EP4345148A1 - Kontinuierliches verfahren zur sekundärressourcengewinnung aus abfällen von mehrschichtfolien durch verölung - Google Patents

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EP4345148A1
EP4345148A1 EP23000126.5A EP23000126A EP4345148A1 EP 4345148 A1 EP4345148 A1 EP 4345148A1 EP 23000126 A EP23000126 A EP 23000126A EP 4345148 A1 EP4345148 A1 EP 4345148A1
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EP
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starting material
reactor
continuous process
process according
percent
Prior art date
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EP23000126.5A
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Stephan ASCHAUER
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Carboliq GmbH
Original Assignee
Carboliq GmbH
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Publication date
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    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel

Definitions

  • the invention relates to a method for extracting secondary resources from waste multilayer films by oiling.
  • the state-of-the-art technology for disposing of packaging based on multilayer films is waste incineration.
  • Waste can in particular be waste that occurs in the production and/or use of multilayer films.
  • Multilayer films are mainly used as packaging material, especially for food and for medical purposes.
  • they are used in particular for packaging sausage, meat, cheese and dairy products.
  • they are used primarily for packaging blood products, infusion solutions, liquid medicines or auxiliary solutions and in particular as sterile packaging.
  • Multilayer films therefore serve a wide range of purposes in preserving food, especially sausage and cheese, as well as in packaging medicines and technical devices that require special protection.
  • the main aim is to ensure the inertness of the interior space enclosed by the packaging, which means that the packaging material must be practically airtight and, in particular, must not allow oxygen to pass through.
  • plastics have very different properties - some are easy to shape but permeable to air, others are airtight but mechanically less stable, and still others react with the packaged goods.
  • Multilayer films are predominantly produced using the coextrusion process.
  • curable masses in a solid to viscous state are continuously pressed under pressure from a shaping opening in a known manner.
  • a nozzle or profile nozzle, mouthpiece, die
  • a special variant is blown film extrusion.
  • the melt is pressed after the extruder through a tool that is equipped in particular with an annular nozzle.
  • the resulting melt tube is inflated with air and cooled by cooling air from the outside and, if necessary, also from the inside.
  • the width and thickness of the film are also specified here.
  • the cooled film tube is laid flat and then wound up.
  • the state of the art is films with up to 11 layers that are placed on top of each other in the blow head.
  • This manufacturing process is particularly suitable for plastic packaging for food, especially because these are often in demand in different sizes and shapes.
  • the packaged goods are partially placed into the lower tray manually or primarily using an appropriate device and in the next step the top film is pulled from a roll directly over it and sealed.
  • the bottom film is usually delivered in roll form, from which the bottom shell is formed in a deep-drawing device directly before filling. But there is also the option of pre-assembling the lower shells.
  • the bottom and top films usually have different chemical compositions. Both films can also be multi-layered as required.
  • Packaging films are also known in which the top film is replaced by coated paper or coated cardboard.
  • the goods to be packaged are placed on a flat piece of coated paper or coated cardboard and the top film is pulled over the goods in a shrinking process, often under vacuum.
  • Such packaging films are known as skin films. They adapt to any contour of the goods to be packaged, have good sealing properties and can be printed on.
  • Polyethylene, polypropylene and/or polyethylene terephthalate, especially amorphous polyethylene terephthalate (APET), are often used as plastics for sealing films, especially because they are easy to seal.
  • APET amorphous polyethylene terephthalate
  • the object of the invention to provide a process for the material recycling of waste containing multilayer films, in particular to provide secondary resource extraction therefrom, especially for conversion into a product oil as a crude oil replacement product, which can be operated continuously and which has a uniform quality of the Product oil with regard to the maximum permissible oxygen and nitrogen content as well as the minimum calorific value of the same is guaranteed, provided that the starting material used contains waste from multilayer films in a mass proportion of at least 70%, with a mass proportion of at least 80%, preferably at least 90%, of organic compounds in the waste made of multilayer films.
  • the oxygen content in the product oil should not exceed a mass fraction of 4% and the nitrogen content should not exceed a mass fraction of 1.2% and the minimum calorific value should be 41 MJ/kg.
  • Oilification processes for making waste usable as a source for secondary resource extraction also known as catalytic pressureless oilification (KDV) or thermocatalytic low-temperature conversion (NTK), are known.
  • KDV catalytic pressureless oilification
  • NTK thermocatalytic low-temperature conversion
  • the processed residual waste is fed into the lower section of the reactor by means of a screw below the liquid level. This ensures that the material fed in mixes with the oil provided and a suspension is created, which is sucked in at the lower end of the reactor via the turbines and injected back into the upper part of the reactor via pipes and connected nozzles.
  • the intensive mixing breaks up the polymers and causes them to evaporate as soon as the chain length is sufficiently short.
  • the vapors are drawn off at the top of the reactor and condensed using a spray cooler to obtain the product oil.
  • the invention is based on known oiling processes for processing waste containing organic compounds, in particular the so-called “Dieselwest” process, which is described in the final report of the Federal Environment Agency listed above (Texts 77/2018, project number 82615, UBA-FB 002679). was presented.
  • Any waste can be used as starting material, provided that it contains a mass fraction of at least 70% multilayer films, with a mass fraction of at least 80%, preferably at least 90% organic compounds, in particular polyethylene, polypropylene, polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 6.12, and/or polyethylene terephthalate, as well as adhesives and adhesion promoters, in particular ethylene vinyl alcohol.
  • organic compounds in particular polyethylene, polypropylene, polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 6.12, and/or polyethylene terephthalate, as well as adhesives and adhesion promoters, in particular ethylene vinyl alcohol.
  • the multilayer films can preferably be blown films, coextruded films or skin films.
  • the multilayer films can also contain polyamide 6.T/6 as well as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polylactic acid and/or polyisobutylene.
  • the starting material may in particular contain silicon dioxide, aluminum oxide, ionomers, lubricants, antiblocking agents, regranulation material and/or polylactic acid, paper, in particular white paper or brown kraft paper and/or aluminum foil.
  • the starting material preferably has a bulk density between 30 and 300 kilograms per cubic meter, in particular 40 to 80 kilograms per cubic meter.
  • the starting material is in particular formed from predominantly flat particles, the average surface diameter of the particles of the starting material preferably being between 10 and 50 millimeters, particularly preferably between 15 and 30 millimeters.
  • the average surface diameter is determined analogously to the determination of the hydraulic diameter from the ratio of four times the surface to the circumference of a particle.
  • the waste from multilayer films contained in the starting material mainly comes from used packaging, in particular from food packaging, technical packaging and/or pharmaceutical packaging. It can be end-user waste and/or waste from company collection systems.
  • the waste from multilayer films contained in the starting material can be production waste, processing residues, in particular trimming residues and residues from punching and/or regranulates and/or re-extrudates from the starting material (A).
  • the starting material Before being fed into the reactor, the starting material is processed in a known manner, in particular as in the "Dieselwest” process described above, in several stages, i.e. crushed to a bulk density of 30 to 300 kilograms per cubic meter, preferably 60 kilograms per cubic meter, to a grain size of sieved to a maximum of 2 mm, preconditioned to an average surface diameter of the particles of the starting material, preferably between 10 and 50 millimeters, particularly preferably between 15 to 30 millimeters, ferrous and non-ferrous metals are separated, additives in the form of synthetic or natural zeolites as catalysts and quicklime as a neutralizer added and the starting material is finally dried to a water content of less than 2%.
  • a start-up oil is placed in the first, lower area of the two-part reactor up to a height of at least half of the total height of the same, preferably up to a height of at least 2/3 of the total height of the same.
  • the starting oil is advantageously a mixture of product oil and a mineral oil with a boiling point greater than 280 ° C, preferably in a mass ratio of 10% mineral oil to 90% product oil to 90% mineral oil to 10% product oil, in particular 50% mineral oil to 50% product oil used.
  • the start-up oil is first heated to an operating temperature in the range of 280 to 420°C by pumping it through one, two or more pumps, after which the pre-prepared starting material is continuously fed into the first, lower area of the two-part reactor below the liquid level, preferably via a screw.
  • the pre-prepared starting material can also be fed via an extruder.
  • the oiling process is carried out in this two-part reactor, with a first, lower and a second, upper region, which is preferably directly connected to the first, lower region.
  • the first, lower and/or the second, upper ones advantageously run
  • the area is conical at the bottom to allow the fluid to drain away during cleaning work and standstills.
  • the opening connecting the two areas has a diameter of at least 1/5 of the upper reactor diameter, preferably 1/3.
  • both reactor areas can be integrated into a common reactor jacket.
  • Preferred pumps are liquid ring vacuum pumps, impeller pumps with a recessed impeller, rotary piston pumps, screw spindle pumps with a high undirected impulse of at least 50%, preferably 80% of the total impulse power, the directed impulse is determined by the delivery pressure (pressure loss) and the volume flow in relation to the pump power introduced.
  • the undirected impulse power is also referred to by experts as dissipated power.
  • One advantage of this energy input is the homogeneous heating of the fluid from the inside to the outside, there are no hot walls as with external heating methods via the wall.
  • a second major advantage of the direct dissipative energy input is the high mixing and stress on the starting material.
  • the required heat of fusion is provided by the surrounding fluid.
  • the pump's high mixing performance results in the solid particles introduced into the circulating flow being crushed and torn apart.
  • the catalyst particles are also mixed with the introduced and melted solid particles. Due to the high shear forces and cavitation caused by peripheral speeds of 15 to 20 m/s and the sudden evaporation and condensation, the original long-chain organic compounds crack from the solid particles introduced in the liquid phase.
  • the high shear rates also continuously renew the active centers of the catalysts. For example, low-pressure polyethylene waste with originally typically 2000 to 4000 monomer units is cracked to an average of 3 to 16 monomer units.
  • the pumping residence time is defined by the total liquid reactor volume divided by the total pump volume flow, which is determined by mass flow meters, for example standard Coriolis meters.
  • the pumping residence time is itself divided into the pumping residence time in the first, lower area of the reactor and the pumping residence time in the second, upper area of the reactor.
  • the feed residence time is defined as the ratio of the total reactor volume to the feed volume flow of the feed materials.
  • Preferred ratios of the pumping residence time of the reactor contents to the feed residence time of the starting material are in the range from 250 to 1 to 5000 to 1.
  • the process is operated such that the pumping residence time of the reactor contents is in the range of 15 to 55 seconds, preferably in the range of 25 to 40 seconds.
  • the very high ratio of the pumping residence time of the reactor contents to the feed residence time of the starting material according to the invention leads to high stress on the starting material introduced due to high shear and cavitation forces, and as a result to a higher solids conversion and to a lower oxygen and nitrogen concentration in the product oil compared to Source material.
  • the reduction in the oxygen concentration is in the range of 40 to 90%, preferably 80%, and the reduction in the nitrogen concentration is in the range of 50 to 80%, preferably 70% compared to the starting material.
  • the calorific value of the product oil is advantageously between 41 and 46 megajoules per kilogram, preferably around 45 megajoules per kilogram.
  • polycyclic aromatic hydrocarbons in particular naphthalene, acenaphthalene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene and/or benzo(a)pyrene, is advantageously minimized, and the sum of the polycyclic aromatic hydrocarbons is between 100 and a maximum 1000 ppm, preferably a maximum of 600 ppm.
  • Caprolactam is advantageously contained in the product oil in a concentration of 0.5 to 5 percent by weight, preferably in a concentration of at least 1.5 percent by weight.
  • the surface load B of the pumped flow in the second, upper region of the two-part reactor is advantageously increased via the volume flow thereof and via the geometry of the second upper region of the two-part reactor to a value in the range of 25 m3 / m2 / h to 250 m3 / m2 / h, preferably set to a value of 100 m3/m2/h.
  • the liquid pumped flow from the pumps is slightly overheated as it flows through the pumps due to the undirected energy input and is essentially expanded into the upper container due to a small pressure difference.
  • the liquid jet bursts and spreads onto the existing wall surface in the second, upper area of the two-part reactor. This creates a surface. The low boilers can then escape more easily.
  • the inner walls of the two-part reactor in the second, upper region thereof are partially or completely heated and/or wetted with product oil. This supports the evaporation of more volatile hydrocarbons.
  • the residue from the first, lower region of the two-part reactor is advantageously discharged and allowed to settle as needed or at regular intervals and the supernatant oil mixture is returned to the first, lower region of the two-part reactor.
  • the vapors are continuously withdrawn from the second, upper region of the two-part reactor and condensed in a known manner, in particular in a spray cooler, preferably in a multi-stage spray cooler, to obtain the product oil.
  • the reactor contents are advantageously pumped back tangentially into the upper third of the second, upper region of the two-part reactor in order to achieve a high distribution on the wall surface of the second, upper region of the two-part reactor and thus outgassing of the products produced.
  • the second, upper region of the two-part reactor can be used as a single-stage separation column by using a separable flange is provided, over which one or more horizontal perforated plates can be used.
  • Perforated sheets with an opening ratio of 20 to 40% are advantageously used.
  • the invention also relates to the use of the product oil obtained in a process as described above as a petroleum substitute feedstock, in particular as a substitute feedstock for naphtha and/or high vacuum gas oil in steam crackers.
  • the invention also relates to the use of the product oil obtained in a process as described above as a feedstock for direct distillation for the separation of diesel fuel and/or kerosene and/or naphtha.
  • Figure 1 shows a two-part reactor R with a first, lower area I and a second, upper area II.
  • the starting material A is continuously fed via a screw conveyor into the first, lower region I of the two-part reactor R below the liquid level therein.
  • the reactor contents are pumped from the first, lower region I of the reactor R into the second, upper region II of the reactor R via an external pipeline 1 using a pump 2.
  • Product vapor is withdrawn from the upper end of the second, upper region II of the reactor R and quenched with a partial stream of cold product oil, obtaining the product oil P, which is withdrawn.
  • the starting material (A) is provided by a manufacturer of packaging materials and is Figure 1 A total of 26.7 tons of oil with all impurities were pumped into the reactor R shown.
  • the composition of the starting material (A) and that of the product oil obtained (P) are shown in Table 1.
  • the pumping residence time was on average 39 s at a reactor temperature of 380 °C.
  • Table 1 Source material Product oil Calorific value in megajoules per kilogram 38.18 45.4 Moisture in percent by weight 4 0.2 Inert substances in weight percent 3 0.1 (Bulk) density in kilograms per cubic meter 109 821 C (measured value) in weight percent 76.2 84.4 H (measured value) in weight percent 12.6 13.3 N (measured value) in weight percent 3.2 0.7 O (measured value) in weight percent 7.1 1.5 Polyethylene in weight percent 49.9 Polyamide in weight percent 26.1 Polyethylene terephthalate in weight percent 24.0
  • the material data show a significant reduction in the nitrogen and especially the oxygen content in the product oil as well as a significant increase in the calorific value.
  • a similar raw material is provided by a manufacturer of packaging materials and is used in the Figure 1
  • a total of 12.2 tonnes of PET were pumped into the reactor shown with all the impurities.
  • the proportion of PET in the starting material is significantly higher at around 80%.
  • the composition of the starting material (A) as well as that of the obtained product oil (P) are given in Table 2.
  • the pumping residence time was on average 36 s at a reactor temperature of 360 °C.
  • Table 2 Source material Product oil Calorific value in megajoules per kilogram 30.2 43.29 Moisture in percent by weight 1 0.50 Inert substances in weight percent 1 0.1 (Bulk) density in kilograms per cubic meter 134 825 C (measured value) in weight percent 67.5 83.5 H (measured value) in weight percent 6.5 12.8 N (measured value) in weight percent 1.0 0.5 O (measured value) in weight percent 28.1 3.8 Polyethylene in weight percent 11.4 Polyamide in weight percent 8.1 Polyethylene terephthalate in weight percent 80.6
  • the material data shows a significant reduction in the nitrogen and especially the oxygen content in the product oil as well as a significant increase in the calorific value.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein kontinuierliches Verfahren zur Sekundärressourcengewinnung aus einem Ausgangsmaterial (A) umfassend Abfälle, die in einem Massenanteil von mindestens 70 % Mehrschichtfolien enthalten, mit einem Massenanteil von mindestens 80%, bevorzugt von mindestens 90% organischen Verbindungen, insbesondere Polyethylen, Polypropylen, Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 6.12, und/oder Polyethylenterephthalat sowie Kleber und Haftvermittler, insbesondere Ethylenvinylalkohol, als Ausgangsmaterial (A) durch Verölung unter Erhalt eines Produktöls (P)in einem zweigeteilten Reaktor (R) mit einem ersten, unteren Bereich (I), worin ein Anfahröl vorgelegt wird bis zu einer Höhe von mindestens der Hälfte der Gesamthöhe desselben,und mit einem zweiten oberen Bereich (II), der mit dem unteren Bereich (I) verbunden ist und der beim Anfahren keine Flüssigkeit enthält, in welchen über jeweils eine oder mehrere externe Rohrleitung(en) (1) mittels jeweils einer, zwei oder mehrerer Pumpen (2) mit einem Verhältnis von gerichteter zu ungerichteter Impulsleistung im Bereich von 1/6 bis 1/2 der Reaktorinhalt (RI) vom unteren Ende des ersten, unteren Bereichs (I) des zweigeteilten Reaktors (R) umgepumpt wird,unter Abzug des Produktöls (P) vom oberen Ende des zweiten oberen Bereichs (II) des zweigeteilten Reaktors (R),wobei das Anfahröl zunächst durch Umpumpen über die eine, zwei oder mehreren Pumpen (2) auf eine Betriebstemperatur im Bereich von 280 bis 420 °C aufgeheizt wird, worauf das vorab aufbereitete Ausgangsmaterial (A) kontinuierlich in den ersten, unteren Bereich (I) des zweigeteilten Reaktors (R) unterhalb des Flüssigkeitsspiegels zugeführt wird,und wobei der Reaktorinhalt (RI) vom unteren Ende des ersten, unteren Bereichs (I) des zweigeteilten Reaktors (R) in den zweiten oberen Bereich (II) des zweigeteilten Reaktors (R) umgepumpt wird, dergestalt, dass das Verhältnis der Zulaufverweilzeit des Ausgangsmaterials (A) zur Umpumpverweilzeit des Reaktorinhalts (RI) im Bereich von 250 zu 1 bis 5000 zu 1 liegt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sekundärresourcengewinnung aus Abfällen von Mehrschichtfolien durch Verölung.
  • Stand der Technik bei der Entsorgung von Verpackungen auf Basis von Multilayerfolien ist die Müllverbrennung.
  • Bei Abfällen kann es sich insbesondere um solche handeln, die in der Produktion und/oder im Gebrauch von Mehrschichtfolien (Multilayerfolien) anfallen.
  • Mehrschichtfolien werden überwiegend als Verpackungsmaterial eingesetzt, insbesondere für Lebensmittel und für medizinische Zwecke. Im Lebensmittelbereich dienen sie insbesondere zur Verpackung von Wurst, Fleisch, Käse und Milchprodukten. Im Arzneimittel- und Medizinbereich dienen sie vor allem für die Verpackung von Blutkonserven, Infusionslösungen, flüssigen Arzneimitteln oder Hilfslösungen und insbesondere auch als Sterilverpackungen. Mehrschichtfolien erfüllen demnach weitreichende Zwecke bei der Haltbarmachung von Lebensmitteln, insbesondere von Wurst und Käse sowie auch beim Verpacken von Medikamenten und technischen Geräten, die im besonderen Maße geschützt werden müssen.
  • Dabei geht es vor allem um die Gewährleistung der Inertheit im von der Verpackung eingeschlossenen Innenraum, das heißt, dass das Verpackungsmaterial praktisch luftdicht sein muss und insbesondere keinen Sauerstoff durchlassen darf.
  • Kunststoffe haben jedoch sehr unterschiedliche Eigenschaften - manche sind gut formbar, aber luftdurchlässig, andere wieder sind luftdicht aber mechanisch wenig stabil, wieder andere reagieren mit dem Verpackungsgut.
  • Um alle Anforderungen an Kunststofffolien als Verpackungsmaterial zu erfüllen ist es daher erforderlich, diese als Mehrlagenfolien auszubilden.
  • Mehrlagenfolien werden überwiegend nach dem Coextrusionsverfahren hergestellt.
  • Bei dem vor allem in der Kunststoffverarbeitung eingesetzten Extrusionsverfahren werden in bekannter Weise härtbare Massen in festem bis dickflüssigem Zustand kontinuierlich unter Druck aus einer formgebenden Öffnung gepresst. Diese wird insbesondere als Düse (oder auch Profildüse, Mundstück, Matrize) bezeichnet.
  • Beim Coextrusionsverfahren werden vor dem Verlassen der Düse zwei oder mehrere artgleiche oder fremdartige Materialien zusammengeführt.
  • Dadurch können zwei oder mehrere Lagen unterschiedlicher Kunststoffe zu zwei- oder mehrschichtigen Folien zusammengebracht werden.
  • Eine spezielle Variante ist die Blasfolienextrusion. Hierbei wird die Schmelze nach dem Extruder durch ein Werkzeug gedrückt, das insbesondere mit einer Ringdüse bestückt ist. Der entstehende Schmelzeschlauch wird mit Luft aufgeblasen und durch Kühlluft von außen und gegebenenfalls auch von innen gekühlt. Hier werden auch Breite und Stärke der Folie festgelegt. Der abgekühlte Folienschlauch wird flachgelegt und anschließend aufgewickelt. Stand der Technik sind Folien mit bis zu 11 Schichten, die im Blaskopf übereinander gelegt werden.
  • Daneben gibt es ein weiteres häufig eingesetztes Verfahren zur Herstellung von Folien zur Verwendung als Verpackungsmaterial wonach eine Unter- mit einer Oberfolie verbunden (gesiegelt) wird. Die Unterfolien werden überwiegend in Tiefzieh- und Trayskin-Anlagen hergestellt.
  • Dieses Herstellungsverfahren bietet sich insbesondere für Kunststoffverpackungen für Lebensmittel an, vor allem, weil diese häufig in unterschiedlichen Größen und Formen nachgefragt werden. Das Verpackungsgut wird teilweise händisch oder vorrangig mittels einer entsprechenden Vorrichtung in die Unterschale gelegt und im nächsten Schritt wird die Oberfolie von einer Rolle direkt darüber gezogen und gesiegelt. Die Unterfolie wird in der Regel auch in Rollenform angeliefert, woraus direkt vor der Befüllung in einer Tiefzieheinrichtung die Unterschale geformt wird. Es gibt aber auch die Möglichkeit, die Unterschalen bereits vorzukonfektionieren.
  • Unter- und Oberfolie sind in der Regel in ihrer chemischen Zusammensetzung unterschiedlich. Beide Folien können je nach Bedarf auch mehrlagig sein.
  • Bekannt sind auch Verpackungsfolien, bei denen die Oberfolie gegen beschichtetes Papier oder beschichtete Pappe gesiegelt wird. Dabei wird Verpackungsgut auf ein ebenes Stück beschichtetes Papier oder beschichtete Pappe gelegt und die Oberfolie in einem Schrumpfverfahren häufig unter Vakuum über das Verpackungsgut gezogen. Derartige Verpackungsfolien sind als Skinfolien bekannt. Sie passen sich jeglichen Konturen von Verpackungsgut an, haben gute Siegeleigenschaften und sind bedruckbar.
  • Als Kunststoffe für Siegelfolien werden häufig Polyethylen, Polypropylen und/oder Polyethylenterephthalat, besonders auch amorphes Polyethylenterephthalat (APET) eingesetzt, im Besonderen weil diese gut siegelfähig sind.
  • Auf Grund der hohen Variabilität ihrer Zusammensetzung, wie sie oben erläutert wurde, konnten Abfälle enthaltende Mehrschichtfolien bislang nur thermisch verwertet (verbrannt) werden.
  • Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur stofflichen Verwertung von Mehrschichtfolien enthaltende Abfällen zur Verfügung zu stellen, insbesondere zur Sekundärressourcengewinnung hieraus zur Verfügung zu stellen, speziell zur Überführung in ein Produktöl als Rohölersatzprodukt, das kontinuierlich betreibbar ist, und das eine gleichförmige Qualität des Produktöls bezüglich des maximal zulässigen Sauerstoff- und Stickstoffgehalts sowie des Mindestbrennwerts desselben gewährleistet, sofern das eingesetzte Ausgangsmaterial Abfälle aus Mehrschichtfolien in einem Massenanteil von mindestens 70% enthält, mit einem Massenanteil von mindestens 80%, bevorzugt von mindestens 90% an organischen Verbindungen in den Abfällen aus Mehrschichtfolien.
  • Insbesondere soll im Produktöl der Sauerstoffgehalt einen Massenanteil von 4% und der Stickstoffgehalt einen Massenanteil von 1,2 % nicht überschreiten sowie der Mindestbrennwert desselben 41 MJ/kg sein.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein kontinuierliches Verfahren zur Sekundärressourcengewinnung aus einem Ausgangsmaterial umfassend Abfälle, die in einem Massenanteil von mindestens 70% Mehrschichtfolien enthalten, mit einem Massenanteil von mindestens 80%, bevorzugt von mindestens 90% organischen Verbindungen, insbesondere Polyethylen, Polypropylen, Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 6.12, und/oder Polyethylenterephthalat sowie Kleber und Haftvermittler, insbesondere Ethylenvinylalkohol, durch Verölung unter Erhalt eines Produktöls
    • in einem zweigeteilten Reaktor mit einem ersten, unteren Bereich, worin ein Anfahröl vorgelegt wird bis zu einer Höhe von mindestens der Hälfte der Gesamthöhe desselben, und mit einem zweiten, oberen Bereich, der mit dem ersten, unteren Bereich verbunden ist und der beim Anfahren keine Flüssigkeit enthält, in welchen über jeweils eine oder mehrere externe Rohrleitung(en) mittels jeweils einer, zweier oder mehrerer Pumpen mit einem Verhältnis von gerichteter zu ungerichteter Impulsleistung im Bereich von 1/6 bis 1/2 der Reaktorinhalt vom unteren Ende des ersten, unteren Bereichs des zweigeteilten Reaktors umgepumpt wird, unter Abzug des Produktöls vom oberen Ende des zweiten, oberen Bereichs des zweigeteilten Reaktors,
    • wobei das Anfahröl zunächst durch Umpumpen über die eine, zwei oder mehreren Pumpen auf eine Betriebstemperatur im Bereich von 280 bis 420 °C aufgeheizt wird,
    • worauf das vorab aufbereitete Ausgangsmaterial kontinuierlich in den ersten, unteren Bereich des zweigeteilten Reaktors unterhalb des Flüssigkeitsspiegels zugeführt wird,
    • und wobei der Reaktorinhalt vom unteren Ende des ersten, unteren Bereichs des zweigeteilten Reaktors in den zweiten, oberen Bereich des zweigeteilten Reaktors umgepumpt wird, dergestalt, dass das Verhältnis der Zulaufverweilzeit des Ausgangsmaterials zur Umpumpverweilzeit des Reaktorinhalts im Bereich von 250 zu 1 bis 5000 zu 1 liegt.
  • Verölungsverfahren zur Nutzbarmachung von Abfällen als Quelle zur Sekundärressourcengewinnung auch als katalytische drucklose Verölung (KDV) oder thermokatalytische Niedertemperaturkonvertierung (NTK) bezeichnet, sind bekannt. Es handelt sich hierbei um d.h. technische Depolymerisationsverfahren wonach künstliche oder natürliche Polymere und langkettige Kohlenwasserstoffe unter Zusatz eines zeolithischen Katalysators bei Temperaturen von weniger als 400 °C ohne Überdruck in kurzkettigere überwiegend aliphatische Kohlenwasserstoffe, vergleichbar mit synthetischem Leichtöl, umgewandelt werden. (vgl. "Verölung", abgerufen aus Wikipedia am 22.09.2022).
  • Ein Überblick über aktuell in Deutschland angebotene bzw. betriebene Verfahren findet sich zum Beispiel im Abschlussbericht des Umweltbundesamtes zur "Evaluation neuer Entwicklungen bei alternativen thermischen Abfallbehandlungsanlagen mit dem Schwerpunkt Verölungsverfahren" von M. Pohl und P. Quicker (Texte 77/2018, Projektnummer 82615, UBA-FB 002679). Nach dem dort detailliert untersuchten, auch als "Catalytische Tribochemische Conversion" (CTC) bezeichneten, von der Dieselwest GmbH (2021 umfirmiert in CARBOWEST GmbH) betriebenen Verfahren werden Restabfälle zunächst mehrstufig aufgearbeitet, d.h. zerkleinert, auf eine Korngröße von maximal 2 mm gesiebt, Eisen- und Nichteisenmetalle abgetrennt, Additive in Form von synthetischen oder natürlichen Zeolithen als Katalysatoren sowie Brandkalk als Neutralisator zugesetzt und auf einen Wassergehalt von weniger als 2 % getrocknet. Der Verölungsprozess selbst wird in flüssiger Phase in einem Reaktor durchgeführt, der aus zwei zylindrischen Gefäßen gebildet ist, die sich im unteren Bereich kegelförmig verjüngen, und die übereinander angeordnet sind. Startöl wird vorgelegt. Dieses wird vor Zuführung der aufbereiteten Restabfälle zunächst auf Reaktionstemperatur (320 bis 420 °C in Abhängig vom Ausgangsmaterial) durch mehrere Energieeintragungsgeräte, insbesondere Turbinen und oder Pumpen, erwärmt, mit denen der Reaktorinhalt ständig gemischt und umgepumpt wird. Die aufbereiteten Restabfälle werden in den unteren Bereich des Reaktors mittels einer Schnecke unterhalb des Flüssigkeitsspiegels zugeführt. Dadurch wird erreicht, dass sich das zugeführte Material mit dem vorgelegten Öl vermischt und eine Suspension entsteht, die am unteren Ende des Reaktors über die Turbinen angesaugt und über Leitungen und angeschlossene Düsen wieder in den oberen Teil des Reaktors injiziert wird. Durch die intensive Durchmischung werden die Polymere aufgebrochen und verdampfen, sobald die Kettenlänge ausreichend kurz ist. Die Dämpfe werden am Kopf des Reaktors abgezogen und mittels Sprühkühler unter Erhalt des Produktöls kondensiert.
  • Dieses weist jedoch keine konstante Qualität auf, und eine Dauerbetriebsfähigkeit der Anlage konnte nicht aufgezeigt werden.
  • Die Erfindung geht aus von bekannten Verölungsverfahren zur Aufarbeitung von organischen Verbindungen enthaltenden Abfällen, insbesondere vom sogenannten "Dieselwest"-Verfahren, das im vorstehend aufgeführten Abschlussbericht des Umweltbundesamtes (Texte 77/2018, Projektnummer 82615, UBA-FB 002679). dargelegt wurde.
  • Als Ausgangsmaterial sind beliebige Abfälle einsetzbar, vorausgesetzt dass sie in einem Massenanteil von mindestens 70 % Mehrschichtfolien enthalten, mit einem Massenanteil von mindestens 80%, bevorzugt von mindestens 90% organische Verbindungen, insbesondere Polyethylen, Polypropylen, Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 6.12, und/oder Polyethylenterephthalat sowie Kleber und Haftvermittler, insbesondere Ethylenvinylalkohol.
  • Die Mehrschichtfolien können bevorzugt Blasfolien, coextrudierte Folien oder Skinfolien sein.
  • Neben den oben aufgeführten Polymeren können die Mehrschichtfolien insbesondere auch Polyamid 6.T/6 sowie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymilchsäure und/oder Polyisobutylen enthalten.
  • Häufig enthält das Ausgangsmaterial
    • 0 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugt 15 bis 25 Gewichtsprozent Polyamid 6, Polyamid 6.6 und/oder Polyamid 6.12 und/oder
    • 0 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 15 Gewichtsprozent Polyethylenterephthalat und/oder
    • 10 bis 95 Gewichtsprozent, bevorzugt 40 bis 70 Gewichtsprozent Polyethylen oder Polypropylen,
    • 0 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt unter 3 Gewichtsprozent Inertstoffe,
    jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials (A).
  • Im Ausgangsmaterial können insbesondere Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, lonomere, Gleitmittel, Antiblockmittel, Regranuliermaterial und/oder Polymilchsäure, Papier, insbesondere weißes Papier oder braunes Kraftpapier und/oder Aluminiumfolie enthalten sein.
  • Das Ausgangsmaterial weist bevorzugt eine Schüttdichte zwischen 30 und 300 Kilogramm pro Kubikmeter, insbesondere 40 bis 80 Kilogramm pro Kubikmeter auf.
  • Das Ausgangsmaterial ist insbesondere aus überwiegend flächigen Partikeln gebildet, wobei der mittlere Flächendurchmesser der Partikel des Ausgangsmaterials bevorzugt zwischen 10 und 50 Millimeter, besonders bevorzugt zwischen 15 bis 30 Millimeter, beträgt.
  • Die Bestimmung des mittleren Flächendurchmesser erfolgt vorliegend in Analogie zur Bestimmung des hydraulischen Durchmessers aus dem Verhältnis der vierfachen Fläche zum Umfang eines Partikels.
  • Die im Ausgangsmaterial enthaltenen Abfällen von Mehrschichtfolien stammen überwiegend aus gebrauchten Verpackungen, insbesondere aus Lebensmittelverpackungen, technischen Verpackungen und/oder Arzneimittelverpackungen. Es kann sich um Endnutzerabfälle und/oder Abfälle aus betrieblichen Sammelsystemen handeln.
  • Zusätzlich oder alternativ können die im Ausgangsmaterial enthaltenen Abfälle von Mehrschichtfolien Produktionsabfälle, Verarbeitungsrückstände, insbesondere Besäumreste und Rückstände beim Stanzen und/oder Regranulate und/oder Reextrudate aus dem Ausgangsmaterial (A) sein.
  • Das Ausgangsmaterial wird vor der Zuführung in den Reaktor in bekannter Weise, insbesondere wie im vorstehend dargelegten "Dieselwest"-Verfahren vorab mehrstufig aufgearbeitet, d.h. auf eine Schüttdichte von 30 bis 300 Kilogramm pro Kubikmeter, vorzugsweise 60 Kilogramm pro Kubikmeter zerkleinert, auf eine Korngröße von maximal 2 mm gesiebt, auf einen mittleren Flächendurchmesser der Partikel des Ausgangsmaterials bevorzugt zwischen 10 und 50 Millimeter, besonders bevorzugt zwischen 15 bis 30 Millimeter vorkonditioniert, Eisen- und Nichteisenmetalle werden abgetrennt, Additive in Form von synthetischen oder natürlichen Zeolithen als Katalysatoren sowie Brandkalk als Neutralisator zugesetzt und das Ausgangsmaterial wird schließlich auf einen Wassergehalt von weniger als 2 % getrocknet.
  • In den ersten, unteren Bereich des zweigeteilten Reaktors wird zur Inbetriebnahme ein Anfahröl vorgelegt bis zu einer Höhe von mindestens der Hälfte der Gesamthöhe desselben, bevorzugt bis zu einer Höhe von mindestens 2/3 der Gesamthöhe desselben.
  • Als Anfahröl wird vorteilhaft eine Mischung von Produktöl und einem Mineralöl mit einem Siedepunkt größer als 280 °C, bevorzugt in einem Massenverhältnis von 10 % Mineralöl zu 90 % Produktöl bis 90 % Mineralöl zu 10 % Produktöl, insbesondere von 50 % Mineralöl zu 50 % Produktöl eingesetzt.
  • Das Anfahröl wird zunächst durch Umpumpen über die eine, zwei oder mehreren Pumpen auf eine Betriebstemperatur im Bereich von 280 bis 420°C aufgeheizt, worauf das vorab aufbereitete Ausgangsmaterial kontinuierlich in den ersten, unteren Bereich des zweigeteilten Reaktors unterhalb des Flüssigkeitsspiegels zugeführt wird, bevorzugt über eine Schnecke. Alternativ kann das vorab aufbereitete Ausgangsmaterial auch über einen Extruder zugeführt werden.
  • Der Verölungsprozess wird in diesem zweigeteilten Reaktor durchgeführt, mit einem ersten, unteren und einem zweiten, oberen Bereich, der mit dem ersten, unteren Bereich bevorzugt unmittelbar verbunden ist. Vorteilhaft laufen der erste, untere und/oder der zweite, obere Bereich jeweils unten konisch aus, um ein Ablaufen des Fluides bei Reinigungsarbeiten und Stillständen zu ermöglichen. Die die beiden Bereiche verbindende Öffnung ist vom Durchmesser mindestens 1/5 des oberen Reaktordurchmessers, bevorzugt 1/3.
  • In einer Ausführungsform können beide Reaktorbereiche in einen gemeinsamen Reaktormantel integriert sein.
  • Bevorzugte Pumpen sind hierbei Flüssigringvakuumpumpen, als auch Impellerpumpen mit zurückgesetztem Laufrad, Kreiskolbenpumpen, Schraubenspindelpumpen mit einem hohen ungerichteten Impuls von mind. 50 % bevorzugt 80% der gesamten Impulsleistung, der gerichtete Impuls wird dabei über den Förderdruck (Druckverlust) und den Volumenstrom im Verhältnis zur eingebrachten Pumpenleistung bestimmt. Die ungerichtete Impulsleistung wird für den Fachmann auch als dissipierte Leistung bezeichnet. Ein Vorteil dieses Energieeintrages ist die homogene Erwärmung des Fluides von innen nach außen, es gibt keine heißen Wände wie bei externen Erwärmungsmethoden über die Wand. Ein zweiter wesentlicher Vorteil des direkten dissipativen Energieeintrags ist die hohe Durchmischung und Beanspruchung des Ausgangsmaterials.
  • Die erforderliche Schmelzwärme wird durch das umgebende Fluid bereitgestellt. Durch die hohe Durchmischungsleistung der Pumpe kommt es zu einem Zerkleinern und zu einem Zerreißen der eingetragenen Feststoffpartikel in der Umpumpströmung. Dabei werden auch die Katalysatorpartikel mit den eingetragenen und aufgeschmolzenen Feststoffpartikeln durchmischt. Durch die hohen Scherkräfte und die Kavitation bedingt durch Umfangsgeschwindigkeiten von 15 bis 20 m/s und der schlagartigen Verdampfung und Kondensation kommt es in der flüssigen Phase zum Cracken der ursprünglichen langkettigen organischen Verbindungen aus den eingetragenen Feststoffpartikeln. Durch die hohen Scherraten werden zudem die aktiven Zentren der Katalysatoren kontinuierlich erneuert. So werden beispielsweise Niederdruck-Polyethylen-Abfälle mit ursprünglich typischer Weise 2000 bis 4000 Monomereinheiten auf im Mittel 3 bis 16 Monomereinheiten gecrackt.
  • Erfindungswesentlich ist hierbei, dass das Verfahren dergestalt geführt wird, dass das Verhältnis der Umpumpverweilzeit des Reaktorinhalts zur Zulaufverweilzeit des Ausgangsmaterials im Bereich von 250 zu 1 bis 5000 zu 1 liegt. Dies ist mit ausschlaggebend, um die für die oben erläuterten Depolymerisationsvorgänge erforderlichen hohen Scherraten zu erreichen.
  • Die Umpumpverweilzeit ist definiert durch das flüssige Gesamtreaktorvolumen geteilt durch den insgesamten Pumpenvolumenstrom, die durch Massendurchflussmesser (Massflowmeter) ermittelt werden, beispielsweise über Standardmäßige Coriolis-Messer. Die Umpumpverweilzeit teilt sich selbst noch in die Umpumpverweilzeit im ersten, unteren Bereich des Reaktors und die Umpumpverweilzeit im zweiten, oberen Bereich des Reaktors. Die Zulaufverweilzeit ist definiert als das Verhältnis von Gesamtreaktorvolumen zum Zulaufvolumenstrom der Einsatzstoffe.
  • Bevorzugt sind Verhältnisse der Umpumpverweilzeit des Reaktorinhalts zur Zulaufverweilzeit des Ausgangsmaterials im Bereich von 250 zu 1 bis 5000 zu 1.
  • Bevorzugt wird das Verfahren dergestalt betrieben, dass die Umpumpverweilzeit des Reaktorinhalts im Bereich von 15 bis 55 Sekunden, bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 Sekunden, liegt.
  • Das erfindungsgemäße, sehr hohe Verhältnis der Umpumpverweilzeit des Reaktorinhalts zur Zulaufverweilzeit des Ausgangsmaterials führt zu einer hohen Beanspruchung des eingetragenen Ausgangsmaterials durch hohe Scher- und Kavitationskräfte, und in der Folge zu einem höheren Feststoffumsatz sowie zu einer geringeren Sauerstoff- und Stickstoffkonzentration im Produktöl im Vergleich zum Ausgangsmaterial. Die Reduzierung der Sauerstoffkonzentration liegt hierbei im Bereich von 40 bis 90%, vorzugsweise bei 80%, die Reduzierung der Stickstoffkonzentration liegt hierbei im Bereich von 50 bis 80%, vorzugsweise bei 70% gegenüber dem Ausgangsmaterial.
  • Der Brennwert des Produktöls liegt vorteilhaft zwischen 41 und 46 Megajoule pro Kilogramm, bevorzugt bei etwa 45 Megajoule pro Kilogramm.
  • Im Produktöl ist vorteilhaft die Bildung von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Naphthalin, Acenaphthalin, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Pyren und/oder Benzo(a)pyren, minimiert, und die Summe der polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe beträgt zwischen 100 und maximal 1000 ppm, vorzugsweise maximal 600 ppm.
  • Im Produktöl ist Caprolactam vorteilhaft in einer Konzentration von 0,5 bis zu 5 Gewichtsprozent, bevorzugt in einer Konzentration von mind. 1,5 Gewichtsprozent enthalten.
  • Vorteilhaft wird die Flächenbelastung B des Umpumpstromes im zweiten, oberen Bereich des zweigeteilten Reaktors über den Volumenstrom desselben sowie über die Geometrie des zweiten oberen Bereichs des zweigeteilten Reaktors auf einen Wert im Bereich von 25 m3/m2/h bis 250 m3/m2/h, bevorzugt auf einen Wert von 100 m3/m2/h eingestellt.
  • Der flüssige Umpumpstrom aus den Pumpen wird beim Durchströmen der Pumpen durch den ungerichteten Energieeintrag geringfügig überhitzt und wird quasi in den oberen Behälter durch einen geringen Druckunterschied entspannt. Dabei platzt der Flüssigkeitsstrahl auf und verteilt sich auf die vorhandene Wandoberfläche im zweiten, oberen Bereich des zweigeteilten Reaktors. Es wird dabei Oberfläche geschaffen. Die Leichtsieder können dann leichter entweichen.
  • Es ist weiter bevorzugt, dass die Innenwände des zweigeteilten Reaktors im zweiten, oberen Bereich desselben teilweise oder vollständig beheizt und/oder mit Produktöl benetzt sind. Dadurch wird die Verdampfung von leichter flüchtigen Kohlenwasserstoffen unterstützt.
  • Der Rückstand aus dem ersten, unteren Bereich des zweigeteilten Reaktors wird vorteilhaft bei Bedarf oder in regelmäßigen Abständen ausgetragen und absetzen gelassen und das überstehende Ölgemisch wird wieder in den ersten, unteren Bereich des zweigeteilten Reaktors zurückgeführt.
  • Aus dem zweiten, oberen Bereich des zweigeteilten Reaktors werden kontinuierlich die Dämpfe abgezogen und in bekannter Weise, insbesondere in einem Sprühkühler, bevorzugt in einem mehrstufigen Sprühkühler, unter Erhalt des Produktöls kondensiert.
  • Vorteilhaft wird der Reaktorinhalt tangential in das obere Drittel des zweiten, oberen Bereichs des zweigeteilten Reaktors zurückgepumpt, um eine hohe Verteilung auf der Wandoberfläche des zweiten, oberen Bereichs des zweigeteilten Reaktors und damit ein Ausgasen der erzeugten Produkte zu erreichen.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform kann der zweite, obere Bereich des zweigeteilten Reaktors als einstufige Trennkolonne genutzt werden, indem ein trennbarer Flansch vorgesehen ist, über den ein oder mehrere horizontale Lochbleche einsetzbar sind. Vorteilhaft werden Lochbleche mit einem Öffnungsverhältnis von 20 bis 40 % eingesetzt.
  • Vorteilhaft zur Verhinderung von Schäumen ist die Zuführung des Umpumpstromes über ein zentral angeordnetes Rohr.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des Produktöls, erhalten in einem wie vorstehend beschriebenen Verfahren, als Erdölersatzeinsatzstoff, im Besonderen als Ersatzeinsatzstoff von Naphtha und/oder Hochvakuumgasöl in Steamcrackern.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des Produktöls, erhalten in einem wie vorstehend beschriebenen Verfahren, als Einsatzstoff für die Direktdestillation zur Abtrennung von Dieselkraftstoff und/oder Kerosin und/oder Naphtha.
  • Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert.
  • In der Zeichnung zeigen im Einzelnen:
    • Figur 1 eine schematische Darstellung eines bevorzugten Reaktors R zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und
    • die Figuren 2A und 2B Querschnittsdarstellungen durch zwei bevorzugte Ausführungsformen von Reaktoren R zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Figur 1 zeigt einen zweigeteilten Reaktor R mit einem ersten, unteren Bereich I und einem zweiten, oberen Bereich II.
  • Das Ausgangsmaterial A wird über eine Förderschnecke kontinuierlich in den ersten, unteren Bereich I des zweigeteilten Reaktors R unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in demselben zugeführt.
  • Über eine externe Rohrleitung 1 wird mittels einer Pumpe 2 der Reaktorinhalt aus dem ersten, unteren Bereich I des Reaktors R in den zweiten, oberen Bereich II des Reaktors R gepumpt. Vom oberen Ende des zweiten, oberen Bereichs II des Reaktors R wird Produktdampf abgezogen und mit einem Teilstrom von kaltem Produktöl gequencht, unter Erhalt des Produktöls P, das abgezogen wird.
  • In den Querschnittsdarstellungen in den Figuren 2A und 2B werden eine Ausführungsform mit 4 Pumpen und zwei Sprühkühlern (in Figur 2A) beziehungsweise eine Ausführungsform mit 4 Pumpen und einem Sprühkühler (in Figur 2B) gezeigt.
    • Ausführungsbeispiel 1:
  • Das Ausgangsmaterial (A) wird von einem Hersteller von Verpackungsmaterialen zur Verfügung gestellt und in den Figur 1 dargestellten Reaktor R mit allen Verunreinigungen insgesamt 26,7 Tonnen hinein gefördert. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials (A) als auch die des gewonnen Produktöls (P) sind in Tabelle 1 angeben. Die Umpumpverweilzeit betrug im Mittel 39 s, bei einer Reaktortemperatur von 380 °C.
    Tabelle 1: Ausgangsmaterial Produktöl
    Brennwert in Megajoule pro Kilogramm 38,18 45,4
    Feuchte in Gewichtsprozent 4 0,2
    Inertstoffe in Gewichtsprozent 3 0,1
    (Schütt)-Dichte in Kilogramm pro Kubikmeter 109 821
    C (Messwert) in Gewichtsprozent 76,2 84,4
    H (Messwert) in Gewichtsprozent 12,6 13,3
    N (Messwert) in Gewichtsprozent 3,2 0,7
    O (Messwert) in Gewichtsprozent 7,1 1,5
    Polyethylen in Gewichtsprozent 49,9
    Polyamid in Gewichtsprozent 26,1
    Polyethylenterephthalat in Gewichtsprozent 24,0
  • Die Stoffdaten zeigen eine signifikante Absenkung des Stickstoff- und insbesondere des Sauerstoffanteils im Produktöl sowie eine bedeutende Zunahme des Brennwerts.
    • Ausführungsbeispiel 2:
  • Ein ähnliches Ausgangsmaterial wird von einem Hersteller von Verpackungsmaterialen zur Verfügung gestellt und in den Figur 1 dargestellten Reaktor mit allen Verunreinigungen insgesamt 12,2 Tonnen hineingefördert. Im Gegensatz zu Beispiel 1 ist der Anteil ein PET im Ausgangsmaterial mit rund 80% deutlich höher.
  • Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials (A) als auch die des gewonnen Produktöls (P) sind in Tabelle 2 angeben. Die Umpumpverweilzeit betrug im Mittel 36 s, bei einer Reaktortemperatur von 360 °C.
    Tabelle 2: Ausgangsmaterial Produktöl
    Brennwert in Megajoule pro Kilogramm 30,2 43,29
    Feuchte in Gewichtsprozent 1 0,50
    Inertstoffe in Gewichtsprozent 1 0,1
    (Schütt)-Dichte in Kilogramm pro Kubikmeter 134 825
    C (Messwert) in Gewichtsprozent 67,5 83,5
    H (Messwert) in Gewichtsprozent 6,5 12,8
    N (Messwert) in Gewichtsprozent 1,0 0,5
    O (Messwert) in Gewichtsprozent 28,1 3,8
    Polyethylen in Gewichtsprozent 11,4
    Polyamid in Gewichtsprozent 8,1
    Polyethylenterephthalat in Gewichtsprozent 80,6
  • Die Stoffdaten zeigen eine signifikante Absenkung des Stickstoff- und insbesondere des Sauerstoffanteils im Produktöl sowie eine bedeutende Zunahme des Brennwerts.

Claims (14)

  1. Kontinuierliches Verfahren zur Sekundärressourcengewinnung aus einem Ausgangsmaterial (A) umfassend Abfälle, die in einem Massenanteil von mindestens 70% Mehrschichtfolien enthalten, mit einem Massenanteil von mindestens 80%, bevorzugt von mindestens 90% organischen Verbindungen, insbesondere Polyethylen, Polypropylen, Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 6.12, und/oder Polyethylenterephthalat sowie Kleber und Haftvermittler, insbesondere Ethylenvinylalkohol, als Ausgangsmaterial (A) durch Verölung unter Erhalt eines Produktöls (P)
    in einem zweigeteilten Reaktor (R) mit einem ersten, unteren Bereich (I), worin ein Anfahröl vorgelegt wird bis zu einer Höhe von mindestens der Hälfte der Gesamthöhe desselben,
    und mit einem zweiten oberen Bereich (II), der mit dem unteren Bereich (I) verbunden ist und der beim Anfahren keine Flüssigkeit enthält, in welchen über jeweils eine oder mehrere externe Rohrleitung(en) (1) mittels jeweils einer, zwei oder mehrerer Pumpen (2) mit einem Verhältnis von gerichteter zu ungerichteter Impulsleistung im Bereich von 1/6 bis 1/2 der Reaktorinhalt (RI) vom unteren Ende des ersten, unteren Bereichs (I) des zweigeteilten Reaktors (R) umgepumpt wird,
    unter Abzug des Produktöls (P) vom oberen Ende des zweiten oberen Bereichs (II) des zweigeteilten Reaktors (R),
    wobei das Anfahröl zunächst durch Umpumpen über die eine, zwei oder mehreren Pumpen (2) auf eine Betriebstemperatur im Bereich von 280 bis 420 °C aufgeheizt wird, worauf das vorab aufbereitete Ausgangsmaterial (A) kontinuierlich in den ersten, unteren Bereich (I) des zweigeteilten Reaktors (R) unterhalb des Flüssigkeitsspiegels zugeführt wird,
    und wobei der Reaktorinhalt (RI) vom unteren Ende des ersten, unteren Bereichs (I) des zweigeteilten Reaktors (R) in den zweiten oberen Bereich (II) des zweigeteilten Reaktors (R) umgepumpt wird, dergestalt, dass das Verhältnis der Zulaufverweilzeit des Ausgangsmaterials (A) zur Umpumpverweilzeit des Reaktorinhalts (RI) im Bereich von 250 zu 1 bis 5000 zu 1 liegt.
  2. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrschichtfolien Blasfolien, coextrudierte Folien und/oder Skinfolien sind.
  3. Kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangmaterial (A)
    - 0 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugt 15 bis 25 Gewichtsprozent Polyamid 6, Polyamid 6.6 und/oder Polyamid 6.12 und/oder
    - 0 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 15 Gewichtsprozent Polyethylenterephthalat und/oder
    - 10 bis 95 Gewichtsprozent, bevorzugt 40 bis 70 Gewichtsprozent Polyethylen oder Polypropylen,
    - 0 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt unter 3 Gewichtsprozent Inertstoffe,
    jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials (A), enthält.
  4. Kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Ausgangsmaterial (A) Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, lonomere, Gleitmittel, Antiblockmittel, Regranuliermaterial und/oder Polymilchsäure, Papier, insbesondere weißes Papier oder braunes Kraftpapier und/oder Aluminiumfolie enthalten ist.
  5. Kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttdichte des Ausgangsmaterials (A) zwischen 30 und 300 Kilogramm pro Kubikmeter, bevorzugt 40 bis 80 Kilogramm pro Kubikmeter beträgt.
  6. Kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial (A) aus überwiegend flächigen Partikeln gebildet ist, und dass der mittlere Flächendurchmesser der Partikel des Ausgangsmaterials (A) zwischen 10 und 50 Millimeter, bevorzugt zwischen 15 bis 30 Millimeter, beträgt.
  7. Kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrschichtfolien aus gebrauchten Verpackungen, insbesondere aus Lebensmittelverpackungen, technischen Verpackungen und/oder Arzneimittelverpackungen stammen, besonders aus Endnutzerabfällen und/oder Abfällen aus betrieblichen Sammelsystemen.
  8. Kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfälle von Mehrschichtfolien Produktionsabfälle, Verarbeitungsrückstände, insbesondere Besäumreste und Rückstände beim Stanzen und/oder Regranulate und/oder Reextrudate aus dem Ausgangsmaterial (A) sind.
  9. Kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffanteil im Produktöl (P) gegenüber dem Ausgangsmaterial (A) um 40 bis 90 %, insbesondere um 80%, und dass der Stickstoffanteil im Produktöl (P) gegenüber dem Ausgangsmaterial (A) um 50 bis 80%, insbesondere um 70%, niedriger ist.
  10. Kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennwert des Produktöls (P) zwischen 41 und 46 Megajoule pro Kilogramm, bevorzugt 45 Megajoule pro Kilogramm, beträgt.
  11. Kontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Produktöl (P) die Bildung von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere
    Naphthalin, Acenaphthalin, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Pyren und/oder Benzo(a)pyren, minimiert ist und die Summe der polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe zwischen 100 und maximal 1000 ppm, vorzugsweise maximal 600 ppm, beträgt.
  12. Kontinuierliches Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass im Produktöl (P) Caprolactam in einer Konzentration von 0,5 bis zu 5 Gewichtsprozent, bevorzugt in einer Konzentration von mindestens 1,5 Gewichtsprozent, enthalten ist.
  13. Verwendung des Produktöls (P) erhalten in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Erdölersatzeinsatzstoff, im Besonderen als Ersatzeinsatzstoff von Naphtha und/oder Hochvakuumgasöl in Steamcrackern.
  14. Verwendung des Produktöls (P) erhalten in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Einsatzstoff für die Direktdestillation zur Abtrennung von Dieselkraftstoff und/oder Kerosin und/oder Naphtha.
EP23000126.5A 2022-09-27 2023-09-20 Kontinuierliches verfahren zur sekundärressourcengewinnung aus abfällen von mehrschichtfolien durch verölung Pending EP4345148A1 (de)

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