EP4347705A1 - Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat der kautschukmischung und fahrzeugreifen - Google Patents
Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat der kautschukmischung und fahrzeugreifenInfo
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- EP4347705A1 EP4347705A1 EP22723028.1A EP22723028A EP4347705A1 EP 4347705 A1 EP4347705 A1 EP 4347705A1 EP 22723028 A EP22723028 A EP 22723028A EP 4347705 A1 EP4347705 A1 EP 4347705A1
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Definitions
- the invention relates to a sulphur-crosslinkable rubber mixture, its vulcanizate and a vehicle tire.
- the rubber composition of the tread strip largely determines the driving properties of a vehicle tire, in particular a pneumatic vehicle tire.
- the rubber mixtures that are used in belts, hoses and belts, especially in the areas subject to high mechanical loads, are essentially responsible for the stability and longevity of these rubber items. Very high demands are therefore placed on these rubber mixtures for pneumatic vehicle tires, belts, belts and hoses.
- Silane coupling agents known in the prior art can be found, for example, in DE 2536674 C3 and DE 2255577 C3.
- silanes that bind only to silicic acid or comparable fillers and, for this purpose, in particular have at least one silyl group and silanes that, in addition to a silyl group, have a reactive sulfur group, such as in particular an S x group (with x > or equal to 2) or a mercapto group SH or blocked S-SG moiety, where SG stands for protecting group, so that the silane by reaction of the S x - or SH moiety or the S-SG moiety after removing the Protective group can also attach to polymers during sulfur vulcanization.
- a reactive sulfur group such as in particular an S x group (with x > or equal to 2) or a mercapto group SH or blocked S-SG moiety, where SG stands for protecting group, so that the silane by reaction of the S x - or SH moiety or the S-SG moiety after removing the Protective group can also attach to polymers during sulfur vulcanization.
- EP 1085045 B1 discloses a rubber mixture containing a combination of a polysulfidic silane (mixture with 69 to 79% by weight of disulfide content, 21 to 31% by weight of trisulfide content and 0 to 8% by weight of tetrasulfide content) and a silane which only has a sulfur atom and therefore cannot bind to polymers.
- a silane mixture in combination with carbon black and silicic acid as a filler, an optimized property profile with regard to the laboratory predictors for e.g. Rolling resistance and abrasion and when used in the tread of vehicle tires optimal tire properties are achieved.
- WO 2012092062 discloses a combination of a blocked mercaptosilane (NXT) with filler-reinforcing silanes which have non-reactive alkyl groups between the silyl groups.
- WO 2019105614 A1 also discloses a rubber mixture containing a combination of a silane that binds to polymers and a filler-reinforcing silane.
- the present invention is now based on the object of providing a rubber mixture which, compared to the prior art, has a further improvement in the property profile, including braking behavior and handling behavior, in particular due to the rigidity.
- the other physical properties of the rubber mixture for use in tires should not be adversely affected or should even be improved as well.
- SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
- Ci-Cio-alkyl groups C 2 -C 20 - alkenyl groups, C 2 -C 20 - alkynyl groups, C7-C 20 - aralkyl groups, halides or Alkyl polyether group -0-(R 6 -0) R 7 , where the radicals R 6 are identical or different and are branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic/aromatic divalent Ci-C3o-hydrocarbon groups, r is a whole number is from 1 to 30 and the radicals R 7 are unsubstituted or substituted, branched or unbranched monovalent alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl groups, or two R 1 correspond to a dialkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, in which case o is ⁇ 3, or two or more silanes of the formulas A1) and/or B1) can be bridged via radicals R 1 or by condensation; and where the
- the invention also encompasses configurations that can be combined different characteristics, for example components of the rubber mixture, result in different gradations when these characteristics are preferred, so that a combination of a first characteristic described as “preferred” or a characteristic described as part of an advantageous embodiment with another characteristic such as B. "particularly preferred" designated feature is covered by the invention.
- a further object of the present invention is a vulcanizate of at least one rubber mixture according to the invention.
- a further object of the present invention is a vehicle tire which has at least one vulcanizate according to the invention of the rubber mixture according to the invention in at least one component.
- the vehicle tire preferably has at least one vulcanizate according to the invention at least in the tread.
- the vulcanizate according to the invention and the vehicle tire according to the invention are characterized by an optimized profile of properties from the properties mentioned above.
- the rubber mixture according to the invention can be used both for the cap and for the base.
- At least the cap or at least the base or at least the cap and the base preferably have at least one vulcanizate according to the invention of the rubber mixture according to the invention.
- vehicle tires are understood to mean pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction site vehicles, truck, passenger car and two-wheeler tires.
- the rubber mixture according to the invention is also suitable for other components of vehicle tires such. B. in particular the horn profile, as well as for inner tire components.
- the rubber mixture according to the invention is also suitable for other technical rubber articles, such as bellows, conveyor belts, air springs, belts, belts or hoses, and shoe soles.
- the components of the sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention are described in more detail below. All statements also apply to the vulcanizate according to the invention and the vehicle tire according to the invention, which has at least one vulcanizate according to the invention of the rubber mixture according to the invention in at least one component.
- the specification phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity specification for mixture recipes that is customary in the rubber industry.
- the dosage of the parts by weight of the individual substances is based on 100 parts by weight of the total mass of all rubbers present in the mixture with a molecular weight M w according to GPC of greater than 20,000 g/mol.
- phf refers to the silica present, which means that other fillers that may be present, such as carbon black, are not included in the calculation of the amount of silane.
- the rubber mixture contains at least one solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) which has a glass transition temperature T g according to DSC (differential scanning calorimetry; engl differential scanning calorimetry, according to ISO22768; calibrated DSC with low-temperature device (nitrogen cooling); calibration with zinc;
- SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
- cooling rate 20°C/min to -140°C hold at this temperature for 5 min); heating rate 10°C/min to +70°C; aluminum crucible) from -35 °C (minus thirty-five degrees Celsius) to -85 °C (minus eighty-five degrees Celsius).
- the solution-polymerized styrene-butadiene rubber preferably has a glass transition temperature T g according to DSC of -40 to -65.degree.
- T g glass transition temperature
- DSC glass transition temperature
- the SSBR(s) used can/can be end-group-modified with functionalizations and/or modified along the polymer chains.
- functionalization and “modification” are used synonymously.
- the modification can be those with flydroxy groups and/or ethoxy groups and/or epoxy groups and/or siloxane groups and/or amino groups and/or aminosiloxane and/or carboxy groups and/or phthalocyanine Act groups and / or silane sulfide groups.
- the SSBR or SSBRs with a Tg of 35 to -85° C., preferably -40 to -65° C. can be functionalized with those of the groups mentioned which enable attachment to silica as a filler in the rubber mixture.
- the amount of the SSBR is less than 100 phr, at least one further diene rubber is preferably included.
- the rubber mixture preferably contains at least one other diene rubber with a molecular weight M w according to GPC of greater than 20,000 g/mol, which is selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR) , solution polymerized styrene butadiene rubber (SSBR) with a Glass transition temperature T g according to DSC higher than -35 °C or lower than -85 °C and emulsion polymerized styrene butadiene rubber (ESBR).
- the further diene rubber is particularly preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR). Such a rubber mixture is particularly well suited for the tread of vehicle tires.
- natural polyisoprene is contained as a further diene rubber. This achieves particularly good processability of the rubber mixture according to the invention.
- the natural and/or synthetic polyisoprene of all embodiments can be either cis-1,4-polyisoprene or 3,4-polyisoprene. However, preference is given to using cis-1,4-polyisoprenes with a cis-1,4 content>90% by weight. On the one hand, such a polyisoprene can be obtained by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkyls. On the other hand, natural rubber (NR) is a cis-1,4-polyisoprene in which the cis-1,4 content in the natural rubber is greater than 99% by weight.
- a mixture of one or more natural polyisoprenes with one or more synthetic polyisoprene(s) is also conceivable.
- natural rubber means naturally occurring rubber that can be obtained from Hevea rubber trees and "non-Hevea” sources.
- Non-Hevea sources include guayule shrubs and dandelions such as TKS (Taraxacum kok-saghyz; Russian dandelion).
- the additional diene rubber is preferably present in amounts of 1 to 50 phr, particularly preferably 1 to 25 phr, very particularly preferably 1 to 15 phr.
- the amount of SSBR with a glass transition temperature T g according to DSC of ⁇ 35 to ⁇ 85° C., preferably ⁇ 40 to ⁇ 65° C., is then 50 to 99 phr, particularly preferably 75 to 99 phr, very particularly preferably 85 to 99 phr , So that the The total amount of diene rubbers contained with a molecular weight M w according to GPC of greater than 20,000 g/mol is 100 phr.
- the rubber mixture contains at least one silica.
- the silicic acid can be the types of silicic acid known to those skilled in the art which are suitable as fillers for tire rubber mixtures. However, it is particularly preferred if a finely divided, precipitated silica is used which has a nitrogen surface area (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) from 35 to 400 m 2 /g, preferably from 35 to 350 m 2 / g, more preferably from 85 to 320 m 2 / g and most preferably from 120 to 235 m 2 / g, and a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) from 30 to 400 m 2 / g, preferably from 30 to 330 m 2 /g, more preferably from 80 to 300 m 2 /g and most preferably from 110 to 230 m 2 /g.
- BET surface area nitrogen surface area
- CTAB surface area accordinging to ASTM D 3765
- Such silicas lead z. B. in rubber mixtures for tire treads to particularly good physical properties of the vulcanizates.
- advantages in compound processing can result from a reduction in mixing time with the same product properties, which lead to improved productivity.
- silicas z. B. both those of the type Ultrasil® VN3 (Flanderlsname) from Evonik and highly dispersible silicas, so-called FID silicas (e.g. Zeosil® 1165 MP from Solvay), can be used.
- the rubber mixture according to the invention contains from 20 to 300 phr, preferably from 20 to 250 phr, particularly preferably from 40 to 150 phr and very particularly preferably from 70 to 100 phr, of at least one silica.
- the terms “silicic acid” and “silica” are used synonymously in the context of the present invention.
- the rubber mixture according to the invention can also contain at least one carbon black, in particular an industrial carbon black.
- carbon black All types of carbon black known to the person skilled in the art can be considered as carbon blacks.
- the rubber mixture contains 0 phr of carbon blacks.
- the rubber mixture contains 0.1 to 20 phr, in particular 0.1 to 10 phr, of carbon blacks.
- the rubber mixture according to the invention can contain further fillers, preferably in the smallest possible amounts, i.e. preferably 0 to 20 phr, particularly preferably 0 to 10 phr.
- the other (non-reinforcing) fillers include aluminosilicates, kaolin, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide or rubber gels and fibers (such as, for example, aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers).
- CNT carbon nanotubes
- FICF hollow carbon fibers
- modified CNT containing one or more functional groups such as flydroxy, carboxy and carbonyl groups
- zinc oxide does not belong to the fillers.
- the rubber mixture contains 1 to 30 phf, preferably 2 to 20 phf, particularly preferably 2 to 10 phf, of at least one silane A with the general molecular formula A-1)
- the alkanoyl group has a total of 1 to 3 carbon atoms, in particular 2 carbon atoms.
- the alkanoyl group has a total of 7 to 9 carbon atoms, in particular 8 carbon atoms.
- the index q can take the values 1 or 2 or 3. q is preferably equal to 1.
- the silane B contained according to the invention has individual sulfur atoms which cannot bind to the polymer chains of the diene rubber since the chemical bond -C-S-C- usually does not open during vulcanization.
- the index u can take the values 1 or 2 or 3. u is preferably equal to 1.
- R 2 is preferably an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms and is preferred
- R 3 is preferably an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms and is preferably selected from -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- and -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, more preferably -CH2CH2CH2CH2CH2-.
- R 1 radicals mentioned and bridging of one or more silanes via R 1 radicals can be combined with one another within a silyl group.
- the silicon atom is part of a ring system.
- silanes of the formula A1) and/or B1 are bridged to one another, they share an R 1 radical or are linked to one another via an oxygen atom by combining two Si—R 1 groups. In this way, more than two silanes can also be linked to one another.
- two silanes of the formula A1) and/or B1) are bridged to one another via an oxygen atom or via the R 1 radicals. In this way, more than two silanes can also be linked to one another, for example via dialkoxy groups.
- the rubber mixture according to the invention can thus also contain oligomers which are formed as R 1 of the silanes A and/or silanes B (silanes of the formula A1) and/or B1)) by flydrolysis and condensation or by bridging by means of dialkoxy groups.
- the silanes according to the formulas Al) and Bl) include the condition that in the formulas Al) and Bl) in each (R 1 ) 0 Si group at least one R 1 is selected from those possibilities mentioned above, in which this R 1 i) is bonded to the silicon atom via an oxygen atom or ii) is a halide, in each case at least one radical R 1 which can serve as a leaving group.
- radicals R 1 comprise alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms or halides, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms being particularly preferred.
- the radicals R 1 within a silyl group (R 1 ) 0 are Si- and alkoxy groups having 1 or 2 carbon atoms, ie methoxy groups or ethoxy groups, very particularly preferably ethoxy groups, where o is 3.
- R 1 radicals are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or halides or alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms, i.e. methoxy groups or ethoxy groups, most preferably ethoxy groups.
- ethoxy groups in the formulas of the silanes are abbreviated as EtO or OEt.
- alkoxy groups such as ethoxy groups, are bonded to the silicon atom Si via the oxygen atom 0.
- the silane A has the following structure according to formula A-II):
- the silane A has the following structure according to formula A-III):
- the rubber mixture according to the invention contains a mixture of two or more of the silanes A-II) and A-III). It is also conceivable that the rubber mixture according to the invention contains a mixture of the silanes A-II) and/or A-III) with at least one further silane of the general formula A1).
- the total amount of silanes A present that fall under the formula A-1) is in any case 1 to 30 phf, preferably 2 to 20 phf, particularly preferably 2 to 10 phf.
- the silane B has the following structure according to formula B-II):
- the rubber mixture according to the invention is a mixture of two silanes of the formula B-l), such as. B. B-II) with another silane of the formula B-I).
- the total amount of silanes B present is in any case 0.5 to 30 phf, preferably 0.5 to 20 phf, particularly preferably 0.5 to 10 phf.
- the molar ratio of silanes A present to silanes B present is particularly preferably from 20:80 to 90:10, preferably from 55:45 to 70:30.
- the rubber mixture can contain customary additives in customary parts by weight, which are preferably added in at least one basic mixing stage during its production. These additives include a) antioxidants such. B.
- Diamines such as N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N,N'-ditolyl-p- phenylenediamine (DTPD), N-(1,4-dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (7PPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), or dihydroquinolines, such as 2,2 ,4-Trimethyl,2-dihydroquinoline (TMQ), b) activators, such as e.g. B.
- DPPD N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine
- DTPD N,N'-ditolyl-p- phenylenediamine
- DTPD N-(1,4-dimethylpenty
- zinc oxide and fatty acids z. B. stearic acid
- activators such as zinc complexes such as zinc ethylhexanoate
- activators and / or agents for binding fillers especially carbon black, such as S (3-aminopropyl) thiosulfuric acid and/or their metal salts (binding to carbon black)
- carbon black such as S (3-aminopropyl) thiosulfuric acid and/or their metal salts (binding to carbon black
- antiozone waxes e
- resins in particular adhesive resins for inner tire components
- mastication aids such as e.g. B.
- DBD 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulphide
- processing aids such as in particular fatty acid esters and metal soaps, such as zinc soaps and / or calcium soaps
- plasticizers such as aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers, such as MES (mild extraction solvate ) or RAE (Residual Aromatic Extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or Rubber-to-Liquid oils (RTL) or Biomass-to-Liquid oils (BTL) preferably with a content of polycyclic aromatics of less than 3 % by weight according to method IP 346 or triglycerides such as e.g. B. rapeseed oil, or facts or hydrocarbon resins.
- MES mimild extraction solvate
- RAE Residual Aromatic Extract
- TDAE treated distillate aromatic extract
- RTL Rubber-to-Liquid oils
- BTL Biomass-
- mineral oil this is preferably selected from the group consisting of DAE (Distillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Distillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) and naphthenic oils.
- the proportion of the total amount of further additives is preferably 3 to 150 phr, particularly preferably 3 to 100 phr and very particularly preferably 5 to 80 phr.
- Zinc oxide may be included in the total amount of the other additives. This can be any type of zinc oxide known to those skilled in the art, such as ZnO granules or powder.
- the conventionally used zinc oxide usually has a BET surface area of less than 10 m 2 /g. However, a zinc oxide with a BET surface area of 10 to 100 m 2 /g, such as so-called “nano-zinc oxides”, can also be used.
- the rubber mixture according to the invention is preferably used in vulcanized form, in particular in vehicle tires or other vulcanized technical rubber articles.
- the vulcanization of the rubber mixture according to the invention is preferably carried out in the presence of sulfur and/or sulfur donors with the aid of vulcanization accelerators, it being possible for some vulcanization accelerators to also act as sulfur donors.
- the accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators, mercapto accelerators, sulfenamide accelerators, thiocarbamate accelerators, thiuram accelerators, thiophosphate accelerators, thiourea accelerators, xanthogenate accelerators and guanidine accelerators.
- a sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS), N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS),
- benzothiazyl-2-sulfenmorpholide MMS
- N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide TBBS
- guanidine accelerators such as diphenylguanidine (DPG).
- sulfur-donating substances known to those skilled in the art can be used as the sulfur-donating substance.
- vulcanization retarders can be present in the rubber compound.
- the rubber mixture is otherwise produced using the process customary in the rubber industry, in which a base mixture with all the components except for the vulcanization system (e.g. sulfur and substances that influence vulcanization) is first produced in one or more mixing stages.
- the finished mixture is produced by adding the vulcanization system in a final mixing stage.
- the finished mixture is further processed, e.g. by an extrusion process or calendering, and brought into the appropriate shape.
- the rubber mixture according to the invention is particularly suitable for use in vehicle tires, in particular pneumatic vehicle tires.
- vehicle tires in particular pneumatic vehicle tires.
- the use in all tire components is conceivable, in particular in a tread strip, in particular in the cap of a tread strip with a cap/base construction, as already described above.
- the mixture is preferably brought into the form of a tread strip as a ready-to-use mixture before vulcanization and applied in the known manner during the production of the vehicle tire blank.
- the rubber mixture according to the invention for use as a sidewall or other body mixture in vehicle tires is produced as already described.
- the difference lies in the shaping after the extrusion process or the calendering of the mixture.
- the forms of the still unvulcanized rubber mixture obtained in this way for one or more different body mixtures are then used to build up a green tire.
- the body mixture is the rubber mixture for the other components of a tire, such as the separating plate, inner liner (inner layer), core profile, belt, shoulder, belt profile, carcass, bead reinforcement, bead profile, horn profile and bandage.
- the extruded, still unvulcanized mixture is brought into the appropriate shape and here or afterwards often provided with reinforcements, eg synthetic fibers or steel cords.
- the general composition is given in Table 1, while the properties of the different blends are given in Tables 2-4 after variation of the silane and the SSBR.
- the rubber mixtures according to the invention are marked with “E” and comparative mixtures with “V”.
- Table 1 The quantities of silanes in phr (in Tables 2 to 4) relate to 95 phr of silica.
- silane was exchanged in the same mole, which is why there are different amounts in phf.
- silane according to formula A-II was prepared as follows:
- silane of the formula B-II 1,6-bis(thiopropyltriethoxysilyl)hexane
- NMR method The molar ratios and mass fractions given in the examples as analysis results come from 13 C-NMR measurements with the following characteristics: 100.6 MHz, 1000 scans, solvent CDC, internal standard for the calibration: tetramethylsilane, relaxation aid Cr(acac)3 , to determine the mass fraction in the product, a defined amount of dimethyl sulfone was added as an internal standard and the mass fraction was calculated from the molar ratios of the products.
- silanes A-II) and B-II) prepared were mixed with one another so that the abovementioned molar ratio of 60:40 resulted.
- the mixture was prepared according to the The process customary in the rubber industry under customary conditions in three stages in a laboratory mixer with a volume of 300 milliliters to 3 liters, in which initially in the first mixing stage (basic mixing stage) all the components except for the vulcanization system (sulphur and substances that influence vulcanization) are mixed for 200 to 600 seconds at 145 to 165 °C, target temperatures of 152 to 157 °C. In the second stage, the mixture from stage 1 was mixed again, a so-called remill was carried out. The ready mix was produced by adding the vulcanization system in the third stage (ready mix stage), with mixing at 90 to 120° C. for 180 to 300 seconds.
- first mixing stage basic mixing stage
- the mixture from stage 1 was mixed again, a so-called remill was carried out.
- the ready mix was produced by adding the vulcanization system in the third stage (ready mix stage), with mixing at 90 to 120° C. for 180 to 300 seconds.
- Test specimens were produced from all mixtures by vulcanization according to t95 to t100 (measured on a moving die rheometer according to ASTM D 5289-12/ ISO 6502) under pressure at 160°C to 170°C and these test specimens were used to measure material properties typical of the rubber industry with the im The following test method is determined.
- 50/30 N initial static force 30 N, dynamic oscillation between 30 and 50 N
- the rubber mixtures according to the invention containing the combination of silanes A and B compared to rubber mixtures containing NXT silane (polymer-binding, but not according to the invention) or a mixture of NXT silane with a non-polymer-binding silane (1,8-bis(triethoxysilyl)octane) higher stiffness (Shore A hardness, (E'(8%), E' (mean), M300) and better braking performance indicators (lower values for rebound resilience at RT as well as higher values for tangent delta at 0°C).
- a vehicle tire which has the rubber mixture according to the invention in at least one component, preferably at least in the tread, is therefore at a higher level in the conflicting goals of handling behavior and braking properties.
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, deren Vulkanisat und einen Fahrzeugreifen. Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält wenigstens die folgenden Bestandteile: - wenigstens einen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), der eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von -35 bis -85 °C aufweist; und - wenigstens eine Kieselsäure; und - 1 bis 30 phf wenigstens eines Silans A mit der allgemeinen Summenformel A-I) A-I) (R1)oSi-R2-(S-R3)q-S-X; und - 0,5 bis 30 phf wenigstens eines Silans B mit der allgemeinen Summenformel B-I) B-I) (R1)oSi-R2-(S-R3)u-S-R2-Si(R1)o wobei q = 1, 2 oder 3 ist; und u = 1, 2 oder 3 ist; und X ein Wasserstoffatom oder eine –C(=O)-R8 Gruppe ist, wobei R8 ausgewählt ist aus Wasserstoff, C1-C20 Alkylgruppen, C6-C20-Arylgruppen, C2-C20-Alkenylgruppen und C7-C20-Aralkylgruppen.
Description
Beschreibung
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, deren Vulkanisat und einen Fahrzeugreifen.
Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Fahrzeugreifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt.
Es bestehen Zielkonflikte zwischen den meisten der bekannten Reifeneigenschaften wie Nassgriffverhalten, Bremsverhalten, Handling-Verhalten, Rollwiderstand, Wintereigenschaften, Abriebverhalten und Reißeigenschaften. Insbesondere bei Fahrzeugluftreifen wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe vor allem in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen.
Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt.
In einem gegebenen Mischungssystem existieren zum Beispiel verschiedene, bekannte Möglichkeiten das Handling-Verhalten zu optimieren, in dem die Steifigkeit der Kautschukmischung erhöht wird. Zu erwähnen sind hier z.B. eine Erhöhung des Füllgrades und die Erhöhung der Netzknotendichte der vulkanisierten Kautschukmischung. Während ein erhöhter Füllstoffanteil Nachteile im Rollwiderstand mit sich bringt, führt die Anhebung des Netzwerkes zu einer Verschlechterung in den Reißeigenschaften sowie der Nassgriffindikatoren der Kautschukmischung.
Es ist außerdem bekannt, dass Kautschukmischungen, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, Kieselsäure als Füllstoff enthalten können. Zudem ist bekannt, dass sich Vorteile hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens und der Prozessfähigkeit (Prozessierbarkeit) der Kautschukmischung ergeben, wenn die Kieselsäure mittels Silan-Kupplungsagenzien an das oder die Polymer(e) angebunden ist.
Im Stand der Technik bekannte Silan-Kupplungsagenzien gehen beispielsweise aus der DE 2536674 C3 und der DE 2255577 C3 hervor.
Prinzipiell kann unterschieden werden zwischen Silanen, die nur an Kieselsäure oder vergleichbare Füllstoffe anbinden und hierzu insbesondere wenigstens eine Silyl-Gruppe aufweisen, und Silanen, die zusätzlich zu einer Silyl-Gruppe eine reaktive Schwefel-Gruppierung, wie insbesondere eine Sx-Gruppierung (mit x > oder gleich 2) oder eine Mercapto-Gruppe S-H oder geblockte S-SG-Gruppierung aufweisen, wobei SG für Schutzgruppe steht, sodass das Silan durch Reaktion der Sx- oder S-H-Gruppierung oder der S-SG-Gruppierung nach Entfernen der Schutzgruppe bei der Schwefelvulkanisation auch an Polymere anbinden kann.
Im Stand der Technik sind zudem teilweise Kombinationen von ausgewählten Silanen offenbart.
Die EP 1085045 B1 offenbart eine Kautschukmischung enthaltend eine Kombination aus einem polysulfidischen Silan (Gemisch mit 69 bis 79 Gew.-% Disulfidanteil, 21 bis 31 Gew.-% Trisulfidanteil und 0 bis 8 Gew.-% Tetrasulfidanteil) und einem Silan, welches nur ein Schwefelatom aufweist und daher nicht an Polymere anbinden kann. Mit einem derartigen Silangemisch wird in Kombination mit Ruß und Kieselsäure als Füllstoff ein optimiertes Eigenschaftsbild hinsichtlich der Laborprediktoren für u. a. Rollwiderstand und Abrieb und beim Einsatz im Laufstreifen von Fahrzeugreifen optimale Reifeneigenschaften erzielt.
Die WO 2012092062 offenbart eine Kombination aus einem geblockten Mercaptosilan (NXT) mit füllstoffverstärkenden Silanen, welche zwischen den Silylgruppen nicht-reaktive Alkylgruppen aufweisen.
Auch die WO 2019105614 A1 offenbart eine Kautschukmischung enthaltend eine Kombination aus einem an Polymere anbindenden Silan und einem füllstoffverstärkenden Silan.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukmischung bereitzustellen, die im Vergleich zum Stand der Technik eine weitere Verbesserung im Eigenschaftsprofil umfassend das Bremsverhalten und das Handling-Verhalten, insbesondere durch die Steifigkeit, aufweist. Gleichzeitig sollen die übrigen physikalischen Eigenschaften der Kautschukmischung für die Anwendung im Reifen nicht negativ beeinträchtig werden oder sogar ebenfalls verbessert werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Kautschukmischung, die die folgenden Bestandteile enthält:
- wenigstens einen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), der eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von -35 bis -85 °C aufweist; und
- wenigstens eine Kieselsäure; und
- 1 bis 30 phf wenigstens eines Silans A mit der allgemeinen Summenformel A-l)
A-l) (R1)0Si-R2-(S-R3)q-S-X; und
- 0,5 bis 30 phf wenigstens eines Silans B mit der allgemeinen Summenformel B-l)
B-l) (R1)0Si-R2-(S-R3)u-S-R2-Si(R1)o wobei die Indices o unabhängig voneinander gleich 1 , 2 oder 3 sind; und die Reste R1 gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus Ci-Cio-Alkoxygruppen,
C6-C2o-Phenoxygruppen, C2-Cio-cyclischen Dialkoxygruppen,
C2-C10- Dialkoxygruppen, C4-C10- Cycloalkoxygruppen, C6-C20- Arylgruppen,
Ci-Cio-Alkylgruppen, C2-C20- Alkenylgruppen, C2-C20- Alkinylgruppen, C7-C20- Aralkylgruppen, Halogeniden oder
Alkylpolyethergruppe -0-(R6-0) R7, wobei die Reste R6 gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige Ci-C3o-Kohlenwasserstoffgruppen sind, r eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und die Reste R7 unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind, oder zwei R1 entsprechen einer Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 ist, oder es können zwei oder mehr Silane gemäß den Formeln A-l) und/oder B-l) über Reste R1 oder durch Kondensation verbrückt sein; und wobei die Bedingung gilt, dass in den Formeln A-l) und B-l) in jeder (R1)0Si-Gruppe wenigstens ein R1 aus denjenigen oben genannten Möglichkeiten ausgewählt ist, bei der dieses R1 i) über ein Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden ist oder ii) ein Flalogenid ist; und wobei die Reste R2 und R3 in jedem Molekül und innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sein können und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige Ci-C3o-Kohlenwasserstoffgruppen sind; und wobei q gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und u gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und X ein Wasserstoffatom oder eine -C(=0)-R8 Gruppe ist wobei R8 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Ci-C2o-Alkylgruppen, C6-C2o-Arylgruppen, C2-C2o-Alkenylgruppen und C7-C2o-Aralkylgruppen.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass mit der Kombination der Silane A und B sowie wenigstens einem SSBR mit einer Tg von -35 (minus fünfunddreißig) bis -85 (minus fünfundachtzig) °C (Grad Celsius) und einer Kieselsäure eine Verbesserung des Eigenschaftsprofils umfassend die Flandling-Eigenschaften und das Bremsverhalten erzielt wird.
Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhafte Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination
unterschiedlicher Merkmale, beispielsweise von Bestandteilen der Kautschukmischung, unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung umfasst ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Vulkanisat wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist. Bevorzugt weist der Fahrzeugreifen wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat zumindest im Laufstreifen auf.
Das erfindungsgemäße Vulkanisat und der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen zeichnen sich durch ein optimiertes Eigenschaftsprofil aus den oben genannten Eigenschaften aus.
Bei zweigeteilten Laufstreifen (oberer Teil: Cap und unterer Teil: Base) kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung sowohl für die Cap als auch für die Base verwendet werden. Bevorzugt weist wenigstens die Cap oder wenigstens die Base oder wenigstens die Cap und die Base wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf.
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z. B. insbesondere dem Hornprofil, sowie für innere Reifenbauteile. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet.
Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Ausführungen gelten auch für das erfindungsgemäße Vulkanisat und den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in wenigstens in einem Bauteil aufweist.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen mit einem Molekulargewicht Mw gemäß GPC von größer als 20000 g/mol.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filier by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Silanmenge mit eingehen.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung wenigstens einen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), der eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC (Differenzial-Scanning-Kalorimetrie; engl differential scanning calorimetry, nach IS022768; Kalibrierte DSC mit Tieftemperatureinrichtung (Stickstoffkühlung); Kalibrierung mit Zink;
Abkühlrate 20°C/min bis -140°C (5 min bei dieser Temperatur halten); Aufheizrate 10°C/min bis +70°C; Aluminium Tiegel) von -35 °C (minus fünfunddreißig Grad Celsius) bis -85 °C (minus fünfundachtzig Grad Celsius) aufweist.
Bevorzugt weist der lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von -40 bis -65 °C auf. Hierm it wird die erfindungsgemäße Aufgabe besonders gut gelöst und es ergibt sich ein besonders optimiertes Eigenschaftsprofil der vulkanisierten Kautschukmischung.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen ist ein lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) mit einer Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von -35 bis -85 °C, bevorzugt -40 bis -65 °C, in Mengen von 50 bis 100 phr, bevorzugt 75 bis 100 phr, besonders bevorzugt 85 bis 100 phr, in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthalten. Diese Mengenangaben gelten auch für den Fall, dass zwei oder mehrere SSBR mit einer Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von -35 bis -85 °C, bevorzugt -40 bis -65 °C, enthalten sind, und zwar dann als Gesamtmengen dieser SSBR.
Das oder die eingesetzte(n) SSBR kann/können mit Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten modifiziert sein. Die Begriffe „Funktionalisierung“ und „Modifizierung“ werden synonym verwendet.
Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Flydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln.
Es kommen aber auch weitere dem Fachmann bekannte Funktionalisierungen in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein. Insbesondere kann der oder die SSBR mit einer Tg von 35 bis -85 °C, bevorzugt -40 bis -65 °C, mit solchen der genannten Gruppen funktionalisiert sein, die eine Anbindung an Kieselsäure als Füllstoff der Kautschukmischung ermöglichen.
Dem Fachmann ist klar, dass bei einer Menge von 100 phr kein weiterer Kautschuk enthalten ist.
Bei einer Menge von weniger als 100 phr des SSBR ist bevorzugt wenigstens ein weiterer Dienkautschuk enthalten.
Bevorzugt enthält die Kautschukmischung dabei wenigstens einen weiteren Dienkautschuk mit einem Molekulargewicht Mw gemäß GPC von größer als 20000 g/mol, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) mit einer
Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von höher als -35 °C oder niedriger als -85 °C und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR). Besonders bevorzugt ist der weitere Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR). Eine derartige Kautschukmischung ist besonders gut für den Laufstreifen von Fahrzeugreifen geeignet.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen ist als weiterer Dienkautschuk natürliches Polyisopren (NR) enthalten. Hiermit wird eine besonders gute Prozessierbarkeit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt.
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren sämtlicher Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-1 ,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1 ,4-Polyisoprenen mit einem cis-1 ,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1 ,4 Polyisopren, bei welchem der cis-1 ,4-Anteil im Naturkautschuk größer 99 Gew.-% ist.
Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „Naturkautschuk“ natürlich vorkommender Kautschuk zu verstehen, der von Hevea Gummibäumen und „Nicht-Hevea“ Quellen gewonnen werden kann. Nicht-Hevea Quellen sind beispielsweise Guayule Sträucher und Löwenzahn wie beispielsweise TKS (Taraxacum kok-saghyz; Russischer Löwenzahn).
Der weitere Dienkautschuk ist bevorzugt in Mengen von 1 bis 50 phr, besonders bevorzugt 1 bis 25 phr, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 phr, enthalten.
Die Menge des SSBR mit einer Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von -35 bis -85 °C, bevorzugt -40 bis -65 °C, beträgt dann 50 bis 99 phr, besonders bevorzugt 75 bis 99 phr, ganz besonders bevorzugt 85 bis 99 phr, sodass die
Gesamtmenge an enthaltenen Dienkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw gemäß GPC von größer als 20000 g/mol 100 phr beträgt.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung wenigstens eine Kieselsäure.
Bei der Kieselsäure kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuretypen, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m2/g, bevorzugt von 35 bis 350 m2/g, besonders bevorzugt von 85 bis 320 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 120 bis 235 m2/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m2/g, bevorzugt von 30 bis 330 m2/g, besonders bevorzugt von 80 bis 300 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 110 bis 230 m2/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Flandelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte FID-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay), zum Einsatz kommen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 20 bis 300 phr, bevorzugt 20 bis 250 phr, besonders bevorzugt 40 bis 150 phr und ganz besonders bevorzugt 70 bis 100 phr, wenigstens einer Kieselsäure.
Für den Fall, dass wenigstens zwei verschiedene Kieselsäuren, die sich z. B. durch ihre BET-Oberfläche unterscheiden, in der erfindungsgemäßem Kautschukmischung enthalten sind, beziehen sich die genannten Mengenangaben immer auf die Gesamtmenge aller enthaltenen Kieselsäuren.
Die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann ferner wenigstens einen Ruß, insbesondere einen Industrieruß enthalten.
Als Ruße kommen alle der fachkundigen Person bekannten Rußtypen in Frage.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0 phr an Rußen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0,1 bis 20 phr, insbesondere 0,1 bis 10 phr an Rußen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann, bevorzugt möglichst geringe Mengen d.h. bevorzugt 0 bis 20 phr, besonders bevorzugt 0 bis 10 phr, weitere Füllstoffe enthalten. Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).
Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (FICF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Flydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filier“.
Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung 1 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 20 phf, besonders bevorzugt 2 bis 10 phf, wenigstens eines Silans A mit der allgemeinen Summenformel A-l)
A-l) (R1)0Si-R2-(S-R3)q-S-X; und 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 0,5 bis 20 phf, besonders bevorzugt 1 bis 10 phf, wenigstens eines Silans B mit der allgemeinen Summenformel B-l)
B-l) (R1)0Si-R2-(S-R3)u-S-R2-Si(R1)o , wobei die oben genannten Definitionen und Ausführungen gelten.
Das erfindungsgemäß enthaltene Silan A ist durch die S-X-Gruppierung ein Silan, welches durch Abspalten von X, also des Wasserstoffatoms oder der -C(=0)-R8 Gruppe, an Polymere anbinden kann.
Es können auch verschiedene Silane mit verschiedenen Gruppen X im Gemisch vorliegen.
X ist ein Wasserstoffatom oder eine -C(=0)-R8 Gruppe, wobei R8 ausgewählt ist aus Wasserstoff, C1-C20 Alkylgruppen, vorzugsweise C1-C17,
C6-C2o-Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl,
C2-C2o-Alkenylgruppen und C7-C2o-Aralkylgruppen.
Bevorzugt ist X eine -C(=0)-R8 Gruppe, wobei R8 besonders bevorzugt eine C1-C20 Alkylgruppe ist; X ist hierbei somit eine Alkanoylgruppe.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform weist die Alkanoylgruppe insgesamt 1 bis 3 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 Kohlenstoffatome auf.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die Alkanoylgruppe insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoffatome, insbesondere 8 Kohlenstoffatome auf.
Der Index q kann die Werte 1 oder 2 oder 3 annehmen. Bevorzugt ist q gleich 1.
Das erfindungsgemäß enthaltene Silan B weist einzelne Schwefelatome auf, die nicht an die Polymerketten des Dienkautschuks anbinden können, da die chemische Bindung -C-S-C- sich während der Vulkanisation üblicherweise nicht öffnet.
Der Index u kann die Werte 1 oder 2 oder 3 annehmen. Bevorzugt ist u gleich 1.
Bevorzugt ist R2 eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und dabei bevorzugt
-CH2CH2- oder -CH2CH2CH2-, besonders bevorzugt -CH2CH2CH2-.
Bevorzugt ist R3 eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und dabei bevorzugt ausgewählt aus -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- und -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, besonders bevorzugt -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-.
Sämtliche genannten Reste R1 und Verbrückungen von einem oder mehreren Silanen über Reste R1 können innerhalb einer Silyl-Gruppe miteinander kombiniert sein.
Für den Fall, dass zwei R1 einer Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen entsprechen und dann o < 3 (o kleiner drei) ist, ist das Siliziumatom Teil eines Ringsystems.
Für den Fall, dass zwei Silane gemäß Formel A-l) und/oder B-l) mit einander verbrückt sind, teilen sie sich einen Rest R1 oder sind durch Kombination zweier Si-R1-Gruppen miteinander über ein Sauerstoffatom verknüpft. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Silane aneinander verknüpft sein. Im Anschluss an die Synthese des Silans gemäß Formel A-l) und/oder B-l) ist es somit denkbar, dass zwei Silane gemäß Formel A-l) und/oder B-l) über ein Sauerstoffatom oder über die Reste R1 miteinander verbrückt werden. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Silane aneinander verknüpft werden, wie beispielsweise über Dialkoxygruppen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann somit auch Oligomere, die durch Flydrolyse und Kondensation oder durch Verbrücken mittels Dialkoxygruppen als R1 der Silane A und/oder Silane B (Silane der Formel A-l) und/oder B-l)) entstehen, enthalten.
Die Silane gemäß den Formeln A-l) und B-l) umfassen durch die Bedingung, dass in den Formeln A-l) und B-l) in jeder (R1)0Si-Gruppe wenigstens ein R1 aus denjenigen oben genannten Möglichkeiten ausgewählt ist, bei der dieses R1 i) über ein Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden ist oder ii) ein Halogenid ist, jeweils wenigstens einen Rest R1, der als Abgangsgruppe dienen kann.
Insbesondere sind dies somit Alkoxy-Gruppen, Phenoxy-Gruppen oder sämtliche andere der genannten Gruppen, die mit einem Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden sind, oder Halogenide.
Es ist bevorzugt, dass die Reste R1 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide umfassen, besonders bevorzugt sind Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R1 innerhalb einer Silylgruppe (R1)0Si- gleich und Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen, wobei o gleich 3 ist.
Aber auch bei Oligomeren oder im Fall, dass zwei R1 eine Dialkoxy-Gruppe bilden, sind die übrigen Reste R1 bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Ethoxygruppen in den Formeln der Silane mit EtO bzw. OEt abgekürzt dargestellt. Die beiden Schreibweisen verdeutlichen, dass Alkoxygruppen, wie Ethoxygruppen, über das Sauerstoffatom 0 an das Siliziumatom Si gebunden sind.
Prinzipiell können die Abkürzungen OEt und EtO aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Silan A die folgende Struktur gemäß Formel A-Il):
A-Il) (Et0)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=0)-CH3 .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Silan A die folgende Struktur gemäß Formel A-Ill):
A- III) (Et0)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=0)-(CH2)6-CH3.
Es ist auch denkbar, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung ein Gemisch zweier oder mehrerer der Silane A-Il) und A-Ill) enthält.
Es ist auch denkbar, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung ein Gemisch der Silane A-Il) und/oder A-Ill) mit wenigstens einem weiteren Silan der übergeordneten Formel A-l) enthält.
Die Gesamtmenge an enthaltenen Silanen A, die unter die Formel A-l) fallen, beträgt in jedem Fall 1 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 20 phf, besonders bevorzugt 2 bis 10 phf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Silan B die folgende Struktur gemäß Formel B-Il):
, also (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Insbesondere mit einem Silan gemäß Formel B-Il) werden besonders optimierte Handling- und Brems-Prediktoren erzielt.
Es ist auch denkbar, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung ein Gemisch zweier Silane der Formel B-l), wie z. B. B-Il) mit einem weiteren Silan der Formel B-l) enthält.
Die Gesamtmenge an enthaltenen Silanen B, die unter die Formel B-l) fallen, beträgt in jedem Fall 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 0,5 bis 20 phf, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 phf.
Insbesondere mit den bevorzugten und besonders bevorzugten Mengen und Ausführungsformen der Silane A und B ergeben sich sehr gute Eigenschaften hinsichtlich Handling- und Brems-Prediktoren.
Besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis an enthaltenen Silanen A zu enthaltenen Silanen B 20:80 bis 90:10, bevorzugt 55:45 bis 70:30.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. Diamine, wie N-Phenyl-N’-(1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-(1 ,4-dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7PPD), N-lsopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), oder Dihydrochinoline, wie 2,2,4-TrimethyM ,2-dihydrochinolin (TMQ), b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat, c) Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß, wie beispielsweise S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze (Anbindung an Ruß), d) Ozonschutzwachse, e) Harze, insbesondere Klebharze für innere Reifenbauteile, f) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und g) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen h) Weichmacher, wie insbesondere wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Triglyceride, wie z. B. Rapsöl, oder Faktisse oder Kohlenwasserstoffharze.
Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) und naphthenischen Ölen.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt bevorzugt 3 bis 150 phr, besonders bevorzugt 3 bis 100 phr und ganz besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) enthalten sein. Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m2/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird bevorzugt vulkanisiert verwendet, insbesondere in Fahrzeugreifen oder anderen vulkanisierten technischen Gummiartikeln.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wird bevorzugt in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern, Mercaptobeschleunigern, Sulfenamidbeschleunigern, Thiocarbamatbeschleunigern, Thiurambeschleunigern, Thiophosphatbeschleunigern, Thioharnstoffbeschleunigern, Xanthogenat-Beschleunigern und Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS), N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS),
Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS), N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) und Guanidin-Beschleunigern wie Diphenylguanidin (DPG).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden.
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt ansonsten nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (z. B. Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt.
Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere in einem Laufstreifen, insbesondere in der Cap eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion, wie oben bereits beschrieben.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Seitenwand oder sonstige Body- Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings. Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die sonstigen Bauteile eines Reifen, wie im Wesentlichen Trennplatte, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und
dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen.
Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation. Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Die allgemeine Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben, während die Eigenschaften der unterschiedlichen Mischungen nach Variation des Silans und des SSBR in den Tabellen 2 bis 4 angegeben sind. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen sind dabei mit „E“ und Vergleichsmischungen mit „V“ gekennzeichnet.
Tabelle 1
Die Mengenangaben der Silane in phf (in den Tabellen 2 bis 4) beziehen sich auf 95 phr Kieselsäure.
Es erfolgte ein molgleicher Austausch des Silans, weswegen sich unterschiedliche Mengen in phf ergeben. Verwendete Substanzen a) Kieselsäure: ULTRASIL® VN 3 GR, Fa. Evonik Industries
b) NXT, Fa. Momentive; enthält zu > 90 Gew.-% das Silan A*) (Et0)3Si-(CH2)3-S-C(=0)-(CH2)6-CH3: anbindend, aber nicht erfindungsgemäß unter Formel A-l) c) Silan der Formel A-Il) und Silan der Formel B-Il), Molverhältnis A-Il) zu B-Il) = 60 zu 40; die Silane wurden wie unten beschrieben hergestellt. d) Silan 1 ,8-Bis(Triethoxysilyl)octan, SIB1824.0, Fa. Gelest Inc., nicht Polymer-anbindend, aber nicht erfindungsgemäß unter Formel B-l) e) Sonstige Zusatzstoffe: 2 phr 6PPD, 2 phr Ozonschutzwachs, 2,5 phr Zinkoxid, 2,5 phr Stearinsäure f) 2 phr DPG, 2 phr CBS g) SSBR NIPOL® NS210, Zeon Cooporation, Tg = -42,6 °C h) SSBR NIPOL® NS612, Zeon Cooporation, Tg = -58,4 °C i) SSBR Sprintan® SLR-3402, Fa. Trinseo, Tg = -58,9 °C j) SSBR F1038, LG Chem, Tg = -55 °C; 4,54 phr Öl in obiger Menge enthalten (statt 35 phr wurden somit nur 30,46 phr Öl zusätzlich zugegeben) k) SSBR M1038, LG Chem, Tg = -60 °C; 4,54 phr Öl in obiger Menge enthalten (statt 35 phr wurden somit nur 30,46 phr Öl zusätzlich zugegeben)
L) SSBR Asaprene™ XB120, Asahi Kasei Cooperation, Tg = -62 °C m) SSBR HPR840, JSR Cooporation, Tg = -60,6 °C n) SSBR HPR940, JSR Cooporation, Tg = -58 °C
Das Silan gemäß Formel A-Il) wurde folgendermaßen hergestellt:
Na2CÖ3 (59,78 g; 0,564 mol) und eine wässrige Lösung von NaSH (40% in Wasser; 79,04 g; 0,564 mol) wurden mit Wasser (97,52 g) vorgelegt. Dann wurde Tetrabutylphosphoniumbromid (TBPB) (50% in Wasser; 3,190 g; 0,005 mol) zugegeben und Acetylchlorid (40,58 g; 0,517 mol) über 1 h zugetropft wobei die Reaktionstemperatur bei 25-32 °C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe des Acetylchlorids wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde TBPB (50% in Wasser; 3,190 g; 0,005 mol) und 1-Chlor-6-thiopropyltriethoxysilylhexan (s. oben; 167,8 g; 0,470 mol) zugegeben und 3-5 h am Rückfluss erhitzt. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels Gaschromatographie verfolgt. Als das 1-Chlor-6-thiopropyltriethoxysilylhexan zu >96% abreagiert war wurde Wasser zugegeben bis sich alle Salze gelöst hatten und die Phasen wurden separiert. Die
flüchtigen Bestandteile der organischen Phase wurden unter vermindertem Druck entfernt und
S-(6-((3-(Triethoxysilyl)propyl)thio)hexyl)thioacetat)
(Ausbeute: 90%, Molverhältnis: 97%
S-(6-((3-(Triethoxysilyl)propyl)thio)hexyl)thioacetat (Silan A-Il), 3% Bis(thiopropyltriethoxysilyl)hexan (Silan B-Il);
Gew.-%: 96 Gew.-% S-(6-((3-(Triethoxysilyl)propyl)thio)hexyl)thioacetat (Silan A-Il), 4 Gew.-% 1 ,6-Bis(thiopropyltriethoxysilyl)hexan (Silan B-Il)) als gelbe bis braune Flüssigkeit erhalten.
Das Silan der Formel B-Il): 1 ,6-Bis(thiopropyltriethoxysilyl)hexan) wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu Mercaptopropyltriethoxysilan (62,0 g; 0,260 mol; 2,10 eq) wird Natriumethanolat (21 % in EtOFI; 82,3 g; 0,254 mol; 2,05 eq) so zu dosiert, dass die Reaktionstemperatur nicht 35 °C übersteigt. Nach vollständiger Zugabe wird 2 h am Rückfluss erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch zu 1 ,6-Dichlorhexan (19,2 g; 0,124 mol; 1 ,00 eq) über 1 ,5 h bei 80 °C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wird 3 h am Rückfluss erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Ausgefallene Salze werden abfiltriert und das Produkt unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt (Ausbeute: 88%, Reinheit: > 99% im 13C-NMR) wurde als klare Flüssigkeit erhalten.
NMR-Methode: Die in den Beispielen als Analysenergebnisse angegebenen Molverhältnisse und Massenanteile stammen aus 13C-NMR-Messungen mit den folgenden Kennzahlen: 100.6 MHz, 1000 Scans, Lösungsmittel CDC , interner Standard für die Kalibrierung: Tetramethylsilan, Relaxationshilfsmittel Cr(acac)3, für die Bestimmung des Massenanteils im Produkt wurde eine definierte Menge Dimethylsulfon als interner Standard zugegeben und aus den Molverhältnissen der Produkte dazu der Massenanteil berechnet.
Die hergestellten Silane A-Il) und B-Il) wurden miteinander vermischt, sodass sich das oben genannte Molverhältnis von 60 zu 40 ergab.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach dem in der
Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer mit 300 Milliliter bis 3 Liter Volumen, bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) für 200 bis 600 Sekunden bei 145 bis 165 °C, Zieltemperaturen von 152 bis 157 °C, vermischt wurden. In der zweiten Stufe wurde die Mischung aus Stufe 1 noch einmal durchmischt, es wurde ein sogenannter Remill durchgeführt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei für 180 bis 300 Sekunden bei 90 bis 120 °C gemischt wurde.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation nach t95 bis t100 (gemessen am Moving Die Rheometer gemäß ASTM D 5289-12/ ISO 6502) unter Druck bei 160°C bis 170 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.
• Shore Härte bei Raumtemperatur (RT) und 70 °C gemäß ISO 868, DIN 53 505
• Rückprallelastizität bei Raumtemperatur (RT) gemäß ISO 4662 oder ASTM D 1054
• Spannungswert bei 300% Dehnung bei Raumtemperatur (M300 RT) gemäß DIN 53 504
• Dynamischer Speichermodul E‘ bei 55 °C aus dynamisch-mechanischer Messung gemäß DIN 53 513, Dehnungsdurchlauf (engl „strain sweep“): bei 8 % Dehnung (E'(8%)) sowie mittlerer E' (mean)
• Verlustfaktor tan d, synonym zu tan d, bei 0 °C aus dynamisch-mechanischer Messung gemäß DIN 53513, Temperaturdurchlauf („temperature sweep“);
50/30 N: statische Anfangskraft 30 N, dynamische Oszillation zwischen 30 und 50 N
Wie an den Tabellen 2 bis 4 erkennbar, werden mit den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthaltend die Kombination der Silane A und B im Vergleich zu Kautschukmischungen enthaltend NXT Silan (polymeranbindend, aber nicht
erfindungsgemäß) oder ein Gemisch aus NXT Silan mit einem nicht-polymeranbindenden Silan (1,8-Bis(Triethoxysilyl)octan) höhere Steifigkeiten (Shore A Härten, (E'(8%), E' (mean), M300) und bessere Bremseigenschaftsindikatoren (niedrigere Werte für Rückprallelasitzität bei RT sowie höhere Werte für den tangens Delta bei 0°C) erzielt.
Ein Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil, bevorzugt wenigstens im Laufstreifen, aufweist, liegt somit im Zielkonflikt aus Handling-Verhalten und Bremseigenschaften auf einem höheren Niveau.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Claims
1. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthaltend wenigstens folgende Bestandteile:
- wenigstens einen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), der eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von -35 bis -85 °C aufweist; und
- wenigstens eine Kieselsäure; und
- 1 bis 30 phf wenigstens eines Silans A mit der allgemeinen Summenformel A-l)
A-l) (R1)0Si-R2-(S-R3)q-S-X; und
- 0,5 bis 30 phf wenigstens eines Silans B mit der allgemeinen Summenformel B-l)
B-l) (R1)0Si-R2-(S-R3)u-S-R2-Si(R1)o wobei die Indices o unabhängig voneinander gleich 1 , 2 oder 3 sind und die Reste R1 gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus Ci-Cio-Alkoxygruppen,
C6-C2o-Phenoxygruppen, C2-Cio-cyclischen Dialkoxygruppen,
C2-C10- Dialkoxygruppen, C4-C10- Cycloalkoxygruppen, C6-C20- Arylgruppen,
Ci-Cio-Alkylgruppen, C2-C20- Alkenylgruppen, C2-C20- Alkinylgruppen, C7-C20- Aralkylgruppen, Halogeniden oder
Alkylpolyethergruppe -0-(R6-0) R7, wobei die Reste R6 gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige Ci-C3o-Kohlenwasserstoffgruppen sind, r eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und die Reste R7 unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind, oder zwei R1 entsprechen einer Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 ist, oder es können zwei oder mehr Silane gemäß den Formeln A-l) und/oder B-l) über Reste R1 oder durch Kondensation verbrückt sein; und
wobei die Bedingung gilt, dass in den Formeln A-l) und B-l) in jeder (R1)0Si-Gruppe wenigstens ein R1 aus denjenigen oben genannten Möglichkeiten ausgewählt ist, bei der dieses R1 i) über ein Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden ist oder ii) ein Halogenid ist; und wobei die Reste R2 und R3 in jedem Molekül und innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sein können und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige Ci-C3o-Kohlenwasserstoffgruppen sind; und wobei q gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und u gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und X ein Wasserstoffatom oder eine -C(=0)-R8 Gruppe ist wobei R8 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Ci-C2o-Alkylgruppen, C6-C2o-Arylgruppen, C2-C2o-Alkenylgruppen und C7-C2o-Aralkylgruppen.
2. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) mit einer Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von -35 bis -85 °C in Mengen von 50 bis 100 phr, bevorzugt 75 bis 100 phr, besonders bevorzugt 85 bis 100 phr, enthalten ist.
3. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von -40 bis -65 °C aufweist.
4. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass q gleich 1 ist und/oder u gleich 1 ist und/oder X eine Alkanoylgruppe ist.
5. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan A die folgende Struktur gemäß Formel A-l I) hat:
A-Il) (Et0)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=0)-CH3 .
6. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan B die folgende Struktur gemäß Formel B-Il) hat:
7. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis an enthaltenen Silanen A zu enthaltenen Silanen B 20:80 bis 90:10, bevorzugt 55:45 bis 70:30 beträgt.
8. Vulkanisat, welches durch Schwefelvulkanisation wenigstens einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten ist.
9. Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er in wenigstens einem Bauteil wenigstens ein Vulkanisat nach Anspruch 8 aufweist.
10. Fahrzeugreifen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein Vulkanisat nach Anspruch 8 wenigstens im Laufstreifen aufweist.
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