EP4355482A1 - Epoxidierungskatalysatorsysteme und verfahren zur herstellung von epoxiden - Google Patents

Epoxidierungskatalysatorsysteme und verfahren zur herstellung von epoxiden

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Publication number
EP4355482A1
EP4355482A1 EP22733410.9A EP22733410A EP4355482A1 EP 4355482 A1 EP4355482 A1 EP 4355482A1 EP 22733410 A EP22733410 A EP 22733410A EP 4355482 A1 EP4355482 A1 EP 4355482A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydroxide
catalyst system
epoxidation catalyst
group
propene
Prior art date
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Pending
Application number
EP22733410.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias LEVEN
Jens Langanke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4355482A1 publication Critical patent/EP4355482A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase

Definitions

  • the invention relates to a first epoxidation catalyst system comprising a mixture of a metal salt of the metals chromium, manganese, molybdenum, lead and/or bismuth and a hydroxide and a redox-active compound.
  • a further object of the invention is a further, second epoxidation catalyst system comprising a mixture of a further metal salt, iodine and a hydroxide.
  • a process for preparing epoxides is comprised of oxidatively reacting an alkene in a reactor in the presence of the first epoxidation catalyst system or the second epoxidation catalyst system.
  • propylene oxide by means of co-product-based processes (e.g. oxirane process) is relevant, in which ethylbenzene or isobutane is reacted in a 1st stage in the presence of oxygen to form the respective hydroperoxides, which are then reacted with propene to form propylene oxide and 1-Phenylethanol or tert-butanol can be implemented as further by-products.
  • These by-products can then be further converted into styrene and isobutene or isobutane.
  • a by-product is also formed, which has to be separated off and further processed in other plants.
  • HPPO process is also of industrial relevance, in which propylene is reacted with hydrogen peroxide to form propylene oxide and water. Compared to the large-scale production processes mentioned above, it is advantageous that there are no by-products or salt loads in the product.
  • hydrogen peroxide has to be produced in an upstream, technically complex catalytic process. The process is considered technically demanding and is usually only operated at network sites with other H2O2 consumers.
  • This improved catalyst activity and selectivity should be reflected by the lowest possible activation energy E A for the reaction sequence or the reaction mechanism of the hydroxylation of propene, ie the addition of propene to the catalyst system, and the reductive elimination of the propylene oxide formed from the catalyst system.
  • an epoxidation catalyst system (1) an epoxidation catalyst system (2) and a process for preparing epoxides comprising the oxidative reaction of an alkene in a reactor in the presence of the epoxidation catalyst system (1) or the epoxidation catalyst system (2) .
  • the epoxidation catalyst system (1) comprises a) a mixture (1) or a reaction product (1) a-1) of a metal salt (A) of the metals chromium (Cr), manganese (Mn), molybdenum (Mo), lead (Pb) and/or bismuth (Bi) and a-2) a hydroxide (B) b) a redox-active compound (C).
  • one or more metal salts (A) of the metals chromium (Cr), manganese (Mn), molybdenum (Mo), lead (Pb) and/or bismuth (Bi) are used.
  • the metal salt (A) is a nitrate, halide, tetrafluoroborate, sulfate, paratoluenesulfonate, methanesulfonate and/or triflate, preferably a chloride.
  • the metal salt (A) is one or more compounds and is selected from the group consisting of MoCE, MoOCE. MnCE, K 2 MnCE, CrOCE, PbCU and BiCE.
  • the hydroxide (B) is an organic hydroxide (B-1) and/or inorganic hydroxide (B-2).
  • the hydroxide (B) is an organic hydroxide (B-I) and the organic hydroxide (B-I) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of 3-(trifluoromethyl)phenyltrimethylammonium hydroxide, tetra- n-butylphosphonium hydroxide, choline hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide,
  • the hydroxide (B) is an inorganic hydroxide (B-2) and the inorganic hydroxide (B-2) is one or more compounds and is selected from the group consisting of Lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and their crown ether complexes, cesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, potassium aluminate, sodium aluminate, potassium aluminate and sodium zincate, preferably lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the redox-active compound (C) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of CuCF. Cu(BF )2.
  • the calculated molar ratio of metal salt (A) to hydroxide groups of hydroxide (B) for epoxidation catalyst system (1) is from 1.000 moles to 1.000 moles to 6.000 moles to 1.000 moles.
  • the calculated molar ratio of the metal salt (A) to the redox-active compound (C) for the epoxidation catalyst system (1) is from 0.100 mole to 1.000 mole to 10.000 mole to 1.000 mole.
  • the calculated molar ratio of the hydroxide groups of the hydroxide (B) to that of the redox-active compound (C) for the epoxidation catalyst system (1) is from 0.100 mole to 1.000 mole to 50.000 mole to 1.000 mole.
  • the epoxidation catalyst system (1) comprises the mixture (1) of the metal salt (A) and the hydroxide (B) in the calculated molar ratios described above.
  • the epoxidation catalyst system (1) comprises the reaction product (1) of the metal salt (A) and the hydroxide (B), the metal salt (A) and the hydroxide (B) being prepared using a preparation process known to those skilled in the art, such as, for example Solid state syntheses, precipitation or co-precipitation methods or as in situ salt metathesis is produced.
  • the reaction product (1) can be prepared by adding the organic hydroxide (B-1) and/or inorganic hydroxide (B-2) to a solution of the nitrate, halide, tetrafluoroborate, sulfate, paratoluenesulfonate, methanesulfonate and/or triflate, preferably a chloride of Metal salt (A) are synthesized in the above-described, calculated molar ratios, subsequent removal of the precipitate, drying and appropriate thermal treatment.
  • a chloride of Metal salt (A) preferably a chloride of Metal salt (A) are synthesized in the above-described, calculated molar ratios, subsequent removal of the precipitate, drying and appropriate thermal treatment.
  • reaction product (1) of the epoxidation catalyst system (1) has a structure of the formula (I), (II) and/or (III):
  • Q nitrogen or phosphorus, preferably nitrogen
  • Ri, R 2 , R 3 , R 4 independently selected from the group consisting of
  • M(A) m+ Mo 5+ , Mn 4+ , Cr 4+ , Pb 4+ , Bi 5+ preferably Mo 5+ ;
  • Hal Cl, Br or G, preferably Cl or Br, particularly preferably Cl;
  • the reaction product (1) of the epoxidation catalyst system (1) is one or more compounds and is selected from the list consisting of [MO(Y)C1 2 (OH) 2 (THF) 2 ]C1, [Mn (IV)Cl(OH)3(THF) 2 ], [Cr(VI)Cl 2 (OH)2(THF) 2 ]Cl2, [Pb(IV)Cl 2 (OH) 2 (THF) 2 ] and [ Bi(V) Cl2 (OH)3THF] .
  • the mixture (1) or the reaction product (1) can be mixed with the redox-active compound (C) to form the epoxidation catalyst system (1) using the mixing methods known to those skilled in the art, such as stirring in solutions or suitable mixing of solids.
  • the epoxidation catalyst system (1) further contains iodine (I 2 ).
  • the iodine (U) is used in a calculated mole fraction of 1 mol % to 2000 mol %, based on the amount of the metal salt (A).
  • the epoxidation catalyst system (1) is supported on a catalyst support (D) to form a supported epoxidation catalyst system (1).
  • the catalyst support (D) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of metal oxides, alkaline earth metal carbonates, silicates, silicon carbides, silicon oxy carbides, silicon nitrides, silicon oxynitrides and silicon dioxide, preferably aluminum oxide, aluminum dioxide, silica, Titanium dioxide, zirconia, calcium carbonate, phyllosilicates such as talc, kaolinites and pyrophyllites, and titanium dioxide.
  • the catalyst support can be in the form of a shaped body or a powder.
  • the epoxidation catalyst system (1) is applied to the catalyst support (D) in a calculated mass fraction of 1.0% by weight to 30.0% by weight.
  • the epoxidation catalyst system (1) is applied to the catalyst support (D) using the wet infiltration method (wet infiltration) or the incipient wetness method.
  • an epoxidation catalyst system (2) comprising c) a mixture (2) or a reaction product (2) c-1) a metal salt (E), c-2) iodine (E) and c-3) a hydroxide (F) d) optionally a redox-active compound (G).
  • the metal salt (E) is a nitrate, halide, tetrafluoroborate, sulfate, paratoluenesulfonate, methanesulfonate and/or triflate, preferably a chloride.
  • the metal salt (E) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of NiCk, MnCk. PbCk. SnCk. CrCk, VC1 3 , MoCU, FeCk and RuCk.
  • the hydroxide (F) is an organic hydroxide (F-1) and/or inorganic hydroxide (F-2).
  • the hydroxide (F) is an organic hydroxide (B-I) and the organic hydroxide (F-I) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of 3-(trifluoromethyl)phenyltrimethylammonium hydroxide, tetra- n-butylphosphonium hydroxide, choline hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide,
  • the hydroxide (F) is an inorganic hydroxide (F-2) and the inorganic hydroxide (F-2) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of fithium hydroxide, Sodium hydroxide, potassium hydroxide and their crown ether complexes, cesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, potassium aluminate, sodium aluminate, potassium aluminate and sodium zincate, preferably fithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the redox-active compound (G) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of CuCk, Cu(BF4k, CuCl, VCk, VOCk, NH4VO3, 1,4-benzoquinones, 1,4 -Naphtoquinones, Se2Ck, TeCk, TeCk, Sb2C , Sb2Ck, CeCk, Co(salen), Co(OAc)2, SnSCk, Fe(acac)3, Mo(acac)3, K 2 Cr2Ck, Mn(OAc)3, Ni(CF3CO2H )2 and BiCk.
  • the calculated molar ratio of metal salt (E) to hydroxide groups of hydroxide (F) for epoxidation catalyst system (2) is from 1.000 moles to 1.000 moles to 6.000 moles to 1.000 moles.
  • the calculated molar ratio of the metal salt (E) to the redox-active compound (G) for the epoxidation catalyst system (2) is from 0.100 mole to 1.000 mole to 10.000 mole to 1.000 mole.
  • the calculated molar ratio of the hydroxide groups of the hydroxide (F) to that of the redox-active compound (G) for the epoxidation catalyst system (2) is from 0.100 mole to 1.000 mole to 50.000 mole to 1.000 mole.
  • the iodine (E) is used in a calculated amount of from 1 mol % to 2000 mol %, based on the amount of the metal salt (E).
  • the epoxidation catalyst system (2) comprises the mixture (2) of the metal salt (E), iodine and the hydroxide (F) in the calculated molar ratios described above.
  • the epoxidation catalyst system (2) comprises the reaction product (2) of the metal salt (E), iodine and the hydroxide (F), wherein the metal salt (E), the iodine and the hydroxide (F) with a for the Preparation methods known to those skilled in the art, such as solid-state syntheses, precipitation or co-precipitation methods, or as in situ salt metathesis.
  • organic hydroxide (F-1) and/or inorganic hydroxide (F-2) to a solution of the nitrate, halide, tetrafluoroborate, sulfate, paratoluenesulfonate, methanesulfonate and/or triflate, preferably a chloride of the metal salt (E ) are synthesized in the above-described, calculated molar ratios, subsequent separation of the precipitation product, drying and suitable thermal treatment.
  • reaction product (2) of the epoxidation catalyst system (2) has a structure of the formula (IV), (V) and/or (VI):
  • Q nitrogen or phosphorus, preferably nitrogen
  • R 1 , R 2 , R 1 . R 4 independently selected from the group consisting of
  • Hal CI , Br or G preferably CI or Br particularly preferably CI ,
  • X OTf,BF4 , Hai ; q>1 preferably 1 ⁇ q ⁇ 2000 particularly preferably 1 ⁇ q ⁇ 10.
  • the epoxidation catalyst system (2) is supported on a catalyst support (H) to form a supported epoxidation catalyst system (2).
  • the catalyst support (H) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of metal oxides, alkaline earth metal carbonates, silicates, silicon carbides, silicon oxycarbides, silicon nitrides, silicon oxynitrides and silicon dioxide, preferably aluminum oxide, aluminum dioxide, silica, Titanium dioxide, zirconia, calcium carbonate, phyllosilicates such as talc, kaolinites and pyrophyllites, and titanium dioxide.
  • the catalyst support can be in the form of a shaped body or a powder.
  • the epoxidation catalyst system (2) is applied to the catalyst support (H) in a calculated proportion by weight of from 1.0% by weight to 30.0% by weight.
  • the epoxidation catalyst system (H) is applied to the catalyst support (H) using the wet infiltration method (wet infiltration) or the incipient wetness method.
  • Another subject of the present invention is a process for preparing epoxides comprising the oxidative reaction of an alkene in a reactor in the presence of the epoxidation catalyst system (1) according to the invention or the epoxidation catalyst system according to the invention.
  • the oxidative reaction takes place in the reactor in the presence of oxygen or an oxygen-containing gas mixture.
  • the oxygen-containing gas mixture also includes dilution, carrier or inert gases such as hydrocarbons, noble gases, CO, CO 2 , N 2 .
  • the oxygen or an oxygen-containing gas mixture are further additives such as water, CO, N-containing compounds such as hydrazine, ammonia (NH3), methylamine (MeMU), NOx, PH 3 , SO 2 and / or SO 3 is added in amounts from 10 ppm to 500 ppm, preferably from 30 ppm to 300 ppm and particularly preferably from 50 ppm to 200 ppm.
  • CO 2 can be added in a proportion of 0.01% by volume to 50% by volume, preferably from 0.1% by volume to 20% by volume, and particularly preferably from 1% by volume to 10% by volume.
  • organic halides such as ethylene dichloride, ethyl chloride, vinyl chloride, methyl chloride and/or methylene chloride can be added in amounts from 10 ppm to 500 ppm, preferably from 50 ppm to 400 ppm, and particularly preferably from 100 ppm to 300 ppm.
  • the oxidative reaction takes place in the reactor in the presence of oxygen.
  • the alkene is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of ethene, propene, butene, 1-octene, butadiene, 1,4-butanediol diallyl ether, allyl chloride, allyl alcohol, styrene, cyclopentene, Cyclohexene, phenyl allyl ether, diallyl ether, n-butyl allyl ether, tert-butyl allyl ether, bisphenol A diallyl ether, resorcinol diallyl ether, triphenylolmethane triallyl ether, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid bis-
  • alkenes preferably ethene, propene and allyl chloride and particularly preferably propene.
  • the epoxide (alkylene oxide) according to the invention can be an epoxide having 2-45 carbon atoms.
  • the epoxide is selected from at least one compound from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 2-methyl-1,2-propylene oxide (isobutene oxide), 1,2 -pentylene oxide, 2,3-pentylene oxide, 2-methyl-1,2-butylene oxide, 3-methyl-1,2-butylene oxide, epoxides of C6-C22 a-olefins such as 1,2-hexylene oxide, 2,3-hexylene oxide , 3,4-hexylene oxide, 2-methyl-1,2-pentylene oxide, 4- Methyl-1,2-pentylene oxide, 2-ethyl-l,2-butylene oxide, 1,2-heptylene oxide, 1,2-octylene oxide, 1,2-nonylene oxide,
  • Examples of derivatives of glycidol are phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether.
  • the epoxide is ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,2-pentylene oxide, 1,2-hexylene oxide, 1,2-heptylene oxide and/or 1,2-octylene oxide.
  • the epoxide is ethylene oxide and/or propylene oxide.
  • the epoxide is propylene oxide.
  • epoxides are prepared in the presence of a solvent.
  • the solvent is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of CO 2 , water, perfluoromethyldecalin, perfluorodecalin, perfluoroperhydrophenanthrene,
  • epoxides are prepared in the presence of a solvent, with the preparation being carried out at a temperature of from 20° C. to 200° C., preferably from 50° C. to 160° C. and particularly preferably from 100° C. to 150 °C
  • epoxides are prepared in the presence of a solvent, with the preparation taking place at a pressure of from 1 bara to 200 bara, preferably from 1 bara to 35 bara and particularly preferably from 1 bara to 28 bara.
  • epoxides are prepared in the presence of a solvent, the preparation taking place over a period of 6 minutes to 48 hours, preferably 6 minutes to 24 hours and particularly preferably 6 minutes to 3 hours.
  • epoxides are prepared in the presence of a solvent, the molar ratio of the alkene to oxygen being from 1:100 to 100:1, preferably from 1:30 to 30:1.
  • epoxides are prepared in the absence of a solvent.
  • a solvent-free process means that solvent residues, for example as a result of the preparation of the starting materials, are present in an amount of up to 10% by volume, preferably up to 5% by volume and particularly preferably up to 2% by volume, based on the amount of propene used could be.
  • epoxides are prepared in the absence of a solvent, the preparation being carried out using the supported epoxidation catalyst system (1) according to the invention or the supported epoxidation catalyst system (2) according to the invention.
  • epoxides are prepared in the absence of a solvent, with the preparation being carried out at a temperature of from 20.degree. C. to 500.degree. C., preferably from 50.degree. C. to 400.degree. C. and particularly preferably from 50.degree. C. to 250.degree he follows.
  • epoxides are prepared in the absence of a solvent, with the preparation taking place at a pressure of from 1 bara to 200 bara, preferably from 2 bara to 100 bara and particularly preferably from 2 bara to 50 bara.
  • epoxides are produced in the absence of a solvent, the production being carried out with a space velocity (English Gas Houmly Space Velocity GHSV) as the quotient of the volume flow of the reactant gases used to the catalyst volume of 100 h-1 to 10000 h-1, preferably from 200 h-1 to 5000 h-1 and particularly preferably from 500 h-1 to 2000 h-1.
  • a space velocity English Gas Houmly Space Velocity GHSV
  • the catalyst volume corresponds to that of the supported catalyst epoxidation catalyst system (1) or (2) and/or the sum of the catalyst and diluent volume.
  • epoxides are prepared in the absence of a solvent, the molar ratio of the alkene to oxygen being from 1.0:0.1 to 2:1, preferably from 1:0.5 to 2:1 and particularly preferably from is 1:0.8 to 2:1.
  • the alkene is metered into the reactor continuously or in stages, preferably continuously.
  • oxygen or the oxygen-containing gas mixture is metered into the reactor continuously or in stages, preferably continuously.
  • the alkene and the oxygen or the oxygen-containing gas mixture are metered into the reactor continuously or in stages, preferably continuously.
  • the epoxide is removed from the reactor continuously or in stages, preferably continuously.
  • the epoxidation catalyst system (1) is metered continuously or stepwise, preferably continuously, into the reactor.
  • epoxides can be prepared continuously by the oxidative reaction of alkenes in a continuous stirred tank reactor (CSTR) or a single- or double-column bubble reactor in the liquid phase in the presence of a solvent.
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • the continuous production of epoxides in the gas phase in the absence of a solvent can be carried out by means of a continuous gas phase reactor, such as a fixed bed reactor, also using ceramic packing materials.
  • the epoxidation catalyst system (1) and/or epoxidation catalyst system (2) is used in a calculated amount of 10 ppm to 500,000 ppm, preferably 100 ppm to 200,000 ppm and particularly preferably 1000 ppm to 150,000 ppm by mass all reactants involved and optional solvents and possible other auxiliaries used.
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (1) comprising a) a mixture, preferably a reaction product a-1) of a metal salt (A) of the metals chromium (Cr), manganese (Mn), molybdenum (Mo), lead (Pb) and/or bismuth (Bi) and a-2) a hydroxide (B) b) a redox-active compound (C).
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (1) according to the first embodiment, wherein the metal salt (A) is a nitrate, halide, tetrafluoroborate, sulfate, paratoluenesulfonate, methanesulfonate and/or triflate, preferably a chloride.
  • the metal salt (A) is a nitrate, halide, tetrafluoroborate, sulfate, paratoluenesulfonate, methanesulfonate and/or triflate, preferably a chloride.
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (1) according to the first or second embodiment, wherein the metal salt (A) is one or more compounds and is selected from the group consisting of MoCE, MoOCE. MnCE, K 2 MnCE, CrOCE, PbCU and BiCE.
  • the metal salt (A) is one or more compounds and is selected from the group consisting of MoCE, MoOCE. MnCE, K 2 MnCE, CrOCE, PbCU and BiCE.
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (1) according to any one of the first to third embodiments, wherein the hydroxide (B) is an organic hydroxide (B-1) and/or inorganic hydroxide (B-2).
  • the hydroxide (B) is an organic hydroxide (B-1) and/or inorganic hydroxide (B-2).
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (1) according to the fourth embodiment, wherein the hydroxide (B) is an organic hydroxide (B-l) and the organic hydroxide (B-l) is one or more compound(s) and is selected from The group consisting of 3-(trifluoromethyl)phenyltrimethylammonium hydroxide, tetra-n-butylphosphonium hydroxide, choline hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
  • the hydroxide (B) is an organic hydroxide (B-l) and the organic hydroxide (B-l) is one or more compound(s) and is selected from The group consisting of 3-(trifluoromethyl)phenyltrimethylammonium hydroxide, te
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (1) according to the fourth embodiment, wherein the hydroxide (B) is an inorganic hydroxide (B-2) and the inorganic hydroxide (B-2) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and their crown ether complexes, cesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, potassium aluminates, Sodium aluminate, potassium aluminate and sodium zincate, preferably lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the hydroxide (B) is an inorganic hydroxide (B-2)
  • the inorganic hydroxide (B-2) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and their crown ether complexes, cesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, potassium aluminates, Sodium alumina
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (1) according to one of the first to sixth embodiments, wherein the redox-active compound (C) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of copper dichloride, CuCl 2. Cu( BF4)2, CuCl, VCh.
  • VOCE NH4VO3, 1,4-Benzoquinone, 1,4-Naphtoquinone, Se20s, Te02, TeCh, Sb2Ü3, Sb20s, CeCL, Co(salen), Co(OAc)2, SnS04, Fe(acac)3, Mo(acac ) 3 , K 2 Cr 2 O 7 , Mn(OAc) 3 , Ni(CF 3 CO 2 H) 2 and BiCl 3 .
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (1) according to one of the first to seventh embodiments, wherein the calculated molar ratio of the metal salt (A) to the hydroxide groups of the hydroxide (B) is from 1.000 mol to 1.000 mol to 6.000 mol to 1.000 mol .
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (1) according to one of the first to eighth embodiments, wherein the calculated molar ratio of the metal salt (A) to the redox-active compound (C) is from 0.100 mol to 1.000 mol to 10.000 mol to 1.000 mol.
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (1) according to one of the first to ninth embodiments, the calculated molar ratio of the hydroxide groups of the hydroxide (B) to that of the redox-active compound (C) of 0.100 mol to 1.000 mol to 50.000 mol to 1,000 moles.
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (1) according to one of the first to tenth embodiments, the epoxidation catalyst system (1) further comprising iodine (I2).
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (1) according to the eleventh embodiment, the iodine (I2) being used in a calculated mole fraction of 1 mol % to 2000 mol % based on the amount of the metal salt (A).
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (1) according to one of the first to twelfth embodiments, the epoxidation catalyst system (1) being applied to a catalyst support (D) to form a supported epoxidation catalyst system (1).
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (1) according to the thirteenth embodiment, wherein the catalyst support (D) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of metal oxides, alkaline earth metal carbonates, silicates, silicon carbides, silicon oxy carbides, silicon nitrides,
  • silicon oxynitrides and silica preferably alumina alumina, silica, titania, zirconia, calcium carbonate, phyllosilicates such as talc, kaolinites and pyrophyllites and titania.
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (1) according to the thirteenth or fourteenth embodiment, the epoxidation catalyst system (1) being applied to the catalyst support in a calculated mass fraction of 1.0% by weight to 30.0% by weight (D) is applied.
  • the invention features an epoxidation catalyst system
  • the epoxidation catalyst system (1) is applied to the catalyst support (D) using the wet infiltration method (wet infiltration) or the incipient wetness method.
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (2) comprising c) a mixture, preferably a reaction product of c-1) a metal salt (E), c-2) iodine (E) and c-3) a hydroxide (F) d) optionally a redox active compound (G).
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (2) according to the seventeenth embodiment, wherein the metal salt (E) is a nitrate, halide, tetrafluoroborate, sulfate, paratoluenesulfonate, methanesulfonate and/or triflate, preferably a chloride.
  • the metal salt (E) is a nitrate, halide, tetrafluoroborate, sulfate, paratoluenesulfonate, methanesulfonate and/or triflate, preferably a chloride.
  • the invention features an epoxidation catalyst system
  • the metal salt (E) is one or more compounds and is selected from the group consisting of NiCk, MnCE. PbCE. SnCl 2 , CrCk, VC1 3 , MoCU, FeCk and RuCk.
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (2) according to one of the seventeenth to nineteenth embodiments, where the hydroxide (F) is an organic hydroxide (F1) and/or inorganic hydroxide (F-2).
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (2) according to the twentieth embodiment, wherein the hydroxide (F) is an organic hydroxide (BI) and the organic hydroxide (FI) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of 3-(trifluoromethyl)phenyltrimethylammonium hydroxide, tetra-n-butylphosphonium hydroxide, choline hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (2) according to the twenty-first embodiment, wherein the hydroxide (F) is an inorganic hydroxide (F-2) and the inorganic hydroxide (F-2) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and their crown ether complexes, cesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, potassium aluminate, sodium aluminate, potassium aluminate and sodium zincate, preferably lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the hydroxide (F) is an inorganic hydroxide (F-2)
  • the inorganic hydroxide (F-2) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and their crown ether complexes, cesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, potassium aluminate, sodium
  • the invention relates to a
  • the invention relates to a
  • Embodiment wherein the calculated molar ratio of the metal salt (E) to the hydroxide groups of the hydroxide (B) is from 1.000 moles to 1.000 moles to 6.000 moles to 1.000 moles.
  • the invention relates to a
  • Embodiment wherein the calculated molar ratio of the metal salt (E) to the redox-active compound (G) is from 0.100 mole to 1.000 mole to 10.000 mole to 1.000 mole.
  • the invention relates to a
  • Embodiment wherein the calculated molar ratio of the hydroxide groups of hydroxide (F) to that of the redox-active compound (G) is from 0.100 mol to 1.000 mol to 50.000 mol to 1.000 mol.
  • the invention relates to a
  • the epoxidation catalyst system (2) according to any one of the seventeenth to twenty-sixth embodiments, wherein the iodine (12) is used in a calculated mole fraction of 1 mol% to 2000 mol% based on the amount of the metal salt (A).
  • the invention relates to a
  • the epoxidation catalyst system (2) according to any one of the seventeenth to twenty-seventh embodiments, wherein the epoxidation catalyst system (2) is supported on a catalyst support (H) to form a supported epoxidation catalyst system (2).
  • the invention relates to a
  • the epoxidation catalyst system (2) according to the twenty-eighth embodiment, wherein the catalyst support (H) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of metal oxides, alkaline earth carbonates, silicates, silicon carbides, silicon oxy carbides, silicon nitrides, silicon oxynitrides and silicon dioxide, preferably alumina aluminum dioxide , silica, titanium dioxide, zirconia, calcium carbonate, phyllosilicates such as talc, kaolinites and pyrophyllites, and titanium dioxide.
  • the catalyst support (H) is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of metal oxides, alkaline earth carbonates, silicates, silicon carbides, silicon oxy carbides, silicon nitrides, silicon oxynitrides and silicon dioxide, preferably alumina aluminum dioxide , silica, titanium dioxide, zirconia, calcium carbonate, phyllosilicates such as talc, kaolinites and p
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (2) according to the twenty-eighth or twenty-ninth embodiment, wherein the epoxidation catalyst system (2) is applied to the catalyst support in a calculated mass fraction of from 1.0% to 30.0% by weight (H) is applied.
  • the invention relates to an epoxidation catalyst system (2) according to one of the twenty-eighth to thirtieth embodiment, wherein the epoxidation catalyst system (2) is applied to the catalyst support (H) using the wet infiltration method (wet infiltration) or the incipient wetness method.
  • the invention in a thirty-second embodiment, relates to a process for preparing epoxides comprising the oxidative reaction of an alkene in a reactor in the presence of the epoxidation catalyst system (1) according to one of the first to sixteenth embodiments or the epoxidation catalyst system (2) according to one of the seventeenth to thirty-first embodiments.
  • the invention in a thirty-third embodiment, relates to a method according to the thirty-second embodiment, in which the oxidative reaction in the reactor takes place in the presence of oxygen or an oxygen-containing gas mixture.
  • the invention relates to a process according to the thirty-second or thirty-third embodiment, wherein the alkene is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of ethene, propene, butene, 1-octene, butadiene, 1,4 -Butanediol diallyl ether, allyl chloride, allyl alcohol, styrene, cyclopentene, cyclohexene, phenyl allyl ether, diallyl ether, n-butyl allyl ether, tert-butyl allyl ether, bisphenol-A diallyl ether, resorcinol diallyl ether, triphenylolmethane triallyl ether, cyclohexane-1,2- dicarboxylic acid bis(allyl ester), isocyanuric acid tris(prop-2,3-ene) ester and mixtures of these alkenes
  • the alkene is one
  • the invention relates to a method according to one of the thirty-second to thirty-fourth embodiments, the production being carried out in the presence of a solvent.
  • the invention relates to a method according to one of the thirty-fifth embodiment, wherein the solvent is one or more compound(s) and is selected from the group consisting of CO 2 , water, perfluoromethyldecalin, perfluorodecalin, perfluoroperhydrophenanthrene,
  • the invention relates to a method according to the thirty-fifth or thirty-sixth embodiment, wherein the production takes place at a temperature of 20°C to 200°C, preferably of 50°C to 160°C and particularly preferably of 100°C to 150°C he follows.
  • the invention relates to a method according to one of the thirty-fifth to thirty-seventh embodiments, the production taking place at a pressure of 1 bara to 200 bara, preferably 1 bara to 35 bara and particularly preferably 1 bara to 28 bara.
  • the invention relates to a method according to one of the thirty-fifth to thirty-eighth embodiments, the production taking place in a period of 6 minutes to 48 hours, preferably 6 minutes to 24 hours and particularly preferably 6 minutes to 3 hours.
  • the invention relates to a process of one of the thirty-fifth to thirty-ninth embodiments, wherein the molar ratio of the alkene to the oxygen is from 1:100 to 100:1, preferably from 1:30 to 30:1.
  • the invention relates to a method according to one of the thirty-second to thirty-fourth embodiments, wherein the preparation takes place in the absence of a solvent.
  • the invention relates to a method according to the forty-first embodiment, wherein the preparation using the using the supported epoxidation catalyst system (1) according to one of the thirteenth to sixteenth embodiment or a supported epoxidation catalyst system (2) according to one of the twenty-eighth to thirty-first embodiment.
  • the invention relates to a method according to the forty-first or forty-second embodiment, wherein the production takes place at a temperature of 20°C to 500°C, preferably of 50°C to 400°C and particularly preferably of 50°C to 250°C he follows.
  • the invention relates to a method according to one of the forty-first to forty-third embodiments, the production taking place at a pressure of 1 bara to 200 bara, preferably 2 bara to 100 bara and particularly preferably 2 bara to 50 bara.
  • the invention relates to a method according to one of the forty-first to forty-fourth embodiments, wherein the production takes place at a space velocity of 100 h-1 to 10000 h-1, preferably from 200 h-1 to 5000 h-1 and particularly preferably from 500 h-1 to 2000 h-1.
  • the invention relates to a method according to one of the forty-first to forty-fifth embodiments, wherein the molar ratio of the alkene to the oxygen is from 1.0:0.1 to 2.0:1.0, preferably from 1.0:0.5 to is 2.0:1.0 and more preferably from 1.0:0.8 to 2.0:1.0.
  • the invention relates to a process according to one of the thirty-second to forty-sixth embodiment, wherein the alkene is metered into the reactor continuously or in stages, preferably continuously.
  • the invention relates to a method according to one of the thirty-third to forty-seventh embodiment, wherein the oxygen or the oxygen-containing gas mixture is metered into the reactor continuously or in stages, preferably continuously.
  • the invention relates to a process according to one of the thirty-third to forty-eighth embodiments, the alkene and the oxygen or the oxygen-containing gas mixture being metered continuously or in stages, preferably continuously, into the reactor.
  • the invention in a fiftieth embodiment, relates to a process according to one of the forty-seventh to forty-ninth embodiments, wherein the epoxide is removed from the reactor continuously or in stages, preferably continuously.
  • the invention in a fifty-first embodiment, relates to a process of one of the forty-seventh to fiftieth embodiment, wherein the epoxidation catalyst system (1) and/or epoxidation catalyst system (2) is metered continuously or stepwise, preferably continuously, into the reactor.
  • the invention relates to a method according to one of the thirty-second to fifty-first embodiment, wherein the
  • Epoxidation catalyst system (1) and/or epoxidation catalyst system (2) in a calculated amount of 10 ppm to 500,000 ppm, preferably 100 ppm to 200,000 ppm and particularly preferably 1000 ppm to 150,000 ppm, based on the mass of all reactants involved and optionally solvents and possible others Auxiliaries is used.
  • Metal chlorides and metal oxides All metal salts used are obtained directly from commercial sources and used without further processing as precursors for the active catalysts in the corresponding reactions:
  • Tin(II) chloride from the manufacturer Sigma Aldrich Corporation with a purity of 98%.
  • Molybdenum(VI) oxychloride was based on Vitzthumecker et al. in month Chem. 148, 629-633 (2017).
  • Tetrahydrofuran from the manufacturer Sigma Aldrich Corporation with a purity of 99.9% (inhibitor-free).
  • Triton B Benzyltrimethylammonium hydroxide
  • Propylene was obtained from Sigma Aldrich Corporation at 99.9% purity and used as received.
  • the chemicals are used for the synthesis without further purification.
  • the gas chromatographic analysis (GC for short) of liquid and gas samples was based on "Determine Impurities in High-Purity Propylene Oxide with Agilent J&W PoraBOND U" by Dianli Ma, Ningbo ZRCC Lyondell Chemical Co., Ltd Zhejiang, China, and Yun Zou , Hua Wu, Agilent Technologies, Ine. carried out. Conversions of propenes, yields of propylene oxides and selectivities were determined on the basis of GC.
  • Transition states were calculated using gradient based Monte Carlo as described in application WO 2020/079094A2.
  • the activation energies for the catalytic reactions were calculated using quantum chemical simulations.
  • a structure according to the transition states A TI - B T2 was drawn ( Figure 1).
  • the bonds in bold were set to an atomic distance of 1.90 ⁇ (190 pm) each, in the case of A T2 to 1.30 ⁇ , and the resulting structures were translated into Cartesian coordinates.
  • the atomic indices in the Cartesian coordinate set of the bonds drawn in bold in Figure 3 were set as a function space in the gradient-based Monte Carlo program and the Monte Carlo procedure was carried out until the corresponding transition states A TI - B T2 were obtained.
  • Fig. 1 Three-step reaction mechanism for the oxidative hydroxylation of propene with hydroxide under metal catalysis.
  • the epoxidation catalyst system (2) consisting of the metal salt (E), elemental iodine and the hydroxide (F) is used.
  • This mixture (2) is loaded with propene, with the hydroxide first being added to the double bond of the propene.
  • iodine is then inserted into the metal-carbon bond, releasing an iodohydrin. This decomposes in a slightly basic environment to form propylene oxide and iodide, which is oxidized back to elemental iodine by supplying oxygen.
  • the metal catalyst ensures controlled addition of hydroxide and iodine to form intermediate iodohydrin without the formation of predominantly useless 1,2-diiodoalkanes.
  • the iodine can be used here in catalytic or substoichiometric amounts. The oxidation can thus take place directly with oxygen.
  • Fig. 2 Two-step reaction mechanism for the metal-catalyzed iodohydroxylation of propene.
  • Fig. 3 Input geometries for the quantum chemical calculations of the transition states of the catalyzed oxidative hydroxylation A and iodohydroxylation B.
  • the internal temperature of the reactor was regulated to 120° C. and oxygen was slowly forced in until a substance amount of 0.200 mol of oxygen was reached.
  • the oxygen was added in such a way that the additional pressure rise was never more than 2 bar.
  • the progress of the reaction and the end point were determined based on the pressure profile and/or by taking liquid and gas samples and analyzing them by GC.
  • the reactor was cooled to 40° C. and then let down and the reaction product, propylene oxide, was distilled off via the degassing line into a cooled receiver.
  • the yield of propylene oxide was 23.2 g for all five runs.
  • the reaction vessel was then charged with 0.400 mol of propene (about 11 bar).
  • the internal temperature of the reactor was regulated to 120° C. and oxygen was slowly forced in until a substance amount of 0.200 mol of oxygen was reached.
  • the oxygen was added in such a way that the additional pressure rise was never more than 2 bar.
  • the progress of the reaction and the end point of the reaction were determined based on the pressure profile and/or by taking liquid and gas samples and analyzing them by GC.
  • the reactor was cooled to 40° C. and then let down and the reaction product, propylene oxide, was distilled off via the degassing line into a cooled receiver.
  • the yield of propylene oxide was 23.2 g for all four experiments.
  • the bubble column was then brought to the reaction temperature of 120° C. and a gas mixture of propene, oxygen and nitrogen (molar ratio of propene to oxygen 2:1) flowed therethrough, with a total volume flow of less than 10 L/min being regulated.
  • the progress of the reaction or the stationary point was determined by taking liquid and gas samples at the upper sampling points and analyzing them by GC.
  • the product gas mixture produced continuously was freed from propylene oxide by cascaded cooling and the resulting gas stream was again slightly compressed and mixed with propene, oxygen and nitrogen and flowed onto the gassing frit of the bubble column.
  • N-benzyltrimethylammonium hydroxide (trade name Triton B) was added until a liquid sample taken in contact with a water-moist pH test strip showed a pH value of 10-11.
  • the bubble column was then brought to the reaction temperature of 120° C. and a gas mixture of propene, oxygen and nitrogen (molar ratio of propene to oxygen 2:1) flowed therethrough, with a total volume flow of less than 10 L/min being regulated.
  • the progress of the reaction or the stationary point was determined by taking liquid and gas samples at the upper sampling points and analyzing them by GC.
  • the product gas mixture produced continuously was freed from propylene oxide by cascaded cooling and the resulting gas stream was again slightly compressed and mixed with propene, oxygen and nitrogen and flowed onto the gassing frit of the bubble column.
  • N-benzyltrimethylammonium hydroxide (trade name Triton B) was added until a liquid sample taken in contact with a pH test strip moistened with water showed a pH value of 10-11.
  • the second bubble column was prepared analogously. The bubble columns were then brought to the reaction temperature of 120.degree. A gas mixture of nitrogen and propene flowed against the first bubble column and a gas mixture of nitrogen and oxygen flowed against the second bubble column in both cases a total flow rate of less than 10 L/min was regulated. The molar ratio of propene to oxygen was 2:1.
  • the liquid phase was continuously taken out from the first bubble column at the top point and added to the second bubble column at the bottom point, and from the second bubble column at the top point and added to the first bubble column at the bottom point.
  • the volume flows were regulated in such a way that the levels in the two bubble columns did not change over the course of the test.
  • the progress of the reaction or the stationary point was determined by taking liquid and gas samples from the upper sampling points of the two bubble columns and analyzing them by GC.
  • the continuously generated product gas mixture from the first bubble column was freed from propylene oxide by cascaded cooling and the resulting gas stream was slightly compressed again and mixed with nitrogen and propene and flowed onto the gassing frit of the bubble column.
  • the gas stream from the second bubble column was freed from propene by cascaded, cryogenic cooling and disposed of via the exhaust air.
  • the propene recovered was reused by adding it at the lower gassing point of the first bubble column.
  • Two pressure-resistant bubble columns (15 cm diameter), each equipped with gassing frit, overpressure protection, pressure sensor, upper and lower liquid withdrawal or addition, upper addition point for solids and inlet and outlet lines for gases are connected via the upper and lower liquid withdrawal via a pump.
  • 3500 mL tetrahydrofuran were placed under inert conditions in one bubble column.
  • 0.350 mol of the metal chloride of the corresponding oxidation state see Table 2, 9-12
  • 0.700 mol (89.3 g) of elemental iodine were added to the solvent under protective gas countercurrent.
  • N-benzyltrimethylammonium hydroxide (trade name Triton B) was added until a liquid sample taken in contact with a pH test strip moistened with water showed a pH value of 10-11.
  • the second bubble column was prepared analogously.
  • the Bubble columns were then brought to the reaction temperature of 120°C.
  • a gas mixture of nitrogen and propene flowed against the first bubble column and a gas mixture of nitrogen and oxygen flowed against the second bubble column, with a total volume flow of less than 10 L/min being regulated in both cases.
  • the molar ratio of propene to oxygen was 2:1.
  • the liquid phase was continuously taken out from the first bubble column at the top point and added to the second bubble column at the bottom point, and from the second bubble column at the top point and added to the first bubble column at the bottom point.
  • the volume flows were regulated in such a way that the levels in the two bubble columns did not change over the course of the test.
  • the progress of the reaction or the stationary point was determined by taking liquid and gas samples from the upper sampling points of the two bubble columns and analyzing them by GC.
  • the continuously generated product gas mixture from the first bubble column was freed from propylene oxide by cascaded cooling and the resulting gas stream was slightly compressed again and mixed with nitrogen and propene and flowed onto the gassing frit of the bubble column.
  • the gas stream from the second bubble column was freed from propene by cascaded, cryogenic cooling and disposed of via the exhaust air.
  • the propene recovered was reused by adding it at the lower gassing point of the first bubble column.
  • a mixture of 200 mL tetrahydrofuran was placed under inert conditions in a pressure-resistant IL reactor with stirrer, overpressure protection, pressure sensor, riser pipe for liquid removal and gas-injection and degassing lines.
  • 0.350 mol of the metal salt (A) of the corresponding oxidation state (see Table 1, Examples 1-5) and 0.350 mol of CuCl 2 were added to the solvent mixture under protective gas countercurrent.
  • N-benzyltrimethylammonium hydroxide as hydroxide (F) (trade name Triton B) was stirred in until a liquid sample taken came into contact with a water-dampened pH test strip gave a pH of 10-11. The mixture obtained was then applied to silica as a carrier material.
  • the solids were then introduced into an inerted, pressure-resistant and pressure-protected flow reactor. Nitrogen and oxygen were then passed through the flow reactor and the reaction temperature was brought to 180.degree. A quantity of propene was then added to the gas stream until a 2:1 molar ratio of propene to oxygen was achieved and continuously contacted with the solids. The flow conditions and contact time were chosen so that partial conversions were achieved.
  • the continuously generated product gas mixture was in each case freed from propylene oxide by cascaded cooling, and the resulting gas stream was heated again, enriched with oxygen and propene, and the resulting mixture flowed back onto the solid.
  • the gas analysis is carried out by taking gas samples and analyzing them by GC. The selectivities to propylene oxide were between 95 and 100% in all five experiments.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein erstes Epoxidierungskatalysatorsystem umfassend ein Gemisch eines Metallsalz der Metalle Chrom, Mangan, Molybdän, Blei und/oder Bismut und eines Hydroxid sowie einer redoxaktiven Verbindung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein weiteres, zweites Epoxidierungskatalysatorsystem umfassend ein Gemisch eines weiteren Metallsalzes, Iod sowie eines Hydroxids. Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden umfassend der oxidativen Umsetzung eines Alkens in einem Reaktor in Gegenwart des ersten Epoxidierungskatalysatorsystems oder des zweiten Epoxidierungskatalysatorsystems.

Description

Epoxidierungskatalvsatorsvsteme und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden
Gegenstand der Erfindung ist ein erstes Epoxidierungskatalysatorsystem umfassend ein Gemisch eines Metallsalz der Metalle Chrom, Mangan, Molybdän, Blei und/oder Bismut und eines Hydroxid sowie einer redoxaktiven Verbindung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein weiteres, zweites Epoxidierungskatalysatorsystem umfassend ein Gemisch eines weiteren Metallsalzes, Iod sowie eines Hydroxids. Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden umfassend der oxidativen Umsetzung eines Alkens in einem Reaktor in Gegenwart des ersten Epoxidierungskatalysatorsystems oder des zweiten Epoxidierungskatalysatorsystems.
Im Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Alkyenoxiden, speziell Propylenoxid vorbeschrieben, wobei industriell vor allem das Chlorhydrin-Verfahren von Bedeutung ist, bei dem Propen mit unterchloriger Säure oder Chlor und Wasser einem Isomerengemisch aus 1- Chlor-2 -Propanol und 2 -Chlor- 1 -Propanol umgesetzt wird, welches im Anschluss mit Kalkmilch zu Propylenoxid und Calciumchlorid umgesetzt wird. Allerdings resultiert infolge der Bildung von CaC12-Salzfracht eine hohe Abwasserbelastung bzw. einen zusätzlichen Recylierungsschritt und die Einbindung in einen Chlor- Alkali-Betrieb. Diese Technologie wird als nachteilig bezüglich des Kohlenstofffußabdrucks (engl carbon footprint) und der Treibhausgasemissionen bewertet (Reduction of GHG Emissions in Propylene Oxide Production, Approved VCS Methodology VM0023 Version 1.0, 9 September 2013 Sectoral Scope 5, South Pole Carbon Asset Management Ltd.).
Daneben ist die Herstellung von Proplyenoxid mittels Koppelprodukt-basierter Verfahren (z.B. Oxiranverfahren) von Relevanz, bei dem Ethylbenzol bzw. Iso-Butan in einer 1. Stufe in Gegenwart von Sauerstoff zu den jeweiligen Hydroperoxiden umgesetzt werden, welche im Anschluss mit Propen zu Propylenoxid und 1 -Phenylethanol bzw. tert-Butanol als weitere Koppelprodukte umgesetzt werden kann. Diese Koppelprodukte können in der Folge zu Styrol und Iso-Buten bzw. Isobutan weiter umgesetzt werden. Allerdings wird neben dem Propylenoxid ebenfalls ein Koppelprodukt gebildet, welches zusätzlich abgetrennt und in weiteren Anlagen weiter verarbeitet werden muss. Die Koppelprodukt-basierten Verfahren setzen immer einen Absatzmarkt für das Koppelprodukt voraus und machen die Ökonomie solcher Verfahren komplex und anfällig für adverse Effekte. Somit liegen neben den technischen anspruchsvollen Verfahren auch noch marktwirtschaftliche Risiken auf der Hand, so dass ein techno-ökonomische Betrachtung dieser Verfahren ein wenig vorteilhaftes Gesamtbild zeichnet. Zumal die Nachfrage- bzw. Absatzsituation beider Produkte, PO und das Koppelprodukt, i.d.R. regional unterschiedlich sind. D.h. es ist eine Femlogistik notwendig, die direkte Kosten und weitere Nachteile, wie C02/GHG-Emissionen, mit sich bringt. Das industrielle MTBE-Verfahren benötigt eine Einbindung in einen Raffmeriebetrieb, um eine maximalen ökonomischen Beitrag zu erwirtschaften.
Auch das sogenannte HPPO-Verfahren hat großtechnische Relevanz, bei dem Propylen mit Wasserstoffperoxid zu Propylenoxid und Wasser umgesetzt wird. Vorteilhaft gegenüber den vorgenannten großtechnischen Herstellungsverfahren ist, dass kein Koppelprodukt oder Salzlasten im Produkt resultieren. Allerdings muss Wasserstoffperoxid in einem vorgeschalteten, technisch komplexen katalytischen Prozess hergestellt werden. Das Verfahren gilt als technisch anspruchsvoll und wird i.d.R. nur an Verbundstandorten mit anderen H202-Verbrauchem betrieben.
Die Direktoxidation von Propen zu Propylenoxid gilt weiterhin als technisch nicht ausgereift und nach jetzigem Stand der Technik gibt es keinen Direktoxidationsprozess, der industriell ökonomisch durchführbar ist. Insbesondere die Reaktionsführung und besonders die Temperaturkontrolle in Gasphasen- und Salzschmelzenprozessen sind eine ungelöste Herausforderung, wobei jedoch eine hoher Propen-Umsatz in Verbindung mit einer hohen PO-Selektivität für ein effizientes technisches Verfahren maßgeblich ist. Bei der Direktoxidation treten eine Reihe von Neben- und Folgeprodukten, wie z.B. Methanol, Acetaldehyd, Kohlendioxid, Ethylen and Formaldehyd, in substantiellen Mengen auf (vgl. D. Kahlich et. al., Dow Deutschland in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel „Propylene Oxide“, Wiley VCH, 2012). Z.B. können als aktuelle Dokumente des Stands der Technik für die aerobe Oxidation von Alkene wie Propene US2018208569A1 und US2020346193A1 herangezogen werden. Lediglich 54,5 % bzw. 60 % Epoxid-Selektivität werden bei 8.6 % bzw. 5 % Umsatz erzielt.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Katalysatorsystems für die direkte Herstellung von Epoxiden bevorzugt von Propylenoxid bereitzustellen, welches in der oxidativen Umsetzung von Alkenen bevorzugt mit Sauerstoff oder einem sauerstoff-haltigen Gasgemisch ein im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Systemen mit verbessertem Epoxid- Umsatz sowie eine verbesserte Produktselektivität durch Reduktion der Bildung unerwünschter Nebenprodukte und die Vermeidung der Bildung von jeglichen Koppelprodukten aufweist. Diese verbesserte Katalysatoraktivität sowie Selektivität sollte sich durch eine möglichst geringe Aktivierungsenergie EA für die Reaktionssequenz bzw. den Reaktionsmechanismus der Hydroxylierung des Propens, d.h. der Anlagerung des Propens an das Katalysatorsystem, und der reduktiven Eliminierung des gebildeten Propylenoxids vom Katalysatorsystem widerspiegeln.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfmdungsgemäße Aufgabe gelöst wird durch ein Epoxidierungskatalysatorsystem (1), ein Epoxidierungskatalysatorsystem (2) sowie Verfahren zur Herstellung von Epoxiden umfassend der oxidativen Umsetzung eines Alkens in einem Reaktor in Gegenwart des Epoxidierungskatalysatorsystems (1) oder des Epoxidierungskatalysatorsystems (2). Das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) umfasst hierbei a) ein Gemisch (1) oder ein Umsetzungsprodukt (1) a-1) eines Metallsalz (A) der Metalle Chrom (Cr), Mangan (Mn), Molybdän (Mo), Blei (Pb) und/oder Bismut (Bi) und a-2) eines Hydroxid (B) b) eine redoxaktive Verbindung (C).
Erfmdungsgemäß wird ein oder mehrere Metallsalze (A) der Metalle Chrom (Cr), Mangan (Mn), Molybdän (Mo), Blei (Pb) und/oder Bismut (Bi) verwendet.
Die nachfolgenden Ausführungsformen können beliebig kombiniert werden, insofern sich aus dem technischen Kontext und dem allgemeinen Fachwissen nicht das Gegenteil ergibt.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Metallsalz (A) ein Nitrat, Halogenid, Tetrafluoroborat, Sulfat, Paratoluolsulfonat, Methansulfonat und/oder Triflat bevorzugt ein Chlorid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metallsalz (A) ein oder mehrere Verbindungen ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus MoCE, MoOCE. MnCE, K2MnCE, CrOCE, PbCU und BiCE.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Hydroxid (B) ein organisches Hydroxid (B-l) und/oder anorganisches Hydroxid (B-2).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Hydroxid (B) ein organisches Hydroxid (B-l) und das organische Hydroxid (B-l) ist eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-(Trifluoromethyl)phenyltrimethylammoniumhydroxid, Tetra-n- butylphosphoniumhydroxid, Cholinhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
Tetraethylammoniumhydroxid, Tetra-n-propylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid.
In einer weniger bevorzugten alternativen Ausführungsform der Erfindung ist das Hydroxid (B) ein anorganisches Hydroxid (B-2) und das das anorganische Hydroxid (B-2) ist eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus bestehend aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid sowie deren Kronenetherkomplexen, Caesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Kaliumaluminate, Natriumaluminat, Kaliumaluminat und Natriumzinkat bevorzugt Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. In einer Ausführungsform der Erfindung ist die redoxaktive Verbindung (C) eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CuCF. Cu(BF )2. CuCl, VCE, VOCI3, NH4VO3, 1,4-Benzochinone, 1,4-Naphtochinone, SC2O5. Te02, Te02, SÜ203, SbiOs. CeCfi, Co(salen), Co(OAc)2, SnS04, Fe(acac)3, Mo(acac)3, K2Cr207, Mn(OAc)3, Ni(CF3C02H)2 und Bi CI,.
In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt das berechnete Stoffmengenverhältnis des Metallsalzes (A) zu den Hydroxidgruppen des Hydroxids (B) für das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) von 1,000 mol zu 1,000 mol bis 6,000 mol zu 1,000 mol.
In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt das berechnete Stoffmengenverhältnis des Metallsalz (A) zu der redoxaktiven Verbindung (C) für das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) von 0,100 mol zu 1,000 mol bis 10,000 mol zu 1,000 mol.
In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt das berechnete Stoffmengenverhältnis der Hydroxidgruppen des Hydroxids (B) zu dem der redoxaktiven Verbindung (C) für das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) von 0,100 mol zu 1,000 mol bis 50,000 mol zu 1,000 mol.
In einer weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) die Mischung (1) des Metallsalzes (A) und des Hydroxids (B) in den oben beschriebenen, berechneten Stoffmengenverhältnissen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) das Umsetzungsprodukt (1) des Metallsalzes (A) und des Hydroxids (B), wobei das Metallsalz (A) und das Hydroxid (B) mit einem für den Fachmann bekannten Herstellungsverfahren wie beispielsweise Festkörpersynthesen, Fällungs- oder Co-Fällungsmethoden oder als in Situ- Salzmetathese hergestellt wird. So kann das Umsetzungsprodukt (1) zum Beispiel durch Zugabe des organischen Hydroxids (B-l) und/oder anorganischen Hydroxids (B-2) zu einer Lösung des Nitrats, Halogenids, Tetrafluoroborats, Sulfats, Paratoluolsulfonats, Methansulfonats und/oder Triflats bevorzugt eines Chlorids des Metallsalzes (A) in den oben beschriebenen, berechneten Stoffmengenverhältnissen, anschließender Abtrennung des Fällungsproduktes, Trocknung und geeigneter thermische Behandlung synthetisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Umsetzungsprodukt (1) des Epoxidierungskatalysatorsystems (1) eine Struktur gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) aufweist:
(Q RiR2R3R4)+„+o-m[M(A)m+(Hal)„(OH)0(S)p] im-n-o
(I) für den Fall m < n + o
[M(A)m+(Hal)„(OH)0(S)p] (P) für den Fall m = n + o
[M(A)m+(Hal)n(OH)o(S)p](m n o) [X] n+o-m (III) für den Fall m > n + o mit
Q = Stickstoff oder Phosphor bevorzugt Stickstoff
Ri, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(i) linearen oder verzweigten Alkylgruppen enthaltend 1 bis 22 C Atome, optional substituiert mit Heteroatomen und/oder Heteroatom enthaltenden Substituenten;
(ii) cycloaliphatische Gruppen enthaltend 3 bis 22 C Atome mit 1 bis 3 verbrückenden C Atomen, optional substituiert mit Heteroatomen und/oder Heteroatom enthaltenden Substituenten und/oder
(iii) Arylgruppen enthaltend 6 bis 18 C Atome, optional substituiert mit 1 bis 10 C Atomen und/oder optional substituiert mit Heteroatomen und/oder Heteroatom enthaltenden Substituenten; bevorzugt Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, t-Bu, n-Butyl, Phenyl, Benzyl, (Trifluoromethyl)phenyl
M(A)m+ = Mo5+,Mn4+, Cr4+, Pb4+, Bi5+ bevorzugt Mo5+;
Hai = CI , Br oder G bevorzugt CI oder Br besonders bevorzugt CI ;
S = H2O, THF (Tetrahydrofuran), oder Dioxan, Bis(2methoxyethyl)ether (Diglyme), Methoxyethanol, Polyethylenglykole, Pyridin, Lutidin, 2,2‘-Bipyridin, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Thiophen, bevorzugt THF; n+o+p = 6 n > 1; bevorzugt n > 2; besonders bevorzugt n = 2 o > 1; bevorzugt o > 1; besonders bevorzugt o = 1; 2; 3 oder 4 X = OTf,BF4 , Hai
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Umsetzungsprodukt (1) des Epoxidierungskatalysatorsystems (1) eine oder mehrere Verbindungen und wird ausgewählt aus der Liste bestehend aus [MO(Y)C12(OH)2(THF)2]C1, [Mn(IV)Cl(OH)3(THF)2], [Cr(VI)Cl2(OH)2(THF)2]Cl2, [Pb(IV)Cl2(OH)2(THF)2] und [Bi(V)Cl2(OH)3THF] . Die Vermengung des Gemisches (1) oder des Umsetzungproduktes (1) mit der redoxaktiven Verbindung (C) zu dem Epoxidierungskatalysatorsystem (1) ist mit den für den Fachmann bekannten Mischmethoden wie beispielsweise Einrühren von Lösungen oder geeigneten Vermengen von Feststoffen möglich.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) weiterhin Iod (I2).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Iod (U) in einem berechneten Stoffmengenanteil von 1 mol-% bis 2000 mol-% bezogen auf die Menge des Metallsalzes (A) eingesetzt.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) auf einem Katalysatorträger (D) aufgebracht unter Bildung eines geträgerten Epoxidierungskatalysatorsystem (1).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysatorträger (D) eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxide, Erdalkalicarbonate, Silicate, Siliciumcarbide, Siliciumoxy Carbide, Siliciumnitride, Siliciumoxynitride und Siliciumdioxid, bevorzugt Aluminiumoxid Aluminiumdioxid, Silica, Titandioxid, Zircondioxid, Calciumcarbonat, Phyllosilikate, wie Talkum, Kaolinite und Pyrophyllite, und Titandioxid.
Erfindungsgemäß kann der Katalysatorträger als Formkörper oder als Pulver vorliegen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) in einem berechneten Massenanteil von 1,0 Gew.-% bis 30,0 Gew.-% auf den Katalysatorträger (D) aufgebracht.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) mithilfe der Nassinfiltrationsmethode (wet-infiltration) oder der incipient-wetness Methode auf den Katalysatorträger (D) aufgebracht wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Epoxidierungskatalysatorsystem (2) umfassend c) ein Gemisch (2) oder ein Umsetzungsprodukt (2) c-1) eines Metallsalzes (E), c-2) Iod (E) sowie c-3) eines Hydroxid (F) d) optional eine redoxaktive Verbindung (G). In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Metallsalz (E) ein Nitrat, Halogenid, Tetrafluoroborat, Sulfat, Paratoluolsulfonat, Methansulfonat und/oder Triflat bevorzugt ein Chlorid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metallsalz (E) eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NiCk, MnCk. PbCk. SnCk. CrCk, VC13, MoCU, FeCk und RuCk.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Hydroxid (F) ein organisches Hydroxid (F-l) und/oder anorganisches Hydroxid (F-2).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Hydroxid (F) ein organisches Hydroxid (B-l) und das organische Hydroxid (F-l) ist eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-(Trifluoromethyl)phenyltrimethylammoniumhydroxid, Tetra-n- butylphosphoniumhydroxid, Cholinhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
Tetraethylammoniumhydroxid, Tetra-n-propylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid.
In einer weniger bevorzugten alternativen Ausführungsform der Erfindung ist das Hydroxid (F) ein anorganisches Hydroxid (F-2) und das das anorganische Hydroxid (F-2) ist eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid sowie deren Kronenetherkomplexen, Caesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Kaliumaluminate, Natriumaluminat, Kaliumaluminat und Natriumzinkat bevorzugt Fithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die redoxaktive Verbindung (G) eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CuCk, Cu(BF4k, CuCl, VCk, VOCk, NH4VO3, 1,4-Benzochinone, 1,4-Naphtochinone, Se2Ck, TeCk, TeCk, Sb2C , Sb2Ck, CeCk, Co(salen), Co(OAc)2, SnSCk, Fe(acac)3, Mo(acac)3, K2Cr2Ck, Mn(OAc)3, Ni(CF3C02H)2 und BiCk.
In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt das berechnete Stoffmengenverhältnis des Metallsalz (E) zu den Hydroxidgruppen des Hydroxids (F) für das Epoxidierungskatalysatorsystem (2) von 1,000 mol zu 1,000 mol bis 6,000 mol zu 1,000 mol.
In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt das berechnete Stoffmengenverhältnis des Metallsalz (E) zu der redoxaktiven Verbindung (G) für das Epoxidierungskatalysatorsystem (2) von 0,100 mol zu 1,000 mol bis 10,000 mol zu 1,000 mol.
In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt das berechnete Stoffmengenverhältnis der Hydroxidgruppen des Hydroxids (F) zu dem der redoxaktiven Verbindung (G) für das Epoxidierungskatalysatorsystem (2) von 0,100 mol zu 1,000 mol bis 50,000 mol zu 1,000 mol. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Iod (E) in einem berechneten Stofftnengenanteil von 1 mol-% bis 2000 mol-% bezogen auf die Menge des Metallsalzes (E) eingesetzt.
In einer weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Epoxidierungskatalysatorsystem (2) die Mischung (2) des Metallsalzes (E), Iod und des Hydroxids (F) in den oben beschriebenen, berechneten Stoffmengenverhältnissen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Epoxidierungskatalysatorsystem (2) das Umsetzungsprodukt (2) des Metallsalzes (E),Iod und des Hydroxids (F), wobei das Metallsalz (E), das Iod und das Hydroxid (F) mit einem für den Fachmann bekannten Herstellungsverfahren wie beispielsweise Festkörpersynthesen, Fällungs- oder Co-Fällungsmethoden oder als in Situ- Salzmetathese hergestellt wird. So kann das Umsetzungsprodukt zum Beispiel durch Zugabe des organischen Hydroxids (F-l) und/oder anorganischen Hydroxids (F-2) zu einer Lösung des Nitrats, Halogenids, Tetrafluoroborats, Sulfats, Paratoluolsulfonats, Methansulfonats und/oder Triflats bevorzugt eines Chlorids des Metallsalzes (E) in den oben beschriebenen, berechneten Stoffmengenverhältnissen, anschließender Abtrennung des Fällungsproduktes, Trocknung und geeigneter thermische Behandlung synthetisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Umsetzungsprodukt (2) des Epoxidierungskatalysatorsystems (2) eine Struktur gemäß Formel (IV), (V) und/oder (VI) auf:
(Q RiR2R3R4)+im-o-pi [M(E)m+(Hal)n(OH)o(S)p]m n ° · q T2 (IV) für den Fall m < n + o,
[M(E)m+(Hal)n(OH)0(S)p] qT2 (V) für den Fall m = n + o
[M(E)m+(Hal)„(OH)o(S)p]m n ° · q T2 [X] „+0-m (VI) für den Fall m > n + o mit
Q = Stickstoff oder Phosphor bevorzugt Stickstoff
Ri, R2, R,. R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(i) linearen oder verzweigten Alkylgruppen enthaltend 1 bis 22 C Atome, optional substituiert mit Heteroatomen und/oder Heteroatom enthaltenden Substituenten;
(ii) cycloaliphatische Gruppen enthaltend 3 bis 22 C Atome mit 1 bis 3 verbrückenden C Atomen, optional substituiert mit Heteroatomen und/oder Heteroatom enthaltenden Substituenten und/oder
(iii) Arylgruppen enthaltend 6 bis 18 C Atome, optional substituiert mit 1 bis 10 C Atomen und/oder optional substituiert mit Heteroatomen und/oder Heteroatom enthaltenden Substituenten; bevorzugt Ri, R2, R, und R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, t-Bu, n-Butyl, Phenyl, Benzyl, (Trifluoromethyl)phenyl besonders bevorzugt Methyl, Benzyl und n-Butyl; M(E)m+ = Ni2+, Mn2+, Pb2+, Sn2+, Cr' . V3+, Mo4+, Fe2+ oder Ru3+ bevorzugt Ni2+, Mn2+, Pb2+,
Sn2+;
Hai = CI , Br oder G bevorzugt CI oder Br besonders bevorzugt CI ,
S = H2O, THF (Tetrahydrofuran), oder Dioxan, Bis(2methoxyethyl)ether (Diglyme), Methoxyethanol, Polyethylenglykole, Pyridin, Futidin, 2,2‘-Bipyridin, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Thiophen, bevorzugt THF; n+o+p = 6; n > 1; bevorzugt n > 2; besonders bevorzugt n = 2; o > 1; bevorzugt o > 1; besonders bevorzugt o = 1; 2; 3 oder 4;
X = OTf,BF4 , Hai ; q > 1 bevorzugt 1< q < 2000 besonders bevorzugt 1< q < 10.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Umsetzungsprodukt (2) des Epoxidierungskatalysatorsystems (2) eine oder mehrere Verbindungen und wird ausgewählt aus der Fiste bestehend aus (Q RiR2R3R4)[Ni(II)Cl2(OH)(THF)3] I2, (Q RiR2R3R4)[Mn(II)Cl2(OH)(THF)3] I2, (Q RiR2R3R4)[Pb(II)Cl2(OH)(THF)3] I2 und (Q RiR2R3R4)[Sn(II)Cl2(OH)(THF)3] I2 mit Q = Stickstoff und Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend Methyl, Benzyl und n-Butyl.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Epoxidierungskatalysatorsystem (2) auf einem Katalysatorträger (H) aufgebracht unter Bildung eines geträgerten Epoxidierungskatalysatorsystem (2).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysatorträger (H) eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxide, Erdalkalicarbonate, Silicate, Siliciumcarbide, Siliciumoxy Carbide, Siliciumnitride, Siliciumoxynitride und Siliciumdioxid, bevorzugt Aluminiumoxid Aluminiumdioxid, Silica, Titandioxid, Zircondioxid, Calciumcarbonat, Phyllosilikate, wie Talkum, Kaolinite und Pyrophyllite, und Titandioxid.
Erfindungsgemäß kann der Katalysatorträger als Formkörper oder als Pulver vorliegen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Epoxidierungskatalysatorsystem (2) in einem berechneten Massenanteil von 1,0 Gew.-% bis 30,0 Gew.-% auf den Katalysatorträger (H) aufgebracht.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Epoxidierungskatalysatorsystem (H) mithilfe der Nassinfiltrationsmethode (wet-infiltration) oder der incipient-wetness Methode auf den Katalysatorträger (H) aufgebracht wird. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden umfassend der oxidativen Umsetzung eines Alkens in einem Reaktor in Gegenwart des erfindungsgemäßen Epoxidierungskatalysatorsystems (1) oder des erfindungsgemäßen Epoxidierungskatalysatorsystems .
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt die oxidative Umsetzung im Reaktor in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch.
Das sauerstoff-haltige Gasgemisch umfasst neben Sauerstoff auch Verdünnungs-, Träger- oder Inert- Gase wie Kohlenwasserstoffe, Edelgase, CO, C02, N2.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens werden dem Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch weitere Additive wie Wasser, CO, N-haltige Verbindungen wie beispielsweise Hydrazin, Ammoniak (NH3), Methylamin (MeMU), NOx, PH3, SO2 und/oder SO3 in Mengen von 10 ppm bis 500 ppm, bevorzugt von 30 ppm bis 300 ppm und besonders bevorzugt von 50 ppm bis 200 ppm zugefügt. Zudem kann C02 in einem Anteil von 0,01 Vol-% bis 50 Vol- %, bevorzugt von 0, 1 Vol-% bis 20 Vol-%, und besonders bevorzugt von 1 Vol-% bis 10 Vol-% zugesetzt werden. Außerdem können organische Halogenide wie Ethylendichlorid, Ethylchlorid, Vinylchlorid, Methylchlorid und/oder Methylenchlorid in Mengen von 10 ppm bis 500 ppm, bevorzugt von 50 ppm bis 400 ppm, und besonders bevorzugt von 100 ppm bis 300 ppm ppm zugestzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt die oxidative Umsetzung im Reaktor in Gegenwart von Sauerstoff.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens ist das Alken eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethen, Propen, Buten, 1-Okten, Butadien, 1,4-Butandioldiallylether, Allylchlorid, Allylalcohol, Styrol, Cyclopenten, Cyclohexen, Phenyl-allylether, Diallylether, n-Butyl-allylether, tert-Butyl-allylether, Bisphenol-A diallyl ether, Resorcindiallylether, Triphenylolmethan-triallylether, Cy clohexan- 1 ,2-dicarbonsäure-bis-
(allylester), Isocyanursäuretris-(prop-2,3-en)-ester und Gemische dieser Alkene bevorzugt Ethen, Propen und Allylchlorid und besonders bevorzugt Propen.
Das erfmdungsgemäße Epoxid (Alkylenoxid) kann ein Epoxid mit 2-45 Kohlenstoffatomen sein. In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird das Epoxid ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2- Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 2-Methyl-l,2-propylenoxid (Isobutenoxid), 1,2-Pentylenoxid, 2,3- Pentylenoxid, 2-Methyl-l,2-butylenoxid, 3 -Methyl- 1,2-butylenoxid, Epoxide von C6-C22 a- Olefinen, wie 1,2-Hexylenoxid, 2,3-Hexylenoxid, 3,4-Hexylenoxid, 2-Methyl-l,2-pentylenoxid, 4- Methyl- 1,2-pentylenoxid, 2-Ethyl-l,2-butylenoxid, 1,2-Heptylenoxid, 1,2-Octylenoxid, 1,2- Nonylenoxid, 1,2-Decylenoxid, 1,2-Undecylenoxid, 1,2-Dodecylenoxid, 4-Methyl- 1,2- pentylenoxid, Cyclopentylenoxid, Cyclohexylenoxid, Cycloheptylenoxid, Cyclooctylenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, Allylglycedylether, Vinylcyclohexylenoxid, Cyclooctadienmonoepoxid, Cyclododecatrienmono-epoxid, Butadienmonoepoxid,
Isoprenmonoepoxid, Limonenoxid, 1,4-Divinylbenzolmonoepoxid, 1,3-Divinylbenzolmonoepoxid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, Cl-C24-Ester epoxidierter Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Glycidylether von C1-C22 Alkanolen, Glycidylester von C1-C22 Alkancarbonsäuren. Beispiele für Derivate des Glycidols sind Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, Methylglycidylether, Ethylglycidylether und 2- Ethylhexylglycidylether.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist das Epoxid Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,2-Pentylenoxid, 1,2-Hexylenoxid, 1,2-Heptylenoxid und/oder 1,2-Octylenoxid. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist das Epoxid Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist das Epoxid Propylenoxid.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung von Epoxiden in Gegenwart eines Lösungsmittels.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens ist das Lösungsmittel eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C02, Wasser , Perfluoromethyldecalin, Perfluorodecalin, Perfluoroperhydrophenanthren,
Perfluoro(butyltetrahydrofüran), Tetrahydrofüran, 2-Methyl-THF, Essigsäure, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Aceton, Ethylmethylketon, Dimethylformamid, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, N-methyl-2-pyrrolidinon, Methyl-t-butylether (MTBE), Dimrthylsulxid (DMSO), Hexamethylphosphoramid, Dichlorbenzol, 1,2-Dichloroethylen, 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol, Perfluoro-tert-butylalkohol, 1,1,2,3,3-Pentafluoropropan, 1- Brom-2-chlor- 1 , 1 ,2-trifluoroethan, 1 ,2-Dichloro- 1 , 1 ,2,3 ,3 ,3 -hexafluorpropan, Ethylenglycol, Glycerin, und Phenol.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung von Epoxiden in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei die Herstellung bei einer Temperatur von Temperatur von 20 °C bis 200 °C bevorzugt von 50 °C bis 160 °C und besonders bevorzugt von 100 °C bis 150 °C. In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung von Epoxiden in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei die Herstellung bei einem Druck von 1 bara bis 200 bara bevorzugt von 1 bara bis 35 bara und besonders bevorzugt von 1 bara bis 28 bara erfolgt.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung von Epoxiden in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei die Herstellung in einem Zeitraum von 6 min bis 48 h, bevorzugt von 6 min bis 24 h und besonders bevorzugt von 6 min bis 3 h erfolgt.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung von Epoxiden in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei das Stoffmengenverhältnis des Alkens zum Sauerstoff von 1: 100 bis 100: 1 bevorzugt von 1:30 bis 30: 1 beträgt.
In einer alternativen Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung von Epoxiden in Abwesenheit eines Lösungsmittels.
Hierbei bedeutet erfindungsgemäß ein lösungsmittelfreies Verfahren, dass Lösungsmittelreste beispielsweise infolge der Herstellung der Einsatzstoffe von bis zu 10 Vol.-% bevorzugt von bis zu 5 Vol.-% und besonders bevorzugt von bis 2 Vol.-% bezogen auf die Menge an eingesetztem Propen zugegen sein können.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung von Epoxiden in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wobei die Herstellung unter Verwendung des erfmdungsgemäßen, geträgerten Epoxidierungskatalysatorsystems (1) oder des erfmdungsgemäßen, geträgerten Epoxidierungskatalysatorsystems (2) erfolgt.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung von Epoxiden in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wobei die Herstellung bei einer Temperatur von 20 °C bis 500 °C bevorzugt von 50 °C bis 400 °C und besonders bevorzugt von 50 °C bis 250 °C erfolgt.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung von Epoxiden in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wobei die Herstellung bei einem Druck von 1 bara bis 200 bara bevorzugt von 2 bara bis 100 bara und besonders bevorzugt von 2 bara bis 50 bara erfolgt.
In einer Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung von Epoxiden in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wobei die Herstellung mit einer Raumgeschwindigkeit (englisch Gas Houmly Space Velocity GHSV) als Quotient des Volumenstroms der eingesetzten Eduktgase zum Katalysatorvolumen von 100 h-1 bis 10000 h-1, bevorzugt von 200 h-1 bis 5000 h- 1 und besonders bevorzugt von 500 h-1 bis 2000 h-1 erfolgt. Das Katalysatorvolumen entspricht hierbei bei geträgerten und/oder mittels inerten Verdünnungsmittels (beispielsweise Aluminiumoxid, Silica, Siliciumcarbid) verdünnten Katalysators denen des geträgerten Epoxidierungskatalysatorsystems (1) bzw. (2) und/oder der Summe des Katalysator- und V erdünnungsmittelvolumens .
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung von Epoxiden in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wobei das Stoffmengenverhältnis des Alkens zum Sauerstoff von 1,0:0, 1 bis 2: 1 bevorzugt von 1:0,5 bis 2: 1 und besonders bevorzugt von 1:0,8 bis 2: 1 beträgt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alken kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den Reaktor dosiert.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Sauerstoff oder das Sauerstoff haltige Gasgemisch kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den Reaktor dosiert.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alken und der Sauerstoff oder das Sauerstoff-haltige Gasgemisch kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den Reaktor dosiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Epoxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den Reaktor dosiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im batch-Verfahren, im semi-batch Verfahren oder in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden, wobei hierzu für den Fachmann bekannte Reaktortypen verwendet werden. So kann die kontinuierliche Herstellung von Epoxiden durch oxidative Umsetzung von Alkenen in einem kontinuierlich rückvermischten Rührkessel (engl. Continuous Stirred Tank Reactor CSTR) oder einem Ein- oder Zweisäulenblasenreaktor in der Flüssigphase in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Die kontinuierliche Herstellung von Epoxiden in der Gasphase in Abwesenheit eines Lösungsmittels kann mittels eines kontinuierlichen Gasphasenreaktors, wie beispielsweise eines Festbettreaktors auch unter Verwendung von keramischen Füllmaterialien erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) und/oder Epoxidierungskatalysatorsystem (2) in einer berechneten Menge von lO ppm bis 500.000 ppm bevorzugt von 100 ppm bis 200.000 ppm und besonders bevorzugt von 1000 ppm bis 150.000 ppm bezogen auf die Masse aller beteiligter Reaktanden und optional Lösungsmittel und mögliche weitere Hilfsstoffe eingesetzt. In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (1) umfassend a) ein Gemisch bevorzugt ein Umsetzungsprodukt a-1) eines Metallsalz (A) der Metalle Chrom (Cr), Mangan (Mn), Molybdän (Mo), Blei (Pb) und/oder Bismut (Bi) und a-2) eines Hydroxid (B) b) eine redoxaktive Verbindung (C).
In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß der ersten Ausführungsform, wobei das Metallsalz (A) ein Nitrat, Halogenid, Tetrafluoroborat, Sulfat, Paratoluolsulfonat, Methansulfonat und/oder Triflat bevorzugt ein Chlorid ist.
In einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform, wobei das Metallsalz (A) ein oder mehrere Verbindungen ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus MoCE, MoOCE. MnCE, K2MnCE, CrOCE, PbCU und BiCE.
In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß einer der ersten bis dritten Ausführungsform, wobei das Hydroxid (B) ein organisches Hydroxid (B-l) und/oder anorganisches Hydroxid (B-2) ist.
In einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß der vierten Ausführungsform, wobei das Hydroxid (B) ein organisches Hydroxid (B-l) ist und das organische Hydroxid (B-l) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 3-(Trifluoromethyl)phenyltrimethylammoniumhydroxid, Tetra-n- butylphosphonium hydroxid, Cholinhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetra-n-propylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid.
In einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß der vierten Ausführungsform, wobei das Hydroxid (B) ein anorganisches Hydroxid (B-2) ist und das anorganische Hydroxid (B-2) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid sowie deren Kronenetherkomplexen, Caesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Kaliumaluminate, Natriumaliminat, Kaliumaluminat und Natriumzinkat bevorzugt Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
In einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß einer der ersten bis sechsten Ausführungsform, wobei die redoxaktive Verbindung (C) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kupferdichlorid, CuCl 2. Cu(BF4)2, CuCl, VCh. VOCE, NH4VO3, 1,4-Benzochinone, 1,4- Naphtochinone, Se20s, Te02, TeCh, Sb2Ü3, Sb20s, CeCL, Co(salen), Co(OAc)2, SnS04, Fe(acac)3, Mo(acac)3, K2Cr207, Mn(OAc)3, Ni(CF3C02H)2 und BiCl3.
In einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß einer der ersten bis siebten Ausführungsform, wobei das berechnete Stoffmengenverhältnis des Metallsalz (A) zu den Hydroxidgruppen des Hydroxids (B) von 1,000 mol zu 1,000 mol bis 6,000 mol zu 1,000 mol beträgt.
In einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß einer der ersten bis achten Ausführungsform, wobei das berechnete Stoffmengenverhältnis des Metallsalz (A) zu der redoxaktiven Verbindung (C) von 0,100 mol zu 1,000 mol bis 10,000 mol zu 1,000 mol beträgt.
In einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß einer der ersten bis neunten Ausführungsform, wobei das berechnete Stoffmengenverhältnis der Hydroxidgruppen des Hydroxids (B) zu dem der redoxaktiven Verbindung (C) von 0, 100 mol zu 1,000 mol bis 50,000 mol zu 1,000 mol beträgt.
In einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß einer der ersten bis zehnten Ausführungsform, wobei das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) weiterhin Iod (I2) enthält.
In einer zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß der elften Ausführungsform, wobei das das Iod (I2) in einem berechneten Stoffmengenanteil von 1 mol-% bis 2000 mol-% bezogen auf die Menge des Metallsalzes (A) eingesetzt wird.
In einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß einer der ersten bis zwölften Ausführungsform, wobei das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) auf einem Katalysatorträger (D) aufgebracht wird unter Bildung eines geträgerten Epoxidierungskatalysatorsystem ( 1 ) .
In einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß der dreizehnten Ausführungsform, wobei der Katalysatorträger (D) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Metalloxide, Erdalkalicarbonate, Silicate, Siliciumcarbide, Siliciumoxy Carbide, Siliciumnitride,
Siliciumoxynitride und Siliciumdioxid, bevorzugt Aluminiumoxid Aluminiumdioxid, Silica, Titandioxid, Zircondioxid, Calciumcarbonat, Phyllosilikate, wie Talkum, Kaolinite und Pyrophyllite und Titandioxid.
In einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß der dreizehnten oder vierzehnten Ausführungsform, wobei das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) in einem berechneten Massenanteil von 1,0 -Gew.-% bis 30,0- Gew.-% auf den Katalysatorträger (D) aufgebracht wird.
In einer sechzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem
(1) gemäß einer der dreizehnten bis fünfzehnten Ausführungsform, wobei das
Epoxidierungskatalysatorsystem (1) mithilfe der Nassinfiltrationsmethode (wet-infiltration) oder der incipient-wetness Methode auf den Katalysatorträger (D) aufgebracht wird.
In einer siebzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (2) umfassend c) ein Gemisch bevorzugt ein Umsetzungsprodukt c-1) eines Metallsalzes (E), c-2) Iod (E) sowie c-3) eines Hydroxid (F) d) optional eine redoxaktive Verbindung (G).
In einer achtzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß der siebzehnten Ausführungsform, wobei das Metallsalz (E) ein Nitrat, Halogenid, Tetrafluoroborat, Sulfat, Paratoluolsulfonat, Methansulfonat und/oder Triflat bevorzugt ein Chlorid ist.
In einer neunzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem
(2) gemäß der siebzehnten oder achtzehnten Ausführungsform, wobei das Metallsalz (E) ein oder mehrere Verbindungen ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus NiCk, MnCE. PbCE. SnCl2, CrCk, VC13, MoCU, FeCk und RuCk.
In einer zwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß einer der siebzehnten bis neunzehnten Ausführungsform, wobei das Hydroxid (F) ein organisches Hydroxid (F-l) und/oder anorganisches Hydroxid (F-2) ist. In einer einundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß zwanzigsten Ausführungsform, wobei das Hydroxid (F) ein organisches Hydroxid (B-l) ist und das organische Hydroxid (F-l) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 3- (Trifluoromethyl)phenyltrimethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylphosphonium hydroxid, Cholinhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetra-n- propylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid.
In einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß der einundzwanzigsten Ausführungsform, wobei das Hydroxid (F) ein anorganisches Hydroxid (F-2) ist und das anorganische Hydroxid (F-2) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid sowie deren Kronenetherkomplexen, Caesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Kaliumaluminate, Natriumaliminat, Kaliumaluminat und Natriumzinkat bevorzugt Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
In einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein
Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß einer der siebzehnten bis zweiundzwanzigsten
Ausführungsform, wobei die redoxaktive Verbindung (G) zugegen ist, und die redoxaktive Verbindung (G) ein oder mehrere Verbindungen ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus CuCE. CU(BF4)2, CuCl, VC’k VOCE, NH4VO3, 1,4-Benzochinone, 1,4-Naphtochinone, SC2O5. Te02, Te02, Sb203, Sb20s, CeCE, Co(salen), Co(OAc)2, SnS04, Fe(acac)3, Mo(acac)3, K2Cr207, Mn(OAc)3, Ni(CF3C02H)2 und BiCE.
In einer vierundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein
Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß einer der siebzehnten bis dreiundzwanzigsten
Ausführungsform, wobei das berechnete Stoffmengenverhältnis des Metallsalz (E) zu den Hydroxidgruppen des Hydroxids (B) von 1,000 mol zu 1,000 mol bis 6,000 mol zu 1,000 mol beträgt.
In einer fünfündzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein
Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß einer der siebzehnten bis vierundzwanzigsten
Ausführungsform, wobei das berechnete Stoffmengenverhältnis des Metallsalz (E) zu der redoxaktiven Verbindung (G) von 0,100 mol zu 1,000 mol bis 10,000 mol zu 1,000 mol beträgt.
In einer sechsundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein
Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß einer der siebzehnten bis fünfündzwanzigsten
Ausführungsform, wobei das berechnete Stoffmengenverhältnis der Hydroxidgruppen des Hydroxids (F) zu dem der redoxaktiven Verbindung (G) von 0,100 mol zu 1,000 mol bis 50,000 mol zu 1,000 mol beträgt.
In einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein
Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß einer der siebzehnten bis sechsundzwanzigsten Ausführungsform, wobei das das Iod (12) in einem berechneten Stoffmengenanteil von 1 mol-% bis 2000 mol-% bezogen auf die Menge des Metallsalzes (A) eingesetzt wird.
In einer achtundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein
Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß einer der siebzehnten bis siebenundzwanzigsten Ausführungsform, wobei das Epoxidierungskatalysatorsystem (2) auf einem Katalysatorträger (H) aufgebracht wird unter Bildung eines geträgerten Epoxidierungskatalysatorsystem (2).
In einer neunundzwanzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein
Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß der achtundzwanzigsten Ausführungsform, wobei der Katalysatorträger (H) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Metalloxide, Erdalkalicarbonate, Silicate Siliciumcarbide, Siliciumoxy Carbide, Siliciumnitride, Siliciumoxynitride und Siliciumdioxid, bevorzugt Aluminiumoxid Aluminiumdioxid, Silica, Titandioxid, Zircondioxid, Calciumcarbonat, Phyllo Silikate, wie Talkum, Kaolinite und Pyrophyllite, und Titandioxid.
In einer dreißigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß der achtundzwanzigsten oder neunundzwanzigsten Ausführungsform, wobei das Epoxidierungskatalysatorsystem (2) in einem berechneten Massenanteil von 1,0 -Gew.-% bis 30,0- Gew.-% auf den Katalysatorträger (H) aufgebracht wird.
In einer einunddreißigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß einer der achtundzwanzigsten bis dreißigsten Ausführungsform, wobei das Epoxidierungskatalysatorsystem (2) mithilfe der Nassinfiltrationsmethode (wet-infiltration) oder der incipient-wetness Methode auf den Katalysatorträger (H) aufgebracht wird.
In einer zweiunddreißigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden umfassend der oxidativen Umsetzung eines Alkens in einem Reaktor in Gegenwart des Epoxidierungskatalysatorsystems (1) gemäß einer der ersten bis sechzehnten Ausführungsform oder des Epoxidierungskatalysatorsystems (2) gemäß einer der siebzehnten bis einunddreißigsten Ausführungsform. In einer dreiunddreißigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der zweiunddreißigsten Ausführungsform, wobei die oxidative Umsetzung im Reaktor in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch erfolgt.
In einer vierunddreißigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der zweiunddreißigsten oder dreiunddreißigsten Ausführungsform, wobei das Alken eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethen, Propen, Buten, 1- Okten, Butadien, 1,4-Butandioldiallylether, Allylchlorid, Allylalcohol, Styrol, Cyclopenten, Cyclohexen, Phenyl-allylether, Diallylether, n-Butyl-allylether, tert-Butyl-allylether, Bisphenol-A diallyl ether, Resorcindiallylether, Triphenylolmethan-triallylether, Cy clohexan- 1,2-dicarbonsäure- bis-(allylester), Isocyanursäuretris-(prop-2,3-en)-ester und Gemische dieser Alkene bevorzugt Ethen, Propen und Allylchlorid und besonders bevorzugt Propen.
In einer fünfünddreißigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der zweiunddreißigsten bis vierunddreißigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt.
In einer sechsunddreißigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einem der fünfünddreißigsten Ausführungsform, wobei das Lösungsmittel eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C02, Wasser , Perfluoromethyldecalin, Perfluorodecalin, Perfluoroperhydrophenanthren,
Perfluoro(butyltetrahydrofüran), Tetrahydrofüran, 2-Methyl-THF, Essigsäure, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Aceton, Ethylmethylketon, Dimethylformamid, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, N-methyl-2-pyrrolidinon, Methyl-t-butylether (MTBE), Dimrthylsulxid (DMSO), Hexamethylphosphoramid, Dichlorbenzol, 1,2-Dichloroethylen, 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol, Perfluoro-tert-butylalkohol, 1,1,2,3,3-Pentafluoropropan, 1- Brom-2-chlor- 1 , 1 ,2-trifluoroethan, 1 ,2-Dichloro- 1 , 1 ,2,3 ,3 ,3 -hexafluorpropan, Ethylenglycol, Glycerin, und Phenol.
In einer siebenunddreißigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der fünfünddreißigsten oder sechsunddreißigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung bei einer Temperatur von 20 °C bis 200 °C bevorzugt von 50 °C bis 160 °C und besonders bevorzugt von 100 °C bis 150 °C erfolgt.
In einer achtunddreißigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der fünfünddreißigsten bis siebenunddreißigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung bei einem Druck von 1 bara bis 200 bara bevorzugt von 1 bara bis 35 bara und besonders bevorzugt von 1 bara bis 28 bara erfolgt. In einer neununddreißigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der fünfimddreißigsten bis achtunddreißigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung in einem Zeitraum von 6 min bis 48 h, bevorzugt von 6 min bis 24 h und besonders bevorzugt von 6 min bis 3 h erfolgt.
In einer vierzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren einer der fünfimddreißigsten bis neununddreißigsten Ausführungsform, wobei das Stoffmengenverhältnis des Alkens zum Sauerstoff von 1: 100 bis 100: 1 bevorzugt von 1:30 bis 30: 1 beträgt.
In einer einundvierzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der zweiunddreißigsten bis vierunddreißigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgt.
In einer zweiundvierzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der einundvierzigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung unter Verwendung des unter Verwendung des geträgerten Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß einer der dreizehnten bis sechzehnten Ausführungsform oder eines geträgerten Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß einer der achtundzwanzigsten bis einunddreißigsten Ausführungsform.
In einer dreiundvierzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der einundvierzigsten oder zweiundvierzigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung bei einer Temperatur von 20 °C bis 500 °C bevorzugt von 50 °C bis 400 °C und besonders bevorzugt von 50 °C bis 250 °C erfolgt.
In einer vierundvierzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der einundvierzigsten bis dreiundvierzigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung bei einem Druck von 1 bara bis 200 bara bevorzugt von 2 bara bis 100 bara und besonders bevorzugt von 2 bara bis 50 bara erfolgt.
In einer fünfündvierzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der einundvierzigsten bis vierundvierzigsten Ausführungsform, wobei die Herstellung mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 h-1 bis 10000 h-1, bevorzugt von 200 h-1 bis 5000 h-1 und besonders bevorzugt von 500 h-1 bis 2000 h-1 erfolgt.
In einer sechsundvierzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der einundvierzigsten bis fünfündvierzigsten Ausführungsform, wobei das Stoffmengenverhältnis des Alkens zum Sauerstoff von 1,0:0, 1 bis 2,0: 1,0 bevorzugt von 1,0:0, 5 bis 2,0: 1,0 und besonders bevorzugt von 1,0:0, 8 bis 2,0: 1,0 beträgt. In einer siebenundvierzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der zweiunddreißgsten bis sechsundvierzigsten Ausführungsform, wobei das Alken kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den Reaktor dosiert wird.
In einer achtundvierzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der dreiunddreißigsten bis siebenundvierzigsten Ausführungsform, wobei der Sauerstoff oder das Sauerstoff-haltige Gasgemisch kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den Reaktor dosiert wird.
In einer neunundvierzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der dreiunddreißigsten bis achtundvierzigsten Ausführungsform, wobei das Alken und der Sauerstoff oder das Sauerstoff-haltige Gasgemisch kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den Reaktor dosiert wird.
In einer fünfzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der siebenundvierzigsten bis neunundvierzigsten Ausführungsform, wobei das Epoxid kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen wird. In einer einundfünfzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren einer der siebenundvierzigsten bis fünfzigsten Ausführungsform, wobei das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) und/oder Epoxidierungskatalysatorsystem (2) kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den Reaktor dosiert wird.
In einer zweiundfünfzigsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der zweiunddreißigsten bis einundfünfzigsten Ausführungsform, wobei das
Epoxidierungskatalysatorsystem (1) und/oder Epoxidierungskatalysatorsystem (2) in einer berechneten Menge von lO ppm bis 500.000 ppm bevorzugt von 100 ppm bis 200.000 ppm und besonders bevorzugt von 1000 ppm bis 150.000 ppm bezogen auf die Masse aller beteiligter Reaktanden und optional Lösungsmittel und möglicher weiterer Hilfsstoffe eingesetzt wird.
Beispiele
Verwendete Ausgangsstoffe:
Metallchloride und Metalloxide: Alle eingesetzten Metallsalze werden direkt aus kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere Aufarbeitung als Vorstufen für die aktiven Katalysatoren in die entsprechenden Reaktionen eingesetzt:
Molybdän-(V)-chlorid des Herstellers Sigma Aldrich Corporation in einer Reinheit von 95%. Mangan-(II) -chlorid des Herstellers Sigma Aldrich Corporation in einer Reinheit von 99%. Chrom-(VI)-oxychlorid des Herstellers Sigma Aldrich Corporation in einer Reinheit von 99%. Blei-(II)-chlorid des Herstellers Sigma Aldrich Corporation in einer Reinheit von 98%. Bismuth-(III)-chlorid des Herstellers Sigma Aldrich Corporation in einer Reinheit von 98%. Kupfer-(II)-chlorid des Herstellers Sigma Aldrich Corporation in einer Reinheit von 97%. Nickel-(II)-chlorid des Herstellers Sigma Aldrich Corporation in einer Reinheit von 98%. Zinn-(II)-chlorid des Herstellers Sigma Aldrich Corporation in einer Reinheit von 98%. Molybdän-(VI)-oxychlorid wurde in Anlehnung an Vitzthumecker et al. in Monatsh. Chem. 148, 629-633 (2017) hergestellt.
Elementares Iod, Triton B und alle verwendeten Lösungsmittel wurden ebenfalls wurden ebenfalls ohne weitere Aufarbeitung in die Reaktionsführung eingesetzt:
Iod des Herstellers Sigma Aldrich Corporation in einer Reinheit von 99,8%.
Tetrathydrofüran (THF) des Herstellers Sigma Aldrich Corporation in einer Reinheit von 99,9% (Inhibitorfrei).
Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Triton B) des Herstellers Sigma Aldrich Corporation als 40%-ige Lösung in Methanol.
Propylen wurde vom Hersteller Sigma Aldrich Corporation in einer Reinheit von 99,9% bezogen und wie erhältlich eingesetzt.
Die Chemikalien werden ohne weitere Aufreinigung für die Synthese eingesetzt.
Gaschromatographie- Analytik
Die gaschromatographische Analyse (kurz GC) von Flüssig- und Gasproben wurde in Anlehnung an „Determine Impurities in High-Purity Propylene Oxide with Agilent J&W PoraBOND U“ von Dianli Ma, Ningbo ZRCC Lyondell Chemical Co., Ltd Zhejiang, China, und Yun Zou, Hua Wu, Agilent Technologies, Ine. durchgeführt. Auf Basis von GC wurden Umsätze an Propene, Ausbeuten an Propylenoxide und Selektivitäten ermittelt.
Simulationsmethode
Alle quantenmechanischen Berechnungen wurden dabei mit dem Programmpaket TURBOMOLE Version 7.4.1 der Firma Cosmologic GmbH & Co. KG durchgeführt. Die verwendete Dichtefünktionaltheoretische Methode war das TPSS-Dichtefünktional, ausgeführt als unrestricted- DFT für Spincontamination offenschaliger Systeme, mit einem def2-SVP-Basissatz, so wie standardmäßig im Turbomole-Programmpaket implementiert. Die erhaltenen Energien wurden mit der beschrieben DFT-Methode und einem Basissatz der Qualität def2-TZVP verfeinert.
Übergangszustände wurden mittels Gradient basiertem Monte Carlo berechnet, wie in Anmeldung WO 2020/079094A2 beschrieben.
Herstellung des Epoxidierungskatalysatorsystems (1).
Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Epoxidierungskatalysatorsysteme wurden wie in den allgemeinen Versuchsvorschriften beschrieben hergestellt und eingesetzt.
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die in Situ-Svnthese des Epoxidierungskatalvsatorsvstem (1)
In einem Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung und Schutzgasbegasung wurden 200 mL Tetrahydrofüran unter Inertbedingungen vorgelegt. Dem Lösemittel wurden in jedem Versuch 0,020 mol des Metall(oxy)chlorids der entsprechenden Oxidationstufe (siehe Tabelle 1, 1-5) und 0,020 mol CuCh als redoxaktive Verbindung (C) unter Schutzgasgegenstrom zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wurde jeweils so lange N-Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Handelsname Triton B) eingerührt bis eine entnommene Flüssigprobe in Kontakt mit einem Wasser-feuchtem pH- Teststreifen einen pH-Wert von 10-11 ergab.
Die so erzeugte Suspension wurde ohne weitere Aufreinigung für die Oxidation von Propen eingesetzt. Tabelle 1: Übersicht über die eingesetzten Epoxidierungskatalysatorsysteme (1) zur oxidativen Umsetzung von Propen
(Vgl.) Vergleichsbeispiel Herstellung des Epoxidierungskatalysatorsystems (2).
Allgemeine Arbeitsvorschrift für die in Situ-Synthese des Epoxidierungskatalysatorsystem (2)
In einem Reaktionsgefaß mit Rührvorrichtung und Schutzgasbegasung wurden ein Gemisch aus 180 mL Tetrahydrofuran und 20 mL Wasser unter Inertbedingungen vorgelegt. Dem Lösemittelgemisch wurden 0,020 mol des Metall(oxy)chlorids der entsprechenden Oxidationstufe (siehe Tabelle 2, 9-12) und 0,040 mol (5,1 g) elementares Iod unter Schutzgasgegenstrom zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wurde so lange N-Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Handelsname Triton B) eingerührt bis eine entnommene Flüssigprobe in Kontakt mit einem Wasser-feuchtem pH- Teststreifen einen pH-Wert von 10-11 ergab. Die so erzeugte Suspension wurde ohne weitere Aufreinigung für die Oxidation von Propen eingesetzt. Tabelle 2: Übersicht über die eingesetzten Epoxidierungskatalysatorsysteme (2) zur oxidativen Umsetzung von Propen
R2=R3=R4=Methyl
Simulationsergebnisse für das Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Oxidation von Propen in Gegenwart des Epoxidierungskatalysatorsystems (1).
Im Folgenden wurden die Aktivierungsenergien für die katalytischen Reaktionen mittels quantenchemischer Simulationen berechnet. Dazu wurde jeweils eine Struktur gemäß der Übergangszustände A TI - B T2 gezeichnet (Abbildung 1). Die fett eingezeichneten Bindungen wurden auf einen Atomabstand von jeweils 1,90 Ä (190 pm) gesetzt, im Fall von A T2 auf 1,30 Ä und die so erhaltenen Strukturen in kartesische Koordinaten übersetzt. Die Atomindices im kartesischen Koordinatensatz der in Abbildung 3 fett eingezeichneten Bindungen wurden in dem Gradient basierten Monte Carlo Programm als Funktionsraum gesetzt und die Monte Carlo Prozedur so lange ausgeführt bis die entsprechenden Übergangszustände A TI - B T2 erhalten wurden. Danach wurden die so erhaltenen Kartesischen Koordinaten der Strukturen A TI - B T2 manipuliert um die dazugehörigen Edukt-katalysatorkomplexe bzw. die dazugehörigen Katalysator- Produktkomplexe zu erhalten. Dazu wurde jeweils eine der fett gezeichneten Bindungen (Abbildung 3) um DC=0,20 Ä (20 pm) i) verlängert und ii) verkürzt. Die so erhaltenen Strukturen i) und ii) wurden in Form kartesischer Koordinaten gebracht, einer Geometrieoptimierung mit der beschriebenen DFT-Methode unterworfen und die erhaltenen Geometrien für die Berechnung der Aktivierungsenergien verwendet. Die jeweils ausgewählten Bindungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tab. 3: Auswahl der Bindungen zur Manipulation zum Erhalt der Gleichgewichtsstrukturen.
Abb. 1: Dreistufiger Reaktionsmechanismus der oxidativen Hydroxylierung von Propen mit Hydroxid unter Metallkatalyse.
Der in Abbildung 1 beschriebene Dreistufenmechanismus wurde durch quantenchemische Simulation für verschiedene Katalysatoren berechnet und die Aktivierungsenergien aus der jeweiligen Reaktionssequenz bestimmt. Die so erhaltene Abschätzung der Aktivierungsenergien wurde zur Bewertung verschiedener Metallverbindungen als potenzielle Katalysatoren für die oxidative Hydroxylierung heran gezogen. Die Ergebnisse der Simulationen sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tab. 4: Vergleich der quantenchemisch simulierten Aktivierungsenergien für die oxidative Umsetzung von Propen mit verschiedenen Epoxidierungskatalysatorsystemen (1).
(Vgl.) Vergleichsbeispiel; Q(l) = Benzyltrimethylammonium mit Q = N; Ri = Benzyl, R2=R3=R4=Methyl a) Annahme das der THF Ligand vor der oxidativen Umsetzung aus dem komplexen Epoxidierungskatalysatorsystemen (1) mindestens teilweise durch Propen verdrängt wird.
Die in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse zeigen dass insbesondere die Aktivierungsenergien der Hydroxylierung des Propens und der reduktiven Eliminierung des gebildeten Propylenoxids stark von dem jeweiligen als Katalysator füngierenden Metall abhängen. Dadurch ist die mögliche Auswahl der untersuchten Metallverbindungen als Katalysatoren für die oxidative Hydroxylierung auf bestimmte Metalle beschränkt. Geeignete Metalle sind vor allem Mo(V), Mn(IV), Cr(VI), Bi(V) und Pb(IV). Simulationsergebnisse für das Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Oxidation von Propen in Gegenwart des Epoxidierungskatalysatorsystems (2).
In einer weiteren Ausführung B des Verfahrens wird das Epoxidierungskatalysatorsystem (2), bestehend aus dem Metallsalz (E), elementarem Iod und dem Hydroxid (F) verwendet. Diese Mischung (2) wird mit Propen beladen, wobei zuerst das Hydroxid an die Doppelbindung des Propens angelagert wird. In einem zweiten Schritt wird dann Iod in die Metall -Kohlenstoffbindung insertiert, wobei ein Iodhydrin freigesetzt wird. Dieses zerfallt im leicht basischen Milieu zu Propylenoxid und Iodid, welches durch Zuführung von Sauerstoff zu elementarem Iod zurück oxidiert wird. Der Metallkatalysator stellt dabei eine kontrollierte Anlagerung von Hydroxid und Iod zu intermediärem Iodhydrin sicher, ohne dass überwiegend unbrauchbare 1,2-Diiodalkane gebildet werden. Verglichen mit der bekannten Chlorhydroxylierung kann das Iod hier in katalytischen oder substöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. So kann die Oxidation direkt mit Sauerstoff erfolgen.
Hierzu wurden quantenchemische Simulationen durchgeführt um geeignete Metallkatalysatoren zu identifizieren.
Tab. 5: Vergleich der quantenchemisch simulierten Aktivierungsenergien für die Iodhydroxylierung von Propen mit verschiedenen Metallkatalysatoren.
(Vgl.) Vergleichsbeispiel; Q(l) = Benzyltrimethylammonium mit Q = N; Ri = Benzyl, R2=R3=R4=Methyl; a) Annahme das der THF Ligand vor der oxidativen Umsetzung aus dem komplexen Epoxidierungskatalysatorsystemen (1) mindestens teilweise durch Propen und Iod verdrängt wird.
Die in Tabelle 5 zusammengefassten Simulationsergebnisse zeigen dass die Aktivierungsenergie der Iodinsertion wesentlich von den eingesetzten Metallkatalysatoren abhängt. Insbesondere Mn(II), Sn(II) und Pb(II), aber auch Ni(II) werden hierdurch für die Reaktion als Katalysatoren als geeignet identifiziert.
Abb. 2: zweistufiger Reaktionsmechanismus für die metallkatalysierte Iodhydroxylierung von Propen.
Abb. 3: Input-Geometrien für die quantenchemischen Berechnungen der Übergangszustände der katalysierten oxidativen Hydroxylierungen A und Jodhydroxylierungen B.
B T1 B T2
Allgemeine Versuchsvorschrift für das Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Oxidation von Propen in Gegenwart des Epoxidierungskatalysatorsystems (1) in einem diskontinuierlichem Rührkessel.
In einem druckfesten lL-Reaktor mit Rührwerk, Überdruckabsicherung, Druckaufnehmer, Steigrohr zur Flüssigkeitsentnahme sowie Be- und Entgasungsleitungen wurden 200 mL Tetrahydrofuran unter Inertbedingungen vorgelegt. Dem Lösemittel wurden in jedem Versuch 0,020 mol des Metallchlorid der entsprechenden Oxidationstufe (siehe Tabelle 1, 1-5) und 0,020 mol CuC12 unter Schutzgasgegenstrom zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wurde jeweils so lange N-Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Handelsname Triton B) eingerührt bis eine entnommene Flüssigprobe in Kontakt mit einem Wasser-feuchtem pH- Teststreifen einen pH-Wert von 10-11 ergab. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend mit 0,400 mol Propen beaufschlagt (ca. 11 bar). Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 120°C eingeregelt und es wurde langsam so lange Sauerstoff aufgepresst bis eine Stoffmenge von 0,200 mol Sauerstoff erreicht wurde. Die Zugabe des Sauerstoffs wurde so durchgeführt, dass der zusätzliche Druckanstieg nie mehr als 2 bar betrug. Der Reaktionsfortschritt und - Endpunkt wurde anhand des Druckverlaufs und/oder durch Entnahme von Flüssig- und Gasproben und Analyse per GC analysiert ermittelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktor auf 40 °C abgekühlt, anschließend entspannt und das Reaktionsprodukt Propylenoxid über die Entgasungsleitung in eine gekühlte Vorlage abdestilliert.
Die Ausbeute an Propylenoxid betrugen dabei 23,2 g für alle fünf Versuche.
Allgemeine Versuchsvorschrift für das Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Oxidation von Propen in Gegenwart des Epoxidierungskatalysatorsystems (2) in einem diskontinuierlichem Rührkessel.
In einem druckfesten lL-Reaktor mit Rührwerk, Überdruckabsicherung, Druckaufnehmer, Steigrohr zur Flüssigkeitsentnahme sowie Be- und Entgasungsleitungen wurden ein Gemisch aus 180 mL Tetrahydrofuran und 20 mL Wasser unter Inertbedingungen vorgelegt. Dem Lösemittelgemisch wurden 0,020 mol des Metallchlorid der entsprechenden Oxidationstufe (siehe Tabelle 2, 9-12) und 0,040 mol (5,1 g) elementares Iod unter Schutzgasgegenstrom zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wurde so lange N- Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Handelsname Triton B) eingerührt bis eine entnommene Flüssigprobe in Kontakt mit einem Wasser-feuchtem pH-Teststreifen einen pH-Wert von 10-11 ergab. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend mit 0,400 mol Propen beaufschlagt (ca. 11 bar). Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 120°C eingeregelt und es wurde langsam so lange Sauerstoff aufgepresst, bis eine Stoffmenge von 0,200 mol Sauerstoff erreicht wurde. Die Zugabe des Sauerstoffs wurde so durchgeführt, dass der zusätzliche Druckanstieg nie mehr als 2 bar betrug. Der Reaktionsfortschritt und -Endpunkt wurde anhand des Druckverlaufs und/oder durch Entnahme von Flüssig- und Gasproben und Analyse per GC analysiert ermittelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktor auf 40 °C abgekühlt, anschließend entspannt und das Reaktionsprodukt Propylenoxid über die Entgasungsleitung in eine gekühlte Vorlage abdestilliert.
Die Ausbeute an Propylenoxid betrugen dabei 23,2 g für alle vier Versuche. Allgemeine Versuchsvorschrift für das Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Oxidation von Propen in Gegenwart des Epoxidierungskatalysatorsystems (1) in einem einer kontinuierlichen Ein-Blasensäulenreaktor.
In eine druckfeste Blasensäule (15 cm Durchmesser) mit Begasungsfritte, Überdruckabsicherung, Druckaufnehmer, obere und untere Flüssigkeitsentnahme, oberen Zugabepunkt für Feststoffe sowie Zu- und Ableitungen für Gase wurden 3500 mL Tetrahydrofuran unter Inertbedingungen vorgelegt. Dem Lösemittel wurden in jedem Versuch 0,350 mol des Metallchlorid der entsprechenden Oxidationstufe (siehe Tabelle 1, 1-5) und 0,350 mol CuC12 unter Schutzgasgegenstrom zugesetzt. Unter Begasen mit N2 mit 10 L/min wurde so lange N-Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Handelsname Triton B) zugegeben bis eine entnommene Flüssigprobe in Kontakt mit einem Wasser-feuchtem pH- Teststreifen einen pH-Wert von 10-11 ergab. Die Blasensäule wurde anschließend auf Reaktionstemperatur gebracht 120 °C und mit einem Gasgemisch aus Propen, Sauerstoff und Stickstoff (Stoffmengenverhältnis Propen zu Sauerstoff 2:1) angeströmt wobei ein Gesamtvolumenstrom von weniger als 10 L/min eingeregelt wurde. Der Reaktionsfortschritt bzw. -stationärpunkt wurde durch Entnahme von Flüssig- und Gasproben an den oberen Entnahmepunkten und deren Analyse per GC ermittelt. Das kontinuierlich erzeugte Produktgasgemisch wurde durch kaskadiertes Auskühlen von Propylenoxid befreit und der resultierende Gasstrom erneut leicht verdichtet und in Abmischung mit Propen, Sauerstoff und Stickstoff die Begasungsfritte der Blasensäule angeströmt.
Die Selektivitäten zu Propylenoxid betrugen dabei zwischen 95 und 100% in allen fünf Versuchen).
Allgemeine Versuchsvorschrift für das Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Oxidation von Propen in Gegenwart des Epoxidierungskatalysatorsystems (2) in einem kontinuierlichen Ein-Blasensäulenreaktor.
In eine druckfeste Blasensäule (15 cm Durchmesser) mit Begasungsfritte, Überdruckabsicherung, Druckaufnehmer, obere und untere Flüssigkeitsentnahme, oberer Zugabepunkt für Feststoffe sowie Zu- und Ableitungen für Gase wurden 3150 mL Tetrahydrofuran und 350 mL Wasser unter Inertbedingungen vorgelegt. Dem Lösemittelgemisch wurden in jedem Versuch 0,350 mol des Metallchlorid der entsprechenden Oxidationstufe (siehe Tabelle 2, 9-12) und 0,700 mol (89,3 g) elementares Iod unter Schutzgasgegenstrom zugesetzt. Unter Begasen mit N2 mit 10 L/min wurde so lange N-Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Handelsname Triton B) zugegeben bis eine entnommene Flüssigprobe in Kontakt mit einem Wasser-feuchtem pH-Teststreifen einen pH-Wert von 10-11 ergab. Die Blasensäule wurde anschließend auf Reaktionstemperatur gebracht 120 °C und mit einem Gasgemisch aus Propen, Sauerstoff und Stickstoff (Stoffmengenverhältnis Propen zu Sauerstoff 2:1) angeströmt wobei ein Gesamtvolumenstrom von weniger als 10 L/min eingeregelt wurde. Der Reaktionsfortschritt bzw. -stationärpunkt wurde durch Entnahme von Flüssig- und Gasproben an den oberen Entnahmepunkten und deren Analyse per GC ermittelt. Das kontinuierlich erzeugte Produktgasgemisch wurde durch kaskadiertes Auskühlen von Propylenoxid befreit und der resultierende Gasstrom erneut leicht verdichtet und in Abmischung mit Propen, Sauerstoff und Stickstoff die Begasungsfritte der Blasensäule angeströmt.
Die Selektivitäten zu Propylenoxid betrugen dabei zwischen 95 und 100% in allen vier Versuchen.
Allgemeine Versuchsvorschrift für das Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Oxidation von Propen in Gegenwart des Epoxidierungskatalysatorsystems (1) in einem einer kontinuierlichen Zwei-Blasensäulenreaktor.
Zwei druckfeste Blasensäulen (15 cm Durchmesser) je ausgestattet mit Begasungsfritte, Überdruckabsicherung, Druckaufnehmer, obere und untere Flüssigkeitsentnahme bzw. - zugabe, oberer Zugabepunkt für Feststoffe sowie Zu- und Ableitungen für Gase sind über die obere und untere Flüssigkeitsentnahme über eine Pumpe verbunden. In die eine Blasensäule wurden 3500 mL Tetrahydrofuran unter Inertbedingungen vorgelegt. Dem Lösemittel wurden in jedem Versuch 0,350 mol des Metallchlorid der entsprechenden Oxidationstufe (siehe Tabelle 1, 1-5) und 0,350 mol CuC12 unter Schutzgasgegenstrom zugesetzt. Unter Begasen mit Stickstoff mit 10 L/min wurde so lange N- Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Handelsname Triton B) zugegeben bis eine entnommene Flüssigprobe in Kontakt mit einem Wasser-feuchtem pH-Teststreifen einen pH-Wert von 10-11 ergab. Die zweite Blasensäule wurde analog vorbereitet. Die Blasensäulen wurden anschließend auf Reaktionstemperatur gebracht 120 °C. Die erste Blasensäule wurde mit einem Gasgemisch aus Stickstoff und Propen angeströmt und die zweite Blasensäule wurde mit einem Gasgemisch aus Stickstoff und Sauerstoff angeströmt wobei in beiden Fällen ein Gesamtvolumenstrom von weniger als 10 L/min eingeregelt wurde. Das Stoffmengenverhältnis von Propen zu Sauerstoff betrug 2:1. Gleichzeit wurde die Flüssigphase aus der ersten Blasensäule am oberen Punkt kontinuierlich entnommen und der zweiten Blasensäule am unteren Punkt zugegeben und aus der zweiten Blasensäule am oberen Punkt kontinuierlich entnommen und der ersten Blasensäule am unteren Punkt zugegeben. Die Volumenströme wurden dabei so eingeregelt, dass sich die Füllstände der beiden Blasensäulen über die Versuchsdauer nicht veränderten. Der Reaktionsfortschritt bzw. -Stationärpunkt wurde durch Entnahme von Flüssig- und Gasproben an den oberen Entnahmepunkten der beiden Blasensäulen und deren Analyse per GC ermittelt. Das kontinuierlich erzeugte Produktgasgemisch aus der ersten Blasensäule wurde durch kaskadiertes Auskühlen von Propylenoxid befreit und der resultierende Gasstrom erneut leicht verdichtet und in Abmischung mit Stickstoff und Propen die Begasungsfritte der Blasensäule angeströmt. Der Gasstrom aus der zweiten Blasensäule wurde durch kaskadiertes, tiefkaltes Auskühlen von Propen befreit über die Abluft entsorgt. Das zurückgewonnene Propen wurde durch die Zugabe am unteren Begasungspunkt der ersten Blasensäule wieder eingesetzt.
Die Selektivitäten zu Propylenoxid betrugen dabei zwischen 95 und 100% in allen fünf Versuchen.
Allgemeine Versuchsvorschrift für das Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Oxidation von Propen in Gegenwart des Epoxidierungskatalysatorsystems (2) in einem einer kontinuierlichen Zwei-Blasensäulenreaktor.
Zwei druckfeste Blasensäulen (15 cm Durchmesser) je ausgestattet mit Begasungsfritte, Überdruckabsicherung, Druckaufnehmer, obere und untere Flüssigkeitsentnahme bzw. - zugabe, oberer Zugabepunkt für Feststoffe sowie Zu- und Ableitungen für Gase sind über die obere und untere Flüssigkeitsentnahme über eine Pumpe verbunden. In die eine Blasensäule wurden 3500 mL Tetrahydrofuran unter Inertbedingungen vorgelegt. Dem Lösemittel wurden in jedem Versuch 0,350 mol des Metallchlorid der entsprechenden Oxidationstufe (siehe Tabelle 2, 9-12) und 0,700 mol (89,3 g) elementares Iod unter Schutzgasgegenstrom zugesetzt. Unter Begasen mit Stickstoff mit 10 L/min wurde so lange N-Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Handelsname Triton B) zugegeben bis eine entnommene Flüssigprobe in Kontakt mit einem Wasser-feuchtem pH-Teststreifen einen pH-Wert von 10-11 ergab. Die zweite Blasensäule wurde analog vorbereitet. Die Blasensäulen wurden anschließend auf Reaktionstemperatur gebracht 120 °C. Die erste Blasensäule wurde mit einem Gasgemisch aus Stickstoff und Propen angeströmt und die zweite Blasensäule wurde mit einem Gasgemisch aus Stickstoff und Sauerstoff angeströmt wobei in beiden Fällen ein Gesamtvolumenstrom von weniger als 10 L/min eingeregelt wurde. Das Stoffmengenverhältnis von Propen zu Sauerstoff betrug 2:1. Gleichzeit wurde die Flüssigphase aus der ersten Blasensäule am oberen Punkt kontinuierlich entnommen und der zweiten Blasensäule am unteren Punkt zugegeben und aus der zweiten Blasensäule am oberen Punkt kontinuierlich entnommen und der ersten Blasensäule am unteren Punkt zugegeben. Die Volumenströme wurden dabei so eingeregelt, dass sich die Füllstände der beiden Blasensäulen über die Versuchsdauer nicht veränderten. Der Reaktionsfortschritt bzw. -Stationärpunkt wurde durch Entnahme von Flüssig- und Gasproben an den oberen Entnahmepunkten der beiden Blasensäulen und deren Analyse per GC ermittelt. Das kontinuierlich erzeugte Produktgasgemisch aus der ersten Blasensäule wurde durch kaskadiertes Auskühlen von Propylenoxid befreit und der resultierende Gasstrom erneut leicht verdichtet und in Abmischung mit Stickstoff und Propen die Begasungsfritte der Blasensäule angeströmt. Der Gasstrom aus der zweiten Blasensäule wurde durch kaskadiertes, tiefkaltes Auskühlen von Propen befreit über die Abluft entsorgt. Das zurückgewonnene Propen wurde durch die Zugabe am unteren Begasungspunkt der ersten Blasensäule wieder eingesetzt.
Die Selektivitäten zu Propylenoxid betrugen dabei zwischen 95 und 100% in allen vier Versuchen.
Allgemeine Versuchsvorschrift für das Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Oxidation von Propen in Gegenwart des geträgerten Epoxidierungskatalysatorsystems (1) in einem kontinuierlichen Gasphasenreaktor:
In einem druckfesten lL-Reaktor mit Rührwerk, Überdruckabsicherung, Druckaufnehmer, Steigrohr zur Flüssigkeitsentnahme sowie Be- und Entgasungsleitungen wurden ein Gemisch aus 200 mL Tetrahydrofuran unter Inertbedingungen vorgelegt. Dem Lösemittelgemisch wurden je Versuch 0,350 mol des Metall salzes (A) der entsprechenden Oxidationstufe (siehe Tabelle 1, Beispiel 1-5) und 0,350 mol CuC12 unter Schutzgasgegenstrom zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wurde so lange N- Benzyltrimethylammoniumhydroxid als Hydroxid (F) (Handelsname Triton B) eingerührt bis eine entnommene Flüssigprobe in Kontakt mit einem Wasser-feuchtem pH-Teststreifen einen pH-Wert von 10-11 ergab. Anschließend wurde die gewonnenen Gemisch auf Silica als Trägermaterial aufgebracht. Die Feststoffe wurden anschließend in einen inertisierten, druckfesten und druckabgesicherten Strömungsreaktor eingebracht. Nun wurde der Strömungsreaktor mit Stickstoff und Sauerstoff durchströmt und auf 180 °C Reaktionstemperatur gebracht. Anschließend wurde dem Gasstrom eine gewissen Menge Propen zugesetzt, bis ein Stoffmengenverhältnis Propen zu Sauerstoff von 2:1 erreicht wurde, und mit den Feststoffen in kontinuierlich in Kontakt gebracht. Dabei wurde die Strömungsbedingungen und Kontaktzeit so gewählt, das Teilumsätze erzielt wurden. Das kontinuierlich erzeugte Produktgasgemisch wurde jeweils durch kaskadiertes Auskühlen von Propylenoxid befreit und der resultierende Gasstrom erneut erhitzt, mit Sauerstoff und Propen angereichert und mit dem resultierenden Gemisch wieder der Feststoff angeströmt. Die Gasanalytik erfolgt dabei durch Entnahme von Gasproben und deren Analyse per GC. Die Selektivitäten zu Propylenoxid betrugen dabei zwischen 95 und 100% in allen fünf Versuchen.

Claims

Patentansprüche
1. Epoxidierungskatalysatorsystem ( 1 ) umfassend a) ein Gemisch (1) oder ein Umsetzungsprodukt (1) a-1) eines Metallsalz (A) der Metalle Chrom (Cr), Mangan (Mn), Molybdän (Mo), Blei (Pb) und/oder Bismut (Bi) und a-2) eines Hydroxid (B) b) eine redoxaktive Verbindung (C).
2. Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß Anspruch 1, wobei das Metallsalz (A) ein oder mehrere Verbindungen ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus M0CI5, M0OCI3, MnCE, K2MnCl6, CrOCl2, PbCE und BiCE.
3. Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Hydroxid (B) ein organisches Hydroxid (B-l) ist und das organische Hydroxid (B-l) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 3- (Trifluoromethyl)phenyltrimethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid, Cholinhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetra-n- propylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und Tetramethylammonium hydroxid.
4. Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die redoxaktive Verbindung (C) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus CuCl2, Cu(BF4)2, CuCl, VCE, VOCI3, NH4VO3, 1,4-Benzochinone, 1,4- Naphtochinone, Se20s, TeCh, TeC>2, Sb2Ü3, Sb20s, CeCE, Co(salen), Co(OAc)2, SnSCE, Fe(acac)3, Mo(acacE, K2Cr207, Mn(OAc)3, Ni(CF3C02H)2 und BiCE.
5. Epoxidierungskatalysatorsystem (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Epoxidierungskatalysatorsystem (1) das Umsetzungsprodukt (1) umfasst und das Umsetzungsprodukt (1) eine Struktur gemäß Formel (I), (II) und/oder (III) aufweist:
(Q RiR2R3R4)+„+o-m[M(A)m+(Hal)„(OH)o(S)p]m n o (I) für den Fall m < n + o
[M(A)m+(Hal)n(OH)0(S)p] (II) für den Fall m = n + o
[M(A)m+(Hal)„(OH)0(S)p](m n o) [X] „+0-m (III) für den Fall m > n + o mit Q = Stickstoff oder Phosphor bevorzugt Stickstoff
Ri, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(iv) linearen oder verzweigten Alkylgruppen enthaltend 1 bis 22 C Atome, optional substituiert mit Heteroatomen und/oder Heteroatom enthaltenden Substituenten;
(v) cycloaliphatische Gruppen enthaltend 3 bis 22 C Atome mit 1 bis 3 verbrückenden C Atomen, optional substituiert mit Heteroatomen und/oder Heteroatom enthaltenden Substituenten und/oder
(vi) Arylgruppen enthaltend 6 bis 18 C Atome, optional substituiert mit 1 bis 10 C Atomen und/oder optional substituiert mit Heteroatomen und/oder Heteroatom enthaltenden Substituenten; bevorzugt Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, t-Bu, n-Butyl, Phenyl, Benzyl, (Trifluoromethyl)phenyl
M(A)m+ = Mo5+,Mn4+, Cr4+, Pb4+, Bi5+ bevorzugt Mo5+
Hai = CI , Br oder G bevorzugt CI oder Br besonders bevorzugt CI
S = H20, THF (Tetrahydrofuran), oder Dioxan, Bis(2methoxyethyl)ether (Diglyme), Methoxyethanol, Polyethylenglykole, Pyridin, Lutidin, 2,2‘-Bipyridin, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Thiophen, bevorzugt THF; n+o+p = 6 n > 1 ; bevorzugt n > 2; besonders bevorzugt n = 2 o > 1; bevorzugt o > 1; besonders bevorzugt o = 1; 2; 3 oder 4 X = OTf,BF4 , Hai .
6. Epoxidierungskatalysatorsystem (2) umfassend c) ein Gemisch (2) oder ein Umsetzungsprodukt (2) c-1) eines Metallsalzes (E), c-2) Iod (I2) sowie c-3) eines Hydroxid (F) d) optional eine redoxaktive Verbindung (G).
7. Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß Anspruch 6, wobei das Metallsalz (E) ein oder mehrere Verbindungen ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus NiCT. MnCE. PbCl2, SnCl2, CrCl3, VC13, MoCU, FeCl2 und RUC13.
8. Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das Hydroxid (F) ein organisches Hydroxid (B-l) ist und das organische Hydroxid (F-l) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 3- (Trifluoromethyl)phenyltrimethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylphosphonium hydroxid, Cholinhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetra-n- propylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und
Tetramethylammoniumhydroxid.
9. Epoxidierungskatalysatorsystem (2) gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Epoxidierungskatalysatorsystem (2) das Umsetzungsprodukt (2) umfasst und das Umsetzungsprodukt (2) eine Struktur gemäß Formel (IV), (V) und/oder (VI) aufweist:
(Q RiR2R3R4)+im-o-pi [M(E)m+(Hal)n(OH)o(S)p]m n ° · q T2 (IV) für den Fall m < n + o,
[M(E)m+(Hal)n(OH)0(S)p] qT2 (V) für den Fall m = n + o
[M(E)m+(Hal)„(OH)o(S)p]m n ° · q T2 [X] „+0-m (VI) für den Fall m > n + o mit
Q = Stickstoff oder Phosphor bevorzugt Stickstoff
Ri, R2, R,. R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(iv) linearen oder verzweigten Alkylgruppen enthaltend 1 bis 22 C Atome, optional substituiert mit Heteroatomen und/oder Heteroatom enthaltenden Substituenten;
(v) cycloaliphatische Gruppen enthaltend 3 bis 22 C Atome mit 1 bis 3 verbrückenden C Atomen, optional substituiert mit Heteroatomen und/oder Heteroatom enthaltenden Substituenten und/oder
(vi) Arylgruppen enthaltend 6 bis 18 C Atome, optional substituiert mit 1 bis IO C Atomen und/oder optional substituiert mit Heteroatomen und/oder Heteroatom enthaltenden Substituenten; bevorzugt Ri, R2, R, und R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, t-Bu, n-Butyl, Phenyl, Benzyl, (Trifluoromethyl)phenyl besonders bevorzugt Methyl, Benzyl und n-Butyl;
M(E)m+ = Ni2+, Mn2+, Pb2+, Sn2+, Cr' . V3+, Mo4+, Fe2+ oder Ru3+ bevorzugt Ni2+, Mn2+, Pb2+,
Sn2+;
Hai = CI , Br oder T bevorzugt CI oder Br besonders bevorzugt CI , n+o+p = 6;
S = H20, THF (Tetrahydrofuran), oder Dioxan, Bis(2methoxyethyl)ether (Diglyme), Methoxyethanol, Polyethylenglykole, Pyridin, Futidin, 2,2‘-Bipyridin, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Thiophen, bevorzugt THF; n > 1; bevorzugt n > 2; besonders bevorzugt n = 2; o > 1; bevorzugt o > 1; besonders bevorzugt o = 1; 2; 3 oder 4;
X = OTf,BF4 , Hai ; q > 1 bevorzugt 1< q < 2000 besonders bevorzugt 1< q < 10.
10. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden umfassend der oxidativen Umsetzung eines Alkens in einem Reaktor in Gegenwart des Epoxidierungskatalysatorsystems (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder des Epoxidierungskatalysatorsystems (2) gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die oxidative Umsetzung im Reaktor in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasgemisch erfolgt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei das Alken eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethen, Propen, Buten, 1-Okten, Butadien, 1,4-Butandioldiallylether, Allylchlorid, Allylalcohol, Styrol, Cyclopenten, Cy clohexen, Phenyl-allylether, Diallylether, n-Butyl-allylether, tert-Butyl-allylether, Bisphenol-A diallyl ether, Resorcindiallylether, Triphenylolmethan-triallylether, Cy clohexan- 1,2-dicarbonsäure- bis-(allylester), Isocyanursäuretris-(prop-2,3-en)-ester und Gemische dieser Alkene bevorzugt Ethen, Propen und Allylchlorid und besonders bevorzugt Propen.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Herstellung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Herstellung in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei das das Alken und das Sauerstoff haltige Gasgemisch kontinuierlich oder stufenweise bevorzugt kontinuierlich in den Reaktor dosiert wird.
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