle, cinnolinyle, phthalazinyle, naphthyridinyle, et quinoxalinyle. Sont également compris dans la définition des groupes “hétéroaryle” les systèmes de cycles fusionnés incluant notamment les systèmes cycliques dans lequel le cycle aromatique est fusionné avec un cycle hétérocycloalkyle. Comme exemple de tels systèmes de cycles fusionnés, on peut citer notamment le phthalamide, l’anhydride phthalique, l’indoline, l’isoindoline, et la tétrahydroisoquinoline.
Le terme « hétéroarylalkyle » désigne un groupe aryl-hétéroaryl-, dans lequel l'hétéroaryle et l'alkyle sont tels que décrits dans le présent document. Le terme « (Het)Ar » ou « (Het)Aryl » ou « (Het)aromatique » désigne à la fois un groupe aryle et hétéroaryle.
Les termes « alkylène, cycloalkylène, hétérocycloalkylène, arylène, hétéroarylène » désignent respectivement des groupes bivalents alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle aryle et hétéroaryle, ces groupes étant tels que définis ci-dessus.
Le terme “métallate” désigne un complexe anionique contenant un métal, notamment un métal de transition complexé par plusieurs ligands, par exemple un chalcogène tel que l’oxygène ou un groupe cyanure. De préférence, l’anion métallate est un groupe cyanométallate ou oxométallate.
Le terme "carborane" désigne une molécule anionique constituée d'atomes de bore, de carbone et d'hydrogène et portant une charge négative. A titre d'exemple, on peut citer
CB11H12-.
Le terme "oxyde d'halogénure" désigne des oxydes de formule HalOx- où Hal représente Br, Cl ou I et x est un entier de 1 à 4. A titre d'exemple, on peut citer CIO4-, IO3- . Le terme "carbanion" désigne un composé comprenant un atome de carbone porteur d'une charge négative. A titre d'exemple, on peut citer (CF3SO2)3C-.
Selon une variante, A- est un anion choisi parmi un halogénure, P(R4)6-, B(R4)4-, SCN-, (R5SO2)2N-, R5OSO3, R5SO3-, carborane, carbonate, hydrogénocarbonate, alcoolate, carboxylate, amidure, phosphate, SiF6-, SbF6-, I3-, nitrate, oxyde d’halogénure, silicate, sulfate, sulfonate, cyanure, carbanions, ou métallate, dans lequel :
R4 est, à chaque occurrence, un groupe indépendamment choisi parmi un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe aryle en C6-C10, un groupe aralkyle ;
R5 est, à chaque occurrence, un groupe indépendamment choisi parmi alkyle en C1-C20, halogénoalkyle en C1-C20, aryle en C6-C10, aralkyle.
Selon une variante, A- (anion) est choisi parmi Cl-, Br, l-, PF6-, BF4-, (CF3SO2)2N-.
Selon une variante, A- (anion) représente PF6- ou BF4-.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé selon la présente invention présente la structure ionique associant un cation luminescent avec un anion actif en détection de neutrons lents suivante :
De préférence, le composé fluorophore est un composé tel que défini selon l’invention, R comprenant l’ensemble des variantes et modes de réalisation, et leurs combinaisons. Selon un mode de réalisation, le composé selon l’invention est solide dans les conditions d’utilisation, et notamment à 20°C et 101 325 Pa. Avantageusement, le composé selon l’invention est solide jusqu’à 200°C à 101 325 Pa.
Avantageusement, l’invention concerne un composé ionique luminescent, de préférence solide, permettant de détecter à la fois les neutrons de basses et de hautes énergies en les discriminant des gamma.
L'invention concerne selon un second aspect un matériau solide ou liquide fluorophore, comprenant ou constitué d’un composé fluorophore, ledit composé fluorophore étant défini selon l’invention. Avantageusement, le matériau selon l’invention est un matériau plastique transparent.
L'invention concerne selon un autre aspect l’utilisation de ces molécules pour leurs propriétés de fluorophore.
Avantageusement, l’invention concerne l’utilisation d'un composé ou d’un matériau tel que défini selon l’invention pour la détection des rayonnements gamma, X, neutron, proton.
Avantageusement, l’invention concerne l’utilisation d'un composé ou d’un matériau tel que défini selon l’invention pour la discrimination des rayonnements proton/gamma, proton/X, neutron/gamma, neutron/X, alpha/gamma, alpha/X. Avantageusement, l’invention concerne l’utilisation d'un composé ou d’un matériau tel que défini selon l’invention pour la fabrication d'un instrument de radiodétection, de dosimétrie industrielle ou médicale.
Avantageusement, l’invention concerne un composé et matériau présentant une grande efficacité de détection et une détection des neutrons quelle que soit leur énergie et une très bonne discrimination entre les neutrons et les gamma.
Avantageusement, l’invention concerne un composé et matériau de nouvelle génération présentant un meilleur facteur de mérite de discrimination neutron/gamma, une grande efficacité intrinsèque de détection, une forte luminescence à l’état solide et une stabilité thermique bien meilleure (avantageusement jusqu’à 200°C) en comparaison au matériau de type fluorène (100°C) décrit par la demande WO 2014/147078.
A la connaissance des inventeurs, aucun des produits concurrents existants ne permet de détecter à la fois les neutrons rapides et lents de façon satisfaisante. Leur efficacité de détection intrinsèque est aussi inférieure à celle des composés selon la présente invention, de même que la lumière émise. Avantageusement, l’invention concerne un composé et matériau présentant une grande stabilité chimique, thermique, sans tension de vapeur et permettant de l’utiliser sous vide.
Avantageusement, l’invention concerne un composé et matériau solide rendant son utilisation possible dans des endroits sensibles.
Avantageusement, l’invention concerne un composé dont la synthèse est industrialisable au moins à l’échelle du kilogramme.
Avantageusement, l’invention concerne un composé sous forme de cristaux, et en particulier de monocristaux, par exemple de taille centimétrique ou plus.
La présente invention peut être mise en œuvre pour la détection des neutrons aussi bien dans les domaines militaire que civil, certaines applications étant communes aux deux. Voici une liste d’applications possibles :
1) monitorage des radiations sur les lieux de travail et dans l’environnement
2) monitorage de la matière fissile dans les déchets nucléaires
3) détection de matériaux fissiles dans des colis suspects
4) diagraphie nucléaire
5) R&D pour l’énergie nucléaire
6) étude des rayonnements cosmiques, monitorage des rayons cosmiques dans les avions
7) radiographie aux neutrons
8) recherche fondamentale en physique
Avantageusement, l’invention concerne un composé et matériau pour la fabrication d’un scintillateur ne contenant que des molécules organiques synthétisées à partir de matières premières aisément accessibles.
Avantageusement, l’invention concerne un composé et matériau offrant la possibilité de miniaturiser les dispositifs et de les rendre portables.
En outre, avantageusement, l’invention concerne un composé et matériau offrant une réduction des coûts à quelques dizaines d’euros par gramme en comparaison d’environ 15 k€ le gramme pour l’3He.
Les besoins pour les neutrons de basse énergie (neutrons lents) sont couverts essentiellement par des détecteurs gazeux à 3He dont la commercialisation ne sera plus possible d’ici quelques années étant donné la raréfaction de l’3He sur terre. Ces dispositifs ne détectent que les neutrons de basse énergie.
La présente invention concerne selon un autre aspect également un procédé de synthèse permettant de préparer des composés selon l’invention. En particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d'un composé comprenant un groupe imidazolium lié directement à un groupe aromatique par une liaison covalente entre un atome d’azote du groupe imidazolium et un atome de carbone dudit groupe aromatique, ledit procédé comprenant une réaction de couplage d’un groupe aromatique à un groupe imidazole par création d’une liaison covalente entre un atome de carbone sp2 du groupe aromatique et un atome d’azote du groupe imidazole, en présence d’une zéolite NaY comportant du cuivre (II) et une base, de préférence par couplage de type Ullmann.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne la préparation d'un composé de formule (I) selon l’invention, ledit procédé comprenant :
(i) une réaction de couplage d’un groupe aromatique « (Het)Ar » à un groupe imidazole par création d’une liaison covalente entre un atome de carbone sp2 du groupe aromatique et un atome d’azote du groupe imidazole, en présence d’une zéolite NaY comportant du cuivre (II) et une base, de préférence par couplage de type Ullmann ; et
(ii) une réaction de couplage d’un groupe « R » comprenant au moins un atome de carbone sp3 avec un groupe imidazole par création d’une liaison covalente entre l’atome de carbone sp3 du groupe « R » et un atome d’azote du groupe imidazole, de préférence par substitution nucléophile, de préférence en utilisant un groupe « R » réactif halogéné.
Selon une variante, l’étape (i) correspond à la réaction suivante : où X est un atome d’halogène, de préférence la réaction étant réalisée en présence de radiations micro-ondes.
Typiquement, selon l’invention le groupe « R-X » représente la structure : ou
Le catalyseur est simple à préparer : la zéolite NaY est mise en présence de sulfate de cuivre dissout dans de l’eau et agitée pendant 24 heures. La zéolite imprégnée de cuivre (II) est récupérée par filtration, séchée à l’étuve (100 °C) puis calcinée à 550 °C pendant 4 heures. On peut notamment faire référence à la publication M. L. Kantam, B. P. C. Rao, B. M. Choudrary, R. S. Reddy, Synlett, 2006, 14, 2195-2198. doi : 10.1055/s- 2006-949615.
Lors du couplage de type Ullmann (J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, « Aryl-Aryl Bond Formation One Century after the Discovery of the Ullmann Reaction », Chemical Reviews, vol. 102, 2002, p. 1359-1470), les réactifs sont chauffés par exemple dans un tube scellé pendant 72 heures à 180 °C à l’aide d’un bain de sable. Pour récupérer le brut de réaction, il suffit de le reprendre dans un solvant organique comme le dichlorométhane et de filtrer afin d’éliminer la zéolite et la base (carbonate de potassium). Le dérivé imidazole ainsi obtenu est purifié par exemple par chromatographie sur colonne.
Bien que n’utilisant pas de solvant ni d’atmosphère inerte, il est nécessaire de chauffer le mélange réactionnel nécessaire pour le couplage de l'imidazole et de l’aryle, par exemple en chauffant à une température de 180 °C pendant 72 heures.
Avantageusement, la réaction est réalisée en présence de radiations micro-ondes. Par cette méthode les inventeurs ont pu diminuer très sensiblement le temps de réaction. On peut passer d’un temps de réaction de 72 heures (en tube scellé chauffé avec un bain de sable) à moins de 3 heures et cela pour des rendements identiques.
Les micro-ondes sont des ondes électromagnétiques qui ont une longueur d’onde comprise entre 30 cm (1 GHz) et 1 mm (300 GHz).
La base est choisie de préférence parmi un carbonate de potassium ou de césium, un phosphate de potassium, un phosphate de césium, LiOH, NaOH, ou KOH.
Avantageusement, le procédé selon la présente invention ne requiert pas de solvant. Selon l'art antérieur les procédés de synthèse requièrent l’utilisation d’un solvant (diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, toluène, ...), ce qu’évite la présente invention.
La présente invention permet d'éviter l'utilisation de ligands aminés (carbène, phénanthroline, L-proline ...).
Ce procédé permet d'éviter l'utilisation de solvants, d'atmosphère inerte et de ligands chers, et permet de préparer en seulement deux ou trois étapes les composés de l'invention. Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet d'utiliser des molécules commercialement disponibles.
De manière très avantageuse, l’utilisation de radiations micro-ondes lors du couplage de type Ullmann permet de diminuer significativement le temps de réaction. Le temps de réaction peut ainsi passer de 72 à moins de 3 heures.
La première étape de synthèse consiste à réaliser le couplage de type Ullmann, entre un imidazole, c'est-à-dire une molécule comprenant un groupe imidazole, et une molécule porteuse d’un groupe aromatique halogéné, c'est-à-dire porteuse d’un atome d’halogène sur un atome de carbone, atome d’halogène qui va être remplacé par l’imidazole. La seconde étape consiste à faire réagir l'imidazole ainsi obtenu avec une molécule « R-X » pour créer une liaison covalente entre l’imidazole et un atome de carbone sp3 de cette molécule.
Selon une variante cette seconde étape consiste à réaliser une N- alkylation, c'est-à- dire à faire réagir l’imidazole avec un radical alkyle pour créer une liaison N- alkyle entre le radical alkyle et l’atome d’azote de l’imidazole (atome d’azote non porteur du groupe aromatique greffé par couplage de Ullmann).
Une éventuelle troisième étape consiste à échanger l’anion halogénure afin d'obtenir un composé fluorophore. Cette troisième étape peut être réalisée en milieu biphasique.
On peut utiliser le sel de potassium, de lithium, ou de sodium de l’anion désiré.
Eventuellement, ledit procédé peut également comprendre l'étape consistant à isoler le produit obtenu.
Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant car extrapolable à l'échelle industrielle du fait du faible nombre d'étapes de synthèse, des réactifs utilisés, qui sont commerciaux, ainsi que de l'appareillage pour les réactions, utilisable à plus grande échelle pour des réactions industrielles.
L’invention couvre en particulier des dispositifs comprenant les composés de l'invention, adaptés pour une utilisation dans des centrales nucléaires, des hôpitaux, des aéroports, ou lieux similaires.
Les composés de l'invention ne présentant pas de tension de vapeur mesurable peuvent être utilisés sous vide.
Les applications spécifiques des composés de l'invention dépendent de la molécule considérée et varient en fonction de la nature de l’anion, du cation (imidazole de départ) et du groupe aromatique, qui doit notamment servir de fluorophore.
Il est envisagé que l'utilisation de composés de l’invention permette d'abaisser le seuil de détection et la sensibilité des installations existantes dans les domaines comme la sécurité nucléaire (radioprotection, prolifération des déchets ou d'armement nucléaire, réacteur nucléaire) et la recherche fondamentale.
Pour caractériser ce produit et vérifier sa pureté, les méthodes d’analyses classiques telles que les spectroscopies de résonance nucléaire magnétique (RMN), infrarouge (IR), ultraviolet/visible (UV/Visible) et les analyses ont été réalisées.
Ces techniques ont été utilisées pour caractériser les composés synthétisés.
De manière avantageuse, les composés de l'invention peuvent être utilisés purs, c'est- à-dire sous forme d’un matériau essentiellement constitué d’au moins un composé de l'invention. Une forte concentration permet avantageusement d'augmenter d'autant plus l’efficacité de détection de rayonnements. Les composés décrits précédemment (NE213 ou BC501) ne permettaient pas l'utilisation de fortes concentrations car leur pouvoir de détection des rayonnements diminuait à partir d'une certaine concentration. Ainsi, l’invention représente un perfectionnement significatif à cet égard. L’invention couvre également l’utilisation des composés de l’invention sous forme diluée, comme charge dans des matrices polymères en tant que constituants de matériaux composites. La concentration des composés de l’invention peut être de 1 à 80% en masse dans un polymère ou dans un solvant. Exemple:
Exemple 1 - Procédure pour la synthèse du N-POP-imidazole (2-(4-(1H- imidazol-1-yl)phenyl)-5-phenyloxazole) par couplage de type Ullmann
Le 2-(4-bromophényl)-5-phényloxazole (POPBr) (71.5 g, 238 mmol), l’imidazole (24.32 g, 357.3 mmol), le carbonate de potassium (65.84 g, 476.4 mmol) et la zéolite NaY dopée au cuivre à 8% sont broyés ensemble à l’aide d’un mortier. La poudre obtenue est introduite dans un réacteur micro-onde en téflon de 800 ml équipé d’une pale d’agitation magnétique. Le milieu est chauffé à 210°C pendant 3h. Après refroidissement le solide obtenu est broyé en fine poudre puis extrait au dichlorométhane. Une filtration sur célite permet d’obtenir le produit, qui est ensuite purifié par les techniques classiques de laboratoire. Le N-POP-imidazole est obtenu sous forme d’une poudre blanche (64.1 g, 223.1 mmol, 93 %).
1H NMR (500 MHz, Chloroforme-d): δ = 8.21 (AA’, 3JH9-H 10 = 8.7 Hz, 2H, H9), 7.94 (s, 1 H, H 12), 7.72 (d, 3JH3-H2 = 8.0 Hz, 2H, H3), 7.50 (BB', 3JH10-H9 = 8.7 Hz, 2H, H10), 7.46 (s,
1 H, H6), 7.45 (t, 3JH2-(H3+1 ) = 7.8 Hz, 2H, H2), 7.34 (tt, 3JH1 -H2 = 7.4 HZ, 4JH1 -H2 = 1.3 Hz, 1H, H1), 7.35 (s large, 1 H, H13), 7.24 (s large, 1 H, H14).
13C NMR (125 MHz, Chloroforme-d): δ = 160.12 (C7), 151.91 (C5), 138.72 (C8), 135.60 (large, Clm), 131.09 (Clm), 129.19 (C10), 128.92 (C1), 128.06 (C9), 127.92 (C4), 126.69 (C11), 124.45 (C3), 123.82 (C6), 121.57 (C2), 118.07 (br, Clm).
1R : Vmax/cm-1 = 3107 (large, VC-H aromatique), 1614, 1504, 1303, 1054, 951, 833, 767, 725, 691, 651, 492. UV-Vis (MeCN): λmax = 316 nm, εmax = 38.000 L·mol-1·cm-1 .
Analyse élémentaire pour (C18H13N3O1). Calculé: C, 75.25; H, 4.56; N, 14.63.
Trouvé: C, 75.30; H, 4.58; N, 14.82.
Exemple 2 - Procédure pour la synthèse du bromure de N-POP-N’- hexylimidazolium (bromure de 3-hexyl-1-(4-(5-phenyloxazol-2-yl)phenyl)-1H- imidazol-3-ium) :
Le N-POP-imidazole (40 g, 139 mmol) est mis en suspension dans de l’acétonitrile (40 ml) et du n-bromohexane (60 ml, 418 mmol) dans un autoclave. Le milieu est agité à 120°C pendant 48 h ; puis après refroidissement le milieu réactionnel est versé sur de l’éther diéthylique (500 ml). Le produit est récupéré par filtration, et est encore lavé avec 3 portions de 100 ml d’éther diéthylique. Pour atteindre une pureté optimale le produit est purifié selon les techniques classiques de laboratoire. Le produit est obtenu sous forme de poudre blanche (60.152 g, 133 mmol, 95 %).
1H RMN (500 MHz, Chloroforme-d): δ = 11.04 (t, 3JH12-(H13+ 14) = 1.8 Hz, 1H, H12), 8.16 (AA’, 3JH9-H10 = 8.8 Hz, 2H, H9), 8.07 (t, 3JH13-(H 12+14) = 1 .8 Hz, 1 H, H13), 8.00 (BB’, 3JH10-H9 = 8.8 Hz, 2H, H10), 7.73 (t, 3JH14-(H 12+13) = 1.8 Hz, 1H, H14), 7.60 (d, 3JH3-H2 = 8.3 Hz, 2H, H3), 7.37 (t, 3JH2 -(H 3 + 1) = 7.8 Hz, 2H, H2), 7.36 (s, 1 H, H6), 7.29 (tt, 3JH1-H2 = 7.4 Hz, 4JH1-H2 = 1 .2
Hz, 1 H, H1), 4.53 (t, 3JH15-H16 = 7.3 Hz, 2H, H15), 1.97 (m, 2H, H16), 1.37 (m, 2H, H17), 1.37 (m, 4H, H18+19), 0.81 (t, 3H, 3JH20-H19 = 7.1 HZ H20)..
13C RMN (125 MHz, Chloroforme-d): δ = 159.11 (C7), 152.22 (C5), 135.95 (C12), 135.38 (C8), 129.12 (C2), 128.98 (C1), 128.94 (C4), 128.20 (C9), 127.47 (C11), 124.39 (C3), 123.86 (C6), 123.43 (C14), 122.26 (C10), 120.90 (C13).
IR : Vmax/cm-1 = 3523 (large, VO-H) ; 3079 (VC-H aromatique); 2960, 2929, 2856 (VC-H aliphatique); 1551, 1498, 1206, 1135, 1059, 952, 842, 769, 737, 694, 623, 532, 493.
UV-Vis (MeCN): λmax = 321 nm, εmax = 33.200 L·mol-1·cm-1 .
Analyse élémentaire (C24H26BrN3O1)· Calculé: C, 63.72; H, 5.79; N, 9.29. Trouvé: C, 62.76; H, 5.71; N, 9.29. L’analyse élémentaire correspond au produit contenant 0.5 molécule d’H2O par molécule, ce qui est cohérent avec la présence de vibrations VO-H dans le spectre infrarouge (Calculé: C, 62.48; H, 5.90; N, 9.11). Exemple 3 - Procédure pour la synthèse du tétrafluoroborate de N-POP-N’- hexylimidazolium (tétrafluoro borate de 3-hexyl-1-(4-(5-phenyloxazol-2-yl)phenyl)- 1 H-imidazol-3-ium):
Le bromure de N-POP-N’-hexylimidazolium (23.7 g, 52.4 mmol) est dissous à 50°C dans 350 ml d’éthanol. Du tétrafluoroborate de sodium (8.63 g, 78.6 mmol) est dissout dans 50 ml d’eau et cette solution est ajoutée à la solution du sel d’imidazolium. Le milieu se trouble légèrement et est agité à température ambiante pendant 1 h. De l’eau (1.5 L) est ensuite ajoutée afin de faire précipiter le produit, qui est ensuite récupéré par filtration. La poudre blanche obtenue est dissoute dans 500 ml d’une solution de dichlorométhane/méthanol à 10%, puis la solution obtenue est séchée sur sulfate de magnésium. Le liquide est filtré, évaporé puis le solide obtenu est purifié selon les techniques classiques de laboratoire afin d’enlever le bromure d’imidazolium restant. Le tétrafluoroborate de N-POP-N’-hexylimidazolium est obtenu sous forme d’une poudre blanche micro cristalline (22.737 g, 49.5 mmol, 94 %).
1H RMN (500 MHz. DMSO -d6): δ = 9.91 (t, 3JH12-(H13+14) = 1.7 Hz, 1H, H12), 8.42 (t, 3JH13-(H12+14) = 1 .8 Hz, 1 H, H13), 8.37 (AA’, 3JH9-H10 = 8.8 Hz, 2H, H9), 8.07 (t, 3JH14-(H12+13) = 1 .7
Hz, 1 H, H 14), 7.98 (BB' , 3JH10-H9 = 8.8 Hz, 2H, H10), 7.92 (s, 1 H, H6), 7.90 (d, 3JH3-H2 = 8.0 Hz, 2H, H3), 7.52 (t, 3JH2-(H3+1) = 7.7 Hz, 2H, H2), 7.42 (tt, 3JH1-H2 = 7.3 Hz, 4JH1-H2 = 1.3 Hz, 1 H, H1), 4.46 (t, 3JH15-H16 = 7.3 Hz, 2H, H15), 1.91 (m, 2H, H16), 1.32 (m, 6H, H17-19), 0.88 (t, 3H,
3JH2O-H19 = 7.1 Hz H20)..
13C RMN (125 MHz, DMSO-d6): δ = 158.91 (C7), 151.4 (C5), 135.96 (C8), 135.47 (C12), 129.10 (C2), 128.87 (C1), 127.60 (C4), 127.55 (C9), 127.14 (C11), 124.51 (C6), 124.21 (C3), 123.44 (C14), 122.39 (C10), 129.92 (C13).
IR : Vmax/cm -1 = 3148, 3101 (vC-H aromatique) ; 2957, 2928, 2859 (vC-H aliphatique); 1556, 1499, 1212, 1135; 1068 (large, très intense, VB-F); 951, 840, 773, 737, 695, 625, 521 , 494.
UV-Vis (MeCN): λmax = 321 nm, εmax= 33.100 L·mol-1·cm -1.
Analyse élémentaire (C24H26BF4N3O1)· Calculé: C, 63.76; H, 5.71 ; N, 9.15. Trouvé:
C, 62.78; H, 5.76; N, 9.21. Ce composé est stable à 200°C.
Ce composé est hautement luminescent (70%)
Des mesures ont été effectuées en irradiant les nouveaux matériaux avec une source d’AmBe émettrice de neutrons rapides et de gamma. L’échantillon est placé sur un photomultiplicateur PHOTONIS XP4512B qui produit un signal électrique traité par une électronique numérique (FASTER développée au Laboratoire Corpusculaire de Caen (LPC)). Deux portes d’intégration permettent d’encorder les charges totale et lente du signal : une porte de 300 ns couvre l’intégralité du signal et une porte retardée de 50 ns et s’arrêtant en même temps que la porte totale couvre la composante lente du signal. La figure 1 représente pour le composé de l’exemple 3 les corrélations entre la charge totale Qtot et le rapport CWQtot obtenues par irradiation de la source d’AmBe :
Figure 1a) : une excellente discrimination entre neutrons et gamma est obtenue.
Figure 1b) : une couche de polyéthylène de 10 cm d’épaisseur placée devant le détecteur permet de ralentir les neutrons issus de la source. Ceux-ci, thermalisés, vont interagir avec le 10B et produire des alpha. L’ensemble des neutrons n’est pas thermalisé et une faible composante de neutrons rapides subsiste.
Le pic observé dans la composante gamma de la Figure 1a) correspond au photopic issu de la désintégration alpha de l’241Am vers un état excité du 237Np, dont le retour au fondamental libère un rayon gamma de 59,54 keV. Ceci montre le seuil en énergie très bas de ce composé qui permet de détecter les neutrons rapides dans une zone d’énergie (E < 1 MeV) généralement difficilement accessible par les détecteurs existants.
Une caractéristique importante des détecteurs de neutrons est leur pouvoir de discrimination entre neutrons et gamma, déterminé par le facteur de mérite (FOM, figure of merit). Le composé présenté dans la Figure 1 présente un FOM ≥ 2, valeur très satisfaisante pour séparer les neutrons des gamma.
Exemple 4 - Comparaison des performances d’un matériau selon l’invention avec un matériau à base de fluorène
Les performances du matériau obtenu à l’exemple 3 ci-dessus ont été comparées à celles d’un matériau de tétrafluoro borate de 1(9 H-fluoren-2-yl)-3-hexyl-1 H-imidazol-3-ium, dit composé de type « fluorène » de formule :
Le composé de l’exemple 3 diffère du composé de type « fluorène » par la substitution du groupement fluorène par un groupement 4-(5-phenyloxazol-2-yl)phenyl, en particulier par la substitution du cyclopentane condensé du composé de type « fluorène » par un groupement oxazole. a) Irradiation sous rayonnement UV (Ultraviolet)
Les deux échantillons sont irradiés simultanément par une lumière UV. On observe que le matériau selon l’invention est beaucoup plus luminescent que le composé de type « fluorène ». b) Irradiation sous rayonnement AmBe
Des mesures ont été effectuées en irradiant les deux matériaux avec une source d’AmBe émettrice de neutrons rapides et de gamma. L’échantillon est placé sur un photomultiplicateur PHOTONIS XP4512B qui produit un signal électrique traité par une électronique numérique (FASTER développée au Laboratoire Corpusculaire de Caen (LPC)). Deux portes d’intégration permettent d’encorder les charges totale et lente du signal : une porte de 300 ns couvre l’intégralité du signal et une porte retardée de 50 ns et s’arrêtant en même temps que la porte totale couvre la composante lente du signal.
La figure 2 représente pour le composé de type « fluorène » les corrélations entre la charge totale Qtot et le rapport Qlent/Qtot obtenues par irradiation de la source d’AmBe.
La figure 3 représente pour le composé de l’exemple 3 les corrélations entre la charge totale Qtot et le rapport Qlent/Qtot obtenues par irradiation de la source d’AmBe.
Les figures 2b) et 3b) ont été obtenues en plaçant une couche de polyéthylène de 10 cm d’épaisseur devant le détecteur afin de ralentir les neutrons issus de la source. Ceux- ci, thermalisés, vont interagir avec le 10B et produire des alpha. L’ensemble des neutrons n’est pas thermalisé et une faible composante de neutrons rapides subsiste.
Par comparaison des figures 2a) et 3a), on observe que le pouvoir discriminant du composé de l’exemple 3 est nettement amélioré, par rapport au matériau de type « fluorène ». De plus, le gain en rendement de luminescence associé au composé de l’invention est multiplié par 2, par rapport au composé « fluorène ».
De plus, dans le contexte du composé de l’invention, le photopic de 237Np issu de la décroissance α de 241 Am est nettement visible, ce qui laisse augurer la possibilité d’obtenir des seuils de détection plus bas et donc d’adresser aussi les neutrons rapides de plus faible énergie.
Par comparaison des figures 2b) et 3b), on observe dans le cas du matériau de l’invention que la composante a produite par la réaction 10B(n, α)7Li* est nettement mieux séparée du fond et de la composante γ, par rapport au composé « fluorène ».
Exemple 5 - Rendement quantique de luminescence d’un matériau selon l’invention
Le rendement quantique du matériau obtenu à l’exemple 1 ci-dessus a été mesuré selon le protocole suivant :
Les mesures de rendement quantique de luminescence ont été réalisées à partir du matériau à l’état solide, sous forme de poudre poly cristalline. Les mesures ont été réalisées à l'aide d'un système de sphère d'intégration couplé à un analyseur photonique multicanaux (Hamamatsu Quantaurus).
Les mesures résolues dans le temps ont été effectuées à l'aide de l'électronique de comptage de photons uniques corrélés dans le temps (TCSPC) PicoHarp300 ou de l'électronique de mise à l'échelle multicanaux (MCS) NanoHarp 250 du PicoQuant FluoTime 300 (PicoQuant GmbH, Allemagne), équipé d'un pilote d'impulsion laser PDL 820. Une diode laser pulsée LDH-P-C-375 (λ = 375 nm, puise FWHM <70 ps, taux de répétition 200 kHz - 40 MHz) a été utilisée pour exciter l'échantillon et montée directement sur la chambre à échantillon à 90°. Les photons ont été collectés par un détecteur à photomultiplicateur (PMT) à comptage de photons unique PMA-C-192.
Les données ont été acquises à l'aide du logiciel commercial EasyTau (PicoQuant GmbH, Allemagne), tandis que l'analyse des données a été effectuée à l'aide du logiciel commercial FluoFit (PicoQuant GmbH, Allemagne).
Le rendement quantique de luminescence mesuré à partir du composé obtenu à l’exemple 1 est égal à 67± 2,5%, avec un temps de vie de 2 ns (excitation = 290nm, émission = 407, 10Mhz).
Le rendement quantique de luminescence du composé de l’exemple 3 selon l’invention est environ deux fois supérieur au rendement quantique de luminescence associé au composé de type « fluorène ». Les seuils de détection des neutrons rapides sont ainsi significativement abaissés dans le contexte du composé de l’exemple 3, par rapport au composé de type « fluorène ». De même, la composante alpha issue de la détection de neutrons lents se distingue plus clairement du bruit de fond dans le contexte du composé de l’exemple 3, par rapport au composé de type « fluorène ».

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé présentant l’une des structures chimiques ioniques suivantes :
« R » représente un groupe « alkyle » ou O-« alkyle », « akyle » étant défini comme un radical hydrocarboné saturé, en chaîne linéaire ou ramifié, de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué, ;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, et R12 représentent indépendamment les uns des autres un atome ou groupe d’atomes ;
« (Het)aryl » représente indépendamment un groupe aryle ou hétéroaryle ; et A- représente un anion.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il présente la structure chimique suivante : où R, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 , et R12 sont tels que définis selon la revendication 1.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que « R » représente un groupe « alkyle » ou O-« alkyle », où « akyle » est un radical hydrocarboné saturé, en chaîne linéaire ou ramifié, de 5 à 12 atomes de carbone.
4. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que « R » représente un groupe alkyle CnH2n+1 ou O-CnH2n+1, où n est un nombre allant de 1 à 30.
5. Composé selon l’une quelconque des revendications 1, 2 ou 4, caractérisé en ce que « R » est choisi parmi le groupe consistant en des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, isopropyle, tert-butyle, 2-éthylhexyle, 2 méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 1-méthylpentyle et 3-méthylheptyle.
6. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, et R12 représentent indépendamment les uns des autres :
- H,
- F, Cl, Br, I,
- un groupe alkyle en C1-C30, cycloalkyles en C3-C7, aryle en C6-C10, hétéroaryle, aralkyle, hétéroarylalkyle, dans laquelle lesdits groupes alkyles ou aryles sont éventuellement substitués par 1 à 3 groupes R20,
R20 étant choisi parmi OR22, N R23 R24, NHOH, NO2, CN, CF3, alkyle en C1-C6, alcényle en C2-C6, alcynyle en C2-C6, aryle en C6-C10, aralkyle, =O, C(=O)R22,
CO2R22, OC(=O)R22, C(=O)NR23R24, OC(=O)NR23R24, NR21C(=S)R22 OU S(O)yR22 ;
- R22 est, à chaque occurrence, indépendamment choisi parmi H, alkyle en C1-C30, aryle en C6-C10 et aralkyle ; - R23 et R24 sont, à chaque occurrence, indépendamment choisis parmi H, alkyle en C1-C30,de préférence en C5-C20, et aryle en C6-C10, ou bien R23 et R24 forment avec l'atome d'hydrogène auquel ils sont attachés un groupe hétérocyclique de 3 à 7 chaînons.
7. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, et R12 représentent indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, un groupe alkyle en C1-C6, alcényle en C2-C6, alcynyle en C2-C6, aryle en C6-C10, aralkyle C6- C20·
8. Composé selon la revendication 7, dans lequel A- est un anion choisi parmi un halogénure, P(R4)6-, B(R4)4-, SCN- , (R5SO2)2N_, R5OSO3, R5SO3-, carborane, carbonate, hydrogénocarbonate, alcoolate, carboxylate, amidure, phosphate, SiF6-, SbF6-, I3-, nitrate, oxyde d’halogénure, silicate, sulfate, sulfonate, cyanure, carbanions, ou métallate, dans lequel :
R4 est, à chaque occurrence, un groupe indépendamment choisi parmi un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe aryle en C6-C10, un groupe aralkyle ;
R5 est, à chaque occurrence, un groupe indépendamment choisi parmi alkyle en C1-C20, halogénoalkyle en C1-C20, aryle en C6-C10, aralkyle.
9. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que A- (anion) est choisi parmi Cl-, Br, I-, PF6-, BF4-, (CF3SO2)2N- .
10. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que A- (anion) représente PF6- ou BF4- .
11. Matériau solide ou liquide fluorophore, comprenant ou constitué d’un composé fluorophore, ledit composé fluorophore étant défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Matériau selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le matériau est un matériau plastique transparent.
13. Utilisation d'un composé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, ou d’un matériau tel que défini selon la revendication 11 ou 12, pour la détection des rayonnements gamma, X, neutron, proton.
14. Utilisation selon la revendication 13, pour la discrimination des rayonnements proton/gamma, proton/X, neutron/gamma, neutron/X, alpha/gamma, alpha/X.
15. Utilisation d'un composé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, ou d’un matériau tel que défini selon la revendication 11 ou 12, pour la fabrication d'un instrument de radiodétection, de dosimétrie industrielle ou médicale.
16. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant :
(i) une réaction de couplage d’un groupe aromatique « (Het)Ar » à un groupe imidazole par création d’une liaison covalente entre un atome de carbone sp2 du groupe aromatique et un atome d’azote du groupe imidazole, en présence d’une zéolite NaY comportant du cuivre (II) et une base ; et (ii) une réaction de couplage d’un groupe « R » comprenant au moins un atome de carbone sp3 avec un groupe imidazole par création d’une liaison covalente entre l’atome de carbone sp3 du groupe « R » et un atome d’azote du groupe imidazole.
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