EP4367197A1 - Polymer of 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and use thereof - Google Patents

Polymer of 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and use thereof

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Publication number
EP4367197A1
EP4367197A1 EP22755241.1A EP22755241A EP4367197A1 EP 4367197 A1 EP4367197 A1 EP 4367197A1 EP 22755241 A EP22755241 A EP 22755241A EP 4367197 A1 EP4367197 A1 EP 4367197A1
Authority
EP
European Patent Office
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water
polymer
weight
soluble polymer
salts
Prior art date
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Pending
Application number
EP22755241.1A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Cédrick FAVERO
Johann Kieffer
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SNF Group
Original Assignee
SNF Group
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Filing date
Publication date
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Publication of EP4367197A1 publication Critical patent/EP4367197A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
    • C09K8/035—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
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    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B21/00—Methods or apparatus for flushing boreholes, e.g. by use of exhaust air from motor
    • E21B21/06—Arrangements for treating drilling fluids outside the borehole
    • E21B21/068—Arrangements for treating drilling fluids outside the borehole using chemical treatment

Definitions

  • the present invention relates to a polymer based on bio-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts and its use in various technical fields, and in particular in the field of enhanced oil and gas recovery and in the treatment of residues from the mining industry.
  • the polymers of the invention are of particular interest in enhanced oil recovery by sweeping an underground formation, and in hydraulic fracturing.
  • ATBS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • linear polymers based on very high molecular weight ATBS are sought. This is the case in the field of enhanced oil and gas recovery and in the treatment of residues from the mining industry.
  • the impurities of acrylonitrile are for example acrolein or methyl vinyl ketone
  • the impurities of isobutylene are alkenes having at least two unsaturations. Many techniques exist to reduce the level of these impurities, but they each have their limits.
  • the problem which the invention sets out to solve is to provide a new polymer based on ATBS and/or one of its salts of very high molecular weight, and possessing a very high degree of linearity.
  • the invention firstly relates to a linear polymer with a weight-average molecular weight greater than 10 million daltons, said polymer being obtained from 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts. at least partly of renewable and non-fossil origin.
  • the polymer according to the invention is preferably obtained by inverse emulsion polymerization or by gel polymerization.
  • the degree of linearity is determined by the Filter Ratio method.
  • the polymer according to the invention preferably has a filtration quotient (or filter ratio denoted “FR”) of less than 1.2, preferably less than 1.17, more preferably less than 1.13, even more preferably less than 1.1.
  • the invention also relates to a process for enhanced recovery of oil or gas by sweeping an underground formation comprising the injection into the underground formation of an aqueous composition
  • a. Prepare an injection fluid from a polymer according to the invention, with water or brine, b. Inject the injection fluid into a subterranean formation, c. Sweep the underground formation with the injected fluid, d. Recover an aqueous and oily and/or gaseous mixture.
  • a method of hydraulic fracturing an underground oil or gas reservoir comprising the following steps: a. Preparing an injection fluid from a polymer according to the invention, with water or brine, and with at least one propping agent, b. Injecting said fluid into the underground reservoir and fracturing at least a part thereof in order to recover the oil and/or the gas.
  • the invention also relates to a method for treating a suspension of solid particles in water resulting from mining or from the exploitation of bituminous sands, comprising bringing said suspension into contact with at least one polymer according to 'invention.
  • the degree of linearity is determined by the method of the filtration quotient (“Filter Ratio” in English) detailed below.
  • filtration quotient is used herein to refer to a test used to determine the performance of polymer solution under conditions approaching reservoir permeability by measuring the time taken for given volumes/concentrations of solution to pass through a filtered.
  • the FR generally compares the filterability of the polymer solution for two consecutive equivalent volumes, which indicates the tendency of the solution to clog the filter. Lower FRs indicate better performance.
  • the test used to determine the FR consists of measuring the times it takes for given volumes of solution containing 1000 active ppm of polymer to flow through a filter.
  • the solution is contained in a pressurized cell at two bars of pressure and the filter is 47 mm in diameter and has a defined pore size.
  • the FR is measured with filters having a pore size of 1.2 ⁇ m, 3 ⁇ m, 5 ⁇ m or 10 ⁇ m.
  • Times are measured to the nearest 0.1 second.
  • the FR thus represents the capacity of the polymer solution to clog the filter for two equivalent consecutive volumes.
  • the term "of renewable and non-fossil origin” denotes the origin of a chemical compound derived from biomass or synthesis gas (syngas), i.e. say being the result of one or more chemical transformations carried out on one or more raw materials having a natural and non-fossil origin.
  • biomass or synthesis gas syngas
  • bio-based or “bio-based” can also be used to characterize the renewable and non-fossil origin of a chemical compound.
  • the renewable and non-fossil origin of a compound includes renewable and non-fossil raw materials from the circular economy, and which have been previously recycled, one or more times, during a process of recycling material from biomass, such as, for example, materials resulting from the depolymerization of polymers or from the transformation of pyrolysis oil.
  • the quality of "at least partly of renewable and non-fossil origin" of a compound means a biosourced carbon content preferably between 5% by weight and 100% by weight relative to the total weight of carbon of said compound.
  • ASTM D6866-21 standard, method B is used to characterize the biobased nature of a chemical compound, and to determine the biobased carbon content of said compound. The value is expressed as a percentage by weight of biobased carbon relative to the total weight of carbon in said compound.
  • ASTM D6866-21 is a test method that teaches how to experimentally measure the bio-based carbon content of solids, liquids, and gaseous samples by radiocarbon analysis.
  • This standard mainly uses the technology of the AMS (Accelerator Mass Spectrometry) in English, mass spectrometry by accelerator.
  • This technique is used to naturally measure the radionuclides present in a sample, in which the atoms are ionized, then accelerated to high energies, then separated, and individually counted in Faraday collectors.
  • This high-energy separation is extremely effective at filtering out isobaric interference, so the AMS is able to accurately measure the abundance of carbon-14 relative to carbon-12 (14C/12C) to an accuracy of 1.10 15 .
  • Method B of the ASTM D6866-21 standard uses AMS and IRMS (Isotope Ratio Mass Spectroscopy in English), isotope ratio mass spectroscopy.
  • the test method makes it possible to directly distinguish carbon atoms from renewable carbon from carbon atoms of fossil origin.
  • a measure of the carbon-14 to carbon-12 or carbon-14 to carbon-13 content of a product is determined against a current carbon-based reference material accepted by the radiocarbon dating such as Standard Reference Material (SRM) 4990C (oxalic acid) from the NIST institute.
  • SRM Standard Reference Material
  • sample preparation method is described in the standard and does not require any particular comments as it corresponds to a commonly used procedure.
  • All pMC values obtained from radiocarbon analyzes should be corrected for isotopic fractionation using a given stable isotope.
  • the correction must be made using the values of the carbon-14 content compared to the carbon-13 determined directly thanks to the AMS when possible. If this is not possible, correction should be made using delta 13C ( ⁇ 13C) measured by IRMS, CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy) or any other equivalent technology that can provide precision to plus or minus 0.3 per thousand.
  • Zero pMC represents the complete absence of measurable 14C in a material above background signals thus indicating a fossil carbon source (e.g. petroleum-based).
  • a value of 100 pMC indicates a fully "modern” carbon source.
  • a pMC value between 0 and 100 indicates a proportion of carbon derived from a fossil source compared to a “modern” source.
  • the pMC may be greater than 100% due to the continuing, but diminishing, effects of atmospheric 14C injection caused by atmospheric nuclear testing programs. pMC values should be adjusted by an atmospheric correction factor (REF) to obtain the true biobased content of the sample.
  • REF atmospheric correction factor
  • the correction factor is based on the excess 14C activity in the atmosphere at the time of the tests.
  • a REF value of 102 pMC was determined for 2015 based on measurements of C02 in the air in a rural area of the Netherlands (Lutjewad, Groningen).
  • the first version of this standard (ASTM D6866-04) in 2004 had referenced a value of 107.5 pMC and the later version ASTM D6866-10 (2010) had referenced a value of 105 pMC.
  • These data points correspond to a decline of 0.5 pMC per year. Therefore, on January 2 of each year, the values in Table 1 below are used as the REF until 2019, reflecting the same decrease of 0.5 pMC per year.
  • the term "segregated” is understood to mean a material flow that is distinctive and distinguishable from other material flows in a value chain (for example in a process for manufacturing a product), and this fact considered as part of a whole of matter having an equivalent nature, so that one can follow and guarantee throughout this value chain the same origin of the material, or its manufacture according to the same standard or the same standard.
  • ATBS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • non-segregated as opposed to the term “segregated”, is understood to mean a material flow that cannot be distinguished from other material flows in a value chain.
  • the circular economy can be defined as an economic system of exchange and production which, at all stages of the product life cycle ( goods and services), aims to increase the efficiency of the use of resources and reduce the impact on the environment while developing the well-being of individuals.
  • it is an economic system dedicated to efficiency and sustainability that minimizes waste by optimizing the value generated by resources. It relies heavily on various conservation and recycling methods to break away from the current, more linear approach of “grab, produce and throw away”.
  • the mass or weight balance approach consists in carrying out precise accounting monitoring of the proportion of a category (for example "recycled") in relation to a whole in a production system in order to ensure, on the basis of of an auditable ledger, a proportionate and appropriate attribution of the content of said category in a finished product.
  • a category for example "recycled”
  • the mass or weight balance approach consists in carrying out precise accounting monitoring of the proportion of a category (for example "recycled") in relation to a whole in a production system in order to ensure, on the basis of of an auditable ledger, a proportionate and appropriate attribution of the content of said category in a finished product.
  • This may correspond, for example, to the purchase by a chemist of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (ATBS) biobased at 50% from a supplier guaranteeing, according to the mass or weight balance approach, that in the ATBS delivered, 50% of the ATBS at a bio-based source, and de facto 50% does not have a bio-based origin, and the use by said chemist of this 50% bio-based ATBS with another stream of 0% bio-based ATBS, the two streams no longer being able to be distinguished at a time of production, due to a mixture for example.
  • ATBS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • recycled is understood to mean the origin of a chemical compound resulting from a process for recycling a material considered as waste, that is to say being the result of one or more transformations carried out during at least one recycling process on at least one material generally considered as waste.
  • the biobased carbon content of a compound for which it is specified that it is at least partly of renewable and non-fossil origin, or for which the biobased carbon content is specified, relative to the total weight of carbon in said compound is from 5% by weight to 100% by weight, and preferably from 10% by weight to 100% by weight, preferably from 15% by weight to 100% by weight, preferably from 20% by weight to 100% by weight, preferably from 25% by weight to 100% by weight, preferably from 30% by weight to 100% by weight, preferably from 35% by weight to 100% by weight, preferably from 40% by weight to 100% by weight, preferably from 45% by weight to 100% by weight, preferably from 50% by weight to 100% by weight, preferably from 55% by weight to 100 % by weight, preferably from 60% by weight to 100% by weight, preferably from 65% by weight to 100% by weight, preferably from 70% by weight to 100% by weight, preferably by 75% by weight 100% by weight, preferably e from 80% by weight to 100% by weight, preferably from 85% by weight to 100% by weight
  • the subject of the invention is a linear polymer with a weight-average molecular weight greater than 10 million daltons, said polymer being obtained from 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts, at least in part of renewable and non-fossil origin.
  • the polymer according to the invention preferably has a filtration quotient (or filter ratio denoted “FR”) of less than 1.2, preferably less than 1.17, more preferably less than 1.13, even more preferably less than 1.1.
  • FR filter ratio
  • Polymer A according to the invention preferably has a filtration quotient (or filter ratio denoted "FR") lower by at least 0.1 unit than the filtration quotient of a polymer B identical to polymer A but which has the only difference that the polymer B is not obtained from 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts, at least partly of renewable and non-fossil origin.
  • the filtration quotient of polymer A is preferentially lower by at least 0.12 unit than the filtration quotient of a polymer B, more preferentially lower by at least 0.15 unit, even more preferentially lower by at least 0.17 unit, even more preferentially lower by at least 0.19 units.
  • 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts has a biobased carbon content relative to the total weight of carbon in said 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid of between 5 % by weight and 100% by weight, the content of bio-based carbon being measured according to the standard ASTM D6866-21, method B.
  • the reaction implemented in the process for the preparation of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid corresponds to the reaction scheme below, in which the acrylonitrile is present in excess so as to be both the solvent of the reaction and a reactant.
  • Acrylonitrile is brought into contact with fuming sulfuric acid (oleum) and isobutylene.
  • the acrylonitrile used to manufacture 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts has a biobased carbon content relative to the total weight of carbon in said acrylonitrile of between 5% by weight and 100% by weight, the bio-based carbon content being measured according to ASTM D6866-21, method B.
  • the isobutylene used to manufacture 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts has a biobased carbon content relative to the total weight of carbon in said isobutylene of between 5% by weight and 100% by weight, the bio-based carbon content being measured according to ASTM D6866-21, method B.
  • the 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid is preferably totally of renewable and non-fossil origin.
  • the acrylonitrile is totally of renewable and non-fossil origin.
  • isobutylene is totally of renewable and non-fossil origin.
  • 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid is used to designate 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts.
  • the water-soluble salts of these monomers are their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, or alkylamine salts.
  • the polymer according to the invention is water-soluble.
  • water-soluble polymer means a polymer which gives a clear aqueous solution when it is dissolved with stirring at 25° C. and with a concentration of 20 gL 1 in water.
  • the polymer according to the invention may be a homopolymer of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and/or one of its salts, at least partly of renewable and non-fossil origin, or a copolymer of at least one acid 2 -acrylamido-2-methylpropanesulfonic and/or one of its salts, at least partly of renewable and non-fossil origin, and of at least one different additional monomer, the latter being advantageously chosen from at least one nonionic monomer, and /or at least one anionic monomer, and/or at least one cationic monomer, and/or at least one zwitterionic monomer, and/or at least one monomer comprising a hydrophobic group.
  • the polymer according to the invention preferably comprises at least 10 mol% 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts being at least partly of renewable and non-fossil origin, more preferably at least 20 mol%, even more preferably at least 25 mol%, even more preferably at least 30 mol%, even more preferably at least 40 mol%, even more preferably at least 50 mol%, even more preferably at least 60 mol%, even more preferably at least 65 mol%, even more preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol%, even more preferably at least 90 mol%.
  • the nonionic monomer is preferably chosen from acrylamide, methacrylamide, N-isopropylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N-vinylformamide (NVF), N-vinyl acetamide, N- vinylpyridine and N-vinylpyrrolidone (NVP), N-vinyl imidazole, N-vinyl succinimide, acryloyl morpholine (ACMO), acryloyl chloride, glycidyl methacrylate.
  • NVF N-vinylformamide
  • NDP N-vinyl acetamide
  • N-vinyl imidazole N-vinyl succinimide
  • ACMO acryloyl morpholine
  • acryloyl chloride glycidyl methacrylate.
  • the anionic monomer is preferably chosen from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylamido undecanoic acid, 3-acrylamido 3 acid -methylbutanoic, maleic anhydride, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-sulfoethylmethacrylate, sulfopropylmethacrylate, sulfopropylacrylate, allylphosphonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane disulphonic acid, and the water-soluble salts of these monomers such as their alkali metal, alkaline-earth metal or ammonium salts. It is preferably acrylic acid (and/or one of its salts).
  • the cationic monomer is preferably chosen from quaternized dimethylaminoethyl acrylate (AD AME), quaternized dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME), dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), acrylamido propyltrimethyl ammonium chloride (APTAC), and methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC).
  • the zwitterionic monomer can be a derivative of a unit of the vinyl type, in particular acrylamide, acrylic, allylic or maleic, this monomer possessing an amine or ammonium function (advantageously quaternary) and an acid function of the carboxylic type (or carboxylate), sulphonic (or sulphonate) or phosphoric (or phosphate).
  • Monomers having a hydrophobic character can also be used in the preparation of the polymer. They are preferably chosen from the group consisting of esters of (meth)acrylic acid having an alkyl, arylalkyl, propoxylated, ethoxylated, or ethoxylated and propoxylated chain; (meth)acrylamide derivatives having an alkyl, arylalkyl propoxylated, ethoxylated, ethoxylated and propoxylated, or dialkyl chain; alkyl aryl sulphonates, or by mono- or di-substituted (meth)acrylamide amides having an alkyl, arylalkyl, propoxylated, ethoxylated, or ethoxylated and propoxylated chain; (meth)acrylamide derivatives having an alkyl, arylalkyl propoxylated, ethoxylated, ethoxylated and propoxylated, or dialkyl chain; al
  • the water-soluble polymer may comprise at least one LCST group, for example an LCST macromonomer.
  • an LCST group corresponds to a group whose solubility in water for a given concentration is modified beyond a certain temperature.
  • This is a group with a transition temperature by heating defining its lack of affinity with the solvent medium (water).
  • the lack of affinity with the solvent results in an opacification or a loss of transparency which may be due to precipitation, aggregation, gelling or viscosification of the medium.
  • the minimum transition temperature is called “LCST” (lower critical solubility temperature, from the acronym “Lower Critical Solution Temperature”).
  • LCST lower critical solubility temperature
  • the LCST macromonomer is obtained by synthesizing an LCST oligomer having a functional end, then by grafting an ethylenic group onto this functional end.
  • the water-soluble polymer may comprise at least one UCST group, for example a UCST macromonomer.
  • the polymerization techniques can be chosen from radical polymerization, controlled radical polymerization known as RAFT (reversible-addition fragmentation chain transfer), NMP (polymerization in the presence of nitroxides, English “Nitroxide Mediated Polymerization”) or ATRP (radical polymerization by transfer of atoms, from English “Atom Transfer Radical Polymerization.
  • RAFT irreversible-addition fragmentation chain transfer
  • NMP polymerization in the presence of nitroxides
  • ATRP radioactive radical polymerization by transfer of atoms
  • the polymer according to the invention can be modified after it has been obtained by polymerization. We then speak of post modification of the polymer. All known post-modifications can be applied to the polymer according to the invention, and the invention also relates to the polymers obtained after said post-modifications. Among the possible post modifications developed below are post hydrolysis and post modification by Hoffman reaction.
  • the polymer according to the invention can be obtained by carrying out a post-hydrolysis reaction on a polymer obtained by polymerization of at least one monomer obtained by the process according to the invention or of at least one monomer as previously described in the part “Monomer”.
  • the polymer comprises, for example, monomeric units of acrylamide or methacrylamide.
  • the polymer may also further comprise monomeric units of N-vinylformamide.
  • the post-hydrolysis consists of the reaction of hydrolyzable functional groups of advantageously nonionic monomeric units, more advantageously amide or ester functions, with an agent of 'hydrolysis.
  • This hydrolysis agent can be an enzyme, an ion exchange resin, an alkali metal, or an appropriate acidic compound.
  • the hydrolysis agent is a Bronsted base.
  • the post-hydrolysis reaction produces carboxylate groups.
  • the post-hydrolysis reaction produces amine groups.
  • the polymer can be in the form of an inverse emulsion, gel or solid when its preparation includes a drying step such as "spray drying", drum drying, radiation drying such as micro-drying waves, or fluidized bed drying.
  • a drying step such as "spray drying", drum drying, radiation drying such as micro-drying waves, or fluidized bed drying.
  • the co-monomers associated with the monomer according to the invention to obtain the polymer of the invention are preferably at least partly, preferably totally of renewable and non-fossil origin.
  • the invention relates to a polymer comprising:
  • a first monomer at least 10% molar, preferably at least 15% molar, preferably between 20% and 99% molar, of a first monomer, said monomer being 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts at least partly of renewable and non-fossil origin, and
  • the invention relates to a polymer comprising:
  • a first monomer at least 10% molar, preferably at least 15% molar, preferably between 20% and 99% molar, of a first monomer, said monomer being 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts at least partly of renewable and non-fossil origin, and
  • the polymer according to the invention can comprise four or more different monomers.
  • the second and any other monomers have a biobased carbon content of between 5% by weight and 100% by weight, preferably 10% by weight and 100% by weight, relative to the total weight of carbon in the monomer concerned, the biobased carbon content being measured according to standard ASTM D6866-21, method B.
  • the 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid at least partly of renewable and non-fossil origin can be non-segregated, partially segregated, or totally segregated.
  • the weight ratio between the "segregated" part and the "non-segregated” part is preferably between 99: 1 and 10: 90, preferably between 99: 1 and 30 : 70, more preferably between 99: 1 and 50: 50.
  • the three modes a), the three modes b) and the mode c) l) are preferred.
  • modes a)1), a)2), b)1), b)2) and c)1) are even more preferred.
  • the two most preferred modes are a)1) and b)1).
  • Industrial reality means that it is not always possible to obtain industrial quantities of totally recycled and/or segregated biobased 2-acrylamido-2-methylpropane acid or with a high degree of recycling and/or segregation. This is why the aforementioned preferences are perhaps more difficult to implement at present. From a practical point of view, modes a)3), b)3), and modes c) are implemented more easily and on a larger scale today. As techniques are rapidly evolving in the direction of the circular economy, there is no doubt that the preferred modes, which can already be applied, will be able to be applied on a very large scale quickly.
  • the polymer according to the invention preferably has a weight-average molecular weight of between 11 and 40 million daltons, more preferably between 12 and 40 million, even more preferably between 13 and 40 million daltons, even more preferably between 15 and 40 million.
  • the weight-average molecular weight is advantageously determined by the intrinsic viscosity of the (co)polymer.
  • the intrinsic viscosity can be measured by methods known to those skilled in the art and can be calculated from the reduced viscosity values for different (co)polymer concentrations by a graphical method consisting in noting the reduced viscosity values (ordinate axis ) on the concentration (x-axis) and to extrapolate the curve to zero concentration.
  • the intrinsic viscosity value is plotted on the ordinate axis or using the least squares method.
  • the molecular weight can then be determined by the Mark-Houwink equation:
  • [h] KM“ [h] represents the intrinsic viscosity of the (co)polymer determined by the solution viscosity measurement method.
  • K represents an empirical constant
  • M represents the molecular weight of the (co)polymer.
  • a represents the Mark-Houwink coefficient.
  • K and a depend on the particular (co)polymer-solvent system.
  • the 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts used to synthesize the polymer of the invention comes partially or totally from a recycling process.
  • the polymer according to the invention is obtained according to the following steps:
  • the recycling rate corresponds to the ratio by weight of the recycled material to the total material.
  • the invention relates to a polymer obtained by polymerization of at least one 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid monomer and/or one of its salts, said monomer being at least partly of renewable origin and non-fossil, and said polymer being obtained by inverse emulsion polymerization.
  • the invention therefore also relates to an inverse emulsion comprising at least one polymer according to the invention.
  • the invention also relates to a solid polymer obtained by drying or spray dring of the inverse emulsion according to the invention.
  • the polymer contained in the inverse emulsion according to the invention preferably has a weight-average molecular weight greater than 10 million daltons, more preferably between 11 and 40 million daltons, even more preferably between 12 and 40 million, even more preferably between 13 and 40 million daltons, even more preferably between 15 and 40 million.
  • An inverse emulsion otherwise known as a water-in-oil emulsion, is composed of an oily phase, usually a lipophilic solvent or an oil, which constitutes the continuous phase, in which water droplets comprising a polymer are suspended, these droplets of water forming a dispersed phase.
  • An emulsifying surfactant called water-in-oil surfactant placing itself at the water/oil interface makes it possible to stabilize the dispersed phase (water+polymer) in the continuous phase (lipophilic solvent or oil).
  • an oil-in-water surfactant which is an inverting agent, makes it possible to invert the emulsion and therefore to release the polymer when the emulsion is mixed with an aqueous fluid.
  • the inverse emulsion according to the invention can be prepared according to any method known to those skilled in the art. Generally, an aqueous solution comprising the monomer(s) and the water-in-oil surfactant(s) is emulsified in an oily phase. Then, the polymerization of the monomers is carried out, advantageously by adding a free radical initiator.
  • the polymerization is carried out in an isothermal, adiabatic or temperature-controlled manner.
  • the temperature is kept constant, generally between 10 and 95°C (isothermal), or the temperature increases naturally (adiabatic) and in this case the reaction generally starts at a temperature below 40°C and the final temperature is generally higher than 50°C or, finally, the temperature increase is controlled so as to have a temperature curve between the isothermal curve and the adiabatic curve.
  • the reversing agent(s) are added at the end of the polymerization reaction, preferably at a temperature below 50°C.
  • the inverse emulsion according to the invention is preferably prepared according to the process comprising the following steps: a) Preparing an aqueous phase comprising at least one 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts at least in part of renewable and non-fossil origin, b) Preparing an oily phase comprising at least one oil and at least one water-in-oil surfactant, c) Mixing the aqueous phase and the oily phase in order to form an inverse emulsion, d) Once the inverse emulsion formed, polymerize the monomers of the aqueous phase to using a radical polymerization initiator, e) optionally adding an oil-in-water surfactant, f) optionally distilling the invert emulsion to increase the polymer concentration in said invert emulsion.
  • the ratio by weight of the aqueous phase to the oily phase is preferably from 30/70 to 90/10, more preferably from 70/30 to 80/20.
  • the inverse emulsion can be diluted and obtain a polymer concentration of up to 10% by weight. It is possible to concentrate the emulsion obtained, for example by distillation. In this case, the inverse emulsion can be concentrated and obtain a polymer concentration of up to 60% by weight.
  • the oil of the inverse emulsion according to the invention advantageously designates an oil or a solvent which is immiscible in water.
  • the oil used to prepare the water-in-oil emulsion of the invention can be a mineral oil, a vegetable oil, a synthetic oil or a mixture of several of these oils.
  • mineral oil are mineral oils containing saturated hydrocarbons of the aliphatic, naphthenic, paraffinic, isoparaffinic, cycloparaffinic or naphthyl type.
  • Examples of synthetic oil are hydrogenated polydecene or hydrogenated polyisobutene; an ester such as octyl stearate or butyl oleate.
  • Exxsol® products from ExxonMobil are suitable oils.
  • the inverse emulsion preferably comprises from 12 to 50% by weight of lipophilic oil or solvent, more preferably from 15 to 30% by weight.
  • the water-in-oil emulsion of step a) above preferably comprises from 30 to 55% by weight of water, more preferably from 35 to 48% by weight.
  • invert emulsion surfactant or "emulsifying agent” or “water-in-oil surfactant” refers to an agent capable of emulsifying water in oil whereas an "inverting agent” or “oil-in-water surfactant” refers to an agent capable of emulsifying oil in water. More specifically, an inverting agent is considered to be a surfactant having an HLB greater than or equal to 10, and an emulsifying agent is an agent surfactant with an HLB less than 10.
  • the hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of a chemical compound is a measure of the degree of hydrophilicity or lipophilicity, determined by calculating the values for the different regions of the molecule, as described by Griffin in 1949 (Griffin WC, Classification of Surface-Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, pages 311-326).
  • Griffin's method based on calculating a value based on the chemical groups of the molecule.
  • Griffin assigned a dimensionless number between 0 and 20 to give information about water and oil solubility.
  • Substances with an HLB value of 10 are distributed between the two phases so that the hydrophilic group (molecular mass Mh) projects completely into the water while the lipophilic group (usually a hydrophobic hydrocarbon group) (molecular mass Mp) is in the non-aqueous phase.
  • the HLB value of a substance having a total molecular mass M, a hydrophilic part with a molecular mass Mh and a lipophilic part with a molecular mass Mp is given by the following formula:
  • the emulsifying agent can in particular be chosen from surfactant polymers such as:
  • polyesters having a weight-average molecular weight of between 1000 and 3000 g/mol, for example the products of condensation between a polyisobutenyl succinic acid or its anhydride and a polyethylene glycol,
  • sorbitan extracts such as sorbitan monooleate, sorbitan isostearate or sorbitan sesquioleate
  • Products such as Witcamide® 511, betaine products and ethoxylated amines can also be used as water-in-oil emulsifiers.
  • the invert emulsion may contain several water-in-oil emulsifiers. It preferably contains between 0.8 and 20% by weight of water-in-oil emulsifying agent, more advantageously 1 to 10% by weight.
  • the radical polymerization initiator can be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization. These can be, for example, hydrogen peroxides, azo compounds or redox systems. Reference can be made to redox couples, with cumene hydroperoxide, tertiary butylhydroxyperoxide or persulfates among the oxidizing agents, sodium sulfite, sodium metabisulfite and Mohr's salt among the reducing agents. Azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride can also be used.
  • the water-in-oil emulsion according to the invention preferably comprises from 8 to 60% by weight of polymer, preferably from 12 to 40%.
  • the inverse emulsion can comprise from 1 to 40% by weight of salts, preferably from 3 to 30% by weight, more preferably from 5 to 25% by weight of salts.
  • the salts present in the water-in-oil emulsion can be, for example, sodium salts, lithium salts, potassium salts, magnesium salts, aluminum salts, ammonium salts, phosphate salts , sulfate salts, chloride salts, fluoride salts, citrate salts, acetate salts, tartrate salts, hydrogen phosphate salts, water-soluble inorganic salts, other inorganic salts and their mixtures.
  • These salts include sodium chloride, sodium sulfate, sodium bromide, ammonium chloride, lithium chloride, potassium chloride, potassium bromide, magnesium sulfate, aluminum sulfate, and their mixtures.
  • the inverse emulsion containing the polymer of the invention (designated “polymer A”) dissolved in the aqueous phase may also comprise solid particles of a water-soluble polymer (polymer B) obtained by polymerization of at least 10% molar, preferably at least 15% molar, preferably between 20% and 99% molar, of a first monomer, said first monomer being 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts at least partly d renewable and non-fossil origin, and at least 1% molar, preferably between 10% and 90% molar, more preferably between 10% and 80% molar of at least one second monomer comprising ethylenic unsaturation, said second monomer being different from first monomer, and being at least partly of renewable and non-fossil origin.
  • a water-soluble polymer polymer B
  • polymer B in the form of solid particles has the same composition as polymer A.
  • the particles of polymer B are advantageously obtained by a method of gel polymerization known to those skilled in the art.
  • the water-soluble particles of polymer B are advantageously incorporated into the inverse emulsion of polymer A under magnetic stirring.
  • the solid particles B of polymer have a size, before their incorporation into the inverse emulsion of polymer A, represented by a D50 (median size) advantageously between 5 mhi and 500 mhi.
  • the median size (D50) of the particles is defined as the diameter of the particles for which half of the population (half in number of particles) falls below this value.
  • Particle size refers to the average diameter measured using a laser diffraction particle analyzer using conventional techniques of those skilled in the art.
  • An example of a device for measuring mean diameter is the Mastersizer from Malvem Instruments.
  • the mass ratio between the inverse emulsion of polymer A and the solid particles of polymer B is between 1:1 and 10:1.
  • the invention relates to a polymer obtained by polymerization of at least one 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid monomer and/or one of its salts, said monomer being at least partly of renewable origin and non-fossil, and said polymer being obtained by gel polymerization.
  • Gel-based polymerization consists of polymerizing the monomer(s) to obtain a polymeric gel.
  • the monomer(s) are polymerized in an aqueous medium, and the gel obtained is an aqueous gel.
  • the water-soluble polymer is obtained by gel polymerization optionally followed by drying and grinding to obtain polymer particles of the desired average size and optionally by sieving to obtain polymer particles having the correct particle size.
  • the product resulting from the polymerization is a hydrated gel so viscous that it is self-supporting (thus a cube of gel with a side of 2.5 cm substantially maintains its shape when placed on a flat surface ).
  • the gel thus obtained is a viscoelastic gel.
  • the polymer obtained by the gel route according to the invention preferably has a weight-average molecular weight greater than 10 million daltons, more preferably between 11 and 40 million daltons, even more preferably between 12 and 40 million, even more preferably between 13 and 40 million daltons, even more preferably between 15 and 40 million.
  • the polymer according to the invention is preferably not obtained by polymerization by precipitation, nor by polymerization in solution.
  • Polymer according to the invention obtained by bead polymerization or in aqueous dispersion
  • the polymer according to the invention can also be obtained by bead polymerization or by polymerization in aqueous dispersion.
  • Inverse suspension polymerization is also called bead polymerization because it allows to obtain spherical particles having the shape of a bead. It consists of the polymerization of water-soluble monomers in dispersed aqueous phase in the form of droplets in a hydrophobic phase in the presence of at least one stabilizing surfactant.
  • the monomers present in the droplets polymerize thanks to initiators to obtain "gelled" droplets composed mainly of water and polymer.
  • One or more water and solvent extraction steps make it possible to isolate the polymer in the form of beads.
  • the technique of polymerization in aqueous dispersion consists in carrying out the polymerization of a monomer or a mixture of monomers in water containing a salt and/or other chemical agents such as dispersants in solution or in dispersion.
  • the hydrophilic polymer formed during the polymerization not being soluble in the saline medium and/or containing dispersants, it precipitates when it reaches a sufficiently high molecular weight.
  • a liquid dispersion of polymer particles in suspension in the aqueous mixture is obtained.
  • the present invention relates to the various processes described below in which the polymers of the invention make it possible to improve the application performance. Performance is particularly improved in the field of enhanced oil and gas recovery and in the processing of tailings from the mining industry.
  • the polymers of the invention are of particular interest in enhanced oil recovery by sweeping an underground formation, in hydraulic fracturing.
  • the invention therefore relates to a method for enhanced recovery of oil or gas by sweeping an underground formation comprising the injection into the underground formation of an aqueous composition
  • a. Prepare an injection fluid from a polymer according to the invention, with water or brine, b. Inject the injection fluid into a subterranean formation, c. Sweep the underground formation with the injected fluid, d. Recover an aqueous and oily and/or gaseous mixture.
  • the present invention relates more specifically to chemically enhanced oil recovery involving the continuous injection of an aqueous solution containing at least one water-soluble polymer in the form of a dilute solution, said aqueous solution being capable of push the oil out of the rock.
  • the polymers according to the invention have a higher degree of linearity than that of the same polymers in which the ATBS used is not biosourced.
  • the value of the filtration quotient FR is therefore lower and the injectivity properties improved.
  • the polymer injects better and is therefore more effective in sweeping the underground formation.
  • the polymer damages the geological formation less and spreads better, allowing injection at lower pressures, higher flow rates and longer durations. The yield of oil or gas recovery is thereby improved.
  • polymers of the invention can be combined, if necessary, before their dissolution in water, with stabilizing compounds as described in patent application WO 2010/133258.
  • the polymer is implemented by dissolving in water or in brine, the form most often encountered on oil fields.
  • the injection fluid contains, after introduction of the aqueous solution viscosified by the polymer(s), between 20 ppm and 5,000 ppm by weight of one or more water-soluble copolymers as described above, preferably between 300 ppm and 4,000 ppm.
  • the aqueous solution may additionally contain:
  • the surfactants can, for example, be chosen from anionic surfactants and their zwitterions chosen from the group comprising derivatives of alkyl sulphates, alkyl ether sulphates, arylalkyl sulphates, arylalkyl ether sulphates, alkyl sulphonates, alkyl ether sulphonates, aryl alkyl sulphonates, aryl alkyl ether sulphonates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, aryl alkyl phosphates, aryl alkyl ether phosphates, alkyl phosphonates , alkyletherphosphonates, arylalkylphosphonates, arylalkyletherphosphonates, alkylcarboxylates, alkylethercarboxylates, arylalkylcarboxylates, arylalkylethercarboxylates, alkylcarboxylates,
  • alkyl is understood to mean a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, of 6 to 24 carbons, branched or not, linear or optionally comprising one or more cyclic units, which may optionally comprise one or more heteroatoms (Y, N, S).
  • arylalkyl group is defined as an alkyl group as defined above, comprising one or more aromatic rings, said aromatic rings possibly comprising one or more heteroatoms (O, N, S) and/or
  • alkaline agent which can be chosen from alkali metal or ammonium hydroxides, carbonates and bicarbonates, such as sodium carbonate. and or
  • At least one thinning agent such as polyvinyl alcohol modified or not, polyvinyl acetate or polyalkylene glycol of low molecular weight.
  • At least stabilizing agent such as for example ITW, aqueous solution containing 15% by weight of thiourea and 7.5% by weight of isopropyl alcohol.
  • the injection fluid after introduction of the aqueous solution of water-soluble polymer, has a viscosity of between 2 and 200 cps (centipoise), (viscosity measurements at 20° C. with a Brookfield viscometer with a UL module and at speed 6 revolutions per minute).
  • the viscosified aqueous solution containing the desired polymer(s) is then injected into an oil field, according to any technique known to those skilled in the art in enhanced oil recovery processes, also called " EOR”. Its preparation is carried out on site, just upstream of its injection into the deposit. In general, all the components introduced into the aqueous solution are most often added to a circulation line of the aqueous solution or brine.
  • the invention also relates to a method for hydraulic fracturing an underground oil or gas reservoir comprising the following steps: a. Prepare an injection fluid from a polymer according to the invention, with water or a brine, and optionally with at least one propping agent, b. Injecting said fluid into the underground reservoir and fracturing at least a part thereof in order to recover the oil and/or the gas.
  • Hydraulic fracturing aims to create additional permeability and generate larger gas or oil production surfaces. Indeed, the low permeability, the natural barriers of compact layers and the waterproofing by drilling operations strongly limit production. The gas or oil contained in the unconventional reservoir cannot easily migrate from the rock to the well without stimulation.
  • unconventional underground reservoirs we mean deposits requiring specific extraction technologies because they do not exist in the form of an accumulation in porous and permeable rock.
  • Reservoir stimulation operations by fracturing consist of injecting water at high pressure and at a very high flow rate so as to create fractures distributed perpendicular to the production wells.
  • a propping agent for example sand, plastic materials or calibrated ceramics
  • friction reducers To reduce the hydraulic power required to rapidly inject water or brine into the subterranean formation polymers known as friction reducers are used.
  • the use of such polymers makes it possible to reduce pressure losses due to internal friction in the fluid by up to 70%.
  • the polymers according to the invention have a higher degree of linearity than that of the same polymers in which the ATBS used is not biosourced. The value of the filtration quotient is therefore lower and the properties of dissolution and friction reduction are improved, as well as the properties of suspending proppants such as sand.
  • the polymers according to the invention exhibit improved friction reduction properties. They dissolve faster in the aqueous injection fluid; they are therefore effective more rapidly, in particular from the start of the injection phase. The time to reach the maximum level of friction reduction effectiveness is decreased.
  • the polymer is preferably in the form of an inverse emulsion or a powder obtained by the gel process.
  • the inverse emulsion form is particularly preferred.
  • the proppant can be chosen without limitation from sand, ceramic, bauxite, glass beads, and sand impregnated with resin. It preferably represents from 0.5 to 40%, more preferably from 1 to 25% and even more preferably from 1.5 to 20%, by weight of the fracturing fluid.
  • the fracturing fluid preferably comprises between 0.01% and 3% by weight of polymer according to the invention, more preferably between 0.025% and 1%, by weight, relative to the total weight of the fracturing fluid.
  • the brine that makes up the fracturing fluid may include other compounds known to those skilled in the art, such as those cited in document SPE 152596, for example:
  • Clay anti-swelling agents such as potassium chloride, or choline chloride, and/or
  • Oxygen reducers such as ammonium bisulphite to prevent the destruction of other components by oxidation and corrosion of the injection tubes, and/or
  • Lubricants such as oil distillates, and/or - Iron chelators such as citric acid, EDTA (ethylene diamine tetra-acetic acid), phosphonates, and/or
  • Anti-scale products such as phosphates, phosphonates, polyacrylates or ethylene glycol.
  • the invention relates to a method for treating a suspension of solid particles in water resulting from mining or from the exploitation of bituminous sands, comprising bringing said suspension into contact with at least one polymer according to invention.
  • the polymers according to the invention have a higher degree of linearity than that of the same polymers in which the ATBS used is not biosourced. As a result, the polymer is more effective in the treatment of sludges and suspensions and makes it possible to avoid overdosing and therefore overconsumption of polymer.
  • Such a process can be carried out in a thickener, which is a containment zone, usually in the form of a section of tube with a diameter of several meters with a conical bottom in which the particles can settle.
  • aqueous suspension is transported by means of a pipe to a thickener, the polymer is added to said pipe.
  • the polymer is added to a thickener which already contains the suspension to be treated.
  • a thickener which already contains the suspension to be treated.
  • slurries are often concentrated in a thickener. This leads to a higher density sludge which exits from the bottom of the thickener, and an aqueous fluid released from the treated suspension (called liquor) which exits by overflow, from the top of the thickener.
  • liquor aqueous fluid released from the treated suspension
  • the addition of the polymer increases the concentration of the sludge and increases the clarity of the liquor.
  • the polymer is added to the suspension of particles during the transport of said suspension to a deposit zone.
  • the polymer is added in the pipe which transports said suspension towards a zone of deposit. It is on this deposit zone that the treated suspension is spread with a view to its dehydration and its solidification. Drop zones can be unenclosed, such as an extent of ground not delimited, or closed as for example a basin, a cell.
  • the water-soluble polymer is added to the suspension, then a mechanical treatment is carried out, such as centrifugation, pressing or filtration.
  • the water-soluble polymer can be added simultaneously in different stages of the treatment of the suspension, i.e. for example in the pipe transporting the suspension to a thickener and in the sludge leaving the thickener which will be conducted either to a deposit area or to a mechanical treatment device.
  • the polymer can be added in liquid form or in solid form.
  • the polymer can be added in the form of an emulsion (water in oil), a suspension, a powder or a dispersion of the polymer in oil.
  • the polymer is preferably added as an aqueous solution.
  • polymer When the polymer is in solid form, it can be partially or fully dissolved in water using a polymer preparation unit such as the Polymer Slicing Unit (PSU) disclosed in EP 2203 245.
  • PSU Polymer Slicing Unit
  • the water-soluble polymer is added to the suspension in combination with another polymer, synthetic or natural. These polymers can be added simultaneously or separately.
  • the other polymer can be water soluble or water swellable. It can be a dispersant, a coagulant or a flocculant.
  • the quantity (dosage) of polymer added is between 50 and 5000 g per ton of dry solids of the suspension, preferably between 250 and 2000 g/t and more preferably between 500 and 1500 g/t, in depending on the nature and composition of the suspensions to be treated.
  • the method using the polymer described in the invention makes it possible to effectively treat a suspension of solid particles and more particularly of mineral particles.
  • Suspensions of solid particles in water include all types of sludge, residue or waste material.
  • the suspensions come more particularly from the extraction of ores and come in the form of suspensions of mineral particles. They may, for example, correspond to sludge or industrial residues and all the products of washing and waste from mines originating from mining operations, such as, for example, coal mines, diamond mines, phosphate mines, of metal (aluminum, platinum, iron, gold, copper, silver, etc.). Slurries can also come from oil sand extraction, for example sludge or tailings derived from oil sand processing.
  • These suspensions generally comprise organic and/or mineral particles, such as for example clays, sediments, sand, metal oxides, oil, etc.... mixed with water.
  • the suspensions of solid particles are concentrated and contain between 5% and 60% by weight of solids, preferably between 20 and 50% by weight of solids, relative to the total weight of said suspensions.
  • the process according to the invention is particularly useful for the treatment of residues originating from the extraction of bituminous sand: so-called “fine” or “fine tailings” residues, that is to say containing a large quantity of clays, and for the treatment of so-called “mature” fine tailings, Mature Fine Tailings (MFT), ie these same fine tailings after a few years of sedimentation, and containing an even greater quantity of clays.
  • MFT Mature Fine Tailings
  • the process according to the invention can also be used to treat so-called “fresh” residues, that is to say residues coming directly from the operation of separating the bitumen and the soil from which it is extracted.
  • the aqueous suspension of solid particles is a so-called “mature” fine residue, that is to say a Mature Fine Tailing (MFT), resulting from the extraction of bituminous sand.
  • MFT Mature Fine Tailing
  • Oil sand tailings are aqueous alkaline suspensions that contain residual unrecovered bitumen, salts, compounds soluble organics, sands and clays. Tailings are discharged to tailings ponds for storage.
  • Tailings ponds are closely regulated by the Canadian government. It takes two to four barrels of water per barrel of oil produced by the oil sands process. When the tailings slurry is discharged to the tailings ponds, coarse solid particles such as sand separate by gravity while water and fine solid particles, such as clays remain as suspensions in the tailings pond. . A layer of mature fine tailings (MFT) develops after two to three years. MFTs consolidate very slowly. It is estimated that the complete sedimentation process without any treatment lasts almost a century.
  • MFT mature fine tailings
  • the use of the polymer described in the invention makes it possible to treat MFTs in just a few days. They help increase drainage, water release, and general dehydration of MFTs. They also improve the mechanical properties of the materials obtained after separation of the water and the clarity of the aqueous fluid released (also called liquor), which allows the reuse of the clarified water and its immediate availability for recirculation in the installation. industrial typically for the step of separating the bitumen from the ground from which it is extracted.
  • the invention also relates to the use of the polymer according to the invention in the recovery of oil and gas, in the drilling and cementing of wells, in the stimulation of oil and gas wells (for example hydraulic fracturing, conformance, diversion), in the treatment of water in open, closed or semi-closed circuits, in the treatment of fermentation musts, in the treatment of sludge, in the manufacture of paper, in construction, in the treatment of wood, in the treatment of hydraulic composition (concrete, cement, mortar and aggregates), in the mining industry, in the formulation of cosmetic products, in the formulation of detergents, in the manufacture of textiles, in the manufacture of components for batteries , in geothermal energy, in the manufacture of hygienic diapers, or in agriculture.
  • the invention also relates to the use of the polymer according to the invention as a flocculant, coagulant, binding agent, fixing agent, viscosity-reducing agent, thickening agent, absorbing agent, friction-reducing agent, dripping agent, drainage agent, filler retention agent, dehydrating agent, conditioning agent, stabilizing agent, fixing agent, film-forming agent, sizing agent, superplasticizer, clay inhibitor or dispersant.
  • Said polymer can be linear, branched, cross-linked, star-shaped, or in the form of a comb polymer. Said polymer can be used in the applications and uses previously described.
  • Said polymer can be linear, branched, cross-linked, star-shaped, or in the form of a comb polymer. Said polymer can be used in the applications and uses previously described.
  • Said polymer is preferably crosslinked.
  • Said solid form can be a powder form or a bead form.
  • Branched or crosslinked polymer obtained from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and/or one of its salts at least partly of renewable and non-fossil origin and at least one crosslinking agent or one branching agent comprising at least two unsaturated ethylenic functions, said polymer being obtained by inverse emulsion polymerization.
  • Branched or crosslinked polymer obtained from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and/or one of its salts at least partly of renewable and non-fossil origin and at least one crosslinking agent or one branching agent comprising at least two unsaturated ethylenic functions, said polymer being obtained by gel polymerization.
  • the branched or cross-linked polymers obtained from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and/or one of its salts at least partly of renewable and non-fossil origin, said polymer being obtained by precipitation polymerization, are polymers quite feasible and usable in the applications and uses described above, but they do not provide technical and industrial benefits. The same is true for the same polymers obtained by solution polymerization.
  • Example 1 Synthesis of polymers P1 to P7 according to the invention and comparative CEI to CE3 (counter-examples) by a gel process
  • the solution thus obtained is cooled to between 5 and 10° C. and then transferred to an adiabatic polymerization reactor. A nitrogen bubbling is then carried out for 30 minutes in order to eliminate all traces of dissolved oxygen.
  • Example 2 Synthesis of polymers P8 to Pli according to the invention and comparative CE4 to CE5 (counter-examples) in inverse emulsion.
  • an oily phase is prepared by adding 160g of Exxsol D100S (Light distillates (petroleum), hydrotreated) and the following emulsifying agents: 4.2g of Span® 80 (sorbitan monooleate) and 15g of Tween® 81 (monooleate of sorbitan 5EO).
  • the oily phase is added to the aqueous phase while mixing to form an emulsion.
  • the resulting dispersion is bubbling with nitrogen for 30 minutes while the temperature is stabilized at 25°C, then 0.002% by weight of peroxide is added to the emulsion and a 0.075% by weight solution of sodium metabisulphite ( MBS) is introduced into the dispersion at a rate of 0.1 milliliters per minute.
  • MBS sodium metabisulphite
  • the polymerization temperature is controlled between 38°C and 42°C for approximately 90 minutes.
  • the residual monomers are then trapped by introducing a 0.03% by weight solution of sodium metabisulphite (MBS) at a rate of 1.0 milliliters per minute.
  • a water-in-oil polymer emulsion is obtained.
  • 50g of Surfonic L24-7 (reversing agent) was added to the water-in-oil polymer emulsion to facilitate development during use.
  • Example 3 Filtration Quotients (FR) Filtration tests are carried out on the comparative polymers PI to Pli according to the invention and CEI to CE5. These polymers are dissolved at a concentration of 1000 ppm in a brine containing water, 30 OOOppm of NaCl and 3 OOOppm of CaCl 2 .2H 2 0. The filtration quotients (FR) are measured on filters, having a pore size of 1.2 mhi, representative of low permeability deposits. The results are shown in Table 4.
  • the polymers PI, P2, P9 and P10 according to the invention as well as the comparative polymers CEI, CE4 and CE5 are dissolved with stirring at a concentration of 10,000 ppm in a brine composed of water, 85 g of chloride of sodium (NaCl) and 33.1g of calcium chloride (CaCh, 2 H2O) per liter of brine.
  • the polymer saline solutions thus obtained are then injected at a concentration of 0.5 ppg into the brine put into circulation for the Flow Loop tests.
  • the loop tank of the Flow Loop was filled with 20L of brine as described previously.
  • the F low Foop is a friction flow loop, constructed from stainless steel tubing with an outside diameter of a quarter inch and an overall length of 20 feet.
  • the test solutions are pumped into the bottom of a 5 liter conical tank.
  • the solution passes through the tubing and is returned to the tank.
  • the flow rate is obtained using a triplex pump equipped with a variable speed drive.
  • the brine is then circulated through the Flow Foop loop at a rate of 24 gallons per minute.
  • Fe polymer is added at a concentration of 0.5ppg into the recirculating brine. The percentage of friction reduction is thus determined thanks to the measurement of pressure variations inside the Flow Foop loop.
  • the graphs of Figures 1 to 3 represent the percentage of friction reduction as a function of time for the brine containing each of the polymers.
  • Tests of resistance to chemical degradation of the polymers P3 to P6 according to the invention and comparative CE2 to CE3 were carried out under aerobic conditions in the presence of different concentrations of iron (II) (2, 5, 10 and 20 ppm) in a brine composed of water, 37000 ppm NaCl, 5000 ppm Na2SC>4 and 200 ppm NaHCCL.
  • the polymers are dissolved at a concentration of 1000 ppm in brines containing iron (II).
  • the results of the degradation tests (Table 5) are obtained after 24 hours.
  • Each percentage loss of viscosity is determined by comparing the viscosity of the polymer solution in the brine after dissolution of the polymer (t 0 ) and its viscosity after 24 h (t24 h ). The viscosities are measured with a Brookfield viscometer (UL module, 25° C., 60 rpm ).
  • the polymers are dissolved in tap water to obtain aqueous solutions with a concentration of 0.4% by weight of polymer relative to the total weight of the solution.
  • the solutions are mechanically stirred at 500 rpm until the complete solubilization of the polymers and the obtaining of clear and homogeneous solutions.
  • a series of flocculation tests are carried out on a mining effluent coming from a coal mine, and having a solid content of 17.4% by weight.
  • a quantity of each solution corresponding to a polymer dosage of 280 g of polymer per ton of dry matter of the mining effluent, is added to 200 g of mining effluent. Thorough mixing is done manually until flocculation and optimum water release are observed. The result is expressed using the LNE (Net Water Release) which corresponds to the total quantity of water recovered one hour after the flocculation test, minus the quantity of water unduly added during the incorporation of the aqueous solution polymer in the suspension. The same LNE is calculated after 24 hours, which gives a good overview of the maximum water release.
  • LNE Net Water Release

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Abstract

The present invention relates to a water-soluble polymer having a weight-average molecular weight greater than 10 million daltons. This polymer is obtained from 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts at least partly of renewable and non-fossil origin. It can be used in the field of assisted recovery of oil and gas or in the treatment of tailings from the mining industry.

Description

POLYMERE D’ACIDE 2-ACRYLAMIDO-2-METHYLPROPANE SULFONIQUE ET LEUR UTILISATION 2-ACRYLAMIDO-2-METHYLPROPANE SULFONIC ACID POLYMER AND THEIR USE
Domaine de l’invention Field of the invention
La présente invention concerne un polymère à base de bio-acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels et son utilisation dans différents domaines techniques, et notamment dans le domaine de la récupération assistée du pétrole et du gaz et dans le traitement des résidus de l’industrie minière. Les polymères de l’invention ont un intérêt tout particulier dans la récupération assistée du pétrole par balayage d’une formation sous-terraine, et dans la fracturation hydraulique. The present invention relates to a polymer based on bio-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts and its use in various technical fields, and in particular in the field of enhanced oil and gas recovery and in the treatment of residues from the mining industry. The polymers of the invention are of particular interest in enhanced oil recovery by sweeping an underground formation, and in hydraulic fracturing.
Etat antérieur de la technique Prior state of the art
Les polymères à base d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) et/ou un de ses sels sont largement utilisés dans de nombreux domaines techniques. Dans certaines applications on recherche des polymères linéaires à base d’ ATBS de très haut poids moléculaires. C’est le cas dans le domaine de la récupération assistée du pétrole et du gaz et dans le traitement des résidus de l’industrie minière. Polymers based on 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (ATBS) and/or one of its salts are widely used in many technical fields. In certain applications, linear polymers based on very high molecular weight ATBS are sought. This is the case in the field of enhanced oil and gas recovery and in the treatment of residues from the mining industry.
Cependant il existe de nombreuses raisons, non souhaitées et subites, d’apporter dans ces polymères linéaires un degré de branchage ou ramification qui entraîne une détérioration des performances des polymères linéaires à base d’ ATBS de très haut poids moléculaires. Généralement une cause de branchage non souhaité provient des impuretés dans les monomères utilisés pour fabriquer le polymère, lesdites impuretés provenant le plus souvent des matières premières utilisées pour fabriquer lesdits monomères. However, there are many reasons, undesired and sudden, to bring in these linear polymers a degree of branching or ramification which leads to a deterioration of the performances of linear polymers based on very high molecular weight ATBS. Generally a cause of undesired branching comes from the impurities in the monomers used to manufacture the polymer, said impurities coming most often from the raw materials used to manufacture said monomers.
Dans le cas du monomère ATBS, les impuretés de l’acrylonitrile sont par exemple l’acroléine ou la méthylvinylcétone, et les impuretés de l’isobutylène sont les alcènes possédant au moins deux insaturations. De nombreuses techniques existent pour réduire le niveau de ces impuretés, mais elles ont chacune leurs limites. In the case of the ATBS monomer, the impurities of acrylonitrile are for example acrolein or methyl vinyl ketone, and the impurities of isobutylene are alkenes having at least two unsaturations. Many techniques exist to reduce the level of these impurities, but they each have their limits.
Le problème que se propose de résoudre l’invention est de proposer un nouveau polymère à base d’ ATBS et/ou un de ses sels de très haut poids moléculaire, et possédant un très haut degré de linéarité. Résumé de l’invention The problem which the invention sets out to solve is to provide a new polymer based on ATBS and/or one of its salts of very high molecular weight, and possessing a very high degree of linearity. Summary of the invention
De manière tout à fait surprenante, la Demanderesse a observé que rutilisation d’acide 2- acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile permettait d’atteindre cet objectif et d’améliorer les performances applicatives de ces polymères. Quite surprisingly, the Applicant has observed that the use of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts, at least partly of renewable and non-fossil origin, makes it possible to achieve this objective and to improve the application performance of these polymers.
L’invention a tout d’abord pour objet un polymère linéaire de poids moléculaire moyen en poids supérieur à 10 millions de daltons, ledit polymère étant obtenu à partir d’acide 2- acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. The invention firstly relates to a linear polymer with a weight-average molecular weight greater than 10 million daltons, said polymer being obtained from 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts. at least partly of renewable and non-fossil origin.
Le polymère selon l’invention est préférentiellement obtenu par polymérisation en émulsion inverse ou par polymérisation en voie gel. The polymer according to the invention is preferably obtained by inverse emulsion polymerization or by gel polymerization.
Le degré de linéarité est déterminé par la méthode du quotient de filtration (« Filter Ratio” en anglaise). Le polymère selon l’invention a préférentiellement un quotient de filtration (ou filter ratio noté « FR ») inférieur à 1,2, préférentiellement inférieur à 1,17 plus préférentiellement inférieur à 1,13, encore plus préférentiellement inférieur à 1,1. The degree of linearity is determined by the Filter Ratio method. The polymer according to the invention preferably has a filtration quotient (or filter ratio denoted “FR”) of less than 1.2, preferably less than 1.17, more preferably less than 1.13, even more preferably less than 1.1.
L’invention a également pour objet un procédé de récupération assistée du pétrole ou du gaz par balayage d’une formation souterraine comprenant l’injection dans la formation souterraine d’une composition aqueuse comprenant les étapes suivantes : a. Préparer un fluide d’injection à partir d’un polymère selon l’invention, avec de l’eau ou une saumure, b. Injecter le fluide d’injection dans une formation souterraine, c. Balayer la formation souterraine à l’aide du fluide injecté, d. Récupérer un mélange aqueux et huileux et/ou gazeux. The invention also relates to a process for enhanced recovery of oil or gas by sweeping an underground formation comprising the injection into the underground formation of an aqueous composition comprising the following steps: a. Prepare an injection fluid from a polymer according to the invention, with water or brine, b. Inject the injection fluid into a subterranean formation, c. Sweep the underground formation with the injected fluid, d. Recover an aqueous and oily and/or gaseous mixture.
L’invention concerne un procédé de fracturation hydraulique de réservoir souterrain d’huile ou de gaz comprenant les étapes suivantes : a. Préparer un fluide d’injection à partir d’un polymère selon l’invention, avec de l’eau ou une saumure, et avec au moins un agent de soutènement, b. Injecter ledit fluide dans le réservoir souterrain et en fracturer au moins une partie afin de récupérer l’huile et/ou le gaz. L’invention concerne également un procédé de traitement d’une suspension de particules solides dans l’eau résultant de l’exploitation minière ou de l’exploitation des sables bitumineux, comprenant la mise en contact de ladite suspension avec au moins un polymère selon l’invention. A method of hydraulic fracturing an underground oil or gas reservoir comprising the following steps: a. Preparing an injection fluid from a polymer according to the invention, with water or brine, and with at least one propping agent, b. Injecting said fluid into the underground reservoir and fracturing at least a part thereof in order to recover the oil and/or the gas. The invention also relates to a method for treating a suspension of solid particles in water resulting from mining or from the exploitation of bituminous sands, comprising bringing said suspension into contact with at least one polymer according to 'invention.
Exposé détaillé de l’invention Detailed disclosure of the invention
Dans le cadre de l’invention, le degré de linéarité est déterminé par la méthode du quotient de filtration (« Filter Ratio » en anglais) détaillée ci-après. In the context of the invention, the degree of linearity is determined by the method of the filtration quotient (“Filter Ratio” in English) detailed below.
Le terme quotient de filtration est utilisé dans le présent document pour désigner un test utilisé pour déterminer la performance de la solution de polymère dans des conditions approchant la perméabilité du gisement consistant à mesurer le temps pris par des volumes/concentrations donnés de solution pour traverser un filtre. Le FR compare généralement la fïltrabilité de la solution polymère pour deux volumes consécutifs équivalents, ce qui indique la tendance de la solution à boucher le filtre. Les FR plus faibles indiquent un meilleur rendement. The term filtration quotient is used herein to refer to a test used to determine the performance of polymer solution under conditions approaching reservoir permeability by measuring the time taken for given volumes/concentrations of solution to pass through a filtered. The FR generally compares the filterability of the polymer solution for two consecutive equivalent volumes, which indicates the tendency of the solution to clog the filter. Lower FRs indicate better performance.
Le test utilisé pour déterminer le FR consiste à mesurer les temps que mettent des volumes donnés de solution à 1000 ppm actif de polymère pour s’écouler au travers d’un filtre. La solution est contenue dans une cellule pressurisée à deux bars de pression et le filtre est de 47 mm de diamètre et d’une taille de pores définies. Généralement le FR est mesuré avec des filtres ayant une taille de pores de 1,2 pm, 3 pm, 5 pm ou 10 pm. The test used to determine the FR consists of measuring the times it takes for given volumes of solution containing 1000 active ppm of polymer to flow through a filter. The solution is contained in a pressurized cell at two bars of pressure and the filter is 47 mm in diameter and has a defined pore size. Generally the FR is measured with filters having a pore size of 1.2 μm, 3 μm, 5 μm or 10 μm.
Les temps nécessaires pour obtenir 100 ml (tioomi) ; 200 ml (t200mi) et 300 ml (t300mi) de filtrat sont donc mesurés et est défini alors un FR s’exprimant par : The times needed to obtain 100 ml (tioomi); 200 ml (t200mi) and 300 ml (t300mi) of filtrate are therefore measured and a FR is then defined, expressed by:
„ h _ I300 mi — I200 ml tK - „ h _ I300 mi — I200 ml tK -
I200 ml — tlOOmi 1200 ml — t100 mi
Les temps sont mesurés à 0,1 seconde près. Times are measured to the nearest 0.1 second.
Le FR représente ainsi la capacité de la solution de polymère à colmater le filtre pour deux volumes consécutifs équivalents. The FR thus represents the capacity of the polymer solution to clog the filter for two equivalent consecutive volumes.
Dans le cadre de l’invention, on désigne par les termes « d’origine renouvelable et non fossile », l’origine d’un composé chimique issu de la biomasse ou de gaz de synthèse (syngas), c’est-à-dire étant le résultat d’une ou plusieurs transformations chimiques effectuées sur une ou plusieurs matières premières ayant une origine naturelle, et non fossile. Les termes « biosourcée » ou « bio-ressourcée » peuvent aussi être utilisés pour caractériser l’origine renouvelable et non fossile d’un composé chimique. L’origine renouvelable et non fossile d’un composé inclut les matières premières renouvelables et non fossiles provenant de l’économie circulaire, et qui ont été préalablement recyclées, une ou plusieurs fois, lors d’un processus de recyclage de matière issue de la biomasse, comme par exemple des matières issues de la dépolymérisation de polymère ou de transformation d’huile de pyrolyse. In the context of the invention, the term "of renewable and non-fossil origin" denotes the origin of a chemical compound derived from biomass or synthesis gas (syngas), i.e. say being the result of one or more chemical transformations carried out on one or more raw materials having a natural and non-fossil origin. The terms “bio-based” or “bio-based” can also be used to characterize the renewable and non-fossil origin of a chemical compound. The renewable and non-fossil origin of a compound includes renewable and non-fossil raw materials from the circular economy, and which have been previously recycled, one or more times, during a process of recycling material from biomass, such as, for example, materials resulting from the depolymerization of polymers or from the transformation of pyrolysis oil.
Selon l’invention, la qualité d’« au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile » d’un composé signifie une teneur en carbone biosourcé préférentiellement comprise entre 5% en poids et 100% en poids par rapport au poids total de carbone dudit composé. According to the invention, the quality of "at least partly of renewable and non-fossil origin" of a compound means a biosourced carbon content preferably between 5% by weight and 100% by weight relative to the total weight of carbon of said compound.
Dans le cadre de l’invention, on utilise la norme ASTM D6866-21, méthode B pour caractériser la nature biosourcée d’un composé chimique, et déterminer la teneur en carbone biosourcé dudit composé. La valeur est exprimée en pourcentage en poids de carbone biosourcé par rapport au poids total de carbone dans ledit composé. In the context of the invention, the ASTM D6866-21 standard, method B is used to characterize the biobased nature of a chemical compound, and to determine the biobased carbon content of said compound. The value is expressed as a percentage by weight of biobased carbon relative to the total weight of carbon in said compound.
La norme ASTM D6866-21 est une méthode de test qui enseigne comment mesurer expérimentalement la teneur en carbone biosourcé des solides, liquides et échantillons gazeux par analyse au radiocarbone. ASTM D6866-21 is a test method that teaches how to experimentally measure the bio-based carbon content of solids, liquids, and gaseous samples by radiocarbon analysis.
Cette norme utilise principalement la technologie de l’AMS (« Accelerator Mass Spectrometry » en anglais), la spectrométrie de masse par accélérateur. Cette technique est utilisée pour mesurer naturellement les radionucléides présents dans un échantillon, dans lequel les atomes sont ionisés, puis accélérés à hautes énergies, puis séparés, et individuellement comptés dans des collectionneurs de Faraday. Cette séparation à haute énergie est extrêmement efficace pour filtrer les interférences isobares, de sorte que l’AMS est capable de mesurer avec précision l’abondance de carbone 14 par rapport au carbone 12 (14C/12C) à une précision de 1.10 15. This standard mainly uses the technology of the AMS (Accelerator Mass Spectrometry) in English, mass spectrometry by accelerator. This technique is used to naturally measure the radionuclides present in a sample, in which the atoms are ionized, then accelerated to high energies, then separated, and individually counted in Faraday collectors. This high-energy separation is extremely effective at filtering out isobaric interference, so the AMS is able to accurately measure the abundance of carbon-14 relative to carbon-12 (14C/12C) to an accuracy of 1.10 15 .
La méthode B de la norme ASTM D6866-21 utilise l’AMS et l’IRMS (Isotope Ratio Mass Spectroscopy en anglais), la spectroscopie de masse à ratio isotopique. La méthode de test permet de distinguer directement les atomes de carbone issu du carbone renouvelable des atomes de carbone d’origine fossile. Une mesure de la teneur en carbone 14 par rapport au carbone 12 ou la teneur en carbone 14 par rapport au carbone 13 d’un produit est déterminée par rapport à un matériau de référence actuel à base de carbone accepté par la communauté de datation au radiocarbone telle que le matériau Standard Reference Material (SRM) 4990C (acide oxalique) de l’institut NIST. Method B of the ASTM D6866-21 standard uses AMS and IRMS (Isotope Ratio Mass Spectroscopy in English), isotope ratio mass spectroscopy. The test method makes it possible to directly distinguish carbon atoms from renewable carbon from carbon atoms of fossil origin. A measure of the carbon-14 to carbon-12 or carbon-14 to carbon-13 content of a product is determined against a current carbon-based reference material accepted by the radiocarbon dating such as Standard Reference Material (SRM) 4990C (oxalic acid) from the NIST institute.
La méthode de préparation des échantillons est décrite dans la norme et ne requiert pas de commentaire particulier car elle correspond à une procédure couramment utilisée. The sample preparation method is described in the standard and does not require any particular comments as it corresponds to a commonly used procedure.
L’analyse, l’interprétation et les rapports de résultats sont décrits ci-après. Les rapports isotopiques de la teneur en carbone 14 par rapport au carbone 12 ou la teneur en carbone 14 par rapport au carbone 13 sont mesurés en utilisant l’AMS. Les rapports isotopiques de la teneur en carbone 14 par rapport au carbone 12 ou la teneur en carbone 14 par rapport au carbone 13 sont déterminés par rapport à un standard traçable au NIST SRM 4990C étalon de référence moderne. La « fraction de moderne » (fM) représente la quantité de carbone 14 dans le produit testé par rapport à la norme moderne. Il est le plus souvent appelé pourcentage de carbone moderne (pMC), le pourcentage équivalent à fM (par exemple, fM 1 = 100 pMC).The analysis, interpretation and reporting of results are described below. Isotope ratios of carbon-14 to carbon-12 content or carbon-14 to carbon-13 content are measured using AMS. Isotope ratios of carbon-14 content to carbon-12 or carbon-14 content to carbon-13 are determined against a standard traceable to NIST SRM 4990C modern reference standard. The "fraction of modern" (fM) represents the amount of carbon-14 in the product tested compared to the modern standard. It is most often referred to as percent modern carbon (pMC), the percentage equivalent to fM (eg, fM 1 = 100 pMC).
Toutes les valeurs de pMC obtenues à partir des analyses de radiocarbone doivent être corrigées pour le fractionnement isotopique à l’aide d’un isotope stable donné. La correction doit être effectuée à l’aide des valeurs la teneur en carbone 14 par rapport au carbone 13 déterminées directement grâce à l’AMS lorsque cela est possible. Si cela n’est pas possible, la correction doit être effectuée en utilisant le delta 13C (Ô13C) mesuré par IRMS, CRDS (« Cavity Ring Down Spectroscopy » en anglais, soit spectroscopie à cavité optique) ou toute autre technologie équivalente qui peut fournir de la précision à plus ou moins 0,3 pour mille.All pMC values obtained from radiocarbon analyzes should be corrected for isotopic fractionation using a given stable isotope. The correction must be made using the values of the carbon-14 content compared to the carbon-13 determined directly thanks to the AMS when possible. If this is not possible, correction should be made using delta 13C (Ô13C) measured by IRMS, CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy) or any other equivalent technology that can provide precision to plus or minus 0.3 per thousand.
Le « zéro pMC » représente l’absence totale de 14C mesurable dans un matériau au-dessus des signaux de fond indiquant ainsi une source de carbone fossile (par exemple, à base de pétrole). Une valeur de 100 pMC indique une source de carbone entièrement « moderne ». Une valeur pMC entre 0 et 100 indique une proportion de carbone dérivé de source fossile par rapport à une source « moderne ». “Zero pMC” represents the complete absence of measurable 14C in a material above background signals thus indicating a fossil carbon source (e.g. petroleum-based). A value of 100 pMC indicates a fully "modern" carbon source. A pMC value between 0 and 100 indicates a proportion of carbon derived from a fossil source compared to a “modern” source.
La pMC peut être supérieure à 100% en raison des effets persistants, mais diminuants, de l’injection de 14C dans l’atmosphère causés par des programmes d’essais nucléaires atmosphériques. Les valeurs de pMC doivent être ajustées par un facteur de correction atmosphérique (REF) pour obtenir le vrai contenu biosourcé de l’échantillon. The pMC may be greater than 100% due to the continuing, but diminishing, effects of atmospheric 14C injection caused by atmospheric nuclear testing programs. pMC values should be adjusted by an atmospheric correction factor (REF) to obtain the true biobased content of the sample.
Le facteur de correction est basé sur l’excès d’activité 14C dans l’atmosphère à l’époque des tests. Une valeur REF de 102 pMC a été déterminée pour 2015 sur la base des mesures de C02 dans l’air dans une zone rurale des Pays-Bas (Lutjewad, Groningen). La première version de cette norme (ASTM D6866-04) en 2004 avait référencé une valeur de 107,5 pMC et la version ultérieure ASTM D6866-10 (2010) avait référencé une valeur de 105 pMC. Ces points de données correspondent à une baisse de 0,5 pMC par an. Par conséquent, le 2 janvier de chaque année, les valeurs du tableau 1 ci-après sont utilisés comme REF jusqu’en 2019, reflétant la même diminution de 0,5 pMC par an. Les valeurs REF (pMC) pour 2020 et 2021 ont été déterminés à 100,0 sur la base de mesures continues aux Pays-Bas (Lutjewad, Groningen) jusqu’en 2019. Les références pour la communication des données sur le rapport isotopique du carbone sont données ci-après pour 14C et 13C, respectivement. Roessler, N., Valenta, R. J., and van Cauter, S., “Time-resolved Liquid ScintillationThe correction factor is based on the excess 14C activity in the atmosphere at the time of the tests. A REF value of 102 pMC was determined for 2015 based on measurements of C02 in the air in a rural area of the Netherlands (Lutjewad, Groningen). The first version of this standard (ASTM D6866-04) in 2004 had referenced a value of 107.5 pMC and the later version ASTM D6866-10 (2010) had referenced a value of 105 pMC. These data points correspond to a decline of 0.5 pMC per year. Therefore, on January 2 of each year, the values in Table 1 below are used as the REF until 2019, reflecting the same decrease of 0.5 pMC per year. The REF (pMC) values for 2020 and 2021 were determined as 100.0 based on continuous measurements in the Netherlands (Lutjewad, Groningen) until 2019. The references for reporting carbon isotope ratio data are given below for 14C and 13C, respectively. Roessler, N., Valenta, RJ, and van Cauter, S., “Time-resolved Liquid Scintillation
Counting,” Liquid Scintillation Counting and Organic Scintillators, Ross, H., Noakes, J. E., and Spaulding, J. D., Eds., Lewis Publishers, Chelsea, MI, 1991, pp. 501-511. Allison, C. E., Francy, R. J., and Meijer, H. A. J., “Reference and Intercomparison Materials for Stable Isotopes of Light Eléments, "International Atomic Energy Agency, Vienna, Austria, IAEA TECHDOC- 825, 1995. Counting,” Liquid Scintillation Counting and Organic Scintillators, Ross, H., Noakes, J. E., and Spaulding, J. D., Eds., Lewis Publishers, Chelsea, MI, 1991, pp. 501-511. Allison, C. E., Francy, R. J., and Meijer, H. A. J., “Reference and Intercomparison Materials for Stable Isotopes of Light Elements, "International Atomic Energy Agency, Vienna, Austria, IAEA TECHDOC- 825, 1995.
Le calcul de la teneur en carbone biosourcé en % est effectué en divisant pMC par REF et en multipliant le résultat par 100. Par exemple, [102 (pMC) / 102 (REF)] x 100 = 100% de carbone biosourcé. Les résultats sont indiqués en pourcentage en poids de carbone biosourcé par rapport au poids total de carbone dans ledit composé. The calculation of the bio-based carbon content in % is done by dividing pMC by REF and multiplying the result by 100. For example, [102 (pMC) / 102 (REF)] x 100 = 100% bio-based carbon. The results are indicated in percentage by weight of biobased carbon relative to the total weight of carbon in said compound.
Tableau 1 : Référence de pourcentage de carbone moderne (pMC) Table 1: Modern Percent Carbon (pMC) Reference
Dans le cadre de l’invention, on entend par le terme « ségrégué », un flux de matière distinctif et distinguable des autres flux de matière dans une chaîne de valeur (par exemple dans un procédé de fabrication d’un produit), et de ce fait considéré comme faisant partie d’un ensemble de matière ayant une nature équivalente, de telle sorte que Ton peut suivre et garantir tout au long de cette chaîne de valeur la même origine de la matière, ou sa fabrication selon un même standard ou une même norme. In the context of the invention, the term "segregated" is understood to mean a material flow that is distinctive and distinguishable from other material flows in a value chain (for example in a process for manufacturing a product), and this fact considered as part of a whole of matter having an equivalent nature, so that one can follow and guarantee throughout this value chain the same origin of the material, or its manufacture according to the same standard or the same standard.
Cela correspond par exemple à l’achat par un chimiste d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) 100% biosourcé exclusivement à un seul fournisseur lequel garantit l’origine biosourcé à 100% de l’ATBS livré, et le traitement de manière distincte des autres potentielles sources d’ATBS par ledit chimiste transformant cet ATBS 100% biosourcé pour produire un composé chimique. Si le composé chimique produit est uniquement fabriqué à partir dudit ATBS 100% biosourcé, alors le composé chimique est 100% d’origine biosourcé.This corresponds, for example, to the purchase by a chemist of 100% biosourced 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (ATBS) exclusively from a single supplier who guarantees the 100% biosourced origin of the ATBS delivered, and the processing separately from other potential sources of ATBS by said chemist transforming this 100% biosourced ATBS to produce a chemical compound. If the produced chemical compound is only made from said 100% bio-based ATBS, then the chemical compound is 100% bio-based.
Dans le cadre de l’invention, on entend par le terme « non ségrégué », par opposition au terme « ségrégué », un flux de matière ne pouvant pas être distingué des autres flux de matière dans une chaîne de valeur. In the context of the invention, the term “non-segregated”, as opposed to the term “segregated”, is understood to mean a material flow that cannot be distinguished from other material flows in a value chain.
Afin de mieux comprendre cette notion de ségrégation, il est utile de rappeler quelques bases concernant l’économie circulaire et son application pratique dans les procédés, notamment de transformation chimique. In order to better understand this notion of segregation, it is useful to recall some basics concerning the circular economy and its practical application in processes, in particular chemical transformation.
Selon l’ADEME (Agence De l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie), l’économie circulaire peut se définir comme un système économique d’échange et de production qui, à tous les stades du cycle de vie des produits (biens et services), vise à augmenter l’efficacité de l’utilisation des ressources et à diminuer l’impact sur l’environnement tout en développant le bien être des individus. Autrement dit c’est un système économique dédié à l’efficacité et à la durabilité qui minimise le gaspillage en optimisant la valeur que génèrent les ressources. Elle s’appuie fortement sur diverses méthodes de conservation et de recyclage pour se détacher de l’approche actuelle, plus linéaire, qui consiste à « saisir, produire et jeter ». According to ADEME (French Environment and Energy Management Agency), the circular economy can be defined as an economic system of exchange and production which, at all stages of the product life cycle ( goods and services), aims to increase the efficiency of the use of resources and reduce the impact on the environment while developing the well-being of individuals. In other words, it is an economic system dedicated to efficiency and sustainability that minimizes waste by optimizing the value generated by resources. It relies heavily on various conservation and recycling methods to break away from the current, more linear approach of “grab, produce and throw away”.
Dans le domaine de la chimie, qui est la science de la transformation d’une substance en une autre substance, cela se traduit par la réutilisation d’une matière ayant déjà servie à la fabrication d’un produit. Théoriquement tous les produits chimiques peuvent être isolés et donc recyclés de manière distincte des autres produits chimiques. La réalité notamment industrielle est plus complexe et fait que même isolé, le composé ne peut très souvent pas être distingué du même composé provenant d’une autre origine, rendant la traçabilité de la matière recyclée complexe. C’est pour cette raison qu’ont été développés différents modèles de traçabilité tenant compte de cette réalité industrielle, permettant aux utilisateurs de l’industrie chimique de gérer leurs flux de matières en connaissance de cause, et permettant aux clients finaux de comprendre et connaître de manière simple l’origine des matières ayant servi à produire un objet ou une denrée. In the field of chemistry, which is the science of the transformation of a substance into another substance, this results in the reuse of a material that has already been used to manufacture a product. Theoretically all chemicals can be isolated and therefore recycled separately from other chemicals. The industrial reality in particular is more complex and means that even isolated, the compound very often cannot be distinguished from the same compound coming from another origin, making the traceability of the recycled material complex. It is for this reason that various traceability models have been developed, taking this industrial reality into account, allowing users in the chemical industry to manage their flows of materials with full knowledge of the facts, and allowing end customers to understand and know in a simple way the origin of the materials used to produce an object or a foodstuff.
Ces modèles ont été développés pour créer de la transparence et de la confiance tout au long de la chaîne de valeur. Finalement, cela permet aux utilisateurs finaux ou aux clients de choisir une solution plus durable sans avoir la capacité eux-mêmes de contrôler chaque aspect du procédé, en connaissant la proportion d’un composant souhaité (par exemple de nature biosourcée) dans un objet ou une denrée. These models were developed to create transparency and trust throughout the value chain. Ultimately, this allows end users or customers to choose a more sustainable solution without having the ability themselves to control every aspect of the process, knowing the proportion of a desired component (e.g. of a bio-based nature) in an object or a commodity.
Un de ces modèles est la « ségrégation » dont nous avons donné une définition précédemment. Certains exemples connus pour lesquels ce modèle s’applique sont le verre et certains métaux pour lesquels il est possible de suivre de manière distincte les flux de matière.One of these models is “segregation” which we have given a definition of previously. Some known examples for which this model applies are glass and certain metals for which it is possible to follow the flows of matter separately.
Mais les produits chimiques sont souvent utilisés en combinaisons complexes, et les cycles distincts sont très souvent difficiles à mettre en place, notamment pour des raisons de coûts prohibitifs et de gestion ultra complexe des flux, ce qui fait que le modèle de la « ségrégation » n’est pas toujours applicable. But the chemicals are often used in complex combinations, and the distinct cycles are very often difficult to set up, in particular for reasons of prohibitive costs and ultra-complex flow management, which means that the "segregation" model is not always applicable.
Par conséquent lorsqu’il n’est pas possible de distinguer les flux de matière, on applique d’autres modèles que l’on regroupera sous le terme « non ségrégué(s) » et qui consistent par exemple à prendre en compte de manière comptable la proportion d’un flux spécifique par rapport aux autres flux, sans pour autant séparer physiquement les flux. On peut citer par exemple l’approche de la balance des masses ou des poids (en anglais « Mass Balance Approach »). Consequently, when it is not possible to distinguish the flows of material, other models are applied which will be grouped under the term "non-segregated(s)" and which consist, for example, of taking into account in an accounting manner the proportion of a specific flow in relation to other flows, without physically separating the flows. We can cite for example the approach of the balance of masses or weights (in English “Mass Balance Approach”).
L’approche de la balance des masses ou des poids consiste à faire un suivi comptable précis de la proportion d’une catégorie (par exemple « recyclé ») par rapport à un ensemble dans un système de production afin d’assurer, sur la base d’un livre de compte auditable, une attribution proportionnée et appropriée du contenu de ladite catégorie dans un produit fini.The mass or weight balance approach consists in carrying out precise accounting monitoring of the proportion of a category (for example "recycled") in relation to a whole in a production system in order to ensure, on the basis of of an auditable ledger, a proportionate and appropriate attribution of the content of said category in a finished product.
Cela peut correspondre par exemple à l’achat par un chimiste d’ acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique (ATBS) biosourcé à 50% à un fournisseur garantissant, selon l’approche de la balance des masses ou des poids, que dans l’ATBS livré, 50% de l’ATBS à une provenance biosourcé, et de facto 50% n’a pas une origine biosourcé, et rutilisation par ledit chimiste de cet ATBS biosourcé à 50% avec un autre flux d’ATBS 0% biosourcé, les deux flux ne pouvant plus être distingué à un moment de la production, à cause d’un mélange par exemple. Si le composé chimique produit est fabriqué à partir de 50% en poids d’ATBS garantit 50% biosourcé, et de 50% en poids d’ATBS 0% biosourcé, alors le composé chimique est 25% biosourcé. This may correspond, for example, to the purchase by a chemist of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (ATBS) biobased at 50% from a supplier guaranteeing, according to the mass or weight balance approach, that in the ATBS delivered, 50% of the ATBS at a bio-based source, and de facto 50% does not have a bio-based origin, and the use by said chemist of this 50% bio-based ATBS with another stream of 0% bio-based ATBS, the two streams no longer being able to be distinguished at a time of production, due to a mixture for example. If the chemical compound produced is made from 50% by weight of ATBS guarantees 50% bio-based, and 50% by weight of ATBS 0% bio-based, then the chemical compound is 25% bio-based.
Pour garantir les chiffres affichés de taux de « biosourcé » par exemple, et encourager T utilisation de matières premières biosourcées dans la production de nouveaux produits, un ensemble de règles partagées et normalisées à l’échelle mondiale (ISCC+, ISO 14020) a été développé permettant de gérer de manière fiable les flux de matière. To guarantee the figures displayed for “biosourced” rates, for example, and encourage the use of biosourced raw materials in the production of new products, a set of rules shared and standardized on a global scale (ISCC+, ISO 14020) has been developed to reliably manage material flows.
Dans le cadre de l’invention, on entend par le terme « recyclé », l’origine d’un composé chimique issu d’un procédé de recyclage d’une matière considérée comme un déchet, c’est-à- dire étant le résultat d’une ou plusieurs transformations effectuées lors d’au moins un procédé de recyclage sur au moins une matière généralement considérée comme un déchet. In the context of the invention, the term “recycled” is understood to mean the origin of a chemical compound resulting from a process for recycling a material considered as waste, that is to say being the result of one or more transformations carried out during at least one recycling process on at least one material generally considered as waste.
Dans la présente description, les expressions « entre X et Y » et « de X à Y » incluent les bornes X et Y. In the present description, the expressions "between X and Y" and "from X to Y" include the terminals X and Y.
Dans l’ensemble de l’invention, la teneur en carbone biosourcé d’un composé pour lequel il est spécifié qu’il est au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, ou pour lequel la teneur en carbone biosourcé est spécifiée, par rapport au poids total de carbone dans ledit composé, est de 5% en poids à 100% en poids, et de préférence de 10% en poids à 100% en poids, de préférence de 15% en poids à 100% en poids, de préférence de 20% en poids à 100% en poids, de préférence de 25% en poids à 100% en poids, de préférence de 30% en poids à 100% en poids, de préférence de 35% en poids à 100% en poids, de préférence de 40% en poids à 100% en poids, de préférence de 45% en poids à 100% en poids, de préférence de 50% en poids à 100% en poids, de préférence de 55% en poids à 100% en poids, de préférence de 60% en poids à 100% en poids, de préférence de 65% en poids à 100% en poids, de préférence de 70% en poids à 100% en poids, de préférence de 75% en poids à 100% en poids, de préférence de 80% en poids à 100% en poids, de préférence de 85% en poids à 100% en poids, de préférence de 90% en poids à 100% en poids, de préférence de 95% en poids à 100% en poids, de préférence de 97% en poids à 100% en poids, de préférence de 99% en poids à 100% en poids, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B. Throughout the invention, the biobased carbon content of a compound for which it is specified that it is at least partly of renewable and non-fossil origin, or for which the biobased carbon content is specified, relative to the total weight of carbon in said compound, is from 5% by weight to 100% by weight, and preferably from 10% by weight to 100% by weight, preferably from 15% by weight to 100% by weight, preferably from 20% by weight to 100% by weight, preferably from 25% by weight to 100% by weight, preferably from 30% by weight to 100% by weight, preferably from 35% by weight to 100% by weight, preferably from 40% by weight to 100% by weight, preferably from 45% by weight to 100% by weight, preferably from 50% by weight to 100% by weight, preferably from 55% by weight to 100 % by weight, preferably from 60% by weight to 100% by weight, preferably from 65% by weight to 100% by weight, preferably from 70% by weight to 100% by weight, preferably by 75% by weight 100% by weight, preferably e from 80% by weight to 100% by weight, preferably from 85% by weight to 100% by weight, preferably from 90% by weight to 100% by weight, preferably from 95% by weight to 100% by weight , preferably from 97% by weight to 100% by weight, preferably from 99% by weight to 100% by weight, the biobased carbon content being measured according to standard ASTM D6866-21, method B.
Polymère selon l’invention Polymer according to the invention
L’invention a pour objet un polymère linéaire de poids moléculaire moyen en poids supérieur à 10 millions de daltons, ledit polymère étant obtenu à partir d’acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. The subject of the invention is a linear polymer with a weight-average molecular weight greater than 10 million daltons, said polymer being obtained from 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts, at least in part of renewable and non-fossil origin.
Le polymère selon l’invention a préférentiellement un quotient de filtration (ou fïlter ratio noté « FR ») inférieur à 1,2, préférentiellement inférieur à 1,17 plus préférentiellement inférieur à 1,13, encore plus préférentiellement inférieur à 1.1. The polymer according to the invention preferably has a filtration quotient (or filter ratio denoted “FR”) of less than 1.2, preferably less than 1.17, more preferably less than 1.13, even more preferably less than 1.1.
Le polymère A selon l’invention a préférentiellement un quotient de filtration (ou fïlter ratio noté « FR ») inférieur d’au moins 0.1 unité au quotient de filtration d’un polymère B identique au polymère A mais qui a pour seule différence que le polymère B n’est pas obtenu à partir d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. Le quotient de filtration du polymère A est préférentiellement inférieur d’au moins 0.12 unité au quotient de filtration d’un polymère B, plus préférentiellement inférieur d’au moins 0.15 unité, encore plus préférentiellement inférieur d’au moins 0.17 unité, encore plus préférentiellement inférieur d’au moins 0.19 unité. Dans l’invention, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels a une teneur en carbone biosourcé par rapport au poids total de carbone dans ledit acide 2- acrylamido-2-méthylpropane sulfonique comprise entre 5% en poids et 100% en poids, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B.Polymer A according to the invention preferably has a filtration quotient (or filter ratio denoted "FR") lower by at least 0.1 unit than the filtration quotient of a polymer B identical to polymer A but which has the only difference that the polymer B is not obtained from 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts, at least partly of renewable and non-fossil origin. The filtration quotient of polymer A is preferentially lower by at least 0.12 unit than the filtration quotient of a polymer B, more preferentially lower by at least 0.15 unit, even more preferentially lower by at least 0.17 unit, even more preferentially lower by at least 0.19 units. In the invention, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts has a biobased carbon content relative to the total weight of carbon in said 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid of between 5 % by weight and 100% by weight, the content of bio-based carbon being measured according to the standard ASTM D6866-21, method B.
La réaction mise en œuvre dans le procédé de préparation de l’acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique répond au schéma réactionnel ci-dessous, dans lequel l’acrylonitrile est présent en excès de manière à être à la fois le solvant de la réaction et un réactif. L’acrylonitrile est mis en contact avec de l’acide sulfurique fumant (oléum) et de l’isobutylène. The reaction implemented in the process for the preparation of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid corresponds to the reaction scheme below, in which the acrylonitrile is present in excess so as to be both the solvent of the reaction and a reactant. Acrylonitrile is brought into contact with fuming sulfuric acid (oleum) and isobutylene.
Dans l’invention, l’acrylonitrile utilisé pour fabriquer l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels a une teneur en carbone biosourcé par rapport au poids total de carbone dans ledit acrylonitrile comprise entre 5% en poids et 100% en poids, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B. In the invention, the acrylonitrile used to manufacture 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts has a biobased carbon content relative to the total weight of carbon in said acrylonitrile of between 5% by weight and 100% by weight, the bio-based carbon content being measured according to ASTM D6866-21, method B.
Dans l’invention, l’isobutylène utilisé pour fabriquer l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels a une teneur en carbone biosourcé par rapport au poids total de carbone dans ledit isobutylène comprise entre 5% en poids et 100% en poids, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B. In the invention, the isobutylene used to manufacture 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts has a biobased carbon content relative to the total weight of carbon in said isobutylene of between 5% by weight and 100% by weight, the bio-based carbon content being measured according to ASTM D6866-21, method B.
Dans l’invention l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique est préférentiellement totalement d’origine renouvelable et non fossile. De manière préférée, T acrylonitrile est totalement d’origine renouvelable et non fossile. De manière préférée, Tisobutylène est totalement d’origine renouvelable et non fossile. In the invention, the 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid is preferably totally of renewable and non-fossil origin. Preferably, the acrylonitrile is totally of renewable and non-fossil origin. Preferably, isobutylene is totally of renewable and non-fossil origin.
Dans l’invention on utilise l’expression « l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique” pour designer l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels. Les sels hydrosolubles de ces monomères sont leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino- terreux, d’ammonium, ou d’alkylamine. In the invention, the expression “2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid” is used to designate 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts. The water-soluble salts of these monomers are their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, or alkylamine salts.
Le polymère selon l’invention est hydrosoluble. On entend par le terme « polymère hydrosoluble » un polymère qui donne une solution aqueuse claire lorsqu’il est dissous sous agitation à 25°C et avec une concentration de 20 g.L 1 dans l’eau. The polymer according to the invention is water-soluble. The term “water-soluble polymer” means a polymer which gives a clear aqueous solution when it is dissolved with stirring at 25° C. and with a concentration of 20 gL 1 in water.
Le polymère selon l’invention peut être un homopolymère d’acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, ou un copolymère d’au moins un acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, et d’au moins un monomère additionnel différent, ce dernier étant avantageusement choisi parmi au moins un monomère non ionique, et/ou au moins un monomère anionique, et/ou au moins un monomère cationique, et/ou au moins un monomère zwitterionique, et/ou un moins un monomère comprenant un groupement hydrophobe. The polymer according to the invention may be a homopolymer of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and/or one of its salts, at least partly of renewable and non-fossil origin, or a copolymer of at least one acid 2 -acrylamido-2-methylpropanesulfonic and/or one of its salts, at least partly of renewable and non-fossil origin, and of at least one different additional monomer, the latter being advantageously chosen from at least one nonionic monomer, and /or at least one anionic monomer, and/or at least one cationic monomer, and/or at least one zwitterionic monomer, and/or at least one monomer comprising a hydrophobic group.
Le polymère selon l’invention comprend préférentiellement au moins 10 mol% acide 2- acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, plus préférentiellement au moins 20 mol%, encore plus préférentiellement au moins 25 mol%, encore plus préférentiellement au moins 30 mol%, encore plus préférentiellement au moins 40 mol%, encore plus préférentiellement au moins 50 mol%, encore plus préférentiellement au moins 60 mol%, encore plus préférentiellement au moins 65 mol%, encore plus préférentiellement au moins 70 mol%, encore plus préférentiellement au moins 80 mol%, encore plus préférentiellement au moins 90 mol%.The polymer according to the invention preferably comprises at least 10 mol% 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts being at least partly of renewable and non-fossil origin, more preferably at least 20 mol%, even more preferably at least 25 mol%, even more preferably at least 30 mol%, even more preferably at least 40 mol%, even more preferably at least 50 mol%, even more preferably at least 60 mol%, even more preferably at least 65 mol%, even more preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol%, even more preferably at least 90 mol%.
Le monomère non ionique est préférentiellement choisi parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le N,N- diéthylacrylamide, laN-vinylformamide (NVF), le N-vinyl acétamide, la N-vinylpyridine et la N-vinylpyrrolidone (NVP), le N-vinyl imidazole, le N-vinyl succinimide, l’acryloyl morpholine (ACMO), le chlorure d’acryloyl, le méthacrylate de glycidyle. The nonionic monomer is preferably chosen from acrylamide, methacrylamide, N-isopropylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N-vinylformamide (NVF), N-vinyl acetamide, N- vinylpyridine and N-vinylpyrrolidone (NVP), N-vinyl imidazole, N-vinyl succinimide, acryloyl morpholine (ACMO), acryloyl chloride, glycidyl methacrylate.
Le monomère anionique est préférentiellement choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide acrylamido undécanoïque, l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque, l’anhydride maléique, l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, le 2-sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2- acrylamido-2-méthylpropane disulfonique, et les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium. Il est préférentiellement l’acide acrylique (et/ou un de ses sels). The anionic monomer is preferably chosen from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylamido undecanoic acid, 3-acrylamido 3 acid -methylbutanoic, maleic anhydride, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-sulfoethylmethacrylate, sulfopropylmethacrylate, sulfopropylacrylate, allylphosphonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane disulphonic acid, and the water-soluble salts of these monomers such as their alkali metal, alkaline-earth metal or ammonium salts. It is preferably acrylic acid (and/or one of its salts).
Le monomère cationique est préférentiellement choisi parmi l’acrylate de diméthylaminoéthyle (AD AME) quatemisé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisé, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d’acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC). The cationic monomer is preferably chosen from quaternized dimethylaminoethyl acrylate (AD AME), quaternized dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME), dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), acrylamido propyltrimethyl ammonium chloride (APTAC), and methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC).
Le monomère zwitterionique peut être un dérivé d’un motif de type vinylique, notamment acrylamide, acrylique, allylique ou maléique, ce monomère possédant une fonction amine ou ammonium (avantageusement quaternaire) et une fonction acide de type carboxylique (ou carboxylate), sulfonique (ou sulfonate) ou phosphorique (ou phosphate). The zwitterionic monomer can be a derivative of a unit of the vinyl type, in particular acrylamide, acrylic, allylic or maleic, this monomer possessing an amine or ammonium function (advantageously quaternary) and an acid function of the carboxylic type (or carboxylate), sulphonic (or sulphonate) or phosphoric (or phosphate).
Les monomères présentant un caractère hydrophobe peuvent également être utilisés dans la préparation du polymère. Ils sont de préférence choisis dans le groupe constitué par les esters de l’acide (méth)acrylique présentant une chaîne alkyle, arylalkyle, propoxylée, éthoxylée, ou éthoxylée et propoxylée ; les dérivés du (méth)acrylamide présentant une chaîne alkyle, arylalkyle propoxylée, éthoxylée, éthoxylée et propoxylée, ou dialkyle ; les alkyl aryl sulfonates, ou par les amides mono- ou di- substitués de (meth)acrylamide présentant une chaîne alkyle, arylalkyle, propoxylée, éthoxylée, ou éthoxylée et propoxylée ; les dérivés du (méth)acrylamide présentant une chaîne alkyle, arylalkyle propoxylée, éthoxylée, éthoxylée et propoxylée, ou dialkyle ; les alkyl aryl sulfonates ; les motifs ethoxy/propoxy pouvant être alternés ou en bloc. Monomers having a hydrophobic character can also be used in the preparation of the polymer. They are preferably chosen from the group consisting of esters of (meth)acrylic acid having an alkyl, arylalkyl, propoxylated, ethoxylated, or ethoxylated and propoxylated chain; (meth)acrylamide derivatives having an alkyl, arylalkyl propoxylated, ethoxylated, ethoxylated and propoxylated, or dialkyl chain; alkyl aryl sulphonates, or by mono- or di-substituted (meth)acrylamide amides having an alkyl, arylalkyl, propoxylated, ethoxylated, or ethoxylated and propoxylated chain; (meth)acrylamide derivatives having an alkyl, arylalkyl propoxylated, ethoxylated, ethoxylated and propoxylated, or dialkyl chain; alkyl aryl sulfonates; the ethoxy/propoxy units possibly being alternated or en bloc.
L’ensemble de ces monomères peuvent être également biosourcés. All of these monomers can also be biosourced.
Dans un mode particulier de l’invention, le polymère hydrosoluble peut comprendre au moins un groupe à LCST, par exemple un macromonomère à LCST. In a particular embodiment of the invention, the water-soluble polymer may comprise at least one LCST group, for example an LCST macromonomer.
Selon les connaissances générales de l’homme du métier, un groupe à LCST correspond à un groupe dont la solubilité dans l’eau pour une concentration déterminée, est modifiée au-delà d’une certaine température. Il s’agit d’un groupe présentant une température de transition par chauffage définissant son manque d’affinité avec le milieu solvant (eau). Le manque d’affinité avec le solvant se traduit par une opacification ou une perte de transparence qui peut être due à une précipitation, une agrégation, une gélification ou une viscosifïcation du milieu. La température de transition minimale est appelée « LCST » (température critique inférieure de solubilité, de l’acronyme anglais « Lower Critical Solution Température »). Pour chaque concentration de groupe à LCST, une température de transition par chauffage est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le polymère est soluble dans l’eau, au-dessus de cette température, le polymère perd sa solubilité dans l’eau. According to the general knowledge of those skilled in the art, an LCST group corresponds to a group whose solubility in water for a given concentration is modified beyond a certain temperature. This is a group with a transition temperature by heating defining its lack of affinity with the solvent medium (water). The lack of affinity with the solvent results in an opacification or a loss of transparency which may be due to precipitation, aggregation, gelling or viscosification of the medium. The minimum transition temperature is called "LCST" (lower critical solubility temperature, from the acronym "Lower Critical Solution Temperature"). For each group concentration at LCST, a heating transition temperature is observed. It is greater than the LCST which is the minimum point of the curve. Below this temperature the polymer is soluble in water, above this temperature the polymer loses its water solubility.
Généralement, le macromonomère à LCST est obtenu par synthèse d’un oligomère à LCST possédant un bout fonctionnel, puis par greffage sur ce bout fonctionnel d’un groupement éthylénique. Dans un mode particulier de l’invention, le polymère hydrosoluble peut comprendre au moins un groupe à UCST, par exemple un macromonomère à UCST. Generally, the LCST macromonomer is obtained by synthesizing an LCST oligomer having a functional end, then by grafting an ethylenic group onto this functional end. In a particular embodiment of the invention, the water-soluble polymer may comprise at least one UCST group, for example a UCST macromonomer.
Les techniques de polymérisation peuvent choisies parmi la polymérisation radicalaire, la polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (transfert de chaîne réversible par addition- fragmentation, de l’anglais « reversible-addition fragmentation chain transfer »), NMP (polymérisation en présence de nitroxydes, de l’anglais « Nitroxide Mediated Polymerization ») ou ATRP (polymérisation radicalaire par transfert d’atomes, de l’anglais « Atom Transfert Radical Polymerization. The polymerization techniques can be chosen from radical polymerization, controlled radical polymerization known as RAFT (reversible-addition fragmentation chain transfer), NMP (polymerization in the presence of nitroxides, English “Nitroxide Mediated Polymerization”) or ATRP (radical polymerization by transfer of atoms, from English “Atom Transfer Radical Polymerization.
Le polymère selon l’invention peut être modifié après son obtention par polymérisation. On parle alors de post modification du polymère. Toutes les post modifications connues peuvent être appliquées sur le polymère selon l’invention, et l’invention concerne également les polymères obtenus après lesdites post modifications. Parmi les post modifications possibles et développées ci-après, on peut citer la post hydrolyse et la post modification par réaction d’Hoffman. The polymer according to the invention can be modified after it has been obtained by polymerization. We then speak of post modification of the polymer. All known post-modifications can be applied to the polymer according to the invention, and the invention also relates to the polymers obtained after said post-modifications. Among the possible post modifications developed below are post hydrolysis and post modification by Hoffman reaction.
Le polymère selon l’invention peut être obtenu en effectuant une réaction de post-hydrolyse sur un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un monomère obtenu par le procédé selon l’invention ou d’au moins un monomère comme précédemment décrit dans la partie « Monomère ». Avant la post-hydrolyse, le polymère comprend par exemple des unités monomériques d’acrylamide ou de méthacrylamide. Le polymère peut aussi comprendre en outre des unités monomériques de N-Vinylformamide, Plus précisément, la post-hydrolyse consiste en la réaction de groupes fonctionnels hydrolysables d’unités monomériques avantageusement non ioniques, plus avantageusement des fonctions amide ou ester, avec un agent d’hydrolyse. Cet agent d’hydrolyse peut être une enzyme, une résine échangeuse d’ion, un métal alcalin, ou un composé acide approprié. Préférentiellement, l’agent d’hydrolyse est une base de Bronsted. Lorsque le polymère comprend des unités monomériques amides et/ou esters, alors la réaction de post-hydrolyse produit des groupes carboxylates. Lorsque le polymère comprend des unités monomériques formamide, alors la réaction de post-hydrolyse produit des groupes amines. The polymer according to the invention can be obtained by carrying out a post-hydrolysis reaction on a polymer obtained by polymerization of at least one monomer obtained by the process according to the invention or of at least one monomer as previously described in the part “Monomer”. Before post-hydrolysis, the polymer comprises, for example, monomeric units of acrylamide or methacrylamide. The polymer may also further comprise monomeric units of N-vinylformamide. More specifically, the post-hydrolysis consists of the reaction of hydrolyzable functional groups of advantageously nonionic monomeric units, more advantageously amide or ester functions, with an agent of 'hydrolysis. This hydrolysis agent can be an enzyme, an ion exchange resin, an alkali metal, or an appropriate acidic compound. Preferably, the hydrolysis agent is a Bronsted base. When the polymer comprises amide and/or ester monomeric units, then the post-hydrolysis reaction produces carboxylate groups. When the polymer comprises formamide monomeric units, then the post-hydrolysis reaction produces amine groups.
Selon l’invention, le polymère peut se présenter sous forme d’émulsion inverse, gel ou solide lorsque sa préparation inclut une étape de séchage tel que le « spray drying » (séchage par pulvérisation), le séchage sur tambour, le séchage par rayonnement tel que le séchage micro- ondes, ou encore le séchage en lit fluidisé. According to the invention, the polymer can be in the form of an inverse emulsion, gel or solid when its preparation includes a drying step such as "spray drying", drum drying, radiation drying such as micro-drying waves, or fluidized bed drying.
Les co-monomères associés au monomère selon l’invention pour obtenir le polymère de l’invention, sont préférentiellement au moins en partie, préférentiellement totalement d’origine renouvelable et non fossile. The co-monomers associated with the monomer according to the invention to obtain the polymer of the invention are preferably at least partly, preferably totally of renewable and non-fossil origin.
Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, l’invention concerne un polymère comprenant :Thus, in a preferred embodiment, the invention relates to a polymer comprising:
- au moins 10% molaire, de préférence au moins 15% molaire, préférentiellement entre 20% et 99% molaire, d’un premier monomère, ledit monomère étant l’acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, et - at least 10% molar, preferably at least 15% molar, preferably between 20% and 99% molar, of a first monomer, said monomer being 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts at least partly of renewable and non-fossil origin, and
- au moins 1% molaire, préférentiellement entre 10% et 90% molaire, plus préférentiellement entre 10% et 80% molaire d’au moins un deuxième monomère comprenant une insaturation éthylénique, ledit deuxième monomère étant différent du premier monomère, et étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. - at least 1% molar, preferably between 10% and 90% molar, more preferably between 10% and 80% molar of at least one second monomer comprising ethylenic unsaturation, said second monomer being different from the first monomer, and being at least partly of renewable and non-fossil origin.
Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, l’invention concerne un polymère comprenant :Thus, in a preferred embodiment, the invention relates to a polymer comprising:
- au moins 10% molaire, de préférence au moins 15% molaire, préférentiellement entre 20% et 99% molaire, d’un premier monomère, ledit monomère étant l’acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, et - at least 10% molar, preferably at least 15% molar, preferably between 20% and 99% molar, of a first monomer, said monomer being 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts at least partly of renewable and non-fossil origin, and
- au moins 1% molaire, préférentiellement entre 10% et 90% molaire, plus préférentiellement entre 10% et 80% molaire d’au moins un deuxième monomère comprenant une insaturation éthylénique, ledit deuxième monomère étant différent du premier monomère, et étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, - at least 1% molar, preferably between 10% and 90% molar, more preferably between 10% and 80% molar of at least one second monomer comprising ethylenic unsaturation, said second monomer being different from the first monomer, and being at least partly of renewable and non-fossil origin,
- au moins 1% molaire, préférentiellement entre 5% et 90% molaire, plus préférentiellement entre 10% et 80% molaire d’au moins un troisième monomère comprenant une insaturation éthylénique, ledit troisième monomère étant différent du premier et du deuxième monomère, et étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. - at least 1% molar, preferably between 5% and 90% molar, more preferably between 10% and 80% molar of at least one third monomer comprising ethylenic unsaturation, said third monomer being different from the first and from the second monomer, and being at least partly of renewable and non-fossil origin.
Le polymère selon l’invention peut comprendre quatre monomères différents ou plus. The polymer according to the invention can comprise four or more different monomers.
Dans un mode préféré, le deuxième et les éventuels autres monomères ont une teneur en carbone biosourcé comprise entre 5% en poids et 100% en poids, de préférence de 10% en poids et 100% en poids, par rapport au poids total de carbone dans le monomère concerné, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B. Dans ce mode de réalisation préféré, le deuxième et les éventuels autres monomères sont préférentiellement choisis parmi l’acrylamide, l’acide acrylique et/ou un de ses sels, un oligomère de l’acide acrylique et/ou un de ses sels, la N-vinylformamide (NVF), la N- vinylpyrrolidone (NVP), le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), l’acrylate de diméthylaminoéthyle (AD AME) quatemisé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisé, un acrylamide substitué de formule CH2=CHCO-NRIR2, Ri et/ou R2 étant une chaîne carbonée linéaire ou ramifiée CnEEn+i, dans laquelle n est compris entre 1 et 10. In a preferred embodiment, the second and any other monomers have a biobased carbon content of between 5% by weight and 100% by weight, preferably 10% by weight and 100% by weight, relative to the total weight of carbon in the monomer concerned, the biobased carbon content being measured according to standard ASTM D6866-21, method B. In this preferred embodiment, the second and any other monomers are preferably chosen from acrylamide, acrylic acid and/or one of its salts, an oligomer of acrylic acid and/or one of its salts, N-vinylformamide (NVF), N-vinylpyrrolidone (NVP), dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), quaternized dimethylaminoethyl acrylate (AD AME), quaternized dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME), a substituted acrylamide of formula CH2= CHCO-NR I R2, Ri and/or R2 being a linear or branched carbon chain CnEEn+i, in which n is between 1 and 10.
Dans l’ensemble de l’invention, on comprendra que le pourcentage molaire des monomères utilisés pour faire le polymère est égal à 100%. Throughout the invention, it will be understood that the molar percentage of the monomers used to make the polymer is equal to 100%.
L’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile peut être non ségrégué, partiellement ségrégué, ou totalement ségrégué. The 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid at least partly of renewable and non-fossil origin can be non-segregated, partially segregated, or totally segregated.
Lorsqu’il est totalement d’origine renouvelable et non fossile, alors il peut être : a) Soit totalement d’origine recyclée et a)l) Soit totalement ségrégué ; a)2) Soit partiellement ségrégué ; a)3) Soit non ségrégué ; b) Soit partiellement d’origine recyclée et b)l) Soit totalement ségrégué ; b)2) Soit partiellement ségrégué ; b)3) Soit non ségrégué ; c) Soit totalement d’origine non recyclée et c)l) Soit totalement ségrégué ; c)2) Soit partiellement ségrégué ; c)3) Soit non ségrégué. When it is totally of renewable and non-fossil origin, then it can be: a) Either totally of recycled origin and a)l) Either totally segregated; a)2) Is partially segregated; a)3) Is non-segregated; b) Is partially of recycled origin and b)l) Is totally segregated; b)2) Is partially segregated; b)3) Is non-segregated; c) Is totally of non-recycled origin and c)l) Is totally segregated; c)2) Is partially segregated; c)3) Is non-segregated.
Dans ces différents modes, lorsqu’il est partiellement ségrégué, alors le ratio en poids entre la partie « ségréguée » et la partie « non ségréguée » est préférentiellement compris entre 99 : 1 et 10 : 90, de préférence entre 99 : 1 et 30 : 70, plus préférentiellement entre 99 : 1 et 50 : 50.In these different modes, when it is partially segregated, then the weight ratio between the "segregated" part and the "non-segregated" part is preferably between 99: 1 and 10: 90, preferably between 99: 1 and 30 : 70, more preferably between 99: 1 and 50: 50.
Parmi ces différents modes, les trois modes a), les trois modes b) et le mode c)l) sont préférés. Parmi ces modes, les modes a)l), a)2), b)l), b)2) et c)l) sont encore plus préférés. Les deux modes les plus préférés sont a)l) et b)l). La réalité industrielle fait qu’il n’est pas toujours possible d’obtenir des quantités industrielles d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane biosourcé totalement recyclé et/ou ségrégué ou à haut degré de recyclage et/ou ségrégation. C’est pourquoi les préférences précitées sont peut-être plus difficiles à mettre en œuvre actuellement. D’un point de vue pratique, les modes a)3), b)3), et les modes c) sont mis en œuvre plus facilement et à plus grande échelle actuellement. Les techniques évoluant rapidement dans le sens de l’économie circulaire, il ne fait aucun doute que les modes préférés, qui peuvent déjà s’appliquer, pourront l’être à très grande échelle rapidement. Among these different modes, the three modes a), the three modes b) and the mode c) l) are preferred. Among these modes, modes a)1), a)2), b)1), b)2) and c)1) are even more preferred. The two most preferred modes are a)1) and b)1). Industrial reality means that it is not always possible to obtain industrial quantities of totally recycled and/or segregated biobased 2-acrylamido-2-methylpropane acid or with a high degree of recycling and/or segregation. This is why the aforementioned preferences are perhaps more difficult to implement at present. From a practical point of view, modes a)3), b)3), and modes c) are implemented more easily and on a larger scale today. As techniques are rapidly evolving in the direction of the circular economy, there is no doubt that the preferred modes, which can already be applied, will be able to be applied on a very large scale quickly.
Lorsque l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane est partiellement d’origine renouvelable et non fossile, alors on distingue la partie d’origine renouvelable (biosourcée) de la partie non biosourcée. Chacune de ces parties peut bien entendu peut être selon les mêmes modes a), b) et c) précédemment décrits. When 2-acrylamido-2-methylpropane acid is partially of renewable and non-fossil origin, then the part of renewable origin (biosourced) is distinguished from the non-biosourced part. Each of these parts can of course can be according to the same modes a), b) and c) previously described.
En ce qui concerne la partie biosourcée du composé partiellement biosourcé, les mêmes préférences que dans le cas où le composé est totalement biosourcé s’appliquent. With regard to the bio-based part of the partially bio-based compound, the same preferences as in the case where the compound is totally bio-based apply.
Mais en ce qui concerne la partie non biosourcée du composé partiellement biosourcé, alors il est encore plus préférable d’avoir une composante recyclée la plus importante possible pour une approche d’économie circulaire. C’est pourquoi, dans ce cas, les modes a)l), a)2), b)l), b)2) seront préférés, et particulièrement a)l) et b)l). But when it comes to the non-biobased part of the partially biobased compound, then it is even more preferable to have as much recycled component as possible for a circular economy approach. This is why, in this case, modes a)l), a)2), b)l), b)2) will be preferred, and particularly a)l) and b)l).
Le polymère selon l’invention a préférentiellement un poids moléculaire moyen en poids compris entre 11 et 40 millions de daltons, plus préférentiellement compris entre 12 et 40 millions, encore plus préférentiellement compris entre 13 et 40 millions de daltons, encore plus préférentiellement compris entre 15 et 40 millions. The polymer according to the invention preferably has a weight-average molecular weight of between 11 and 40 million daltons, more preferably between 12 and 40 million, even more preferably between 13 and 40 million daltons, even more preferably between 15 and 40 million.
Le poids moléculaire moyen en poids est avantageusement déterminé par la viscosité intrinsèque du (co)polymère. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l’homme du métier et peut être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations en (co)polymère par méthode graphique consistant à relever les valeurs de viscosité réduite (axe des ordonnées) sur la concentration (axe des abscisses) et d’extrapoler la courbe jusqu’à concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est relevée sur l’axe des ordonnées ou en utilisant la méthode des moindres carrés. Le poids moléculaire peut alors être déterminé par l’équation de Mark-Houwink : The weight-average molecular weight is advantageously determined by the intrinsic viscosity of the (co)polymer. The intrinsic viscosity can be measured by methods known to those skilled in the art and can be calculated from the reduced viscosity values for different (co)polymer concentrations by a graphical method consisting in noting the reduced viscosity values (ordinate axis ) on the concentration (x-axis) and to extrapolate the curve to zero concentration. The intrinsic viscosity value is plotted on the ordinate axis or using the least squares method. The molecular weight can then be determined by the Mark-Houwink equation:
[h] = K M“ [h] représente la viscosité intrinsèque du (co)polymère déterminée par la méthode de mesure de viscosité en solution. [h] = KM“ [h] represents the intrinsic viscosity of the (co)polymer determined by the solution viscosity measurement method.
K représente une constante empirique. K represents an empirical constant.
M représente le poids moléculaire du (co)polymère. a représente le coefficient de Mark-Houwink. M represents the molecular weight of the (co)polymer. a represents the Mark-Houwink coefficient.
K et a dépendent du système particulier (co)polymère-solvant. K and a depend on the particular (co)polymer-solvent system.
Dans un mode particulier de l’invention, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels utilisé pour synthétiser le polymère de l’invention est issu partiellement ou totalement d’un processus de recyclage. In a particular embodiment of the invention, the 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts used to synthesize the polymer of the invention comes partially or totally from a recycling process.
Dans ce mode particulier, le polymère selon l’invention est obtenu selon les étapes suivantes :In this particular mode, the polymer according to the invention is obtained according to the following steps:
- Recycler au moins une matière au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile pour obtenir de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels ; - Recycle at least one material at least partly of renewable and non-fossil origin to obtain 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts;
- Polymériser ledit acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels, avec optionnellement au moins un monomère non ionique, anionique, et/ou cationique pour obtenir un polymère. - Polymerizing said 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts, optionally with at least one nonionic, anionic and/or cationic monomer to obtain a polymer.
Le taux de recyclage correspond au rapport en poids de la matière recyclée sur la matière totale. The recycling rate corresponds to the ratio by weight of the recycled material to the total material.
Dans un mode particulièrement préféré, l’invention concerne un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un monomère acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels, ledit monomère étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, et ledit polymère étant obtenu par polymérisation en émulsion inverse. In a particularly preferred embodiment, the invention relates to a polymer obtained by polymerization of at least one 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid monomer and/or one of its salts, said monomer being at least partly of renewable origin and non-fossil, and said polymer being obtained by inverse emulsion polymerization.
L’invention concerne donc également une émulsion inverse comprenant au moins un polymère selon l’invention. L’invention concerne aussi un polymère solide obtenu par séchage ou spray dring de l’émulsion inverse selon l’invention. The invention therefore also relates to an inverse emulsion comprising at least one polymer according to the invention. The invention also relates to a solid polymer obtained by drying or spray dring of the inverse emulsion according to the invention.
Le polymère contenu dans l’émulsion inverse selon l’invention a préférentiellement un poids moléculaire moyen en poids supérieur à 10 millions de daltons, plus préférentiellement compris entre 11 et 40 millions de daltons, encore plus préférentiellement compris entre 12 et 40 millions, encore plus préférentiellement compris entre 13 et 40 millions de daltons, encore plus préférentiellement compris entre 15 et 40 millions. Une émulsion inverse, autrement appelée émulsion eau dans huile, est composée d’une phase huileuse, généralement un solvant lipophile ou une huile, qui constitue la phase continue, dans laquelle des gouttelettes d’eau comprenant un polymère sont en suspension, ces gouttelettes d’eau formant une phase dispersée. Un agent tensioactif émulsifiant (appelé tensioactif eau dans huile) se mettant à l’interface eau/huile permet de stabiliser la phase dispersée (eau + polymère) dans la phase continue (solvant lipophile ou huile). The polymer contained in the inverse emulsion according to the invention preferably has a weight-average molecular weight greater than 10 million daltons, more preferably between 11 and 40 million daltons, even more preferably between 12 and 40 million, even more preferably between 13 and 40 million daltons, even more preferably between 15 and 40 million. An inverse emulsion, otherwise known as a water-in-oil emulsion, is composed of an oily phase, usually a lipophilic solvent or an oil, which constitutes the continuous phase, in which water droplets comprising a polymer are suspended, these droplets of water forming a dispersed phase. An emulsifying surfactant (called water-in-oil surfactant) placing itself at the water/oil interface makes it possible to stabilize the dispersed phase (water+polymer) in the continuous phase (lipophilic solvent or oil).
Dans les émulsions inverses un tensioactif huile dans eau, qui est un agent inverseur, permet d’inverser l’émulsion et donc de libérer le polymère lorsque l’émulsion est mélangée avec un fluide aqueux. In invert emulsions an oil-in-water surfactant, which is an inverting agent, makes it possible to invert the emulsion and therefore to release the polymer when the emulsion is mixed with an aqueous fluid.
L’émulsion inverse selon l’invention peut être préparée selon tout procédé connu de l’homme du métier. Généralement, une solution aqueuse comprenant le ou les monomères et le ou les agents tensioactifs eau dans huile est émulsifïée dans une phase huileuse. Ensuite, la polymérisation des monomères est réalisée, avantageusement en ajoutant un initiateur de radicaux libres. The inverse emulsion according to the invention can be prepared according to any method known to those skilled in the art. Generally, an aqueous solution comprising the monomer(s) and the water-in-oil surfactant(s) is emulsified in an oily phase. Then, the polymerization of the monomers is carried out, advantageously by adding a free radical initiator.
Généralement, la polymérisation est effectuée de manière isotherme, adiabatique ou à température contrôlée. En d’autres termes, la température est maintenue constante, généralement entre 10 et 95 °C (isotherme), ou bien la température augmente naturellement (adiabatique) et dans ce cas la réaction commence généralement à une température inférieure à 40 °C et la température finale est généralement supérieure à 50 °C ou, finalement, l’augmentation de la température est contrôlée de manière à avoir une courbe de température entre la courbe isotherme et la courbe adiabatique. Generally, the polymerization is carried out in an isothermal, adiabatic or temperature-controlled manner. In other words, the temperature is kept constant, generally between 10 and 95°C (isothermal), or the temperature increases naturally (adiabatic) and in this case the reaction generally starts at a temperature below 40°C and the final temperature is generally higher than 50°C or, finally, the temperature increase is controlled so as to have a temperature curve between the isothermal curve and the adiabatic curve.
Généralement, le ou les agents inverseurs sont ajoutés à la fin de la réaction de polymérisation, de préférence à une température inférieure à 50 °C. Generally, the reversing agent(s) are added at the end of the polymerization reaction, preferably at a temperature below 50°C.
L’émulsion inverse selon l’invention est de préférence préparée selon le procédé comprenant les étapes suivantes : a) Préparer une phase aqueuse comprenant au moins un acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, b) Préparer une phase huileuse comprenant au moins une huile et au moins un tensioactif eau dans huile, c) Mélanger la phase aqueuse et la phase huileuse afin de former une émulsion inverse, d) Une fois l’émulsion inverse formée, polymériser les monomères de la phase aqueuse à l’aide d’un initiateur de polymérisation radicalaire, e) Optionnellement ajouter une tensioactif huile dans eau, f) Optionnellement distiller l’émulsion inverse pour augmenter la concentration en polymère dans ladite émulsion inverse. The inverse emulsion according to the invention is preferably prepared according to the process comprising the following steps: a) Preparing an aqueous phase comprising at least one 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts at least in part of renewable and non-fossil origin, b) Preparing an oily phase comprising at least one oil and at least one water-in-oil surfactant, c) Mixing the aqueous phase and the oily phase in order to form an inverse emulsion, d) Once the inverse emulsion formed, polymerize the monomers of the aqueous phase to using a radical polymerization initiator, e) optionally adding an oil-in-water surfactant, f) optionally distilling the invert emulsion to increase the polymer concentration in said invert emulsion.
Dans l’émulsion inverse, le rapport en poids de la phase aqueuse à la phase huileuse est de préférence de 30/70 à 90/10, plus préférentiellement de 70/30 à 80/20. In the inverse emulsion, the ratio by weight of the aqueous phase to the oily phase is preferably from 30/70 to 90/10, more preferably from 70/30 to 80/20.
A la fin de la réaction de polymérisation, il est également possible de diluer ou de concentrer l’émulsion inverse obtenue. Une dilution est généralement réalisée en ajoutant de l’eau, de préférence salée dans l’émulsion inverse. Dans ce cas, on peut diluer l’émulsion inverse et obtenir une concentration en polymère pouvant aller jusqu’à 10% en poids. Il est possible de concentrer l’émulsion obtenue, par exemple par distillation. Dans ce cas, on peut concentrer l’émulsion inverse et obtenir une concentration en polymère pouvant aller jusqu’à 60% en poids. At the end of the polymerization reaction, it is also possible to dilute or concentrate the inverse emulsion obtained. Dilution is usually achieved by adding water, preferably salt water, to the invert emulsion. In this case, the inverse emulsion can be diluted and obtain a polymer concentration of up to 10% by weight. It is possible to concentrate the emulsion obtained, for example by distillation. In this case, the inverse emulsion can be concentrated and obtain a polymer concentration of up to 60% by weight.
L’huile de l’émulsion inverse selon l’invention désigne avantageusement une huile ou un solvant non miscible dans l’eau. L’huile utilisée pour préparer l’émulsion eau dans huile de l’invention peut être une huile minérale, une huile végétale, une huile synthétique ou un mélange de plusieurs de ces huiles. Des exemples d’huile minérale sont des huiles minérales contenant des hydrocarbures saturés de type aliphatique, naphténique, paraffinique, isoparaffinique, cycloparaffinique ou naphtyle. Des exemples d’huile synthétique sont le polydécène hydrogéné ou le polyisobutène hydrogéné ; un ester tel que le stéarate d’octyle ou l’oléate de butyle. Les produits Exxsol® d’ExxonMobil sont des huiles adaptées. The oil of the inverse emulsion according to the invention advantageously designates an oil or a solvent which is immiscible in water. The oil used to prepare the water-in-oil emulsion of the invention can be a mineral oil, a vegetable oil, a synthetic oil or a mixture of several of these oils. Examples of mineral oil are mineral oils containing saturated hydrocarbons of the aliphatic, naphthenic, paraffinic, isoparaffinic, cycloparaffinic or naphthyl type. Examples of synthetic oil are hydrogenated polydecene or hydrogenated polyisobutene; an ester such as octyl stearate or butyl oleate. Exxsol® products from ExxonMobil are suitable oils.
L’émulsion inverse comprend de préférence de 12 à 50% en poids d’huile ou de solvant lipophile, plus préférablement de 15 à 30% en poids. The inverse emulsion preferably comprises from 12 to 50% by weight of lipophilic oil or solvent, more preferably from 15 to 30% by weight.
L’émulsion eau dans huile de l’étape a) ci-dessus comprend de préférence de 30 à 55% en poids d’eau, plus préférablement de 35 à 48% en poids. The water-in-oil emulsion of step a) above preferably comprises from 30 to 55% by weight of water, more preferably from 35 to 48% by weight.
Dans la présente invention, le terme "tensioactif d’émulsion inverse" ou "agent émulsifiant" ou "tensioactif eau dans huile" se réfère à un agent capable d’émulsionner l’eau dans l’huile alors qu’un "agent inverseur" ou "tensioactif huile dans eau" se réfère à un agent capable d’émulsionner l’huile dans l’eau. Plus précisément, on considère qu’un agent inverseur est un agent tensioactif ayant un HLB supérieur ou égal à 10, et qu’un agent émulsifiant est un agent tensioactif ayant un HLB inférieur à 10. In the present invention, the term "invert emulsion surfactant" or "emulsifying agent" or "water-in-oil surfactant" refers to an agent capable of emulsifying water in oil whereas an "inverting agent" or "oil-in-water surfactant" refers to an agent capable of emulsifying oil in water. More specifically, an inverting agent is considered to be a surfactant having an HLB greater than or equal to 10, and an emulsifying agent is an agent surfactant with an HLB less than 10.
La balance hydrophile-lipophile (HLB) d’un composé chimique est une mesure du degré d’hydrophilie ou de lipophilie, déterminée par le calcul des valeurs pour les différentes régions de la molécule, comme décrit par Griffin en 1949 (Griffïn WC, Classification of Surface- Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, pages 311-326). The hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of a chemical compound is a measure of the degree of hydrophilicity or lipophilicity, determined by calculating the values for the different regions of the molecule, as described by Griffin in 1949 (Griffin WC, Classification of Surface-Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, pages 311-326).
Dans la présente invention, nous avons adopté la méthode de Griffin basée sur le calcul d’une valeur basée sur les groupes chimiques de la molécule. Griffin a attribué un nombre sans dimension compris entre 0 et 20 pour donner des informations sur la solubilité dans l’eau et dans l’huile. Les substances ayant une valeur HLB de 10 sont réparties entre les deux phases de sorte que le groupe hydrophile (masse moléculaire Mh) se projette complètement dans l’eau tandis que le groupe lipophile (généralement un groupe hydrocarboné hydrophobe) (masse moléculaire Mp) est dans la phase non aqueuse. In the present invention, we have adopted Griffin's method based on calculating a value based on the chemical groups of the molecule. Griffin assigned a dimensionless number between 0 and 20 to give information about water and oil solubility. Substances with an HLB value of 10 are distributed between the two phases so that the hydrophilic group (molecular mass Mh) projects completely into the water while the lipophilic group (usually a hydrophobic hydrocarbon group) (molecular mass Mp) is in the non-aqueous phase.
La valeur HLB d’une substance ayant une masse moléculaire totale M, une partie hydrophile d’une masse moléculaire Mh et une partie lipophile d’une masse moléculaire Mp est donnée par la formule suivante : The HLB value of a substance having a total molecular mass M, a hydrophilic part with a molecular mass Mh and a lipophilic part with a molecular mass Mp is given by the following formula:
HLB = 20 (Mh / M) HLB=20 (Mh/M)
L’agent émulsifiant (tensioactif eau dans huile) peut notamment être choisi parmi les polymères tensioactifs tels que : The emulsifying agent (water-in-oil surfactant) can in particular be chosen from surfactant polymers such as:
- les polyesters ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre 1000 et 3000 g/mol, par exemple les produits de condensation entre un polyacide isobutényl succinique ou son anhydride et un polyéthylène glycol, - polyesters having a weight-average molecular weight of between 1000 and 3000 g/mol, for example the products of condensation between a polyisobutenyl succinic acid or its anhydride and a polyethylene glycol,
- des polymères séquencés ayant un poids moléculaire moyen en poids avantageusement compris entre 2500 et 3500 g/mol, par exemple ceux vendus sous les dénominations Hypermer®, - block polymers having a weight-average molecular weight advantageously between 2500 and 3500 g/mol, for example those sold under the names Hypermer®,
- des extraits de sorbitane comme le monooléate de sorbitane, l’isostéarate de sorbitane ou le sesquioléate de sorbitane, - sorbitan extracts such as sorbitan monooleate, sorbitan isostearate or sorbitan sesquioleate,
- les esters de sorbitane, - sorbitan esters,
- l’alcool oléocétylique diéthoxylé, - diethoxylated oleocetyl alcohol,
- l’acrylate de lauryle tétraéthoxylé, - tetraethoxylated lauryl acrylate,
- les produits de condensation d’alcools gras supérieurs avec l’oxyde d’éthylène, tels que le produit de réaction de l’alcool oléylique avec 2 unités oxyde d’éthylène, - the products of condensation of higher fatty alcohols with ethylene oxide, such as reaction product of oleyl alcohol with 2 ethylene oxide units,
- des produits de condensation d’alkylphénols et d’oxyde d’éthylène, tels que le produit de réaction du nonylphénol avec 4 unités d’oxyde d’éthylène. - condensation products of alkylphenols and ethylene oxide, such as the reaction product of nonylphenol with 4 units of ethylene oxide.
Des produits tels que Witcamide® 511, des produits à base de bétaïne et des amines éthoxylées peuvent également être utilisés en tant qu’ agents émulsifiants eau dans huile.Products such as Witcamide® 511, betaine products and ethoxylated amines can also be used as water-in-oil emulsifiers.
L’émulsion inverse peut contenir plusieurs agents émulsifiants eau dans huile. Elle contient de préférence entre 0,8 et 20% en poids d’agent émulsifiant eau dans huile, plus avantageusement 1 à 10% en poids. The invert emulsion may contain several water-in-oil emulsifiers. It preferably contains between 0.8 and 20% by weight of water-in-oil emulsifying agent, more advantageously 1 to 10% by weight.
L’initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s’agir, par exemple, des peroxydes d’hydrogène, des composés azoïques ou des systèmes redox. On peut faire référence aux couples rédox, avec l’ hydroperoxyde de cumène, le butylhydroxyperoxyde tertiaire ou les persulfates parmi les agents oxydants, le sulfite de sodium, le métabisulfïte de sodium et le sel de Mohr parmi les agents réducteurs. Des composés azoïques tels que le chlorhydrate de 2,2’-azobis (isobutyronitrile) et de 2,2’-azobis (2-amidinopropane) peuvent également être utilisés. The radical polymerization initiator can be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization. These can be, for example, hydrogen peroxides, azo compounds or redox systems. Reference can be made to redox couples, with cumene hydroperoxide, tertiary butylhydroxyperoxide or persulfates among the oxidizing agents, sodium sulfite, sodium metabisulfite and Mohr's salt among the reducing agents. Azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride can also be used.
L’émulsion eau dans huile selon l’invention comprend de préférence de 8 à 60% en poids de polymère, de préférence de 12 à 40%. The water-in-oil emulsion according to the invention preferably comprises from 8 to 60% by weight of polymer, preferably from 12 to 40%.
L’émulsion inverse peut comprendre de 1 à 40% en poids de sels, de préférence de 3 à 30% en poids, plus préférablement de 5 à 25% en poids de sels. The inverse emulsion can comprise from 1 to 40% by weight of salts, preferably from 3 to 30% by weight, more preferably from 5 to 25% by weight of salts.
Les sels présents dans l’émulsion eau dans huile peuvent être par exemple des sels de sodium, des sels de lithium, des sels de potassium, des sels de magnésium, des sels d’aluminium, des sels d’ammonium, des sels de phosphate, des sels de sulfate, des sels de chlorure, des sels de fluorures, des sels de citrates, des sels d’acétates, des sels de tartrates, les sels d’hydrogénophosphate, les sels inorganiques hydrosolubles, d’autres sels inorganiques et leurs mélanges. Ces sels comprennent le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le bromure de sodium, le chlorure d’ammonium, le chlorure de lithium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, le sulfate de magnésium, le sulfate d’aluminium, et leurs mélanges. Le chlorure de sodium, le chlorure d’ammonium et le sulfate d’ammonium sont préférés et leurs mélanges sont encore plus préférés. L’émulsion inverse contenant le polymère de l’invention (désigné « polymère A ») dissous dans la phase aqueuse peut comprendre en plus des particules solides d’un polymère hydrosoluble (polymère B) obtenu par polymérisation d’au moins 10% molaire, de préférence au moins 15% molaire, préférentiellement entre 20% et 99% molaire, d’un premier monomère, ledit premier monomère étant l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, et au moins 1% molaire, préférentiellement entre 10% et 90% molaire, plus préférentiellement entre 10% et 80% molaire d’au moins un deuxième monomère comprenant une insaturation éthylénique, ledit deuxième monomère étant différent du premier monomère, et étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. The salts present in the water-in-oil emulsion can be, for example, sodium salts, lithium salts, potassium salts, magnesium salts, aluminum salts, ammonium salts, phosphate salts , sulfate salts, chloride salts, fluoride salts, citrate salts, acetate salts, tartrate salts, hydrogen phosphate salts, water-soluble inorganic salts, other inorganic salts and their mixtures. These salts include sodium chloride, sodium sulfate, sodium bromide, ammonium chloride, lithium chloride, potassium chloride, potassium bromide, magnesium sulfate, aluminum sulfate, and their mixtures. Sodium chloride, ammonium chloride and ammonium sulphate are preferred and mixtures thereof are even more preferred. The inverse emulsion containing the polymer of the invention (designated “polymer A”) dissolved in the aqueous phase may also comprise solid particles of a water-soluble polymer (polymer B) obtained by polymerization of at least 10% molar, preferably at least 15% molar, preferably between 20% and 99% molar, of a first monomer, said first monomer being 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts at least partly d renewable and non-fossil origin, and at least 1% molar, preferably between 10% and 90% molar, more preferably between 10% and 80% molar of at least one second monomer comprising ethylenic unsaturation, said second monomer being different from first monomer, and being at least partly of renewable and non-fossil origin.
Préférentiellement, le polymère B sous forme de particules solides a la même composition que le polymère A. Preferably, polymer B in the form of solid particles has the same composition as polymer A.
Les particules de polymère B sont avantageusement obtenues par un procédé de polymérisation par voie gel connu de l’homme du métier. The particles of polymer B are advantageously obtained by a method of gel polymerization known to those skilled in the art.
Les particules solubles dans l’eau de polymère B sont avantageusement incorporées à l’émulsion inverse de polymère A sous agitation magnétique. The water-soluble particles of polymer B are advantageously incorporated into the inverse emulsion of polymer A under magnetic stirring.
Les particules solides B de polymère ont une taille, avant leur incorporation dans l’émulsion inverse de polymère A, représentée par un D50 (taille médiane) avantageusement comprise entre 5mhi and 500mhi. The solid particles B of polymer have a size, before their incorporation into the inverse emulsion of polymer A, represented by a D50 (median size) advantageously between 5 mhi and 500 mhi.
La taille médiane (D50) des particules est définie comme le diamètre des particules pour lequel la moitié de la population (la moitié en nombre des particules) se situe en dessous de cette valeur. The median size (D50) of the particles is defined as the diameter of the particles for which half of the population (half in number of particles) falls below this value.
La taille des particules fait référence au diamètre moyen mesuré à l’aide d'un analyseur de particules à diffraction laser selon les techniques conventionnelles de l’homme de l’art. Un exemple d’appareil permettant de mesurer le diamètre moyen est le Mastersizer de Malvem Instruments. Particle size refers to the average diameter measured using a laser diffraction particle analyzer using conventional techniques of those skilled in the art. An example of a device for measuring mean diameter is the Mastersizer from Malvem Instruments.
Préférentiellement, le rapport massique entre l’émulsion inverse de polymère A et les particules solides de polymère B est compris entre 1:1 and 10:1. Polymère selon l’invention obtenu par polymérisation par voie gel Preferably, the mass ratio between the inverse emulsion of polymer A and the solid particles of polymer B is between 1:1 and 10:1. Polymer according to the invention obtained by gel polymerization
Dans un mode particulièrement préféré, l’invention concerne un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un monomère acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels, ledit monomère étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, et ledit polymère étant obtenu par polymérisation par voie gel. In a particularly preferred embodiment, the invention relates to a polymer obtained by polymerization of at least one 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid monomer and/or one of its salts, said monomer being at least partly of renewable origin and non-fossil, and said polymer being obtained by gel polymerization.
La polymérisation en voie gel consiste à polymériser le ou les monomères pour obtenir un gel polymérique. Dans le cadre de l’invention le ou les monomères sont polymérisés en milieu aqueux, et le gel obtenu est un gel aqueux. Gel-based polymerization consists of polymerizing the monomer(s) to obtain a polymeric gel. In the context of the invention, the monomer(s) are polymerized in an aqueous medium, and the gel obtained is an aqueous gel.
Dans un mode préféré de l’invention, le polymère hydrosoluble est obtenu par polymérisation par gel optionnellement suivi d’un séchage et d’un broyage pour l’obtention de particules de polymère de taille moyenne désirée et optionnellement d’un tamisage pour obtenir des particules de polymère ayant la bonne granulométrie. In a preferred mode of the invention, the water-soluble polymer is obtained by gel polymerization optionally followed by drying and grinding to obtain polymer particles of the desired average size and optionally by sieving to obtain polymer particles having the correct particle size.
En fin de réaction, le produit issu de la polymérisation est un gel hydraté tellement visqueux qu’il s’auto supporte (ainsi un cube de gel de 2,5 cm de côté maintient substantiellement sa forme lorsqu’il est posé sur une surface plane). Le gel ainsi obtenu est un gel viscoélastique.At the end of the reaction, the product resulting from the polymerization is a hydrated gel so viscous that it is self-supporting (thus a cube of gel with a side of 2.5 cm substantially maintains its shape when placed on a flat surface ). The gel thus obtained is a viscoelastic gel.
Le polymère obtenu par voie gel selon l’invention a préférentiellement un poids moléculaire moyen en poids supérieur à 10 millions de daltons, plus préférentiellement compris entre 11 et 40 millions de daltons, encore plus préférentiellement compris entre 12 et 40 millions, encore plus préférentiellement compris entre 13 et 40 millions de daltons, encore plus préférentiellement compris entre 15 et 40 millions. The polymer obtained by the gel route according to the invention preferably has a weight-average molecular weight greater than 10 million daltons, more preferably between 11 and 40 million daltons, even more preferably between 12 and 40 million, even more preferably between 13 and 40 million daltons, even more preferably between 15 and 40 million.
Le polymère selon l’invention n’est préférentiellement pas obtenu par polymérisation par précipitation, ni par polymérisation en solution. The polymer according to the invention is preferably not obtained by polymerization by precipitation, nor by polymerization in solution.
Polymère selon l’invention obtenu par polymérisation bille ou en dispersion aqueusePolymer according to the invention obtained by bead polymerization or in aqueous dispersion
Le polymère selon l’invention peut également être obtenu par polymérisation bille ou par polymérisation en dispersion aqueuse. The polymer according to the invention can also be obtained by bead polymerization or by polymerization in aqueous dispersion.
La polymérisation en suspension inverse est également appelée polymérisation bille car elle permet d’obtenir des particules sphériques ayant la forme d’une bille. Elle consiste en la polymérisation de monomères hydrosolubles en phase aqueuse dispersée sous forme de gouttelettes dans une phase hydrophobe en présence d’au moins un tensioactif stabilisant. Les monomères présents dans les gouttelettes polymérisent grâce à des initiateurs pour obtenir des gouttelettes « gélifiées » composées majoritairement d’eau et de polymère. Une ou plusieurs étapes d’extraction de l’eau et du solvant permettent d’isoler le polymère sous forme de billes.Inverse suspension polymerization is also called bead polymerization because it allows to obtain spherical particles having the shape of a bead. It consists of the polymerization of water-soluble monomers in dispersed aqueous phase in the form of droplets in a hydrophobic phase in the presence of at least one stabilizing surfactant. The monomers present in the droplets polymerize thanks to initiators to obtain "gelled" droplets composed mainly of water and polymer. One or more water and solvent extraction steps make it possible to isolate the polymer in the form of beads.
La technique de polymérisation en dispersion aqueuse consiste à effectuer la polymérisation d’un monomère ou d’un mélange de monomères dans de l’eau contenant un sel et/ou d’autres agents chimiques comme des dispersants en solution ou en dispersion. Le polymère hydrophile formé durant la polymérisation n’étant pas soluble dans le milieu salin et/ou contenant des dispersants, il précipite lorsqu’il atteint un poids moléculaire suffisamment élevé. A la fin de la polymérisation, on obtient une dispersion liquide de particules de polymère en suspension dans le mélange aqueux. The technique of polymerization in aqueous dispersion consists in carrying out the polymerization of a monomer or a mixture of monomers in water containing a salt and/or other chemical agents such as dispersants in solution or in dispersion. The hydrophilic polymer formed during the polymerization not being soluble in the saline medium and/or containing dispersants, it precipitates when it reaches a sufficiently high molecular weight. At the end of the polymerization, a liquid dispersion of polymer particles in suspension in the aqueous mixture is obtained.
Procédé utilisant le polymère selon l’invention Process using the polymer according to the invention
La présente invention concerne les différents procédés ci-après décrits dans lesquels les polymères de l’invention permettent d’améliorer les performances applicatives. Les performances sont particulièrement améliorées dans le domaine de la récupération assistée du pétrole et du gaz et dans le traitement des résidus de l’industrie minière. Les polymères de l’invention ont un intérêt tout particulier dans la récupération assistée du pétrole par balayage d’une formation sous-terraine, dans la fracturation hydraulique. The present invention relates to the various processes described below in which the polymers of the invention make it possible to improve the application performance. Performance is particularly improved in the field of enhanced oil and gas recovery and in the processing of tailings from the mining industry. The polymers of the invention are of particular interest in enhanced oil recovery by sweeping an underground formation, in hydraulic fracturing.
L’invention concerne donc un procédé de récupération assistée du pétrole ou du gaz par balayage d’une formation souterraine comprenant l’injection dans la formation souterraine d’une composition aqueuse comprenant les étapes suivantes : a. Préparer un fluide d’injection à partir d’un polymère selon l’invention, avec de l’eau ou une saumure, b. Injecter le fluide d’injection dans une formation souterraine, c. Balayer la formation souterraine à l’aide du fluide injecté, d. Récupérer un mélange aqueux et huileux et/ou gazeux. The invention therefore relates to a method for enhanced recovery of oil or gas by sweeping an underground formation comprising the injection into the underground formation of an aqueous composition comprising the following steps: a. Prepare an injection fluid from a polymer according to the invention, with water or brine, b. Inject the injection fluid into a subterranean formation, c. Sweep the underground formation with the injected fluid, d. Recover an aqueous and oily and/or gaseous mixture.
La présente invention concerne plus précisément la récupération assistée du pétrole par voie chimique impliquant l’injection continue d’une solution aqueuse contenant au moins un polymère hydrosoluble sous forme de solution diluée, ladite solution aqueuse étant apte à pousser le pétrole en dehors de la roche. The present invention relates more specifically to chemically enhanced oil recovery involving the continuous injection of an aqueous solution containing at least one water-soluble polymer in the form of a dilute solution, said aqueous solution being capable of push the oil out of the rock.
L’injection de solution visqueuse de polymère selon la technique employée se fait seule ou en conjonction avec d’autres composés chimiques utiles à la récupération améliorée du pétrole.The injection of viscous polymer solution according to the technique used is done alone or in conjunction with other chemical compounds useful for enhanced oil recovery.
Dans toutes ces techniques, l'efficacité du balayage par injection d'eau est généralement améliorée par l'addition de polymères hydrosolubles. Les bénéfices attendus et prouvés de l’utilisation de polymères, au travers de la « viscosification » des eaux injectées, sont l’amélioration du balayage et du contrôle de la mobilité dans le champ afin de récupérer l’huile rapidement et efficacement. Ces polymères vont augmenter la viscosité de l’eau. In all of these techniques, the effectiveness of sweeping by water injection is generally improved by the addition of water-soluble polymers. The expected and proven benefits of the use of polymers, through the "viscosification" of the injected water, are improved sweeping and control of mobility in the field in order to recover the oil quickly and efficiently. These polymers will increase the viscosity of the water.
Les polymères selon l’invention présentent un degré de linéarité supérieur à celui des mêmes polymères dans lesquels l’ATBS utilisé n’est pas biosourcé. La valeur du quotient de filtration FR est donc plus faible et les propriétés d’injectivité améliorée. Le polymère s’injecte mieux et est donc plus efficace pour balayer la formation souterraine. Le polymère endommage moins la formation géologique et se propage mieux, permettant d’injecter à des pressions moindres, des débits plus élevés et sur des durées plus longues. Le rendement de récupération de pétrole ou de gaz en est amélioré. The polymers according to the invention have a higher degree of linearity than that of the same polymers in which the ATBS used is not biosourced. The value of the filtration quotient FR is therefore lower and the injectivity properties improved. The polymer injects better and is therefore more effective in sweeping the underground formation. The polymer damages the geological formation less and spreads better, allowing injection at lower pressures, higher flow rates and longer durations. The yield of oil or gas recovery is thereby improved.
Les polymères de l’invention peuvent être associés, si nécessaire, avant leur dissolution dans l’eau, à des composés stabilisants de la manière décrite dans la demande de brevet WO 2010/133258. The polymers of the invention can be combined, if necessary, before their dissolution in water, with stabilizing compounds as described in patent application WO 2010/133258.
Dans ce cas, le polymère est mis en œuvre par dissolution dans de l’eau ou dans une saumure, forme la plus souvent rencontrée sur les champs d’exploitation de pétrole. In this case, the polymer is implemented by dissolving in water or in brine, the form most often encountered on oil fields.
De manière générale, le fluide d’injection contient, après introduction de la solution aqueuse viscosifiée par le ou les polymères, entre 20 ppm et 5.000 ppm en poids d’un ou plusieurs copolymères hydrosolubles tels que décrits précédemment, préférentiellement entre 300 ppm et 4.000 ppm. In general, the injection fluid contains, after introduction of the aqueous solution viscosified by the polymer(s), between 20 ppm and 5,000 ppm by weight of one or more water-soluble copolymers as described above, preferably between 300 ppm and 4,000 ppm.
La solution aqueuse peut en outre contenir : The aqueous solution may additionally contain:
- au moins tensioactif. Les tensioactifs peuvent, par exemple, être choisis parmi les tensioactifs anioniques et leurs zwittérions choisis dans le groupe comprenant les dérivés d'alkylsulfates, alkyléthersulfates, arylalkylsulfates, arylalkyléthersulfates, alkylsulfonates, alkyléthersulfonates, arylalkylsulfonates, arylalkyléthersulfonates, alkylphosphates, alkylétherphosphates, arylalkylphosphates, arylalkylétherphosphates, alkylphosphonates, alkylétherphosphonates, arylalkylphosphonates, arylalkylétherphosphonates, alkylcarboxylates, alkyléthercarboxylates, arylalkylcarboxylates, arylalkyléthercarboxylates, les polyéthers alkyles, et polyéthers arylalkyles. Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle », un groupement hydrocarboné, saturé ou insaturé, de 6 à 24 carbones, ramifié ou non, linéaire ou éventuellement comportant un ou plusieurs motifs cycliques, pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs hétéroatomes (O, N, S). On définit par groupement arylalkyle, un groupement alkyl tel que précédemment défini, comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques, lesdits noyaux aromatiques pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs hétéroatomes (O, N, S) et/ou - at least surfactant. The surfactants can, for example, be chosen from anionic surfactants and their zwitterions chosen from the group comprising derivatives of alkyl sulphates, alkyl ether sulphates, arylalkyl sulphates, arylalkyl ether sulphates, alkyl sulphonates, alkyl ether sulphonates, aryl alkyl sulphonates, aryl alkyl ether sulphonates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, aryl alkyl phosphates, aryl alkyl ether phosphates, alkyl phosphonates , alkyletherphosphonates, arylalkylphosphonates, arylalkyletherphosphonates, alkylcarboxylates, alkylethercarboxylates, arylalkylcarboxylates, arylalkylethercarboxylates, alkyl polyethers, and arylalkyl polyethers. In the context of the invention, the term “alkyl” is understood to mean a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, of 6 to 24 carbons, branched or not, linear or optionally comprising one or more cyclic units, which may optionally comprise one or more heteroatoms (Y, N, S). The term arylalkyl group is defined as an alkyl group as defined above, comprising one or more aromatic rings, said aromatic rings possibly comprising one or more heteroatoms (O, N, S) and/or
- au moins un agent alcalin pouvant être choisi parmi les hydroxydes, les carbonates et les bicarbonates de métal alcalin ou d’ammonium, tels que le carbonate de sodium. et/ou - at least one alkaline agent which can be chosen from alkali metal or ammonium hydroxides, carbonates and bicarbonates, such as sodium carbonate. and or
- au moins un agent fluidifiant tel que la polyvinyl alcool modifiée ou non, les polyvinylacétate ou les polyalkylène glycol de bas poids moléculaires. - At least one thinning agent such as polyvinyl alcohol modified or not, polyvinyl acetate or polyalkylene glycol of low molecular weight.
- au moins agent stabilisant tel que par exemple l’ITW, solution aqueuse contenant 15% en poids de thiourée et 7.5% en poids d’isopropylalcool. - at least stabilizing agent such as for example ITW, aqueous solution containing 15% by weight of thiourea and 7.5% by weight of isopropyl alcohol.
De manière avantageuse, le fluide d’injection, après introduction de la solution aqueuse de polymère hydrosoluble présente une viscosité comprise entre 2 et 200 cps (centipoises), (mesures de viscosité à 20°C avec un viscosimètre Brookfïeld avec un module UL et à vitesse 6 tours par minute). Advantageously, the injection fluid, after introduction of the aqueous solution of water-soluble polymer, has a viscosity of between 2 and 200 cps (centipoise), (viscosity measurements at 20° C. with a Brookfield viscometer with a UL module and at speed 6 revolutions per minute).
Dans le cadre de l’invention, la solution aqueuse viscosifïée contenant le ou les polymères souhaités est ensuite injectée dans un gisement de pétrole, selon toute technique connue de l’homme de l’art dans les procédés de récupération assistée du pétrole également nommés « EOR ». Sa préparation est réalisée sur site, juste en amont de son injection dans le gisement. En général, tous les composants introduits dans la solution aqueuse sont, le plus souvent additionnés sur une ligne de circulation de la solution aqueuse ou de la saumure. In the context of the invention, the viscosified aqueous solution containing the desired polymer(s) is then injected into an oil field, according to any technique known to those skilled in the art in enhanced oil recovery processes, also called " EOR”. Its preparation is carried out on site, just upstream of its injection into the deposit. In general, all the components introduced into the aqueous solution are most often added to a circulation line of the aqueous solution or brine.
Procédé de fracturation hydraulique Hydraulic fracturing process
L’invention concerne également un procédé de fracturation hydraulique de réservoir souterrain d’huile ou de gaz comprenant les étapes suivantes : a. Préparer un fluide d’injection à partir d’un polymère selon l’invention, avec de l’eau ou une saumure, et avec optionnellement au moins un agent de soutènement, b. Injecter ledit fluide dans le réservoir souterrain et en fracturer au moins une partie afin de récupérer l’huile et/ou le gaz. The invention also relates to a method for hydraulic fracturing an underground oil or gas reservoir comprising the following steps: a. Prepare an injection fluid from a polymer according to the invention, with water or a brine, and optionally with at least one propping agent, b. Injecting said fluid into the underground reservoir and fracturing at least a part thereof in order to recover the oil and/or the gas.
La fracturation hydraulique a pour but de créer une perméabilité supplémentaire et engendrer des surfaces de production de gaz ou d’huile plus importantes. En effet, la faible perméabilité, les barrières naturelles de couches compactes et l’imperméabilisation par les opérations de forage limitent fortement la production. Le gaz ou l’huile contenu dans le réservoir non conventionnel ne peut migrer facilement de la roche vers le puits sans stimulation. Par « réservoirs souterrains non conventionnels », on désigne des gisements nécessitant des technologies particulières d’extractions car n’existant pas sous forme d’une accumulation dans une roche poreuse et perméable. Hydraulic fracturing aims to create additional permeability and generate larger gas or oil production surfaces. Indeed, the low permeability, the natural barriers of compact layers and the waterproofing by drilling operations strongly limit production. The gas or oil contained in the unconventional reservoir cannot easily migrate from the rock to the well without stimulation. By “unconventional underground reservoirs”, we mean deposits requiring specific extraction technologies because they do not exist in the form of an accumulation in porous and permeable rock.
Ces opérations de fracturation hydraulique sur les puits horizontaux ont commencé en 1960 dans les Appalaches et, aujourd’hui, plusieurs dizaines de milliers d’opérations ont eu lieues aux Etats-Unis. These hydraulic fracturing operations on horizontal wells began in 1960 in the Appalachians and, today, several tens of thousands of operations have taken place in the United States.
Les technologies d’étude, de modélisation du réservoir, de forage, de cimentation et de stimulation sont devenues de plus en plus sophistiquées et mettent en œuvre des équipements permettant d’effectuer ces opérations dans des temps de plus en plus courts avec une analyse précise des résultats. Reservoir study, modeling, drilling, cementing and stimulation technologies have become more and more sophisticated and implement equipment allowing these operations to be carried out in increasingly shorter times with precise analysis. results.
Les opérations de stimulation du réservoir par fracturation consistent à injecter de l’eau à haute pression et à très fort débit de manière à créer des fractures réparties perpendiculairement aux puits de production. On procède généralement en plusieurs étapes afin de créer des fractures sur toute la longueur du puits horizontal, ce qui permet de couvrir un volume maximal du réservoir. Reservoir stimulation operations by fracturing consist of injecting water at high pressure and at a very high flow rate so as to create fractures distributed perpendicular to the production wells. One generally proceeds in several stages in order to create fractures along the entire length of the horizontal well, which makes it possible to cover a maximum volume of the reservoir.
Afin de garder ces fractures ouvertes, on ajoute un agent de soutènement (par exemple du sable, des matières plastiques ou des céramiques calibrées) de manière à empêcher la fermeture de ces fractures et à maintenir la capillarité créée une fois l’injection stoppée. In order to keep these fractures open, a propping agent is added (for example sand, plastic materials or calibrated ceramics) so as to prevent the closure of these fractures and to maintain the capillarity created once the injection has stopped.
Afin de réduire la puissance hydraulique nécessaire pour injecter rapidement l’eau ou la saumure dans la formation souterraine des polymères connus sous le nom de réducteurs de frictions sont utilisés. L’utilisation de tels polymères, permet de réduire les pertes de pression dues au frottement interne dans le fluide jusqu’à 70%. Les polymères selon l’invention présentent un degré de linéarité supérieur à celui des mêmes polymères dans lesquels l’ATBS utilisé n’est pas biosourcé. La valeur du quotient de filtration est donc plus faible et les propriétés de mise en solution et de réduction de friction sont améliorées, ainsi que les propriétés de mise en suspension des agents de soutènement comme le sable. De plus, les polymères selon l’invention présentent des propriétés de réduction de friction améliorées. Ils se dissolvent plus rapidement dans le fluide d’injection aqueux ; ils sont donc efficaces plus rapidement notamment dès le début de la phase d’injection. Le temps pour atteindre le niveau maximum d’efficacité de réduction de friction est diminué. To reduce the hydraulic power required to rapidly inject water or brine into the subterranean formation polymers known as friction reducers are used. The use of such polymers makes it possible to reduce pressure losses due to internal friction in the fluid by up to 70%. The polymers according to the invention have a higher degree of linearity than that of the same polymers in which the ATBS used is not biosourced. The value of the filtration quotient is therefore lower and the properties of dissolution and friction reduction are improved, as well as the properties of suspending proppants such as sand. In addition, the polymers according to the invention exhibit improved friction reduction properties. They dissolve faster in the aqueous injection fluid; they are therefore effective more rapidly, in particular from the start of the injection phase. The time to reach the maximum level of friction reduction effectiveness is decreased.
Dans ce procédé de fracturation hydraulique, le polymère est préférentiellement sous forme d’émulsion inverse ou de poudre obtenue par voie gel. La forme émulsion inverse est particulièrement préférée. In this hydraulic fracturing process, the polymer is preferably in the form of an inverse emulsion or a powder obtained by the gel process. The inverse emulsion form is particularly preferred.
L’agent de soutènement peut être choisi de façon non restrictive parmi le sable, la céramique, la bauxite, les billes de verre, et le sable imprégné de résine. Il représente préférentiellement de 0,5 à 40%, plus préférentiellement de 1 à 25% et encore plus préférentiellement de 1,5 à 20%, en poids du fluide de fracturation. The proppant can be chosen without limitation from sand, ceramic, bauxite, glass beads, and sand impregnated with resin. It preferably represents from 0.5 to 40%, more preferably from 1 to 25% and even more preferably from 1.5 to 20%, by weight of the fracturing fluid.
Le fluide de fracturation comprend de préférence entre 0,01% et 3% en poids de polymère selon l’invention, plus préférentiellement entre 0,025% et 1%, en poids, par rapport au poids total du fluide de fracturation. The fracturing fluid preferably comprises between 0.01% and 3% by weight of polymer according to the invention, more preferably between 0.025% and 1%, by weight, relative to the total weight of the fracturing fluid.
La saumure qui compose le fluide de fracturation peut comprendre d’autres composés connus de l’homme de l’art, comme ceux cités dans le document SPE 152596, par exemple : The brine that makes up the fracturing fluid may include other compounds known to those skilled in the art, such as those cited in document SPE 152596, for example:
- Des agents anti-gonflement des argiles comme le chlorure de potassium, ou le chlorure de choline, et/ou - Clay anti-swelling agents such as potassium chloride, or choline chloride, and/or
- Des biocides pour éviter le développement de bactéries en particulier sulfato réductrices pouvant former des masses visqueuses réduisant les surfaces de passage. On peut citer, par exemple, le glutaraldéhyde, qui est le plus utilisé, ou encore le formaldéhyde ou les isothiazolinones, et/ou - Biocides to prevent the development of bacteria, in particular sulphate-reducing bacteria, which can form viscous masses that reduce passage surfaces. Mention may be made, for example, of glutaraldehyde, which is the most widely used, or else formaldehyde or isothiazolinones, and/or
- Des réducteurs d’oxygène comme le bisulfite d’ammonium pour éviter la destruction des autres composants par oxydation et la corrosion des tubes d’injection, et/ou - Oxygen reducers such as ammonium bisulphite to prevent the destruction of other components by oxidation and corrosion of the injection tubes, and/or
- Des additifs anticorrosion pour protéger les tubes contre l’oxydation par les quantités résiduelles d’oxygène, le N, N dimethylformamide étant privilégié, et/ou - Anti-corrosion additives to protect the tubes against oxidation by residual quantities of oxygen, N, N dimethylformamide being preferred, and/or
- Des lubrifiants comme les distillais d’huile, et/ou - Des chélatants pour le fer comme l’acide citrique, l’EDTA (éthylène diamine tétra-acétique), les phosphonates, et/ou - Lubricants such as oil distillates, and/or - Iron chelators such as citric acid, EDTA (ethylene diamine tetra-acetic acid), phosphonates, and/or
- Des produits antitartres comme les phosphates, les phosphonates, les polyacrylates ou l’éthylène glycol. - Anti-scale products such as phosphates, phosphonates, polyacrylates or ethylene glycol.
Procédé de traitement d’une suspension de particules solides dans l’eau résultant de l’exploitation minière ou de l’exploitation des sables bitumineux Process for treating a suspension of solid particles in water resulting from mining or oil sands exploitation
L’invention concerne un procédé de traitement d’une suspension de particules solides dans l’eau résultant de l’exploitation minière ou de l’exploitation des sables bitumineux, comprenant la mise en contact de ladite suspension avec au moins un polymère selon l’invention. The invention relates to a method for treating a suspension of solid particles in water resulting from mining or from the exploitation of bituminous sands, comprising bringing said suspension into contact with at least one polymer according to invention.
Les polymères selon l’invention présentent un degré de linéarité supérieur à celui des mêmes polymères dans lesquels l’ATBS utilisé n’est pas biosourcé. Il en résulte que le polymère est plus efficace dans le traitement des boues et suspensions et permet d’éviter un surdosage et donc une surconsommation de polymère. The polymers according to the invention have a higher degree of linearity than that of the same polymers in which the ATBS used is not biosourced. As a result, the polymer is more effective in the treatment of sludges and suspensions and makes it possible to avoid overdosing and therefore overconsumption of polymer.
Un tel procédé peut être effectué dans un épaississeur, qui est une zone de retenue, généralement de la forme d’une section de tube d’un diamètre de plusieurs mètres avec un fond conique dans lequel les particules peuvent sédimenter. Selon un mode de réalisation spécifique, on transporte au moyen d’un tuyau la suspension aqueuse jusque vers un épaississeur, on ajoute le polymère dans ledit tuyau. Such a process can be carried out in a thickener, which is a containment zone, usually in the form of a section of tube with a diameter of several meters with a conical bottom in which the particles can settle. According to a specific embodiment, the aqueous suspension is transported by means of a pipe to a thickener, the polymer is added to said pipe.
Selon un autre mode de réalisation, le polymère est ajouté dans un épaississeur qui contient déjà la suspension à traiter. Dans une opération de traitement minéral typique, les suspensions sont souvent concentrées dans un épaississeur. Cela conduit à obtenir une boue de densité plus élevée qui sort par le bas de l’ épaississeur, et un fluide aqueux libéré de la suspension traitée (appelé liqueur) qui sort par surverse, par le haut de l’épaississeur. L’addition du polymère augmente la concentration de la boue et augmente la clarté de la liqueur. According to another embodiment, the polymer is added to a thickener which already contains the suspension to be treated. In a typical mineral processing operation, slurries are often concentrated in a thickener. This leads to a higher density sludge which exits from the bottom of the thickener, and an aqueous fluid released from the treated suspension (called liquor) which exits by overflow, from the top of the thickener. The addition of the polymer increases the concentration of the sludge and increases the clarity of the liquor.
Selon un autre mode de réalisation, le polymère est ajouté à la suspension de particules pendant le transport de ladite suspension vers une zone de dépôt. De préférence, le polymère est ajouté dans le tuyau qui transporte ladite suspension vers une zone de dépôt. C’est sur cete zone de dépôt que la suspension traitée est répandue en vue de sa déshydratation et sa solidification. Les zones de dépôt peuvent être non fermées, comme par exemple une étendue de sol non délimitée, ou fermées comme par exemple un bassin, une cellule. According to another embodiment, the polymer is added to the suspension of particles during the transport of said suspension to a deposit zone. Preferably, the polymer is added in the pipe which transports said suspension towards a zone of deposit. It is on this deposit zone that the treated suspension is spread with a view to its dehydration and its solidification. Drop zones can be unenclosed, such as an extent of ground not delimited, or closed as for example a basin, a cell.
Un exemple de ces traitements pendant le transport de la suspension est l’épandage de la suspension traitée avec le polymère selon l’invention sur le sol en vue de sa déshydratation et sa solidification puis l’épandage d’une deuxième couche de suspension traitée sur la première couche solidifiée. Un autre exemple est l’épandage continue de la suspension traitée avec le polymère selon l’invention de telle sorte que la suspension traitée tombe en continue sur la suspension préalablement déchargée dans la zone de dépôt, formant ainsi un amas de matériaux traité dont l’eau s’extrait. An example of these treatments during transport of the suspension is the spreading of the suspension treated with the polymer according to the invention on the ground with a view to its dehydration and its solidification, then the spreading of a second layer of suspension treated on the first solidified layer. Another example is the continuous spreading of the suspension treated with the polymer according to the invention in such a way that the treated suspension falls continuously on the suspension previously discharged into the deposit zone, thus forming a mass of treated materials whose water is extracted.
Selon un autre mode de réalisation, le polymère soluble dans l’eau est ajouté à la suspension, puis un traitement mécanique est effectué, tel qu’une centrifugation, un pressage ou une filtration. According to another embodiment, the water-soluble polymer is added to the suspension, then a mechanical treatment is carried out, such as centrifugation, pressing or filtration.
Le polymère soluble dans l’eau peut être ajouté simultanément dans différents étages du traitement de la suspension, c’est-à-dire par exemple dans le tuyau transportant la suspension vers un épaississeur et dans la boue sortant de l’épaississeur qui sera conduite soit vers une zone de dépôt, soit vers un appareil de traitement mécanique. The water-soluble polymer can be added simultaneously in different stages of the treatment of the suspension, i.e. for example in the pipe transporting the suspension to a thickener and in the sludge leaving the thickener which will be conducted either to a deposit area or to a mechanical treatment device.
Le polymère peut être ajouté sous forme liquide ou sous forme solide. Le polymère peut être ajouté sous forme d’une émulsion, (eau dans huile), d’une suspension, d’une poudre ou d’une dispersion du polymère dans de l’huile. Le polymère est de préférence ajouté sous la forme d’une solution aqueuse. The polymer can be added in liquid form or in solid form. The polymer can be added in the form of an emulsion (water in oil), a suspension, a powder or a dispersion of the polymer in oil. The polymer is preferably added as an aqueous solution.
Lorsque le polymère est sous forme solide, il peut être partiellement ou totalement dissous dans l’eau à l’aide d’une unité de préparation de polymère comme le Polymer Slicing Unit (Unité de tranchage de polymère - PSU) divulgué dans le document EP 2203 245. When the polymer is in solid form, it can be partially or fully dissolved in water using a polymer preparation unit such as the Polymer Slicing Unit (PSU) disclosed in EP 2203 245.
Selon un autre mode de réalisation spécifique, le polymère soluble dans l’eau est ajouté à la suspension en combinaison avec un autre polymère, synthétique ou naturel. Ces polymères peuvent être ajoutés simultanément ou séparément. L’autre polymère peut être soluble dans l’eau ou gonflable dans l’eau. Il peut s’agir d’un dispersant, d’un coagulant ou d’un floculant.According to another specific embodiment, the water-soluble polymer is added to the suspension in combination with another polymer, synthetic or natural. These polymers can be added simultaneously or separately. The other polymer can be water soluble or water swellable. It can be a dispersant, a coagulant or a flocculant.
Selon l’invention, la quantité (dosage) de polymère ajoutée est comprise entre 50 et 5000 g par tonne de solides secs de la suspension, de préférence entre 250 et 2000 g/t et plus préférablement entre 500 et 1500 g/t, en fonction de la nature et de la composition des suspensions à traiter. Selon l’invention, le procédé utilisant le polymère décrit dans l’invention permet de traiter efficacement une suspension de particules solides et plus particulièrement de particules minérales. According to the invention, the quantity (dosage) of polymer added is between 50 and 5000 g per ton of dry solids of the suspension, preferably between 250 and 2000 g/t and more preferably between 500 and 1500 g/t, in depending on the nature and composition of the suspensions to be treated. According to the invention, the method using the polymer described in the invention makes it possible to effectively treat a suspension of solid particles and more particularly of mineral particles.
Les suspensions de particules solides dans l’eau comprennent tous les types de boues, de résidus ou de matériaux de rebut. Les suspensions proviennent plus particulièrement de l’extraction de minerais et se présentent sous la forme de suspensions de particules minérales. Elles peuvent par exemple correspondre à des boues ou des résidus industriels et tous les produits de lavage et de rebut de mines provenant de l’exploitation minière, comme par exemple les mines de charbon, les mines de diamant, les mines de phosphate, les mines de métal (aluminium, platine, fer, or, cuivre, argent, etc....). Les suspensions peuvent également provenir de l’extraction de sable bitumeux, par exemple des boues ou des résidus d’extraction dérivés du traitement de sable bitumineux. Ces suspensions comprennent généralement des particules organiques et/ou minérales, telles que par exemple des argiles, des sédiments, du sable, des oxydes métalliques, du pétrole, etc.... mélangées avec de l’eau. Suspensions of solid particles in water include all types of sludge, residue or waste material. The suspensions come more particularly from the extraction of ores and come in the form of suspensions of mineral particles. They may, for example, correspond to sludge or industrial residues and all the products of washing and waste from mines originating from mining operations, such as, for example, coal mines, diamond mines, phosphate mines, of metal (aluminum, platinum, iron, gold, copper, silver, etc.). Slurries can also come from oil sand extraction, for example sludge or tailings derived from oil sand processing. These suspensions generally comprise organic and/or mineral particles, such as for example clays, sediments, sand, metal oxides, oil, etc.... mixed with water.
Généralement, les suspensions de particules solides sont concentrées et contiennent entre 5 % et 60 % en poids de solides, de préférence entre 20 et 50 % en poids de solides, par rapport au poids total desdites suspensions. Generally, the suspensions of solid particles are concentrated and contain between 5% and 60% by weight of solids, preferably between 20 and 50% by weight of solids, relative to the total weight of said suspensions.
Le procédé selon l’invention est particulièrement utile pour le traitement de résidus provenant de l’extraction de sable bitumineux : des résidus dits « fins » ou « fines tailings », c’est-à-dire contenant une grande quantité d’argiles, et pour le traitement de résidus fins dits « mûrs », les Mature Fine Tailings (MFT), c’est-à-dire ces mêmes résidus fins après quelques années de sédimentation, et contenant une quantité encore plus importante d’argiles. Fe procédé selon l’invention peut également être utilisé pour traiter des résidus dits « frais », c’est-à-dire sortant directement de l’opération de séparation du bitume et du sol dont il est extrait. The process according to the invention is particularly useful for the treatment of residues originating from the extraction of bituminous sand: so-called "fine" or "fine tailings" residues, that is to say containing a large quantity of clays, and for the treatment of so-called “mature” fine tailings, Mature Fine Tailings (MFT), ie these same fine tailings after a few years of sedimentation, and containing an even greater quantity of clays. The process according to the invention can also be used to treat so-called “fresh” residues, that is to say residues coming directly from the operation of separating the bitumen and the soil from which it is extracted.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la suspension aqueuse de particules solides est un résidu fin dit « mûr », c’est-à-dire un Mature Fine Tailing (MFT), issu de l’extraction de sable bitumineux. According to a particular embodiment of the invention, the aqueous suspension of solid particles is a so-called “mature” fine residue, that is to say a Mature Fine Tailing (MFT), resulting from the extraction of bituminous sand.
Fe traitement de résidus de sable bitumineux est devenu récemment un problème croissant au Canada. Fes rebuts de résidus sont envoyés vers des étangs de résidus ou des épaississeurs pour la gestion ultérieure de l’eau. Fes résidus de sables bitumineux sont des suspensions aqueuses alcalines qui contiennent du bitume résiduel non récupéré, des sels, des composés organiques solubles, des sables et des argiles. Les résidus sont évacués vers des étangs de résidus pour le stockage. Treatment of oil sand tailings has recently become a growing problem in Canada. Waste tailings are sent to tailings ponds or thickeners for further water management. Oil sands tailings are aqueous alkaline suspensions that contain residual unrecovered bitumen, salts, compounds soluble organics, sands and clays. Tailings are discharged to tailings ponds for storage.
Les étangs de résidus sont étroitement réglementés par le gouvernement canadien. Il faut deux à quatre barils d'eau par baril de pétrole produit par le procédé d’exploitation des sables bitumineux. Lorsque la suspension de résidus est évacuée vers les étangs de résidus, les particules solides grossières telles que le sable se séparent par gravité alors que l’eau et les particules solides fines, telles que les argiles restent sous forme de suspensions dans le bassin de résidus. Une couche de résidus fins mûrs (MFT) se développe après deux à trois années. Les MFT se consolident très lentement. On estime que le procédé de sédimentation complet sans aucun traitement dure quasiment un siècle. Tailings ponds are closely regulated by the Canadian government. It takes two to four barrels of water per barrel of oil produced by the oil sands process. When the tailings slurry is discharged to the tailings ponds, coarse solid particles such as sand separate by gravity while water and fine solid particles, such as clays remain as suspensions in the tailings pond. . A layer of mature fine tailings (MFT) develops after two to three years. MFTs consolidate very slowly. It is estimated that the complete sedimentation process without any treatment lasts almost a century.
L’utilisation du polymère décrit dans l’invention permet de traiter les MFT en quelques jours seulement. Ils permettent d’augmenter le drainage, la libération de l’eau et la déshydratation générale des MFT. Ils améliorent également les propriétés mécaniques des matériaux obtenus après séparation de l’eau et la clarté du fluide aqueux libéré (également appelé liqueur), qui permet la réutilisation de l’eau clarifiée et sa mise à disposition immédiate pour la recirculation dans l’installation industrielle typiquement pour l’étape de séparation du bitume du sol dont il est extrait. The use of the polymer described in the invention makes it possible to treat MFTs in just a few days. They help increase drainage, water release, and general dehydration of MFTs. They also improve the mechanical properties of the materials obtained after separation of the water and the clarity of the aqueous fluid released (also called liquor), which allows the reuse of the clarified water and its immediate availability for recirculation in the installation. industrial typically for the step of separating the bitumen from the ground from which it is extracted.
Bien que le polymère selon l’invention soit particulièrement avantageux dans les procédés juste précédemment décrits, il peut néanmoins être utilisé dans les applications et utilisations suivantes. Although the polymer according to the invention is particularly advantageous in the processes just described above, it can nevertheless be used in the following applications and uses.
Utilisation du polymère selon l’invention Use of the polymer according to the invention
L’invention concerne également l’utilisation du polymère selon l’invention dans la récupération du pétrole et du gaz, dans le forage et la cimentation de puits, dans la stimulation de puits de pétrole et de gaz (par exemple la fracturation hydraulique, la conformance, la diversion), dans le traitement de l’eau en circuit ouvert, fermé ou semi fermé, dans le traitement des moûts de fermentation, dans le traitement des boues, dans la fabrication du papier, dans la construction, dans le traitement du bois, dans le traitement de composition hydraulique (béton, ciment, mortier et agrégats), dans l’industrie minière, dans la formulation de produits cosmétiques, dans la formulation de détergents, dans la fabrication du textile, dans la fabrication de composants pour batterie, dans la géothermie, dans la fabrication de couche hygiénique, ou dans l’agriculture. L’invention concerne également l’utilisation du polymère selon l’invention comme floculant, coagulant, agent liant, agent fixateur, agent réducteur de viscosité, agent épaississant, agent absorbant, agent réducteur de friction, agent d’égouttage, agent de drainage, agent de rétention de charge, agent de déshydratation, agent conditionneur, agent stabilisant, agent fixateur, agent fïlmogène, agent d’encollage, agent superplastifiant, inhibiteur d’argile ou dispersant. The invention also relates to the use of the polymer according to the invention in the recovery of oil and gas, in the drilling and cementing of wells, in the stimulation of oil and gas wells (for example hydraulic fracturing, conformance, diversion), in the treatment of water in open, closed or semi-closed circuits, in the treatment of fermentation musts, in the treatment of sludge, in the manufacture of paper, in construction, in the treatment of wood, in the treatment of hydraulic composition (concrete, cement, mortar and aggregates), in the mining industry, in the formulation of cosmetic products, in the formulation of detergents, in the manufacture of textiles, in the manufacture of components for batteries , in geothermal energy, in the manufacture of hygienic diapers, or in agriculture. The invention also relates to the use of the polymer according to the invention as a flocculant, coagulant, binding agent, fixing agent, viscosity-reducing agent, thickening agent, absorbing agent, friction-reducing agent, dripping agent, drainage agent, filler retention agent, dehydrating agent, conditioning agent, stabilizing agent, fixing agent, film-forming agent, sizing agent, superplasticizer, clay inhibitor or dispersant.
D’autres objets sont décrits ci-après. Other objects are described below.
Polymère obtenu à partir d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, ledit polymère étant obtenu par polymérisation en émulsion inverse. Ledit polymère peut être linéaire, branché, réticulé, en forme d’étoile, ou en forme de polymère peigne. Ledit polymère peut être utilisé dans les applications et usages précédemment décrits. Polymer obtained from 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts, at least partly of renewable and non-fossil origin, said polymer being obtained by inverse emulsion polymerization. Said polymer can be linear, branched, cross-linked, star-shaped, or in the form of a comb polymer. Said polymer can be used in the applications and uses previously described.
Polymère obtenu à partir d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, ledit polymère étant obtenu par polymérisation par voie gel. Ledit polymère peut être linéaire, branché, réticulé, en forme d’étoile, ou en forme de polymère peigne. Ledit polymère peut être utilisé dans les applications et usages précédemment décrits. Polymer obtained from 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts, at least partly of renewable and non-fossil origin, said polymer being obtained by gel polymerization. Said polymer can be linear, branched, cross-linked, star-shaped, or in the form of a comb polymer. Said polymer can be used in the applications and uses previously described.
Polymère obtenu à partir d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, ledit polymère étant obtenu par polymérisation en émulsion inverse puis par séchage de ladite émulsion inverse afin d’obtenir de particules solides dudit polymère. Ledit polymère est préférentiellement réticulé. Utilisation dudit polymère solide sous forme de particules solides dans les applications et usages précédemment décrits, et particulièrement dans des compositions cimentaires pour la construction et dans des compositions épaississantes dans le domaine du textile. Ladite forme solide peut être une forme poudre ou une forme bille. Polymer obtained from 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts, at least partly of renewable and non-fossil origin, said polymer being obtained by polymerization in inverse emulsion then by drying of said inverse emulsion in order to obtain solid particles of said polymer. Said polymer is preferably crosslinked. Use of said solid polymer in the form of solid particles in the applications and uses described above, and particularly in cementitious compositions for construction and in thickening compositions in the field of textiles. Said solid form can be a powder form or a bead form.
Polymère branché ou réticulé obtenu à partir d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile et au moins un agent réticulant ou un agent de branchage comprenant au moins deux fonctions éthyléniques insaturées, ledit polymère étant obtenu par polymérisation en émulsion inverse. Utilisation dudit polymère dans les applications et usages précédemment décrits, et particulièrement dans des compositions cosmétiques ou détergentes. Polymère branché ou réticulé obtenu à partir d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile et au moins un agent réticulant ou un agent de branchage comprenant au moins deux fonctions éthyléniques insaturées, ledit polymère étant obtenu par polymérisation par voie gel. Utilisation dudit polymère dans les applications et usages précédemment décrits, et particulièrement dans des compositions cosmétiques ou détergentes. Branched or crosslinked polymer obtained from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and/or one of its salts at least partly of renewable and non-fossil origin and at least one crosslinking agent or one branching agent comprising at least two unsaturated ethylenic functions, said polymer being obtained by inverse emulsion polymerization. Use of said polymer in the applications and uses described above, and particularly in cosmetic or detergent compositions. Branched or crosslinked polymer obtained from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and/or one of its salts at least partly of renewable and non-fossil origin and at least one crosslinking agent or one branching agent comprising at least two unsaturated ethylenic functions, said polymer being obtained by gel polymerization. Use of said polymer in the applications and uses described above, and particularly in cosmetic or detergent compositions.
Les polymères branchés ou réticulés obtenus à partir d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, ledit polymère étant obtenu par polymérisation par précipitation, sont des polymères tout à fait faisables et utilisables dans les applications et usages précédemment décrits, mais ils n’apportent pas de bénéfices techniques et industriels. Il en est de même pour les mêmes polymères obtenus par polymérisation en solution. The branched or cross-linked polymers obtained from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and/or one of its salts at least partly of renewable and non-fossil origin, said polymer being obtained by precipitation polymerization, are polymers quite feasible and usable in the applications and uses described above, but they do not provide technical and industrial benefits. The same is true for the same polymers obtained by solution polymerization.
L’invention et les avantages qui en résultent ressortent en particulier des exemples de réalisation suivants qui ne sont pas limitatifs. The invention and the resulting advantages emerge in particular from the following examples of embodiments which are not limiting.
EXEMPLES EXAMPLES
Exemple 1 : Synthèse des polymères PI à P7 selon l’invention et CEI à CE3 comparatifs (contre-exemples) par un procédé gel Example 1: Synthesis of polymers P1 to P7 according to the invention and comparative CEI to CE3 (counter-examples) by a gel process
Dans un bêcher de 2000 mL, sont ajoutés de l’eau désionisée, de la soude à 50% (en poids dans l’eau), et des monomères (voir Tableau 2). In a 2000 mL beaker, deionized water, 50% sodium hydroxide (by weight in water), and monomers are added (see Table 2).
La solution ainsi obtenue est refroidie entre 5 et 10°C puis transférée dans un réacteur de polymérisation adiabatique. Un bullage d’azote est alors réalisé pendant 30 minutes afin d’éliminer toute trace d’oxygène dissous. The solution thus obtained is cooled to between 5 and 10° C. and then transferred to an adiabatic polymerization reactor. A nitrogen bubbling is then carried out for 30 minutes in order to eliminate all traces of dissolved oxygen.
Sont ensuite ajoutés dans le réacteur : Are then added to the reactor:
- 0,45 g de 2,2’-azobisisobutyronitrile, - 0.45 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile,
- 1,5 mL d’une solution aqueuse à 2,5 g/L de 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochlorure, - 1.5 mL of an aqueous solution at 2.5 g/L of 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride,
- 1,5 mL d’une solution aqueuse à 1 g/L d’hypophosphite de sodium, - 1.5 mL of a 1 g/L aqueous solution of sodium hypophosphite,
- 1,5 mL d’une solution aqueuse à 1 g/L de tert-butyl hydroperoxyde, - 1.5 mL of a 1 g/L aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide,
- 1,5 mL d’une solution aqueuse à 1 g/L de sulfate d’ammonium et de fer(II) hexahydraté (sel de Mohr). Après quelques minutes, le bullage d’azote est arrêté. La réaction de polymérisation se déroule pendant 4 heures jusqu’à atteindre un pic de température. Au terme de cette durée, le gel de polymère obtenu est haché et séché puis de nouveau broyé pour obtenir un polymère sous forme de poudre. Tableau 2 (AA=acide acrylique ; AM=acrylamide; ATBS=acide 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonique) - 1.5 mL of a 1 g/L aqueous solution of ammonium sulphate and iron(II) hexahydrate (Mohr's salt). After a few minutes, the nitrogen bubbling is stopped. The polymerization reaction takes place for 4 hours until a temperature peak is reached. At the end of this period, the polymer gel obtained is chopped and dried and then ground again to obtain a polymer in the form of a powder. Table 2 (AA=acrylic acid; AM=acrylamide; ATBS=2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)
Exemple 2 : Synthèse des polymères P8 à Pli selon l’invention et CE4 à CE5 comparatifs (contre-exemples) en émulsion inverse. Example 2: Synthesis of polymers P8 to Pli according to the invention and comparative CE4 to CE5 (counter-examples) in inverse emulsion.
Dans un réacteur double enveloppe de 1 litre, équipé d’un condenseur et d’une canne d’agitation, sont ajoutés de l’eau désionisée, de la soude à 50% (en poids dans l’eau) et des monomères (voir Tableau 3). Deionized water, 50% sodium hydroxide (by weight in water) and monomers (see Table 3).
Dans un bêcher est préparée une phase huileuse en ajoutant 160g d’Exxsol D100S (Distillais légers (pétrole), hydrotraités) et les agents émulsifiants suivants : 4,2g de Span® 80 (monooléate de sorbitan) et 15g de Tween® 81 (monooléate de sorbitan 5EO). La phase huileuse est ajoutée à la phase aqueuse tout en mélangeant pour former une émulsion. La dispersion résultante est mise sous bullage d'azote pendant 30 minutes tandis que la température est stabilisée à 25 °C, puis 0,002% en poids de peroxyde est ajouté à l'émulsion et une solution à 0,075% en poids de métabisulfite de sodium (MBS) est introduite dans la dispersion à débit de 0,1 millilitre par minute. La température de polymérisation est contrôlée entre 38 °C et 42 °C pendant environ 90 minutes. Les monomères résiduels sont ensuite piégés en introduisant une solution à 0,03% en poids de métabisulfite de sodium (MBS) à un débit de 1,0 millilitre par minute. On obtient une émulsion de polymère eau dans huile. On ajoute 50g de Surfonic L24-7 (agent d’inversion) dans l’émulsion de polymère eau-dans- huile pour faciliter la mise au point lors de Tutilisation. In a beaker, an oily phase is prepared by adding 160g of Exxsol D100S (Light distillates (petroleum), hydrotreated) and the following emulsifying agents: 4.2g of Span® 80 (sorbitan monooleate) and 15g of Tween® 81 (monooleate of sorbitan 5EO). The oily phase is added to the aqueous phase while mixing to form an emulsion. The resulting dispersion is bubbling with nitrogen for 30 minutes while the temperature is stabilized at 25°C, then 0.002% by weight of peroxide is added to the emulsion and a 0.075% by weight solution of sodium metabisulphite ( MBS) is introduced into the dispersion at a rate of 0.1 milliliters per minute. The polymerization temperature is controlled between 38°C and 42°C for approximately 90 minutes. The residual monomers are then trapped by introducing a 0.03% by weight solution of sodium metabisulphite (MBS) at a rate of 1.0 milliliters per minute. A water-in-oil polymer emulsion is obtained. 50g of Surfonic L24-7 (reversing agent) was added to the water-in-oil polymer emulsion to facilitate development during use.
Tableau 3 Table 3
Exemple 3 : Quotients de filtration (FR) Des tests de filtration sont réalisés sur les polymères PI à Pli selon l’invention et CEI à CE5 comparatifs. Ces polymères sont mis en solution à une concentration de 1000 ppm dans une saumure contenant de l’eau, 30 OOOppm de NaCl et 3 OOOppm de CaCl2.2H20. Les quotients de filtration (FR) sont mesurés sur des filtres, ayant une taille de pore de 1 ,2mhi, représentatifs de gisements de faible perméabilité. Les résultats sont présentés dans le Tableau 4. Example 3 Filtration Quotients (FR) Filtration tests are carried out on the comparative polymers PI to Pli according to the invention and CEI to CE5. These polymers are dissolved at a concentration of 1000 ppm in a brine containing water, 30 OOOppm of NaCl and 3 OOOppm of CaCl 2 .2H 2 0. The filtration quotients (FR) are measured on filters, having a pore size of 1.2 mhi, representative of low permeability deposits. The results are shown in Table 4.
Tableau 4 Exemple 4 : Table 4 Example 4:
Les polymères PI, P2, P9 et P10 selon l’invention ainsi que les polymères CEI, CE4 et CE5 comparatifs sont mis en solution sous agitation à une concentration de 10 000 ppm dans une saumure composée d’eau, de 85 g de chlorure de sodium (NaCl) et de 33,1g de chlorure de calcium (CaCh, 2 H2O) par litre de saumure. Les solutions salines de polymères ainsi obtenues sont alors injectées à une concentration de 0,5 ppg dans la saumure mise en circulation pour les tests Flow Loop. The polymers PI, P2, P9 and P10 according to the invention as well as the comparative polymers CEI, CE4 and CE5 are dissolved with stirring at a concentration of 10,000 ppm in a brine composed of water, 85 g of chloride of sodium (NaCl) and 33.1g of calcium chloride (CaCh, 2 H2O) per liter of brine. The polymer saline solutions thus obtained are then injected at a concentration of 0.5 ppg into the brine put into circulation for the Flow Loop tests.
En effet, pour évaluer la réduction de friction de chacun des polymères, le réservoir de la boucle du Flow Loop a été rempli de 20L de saumure tel que décrit précédemment. La F low Foop est une boucle d’écoulement à friction, construite à partir d’un tube en acier inoxydable d’un diamètre extérieur d‘un quart de pouces et d’une longueur totale de 20 pieds. Fes solutions d’essai sont pompées au fond d’un réservoir conique de 5 litres. Fa solution traverse la tubulure et est renvoyée dans le réservoir. Fe débit est obtenu à l'aide d'une pompe triplex équipée d'un variateur de vitesse. Indeed, to evaluate the friction reduction of each of the polymers, the loop tank of the Flow Loop was filled with 20L of brine as described previously. The F low Foop is a friction flow loop, constructed from stainless steel tubing with an outside diameter of a quarter inch and an overall length of 20 feet. The test solutions are pumped into the bottom of a 5 liter conical tank. The solution passes through the tubing and is returned to the tank. The flow rate is obtained using a triplex pump equipped with a variable speed drive.
Fa saumure est alors mise en circulation dans la boucle du Flow Foop à un débit de 24 gallons par minute. Fe polymère est ajouté à une concentration de 0,5ppg dans la saumure en recirculation. Fe pourcentage de réduction de friction est ainsi déterminé grâce à la mesure de variations de pression à l’intérieur de la boucle Flow Foop. The brine is then circulated through the Flow Foop loop at a rate of 24 gallons per minute. Fe polymer is added at a concentration of 0.5ppg into the recirculating brine. The percentage of friction reduction is thus determined thanks to the measurement of pressure variations inside the Flow Foop loop.
Fa pression est enregistrée toutes les secondes pendant 5 minutes. Fe pourcentage de réduction de frottement (% FRt) à un instant donné ’f est calculé à partir de la chute de pression initiale DRΐ et de la chute de pression à l’instant t, DRί, à l’aide de l’équation : His pressure is recorded every second for 5 minutes. Fe percentage reduction in friction (% FRt) at a given instant 'f is calculated from the initial pressure drop DRΐ and the pressure drop at instant t, DRί, using the equation:
Fes graphes des Figure 1 à 3 représentent le pourcentage de réduction de friction en fonction du temps pour la saumure contenant chacun des polymères. The graphs of Figures 1 to 3 represent the percentage of friction reduction as a function of time for the brine containing each of the polymers.
Fa réduction de friction est améliorée lorsque la saumure contient les polymères de l’invention (comparativement aux polymères des contre-exemples) Exemple 5 : Fa friction reduction is improved when the brine contains the polymers of the invention (compared to the polymers of the counter-examples) Example 5:
Des tests de résistance à la dégradation chimique des polymères P3 à P6 selon l’invention et CE2 à CE3 comparatifs ont été réalisés en conditions aérobiques en présence de différentes concentrations en fer (II) (2, 5, 10 et 20 ppm) dans une saumure composée d’eau, de 37000 ppm de NaCl, 5 000 ppm de Na2SC>4 et 200 ppm de NaHCCL. Les polymères sont dissous à une concentration de 1000 ppm dans les saumures contenant du Fer (II). Les résultats des tests de dégradation (Tableau 5) sont obtenus après 24h. Chaque pourcentage de perte de viscosité est déterminé en comparant la viscosité de la solution de polymère dans la saumure après dissolution du polymère (t0) et sa viscosité au terme de 24h (t24h). Les viscosités sont mesurées avec un viscosimètre Brookfîeld, (module UL, 25°C, 60 tr.min 1). Tests of resistance to chemical degradation of the polymers P3 to P6 according to the invention and comparative CE2 to CE3 were carried out under aerobic conditions in the presence of different concentrations of iron (II) (2, 5, 10 and 20 ppm) in a brine composed of water, 37000 ppm NaCl, 5000 ppm Na2SC>4 and 200 ppm NaHCCL. The polymers are dissolved at a concentration of 1000 ppm in brines containing iron (II). The results of the degradation tests (Table 5) are obtained after 24 hours. Each percentage loss of viscosity is determined by comparing the viscosity of the polymer solution in the brine after dissolution of the polymer (t 0 ) and its viscosity after 24 h (t24 h ). The viscosities are measured with a Brookfield viscometer (UL module, 25° C., 60 rpm ).
Tableau 5 Table 5
Exemple 6 : Example 6:
Les polymères sont dissous dans de l’eau du robinet afin d’obtenir des solutions aqueuses présentant une concentration de 0,4% en poids de polymère par rapport au poids total de la solution. Les solutions sont agitées mécaniquement à 500 tr/min jusqu’à la solubilisation complète des polymères et l’obtention de solutions claires et homogènes. The polymers are dissolved in tap water to obtain aqueous solutions with a concentration of 0.4% by weight of polymer relative to the total weight of the solution. The solutions are mechanically stirred at 500 rpm until the complete solubilization of the polymers and the obtaining of clear and homogeneous solutions.
Une série de tests de floculation est effectuée sur un effluent minier provenant d’une mine de charbon, et présentant une teneur en solide de 17,4% en poids. A series of flocculation tests are carried out on a mining effluent coming from a coal mine, and having a solid content of 17.4% by weight.
Une quantité de chaque solution, correspondant à un dosage en polymère de 280g de polymère par tonne de matière sèche de l’effluent minier, est ajoutée dans 200g d’effluent minier. Un mélange complet est effectué manuellement jusqu’à ce que l’on observe une floculation et une libération d’eau optimale. Le résultat est exprimé grâce à la LNE (Libération Nette de l’Eau) qui correspond à la quantité totale d’eau récupérée lh après le test de floculation, moins la quantité d’eau indûment ajoutée lors de l’incorporation de la solution aqueuse polymérique dans la suspension. La même LNE est calculée après 24 heures, ce qui permet d’avoir un bon aperçu de la libération maximale d’eau. A quantity of each solution, corresponding to a polymer dosage of 280 g of polymer per ton of dry matter of the mining effluent, is added to 200 g of mining effluent. Thorough mixing is done manually until flocculation and optimum water release are observed. The result is expressed using the LNE (Net Water Release) which corresponds to the total quantity of water recovered one hour after the flocculation test, minus the quantity of water unduly added during the incorporation of the aqueous solution polymer in the suspension. The same LNE is calculated after 24 hours, which gives a good overview of the maximum water release.
A l’issue de ces 24 heures, la turbidité du surnageant d’eau ainsi libérée est également mesurée.At the end of these 24 hours, the turbidity of the supernatant water thus released is also measured.
Les résultats du Tableau 6 mettent en évidence que les polymères de l’invention permettent d’améliorer le LNE et la turbidité du surnageant (par rapport aux polymères comparatifs CE2 et CE3). Tableau 6 The results in Table 6 demonstrate that the polymers of the invention make it possible to improve the LNE and the turbidity of the supernatant (compared to the comparative polymers CE2 and CE3). Table 6

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère hydrosoluble de poids moléculaire moyen en poids supérieur à 10 millions de daltons, ledit polymère étant obtenu à partir d’acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. 1. Water-soluble polymer with a weight-average molecular weight greater than 10 million daltons, said polymer being obtained from 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and/or one of its salts, at least partly of renewable origin and not fossil.
2. Polymère hydrosoluble selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il présente un quotient de filtration FR inférieur à 1,2. 2. Water-soluble polymer according to claim 1, characterized in that it has a filtration quotient FR of less than 1.2.
3. Polymère hydrosoluble selon la revendication 2, caractérisé en ce que le quotient de filtration FR est inférieur à 1 , 1. 3. Water-soluble polymer according to claim 2, characterized in that the filtration quotient FR is less than 1.1.
4. Polymère hydrosoluble selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente un quotient de filtration FR inférieur d’au moins 0,1 unité au quotient de filtration d’un polymère identique mais qui a pour seule différence de ne pas être obtenu à partir d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. 4. Water-soluble polymer according to one of the preceding claims, characterized in that it has a filtration quotient FR lower by at least 0.1 unit than the filtration quotient of an identical polymer but which has the only difference of not not be obtained from 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts at least partly of renewable and non-fossil origin.
5. Polymère hydrosoluble selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente un quotient de filtration FR inférieur d’au moins 0,19 unité au quotient de filtration d’un polymère identique mais qui a pour seule différence de ne pas être obtenu à partir d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. 5. Water-soluble polymer according to one of the preceding claims, characterized in that it has a filtration quotient FR lower by at least 0.19 units than the filtration quotient of an identical polymer but which has the only difference of not not be obtained from 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or one of its salts at least partly of renewable and non-fossil origin.
6. Polymère hydrosoluble selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est obtenu par polymérisation par voie gel ou par polymérisation en émulsion inverse. 6. Water-soluble polymer according to one of the preceding claims, characterized in that it is obtained by gel polymerization or by inverse emulsion polymerization.
7. Polymère hydrosoluble selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble a un poids moléculaire moyen en poids compris entre 15 millions et 40 millions de daltons. 7. Water-soluble polymer according to the preceding claim, characterized in that the water-soluble polymer has a weight-average molecular weight of between 15 million and 40 million daltons.
8. Polymère hydrosoluble selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il contient au moins 20 mol% acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. 8. Water-soluble polymer according to one of the preceding claims, characterized in that it contains at least 20 mol% 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and / or one of its salts being at least partly of renewable origin and not fossil.
9. Polymère hydrosoluble selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il contient au moins 90 mol% acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. 9. Water-soluble polymer according to one of the preceding claims, characterized in that it contains at least 90 mol% 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and / or one of its salts being at least partly of renewable origin and not fossil.
10. Polymère hydrosoluble selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il contient entre 20% et 99% molaire, d’un premier monomère, ledit monomère étant l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et/ou un de ses sels au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, et entre 1% et 80% molaire d’au moins un deuxième monomère comprenant une insaturation éthylénique, ledit deuxième monomère étant différent du premier monomère, et étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. 10. Water-soluble polymer according to one of the preceding claims, characterized in that it contains between 20% and 99% molar, of a first monomer, said monomer being 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and / or one of its salts at least partly of renewable and non-fossil origin, and between 1% and 80% molar of at least one second monomer comprising ethylenic unsaturation, said second monomer being different from the first monomer, and being at least part of renewable and non-fossil origin.
11. Procédé de récupération assistée du pétrole ou du gaz par balayage d’une formation souterraine comprenant l’injection dans la formation souterraine d’une composition aqueuse comprenant les étapes suivantes : a. Préparer un fluide d’injection à partir d’un polymère hydrosoluble selon l’une des revendications 1 à 10, avec de l’eau ou une saumure, b. Injecter le fluide d’injection dans une formation souterraine, c. Balayer la formation souterraine à l’aide du fluide injecté, d. Récupérer un mélange aqueux et huileux et/ou gazeux. 11. Process for the enhanced recovery of oil or gas by sweeping an underground formation comprising the injection into the underground formation of an aqueous composition comprising the following steps: a. Preparing an injection fluid from a water-soluble polymer according to one of claims 1 to 10, with water or brine, b. Inject the injection fluid into a subterranean formation, c. Sweep the underground formation with the injected fluid, d. Recover an aqueous and oily and/or gaseous mixture.
12. Procédé de récupération assistée du pétrole ou du gaz selon la revendication 11 , caractérisée en ce que le fluide d’injection contient entre 0,03 et 0,4 % en poids de polymère hydrosoluble, par rapport au poids total du fluide d’injection. 12. Enhanced oil or gas recovery method according to claim 11, characterized in that the injection fluid contains between 0.03 and 0.4% by weight of water-soluble polymer, relative to the total weight of the fluid. injection.
13. Procédé de fracturation hydraulique de réservoir souterrain d’huile ou de gaz comprenant les étapes suivantes : a. Préparer un fluide d’injection à partir d’un polymère selon l’une des revendications 1 à 10, avec de l’eau ou une saumure, et avec optionnellement au moins un agent de soutènement, b. Injecter ledit fluide dans le réservoir souterrain et en fracturer au moins une partie afin de récupérer l’huile et/ou le gaz. 13. Hydraulic fracturing process of underground oil or gas reservoir comprising the following steps: a. Preparing an injection fluid from a polymer according to one of claims 1 to 10, with water or brine, and optionally with at least one propping agent, b. Injecting said fluid into the underground reservoir and fracturing at least a part thereof in order to recover the oil and/or the gas.
14. Procédé de fracturation hydraulique selon la revendication 13, caractérisé en ce que le fluide d’injection comprend entre 0,025% et 1%, en poids de polymère hydrosoluble, par rapport au poids total du fluide d’injection. 14. Hydraulic fracturing process according to claim 13, characterized in that the injection fluid comprises between 0.025% and 1%, by weight of water-soluble polymer, relative to the total weight of the injection fluid.
15. Procédé de traitement d’une suspension de particules solides dans l’eau résultant de l’exploitation minière ou de l’exploitation des sables bitumineux, comprenant la mise en contact de ladite suspension avec au moins un polymère selon l’une des revendications 1 à 10. 15. Process for treating a suspension of solid particles in water resulting from mining or oil sands exploitation, comprising bringing said suspension into contact with at least one polymer according to one of claims 1 to 10.
16. Procédé de traitement selon la revendication 15, caractérisé en ce que la suspension de particules solides contient entre 5 et 60 % en poids de particules solides, par rapport au poids total de ladite suspension. 16. Treatment process according to claim 15, characterized in that the suspension of solid particles contains between 5 and 60% by weight of solid particles, relative to the total weight of said suspension.
17. Procédé de traitement selon l’une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que la suspension de particules solides contient entre 20 et 50 % en poids de particules solides, par rapport au poids total de ladite suspension. 17. Treatment process according to one of claims 15 or 16, characterized in that the suspension of solid particles contains between 20 and 50% by weight of solid particles, relative to the total weight of said suspension.
18. Procédé de traitement selon les revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la quantité de polymère mise en contact avec la suspension est comprise entre 50 et 5000 g par tonne de particules solides de la suspension. 18. Treatment process according to claims 15 to 17, characterized in that the quantity of polymer brought into contact with the suspension is between 50 and 5000 g per ton of solid particles of the suspension.
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