EP4363477A1 - Herstellung von pu-schaumstoffen unter einsatz von recycling-polyolen - Google Patents

Herstellung von pu-schaumstoffen unter einsatz von recycling-polyolen

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EP4363477A1
EP4363477A1 EP22738451.8A EP22738451A EP4363477A1 EP 4363477 A1 EP4363477 A1 EP 4363477A1 EP 22738451 A EP22738451 A EP 22738451A EP 4363477 A1 EP4363477 A1 EP 4363477A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
foam
carbon atoms
polyol
radicals
weight
Prior art date
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Pending
Application number
EP22738451.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralph Marquardt
Roland Hubel
Annegret Terheiden
Felix Mühlhaus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention is in the field of polyurethanes and relates to the production of PU foams using recycled polyols.
  • polyurethanes Due to their excellent mechanical and physical properties, polyurethanes are used in a wide variety of areas.
  • the area of PU foams represents a particularly important market for the most diverse types of polyurethanes.
  • polyurethanes are understood to mean all reaction products starting from isocyanates, in particular from polyisocyanates, and corresponding isocyanate-reactive molecules, in particular polyols. This also includes, inter alia, polyisocyanurates, polyureas and isocyanate or polyisocyanate reaction products containing allophanate, biuret, uretdione, uretimine or carbodiimide.
  • Polyurethanes are now so widespread around the world that recycling these materials is becoming increasingly important. In the prior art, therefore, there are already different recycling processes for the utilization of polyurethane waste.
  • the well-known chemical recycling processes such as hydrolysis, e.g. described in US Pat can be used.
  • These polyol mixtures are generally referred to as recycled polyols.
  • the subject of the invention is a process for the production of PU foams by reaction
  • the recycled polyol used being 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane and/or 4,4 '-Diaminodiphenylmethane contains, in a total amount of 0.00001% to 0.4% by weight, preferably 0.00002% to 0.2% by weight, particularly preferably 0.00005% to 0.1% by weight. -% based on total recycled polyol.
  • the percentage by weight of 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane and/or 4,4'-diaminodiphenylmethane in the recycling polyol is determined by analyzing 25 pL of a Sample for the preparation of which 25 mg
  • the subject of the invention makes it possible to provide polyurethane foams using larger amounts of recycled polyol, which correspond to the quality of conventional polyurethane foams, but which have been produced in the same way with conventional polyols.
  • the subject of the invention enables a significant increase in the total proportion of recycled raw materials in the polyurethane foams produced according to the invention compared to foams made from conventional or predominantly conventionally produced polyols, which is an important advance in terms of the recyclability of polyurethane foams.
  • a property of recycling polyols in general which are obtained by processes of the prior art, is that they always have a proportion of primary aromatic amines, which are formed during the depolymerization of PU and can only be separated by complex large-scale separation methods such as distillation and/or or extraction and/or washing processes can be removed from the recycling polyols.
  • these methods are often resource-intensive and result in high costs and waste.
  • diaminodiphenylmethane totaling >0.4% by weight can lead to instability, even to the point of collapsing of the rising foam, so that satisfactory PU foams would then not be obtained.
  • diaminodiphenylmethane totaling >0.4% by weight can lead to instability, even to the point of collapsing of the rising foam, so that satisfactory PU foams would then not be obtained.
  • polyols with residual contents of 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane and/or 4,4'-diaminodiphenylmethane with a total of >0.4% by weight significant flow disturbances occur due to their rapid reaction with isocyanates and the resulting accelerated polymer build-up.
  • recycling polyols with the abovementioned content of 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane and/or 4,4'-diaminodiphenylmethane are used , In foams with an index between 75 and 130, preferably between 85 and 125, more preferably between 90 and 120 and in particular between 95 and 115.
  • the invention also makes it possible to use large amounts of the appropriate recycling polyol, with no or only an insignificant reduction in foam quality or in a few cases even an improvement in foam quality compared to a foam made from conventionally produced polyol. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, based on the total polyol component used, is more preferred in the process according to the invention more than 80% by weight, in particular more than 95 wt.
  • the recycling polyol used is a polyol that results in particular from the recycling of polyurethane waste.
  • Polyurethane waste includes all those polyurethanes, especially PU foams, which are no longer used but are intended for disposal. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if the recycling polyol used is a recycling polyol produced from polyurethane waste and/or recycling
  • Polymer polyol is preferably obtained from the depolymerization of PU foam, in particular of PU hot flexible foam (PU standard foam), viscoelastic PU foam and/or HR PU foam, the recycling polyol and/or recycling polymer polyol being separated by solvolysis , preferably by hydrolysis, aminolysis, acidolysis or glycolysis, in particular by hydrolysis, e.g. as described in the as yet unpublished European
  • recycling polyol also includes recycling polymer polyol.
  • a residual content of primary aromatic amines in the resulting polyol is to be expected in all of the recycling processes mentioned for PU foams that were produced with TDI and/or MDI, since these are released in the depolymerization step.
  • the process used for recovery and purification after depolymerization e.g. removal of aromatic amines and secondary components by distillation
  • the recycling polyol can be freed from other recycling products, in particular the primary aromatic amines that also occur and the reagents added for the respective depolymerization process, using conventional separation methods.
  • Some exemplary methods for the purification and recovery of the recycling polyol from the recycling raw product mixture that is present after the respective depolymerization step are mentioned below.
  • One way to separate water from the raw recycle product mixture is to remove it by distillation.
  • 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane and / or 4, 4'-diaminodiphenylmethane can by distillation, by extraction with aromatic solvents or by washing with acidic washing water or be removed from the recycling raw product mixture by other methods from the respective recycling polyol, but the complete removal is technically difficult and at high cost.
  • the recycling polyol used can be obtained from the hydrolysis of polyurethane, comprising reacting the polyurethane with water in the presence of a base-catalyst combination (I) or (II), where (I) comprises a base having a pKb value of at 25 °C from 1 to 10 °C, and a catalyst selected from the group consisting of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation comprising 6 to 30 carbon atoms and organic sulfonates containing at least 7 carbon atoms °C, or wherein (II ) includes a base with a pKb value at 25 ° C of ⁇ 1, and a catalyst from the group of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation with 6 to 14 carbon atoms, provided the ammonium cation does not include a benzyl radical, or containing an ammonium cation having 6 to 12 carbon atoms provided the ammonium cation comprises
  • recycle polyols obtained from the described hydrolysis process which allows a very simple provision of recycle polyol containing 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane and/or 4,4'-diaminodiphenylmethane in the sum of 0.00001% to 0.4% by weight, preferably 0.00002% to 0.2% by weight, particularly preferably 0.00005% to 0.1% % by weight based on the total recycling polyol corresponds to a particularly preferred embodiment of the invention.
  • a particularly preferred variant, referred to here as preferred variant 1, of depolymerization by hydrolysis is described below.
  • a catalyst selected from the group consisting of (i) quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing from 6 to 30 carbon atoms and (ii) organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms.
  • Preferred bases include an alkali metal cation and/or an ammonium cation.
  • Preferred bases here are alkali metal phosphates, alkali metal hydrogen phosphates, alkali metal carbonates, Alkali metal silicates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal acetates, alkali metal sulphites, ammonium hydroxides or mixtures of the aforementioned.
  • Preferred alkali metals are Na, K or Li or mixtures of the aforementioned, in particular Na or K or mixtures thereof; preferred ammonium cation is NhV.
  • Particularly preferred bases are K2CO3, Na2SiC>3, NH4OH, K3PO4, or KOAc.
  • the base is preferably used as a saturated alkaline solution in water, the weight ratio of saturated alkaline solution to PU being in the range of preferably 0.5 to 25, preferably 0.5 to 15, more preferably 1 to 10, in particular 2 to 7.
  • Preferred quaternary ammonium salts have the general structure: R 1 R 2 R 3 R 4 NX with R 1 .R 2 .R 3 , and R 4 are the same or different hydrocarbon groups selected from alkyl, aryl and/or arylalkyl, where R 1 to R 4 are preferably selected such that the sum of the carbon atoms of the quaternary ammonium cation is 6-14, preferably 7-14, more preferably 8-13.
  • X is selected from halide, preferably chloride and/or bromide, hydrogen sulfate,
  • Alkyl sulfate preferably methyl sulfate or ethyl sulfate, carbonate, bicarbonate or carboxylate, preferably acetate or hydroxide.
  • Very particularly preferred quaternary ammonium salts are tributylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, benzyltrimethylammonium chloride, tributylmethylammonium chloride and/or trioctylmethylammonium methyl sulfate.
  • the organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms which can also be used as a catalyst preferably includes alkylaryl sulfonates, alpha-olefin sulfonates, petroleum sulfonates and/or naphthalene sulfonates.
  • Preferred temperatures for the depolymerization are 80°C to 200°C, preferably 90°C to 180°C, more preferably 95°C to 170°C and in particular 100°C to 160°C.
  • Preferred reaction times for the depolymerization are 1 minute to 14 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, preferably 20 minutes to 11 hours and in particular 30 minutes to 10 hours.
  • a preferred weight ratio of base to polyurethane is in the range from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 25, in particular from 0.5 to 20.
  • a catalyst from the group of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation with 6 to 14 carbon atoms if the ammonium cation does not contain a benzyl radical, or containing an ammonium cation with 6 to 12 carbon atoms if the ammonium cation contains a benzyl radical includes, takes place, there is a further preferred embodiment of the invention.
  • Preferred bases here are alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal oxides or mixtures thereof.
  • Preferred alkali metals are Na, K or Li or mixtures of the aforementioned, in particular Na or K or mixtures thereof;
  • preferred alkaline earth metals are Be, Mg, Ca, Sr or Ba or mixtures thereof, preferably Mg or Ca or mixtures thereof.
  • a very particularly preferred base is NaOH.
  • Preferred quaternary ammonium salts have the general structure: R 1 R 2 R 3 R 4 NX where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different hydrocarbyl groups selected from alkyl, aryl and arylalkyl.
  • X is selected from halide, preferably chloride and/or bromide, bisulfate, alkyl sulfate, preferably methyl sulfate or ethyl sulfate, carbonate, bicarbonate, carboxylate, preferably acetate or hydroxide.
  • Particularly preferred quaternary ammonium salts are benzyltrimethylammonium chloride or tributylmethylammonium chloride.
  • Preferred temperatures for the depolymerization are 80°C to 200°C, preferably 90°C to 180°C, more preferably 95°C to 170°C and in particular 100°C to 160°C.
  • Preferred reaction times for the depolymerization are 1 minute to 14 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, preferably 20 minutes to 11 hours and in particular 30 minutes to 10 hours.
  • a preferred weight ratio of base to polyurethane is in the range from 0.01 to 25, preferably 0.1 to 15, preferably 0.2 to 10, in particular 0.5 to 5.
  • An alkaline solution is preferably used, comprising base and water, the concentration of the base preferably being greater than 5% by weight, preferably 5 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight %, more preferably 15 to 40 % by weight, in particular 20 to 40, based on the weight of the alkaline solution. This concerned the preferred variant 2 of the depolymerization.
  • the PU to be used in the PU depolymerization process can be any PU product, in particular it comprises a polyurethane foam, preferably PU rigid foam, PU flexible foam, PU hot flexible foam (standard foam), viscoelastic PU foam, HR PU foam, PU -Hypersoft foam, semi-rigid PU foam, thermoformable PU foam and/or integral PU foam.
  • a polyurethane foam preferably PU rigid foam, PU flexible foam, PU hot flexible foam (standard foam), viscoelastic PU foam, HR PU foam, PU -Hypersoft foam, semi-rigid PU foam, thermoformable PU foam and/or integral PU foam.
  • Recycling polyols which are preferred for the purposes of the invention preferably have a functionality (groups per molecule which are reactive towards isocyanate) of 2 to 8.
  • the recycling polyols preferably contain 2-8 OH groups.
  • the number average molecular weight of the recycle polyol is preferably in the range of 500 to 15000 g/mol.
  • the OH number of the recycling polyols is preferably from 10 to 1200 mg KOH/g. The OH number can be determined in particular on the basis of DIN 53240:1971-12.
  • a preferred embodiment of the invention is when the recycled polyol employed is structurally a polyether polyol, such recycled polyol preferably being obtainable from the recycling of PU waste, particularly PU foams, originally derived from conventional polyether Polyols or polyether polyols that have already been recycled once or several times were obtained.
  • polyether-polyols can be prepared by known processes, e.g.
  • alkylene oxides by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides, alkali metal alcoholates or amines as catalysts and with the addition of at least one starter molecule that preferably contains 2 to 8 reactive hydrogen atoms or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by polymerization of alkylene oxides via double metal cyanide catalysis.
  • Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Examples are tetrahydrofuran, ethylene oxide, 1,3-propylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide; ethylene oxide and 1,2-propylene oxide are preferably used.
  • the alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternately one after the other, or as mixtures.
  • Dihydric, trihydric or tetrahydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, higher polyfunctional polyols, in particular sugar compounds such as glucose, are preferred as starter molecules. Sorbitol, mannitol and sucrose, polyvalent phenols, resols are used.
  • di- or trifunctional polyether polyols can be used Proportion of end groups (PO end groups) arising from propoxylation of preferably over 50%, more preferably over 80%, in particular those with a propylene oxide block or random propylene and ethylene oxide block at the chain end or those based only on propylene oxide blocks.
  • PO end groups Proportion of end groups
  • Such polyether polyols preferably have a functionality of 2 to 8, particularly preferably 2 to 4, number-average molecular weights in the range from 500 to 8000, preferably 800 to 5000, particularly preferably 2500 to 4500 g/mol and usually OH numbers in the range of 10 to 100, preferably 20 to 60 mg KOH/g.
  • difunctional and/or trifunctional polyether polyols with preferably at least 50%, more preferably at least 80%, primary hydroxyl groups can be used.
  • polyether polyols with an ethylene oxide endblock -CH2-CH2-0-H can be used.
  • Polyols for polyurethane cold foams can be part of this category if the average number-average molar mass simultaneously is preferably above 4000 g/mol.
  • polyether polyols which consist largely of ethylene oxide, preferably those with ethylene oxide blocks of more than 70%, more preferably of more than 90%
  • Hypersoft polyols can be used. All polyether polyols described in the context of this preferred embodiment preferably have a functionality of 2 to 8 hydroxy groups, preferably 2 to 5 hydroxy groups per molecule, preferably a number average molecular weight of 500 to 8000 g/mol, preferably 800 to 7000 g/mol, and preferably OH numbers in the range from 5 to 100 mg KOH/g, preferably from 20 to 60 mg KOH/g.
  • polyols with primary hydroxyl functions are preferably used not alone, but preferably together with polyols with secondary hydroxyl groups.
  • polyfunctional polyether polyols preference is given to using mixtures of different, preferably two to three, polyfunctional polyether polyols.
  • the polyol combinations used consist preferably of a crosslinker polyol with a high functionality (>3) and a low molecular weight, preferably with an OH number of 100 to 400 mg KOH/g and/or a conventional flexible block foam polyol and/or or an HR polyol and/or a "hypersoft" polyether polyol, preferably with an OH number between 20 and 40 mg KOH/g with a high proportion of ethylene oxide and cell-opening properties.
  • HR polyols are used within a viscoelastic foam formulation, their proportion in the polyol mixture is preferably always less than 50%.
  • other polyols can also be used within the scope of the present invention, in particular optional conventional polyols can be used.
  • Conventional polyols are polyols that do not come from recycling processes.
  • the total polyol component used comprises both recycling polyol according to the invention and additionally one or more further polyols.
  • the process according to the invention makes it possible to provide all known types of PU foam.
  • the resulting PU foam is a PU rigid foam, PU flexible foam, a PU hot flexible foam (standard foam), a viscoelastic PU foam, an HR PU foam, a PU hypersoft foam , a semi-rigid PU foam, a thermoformable PU foam or a PU integral foam, preferably a PU hot flexible foam, HR PU foam, PU hypersoft foam or viscoelastic PU foam.
  • PU hot flexible foams are most preferred.
  • the PU foams can be produced in the usual manner and as described in the prior art. It is well known to those skilled in the art. A basic overview can be found e.g. B. in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Hanser/Gardner Publications Inc., Cincinnati, Ohio, 1994, pp. 177-247. Further information on the starting materials, catalysts and auxiliaries and additives that can be used can be found, for example, in the Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Kunststoff, 1st edition 1966, 2nd edition, 1983 and 3rd edition, 1993.
  • the reaction is carried out using f) water, g) one or more organic solvents, h) one or more further stabilizers against oxidative degradation, i) one or more flame retardants, and/or j ) one or more other additives, preferably selected from the group of surfactants, biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers,
  • Chain extenders cell openers, fragrances, cell coarseners, plasticizers, hardeners, aldehyde scavengers, additives for resistance of PU foams to hydrolysis, compatibilizers (emulsifiers), adhesion promoters, hydrophobing additives, flame lamination additives, additives for preventing cold flow, additives to reduce compression set , additives for adjusting the glass transition temperature, temperature-controlling additives and/or odor reducers, a further preferred embodiment of the invention is present.
  • Another object of the present invention is a composition suitable for the production of polyurethane foam, comprising at least one polyol component, at least at least one isocyanate component, catalyst, foam stabilizer, blowing agent, optional auxiliary, the polyol component being recycling polyol containing 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane and/or or 4,4'-diaminodiphenylmethane, from a total of 0.00001% to 0.4% by weight, preferably 0.00002% to 0.2% by weight, particularly preferably 0.00005% to 0.1% by weight % based on total recycle polyol.
  • the composition of the invention is characterized in that, based on the total polyol component, more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 80 wt /or 4,4'-diaminodiphenylmethane, in the sum of 0.00001% to 0.4% by weight, preferably 0.00002% to 0.2% by weight, particularly preferably 0.00005% to 0, 1% by weight based on the total recycled polyol.
  • Preferred PU foams for the purposes of this invention are flexible PU foams and rigid PU foams.
  • PU flexible foams and PU rigid foams are established technical terms.
  • the well-known and fundamental difference between flexible foams and rigid foams is that flexible foam shows elastic behavior and the deformation is therefore reversible.
  • the hard foam on the other hand, is permanently deformed.
  • foams that are preferred within the scope of the invention are described in more detail below, within the scope of this invention, for the sake of simplicity, the term “foam” is used synonymously for that of “foam”.
  • rigid polyurethane foam is understood to mean, in particular, a foam according to DIN 7726:1982-05, which has a compressive strength according to DIN 53421:1984-06 of advantageously >20 kPa, preferably >80 kPa, preferably >100 kPa, more preferably > 150 kPa, particularly preferably >180 kPa.
  • the rigid polyurethane foam advantageously has a closed cell content of more than 50%, preferably more than 80% and particularly preferably more than 90%.
  • PU rigid foams are mostly used for insulation purposes.
  • PU flexible foams are elastic, reversibly deformable and usually mostly open cells. This allows the air to escape easily when compressed.
  • PU flexible foam includes in particular the following types of foam known to those skilled in the art, namely PU hot flexible foam (standard foam), PU cold foam (also highly elastic or high resilience foam), hypersoft PU foam, viscoelastic PU flexible foam and PU ester foams ( from polyester polyols).
  • PU hot flexible foam standard foam
  • PU cold foam also highly elastic or high resilience foam
  • hypersoft PU foam viscoelastic PU flexible foam
  • PU ester foams from polyester polyols
  • PU hot flexible foam The crucial difference between a PU hot flexible foam and a PU cold flexible foam is the different mechanical properties.
  • the differentiation between PU hot flexible foams and PU cold flexible foams can be made in particular by the rebound elasticity, also known as "ball rebound” (BR) or "resilience".
  • BR rebound elasticity
  • a method for determining the rebound resilience is described, for example, in DIN EN ISO 8307:2008-03.
  • a steel ball with a specified mass is dropped onto the specimen from a certain height and the height of the rebound is then measured as a percentage of the dropping height.
  • PU hot flexible foams have rebound values of preferably 1% to a maximum of 50%. In the case of PU cold flexible foams, the level of rebound is preferably in the range
  • PU hot flexible foams have a comfort factor of preferably ⁇ 2.5.
  • the comfort factor is preferably > 2.5.
  • polyether polyols which are particularly reactive towards isocyanates and have a high proportion of primary hydroxyl groups and number-average molar masses >4000 g/mol are used.
  • hypersoft PU foams which represent a subcategory of flexible PU foams.
  • Hypersoft PU foams have compressive stresses determined according to DIN EN ISO 3386-1:1997 + A1:2010 of preferably ⁇ 2.0 kPa and have an indentation hardness determined according to DIN EN ISO 2439:2009-05 of preferably ⁇ 80 N.
  • Hypersoft PU foams can be manufactured using a variety of known methods: by using a so-called hypersoft polyol in combination with so-called standard polyols and/or by using a special manufacturing method in which carbon dioxide is metered in during the foaming process.
  • Hypersoft PU foams Due to a pronounced open cell structure, Hypersoft PU foams have a high level of air permeability, promote the transport of moisture in application products and help to prevent heat build-up.
  • the Hypersoft polyols used to produce Hypersoft PU foams are characterized in particular by a very high proportion of primary OH groups of more than 60%.
  • a special class of flexible PU foams is that of viscoelastic PU foams (PU viscose foams), which are likewise preferred according to the invention. These are also known under the name of memory foam and are characterized both by a low rebound resilience according to DIN EN ISO 8307:2008-03 of preferably ⁇ 15% and by a slow, gradual recovery a completed compression (recovery time preferably 2-13 s).
  • PU viscose foams viscose foams
  • these are also known under the name of memory foam and are characterized both by a low rebound resilience according to DIN EN ISO 8307:2008-03 of preferably ⁇ 15% and by a slow, gradual recovery a completed compression (recovery time preferably 2-13 s).
  • the glass transition temperature for viscoelastic PU foams is preferably shifted to a range from -20 to +15°C.
  • a pneumatic effect must be distinguished from such "structural viscoelasticity" in open-cell viscoelastic PU foams, which is essentially based on the glass transition temperature of the polymer (also known as chemical viscoelastic foams). In the latter case, there is a relatively closed cell structure (low porosity). Due to the low air permeability, the air only flows back in slowly after compression, which results in a slower recovery (also called pneumatic visco-foams). In many cases, both effects are combined in one visco-foam. PU visco-foams are used because of their energy - and sound-absorbing properties.
  • a class of PU foams that is particularly important for applications in the automotive sector and that can be classified between those of rigid and flexible foams in terms of properties consists of semi-rigid (semi-flexible) PU foams. These are also preferred according to the invention. Like most PU foam systems, semi-flexible foam systems also use the diisocyanate/water reaction and the resulting CO2 as a foaming agent. The rebound resilience is generally lower than that of classic flexible foams, especially cold foams. Semi-flexible foams are harder than conventional flexible foams. A characteristic feature of semi-flexible foams is their high number of open cells (preferably >90% of the cells). The densities of semi-flexible foams can be significantly higher than those of flexible and rigid foams.
  • polyols which have two or more OH groups are preferably used as polyol components.
  • the polyol component according to the invention must contain recycled polyol containing 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 2,2'- Diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane and/or 4,4'-diaminodiphenylmethane, totaling 0.00001% to 0.4% by weight, preferably 0.00002% to 0.2% by weight, especially preferably 0.00005% to 0.1% by weight based on total recycle polyol.
  • further polyols can optionally be used.
  • Preferred additional polyols that can optionally be used are all of the polyether polyols and polyester polyols customarily used for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
  • Polyether polyols can, for. B. be obtained by reacting polyhydric alcohols or amines with alkylene oxides.
  • Polyester polyols are preferably based on esters of polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols (mostly glycols).
  • the polybasic carboxylic acids can be either aliphatic (e.g. adipic acid) or aromatic (e.g. phthalic acid or terephthalic acid).
  • NOPs natural oil-based polyols
  • PU foams in view of the long-term limited availability of fossil resources, namely oil, coal and gas, and against the background of rising crude oil prices and have already been described many times in the production of polyurethane foams (WO 2005/033167 US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 and EP 1678232).
  • polyols from various manufacturers are now available on the market (WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367).
  • basic raw material e.g. soybean oil, palm oil or castor oil
  • polyols with different properties result.
  • the production of polyurethane foams from recycled polyols together with NOPs represents a preferred application of the invention.
  • a further class of polyols which can optionally be used are those which are obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of 100:1 to 5:1, preferably 50:1 to 10:1.
  • filler polyols represent yet another class of optionally usable polyols. These are characterized in that they contain solid organic fillers up to a solids content of 40% by weight or more in disperse distribution.
  • SAN polyols These are highly reactive polyols containing a dispersed styrene/acrylonitrile (SAN)-based copolymer.
  • PHD Polyols These are highly reactive polyols containing polyurea particles in a dispersed form.
  • PIPA Polyols These are highly reactive polyols containing polyurethane particles in dispersed form, prepared, for example, by the in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
  • the proportion of solids in the optional filler polyols which depending on the application can preferably be between 5 and >40% by weight, based on the polyol, is responsible for improved cell opening, so that the polyol can be foamed in a controlled manner, especially with TDI, and the foams do not shrink occurs.
  • the solid thus acts as an essential process aid.
  • Another function is to control the hardness via the solids content, since higher solids content causes the foam to be harder.
  • formulations with polyols containing solids are significantly less inherently stable and therefore require physical stabilization in addition to chemical stabilization through the crosslinking reaction.
  • polyols that can optionally be used are the so-called cell opener polyols. These are polyether polyols with a high ethylene oxide content, preferably at least 40% by weight, in particular from 50 to 100% by weight, based on the alkylene oxide content.
  • a preferred ratio of isocyanate component to polyol component within the scope of this invention, expressed as an index, is in the range from 10 to 1000, preferably 40 to 350. This index describes the ratio of the amount of isocyanate actually used to the amount of isocyanate theoretically required, corresponding to a stoichiometric ratio of isocyanate - Groups to isocyanate-reactive groups (e.g. OH groups, NH groups), multiplied by 100.
  • An index of 100 represents a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • isocyanates which have two or more isocyanate functions are preferably used as isocyanate components. All isocyanates, in particular the known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates, can be used as the isocyanate component in the process according to the invention. Suitable isocyanates for the purposes of this invention have two or more isocyanate functions.
  • Suitable isocyanates for the purposes of this invention are preferably all polyfunctional organic isocyanates, such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the mixture of MDI and higher-condensed analogues with an average functionality of 2 to 4, known as “polymeric MDI” (“crude MDI” or polyphenylpolymethylene polyisocyanate), can also preferably be used.
  • 2,4'-diphenylmethane diisocyanate 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and/or polyphenylpolymethylene polyisocyanate (crude MDI), 2,4-toluene diisocyanate and/or 2,6-toluene diisocyanate or mixtures of these.
  • MDI prepolymers are also particularly suitable.
  • examples of particularly suitable isocyanates are listed, for example, in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 and WO 2005/085310, to which reference is made here in its entirety.
  • the isocyanates used preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI) and toluene diisocyanate (TDI), preferably consist of at least 20%, more preferably at least 40%, particularly preferably at least 60% recycled isocyanates.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • the recycling isocyanates from the reaction of aromatic amine mixtures comprising 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane and/or 4,4' -Diaminodiphenylmethane are prepared, the amine mixtures preferably at least 20%, more preferably at least 35%, particularly preferably at least 50% from the recycling of polyurethanes, preferably polyurethane foams were obtained.
  • Suitable catalysts which can be used in the process according to the invention for producing PU foam are preferably substances which catalyze the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) or the dimerization or trimerization of the isocyanate. It corresponds to a preferred embodiment of the invention when the catalyst used is selected from
  • X includes oxygen, nitrogen, hydroxyl, amines of structure (NR m or NR m R lv ) or urea groups (N(R V )C(O)N(R VI ) or N(R V ")C(O)NR VI RV ”)
  • Y includes amines NR VIII R IX or ethers
  • OR lx R UI include identical or different linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-8 carbon atoms which are optionally functionalized with an OH group; and/or comprise hydrogen
  • R x includes identical or different radicals consisting of hydrogen and/or linear, branched or cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons having 1-18 carbon atoms, which can be substituted with 0-1 hydroxyl groups and/or 0-1 NH 2 groups.
  • Z includes oxygen, NR x or Ch .
  • Suitable catalysts which can preferably be used in the process according to the invention for the production of PU foam, are metal compounds of the metals Sn, Bi, Zn, Al or K, especially Sn, Zn or Bi Subgroups of the organometallic compounds, organometallic salts, organic metal salts and inorganic metal salts, which are explained below.
  • organometallic or organometallic compounds includes, in particular, the use of metal-containing compounds that have a direct carbon-metal bond, here also as organometallic compounds (eg organyl tin) or organometallic or organometallic compounds (eg organotin compounds ) designated.
  • organometallic or organometallic salts includes in particular the use of organometallic or organometallic compounds with a salt character, i.e. ionic compounds in which either the anion or cation is of an organometallic nature (e.g. organotin oxides, organotin chlorides or organotin -carboxylates).
  • organic metal salts includes, in particular, the use of metal-containing compounds that do not have a direct carbon-metal bond and are also metal salts in which either the anion or the cation is an organic Compound is (e.g. tin(II) carboxylates).
  • organic metal salts includes in particular the use of metal-containing compounds or metal salts in which neither anion nor cation is an organic compound, eg metal chlorides (eg tin(II) chloride).
  • Suitable organic and organometallic metal salts that can be used preferably contain alcoholate, mercaptate or carboxylate anions such as, for example, acetate, 2-ethylhexanoate, octanoate, isononanoate, decanoate, neodecanoate, ricinoleate, laurate and/or oleate, particularly preferably 2-ethylhexanoate, ricinoleate , neodecanoate or isononanoate.
  • Suitable metal-containing catalysts that can be used are generally preferably selected such that they have no objectionable intrinsic odor, are essentially toxicologically harmless and that the resulting polyurethane systems, in particular polyurethane foams, have the lowest possible catalyst-related emissions.
  • Suitable water contents in the process according to the invention depend on whether or not physical blowing agents are used in addition to the water. In the case of purely water-blown foams, the values are preferably from 1 to 20 pphp, but if other blowing agents are also used, the amount used is usually reduced to, for example, 0 or, for example, 0.1 to 5 pphp. In order to achieve high foam density, preferably neither water nor other blowing agents are used.
  • Suitable physical blowing agents that can optionally be used in the context of this invention are gases, for example liquefied CO2, and volatile liquids, for example hydrocarbons with 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo-, iso- and n-pentane, fluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365mfc, but also olefinic fluorocarbons such as HHO 1233zd or HH01336mzzZ, chlorofluorocarbons, preferably HCFC 141b, oxygen-containing compounds such as methyl formate and dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane and 1,2-dichloroethane.
  • ketones e.g. acetone
  • aldehydes e.g. methylal
  • compositions of the invention may contain one or more stabilizers.
  • stabilizers are in particular silicon compounds having carbon atoms, preferably selected from the polysiloxanes, polydimethylsiloxanes, organomodified polysiloxanes, polyether-modified polysiloxanes and polyether-polysiloxane copolymers.
  • R 5 independently the same or different alkyl radicals consisting of 1 to 16 carbon atoms, aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably from the group of alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 10 carbon atoms, particularly preferably methyl or hydrogen .
  • R 1 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen or -OR 6 , preferably methyl, ethyl, octyl, phenyl or hydrogen, particularly preferably methyl - or phenyl-
  • R 2 independently identical or different polyethers obtainable by the polymerization of ethylene oxide and/or propylene oxide and/or other alkylene oxides such as butylene oxide and styrene oxide with the general formula (2) or an organic radical corresponding to the formula (3)
  • Aryl radical optionally substituted with -OR 6 more preferably a divalent organic radical of the type CpF p.
  • R 3 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals potentially substituted with heteroatoms, preferably identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16
  • Carbon atoms potentially substituted with halogen atoms more preferably methyl, vinyl, chloropropyl or phenyl
  • R 6 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl or hydrogen.
  • R 8 identical or different radicals selected from the group of alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms, potentially substituted with ether functions and potentially substituted with heteroatoms such as halogen atoms, aryl radicals with 6 to 18
  • Carbon atoms potentially substituted with ether functions or hydrogen, preferably alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms potentially substituted with ether functions and potentially substituted with heteroatoms such as halogen atoms, aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms potentially substituted with ether functions, or hydrogen, particularly preferably methyl, ethyl , benzyl or hydrogen.
  • R 9 same or different radicals selected from the group hydrogen, alkyl, -C(0)-R 11 , -C(0)0-R 11 or -C(0)NHR 11 , saturated or unsaturated, optionally substituted with Heteroatoms, preferably hydrogen or alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or acetyl, particularly preferably hydrogen, acetyl, methyl or butyl.
  • R 10 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals or aryl radicals potentially substituted with OH, ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituents, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms or aryl radicals 6 - 18 carbon atoms optionally substituted with OH, ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituents, particularly preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 18 carbon atoms substituted with at least one OH, ether, Epoxy, ester, amine and/or halogen substituents.
  • R 11 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 8 Carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, butyl or phenyl
  • the foam stabilizers of the formula (1c) can be used in PU systems, preferably mixed in organic solvents such as, for example, dipropylene glycol, polyether alcohols or polyether diols.
  • a compatibilizer can preferably also be used. This can be selected from the group of aliphatic or aromatic hydrocarbons, particularly preferably aliphatic polyethers or polyesters.
  • the substances mentioned in the prior art can preferably be used as silicon compounds having one or more carbon atoms. Those Si compounds which are particularly suitable for the particular type of foam are preferably used.
  • Suitable siloxanes are described, for example, in the following documents: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, WO 2005/118668, US 2007/0072951, DE 2533074, EP 1537159 EP 533202, US 3933695, EP 0724239, DE 0724239, DE 429044 867465.
  • foam stabilizers in particular silicon compounds
  • Crosslinkers that can be used as an option and chain extenders that can be used as an option are low molecular weight, polyfunctional compounds that are reactive toward isocyanates. Suitable substances are, for example, hydroxyl- or amine-terminated substances such as glycerol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, dipropylene glycol, triethanolamine (TEOA), diethanolamine (DEOA) and trimethylolpropane and sugar compounds.
  • Crosslinkers that can also be used are polyethoxylated and/or polypropoxylated glycerol or sugar compounds, provided their number-average molecular weight is below 1500 g/mol.
  • the optional use concentration is preferably between 0.1 and 5 parts, based on 100 parts of polyol, but can also deviate from this depending on the formulation.
  • crude MDI for foam molding, this also takes on a crosslinking function.
  • the content of low-molecular crosslinkers can therefore be correspondingly reduced as the amount of crude MDI increases.
  • Suitable optional additional stabilizers against oxidative degradation are preferably all common free-radical scavengers, peroxide scavengers, UV absorbers, light stabilizers, complexing agents for metal ion impurities (metal deactivators).
  • Compounds which can preferably be used are the following substance classes or substance classes containing the following functional groups: 2-hydroxybenzophenones, benzoic acids and benzoates, phenols, in particular containing tert-butyl and/or methyl substituents on the aromatic compound, benzofuranones, diarylamines, triazines, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines , hydroxylamines, alkyl and aryl phosphites, sulfides, zinc carboxylates, diketones.
  • Suitable optional flame retardants for the purposes of this invention are all substances which are considered suitable according to the prior art.
  • Preferred flame retardants are, for example, liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, e.g. triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, e.g. tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate ( TDCPP) and tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and organic phosphonates, e.g.
  • TEP triethyl phosphate
  • TDP triethyl phosphate
  • TCPP tris(1-chloro-2-propyl) phosphate
  • TDCPP tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate
  • TCEP tris(2-chloroethyl) phosphat
  • DMMP dimethyl methane phosphonate
  • DMPP dimethyl propane phosphonate
  • oligomers ethyl ethylene phosphates or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus.
  • halogenated compounds for example halogenated polyols, and solids such as expandable graphite and melamine are also suitable as flame retardants.
  • polyurethane foams with particularly high proportions of recycling polyols.
  • polyurethane is to be understood in particular as a generic term for a polymer made from di- or polyisocyanates and polyols or other species that are reactive towards isocyanate, such as amines, for example, where the urethane bond does not have to be the exclusive or predominant type of bond.
  • polyisocyanurates and polyureas are also expressly included.
  • polyurethane foams according to the invention can be carried out by any method familiar to the person skilled in the art, for example by hand mixing or preferably with the aid of high-pressure or low-pressure foaming machines.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise.
  • a discontinuous implementation of the method is preferred in the production of molded foams, refrigerators, shoe soles or panels.
  • a continuous procedure is preferred in the production of insulating panels, metal composite elements, blocks or spray processes.
  • Another object of the present invention is a polyurethane foam, preferably PU rigid foam, PU flexible foam, PU hot flexible foam (standard foam), viscoelastic PU foam, HR PU foam, PU hypersoft foam, semi-rigid PU foam, thermoformable PU foam or PU integral foam, preferably PU hot flexible foam, HR PU foam, PU hypersoft foam or viscoelastic PU foam, produced according to an inventive
  • a very particularly preferred flexible polyurethane foam for the purposes of this invention has the following composition in particular:
  • Tin catalyst 0 to 5, preferably 0.001 to 2
  • the polyurethane foams according to the invention can, for. B. as refrigerator insulation, insulating board, sandwich element, pipe insulation, spray foam, 1 & 1.5 component can foam (a 1.5 component can foam is a foam that is produced by destroying a container in the can), imitation wood, model foam , packaging foam, mattress, furniture pad, automotive seat pad, headrest, instrument panel, automotive interior trim, automotive headliner, sound absorbing material, steering wheel, shoe sole, carpet backing foam, filter foam, sealing foam, sealant, adhesive, binder, paint or as a coating or to manufacture related products be used. This corresponds to a further object of the invention.
  • TDA toluenediamine
  • the mass fraction of toluenediamine from the sum of the 2,4- and the 2,6-isomer is determined by means of HPLC.
  • 2,4- and 2,6-toluenediamine are separated based on their different polarity.
  • the mass fraction of diaminodiphenylamine (sum of the isomers 2,4'-MDA, 2,2'-MDA, 4,4'-MDA) is determined in the context of the present invention by means of HPLC.
  • Diaminodiphenylamine (methylenediphenyldiamine) is separated from the matrix due to the different polarity.
  • the recycled Pqlyql 1 according to the invention was obtained by the hydrolysis of polyurethane in the presence of a saturated K 2 CO 3 solution and tetrabutylammonium hydrogen sulfate as catalyst:
  • a Parr reactor (Parr Instrumental Company) equipped with a PTFE inner vessel and a mechanical stirrer was used filled with 25 g compressed foam pieces (approx. 1 cm x 1 cm).
  • the polyurethane foam used was prepared according to Formulation 1 using the conventional polycarbonate Arccl® 1104. Then 75 g of saturated K 2 CC>3 solution (pKb value 3.67 at 25 °C) were added.
  • the catalyst tetrabutylammonium hydrogen sulfate was then added at 5% by weight based on the mass of the reaction mixture.
  • the reactor was sealed and the reaction mixture was heated to an internal temperature of 150°C for 14 hours. Upon completion of the 14 hours, heating was discontinued and the reaction mixture was cooled to room temperature. After opening the reactor, the reaction mixture was transferred to a round bottom flask. The water was removed via rotary evaporation and the remaining reaction mixture was extracted with cyclohexane. The cyclohexane solution was washed with 1N aqueous HCl solution and then dried over magnesium sulfate.
  • recycle polyol 1 with a content of 0.0389% by weight of toluenediamine (TDA, sum of the 2,4- and the 2,6-isomer) was obtained.
  • TDA toluenediamine
  • the recycling polyol 2 according to the invention was obtained by the hydrolysis of polyurethane in the presence of a 30% sodium silicate solution and tributylmethylammonium chloride as a catalyst:
  • a Parr reactor (Parr Instrumental Company) equipped with a PTFE inner vessel and a mechanical stirrer was charged with 25 g of compressed foam pieces (ca. 1 cm ⁇ 1 cm).
  • the polyurethane foam used was prepared according to Formulation 1 in which the conventional polyol Arcol® 1104 was used. Then 75 g of sodium silicate solution (30% by weight in water) were added.
  • the catalyst tributylmethylammonium chloride was then added at 2.5% by weight based on the mass of the reaction mixture.
  • the reactor was sealed and the reaction mixture was heated to an internal temperature of 150°C for 10 hours. Upon completion of the 10 hours, heating was discontinued and the reaction mixture was cooled to room temperature. After opening the reactor, the reaction mixture was transferred to a round bottom flask. The water was removed via rotary evaporation and the remaining reaction mixture was extracted with cyclohexane. The cyclohexane phase was washed with 1N aqueous HCl solution and then dried over magnesium sulfate.
  • the non-inventive recycling polyol 3 (prior art) was obtained by the hydrolysis of polyurethane in the presence of a 20% by weight NaOH solution and tetrabutylammonium hydrogen sulfate as a catalyst:
  • a Parr reactor (Parr Instrumental Company) equipped with a PTFE inner vessel and a mechanical stirrer was charged with 25 g of compressed foam pieces (ca. 1 cm ⁇ 1 cm).
  • the polyurethane foam used was prepared according to Formulation 1 in which the conventional polyol Arcol® 1104 was used. Then 75 g of sodium hydroxide solution (20% by weight in water) were added. The catalyst tetrabutylammonium hydrogen sulfate was then added at 5% by weight, based on the mass of the reaction mixture.
  • the reactor was sealed and the reaction mixture was heated to an internal temperature of 130°C for 14 hours. Upon completion of the 14 hours, heating was discontinued and the reaction mixture was cooled to room temperature.
  • reaction mixture was transferred to a round bottom flask.
  • the water was removed via rotary evaporation and the remaining reaction mixture was extracted with cyclohexane.
  • the cyclohexane solution was washed with a little 1N aqueous HCl solution and then dried over magnesium sulfate.
  • recycle polyol 3 with a content of 0.7260% by weight of toluenediamine (TDA, sum of the 2,4- and the 2,6-isomer) was obtained.
  • TDA toluenediamine
  • the recycling Pqlyql 4 according to the invention was obtained by the hydrolysis of polyurethane in the presence of a 20% sodium hydroxide solution and tributylmethylammonium chloride as catalyst:
  • a Parr reactor (Parr Instrumental Company) equipped with a PTFE inner container and a mechanical stirrer was charged with 25 g of compressed foam pieces (ca. 1 cm ⁇ 1 cm).
  • the polyurethane foam used was prepared according to Formulation 1 using the conventional polycarbonate Arccl® 1104. Then 75 g of sodium hydroxide solution (20% by weight in water) were added.
  • the catalyst tributylmethylammonium chloride was then added at 2.5% by weight based on the mass of the reaction mixture.
  • the reactor was sealed and that The reaction mixture was heated to an internal temperature of 130°C for 14 hours. Upon completion of the 14 hours, heating was discontinued and the reaction mixture was cooled to room temperature. After opening the reactor, the reaction mixture was transferred to a round bottom flask. The water was removed via rotary evaporation and the remaining reaction mixture was extracted with cyclohexane. The cyclohexane phase was washed with 1N aqueous HCl solution and then dried over magnesium sulfate.
  • the recycling polyol 4 containing 0.0002% by weight of toluenediamine (TDA, sum of the 2,4- and the 2,6-isomer) was obtained and used for foaming experiments.
  • TDA toluenediamine
  • 1.0 part (1.0 pphp) of a component means 1 g of this substance per 100 g of polyol.
  • Table 1 Formulation for the production of PU hot-cure flexible foams.
  • Polyol standard polyether polyol Arcol® 1104 available from Covestro, this is a glycerol-based polyether polyol with an OH number of 56 mg KOH/g and an average molar mass of 3000 g/mol or recycling according to the invention Polyols or recycled polyol not according to the invention. The recycled polyols are processed via a chemical
  • Recycling process made from PU hot flexible foams The respective recycling processes for producing the recycling polyols according to the invention and those not according to the invention are described above.
  • KOSMOS® T9 available from Evonik Industries: tin(II) salt of 2-ethylhexanoic acid.
  • DABCO® DMEA dimethylethanolamine, available from Evonik Industries. Amine catalyst for the production of polyurethane foams
  • the polyurethane foams were produced in the laboratory as so-called hand foams.
  • the foams were produced according to the following information at 22° C. and 762 mm Hg air pressure.
  • 150 g and 300 g of polyol were used in each case.
  • the other formulation components were converted accordingly.
  • 1.0 part (1.0 pphp) of a component meant 1 g of this substance per 100 g of polyol.
  • the tin catalyst tin(II) 2-ethylhexanoate, polyol, the water, the amine catalysts and the respective foam stabilizer were placed in a paper cup and mixed for 60 s with a disc stirrer at 1000 rpm. After the first stirring, the isocyanate was added and mixed in with the same stirrer for 7 s at 2500 rpm and immediately poured into a paper-lined box (for foams made from 300 g polyol: 30 cm x 30 cm base area and 30 cm height, for Foams of 150 g polyol: 18 cm x 18 cm base area and 18 cm height). After pouring, the foam rose in the foaming box. Ideally, the foam blew off when the maximum rise height was reached and then sagged back slightly. The cell membranes of the foam bubbles opened up and an open-pored cell structure of the foam was obtained.
  • Foam height is the height of the free-rising foam formed after 3 minutes. Foam height is reported in centimeters (cm). c) rise time
  • the air permeability of the foam was determined based on DIN EN ISO 4638:1993-07 by measuring the dynamic pressure on the foam.
  • the back pressure measured was given in mm of water column, with the lower back pressure values then characterizing the more open foam. The values were measured in the range from 0 to 300 mm water column.
  • the dynamic pressure was measured using an apparatus comprising a nitrogen source, reducing valve with manometer, flow control screw, washing bottle, flow meter, T-piece, support nozzle and a scaled glass tube filled with water.
  • the support nozzle has an edge length of 100 ⁇ 100 mm, a weight of 800 g, a clear width of the outlet opening of 5 mm, a clear width of the lower support ring of 20 mm and an outer diameter of the lower support ring of 30 mm.
  • the measurement is carried out by setting the nitrogen pre-pressure to 1 bar using the reducing valve and adjusting the flow rate to 480 l/h.
  • the amount of water is set in the graduated glass tube in such a way that no pressure difference can be built up and read.
  • the contact nozzle is placed on the corners of the test specimen with the edges congruent and once on the ( estimated) center of the test specimen (each on the side with the largest surface). It is read when a constant back pressure has been established.
  • the evaluation is carried out by averaging over the five measured values obtained.
  • the materials are characterized with regard to the type and quantity of the organic substances that can be outgassed from them.
  • two semi-quantitative cumulative values are determined, which enable the emission of volatile organic compounds (VOC value) and the proportion of condensable substances (fog value) to be estimated.
  • individual substances of the emission are determined.
  • the samples are extracted thermally, the emissions are separated by gas chromatography and detected by mass spectrometry.
  • the total concentrations thus obtained for the VOC portion are calculated in toluene equivalents and give the VOC value as the result, the FOG portion is presented in hexadecane equivalents and gives the FOG value.
  • the analysis method is used to determine emissions from non-metallic materials that are used for molded parts in motor vehicles, including foams.
  • TDS thermal desorption analysis
  • small amounts of material are heated up in a desorption tube in a defined manner, and the volatile substances emitted are cryofocused with the aid of a stream of inert gas in a cold trap of a temperature-programmable evaporator. After the heating phase has ended, the cold trap is quickly heated to 280 °C.
  • the focused substances evaporate. They are then separated in the gas chromatographic separation column and detected by mass spectrometry. By calibrating with reference substances, a semi-quantitative estimation of the emission, expressed in "pg/g", is possible.
  • Toluene for the VOC analysis (VOC value) and n-hexadecane for the fog value are used as quantitative reference substances. Signal peaks can be assigned to substances on the basis of their mass spectra and retention indices.
  • the PU foams After the PU foams have been produced, they are stored for 24 hours at 21 °C and approx. 50% relative humidity. Test specimens are then distributed evenly across the width of the PU specimen taken from suitable and representative locations. The foams are then wrapped in aluminum foil and sealed in a polyethylene bag.
  • the amount of foam samples introduced into the desorption tube is 10-15 mg each. Conducting the test: VOC/FOG thermal desorption
  • the samples are sent for direct determination.
  • the samples are weighed on the analytical balance to within 0.1 mg and the corresponding amount of foam is placed in the middle of the desorption tube.
  • a stream of helium is passed over the sample and it is heated to 90 °C for 30 minutes. All volatile substances are trapped in a cold trap cooled with liquid nitrogen. After 30 minutes, the cold trap is heated to 280 °C.
  • the evaporating substances are separated from one another using the gas chromatographic column described and then analyzed by mass spectroscopy.
  • Carrier gas helium
  • Table 2 Foaming results for the PU hot flexible foams produced according to formulation 1, Table 1 with 150 g polyol using recycling polyols 1, 2 and 3 and the conventional polyol Arcol® 1104.
  • Total VOC values and fog values of the isomers 2,4-toluenediamine and 2,6-toluenediamine are integers 2,4-toluenediamine and 2,6-toluenediamine.
  • Table 3 Foaming results for the PU hot flexible foams, produced according to formulation 1, Table 1, each with 300 g polyol component using the recycling polyols 2 and 4 and the conventional polyol Arcol® 1104
  • the results in Table 3 compare the foaming of the recycling polyols 2 and 4 according to the invention.
  • the comparison of the properties of foams #5 and #6 shows that with the recycling polyols 4 according to the invention a foam comparable to reference foam #5 from Arcol® 1104 is obtained will.
  • the use of 70 pphp of Recycled Polyol 2 together with 30 pphp of the reference polyol Arcol® 1104 allows the production of Foam #7 with properties essentially the same as Foams #5 and #6.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen durch Umsetzung (a) mindestens einer Polyolkomponente, umfassend Recycling-Polyol, mit (b) mindestens einer Isocyanatkomponente in Gegenwart von (c) einem oder mehreren Katalysatoren, die die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat- Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysieren, (d) zumindest einem Schaumstabilisator sowie (e) optional von ein oder mehreren chemischen oder physikalischen Treibmitteln, wobei das eingesetzte Recycling-Polyol 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2'- Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan enthält, und zwar in einer Gesamtmenge von 0,00001% bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,00002% bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,00005% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol.

Description

Herstellung von PU-Schaumstoffen unter Einsatz von Recycling-Polyolen
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyurethane und betrifft die Herstellung von PU- Schaumstoffen unter Einsatz von Recycling-Polyolen.
Polyurethane finden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und physikalischen Eigenschaften in den verschiedensten Bereichen Verwendung. Einen besonders wichtigen Markt für verschiedenste Typen von Polyurethanen stellt der Bereich der PU-Schäume dar.
Als Polyurethane (PU) werden im Sinne dieser Erfindung alle Reaktionsprodukte ausgehend von Isocyanaten, insbesondere von Polyisocyanaten, und entsprechend isocyanat-reaktiven Molekülen, insbesondere Polyolen, verstanden. Dies umfasst unter anderem auch Polyisocyanurate, Polyharnstoffe sowie Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Uretimin- oder Carbodiimid-enthaltende Isocyanat- oder Polyisocyanat-Reaktionsprodukte.
Polyurethane sind weltweit inzwischen so weit verbreitet, dass auch bei diesen Stoffen eine Wiederverwertung immer wichtiger wird. Im Stand der Technik existieren daher bereits unterschiedliche Recycling-Verfahren zur Verwertung von Polyurethan-Abfällen. Die bekannten chemischen Recycling-Verfahren wie die Hydrolyse z.B. beschrieben in US 5,208,379, Glykolyse, Acidolyse, Aminolyse, Hydrogenolyse, Solvolyse und ähnliche Verfahren zielen auf eine Depolymerisation auf molekularer Ebene ab und führen jeweils zu Polyolgemischen, die u.U. auch wieder für die PUR- Herstellung eingesetzt werden können. Diese Polyolgemische bezeichnet man ganz allgemein als Recycling-Polyole.
Grundsätzlich wird angestrebt, die Recycling-Polyole auch wieder zur Herstellung von Polyurethanen einzusetzen. Vor diesem Hintergrund war es die konkrete Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Bereitstellung von PU-Schaumstoffen unter Einsatz von Recycling-Polyolen zu ermöglichen, ohne die Qualität der resultierenden Schäume zu verschlechtern, insbesondere auch bei Einsatz größerer Mengen an Recycling-Polyolen, im Vergleich zu PU-Schäumen, die mit konventionellen Polyolen hergestellt werden. Die o.g. Aufgabe wird vom Gegenstand der Erfindung gelöst. Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen durch Umsetzung
(a) mindestens einer Polyolkomponente, umfassend Recycling-Polyol, mit
(b) mindestens einer Isocyanatkomponente in Gegenwart von (c) einem oder mehreren Katalysatoren, die die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat-
Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysieren,
(d) zumindest einem Schaumstabilisator sowie (e) optional von ein oder mehreren chemischen oder physikalischen Treibmitteln, wobei das eingesetzte Recycling-Polyol 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘- Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4,4‘-Diaminodiphenylmethan enthält, und zwar in einer Gesamtmenge von 0,00001% bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,00002% bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,00005% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol.
Die Bestimmung des Gewichtsanteils an 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘- Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4, 4‘-Diaminodiphenylmethan im Recycling-Polyol erfolgt durch Analyse von 25 pL einer Probe, zu deren Herstellung 25 mg
Recycling-Polyol in 25 ml_ einer wässrigen 20 mmol/L Diammoniumhydrogenphosphat-Lösung und Acetonitril (70:30) gelöst wurden, per HPLC jeweils gegen eine interne Kalibriergerade (Detektor: DAD 220nm). Die genauen Methoden werden im Beispielteil unten noch genauer erläutert.
Der erfindungsgemäße Gegenstand ermöglicht die Bereitstellung von Polyurethanschäumen unter Einsatz auch von größeren Mengen Recycling-Polyol, welche der Qualität von konventionellen Polyurethanschäumen entsprechen, die auf gleiche Weise aber mit konventionellen Polyolen hergestellt wurden.
Durch den erzielbaren, hohen Anteil an Recycling-Polyol ermöglicht der Erfindungsgegenstand eine signifikante Steigerung des Gesamtanteils recycelter Rohstoffe der erfindungsgemäß erzeugten Polyurethanschäume gegenüber Schäumen aus konventionellen oder mit vorwiegend konventionell erzeugten Polyolen, welches ein wichtiger Fortschritt im Hinblick auf die Wiederverwertbarkeit von Polyurethanschäumen ist.
Eine Eigenschaft von Recycling-Polyolen im Allgemeinen, die nach Verfahren des Standes der Technik erhalten werden, besteht darin, dass diese stets einen Anteil primärer aromatischer Amine aufweisen, die bei der Depolymerisation von PU entstehen und nur durch aufwendige großtechnische Trennmethoden, wie Destillation und/oder Extraktions- und/oder Waschprozessen aus den Recycling-Polyolen entfernt werden können. Diese Verfahren sind jedoch häufig ressourcenintensiv und führen zu hohen Kosten und Abfällen. Mögliche Restgehalte an 2,4- Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘-Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4,4‘-Diaminodiphenylmethan in Recycling-Polyolen können insofern problematisch sein, da diese aromatischen Amine zum einen toxisch sind und zum anderen einen störenden Einfluss bei der PU-Herstellung haben können. Insbesondere Restgehalte an 2,4-Toluoldiamin, 2,6- Toluoldiamin, 2,2‘-Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4,4‘-
Diaminodiphenylmethan von in der Summe > 0,4 Gew.-% können in typischen PU- Schaumformulierungen zu Instabilität bis hin zum Kollabieren des aufsteigenden Schaums führen, sodass dann keine zufriedenstellenden PU-Schäume erhalten würden. Zudem können in Formschaumanwendungen von Polyolen mit Restgehalten an 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘-Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4,4‘-Diaminodiphenylmethan von in der Summe > 0,4 Gew.-% durch deren schnelle Reaktion mit Isocyanaten und den damit beschleunigten Polymeraufbau maßgebliche Fließstörungen auftreten.
Überraschenderweise konnte im Rahmen dieser Erfindung gefunden werden, dass Recycling- Polyole selbst bei einem variierenden Gehalt an 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘- Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4,4‘-Diaminodiphenylmethan von in der Summe im Bereich von 0,00001 bis zu 0,4% durchweg sogar zu PU-Schäumen mit sehr guter Qualität führen und dass die resultierenden Schäume auch bei variierenden Gehalten an 2,4- Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘-Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4,4‘-Diaminodiphenylmethan im Recycling-Polyol von in der Summe zwischen 0,00001% bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,00002% bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,00005% bis 0,1 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol, vergleichbare Schaumeigenschaften aufweisen, sogar bei hohen Einsatzmengen entsprechender Recycling-Polyole.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Recycling-Polyole mit dem oben genannten Gehalt an 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘-Diaminodiphenylmethan, 2,4‘- Diaminodiphenylmethan und/oder 4,4‘-Diaminodiphenylmethan, in Schäumen mit einem Index zwischen 75 und 130, bevorzugt, zwischen 85 und 125, weiter bevorzugt zwischen 90 und 120 und insbesondere zwischen 95 und 115 eingesetzt.
Überraschenderweise wurde weiterhin als zusätzlicher Vorteil gefunden, dass im Falle solcher erfindungsgemäß hergestellter Schäume mit einem Index zwischen 95 und 115 im Vergleich zu einem Standard-Polyurethan-Schaum (Ohne Recycling-Polyol hergestellt) vergleichbare geringe Mengen 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘-Diaminodiphenylmethan, 2,4‘- Diaminodiphenylmethan und/oder 4,4‘-Diaminodiphenylmethan von in der Summe maximal 35 pg bezogen auf 1 g PU-Schaum, bevorzugt maximal 25 pg bezogen auf 1 g PU-Schaum, besonders bevorzugt maximal 25 pg bezogen auf 1 g PU-Schaum, insbesondere maximal 10 pg bezogen auf 1 g PU-Schaum, im für die Automobilindustrie besonders gängigen Emissionstest VDA 278 nachgewiesen werden können. VDA ist der Verband der Automobilindustrie ( www.vda.de ). Messprinzip und Durchführung der VDA 278 werden in den Beispielen näher erläutert.
Als weiterer Vorteil wurde überraschend gefunden, dass der Einsatz von erfindungsgemäßen Recycling-Polyolen mit den oben genannten Gehalten an 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘- Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4,4‘-Diaminodiphenylmethan eine vorteilhafte zellöffnende Wirkung in Formschaumanwendungen bewirken kann.
Die Erfindung ermöglicht es, auch hohe Mengen an entsprechendem Recycling-Polyol einzusetzen, wobei es zu keiner oder nur zu einer unwesentlichen Verminderung der Schaumqualität oder in wenigen Fällen sogar zu einer Verbesserung der Schaumqualität verglichen mit einem Schaum aus konventionell hergestelltem Polyol kommt. Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren, bezogen auf die gesamte eingesetzte Polyolkomponente, mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% Recycling-Polyol eingesetzt wird, wobei dieses Recycling- Polyol den erfindungsgemäßen Gehalt an 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘- Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4, 4‘-Diaminodiphenylmethan, von in der Summe 0,00001% bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,00002% bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,00005% bis 0,1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol.
Das eingesetzte Recycling-Polyol ist ein Polyol, welches insbesondere aus der Wiederverwertung von Polyurethan-Abfall hervorgeht. Polyurethan-Abfall umfasst alle jene Polyurethane, insbesondere PU-Schäume, welche nicht mehr verwendet werden, sondern für die Entsorgung vorgesehen sind. Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn das eingesetzte Recycling-Polyol ein aus Polyurethan-Abfall hergestelltes Recycling-Polyol und/oder Recycling-
Polymerpolyol ist, vorzugsweise erhalten aus der Depolymerisation von PU-Schaumstoff, insbesondere von PU-Heißweichschaum (PU-Standardschaum), viskoelastischem PU-Schaum und/oder HR-PU-Schaum, wobei das Recycling-Polyol und/oder Recycling-Polymerpolyol durch Solvolyse, vorzugsweise durch Hydrolyse, Aminolyse, Acidolyse oder Glykolyse, insbesondere durch Hydrolyse, wie z.B. beschrieben in den noch unveröffentlichten europäischen
Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 20192354.7 oder 20192364.6, erhalten wurde. Der Begriff des Recycling-Polyols umfasst im Sinne dieser Erfindung auch Recycling-Polymerpolyol. Prinzipiell ist bei allen genannten Recycling-Verfahren von PU-Schäumen, die mit TDI und/oder MDI hergestellt wurden, ein Restgehalt an primären aromatischen Aminen im dabei erhaltenen Polyol zu erwarten, da diese im Depolymerisationsschritt freigesetzt werden. Entscheidend für den tatsächlichen Gehalt im jeweiligen hervorgehenden Recycling-Polyol ist dabei das jeweils angewendete Verfahren zur Gewinnung und Aufreinigung nach der Depolymerisation (z.B. destillative Entfernung von aromatischen Aminen und Nebenkomponenten).
Im Anschluss an den Depolymerisationsprozess kann das Recycling-Polyol durch klassische Trennmethoden von anderen Recycling-Produkten, insbesondere den ebenfalls anfallenden primären aromatischen Aminen und den für den jeweiligen Depolymerisationsprozess zugesetzten Reagenzien, befreit werden. Im Folgenden seien einige beispielhafte Methoden zur Aufreinigung und Gewinnung des Recycling-Polyols aus der Recycling-Rohproduktmischung, die nach dem jeweiligen Depolymerisationschritt vorliegt, genannt. Eine Möglichkeit zur Abtrennung von Wasser aus der Recycling-Rohproduktmischung besteht in dessen Entfernung durch Destillation. 2,4- Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘-Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4, 4‘-Diaminodiphenylmethan können durch Destillation, durch Extraktion mit aromatischen Lösungsmitteln oder durch Waschen mit sauren Waschwässern oder durch andere Methoden aus der Recycling-Rohproduktmischung vom jeweiligen Recycling-Polyol entfernt werden, die vollständige Entfernung ist jedoch technisch nur schwierig und unter hohen Kosten realisierbar. Für die Zwecke dieser Erfindung ist es jeweils wesentlich, dass die im Anspruch 1 genannten Gehalte an 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘-Diaminodiphenylmethan, 2,4‘- Diaminodiphenylmethan und/oder 4, 4‘-Diaminodiphenylmethan verwirklicht bzw. eingestellt werden, nötigenfalls durch die vorgenannten Aufreinigungsschritte bzw. wie im experimentellen Teil gezeigt. Eventuell auftretende feste Komponenten wie Recycling-Katalysatoren, Salze oder verbliebene Polyurethan-Komponenten können durch Filtration mit verschiedenen Filtertypen aus der Rohproduktmischung abgetrennt bzw. von Recycling-Polyolen abgetrennt werden.
Das eingesetzte Recycling-Polyol kann insbesondere erhalten werden aus der Hydrolyse von Polyurethan, umfassend das Umsetzen des Polyurethans mit Wasser in Gegenwart einer Base- Katalysator-Kombination (I) oder (II), wobei (I) umfasst eine Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von 1 bis 10, und einen Katalysator, welcher aus der Gruppe, bestehend aus quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium- Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und organischen Sulfonaten enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome, gewählt ist °C, oder wobei (II) umfasst eine Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von < 1 , und einen Katalysator aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation keinen Benzylrest umfasst, oder aber enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die Verwendung von Recycling-Polyolen erhalten aus dem beschriebenen Hydrolyseprozess, welcher eine sehr einfache Bereitstellung von Recycling-Polyol mit dem Gehalt an 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘-Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4,4‘- Diaminodiphenylmethan von in der Summe 0,00001% bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,00002% bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,00005% bis 0,1 Gew.-%bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol ermöglicht, entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Für die Zwecke dieser Erfindung ist es auch hier wesentlich, dass die im Anspruch 1 genannten Gehalte an 2,4- Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘-Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4,4‘-Diaminodiphenylmethan verwirklicht bzw. eingestellt werden, nötigenfalls durch die o.g. Aufreinigungsschritte bzw. wie im experimentellen gezeigt. Entsprechende und bevorzugte Hydrolyseprozesse von PU-Materialien werden z.B. beschrieben in den noch unveröffentlichten europäischen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 20192354.7 oder 20192364.6.
Im Folgenden wird eine besonders bevorzugte Variante, hier bevorzugte Variante 1 genannt, der Depolymerisation durch Hydrolyse beschrieben. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Depolymerisation des Polyurethans in Schritt a) unter Einsatz einer Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, weiter bevorzugt 1 bis 7, insbesondere 1 ,5 bis 6, sowie eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium-Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und (ii) organischem Sulfonat enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome, erfolgt. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Bevorzugte Basen umfassen ein Alkalimetallkation und/oder ein Ammoniumkation. Bevorzugte Basen sind hierbei Alkalimetallphosphate, Alkalimetallhydrogenphosphate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallacetate, Alkalimetallsulfite, Ammoniumhydroxide oder Mischungen vorgenannter. Bevorzugte Alkalimetalle sind dabei Na, K oder Li oder Mischungen vorgenannter, insbesondere Na oder K oder deren Mischungen; bevorzugtes Ammoniumkation ist NhV.
Besonders bevorzugte Basen sind K2CO3, Na2SiC>3, NH4OH, K3PO4, oder KOAc.
Bevorzugt wird die Base als gesättigte alkalische Lösung in Wasser eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von gesättigter alkalischer Lösung zum PU im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 25, bevorzugt 0,5 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 10 insbesondere 2 bis 7 liegt. Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze haben die allgemeine Struktur: Ri R2 R3 R4 NX mit R1.R2.R3, und R4 gleich oder unterschiedlich Kohlenwasserstoffgruppen gewählt von Alkyl, Aryl und/oder Arylalkyl, wobei Ri bis R4 vorzugsweise so gewählt sind, dass die Summe der Kohlenstoffatome des quartären Ammoniumkations 6 bis 14, vorzugsweise 7 bis 14, insbesondere 8 bis 13 beträgt. X ist gewählt aus Halogenid, vorzugsweise Chlorid und/oder Bromid, Hydrogensulfat,
Alkylsulfat, vorzugsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat oder Carboxylat, vorzugsweise Acetat oder Hydroxid.
Ganz besonders bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind Tributylmethylammoniumchlorid, Tetrabutylammouniumhydrogensulfat, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tributylmethylammoniumchlorid und/oder Trioctylmethylammoniummethylsulfat.
Das ebenfalls als Katalysator einsetzbare organische Sulfonat enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome umfasst vorzugsweise Alkylarylsulfonate, alpha-olefin Sulfonate, Petroleum- Sulfonate und/oder Naphthalen-Sulfonate.
Bevorzugte Temperaturen für die Depolymerisation betragen 80 °C bis 200 °C, vorzugsweise 90 °C bis 180 °C, weiter bevorzugt 95 °C bis 170 °C und insbesondere 100 °C bis 160 °C.
Bevorzugte Reaktionszeiten für die Depolymerisation betragen 1 Minute bis 14 h, vorzugsweise 10 Minuten bis 12 h, bevorzugt 20 Minuten bis 11 h und insbesondere 30 Minuten bis 10 h.
Bevorzugt werden bei der Depolymerisation mindestens 0,5 Gew.-% Katalysator eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, wieder weiter bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%.
Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis Base zu Polyurethan liegt im Bereich von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 25, insbesondere 0,5 bis 20.
Dies betraf die bevorzugte Variante 1 der Depolymerisation. Im Folgenden wird noch eine weitere besonders bevorzugte Variante, hier bevorzugte Variante 2 genannt, der Depolymerisation durch Hydrolyse beschrieben.
Wenn die Depolymerisation des Polyurethans in Schritt a) unter Einsatz einer Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von < 1 , vorzugsweise 0,5 bis -2, bevorzugt 0,25 bis -1 ,5 insbesondere 0 bis -1 , eines Katalysators aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium- Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation keinen Benzylrest umfasst, oder aber enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst, erfolgt, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Bevorzugte Basen sind hierbei Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide oder deren Mischungen. Bevorzugte Alkalimetalle sind dabei Na, K oder Li oder Mischungen vorgenannter, insbesondere Na oder K oder deren Mischungen; bevorzugte Erdalkalimetall sind Be, Mg, Ca, Sr oder Ba oder deren Mischungen, bevorzugt Mg oder Ca oder deren Mischungen. Eine ganz besonders bevorzugte Base ist NaOH.
Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze haben die allgemeine Struktur: Ri R2 R3 R4 NX mit R1.R2.R3 und R4 gleich oder unterschiedlich Kohlenwasserstoffgruppen gewählt von Alkyl, Aryl und Arylalkyl.
X ist gewählt aus Halogenid, vorzugsweise Chlorid und/oder Bromid, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, vorzugsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Carboxylat, vorzugsweise Acetat oder Hydroxid.
Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind hierbei Benzyltrimethylammoniumchlorid oder Tributylmethylammoniumchlorid.
Bevorzugte Temperaturen für die Depolymerisation betragen 80 °C bis 200 °C, vorzugsweise 90 °C bis 180 °C, weiter bevorzugt 95 °C bis 170 °C und insbesondere 100 °C bis 160 °C.
Bevorzugte Reaktionszeiten für die Depolymerisation betragen 1 Minute bis 14 h, vorzugsweise 10 Minuten bis 12 h, bevorzugt 20 Minuten bis 11 h und insbesondere 30 Minuten bis 10 h.
Bevorzugt werden bei der Depolymerisation zumindest 0,5 Gew.-% Katalysator eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, wieder weiter bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%.
Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis Base zu Polyurethan liegt im Bereich von 0,01 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 15, bevorzugt 0,2 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5.
Bevorzugt wird eine alkalische Lösung eingesetzt, umfassend Base und Wasser, wobei die Konzentration der Base vorzugsweise größer 5 Gew.-% ist, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 beträgt, bezogen auf das Gewicht der alkalischen Lösung. Dies betraf die bevorzugte Variante 2 der Depolymerisation.
Das in dem PU-Depolymerisationsprozess zu verwertende PU kann jedes PU-Produkt sein, insbesondere umfasst es einen Polyurethanschaum, vorzugsweise PU-Hartschaum, PU- Weichschaum, PU-Heißweichschaum (Standardschaum), viskoelastischer PU-Schaum, HR-PU- Schaum, PU-Hypersoft-Schaum, halbharter PU-Schaum, thermoverformbarer PU-Schaum und/oder PU-lntegralschaum.
Im Sinne der Erfindung bevorzugte Recycling-Polyole weisen vorzugsweise eine Funktionalität (gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen pro Molekül) von 2 bis 8 auf. Bevorzugt enthalten die Recycling-Polyole 2 - 8 OH-Gruppen. Das durchschnittliche zahlenmittlere Molekulargewicht des Recycling-Polyols liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 15000 g/mol. Die OH-Zahl der Recycling-Polyole liegt vorzugsweise bei 10 bis 1200 mg KOH/g. Die OH Zahl kann insbesondere in Anlehnung an die DIN 53240:1971-12 bestimmt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn das eingesetzte Recycling-Polyol strukturell ein Polyether-Polyol ist, wobei solches Recycling-Polyol vorzugsweise aus der Wiederverwertung von PU-Abfällen, besonders PU-Schäumen, erhalten werden kann, welche ursprünglich aus konventionellen Polyether-Polyolen oder bereits einfach oder mehrfach recycelten Polyether-Polyolen erhalten wurden. In ihrer jeglichem Recycling vorausgehenden Ursprungsform können Polyether-Polyole nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten oder Aminen als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, dass bevorzugt 2 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie z.B. Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat oder durch Polymerisation von Alkylenoxiden über Doppelmetallcyanidkatalyse. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid; vorzugsweise werden Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, kumulativ, blockweise, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startmoleküle kommen bevorzugt 2-, 3- oder 4-wertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rizinusöl, höhere polyfunktionelle Polyole, insbesondere Zuckerverbindungen wie z.B. Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere in der Produktion von Heißweichschäumen, können di- odertrifunktionelle Polyether-Polyole eingesetzt werden, die einen Anteil von aus Propoxylierung entstehenden Endgruppen (PO-Endgruppen) von bevorzugt über 50% weiter bevorzugt über 80% aufweisen, insbesondere solche mit einem Propylenoxidblock oder statistischen Propylen- und Ethylenoxidblock am Kettenende oder solche, die nur auf Propylenoxidblöcken basieren. Solche Polyether-Polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 5000, besonders bevorzugt 2500 bis 4500 g/mol und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 mg KOH/g.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Form- und hochelastischen PU-Weichschaumstoffen, können di- und/oder trifunktionelle Polyether-Polyole mit bevorzugt mindestens 50%, weiter bevorzugt mindestens 80% primären Hydroxyl-Gruppen eingesetzt werden. Besonders Polyether-Polyole mit einem Ethylenoxid-Endblock -CH2-CH2-0-H können verwendet werden. Polyole für Polyurethan-Kaltschäume (sogenannte HR-Polyole) können ein Teil dieser Kategorie sein, wenn die durchschnittliche zahlenmittlere Molmasse simultanerweise vorzugsweise über 4000 g/mol liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können für die Produktion von PU- Hypersoft-Schäumen optional auch weitere Polyether-Polyole, die zum Großteil aus Ethylenoxid bestehen, bevorzugt jene mit Ethylenoxid Blöcken von mehr als 70%, weiter bevorzugt von mehr als 90% (Hypersoft-Polyole) verwendet werden. Alle Polyether-Polyole beschrieben im Kontext dieser bevorzugten Ausführungsform haben vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8 Hydroxygruppen, bevorzugt 2 bis 5 Hydroxygruppen pro Molekül, vorzugsweise ein durchschnittliches zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 8000 g/mol, bevorzugt 800 bis 7000 g/mol, und vorzugsweise OH- Zahlen im Bereich 5 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 20 bis 60 mg KOH/g. Polyole mit primären Hydroxyl-Funktionen werden im Fall von Heißweichschäumen vorzugsweise nicht allein, sondern bevorzugt zusammen mit Polyolen mit sekundären Hydroxyl-Gruppen genutzt.
In einen weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, besonders bei der Produktion von viskoelastischen Polyurethanschäumen, besteht die Präferenz, Mischungen von verschiedenen, bevorzugt von zwei bis drei polyfunktionellen Polyether-Polyolen zu benutzen. Die dabei verwendeten Polyol-Kombinationen bestehen vorzugsweise aus einem Crosslinker-Polyol mit einer hohen Funktionalität (>3) und mit geringem Molekulargewicht, bevorzugt mit einer OH-Zahl von 100 bis 400 mg KOH/g und/oder einem konventionellen Weichblockschaum-Polyol und/oder einem HR- Polyol und/oder einem „Hypersoft“ Polyether-Polyol bevorzugt mit einer OH-Zahl zwischen 20 bis 40 mg KOH/g mit einem hohen Anteil Ethylenoxid und zellöffnenden Eigenschaften. Wenn HR-Polyole innerhalb einer viskoelastischen Schaumformulierung verwendet werden, ist deren Anteil in der Polyolmischung vorzugsweise stets kleiner als 50%. Unabhängig von dem erfindungsgemäßen Recycling-Polyol, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich auch andere Polyole, insbesondere optionale konventionelle Polyole eingesetzt werden. Konventionelle Polyole sind Polyole, welche nicht aus Recyclingverfahren stammen.
Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die insgesamt eingesetzte Polyolkomponente sowohl erfindungsgemäßes Recycling-Polyol als auch zusätzlich ein oder mehrere weitere Polyole umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Bereitstellung von allen bekannten PU-Schaum- stoff Typen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der resultierende PU- Schaumstoff ein PU-Hartschaum, PU-Weichschaum, ein PU-Heißweichschaum (Standard- Schaum), ein viskoelastischer PU-Schaum, ein HR-PU-Schaum, ein PU-Hypersoft-Schaum, ein halbharter PU-Schaum, ein thermoverformbarer PU-Schaum oder ein PU-lntegralschaum, bevorzugt ein PU-Heißweichschaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum. PU-Heißweichschäume sind am meisten bevorzugt.
Die Herstellung der PU-Schäume kann grundsätzlich auf die übliche Weise und wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen. Sie ist dem Fachmann wohlbekannt. Eine grundsätzliche Übersicht findet sich z. B. in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Hanser/Gardner Publications Inc. , Cincinnati, Ohio, 1994, S. 177-247. Weitere Angaben zu den einsetzbaren Ausgangsstoffen, Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl-Hanser- Verlag München, 1. Auflage 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.
Erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen die Umsetzung unter Einsatz von f) Wasser, g) einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, h) einem oder mehreren weiteren Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau, i) einem oder mehreren Flammschutzmitteln, und/oder j) einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer,
Kettenverlängerer, Zellöffner, Duftstoffe, Zellvergröberer, Weichmacher, Härtevermittler, Aldehydfänger, Additive für Beständigkeit von PU-Schäumen gegenüber Hydrolyse, Kompatibilisatoren (Emulgatoren), Adhäsionsvermittler, Hydrophobierungs-Additive, Flammlaminierungs-Additive, Additive für die Verhinderung von Cold Flow, Druckverformungsrest vermindernde Additive, Additive zur Einstellung der Glasübergangstemperatur, temperaturkontrollierende Additive und/oder Geruchsverminderer erfolgt, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethan-Schaum, umfassend mindestens eine Polyolkomponente, mindes- tens eine Isocyanatkomponente, Katalysator, Schaumstabilisator, Treibmittel, optional Hilfsmittel, wobei die Polyolkomponente Recycling-Polyol mit einem Gehalt an 2,4-Toluoldiamin, 2,6- Toluoldiamin, 2,2‘-Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4, 4‘- Diaminodiphenylmethan, von in der Summe 0,00001% bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,00002% bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,00005% bis 0,1 Gew.-% umfasst, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung dadurch aus, dass bezogen auf die gesamte Polyolkomponente mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% Recycling-Polyol enthalten ist, welches einen Gehalt an 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘-Diaminodiphenylmethan, 2,4‘- Diaminodiphenylmethan und/oder 4, 4‘-Diaminodiphenylmethan, von in der Summe von 0,00001% bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,00002% bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,00005% bis 0,1 Gew.- % aufweist, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen, deren Herstellung, die Verwendung der Verbindungen zur Herstellung der PU-Schäume sowie die PU-Schäume selbst werden nachfolgend noch weiter beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichts-%. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften bei 25 °C. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-) Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Zugang zu allen PU-Schaumstoffen. Bevorzugte PU-Schaumstoffe im Sinne dieser Erfindung sind PU-Weichschaumstoffe und PU-Hartschaumstoffe. PU-Weichschaumstoffe und PU-Hartschaumstoffe sind feststehende technische Begriffe. Der bekannte und prinzipielle Unterschied zwischen Weichschaumstoffen und Hartschaumstoffen ist, dass ein Weichschaumstoff ein elastisches Verhalten zeigt und damit die Verformung reversibel ist. Der Hartschaumstoff wird demgegenüber dauerhaft verformt. Im Folgenden werden verschiedene, im Rahmen der Erfindung bevorzugte Untergruppen von Schaumstoffen genauer beschrieben, wobei im Rahmen dieser Erfindung einfachheitshalber der Begriff des „Schaums“ synonym für den des „Schaumstoffs“ verwendet wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyurethan-Hartschaum insbesondere ein Schaumstoff gemäß DIN 7726:1982-05 verstanden, der eine Druckfestigkeit nach DIN 53421 :1984- 06von vorteilhafterweise > 20 kPa, vorzugsweise > 80 kPa, bevorzugt > 100 kPa, weiter bevorzugt >150 kPa, besonders bevorzugt >180 kPa aufweist. Weiterhin verfügt der Polyurethan-Hartschaum nach DIN EN ISO 4590:2016-12 vorteilhafterweise über eine Geschlossenzelligkeit von größer 50%, vorzugsweise größer 80% und besonders bevorzugt größer 90%. PU-Hartschäume werden meist für Isolationszwecke eingesetzt. PU-Weichschäume sind elastisch, reversibel verformbar und gewöhnlich meistens offenzeilig. Dadurch kann die Luft bei Kompression leicht entweichen. Der Oberbegriff des PU-Weichschaums schließt dabei insbesondere folgende der Fachperson bekannte Schaumtypen, namentlich PU- Heißweichschaum (Standardschaum), PU-Kaltschaum (auch hochelastische oder High Resilience- Schaum), Hypersoft PU-Schaum, viskoelastischen PU-Weichschaum und PU-Esterschäume (aus Polyester-Polyolen) ein. Im Folgenden seien die verschiedenen PU-Weichschaumtypen noch einmal näher erläutert bzw. voneinander abgegrenzt.
Der entscheidende Unterschied zwischen einem PU-Heißweichschaum und einem PU- Kaltweichschaum besteht in den unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften. Die Differenzierung zwischen PU-Heißweichschäumen und PU-Kaltweichschäumen kann insbesondere durch die Rückprallelastizität, auch „Ball Rebound“ (BR) oder „Resilience“ genannt, erfolgen. Ein Verfahren zur Bestimmung der Rückprallelastizität ist beispielsweise in der DIN EN ISO 8307:2008- 03 beschrieben. Hierbei wird eine Stahlkugel mit festgelegter Masse aus einer bestimmten Höhe auf den Probenkörper fallen gelassen und dann die Höhe des Rückpralls in % der Abwurfhöhe gemessen. PU-Heißweichschäume weisen Rückprall- Werte von vorzugsweise 1 % bis maximal 50 % auf. Die Höhe des Rückpralls liegt im Falle von PU-Kaltweichschäumen vorzugsweise im Bereich
> 50%. Die hohe Rückprallelastizität von PU-Kaltweichschäumen resultiert aus einer verhältnismäßig unregelmäßigen Zellgrößenverteilung. Ein weiteres mechanisches Kriterium stellt der SAG- oder Komfortfaktor dar. Hierbei wird eine Schaumstoffprobe gemäß DIN EN ISO 2439:2009-05 komprimiert und das Verhältnis der Druckspannung bei 65% und 25% Kompression gemessen. PU-Heißweichschäume haben einen Komfortfaktor von vorzugsweise < 2,5. Bei PU- Kaltweichschäumen liegt der Komfortfaktor vorzugsweise bei > 2,5. Bei der Herstellung von PU- Kaltweichschäumen werden insbesondere gegenüber Isocyanaten besonders reaktive Polyether- Polyole mit einem hohen Anteil primärer Hydroxylgruppen und zahlenmittleren Molmassen > 4000 g/mol eingesetzt. Dagegen werden bei PU-Heißweichschäumen gewöhnlich überwiegend reaktionsträgere Polyole mit sekundären OH-Gruppen und einer mittleren Molmasse < 4000 g/mol verwendet. Neben Kaltblockschäumen stellen Kaltformschäume, die z.B. in Automobil-Sitzpolstern genutzt werden, eine Kernanwendung von PU-Kaltschäumen dar.
Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind Hypersoft-PU-Schäume, die eine Subkategorie der PU- Weichschäume darstellen. Hypersoft-PU-Schäume haben Druckspannungen bestimmt nach DIN EN ISO 3386-1 :1997 + A1 :2010 von vorzugsweise < 2,0 kPa und weisen Eindruckhärten bestimmt nach DIN EN ISO 2439:2009-05 von vorzugsweise < 80 N auf. Hypersoft PU-Schäume können durch unterschiedliche bekannte Verfahren hergestellt werden: durch Verwendung eines sogenannten Hypersoft-Polyols in Kombination mit sogenannten Standard-Polyolen und/oder durch ein spezielles Herstellverfahren bei dem Kohlendioxid während des Schäumprozesses zu dosiert wird. Bedingt durch eine ausgeprägte Offenzelligkeit haben Hypersoft-PU-Schäume eine hohe Luftdurchlässigkeit, begünstigen den Feuchtigkeitstransport in Anwendungsprodukten und tragen zur Vermeidung von Wärmestau bei. Die zur Herstellung von Hypersoft PU-Schäumen eingesetzten Hypersoft-Polyole zeichnen sich insbesondere durch einen sehr hohen Anteil primärer OH-Gruppen von mehr als 60% aus.
Eine spezielle Klasse der PU-Weichschäume ist die der viskoelastischen PU-Schäume (PU-Visko- schäume), welche ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind. Diese sind auch unter dem Namen Memory Foam (zu Deutsch etwa "Schaum mit Erinnerungsvermögen") bekannt und zeichnen sich sowohl durch eine geringe Rückprallelastizität nach DIN EN ISO 8307:2008-03 von vorzugsweise < 15% als auch durch eine langsame, graduelle Rückverformung nach einer erfolgten Kompression aus (Rückverformungszeit vorzugsweise 2 - 13 s). Im Gegensatz zu PU-Heißweichschäumen und PU-Kaltweichschäumen, die eine Glasübergangstemperatur von kleiner -32 °C aufweisen, ist für viskoelastische PU-Schäume die Glasübergangstemperatur vorzugsweise in einen Bereich von -20 bis +15 °C verschoben. Von solcher „Struktur- Viskoelastizität" bei offenzeiligen viskoelastischen PU- Schäumen, die im Wesentlichen auf der Glastemperatur des Polymers beruht (auch chemische Viskoschäume genannt), ist ein pneumatischer Effekt zu unterscheiden. In letzterem Falle handelt es sich um eine relativ geschlossene Zellstruktur (geringe Porosität). Durch die geringe Luftdurchlässigkeit strömt die Luft nach einer Kompression nur langsam wieder ein, was eine verlangsamte Rückverformung zur Folge hat (auch pneumatische Viskoschäume genannt). In vielen Fällen sind beide Effekte in einem Viskoschaum kombiniert. PU-Viskoschäume werden wegen ihrer energie- und schallabsorbierenden Eigenschaften sehr geschätzt.
Eine besonders für Anwendungen im Automobilbereich wichtige Klasse an PU-Schäumen, die sich in Bezug auf die Eigenschaften zwischen denen von Hart- und Weichschaumstoffen einordnen lässt, besteht aus den halbharten (semiflexiblen) PU-Schäumen. Auch diese sind erfindungsgemäß bevorzugt. Wie die meisten PU-Schaumsysteme nutzen semiflexible Schaumsysteme auch die Diisocyanat/Wasser-Reaktion und das dabei entstehende CO2 als Treibmittel der Schaumbildung. Die Rückprallelastizität ist in der Regel geringer als von klassischen Weichschäumen, insbesondere von Kaltschäumen. Semiflexible Schäume weisen eine höhere Härte als konventionelle Weichschäume auf. Ein charakteristisches Merkmal von semiflexiblen Schäumen ist deren hohe Offenzelligkeit (vorzugsweise > 90% der Zellen). Die Dichten von semiflexiblen Schäumen können deutlich über denen von Weich- und Hartschäumen liegen.
Als Polyolkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Polyole eingesetzt, welche zwei oder mehr OH-Gruppen aufweisen. Die erfindungsgemäße Polyolkomponente enthält zwingend Recycling-Polyol mit einem Gehalt an 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘- Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4,4‘-Diaminodiphenylmethan, von in der Summe 0,00001% bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,00002% bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,00005% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol. Dies wurde bereits weiter oben beschrieben. Zusätzlich können optional noch weitere Polyole eingesetzt werden. Bevorzugte weitere optional zusätzlich einsetzbare Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, üblicherweise verwendeten Polyether-Polyole und Polyester-Polyole.
Polyether-Polyole können z. B. durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen werden. Polyester-Polyole basieren vorzugsweise auf Estern mehrwertiger Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glycolen). Die mehrwertigen Carbonsäuren können entweder aliphatisch (beispielsweise Adipinsäure), oder aromatisch (beispielsweise Phthalsäure oderTerephthalsäure) sein.
Eine wichtige Klasse optional einsetzbarer Polyole, die aus natürlichen Ölen wie z.B. Palm- oder Sojaöl zugänglich ist, sogenannte „Natural oil based polyols“ (NOPs) kann auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden. NOPs sind für eine nachhaltigere Herstellung von PU-Schäumen mit Blick auf die langfristig begrenzte Verfügbarkeit fossiler Ressourcen, namentlich Öl, Kohle und Gas, und vor dem Hintergrund steigender Rohölpreise von zunehmendem Interesse und bereits vielfach bei der Herstellung von Polyurethanschäumen beschrieben (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/116456 und EP 1678232). Mittlerweile sind auf dem Markt eine Reihe dieser Polyole von verschiedenen Herstellern verfügbar (WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367). In Abhängigkeit vom Basis-Rohstoff (z.B. Sojabohnenöl, Palmöl oder Rizinusöl) und die daran angeschlossene Aufarbeitung ergeben sich Polyole mit unterschiedlichem Eigenschaftsbild. Hierbei können im Wesentlichen zwei Gruppen unterschieden werden: a) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die soweit modifiziert werden, dass sie zu 100 % zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können (W02004/020497, US2006/0229375); b) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die bedingt durch ihre Aufarbeitung und Eigenschaften nur zu einem gewissen Anteil das petrochemisch basierte Polyol ersetzen können (W02009/058367). Die Herstellung von Polyurethanschäumen aus recycelten Polyolen zusammen mit NOPs stellt eine bevorzugte Anwendungsform der Erfindung dar.
Eine weitere Klasse von optional einsetzbaren Polyolen sind solche, die als Prepolymere durch Umsetzung von Polyol mit Isocyanat in einem Molverhältnis von 100 zu 1 bis 5 zu 1 , bevorzugt 50 zu 1 bis 10 zu 1 erhalten werden.
Noch eine weitere Klasse von optional einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten Füllstoffpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Man kann z.B. unter anderem verwenden: SAN-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten.
PHD-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoffpartikel in dispergierter Form enthalten. PIPA-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche Polyurethanpartikel in dispergierter Form enthalten, hergestellt beispielsweise durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol.
Der Festkörperanteil bei den optionalen Füllstoffpolyolen, der je nach Anwendung bevorzugt zwischen 5 und >40 Gew.-%, bezogen auf das Polyol liegen kann, ist für eine verbesserte Zellöffnung verantwortlich, sodass das Polyol insbesondere mit TDI kontrolliert verschäumbar wird und kein Schrumpfen der Schäume auftritt. Der Festkörper wirkt damit als wesentliche Prozesshilfe. Eine weitere Funktion besteht darin, über den Feststoffanteil die Härte zu kontrollieren, denn höhere Festkörperanteile bewirken eine höhere Härte des Schaums.
Die Formulierungen mit feststoffhaltigen Polyolen sind deutlich weniger eigenstabil und bedürfen daher neben der chemischen Stabilisierung durch die Vernetzungsreaktion eher auch zusätzlich einer physikalischen Stabilisierung.
Weitere optional einsetzbare Polyole sind die sogenannten Zellöffnerpolyole. Diese sind Polyether- Polyole mit einem hohen Ethylenoxidanteil, und zwar vorzugsweise von mindestens 40 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Alkylenoxid. Ein im Rahmen dieser Erfindung bevorzugtes Verhältnis von Isocyanatkomponente zu Polyolkomponete, ausgedrückt als Index, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 350. Dieser Index beschreibt das Verhältnis von tatsächlich eingesetzter Menge Isocyanat zur theoretisch erforderlichen Menge Isocyanat entsprechend einem stöchiometrischen Verhältnis von Isocyanat- Gruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen), multipliziert mit 100. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1.
Als Isocyanatkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Isocyanate eingesetzt, die zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen aufweisen. Als Isocyanatkomponente können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Isocyanate, insbesondere die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate eingesetzt werden. Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung weisen zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen auf.
Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise alle mehrfunktionalen organischen Isocyanate, wie z.B. Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Ebenfalls vorzugsweise einsetzbar ist das als „polymeres MDI“ („crude MDI“ oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat) bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analogen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4. Besonders bevorzugt einsetzbar sind 2,4‘-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2‘- Diphenylmethandiisocyanat und/oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat (crude MDI), 2,4- Toluoldiisocyanat und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat oder Mischungen dieser.
Besonders geeignet sind vorzugsweise auch MDI-Prepolymere. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind z.B. in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die eingesetzten Isocyanate, vorzugsweise Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Toluoldiisocyanat (TDI), bevorzugt zu mindestens 20%, weiter bevorzugt zu mindestens 40% besonders bevorzugt zu mindestens 60% aus Recycling-Isocyanaten bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Recycling-Isocyanate aus der Umsetzung von aromatischen Aminmischungen umfassend 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘-Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4,4‘-Diaminodiphenylmethan hergestellt werden, wobei die Aminmischungen bevorzugt zu mindestens 20%, weiter bevorzugt zu mindestens 35%, besonders bevorzugt zu mindestens 50% aus dem Recycling von Polyurethanen, bevorzugt Polyurethan-Schäumen gewonnen wurden.
Geeignete Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PU-Schaum verwendet werden können, sind vorzugsweise Substanzen, die die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren. Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn der eingesetzte Katalysator ausgewählt ist aus
Triethylendiamin, 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octan-2-methanol, Diethanolamin, N-[2-[2- (Dimethylamino)ethoxy]ethyl]-N-methyl-1 ,3-propandiamin, 2-[[2-(2-(Dimethylamino)ethoxy)- ethyl]methylamino]ethanol, 1 ,T-[(3-{bis[3-(dimethylamino)propyl]-amino}propyl)imino]dipropan-2-ol, [3-(Dimethylamino)propyl]harnstoff, 1 ,3-Bis[3-(dimethylamino)propyl]harnstoff und/oder Aminkatalysatoren der allgemeinen Struktur (1 a) und/oder der Struktur (1 b):
X umfasst Sauerstoff, Stickstoff, Hydroxyl, Amine der Struktur (NRm oder NRmRlv) oder Harnstoffgruppen (N(RV)C(0)N(RVI) oder N(RV")C(0)NRVIRV")
Y umfasst Amine NRVIIIRIX oder Ether ORlx RUI umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff
RIII IX umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe, einer NH oder einer NH2 Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff m = 0 bis 4, bevorzugt 2 oder 3 n = 2 bis 6, bevorzugt 2 oder 3 i = 0 bis 3, bevorzugt 0-2
Rx umfasst gleiche oder verschiedene Reste bestehend aus Wasserstoff und/oder lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die mit 0 - 1 Hydroxylgruppen und/oder 0 - 1 NH2-Gruppen substituiert sein können. Z umfasst Sauerstoff, N-Rx oder Ch .
Eine weitere Klasse an geeigneten Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PU-Schaum vorzugsweise eingesetzt werden können, sind Metallverbindungen der Metalle Sn, Bi, Zn, AI oder K besonders Sn, Zn oder Bi. Die Metallverbindungen lassen sich dabei in die Untergruppen der metallorganischen Verbindungen, metallorganischen Salze, organischen Metallsalze sowie anorganische Metallsalze einteilen, die im Folgenden erläutert seien.
Der Ausdruck „metallorganische oder organometallische Verbindungen“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz metallhaltiger Verbindungen, die über eine direkte Kohlenstoff- Metall-Bindung verfügen, hier auch als Metallorganyle (z.B. Zinnorganyle) oder organometallische bzw. Organometall-Verbindungen (z.B. Organozinn-Verbindungen) bezeichnet. Der Ausdruck „organometallische oder metallorganische Salze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallorganischen oder organometallischen Verbindungen mit Salzcharakter, das heißt lonenverbindungen, bei denen entweder das Anion oder Kation von metallorganischer Natur ist (z.B. Organozinn-Oxide, Organozinn-Chloride oder Organozinn-Carboxylate). Der Ausdruck „organische Metallsalze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen, die über keine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung verfügen und gleichzeitig Metallsalze sind, bei denen entweder das Anion oder das Kation eine organische Verbindung ist (z.B. Zinn(ll)-Carboxylate). Der Ausdruck „anorganische Metallsalze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen oder von Metallsalzen, bei denen weder Anion noch Kation eine organische Verbindung ist, z.B. Metall- Chloride (z.B. Zinn(ll)-Chlorid). Geeignete einsetzbare organische und metallorganische Metallsalze enthalten vorzugsweise Alkoholat-, Mercaptat- oder Carboxylat-Anionen wie z.B. Acetat, 2-Ethyl-hexanoat, Octanoat, Isononanoat, Decanoat, Neodecanoat, Ricinoleat, Laurat und oder Oleat besonders bevorzugt 2- Ethyl-hexanoat, Ricinoleat, Neodecanoat oder Isononanoat.
Geeignete einsetzbare metallhaltige Katalysatoren werden in der Regel vorzugsweise so ausgewählt, dass sie keinen störenden Eigengeruch aufweisen, toxikologisch im Wesentlichen unbedenklich sind und dass die resultierenden Polyurethansysteme, insbesondere Polyurethanschäume möglichst geringe Katalysator-bedingte Emissionen aufweisen.
Es kann bevorzugt sein, eine oder mehrere Metallverbindungen mit einem oder mehreren Aminkatalysatoren der Formel (1a) und/oder (1b) zu kombinieren. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen kann es bevorzugt sein, die Verwendung von metallorganischen Salzen wie zum Beispiel von Dibutylzinndilaurat auszuschließen.
Geeignete Einsatzmengen an Katalysatoren zur Herstellung von PU-Schaum im erfindungsgemäßen Verfahren richten sich nach dem Typ des Katalysators und liegen vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 pphp (= Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) bzw. 0,1 bis 10 pphp für Kaliumsalze.
Geeignete Wasser-Gehalte im erfindungsgemäßen Verfahren hängen davon ab, ob zusätzlich zum Wasser noch physikalische Treibmittel eingesetzt werden oder nicht. Bei rein Wasser-getriebenen Schäumen liegen die Werte bei vorzugsweise 1 bis 20 pphp, werden zusätzlich andere Treibmittel eingesetzt, verringert sich die Einsatzmenge auf üblicherweise z.B. 0 oder z.B. 0,1 bis 5 pphp. Zur Erlangung hoher Schaumraumgewichte werden vorzugsweise weder Wasser noch andere Treibmittel eingesetzt.
Geeignete optional einsetzbare physikalische Treibmittel im Sinne dieser Erfindung sind Gase, beispielsweise verflüssigtes CO2, und leichtflüchtige Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und HFC 365mfc, aber auch olefinische Fluorkohlenwasserstoffe wie HHO 1233zd oder HH01336mzzZ, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HCFC 141b, Sauerstoff-haltige Verbindungen wie Methylformiat und Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan und 1 ,2-Dichlorethan. Des Weiteren eignen sich Ketone (z.B. Aceton) oder Aldehyde (z.B. Methylal) als Treibmittel.
Neben oder an Stelle von Wasser und ggf. physikalischen Treibmitteln, können auch andere chemische Treibmittel, die mit Isocyanaten unter Gasentwicklung reagieren, wie beispielsweise Ameisensäure, Carbamate oder Carbonate in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung vorhanden sein.
Als Schaumstabilisatoren (im Sinne der Erfindung auch kurz Stabilisatoren genannt) können die im Stand der Technik genannten Substanzen verwendet werden. Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein oder mehrere Stabilisatoren enthalten. Dabei handelt es sich insbesondere um Kohlenstoffatome aufweisende Siliziumverbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus den Polysiloxanen, Polydimethylsiloxanen, organomodifizierten Polysiloxanen, polyethermodifizierten Polysiloxanen und Polyether-Polysiloxan-Copolymeren. Bevorzugte Siliziumverbindungen werden durch Formel (1c) beschrieben: Formel (1 c): [R1 2R2SiOi/2]a [R13SiOi/2] [R1 2Si02/2]c [R1R2Si02/2]d [R3Si03/2]e [Si04/2]f G g mit a = 0 bis 12, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 8 b = 0 bis 8, bevorzugt 0 bis 6, besonders bevorzugt 0 bis 2 c = 0 bis 250, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 150 d= 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30, besonders bevorzugt 0 bis 20 e = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8, besonders bevorzugt 0 bis 6 f = 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 g = 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2.5, besonders bevorzugt 0 bis 2 wobei: a+b+c+d+e+f+g > 3 a + b > 2
G = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Radikale aus (Ol/2)nSiR1m - CH2CHR5 - R4 - CHR5CH2 - SiR1m(Ol/2)n (Oi/2)nSiR1m - CH2CHR5 - R4 - CR5=CH2 (Oi/2)nSiR1m - CH2CHR5 - R4 - CR5=CR5-CH3
R4 = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale, bevorzugt unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale aus 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, optionaler Weise unterbrochen durch Ether-, Ester-, Amid oder (-SiR1 20-)xSiR1 2- Gruppen und optional mit OH-Gruppen funktionalisiert. Besonders bevorzugt die gleichen oder verschiedene zweifache organische Radikale aus 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, optionaler Weise unterbrochen durch Ether-, Ester-, Amid oder (-SiR1 20-)xSiR1 2- Gruppen und optional mit OH-Gruppen funktionalisiert x = 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 10
R5 = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Alkylradikale bestehend aus 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylradikalen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl oder Wasserstoff. wobei: n = 1 oder 2 m = 1 oder 2 n + m = 3
R1 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder -OR6, bevorzugt Methyl-, Ethyl, Octyl, Phenyl oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl- oder Phenyl-
R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyether erhältlich durch die Polymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder anderen Alkylenoxiden wie zum Beispiel Butylenoxid und Styroloxid mit der generellen Formel (2) oder ein organisches Radikal entsprechend der Formel (3)
(2) - (R7)h - O - [C2H40]i - [CsHeOJj - [CR8 2CR8 20]k - R9
(3) - Oh - R10 wobei h = 0 oder 1 R7 = divalentes organisches Radikal, bevorzugt divalentes organisches Alkyl- oder
Arylradikal optionaler Weise substituiert mit -OR6, besonders bevorzugt ein divalentes organisches Radikal des Typs CpF p. i = 0 bis 150, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 80 j = 0 bis 150, bevorzugt 0 bis 100, besonders bevorzugt 0 bis 80 k = 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 40, besonders bevorzugt 0 p = 1 bis 18, bevorzugt, 1 bis 10, besonders bevorzugt 3 oder 4 wobei i + j + k > 3
R3 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale potentiell substituiert mit Heteroatomen, bevorzugt gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16
Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Halogenatomen, besonders bevorzugt Methyl-, Vinyl-, Chlorpropyl oder- Phenyl-
R6 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatome oder Wasserstoff, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Wasserstoff.
R8 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Heteroatomen wie Halogenatomen, Arylradikale mit 6 bis 18
Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, bevorzugt Alkylradikale mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Heteroatomen wie Halogenatomen, Arylradikale mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl, Benzyl oder Wasserstoff.
R9= gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, - C(0)-R11, -C(0)0-R11 oder-C(0)NHR11, gesättigt oder ungesättigt, optionaler Weise substituiert mit Heteroatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Acetyl-, besonders bevorzugt Wasserstoff, Acetyl-, Methyl- oder Butyl.
R10 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale oder Arylradikale potentiell substituiert mit OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen optionaler Weise substituiert mit OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten, besonders bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert mit mindestens einem OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten. R11 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Phenyl-
Die Schaumstabilisatoren aus Formel (1c) können vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Dipropylenglycol, Polyether-Alkoholen oder Polyether-Diolen abgemischt in PU Systemen eingesetzt werden. Im Fall von Mischungen von Stabilisatoren der Formel (1c) kann zusätzlich vorzugsweise ein Kompatibilisator eingesetzt werden. Dieser kann ausgewählt sein aus der Gruppe aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt aliphatische Polyether oder Polyester. Als ein- oder mehrere Kohlenstoffatome aufweisende Siliziumverbindungen können vorzugsweise die im Stand der Technik genannten Substanzen verwendet werden. Vorzugsweise werden solche Si-Verbindungen eingesetzt, die für den jeweiligen Schaumtypen besonders geeignet sind. Geeignete Siloxane sind beispielsweise in den folgenden Schriften beschrieben: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, WO 2005/118668, US 2007/0072951 , DE 2533074, EP 1537159 EP 533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402, EP 867465. Die Herstellung der Si-
Verbindungen kann wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen. Geeignete Beispiele sind z. B. in US 4147847, EP 0493836 und US 4855379 beschrieben.
Vorzugsweise können von 0,00001 bis 20 Massenteile Schaumstabilisatoren, insbesondere Siliziumverbindungen, pro 100 Massenteile Polyolkomponenten eingesetzt werden. Als weitere optionale Zusatzstoffe können alle nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Treibmittel, vorzugsweise Wasser zur Bildung von C02 und, falls nötig, weitere physikalische Treibmittel, Flammschutzmittel, Puffersubstanzen, Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer, Kettenverlängerer, Zellöffner wie z.B. beschrieben in EP 2998333A1 , Nukleierungsmittel, Verdicker, Duftstoffe, Zellvergröberer wie z.B. beschrieben in EP 2986661 B1 , Weichmacher, Härtevermittler/ Additive für die Verhinderung von Cold Flow wie z.B. beschrieben in DE 2507161C3, WO 2017029054A1 , Aldehydfänger wie z.B. beschrieben in WO 2021/013607A1 , Additive für Beständigkeit von PU-Schäumen gegenüber Hydrolyse wie z.B. beschrieben in US 2015/0148438A1 , Kompatibilisatoren (Emulgatoren), Adhäsionsvermittler, Hydrophobierungs-Additive, Flammlaminierungs-Additive wie z.B. beschrieben in EP 2292677B1 , Druckverformungsrest vermindernde Additive, Geruchsverminderer, Additive zur Einstellung der Glasübergangstemperatur, temperaturkontrollierende Additive und/oder zusätzliche katalytisch aktive Substanzen, insbesondere wie oben definiert. Als optional einsetzbare Vernetzer und optionale einsetzbare Kettenverlängerer werden niedermolekulare, gegenüber Isocyanaten reaktive, mehrfunktionelle Verbindungen bezeichnet. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxyl- oder Amin-terminierte Substanzen wie Glycerin, Neopentylglycol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Dipropylenglycol, Triethanolamin (TEOA), Diethanolamin (DEOA) und Trimethylolpropan und Zuckerverbindungen. Ebenfalls einsetzbare Vernetzer sind polyethoxylierte und/oder polypropoxylierte Glycerin- oder Zuckerverbindungen, soweit deren zahlenmittleres Molekulargewicht unterhalb von 1500 g/mol liegt. Die optionale Einsatzkonzentration liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyol, kann aber je nach Formulierung auch davon abweichen. Bei der Verwendung von crude MDI bei der Formverschäumung übernimmt dies ebenfalls eine vernetzende Funktion. Der Gehalt an niedermolekularen Vernetzern kann daher bei steigender Menge an crude MDI entsprechend reduziert werden.
Geeignete optionale zusätzliche Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau sind vorzugs-weise alle gängigen Radikalfänger, Peroxidfänger, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Komplexbildner für Metallionenverunreinigungen (Metalldeaktivatoren). Bevorzugt einsetzbar sind Verbindungen folgender Substanzklassen, bzw. Substanzklassen enthaltend folgende funktionelle Gruppen2- Hydroxybenzophenone, Benzoesäuren und Benzoate, Phenole, insbesondere enthaltend tert-Butyl- und oder Methylsubstituenten am Aromaten, Benzofuranone, Diarylamine, Triazine, 2, 2,6,6- Tetramethylpiperidine, Hydroxylamine, Alkyl- und Arylphosphite, Sulfide, Zinkcarboxylate, Diketone.
Geeignete optionale Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind alle Substanzen, die nach dem Stand der Technik als dafür geeignet betrachten werden. Bevorzugte Flammschutzmittel sind beispielsweise flüssige organische Phosphor-Verbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1-chlor-2- propyl)phosphat (TCPP), Tris(1 ,3-dichlorisopropyl)phosphat (TDCPP) und Tris(2- chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Oligomere Ethyl-ethylene-phosphate oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe wie Blähgraphit und Melamin geeignet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Polyurethanschäume mit besonders hohen Anteilen an Recycling-Polyolen hergestellt werden. Die Bezeichnung Polyurethan ist im Sinne der Erfindung insbesondere als Oberbegriff für ein aus Di- bzw. Polyisocyanaten und Polyolen oder anderen gegenüber Isocyanat reaktive Spezies, wie z.B. Aminen, hergestelltes Polymer zu verstehen, wobei die Urethan-Bindung nicht ausschließlicher oder überwiegender Bindungstyp sein muss. Auch Polyisocyanurate und Polyharnstoffe sind ausdrücklich mit eingeschlossen.
Die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethanschaumstoffen kann nach allen dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Hochdruck- oder Niederdruck-Verschäumungsmaschinen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Eine diskontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist bevorzugt bei der Herstellung von Formschäumen, Kühlschränken, Schuhsohlen oder Paneelen. Eine kontinuierliche Verfahrensführung ist bei der Herstellung von Dämmplatten, Metallverbundelementen, Blöcken oder bei Sprühverfahren bevorzugt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyurethanschaum, vorzugsweise PU- Hartschaum, PU-Weichschaum, PU-Heißweichschaum (Standard-Schaum), viskoelastischer PU- Schaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum, halbharter PU-Schaum, thermoverformbarer PU- Schaum oder PU-lntegralschaum, bevorzugt PU-Heißweichschaum, HR-PU-Schaum, PU- Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum, hergestellt gemäß einem erfindungsgemäßen
Verfahren wie zuvor beschrieben. PU-Weichschäume sind am meisten bevorzugt.
Ein ganz besonders bevorzugter Polyurethanweichschaumstoff im Sinne dieser Erfindung weist insbesondere die folgende Zusammensetzung auf:
Komponente Gewichtsanteile (pphp) Polyol, umfassend erfindungsgemäßes Recycling-Polyol 100
(Amin-)Katalysator 0,01 bis 5
Zinn-Katalysator 0 bis 5, vorzugsweise 0,001 bis 2
Siloxan 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,2 bis 7
Wasser 0 bis < 15, vorzugsweise 0,1 bis 10 Weitere T reibmittel 0 bis 130
Flammschutzmittel 0 bis 70 Füllstoffe 0 bis 150 weitere Additive 0 bis 20
Isocyanat-Index: größer 50 Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume können z. B. als Kühlschrankisolierung, Dämmplatte, Sandwichelement, Rohrisolation, Sprühschaum, 1- & 1 ,5-Komponenten-Dosenschaum (ein 1 ,5- Komponenten-Dosenschaum ist ein Schaum der durch zerstören eines Behälters in der Dose erzeugt wird), Holzimitat, Modellschaum, Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Automobil- Sitzpolster, Kopfstütze, Instrumententafel, Automobil-Innenverkleidung, Automobil-Dachhimmel, Schallabsorptionsmaterial, Lenkrad, Schuhsole, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, Dichtschaum, Dichtmittel, Kleber, Bindemittel, Lackierung oder als Beschichtung oder zur Herstellung entsprechender Produkte verwendet werden. Dies entspricht einem weiteren Gegenstand der Erfindung.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll. Beispiele
Herstellung und Charakterisierung der Recycling-Polyole
Bestimmung von Toluoldiamin (TDA) in Recycling-Polyolen Alle angegebenen Prozentzahlen (%) sind, wenn nicht anders angegeben, Massenprozent.
Der Massenanteil von Toluoldiamin aus der Summe des 2,4- und des 2,6-lsomers wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels HPLC bestimmt.
Hierzu werden 25 mg des erfindungsgemäßen Polyols in 25 ml einer Lösung bestehend aus einer wässrigen 20 mM Diammoniumhydrogenphosphat-Lösung und Acetonitril (70:30) gelöst. Ein Aliquot der Lösung wird mittels HPLC analysiert. Die Analyse wird mit einem HPLC-System, welches wie folgt ausgestattet ist, durchgeführt:
Instrument: LC Agilent 1260 Säule: Phenomenex Luna C18(2), 250 mm x 4,6 mm, 5,0pm
Ofentemperatur: 40 °C
Eluent: A: 20 mM (NH4)2HR04 B: Acetonitril
Injektionsvolumen: 25 pL Detektor: DAD 220nm
Fluss: 1 mL/min
Gradient:
Analysenzeit: 25 min
2,4- und 2,6-Toluoldiamin werden aufgrund ihrer unterschiedlichen Polarität aufgetrennt.
Zur Auswertung wird eine externe Kalibration mit Standardlösungen aus 2,4- und 2,6-Toluoldiamin durchgeführt und eine Kalibriergerade erstellt. Durch Auswerten der Peakflächen wird anschließend die Konzentration der Analyten in der Probe bestimmt. Die Angabe des Massenanteils der Summe an 2,4- und 2,6- Diaminotoluol wird bezogen auf die Gesamtmasse des jeweiligen Recycling-Polyols in Gew.-% angegeben. Bestimmung von Diaminodiphenylmethan (MDA) in Recycling-Polyolen
Alle angegebenen Prozent (%) sind, wenn nicht anders angegeben, Massenprozent.
Der Massenanteil von Diaminodiphenylamin (Summe der Isomere 2,4‘-MDA, 2,2‘-MDA, 4,4‘-MDA) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels HPLC bestimmt.
Hierzu werden 25 mg des erfindungsgemäßen Polyols in 25 ml einer Lösung bestehend aus einer wässrigen 20 mM Diammoniumhydrogenphosphat-Lösung und Acetonitril (70:30) gelöst. Ein Aliquot der Lösung wird mittels HPLC analysiert. Die Analyse wird mit einem HPLC-System, welches wie folgt ausgestattet ist, durchgeführt:
Instrument: LC Agilent 1260
Säule: Phenomenex Luna C18(2), 250 mm x 4,6 mm, 5,0pm
Ofentemperatur: 40 °C Eluent: A: 20 mM (NH4)2HR04 B: Acetonitril
Injektionsvolumen: 25 pL
Detektor: DAD 220nm
Fluss: 1 mL/min Gradient:
Analysenzeit: 25 min
Diaminodiphenylamin (Methylendiphenyldiamin) wird aufgrund der unterschiedlichen Polarität von der Matrix abgetrennt.
Zur Auswertung wird eine externe Kalibration mit Standardlösungen von Methylendiphenyldiamin durchgeführt und eine Kalibriergerade erstellt. Durch Auswerten der Peakflächen wird anschließend die Konzentration des Analyten in der Probe bestimmt. Die Angabe des Massenanteils an MDA (Summe der Isomere) wird bezogen auf die Gesamtmasse des jeweiligen Recycling-Polyols in Gew.-% angegeben. Recvclinq-Polvol 1 (erfindunqsqemäß)
Das erfindungs-gemäße Recycling-Pqlyql 1 wurde erhalten durch die Hydrolyse vcn Pclyurethan in Anwesenheit einer gesättigten K2CÖ3-Lösung und Tetrabutylammcniumhydrcgensulfat als Katalysatcr: Ein Reaktcr der Firma Parr (Parr Instrumental Ccmpany) ausgestattet mit einem PTFE- Innenbehälter und einem mechanischen Rührer wurde mit 25 g kcmprimierten Schaumstücken (ca. 1 cm x 1 cm) befüllt. Der verwendete Pclyurethanschaum wurde gemäß Fcrmulierung 1 hergestellt, wcrin das kcnventicnelle Pclycl Arccl® 1104 verwendet wurde. Anschließend wurden 75 g gesättigte K2CC>3-Lösung (pKb-Wert 3,67 bei 25 °C) hinzugegeben. Daraufhin wurde der Katalysatcr Tetrabutylammcniumhydrcgensulfat zu 5 Gew.-% bezcgen auf die Masse des Reakticnsgemisches hinzugegeben. Der Reaktcr wurde verschlcssen und das Reakticnsgemisch wurde für 14 Stunden auf eine Innen-Temperatur vcn 150 °C erhitzt. Nach Abschluss der 14 Stunden wurde das Heizen beendet und das Reakticnsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Öffnen des Reaktors wurde das Reaktionsgemisch in einen Rundkolben überführt. Das Wasser wurde über Rotationsverdampfung entfernt und die zurückbleibende Reaktionsmischung wurde mit Cyclohexan extrahiert. Die Cyclohexan Lösung wurde mit 1N wässriger HCI-Lösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen von Cyclohexan über Rotationsverdampfung wurde Recycling-Polyol 1 mit einem Anteil von 0,0389 Gew.-% Toluoldiamin (TDA, Summe des 2,4- und des 2,6-lsomers) erhalten. Der Hydrolyse-Prozess wurde wiederholt angewandt, um eine ausreichend große Menge Recycling-Polyol für die
Verschäumungsexperimente bereit zu stellen.
Recvclinq-Polvol 2 (erfindunqsqemäß)
Das erfindungs-gemäße Recycling-Polyol 2 wurde erhalten durch die Hydrolyse von Polyurethan in Anwesenheit einer 30%igen Natriumsilikatlösung und Tributylmethylammoniumchlorid als Katalysator:
Ein Reaktor der Firma Parr (Parr Instrumental Company) ausgestattet mit einem PTFE- Innenbehälter und einem mechanischen Rührer wurde mit 25 g komprimierten Schaumstücken (ca. 1 cm x 1 cm) befüllt. Der verwendete Polyurethanschaum wurde gemäß Formulierung 1 hergestellt, worin das konventionelle Polyol Arcol® 1104 verwendet wurde. Anschließend wurden 75 g Natriumsilikatlösung -Lösung (30 Gew.-% in Wasser) hinzugegeben.
Daraufhin wurde der Katalysator Tributylmethylammoniumchlorid zu 2,5 Gew.-% bezogen auf die Masse des Reaktionsgemisches hinzugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch wurde für 10 Stunden auf eine Innen-Temperatur von 150 °C erhitzt. Nach Abschluss der 10 Stunden wurde das Heizen beendet und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Öffnen des Reaktors wurde das Reaktionsgemisch in einen Rundkolben überführt. Das Wasser wurde über Rotationsverdampfung entfernt und das zurückbleibende Reaktionsgemisch wurde mit Cyclohexan extrahiert. Die Cyclohexan Phase wurde mit 1 N wässriger HCI-Lösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen von Cyclohexan über Rotationsverdampfung wurde Recycling-Polyol 2 mit einem Anteil von 0,1220 Gew.-% Toluoldiamin (TDA, Summe des 2,4- und des 2,6-lsomers) erhalten. Der Hydrolyse-Prozess wurde wiederholt angewandt, um eine ausreichend große Menge Recycling- Polyol für die Verschäumungsexperimente bereit zu stellen.
Recvclinq-Polvol 3 (nicht erfindunqsqemäß)
Das nicht-erfindungs-gemäße Recycling-Polyol 3 (Stand der Technik) wurde erhalten durch die Hydrolyse von Polyurethan in Anwesenheit einer 20 Gew.-% NaOH-Lösung und Tetrabutylammoniumhydrogensulfat als Katalysator:
Ein Reaktor der Firma Parr (Parr Instrumental Company) ausgestattet mit einem PTFE- Innenbehälter und einem mechanischen Rührer wurde mit 25 g komprimierten Schaumstücken (ca. 1 cm x 1 cm) befüllt. Der verwendete Polyurethanschaum wurde gemäß Formulierung 1 hergestellt, worin das konventionelle Polyol Arcol® 1104 verwendet wurde. Anschließend wurden 75 g Natriumhydroxid-Lösung (20 Gew.-% in Wasser) hinzugegeben. Daraufhin wurde der Katalysator Tetrabutylammoniumhydrogensulfat zu 5 Gew.-% bezogen auf die Masse des Reaktionsgemisches hinzugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch wurde für 14 Stunden auf eine Innen-Temperatur von 130 °C erhitzt. Nach Abschluss der 14 Stunden wurde das Heizen beendet und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Öffnen des Reaktors wurde das Reaktionsgemisch in einen Rundkolben überführt. Das Wasser wurde über Rotationsverdampfung entfernt und die zurückbleibende Reaktionsmischung wurde mit Cyclohexan extrahiert. Die Cyclohexan Lösung wurde mit wenig 1N wässriger HCI-Lösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen von Cyclohexan über Rotationsverdampfung wurde Recycling-Polyol 3 mit einem Anteil von 0,7260 Gew.-% Toluoldiamin (TDA, Summe des 2,4- und des 2,6-lsomers) erhalten. Der Hydrolyse-Prozess wurde wiederholt angewandt, um eine ausreichend große Menge Recycling-Polyol für die Verschäumungsexperimente bereit zu stellen.
Recvclinq-Polvol 4 (erfindunqsqemäß)
Das erfindungs-gemäße Recycling-Pqlyql 4 wurde erhalten durch die Hydrolyse vcn Pclyurethan in Anwesenheit einer 20%igen Natriumhydrcxidlösung und Tributylmethylammcniumchlcrid als Katalysatcr:
Ein Reaktcr der Firma Parr (Parr Instrumental Ccmpany) ausgestattet mit einem PTFE- Innenbehälter und einem mechanischen Rührer wurde mit 25 g kcmprimierten Schaumstücken (ca. 1 cm x 1 cm) befüllt. Der verwendete Pclyurethanschaum wurde gemäß Fcrmulierung 1 hergestellt, wcrin das kcnventicnelle Pclycl Arccl® 1104 verwendet wurde. Anschließend wurden 75 g Natriumhydroxid-Lösung (20 Gew.-% in Wasser) hinzugegeben.
Daraufhin wurde der Katalysatcr Tributylmethylammcniumchlcrid zu 2.5 Gew.-% bezcgen auf die Masse des Reakticnsgemisches hinzugegeben. Der Reaktcr wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch wurde für 14 Stunden auf eine Innen-Temperatur von 130 °C erhitzt. Nach Abschluss der 14 Stunden wurde das Heizen beendet und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Öffnen des Reaktors wurde das Reaktionsgemisch in einen Rundkolben überführt. Das Wasser wurde über Rotationsverdampfung entfernt und das zurückbleibende Reaktionsgemisch wurde mit Cyclohexan extrahiert. Die Cyclohexan Phase wurde mit 1 N wässriger HCI-Lösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Cyclohexans über Rotationsverdampfung wurde das Recycling-Polyol 4 mit einem Gehalt von 0,0002 Gew.-% Toluoldiamin (TDA, Summe des 2,4- und des 2,6-lsomers), erhalten und für Verschäumungs-Versuche benutzt. Der Hydrolyse-Prozess wurde wiederholt angewandt, um eine ausreichend große Menge Recycling-Polyol für die Verschäumungsexperimente bereit zu stellen.
Herstellung der PU Weichschäume
Für die Austestung der Recycling-Polyole hinsichtlich ihrer Verschäumungseigenschaften sowie ihren Einfluss auf die physikalischen Schaumeigenschaften wurde die folgende Formulierung zur Herstellung von Heißweichschaum verwendet. Hierbei bedeutet beispielsweise 1 ,0 Teil (1 ,0 pphp) einer Komponente 1 g dieser Substanz bezogen auf je 100 g Polyol.
Tabelle 1 : Formulierung zur Herstellung von PU-Heißweichschäumen.
Formulierung 1 Massenteile (pphp) Polyol1) 100 pphp
Wasser 4,00 pphp
KOSMOS® T92) 0,20 pphp DABCO® DMEA3) 0,15 pphp TEGOSTAB® BF23704) 1 ,0 pphp Desmodur® T 805) Variabel, konstanter Index von 105
1) Polyol: Standard Polyether Polyol Arcol® 1104 erhältlich bei der Firma Covestro, hierbei handelt es sich um ein Glycerin-basiertes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und einer mittleren Molmasse von 3000 g/mol oder erfindungsgemäße Recycling-Polyole oder nicht- erfindungsgemäßes Recycling-Polyol. Die Recycling-Polyole werden über ein chemisches
Recycling-Verfahren aus PU-Heißweichschäumen hergestellt. Die jeweiligen Recyclingverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen sowie nicht erfindungsgemäßen Recycling-Polyole sind oben beschrieben.
2) KOSMOS® T9, erhältlich bei der Firma Evonik Industries: Zinn(ll)-Salz der 2-Ethylhexansäure. 3) DABCO® DMEA: Dimethylethanolamin, erhältlich bei der Firma Evonik Industries. Amin- Katalysator zur Herstellung von Polyurethanschäumen
4) Polyethermodifiziertes Polysiloxan, erhältlich bei der Firma Evonik Industries.
5) Toluoldiisocyanat T 80 (80 % 2,4-lsomer, 20 % 2,6-lsomer) der Firma Covestro, 3 mPa-s, 48 % NCO, Funktionalität 2.
Allgemeine Durchführung zur Herstellung der PU-Heißweichschäume
Die Polyurethanschäume wurden als sogenannte Handschäume im Labor hergestellt. Die Herstellung der Schäume erfolgte gemäß folgenden Angaben bei 22 °C und 762 mm Hg Luftdruck. Zur Herstellung der Polyurethanschäume nach Formulierung 1 wurden jeweils 150 g bzw. 300 g Polyol eingesetzt. Die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet. Dabei bedeutete beispielsweise 1 ,0 Teil (1 ,0 pphp) einer Komponente 1 g dieser Substanz je 100 g Polyol.
Für die Schaumstoffe nach Formulierung I wurden in einem Pappbecher der Zinnkatalysator Zinn(ll)- 2-ethylhexanoat, Polyol, das Wasser, die Aminkatalysatoren und der jeweilige Schaumstabilisator vorgelegt und für 60 s mit einem Scheibenrührer bei 1000 U/min vermischt. Nach dem ersten Rühren wurde das Isocyanat zugegeben und mit dem gleichen Rührer für 7 s bei 2500 U/min eingearbeitet und sofort in eine mit Papier ausgekleidete Kiste (für Schäume aus 300 g Polyol: 30 cm c 30 cm Grundfläche und 30 cm Höhe, für Schäume aus 150 g Polyol: 18 cm c 18 cm Grundfläche und 18 cm Höhe) überführt. Der Schaum stieg nach dem Eingießen in der Verschäumungsbox auf. Im Idealfall blies der Schaum bei Erreichen der maximalen Steighöhe ab und sackte dann leicht zurück. Dabei öffneten sich die Zellmembranen der Schaumbläschen und eine offenporige Zellstruktur des Schaumstoffs wurde erhalten.
Zur Beurteilung der Eigenschaften wurden die im folgenden Abschnitt beschriebenen charakteristischen Parameter bestimmt.
Charakterisierung der hergestellten PU Schäume
Die hergestellten Schäume wurden anhand folgender physikalischer Eigenschaften bewertet a) Rücksacken des Schaumstoffes nach dem Ende der Steigphase (=Rückfall).
Der Rückfall, bzw. das Nachsteigen ergibt sich aus der Differenz der Schaumhöhe nach direktem Abblasen und nach 3 min. nach Abblasen des Schaums. Die Schaumhöhe wird dabei durch eine an einem Zentimetermaß befestigte Nadel auf dem Maximum in der Mitte der Schaumkuppe gemessen. Ein positiver Wert beschreibt hierbei das Rücksacken des Schaumes nach dem Abblasen, ein negativer Wert beschreibt entsprechend das Nachsteigen des Schaumes. b) Schaumhöhe ist die Höhe des gebildeten, frei gestiegenen Schaums nach 3 Minuten. Die Schaumhöhe wird in Zentimeter (cm) angegeben. c) Steigzeit
Die Zeitspanne zwischen dem Ende des Mischens der Reaktionskomponenten und dem Abblasen des Polyurethanschaums. Die Steigzeit wird in Sekunden (s) angegeben. d) Porosität
Die Luftdurchlässigkeit des Schaums wurde in Anlehnung an DIN EN ISO 4638:1993-07 durch eine Staudruckmessung am Schaumstoff ermittelt. Der gemessene Staudruck wurde in mm Wassersäule angegeben, wobei dann die niedrigeren Staudruckwerte den offeneren Schaum charakterisieren. Die Werte wurden im Bereich von 0 bis 300 mm Wassersäule gemessen. Die Messung des Staudrucks erfolgte mittels einer Apparatur umfassend eine Stickstoffquelle, Reduzierventil mit Manometer, Durchflussregelschraube, Waschflasche, Durchflussmessgerät, T-Stück, Auflagedüse und einem skalierten Glasrohr, in welches Wasser gefüllt ist. Die Auflagedüse weist eine Kantenlänge von 100 x 100 mm, ein Gewicht von 800 g, eine lichte Weite der Austrittsöffnung von 5 mm, eine lichte Weite des unteren Auflageringes von 20 mm und einen Außendurchmesser des unteren Auflageringes von 30 mm auf.
Die Messung erfolgt durch Einstellung des Stickstoffvordrucks per Reduzierventil auf 1 bar und Einregeln der Durchflussmenge auf 480 l/h. Die Wassermenge wird im skalierten Glasrohr so eingestellt, dass keine Druckdifferenz aufgebaut und ablesbar ist. Für die Vermessung des Prüfkörpers mit einer Dimension von 250 x 250 x 50 mm für Schäume aus 300 g Polyol bzw. 150 x 150 x 50 mmm für Schäume aus 150 g Polyol wird die Auflagedüse an den Ecken des Prüfkörpers kantenkongruent aufgelegt sowie einmal an der (geschätzten) Mitte des Prüfkörpers (jeweils auf der Seite mit der größten Oberfläche) aufgelegt. Abgelesen wird, wenn sich ein konstanter Staudruck eingestellt hat. Die Auswertung erfolgt durch Mittelwertbildung über die fünf erhaltenen Messwerte. d) Zahl der Zellen pro cm (Zellzahl): Diese wird auf einer Schnittfläche optisch bestimmt (gemessen gemäß DIN EN 15702:2009-04). f) Stauchhärte CLD 40 % nach DIN EN ISO 3386-1 :1997 + A1 :2010. Die Angabe der Messwerte erfolgt in Kilopascal (kPa). g) Druckverformungsrest
Aus den fertigen Schäumen wurden jeweils fünf Probenkörper der Größe 5 cm x 5 cm x 2,5 cm ausgeschnitten. Die Ausgangsdicke wurde gemessen. Die Messung des Druckverformungsrestes erfolgte frühestens 72 h nach Herstellung entsprechend DIN EN ISO 1856:2018-11. Die Probenkörper wurden zwischen die Platten der Verformungseinrichtung gelegt und wurden um 90% ihrer Dicke (d.h. auf 2,5 mm) komprimiert. Innerhalb von 15 Minuten wurden die Probenkörper in einen Ofen bei 70 °C gelegt und dort für 22 h belassen. Nach dieser Zeit wurde die Vorrichtung aus dem Ofen genommen, die Probenkörper innerhalb von 1 min aus der Vorrichtung entfernt und auf einer Holzoberfläche abgelegt. Nach 30 min Entspannung wurde die Dicke erneut gemessen und der Druckverformungsrest berechnet. Die Ergebnisse werden in Prozent entsprechend der folgenden Formel angegeben: DVR=(d0-dr)/d0 x 100% h) Zugfestigkeit und Bruchdehnung nach DIN EN ISO 1798:2008-04. Die Angabe der Messwerte der Zugfestigkeit erfolgt in Kilopascal (kPa), die der Bruchdehnung in Prozent (%). i) Rückprallelastizität nach DIN EN ISO 8307:2008-03. Die Angabe der Messwerte der erfolgt in Prozent (%). j) Emissionen der PU Schäume bestimmt nach VDA 278 Messprinzip
Die Werkstoffe werden hinsichtlich Art und Menge der aus ihnen ausgasbaren organischen Substanzen charakterisiert. Dazu werden zwei halbquantitative Summenwerte bestimmt, die eine Abschätzung der Emission von leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC Wert), sowie den Anteil kondensierbarer Substanzen (Fog-Wert) ermöglichen. Ferner werden Einzelsubstanzen der Emission bestimmt. Bei der Analyse werden die Proben thermisch extrahiert, die Emissionen gaschromatografisch aufgetrennt und massenspektrometrisch detektiert. Die so erhaltenen Gesamtkonzentrationen für den VOC-Anteil werden in Toluol- Äquivalenten berechnet und ergeben als Ergebnis den VOC-Wert, der FOG-Anteil wird in Hexadecan-Äquivalenten dargestellt und ergibt den FOG-Wert.
Das Analysenverfahren dient zur Ermittlung von Emissionen aus nichtmetallischen Materialien, die für Formteile in Kraftfahrzeugen zum Einsatz kommen, dazu gehören auch Schaumstoffe.
Bei der Thermodesorptionsanalyse (TDS) werden geringe Materialmengen in einem Desorptionsrohr definiert aufgeheizt, die dabei emittierenden flüchtigen Substanzen mit Hilfe eines Inertgas-Stromes in einer Kühlfalle eines Temperatur-programmierbaren Verdampfers kryofokusiert. Nach Beendigung der Ausheizphase wird die Kühlfalle rasch auf 280 °C erhitzt. Dabei verdampfen die fokussierten Substanzen. Sie werden anschließend in der gaschromatografischen Trennsäule aufgetrennt und massenspektrometrisch detektiert. Durch Kalibration mit Bezugssubstanzen ist eine halbquantitative Abschätzung der Emission, ausgedrückt in „pg/g“, möglich. Als quantitative Bezugssubstanzen werden Toluol für die VOC- Analyse (VOC-Wert) und n-Hexadecan für den Fog-Wert verwendet. Anhand ihrer Massenspektren und Retentionsindizes können Signalpeaks Substanzen zugeordnet werden. Quelle: VDA 278/10.2011 , www.vda.de
Analytik
Prüfkörper: Probenvorbereitung, Probenahme und Probekörperabmessungen
Nach der Herstellung der PU Schäume werden diese 24 Stunden bei 21 °C und ca. 50% relativer Luftfeuchte gelagert. Es werden dann Probekörper gleichmäßig verteilt über die Breite des PU Probekörpers an geeigneten und repräsentativen Stellen entnommen. Danach werden die Schäume in eine Aluminium-Folie eingeschlagen und in einem Polyethylenbeutel versiegelt.
Die Menge der Schaumproben, die in das Desorptionsröhrchen eingeführt wird, beträgt jeweils 10-15 mg. Durchführung der Prüfung: VOC/FOG Thermodesorption
Direkt nach Erhalt der versiegelten Probekörper werden diese der Direktbestimmung zugeführt. Die Proben werden vor Beginn der Analyse auf der Analysenwaage auf 0,1mg genau ausgewogen und die entsprechende Schaummenge in dem Desorptionsröhrchen mittig plaziert. Ein Heliumstrom wird über die Probe geleitet und diese auf 90 °C für 30 Minuten aufgeheizt. Alle flüchtigen Substanzen werden in einer Kühlfalle, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde, aufgefangen. Nach 30 Minuten wird die Kühlfalle auf 280 °C aufgeheizt. Die verdampfenden Substanzen werden mittels der beschriebenen gaschromatographischen Säule voneinander getrennt und anschließend massenspektroskopisch analysiert.
Geräteparameter GC-MS Es wird das folgende Gerät für die Analyse verwendet:
Fa. Gerstel
D-45473 Mühlheim an der Ruhr,
Eberhard-Gerstel-Platz 1 TDS-3 / KAS-4 Tenax®-Desorptionsröhrchen Agilent Technologies 7890A (GC) / 5975C (MS)
Säule: HP Ultra2 (50m, 0,32mm, 0,52pm)
Trägergas: Helium
Tabelle 2: Verschäumungsergebnisse für die PU-Heißweichschäume, hergestellt nach Formulierung 1 , Tabelle 1 mit 150 g Polyol unter Verwendung der Recycling-Polyole 1 , 2 und 3 sowie des konventionellen Polyols Arcol® 1104.
‘Summe VOC-Werte und Fog-Werte der Isomere 2,4-Toluoldiamin und 2,6-Toluoldiamin.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 vergleichen die Verschäumungen der erfindungsgemäßen Recycling- Polyole 1 , 2 und des nicht erfindungsgemäßen Recycling-Polyols 3 mit Arcol® 1104. Dabei wurden die drei Recycling-Polyole 1 ,2 und 3 alle aus Polyurethan-Schäumen, die ursprünglich aus Arcol® 1104 hergestellt wurden, gewonnen, sodass Arcol® 1104 das Ursprungspolyol darstellt und als
Referenz dient. Der Vergleich der Eigenschaften der Schäume #1 , #2 und #3 zeigt, dass mit den erfindungsgemäßen Recycling-Polyolen 1 und 2 vergleichbare Schäume zum Referenzschaum #1 aus Arcol® 1104 erhalten werden. Lediglich die Steighöhe liegt für #2 und #3 minimal unter der von Referenzschaum #1. Der Einsatz des nicht-erfindungsgemäßen Recycling-Polyols 3 führt zum Kollabieren des Schaums. Überraschenderweise werden für alle Schäume unabhängig von der Anfangskonzentration des Amins im Recycling-Polyol die gleichen TDA Emissionen (Summe der VOC-Werte und Fog-Werte 2,4- und 2,6-Toluoldiamin) von < 5 pg bezogen auf 1 g PU-Schaum nach VDA 278 gemessen. Tabelle 3: Verschäumungsergebnisse für die PU-Heißweichschäume, hergestellt nach Formulierung 1 , Tabellel mit jeweils 300 g Polyolkomponente unter Verwendung der Recycling-Polyole 2 und 4 sowie des konventionellen Polyols Arcol® 1104 Die Ergebnisse in Tabelle 3 vergleichen die Verschäumungen der erfindungsgemäßen Recycling- Polyole 2 und 4. Der Vergleich der Eigenschaften der Schäume #5 und #6 zeigt, dass mit den erfindungsgemäßen Recycling-Polyolen 4 ein vergleichbarer Schaum zum Referenzschaum #5 aus Arcol® 1104 erhalten wird. Der Einsatz von 70 pphp Recycling-Polyol 2 zusammen mit 30 pphp des Referenzpolyols Arcol® 1104 ermöglicht die Herstellung von Schaum #7, dessen Eigenschaften im Wesentlichem denen von Schaum #5 und #6 entsprechen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen durch Umsetzung (a) mindestens einer Polyolkomponente, umfassend Recycling-Polyol, mit
(b) mindestens einer Isocyanatkomponente in Gegenwart von
(c) einem oder mehreren Katalysatoren, die die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat- Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysieren, (d) zumindest einem Schaumstabilisator sowie
(e) optional von ein oder mehreren chemischen oder physikalischen Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Recycling-Polyol 2,4-Toluoldiamin, 2,6- Toluoldiamin, 2,2‘-Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4, 4‘- Diaminodiphenylmethan enthält, und zwar in einer Gesamtmenge von 0,00001 % bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,00002% bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,00005% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der PU-Schaumstoff ein PU-Hart- schaum, ein PU-Weichschaum, ein PU-Heißweichschaum, ein viskoelastischer PU-Schaum, ein HR-PU-Schaum, ein PU-Hypersoft-Schaum, ein halbharter PU-Schaum, ein thermoverformbarer PU-Schaum oder ein PU-lntegralschaum, bevorzugt ein PU-Heißweichschaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum ist, wobei PU-Heißweichschäume am meisten bevorzugt sind.
3. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung erfolgt unter Einsatz von f) Wasser, g) einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, h) einem oder mehreren Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau, insbesondere Antioxidantien, i) einem oder mehreren Flammschutzmitteln, und/oder j) einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer, Kettenverlängerer, Zellöffner, Duftstoffe, Zellvergröberer, Weichmacher, Härtevermittler, Aldehydfänger, Additive für Beständigkeit von PU Schäumen gegenüber Hydrolyse, Kompatibilisator (Emulgator), Adhäsionsvermittler, Hydrophobierungs-Additive, Flammlaminierungs-Additive, Additive für die Verhinderung von Cold Flow, Druckverformungsrest vermindernde Additive, und/oder Geruchsverminderer.
4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe Kohlenstoffatome aufweisenden Siliziumverbindungen, die vorzugsweise durch die Formel (1c) beschrieben werden, oder Mischungen mehrerer dieser Verbindungen:
Formel (1 c): [R1 2R2SiOi/2]a [R13SiOi/2] [R1 2Si022]c [R1R2Si022]d [R3Si03/2]e [Si04/2]f Gg mit a = 0 bis 12, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 8 b = 0 bis 8, bevorzugt 0 bis 6, besonders bevorzugt 0 bis 2 c = 0 bis 250, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 150 d= 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30, besonders bevorzugt 0 bis 20 e = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8, besonders bevorzugt 0 bis 6 f = 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 g = 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2.5, besonders bevorzugt 0 bis 2 wobei: a+b+c+d+e+f+g > 3 a + b > 2
G = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Radikale aus (Oi/2)nSiR1m - CH2CHR5 - R4 - CHR5CH2 - SiR1 m(Oi/2)n (Oi/2)nSiR1m - CH2CHR5 - R4 - CR5=CH2 (Oi/2)nSiR1m - CH2CHR5 - R4 - CR5=CR5-CH3
R4 = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale, bevorzugt unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale aus 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, optionaler Weise unterbrochen durch Ether-, Ester-, Amid oder (-SiR1 20-)xSiR1 2- Gruppen und optional mit OH-Gruppen funktionalisiert. Besonders bevorzugt die gleichen oder verschiedene zweifache organische Radikale aus 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, optionaler Weise unterbrochen durch Ether-, Ester-, Amid oder (-SiR1 20-)xSiR1 2- Gruppen und optional mit OH-Gruppen funktionalisiert x = 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 10 R5 = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Alkylradikale bestehend aus 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylradikalen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl oder Wasserstoff. wobei: n = 1 oder 2 m = 1 oder 2 n + m = 3
R1 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder -OR6, bevorzugt Methyl-, Ethyl, Octyl, Phenyl oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl- oder Phenyl-
R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyether erhältlich durch die Polymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder anderen Alkylenoxiden wie zum Beispiel Butylenoxid und Styroloxid mit der generellen Formel (2) oder ein organisches Radikal entsprechend der Formel (3)
(2) - (R7)h - O - [C2H40]i - [CsHeOJj - [CR8 2CR8 20]k - R9
(3) - Oh - R10 wobei h = 0 oder 1
R7 = divalentes organisches Radikal, bevorzugt divalentes organisches Alkyl- oder Arylradikal optionaler Weise substituiert mit -OR6, besonders bevorzugt ein divalentes organisches Radikal des Typs CPH2p. i = 0 bis 150, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 80 j = 0 bis 150, bevorzugt 0 bis 100, besonders bevorzugt 0 bis 80 k = 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 40, besonders bevorzugt 0 p = 1 bis 18, bevorzugt, 1 bis 10, besonders bevorzugt 3 oder 4 wobei i + j + k > 3
R3 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale potentiell substituiert mit Heteroatomen, bevorzugt gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Halogenatomen, besonders bevorzugt Methyl-, Vinyl-, Chlorpropyl oder- Phenyl-
R6 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatome oder Wasserstoff, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Wasserstoff.
R8 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Heteroatomen wie Halogenatomen, Arylradikale mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, bevorzugt Alkylradikale mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Heteroatomen wie Halogenatomen, Arylradikale mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl, Benzyl oder Wasserstoff.
R9= gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, - C(0)-R11, -C(0)0-R11 oder-C(0)NHR11, gesättigt oder ungesättigt, optionaler Weise substituiert mit Heteroatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Acetyl-, besonders bevorzugt Wasserstoff, Acetyl-, Methyl- oder Butyl.
R10 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale oder Arylradikale potentiell substituiert mit OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen optionaler Weise substituiert mit OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten, besonders bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert mit mindestens einem OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten.
R11 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Phenyl-
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Herstellung von PU-Schaum ausgewählt ist aus
Triethylendiamin, 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octan-2-methanol, Diethanolamin, N-[2-[2- (Dimethylamino)ethoxy]ethyl]-N-methyl-1 ,3-propandiamin, 2-[[2-(2-
(Dimethylamino)ethoxy)ethyl]methylamino]ethanol, 1 ,1'-[(3-{bis[3-(dimethylamino)propyl]- amino}propyl)imino]dipropan-2-ol, [3-(Dimethylamino)propyl]harnstoff, 1 ,3-Bis[3- (dimethylamino)propyl]harnstoff und/oder Aminkatalysatoren der allgemeinen Struktur (1 a) und/oder der Struktur (1 b):
X umfasst Sauerstoff, Stickstoff, Hydroxyl, Amine der Struktur (NRm oder NRmRlv) oder Harnstoffgruppen (N(RV)C(0)N(RVI) oder N(RV")C(0)NRVIRV")
Y umfasst Amine NRVIIIRIX oder Ether ORlx RUI umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff
RIII IX umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe, einer NH oder einer NH2 Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff m = 0 bis 4, bevorzugt 2 oder 3 n = 2 bis 6, bevorzugt 2 oder 3 i = 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2 Rx umfasst gleiche oder verschiedene Reste bestehend aus Wasserstoff und/oder lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die mit 0 - 1 Hydroxylgruppen und 0 - 1 NH2-Gruppen substituiert sein können.
Z umfasst Sauerstoff, N-Rx oder CH2. und/oder
Metallverbindungen einschließlich organometallischer Metallsalze, organischer Metallsalze, anorganischer Metallsalze sowie organometallischer Verbindungen (sowie Mischungen dieser Verbindungen) der Metalle Sn, Bi, Zn, AI oder K besonders Sn oder Bi.
6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die gesamte eingesetzte Polyolkomponente, mehr als 30 Gew,-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% Recycling-Polyol eingesetzt wird, wobei das Recycling-Polyol 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,2‘-Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4, 4‘-Diaminodiphenylmethan enthält, und zwar in einer Gesamtmenge von 0,00001% bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,00002% bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,00005% bis 0,1 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol.
7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Recycling-Polyol erhalten wurde aus der Hydrolyse von Polyurethan, umfassend das Umsetzen des Polyurethans mit Wasser in Gegenwart einer Base-Katalysator-Kombination (I) oder
(II), wobei (I) umfasst eine Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von 1 bis 10, und einen Katalysator, welcher aus der Gruppe bestehend aus quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium- Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und organischen Sulfonaten enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome gewählt ist, oder wobei (II) umfasst eine Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von < 1 , und einen Katalysator aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation keinen Benzylrest umfasst, oder aber enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst.
8. Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethan-Schaum, umfassend mindestens eine Polyolkomponente enthaltend Recycling-Polyol, mindestens eine Isocyanatkomponente, Katalysator, Schaumstabilisator, Treibmittel, ggf. Hilfsmittel, wie z.B. Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer, Kettenverlängerer, Zellöffner, und/oder Duftstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Recycling-Polyol 2,4-Toluoldiamin, 2,6- Toluoldiamin, 2,2‘-Diaminodiphenylmethan, 2,4‘-Diaminodiphenylmethan und/oder 4, 4‘- Diaminodiphenylmethan enthält, und zwar in einer Gesamtmenge von 0,00001% bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,00002% bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,00005% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol.
9. Polyurethanschaum, vorzugsweise PU-Hartschaum, PU-Weichschaum, PU-Heißweichschaum, viskoelastischer PU-Schaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum, halbharter PU-Schaum, thermoverformbarer PU-Schaum oder PU-lntegralschaum, bevorzugt PU-Heißweichschaum, HR- PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum, am meisten bevorzugt PU- Heißweichschaum, dadurch gekennzeichnet, dass er durch ein Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten wird.
10. Verwendung von PU-Schäumen gemäß Anspruch 9 als Kühlschrankisolierung, Dämmplatte,
Sandwichelement, Rohrisolation, Sprühschaum, 1- & 1 ,5-Komponenten-Dosenschaum, Holzimitat, Modellschaum, Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Automobil-Sitzpolster, Kopfstütze, Instrumententafel, Automobil-Innenverkleidung, Automobil-Dachhimmel, Schallabsorptionsmaterial, Lenkrad, Schuhsole, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, Dichtschaum, Dichtmittel und Kleber, Beschichtung oder zur Herstellung entsprechender Produkte.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3188070A1 (en) 2020-08-24 2022-03-03 Jens Hildebrand New depolymerization method for polyurethanes
GB2624040A (en) * 2022-11-07 2024-05-08 Vita International Ltd Process for producing flexible polyurethane foam
EP4638545A1 (de) 2022-12-21 2025-10-29 Evonik Operations GmbH Recycling-polyole
EP4403588A1 (de) * 2023-01-17 2024-07-24 Hanno-Werk GmbH & Co. KG Erzeugnis, umfassend einen polyurethanschaumstoff
WO2025016435A1 (en) * 2023-07-20 2025-01-23 Basf Se Process of recycling ester-based polymer and composition obtained therefrom

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933695A (en) 1972-12-29 1976-01-20 Union Carbide Corporation Hydroxyalkenylsiloxane rigid poly urethane foam stabilizers
US4147847A (en) 1973-11-14 1979-04-03 Dow Corning Corporation Method of preparing flexible flame retardant polyether based one-shot polyurethane foams and compositions therefore
CH586723A5 (de) 1974-04-08 1977-04-15 Goldschmidt Ag Th
CH597270A5 (de) 1974-08-30 1978-03-31 Goldschmidt Ag Th
DE3034680A1 (de) 1980-09-13 1982-04-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verbessertes verfahren zur auftrennung von polyurethan-hydrolysaten in polyether und diamin
US4855379A (en) 1988-03-08 1989-08-08 Union Carbide Corporation Silicone surfactants containing cyclic siloxane pendants
US5145879A (en) 1990-12-31 1992-09-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Surfactants for manufacture of urethane foams
BR9203663A (pt) 1991-09-20 1993-04-20 Union Carbide Chem Plastic Uso de tensoativos capeados para a producao de espumas de polioretano rigidas soprados com hidrocloro-fluorcarbonetos
US5208379A (en) 1992-05-14 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Hydrolysis of polyurethanes
DE4229402A1 (de) 1992-09-03 1994-03-10 Goldschmidt Ag Th Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit unterschiedlichen Polyoxyalkylenblöcken im durchschnittlichen Molekül
DE4234335A1 (de) * 1992-10-12 1994-04-14 Basf Schwarzheide Gmbh Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE4239054A1 (de) 1992-11-20 1994-05-26 Goldschmidt Ag Th Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit unterschiedlichen Polyoxyalkylenblöcken im durchschnittlichen Molekül
US5300530A (en) 1992-12-11 1994-04-05 Air Products And Chemicals, Inc. Process for modifying the glycolysis reaction product of polyurethane scrap
JP3190272B2 (ja) 1995-12-22 2001-07-23 エアー．プロダクツ．アンド．ケミカルス．インコーポレーテッド 可撓性ポリウレタンフォームの製造方法
US6071977A (en) 1996-10-31 2000-06-06 Ck Witco Corporation Hydrosilation in high boiling natural vegetable oils
US5844010A (en) 1997-03-29 1998-12-01 Th. Goldschmidt Ag Method of preparing polyurethane foam utilizing block copolymers having linked siloxane blocks
DE19905989A1 (de) 1999-02-13 2000-08-17 Bayer Ag Feinzellige, wassergetriebene Polyurethanhartschaumstoffe
US6133329A (en) 1999-03-31 2000-10-17 Oxid L.P. Aromatic polyester polyols made from a natural oil
US20020103091A1 (en) 2001-01-29 2002-08-01 Kodali Dharma R. Reactive oil compositions and uses thereof
KR20030067285A (ko) 2002-02-07 2003-08-14 정형근 해중합 폴리올의 기능성 물질
DE10240186A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen
WO2004096882A1 (en) 2003-04-25 2004-11-11 Dow Global Technologies, Inc. Vegetable oil based polyols and polyurethanes made therefrom
US8133930B2 (en) 2003-04-25 2012-03-13 Dow Global Technologies Llc Polyurethane foams made from hydroxymethyl-containing polyester polyols
US8293808B2 (en) 2003-09-30 2012-10-23 Cargill, Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
US7183330B2 (en) 2003-12-15 2007-02-27 Air Products And Chemicals, Inc. Silicone surfactants for rigid polyurethane foam made with hydrocarbon blowing agents
DE102004001408A1 (de) 2004-01-09 2005-07-28 Goldschmidt Ag Verwendung blockweise aufgebauter Polyethersiloxane als Stabilisatoren in Polyurethanschäumen
DE102004011559A1 (de) 2004-03-08 2005-09-29 Rathor Ag Phasenstabile Polyurethanprepolymere
PL1753799T3 (pl) 2004-05-25 2017-09-29 Momentive Performance Materials Inc. Sposób wytwarzania pianek poliuretanowych o zmniejszonej emisji VOC
CN101218272A (zh) 2005-03-03 2008-07-09 南达科他大豆处理机有限公司 采用氧化方法从植物油衍生的新型多元醇
US20060229375A1 (en) 2005-04-06 2006-10-12 Yu-Ling Hsiao Polyurethane foams made with alkoxylated vegetable oil hydroxylate
US20060235100A1 (en) 2005-04-13 2006-10-19 Kaushiva Bryan D Polyurethane foams made with vegetable oil hydroxylate, polymer polyol and aliphatic polyhydroxy alcohol
BRPI0610831B1 (pt) 2005-04-25 2018-04-10 Cargill, Incorporated Espumas de poliuretano compreendendo polióis oligoméricos e métodos de fabricar artigo de espuma moldada de poliuretano e artigo de espuma de poliuretano slabstock
US9856355B2 (en) 2005-09-27 2018-01-02 Evonik Degussa Gmbh Silanol-functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams
US20100240860A1 (en) 2007-11-01 2010-09-23 Cargill, Incorporated Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom
DE102009029089A1 (de) 2009-09-02 2011-03-03 Evonik Goldschmidt Gmbh Phosphorarme Laminieradditive mit geringer Emission, verbesserter Anfangshaftung und verbesserter Hydrolysestabilität
US8609740B2 (en) * 2011-06-28 2013-12-17 International Automotive Components Group North America, Inc. Closed-loop recycled polyurethane foam, methods of manufacture and products therefrom
KR101682986B1 (ko) 2012-03-30 2016-12-06 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 폴리우레탄 포움 제조 방법, 예비혼합물, 포뮬레이션, 및 물품
DE102013207117A1 (de) 2013-04-19 2014-10-23 Evonik Industries Ag PUR-Schaum mit vergröberter Zellstruktur
DE102014218635A1 (de) 2014-09-17 2016-03-17 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von viskoelastischen Polyurethansystemen unter Einsatz von Blockpolymeren mit verknüpften Siloxanblöcken als Zellöffner
DK3133097T3 (da) 2015-08-17 2022-12-19 Evonik Operations Gmbh Fremstilling af blødt polyurethanskum med forbedret hårdhed
PL4004079T3 (pl) 2019-07-24 2025-10-20 Evonik Operations Gmbh Wytwarzanie pianek poliuretanowych

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US20240309207A1 (en) 2024-09-19
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