FR3125043A1 - Process for obtaining alkaline salt of biosourced (meth)allyl sulfonate - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d’obtention de bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate obtenu à partir d’halogénure de (méth)allyl, ledit halogénure de (méth)allyl étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, un polymère obtenu à partir dudit bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate, et son utilisation.The present invention relates to a process for obtaining an alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate obtained from (meth)allyl halide, said (meth)allyl halide being at least partly of renewable origin and not fossil, a polymer obtained from said alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate, and its use.

Description

Procédé d’obtention de sel alcalin de (méth)allyl sulfonate biosourcéProcess for obtaining alkaline salt of biosourced (meth)allyl sulfonate

Domaine de l’inventionField of the invention

La présente invention concerne un procédé d’obtention d’un bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate obtenu à partir d’un halogénure de (méth)allyl, ledit halogénure de (méth)allyl étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. L’invention concerne également un polymère biosourcé obtenu à partir d’au moins un bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate selon l’invention. L’invention concerne enfin l’utilisation des polymères biosourcés de l’invention dans différents domaines techniques.The present invention relates to a process for obtaining an alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate obtained from a (meth)allyl halide, said (meth)allyl halide being at least partly of renewable and non-fossil. The invention also relates to a bio-based polymer obtained from at least one alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate according to the invention. The invention finally relates to the use of the biosourced polymers of the invention in various technical fields.

Etat antérieur de la techniquePrior state of the art

Le sodium (méth)allyl sulfonate est un monomère largement utilisé dans la fabrication de polymères hydrosolubles ou réticulés, et il est important d’avoir un sodium (méth)allyl sulfonate de haute qualité avec un niveau d’impureté le plus faible possible.Sodium (meth)allyl sulfonate is a widely used monomer in the manufacture of water-soluble or cross-linked polymers, and it is important to have high quality sodium (meth)allyl sulfonate with the lowest level of impurity possible.

Le monomère sodium allyl sulfonate peut être obtenu à partir d’un halogénure de (méth)allyl sur lequel on fait réagir du sulfite de sodium. Nous citerons à titre d’exemple le document US 4,171, 324 qui décrit cette réaction :The sodium allyl sulfonate monomer can be obtained from a (meth)allyl halide on which sodium sulfite is reacted. We will cite as an example document US 4,171, 324 which describes this reaction:

Où R1= H ou CH3, préférentiellement H, et X= Cl, Br, I, préférentiellement Cl.Where R 1 = H or CH 3 , preferentially H, and X= Cl, Br, I, preferentially Cl.

Le chlorure de (méth)allyl est produit par la chloration du propylène (CH2=CH-CH3) comme décrit dans le document EP 0 455 644. Le propylène est une oléfine d’origine fossile, et est actuellement produit par vapocraquage de naphta, lui-même étant issu du raffinage de pétrole brut. Plus récemment, et avec l’avènement de la production de gaz de schiste, il a été décrit différents procédés de déshydrogénation du propane pour produire du propylène.(Meth)allyl chloride is produced by the chlorination of propylene (CH 2 =CH-CH 3 ) as described in document EP 0 455 644. Propylene is an olefin of fossil origin, and is currently produced by steam cracking of naphtha, itself coming from the refining of crude oil. More recently, and with the advent of shale gas production, various processes for the dehydrogenation of propane to produce propylene have been described.

Le propylène d’origine fossile contient diverses impuretés, qui subsistent ou sont transformées dans le procédé de production du chlorure de (méth)allyle et donc du sodium (méth)allylsulfonate.Propylene of fossil origin contains various impurities, which remain or are transformed in the production process of (meth)allyl chloride and therefore sodium (meth)allylsulfonate.

Les impuretés présentes dans le sodium de (méth)allyle d’origine fossile, sont présentes dans le monomère de sodium (méth)allyl sulfonate. Elles peuvent même réagir pendant le procédé de fabrication de ce monomère et ainsi générer de nouvelles impuretés, en particulier lorsque le sel alcalin de (méth)allyl contient des sels alcalins d’alkyl saturés, des sel alcalins d’alkylène comportant au moins deux insaturations et les produits d’hydrolyses des sel alcalins d’alkyl et d’alkylène. Ces impuretés sont connues pour limiter le poids moléculaire des polymères incorporant du sodium (méth)allyl sulfonate ou d’induire des réticulations non désirées.The impurities present in the sodium of (meth)allyl of fossil origin, are present in the monomer of sodium (meth)allyl sulfonate. They can even react during the manufacturing process of this monomer and thus generate new impurities, in particular when the alkaline salt of (meth)allyl contains saturated alkaline salts of alkyl, alkaline salts of alkylene containing at least two unsaturations and the hydrolysis products of alkaline alkyl and alkylene salts. These impurities are known to limit the molecular weight of polymers incorporating sodium (meth)allyl sulfonate or to induce unwanted crosslinks.

En conséquence, les impuretés présentes dans l’halogénure de (méth)allyle vont induire une dégradation des performances des polymères hydrosolubles incorporant du sodium de (méth)allyl sulfonate, soit par des effets de limitation de poids moléculaire, ou bien par présence de polymères branchés ou réticulés.Consequently, the impurities present in the (meth)allyl halide will induce a degradation of the performance of water-soluble polymers incorporating sodium (meth)allyl sulfonate, either by molecular weight limiting effects, or by the presence of polymers branched or reticulated.

Le problème que se propose de résoudre l’invention est de proposer un nouveau procédé amélioré de production de sel alcalin de (méth)allyl sulfonate.The problem that the invention proposes to solve is to propose a new improved process for the production of alkaline salt of (meth)allyl sulfonate.

De manière tout à fait surprenante, la Demanderesse a observé que l’utilisation de composé au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile dans un procédé d’obtention de sel alcalin de (méth)allyl sulfonate permet d’améliorer notablement la qualité du monomère obtenu, et ainsi d’améliorer leur polymérisation et les performances applicatives des polymères.Quite surprisingly, the Applicant has observed that the use of a compound at least partly of renewable and non-fossil origin in a process for obtaining an alkaline salt of (meth)allyl sulfonate makes it possible to significantly improve the quality of the monomer obtained, and thus to improve their polymerization and the application performance of the polymers.

Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, la Demanderesse avance la possibilité que la nature différente des impuretés entre un composé d’origine fossile et un composé d’origine renouvelable et non fossile est à l’origine de ces effets techniques inattendus.Without wishing to be bound by any theory, the Applicant puts forward the possibility that the different nature of the impurities between a compound of fossil origin and a compound of renewable and non-fossil origin is the cause of these unexpected technical effects.

L’invention a tout d’abord pour objet un procédé d’obtention de bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate obtenu à partir d’halogénure de (méth)allyl, ledit sel alcalin de (méth)allyl étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. The subject of the invention is first of all a process for obtaining bio-alkaline salt of (meth)allyl sulfonate obtained from (meth)allyl halide, said alkaline salt of (meth)allyl being at least in part of renewable and non-fossil origin .

L’invention a aussi pour objet un bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate obtenu selon le procédé selon l’invention, et un bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. The invention also relates to an alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate obtained according to the process according to the invention, and an alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate being at least partly of renewable origin and not fossil .

L’invention a également pour objet un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate obtenu par le procédé selon l’invention, ou obtenu par polymérisation d’au moins un bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate selon l’invention. L’invention a aussi pour objet l’utilisation du polymère selon l’invention dans différents domaines techniques.A subject of the invention is also a polymer obtained by polymerization of at least one alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate obtained by the process according to the invention, or obtained by polymerization of at least one alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate according to the invention. The invention also relates to the use of the polymer according to the invention in various technical fields.

Grâce à la présente invention, il est possible d’atteindre des objectifs environnementaux inhérents aux nouvelles innovations techniques. Il permet également d’obtenir des bio-monomères polymérisables lesquels offrent des performances améliorées inattendues.Thanks to the present invention, it is possible to achieve environmental objectives inherent in new technical innovations. It also makes it possible to obtain polymerizable bio-monomers which offer unexpected improved performance.

Exposé détaillé de l’inventionDetailed disclosure of the invention

Dans le cadre de l’invention, on désigne par les termes « d’origine renouvelable et non fossile », l’origine d’un composé chimique issu de la biomasse ou de gaz de synthèse (syngas), c’est-à-dire étant le résultat d’une ou plusieurs transformations chimiques effectuées sur une ou plusieurs matières premières ayant une origine naturelle, et non fossile. Les termes « biosourcée » ou « bio-ressourcée » peuvent aussi être utilisés pour caractériser l’origine renouvelable et non fossile d’un composé chimique. L’origine renouvelable et non fossile d’un composé inclut les matières premières renouvelables et non fossiles provenant de l’économie circulaire, et qui ont été préalablement recyclées, une ou plusieurs fois, lors d’un processus de recyclage de matière issue de la biomasse, comme par exemple des matières issues de la dépolymérisation de polymère ou de transformation d’huile de pyrolyse.In the context of the invention, the term "of renewable and non-fossil origin" denotes the origin of a chemical compound derived from biomass or synthesis gas (syngas), i.e. say being the result of one or more chemical transformations carried out on one or more raw materials having a natural origin, and not fossil. The terms "bio-based" or "bio-based" can also be used to characterize the renewable and non-fossil origin of a chemical compound. The renewable and non-fossil origin of a compound includes renewable and non-fossil raw materials from the circular economy, and which have been previously recycled, one or more times, during a process of recycling material from biomass, such as, for example, materials resulting from the depolymerization of polymers or from the transformation of pyrolysis oil.

Selon l’invention, la qualité d’« au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile » d’un composé signifie une teneur en carbone biosourcé préférentiellement comprise entre 5% en poids et 100% en poids par rapport au poids total de carbone dudit composé.According to the invention, the quality of "at least partly of renewable and non-fossil origin" of a compound means a biosourced carbon content preferably between 5% by weight and 100% by weight relative to the total weight of carbon of said compound.

Dans le cadre de l’invention, on utilise la norme ASTM D6866-21, méthode B pour caractériser la nature biosourcée d’un composé chimique, et déterminer la teneur en carbone biosourcé dudit composé. La valeur est exprimée en pourcentage en poids de carbone biosourcé par rapport au poids total de carbone dans ledit composé.In the context of the invention, the ASTM D6866-21 standard, method B is used to characterize the biobased nature of a chemical compound, and to determine the biobased carbon content of said compound. The value is expressed as a percentage by weight of biobased carbon relative to the total weight of carbon in said compound.

La norme ASTM D6866-21 est une méthode de test qui enseigne comment mesurer expérimentalement la teneur en carbone biosourcé des solides, liquides et échantillons gazeux par analyse au radiocarbone.ASTM D6866-21 is a test method that teaches how to experimentally measure the bio-based carbon content of solids, liquids, and gaseous samples by radiocarbon analysis.

Cette norme utilise principalement la technologie de l’AMS (« Accelerator Mass Spectrometry » en anglais), la spectrométrie de masse par accélérateur. Cette technique est utilisée pour mesurer naturellement les radionucléides présents dans un échantillon, dans lequel les atomes sont ionisés, puis accélérés à hautes énergies, puis séparés, et individuellement comptés dans des collectionneurs de Faraday. Cette séparation à haute énergie est extrêmement efficace pour filtrer les interférences isobares, de sorte que l’AMS est capable de mesurer avec précision l’abondance de carbone 14 par rapport au carbone 12 (14C ⁄ 12C) à une précision de 1.10-15.This standard mainly uses the technology of the AMS (Accelerator Mass Spectrometry) in English, mass spectrometry by accelerator. This technique is used to naturally measure the radionuclides present in a sample, in which the atoms are ionized, then accelerated to high energies, then separated, and individually counted in Faraday collectors. This high-energy separation is extremely effective at filtering out isobaric interference, so the AMS is able to accurately measure the abundance of carbon-14 relative to carbon-12 (14C ⁄ 12C) to an accuracy of 1.10 -15 .

La méthode B de la norme ASTM D6866-21 utilise l’AMS et l’IRMS (« Isotope Ratio Mass Spectroscopy » en anglais, c’est-à-dire la spectroscopie de masse à ratio isotopique). La méthode de test permet de distinguer directement les atomes de carbone issu du carbone contemporain des atomes de carbone d’origine fossile. Une mesure de la teneur en carbone 14 par rapport au carbone 12 ou la teneur en carbone 14 par rapport au carbone 13 d’un produit est déterminée par rapport à un matériau de référence moderne à base de carbone accepté par la communauté de datation au radiocarbone telle que le matériau Standard Reference Material (SRM) 4990C (acide oxalique) de l’institut NIST.Method B of ASTM D6866-21 uses AMS and IRMS (Isotope Ratio Mass Spectroscopy). The test method makes it possible to directly distinguish carbon atoms from contemporary carbon from carbon atoms of fossil origin. A measure of the carbon-14 to carbon-12 or carbon-14 to carbon-13 content of a product is determined against a modern carbon-based reference material accepted by the radiocarbon dating community such as Standard Reference Material (SRM) 4990C (oxalic acid) from NIST.

La méthode de préparation des échantillons est décrite dans la norme et ne requiert pas de commentaire particulier car elle correspond à une procédure couramment utilisée.The sample preparation method is described in the standard and does not require any particular comments as it corresponds to a commonly used procedure.

L’analyse, l’interprétation et les rapports de résultats sont décrits ci-après. Les rapports isotopiques de la teneur en carbone 14 par rapport au carbone 12 ou la teneur en carbone 14 par rapport au carbone 13 sont mesurés en utilisant l’AMS. Les rapports isotopiques de la teneur en carbone 14 par rapport au carbone 12 ou la teneur en carbone 14 par rapport au carbone 13 sont déterminés par rapport à un standard traçable au NIST SRM 4990C étalon de référence moderne. La « fraction de moderne » (fM) représente la quantité de carbone 14 dans le produit testé par rapport à la norme moderne. Il est le plus souvent appelé pourcentage de carbone moderne (pMC), le pourcentage équivalent à fM (par exemple, fM 1 = 100 pMC).The analysis, interpretation and reporting of results are described below. Isotope ratios of carbon-14 to carbon-12 content or carbon-14 to carbon-13 content are measured using AMS. Isotope ratios of carbon-14 content to carbon-12 or carbon-14 content to carbon-13 are determined against a standard traceable to NIST SRM 4990C modern reference standard. The "fraction of modern" (fM) represents the amount of carbon-14 in the product tested compared to the modern standard. It is most often referred to as percent modern carbon (pMC), the percentage equivalent to fM (eg, fM 1 = 100 pMC).

Toutes les valeurs de pMC obtenues à partir des analyses de radiocarbone doivent être corrigées pour le fractionnement isotopique à l’aide d’un isotope stable donné. La correction doit être effectuée à l’aide des valeurs de teneur en carbone 14 par rapport au carbone 13 déterminées directement grâce à l’AMS lorsque cela est possible. Si cela n’est pas possible, la correction doit être effectuée en utilisant le delta 13C (δ13C) mesuré par IRMS, CRDS (« Cavity Ring Down Spectroscopy » en anglais, soit spectroscopie à cavité optique) ou toute autre technologie équivalente qui peut fournir de la précision à plus ou moins 0,3 pour mille.All pMC values obtained from radiocarbon analyzes should be corrected for isotopic fractionation using a given stable isotope. The correction should be made using the values of carbon-14 content compared to carbon-13 determined directly using the AMS when possible. If this is not possible, correction should be made using delta 13C (δ13C) measured by IRMS, CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy) or any other equivalent technology that can provide precision to plus or minus 0.3 per thousand.

Le « zéro pMC » représente l’absence totale de 14C mesurable dans un matériau au-dessus des signaux de fond indiquant ainsi une source de carbone fossile (par exemple, à base de pétrole). Une valeur de 100 pMC indique une source de carbone entièrement « moderne ». Une valeur pMC entre 0 et 100 indique une proportion de carbone dérivé de source fossile par rapport à une source « moderne ».“Zero pMC” represents the complete absence of measurable 14C in a material above background signals thus indicating a fossil carbon source (e.g. petroleum-based). A value of 100 pMC indicates a fully "modern" carbon source. A pMC value between 0 and 100 indicates a proportion of carbon derived from a fossil source compared to a “modern” source.

La pMC peut être supérieure à 100% en raison des effets persistants, mais diminuants, de l’injection de 14C dans l’atmosphère causés par des programmes d’essais nucléaires atmosphériques. Les valeurs de pMC doivent être ajustées par un facteur de correction atmosphérique (REF) pour obtenir le vrai contenu biosourcé de l’échantillon.The pMC may be greater than 100% due to the continuing, but diminishing, effects of atmospheric 14C injection caused by atmospheric nuclear testing programs. pMC values should be adjusted by an atmospheric correction factor (REF) to obtain the true biobased content of the sample.

Le facteur de correction est basé sur l’excès d’activité 14C dans l’atmosphère à l’époque des tests. Une valeur REF de 102 pMC a été déterminée pour 2015 sur la base des mesures de CO2dans l’air dans une zone rurale des Pays-Bas (Lutjewad, Groningen). La première version de cette norme (ASTM D6866-04) en 2004 avait référencé une valeur de 107,5 pMC et la version ultérieure ASTM D6866-10 (2010) avait référencé une valeur de 105 pMC. Ces points de données correspondent à une baisse de 0,5 pMC par an. Par conséquent, le 2 janvier de chaque année, les valeurs du tableau 1 ci-après sont utilisés comme valeur REF jusqu’en 2019, reflétant la même diminution de 0,5 pMC par an. Les valeurs REF (pMC) pour 2020 et 2021 ont été déterminés à 100,0 sur la base de mesures continues aux Pays-Bas (Lutjewad, Groningen) jusqu’en 2019. Les références pour la communication des données sur le rapport isotopique du carbone sont données ci-après pour 14C et 13C, respectivement Roessler, N., Valenta, R. J., and van Cauter, S., “Time-resolved Liquid Scintillation Counting”,Liquid Scintillation Counting and Organic Scintillators, Ross, H., Noakes, J. E., and Spaulding, J. D., Eds., Lewis Publishers, Chelsea, MI, 1991, pp. 501-511. Allison, C. E., Francy, R. J., and Meijer, H. A. J., “Reference and Intercomparison Materials for Stable Isotopes of Light Elements”, International Atomic Energy Agency, Vienna, Austria,IAEATECHDOC- 825, 1995.The correction factor is based on the excess 14C activity in the atmosphere at the time of the tests. A REF value of 102 pMC was determined for 2015 based on CO 2 measurements in the air in a rural area in the Netherlands (Lutjewad, Groningen). The first version of this standard (ASTM D6866-04) in 2004 had referenced a value of 107.5 pMC and the later version ASTM D6866-10 (2010) had referenced a value of 105 pMC. These data points correspond to a decline of 0.5 pMC per year. Therefore, on January 2 of each year, the values in Table 1 below are used as the REF value until 2019, reflecting the same decrease of 0.5 pMC per year. The REF (pMC) values for 2020 and 2021 were determined as 100.0 based on continuous measurements in the Netherlands (Lutjewad, Groningen) up to 2019. The references for reporting carbon isotope ratio data are given below for 14C and 13C, respectively Roessler, N., Valenta, RJ, and van Cauter, S., “Time-resolved Liquid Scintillation Counting”, Liquid Scintillation Counting and Organic Scintillators , Ross, H., Noakes, JE, and Spaulding, JD, Eds., Lewis Publishers, Chelsea, MI, 1991, pp. 501-511. Allison, CE, Francy, RJ, and Meijer, HAJ, “Reference and Intercomparison Materials for Stable Isotopes of Light Elements”, International Atomic Energy Agency, Vienna, Austria, IAEATECHDOC-825 , 1995.

Le calcul de la teneur en carbone biosourcé en % est effectué en divisant pMC par REF et en multipliant le résultat par 100. Par exemple, [102 (pMC) / 102 (REF)] × 100 = 100% de carbone biosourcé. Les résultats sont indiqués en pourcentage en poids de carbone biosourcé par rapport au poids total de carbone dans ledit composé.The calculation of bio-based carbon content in % is done by dividing pMC by REF and multiplying the result by 100. For example, [102 (pMC) / 102 (REF)] × 100 = 100% bio-based carbon. The results are indicated in percentage by weight of biobased carbon relative to the total weight of carbon in said compound.

Tableau 1 : Référence de pourcentage de carbone moderne (pMC)Table 1: Modern Percent Carbon (pMC) Reference

Dans le cadre de l’invention, on entend par le terme « ségrégué », un flux de matière distinctif et distinguable des autres flux de matière dans une chaîne de valeur (par exemple dans un procédé de fabrication d’un produit), et de ce fait considéré comme faisant partie d’un ensemble de matière ayant une nature équivalente, de telle sorte que l’on peut suivre et garantir tout au long de cette chaîne de valeur la même origine de la matière, ou sa fabrication selon un même standard ou une même norme.In the context of the invention, the term "segregated" is understood to mean a material flow that is distinctive and distinguishable from other material flows in a value chain (for example in a process for manufacturing a product), and this fact considered as part of a set of materials having an equivalent nature, so that we can follow and guarantee throughout this value chain the same origin of the material, or its manufacture according to the same standard or the same standard.

Cela correspond par exemple à l’achat par un chimiste d’halogénure de (méth)allyl 100% biosourcé exclusivement à un seul fournisseur lequel garantit l’origine biosourcé à 100% d’halogénure de (méth)allyl livré, et le traitement de manière distincte des autres potentielles sources d’halogénure de (méth)allyl par ledit chimiste transformant cet halogénurede (méth)allyl 100% biosourcé pour produire un composé chimique. Si le composé chimique produit est uniquement fabriqué à partir dudit halogénure de (méth)allyl 100% biosourcé, alors le composé chimique est 100% d’origine biosourcé.This corresponds, for example, to the purchase by a chemist of 100% bio-based (meth)allyl halide exclusively from a single supplier who guarantees the 100% bio-based origin of the (meth)allyl halide delivered, and the processing of distinct from other potential sources of (meth)allyl halide by said chemist transforming this 100% biobased (meth)allyl halide to produce a chemical compound. If the chemical compound produced is only made from said 100% bio-based (meth)allyl halide, then the chemical compound is 100% bio-based.

Dans le cadre de l’invention, on entend par le terme « non ségrégué », par opposition au terme « ségrégué », un flux de matière ne pouvant pas être distingué des autres flux de matière dans une chaîne de valeur.In the context of the invention, the term “non-segregated”, as opposed to the term “segregated”, is understood to mean a material flow that cannot be distinguished from other material flows in a value chain.

Afin de mieux comprendre cette notion de ségrégation, il est utile de rappeler quelques bases concernant l’économie circulaire et son application pratique dans les procédés, notamment de transformation chimique.In order to better understand this notion of segregation, it is useful to recall some basics concerning the circular economy and its practical application in processes, in particular chemical transformation.

Selon l’ADEME (Agence De l’Environnement et de la Maitrise de l’Energie), l’économie circulaire peut se définir comme un système économique d’échange et de production qui, à tous les stades du cycle de vie des produits (biens et services), vise à augmenter l’efficacité de l’utilisation des ressources et à diminuer l’impact sur l’environnement tout en développant le bien être des individus. Autrement dit c’est un système économique dédié à l’efficacité et à la durabilité qui minimise le gaspillage en optimisant la valeur que génèrent les ressources. Elle s’appuie fortement sur diverses méthodes de conservation et de recyclage pour se détacher de l’approche actuelle, plus linéaire, qui consiste à « saisir, produire et jeter ».According to ADEME (Agence De l'Environnement et de la Maitrise de l'Energie), the circular economy can be defined as an economic system of exchange and production which, at all stages of the life cycle of products ( goods and services), aims to increase the efficiency of the use of resources and reduce the impact on the environment while developing the well-being of individuals. In other words, it is an economic system dedicated to efficiency and sustainability that minimizes waste by optimizing the value generated by resources. It relies heavily on various conservation and recycling methods to break away from the current, more linear approach of “grab, produce and throw away”.

Dans le domaine de la chimie, qui est la science de la transformation d’une substance en une autre substance, cela se traduit par la réutilisation d’une matière ayant déjà servie à la fabrication d’un produit. Théoriquement tous les produits chimiques peuvent être isolés et donc recyclés de manière distincte des autres produits chimiques. La réalité notamment industrielle est plus complexe et fait que même isolé, le composé ne peut très souvent pas être distingué du même composé provenant d’une autre origine, rendant la traçabilité de la matière recyclée complexe.In the field of chemistry, which is the science of transforming a substance into another substance, this results in the reuse of a material that has already been used to manufacture a product. Theoretically all chemicals can be isolated and therefore recycled separately from other chemicals. The industrial reality in particular is more complex and means that even isolated, the compound cannot very often be distinguished from the same compound coming from another origin, making the traceability of the recycled material complex.

C’est pour cette raison qu’ont été développés différents modèles de traçabilité tenant compte de cette réalité industrielle, permettant aux utilisateurs de l’industrie chimique de gérer leurs flux de matières en connaissance de cause, et permettant aux clients finaux de comprendre et connaître de manière simple l’origine des matières ayant servi à produire un objet ou une denrée.It is for this reason that various traceability models have been developed, taking this industrial reality into account, allowing users in the chemical industry to manage their flows of materials with full knowledge of the facts, and allowing end customers to understand and know in a simple way the origin of the materials used to produce an object or a foodstuff.

Ces modèles ont été développés pour créer de la transparence et de la confiance tout au long de la chaîne de valeur. Finalement, cela permet aux utilisateurs finaux ou aux clients de choisir une solution plus durable sans avoir la capacité eux-mêmes de contrôler chaque aspect du procédé, en connaissant la proportion d’un composant souhaité (par exemple de nature biosourcée) dans un objet ou une denrée.These models were developed to create transparency and trust throughout the value chain. Ultimately, this allows end users or customers to choose a more sustainable solution without having the ability themselves to control every aspect of the process, knowing the proportion of a desired component (e.g. of a bio-based nature) in an object or a commodity.

Un de ces modèles est la « ségrégation » dont nous avons donné une définition précédemment. Certains exemples connus pour lesquels ce modèle s’applique sont le verre et certains métaux pour lesquels il est possible de suivre de manière distincte les flux de matière.One of these models is “segregation” which we have given a definition of previously. Some known examples for which this model applies are glass and certain metals for which it is possible to follow the flows of matter separately.

Mais les produits chimiques sont souvent utilisés en combinaisons complexes, et les cycles distincts sont très souvent difficiles à mettre en place, notamment pour des raisons de coûts prohibitifs et de gestion ultra complexe des flux, ce qui fait que le modèle de la « ségrégation » n’est pas toujours applicable.But the chemicals are often used in complex combinations, and the distinct cycles are very often difficult to set up, in particular for reasons of prohibitive costs and ultra-complex flow management, which means that the "segregation" model is not always applicable.

Par conséquent lorsqu’il n’est pas possible de distinguer les flux de matière, on applique d’autres modèles que l’on regroupera sous le terme « non ségrégué(s) » et qui consistent par exemple à prendre en compte de manière comptable la proportion d’un flux spécifique par rapport aux autres flux, sans pour autant séparer physiquement les flux. On peut citer par exemple l’approche de la balance des masses ou des poids (en anglais « Mass Balance Approach »).Consequently, when it is not possible to distinguish the flows of material, other models are applied which will be grouped under the term "non-segregated(s)" and which consist, for example, of taking into account in an accounting manner the proportion of a specific flow in relation to other flows, without physically separating the flows. We can cite for example the approach of the balance of masses or weights (in English “Mass Balance Approach”).

L’approche de la balance des masses ou des poids consiste à faire un suivi comptable précis de la proportion d’une catégorie (par exemple « recyclé ») par rapport à un ensemble dans un système de production afin d’assurer, sur la base d’un livre de compte auditable, une attribution proportionnée et appropriée du contenu de ladite catégorie dans un produit fini.The mass or weight balance approach consists in carrying out precise accounting monitoring of the proportion of a category (for example "recycled") in relation to a whole in a production system in order to ensure, on the basis of of an auditable ledger, a proportionate and appropriate attribution of the content of said category in a finished product.

Cela peut correspondre par exemple à l’achat par un chimiste d’halogénure de (méth)allyl biosourcé à 50% à un fournisseur garantissant, selon l’approche de la balance des masses ou des poids, que dans l’halogénure de (méth)allyl livré, 50% de l’halogénure de (méth)allyl a une provenance biosourcé, et de facto 50% n’a pas une origine biosourcé, et l’utilisation par ledit chimiste de cet d’halogénure de (méth)allyl biosourcé à 50% avec un autre flux d’halogénure de (méth)allyl 0% biosourcé, les deux flux ne pouvant plus être distingués à un moment de la production, à cause d’un mélange par exemple. Si le composé chimique produit est fabriqué à partir de 50% en poids d’halogénure de (méth)allyl garantit 50% biosourcé, et de 50% en poids d’halogénure de (méth)allyl 0% biosourcé, alors le composé chimique est 25% biosourcé.This may correspond, for example, to the purchase by a chemist of 50% biobased (meth)allyl halide from a supplier guaranteeing, according to the mass or weight balance approach, that in the (meth)allyl halide )allyl delivered, 50% of the (meth)allyl halide has a biobased origin, and de facto 50% does not have a biobased origin, and the use by said chemist of this (meth)allyl halide 50% bio-based with another 0% bio-based (meth)allyl halide stream, the two streams can no longer be distinguished at some point in production, due to mixing for example. If the chemical compound produced is made from 50% by weight (meth)allyl halide guarantees 50% bio-based, and 50% by weight (meth)allyl halide 0% bio-based, then the chemical compound is 25% biobased.

Pour garantir les chiffres affichés de taux de « biosourcé » par exemple, et encourager l’utilisation de matières premières recyclées dans la production de nouveaux produits, un ensemble de règles partagées et normalisées à l’échelle mondiale (ISCC+, ISO 14020) a été développé permettant de gérer de manière fiable les flux de matière.To guarantee the figures displayed for "biosourced" rates, for example, and to encourage the use of recycled raw materials in the production of new products, a set of rules shared and standardized on a global scale (ISCC+, ISO 14020) has been developed to reliably manage material flows.

Dans le cadre de l’invention, on entend par le terme « recyclé », l’origine d’un composé chimique issu d’un procédé de recyclage d’une matière considérée comme un déchet, c’est-à-dire étant le résultat d’une ou plusieurs transformations effectuées lors d’au moins un procédé de recyclage sur au moins une matière généralement considérée comme un déchet.In the context of the invention, the term “recycled” is understood to mean the origin of a chemical compound resulting from a process for recycling a material considered as waste, that is to say being the result of one or more transformations carried out during at least one recycling process on at least one material generally considered as waste.

On entend par le terme « polymère hydrosoluble » un polymère qui donne une solution aqueuse claire lorsqu’il est dissous sous agitation à 25°C et avec une concentration de 20 g.L-1dans l’eau.The term “water-soluble polymer” means a polymer which gives a clear aqueous solution when it is dissolved with stirring at 25° C. and with a concentration of 20 gL −1 in water.

Procédé selon l’inventionProcess according to the invention

La présente invention concerne un procédé d’obtention d’un bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate obtenu à partir d’halogénure de (méth)allyl et d’un précurseur d’ions sulfite SO3 2, ledit halogénure de (méth)allyl étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile.The present invention relates to a process for obtaining an alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate obtained from (meth)allyl halide and from a precursor of sulfite ions SO 3 2 , said halide of ( meth)allyl being at least partly of renewable and non-fossil origin.

Dans l’ensemble de l’invention, l’halogénure de (méth)allyl est préférentiellement choisi parmi les composés de formule (1)Throughout the invention, the (meth)allyl halide is preferably chosen from the compounds of formula (1)

Dans laquelle R1= H ou CH3, préférentiellement H, et X= Cl, Br, ou I, préférentiellement Cl.In which R 1 = H or CH 3 , preferentially H, and X= Cl, Br, or I, preferentially Cl.

Le procédé selon l’invention comprend une réaction entre un halogénure de (méth)allyl étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile avec un précurseur d’ion sulfite.The process according to the invention comprises a reaction between a (meth)allyl halide being at least partly of renewable and non-fossil origin with a sulfite ion precursor.

L’halogénure de (méth)allyl est préférentiellement un chlorure de (méth)allyl, mais il peut également être un bromure de (méth)allyl ou un iodure de (méth)allyl.The (meth)allyl halide is preferably a (meth)allyl chloride, but it can also be a (meth)allyl bromide or a (meth)allyl iodide.

Le précurseur d’ion sulfite est préférentiellement le sulfite de sodium, mais peut aussi être de sulfite de potassium, le bisulfite de sodium, le bisulfite de potassium, le sodium métabisulfite, la sodium dithionite, le potassium métabisulfite, le potassium dithionite, le zinc dithionite, le calcium dithionite, le barium dithionite, le magnésium dithionite. Dans le cas d’utilisation de bisulfite de sodium ou de bisulfite de potassium, l’ion sulfilte est généré in ou ex-situ par réaction par une base alcaline comme par exemple de la soude NaOH ou de la potasse KOH. Le précurseur d’ion sulfite est préférentiellement le sulfite de sodium ou le bisulfite de sodium, plus préférentiellement le sulfite de sodium.The sulphite ion precursor is preferably sodium sulphite, but can also be potassium sulphite, sodium bisulphite, potassium bisulphite, sodium metabisulphite, sodium dithionite, potassium metabisulphite, potassium dithionite, zinc dithionite, calcium dithionite, barium dithionite, magnesium dithionite. When using sodium bisulphite or potassium bisulphite, the sulphite ion is generated in or ex-situ by reaction with an alkaline base such as NaOH soda or KOH potash. The sulphite ion precursor is preferably sodium sulphite or sodium bisulphite, more preferably sodium sulphite.

Le monomère obtenu selon le procédé est préférentiellement le bio-sodium allyl sulfonate, mais il peut également être le sodium méthallyl sulfonate, le potassium sodium allyl sulfonate ou le potassium méthallyl sulfonate.The monomer obtained according to the process is preferably bio-sodium allyl sulphonate, but it can also be sodium methallyl sulphonate, potassium sodium allyl sulphonate or potassium methallyl sulphonate.

Le bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate est préférentiellement un bio-sodium de (méth)allyl sulfonate.The alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate is preferably a bio-sodium of (meth)allyl sulfonate.

Dans la présente description, les expressions « entre X et Y » et « de X à Y » incluent les bornes X et Y.In the present description, the expressions "between X and Y" and "from X to Y" include the terminals X and Y.

Dans l’ensemble de l’invention, la teneur en carbone biosourcé d’un composé pour lequel il est spécifié qu’il est au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile, ou pour lequel la teneur en carbone biosourcé est spécifiée, par rapport au poids total de carbone dans ledit composé, est de 5% en poids à 100% en poids, et de préférence de 10% en poids à 100% en poids, de préférence de 15% en poids à 100% en poids, de préférence de 20% en poids à 100% en poids, de préférence de 25% en poids à 100% en poids, de préférence de 30% en poids à 100% en poids, de préférence de 35% en poids à 100% en poids, de préférence de 40% en poids à 100% en poids, de préférence de 45% en poids à 100% en poids, de préférence de 50% en poids à 100% en poids, de préférence de 55% en poids à 100% en poids, de préférence de 60% en poids à 100% en poids, de préférence de 65% en poids à 100% en poids, de préférence de 70% en poids à 100% en poids, de préférence de 75% en poids à 100% en poids, de préférence de 80% en poids à 100% en poids, de préférence de 85% en poids à 100% en poids, de préférence de 90% en poids à 100% en poids, de préférence de 95% en poids à 100% en poids, de préférence de 97% en poids à 100% en poids, de préférence de 99% en poids à 100% en poids, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B.Throughout the invention, the biobased carbon content of a compound for which it is specified that it is at least partly of renewable and non-fossil origin, or for which the biobased carbon content is specified, relative to the total weight of carbon in said compound, is from 5% by weight to 100% by weight, and preferably from 10% by weight to 100% by weight, preferably from 15% by weight to 100% by weight, preferably from 20% by weight to 100% by weight, preferably from 25% by weight to 100% by weight, preferably from 30% by weight to 100% by weight, preferably from 35% by weight to 100% by weight, preferably from 40% by weight to 100% by weight, preferably from 45% by weight to 100% by weight, preferably from 50% by weight to 100% by weight, preferably from 55% by weight to 100 % by weight, preferably from 60% by weight to 100% by weight, preferably from 65% by weight to 100% by weight, preferably from 70% by weight to 100% by weight, preferably by 75% by weight 100% by weight, preferably e from 80% by weight to 100% by weight, preferably from 85% by weight to 100% by weight, preferably from 90% by weight to 100% by weight, preferably from 95% by weight to 100% by weight , preferably from 97% by weight to 100% by weight, preferably from 99% by weight to 100% by weight, the biobased carbon content being measured according to standard ASTM D6866-21, method B.

Dans l’invention et dans les différents modes de réalisation ci-après exposés, le bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate a préférentiellement une teneur en carbone biosourcé comprise entre 5% en poids et 100% en poids par rapport au poids total de carbone dans ledit monomère, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B.In the invention and in the various embodiments described below, the alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate preferably has a bio-based carbon content of between 5% by weight and 100% by weight relative to the total weight. of carbon in said monomer, the biobased carbon content being measured according to standard ASTM D6866-21, method B.

Dans l’invention et dans les différents modes de réalisation ci-après exposés, l’halogénure de (méth)allyl a préférentiellement une teneur en carbone biosourcé comprise entre 5% en poids et 100% en poids par rapport au poids total de carbone dans ledit sel alcalin de (méth)allyl, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B.In the invention and in the various embodiments set out below, the (meth)allyl halide preferably has a biosourced carbon content of between 5% by weight and 100% by weight relative to the total weight of carbon in said alkaline salt of (meth)allyl, the biobased carbon content being measured according to standard ASTM D6866-21, method B.

Dans l’invention et dans les différents modes de réalisation ci-après exposés, l’halogénure de (méth)allyl est préférentiellement totalement d’origine renouvelable et non fossile. Le bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate est préférentiellement totalement d’origine renouvelable et non fossile.In the invention and in the various embodiments described below, the (meth)allyl halide is preferably totally of renewable and non-fossil origin. The alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate is preferably totally of renewable and non-fossil origin.

En ce qui concerne la réaction entre l’halogénure de (méth)allyl et un précurseur d’ion sulfite pour former le sel alcalin de (méth)allyl sulfonate, l’homme de métier pourra se référer aux connaissances déjà établies.As regards the reaction between the (meth)allyl halide and a sulfite ion precursor to form the alkaline salt of (meth)allyl sulfonate, those skilled in the art may refer to already established knowledge.

La description du procédé ci-dessous est faite en considérant le sodium sulfite et le chlorure de (méth)allyl, mais le procédé peut être généralisé avec un précurseur d’ion sulfite et un halogénure de (méth)allyl.The description of the process below is made considering sodium sulfite and (meth)allyl chloride, but the process can be generalized with a sulfite ion precursor and a (meth)allyl halide.

Dans une première étape, de l’eau et du sulfite de sodium, en solution aqueuse ou solide, est introduite dans un réacteur. Dans le cas où du sulfite de sodium solide est utilisé, l’homme de métier saura ajuster la quantité d’eau à ajouter pour avoir une solution de sulfite de sodium.In a first step, water and sodium sulphite, in aqueous or solid solution, are introduced into a reactor. If solid sodium sulphite is used, those skilled in the art will be able to adjust the amount of water to add to obtain a sodium sulphite solution.

Dans une seconde étape, du chlorure de (méth)allyl est ajouté, avantageusement en continu, au réacteur pendant un temps généralement compris entre 1 minute et 24 heures, préférentiellement entre 10 minutes et 12 heures, plus préférentiellement entre 30 minutes et 4 heures.In a second step, (meth)allyl chloride is added, advantageously continuously, to the reactor for a time generally between 1 minute and 24 hours, preferentially between 10 minutes and 12 hours, more preferentially between 30 minutes and 4 hours.

Simultanément, une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium, préférentiellement à 50% en poids de concentration, est additionnée au réacteur, pendant un temps préférentiellement compris entre 1 minute et 24 heures, plus préférentiellement entre 10 minutes et 12 heures, encore plus préférentiellement entre 30 minutes et 4 heures. La quantité d’hydroxyde de sodium ajoutée est ajustée de façon à maintenir un pH du milieu réactionnel préférentiellement entre 6 et 12, plus préférentiellement entre 8 et 10.Simultaneously, an aqueous solution of sodium hydroxide, preferably at 50% by weight concentration, is added to the reactor, for a time preferably between 1 minute and 24 hours, more preferably between 10 minutes and 12 hours, even more preferably between 30 minutes and 4 hours. The amount of sodium hydroxide added is adjusted so as to maintain a pH of the reaction medium preferably between 6 and 12, more preferably between 8 and 10.

Le ratio molaire entre le sulfite de sodium et le chlorure de (méth)allyl est généralement compris entre 1 :10 et 10 :1, préférentiellement entre 1 :5 et 5 :1, plus préférentiellement entre 1 :2 et 1 :1,5. Le débit d’ajout du chlorure de (méth)allyl et/ou de la soude peut être constant, graduelle ou avec tout autre profil.The molar ratio between sodium sulphite and (meth)allyl chloride is generally between 1:10 and 10:1, preferably between 1:5 and 5:1, more preferably between 1:2 and 1:1.5 . The rate of addition of (meth)allyl chloride and/or sodium hydroxide can be constant, gradual or with any other profile.

Le pH du milieu réactionnel est généralement compris entre 6 et 12, préférentiellement entre 8 et 10. La réaction peut être réalisée sous pression atmosphérique ou sous pression. Dans ce dernier cas, la pression est préférentiellement comprise entre 1,1 bars absolu et 10 bars absolu. La température de réaction est généralement comprise entre 10 et 120°C, préférentiellement entre 50 et 90°C. La réaction peut être conduite en mode batch, semi-batch ou continu.The pH of the reaction medium is generally between 6 and 12, preferably between 8 and 10. The reaction can be carried out under atmospheric pressure or under pressure. In the latter case, the pressure is preferably between 1.1 bar absolute and 10 bar absolute. The reaction temperature is generally between 10 and 120°C, preferably between 50 and 90°C. The reaction can be carried out in batch, semi-batch or continuous mode.

A l’issue de la réaction, le sodium allyl sulfonate est en solution aqueuse en présence de chlorure de sodium. Le produit monomère peut être utilisé tel quel, ou bien subir une étape de séparation du chlorure de sodium ou de déshydratation. Dans ce cadre-là, l’homme de métier pourra se référer aux connaissances déjà établies.At the end of the reaction, the sodium allyl sulfonate is in aqueous solution in the presence of sodium chloride. The monomer product can be used as it is, or else undergo a stage of separation of the sodium chloride or of dehydration. In this context, the person skilled in the art may refer to already established knowledge.

De façon non limitative, et à titre d’exemple, la solution de sodium allyl sulfonate peut être distillé afin d’évaporer l’eau. Le chlorure de sodium précipite alors préférentiellement en premier, qui peut être séparé par filtration. Si l’évaporation de l’eau est poursuivie, le sodium allyl sulfonate va alors précipiter, et pourra être récupéré sous une forme solide après une étape de filtration.In a non-limiting way, and by way of example, the sodium allyl sulfonate solution can be distilled in order to evaporate the water. The sodium chloride then preferentially precipitates first, which can be separated by filtration. If the evaporation of the water is continued, the sodium allyl sulfonate will then precipitate, and can be recovered in a solid form after a filtration step.

De manière non limitative, l’équipement de filtration peut être un filtre nutsche, un filtre presse, une centrifugeuse verticale ou horizontale, un filtre rotatif sous vide ou sous pression, ou tout simplement filtré dans le réacteur si ce dernier est équipé au niveau de la vidange d’une grille à maille adéquate pour retenir les cristaux de chlorure de sodium et/ou de sodium allyl sulfonate.In a non-limiting way, the filtration equipment can be a nutsche filter, a filter press, a vertical or horizontal centrifuge, a vacuum or pressure rotary filter, or simply filtered in the reactor if the latter is equipped at the level of emptying a screen with a suitable mesh to retain the crystals of sodium chloride and/or sodium allyl sulfonate.

De manière optionnelle, la solution aqueuse de sodium allyl sulfonate peut être purifiée. De manière non limitative, la purification peut être réalisée par distillation, évaporation sur un équipement de type film tombant, un évaporateur couche mince ou dans un rebouilleur, par adjonction de vapeur d’eau, à pression atmosphérique ou sous vide.Optionally, the aqueous solution of sodium allyl sulfonate can be purified. In a non-limiting way, the purification can be carried out by distillation, evaporation on equipment of the falling film type, a thin film evaporator or in a reboiler, by adding steam, at atmospheric pressure or under vacuum.

L’halogénure de (méth)allyl peut être non ségrégué, partiellement ségrégué, ou totalement ségrégué.(Meth)allyl halide can be non-segregated, partially segregated, or fully segregated.

Lorsque l’halogénure de (méth)allyl est totalement d’origine renouvelable et non fossile, alors il peut être :
a) Soit totalement d’origine recyclée et
a)1) Soit totalement ségrégué ;
a)2) Soit partiellement ségrégué ;
a)3) Soit non ségrégué ;
b) Soit partiellement d’origine recyclée et
b)1) Soit totalement ségrégué ;
b)2) Soit partiellement ségrégué ;
b)3) Soit non ségrégué ;
c) Soit totalement d’origine non recyclée et
c)1) Soit totalement ségrégué ;
c)2) Soit partiellement ségrégué ;
c)3) Soit non ségrégué.When the (meth)allyl halide is totally of renewable and non-fossil origin, then it can be:
a) Either entirely of recycled origin and
a)1) Is completely segregated;
a)2) Is partially segregated;
a)3) Is non-segregated;
b) Either partially of recycled origin and
b)1) Is totally segregated;
b)2) Is partially segregated;
b)3) Is non-segregated;
c) Either totally of non-recycled origin and
c)1) Is totally segregated;
c)2) Is partially segregated;
c)3) Is non-segregated.

Dans ces différents modes, lorsque l’halogénure de (méth)allyl est partiellement ségrégué, alors le ratio en poids entre la partie « ségréguée » et la partie « non ségréguée » est préférentiellement compris entre 99 :1 et 10 :90, de préférence entre 99 :1 et 30 :70, plus préférentiellement entre 99 :1 et 50 :50.In these different modes, when the (meth)allyl halide is partially segregated, then the weight ratio between the "segregated" part and the "non-segregated" part is preferably between 99:1 and 10:90, preferably between 99:1 and 30:70, more preferably between 99:1 and 50:50.

Parmi ces différents modes, les trois modes a), les trois modes b) et le mode c)1) sont préférés. Parmi ces modes, les modes a)1)), a)2), b)1), b)2) et c)1) sont encore plus préférés. Les deux modes les plus préférés sont a)1) et b)1).Among these different modes, the three modes a), the three modes b) and mode c)1) are preferred. Of these modes, a)1)), a)2), b)1), b)2) and c)1) are even more preferred. The two most preferred modes are a)1) and b)1).

La réalité industrielle fait qu’il n’est pas toujours possible d’obtenir des quantités industrielles d’halogénure de (méth)allyl biosourcé totalement recyclé et/ou ségrégué ou à haut degré de recyclage et/ou ségrégation. C’est pourquoi les préférences précitées sont peut-être plus difficile à mettre en œuvre actuellement. D’un point de vue pratique, les modes a)3), b)3), et les modes c) sont mis en œuvre plus facilement et à plus grande échelle actuellement. Les techniques évoluant rapidement dans le sens de l’économie circulaire, il ne fait aucun doute que les modes préférés, qui peuvent déjà s’appliquer, pourront l’être à très grande échelle rapidement.Industrial reality means that it is not always possible to obtain industrial quantities of biobased (meth)allyl halide that is totally recycled and/or segregated or with a high degree of recycling and/or segregation. This is why the aforementioned preferences are perhaps more difficult to implement at present. From a practical point of view, modes a)3), b)3), and modes c) are implemented more easily and on a larger scale today. As techniques are rapidly evolving in the direction of the circular economy, there is no doubt that the preferred modes, which can already be applied, will be able to be applied on a very large scale quickly.

Lorsque l’halogénure de (méth)allyl est partiellement d’origine renouvelable et non fossile, alors on distingue la partie d’origine renouvelable (biosourcée) de la partie non biosourcée. Chacune de ces parties peut bien entendu être selon les mêmes modes a), b) et c) précédemment décrits.When the (meth)allyl halide is partially of renewable and non-fossil origin, then a distinction is made between the part of renewable (bio-based) origin and the non-bio-based part. Each of these parts can of course be according to the same modes a), b) and c) previously described.

En ce qui concerne la partie biosourcée d’halogénure de (méth)allyl partiellement biosourcé, les mêmes préférences que dans le cas où le composé est totalement biosourcé s’appliquent.With regard to the biobased part of partially biobased (meth)allyl halide, the same preferences as in the case where the compound is completely biobased apply.

Mais en ce qui concerne la partie non biosourcée d’halogénure de (méth)allyl partiellement biosourcé, alors il est encore plus préférable d’avoir une composante recyclée la plus importante possible pour une approche d’économie circulaire. C’est pourquoi, dans ce cas, les modes a)1), a)2), b)1), b)2) sont préférés, et particulièrement a)1) et b)1).But when it comes to the non-biobased part of partially biobased (meth)allyl halide, then it is even more preferable to have as much recycled component as possible for a circular economy approach. This is why, in this case, modes a)1), a)2), b)1), b)2) are preferred, and particularly a)1) and b)1).

Dans un mode particulier applicable aux différents procédés décrits dans l’invention, l’halogénure de (méth)allyl utilisé dans le procédé est partiellement ou totalement issus d’un processus de recyclage.In a particular mode applicable to the various processes described in the invention, the (meth)allyl halide used in the process is partially or totally derived from a recycling process.

Dans ce mode particulier, est issu d’un processus de recyclage, comme par exemple de la dépolymérisation de polymère ou par fabrication à partir d’huile de pyrolyse, cette dernière étant le résultat de combustion à haute température et en milieu anaérobie de déchets plastiques usagés. Ainsi, des matières considérées comme des déchets peuvent servir de source pour produire l’halogénure de (méth)allyl recyclé qui peut à son tour être utilisé comme matière première pour fabriquer le monomère de l’invention. Le monomère selon l’invention étant alors issu d’un processus de recyclage, alors le polymère selon l’invention, ci-après décrit, peut satisfaire au cercle vertueux de l’économie circulaire.In this particular mode, comes from a recycling process, such as polymer depolymerization or by manufacturing from pyrolysis oil, the latter being the result of combustion at high temperature and in an anaerobic environment of plastic waste used. Thus, materials considered as waste can serve as a source to produce the recycled (meth)allyl halide which can in turn be used as a raw material to manufacture the monomer of the invention. The monomer according to the invention then being derived from a recycling process, then the polymer according to the invention, described below, can satisfy the virtuous circle of the circular economy.

Dans ce mode particulier, le procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes :
- Recycler au moins une matière au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile pour obtenir de l’halogénure de (méth)allyl ;
- Transformer ledit halogénure de (méth)allyl en bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate selon un des procédés précédemment décrits.In this particular mode, the method according to the invention comprises the following steps:
- Recycle at least one material at least partly of renewable and non-fossil origin to obtain (meth)allyl halide;
- Transforming said (meth)allyl halide into an alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate according to one of the methods described above.

Le taux de recyclage correspond au rapport en poids de la matière recyclée sur la matière totale.The recycling rate corresponds to the ratio by weight of the recycled material to the total material.

Dans ce mode particulier, la partie issue du recyclage est préférentiellement totalement « ségréguée », c’est-à-dire issue d’une filière distincte et traitée de manière distincte. Dans un mode alternatif elle est en partie « ségréguée », et en partie « non ségréguée ». Dans ce cas le ratio en poids entre la partie « ségréguée » et la partie « non ségréguée » est préférentiellement compris entre 99 :1 et 10 :90, de préférence entre 99 :1 et 30 :70, plus préférentiellement entre 99 :1 et 50 :50.In this particular mode, the part resulting from recycling is preferentially completely "segregated", that is to say from a separate sector and treated separately. In an alternative mode it is partly "segregated", and partly "non-segregated". In this case, the ratio by weight between the "segregated" part and the "non-segregated" part is preferably between 99:1 and 10:90, preferably between 99:1 and 30:70, more preferably between 99:1 and 50:50.

Monomère selon l’inventionMonomer according to the invention

L’invention concerne un bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate obtenu selon l’un des procédés précédemment décrits. L’invention concerne également un bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile.Les mêmes modes et préférences développés dans la partie « procédé » s’appliquent à cette partie de la description concernant le monomère.The invention relates to an alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate obtained according to one of the methods described above. The invention also relates to an alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate being at least partly of renewable and non-fossil origin . The same modes and preferences developed in the “process” part apply to this part of the description concerning the monomer.

Dans l’invention et dans les différents modes de réalisation ci-après exposés, le bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate a préférentiellement une teneur en carbone biosourcé comprise entre 5% en poids et 100% en poids par rapport au poids total de carbone dans ledit monomère, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B.In the invention and in the various embodiments described below, the alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate preferably has a bio-based carbon content of between 5% by weight and 100% by weight relative to the total weight. of carbon in said monomer, the biobased carbon content being measured according to standard ASTM D6866-21, method B.

Le bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate est préférentiellement totalement d’origine renouvelable et non fossile.The alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate is preferably totally of renewable and non-fossil origin.

Le bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate est préférentiellement obtenu selon les différents modes de réalisation du procédé précédemment exposés dans la partie « procédé ».The alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate is preferably obtained according to the various embodiments of the process previously set out in the “process” part.

Dans l’ensemble de l’invention, par bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate d’une manière plus générale par bio-monomère, on entend un monomère sel alcalin (méth)allyl sulfonate ou un monomère au moins en partie, préférentiellement totalement issu de la biomasse ou de gaz de synthèse (syngas), c’est-à-dire étant le résultat d’une ou plusieurs transformations chimiques effectuées sur une ou plusieurs matières premières ayant une origine naturelle, et par opposition non fossile. Le bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate peut aussi être appelé sel alcalin (méth)allyl sulfonate biosourcée ou bio-ressourcée.Throughout the invention, by alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate more generally by bio-monomer is meant an alkaline salt (meth)allyl sulfonate monomer or a monomer at least in part, preferentially totally derived from biomass or synthetic gas (syngas), that is to say being the result of one or more chemical transformations carried out on one or more raw materials having a natural origin, and by contrast non-fossil. Alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate can also be called bio-based or bio-based alkaline (meth)allyl sulfonate salt.

L’halogénure de (méth)allyl à partir duquel est produit le bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate peut être non ségrégué, partiellement ségrégué, ou totalement ségrégué. Les mêmes modes et préférences développés dans la partie « procédé » s’appliquent à cette partie de la description concernant le monomère.The (meth)allyl halide from which the alkaline (meth)allyl sulfonate bio-salt is produced can be non-segregated, partially segregated, or fully segregated. The same modes and preferences developed in the “process” part apply to this part of the description concerning the monomer.

Dans un mode particulier l’halogénure de (méth)allyl à partir duquel est produit le bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate peut être partiellement ou totalement d’origine recyclée. Les mêmes modes et préférences développés dans la partie « procédé » s’appliquent à cette partie de la description concernant le monomère.In a particular mode, the (meth)allyl halide from which the alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate is produced can be partially or totally of recycled origin. The same modes and preferences developed in the “process” part apply to this part of the description concerning the monomer.

Polymère selon l’inventionPolymer according to the invention

L’invention concerne un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate obtenu par le procédé selon l’invention. Elle concerne aussi un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate comme précédemment décrit. Les mêmes modes et préférences développées dans la partie « procédé » s’appliquent à cette partie de la description concernant le polymère.The invention relates to a polymer obtained by polymerization of at least one alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate obtained by the process according to the invention. It also relates to a polymer obtained by polymerization of at least one alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate as previously described. The same modes and preferences developed in the “process” part apply to this part of the description concerning the polymer.

Le polymère selon l’invention offre l’avantage d’être partiellement ou totalement biosourcé.The polymer according to the invention offers the advantage of being partially or totally biobased.

Le polymère selon l’invention est préférentiellement hydrosoluble ou hydrogonflant. Le polymère peut aussi être un superabsorbant.The polymer according to the invention is preferably water-soluble or water-swelling. The polymer can also be a superabsorbent.

Le polymère selon l’invention peut être un homopolymère ou un copolymère d’au moins un bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate obtenu par le procédé selon l’invention ou comme précédemment décrit, et d’au moins un monomère additionnel différent, ce dernier étant avantageusement choisi parmi au moins un monomère non ionique, et/ou au moins un monomère anionique, et/ou au moins un monomère cationique, et/ou au moins un monomère zwitterionique et/ou au moins un monomère comprenant un groupement hydrophobe.The polymer according to the invention can be a homopolymer or a copolymer of at least one alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate obtained by the process according to the invention or as previously described, and of at least one additional monomer different , the latter being advantageously chosen from at least one nonionic monomer, and/or at least one anionic monomer, and/or at least one cationic monomer, and/or at least one zwitterionic monomer and/or at least one monomer comprising a group hydrophobic.

Ainsi, le copolymère peut comprendre au moins un deuxième monomère différent du premier monomère (monomère selon l’invention), ce deuxième monomère étant choisi parmi les monomères non ioniques, les monomères anioniques, les monomères cationiques, les monomères zwitterioniques, les monomères comprenant un groupement hydrophobe, et leurs mélanges.Thus, the copolymer can comprise at least one second monomer different from the first monomer (monomer according to the invention), this second monomer being chosen from nonionic monomers, anionic monomers, cationic monomers, zwitterionic monomers, monomers comprising a hydrophobic group, and mixtures thereof.

Le monomère non ionique est préférentiellement choisi parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le N,N-diéthylacrylamide, le N-méthylolacrylamide, la N-vinylformamide (NVF), le N-vinyl acétamide, la N-vinylpyridine et la N-vinylpyrrolidone (NVP), le N-vinyl imidazole, le N-vinyl succinimide, l’acryloyl morpholine (ACMO), le chlorure d’acryloyl, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle, et la diacétone acrylamide.The nonionic monomer is preferably chosen from acrylamide, methacrylamide, N-isopropylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-vinylformamide (NVF), N- vinyl acetamide, N-vinylpyridine and N-vinylpyrrolidone (NVP), N-vinyl imidazole, N-vinyl succinimide, acryloyl morpholine (ACMO), acryloyl chloride, glycidyl methacrylate, methacrylate glyceryl, and diacetone acrylamide.

Le monomère anionique est préférentiellement choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide acrylamido undécanoïque, l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque, l’anhydride maléique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, le 2-sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane disulfonique, et les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium. Il est préférentiellement l’acide acrylique (et/ou un de ses sels), et/ou l’ATBS (et/ou un de ses sels).The anionic monomer is preferably chosen from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylamido undecanoic acid, 3-acrylamido 3 acid -methylbutanoic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (ATBS), vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-sulfoethylmethacrylate, sulfopropylmethacrylate , sulfopropylacrylate, allylphosphonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane disulfonic acid, and the water-soluble salts of these monomers such as their alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium. It is preferably acrylic acid (and/or one of its salts), and/or ATBS (and/or one of its salts).

Le monomère cationique est préférentiellement choisi parmi l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d’acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC).The cationic monomer is preferably chosen from quaternized dimethylaminoethyl acrylate (ADAME), quaternized dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME), dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), acrylamido propyltrimethyl ammonium chloride (APTAC), and methacrylamido chloride propyltrimethyl ammonium (MAPTAC).

Le monomère zwitterionique peut être un dérivé d’un motif de type vinylique, notamment acrylamide, acrylique, allylique ou maléique, ce monomère possédant une fonction amine ou ammonium (avantageusement quaternaire) et une fonction acide de type carboxylique (ou carboxylate), sulfonique (ou sulfonate) ou phosphorique (ou phosphate).The zwitterionic monomer can be a derivative of a unit of the vinyl type, in particular acrylamide, acrylic, allylic or maleic, this monomer having an amine or ammonium function (advantageously quaternary) and an acid function of the carboxylic (or carboxylate), sulphonic ( or sulfonate) or phosphoric (or phosphate).

Les monomères présentant un caractère hydrophobe peuvent également être utilisés dans la préparation du polymère. Ils sont de préférence choisis dans le groupe constitué par les esters de l’acide (méth)acrylique présentant une chaîne alkyle, arylalkyle, propoxylée, éthoxylée, ou éthoxylée et propoxylée ; les dérivés du (méth)acrylamide présentant une chaîne alkyle, arylalkyle propoxylée, éthoxylée, éthoxylée et propoxylée, ou dialkyle ; les alkyl aryl sulfonates, ou par les amides mono- ou di- substitués de (méth)acrylamide présentant une chaîne alkyle, arylalkyle, propoxylée, éthoxylée, ou éthoxylée et propoxylée ; les dérivés du (méth)acrylamide présentant une chaîne alkyle, arylalkyle propoxylée, éthoxylée, éthoxylée et propoxylée, ou dialkyle ; les alkyl aryl sulfonates.Monomers having a hydrophobic character can also be used in the preparation of the polymer. They are preferably chosen from the group consisting of esters of (meth)acrylic acid having an alkyl, arylalkyl, propoxylated, ethoxylated, or ethoxylated and propoxylated chain; (meth)acrylamide derivatives having an alkyl, arylalkyl propoxylated, ethoxylated, ethoxylated and propoxylated, or dialkyl chain; alkyl aryl sulphonates, or by mono- or di-substituted (meth)acrylamide amides having an alkyl, arylalkyl, propoxylated, ethoxylated, or ethoxylated and propoxylated chain; (meth)acrylamide derivatives having an alkyl, arylalkyl propoxylated, ethoxylated, ethoxylated and propoxylated, or dialkyl chain; alkyl aryl sulfonates.

Chacun de ces monomères peut être également biosourcé.Each of these monomers can also be biosourced.

Selon l’invention, le polymère peut avoir une structure linéaire, branché, star (en forme d’étoile), comb (en forme de peigne), dendritique ou bloc. Ces structures peuvent être obtenues par sélection au choix de l’amorceur, de l’agent de transfert, de la technique de polymérisation telle que la polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, de l’anglais « reversible-addition fragmentation chain transfer »), NMP (polymérisation en présence de nitroxydes, de l’anglais « Nitroxide Mediated Polymerization ») ou ATRP (polymérisation radicalaire par transfert d’atomes, de l’anglais « Atom Transfert Radical Polymerization »), de l’incorporation de monomères structuraux, de la concentration...According to the invention, the polymer can have a linear, branched, star (star-shaped), comb (comb-shaped), dendritic or block structure. These structures can be obtained by selection of the choice of the initiator, the transfer agent, the polymerization technique such as the controlled radical polymerization called RAFT (reversible chain transfer by addition-fragmentation, from the English "reversible -addition fragmentation chain transfer"), NMP (polymerization in the presence of nitroxides, from the English "Nitroxide Mediated Polymerization") or ATRP (radical polymerization by transfer of atoms, from the English "Atom Transfer Radical Polymerization"), of the incorporation of structural monomers, concentration...

Selon l’invention, le polymère est avantageusement linéaire ou structuré. Par polymère structuré, on désigne un polymère non linéaire qui possède des chaînes latérales de manière à obtenir, lorsque ce polymère est mis en solution dans l’eau, un fort état d’enchevêtrement conduisant à des viscosités à bas gradient très importantes. Le polymère de l’invention peut également être réticulé.According to the invention, the polymer is advantageously linear or structured. By structured polymer, we mean a non-linear polymer which has side chains so as to obtain, when this polymer is dissolved in water, a strong state of entanglement leading to very high low-gradient viscosities. The polymer of the invention can also be crosslinked.

Le polymère selon l’invention peut en outre être structuré :
- par au moins un agent de structure, pouvant être choisi dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemple les fonctions vinyliques, notamment allyliques, acryliques et époxy et l’on peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA), la triallyamine, ou le chlorure de tétraallylammonium ou 1,2 dihydroxyethylène bis-(N-acrylamide), et/ou
- par des macroamorceurs tels que les polyperoxydes, polyazoïques et les polyagents de transfert tels que les (co)polymères polymercaptants, et les polyols, et/ou
- par des polysaccharides fonctionnalisés.The polymer according to the invention can also be structured:
- by at least one structural agent, which can be chosen from the group comprising polyethylenically unsaturated monomers (having at least two unsaturated functions), such as for example vinyl functions, in particular allylic, acrylic and epoxy functions and mention may be made of example methylene bis acrylamide (MBA), triallyamine, or tetraallylammonium chloride or 1,2 dihydroxyethylene bis-(N-acrylamide), and/or
- by macroinitiators such as polyperoxides, polyazos and polytransfer agents such as polymercaptant (co)polymers, and polyols, and/or
- by functionalized polysaccharides.

La quantité d’agent de ramification/réticulation dans le mélange de monomères est avantageusement inférieure à 4 % en poids par rapport à la teneur (poids) en monomères, plus avantageusement inférieure à 1 %, et encore plus avantageusement inférieure à 0,5 %. Selon un mode de réalisation particulier, elle peut être au moins égale à 0.00001 % en poids par rapport à la teneur en monomères.The amount of branching/crosslinking agent in the monomer mixture is advantageously less than 4% by weight relative to the content (weight) of monomers, more advantageously less than 1%, and even more advantageously less than 0.5% . According to one particular embodiment, it may be at least equal to 0.00001% by weight relative to the monomer content.

Dans un mode de réalisation particulier, le polymère selon l’invention peut être un polymère semi-synthétique et donc semi-naturel. Dans ce mode, le polymère peut être synthétisé par copolymérisation par greffage total ou partiel d’au moins un monomère selon l’invention, et d’au moins un composé naturel, ledit composé naturel étant préférentiellement choisi parmi les amidons et leur dérivés, les polysaccharides et leurs dérivés, les fibres, les gommes végétales, les gommes animales ou les gommes d’algues, et leurs versions modifiées. Les gommes végétales peuvent être par exemple la gomme guar, la gomme arabique, la gomme de caroube, la gomme adragante, la gomme de guanidinium, la gomme de cyanine, la gomme de tara, la gomme de cassia, la gomme xanthane, la gomme ghatti, la gomme adragante, la gomme karaya, la gomme gellane, la gomme de cyamopsis tetragonoloba, la gomme de soja, ou encore le Bêta-glucane ou le dammar. Le composé naturel peut également être de la gélatine, de la caséine, ou du chitosan, La gomme d’algue peut être par exemple l’alginate de sodium ou son acide, l’agar-agar,ou la carraghénane.In a particular embodiment, the polymer according to the invention can be a semi-synthetic and therefore semi-natural polymer. In this mode, the polymer can be synthesized by copolymerization by total or partial grafting of at least one monomer according to the invention, and of at least one natural compound, said natural compound being preferably chosen from starches and their derivatives, polysaccharides and their derivatives, fibres, vegetable gums, animal gums or seaweed gums, and their modified versions. The vegetable gums can be, for example, guar gum, arabic gum, locust bean gum, tragacanth gum, guanidinium gum, cyanine gum, tara gum, cassia gum, xanthan gum, gum ghatti, tragacanth gum, karaya gum, gellan gum, cyamopsis tetragonoloba gum, soy gum, or even beta-glucan or dammar. The natural compound can also be gelatin, casein, or chitosan. Seaweed gum can be, for example, sodium alginate or its acid, agar-agar, or carrageenan.

La polymérisation s’effectue généralement, sans que cela ne soit limitatif, par copolymérisation ou par greffage. La personne du métier pourra se référer aux connaissances générales courantes dans le domaine des polymères semi-naturels.The polymerization is generally carried out, without this being limiting, by copolymerization or by grafting. The person skilled in the art may refer to current general knowledge in the field of semi-natural polymers.

L’invention concerne également une composition comprenant au moins un polymère selon l’invention et au moins un polymère naturel, ledit polymère naturel étant choisi préférentiellement parmi les polymères naturels précédemment exposés. Le ratio en poids entre le polymère synthétique et le polymère naturel est généralement compris entre 90 :10 et 10 :90. La composition peut être sous forme liquide, d’émulsion inverse ou sous forme poudre.The invention also relates to a composition comprising at least one polymer according to the invention and at least one natural polymer, said natural polymer being preferably chosen from the natural polymers described above. The ratio by weight between the synthetic polymer and the natural polymer is generally between 90:10 and 10:90. The composition can be in liquid form, invert emulsion or in powder form.

De manière générale, le polymère ne nécessite pas de développement de procédé de polymérisation particulier. En effet, il peut être obtenu selon toutes les techniques de polymérisation bien connues par l’homme de métier. Il peut notamment s’agir de polymérisation en solution ; polymérisation en gel ; polymérisation par précipitation ; polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) ; polymérisation en suspension ; polymérisation par extrusion réactive ; polymérisation eau dans eau ; ou de polymérisation micellaire.In general, the polymer does not require the development of a particular polymerization process. Indeed, it can be obtained according to all the polymerization techniques well known to those skilled in the art. It can in particular be a question of polymerization in solution; gel polymerization; precipitation polymerization; emulsion polymerization (aqueous or reverse); suspension polymerization; reactive extrusion polymerization; water-in-water polymerization; or micellar polymerization.

La polymérisation est généralement une polymérisation à radicaux libres de préférence par polymérisation en émulsion inverse ou par polymérisation en gel. Par polymérisation par radicaux libres, nous incluons la polymérisation par radicaux libres au moyen d’initiateurs UV, azoïques, redox ou thermiques ainsi que les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP) ou les techniques de polymérisation sur matrice.The polymerization is generally a free radical polymerization preferably by inverse emulsion polymerization or by gel polymerization. By free radical polymerization we include free radical polymerization using UV, azo, redox or thermal initiators as well as controlled radical polymerization (CRP) techniques or matrix polymerization techniques.

Le polymère selon l’invention peut être modifié après son obtention par polymérisation. On parle alors de post modification du polymère. Toutes les post modifications connues peuvent être appliquées sur le polymère selon l’invention, et l’invention concerne également les polymères obtenus après lesdites post modifications. Parmi les post modifications possibles et développées ci-après, on peut citer la post hydrolyse, la post modification par réaction de Mannich, la post modification par réaction d’Hoffman et la post modification par la réaction de glyoxalation.The polymer according to the invention can be modified after it has been obtained by polymerization. We then speak of post modification of the polymer. All known post-modifications can be applied to the polymer according to the invention, and the invention also relates to the polymers obtained after said post-modifications. Among the possible post modifications developed below are post hydrolysis, post modification by Mannich reaction, post modification by Hoffman reaction and post modification by glyoxalation reaction.

Le polymère selon l’invention peut être obtenu en effectuant une réaction de post-hydrolyse sur un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un monomère obtenu par le procédé selon l’invention ou d’au moins un monomère comme précédemment décrit dans la partie « Monomère ». Avant la post-hydrolyse, le polymère comprend par exemple des unités monomériques d’acrylamide ou de méthacrylamide. Le polymère peut aussi comprendre en outre des unités monomériques de N-Vinylformamide, Plus précisément la post-hydrolyse consiste en la réaction de groupes fonctionnels hydrolysables d’unités monomériques avantageusement non ioniques, plus avantageusement des fonctions amide ou ester, avec un agent d’hydrolyse. Cet agent d’hydrolyse peut être une enzyme, une résine échangeuse d’ion, un métal alcalin, ou un composé acide approprié. Préférentiellement, l’agent d’hydrolyse est une base de Brønsted. Lorsque le polymère comprend des unités monomériques amides et/ou esters, alors la réaction de post-hydrolyse produit des groupes carboxylates. Lorsque le polymère comprend des unités monomériques vinylformamide, alors la réaction de post-hydrolyse produit des groupes amines.The polymer according to the invention can be obtained by carrying out a post-hydrolysis reaction on a polymer obtained by polymerization of at least one monomer obtained by the process according to the invention or of at least one monomer as previously described in the part “Monomer”. Before post-hydrolysis, the polymer comprises, for example, monomeric units of acrylamide or methacrylamide. The polymer may also further comprise monomeric units of N-vinylformamide, more precisely the post-hydrolysis consists of the reaction of hydrolyzable functional groups of monomeric units, advantageously nonionic, more advantageously amide or ester functions, with an agent of hydrolysis. This hydrolysis agent can be an enzyme, an ion exchange resin, an alkali metal, or an appropriate acidic compound. Preferably, the hydrolysis agent is a Brønsted base. When the polymer comprises amide and/or ester monomeric units, then the post-hydrolysis reaction produces carboxylate groups. When the polymer comprises vinylformamide monomeric units, then the post-hydrolysis reaction produces amine groups.

Le polymère selon l’invention peut être obtenu en effectuant une réaction de Mannich sur un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un monomère obtenu par le procédé selon l’invention ou d’au moins un monomère comme précédemment décrit dans la partie « Monomère ». Plus précisément, avant la réaction de Mannich le polymère comprend avantageusement des unités monomériques d’acrylamide et/ou de méthacrylamide. La réaction de Mannich est réalisée en solution aqueuse en présence d’une dialkyle amine et d’un précurseur de formaldéhyde. Plus avantageusement, la dialkyl amine est de la diméthylamine et le précurseur de formaldéhyde est le formaldéhyde lui-même. Après cette réaction, le polymère contient des amines tertiaires.The polymer according to the invention can be obtained by carrying out a Mannich reaction on a polymer obtained by polymerization of at least one monomer obtained by the process according to the invention or of at least one monomer as previously described in the part “Monomer ". More specifically, before the Mannich reaction, the polymer advantageously comprises monomeric units of acrylamide and/or methacrylamide. The Mannich reaction is carried out in aqueous solution in the presence of a dialkyl amine and a formaldehyde precursor. More preferably the dialkyl amine is dimethylamine and the formaldehyde precursor is formaldehyde itself. After this reaction, the polymer contains tertiary amines.

Le polymère selon l’invention peut être obtenu en effectuant une réaction d’Hoffman sur un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un monomère obtenu par le procédé selon l’invention ou d’au moins un monomère comme précédemment décrit dans la partie « Monomère ». Avant la réaction d’Hoffman, le polymère comprend avantageusement des unités monomériques d’acrylamide et/ou de méthacrylamide. La réaction de dégradation dite d’Hofmann est réalisée en solution aqueuse, en présence d’un hydroxyde d’alcalino-terreux et/ou d’alcalin et d’un hypo-halogénure d’alcalino-terreux et/ou d’alcalin.The polymer according to the invention can be obtained by carrying out a Hoffman reaction on a polymer obtained by polymerization of at least one monomer obtained by the process according to the invention or of at least one monomer as previously described in the part “ Monomer”. Before the Hoffman reaction, the polymer advantageously comprises monomeric units of acrylamide and/or methacrylamide. The so-called Hofmann degradation reaction is carried out in aqueous solution, in the presence of an alkaline-earth and/or alkaline hydroxide and an alkaline-earth and/or alkaline hypo-halide.

Cette réaction découverte par Hofmann à la fin du dix-neuvième siècle, permet de convertir une fonction amide en fonction amine primaire possédant un atome de carbone en moins. Le mécanisme réactionnel est détaillé ci-dessous.This reaction, discovered by Hofmann at the end of the nineteenth century, makes it possible to convert an amide function into a primary amine function with one less carbon atom. The reaction mechanism is detailed below.

En présence d’une base de Brønsted (par exemple de la soude), un proton est arraché à l’amide.In the presence of a Brønsted base (e.g. sodium hydroxide), a proton is stripped from the amide.

L’ion amidate formé réagit alors avec le chlore actif (Cl2) de l’hypochlorite (e.g. : NaClO qui est en équilibre : 2 NaOH + Cl2NaClO + NaCl + H2O) pour donner un N-chloramide. La base de Brønsted (par exemple NaOH) arrache un proton du chloramide pour former un anion. L’anion perd un ion chlorure pour former un nitrène qui subit une transposition en isocyanate.The amidate ion formed then reacts with the active chlorine (Cl 2 ) of the hypochlorite (eg: NaClO which is in equilibrium: 2 NaOH + Cl 2 NaClO + NaCl + H 2 O) to give an N-chloramide. The Brønsted base (e.g. NaOH) strips a proton from the chloramide to form an anion. The anion loses a chloride ion to form a nitrene which undergoes rearrangement to isocyanate.

Par réaction entre l’ion hydroxyde et l’isocyanate, un carbamate est formé.By reaction between the hydroxide ion and the isocyanate, a carbamate is formed.

Après décarboxylation (élimination de CO2) à partir du carbamate, on obtient une amine primaire.After decarboxylation (elimination of CO 2 ) from the carbamate, a primary amine is obtained.

Pour la conversion de tout ou partie des fonctions amide d’un (co)polymère comprenant un groupement amide en fonction amine, deux facteurs principaux interviennent (exprimés en rapports molaires). Il s’agit de :
- Alpha = (hypohalogénure d’alcalin et/ou alcalino terreux / groupement amide) et
- Beta = (hydroxyde d’alcalin et/ou alcalino terreux / hypohalogénure d’alcalin et/ou alcalino terreux).For the conversion of all or part of the amide functions of a (co)polymer comprising an amide group into an amine function, two main factors are involved (expressed in molar ratios). It is :
- Alpha = (alkaline and/or alkaline earth hypohalide / amide group) and
- Beta = (alkaline and/or alkaline earth hydroxide / alkaline and/or alkaline earth hypohalide).

Le polymère selon l’invention peut également être obtenu en effectuant une réaction de glyoxalation sur un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un monomère obtenu par le procédé selon l’invention ou d’au moins un monomère comme précédemment décrit dans la partie « Monomère », ledit polymère comprenant avec la réaction de glyoxalation au moins une unité monomérique avantageusement d’acrylamide ou de méthacrylamide Plus précisément, la réaction de glyoxalation consiste à faire réagir au moins un aldéhyde sur le polymère permettant ainsi de fonctionnaliser ledit polymère. Avantageusement, l’aldéhyde pourra être choisi dans le groupe comprenant le glyoxal, le glutaraldéhyde, le furane-dialdéhyde, le 2-hydroxyadipaldéhyde, le succinaldéhyde, le dialdéhyde amidon, le 2,2 diméthoxyethanal, les composés diépoxy, et leurs combinaisons. De préférence, le composé aldéhyde est le glyoxal.The polymer according to the invention can also be obtained by carrying out a glyoxalation reaction on a polymer obtained by polymerization of at least one monomer obtained by the process according to the invention or of at least one monomer as previously described in the part “ Monomer”, said polymer comprising, with the glyoxalation reaction, at least one monomeric unit, advantageously of acrylamide or methacrylamide. More specifically, the glyoxalation reaction consists in causing at least one aldehyde to react with the polymer, thus making it possible to functionalize said polymer. Advantageously, the aldehyde may be chosen from the group comprising glyoxal, glutaraldehyde, furan-dialdehyde, 2-hydroxyadipaldehyde, succinaldehyde, starch dialdehyde, 2,2-dimethoxyethanal, diepoxy compounds, and combinations thereof. Preferably, the aldehyde compound is glyoxal.

Selon l’invention, le polymère peut se présenter sous forme liquide, gel ou solide lorsque sa préparation inclut une étape de séchage tel que le « spray drying » (séchage par pulvérisation), le séchage sur tambour, le séchage par rayonnement tel que le séchage micro-ondes, ou encore le séchage en lit fluidisé.According to the invention, the polymer can be in liquid, gel or solid form when its preparation includes a drying step such as “spray drying” (drying by spraying), drying on a drum, drying by radiation such as microwave drying, or fluidized bed drying.

Selon l’invention, le polymère hydrosoluble a préférentiellement un poids moléculaire compris entre 1000 et 40 millions g/mol. Le polymère peut être un dispersant, et dans ce cas son poids moléculaire est compris préférentiellement entre 1000 et 50.000 g/mol. Le polymère peut avoir un poids moléculaire plus élevé, généralement entre 1 et 30 millions g/mol. Le poids moléculaire s’entend en poids moléculaire moyen en poids. Le polymère selon l’invention peut aussi être un super absorbant capable d’absorber de 10 à 500 fois son poids en eau.According to the invention, the water-soluble polymer preferably has a molecular weight of between 1000 and 40 million g/mol. The polymer can be a dispersant, and in this case its molecular weight is preferably between 1000 and 50,000 g/mol. The polymer can have a higher molecular weight, generally between 1 and 30 million g/mol. Molecular weight is defined as weight average molecular weight. The polymer according to the invention can also be a super absorbent capable of absorbing 10 to 500 times its weight in water.

Le poids moléculaire est avantageusement déterminé par la viscosité intrinsèque du (co)polymère. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l’homme du métier et peut être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations en (co)polymère par méthode graphique consistant à relever les valeurs de viscosité réduite (axe des ordonnées) sur la concentration (axe des abscisses) et d’extrapoler la courbe jusqu’à concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est relevée sur l’axe des ordonnées ou en utilisant la méthode des moindres carrés. Le poids moléculaire peut alors être déterminé par l’équation de Mark-Houwink :
[η] = K Mα
[η] représente la viscosité intrinsèque du (co)polymère déterminée par la méthode de mesure de viscosité en solution.
K représente une constante empirique.
M représente le poids moléculaire du (co)polymère.
α représente le coefficient de Mark-Houwink.
K et α dépendent du système particulier (co)polymère-solvant.The molecular weight is advantageously determined by the intrinsic viscosity of the (co)polymer. The intrinsic viscosity can be measured by methods known to those skilled in the art and can be calculated from the reduced viscosity values for different (co)polymer concentrations by a graphical method consisting in noting the reduced viscosity values (ordinate axis ) on the concentration (x-axis) and to extrapolate the curve to zero concentration. The intrinsic viscosity value is plotted on the ordinate axis or using the least squares method. The molecular weight can then be determined by the Mark-Houwink equation:
[η] = KM α
[η] represents the intrinsic viscosity of the (co)polymer determined by the solution viscosity measurement method.
K represents an empirical constant.
M represents the molecular weight of the (co)polymer.
α represents the Mark-Houwink coefficient.
K and α depend on the particular (co)polymer-solvent system.

Les co-monomères associés au monomère selon l’invention pour obtenir le polymère de l’invention, sont préférentiellement au moins en partie, plus préférentiellement totalement d’origine renouvelable et non fossile.The comonomers associated with the monomer according to the invention to obtain the polymer of the invention are preferably at least partly, more preferably totally of renewable and non-fossil origin.

Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, l’invention concerne un polymère comprenant :
- au moins 5% molaire, de préférence au moins 10% molaire, préférentiellement entre 20% et 99% molaire, plus préférentiellement entre 30% et 90% d’un premier monomère, ledit monomère étant un monomère selon l’invention, et
- au moins 1% molaire, préférentiellement entre 5% et 90% molaire, plus préférentiellement entre 10% et 80% molaire d’au moins un deuxième monomère comprenant une insaturation éthylénique, ledit deuxième monomère étant différent du premier monomère, et étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile.Thus, in a preferred embodiment, the invention relates to a polymer comprising:
- at least 5% molar, preferably at least 10% molar, preferably between 20% and 99% molar, more preferably between 30% and 90% of a first monomer, said monomer being a monomer according to the invention, and
- at least 1% molar, preferably between 5% and 90% molar, more preferably between 10% and 80% molar of at least one second monomer comprising ethylenic unsaturation, said second monomer being different from the first monomer, and being at least partly of renewable and non-fossil origin.

Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, l’invention concerne un polymère comprenant :
- au moins 5% molaire, de préférence au moins 10% molaire, préférentiellement entre 20% et 99% molaire, plus préférentiellement entre 30% et 90% d’un premier monomère, ledit monomère étant un monomère selon l’invention, et
- au moins 1% molaire, préférentiellement entre 5% et 90% molaire, plus préférentiellement entre 10% et 80% molaire d’au moins un deuxième monomère comprenant une insaturation éthylénique, ledit deuxième monomère étant différent du premier monomère, et étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile,
- au moins 1% molaire, préférentiellement entre 5% et 90% molaire, plus préférentiellement entre 10% et 80% molaire d’au moins un troisième monomère comprenant une insaturation éthylénique, ledit troisième monomère étant différent du premier et du deuxième monomère, et étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile.Thus, in a preferred embodiment, the invention relates to a polymer comprising:
- at least 5% molar, preferably at least 10% molar, preferably between 20% and 99% molar, more preferably between 30% and 90% of a first monomer, said monomer being a monomer according to the invention, and
- at least 1% molar, preferably between 5% and 90% molar, more preferably between 10% and 80% molar of at least one second monomer comprising ethylenic unsaturation, said second monomer being different from the first monomer, and being at least partly of renewable and non-fossil origin,
- at least 1% molar, preferably between 5% and 90% molar, more preferably between 10% and 80% molar of at least one third monomer comprising ethylenic unsaturation, said third monomer being different from the first and from the second monomer, and being at least partly of renewable and non-fossil origin.

Le polymère selon l’invention peut comprendre quatre monomères différents ou plus.The polymer according to the invention can comprise four or more different monomers.

Dans un mode préféré, le deuxième et les éventuels autres monomères ont une teneur en carbone biosourcé comprise entre 5% en poids et 100% en poids, de préférence de 10% en poids et 100% en poids, par rapport au poids total de carbone dans le monomère concerné, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B.In a preferred embodiment, the second and any other monomers have a biobased carbon content of between 5% by weight and 100% by weight, preferably 10% by weight and 100% by weight, relative to the total weight of carbon in the monomer concerned, the biobased carbon content being measured according to standard ASTM D6866-21, method B.

Dans ce mode de réalisation préféré, le deuxième et les éventuels autres monomères sont préférentiellement choisis parmi l’acrylamide, l’acide acrylique et/ou un de ses sels, un oligomère de l’acide acrylique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) et/ou un de ses sels, la N-vinylformamide (NVF), la N-vinylpyrrolidone (NVP), le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé, un acrylamide substitué de formule CH2=CHCO-NR1R2, R1et R2étant, indépendamment l’un de l’autre, une chaine carbonée linéaire ou ramifiée CnH2n+1, dans laquelle n est compris entre 1 et 10.In this preferred embodiment, the second and any other monomers are preferably chosen from acrylamide, acrylic acid and/or one of its salts, an oligomer of acrylic acid, 2-acrylamido-2 -sulfonic methylpropane (ATBS) and/or one of its salts, N-vinylformamide (NVF), N-vinylpyrrolidone (NVP), dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), quaternized dimethylaminoethyl acrylate (ADAME), methacrylate of quaternized dimethylaminoethyl (MADAME), a substituted acrylamide of formula CH 2 =CHCO-NR 1 R 2 , R 1 and R 2 being, independently of one another, a linear or branched carbon chain C n H 2n+1 , where n is between 1 and 10.

Dans l’ensemble de l’invention, on comprendra que le pourcentage molaire des monomères (à l’exception des éventuels agents réticulant) du polymère est égal à 100%.Throughout the invention, it will be understood that the molar percentage of the monomers (with the exception of any crosslinking agents) of the polymer is equal to 100%.

L’halogénure de (méth)allyl à partir duquel est produit le bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate peut être non ségrégué, partiellement ségrégué, ou totalement ségrégué. Les mêmes modes et préférences développés dans la partie « procédé » s’appliquent à cette partie de la description concernant le polymère.The (meth)allyl halide from which the alkaline (meth)allyl sulfonate bio-salt is produced can be non-segregated, partially segregated, or fully segregated. The same modes and preferences developed in the “process” part apply to this part of the description concerning the polymer.

Dans un mode particulier l’halogénure de (méth)allyl à partir duquel est produit bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate peut être partiellement ou totalement d’origine recyclée. Les mêmes modes et préférences développés dans la partie « procédé » s’appliquent à cette partie de la description concernant le polymère.In a particular mode, the (meth)allyl halide from which the bio-alkaline salt of (meth)allyl sulfonate is produced can be partially or totally of recycled origin. The same modes and preferences developed in the “process” part apply to this part of the description concerning the polymer.

Dans ce mode particulier, l’invention concerne un polymère obtenu selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
- Recycler au moins une matière au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile pour obtenir un halogénure de (méth)allyl ;
- Transformer ledit halogénure de (méth)allyl en bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate selon un des procédés précédemment décrits ;
- Polymériser le bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate, et/ou optionnellement un autre monomère à insaturation.In this particular mode, the invention relates to a polymer obtained according to a process comprising the following steps:
- Recycling at least one material at least partly of renewable and non-fossil origin to obtain a (meth)allyl halide;
- Converting said (meth)allyl halide into an alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate according to one of the processes described above;
- Polymerize the alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate, and/or optionally another unsaturated monomer.

L’invention concerne en outre un polymère tel que précédemment décrit, comprenant une teneur en carbone biosourcé comprise entre 5% en poids et 100% en poids par rapport au poids total de carbone dans ledit polymère, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B.The invention further relates to a polymer as described above, comprising a biobased carbon content of between 5% by weight and 100% by weight relative to the total weight of carbon in said polymer, the biobased carbon content being measured according to the ASTM D6866-21, method B.

L’invention concerne aussi l’utilisation d’au moins un monomère obtenu par le procédé selon l’invention pour synthétiser un polymère.The invention also relates to the use of at least one monomer obtained by the process according to the invention to synthesize a polymer.

Utilisation du polymère selon l’inventionUse of the polymer according to the invention

L’invention concerne également l’utilisation du polymère selon l’invention dans la récupération d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz) ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz), par exemple la fracturation hydraulique, la conformance, la diversion ; dans le traitement de l’eau en circuit ouvert, fermé ou semi fermé ; dans le traitement des mouts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique (béton, ciment, mortier et agrégats) ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la fabrication de composants pour batterie ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture.The invention also relates to the use of the polymer according to the invention in the recovery of hydrocarbons (oil and/or gas); in the drilling and cementing of wells; in the stimulation of hydrocarbon (oil and/or gas) wells, for example hydraulic fracturing, conformance, diversion; in open, closed or semi-closed circuit water treatment; in the treatment of fermentation musts; in sludge treatment; in the manufacture of paper; in the construction ; in the treatment of wood; in the treatment of hydraulic composition (concrete, cement, mortar and aggregates); in the mining industry; in the formulation of cosmetic products; in the formulation of detergents; in the manufacture of textiles; in the manufacture of battery components; in geothermal energy; in the manufacture of sanitary diapers; or in agriculture.

L’invention concerne également l’utilisation du polymère selon l’invention comme floculant, coagulant, agent liant, agent fixateur, agent réducteur de viscosité, agent épaississant, agent absorbant, agent réducteur de friction, agent d’égouttage, agent de drainage, agent de rétention de charge, agent de déshydratation, agent conditionneur, agent stabilisant, agent fixateur, agent filmogène, agent d’encollage, agent superplastifiant, inhibiteur d’argile ou dispersant.The invention also relates to the use of the polymer according to the invention as a flocculant, coagulant, binding agent, fixing agent, viscosity-reducing agent, thickening agent, absorbing agent, friction-reducing agent, dripping agent, drainage agent, filler retention agent, dehydrating agent, conditioning agent, stabilizing agent, fixing agent, film-forming agent, sizing agent, superplasticizer, clay inhibitor or dispersant.

Procédé utilisant le polymère selon l’inventionProcess using the polymer according to the invention

La présente invention concerne également les différents procédés ci-après décrits dans lesquels les polymères de l’invention permettent d’améliorer les performances applicatives.The present invention also relates to the various processes described below in which the polymers of the invention make it possible to improve the application performance.

L’invention concerne également un procédé de récupération assistée du pétrole ou du gaz par balayage d’une formation souterraine comprenant les étapes suivantes :
a. Préparer un fluide d’injection à partir d’un polymère selon l’invention, avec de l’eau ou une saumure,
b. Injecter le fluide d’injection dans une formation souterraine,
c. Balayer la formation souterraine à l’aide du fluide injecté,
d. Récupérer un mélange aqueux de pétrole et/ou de gaz.The invention also relates to a method for enhanced recovery of oil or gas by sweeping an underground formation comprising the following steps:
To. Prepare an injection fluid from a polymer according to the invention, with water or brine,
b. Inject the injection fluid into a subterranean formation,
vs. Sweep the underground formation using the injected fluid,
d. Recover an aqueous mixture of oil and/or gas.

L’invention concerne également un procédé de fracturation hydraulique de réservoir souterrain de pétrole et/ou de gaz comprenant les étapes suivantes :
a. Préparer un fluide d’injection à partir d’un polymère selon l’invention, avec de l’eau ou une saumure, et avec au moins un agent de soutènement,
b. Injecter ledit fluide dans le réservoir souterrain et en fracturer au moins une partie afin de récupérer du pétrole et/ou du gaz.The invention also relates to a process for the hydraulic fracturing of an underground oil and/or gas reservoir comprising the following steps:
To. Prepare an injection fluid from a polymer according to the invention, with water or brine, and with at least one propping agent,
b. Injecting said fluid into the underground reservoir and fracturing at least a portion thereof to recover oil and/or gas.

Dans les procédés ci-avant décrits, le polymère est préférentiellement un polymère de haut poids moléculaire (supérieur à 8 millions de daltons). Il est préférentiellement linéaire. Il est de préférence sous forme de poudre, d’émulsion inverse, d’émulsion inverse déshydratée partiellement, ou sous forme de « clear », c’est-à-dire de dispersion de particules solides de polymères dans un fluide aqueux ou huileux. La forme poudre est préférentiellement obtenue par voie gel ou par « spray drying » d’une émulsion inverse. Il également s’agir d’une composition comprenant une émulsion inverse d’un polymère selon l’invention et des particules solides d’un polymère selon l’invention.In the processes described above, the polymer is preferably a high molecular weight polymer (greater than 8 million daltons). It is preferably linear. It is preferably in the form of a powder, an inverse emulsion, a partially dehydrated inverse emulsion, or in the form of a “clear”, that is to say a dispersion of solid particles of polymers in an aqueous or oily fluid. The powder form is preferably obtained by gel or by “spray drying” of an inverse emulsion. It is also a composition comprising an inverse emulsion of a polymer according to the invention and solid particles of a polymer according to the invention.

L’invention concerne également un procédé de stimulation d’une formation souterraine comprenant les étapes suivantes :
a. Préparer un fluide d’injection à partir d’un polymère selon l’invention, avec de l’eau ou une saumure,
b. Injecter le fluide d’injection dans une formation souterraine,
c. boucher partiellement ou totalement une partie de la formation souterraine à l’aide du fluide injecté, ledit bouchage étant temporaire ou définitif.The invention also relates to a method for stimulating an underground formation comprising the following steps:
To. Prepare an injection fluid from a polymer according to the invention, with water or brine,
b. Inject the injection fluid into a subterranean formation,
vs. partially or totally blocking a part of the underground formation using the injected fluid, said blocking being temporary or permanent.

L’invention concerne également un procédé de forage et/ou de cimentation d’un puits dans une formation souterraine comprenant les étapes suivantes :
a. Préparer un fluide à partir d’un polymère selon l’invention, avec de l’eau ou une saumure,
b. Injecter ledit fluide de forage et/ou de cimentation dans la formation souterraine via la tête de forage dans au moins une étape de forage ou de cimentation d’un puits.The invention also relates to a method for drilling and/or cementing a well in an underground formation comprising the following steps:
To. Prepare a fluid from a polymer according to the invention, with water or brine,
b. Injecting said drilling and/or cementing fluid into the subterranean formation via the drill head in at least one step of drilling or cementing a well.

Le forage et la cimentation d’un puits sont deux étapes successives de la création d’un puits dans une formation souterraine. La première étape est le forage avec le fluide de forage, puis la deuxième étape est la cimentation du puits avec le fluide de cimentation. L’invention concerne aussi un procédé d’injection d’un fluide intermédiaire (« spacer fluid » en anglais) injecté entre le fluide de forage et le fluide de cimentation, ledit fluide intermédiaire comprenant au moins un polymère selon l’invention. Ce fluide intermédiaire permet d’éviter la contamination entre le fluide de cimentation et le fluide de forage.Drilling and cementing a well are two successive steps in creating a well in an underground formation. The first step is drilling with drilling fluid, then the second step is cementing the well with cementing fluid. The invention also relates to a process for injecting an intermediate fluid (“spacer fluid” in English) injected between the drilling fluid and the cementing fluid, said intermediate fluid comprising at least one polymer according to the invention. This intermediate fluid avoids contamination between the cementing fluid and the drilling fluid.

Dans le forage et la cimentation d’un puits, le polymère selon l’invention peut être utilisé comme agent de contrôle de perte de fluide (de l’anglais « fluid loss additive ») dans des compositions de ciment de puits pour réduire la perte de fluide des compositions de ciment vers des formations ou des zones perméables dans ou à travers lesquelles les compositions de ciment sont pompées. Dans la cimentation primaire, la perte de fluide, c’est-à-dire d’eau, vers des formations ou des zones souterraines perméables peut entraîner une gélification prématurée de la composition de ciment, de sorte que le pontage de l’espace annulaire entre la formation ou la zone perméable et le train de tiges qui y est cimenté empêche la composition de ciment d’être placée sur toute la longueur de l’anneau.In the drilling and cementing of a well, the polymer according to the invention can be used as a fluid loss additive control agent in well cement compositions to reduce the loss flow of the cement compositions to permeable formations or areas into or through which the cement compositions are pumped. In primary cementing, the loss of fluid, i.e., water, to permeable subterranean formations or areas can lead to premature gelation of the cement composition, such that bridging of the annular space between the formation or permeable zone and the drill string cemented therein prevents the cement composition from being placed along the entire length of the annulus.

L’invention concerne également un procédé d’inertage des argiles dans des compositions hydrauliques destinées à la construction, ledit procédé comprenant une étape consistant à ajouter à la composition hydraulique ou à l’un de ses constituants au moins un agent d’inertage d’argile, caractérisé en ce que l’agent d’inertage d’argile est un polymère selon l’invention.The invention also relates to a method for inerting clays in hydraulic compositions intended for construction, said method comprising a step consisting in adding to the hydraulic composition or to one of its constituents at least one inerting agent of clay, characterized in that the clay inerting agent is a polymer according to the invention.

Les argiles peuvent absorber de l’eau et induire de mauvaises performances des matériaux de construction. Lorsque le polymère de l’invention est utilisé comme inhibiteur d’argile il permet notamment d’éviter le gonflement des argiles qui pourraient induire des fissures fragilisant toute construction.Clays can absorb water and lead to poor performance of building materials. When the polymer of the invention is used as a clay inhibitor, it makes it possible in particular to prevent swelling of the clays which could induce cracks weakening any construction.

La composition hydraulique peut être un béton, un ciment, un mortier ou un agrégat. Le polymère est ajouté à la composition hydraulique ou à l’un de ses constituants avantageusement à un dosage de 2 à 200 ppm d’agent inertant par rapport au poids d’agrégat.The hydraulic composition can be a concrete, a cement, a mortar or an aggregate. The polymer is added to the hydraulic composition or to one of its constituents advantageously at a dosage of 2 to 200 ppm of inerting agent relative to the weight of aggregate.

Dans ce procédé d’inertage des argiles, les argiles incluent, mais ne sont pas limitées à, les argiles gonflantes de type 2:1 (telles que la smectite), ou de type 1:1 (tel que le kaolin) ou de type 2:1:1 (tel que le chlorite). Le terme « argile » fait généralement référence au silicate de magnésium et/ou aluminium, incluant les phyllo silicates ayant une structure lamellaire. Cependant, dans la présente invention le terme « argile » inclut également les argiles n’ayant pas de telles structure, telles que les argiles amorphes.In this method of inerting clays, the clays include, but are not limited to, swelling clays of the 2:1 type (such as smectite), or of the 1:1 type (such as kaolin) or of the 2:1:1 (such as chlorite). The term “clay” generally refers to magnesium and/or aluminum silicate, including phyllosilicates having a lamellar structure. However, in the present invention the term "clay" also includes clays having no such structure, such as amorphous clays.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une feuille de papier, carton ou analogues, selon lequel, avant formation d’une feuille, il est procédé à une étape d’ajout à une suspension de fibres, en un ou plusieurs points d’injection, d’au moins un polymère selon l’invention. Le polymère peut apporter des propriétés de rétention ou de résistance à sec ou de résistance humide. Il peut aussi améliorer la formation du papier, les capacités de drainage et d’égouttage.The invention also relates to a process for manufacturing a sheet of paper, cardboard or the like, according to which, before forming a sheet, a step of adding to a suspension of fibers is carried out, at one or more points injection, of at least one polymer according to the invention. The polymer can provide properties of retention or dry strength or wet strength. It can also improve paper formation, drainage and drip abilities.

Le procédé pourra être utilisé avec succès pour la fabrication de papiers et cartons d’emballage, de papiers supports de couchage, papiers sanitaires et domestiques, de tout type de papiers, cartons ou analogues.The process can be used successfully for the manufacture of packaging paper and cardboard, coating support paper, sanitary and household paper, all types of paper, cardboard or the like.

Les polymères post modifiés décrits dans la partie « Polymères », notamment les polymères post modifiés par réaction d’Hoffman ou par réaction de glyoxalation sont particulièrement avantageux dans les procédés de fabrication de papier, carton ou analogues.The post-modified polymers described in the “Polymers” section, in particular the polymers post-modified by Hoffman reaction or by glyoxalation reaction are particularly advantageous in processes for manufacturing paper, cardboard or the like.

Par propriétés de rétention, on entend la capacité à retenir les matières en suspension de la pâte à papier (fibres, fines, charges (carbonate de calcium, oxyde de titane), …) sur la toile de formation, donc dans le matelas fibreux qui constituera la feuille finale. Le mode d’action des agents de rétention est basé sur la floculation de ces matières en suspension dans l’eau. En effet, les flocs formés sont plus facilement retenus sur la toile de formation.By retention properties, we mean the ability to retain the materials in suspension of the paper pulp (fibers, fines, fillers (calcium carbonate, titanium oxide), etc. on the forming fabric, therefore in the fibrous mat which will constitute the final sheet. The mode of action of retention agents is based on the flocculation of these materials in suspension in water. Indeed, the flocs formed are more easily retained on the forming fabric.

La rétention de charges consiste à retenir spécifiquement les charges (espèces minérales de faible taille présentant peu d’affinités avec la cellulose). L’amélioration significative de la rétention des charges engendre une clarification des eaux blanches en retenant les charges dans la feuille ainsi qu’en augmentant son grammage. Cela donne également la possibilité de substituer une partie des fibres (espèce la plus onéreuse dans la composition du papier, carton ou analogue) par des charges (coûts moins élevés) pour réduire les coûts de fabrication.Retention of fillers consists of specifically retaining fillers (small mineral species with little affinity with cellulose). The significant improvement in filler retention leads to clarification of white water by retaining fillers in the sheet and increasing its weight. This also gives the possibility of substituting part of the fibers (the most expensive species in the composition of paper, cardboard or the like) by fillers (lower costs) to reduce manufacturing costs.

En ce qui concerne les propriétés d’égouttage (ou drainage), il s’agit de la capacité du matelas fibreux à évacuer ou drainer le maximum d’eau afin que la feuille sèche le plus rapidement possible, notamment lors de la fabrication de la feuille.With regard to the drainage properties (or drainage), this is the ability of the fibrous mat to evacuate or drain as much water as possible so that the sheet dries as quickly as possible, in particular during the manufacture of the sheet.

Ces deux propriétés (rétention et drainage) étant intimement liées, l’une dépendant de l’autre, il s’agit alors de trouver le meilleur compromis entre la rétention et l’égouttage. De manière générale l’homme du métier fait référence à un agent de rétention et d’égouttage car ce sont les mêmes types de produits qui permettent d’améliorer ces deux propriétés.These two properties (retention and drainage) being intimately linked, one depending on the other, it is then a question of finding the best compromise between retention and drainage. In general, the person skilled in the art refers to a retention and drainage agent because these are the same types of products which make it possible to improve these two properties.

Par suspension fibreuse, on entend la pâte épaisse ou la pâte diluée qui sont à base d’eau et de fibres cellulosiques. La pâte épaisse (« Thick Stock » en anglais), ayant une concentration massique en matière sèche supérieure à 1%, voire supérieure à 3%, est en amont de la pompe de mélange (fan-pump). La pâte diluée (« Thin Stock » en anglais), ayant une concentration massique en matière sèche généralement inférieure à 1%, est située en aval de la pompe de mélange.By fibrous suspension, we mean the thick paste or the thin paste which is based on water and cellulosic fibers. The thick stock, having a mass concentration of dry matter greater than 1%, or even greater than 3%, is upstream of the mixing pump (fan-pump). The thin stock (“Thin Stock”), having a mass concentration of dry matter generally less than 1%, is located downstream of the mixing pump.

Le polymère peut être introduit dans la pâte épaisse (thick stock) ou dans la pâte diluée (thin stock). Il peut être ajouté au niveau de la fan pump ou de la caisse de tête. Préférentiellement, le polymère est introduit avant la caisse de tête.The polymer can be introduced into the thick paste (thick stock) or into the diluted paste (thin stock). It can be added at the fan pump or at the headbox. Preferably, the polymer is introduced before the headbox.

Dans le procédé de fabrication de papier, carton ou analogues selon l’invention, le polymère selon l’invention peut être utilisé seul ou en combinaison avec un agent de rétention secondaire. Préférentiellement, on ajoute à la suspension fibreuse un agent de rétention secondaire choisi parmi les polymères organiques et/ou les microparticules inorganiques.In the process for manufacturing paper, cardboard or the like according to the invention, the polymer according to the invention can be used alone or in combination with a secondary retention agent. Preferably, a secondary retention agent chosen from organic polymers and/or inorganic microparticles is added to the fibrous suspension.

Cet agent de rétention secondaire ajouté à la suspension fibreuse est avantageusement choisi parmi les polymères anioniques au sens large, qui peuvent donc être (sans être limitatif) linéaires, branchés, réticulés, hydrophobes, associatifs et/ou les microparticules inorganiques (telles que la bentonite, la silice colloïdale).This secondary retention agent added to the fibrous suspension is advantageously chosen from anionic polymers in the broad sense, which can therefore be (without being limiting) linear, branched, crosslinked, hydrophobic, associative and/or inorganic microparticles (such as bentonite , colloidal silica).

L’invention concerne également un procédé de traitement d’une suspension de particules solides dans l’eau résultant de l’exploitation minière ou de l’exploitation des sables bitumineux, comprenant la mise en contact de ladite suspension avec au moins un polymère selon l’invention. Un tel procédé peut être effectué dans un épaississeur, qui est une zone de retenue, généralement de la forme d’une section de tube d’un diamètre de plusieurs mètres avec un fond conique dans lequel les particules peuvent sédimenter. Selon un mode de réalisation spécifique, on transporte au moyen d’un tuyau la suspension aqueuse jusque vers un épaississeur, on ajoute le polymère dans ledit tuyau.The invention also relates to a method for treating a suspension of solid particles in water resulting from mining or from the exploitation of bituminous sands, comprising bringing said suspension into contact with at least one polymer according to 'invention. Such a process can be carried out in a thickener, which is a containment zone, usually in the form of a section of tube with a diameter of several meters with a conical bottom in which the particles can settle. According to a specific embodiment, the aqueous suspension is transported by means of a pipe to a thickener, the polymer is added to said pipe.

Selon un autre mode de réalisation, le polymère est ajouté dans un épaississeur qui contient déjà la suspension à traiter. Dans une opération de traitement minéral typique, les suspensions sont souvent concentrées dans un épaississeur. Cela conduit à obtenir une boue de densité plus élevée qui sort par le bas de l’épaississeur, et un fluide aqueux libéré de la suspension traitée (appelé liqueur) qui sort par surverse, par le haut de l’épaississeur. En général, l’addition du polymère augmente la concentration de la boue et augmente la clarté de la liqueur.According to another embodiment, the polymer is added to a thickener which already contains the suspension to be treated. In a typical mineral processing operation, slurries are often concentrated in a thickener. This leads to obtaining a higher density sludge which exits from the bottom of the thickener, and an aqueous fluid released from the treated suspension (called liquor) which exits by overflow, from the top of the thickener. In general, the addition of the polymer increases the concentration of the sludge and increases the clarity of the liquor.

Selon un autre mode de réalisation, le polymère est ajouté à la suspension de particules pendant le transport de ladite suspension vers une zone de dépôt. De préférence, le polymère est ajouté dans le tuyau qui transporte ladite suspension vers une zone de dépôt. C’est sur cette zone de dépôt que la suspension traitée est répandue en vue de sa déshydratation et de sa solidification. Les zones de dépôt peuvent être non fermées, comme par exemple une étendue de sol non délimitée, ou fermées, comme par exemple un bassin, une cellule.According to another embodiment, the polymer is added to the suspension of particles during the transport of said suspension to a deposit zone. Preferably, the polymer is added in the pipe which transports said suspension towards a zone of deposit. It is on this deposit zone that the treated suspension is spread with a view to its dehydration and solidification. The deposit zones can be non-closed, such as for example an undelimited expanse of ground, or closed, such as for example a basin, a cell.

Un exemple de ces traitements pendant le transport de la suspension est l’épandage de la suspension traitée avec le polymère selon l’invention sur le sol en vue de sa déshydratation et sa solidification puis l’épandage d’une deuxième couche de suspension traitée sur la première couche solidifiée. Un autre exemple est l’épandage continue de la suspension traitée avec le polymère selon l’invention de telle sorte que la suspension traitée tombe en continue sur la suspension préalablement déchargée dans la zone de dépôt, formant ainsi un amas de matériaux traité dont l’eau s’extrait.An example of these treatments during transport of the suspension is the spreading of the suspension treated with the polymer according to the invention on the ground with a view to its dehydration and its solidification, then the spreading of a second layer of suspension treated on the first solidified layer. Another example is the continuous spreading of the suspension treated with the polymer according to the invention in such a way that the treated suspension falls continuously on the suspension previously discharged into the deposit zone, thus forming a mass of treated materials whose water is extracted.

Selon un autre mode de réalisation, le polymère soluble dans l’eau est ajouté à la suspension, puis un traitement mécanique est effectué, tel qu’une centrifugation, un pressage ou une filtration.According to another embodiment, the water-soluble polymer is added to the suspension, then a mechanical treatment is carried out, such as centrifugation, pressing or filtration.

Le polymère soluble dans l’eau peut être ajouté simultanément dans différents étages du traitement de la suspension, c’est-à-dire par exemple dans le tuyau transportant la suspension vers un épaississeur et dans la boue sortant de l’épaississeur qui sera conduite soit vers une zone de dépôt, soit vers un appareil de traitement mécanique.The water-soluble polymer can be added simultaneously in different stages of the treatment of the suspension, i.e. for example in the pipe transporting the suspension to a thickener and in the sludge leaving the thickener which will be conducted either to a deposit area or to a mechanical treatment device.

L’invention concerne également un procédé de traitement d’eau municipale ou industrielle comprenant l’introduction dans ladite eau à traiter d’au moins un polymère selon l’invention. Un traitement efficace de l’eau nécessite l’élimination des composés dissous et des solides dispersés et en suspension de l’eau. Ce traitement est généralement amélioré par des produits chimiques comme les coagulants et les floculants. Ces derniers sont généralement ajoutés au flux d’eau avant l’unité de séparation, tels que la flottation et la sédimentation.The invention also relates to a process for treating municipal or industrial water comprising the introduction into said water to be treated of at least one polymer according to the invention. Effective water treatment requires the removal of dissolved compounds and dispersed and suspended solids from the water. This treatment is usually enhanced by chemicals like coagulants and flocculants. The latter are usually added to the water stream before the separation unit, such as flotation and sedimentation.

Les polymères selon l’invention peuvent être avantageusement utilisés pour coaguler ou floculer les particules en suspensions dans les eaux usées municipales ou industrielles. Ils sont généralement utilisés en combinaison avec des coagulants inorganique tel que l’alum.The polymers according to the invention can be advantageously used to coagulate or flocculate particles in suspension in municipal or industrial wastewater. They are generally used in combination with inorganic coagulants such as alum.

Ils peuvent également avantageusement servir à traiter les boues issues du traitement de ces eaux usées. Les boues d’épuration (urbaines ou industrielles) sont le principal déchet produit par une station d’épuration à partir des effluents liquides. Le traitement des boues consiste généralement à les déshydrater. Cette déshydratation peut être effectuée par centrifugation, filtre-presse, filtre à bandes presseuses, électro-déshydratation, lit de séchage planté de roseaux, séchage solaire. Elle permet de diminuer la concentration en eau des boues.They can also advantageously be used to treat the sludge resulting from the treatment of this waste water. Sewage sludge (urban or industrial) is the main waste produced by a wastewater treatment plant from liquid effluents. Sludge treatment generally consists of dewatering it. This dehydration can be carried out by centrifugation, filter press, belt filter press, electro-dehydration, drying bed planted with reeds, solar drying. It reduces the water concentration of the sludge.

Dans ce procédé de traitement d’eau municipale ou industrielle, le polymère selon l’invention est préférentiellement linéaire ou ramifié. Il est de préférence sous forme de poudre, d’émulsion inverse, d’émulsion inverse déshydratée partiellement. La forme poudre est préférentiellement obtenue par voie gel ou par « spray drying » à partir d’une émulsion inverse.In this municipal or industrial water treatment process, the polymer according to the invention is preferably linear or branched. It is preferably in the form of powder, inverse emulsion, partially dehydrated inverse emulsion. The powder form is preferably obtained by gel or by "spray drying" from an inverse emulsion.

L’invention concerne également un additif pour composition cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique, ledit additif comprenant au moins un polymère selon l’invention. L’invention concerne aussi l’utilisation du polymère selon l’invention dans la fabrication desdites compositions comme (agent) épaississant, (agent) conditionneur, (agent) stabilisant, (agent) émulsionnant, (agent) fixateur ou agent filmogène. L’invention concerne également des compositions cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique comprenant au moins un polymère selon l’invention.The invention also relates to an additive for a cosmetic, dermatological or pharmaceutical composition, said additive comprising at least one polymer according to the invention. The invention also relates to the use of the polymer according to the invention in the manufacture of said compositions as a thickening (agent), conditioning (agent), stabilizing (agent), emulsifying (agent), fixing (agent) or film-forming agent. The invention also relates to cosmetic, dermatological or pharmaceutical compositions comprising at least one polymer according to the invention.

On pourra notamment se référer à la demande FR2979821 au nom de L’OREAL pour la fabrication de telles compositions et la descriptions des autres ingrédients de telles compositions. Lesdites compositions peuvent être sous forme d’un lait, d’une lotion, d’un gel, d’une crème, d’un gel crème, d’un savon, d’un bain moussant, d’un baume, d’un shampooing ou d’un après-shampooing. L’utilisation desdites compositions pour le traitement cosmétique ou dermatologique des matières kératiniques telles que la peau, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les ongles, les cheveux et/ou les muqueuses, fait également partie intégrante de l’invention. Une telle utilisation comprend l’application de la composition sur les matières kératiniques, éventuellement suivie d’un rinçage à l’eau.Reference may in particular be made to application FR2979821 in the name of L'OREAL for the manufacture of such compositions and the descriptions of the other ingredients of such compositions. Said compositions can be in the form of a milk, a lotion, a gel, a cream, a cream gel, a soap, a bubble bath, a balm, shampoo or conditioner. The use of said compositions for the cosmetic or dermatological treatment of keratin materials such as the skin, the scalp, the eyelashes, the eyebrows, the nails, the hair and/or the mucous membranes also forms an integral part of the invention. Such a use comprises the application of the composition to the keratin materials, optionally followed by rinsing with water.

L’invention concerne également un additif pour composition détergente, ledit additif comprenant au moins un polymère selon l’invention. L’invention concerne aussi l’utilisation du polymère selon l’invention dans la fabrication desdites compositions comme (agent) épaississant, (agent) conditionneur, (agent) stabilisant, (agent) émulsionnant, (agent) fixateur ou (agent) filmogène. L’invention concerne également des compositions détergentes à usage ménager ou industriel comprenant au moins un polymère selon l’invention. On pourra notamment se référer à la demande WO2016020622 de la demanderesse pour la fabrication de telles compositions et la description des autres ingrédients de telles compositions.The invention also relates to an additive for a detergent composition, said additive comprising at least one polymer according to the invention. The invention also relates to the use of the polymer according to the invention in the manufacture of said compositions as a thickening (agent), conditioning (agent), stabilizing (agent), emulsifying (agent), fixing (agent) or film-forming (agent). The invention also relates to detergent compositions for household or industrial use comprising at least one polymer according to the invention. Reference may in particular be made to application WO2016020622 by the applicant for the manufacture of such compositions and the description of the other ingredients of such compositions.

Par « compositions détergentes à usage ménager ou industriel », on entend des compositions pour le nettoyage de diverses surfaces, notamment de fibres textiles, de surfaces dures de toute nature comme la vaisselle, les sols, les vitres, les surfaces en bois, en métal ou en composite. De telles compositions correspondent, par exemple, à des lessives pour laver le linge manuellement ou dans une machine à laver, des produits pour nettoyer la vaisselle manuellement ou pour lave-vaisselle, des produits détergents pour laver les intérieurs de maison comme les éléments de cuisine, les toilettes, l’ameublement, les sols, les vitres, et les autres produits nettoyants à usage universel.The term "detergent compositions for household or industrial use" means compositions for cleaning various surfaces, in particular textile fibers, hard surfaces of any kind such as dishes, floors, windows, wooden surfaces, metal or composite. Such compositions correspond, for example, to detergents for washing linen manually or in a washing machine, products for cleaning dishes manually or for dishwashers, detergent products for washing home interiors such as kitchen units , toilets, furniture, floors, windows, and other general-purpose cleaning products.

Le polymère utilisé comme additif, par exemple épaississant, pour une composition cosmétique, dermatologique, pharmaceutique, ou détergente, est préférentiellement réticulé. Il est de préférence sous forme de poudre, d’émulsion inverse, d’émulsion inverse déshydratée partiellement. La forme poudre est préférentiellement obtenu par « spray drying » à partir d’une émulsion inverse.The polymer used as an additive, for example a thickener, for a cosmetic, dermatological, pharmaceutical, or detergent composition, is preferentially crosslinked. It is preferably in the form of powder, inverse emulsion, partially dehydrated inverse emulsion. The powder form is preferably obtained by "spray drying" from an inverse emulsion.

L’invention concerne également un épaississant pour composition pigmentaire utilisée dans l’impression textile, ledit épaississant comprenant au moins un polymère selon l’invention. L’invention concerne un agent d’encollage de fibre textile, ledit agent comprend au moins un polymère selon l’invention.The invention also relates to a thickener for a pigment composition used in textile printing, said thickener comprising at least one polymer according to the invention. The invention relates to a textile fiber sizing agent, said agent comprising at least one polymer according to the invention.

L’invention concerne également un procédé de fabrication de superabsorbant à partir du monomère selon l’invention, un superabsorbant obtenu à partir d’au moins un monomère selon l’invention, l’utilisation dudit superabsorbant pour absorber et retenir l’eau dans des applications agricoles ou pour absorber les liquides aqueux dans les couches hygiéniques. L’agent superabsorbant est par exemple un polymère selon l’invention.The invention also relates to a process for the manufacture of superabsorbent from the monomer according to the invention, a superabsorbent obtained from at least one monomer according to the invention, the use of said superabsorbent for absorbing and retaining water in agricultural applications or for absorbing aqueous liquids in sanitary diapers. The superabsorbent agent is for example a polymer according to the invention.

L’invention concerne aussi un procédé de fabrication de couches hygiéniques dans lequel un polymère selon l’invention est mis en œuvre, par exemple comme agent super absorbant.The invention also relates to a process for manufacturing sanitary diapers in which a polymer according to the invention is used, for example as a superabsorbent agent.

L’invention concerne également l’utilisation du polymère selon l’invention comme liant pour batterie. L’invention concerne aussi une composition liante pour batterie comprenant le polymère selon l’invention, un matériau pour électrode et un solvant. L’invention concerne aussi un procédé de fabrication de batterie comprenant la fabrication d’un gel comprenant au moins un polymère selon l’invention et son introduction dans ladite batterie. On peut citer les batteries lithium-ion qui sont utilisées dans toute une série de produits, notamment les appareils médicaux, les voitures électriques, les avions et, surtout, les produits de consommation tels que les ordinateurs portables, les téléphones cellulaires et les appareils photo.The invention also relates to the use of the polymer according to the invention as a binder for a battery. The invention also relates to a binding composition for a battery comprising the polymer according to the invention, an electrode material and a solvent. The invention also relates to a method for manufacturing a battery comprising the manufacture of a gel comprising at least one polymer according to the invention and its introduction into said battery. Examples include lithium-ion batteries which are used in a range of products including medical devices, electric cars, airplanes and, most importantly, consumer products such as laptops, cell phones and cameras. .

En général, les batteries aux ions de lithium (LIB) comprennent une anode, une cathode et un matériau électrolyte tel qu’un solvant organique contenant un sel de lithium. Plus précisément, l’anode et la cathode (collectivement, les "électrodes") sont formées en mélangeant un matériau actif d’électrode (anode ou cathode) avec un liant et un solvant pour former une pâte ou une boue qui est ensuite appliquée et séchée sur un collecteur de courant, tel que l’aluminium ou le cuivre, pour former un film sur le collecteur de courant. L’anode et la cathode sont ensuite superposées et enroulées avant d’être logées dans un boîtier pressurisé contenant un matériau électrolyte, qui tous ensemble forment une batterie lithium-ion.In general, lithium ion batteries (LIB) consist of an anode, a cathode and an electrolyte material such as an organic solvent containing a lithium salt. Specifically, the anode and cathode (collectively, "electrodes") are formed by mixing an electrode active material (anode or cathode) with a binder and a solvent to form a paste or slurry which is then applied and dried on a current collector, such as aluminum or copper, to form a film on the current collector. The anode and cathode are then layered and coiled before being housed in a pressurized case containing electrolyte material, which together form a lithium-ion battery.

Dans une batterie au lithium, le liant joue plusieurs rôles importants dans les performances tant sur le plan mécanique que sur le plan électrochimique. Premièrement, il aide à disperser les autres composants dans le solvant pendant le processus de fabrication (certains agissant également comme épaississant), permettant une distribution homogène. Deuxièmement, il maintient ensemble les différents composants, y compris les composants actifs, tout additif conducteur et le collecteur de courant, en veillant à ce que toutes ces pièces restent en contact. Par le biais d’interactions chimiques ou physiques, le liant relie ces composants séparés, les maintenant ensemble et assurant l’intégrité mécanique de l’électrode sans avoir un impact significatif sur la conductivité électronique ou ionique. Troisièmement, il sert souvent d’interface entre l’électrode et l’électrolyte. Dans ce rôle, il peut protéger l’électrode de la corrosion ou l’électrolyte de l’épuisement tout en facilitant le transport des ions à travers cette interface.In a lithium battery, the binder plays several important roles in both mechanical and electrochemical performance. First, it helps disperse the other components in the solvent during the manufacturing process (some also acting as a thickener), allowing for even distribution. Second, it holds the various components together, including the active components, any conductive additives, and the current collector, ensuring that all of these parts stay in contact. Through chemical or physical interactions, the binder connects these separate components, holding them together and ensuring the mechanical integrity of the electrode without significantly impacting electronic or ionic conductivity. Third, it often serves as the interface between the electrode and the electrolyte. In this role, it can protect the electrode from corrosion or the electrolyte from depletion while facilitating the transport of ions across this interface.

Un autre point important est que les liants doivent avoir un certain degré de souplesse pour ne pas se fissurer ou développer des défauts. Une fragilité peut créer des problèmes lors de la fabrication ou de l’assemblage de la batterie.Another important point is that the binders must have a certain degree of flexibility so that they do not crack or develop defects. Weakness can create problems when manufacturing or assembling the battery.

Compte tenu de tous les rôles qu’il joue dans une électrode (et dans l’ensemble de la batterie), le choix du liant est capital pour assurer les bonnes performances de la batterie.Given all the roles it plays in an electrode (and in the battery as a whole), the choice of binder is critical to ensuring good battery performance.

L’invention concerne aussi un procédé de fabrication de couche hygiénique dans lequel un polymère selon l’invention est mis en œuvre, par exemple comme agent super absorbant.The invention also relates to a process for manufacturing a sanitary diaper in which a polymer according to the invention is used, for example as a superabsorbent agent.

Comme exposé précédemment, l’économie circulaire est un système économique dédié à l’efficacité et à la durabilité qui minimise le gaspillage en optimisant la valeur que génèrent les ressources. Elle s’appuie fortement sur diverses méthodes de conservation et de recyclage pour se détacher de l’approche actuelle, plus linéaire, qui consiste à « saisir, produire et jeter ».As previously explained, the circular economy is an economic system dedicated to efficiency and sustainability that minimizes waste by optimizing the value generated by resources. It relies heavily on various conservation and recycling methods to break away from the current, more linear approach of “grab, produce and throw away”.

Ainsi le recyclage des matières étant une préoccupation importante et croissante, les processus de recyclage se développent rapidement et permettent la production de matières pouvant être utilisées pour produire de nouveaux composés ou de nouveaux objets. Le recyclage de matière s’affranchit de l’origine de la matière tant que celle-ci est recyclable, on considère que c’est un progrès technique. L’origine de la matière à recycler peut être renouvelable et non fossile, mais elle peut aussi être fossile.Thus, the recycling of materials being an important and growing concern, recycling processes are developing rapidly and allow the production of materials that can be used to produce new compounds or new objects. The recycling of material is independent of the origin of the material as long as it is recyclable, it is considered to be technical progress. The origin of the material to be recycled can be renewable and non-fossil, but it can also be fossil.

Ci-après sont décrits des objets particuliers.Specific objects are described below.

Un premier objet particulier concerne un procédé d’obtention de sel alcalin (méth)allyl sulfonate obtenu à partir d’halogénure de (méth)allyl, ledit halogénure de (méth)allyl étant issu au moins en partie, préférentiellement totalement d’un processus de recyclage d’une matière d’origine renouvelable et non fossile, ou d’une matière d’origine fossile.A first particular object relates to a process for obtaining an alkaline (meth)allyl sulfonate salt obtained from (meth)allyl halide, said (meth)allyl halide being derived at least in part, preferably totally from a process recycling of a material of renewable and non-fossil origin, or of a material of fossil origin.

L’halogénure de (méth)allyl est préférentiellement choisi parmi les composés de formule (1)The (meth)allyl halide is preferably chosen from the compounds of formula (1)

Dans laquelle R1= H ou CH3, préférentiellement H, et X= Cl, Br, ou I, préférentiellement Cl.In which R 1 = H or CH 3 , preferentially H, and X= Cl, Br, or I, preferentially Cl.

L’halogénure de (méth)allyl est préférentiellement un chlorure de (méth)allyl, mais il peut également être un bromure de (méth)allyl ou un iodure de (méth)allyl.The (meth)allyl halide is preferably a (meth)allyl chloride, but it can also be a (meth)allyl bromide or a (meth)allyl iodide.

Le précurseur d’ion sulfite est préférentiellement le sulfite de sodium, mais peut aussi être de sulfite de potassium, le bisulfite de sodium, le bisulfite de potassium, le sodium métabisulfite, la sodium dithionite, le potassium métabisulfite, le potassium dithionite, le zinc dithionite, le calcium dithionite, le barium dithionite, le magnésium dithionite. Dans le cas d’utilisation de bisulfite de sodium ou de bisulfite de potassium, l’ion sulfilte est généré in ou ex-situ par réaction par une base alcaline comme de la soude ou de la potasse.The sulphite ion precursor is preferably sodium sulphite, but can also be potassium sulphite, sodium bisulphite, potassium bisulphite, sodium metabisulphite, sodium dithionite, potassium metabisulphite, potassium dithionite, zinc dithionite, calcium dithionite, barium dithionite, magnesium dithionite. When using sodium bisulphite or potassium bisulphite, the sulphite ion is generated in or ex-situ by reaction with an alkaline base such as soda or potash.

Le monomère obtenu selon le procédé est préférentiellement le sodium allyl sulfonate, mais il peut également être le sodium méthallyl sulfonate, le potassium sodium allyl sulfonate et le potassium méthallyl sulfonate.The monomer obtained according to the process is preferably sodium allyl sulphonate, but it can also be sodium methallyl sulphonate, potassium sodium allyl sulphonate and potassium methallyl sulphonate.

Le sel alcalin (méth)allyl sulfonate est préférentiellement un sodium (méth)allyl sulfonate, plus preferentiellement du sodium allyl sulfonate.The alkaline (meth)allyl sulfonate salt is preferably a sodium (meth)allyl sulfonate, more preferably sodium allyl sulfonate.

Préférentiellement, l’halogénure de (méth)allyl est totalement « ségrégué », c’est-à-dire issu d’une filière distincte et traité de manière distincte. Dans un mode alternatif, il est en partie « ségrégué », et en partie « non ségrégué ». Dans ce cas, le ratio en poids entre la partie « ségréguée » et la partie « non ségréguée » est préférentiellement compris entre 99 :1 et 25 :75, de préférence entre 99 :1 et 50 :50. Dans un autre mode alternatif, il est totalement « non ségrégué ».Preferably, the (meth)allyl halide is completely “segregated”, that is to say from a separate sector and treated separately. In an alternative mode, it is partly "segregated", and partly "non-segregated". In this case, the ratio by weight between the “segregated” part and the “non-segregated” part is preferably between 99:1 and 25:75, preferably between 99:1 and 50:50. In another alternative mode, it is totally "non-segregated".

Un deuxième objet particulier concerne un sel alcalin (méth)allyl sulfonate obtenu à partir de sel alcalin de (méth)allyl, ledit sel alcalin de (méth)allyl étant issu au moins en partie, préférentiellement totalement d’un processus de recyclage d’une matière d’origine renouvelable et non fossile, ou d’une matière d’origine fossile.A second particular object relates to an alkaline salt (meth)allyl sulfonate obtained from alkaline salt of (meth)allyl, said alkaline salt of (meth)allyl being derived at least in part, preferably totally from a recycling process of a material of renewable and non-fossil origin, or of a material of fossil origin.

Un troisième objet particulier concerne un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un sel alcalin (méth)allyl sulfonate comme juste précédemment décrit.A third particular object relates to a polymer obtained by polymerization of at least one alkaline salt (meth)allyl sulfonate as just described above.

Un quatrième objet particulier concerne l’utilisation d’un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un sel alcalin (méth)allyl sulfonate comme juste précédemment décrit, dans la récupération du pétrole et/ou du gaz, dans le forage et la cimentation de puits, dans la stimulation de puits de pétrole et/ou de gaz (par exemple la fracturation hydraulique, la conformance, la diversion), dans le traitement de l’eau (en circuit ouvert, fermé ou semi fermé), dans le traitement des mouts de fermentation, dans le traitement des boues, dans la fabrication du papier, dans la construction, dans le traitement du bois, dans le traitement de composition hydraulique (béton, ciment, mortier et agrégats), dans l’industrie minière, dans la formulation de produits cosmétiques, dans la formulation de détergents, dans la fabrication du textile, dans la fabrication de composants pour batterie, dans la géothermie, ou dans l’agriculture.A fourth particular object relates to the use of a polymer obtained by polymerization of at least one alkaline salt (meth)allyl sulfonate as just previously described, in the recovery of oil and/or gas, in the drilling and cementing of wells, in the stimulation of oil and/or gas wells (e.g. hydraulic fracturing, conformance, diversion), in the treatment of water (in open, closed or semi-closed circuit), in the treatment of fermentation mashes, in the treatment of sludge, in the manufacture of paper, in construction, in the treatment of wood, in the treatment of hydraulic composition (concrete, cement, mortar and aggregates), in the mining industry, in the formulation of cosmetic products, in the formulation of detergents, in the manufacture of textiles, in the manufacture of components for batteries, in geothermal energy, or in agriculture.

Un cinquième objet particulier concerne l’utilisation d’un polymère obtenu par polymérisation d’au moins un sel alcalin (méth)allyl sulfonate comme juste précédemment décrit comme floculant, coagulant, agent liant, agent fixateur, agent réducteur de viscosité, agent épaississant, agent absorbant, agent réducteur de friction, agent d’égouttage, agent de drainage, agent de rétention de charge, agent de déshydratation, agent conditionneur, agent stabilisant, agent fixateur, agent filmogène, agent d’encollage, agent superplastifiant, inhibiteur d’argile ou dispersant.A fifth particular object relates to the use of a polymer obtained by polymerization of at least one alkaline salt (meth)allyl sulfonate as just previously described as a flocculant, coagulant, binding agent, fixing agent, viscosity-reducing agent, thickening agent, absorbing agent, friction reducing agent, dripping agent, draining agent, filler retention agent, dehydrating agent, conditioning agent, stabilizing agent, fixing agent, film forming agent, sizing agent, superplasticizer, corrosion inhibitor clay or dispersant.

Un sixième objet particulier concerne un polymère obtenu selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
- Recycler au moins une matière au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile pour obtenir un halogénure de (méth)allyl ;
- Transformer ledit halogénure de (méth)allyl en sel alcalin (méth)allyl sulfonate selon un des procédés précédemment décrits ;
- Polymériser le sel alcalin (méth)allyl sulfonate, et optionnellement un autre monomère à insaturation.A sixth specific object relates to a polymer obtained according to a process comprising the following steps:
- Recycling at least one material at least partly of renewable and non-fossil origin to obtain a (meth)allyl halide;
- Converting said (meth)allyl halide into an alkaline salt (meth)allyl sulfonate according to one of the processes described above;
- Polymerize the alkaline salt (meth)allyl sulfonate, and optionally another unsaturated monomer.

Le sel alcalin (méth)allyl sulfonate est préférentiellement totalement « ségrégué », c’est-à-dire issu d’une filière distincte et traité de manière distincte.The alkaline salt (meth)allyl sulfonate is preferably completely "segregated", that is to say from a separate sector and treated separately.

Dans un mode alternatif il est en partie « ségrégué », et en partie « non ségrégué ». Dans ce cas le ratio en poids entre la partie « ségréguée » et la partie « non ségréguée » est préférentiellement compris entre 99 :1 et 10 :90, de préférence entre 99 :1 et 30 :70, plus préférentiellement entre 99 :1 et 50 :50. Dans un autre mode alternatif il est totalement « non ségrégué ».In an alternative mode it is partly "segregated", and partly "non-segregated". In this case, the ratio by weight between the "segregated" part and the "non-segregated" part is preferably between 99:1 and 10:90, preferably between 99:1 and 30:70, more preferably between 99:1 and 50:50. In another alternative mode it is completely “non-segregated”.

Claims (26)

Procédé d’obtention de bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate obtenu à partir d’un halogénure de (méth)allyl et d’un précurseur d’ions sulfite SO3 2-, ledit halogénure de (méth)allyl étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. Process for obtaining an alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate obtained from a (meth)allyl halide and a precursor of sulfite ions SO3 2-, said (meth)allyl halide being at least partly of renewable and non-fossil origin. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce quel’halogénure de (méth)allyl est choisi parmi les composés de formule (1)

Dans laquelle R1= H ou CH3, et X= Cl, Br, ou I. Method according to claim 1,characterized in thatthe (meth)allyl halide is chosen from the compounds of formula (1)

In which R1= H or CH3, and X= Cl, Br, or I. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2,caractérisé en ce quele procédé comprend une réaction entre un halogénure de (méth)allyl étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile avec un précurseur d’ion sulfite SO3 2-. Process according to one of Claims 1 or 2,characterized in thatthe method comprises a reaction between a (meth)allyl halide being at least partly of renewable and non-fossil origin with a sulfite ion precursor SO3 2-. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3,caractérisé en ce quele précurseur d’ion sulfite est choisi parmi le sulfite de sodium Na2SO3, le sulfite de potassium K2SO3, le bisulfite de sodium HNaSO3, le bisulfite de potassium HKSO3, le sodium métabisulfite Na2S2O5 2-, la sodium dithionite Na2S2O4, le potassium métabisulfite K2S2O5 2-, le potassium dithionite K2S2O4, le zinc dithionite ZnS2O4, le calcium dithionite CaS2O4, le barium dithionite BaS2O4, le magnésium dithionite MgS2O4, préférentiellement le sulfite de sodium ou le bisulfite de sodium. Process according to one of Claims 1 to 3,characterized in thatthe sulphite ion precursor is chosen from sodium sulphite Na2N/A3, potassium sulfite K2N/A3, sodium bisulphite HNaSO3, potassium bisulphite HKSO3, sodium metabisulphite Na2S2O5 2-, sodium dithionite Na2S2O4, potassium metabisulphite K2S2O5 2-, potassium dithionite K2S2O4, zinc dithionite ZnS2O4, calcium dithionite CaS2O4, barium dithionite BaS2O4, magnesium dithionite MgS2O4, preferably sodium sulphite or sodium bisulphite. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4,caractérisé en ce quele monomère obtenu selon le procédé est le bio-sodium allyl sulfonate, le sodium méthallyl sulfonate, le potassium allyl sulfonate ou le potassium méthallyl sulfonate. Process according to one of Claims 1 to 4,characterized in thatthe monomer obtained according to the process is bio-sodium allyl sulphonate, sodium methallyl sulphonate, potassium allyl sulphonate or potassium methallyl sulphonate. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5,caractérisé en ce quele bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate a une teneur en carbone biosourcé comprise entre 5% en poids et 100% en poids par rapport au poids total de carbone dans ledit bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B. Process according to one of Claims 1 to 5,characterized in thatthe alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate has a biobased carbon content of between 5% by weight and 100% by weight relative to the total weight of carbon in said bio-alkaline salt of (meth)allyl sulfonate, the content in bio-based carbon being measured according to ASTM D6866-21, method B. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6,caractérisé en ce quel’halogénure de (méth)allyl a une teneur en carbone biosourcé comprise entre 5% en poids et 100% en poids par rapport au poids total de carbone dans ledit halogénure de (méth)allyl, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B. Process according to one of Claims 1 to 6,characterized in thatthe (meth)allyl halide has a biobased carbon content of between 5% by weight and 100% by weight relative to the total weight of carbon in said (meth)allyl halide, the biobased carbon content being measured according to the ASTM D6866-21, method B. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7,caractérisé en ce quel’halogénure de (méth)allyl est partiellement ségrégué, ou totalement ségrégué. Process according to one of Claims 1 to 7,characterized in that(meth)allyl halide is partially segregated or fully segregated. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8,caractérisé en cel’halogénure de (méth)allyl est partiellement ou totalement issu d’un processus de recyclage. Process according to one of Claims 1 to 8,characterized in that(meth)allyl halide is partially or totally the result of a recycling process. Bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate obtenu à partir d’halogénure de (méth)allyl, ledit halogénure de (méth)allyl étant au moins en partie d’origine renouvelable et non fossile. Alkaline bio-salt of (meth)allyl sulfonate obtained from (meth)allyl halide, said (meth)allyl halide being at least partly of renewable and non-fossil origin. Bio-sel alcalin de (méth)allyl sulfonate selon la revendication 11,caractérisé en ce quel’halogénure de (méth)allyl a une teneur en carbone biosourcé comprise entre 5% en poids et 100% en poids par rapport au poids total de carbone dans ledit halogénure de (méth)allyl, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B. Alkali bio-salt of (meth)allyl sulfonate according to claim 11,characterized in thatthe (meth)allyl halide has a biobased carbon content of between 5% by weight and 100% by weight relative to the total weight of carbon in said (meth)allyl halide, the biobased carbon content being measured according to the ASTM D6866-21, method B. Polymère obtenu par polymérisation d’au moins un monomère obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, ou d’au moins un monomère selon l’une quelconque des revendications 10 ou 11. Polymer obtained by polymerization of at least one monomer obtained by the process according to any one of Claims 1 to 9, or of at least one monomer according to any one of Claims 10 or 11. Polymère selon la revendication 12,caractérisé en ce quele polymère est un polymère de :
- au moins un premier monomère obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 9 et/ou au moins un monomère selon l’une des revendications 10 ou 11, et
- au moins un deuxième monomère différent du premier monomère, ce deuxième monomère étant choisi parmi les monomères non ioniques, les monomères anioniques, les monomères cationiques, les monomères zwitterioniques, les monomères comprenant un groupement hydrophobe, et leurs mélanges. Polymer according to claim 12,characterized in thatthe polymer is a polymer of:
- at least one first monomer obtained by the process according to one of Claims 1 to 9 and/or at least one monomer according to one of Claims 10 or 11, and
- at least one second monomer different from the first monomer, this second monomer being chosen from nonionic monomers, anionic monomers, cationic monomers, zwitterionic monomers, monomers comprising a hydrophobic group, and mixtures thereof. Polymère selon la revendication 13,caractérisé en ce quele polymère est un polymère comprenant :
- au moins 5% molaire, de préférence au moins 10% molaire, préférentiellement entre 20% et 90% molaire, plus préférentiellement entre 30% et 99% molaire d’un premier monomère, ledit monomère étant un monomère obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, et/ou selon l’une quelconque des revendications 10 ou 11, et
- au moins 1% molaire, préférentiellement entre 5% et 90% molaire, plus préférentiellement entre 10% et 80% molaire d’au moins un deuxième monomère comprenant une insaturation éthylénique, ledit deuxième monomère étant différent du premier monomère, et comprenant une teneur en carbone biosourcé comprise entre 5% en poids et 100% en poids, de préférence de 10% en poids et 100% en poids, par rapport au poids total de carbone dans ledit deuxième monomère, la teneur en carbone biosourcé étant mesurée selon la norme ASTM D6866-21, méthode B. Polymer according to claim 13,characterized in thatthe polymer is a polymer comprising:
- at least 5% molar, preferably at least 10% molar, preferably between 20% and 90% molar, more preferably between 30% and 99% molar of a first monomer, said monomer being a monomer obtained by the process according to l any one of claims 1 to 9, and/or according to any one of claims 10 or 11, and
- at least 1% molar, preferably between 5% and 90% molar, more preferably between 10% and 80% molar of at least one second monomer comprising ethylenic unsaturation, said second monomer being different from the first monomer, and comprising a content in biobased carbon of between 5% by weight and 100% by weight, preferably 10% by weight and 100% by weight, relative to the total weight of carbon in said second monomer, the biobased carbon content being measured according to the standard ASTM D6866-21, method B. Polymère selon la revendication 14,caractérisé en ce quele au moins un deuxième monomère est choisi parmi l’acrylamide, l’acide acrylique, un oligomère de l’acide acrylique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) et/ou un de ses sels, la N-vinylformamide (NVF), la N-vinylpyrrolidone (NVP), le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé, un acrylamide substitué de formule CH2=CHCO-NR1R2, R1et R2étant, indépendamment l’un de l’autre, une chaine carbonée linéaire ou ramifiée CnH2n+1, dans laquelle n est compris entre 1 et 10. Polymer according to claim 14,characterized in thatthe at least one second monomer is chosen from acrylamide, acrylic acid, an oligomer of acrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (ATBS) and/or one of its salts, N -vinylformamide (NVF), N-vinylpyrrolidone (NVP), dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), quaternized dimethylaminoethyl acrylate (ADAME), quaternized dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME), a substituted acrylamide of formula CH2=CHCO-NR1R2, R1and R2being, independently of each other, a linear or branched carbon chain CnotH2n+1, where n is between 1 and 10. Utilisation d’au moins un monomère obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 9 ou d’au moins un monomère selon les l’une des revendications 10 ou 11 pour synthétiser un polymère. Use of at least one monomer obtained by the process according to one of claims 1 to 9 or of at least one monomer according to one of claims 10 or 11 to synthesize a polymer. Utilisation du polymère selon l’une quelconque des revendications 12 à 15 dans un domaine choisi parmi la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans le traitement de l’eau ; dans le traitement des mouts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la fabrication de composants pour batterie ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture. Use of the polymer according to any one of Claims 12 to 15 in a field chosen from the recovery of hydrocarbons; in the drilling and cementing of wells; in the stimulation of hydrocarbon wells; in water treatment; in the treatment of fermentation musts; in sludge treatment; in the manufacture of paper; in the construction ; in the treatment of wood; in the treatment of hydraulic composition; in the mining industry; in the formulation of cosmetic products; in the formulation of detergents; in the manufacture of textiles; in the manufacture of battery components; in geothermal energy; in the manufacture of sanitary diapers; or in agriculture. Utilisation du polymère selon l’une quelconque des revendications 12 à 15 comme floculant, coagulant, agent liant, agent fixateur, agent réducteur de viscosité, agent épaississant, agent absorbant, agent réducteur de friction, agent d’égouttage, agent de drainage, agent de rétention de charge, agent de déshydratation, agent conditionneur, agent stabilisant, agent fixateur, agent filmogène, agent d’encollage, agent superplastifiant, inhibiteur d’argile ou dispersant. Use of the polymer according to any one of claims 12 to 15 as a flocculant, coagulant, binding agent, fixing agent, viscosity reducing agent, thickening agent, absorbing agent, friction reducing agent, draining agent, draining agent, filler retention agent, dehydrating agent, conditioning agent, stabilizing agent, fixing agent, film-forming agent, sizing agent, superplasticizer, clay inhibitor or dispersant. Procédé de récupération assistée du pétrole et/ou du gaz par balayage d’une formation souterraine, comprenant les étapes suivantes :
a. préparer un fluide d’injection à partir d’un polymère selon l’une quelconque des revendications 12 à 15, avec de l’eau ou une saumure,
b. Injecter le fluide d’injection dans une formation souterraine,
c. Balayer la formation souterraine à l’aide du fluide injecté,
d. Récupérer un mélange aqueux de pétrole et/ou de gaz. Process for enhanced oil and/or gas recovery by sweeping an underground formation, comprising the following steps:
To. preparing an injection fluid from a polymer according to any one of claims 12 to 15, with water or brine,
b. Inject the injection fluid into an underground formation,
vs. Sweep the underground formation using the injected fluid,
d. Recover an aqueous mixture of oil and/or gas. Procédé de fracturation hydraulique de réservoir souterrain de pétrole et/ou de gaz, comprenant les étapes suivantes :
a. préparer un fluide d’injection à partir d’un polymère selon l’une quelconque des revendications 12 à 15, avec de l’eau ou une saumure, et avec au moins un agent de soutènement,
b. injecter ledit fluide dans le réservoir souterrain et en fracturer au moins une partie afin de récupérer du pétrole et/ou du gaz. Process for the hydraulic fracturing of an underground oil and/or gas reservoir, comprising the following steps:
To. preparing an injection fluid from a polymer according to any one of claims 12 to 15, with water or brine, and with at least one propping agent,
b. injecting said fluid into the underground reservoir and fracturing at least a portion thereof to recover oil and/or gas. Procédé de forage et/ou de cimentation d’un puits dans une formation souterraine, comprenant les étapes suivantes :
a. préparer un fluide à partir d’un polymère selon l’une quelconque des revendications 12 à 15, avec de l’eau ou une saumure,
b. Injecter ledit fluide de forage et/ou de cimentation dans la formation souterraine via la tête de forage dans au moins une étape de forage ou de cimentation d’un puits. Method for drilling and/or cementing a well in an underground formation, comprising the following steps:
To. preparing a fluid from a polymer according to any one of claims 12 to 15, with water or brine,
b. Injecting said drilling and/or cementing fluid into the subterranean formation via the drill head in at least one step of drilling or cementing a well. Procédé de fabrication d’une feuille de papier, carton ou analogues, selon lequel, avant formation de ladite feuille, on ajoute à une suspension de fibres, en un ou plusieurs points d’injection au moins un polymère selon l’une quelconque des revendications 12 à 15. Process for the manufacture of a sheet of paper, cardboard or the like, according to which, before forming the said sheet, a suspension of fibers is added, at one or more injection points, at least one polymer according to any one of the claims 12 to 15. Procédé de traitement d’eau municipale ou industrielle comprenant l’introduction dans ladite eau municipale ou industrielle d’au moins un polymère selon l’une quelconque des revendications 12 à 15. Process for treating municipal or industrial water comprising the introduction into said municipal or industrial water of at least one polymer according to any one of Claims 12 to 15. Epaississant pour composition cosmétique, dermatologique, pharmaceutique, ou détergente, ledit épaississant comprend au moins un polymère selon l’une quelconque des revendications 12 à 15. Thickener for cosmetic, dermatological, pharmaceutical or detergent composition, said thickener comprises at least one polymer according to any one of Claims 12 to 15. Epaississant pour composition pigmentaire utilisée dans l’impression textile, ledit épaississant comprend au moins un polymère selon l’une quelconque des revendications 12 à 15. Thickener for pigment composition used in textile printing, said thickener comprises at least one polymer according to any one of claims 12 to 15. Procédé de traitement d’une suspension de particules solides dans l’eau résultant de l’exploitation minière ou de l’exploitation des sables bitumineux, comprenant la mise en contact de ladite suspension avec au moins un polymère selon l’une quelconque des revendications 12 à 15. Process for treating a suspension of solid particles in water resulting from mining or oil sands exploitation, comprising bringing said suspension into contact with at least one polymer according to any one of Claims 12 at 15.
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