EP4341332A1 - Method for extraction and transformation by transesterification of phthalates contained in pvc plastics materials - Google Patents

Method for extraction and transformation by transesterification of phthalates contained in pvc plastics materials

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Publication number
EP4341332A1
EP4341332A1 EP22727177.2A EP22727177A EP4341332A1 EP 4341332 A1 EP4341332 A1 EP 4341332A1 EP 22727177 A EP22727177 A EP 22727177A EP 4341332 A1 EP4341332 A1 EP 4341332A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phthalate
liquid
pvc
solvent
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22727177.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Nicolas Cadran
Alexandra Chaumonnot
Vincent Coupard
Damien Delcroix
Marc Jacquin
David Pasquier
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP4341332A1 publication Critical patent/EP4341332A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/02—Recovery or working-up of waste materials of solvents, plasticisers or unreacted monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
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    • B29B2017/0293—Dissolving the materials in gases or liquids
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
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    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to the field of recycling plastics based on polyvinyl chloride (PVC), in particular a process for extracting and transforming phthalates, plasticizers used in the composition of PVC, by transesterification. More specifically, the invention relates to a process for recovering a dialkylphthalate (DAP) and a reusable target PVC plastic from a PVC load containing at least one phthalate.
  • PVC polyvinyl chloride
  • DAP dialkylphthalate
  • reusable target PVC plastic from a PVC load containing at least one phthalate.
  • a plastic is a mixture made up of a basic polymeric material and numerous additives, the whole being capable of being molded or shaped (generally hot and/or under pressure), in order to lead to a semi -product or an object.
  • a commonly accepted practice is to name said plastic by the name of the polymer which constitutes it.
  • the polyvinyl chloride (PVC) plastic actually corresponds to the combination of the PVC polymer, referred to in the remainder of the description as “PVC resin”, with various additives chosen according to the functionalities required for said plastic.
  • Said additives can be organic molecules or macromolecules or inorganic (nano)particles and are used according to the properties they confer on the PVC resin: resistance to heat, light or mechanical stress (stabilizers), flexibility (plasticizers), ease of implementation (lubricants), coloring (dyes/pigments), etc.
  • the patents EP0945481, EP1268628 and EP2276801 aim to respectively recycle various PVC-based objects (flexible or rigid pipes, window frames, cables, etc.) and specifically PVC-based objects reinforced with fibers (tarpaulins , floor coverings, etc.) according to a process involving a first step of dissolution in an organic solvent of the PVC resin and soluble additives, followed by a second step of precipitation with water vapor allowing the recovery of resin and most additives.
  • phthalates dibutyl phthalate (DBP), dioctyl or diethylhexyl phthalate (DOP or DEHP), benzyl and butyl phthalate (BBP), diisobutyl phthalate (DIBP), dipentyl phthalate (DPP), diisopentyl phthalate, n-pentyl and isopentyl phthalate, dihexyl phthalate, etc.
  • DBP dibutyl phthalate
  • DIBP diisobutyl phthalate
  • DPP dipentyl phthalate
  • diisopentyl phthalate diisopentyl phthalate
  • n-pentyl and isopentyl phthalate dihexyl phthalate, etc.
  • the phthalate plasticizers used today in Europe represent high value-added additives which are not valued as they are when kept in the recycled raw material PVC .
  • these are expensive products present in non-negligible proportions in the initial formulations of PVC (several tens of percent) and not making it possible to confer directly on the MPR PVC the ad hoc flexibility properties.
  • the addition of "fresh" plasticizers in substantial quantities is then essential for the reusability of the recycled PVC material.
  • Patent J P2007092035 discloses another example of possible implementation with dissolution of the PVC resin and at least the phthalate-type additives via the use of a solvent under supercritical conditions and the recovery of said phthalates in this same solvent after "rupture" of said supercritical conditions.
  • the elimination or recovery of additives of the phthalate type from a PVC plastic can also be implemented without going through a preliminary step of dissolving said plastic, in particular via a direct extraction of said phthalates from the solid polymer matrix by an organic solvent.
  • adequate as is perfectly listed in the publication by Ügdüler et al., 2020, “Challenge and opportunities of solvent-based additive extraction methods for plastic recycling”, Waste Management, 104, 148-182.
  • the challenge then lies in optimizing the extraction conditions (nature of the solvent, contact time, temperature, pressure, etc.) to achieve the best possible yields of extracted phthalates.
  • this methodology for eliminating phthalates from PVC plastics is frequently used, in particular to detect and analytically quantify these specific additives in said plastics, to our knowledge, no process for regenerating PVC-based objects involves this technique.
  • the present invention aims to overcome, at least in part, the problems of the prior art, and aims in particular to provide a process for regenerating PVC-based objects allowing the treatment of any type of PVC load containing phthalates and their transformation into two products of interest likely to be recovered: a specific dialkylphthalate and a recyclable PVC plastic free of phthalates, in particular undesirable phthalates, typically those subject to authorization by the European REACH regulations.
  • Another objective of the present invention is to limit, during the recycling of PVC containing phthalates, the number of unit steps conventionally associated with the operations of separation/purification of phthalates, thus making it possible to limit the costs of the process.
  • the present invention proposes, according to a first aspect, a process for recovering a dialkylphthalate and a reusable target PVC plastic from a load of PVC containing at least one phthalate, comprising the following steps: a) a solid-liquid extraction of the said PVC filler in the form of particles by bringing the said particles of the PVC filler into contact with a solvent comprising at least one chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type, of molecular formula (C n H 2n+i O) m Z, n and m being positive integers with n ⁇ 4 or n > 8, m greater than or equal to 1 and less than or equal to 3, and Z being a group chosen from the list consisting of one of the following elements: R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, S02, COR, and HCO, and with R and R ' being independently chosen from an alky
  • An interest of the present invention lies in the capacity of the process, thanks to a chemical reaction of transesterification, to transform a mixture of phthalates initially trapped in matrices polymers of various PVC plastic-based objects, regardless of the composition of said mixture (that is to say, regardless of the nature and origin of the various phthalates) and despite the possible presence of numerous other additives, in one unique REACH compatible and recoverable phthalate product of DAP type.
  • Obtaining only the specific DAP product from the mixture of phthalates also makes it possible to limit the number of unit steps associated with the separation/purification operations and therefore to limit the costs.
  • steps a) and b) are implemented within the same unitary operation.
  • steps a) and b) are the subject of two separate unit operations, step a) producing a stream comprising the liquid phase and the solid phase.
  • step c) can be carried out between steps a) and b), the flow comprising the liquid phase and said solid phase resulting from step a) being able to be sent to step c) of separation solid-liquid to produce the stream comprising the PVC plastic depleted in said phthalate and a first liquid stream comprising the liquid phase sent to step b).
  • the method further comprises an additional step fi) of chemical transformation by transesterification of said unconverted and/or partially converted phthalate in step b), into dialkylphthalate of formula CsEMCOOC n Eb n+i at means of said solvent, said step fi) being carried out between steps c) and d) by sending said liquid phase obtained at the end of all steps a), b) and c) into a first additional transesterification reactor to produce a second liquid stream enriched in said dialkylphthalate of formula CsEUiCOOC n Eh n+i , said second liquid stream being sent to step d).
  • said solvent is topped up and/or at least part of said second liquid effluent comprising at least said solvent from step d) is recycled in the first additional transesterification reactor.
  • step d) said first effluent essentially consists of said dialkylphthalate.
  • step d) of liquid-liquid separation also produces a third effluent comprising by-products of ester, ether, ketal or acetal type obtained during step b) and optionally a fourth effluent comprising said phthalate partially converted and/or not converted in step b) and optionally other soluble impurities, said first liquid effluent consisting essentially of said dialkylphthalate and said second liquid effluent consisting essentially of said solvent.
  • step d) of liquid-liquid separation also produces a third effluent comprising by-products of ester, ether, ketal or acetal type obtained during step b), said first effluent liquid comprising said dialkylphthalate, partially converted and/or unconverted phthalate in step b) and optionally soluble impurities, said second liquid effluent consisting essentially of said solvent, and the method further comprises: e) purification of said first effluent liquid to produce a liquid product consisting essentially of said dialkylphthalate, and a liquid residue comprising said partially converted and/or unconverted phthalate in step b) and optionally said soluble impurities.
  • the method further comprises an additional step Î2) of chemical transformation by transesterification of said unconverted and/or partially converted phthalate in step b), into dialkylphthalate of formula C 6 H 4 (COOC n H 2 n +i ) 2 by means of said solvent, said step f2) being carried out successively in step e) by sending said liquid residue into a second additional transesterification reactor to produce a third liquid stream enriched in said dialkylphthalate of formula C 6 H 4 (COOC n H 2n+i ) 2 , said third liquid stream being returned to step d).
  • said solvent is topped up and/or at least part of said second liquid effluent comprising at least said solvent from step d) is recycled in the second additional transesterification reactor.
  • the method further comprises the recycling of at least a portion of said liquid residue in step b) and/or in an additional step fi) of chemical transformation by transesterification of said unconverted phthalate and/ or partially converted in stage b), into dialkylphthalate of formula C 6 H 4 (COOC n H 2 n +i ) 2 by means of said solvent, said stage fi) being carried out between stages c) and d) by sending said liquid phase obtained at the end of all steps a), b) and c) in a first additional transesterification reactor to produce a second liquid stream enriched in said dialkylphthalate of formula C 6 H 4 (COOC n H 2n +i ) 2 , said second liquid stream being sent to step d).
  • the second liquid effluent comprising at least said solvent resulting from stage d) is recycled, at least in part, to stage a) and/or stage b).
  • the solid stream comprising the PVC plastic depleted in phthalates is recycled at least in part to step a).
  • the chemical molecule of said solvent is an ester carrying one or more alkoxyl groups of formula (C n H2 n+i O) m , with n ⁇ 4 or n > 8 and m greater than or equal to 1 and less than or equal to 3, said ester preferably being chosen from the list consisting of the carboxylic esters of formula (C n H 2n+i O)COR, the carbonate esters of formula (C n H2 n+i O ) 2 CO, orthoesters of formula (C n f iOjsCR, iminoesters of formula (C n f iOjCNRR', phosphite esters of formula (C n H2 n+i O)3P, phosphate esters of formula (C n H2 n+i O)3PO, sulphite esters of formula (C n H2 n+i O) 2 SO, sulphate esters of formula (C n H 2
  • the chemical molecule of said solvent is an ether of formula (C n H2 n+i O) R, with n ⁇ 4 or n > 8, preferably chosen from the list consisting of the ether of dimethyl, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dinonyl ether, linear or branched, didecyl ether, linear or branched, and more preferably is dimethyl ether or diethyl ether.
  • the chemical molecule of said solvent is a ketal or acetal, respectively of formula (CnH 2n+i O) 2 CRR' or (CnH 2n+i O) 2 CRH, with n ⁇ 4 or n > 8, preferably chosen from the list consisting of dimethylal, 2,2-dimethoxypropane, 2,2-dimethoxybutane, diethylacetal, 2,2-diethoxypropane, and 2,2-dipropoxypropane, and more preferably is dimethylal, 2,2-dimethoxypropane or 2,2-dimethoxybutane.
  • the chemical molecule of said solvent is methyl propanoate and said dialkylphthalate is dimethylphthalate.
  • the chemical transformation carried out by transesterification in step b), and optionally in step fi) and/or f 2 ), is carried out by means of a transesterification catalyst, preferably chosen from the list consisting of basic homogeneous catalysts, or inorganic or organic Bronsted acids, or Lewis acids, and heterogeneous catalysts formed by oxides of alkaline earth metals, or carbonates or hydrogen carbonates of alkali metals and/or alkaline-earth metals, or alkali metals supported on aluminas or zeolites, or zinc oxides and their mixtures with other oxides, or ion exchange resins.
  • a transesterification catalyst preferably chosen from the list consisting of basic homogeneous catalysts, or inorganic or organic Bronsted acids, or Lewis acids, and heterogeneous catalysts formed by oxides of alkaline earth metals, or carbonates or hydrogen carbonates of alkali metals and/or alkaline-earth metals, or alkali metals supported on a
  • said at least one phthalate of said PVC filler is a phthalate of molecular formula C S H (COORI)(COOR ) whose ester groups are in the position ortho to the benzene ring, Ri or R 2 being chosen independently from one of the elements of the group consisting of an alkyl chain, linear or branched or cyclic, an alkoxyalkyl chain, linear or branched, or an aryl or alkylaryl chain, Ri and/or R 2 preferably comprising between 1 and 20 carbon atoms, or even between 1 and 15 carbon atoms.
  • the target PVC plastic is substantially free of said phthalate, and preferably comprises less than 0.1% by weight in total of phthalates chosen from the list consisting of dibutyl phthalate, dioctyl phthalate or diethylhexyl , benzyl and butyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dipentyl phthalate, diisopentyl phthalate, n-pentyl and isopentyl phthalate, dihexyl phthalate, bis(2-methoxyethyl) phthalate, and mixtures thereof.
  • phthalates chosen from the list consisting of dibutyl phthalate, dioctyl phthalate or diethylhexyl , benzyl and butyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dipentyl phthalate, diisopentyl phthalate, n-pentyl
  • step b), and optionally steps fi) and/or f 2 are carried out at a temperature between room temperature and 200° C., preferably between 40° C. and 180°C, at a pressure between atmospheric pressure and 11.0 MPa, preferably between atmospheric pressure and 5.0 MPa, and for a time between 1 minute and 10 hours, preferably between 10 minutes and 4 hours.
  • step a) and/or step b), and optionally steps fi) and/or f 2 are carried out such that the molar ratio between the quantity of said solvent ( 9) and the quantity of said phthalate to be extracted or transformed is between 2 and 250, preferably between 4 and 90.
  • the present invention relates to a process for recycling a PVC-based object containing at least one phthalate comprising:
  • the packaging of said PVC-based object comprising at least one grinding or shredding of said PVC-based object to form a PVC filler in the form of particles;
  • the present invention relates to a process for manufacturing a flexible PVC-based object comprising a recycled PVC plastic and/or a dialkylphthalate obtained by the process for recovering a dialkylphthalate and a PVC plastic reusable target according to the invention.
  • FIG. 1 is a diagram of the method according to one embodiment of the invention comprising steps a), b), c) and d).
  • Figure 2 is a diagram of the process according to another embodiment comprising steps a), b), c) and d), with in step d) a separation between the DAP, the solvent, the by-products obtained in step b) of esters, ethers, ketals or acetals, and partially converted and/or unconverted phthalates optionally mixed with soluble impurities.
  • FIG. 3 is a diagram of the process according to the embodiments illustrated in FIG. 1 or in FIG. 2, comprising steps a), b), c), d), and illustrating the implementation of other optional steps transesterification (fi) and recycling of various streams.
  • FIG. 4 is a diagram of the process according to another embodiment of the invention comprising steps a), b), c), d) as well as a purification step e) of a first effluent obtained at the step d) comprising the DAP.
  • FIG. 5 is a diagram of the process according to the embodiment illustrated in FIG. 4, and illustrating the implementation of other optional steps of transesterification (fi; f 2 ) and recycling of various streams.
  • FIG. 6 is a diagram of the process according to a preferred embodiment of the invention, comprising an implementation within the same unitary operation of steps a) and b) (first variant of the process according to the invention), a purification step e) of a first effluent obtained in step d) comprising the DAP and an additional transesterification step f 2 ) of the residue resulting from step e).
  • FIG. 7 is a diagram of the process according to another embodiment of the invention comprising steps a), b), c), d), in which steps a) and b) are the subject of two unit operations distinct (second variant of the method according to the invention), and in which step c) is carried out between steps a) and b).
  • FIG. 8 is a diagram of the process as illustrated in FIG. 7, according to a preferred embodiment comprising a step of purification e) of a first effluent obtained in step d) comprising the DAP and an additional step of transesterification f 2 ) of the residue resulting from step e).
  • PVC-based object is meant an object, generally for consumption, which comprises, and preferably consists of, at least one PVC plastic.
  • polyvinyl chloride plastic also called PVC plastic or simply PVC
  • PVC resin the combination of a PVC polymer, also called PVC resin, with various additives chosen according to the functionalities required for the PVC plastic, themselves chosen according to the targeted applications.
  • Said PVC polymer is derived from the radical polymerization of vinyl chloride (VCM), a monomer itself obtained from chlorine and ethylene.
  • VCM vinyl chloride
  • a monomer itself obtained from chlorine and ethylene.
  • four families of PVC resins can be used: 1) suspension PVC resins or PVC-S (polymerization in suspension of VCM), 2) emulsion PVC resins or “paste” PVC (polymerization in emulsion), 3) mass PVC or PVC-M resins (mass polymerization) and 4) overchlorinated PVC or PVC-C resins, obtained by over-chlorination in post-treatment of the preceding resins.
  • Said additives entering into the composition of a PVC plastic can be organic molecules or macromolecules or else inorganic (nano)particles and are used according to the properties that they confer on the PVC resin: resistance to heat, to light or mechanical stress (stabilizers), flexibility (plasticizers), ease of processing (lubricants), coloring (dyes/pigments), etc.
  • phthalates is meant the group of chemicals formed by the carboxylic diesters of o-phthalic acid. They are composed of a benzene ring and two carboxylic ester groups placed in the ortho position of the benzene ring. They can be described using the following formula:
  • Said alkyl, alkoxyalkyl, aryl or alkylaryl chain can typically contain between 1 and 20 carbon atoms, or even contain between 1 and 15 carbon atoms.
  • R1 and/or R2 can be chosen from ethyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, n- decyl, isodecyl, methoxyethyl, benzyl.
  • Phthalates are commonly used as plasticizers for plastic materials and in particular as plasticizers for plastics of the PVC type, in particular to make them flexible.
  • the term "transesterification” designates the chemical reaction making it possible to transform at least one carboxylic ester function -COORi or -COOR2 of a phthalate as defined above into a new carboxylic ester function -COO(C n H 2n+i ), with n ⁇ 4 or n > 8, and this regardless of the reagent used.
  • dialkylphthalate designates the product of molecular formula C ⁇ Phi CO OC n H 211 + 1)2 resulting from the transesterification reaction between at least one plasticizer of the phthalate type (and in particular of formula C 6 H 4 (COORI)(COOR2), as described above) present in PVC-based objects with any chemical molecule of the ester, ether, ketal or acetal type of formula (C n H 2n+i O) m Z, which can also be called “reagent” or “solvent” in the rest of the description, with n and m positive integers such that n ⁇ 4 or n > 8 and m greater or equal to 1 and less than or equal to 3, Z being a group chosen from the list consisting of one of the following elements: R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, S02, COR, and HCO, with R and R' being chosen independently from an alkyl (linear,
  • By-products of the esters, ethers, ketals or acetals type is meant the by-products of formula RiOZ or R 2 OZ resulting from the transesterification reaction between at least one plasticizer of the phthalate type (and in particular of chemical formula C 6 H 4 (COORI)(COOR2), as described above) present in PVC-based objects with the reagent (chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type of chemical formula (C n H 2n+i O) m Z as defined above).
  • Ri and R 2 are defined identically to Ri and R 2 of the phthalate.
  • Z is defined identically to Z of the reactant.
  • intermediate alkylphthalate means the by-product of molecular formula CsH4(COORi)(COOC n H2n +i ) or C 6 H 4 (COOR 2 )(COOCnH 2n+i ) resulting from the transesterification reaction incomplete between at least one plasticizer of the phthalate type (and in particular of molecular formula C S H4 (COORI)(COOR2), as described above) present in PVC-based objects with the reactant (chemical molecule of the ester type, ether, ketal or acetal of molecular formula (C n H 2n+i O) m Z as defined above).
  • Ri and R 2 are defined identically to Ri and R 2 of the phthalate.
  • Z is defined identically to Z of the reactant.
  • reusable target PVC plastic means a “phthalate-free PVC”, that is to say the solid comprising at least the PVC resin added with at least one of the additives initially present in the PVC plastic of the filler of PVC treated according to the invention, and from which the phthalates have been extracted and converted into the form of at least one dialkylphthalate according to the invention.
  • free of phthalates mean in particular that the solid PVC obtained as product of the process according to the invention contains, in total, less than 0.1% by weight of phthalates subject to authorization by the REACH regulations in Europe (appendix XIV of the Regulation (EC) No.
  • phthalates chosen from the list consisting of the following phthalates: dibutyl phthalate (DBP), dioctyl or diethylhexyl phthalate (DOP or DEHP), benzyl butyl phthalate (BBP), dibutyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate (DIBP), dipentyl phthalate (DPP), diisopentyl phthalate, n- pentyl and isopentyl, dihexyl phthalate, bis(2-methoxyethyl) phthalate, alone or as a mixture.
  • DBP dibutyl phthalate
  • DIBP diisobutyl phthalate
  • DIBP dipentyl phthalate
  • DPP dipentyl phthalate
  • diisopentyl phthalate dihexyl phthalate, bis(2-methoxyethyl) phthalate, alone or as a mixture.
  • n and m are positive integers (that is to say strictly greater than zero). According to the invention, n is less than 4 or greater than 8, and preferably less than or equal to 20, or even less than or equal to 15. According to the invention, m is an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to 3.
  • ambient temperature means a temperature typically of 20° C. ⁇ 5° C.
  • atmospheric pressure means a pressure of 0.101325 MPa.
  • the term “include” is synonymous with (means the same thing as) “to comprise”, “to include” and “to contain”, and is inclusive or open and does not exclude other elements which would not mentioned. It is understood that the term “include” includes the exclusive and closed term “consist”.
  • the different ranges of parameters for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination.
  • a range of preferred values of pressure can be combined with a range of more preferred values of temperature.
  • the process for recovering a DAP and a reusable target PVC plastic from a PVC load containing at least one phthalate comprises, and may consist of, the following steps: a) a solid-liquid extraction of said PVC filler in the form of particles 1 by bringing said particles of PVC filler into contact with a solvent 9 comprising at least one chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type, of molecular formula (C n H 2 n +i O) m Z, n and m being positive integers with n ⁇ 4 or n > 8, m greater than or equal to 1 and less than or equal to 3, and Z being a group chosen from the list constituted by one of the following elements: R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, S02, COR, and HCO, and with R and R' being chosen independently from an alkyl, linear, branched or cyclic, or an aryl group, to produce a liquid
  • PVC filler 1 comprising at least one PVC plastic, which necessarily comprises at least one phthalate as described in the present invention.
  • Said PVC plastic may comprise at least 0.1% by mass of phthalates, or even at least 1% by mass of phthalates or even at least 5% by mass of phthalates.
  • PVC plastics advantageously comprise less than 60% by weight of phthalates, typically less than 30% by weight of phthalates.
  • Said PVC filler is advantageously a PVC filler to be recycled of the "production scrap” type, i.e. waste from the production processes of the PVC polymer during its polymerization or from the PVC plastic during its formulation/shaping or PVC-based object during its production, or of the "post-consumer waste” type, i.e. waste generated after consumption by the user of said PVC-based object.
  • production scrap i.e. waste from the production processes of the PVC polymer during its polymerization or from the PVC plastic during its formulation/shaping or PVC-based object during its production
  • post-consumer waste i.e. waste generated after consumption by the user of said PVC-based object.
  • the PVC load to be recycled can come from any existing collection and sorting channels or networks for production scrap and/or post-consumer waste making it possible to isolate a flow based on at least one plastic PVC containing at least one phthalate, in particular the collection and sorting channels or networks specific to plastic waste.
  • the PVC load which is typically of the "production scrap” type and/or of the "post-consumer waste” type, generally comes from the major application fields that use PVC plastic such as, and in a non-exhaustive manner, building and construction, packaging, automotive, electrical and electronic equipment, sports, medical equipment, etc.
  • the PVC filler comes from the field of building and construction.
  • PVC-based objects are generally used in these areas as profiles (windows, doors, blinds, roller shutter boxes), pipes and fittings, various rigids and bottles, rigid plates and films, flexible films and sheets, tubes and flexible profiles, cables, floor coverings, coated fabrics, etc.
  • the PVC-based objects forming the PVC filler comprise at least so-called flexible PVC, that is to say PVC containing additives of the plasticizer type, preferably of the phthalate type, as is the case for example for the following PVC-based objects: flexible films and sheets, flexible tubes and profiles, cables, floor coverings, coated fabrics, etc.
  • the PVC filler comprises at least 50% by mass, preferably at least 70% by mass, preferably at least 90% by mass and even more preferably at least 95% by mass of PVC plastic comprising at least one phthalate.
  • the PVC filler comprises so-called flexible PVC, that is to say PVC containing additives of the plasticizer type, preferably of the phthalate type.
  • the PVC filler comprises mainly, or even exclusively, so-called flexible PVC, that is to say PVC containing additives of the plasticizer type, preferably of the phthalate type.
  • the PVC filler treated in the process for recovering a DAP and a reusable target PVC plastic according to the invention is in the form of particles.
  • the PVC load is in an initial form which is that specific to production scrap or post-consumer waste, in particular in the latter case in the initial form of PVC-based objects, it may undergo, beforehand, a conditioning step comprising at least one grinding or shredding to form a PVC filler in the form of particles.
  • the PVC waste can be crushed and/or washed and/or undergo any other conditioning step as described.
  • the PVC filler in the form of particles suitable for the method according to the invention.
  • the PVC filler can advantageously be in the form of crushed material, possibly washed, the largest dimension of which is less than 20 cm, preferably less than 10 cm, preferably less than 1 cm and even more preferably less than 5mm.
  • PVC filler can also be advantageously in the form of a micronized solid, that is to say in the form of particles preferably having an average size of less than 1 mm, for example between 10 micrometers ( ⁇ m) and 800 micrometers ( ⁇ m).
  • the average size advantageously corresponds to the average diameter of the spheres circumscribed by said particles.
  • PVC filler in the form of particles, is meant PVC plastic particles typically having an average size, as defined above, of between 10 ⁇ m and 20 cm, for example shredded type particles having an average size of between 1 mm and 20 cm, preferably between 1 mm and 10 cm, more preferably between 1 mm and 1 cm, even more preferably between 1 mm and 5 mm, or particles resulting from micronization (very fine grinding for produce a powder) with an average size of less than 1 mm, preferably between 10 ⁇ m and 800 ⁇ m.
  • the PVC filler treated in the process according to the invention is in the form of particles of the ground type, preferably particles of average size between 1 mm and 5 mm, or particles resulting from micronization (very fine to produce a powder) with an average size of less than 1 mm.
  • the PVC filler may also include "macroscopic" impurities, such as glass, metal, plastics other than PVC (e.g. PET, etc.), wood, paper, cardboard, mineral elements, etc.
  • the PVC filler comprises at most 50% by mass, preferably at most 30% by mass, preferably at most 10% by mass and even more preferably at most 5% by mass of “macroscopic” impurities.
  • the PVC filler in the form of particles has a water content less than or equal to 0.3% by mass, and preferably less than or equal to 0.1% by mass.
  • the method may comprise a prior step of packaging the PVC filler (not shown in the figures) comprising at least one step of grinding or shredding the PVC filler to form a PVC filler in the form of solid particles as defined above, capable of being sent to stage a) of solid-liquid extraction.
  • This preliminary conditioning step may also comprise one or more steps mentioned in the following non-exhaustive list: grinding by micronization, sorting, further sorting, washing, drying, etc.
  • the step or steps, as well as their possible frequencies and sequences, involved in the preliminary conditioning step are chosen in particular by the person skilled in the art so as to limit the quantity of macroscopic impurities and to reduce the size of the solid elements initially making up the PVC filler.
  • the preliminary conditioning step makes it possible to provide a PVC filler in the form of particles, for example of shredded material, washed, with an average size of less than 5 mm, the macroscopic impurity content of which is preferably at most 10% by mass, and more preferably at most 5% by mass.
  • Said PVC filler conditioned beforehand can also be in the form of micronized solid particles, that is to say in the form of particles having an average size of less than 1 mm, for example between 10 ⁇ m and 800 ⁇ m.
  • the preliminary step of conditioning the PVC filler preferably comprises at least one step of drying the PVC filler already in the form of solid particles of size and content of ad hoc macroscopic impurities, such that said PVC filler contains a residual water content of at most 0.3% by mass and preferably at most 0.1% by mass.
  • the method according to the invention comprises a step a) of solid-liquid extraction of the phthalate(s) from the PVC filler in the form of particles 1 by bringing said filler 1 into contact with a solvent 9 comprising, and preferably consisting of by, the chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type of molecular formula (C n H 2 n +i O) m Z, with n ⁇ 4 or n > 8, m greater than or equal to 1 and less than or equal to 3, and Z being a group selected from the list consisting of one of the following elements: R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, S02, COR, and HCO, with R and R' being chosen independently from an alkyl (linear, branched or cyclic) or aryl group, comprising for example between 1 and 20 carbon atoms, or even between 1 and 15 carbon atoms, in order to obtain an effluent 2 comprising at least one liquid phase and a
  • Z is chosen from R, COOR, COR, CNRR', HCO;
  • Z is selected from CO, SO, S02; and
  • Z is selected from PO, P, CR.
  • Said liquid phase is then enriched in said phthalate or phthalates, and the solid phase comprises PVC plastic depleted in said phthalate or phthalates.
  • n for the chemical molecule of the ester, ether, ketal or acetal type of the solvent (exclusion, for the choice of the C n H n+i alkyl chain, of the C4, C5, C6, C7, C8 chains) allows, during step b), to transform, by transesterification by means of said chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type, said phthalates into at least one DAP as defined in the present description, which does not part of the undesirable phthalates such as those subject to authorization by the REACH regulations discussed above.
  • said chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type has the molecular formula (C n H 2 n +i O) m Z with n > 8 and n less than or equal to 20, or even n less than or equal to 15.
  • n is an integer such that n ⁇ 4, and more preferably, n is equal to 1 or 2.
  • said chemical molecule is an ester bearing one or more alkoxyl groups of formula (C n H 2 n +i O) m , with n ⁇ 4 or n > 8 and m greater than or equal to 1 and less than or equal to 3.
  • Said ester is preferably chosen from the list consisting of: carboxylic esters of formula (CnH 2 n +i O)COR, carbonate esters of formula (C n H 2 n +i O) 2 CO, orthoesters of formula (CnH 2 n +i O) 3 CR, iminoesters of formula (C n H 2n+i O)CNRR', phosphite esters of formula (CnH 2 n +i O) 3 P, phosphate esters of formula (C n H 2 n +i O) 3 PO, sulphite esters of formula (C n H n+i O) SO, sulphate esters of formula (C n H n+i O) S , esters of formic acid (alkyl formates) of formula (C n H 2n+i O)HCO, such as ethyl or methyl formate, and mixtures thereof provided that the esters involved in said mixtures have alkoxyl groups C n
  • R and R' groups are chosen independently from an alkyl (linear, branched or cyclic) or aryl group, comprising for example between 1 and 20 carbon atoms, or even between 1 and 15 carbon atoms.
  • said chemical molecule of ester type is a carboxylic ester of formula (C n H2 n+i O)COR with n such that n ⁇ 4 or n > 8, chosen from the list consisting of: methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, nonyl acetate (linear or branched), decyl acetate (linear or branched), methyl propanoate, methyl propanoate ethyl, propyl propanoate, isopropyl propanoate, nonyl propanoate (linear or branched), decyl propanoate (linear or branched).
  • said chemical molecule of ester type is methyl acetate or methyl propanoate.
  • said chemical molecule is an ether of formula (C n H2 n+i O) R, with n ⁇ 4 or n > 8, preferably chosen from the list consisting of: dimethyl ether , diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dinonyl ether (linear or branched), didecyl ether (linear or branched).
  • said chemical molecule is dimethyl ether or diethyl ether.
  • a preferred ether may also be methoxycyclopentane (CPME).
  • said chemical molecule is a ketal or acetal, respectively of formula (C n f iO CRR' or (C n h n+i O CRH, with n ⁇ 4 or n > 8 and R and R' being chosen independently from an alkyl (linear, branched or cyclic) or aryl group, said ketal or acetal chemical molecule preferably being chosen from the list consisting of: dimethylal, 2,2-dimethoxypropane, 2,2- dimethoxybutane, diethylacetal, 2,2-diethoxypropane, and 2,2-dipropoxypropane
  • said chemical molecule of ketal or acetal type is dimethylal, 2,2-dimethoxypropane or 2,2-dimethoxybutane.
  • step a) of solid-liquid extraction of the phthalate or phthalates from the PVC filler 1 is carried out by bringing said filler 1 in the form of particles into contact with methyl acetate or propanoate of methyl, for example methyl propanoate.
  • the DAP produced by the process is dimethylphthalate (DMP).
  • Step a) of solid-liquid extraction of the phthalate(s) from the PVC filler 1 is preferably carried out according to the following operating conditions: a temperature between room temperature and 200° C., preferably between 40° C. and 180°C, more preferably between 60°C and 150°C, a pressure between atmospheric pressure and 11.0 MPa, preferably between atmospheric pressure and 5.0 MPa, more preferably between atmospheric pressure and 2.0 MPa, a residence time between 1 min and 10 h, preferably between 10 min and 4 h, more preferably between 10 min and 2 h.
  • step a) is carried out so that the molar ratio between the quantity of the chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type of the solvent 9 and the quantity of the phthalate(s) to be extracted from the PVC load 1 is between 2 and 250, preferably between 4 and 90, and even more preferably between 4 and 30.
  • the reactor of step a) of the process according to the invention can advantageously be a reactor of the type stirred by a mechanical stirring system and/or by recirculation loop and/or by fluidization, for example a reactor of the batch type or perfectly stirred continuously, or a rotating drum type reactor.
  • the PVC filler in the form of particles 1 and the solvent 9 are advantageously mixed.
  • said mixing can be carried out prior to the introduction of the charge and of the solvent into the reactor of step a) of solid-liquid extraction.
  • said mixture can be formed in a mixer and can then be introduced into the reactor, the latter being maintained at a desired pressure and temperature.
  • the PVC charge in the form of particles 1 and the solvent 9 can be introduced separately into the reactor of step a) of the process according to the invention.
  • Said solid PVC charge and the solvent are then preferably injected into the reactor via two separate lines, one allowing the solvent 9 to be injected, and the other the solid PVC charge in the form of particles 1.
  • the mixture of the PVC charge and the solvent is formed directly in said reactor.
  • said step a) of solid-liquid extraction makes it possible to obtain at least one effluent 2 comprising at least one liquid phase containing at least the extracted phthalates and at least one solid phase containing the depleted PVC plastic made of phthalates, preferably free of phthalates.
  • the method according to the invention comprises a step b) of chemical transformation of the phthalate(s) extracted in step a) into at least one DAP of formula CsEUiCOOC n E n+i by transesterification reaction, preferably in the liquid phase, between the said phthalate(s) of the liquid phase resulting from step a) and the chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type of molecular formula (C n H 2 n +i O) m Z of solvent 9, as defined above in step a), also including all the molecule preferences as also defined in step a) for said solvent 9.
  • Step b) of chemical transformation of the phthalate(s) present in the liquid phase at the end of step a) into a DAP of formula CsEMCOOC n E n+i by transesterification reaction is preferably carried out according to the operating conditions following: a temperature between room temperature and 200°C, preferably between 40°C and 180°C, more preferably between 60°C and 150°C, a pressure between atmospheric pressure and 11, 0 MPa, preferably between atmospheric pressure and 5.0 MPa, more preferably between atmospheric pressure and 2.0 MPa, a residence time of between 1 min and 10 h, preferably between 10 min and 4 h, more preferably between 10 min and 2 h.
  • step b) is carried out so that the molar ratio between the quantity of chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type of the solvent 9 and the quantity of phthalates to be converted from the liquid phase containing the phthalate(s) extracts at the end of step a) is between 2 and 250, preferably between 4 and 90 and even more preferably between 4 and 30.
  • the solvent used to carry out step b) is the same as that used to carry out step a).
  • said step b) of chemical transformation of the phthalate(s) extracted in step a) into a DAP of formula CsEUiCOOC n E n+i by transesterification reaction is carried out in the presence of a transesterification catalyst, advantageously introduced into the reaction medium.
  • the transesterification catalyst thus used is, for example, chosen from catalysts from the following non-exhaustive list, well known to those skilled in the art, and preferably from the list consisting of: - homogeneous catalysts such as basic catalysts (sodium or potassium hydroxide, sodium or potassium methoxide, sodium or potassium carbonate, etc.), mineral Bronsted acid catalysts (hydrochloric, sulfuric, phosphoric acids, etc.
  • organic Bronsted acid catalysts methanesulfonic, trifluoromethanesulfonic, trifluoroacetic acids, etc.
  • Lewis acid catalysts including, in particular, boron (BH3, BF 3 ) and aluminum (AIF 3 , AICI 3 ) compounds , and organometallic compounds;
  • heterogeneous catalysts such as alkaline-earth metal oxides (CaO, BaO, etc.), carbonates or hydrogen carbonates of alkali and/or alkaline-earth metals (CaC0 3 , etc.), alkali metals supported on aluminas or zeolites, zinc oxides and their mixtures with other oxides (for example zinc oxide and alumina), ion exchange resins (cations or anions), such as for example sulphonic resins, etc.
  • alkaline-earth metal oxides CaO, BaO, etc.
  • carbonates or hydrogen carbonates of alkali and/or alkaline-earth metals CaC0 3 , etc.
  • alkali metals supported on aluminas or zeolites zinc oxides and their mixtures with other oxides (for example zinc oxide and alumina), ion exchange resins (cations or anions), such as for example sulphonic resins, etc.
  • the catalyst used according to the invention is a homogeneous catalyst, in particular a homogeneous catalyst of the basic catalyst type such as sodium methoxide.
  • a preferred catalyst is a homogeneous catalyst, in particular a homogeneous catalyst of the basic catalyst type such as sodium methoxide.
  • a preferred catalyst is a homogeneous catalyst, in particular an acid catalyst, typically an organic Bronsted catalyst, such as methanesulfonic, trifluoromethanesulfonic or trifluoroacetic acid.
  • a preferred catalyst is an acid catalyst , typically an organic Bronsted catalyst, such as methanesulfonic, trifluoromethanesulfonic, trifluoroacetic acid.
  • the quantity of catalyst introduced is such that the mass ratio between the catalyst and the phthalate or phthalates to be transformed is between 0.5% and 15% by mass, preferably between 1% and 10% by mass and even more preferably between 1% and 8% by weight.
  • the catalyst can be recycled and/or eliminated in the process according to methods well known to those skilled in the art, and is preferably recycled. It can be isolated, to be removed or preferably recycled for the transesterification reaction, in the downstream stages of the process, for example in stage c), in stage d) and/or in stage e), or during any other dedicated step.
  • the reactor of step b) of the process according to the invention can advantageously be a reactor of the type stirred by a mechanical stirring system and/or by recirculation loop and/or by fluidization, for example a reactor of the batch type or perfectly stirred continuously, or a rotating drum type reactor.
  • said step b) of transformation of the phthalates makes it possible to obtain at least one effluent comprising at least one liquid phase containing at least the DAP of formula C 6 H 4 (COOC n H 2 n +i ) 2 obtained after transesterification reaction, that is to say the liquid phase formed at the end of step a) and enriched in step b) with DAP.
  • Steps a) and b) of the method according to the invention can be implemented within the same unitary operation or else be the subject of two distinct and consecutive unitary operations, the unitary operation of step a) being then always carried out prior to the unitary operation of step b).
  • steps a) and b although represented in the form of separate “boxes", can be implemented either within the same unitary operation, or object of two distinct and consecutive unit operations.
  • the effluent 2 is present within the same reactor used for example to carry out the two stages a) and b).
  • steps a) and b) are the subject of the same unit operation, which this time is represented by the use of a single "box" (a+b).
  • steps a) and b) are the subject of two distinct and consecutive unit operations, corresponding to a diagram wherein step c) is performed between steps a) and b), as described below.
  • the process according to the invention comprises a step c) of solid-liquid separation between on the one hand the liquid phase containing the phthalate(s) extracted in step a) and/or the DAP of formula obtained after transesterification reaction in step b), and on the other hand the solid phase containing the PVC plastic depleted in phthalates, preferably free of phthalates.
  • the physical separation of the liquid phase and the solid phase can advantageously be implemented according to techniques known to those skilled in the art such as, and in a non-exhaustive manner, filtration, centrifugation, electrostatic precipitation or decantation, said techniques being used alone or in combination, in any order.
  • This solid-liquid separation step c) therefore makes it possible to produce at least one solid stream (6) comprising the PVC plastic depleted in the phthalate(s) extracted in step a), in order to recover said reusable target PVC plastic.
  • Obtaining the reusable target PVC as defined according to the invention may require returning all or part of the solid stream (6) obtained in step c) to step a), according to as many cycles as necessary in order to produce said target PVC plastic.
  • said step c) of solid-liquid separation occurs after carrying out steps a) and b).
  • This first variant is illustrated in Figures 1 to 6.
  • the liquid effluent 3 resulting from stage b) is sent to stage c) of solid-liquid separation which leads to the separation between the liquid phase, containing at least the DAP obtained after reaction of transesterification in step b), and the solid phase containing the PVC plastic depleted in phthalate(s).
  • steps a) and b) are implemented jointly within the same unit operation, this specific implementation leading to a reduction in the number of unit operations necessary to carrying out the process according to the invention and therefore to a limitation of the number of equipment, the quantity of solvent used, the energy involved, etc., and therefore a reduction in costs.
  • a preferred example of implementation according to this variant is illustrated in Figure 6.
  • stage c) of solid-liquid separation occurs after the performance of stage a) and before the performance of stage b).
  • This second variant is in particular illustrated in FIGS. 7 and 8.
  • the liquid effluent 2 resulting from stage a) is sent to stage c) of solid-liquid separation which leads to the separation of the phase liquid containing the phthalates extracted from the solid phase containing the PVC depleted in phthalate(s). Consequently for this second variant, steps a) and b) are the subject of two separate unit operations.
  • Step c) therefore produces the solid stream 6 comprising the PVC plastic depleted in phthalate(s), and a first liquid stream 18 which contains the phthalate(s) extracted in step a) and which is then sent to step b) for the transformation of said phthalate(s) by transesterification.
  • This second variant is particularly suitable in the case where the PVC load to be treated would lead to the formation, during step a), of a solid phase which is not favorable to carrying out the chemical transesterification reaction (in terms of properties chemical or rheological, etc.).
  • steps a) and c) according to invention can be consecutively implemented in the same batch reactor having a liquid effluent filtration device 2 allowing several cycles for extracting phthalates from the solid phase and a device for withdrawing at least the solid phase 6 allowing the final recovery of the target PVC plastic.
  • step c) can be done by centrifugation of the liquid effluent 2 or 3 comprising the liquid phase containing at least the extracted phthalates and/or the DAP and the solid phase resulting from step a), leading to the separation of said solid 6, and advantageously to the return of all or part of said solid to step a), preferably placed in suspension beforehand, for example by means of an extra solvent 9 (not shown in the figures) , until producing the reusable target PVC plastic.
  • the method according to the invention comprises a step d) of liquid-liquid separation making it possible to extract the DAP of formula CshMCOOC n fi from the liquid phase obtained at the end of the implementation of at least steps a), b) and c).
  • a liquid stream (4, 13) containing said liquid phase advantageously feeds this step d) of liquid-liquid separation which thus makes it possible to produce at least a first liquid effluent comprising the DAP (stream 5 or 14 according to the figures) and a second effluent liquid comprising at least said solvent (stream 7 or 12 according to the figures).
  • Step d) of liquid-liquid separation can be carried out according to methods well known to those skilled in the art such as, and in a non-exhaustive manner, distillation, decantation, evaporation, liquid-liquid extraction, etc., carried out alone or in combination.
  • the operating conditions of this step are determined according to the separation method chosen.
  • the first effluent 5 essentially consists of said DAP.
  • the second liquid effluent 7, represented for example in FIG. 1 (or as an option in FIG. 3), consists of the residual liquid phase after extraction of the DAP, which contains at least the solvent , the by-products of the esters, ethers, ketals or acetals (SP) type, the intermediate alkyl phthalates (API) and the phthalate(s) extracted at the end of step a) of the process according to the invention, optionally unconverted.
  • the second liquid effluent 7 can be returned, in whole or in part, preferably totally, to step b) of the process according to the invention.
  • step d) produces, in addition of the first effluent 5 consisting essentially of said DAP and of the second effluent 12 consisting essentially of said solvent, a third effluent 10 comprising SPs obtained during the transesterification in step b), and a fourth effluent 11 comprising converted phthalate(s) partially (API) and/or not converted in step b) and optionally other soluble impurities.
  • the fourth effluent 11 can then be advantageously returned to step b) of the process according to the invention, in particular according to the first and second variants of the process according to the invention, so as to continue the chemical reactions leading to the DAP and thus to improve yield of this product.
  • the first liquid effluent 14 comprising the DAP also comprises other compounds such as partially converted phthalate(s) (API) and/or not converted in step b) and/or soluble impurities (for example APIs).
  • API partially converted phthalate
  • soluble impurities for example APIs
  • step d) of liquid-liquid separation therefore advantageously produces said first liquid effluent 14 of non-pure DAP, a second liquid effluent 12 preferably consisting essentially of said solvent, and preferably a third effluent 10 comprising SPs obtained during the transesterification in step b).
  • the isolation of the SPs and of the solvent is made possible in particular depending on the liquid-liquid separation methods chosen, such as for example distillation with lateral withdrawal or liquid-liquid extraction.
  • the second liquid effluent 12 consists essentially of said solvent thus recovered
  • the second liquid effluent 12 can then be advantageously returned, in part or in whole, preferably in whole, to step a) and/or to the step b) of the process according to the invention, and in particular according to the first and second variants of the process according to the invention.
  • the method according to the invention may comprise an optional step e) of purification of the first effluent 14 comprising the DAP resulting from step d) of liquid-liquid separation, to improve its quality and therefore, ultimately, its recovery.
  • the embodiments represented in FIGS. 4, 5, 6 and 8 illustrate the implementation of such a purification step e).
  • the solvent has advantageously been isolated during the implementation of step d).
  • the APIs and optionally the phthalate(s) extracted at the end of step a) of the process according to the invention and not converted at the end of step b) may have been isolated during step d) of the process according to the invention, or alternatively be isolated during the implementation of said step e) of purification.
  • the first effluent 14, comprising the DAP, partially converted and/or unconverted phthalate(s) in stage b) and possibly soluble impurities, to this purification stage e) to form a liquid product 16 consisting essentially of said DAP, and a liquid residue 17 comprising the partially and/or unconverted phthalate(s) in step b) and optionally the soluble impurities.
  • liquid residue 17 thus recovered can then advantageously be returned to step b) of the process according to the invention, in particular according to the first and second variants of the process according to the invention, so as to continue the chemical reactions leading to the DAP, as shown in Figure 4 or Figure 5.
  • Purification step e) can advantageously be carried out by methods well known to those skilled in the art, such as precipitation, crystallization, adsorption, optionally followed by filtration or centrifugation.
  • Purification step e) can comprise the implementation of several of these methods in parallel or in series.
  • the purification step e) can comprise a precipitation and filtration step, followed by an adsorption step, or even comprise an adsorption and filtration step, optionally followed by a step precipitation, or even include a crystallization and filtration step.
  • the operating conditions in this step e) are determined according to the purification method chosen.
  • step b) of chemical transformation of the phthalate(s) extracted in step a an additional chemical transformation step allowing the transformation of the API and/or the extracted phthalate(s) possibly unconverted at the end of step b).
  • the method may thus also comprise an additional step fi), as represented in FIG. 3 or FIG. 5, of chemical transformation by transesterification of the phthalate(s) not converted in step b) and/or of at least one API produced in step b), in DAP of formula CsH (COOC n H n+i by means of the solvent
  • step fi) is carried out between steps c) and d), and advantageously after step b), by sending the liquid phase 4, advantageously obtained at the end of all steps a), b) and c), into a first additional transesterification reactor, to produce a second liquid stream 13 enriched with DAP, said second liquid stream 13 being sent to step d).
  • step c) is preferably implemented at the end of step b).
  • the method may also comprise an additional step f) of chemical transformation by transesterification of the phthalate(s) not converted in step b) and/or of at least one API produced in step b) or optionally in step fi ) optional, in DAP of formula C 6 H 4 (COOC n H 2 n +i ) 2 by means of the solvent, stage f) being carried out successively at stage e) by sending the liquid residue 17 into a second additional transesterification reactor to produce a third liquid stream 15 enriched in said DAP, said third liquid stream 15 being returned to step d).
  • step fi) and/or of the additional step f 2 ) of chemical transformation by transesterification can be carried out according to the first variant (step c) of solid-liquid separation carried out after steps a) and b)) or second variant (step c) of solid-liquid separation located between steps a) and b)) of the process according to the invention.
  • the process according to the invention comprises a single additional step of chemical transformation by transesterification, and preferably step f 2 ).
  • step f) and/or of step f 2 is as described for step b) of the method according to the invention.
  • the ranges associated with the operating conditions of steps b) and fi) and/or f 2 ) are similar, and the latter are chosen by those skilled in the art so as to promote the production of DAP according to the chemical nature of the stream to be processed at the input of said step fi) and/or step f 2 ).
  • transesterification catalyst 8 as described in step b).
  • the transesterification catalyst in step(s) fi) and/or f 2 ) can be identical to or different from that used in step b).
  • Said stream sent to stage f) and/or to stage f 2 ) is a liquid phase comprising one or more phthalates extracted in stage a) and optionally partially converted (API) and/or unconverted in step b), and optionally soluble impurities, which are then isolated either during the implementation of step d) of liquid-liquid separation of the process according to the invention, or during the implementation of step e) of purification of the process according to the invention if the latter is advantageously implemented.
  • step f it may be necessary to use an additional supply of solvent, this additional supply of solvent possibly resulting from a make-up in “fresh” solvent 9 or alternatively from a recycling of the stream 12 of said solvent optionally isolated at the end of step d) of the process according to the invention.
  • This additional supply in the first additional transesterification reactor implemented in stage f) and/or in the second additional transesterification reactor implemented in stage f 2 ), by adding fresh solvent 9, and/or by recycling the second effluent 12 consisting of said solvent, is illustrated in Figures 3, 5, 6 and 8.
  • step e) When purification step e) is implemented, at least part of said liquid residue 17 produced in step e) can be recycled to step fi), as illustrated in FIG. 5, so as to continue the chemical reactions leading to DAP.
  • FIGS. 6 and 8 represent preferred embodiments respectively according to the first variant (step c) of solid-liquid separation after carrying out steps a) and b)) and according to the second variant (step c) of solid-liquid separation between steps a) and b)) of the process according to the invention.
  • the method comprises an implementation within the same unitary operation of steps a) and b), a step c) solid-liquid separation located after steps a) and b), a liquid-liquid separation step d), a purification step e) of a first effluent 14 obtained in step d) comprising DAP, and advantageously an additional step of transesterification h) of residue 17 from step e).
  • the charge of PVC in the form of particles 1, optionally conditioned beforehand, is introduced into a reactor combining the performance of steps a) and b) respectively of solid-liquid extraction and chemical transformation by transesterification preferably in the presence of a catalyst 8.
  • the reactor is also supplied with a flow of fresh solvent 9 external to the process comprising at least, and preferably consisting of, a chemical molecule of the ester, ether, ketal type or acetal of molecular formula (C n H 2 n +i O) m Z as defined above, the chemical molecule being for example methyl acetate or methyl propanoate, preferably methyl propanoate, and optionally by at least at least a fraction of a flow 12 of solvent isolated in stage d) of liquid-liquid separation.
  • a flow of fresh solvent 9 external to the process comprising at least, and preferably consisting of, a chemical molecule of the ester, ether, ketal type or acetal of molecular formula (C n H 2 n +i O) m Z as defined above, the chemical molecule being for example methyl acetate or methyl propanoate, preferably methyl propanoate, and optionally by at least at least a fraction of a flow 12 of solvent isolated in stage
  • the reaction effluent 3 containing the liquid phase comprising at least the DAP, preferably the DMP, and the solid phase comprising the PVC plastic depleted in phthalates, preferably free of phthalates, is sent to stage c) of solid- liquid, for example using centrifugation, to produce a solid stream 6 comprising said PVC plastic depleted in the extracted phthalate(s) in order to recover said reusable target PVC plastic, and a liquid stream 4 containing at least the DAP, preferably the DMP, and at least the solvent.
  • the solid stream 6 can be partly recycled to step a).
  • the liquid effluent 14 is sent to a purification step e), in order to obtain the purified DAP, preferably DMP.
  • residue 17 from this purification step e) may still contain unconverted or partially converted phthalate(s) (API)
  • an additional step f) of chemical transesterification transformation is preferably carried out.
  • the residue 17 is therefore advantageously sent to a second transesterification reactor containing a suitable transesterification catalyst, to carry out the transesterification of the unconverted or partially converted phthalate(s) (API) by means of a solvent 9.
  • the solvent can be an extra fresh solvent or come from the stream 12 recycled at least in part at this step f).
  • This stage f) produces a liquid stream 15 enriched in said DAP, preferably in DMP, returned to stage d) of liquid-liquid separation.
  • the method comprises an implementation of steps a) and b) according to two distinct unit operations, with a step c) carried out between steps a) and b), followed by a step d), and also comprises a purification step e) of a first effluent 14 obtained in step d) comprising the DAP, and an additional transesterification step f ) of residue 17 from step e).
  • the charge of PVC in the form of particles 1, optionally conditioned beforehand is introduced into a reactor to carry out step a) of solid-liquid extraction of the phthalate(s) of said PVC filler.
  • the reactor is fed with a stream of fresh solvent 9 external to the process, comprising a chemical molecule of the ester, ether, ketal or acetal type, for example methyl acetate or methyl propanoate, preferably methyl propanoate, and optionally by a flow 12 of solvent isolated in the subsequent step d) of liquid-liquid separation.
  • the effluent 2 produced in step a) comprises at least one liquid phase containing at least the phthalate(s) extracted from said charge 1 and at least one solid phase containing the PVC plastic depleted in phthalates, preferably free of the extracted phthalates.
  • the effluent 2 is sent to a step c) of solid-liquid separation, for example implementing centrifugation, to produce a solid stream 6 comprising said PVC plastic depleted in the phthalate(s), in order to recover said reusable target PVC plastic , and a liquid stream 18 containing at least the phthalate or phthalates extracted in step a) and at least the solvent.
  • the liquid stream 18 is then sent to a reactor to perform step b) of chemical transformation of the phthalate(s) extracted by transesterification, preferably in the presence of a catalyst 8.
  • the transesterification reactor can also be supplied with a stream of solvent 9 costs external to the process comprising the same chemical molecule of the ester, ether, ketal or acetal type, for example methyl acetate or methyl propanoate, preferably methyl propanoate, and optionally by at least a fraction of a stream 12 of solvent isolated in stage d) of liquid-liquid separation.
  • the reaction effluent 4 containing the liquid phase comprising at least the DAP, preferably the DMP, the solvent, optionally unconverted or partially converted phthalate(s) (API) and optionally by-products (SP), is sent to the liquid-liquid separation step d) which makes it possible to isolate on the one hand the solvent according to a flow 12, but also the SP according to a flow 10, and finally a liquid effluent 14 comprising the DAP, preferably DMP, and optionally partially (API) and/or unconverted phthalate(s) and optionally soluble impurities.
  • the liquid effluent 14 is preferably sent to a purification step e), in order to obtain the purified DAP, preferably the DMP 16.
  • the residue 17 from this purification step e) may still contain phthalate(s) unconverted or partially converted (API), an additional step f2) of transesterification chemical transformation is preferably carried out.
  • the residue 17 is advantageously sent to a second transesterification reactor preferably containing a suitable transesterification catalyst, to carry out the transesterification of the unconverted or partially converted phthalate(s) (API) by means of a solvent 9 comprising the chemical molecule of type ester, ether, ketal or acetal of molecular formula (C n H 2 n +i O) m Z as defined previously.
  • the solvent can be a make-up of fresh solvent or come from the stream 12 recycled at least in part at this step f 2 ).
  • This stage f 2 ) produces a liquid stream 15 enriched in said DAP, preferably in DMP, returned to stage d) of liquid-liquid separation.
  • the present invention also relates to a process for recycling a PVC-based object containing at least one phthalate, said recycling process comprising:
  • the packaging of the PVC-based object comprising at least one grinding or shredding of the PVC-based object to form a PVC filler in the form of particles;
  • the step of conditioning the PVC-based object can include the various steps detailed above for the prior conditioning of the PVC filler before its introduction in step a).
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a flexible PVC-based object comprising a recycled PVC plastic and/or a DAP obtained by the method for recovering a DAP and a reusable target PVC plastic described above.
  • a manufacturing process typically comprises a step of recovering a DAP and a reusable target PVC plastic from a PVC load, as detailed above, then a step of mixing said reusable target PVC plastic with additives or a step of mixing said recovered DAP with a PVC resin, then a step of shaping said mixture.
  • This example 1 illustrates the invention without limiting its scope, and illustrates in particular the extraction of a phthalate contained in a PVC plastic and the conversion of the phthalate into dimethylphthalate in the presence of a catalyst, by transesterification by means of the chemical molecule methyl propanoate carboxylic ester.
  • the reactor is sealed, purged with nitrogen and then heated to 100° C. with an autogenous pressure of the order of 1.2 MPa and maintained under these conditions for 4 h under stirring at 1000 rpm. .
  • the reactor is then cooled.
  • the solid obtained was prefractionated by preparative steric exclusion chromatography SEC equipped with dual optical detection (UV/Visible) and refractometry (RI).
  • the fractions from the collection were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) equipped with UV-Visible type optical detection for quantitative purposes.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • This example 2 illustrates the invention without limiting its scope, and illustrates in particular the extraction of a phthalate contained in a PVC plastic and the conversion of the phthalate into dimethylphthalate in the presence of a catalyst, by transesterification by means of the chemical molecule methyl acetate carboxylic ester.
  • the reactor is sealed, purged with nitrogen and then heated to 100° C. with an autogenous pressure of the order of 1.2 MPa and maintained under these conditions for 4 h under stirring at 1000 rpm. .
  • the reactor is then cooled.
  • the solid obtained was prefractionated by preparative steric exclusion chromatography SEC equipped with dual optical detection (UV/Visible) and refractometry (RI).
  • the fractions from the collection were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) equipped with UV-Visible type optical detection for quantitative purposes.
  • HPLC high performance liquid chromatography

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Abstract

The present invention relates to a method for obtaining a dialkyl phthalate and a reusable target PVC plastics material from a PVC feedstock containing at least one phthalate, comprising: a) solid-liquid extraction of the PVC feedstock in the form of particles by placing said particles of the PVC feedstock in contact with a solvent comprising a chemical molecule of the ester, ether, ketal or acetal type, of empirical formula (CnH2n+1O)mZ, where n < 4 or n > 8, m is between 1 and 3, and Z is selected from R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, SO2, COR or HCO, with R and R' being alkyl or aryl groups, producing a liquid phase enriched with said phthalate and a solid phase comprising PVC plastics material depleted of said phthalate; b) transforming said phthalate of said liquid phase into dialkyl phthalate of formula C6H4(COOCnH2n+1)2 by transesterification by means of said solvent; c) solid-liquid separation between the solid phase and the liquid phase, producing at least one solid stream comprising the PVC plastics material depleted of said phthalate in order to obtain said target PVC plastics material; d) liquid-liquid separation of the liquid phase, producing at least a first liquid effluent comprising said dialkyl phthalate and a second liquid effluent comprising said solvent.

Description

PROCEDE D'EXTRACTION ET DE TRANSFORMATION PAR TRANSESTERIFICATION DE PHTALATES CONTENUS DANS DES PLASTIQUES PVC METHOD FOR EXTRACTION AND TRANSFORMATION BY TRANSESTERIFICATION OF PHTHALATES CONTAINED IN PVC PLASTICS
Domaine technique Technical area
L'invention concerne le domaine du recyclage de plastiques à base de polychlorures de vinyle (PVC), en particulier un procédé d'extraction et de transformation de phtalates, plastifiants entrant dans la composition de PVC, par transestérification. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de récupération d'un dialkylphtalate (DAP) et d'un plastique PVC cible réutilisable à partir d'une charge de PVC contenant au moins un phtalate. The invention relates to the field of recycling plastics based on polyvinyl chloride (PVC), in particular a process for extracting and transforming phthalates, plasticizers used in the composition of PVC, by transesterification. More specifically, the invention relates to a process for recovering a dialkylphthalate (DAP) and a reusable target PVC plastic from a PVC load containing at least one phthalate.
Technique antérieure Prior technique
Par définition, un plastique est un mélange constitué d'une matière polymérique de base et de nombreux additifs, l'ensemble étant susceptible d'être moulé ou façonné (en général à chaud et/ou sous pression), afin de conduire à un semi-produit ou à un objet. Une pratique communément admise est de dénommer ledit plastique par le nom du polymère qui le constitue. Ainsi, le plastique polychlorure de vinyle (PVC) correspond en fait à l'association du polymère PVC, dénommé dans la suite de la description « résine PVC », avec divers additifs choisis en fonction des fonctionnalités requises pour ledit plastique. Lesdits additifs peuvent être des molécules ou macromolécules organiques ou bien des (nano)particules inorganiques et sont utilisés en fonction des propriétés qu'ils confèrent à la résine PVC : résistance à la chaleur, à la lumière ou à un stress mécanique (stabilisants), souplesse (plastifiants), facilité de mise en oeuvre (lubrifiants), coloration (colorants/pigments), etc.By definition, a plastic is a mixture made up of a basic polymeric material and numerous additives, the whole being capable of being molded or shaped (generally hot and/or under pressure), in order to lead to a semi -product or an object. A commonly accepted practice is to name said plastic by the name of the polymer which constitutes it. Thus, the polyvinyl chloride (PVC) plastic actually corresponds to the combination of the PVC polymer, referred to in the remainder of the description as “PVC resin”, with various additives chosen according to the functionalities required for said plastic. Said additives can be organic molecules or macromolecules or inorganic (nano)particles and are used according to the properties they confer on the PVC resin: resistance to heat, light or mechanical stress (stabilizers), flexibility (plasticizers), ease of implementation (lubricants), coloring (dyes/pigments), etc.
Plusieurs méthodes de recyclage des plastiques PVC existent : des méthodes dites conventionnelles par simple recyclage mécanique des plastiques, des méthodes impliquant des modifications de leur composition, voire des transformations chimiques des composés qui les constituent. Several methods of recycling PVC plastics exist: so-called conventional methods by simple mechanical recycling of plastics, methods involving modifications of their composition, or even chemical transformations of the compounds that constitute them.
Depuis le milieu du XXeme siècle, le recyclage du plastique PVC impliquant une action chimique a fait l'objet de nombreux travaux visant, dans une première étape, à solubiliser la résine PVC avec une proportion variable d'additifs puis, dans une deuxième étape, à récupérer ladite résine selon divers processus chimiques (précipitation, évaporation, etc.) en présence de tout ou partie des additifs solubles. Pour exemple, les brevets EP0945481, EP1268628 et EP2276801 visent à recycler respectivement des objets divers à base de PVC (tuyaux souples ou rigides, châssis de fenêtre, câbles, etc.) et spécifiquement des objets à base de PVC renforcés par des fibres (bâches, revêtements de sols, etc.) selon un procédé mettant en oeuvre une première étape de dissolution dans un solvant organique de la résine PVC et des additifs solubles, suivie d'une deuxième étape de précipitation à la vapeur d'eau permettant la récupération de la résine et de la majorité des additifs. Since the middle of the 20th century, the recycling of PVC plastic involving a chemical action has been the subject of numerous works aimed, in a first step, at solubilizing the PVC resin with a variable proportion of additives then, in a second step , in recovering said resin according to various chemical processes (precipitation, evaporation, etc.) in the presence of all or part of the soluble additives. For example, the patents EP0945481, EP1268628 and EP2276801 aim to respectively recycle various PVC-based objects (flexible or rigid pipes, window frames, cables, etc.) and specifically PVC-based objects reinforced with fibers (tarpaulins , floor coverings, etc.) according to a process involving a first step of dissolution in an organic solvent of the PVC resin and soluble additives, followed by a second step of precipitation with water vapor allowing the recovery of resin and most additives.
Le maintien desdits additifs au sein du PVC ainsi récupéré pour être recyclé n'est toutefois pas toujours souhaitable. Par exemple, l'évolution au cours du temps des réglementations qui les concernent est impactante. Ainsi, certains plastifiants appartenant à la famille des phtalates, notamment largement utilisés pour formuler les PVC dits « souples » il y a une quarantaine d'années, ont été progressivement soumis à autorisation en Europe sur la base du règlement REACH qui vise, depuis fin 2006, à sécuriser la fabrication et l'utilisation des substances chimiques dans l'industrie européenne et, finalement, progressivement exclus des additifs utilisables. C'est notamment le cas pour la liste non exhaustive des phtalates suivants : phtalate de dibutyle (DBP), phtalate de dioctyle ou de diéthylhexyle (DOP ou DEHP), phtalate de benzyle et butyle (BBP), phtalate de diisobutyle (DIBP), phtalate de dipentyle (DPP), phtalate de diisopentyle, phtalate de n-pentyle et isopentyle, phtalate de dihexyle, etc. Maintaining said additives within the PVC thus recovered to be recycled is not always desirable, however. For example, the evolution over time of the regulations that concern them has an impact. Thus, certain plasticizers belonging to the family of phthalates, in particular widely used to formulate so-called "flexible" PVC some forty years ago, have gradually been subject to authorization in Europe on the basis of the REACH regulation which aims, since the end 2006, to secure the manufacture and use of chemical substances in European industry and, finally, to progressively exclude usable additives. This is particularly the case for the non-exhaustive list of the following phthalates: dibutyl phthalate (DBP), dioctyl or diethylhexyl phthalate (DOP or DEHP), benzyl and butyl phthalate (BBP), diisobutyl phthalate (DIBP), dipentyl phthalate (DPP), diisopentyl phthalate, n-pentyl and isopentyl phthalate, dihexyl phthalate, etc.
Ces nouvelles réglementations conduisent aujourd'hui à l'interdiction de la présence de tels composés dans des matières premières recyclées (MPR). En tenant compte de la durée de vie souvent très longue des objets à base de PVC (plusieurs dizaines d'années), les objets à base de PVC formulés antérieurement à fin 2006 et aujourd'hui en fin de vie ne peuvent être recyclés via des méthodes de régénération conduisant au maintien de ces additifs interdits, que lesdites méthodes soient conventionnelles, comme les procédés de recyclage mécanique, ou non, comme les exemples de procédé par dissolution/précipitation cités ci-dessus. These new regulations now lead to the prohibition of the presence of such compounds in recycled raw materials (MPR). Taking into account the often very long lifespan of PVC-based objects (several decades), PVC-based objects formulated prior to the end of 2006 and now at the end of their life cannot be recycled via regeneration methods leading to the maintenance of these prohibited additives, whether said methods are conventional, such as mechanical recycling methods, or not, such as the examples of the dissolution/precipitation method mentioned above.
Par ailleurs, les plastifiants phtalates utilisés aujourd'hui en Europe (phtalates dits REACH compatibles) et dans le reste du monde représentent des additifs à forte valeur ajoutée qui ne sont pas en l'état valorisés lors de leur maintien dans la matière première recyclée PVC. En effet, ce sont des produits coûteux, présents dans des proportions non négligeables dans les formulations initiales des PVC (plusieurs dizaines de pourcents) et ne permettant pas de conférer directement à la MPR PVC les propriétés de souplesse ad hoc. L'apport de plastifiants « frais » en quantité conséquente est alors indispensable à la réemployabilité de la matière PVC recyclée. Furthermore, the phthalate plasticizers used today in Europe (so-called REACH-compatible phthalates) and in the rest of the world represent high value-added additives which are not valued as they are when kept in the recycled raw material PVC . Indeed, these are expensive products, present in non-negligible proportions in the initial formulations of PVC (several tens of percent) and not making it possible to confer directly on the MPR PVC the ad hoc flexibility properties. The addition of "fresh" plasticizers in substantial quantities is then essential for the reusability of the recycled PVC material.
L'extraction des additifs de type phtalate d'objets à base de PVC pour élimination ou valorisation représente donc un enjeu majeur pour une recyclabilité optimisée du PVC. The extraction of phthalate-type additives from PVC-based objects for disposal or recovery therefore represents a major challenge for optimized recyclability of PVC.
Plusieurs procédés mettant en jeu une étape de dissolution de la résine PVC ont été adaptés pour permettre cette extraction. Par exemple, les brevets EP1311599 et JP2007191586 proposent tous deux une première étape de dissolution de la résine PVC et d'au moins les additifs de type phtalates par un premier solvant organique, suivie d'une deuxième étape d'extraction liquide-liquide des phtalates de la solution obtenue précédemment via l'emploi d'un deuxième solvant organique différent du premier solvant organique. Le brevet J P2007092035 divulgue un autre exemple de mise en oeuvre possible avec une dissolution de la résine PVC et d'au moins les additifs de type phtalates via l'utilisation d'un solvant en conditions supercritiques et la récupération desdits phtalates dans ce même solvant après « rupture » desdites conditions supercritiques. Several methods involving a step of dissolving the PVC resin have been adapted to allow this extraction. For example, the patents EP1311599 and JP2007191586 both propose a first stage of dissolving the PVC resin and at least the phthalate type additives by a first organic solvent, followed by a second stage of liquid-liquid extraction of the phthalates. of the solution obtained previously via the use of a second organic solvent different from the first organic solvent. Patent J P2007092035 discloses another example of possible implementation with dissolution of the PVC resin and at least the phthalate-type additives via the use of a solvent under supercritical conditions and the recovery of said phthalates in this same solvent after "rupture" of said supercritical conditions.
L'élimination ou la valorisation d'additifs de type phtalates d'un plastique PVC peut également être mise en oeuvre sans passer par une étape préliminaire de dissolution dudit plastique, via notamment une extraction directe desdits phtalates de la matrice polymérique solide par un solvant organique adéquat, comme cela est parfaitement répertorié dans la publication de Ügdüler et al., 2020, « Challenge and opportunities of solvent-based additive extraction methods for plastic recycling », Waste Management, 104, 148-182. L'enjeu réside alors dans l'optimisation des conditions d'extraction (nature du solvant, temps de contact, température, pression, etc.) pour atteindre les meilleurs rendements possibles en phtalates extraits. Bien que cette méthodologie d'élimination des phtalates de plastiques PVC soit fréquemment utilisée, notamment pour détecter et quantifier analytiquement ces additifs spécifiques dans lesdits plastiques, à notre connaissance, aucun procédé de régénération d'objets à base de PVC ne fait intervenir cette technique. The elimination or recovery of additives of the phthalate type from a PVC plastic can also be implemented without going through a preliminary step of dissolving said plastic, in particular via a direct extraction of said phthalates from the solid polymer matrix by an organic solvent. adequate, as is perfectly listed in the publication by Ügdüler et al., 2020, “Challenge and opportunities of solvent-based additive extraction methods for plastic recycling”, Waste Management, 104, 148-182. The challenge then lies in optimizing the extraction conditions (nature of the solvent, contact time, temperature, pressure, etc.) to achieve the best possible yields of extracted phthalates. Although this methodology for eliminating phthalates from PVC plastics is frequently used, in particular to detect and analytically quantify these specific additives in said plastics, to our knowledge, no process for regenerating PVC-based objects involves this technique.
Bien que critique pour assurer un recyclage efficient des plastiques PVC et obtenir un PVC recyclé réemployable, l'extraction des plastifiants de type phtalate n'est pas suffisante pour assurer la viabilité économique d'un procédé de régénération d'objets à base de PVC. La principale raison fréquemment avancée est la difficulté à trouver un équilibre économiquement viable entre le coût des opérations unitaires mises en oeuvre dans ledit procédé de régénération et le coût de revente (équivalent à la valeur ajoutée) des produits obtenus. Ces derniers sont constitués de la matière recyclée à base de PVC exempte de phtalates, naturellement valorisable, et desdits phtalates extraits qui, eux, le sont peu. En effet, tout procédé de régénération mettant en oeuvre une étape d'extraction des phtalates d'objets à base de PVC va conduire à la récupération d'un mélange de phtalates, ce dernier pouvant comprendre des phtalates non « REACH compatibles ». La valorisation desdits phtalates non REACH compatibles est bien sûr exclue et ces derniers devront être traités en tant que déchets spécifiques générant des coûts supplémentaires. La valorisation des phtalates REACH compatibles, intéressante en tant que telle, est en fait délicate car impliquant des étapes de séparation/purification techniquement complexes et coûteuses. Although critical to ensure efficient recycling of PVC plastics and obtain reusable recycled PVC, the extraction of phthalate-type plasticizers is not sufficient to ensure the economic viability of a regeneration process for PVC-based objects. The main reason frequently put forward is the difficulty in finding an economically viable balance between the cost of the unit operations implemented in said regeneration process and the resale cost (equivalent to the added value) of the products obtained. These are made of recycled material based on PVC free of phthalates, naturally recoverable, and said extracted phthalates which themselves are not very recoverable. Indeed, any regeneration process implementing a step for extracting phthalates from PVC-based objects will lead to the recovery of a mixture of phthalates, the latter possibly comprising non-REACH compatible phthalates. The recovery of said non-REACH compatible phthalates is of course excluded and these will have to be treated as specific waste generating additional costs. The recovery of REACH compatible phthalates, interesting as such, is in fact tricky because it involves technically complex and costly separation/purification steps.
Résumé de l'invention Summary of the invention
La présente invention a pour objectif de surmonter, au moins en partie, les problèmes de l'art antérieur, et vise en particulier à fournir un procédé de régénération d'objets à base de PVC permettant le traitement de tout type de charge de PVC contenant des phtalates et leur transformation en deux produits d'intérêt susceptibles d'être valorisés : un dialkylphtalate spécifique et un plastique PVC recyclable exempt de phtalates, notamment de phtalates non désirables, typiquement ceux soumis à autorisation par la réglementation européenne REACH. Un autre objectif de la présente invention est de limiter, lors du recyclage du PVC contenant des phtalates, le nombre d'étapes unitaires classiquement associées aux opérations de séparation/purification de phtalates, permettant ainsi de limiter les coûts du procédé. The present invention aims to overcome, at least in part, the problems of the prior art, and aims in particular to provide a process for regenerating PVC-based objects allowing the treatment of any type of PVC load containing phthalates and their transformation into two products of interest likely to be recovered: a specific dialkylphthalate and a recyclable PVC plastic free of phthalates, in particular undesirable phthalates, typically those subject to authorization by the European REACH regulations. Another objective of the present invention is to limit, during the recycling of PVC containing phthalates, the number of unit steps conventionally associated with the operations of separation/purification of phthalates, thus making it possible to limit the costs of the process.
Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d'autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un procédé de récupération d'un dialkylphtalate et d'un plastique PVC cible réutilisable à partir d'une charge de PVC contenant au moins un phtalate, comportant les étapes suivantes : a) une extraction solide-liquide de ladite charge de PVC sous forme de particules par mise en contact desdites particules de la charge de PVC avec un solvant comportant au moins une molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal, de formule brute (CnH2n+iO)mZ, n et m étant des entiers positifs avec n < 4 ou n > 8, m supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, et Z étant un groupe choisi dans la liste constituée par l'un des éléments suivants : R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, S02, COR, et HCO, et avec R et R' étant choisi indépendamment parmi un groupement alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ou un groupement aryle, pour produire une phase liquide enrichie en ledit phtalate et une phase solide comportant du plastique PVC appauvri en ledit phtalate ; b) la transformation chimique dudit phtalate de ladite phase liquide en dialkylphtalate de formule CÔ H ( CO OCn H + par transestérification au moyen de ladite molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal de formule brute (CnH2n+iO)mZ pour enrichir ladite phase liquide en ledit dialkylphtalate c) une séparation solide-liquide entre ladite phase solide et ladite phase liquide pour produire au moins un flux solide comportant le plastique PVC appauvri en ledit phtalate afin de récupérer ledit plastique PVC cible ; d) une séparation liquide-liquide de ladite phase liquide, pour produire au moins un premier effluent liquide comportant ledit dialkylphtalate et un deuxième effluent liquide comprenant au moins ledit solvant. Thus, to achieve at least one of the aforementioned objectives, among others, the present invention proposes, according to a first aspect, a process for recovering a dialkylphthalate and a reusable target PVC plastic from a load of PVC containing at least one phthalate, comprising the following steps: a) a solid-liquid extraction of the said PVC filler in the form of particles by bringing the said particles of the PVC filler into contact with a solvent comprising at least one chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type, of molecular formula (C n H 2n+i O) m Z, n and m being positive integers with n < 4 or n > 8, m greater than or equal to 1 and less than or equal to 3, and Z being a group chosen from the list consisting of one of the following elements: R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, S02, COR, and HCO, and with R and R ' being independently chosen from an alkyl, linear, branched or cyclic group, or an aryl group, to produce an enric liquid phase hie in said phthalate and a solid phase comprising PVC plastic depleted in said phthalate; b) the chemical transformation of said phthalate of said liquid phase into dialkylphthalate of formula C Ô H (CO OC n H + by transesterification by means of said chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type of molecular formula (C n H 2 n +i O) m Z to enrich said liquid phase in said dialkylphthalate c) a solid-liquid separation between said solid phase and said liquid phase to produce at least one solid stream comprising PVC plastic depleted in said phthalate in order to recover said PVC plastic target ; d) a liquid-liquid separation of said liquid phase, to produce at least a first liquid effluent comprising said dialkylphthalate and a second liquid effluent comprising at least said solvent.
Un intérêt de la présente invention réside dans la capacité du procédé, grâce à une réaction chimique de transestérification, à transformer un mélange de phtalates initialement piégés dans des matrices polymériques de divers objets à base de plastique PVC, quelle que soit la composition dudit mélange (c'est-à-dire quelle que soit la nature et l'origine des différents phtalates) et malgré la présence possible de nombreux autres additifs, en un produit phtalate unique REACH compatible et valorisable de type DAP. L'obtention du seul produit DAP spécifique à partir du mélange de phtalates permet, en outre, de limiter le nombre d'étapes unitaires associées aux opérations de séparation/purification et donc de limiter les coûts. An interest of the present invention lies in the capacity of the process, thanks to a chemical reaction of transesterification, to transform a mixture of phthalates initially trapped in matrices polymers of various PVC plastic-based objects, regardless of the composition of said mixture (that is to say, regardless of the nature and origin of the various phthalates) and despite the possible presence of numerous other additives, in one unique REACH compatible and recoverable phthalate product of DAP type. Obtaining only the specific DAP product from the mixture of phthalates also makes it possible to limit the number of unit steps associated with the separation/purification operations and therefore to limit the costs.
Selon une première variante, les étapes a) et b) sont mises en oeuvre au sein d'une même opération unitaire. According to a first variant, steps a) and b) are implemented within the same unitary operation.
Selon une deuxième variante alternative à la première variante, les étapes a) et b) font l'objet de deux opérations unitaires distinctes, l'étape a) produisant un flux comportant la phase liquide et la phase solide. According to a second alternative variant to the first variant, steps a) and b) are the subject of two separate unit operations, step a) producing a stream comprising the liquid phase and the solid phase.
Selon cette deuxième variante, l'étape c) peut être réalisée entre les étapes a) et b), le flux comportant la phase liquide et ladite phase solide issu de l'étape a) pouvant être envoyé à l'étape c) de séparation solide-liquide pour produire le flux comportant le plastique PVC appauvri en ledit phtalate et un premier flux liquide comportant la phase liquide envoyée à l'étape b). According to this second variant, step c) can be carried out between steps a) and b), the flow comprising the liquid phase and said solid phase resulting from step a) being able to be sent to step c) of separation solid-liquid to produce the stream comprising the PVC plastic depleted in said phthalate and a first liquid stream comprising the liquid phase sent to step b).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape supplémentaire fi) de transformation chimique par transestérification dudit phtalate non converti et/ou partiellement converti à l'étape b), en dialkylphtalate de formule CsEMCOOCnEbn+i au moyen dudit solvant, ladite étape fi) étant réalisée entre les étapes c) et d) par envoi de ladite phase liquide obtenue à l'issue de l'ensemble des étapes a), b) et c) dans un premier réacteur de transestérification supplémentaire pour produire un deuxième flux liquide enrichi en ledit dialkylphtalate de formule CsEUiCOOCnEhn+i , ledit deuxième flux liquide étant envoyé à l'étape d). According to one or more embodiments, the method further comprises an additional step fi) of chemical transformation by transesterification of said unconverted and/or partially converted phthalate in step b), into dialkylphthalate of formula CsEMCOOC n Eb n+i at means of said solvent, said step fi) being carried out between steps c) and d) by sending said liquid phase obtained at the end of all steps a), b) and c) into a first additional transesterification reactor to produce a second liquid stream enriched in said dialkylphthalate of formula CsEUiCOOC n Eh n+i , said second liquid stream being sent to step d).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on réalise un appoint dudit solvant et/ou on recycle au moins une partie dudit deuxième effluent liquide comprenant au moins ledit solvant issu de l'étape d) dans le premier réacteur de transestérification supplémentaire. According to one or more embodiments, said solvent is topped up and/or at least part of said second liquid effluent comprising at least said solvent from step d) is recycled in the first additional transesterification reactor.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l'étape d) ledit premier effluent consiste essentiellement en ledit dialkylphtalate. According to one or more embodiments, in step d) said first effluent essentially consists of said dialkylphthalate.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape d) de séparation liquide-liquide produit en outre un troisième effluent comportant des sous-produits de type esters, éthers, cétals ou acétals obtenus lors de l'étape b) et éventuellement un quatrième effluent comportant dudit phtalate converti partiellement et/ou non converti à l'étape b) et éventuellement d'autres impuretés solubles, ledit premier effluent liquide consistant essentiellement en ledit dialkylphtalate et ledit deuxième effluent liquide consistant essentiellement en ledit solvant. According to one or more embodiments, step d) of liquid-liquid separation also produces a third effluent comprising by-products of ester, ether, ketal or acetal type obtained during step b) and optionally a fourth effluent comprising said phthalate partially converted and/or not converted in step b) and optionally other soluble impurities, said first liquid effluent consisting essentially of said dialkylphthalate and said second liquid effluent consisting essentially of said solvent.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape d) de séparation liquide-liquide produit en outre un troisième effluent comportant des sous-produits de type esters, éthers, cétals ou acétals obtenus lors de l'étape b), ledit premier effluent liquide comprenant ledit dialkylphtalate, du phtalate partiellement converti et/ou non converti à l'étape b) et éventuellement des impuretés solubles, ledit deuxième effluent liquide consistant essentiellement en ledit solvant, et le procédé comprend en outre : e) une purification dudit premier effluent liquide pour produire un produit liquide consistant essentiellement en ledit dialkylphtalate, et un résidu liquide comprenant dudit phtalate partiellement converti et/ou non converti à l'étape b) et éventuellement lesdites impuretés solubles. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre une étape supplémentaire Î2) de transformation chimique par transestérification dudit phtalate non converti et/ou partiellement converti à l'étape b), en dialkylphtalate de formule C6H4(COOCnH2n+i)2 au moyen dudit solvant, ladite étape f2) étant réalisée successivement à l'étape e) par envoi dudit résidu liquide dans un deuxième réacteur de transestérification supplémentaire pour produire un troisième flux liquide enrichi en ledit dialkylphtalate de formule C6H4(COOCnH2n+i)2, ledit troisième flux liquide étant renvoyé à l'étape d).According to one or more embodiments, step d) of liquid-liquid separation also produces a third effluent comprising by-products of ester, ether, ketal or acetal type obtained during step b), said first effluent liquid comprising said dialkylphthalate, partially converted and/or unconverted phthalate in step b) and optionally soluble impurities, said second liquid effluent consisting essentially of said solvent, and the method further comprises: e) purification of said first effluent liquid to produce a liquid product consisting essentially of said dialkylphthalate, and a liquid residue comprising said partially converted and/or unconverted phthalate in step b) and optionally said soluble impurities. According to one or more embodiments, the method further comprises an additional step Î2) of chemical transformation by transesterification of said unconverted and/or partially converted phthalate in step b), into dialkylphthalate of formula C 6 H 4 (COOC n H 2 n +i ) 2 by means of said solvent, said step f2) being carried out successively in step e) by sending said liquid residue into a second additional transesterification reactor to produce a third liquid stream enriched in said dialkylphthalate of formula C 6 H 4 (COOC n H 2n+i ) 2 , said third liquid stream being returned to step d).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on réalise un appoint dudit solvant et/ou on recycle au moins une partie dudit deuxième effluent liquide comprenant au moins ledit solvant issu de l'étape d) dans le deuxième réacteur de transestérification supplémentaire. According to one or more embodiments, said solvent is topped up and/or at least part of said second liquid effluent comprising at least said solvent from step d) is recycled in the second additional transesterification reactor.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend en outre le recyclage d'au moins une partie dudit résidu liquide à l'étape b) et/ou à une étape supplémentaire fi) de transformation chimique par transestérification dudit phtalate non converti et/ou partiellement converti à l'étape b), en dialkylphtalate de formule C6H4(COOCnH2n+i)2 au moyen dudit solvant, ladite étape fi) étant réalisée entre les étapes c) et d) par envoi de ladite phase liquide obtenue à l'issue de l'ensemble des étapes a), b) et c) dans un premier réacteur de transestérification supplémentaire pour produire un deuxième flux liquide enrichi en ledit dialkylphtalate de formule C6H4(COOCnH2n+i)2, ledit deuxième flux liquide étant envoyé à l'étape d). According to one or more embodiments, the method further comprises the recycling of at least a portion of said liquid residue in step b) and/or in an additional step fi) of chemical transformation by transesterification of said unconverted phthalate and/ or partially converted in stage b), into dialkylphthalate of formula C 6 H 4 (COOC n H 2 n +i ) 2 by means of said solvent, said stage fi) being carried out between stages c) and d) by sending said liquid phase obtained at the end of all steps a), b) and c) in a first additional transesterification reactor to produce a second liquid stream enriched in said dialkylphthalate of formula C 6 H 4 (COOC n H 2n +i ) 2 , said second liquid stream being sent to step d).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le deuxième effluent liquide comprenant au moins ledit solvant issu de l'étape d) est recyclé, au moins en partie, à l'étape a) et/ou l'étape b). According to one or more embodiments, the second liquid effluent comprising at least said solvent resulting from stage d) is recycled, at least in part, to stage a) and/or stage b).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux solide comportant le plastique PVC appauvri en phtalates est recyclé au moins en partie à l'étape a). According to one or more embodiments, the solid stream comprising the PVC plastic depleted in phthalates is recycled at least in part to step a).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la molécule chimique dudit solvant est un ester porteur d'un ou plusieurs groupements alcoxyles de formule (CnH2n+iO)m, avec n < 4 ou n > 8 et m supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, ledit ester étant de préférence choisi dans la liste constituée par les esters carboxyliques de formule (CnH2n+iO)COR, les esters de carbonate de formule (CnH2n+iO)2CO, les orthoesters de formule (Cnf iOjsCR, les iminoesters de formule (Cnf iOjCNRR', les esters de phosphite de formule (CnH2n+iO)3P, les esters de phosphate de formule (CnH2n+iO)3PO, les esters de sulfite de formule (CnH2n+iO)2SO, les esters de sulfate de formule (CnH2n+iO)2S02, et leurs mélanges sous réserve que les esters impliqués dans lesdits mélanges aient des groupements alcoxyles Cnh n+iO avec une valeur de n strictement identique, et plus préférentiellement ladite molécule chimique dudit solvant (9) est un ester carboxylique de formule(CnH2n+iO)COR avec n < 4 ou n > 8, de préférence choisie dans la liste constituée par l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de nonyle, linéaire ou ramifié, l'acétate de décyle, linéaire ou ramifié, le propanoate de méthyle, le propanoate d'éthyle, le propanoate de propyle, le propanoate d'isopropyle, le propanoate de nonyle, linéaire ou ramifié, et le propanoate de décyle, linéaire ou ramifié, et de préférence est l'acétate de méthyle ou le propanoate de méthyle. According to one or more embodiments, the chemical molecule of said solvent is an ester carrying one or more alkoxyl groups of formula (C n H2 n+i O) m , with n < 4 or n > 8 and m greater than or equal to 1 and less than or equal to 3, said ester preferably being chosen from the list consisting of the carboxylic esters of formula (C n H 2n+i O)COR, the carbonate esters of formula (C n H2 n+i O ) 2 CO, orthoesters of formula (C n f iOjsCR, iminoesters of formula (C n f iOjCNRR', phosphite esters of formula (C n H2 n+i O)3P, phosphate esters of formula (C n H2 n+i O)3PO, sulphite esters of formula (C n H2 n+i O) 2 SO, sulphate esters of formula (C n H 2n+i O) 2 S0 2 , and mixtures thereof under provided that the esters involved in said mixtures have alkoxyl groups C n h n+i O with a strictly identical value of n, and more preferably said chemical molecule of said solvent (9) is a carboxylic ester of formula (C nH2 n+i O)COR with n < 4 or n > 8, preferably chosen from the list consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, nonyl acetate, linear or branched, decyl acetate, linear or branched, methyl propanoate, ethyl propanoate, propyl propanoate, isopropyl propanoate, nonyl propanoate, linear or branched , and decyl propanoate, linear or branched, and preferably is methyl acetate or methyl propanoate.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la molécule chimique dudit solvant est un éther de formule (CnH2n+iO) R, avec n < 4 ou n > 8, de préférence choisie dans la liste constituée par l'éther de diméthyle, l'éther de diéthyle, l'éther de dipropyle, l'éther de diisopropyle, l'éther de dinonyle, linéaire ou ramifié, l'éther de didécyle, linéaire ou ramifié, et plus préférentiellement est l'éther de diméthyle ou l'éther de diéthyle. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la molécule chimique dudit solvant est un cétal ou acétal, respectivement de formule (CnH2n+iO)2CRR' ou (CnH2n+iO)2CRH, avec n < 4 ou n > 8, de préférence choisie dans la liste constituée par le diméthylal, le 2,2-diméthoxypropane, le 2,2-diméthoxybutane, le diéthylacétal, le 2,2-diéthoxypropane, et le 2,2-dipropoxypropane, et plus préférentiellement est le diméthylal, le 2,2-diméthoxypropane ou le 2,2-diméthoxybutane. According to one or more embodiments, the chemical molecule of said solvent is an ether of formula (C n H2 n+i O) R, with n < 4 or n > 8, preferably chosen from the list consisting of the ether of dimethyl, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dinonyl ether, linear or branched, didecyl ether, linear or branched, and more preferably is dimethyl ether or diethyl ether. According to one or more embodiments, the chemical molecule of said solvent is a ketal or acetal, respectively of formula (CnH 2n+i O) 2 CRR' or (CnH 2n+i O) 2 CRH, with n < 4 or n > 8, preferably chosen from the list consisting of dimethylal, 2,2-dimethoxypropane, 2,2-dimethoxybutane, diethylacetal, 2,2-diethoxypropane, and 2,2-dipropoxypropane, and more preferably is dimethylal, 2,2-dimethoxypropane or 2,2-dimethoxybutane.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, molécule chimique dudit solvant est le propanoate de méthyle et ledit dialkylphtalate est le diméthylphtalate. According to one or more embodiments, the chemical molecule of said solvent is methyl propanoate and said dialkylphthalate is dimethylphthalate.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la transformation chimique réalisée par transestérification à l'étape b), et éventuellement à l'étape fi) et/ou f2), est réalisée au moyen d'un catalyseur de transestérification, de préférence choisi dans la liste constituée par les catalyseurs homogènes basiques, ou acides de Bronsted minéraux ou organiques, ou acides de Lewis, et les catalyseurs hétérogènes formés par des oxydes de métaux alcalino-terreux, ou des carbonates ou hydrogéno- carbonates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, ou des métaux alcalins supportés sur alumines ou zéolites, ou des oxydes de zinc et leurs mélanges avec d'autres oxydes, ou des résines échangeuses d'ions. According to one or more embodiments, the chemical transformation carried out by transesterification in step b), and optionally in step fi) and/or f 2 ), is carried out by means of a transesterification catalyst, preferably chosen from the list consisting of basic homogeneous catalysts, or inorganic or organic Bronsted acids, or Lewis acids, and heterogeneous catalysts formed by oxides of alkaline earth metals, or carbonates or hydrogen carbonates of alkali metals and/or alkaline-earth metals, or alkali metals supported on aluminas or zeolites, or zinc oxides and their mixtures with other oxides, or ion exchange resins.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit au moins un phtalate de ladite charge de PVC est un phtalate de formule brute CSH (COORI)(COOR ) dont les groupements esters sont en position ortho du noyau benzénique, Ri ou R2 étant choisis indépendamment parmi l'un des éléments du groupe constitué par une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée ou cyclique, une chaîne alkoxyalkyle, linéaire ou ramifiée, ou une chaîne aryle ou alkylaryle, Ri et/ou R2 comprenant de préférence entre 1 et 20 atomes de carbone, voire entre 1 et 15 atomes de carbone. According to one or more embodiments, said at least one phthalate of said PVC filler is a phthalate of molecular formula C S H (COORI)(COOR ) whose ester groups are in the position ortho to the benzene ring, Ri or R 2 being chosen independently from one of the elements of the group consisting of an alkyl chain, linear or branched or cyclic, an alkoxyalkyl chain, linear or branched, or an aryl or alkylaryl chain, Ri and/or R 2 preferably comprising between 1 and 20 carbon atoms, or even between 1 and 15 carbon atoms.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le plastique PVC cible est sensiblement exempt dudit phtalate, et de préférence comprend moins de 0,1% massique au total de phtalates choisis dans la liste constituée par le phtalate de dibutyle, phtalate de dioctyle ou de diéthylhexyl, phtalate de benzyle et butyle, phtalate de dibutyle, phtalate de diisobutyle, phtalate de dipentyle, phtalate de diisopentyle, phtalate de n-pentyle et isopentyle, phtalate de dihexyle, phtalate de bis(2-méthoxyéthyle), et leurs mélanges. According to one or more embodiments, the target PVC plastic is substantially free of said phthalate, and preferably comprises less than 0.1% by weight in total of phthalates chosen from the list consisting of dibutyl phthalate, dioctyl phthalate or diethylhexyl , benzyl and butyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dipentyl phthalate, diisopentyl phthalate, n-pentyl and isopentyl phthalate, dihexyl phthalate, bis(2-methoxyethyl) phthalate, and mixtures thereof.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'étape b), et éventuellement les étapes fi) et/ou f2), sont réalisées à une température comprise entre la température ambiante et 200°C, de préférence comprise entre 40°C et 180°C, à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 11,0 MPa, de préférence comprise entre la pression atmosphérique et 5,0 MPa, et pendant une durée comprise entre 1 minute et 10 heures, de préférence comprise entre 10 minutes et 4 heures. According to one or more embodiments, step b), and optionally steps fi) and/or f 2 ), are carried out at a temperature between room temperature and 200° C., preferably between 40° C. and 180°C, at a pressure between atmospheric pressure and 11.0 MPa, preferably between atmospheric pressure and 5.0 MPa, and for a time between 1 minute and 10 hours, preferably between 10 minutes and 4 hours.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lequel l'étape a) et/ou l'étape b), et éventuellement les étapes fi) et/ou f2), sont réalisées de sorte que le rapport molaire entre la quantité dudit solvant (9) et la quantité dudit phtalate à extraire ou à transformer est compris entre 2 et 250, de préférence compris entre 4 et 90. According to one or more embodiments, in which step a) and/or step b), and optionally steps fi) and/or f 2 ), are carried out such that the molar ratio between the quantity of said solvent ( 9) and the quantity of said phthalate to be extracted or transformed is between 2 and 250, preferably between 4 and 90.
Selon un deuxième aspect, la présente invention porte sur un procédé de recyclage d'un objet à base de PVC contenant au moins un phtalate comportant : According to a second aspect, the present invention relates to a process for recycling a PVC-based object containing at least one phthalate comprising:
- le conditionnement dudit objet à base de PVC comprenant au moins un broyage ou un déchiquetage dudit objet à base de PVC pour former une charge de PVC sous forme de particules ; - the packaging of said PVC-based object comprising at least one grinding or shredding of said PVC-based object to form a PVC filler in the form of particles;
- la récupération d'un dialkylphtalate et d'un plastique PVC cible réutilisable à partir de ladite charge de PVC sous forme de particules selon l'invention. Selon un troisième aspect, la présente invention porte sur un procédé de fabrication d'un objet à base de PVC souple comportant un plastique PVC recyclé et/ou un dial kylphtalate obtenus par le procédé de récupération d'un dialkylphtalate et d'un plastique PVC cible réutilisable selon l'invention. - the recovery of a dialkylphthalate and a reusable target PVC plastic from said PVC filler in the form of particles according to the invention. According to a third aspect, the present invention relates to a process for manufacturing a flexible PVC-based object comprising a recycled PVC plastic and/or a dialkylphthalate obtained by the process for recovering a dialkylphthalate and a PVC plastic reusable target according to the invention.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après. Other objects and advantages of the invention will appear on reading the description which follows, of particular embodiments of the invention, given by way of non-limiting examples, the description being made with reference to the appended figures described below.
Liste des figures List of Figures
La figure 1 est un schéma du procédé selon un mode de réalisation de l'invention comportant les étapes a), b), c) et d). FIG. 1 is a diagram of the method according to one embodiment of the invention comprising steps a), b), c) and d).
La figure 2 est un schéma du procédé selon un autre mode de réalisation comportant les étapes a), b), c) et d), avec à l'étape d) une séparation entre le DAP, le solvant, des sous-produits obtenus à l'étape b) de type esters, éthers, cétals ou acétals, et les phtalates partiellement convertis et/ou non convertis éventuellement en mélange avec des impuretés solubles. Figure 2 is a diagram of the process according to another embodiment comprising steps a), b), c) and d), with in step d) a separation between the DAP, the solvent, the by-products obtained in step b) of esters, ethers, ketals or acetals, and partially converted and/or unconverted phthalates optionally mixed with soluble impurities.
La figure 3 est un schéma du procédé selon les modes de réalisation illustrés à la figure 1 ou à la figure 2, comportant les étapes a), b), c), d), et illustrant la mise en oeuvre d'autres étapes optionnelles de transestérification (fi) et de recyclage de divers flux. FIG. 3 is a diagram of the process according to the embodiments illustrated in FIG. 1 or in FIG. 2, comprising steps a), b), c), d), and illustrating the implementation of other optional steps transesterification (fi) and recycling of various streams.
La figure 4 est un schéma du procédé selon un autre mode de réalisation de l'invention comportant les étapes a), b), c), d) ainsi qu'une étape de purification e) d'un premier effluent obtenu à l'étape d) comprenant le DAP. FIG. 4 is a diagram of the process according to another embodiment of the invention comprising steps a), b), c), d) as well as a purification step e) of a first effluent obtained at the step d) comprising the DAP.
La figure 5 est un schéma du procédé selon le mode de réalisation illustré à la figure 4, et illustrant la mise en oeuvre d'autres étapes optionnelles de transestérification (fi ; f2) et de recyclage de divers flux.FIG. 5 is a diagram of the process according to the embodiment illustrated in FIG. 4, and illustrating the implementation of other optional steps of transesterification (fi; f 2 ) and recycling of various streams.
La figure 6 est un schéma du procédé selon un mode de réalisation préféré de l'invention, comportant une mise en oeuvre au sein d'une même opération unitaire des étapes a) et b) (première variante du procédé selon l'invention), une étape de purification e) d'un premier effluent obtenu à l'étape d) comprenant le DAP et une étape supplémentaire de transestérification f2) du résidu issu de l'étape e).FIG. 6 is a diagram of the process according to a preferred embodiment of the invention, comprising an implementation within the same unitary operation of steps a) and b) (first variant of the process according to the invention), a purification step e) of a first effluent obtained in step d) comprising the DAP and an additional transesterification step f 2 ) of the residue resulting from step e).
La figure 7 est un schéma du procédé selon un autre mode de réalisation de l'invention comportant les étapes a), b), c), d), dans lequel les étapes a) et b) font l'objet de deux opérations unitaires distinctes (deuxième variante du procédé selon l'invention), et dans lequel l'étape c) est réalisée entre les étapes a) et b). FIG. 7 is a diagram of the process according to another embodiment of the invention comprising steps a), b), c), d), in which steps a) and b) are the subject of two unit operations distinct (second variant of the method according to the invention), and in which step c) is carried out between steps a) and b).
La figure 8 est un schéma du procédé tel qu'illustré à la figure 7, selon un mode de réalisation préféré comportant une étape de purification e) d'un premier effluent obtenu à l'étape d) comprenant le DAP et une étape supplémentaire de transestérification f2) du résidu issu de l'étape e). FIG. 8 is a diagram of the process as illustrated in FIG. 7, according to a preferred embodiment comprising a step of purification e) of a first effluent obtained in step d) comprising the DAP and an additional step of transesterification f 2 ) of the residue resulting from step e).
Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues. In the figures, the same references designate identical or similar elements.
Description des modes de réalisation Description of embodiments
Terminologie Terminology
Certaines définitions sont données ci-dessous, bien que plus de détails sur les objets définis ci-après puissent être donnés plus loin dans la description. Some definitions are given below, although more details on the objects defined below can be given later in the description.
On entend par objet à base de PVC, un objet, en général de consommation, qui comprend, et de préférence est constitué de, au moins un plastique PVC. On entend par plastique polychlorure de vinyle, dénommé encore plastique PVC ou simplement PVC, la combinaison d'un polymère PVC, encore appelé résine PVC, avec divers additifs choisis en fonction des fonctionnalités requises pour le plastique PVC, elles-mêmes choisies en fonction des applications visées. By PVC-based object is meant an object, generally for consumption, which comprises, and preferably consists of, at least one PVC plastic. By polyvinyl chloride plastic, also called PVC plastic or simply PVC, is meant the combination of a PVC polymer, also called PVC resin, with various additives chosen according to the functionalities required for the PVC plastic, themselves chosen according to the targeted applications.
Ledit polymère PVC est issu de la polymérisation radicalaire du chlorure de vinyle (VCM), monomère lui-même obtenu à partir de chlore et d'éthylène. En fonction de la mise en oeuvre de ladite polymérisation, quatre familles de résines PVC sont utilisables : 1) les résines PVC suspension ou PVC- S (polymérisation en suspension du VCM), 2) les résines PVC émulsion ou PVC « pâtes » (polymérisation en émulsion), 3) les résines PVC masse ou PVC-M (polymérisation en masse) et 4) les résines PVC surchlorées ou PVC-C, obtenues par sur-chloration en post-traitement des résines précédentes. Said PVC polymer is derived from the radical polymerization of vinyl chloride (VCM), a monomer itself obtained from chlorine and ethylene. Depending on the implementation of said polymerization, four families of PVC resins can be used: 1) suspension PVC resins or PVC-S (polymerization in suspension of VCM), 2) emulsion PVC resins or “paste” PVC (polymerization in emulsion), 3) mass PVC or PVC-M resins (mass polymerization) and 4) overchlorinated PVC or PVC-C resins, obtained by over-chlorination in post-treatment of the preceding resins.
Lesdits additifs entrant dans la composition d'un plastique PVC peuvent être des molécules ou macromolécules organiques ou bien des (nano)particules inorganiques et sont utilisés en fonction des propriétés qu'ils confèrent à la résine PVC : résistance à la chaleur, à la lumière ou à un stress mécanique (stabilisants), souplesse (plastifiants), facilité de mise en oeuvre (lubrifiants), coloration (colorants/pigments), etc. Said additives entering into the composition of a PVC plastic can be organic molecules or macromolecules or else inorganic (nano)particles and are used according to the properties that they confer on the PVC resin: resistance to heat, to light or mechanical stress (stabilizers), flexibility (plasticizers), ease of processing (lubricants), coloring (dyes/pigments), etc.
On entend par phtalates, le groupe de produits chimiques formé par les diesters carboxyliques de l'acide o-phtalique. Ils sont composés d'un noyau benzénique et de deux groupements esters carboxyliques placés en position ortho du noyau benzénique. Ils peuvent être décrits à l'aide de la formule suivante : By phthalates is meant the group of chemicals formed by the carboxylic diesters of o-phthalic acid. They are composed of a benzene ring and two carboxylic ester groups placed in the ortho position of the benzene ring. They can be described using the following formula:
Cheml ou encore par la formule brute CSH4(COORI)(COOR2), où Ri et R2 sont choisis indépendamment parmi l'un des éléments du groupe constitué par une chaîne alkyle, linéaire, ramifiée ou cyclique, une chaîne alkoxyalkyle, linéaire ou ramifiée, ou une chaîne aryle ou alkylaryle. Ladite chaîne alkyle, alkoxyalkyle, aryle ou alkylaryle peut typiquement comporter entre 1 et 20 atomes de carbone, voire comporter entre 1 et 15 atomes de carbone. Cheml or also by the formula C S H4 (COORI) (COOR2), where Ri and R2 are chosen independently from one of the elements of the group consisting of an alkyl chain, linear, branched or cyclic, an alkoxyalkyl chain, linear or branched , or an aryl or alkylaryl chain. Said alkyl, alkoxyalkyl, aryl or alkylaryl chain can typically contain between 1 and 20 carbon atoms, or even contain between 1 and 15 carbon atoms.
Par exemple, Ri et/ou R2 peuvent être choisis parmi les groupes éthyle, n-butyle, iso-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, n-hexyle, n-octyle, n-nonyle, iso-nonyle, n-décyle, iso-décyle, méthoxyéthyle, benzyle. Les phtalates sont couramment utilisés comme plastifiants des matières plastiques et en particulier comme plastifiants des plastiques du type PVC, notamment pour les rendre souples. For example, R1 and/or R2 can be chosen from ethyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, n- decyl, isodecyl, methoxyethyl, benzyl. Phthalates are commonly used as plasticizers for plastic materials and in particular as plasticizers for plastics of the PVC type, in particular to make them flexible.
Dans la présente description, le terme « transestérification » désigne la réaction chimique permettant de transformer au moins une fonction ester carboxylique -COORi ou -COOR2 d'un phtalate tel que défini ci-dessus en une nouvelle fonction ester carboxylique -COO(CnH2n+i), avec n < 4 ou n > 8, et ceci quel que soit le réactif employé. In the present description, the term "transesterification" designates the chemical reaction making it possible to transform at least one carboxylic ester function -COORi or -COOR2 of a phthalate as defined above into a new carboxylic ester function -COO(C n H 2n+i ), with n < 4 or n > 8, and this regardless of the reagent used.
Dans la présente description, le terme « dialkylphtalate » (DAP) désigne le produit de formule brute CÔ Phi CO OCn H 211+1)2 résultant de la réaction de transestérification entre au moins un plastifiant de type phtalate (et en particulier de formule brute C6H4(COORI)(COOR2), comme décrite ci-dessus) présent dans des objets à base de PVC avec toute molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal de formule brute (CnH2n+iO)mZ, pouvant aussi être appelée « réactif » ou « solvant » dans le reste de la description, avec n et m entiers positifs tels que n < 4 ou n > 8 et m supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, Z étant un groupe choisi dans la liste constituée par l'un des éléments suivants : R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, S02, COR, et HCO, avec R et R' étant choisi indépendamment parmi un groupement alkyle (linéaire, ramifié ou cyclique) ou aryle, comprenant par exemple entre 1 et 20 atomes de carbone, voire entre 1 et 15 atomes de carbone. Ladite molécule chimique est décrite de manière plus détaillée plus loin dans la description. Le diméthylphtalate est un exemple de DAP.In the present description, the term “dialkylphthalate” (DAP) designates the product of molecular formula C Ô Phi CO OC n H 211 + 1)2 resulting from the transesterification reaction between at least one plasticizer of the phthalate type (and in particular of formula C 6 H 4 (COORI)(COOR2), as described above) present in PVC-based objects with any chemical molecule of the ester, ether, ketal or acetal type of formula (C n H 2n+i O) m Z, which can also be called "reagent" or "solvent" in the rest of the description, with n and m positive integers such that n < 4 or n > 8 and m greater or equal to 1 and less than or equal to 3, Z being a group chosen from the list consisting of one of the following elements: R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, S02, COR, and HCO, with R and R' being chosen independently from an alkyl (linear, branched or cyclic) or aryl group, comprising for example between 1 and 20 carbon atoms, or even between 1 and 15 carbon atoms. Said chemical molecule is described in more detail later in the description. Dimethylphthalate is an example of DAP.
On entend par « sous-produits de type esters, éthers, cétals ou acétals » (SP), les sous-produits de formule RiOZ ou R2OZ résultant de la réaction de transestérification entre au moins un plastifiant de type phtalate (et en particulier de formule brute C6H4(COORI)(COOR2), comme décrite ci-dessus) présent dans des objets à base de PVC avec le réactif (molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal de formule brute (CnH2n+iO)mZ comme définie ci-dessus). Ri et R2 sont définis de manière identique à Ri et R2 du phtalate. Z est défini de manière identique à Z du réactif. By-products of the esters, ethers, ketals or acetals type (SP) is meant the by-products of formula RiOZ or R 2 OZ resulting from the transesterification reaction between at least one plasticizer of the phthalate type (and in particular of chemical formula C 6 H 4 (COORI)(COOR2), as described above) present in PVC-based objects with the reagent (chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type of chemical formula (C n H 2n+i O) m Z as defined above). Ri and R 2 are defined identically to Ri and R 2 of the phthalate. Z is defined identically to Z of the reactant.
On entend par « alkylphtalate intermédiaire » (API), le sous-produit de formule brute CsH4(COORi)(COOCnH2n+i) ou C6H4(COOR2)(COOCnH2n+i) résultant de la réaction de transestérification incomplète entre au moins un plastifiant de type phtalate (et en particulier de formule brute CSH4(COORI)(COOR2), comme décrite ci-dessus) présent dans des objets à base de PVC avec le réactif (molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal de formule brute (CnH2n+iO)mZ comme définie ci-dessus). Ri et R2 sont définis de manière identique à Ri et R2 du phtalate. Z est défini de manière identique à Z du réactif. The term “intermediate alkylphthalate” (API) means the by-product of molecular formula CsH4(COORi)(COOC n H2n +i ) or C 6 H 4 (COOR 2 )(COOCnH 2n+i ) resulting from the transesterification reaction incomplete between at least one plasticizer of the phthalate type (and in particular of molecular formula C S H4 (COORI)(COOR2), as described above) present in PVC-based objects with the reactant (chemical molecule of the ester type, ether, ketal or acetal of molecular formula (C n H 2n+i O) m Z as defined above). Ri and R 2 are defined identically to Ri and R 2 of the phthalate. Z is defined identically to Z of the reactant.
On entend par « plastique PVC cible réutilisable », un « PVC exempt de phtalates », c'est-à-dire le solide comprenant au moins la résine PVC additionnée d'au moins un des additifs présents initialement dans le plastique PVC de la charge de PVC traitée selon l'invention, et duquel les phtalates ont été extraits et transformés sous la forme d'au moins un dialkylphtalate selon l'invention. Les termes « exempt de phtalates » signifient en particulier que le PVC solide obtenu comme produit du procédé selon l'invention contient, au total, moins de 0,1% poids de phtalates soumis à autorisation par la réglementation REACH en Europe (annexe XIV du règlement (CE) N°1907/2006 du parlement européen et du conseil du 18 décembre 2006), en particulier moins de 0,1% poids de phtalates, choisis dans la liste constituée par les phtalates suivants : phtalate de dibutyle (DBP), phtalate de dioctyle ou de diéthylhexyl (DOP ou DEHP), phtalate de benzyle et butyle (BBP), phtalate de dibutyle (DBP), phtalate de diisobutyle (DIBP), phtalate de dipentyle (DPP), phtalate de diisopentyle, phtalate de n-pentyle et isopentyle, phtalate de dihexyle, phtalate de bis(2-méthoxyéthyle), seuls ou en mélange. The term “reusable target PVC plastic” means a “phthalate-free PVC”, that is to say the solid comprising at least the PVC resin added with at least one of the additives initially present in the PVC plastic of the filler of PVC treated according to the invention, and from which the phthalates have been extracted and converted into the form of at least one dialkylphthalate according to the invention. The terms "free of phthalates" mean in particular that the solid PVC obtained as product of the process according to the invention contains, in total, less than 0.1% by weight of phthalates subject to authorization by the REACH regulations in Europe (appendix XIV of the Regulation (EC) No. 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of December 18, 2006), in particular less than 0.1% by weight of phthalates, chosen from the list consisting of the following phthalates: dibutyl phthalate (DBP), dioctyl or diethylhexyl phthalate (DOP or DEHP), benzyl butyl phthalate (BBP), dibutyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate (DIBP), dipentyl phthalate (DPP), diisopentyl phthalate, n- pentyl and isopentyl, dihexyl phthalate, bis(2-methoxyethyl) phthalate, alone or as a mixture.
Dans la présente description, l'expression « supérieur à... » est entendue comme strictement supérieur, et symbolisée par le signe « > », et l'expression « inférieur à » comme strictement inférieur, et symbolisée par le signe « < ». In the present description, the expression "greater than..." is understood as strictly greater than, and symbolized by the sign ">", and the expression "less than" as strictly less than, and symbolized by the sign "<". .
Dans la présente description, les indices « n » et « m » des formules chimiques citées sont des entiers positifs (c'est-à-dire strictement supérieurs à zéro). Selon l'invention, n est inférieur à 4 ou supérieur à 8, et de préférence inférieur ou égal à 20, voire inférieur ou égal à 15. Selon l'invention, m est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3. In the present description, the indices “n” and “m” of the chemical formulas cited are positive integers (that is to say strictly greater than zero). According to the invention, n is less than 4 or greater than 8, and preferably less than or equal to 20, or even less than or equal to 15. According to the invention, m is an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to 3.
Dans la présente description, on entend par température ambiante (Tamb) une température typiquement de 20°C ± 5°C, et par pression atmosphérique une pression de 0,101325 MPa. Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « comporter », « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n'exclut pas d'autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». In the present description, ambient temperature (Tamb) means a temperature typically of 20° C. ± 5° C., and atmospheric pressure means a pressure of 0.101325 MPa. In this description, the term "include" is synonymous with (means the same thing as) "to comprise", "to include" and "to contain", and is inclusive or open and does not exclude other elements which would not mentioned. It is understood that the term “include” includes the exclusive and closed term “consist”.
Dans la présente description, l'expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l'intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite, sauf spécifié autrement. In the present description, the expression "between ... and ..." means that the limit values of the interval are included in the range of values described, unless otherwise specified.
Dans la présente description, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages température peuvent être utilisées seule ou en combinaison. Par exemple, dans la présente description, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées. In the present description, the different ranges of parameters for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination. For example, in the present description, a range of preferred values of pressure can be combined with a range of more preferred values of temperature.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l'invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en oeuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c'est techniquement réalisable. In the following, particular embodiments of the invention can be described. They may be implemented separately or combined with each other, without limitation of combinations when technically feasible.
La description du procédé selon l'invention ci-dessous se réfère aux schémas des figures 1 à 8, illustrant différentes mises en oeuvre du procédé selon l'invention. The description of the method according to the invention below refers to the diagrams of FIGS. 1 to 8, illustrating different implementations of the method according to the invention.
Conformément à l'invention, le procédé de récupération d'un DAP et d'un plastique PVC cible réutilisable à partir d'une charge de PVC contenant au moins un phtalate, comporte, et peut consister en, les étapes suivantes : a) une extraction solide-liquide de ladite charge de PVC sous forme de particules 1 par mise en contact desdites particules de la charge de PVC avec un solvant 9 comportant au moins une molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal, de formule brute (CnH2n+iO)mZ, n et m étant des entiers positifs avec n < 4 ou n > 8, m supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, et Z étant un groupe choisi dans la liste constituée par l'un des éléments suivants : R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, S02, COR, et HCO, et avec R et R' étant choisi indépendamment parmi un groupement alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ou un groupement aryle, pour produire une phase liquide enrichie en ledit phtalate et une phase solide comportant du plastique PVC appauvri en ledit phtalate ; b) la transformation chimique dudit phtalate de ladite phase liquide en dialkylphtalate de formule C6H4(COOCnH2n+i)2 par transestérification au moyen de ladite molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal de formule brute (CnH2n+iO)mZ pour enrichir ladite phase liquide en ledit dialkylphtalate c) une séparation solide-liquide entre ladite phase solide et ladite phase liquide pour produire au moins un flux solide comportant le plastique PVC appauvri en ledit phtalate 6 afin de récupérer ledit plastique PVC cible ; d) une séparation liquide-liquide de ladite phase liquide 4, pour produire au moins un premier effluent liquide comportant ledit dialkylphtalate (5 ou 14) et un deuxième effluent liquide comprenant au moins ledit solvant (7 ou 12). In accordance with the invention, the process for recovering a DAP and a reusable target PVC plastic from a PVC load containing at least one phthalate, comprises, and may consist of, the following steps: a) a solid-liquid extraction of said PVC filler in the form of particles 1 by bringing said particles of PVC filler into contact with a solvent 9 comprising at least one chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type, of molecular formula (C n H 2 n +i O) m Z, n and m being positive integers with n < 4 or n > 8, m greater than or equal to 1 and less than or equal to 3, and Z being a group chosen from the list constituted by one of the following elements: R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, S02, COR, and HCO, and with R and R' being chosen independently from an alkyl, linear, branched or cyclic, or an aryl group, to produce a liquid phase enriched in said phthalate and a solid phase comprising PVC plastic depleted in said p thalate; b) the chemical transformation of said phthalate of said liquid phase into dialkylphthalate of formula C 6 H 4 (COOC n H 2 n +i ) 2 by transesterification by means of said chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type of molecular formula ( C n H 2 n +i O) m Z to enrich said liquid phase in said dialkylphthalate c) a solid-liquid separation between said solid phase and said liquid phase to produce at least one solid stream comprising the PVC plastic depleted in said phthalate 6 to recover said target PVC plastic; d) a liquid-liquid separation of said liquid phase 4, to produce at least a first liquid effluent comprising said dialkylphthalate (5 or 14) and a second liquid effluent comprising at least said solvent (7 or 12).
Charge Charge
Le procédé selon l'invention est alimenté par une charge appelée « charge de PVC » 1 comprenant au moins un plastique PVC, lequel comprend nécessairement au moins un phtalate tel que décrit dans la présente invention. The method according to the invention is fed by a filler called “PVC filler” 1 comprising at least one PVC plastic, which necessarily comprises at least one phthalate as described in the present invention.
Ledit plastique PVC peut comporter au moins 0,1% massique de phtalates, voire au moins 1% massique de phtalates ou encore au moins 5% massique de phtalates. En général, les plastiques PVC comprennent avantageusement moins de 60% poids de phtalates, typiquement moins de 30% poids de phtalates. Said PVC plastic may comprise at least 0.1% by mass of phthalates, or even at least 1% by mass of phthalates or even at least 5% by mass of phthalates. In general, PVC plastics advantageously comprise less than 60% by weight of phthalates, typically less than 30% by weight of phthalates.
Ladite charge de PVC est avantageusement une charge de PVC à recycler de type « chutes de production », i.e. des déchets issus des procédés de production du polymère PVC lors de sa polymérisation ou du plastique PVC lors de sa formulation/mise en forme ou de l'objet à base de PVC lors de sa production, ou de type « déchets post-consommation », i.e. des déchets générés après consommation par l'utilisateur dudit objet à base de PVC. Said PVC filler is advantageously a PVC filler to be recycled of the "production scrap" type, i.e. waste from the production processes of the PVC polymer during its polymerization or from the PVC plastic during its formulation/shaping or PVC-based object during its production, or of the "post-consumer waste" type, i.e. waste generated after consumption by the user of said PVC-based object.
En particulier, la charge de PVC à recycler peut être issue de toutes filières de collecte et de tri ou réseaux existantes pour les chutes de production et/ou les déchets post-consommation permettant d'isoler un flux à base d'au moins un plastique PVC comprenant au moins un phtalate, notamment les filières de collecte et de tri ou réseaux propres aux déchets plastiques. In particular, the PVC load to be recycled can come from any existing collection and sorting channels or networks for production scrap and/or post-consumer waste making it possible to isolate a flow based on at least one plastic PVC containing at least one phthalate, in particular the collection and sorting channels or networks specific to plastic waste.
Ainsi, la charge de PVC, qui est typiquement de type « chutes de production » et/ ou de type « déchets post-consommation » provient en général des grands domaines d'application utilisateurs du plastique PVC comme, et de façon non exhaustive, les domaines du bâtiment et de la construction, des emballages, de l'automobile, des équipements électriques et électroniques, des sports, des équipements médicaux, etc. De préférence, la charge de PVC provient du domaine du bâtiment et de la construction. Plus précisément, les objets à base de PVC sont en général utilisés dans ces domaines comme profilés (fenêtres, portes, stores, coffres de volets roulants), tuyaux et raccords, divers rigides et bouteilles, plaques et films rigides, films et feuilles souples, tubes et profilés souples, câbles, revêtements de sol, tissus enduits, etc. De préférence, les objets à base de PVC formant la charge de PVC comprennent au moins du PVC dit souple, c'est à dire du PVC contenant des additifs de type plastifiants, de préférence de type phtalate, comme c'est le cas par exemple pour les objets à base de PVC suivants : films et feuilles souples, tubes et profilés souples, câbles, revêtements de sol, tissus enduits, etc. Thus, the PVC load, which is typically of the "production scrap" type and/or of the "post-consumer waste" type, generally comes from the major application fields that use PVC plastic such as, and in a non-exhaustive manner, building and construction, packaging, automotive, electrical and electronic equipment, sports, medical equipment, etc. Preferably, the PVC filler comes from the field of building and construction. More specifically, PVC-based objects are generally used in these areas as profiles (windows, doors, blinds, roller shutter boxes), pipes and fittings, various rigids and bottles, rigid plates and films, flexible films and sheets, tubes and flexible profiles, cables, floor coverings, coated fabrics, etc. Preferably, the PVC-based objects forming the PVC filler comprise at least so-called flexible PVC, that is to say PVC containing additives of the plasticizer type, preferably of the phthalate type, as is the case for example for the following PVC-based objects: flexible films and sheets, flexible tubes and profiles, cables, floor coverings, coated fabrics, etc.
Avantageusement, la charge de PVC comprend au moins 50% massique, de préférence au moins 70% massique, de manière préférée au moins 90% massique et de manière encore plus préférée au moins 95% massique de plastique PVC comprenant au moins un phtalate. Advantageously, the PVC filler comprises at least 50% by mass, preferably at least 70% by mass, preferably at least 90% by mass and even more preferably at least 95% by mass of PVC plastic comprising at least one phthalate.
De préférence, la charge de PVC comprend du PVC dit souple, c'est à dire du PVC contenant des additifs de type plastifiants, de préférence de type phtalate. Preferably, the PVC filler comprises so-called flexible PVC, that is to say PVC containing additives of the plasticizer type, preferably of the phthalate type.
De façon encore plus préférée, la charge de PVC comprend majoritairement, voire exclusivement du PVC dit souple, c'est à dire du PVC contenant des additifs de type plastifiants, de préférence de type phtalate. Even more preferably, the PVC filler comprises mainly, or even exclusively, so-called flexible PVC, that is to say PVC containing additives of the plasticizer type, preferably of the phthalate type.
La charge de PVC traitée dans le procédé de récupération d'un DAP et d'un plastique PVC cible réutilisable selon l'invention est sous forme de particules. Ainsi, si la charge de PVC est sous une forme initiale qui est celle propre aux chutes de production ou aux déchets post-consommation, notamment dans ce dernier cas sous la forme initiale des objets à base de PVC, elle peut subir, au préalable, une étape de conditionnement comprenant au moins un broyage ou un déchiquetage pour former une charge de PVC sous forme de particules. En fonction des filières et/ou réseaux dont ces chutes de production et/ou objets à base de PVC en fin de vie sont issus, les déchets PVC peuvent être broyés et/ou lavés et/ou subir toute autre étape de conditionnement telle que décrit plus bas, afin de former la charge de PVC sous forme de particules adaptées au procédé selon l'invention. Par exemple, la charge de PVC peut avantageusement être sous la forme de broyats, éventuellement lavés, dont la plus grande dimension est inférieure à 20 cm, de préférence inférieure à 10 cm, de façon préférée inférieure à 1 cm et de façon encore plus préférée inférieure à 5 mm. La charge de PVC peut aussi être avantageusement sous forme de solide micronisé, c'est-à-dire sous forme de particules de préférence ayant une taille moyenne inférieure à 1 mm, par exemple comprise entre 10 micromètres (pm) et 800 micromètres (pm). La taille moyenne correspond avantageusement au diamètre moyen des sphères circonscrites auxdites particules. The PVC filler treated in the process for recovering a DAP and a reusable target PVC plastic according to the invention is in the form of particles. Thus, if the PVC load is in an initial form which is that specific to production scrap or post-consumer waste, in particular in the latter case in the initial form of PVC-based objects, it may undergo, beforehand, a conditioning step comprising at least one grinding or shredding to form a PVC filler in the form of particles. Depending on the channels and/or networks from which these production scraps and/or end-of-life PVC-based objects come, the PVC waste can be crushed and/or washed and/or undergo any other conditioning step as described. below, in order to form the PVC filler in the form of particles suitable for the method according to the invention. For example, the PVC filler can advantageously be in the form of crushed material, possibly washed, the largest dimension of which is less than 20 cm, preferably less than 10 cm, preferably less than 1 cm and even more preferably less than 5mm. PVC filler can also be advantageously in the form of a micronized solid, that is to say in the form of particles preferably having an average size of less than 1 mm, for example between 10 micrometers (µm) and 800 micrometers (µm). The average size advantageously corresponds to the average diameter of the spheres circumscribed by said particles.
Ainsi, par charge de PVC sous forme de particules, on entend des particules de plastique PVC ayant typiquement une taille moyenne, telle que définie précédemment, comprise entre 10 pm et 20 cm, par exemple des particules de type broyats ayant une taille moyenne comprise entre 1 mm et 20 cm, de préférence comprise entre 1 mm et 10 cm, plus préférentiellement comprise entre 1 mm et 1 cm, encore plus préférentiellement comprise entre 1 mm et 5 mm, ou des particules issues d'une micronisation (broyage très fin pour produire une poudre) d'une taille moyenne inférieure à 1 mm, de préférence comprise entre 10 pm et 800 pm. Thus, by PVC filler in the form of particles, is meant PVC plastic particles typically having an average size, as defined above, of between 10 μm and 20 cm, for example shredded type particles having an average size of between 1 mm and 20 cm, preferably between 1 mm and 10 cm, more preferably between 1 mm and 1 cm, even more preferably between 1 mm and 5 mm, or particles resulting from micronization (very fine grinding for produce a powder) with an average size of less than 1 mm, preferably between 10 μm and 800 μm.
De préférence, la charge de PVC traitée dans le procédé selon l'invention est sous forme de particules de type broyats, de préférence des particules de taille moyenne comprise entre 1 mm et 5 mm, ou des particules issues d'une micronisation (broyage très fin pour produire une poudre) d'une taille moyenne inférieure à 1 mm. Preferably, the PVC filler treated in the process according to the invention is in the form of particles of the ground type, preferably particles of average size between 1 mm and 5 mm, or particles resulting from micronization (very fine to produce a powder) with an average size of less than 1 mm.
La charge de PVC peut également comprendre des impuretés « macroscopiques », comme du verre, du métal, des plastiques autres que le PVC (par exemple PET, etc.), du bois, du papier, du carton, des éléments minéraux, etc. Avantageusement, la charge de PVC comprend au plus 50% massique, de préférence au plus 30% massique, de manière préférée au plus 10% massique et de manière encore plus préférée au plus 5% massique d'impuretés « macroscopiques ». The PVC filler may also include "macroscopic" impurities, such as glass, metal, plastics other than PVC (e.g. PET, etc.), wood, paper, cardboard, mineral elements, etc. Advantageously, the PVC filler comprises at most 50% by mass, preferably at most 30% by mass, preferably at most 10% by mass and even more preferably at most 5% by mass of “macroscopic” impurities.
Avantageusement, la charge de PVC sous forme de particules présente une teneur en eau inférieure ou égale à 0,3% massique, et de préférence inférieure ou égale à 0,1% massique. Advantageously, the PVC filler in the form of particles has a water content less than or equal to 0.3% by mass, and preferably less than or equal to 0.1% by mass.
Les différentes étapes du procédé selon l'invention menant au DAP et au plastique PVC cible réutilisable sont détaillées dans les paragraphes qui suivent. The different steps of the process according to the invention leading to the DAP and to the reusable target PVC plastic are detailed in the following paragraphs.
Etape préalable optionnelle de conditionnement de la charge de PVC Optional preliminary step of conditioning the PVC load
Selon l'invention, le procédé peut comprendre une étape préalable de conditionnement de la charge de PVC (non représentée dans les figures) comportant au moins une étape de broyage ou de déchiquetage de la charge de PVC pour former une charge de PVC sous forme de particules solides telle que définie plus haut, apte à être envoyée à l'étape a) d'extraction solide-liquide. Cette étape préalable de conditionnement peut en outre comprendre une ou plusieurs étapes mentionnées dans la liste non exhaustive suivante : broyage par micronisation, tri, sur tri, lavage, séchage, etc. En fonction de la nature de la charge de PVC traitée, l'étape ou les étapes, ainsi que leurs fréquences et enchaînements possibles, impliquées dans l'étape préalable de conditionnement sont notamment choisies par l'Homme du métier de façon à limiter la quantité d'impuretés macroscopiques et à réduire la taille des éléments solides composant initialement la charge de PVC. Par exemple, l'étape préalable de conditionnement permet de fournir une charge de PVC sous forme de particules, par exemple de broyats, lavées, de taille moyenne inférieure à 5 mm, dont la teneur en impuretés macroscopiques est de préférence au plus de 10% massique, et de façon plus préférée au plus de 5% massique. Ladite charge de PVC préalablement conditionnée peut également être sous la forme de particules solides micronisées, c'est-à-dire sous la forme de particules ayant une taille moyenne inférieure à 1 mm, par exemple comprise entre 10 pm et 800 pm. According to the invention, the method may comprise a prior step of packaging the PVC filler (not shown in the figures) comprising at least one step of grinding or shredding the PVC filler to form a PVC filler in the form of solid particles as defined above, capable of being sent to stage a) of solid-liquid extraction. This preliminary conditioning step may also comprise one or more steps mentioned in the following non-exhaustive list: grinding by micronization, sorting, further sorting, washing, drying, etc. Depending on the nature of the PVC load treated, the step or steps, as well as their possible frequencies and sequences, involved in the preliminary conditioning step are chosen in particular by the person skilled in the art so as to limit the quantity of macroscopic impurities and to reduce the size of the solid elements initially making up the PVC filler. For example, the preliminary conditioning step makes it possible to provide a PVC filler in the form of particles, for example of shredded material, washed, with an average size of less than 5 mm, the macroscopic impurity content of which is preferably at most 10% by mass, and more preferably at most 5% by mass. Said PVC filler conditioned beforehand can also be in the form of micronized solid particles, that is to say in the form of particles having an average size of less than 1 mm, for example between 10 μm and 800 μm.
L'étape préalable de conditionnement de la charge de PVC comprend de préférence au moins une étape de séchage de la charge de PVC déjà sous forme de particules solides de taille et de teneur en impuretés macroscopiques ad hoc, telle que ladite charge de PVC contienne une teneur en eau résiduelle d'au plus 0,3 % massique et de préférence d'au plus 0,1% massique. The preliminary step of conditioning the PVC filler preferably comprises at least one step of drying the PVC filler already in the form of solid particles of size and content of ad hoc macroscopic impurities, such that said PVC filler contains a residual water content of at most 0.3% by mass and preferably at most 0.1% by mass.
Étape a) d'extraction solide-liquide des phtalates Step a) solid-liquid extraction of phthalates
Le procédé selon l'invention comprend une étape a) d'extraction solide-liquide du ou des phtalates de la charge de PVC sous forme de particules 1 par la mise en contact de ladite charge 1 avec un solvant 9 comportant, et de préférence constitué par, la molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal de formule brute (CnH2n+iO)mZ, avec n < 4 ou n > 8, m supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, et Z étant un groupe choisi dans la liste constituée par l'un des éléments suivants : R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, S02, COR, et HCO, avec R et R' étant choisi indépendamment parmi un groupement alkyle (linéaire, ramifié ou cyclique) ou aryle, comprenant par exemple entre 1 et 20 atomes de carbone, voire entre 1 et 15 atomes de carbone, afin d'obtenir un effluent 2 comprenant au moins une phase liquide et une phase solide. The method according to the invention comprises a step a) of solid-liquid extraction of the phthalate(s) from the PVC filler in the form of particles 1 by bringing said filler 1 into contact with a solvent 9 comprising, and preferably consisting of by, the chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type of molecular formula (C n H 2 n +i O) m Z, with n < 4 or n > 8, m greater than or equal to 1 and less than or equal to 3, and Z being a group selected from the list consisting of one of the following elements: R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, S02, COR, and HCO, with R and R' being chosen independently from an alkyl (linear, branched or cyclic) or aryl group, comprising for example between 1 and 20 carbon atoms, or even between 1 and 15 carbon atoms, in order to obtain an effluent 2 comprising at least one liquid phase and a solid phase.
En particulier, dans la formule brute (CnH2n+iO)mZ : In particular, in the formula (C n H 2 n +i O) m Z:
Lorsque m=l, Z est choisi parmi R, COOR, COR, CNRR', HCO ; When m=1, Z is chosen from R, COOR, COR, CNRR', HCO;
Lorsque m=2, Z est choisi parmi CO, SO, S02 ; et Lorsque m=3, Z est choisi parmi PO, P, CR. When m=2, Z is selected from CO, SO, S02; and When m=3, Z is selected from PO, P, CR.
Ladite phase liquide est alors enrichie en ledit ou lesdits phtalates, et la phase solide comporte du plastique PVC appauvri en ledit ou lesdits phtalates. Said liquid phase is then enriched in said phthalate or phthalates, and the solid phase comprises PVC plastic depleted in said phthalate or phthalates.
Le choix spécifique de n pour la molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal du solvant (exclusion, pour le choix de la chaîne alkyle CnH n+i, des chaînes en C4, C5, C6, C7, C8) permet, lors de l'étape b), de transformer, par transestérification au moyen de ladite molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal, lesdits phtalates en au moins un DAP tel que défini dans la présente description, qui ne fait pas partie des phtalates non désirables tels que ceux soumis à autorisation par la règlementation REACH discutés plus haut. The specific choice of n for the chemical molecule of the ester, ether, ketal or acetal type of the solvent (exclusion, for the choice of the C n H n+i alkyl chain, of the C4, C5, C6, C7, C8 chains) allows, during step b), to transform, by transesterification by means of said chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type, said phthalates into at least one DAP as defined in the present description, which does not part of the undesirable phthalates such as those subject to authorization by the REACH regulations discussed above.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal a pour formule brute (CnH2n+iO)mZ avec n < 4, de préférence n = 1 ou n = 2, et de façon encore plus préférée n = 1. According to one or more embodiments, said chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type has the molecular formula (C n H 2 n +i O) m Z with n < 4, preferably n = 1 or n = 2 , and even more preferably n = 1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal a pour formule brute (CnH2n+iO)mZ avec n > 8 et n inférieur ou égal à 20, voire n inférieur ou égal à 15. According to one or more embodiments, said chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type has the molecular formula (C n H 2 n +i O) m Z with n > 8 and n less than or equal to 20, or even n less than or equal to 15.
De préférence, n est un entier tel que n < 4, et de façon plus préférée, n est égal à 1 ou 2. Preferably, n is an integer such that n < 4, and more preferably, n is equal to 1 or 2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite molécule chimique est un ester porteur d'un ou plusieurs groupements alcoxyles de formule (CnH2n+iO)m, avec n < 4 ou n > 8 et m supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3. According to one or more embodiments, said chemical molecule is an ester bearing one or more alkoxyl groups of formula (C n H 2 n +i O) m , with n < 4 or n > 8 and m greater than or equal to 1 and less than or equal to 3.
Ledit ester est de préférence choisi dans la liste constituée par : les esters carboxyliques de formule (CnH2n+iO)COR, les esters de carbonate de formule (CnH2n+iO)2CO, les orthoesters de formule (CnH2n+iO)3CR, les iminoesters de formule (CnH2n+iO)CNRR', les esters de phosphite de formule (CnH2n+iO)3P, les esters de phosphate de formule (CnH2n+iO)3PO, les esters de sulfite de formule (CnH n+iO) SO, les esters de sulfate de formule (CnH n+iO) S , les esters de l'acide formique (formiates d'alkyle) de formule (CnH2n+iO)HCO, comme le formiate d'éthyle ou de méthyle, et leurs mélanges sous réserve que les esters impliqués dans lesdits mélanges aient des groupements alcoxyles CnH n+iO avec une valeur de n strictement identique. Ladite liste d'esters n'est pas exhaustive. Les groupements R et R' sont choisis indépendamment parmi un groupement alkyle (linéaire, ramifié ou cyclique) ou aryle, comprenant par exemple entre 1 et 20 atomes de carbone, voire entre 1 et 15 atomes de carbone.Said ester is preferably chosen from the list consisting of: carboxylic esters of formula (CnH 2 n +i O)COR, carbonate esters of formula (C n H 2 n +i O) 2 CO, orthoesters of formula (CnH 2 n +i O) 3 CR, iminoesters of formula (C n H 2n+i O)CNRR', phosphite esters of formula (CnH 2 n +i O) 3 P, phosphate esters of formula (C n H 2 n +i O) 3 PO, sulphite esters of formula (C n H n+i O) SO, sulphate esters of formula (C n H n+i O) S , esters of formic acid (alkyl formates) of formula (C n H 2n+i O)HCO, such as ethyl or methyl formate, and mixtures thereof provided that the esters involved in said mixtures have alkoxyl groups C n H n+i O with a strictly identical value of n. Said list of esters is not exhaustive. The R and R' groups are chosen independently from an alkyl (linear, branched or cyclic) or aryl group, comprising for example between 1 and 20 carbon atoms, or even between 1 and 15 carbon atoms.
De préférence, ladite molécule chimique de type ester est un ester carboxylique de formule(CnH2n+iO)COR avec n tel que n < 4 ou n > 8, choisi dans la liste constituée par: l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de nonyle (linéaire ou ramifié), l'acétate de décyle (linéaire ou ramifié), le propanoate de méthyle, le propanoate d'éthyle, le propanoate de propyle, le propanoate d'isopropyle, le propanoate de nonyle (linéaire ou ramifié), le propanoate de décyle (linéaire ou ramifié). De façon encore plus préférée, ladite molécule chimique de type ester est l'acétate de méthyle ou le propanoate de méthyle. Preferably, said chemical molecule of ester type is a carboxylic ester of formula (C n H2 n+i O)COR with n such that n < 4 or n > 8, chosen from the list consisting of: methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, nonyl acetate (linear or branched), decyl acetate (linear or branched), methyl propanoate, methyl propanoate ethyl, propyl propanoate, isopropyl propanoate, nonyl propanoate (linear or branched), decyl propanoate (linear or branched). Even more preferably, said chemical molecule of ester type is methyl acetate or methyl propanoate.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ladite molécule chimique est un éther de formule (CnH2n+iO) R, avec n < 4 ou n > 8, de préférence choisi dans la liste constituée par : l'éther de diméthyle, l'éther de diéthyle, l'éther de dipropyle, l'éther de diisopropyle, l'éther de dinonyle (linéaire ou ramifié), l'éther de didécyle (linéaire ou ramifié). De préférence, ladite molécule chimique est l'éther de diméthyle ou l'éther de diéthyle. According to one or more embodiments, said chemical molecule is an ether of formula (C n H2 n+i O) R, with n < 4 or n > 8, preferably chosen from the list consisting of: dimethyl ether , diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dinonyl ether (linear or branched), didecyl ether (linear or branched). Preferably, said chemical molecule is dimethyl ether or diethyl ether.
Un éther préféré peut aussi être le méthoxycyclopentane (CPME). A preferred ether may also be methoxycyclopentane (CPME).
Selon un ou plusieurs autres modes de réalisation, ladite molécule chimique est un cétal ou acétal, respectivement de formule (Cnf iO CRR' ou (Cnh n+iO CRH, avec n < 4 ou n > 8 et R et R' étant choisis indépendamment parmi un groupement alkyle (linéaire, ramifié ou cyclique) ou aryle, ladite molécule chimique cétal ou acétal étant de préférence choisi dans la liste constituée par : le diméthylal, le 2,2-diméthoxypropane, le 2,2-diméthoxybutane, le diéthylacétal, le 2,2-diéthoxypropane, et le 2,2- dipropoxypropane. De préférence, ladite molécule chimique de type cétal ou acétal est le diméthylal, le 2,2-diméthoxypropane ou le 2,2-diméthoxybutane. According to one or more other embodiments, said chemical molecule is a ketal or acetal, respectively of formula (C n f iO CRR' or (C n h n+i O CRH, with n < 4 or n > 8 and R and R' being chosen independently from an alkyl (linear, branched or cyclic) or aryl group, said ketal or acetal chemical molecule preferably being chosen from the list consisting of: dimethylal, 2,2-dimethoxypropane, 2,2- dimethoxybutane, diethylacetal, 2,2-diethoxypropane, and 2,2-dipropoxypropane Preferably, said chemical molecule of ketal or acetal type is dimethylal, 2,2-dimethoxypropane or 2,2-dimethoxybutane.
De préférence, l'étape a) d'extraction solide-liquide du ou des phtalates de la charge de PVC 1 est réalisée par la mise en contact de ladite charge 1 sous forme de particules avec de l'acétate de méthyle ou du propanoate de méthyle, par exemple du propanoate de méthyle. Dans ce cas, le DAP produit par le procédé est le diméthylphtalate (DMP). Preferably, step a) of solid-liquid extraction of the phthalate or phthalates from the PVC filler 1 is carried out by bringing said filler 1 in the form of particles into contact with methyl acetate or propanoate of methyl, for example methyl propanoate. In this case, the DAP produced by the process is dimethylphthalate (DMP).
L'étape a) d'extraction solide-liquide du ou des phtalates de la charge de PVC 1 est réalisée de préférence selon les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre la température ambiante et 200°C, de préférence comprise entre 40°C et 180°C, de façon plus préférée comprise entre 60°C et 150°C, une pression comprise entre la pression atmosphérique et 11,0 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 5,0 MPa, de façon plus préférée entre la pression atmosphérique et 2,0 MPa, un temps de séjour compris entre 1 min et 10 h, de préférence entre 10 min et 4 h, de façon plus préférée entre 10 min et 2 h. Step a) of solid-liquid extraction of the phthalate(s) from the PVC filler 1 is preferably carried out according to the following operating conditions: a temperature between room temperature and 200° C., preferably between 40° C. and 180°C, more preferably between 60°C and 150°C, a pressure between atmospheric pressure and 11.0 MPa, preferably between atmospheric pressure and 5.0 MPa, more preferably between atmospheric pressure and 2.0 MPa, a residence time between 1 min and 10 h, preferably between 10 min and 4 h, more preferably between 10 min and 2 h.
De préférence, l'étape a) est réalisée de sorte que le rapport molaire entre la quantité de la molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal du solvant 9 et la quantité du ou des phtalates à extraire de la charge de PVC 1 soit compris entre 2 et 250, de préférence compris entre 4 et 90, et de façon encore plus préférée entre 4 et 30. Preferably, step a) is carried out so that the molar ratio between the quantity of the chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type of the solvent 9 and the quantity of the phthalate(s) to be extracted from the PVC load 1 is between 2 and 250, preferably between 4 and 90, and even more preferably between 4 and 30.
Le réacteur de l'étape a) du procédé selon l'invention peut avantageusement être un réacteur de type agité par un système d'agitation mécanique et/ou par boucle de recirculation et/ou par fluidisation, par exemple un réacteur de type discontinu ou continu parfaitement agité, ou un réacteur de type tambour rotatif. En matière de mise en œuvre, la charge de PVC sous forme de particules 1 et le solvant 9 sont avantageusement mélangés. The reactor of step a) of the process according to the invention can advantageously be a reactor of the type stirred by a mechanical stirring system and/or by recirculation loop and/or by fluidization, for example a reactor of the batch type or perfectly stirred continuously, or a rotating drum type reactor. In terms of implementation, the PVC filler in the form of particles 1 and the solvent 9 are advantageously mixed.
Selon une première option, ledit mélange peut être réalisé préalablement à l'introduction de la charge et du solvant dans le réacteur de l'étape a) d'extraction solide-liquide. Dans ce cas, ledit mélange peut être formé dans un mélangeur et peut ensuite être introduit dans le réacteur, ce dernier étant maintenu à une pression et une température désirées. According to a first option, said mixing can be carried out prior to the introduction of the charge and of the solvent into the reactor of step a) of solid-liquid extraction. In this case, said mixture can be formed in a mixer and can then be introduced into the reactor, the latter being maintained at a desired pressure and temperature.
Selon une deuxième option, la charge de PVC sous forme de particules 1 et le solvant 9 peuvent être introduits séparément dans le réacteur de l'étape a) du procédé selon l'invention. Ladite charge de PVC solide et le solvant sont alors de préférence injectés dans le réacteur par deux lignes distinctes, l'une permettant d'injecter le solvant 9, et l'autre la charge de PVC solide sous forme de particules 1. Dans ce cas, le mélange de la charge de PVC et du solvant se forme directement dans ledit réacteur.According to a second option, the PVC charge in the form of particles 1 and the solvent 9 can be introduced separately into the reactor of step a) of the process according to the invention. Said solid PVC charge and the solvent are then preferably injected into the reactor via two separate lines, one allowing the solvent 9 to be injected, and the other the solid PVC charge in the form of particles 1. In this case , the mixture of the PVC charge and the solvent is formed directly in said reactor.
Conformément à l'invention, ladite étape a) d'extraction solide-liquide permet l'obtention d'au moins un effluent 2 comprenant au moins une phase liquide contenant au moins les phtalates extraits et au moins une phase solide contenant le plastique PVC appauvri en phtalates, de préférence exempt de phtalates. In accordance with the invention, said step a) of solid-liquid extraction makes it possible to obtain at least one effluent 2 comprising at least one liquid phase containing at least the extracted phthalates and at least one solid phase containing the depleted PVC plastic made of phthalates, preferably free of phthalates.
Étape b) de transformation chimique desdits phtalates Step b) of chemical transformation of said phthalates
Le procédé selon l'invention comprend une étape b) de transformation chimique du ou des phtalates extraits à l'étape a) en au moins un DAP de formule CsEUiCOOCnE n+i par réaction de transestérification, de préférence en phase liquide, entre le ou lesdits phtalates de la phase liquide issue de l'étape a) et la molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal de formule brute (CnH2n+iO)mZ du solvant 9, telle que définie plus haut à l'étape a), incluant aussi toutes les préférences de molécules telles qu'également définies à l'étape a) pour ledit solvant 9. The method according to the invention comprises a step b) of chemical transformation of the phthalate(s) extracted in step a) into at least one DAP of formula CsEUiCOOC n E n+i by transesterification reaction, preferably in the liquid phase, between the said phthalate(s) of the liquid phase resulting from step a) and the chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type of molecular formula (C n H 2 n +i O) m Z of solvent 9, as defined above in step a), also including all the molecule preferences as also defined in step a) for said solvent 9.
L'étape b) de transformation chimique du ou des phtalates présents dans la phase liquide à l'issue de l'étape a) en un DAP de formule CsEMCOOCnE n+i par réaction de transestérification est de préférence réalisée selon les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre la température ambiante et 200°C, de préférence comprise entre 40°C et 180°C, de façon plus préférée comprise entre 60°C et 150°C, une pression comprise entre la pression atmosphérique et 11,0 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 5,0 MPa, de façon plus préférée entre la pression atmosphérique et 2,0 MPa, un temps de séjour compris entre 1 min et 10 h, de préférence entre 10 min et 4 h, de façon plus préférée entre 10 min et 2 h. Step b) of chemical transformation of the phthalate(s) present in the liquid phase at the end of step a) into a DAP of formula CsEMCOOC n E n+i by transesterification reaction is preferably carried out according to the operating conditions following: a temperature between room temperature and 200°C, preferably between 40°C and 180°C, more preferably between 60°C and 150°C, a pressure between atmospheric pressure and 11, 0 MPa, preferably between atmospheric pressure and 5.0 MPa, more preferably between atmospheric pressure and 2.0 MPa, a residence time of between 1 min and 10 h, preferably between 10 min and 4 h, more preferably between 10 min and 2 h.
De préférence, l'étape b) est réalisée de sorte que le rapport molaire entre la quantité de molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal du solvant 9 et la quantité de phtalates à transformer de la phase liquide contenant le ou les phtalates extraits à l'issue de l'étape a) soit compris entre 2 et 250, de préférence compris entre 4 et 90 et de façon encore plus préférée entre 4 et 30. Preferably, step b) is carried out so that the molar ratio between the quantity of chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type of the solvent 9 and the quantity of phthalates to be converted from the liquid phase containing the phthalate(s) extracts at the end of step a) is between 2 and 250, preferably between 4 and 90 and even more preferably between 4 and 30.
Le solvant utilisé pour réaliser l'étape b) est le même que celui utilisé pour réaliser l'étape a). The solvent used to carry out step b) is the same as that used to carry out step a).
De préférence, ladite étape b) de transformation chimique du ou des phtalates extraits à l'étape a) en un DAP de formule CsEUiCOOCnE n+i par réaction de transestérification est réalisée en présence d'un catalyseur de transestérification, avantageusement introduit dans le milieu réactionnel. Le catalyseur de transestérification ainsi utilisé est par exemple choisi parmi les catalyseurs de la liste non exhaustive suivante, bien connue de l'Homme du métier, et de préférence dans la liste constituée par : - les catalyseurs homogènes tels que les catalyseurs basiques (hydroxyde de sodium ou de potassium, méthylate de sodium ou de potassium, carbonate de sodium ou de potassium, etc.), les catalyseurs acides de Bronsted minéraux (acides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, etc.), les catalyseurs acides de Bronsted organiques (acides méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, trifluoroacétique, etc.), les catalyseurs acides de Lewis dont notamment les composés du bore (BH3, BF3) et de l'aluminium (AIF3, AICI3), et les composés organométalliques ; Preferably, said step b) of chemical transformation of the phthalate(s) extracted in step a) into a DAP of formula CsEUiCOOC n E n+i by transesterification reaction is carried out in the presence of a transesterification catalyst, advantageously introduced into the reaction medium. The transesterification catalyst thus used is, for example, chosen from catalysts from the following non-exhaustive list, well known to those skilled in the art, and preferably from the list consisting of: - homogeneous catalysts such as basic catalysts (sodium or potassium hydroxide, sodium or potassium methoxide, sodium or potassium carbonate, etc.), mineral Bronsted acid catalysts (hydrochloric, sulfuric, phosphoric acids, etc. .), organic Bronsted acid catalysts (methanesulfonic, trifluoromethanesulfonic, trifluoroacetic acids, etc.), Lewis acid catalysts including, in particular, boron (BH3, BF 3 ) and aluminum (AIF 3 , AICI 3 ) compounds , and organometallic compounds;
- les catalyseurs hétérogènes tels que les oxydes de métaux alcalino-terreux (CaO, BaO, etc.), les carbonates ou hydrogéno-carbonates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux (CaC03, etc.), les métaux alcalins supportés sur alumines ou zéolites, les oxydes de zinc et leurs mélanges avec d'autres oxydes (par exemple oxyde de zinc et alumine), les résines échangeuses d'ions (cations ou anions), comme par exemple les résines sulfoniques, etc. - heterogeneous catalysts such as alkaline-earth metal oxides (CaO, BaO, etc.), carbonates or hydrogen carbonates of alkali and/or alkaline-earth metals (CaC0 3 , etc.), alkali metals supported on aluminas or zeolites, zinc oxides and their mixtures with other oxides (for example zinc oxide and alumina), ion exchange resins (cations or anions), such as for example sulphonic resins, etc.
Par exemple, le catalyseur utilisé selon l'invention est un catalyseur homogène, notamment un catalyseur homogène de type catalyseur basique comme le méthylate de sodium. For example, the catalyst used according to the invention is a homogeneous catalyst, in particular a homogeneous catalyst of the basic catalyst type such as sodium methoxide.
Lorsque la molécule chimique est un ester tel que défini plus haut à l'étape a), en particulier un ester carboxylique de formule (CnH2n+iO)COR avec n tel que n < 4 ou n > 8, de préférence choisi dans la liste constituée par: l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de nonyle (linéaire ou ramifié), l'acétate de décyle (linéaire ou ramifié), le propanoate de méthyle, le propanoate d'éthyle, le propanoate de propyle, le propanoate d'isopropyle, le propanoate de nonyle (linéaire ou ramifié), le propanoate de décyle (linéaire ou ramifié), par exemple l'acétate de méthyle ou le propanoate de méthyle, un catalyseur préféré est un catalyseur homogène, notamment un catalyseur homogène de type catalyseur basique comme le méthylate de sodium. When the chemical molecule is an ester as defined above in step a), in particular a carboxylic ester of formula (C n H2n +i O)COR with n such that n < 4 or n > 8, preferably chosen from the list consisting of: methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, nonyl acetate (linear or branched), decyl acetate (linear or branched), methyl propanoate, ethyl propanoate, propyl propanoate, isopropyl propanoate, nonyl propanoate (linear or branched), decyl propanoate (linear or branched), for example acetate or methyl propanoate, a preferred catalyst is a homogeneous catalyst, in particular a homogeneous catalyst of the basic catalyst type such as sodium methoxide.
Lorsque la molécule chimique est un éther tel que défini plus haut à l'étape a), en particulier un éther de formule (CnH2n+iO) R, avec n < 4 ou n > 8, de préférence choisi dans la liste constituée par l'éther de diméthyle, l'éther de diéthyle, l'éther de dipropyle, l'éther de diisopropyle, l'éther de dinonyle (linéaire ou ramifié), l'éther de didécyle (linéaire ou ramifié), par exemple l'éther de diméthyle ou l'éther de diéthyle, un catalyseur préféré est un catalyseur homogène, notamment un catalyseur acide, typiquement un catalyseur de Bronsted organique, comme l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, trifluoroacétique. When the chemical molecule is an ether as defined above in step a), in particular an ether of formula (C n H 2n+i O) R, with n < 4 or n > 8, preferably chosen from the list consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dinonyl ether (linear or branched), didecyl ether (linear or branched), by example dimethyl ether or diethyl ether, a preferred catalyst is a homogeneous catalyst, in particular an acid catalyst, typically an organic Bronsted catalyst, such as methanesulfonic, trifluoromethanesulfonic or trifluoroacetic acid.
Lorsque la molécule chimique est un cétal ou acétal tel que défini plus haut à l'étape a), en particulier un cétal ou acétal respectivement de formule (CnFhn+iO CRR' ou (CnFhn+iO CRFI, avec n < 4 ou n > 8 et R et R' étant choisis indépendamment parmi un groupement alkyle (linéaire, ramifié ou cyclique) ou aryle, de préférence choisi dans la liste constituée par le diméthylal, le 2,2-diméthoxypropane, le 2,2- diméthoxybutane, le diéthylacétal, le 2,2-diéthoxypropane, et le 2,2-dipropoxypropane, par exemple le diméthylal, le 2,2-diméthoxypropane ou le 2,2-diméthoxybutane, un catalyseur préféré est un catalyseur acide, typiquement un catalyseur de Bronsted organique, comme l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, trifluoroacétique. When the chemical molecule is a ketal or acetal as defined above in step a), in particular a ketal or acetal respectively of formula (C n Fh n+i O CRR' or (C n Fh n+i O CRFI , with n < 4 or n > 8 and R and R' being chosen independently from an alkyl (linear, branched or cyclic) or aryl group, preferably chosen from the list consisting of dimethylal, 2,2-dimethoxypropane, 2,2-dimethoxybutane, diethylacetal, 2,2-diethoxypropane, and 2,2-dipropoxypropane, for example dimethylal, 2,2-dimethoxypropane or 2,2-dimethoxybutane, a preferred catalyst is an acid catalyst , typically an organic Bronsted catalyst, such as methanesulfonic, trifluoromethanesulfonic, trifluoroacetic acid.
De préférence, la quantité de catalyseur introduite est telle que le ratio massique entre le catalyseur et le ou les phtalates à transformer est compris entre 0,5% et 15% massique, de préférence entre 1% et 10% massique et de façon encore plus préférée entre 1% et 8% massique. Preferably, the quantity of catalyst introduced is such that the mass ratio between the catalyst and the phthalate or phthalates to be transformed is between 0.5% and 15% by mass, preferably between 1% and 10% by mass and even more preferably between 1% and 8% by weight.
Le catalyseur, qu'il soit homogène ou hétérogène, peut être recyclé et/ou éliminé dans le procédé selon les méthodes bien connues de l'Homme du métier, et est de préférence recyclé. Il peut être isolé, pour être éliminé ou de préférence recyclé pour la réaction de transestérification, dans les étapes aval du procédé, par exemple à l'étape c), à l'étape d) et/ou à l'étape e), ou lors de toute autre étape dédiée. Le réacteur de l'étape b) du procédé selon l'invention peut avantageusement être un réacteur de type agité par un système d'agitation mécanique et/ou par boucle de recirculation et/ou par fluidisation, par exemple un réacteur de type discontinu ou continu parfaitement agité, ou un réacteur de type tambour rotatif. The catalyst, whether homogeneous or heterogeneous, can be recycled and/or eliminated in the process according to methods well known to those skilled in the art, and is preferably recycled. It can be isolated, to be removed or preferably recycled for the transesterification reaction, in the downstream stages of the process, for example in stage c), in stage d) and/or in stage e), or during any other dedicated step. The reactor of step b) of the process according to the invention can advantageously be a reactor of the type stirred by a mechanical stirring system and/or by recirculation loop and/or by fluidization, for example a reactor of the batch type or perfectly stirred continuously, or a rotating drum type reactor.
Conformément à l'invention, ladite étape b) de transformation des phtalates permet l'obtention d'au moins un effluent comprenant au moins une phase liquide contenant au moins le DAP de formule C6H4(COOCnH2n+i)2 obtenu après réaction de transestérification, c'est-à-dire la phase liquide formée à l'issue de l'étape a) et enrichie à l'étape b) en DAP. In accordance with the invention, said step b) of transformation of the phthalates makes it possible to obtain at least one effluent comprising at least one liquid phase containing at least the DAP of formula C 6 H 4 (COOC n H 2 n +i ) 2 obtained after transesterification reaction, that is to say the liquid phase formed at the end of step a) and enriched in step b) with DAP.
Les étapes a) et b) du procédé selon l'invention peuvent être mises en oeuvre au sein d'une même opération unitaire ou bien faire l'objet de deux opérations unitaires distinctes et consécutives, l'opération unitaire de l'étape a) étant alors toujours réalisée antérieurement à l'opération unitaire de l'étape b). Steps a) and b) of the method according to the invention can be implemented within the same unitary operation or else be the subject of two distinct and consecutive unitary operations, the unitary operation of step a) being then always carried out prior to the unitary operation of step b).
Dans les modes de réalisation représentés aux figures 1 à 5, les étapes a) et b), bien que figurées sous forme de « boîtes » séparées, peuvent être mises en oeuvre soit au sein d'une même opération unitaire, soit faire l'objet de deux opérations unitaires distinctes et consécutives. Dans le premier cas, l'effluent 2 est présent au sein du même réacteur utilisé par exemple pour réaliser les deux étapes a) et b). In the embodiments represented in FIGS. 1 to 5, steps a) and b), although represented in the form of separate "boxes", can be implemented either within the same unitary operation, or object of two distinct and consecutive unit operations. In the first case, the effluent 2 is present within the same reactor used for example to carry out the two stages a) and b).
Dans le mode de réalisation représenté à la figure 6, qui est un des modes préférés selon l'invention, les étapes a) et b) font l'objet d'une même opération unitaire, ce qui est cette fois figuré par l'emploi d'une seule « boîte » (a+b). In the embodiment represented in FIG. 6, which is one of the preferred embodiments according to the invention, steps a) and b) are the subject of the same unit operation, which this time is represented by the use of a single "box" (a+b).
Dans les modes de réalisation représentés aux figures 7 et 8, celui de la figure 8 étant un des modes préférés selon l'invention, les étapes a) et b) font l'objet de deux opérations unitaires distinctes et consécutives, correspondant à un schéma dans lequel l'étape c) est réalisée entre les étapes a) et b), tel que décrit plus bas. In the embodiments represented in FIGS. 7 and 8, that of FIG. 8 being one of the preferred embodiments according to the invention, steps a) and b) are the subject of two distinct and consecutive unit operations, corresponding to a diagram wherein step c) is performed between steps a) and b), as described below.
Etape c) de séparation solide-liquide Step c) of solid-liquid separation
Le procédé selon l'invention comprend une étape c) de séparation solide-liquide entre d'une part la phase liquide contenant le ou les phtalates extraits à l'étape a) et/ou le DAP de formule obtenu après réaction de transestérification à l'étape b), et d'autre part la phase solide contenant le plastique PVC appauvri en phtalates, de préférence exempt de phtalates. The process according to the invention comprises a step c) of solid-liquid separation between on the one hand the liquid phase containing the phthalate(s) extracted in step a) and/or the DAP of formula obtained after transesterification reaction in step b), and on the other hand the solid phase containing the PVC plastic depleted in phthalates, preferably free of phthalates.
La séparation physique de la phase liquide et de la phase solide peut avantageusement être mise en oeuvre selon les techniques connues de l'Homme du métier telles que, et de façon non exhaustive, la filtration, la centrifugation, la précipitation électrostatique ou la décantation, lesdites techniques étant utilisées seules ou en combinaison, dans un ordre indifférent. The physical separation of the liquid phase and the solid phase can advantageously be implemented according to techniques known to those skilled in the art such as, and in a non-exhaustive manner, filtration, centrifugation, electrostatic precipitation or decantation, said techniques being used alone or in combination, in any order.
Cette étape c) de séparation solide-liquide permet donc de produire au moins un flux solide (6) comportant le plastique PVC appauvri en le ou les phtalates extraits à l'étape a), afin de récupérer ledit plastique PVC cible réutilisable. This solid-liquid separation step c) therefore makes it possible to produce at least one solid stream (6) comprising the PVC plastic depleted in the phthalate(s) extracted in step a), in order to recover said reusable target PVC plastic.
L'obtention du PVC cible réutilisable tel que défini selon l'invention peut nécessiter de renvoyer tout ou partie du flux solide (6) obtenu à l'étape c) vers l'étape a), selon autant de cycles que nécessaires afin de produire ledit plastique PVC cible. Obtaining the reusable target PVC as defined according to the invention may require returning all or part of the solid stream (6) obtained in step c) to step a), according to as many cycles as necessary in order to produce said target PVC plastic.
Cette possibilité de recyclage du flux solide est représentée aux figures 2 à 8. This possibility of recycling the solid stream is shown in Figures 2 to 8.
Selon une première variante du procédé selon l'invention, ladite étape c) de séparation solide-liquide intervient après la réalisation des étapes a) et b). Cette première variante est illustrée aux figures 1 à 6. Dans ce cas, l'effluent liquide 3 issu de l'étape b) est envoyé à l'étape c) de séparation solide-liquide qui conduit à la séparation entre la phase liquide, contenant au moins le DAP obtenu après réaction de transestérification à l'étape b), et la phase solide contenant le plastique PVC appauvri en phtalate(s). Avantageusement pour cette première variante du procédé selon l'invention, les étapes a) et b) sont mises en oeuvre conjointement au sein d'une même opération unitaire, cette mise en oeuvre spécifique conduisant à une réduction du nombre d'opérations unitaires nécessaires à la réalisation du procédé selon l'invention et donc à une limitation du nombre d'équipements, de la quantité de solvant utilisé, de l'énergie engagée, etc., et donc une diminution des coûts. Un exemple préféré de mise en oeuvre selon cette variante est illustré à la figure 6. According to a first variant of the process according to the invention, said step c) of solid-liquid separation occurs after carrying out steps a) and b). This first variant is illustrated in Figures 1 to 6. In this case, the liquid effluent 3 resulting from stage b) is sent to stage c) of solid-liquid separation which leads to the separation between the liquid phase, containing at least the DAP obtained after reaction of transesterification in step b), and the solid phase containing the PVC plastic depleted in phthalate(s). Advantageously for this first variant of the method according to the invention, steps a) and b) are implemented jointly within the same unit operation, this specific implementation leading to a reduction in the number of unit operations necessary to carrying out the process according to the invention and therefore to a limitation of the number of equipment, the quantity of solvent used, the energy involved, etc., and therefore a reduction in costs. A preferred example of implementation according to this variant is illustrated in Figure 6.
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, l'étape c) de séparation solide-liquide intervient après la réalisation de l'étape a) et avant la réalisation de l'étape b). Cette deuxième variante est en particulier illustrée aux figures 7 et 8. Dans ce cas, l'effluent liquide 2 issu de l'étape a) est envoyé à l'étape c) de séparation solide-liquide qui conduit à la séparation de la phase liquide contenant les phtalates extraits de la phase solide contenant le PVC appauvri en phtalate(s). Conséquemment pour cette deuxième variante, les étapes a) et b) font l'objet de deux opérations unitaires distinctes. L'étape c) produit donc le flux solide 6 comportant le plastique PVC appauvri en phtalate(s), et un premier flux liquide 18 qui contient le ou les phtalates extraits à l'étape a) et qui est alors envoyé à l'étape b) pour la transformation du ou desdits phtalates par transestérification. Cette deuxième variante est particulièrement adaptée dans le cas où la charge de PVC à traiter conduirait à la formation, lors de l'étape a), d'une phase solide non favorable à la réalisation de la réaction chimique de transestérification (en matière de propriétés chimiques ou rhéologique, etc.). According to a second variant of the process according to the invention, stage c) of solid-liquid separation occurs after the performance of stage a) and before the performance of stage b). This second variant is in particular illustrated in FIGS. 7 and 8. In this case, the liquid effluent 2 resulting from stage a) is sent to stage c) of solid-liquid separation which leads to the separation of the phase liquid containing the phthalates extracted from the solid phase containing the PVC depleted in phthalate(s). Consequently for this second variant, steps a) and b) are the subject of two separate unit operations. Step c) therefore produces the solid stream 6 comprising the PVC plastic depleted in phthalate(s), and a first liquid stream 18 which contains the phthalate(s) extracted in step a) and which is then sent to step b) for the transformation of said phthalate(s) by transesterification. This second variant is particularly suitable in the case where the PVC load to be treated would lead to the formation, during step a), of a solid phase which is not favorable to carrying out the chemical transesterification reaction (in terms of properties chemical or rheological, etc.).
Pour exemple, selon des modes de réalisation conformes à cette deuxième variante du procédé comme représentés aux figures 7 et 8, dans lesquels l'étape c) est réalisée entre les étapes a) et b), les étapes a) et c) selon l'invention peuvent être consécutivement mises en oeuvre dans un même réacteur discontinu possédant un dispositif de filtration de l'effluent liquide 2 permettant plusieurs cycles d'extraction des phtalates de la phase solide et d'un dispositif de soutirage d'au moins la phase solide 6 permettant la récupération finale du plastique PVC cible. For example, according to embodiments in accordance with this second variant of the method as represented in FIGS. 7 and 8, in which step c) is carried out between steps a) and b), steps a) and c) according to invention can be consecutively implemented in the same batch reactor having a liquid effluent filtration device 2 allowing several cycles for extracting phthalates from the solid phase and a device for withdrawing at least the solid phase 6 allowing the final recovery of the target PVC plastic.
Pour autre exemple, l'étape c) peut se faire par centrifugation de l'effluent liquide 2 ou 3 comprenant la phase liquide contenant au moins les phtalates extraits et/ou le DAP et de la phase solide issue de l'étape a), conduisant à la séparation dudit solide 6, et avantageusement au renvoi de tout ou partie dudit solide à l'étape a), de préférence préalablement mis en suspension, par exemple au moyen d'un appoint de solvant 9 (non représenté dans les figures), jusqu'à produire le plastique PVC cible réutilisable. For another example, step c) can be done by centrifugation of the liquid effluent 2 or 3 comprising the liquid phase containing at least the extracted phthalates and/or the DAP and the solid phase resulting from step a), leading to the separation of said solid 6, and advantageously to the return of all or part of said solid to step a), preferably placed in suspension beforehand, for example by means of an extra solvent 9 (not shown in the figures) , until producing the reusable target PVC plastic.
Etape d) de séparation liquide-liquide Step d) of liquid-liquid separation
Le procédé selon l'invention comprend une étape d) de séparation liquide-liquide permettant d'extraire le DAP de formule CshMCOOCnf i de la phase liquide obtenue à l'issue de la mise en oeuvre d'au moins les étapes a), b) et c). The method according to the invention comprises a step d) of liquid-liquid separation making it possible to extract the DAP of formula CshMCOOC n fi from the liquid phase obtained at the end of the implementation of at least steps a), b) and c).
Un flux liquide (4, 13) contenant ladite phase liquide alimente avantageusement cette étape d) de séparation liquide-liquide qui permet ainsi de produire au moins un premier effluent liquide comportant le DAP (flux 5 ou 14 selon les figures) et un deuxième effluent liquide comprenant au moins ledit solvant (flux 7 ou 12 selon les figures). A liquid stream (4, 13) containing said liquid phase advantageously feeds this step d) of liquid-liquid separation which thus makes it possible to produce at least a first liquid effluent comprising the DAP (stream 5 or 14 according to the figures) and a second effluent liquid comprising at least said solvent (stream 7 or 12 according to the figures).
L'étape d) de séparation liquide-liquide peut être réalisée selon les méthodes bien connues de l'Homme du métier telles que, et de façon non exhaustive, la distillation, la décantation, l'évaporation, l'extraction liquide-liquide, etc., réalisées seules ou en combinaison. Les conditions opératoires de cette étape (température, pression, etc.) sont déterminées en fonction de la méthode de séparation choisie. Step d) of liquid-liquid separation can be carried out according to methods well known to those skilled in the art such as, and in a non-exhaustive manner, distillation, decantation, evaporation, liquid-liquid extraction, etc., carried out alone or in combination. The operating conditions of this step (temperature, pressure, etc.) are determined according to the separation method chosen.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier effluent 5 consiste essentiellement en ledit DAP. Dans ce(s) cas, le deuxième effluent liquide 7, représenté par exemple à la figure 1 (ou en tant qu'option à la figure 3), consiste en la phase liquide résiduelle après extraction du DAP, qui contient au moins le solvant, les sous-produits de type esters, éthers, cétals ou acétals (SP), les alkylphtalates intermédiaires (API) et le ou les phtalates extraits à l'issue de l'étape a) du procédé selon l'invention éventuellement non convertis. Le deuxième effluent liquide 7 peut être renvoyé, en tout ou partie, de préférence totalement, à l'étape b) du procédé selon l'invention. According to one or more embodiments, the first effluent 5 essentially consists of said DAP. In this (these) case, the second liquid effluent 7, represented for example in FIG. 1 (or as an option in FIG. 3), consists of the residual liquid phase after extraction of the DAP, which contains at least the solvent , the by-products of the esters, ethers, ketals or acetals (SP) type, the intermediate alkyl phthalates (API) and the phthalate(s) extracted at the end of step a) of the process according to the invention, optionally unconverted. The second liquid effluent 7 can be returned, in whole or in part, preferably totally, to step b) of the process according to the invention.
Il est également possible dans ce(s) cas, notamment en fonction des méthodes de séparation liquide- liquide choisies, par exemple une distillation avec un soutirage latéral ou une extraction liquide-liquide, de séparer de la phase liquide non seulement le solvant, mais également les SP et très avantageusement les API avec éventuellement les phtalates extraits à l'étape a) et non convertis. Une telle séparation est par exemple illustrée à la figure 2 ou à la figure 7 (et comme alternative à la production d'un flux 7 à la figure 3), où l'on peut voir que l'étape d) produit, en plus du premier effluent 5 consistant essentiellement en ledit DAP et du deuxième effluent 12 consistant essentiellement en ledit solvant, un troisième effluent 10 comportant des SP obtenus lors de la transestérification à l'étape b), et un quatrième effluent 11 comportant du ou des phtalates convertis partiellement (API) et/ou non convertis à l'étape b) et éventuellement d'autres impuretés solubles. Le quatrième effluent 11 peut alors être avantageusement renvoyé à l'étape b) du procédé selon l'invention, notamment selon les première et deuxième variantes du procédé selon l'invention, de façon à poursuivre les réactions chimiques conduisant au DAP et à améliorer ainsi le rendement en ce produit. It is also possible in this (these) case(s), in particular depending on the liquid-liquid separation methods chosen, for example distillation with lateral withdrawal or liquid-liquid extraction, to separate from the liquid phase not only the solvent, but also the SPs and very advantageously the APIs with optionally the phthalates extracted in step a) and not converted. Such a separation is for example illustrated in figure 2 or in figure 7 (and as an alternative to the production of a stream 7 in figure 3), where it can be seen that step d) produces, in addition of the first effluent 5 consisting essentially of said DAP and of the second effluent 12 consisting essentially of said solvent, a third effluent 10 comprising SPs obtained during the transesterification in step b), and a fourth effluent 11 comprising converted phthalate(s) partially (API) and/or not converted in step b) and optionally other soluble impurities. The fourth effluent 11 can then be advantageously returned to step b) of the process according to the invention, in particular according to the first and second variants of the process according to the invention, so as to continue the chemical reactions leading to the DAP and thus to improve yield of this product.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation alternatifs, tels que représentés aux figures 4 à 6 et à la figure 8, le premier effluent liquide 14 comportant le DAP comprend aussi d'autres composés comme du ou des phtalates convertis partiellement (API) et/ou non convertis à l'étape b) et/ou des impuretés solubles (par exemple des API). Comme décrit plus bas, selon ce ou ces modes de réalisation, une étape de purification du DAP du premier effluent est nécessaire. Selon ce ou ces modes de réalisation, l'étape d) de séparation liquide-liquide produit donc avantageusement ledit premier effluent liquide 14 de DAP non pur, un deuxième effluent liquide 12 de préférence consistant essentiellement en ledit solvant, et de préférence un troisième effluent 10 comportant des SP obtenus lors de la transestérification à l'étape b). L'isolement des SP et du solvant est notamment rendu possible en fonction des méthodes de séparation liquide-liquide choisies, comme par exemple la distillation avec un soutirage latéral ou l'extraction liquide-liquide. Dans le cas où le deuxième effluent liquide 12 consiste essentiellement en ledit solvant ainsi récupéré, le deuxième effluent liquide 12 peut alors être avantageusement renvoyé, en partie ou en totalité, de préférence en totalité, à l'étape a) et/ou à l'étape b) du procédé selon l'invention, et notamment selon les première et deuxième variantes de procédé selon l'invention. According to one or more alternative embodiments, as represented in FIGS. 4 to 6 and in FIG. 8, the first liquid effluent 14 comprising the DAP also comprises other compounds such as partially converted phthalate(s) (API) and/or not converted in step b) and/or soluble impurities (for example APIs). As described below, according to this or these embodiments, a step of purification of the DAP from the first effluent is necessary. According to this or these embodiments, step d) of liquid-liquid separation therefore advantageously produces said first liquid effluent 14 of non-pure DAP, a second liquid effluent 12 preferably consisting essentially of said solvent, and preferably a third effluent 10 comprising SPs obtained during the transesterification in step b). The isolation of the SPs and of the solvent is made possible in particular depending on the liquid-liquid separation methods chosen, such as for example distillation with lateral withdrawal or liquid-liquid extraction. In the case where the second liquid effluent 12 consists essentially of said solvent thus recovered, the second liquid effluent 12 can then be advantageously returned, in part or in whole, preferably in whole, to step a) and/or to the step b) of the process according to the invention, and in particular according to the first and second variants of the process according to the invention.
Etape e) de purification du DAP (optionnelle) Step e) purification of DAP (optional)
Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape e) optionnelle de purification du premier effluent 14 comprenant le DAP issu de l'étape d) de séparation liquide-liquide, pour améliorer sa qualité et donc, au final, sa valorisation. Les modes de réalisation représentés aux figures 4, 5, 6 et 8 illustrent la mise en oeuvre d'une telle étape e) de purification. Dans le cas de la mise en œuvre de ladite étape e), le solvant a été avantageusement isolé lors de la mise en œuvre de l'étape d). Par ailleurs, les API et éventuellement le ou les phtalates extraits à l'issue de l'étape a) du procédé selon l'invention et non convertis à l'issue de l'étape b) peuvent avoir été isolés lors de l'étape d) du procédé selon l'invention, ou encore être isolés lors de la mise en œuvre de ladite étape e) de purification. The method according to the invention may comprise an optional step e) of purification of the first effluent 14 comprising the DAP resulting from step d) of liquid-liquid separation, to improve its quality and therefore, ultimately, its recovery. The embodiments represented in FIGS. 4, 5, 6 and 8 illustrate the implementation of such a purification step e). In the case of the implementation of said step e), the solvent has advantageously been isolated during the implementation of step d). Furthermore, the APIs and optionally the phthalate(s) extracted at the end of step a) of the process according to the invention and not converted at the end of step b) may have been isolated during step d) of the process according to the invention, or alternatively be isolated during the implementation of said step e) of purification.
Ainsi, il est possible d'envoyer le premier effluent 14, comprenant le DAP, du ou des phtalates partiellement convertis et/ou non convertis à l'étape b) et éventuellement des impuretés solubles, à cette étape de purification e) pour former un produit liquide 16 consistant essentiellement en ledit DAP, et un résidu liquide 17 comprenant le ou les phtalates partiellement et/ou non convertis à l'étape b) et éventuellement les impuretés solubles. Thus, it is possible to send the first effluent 14, comprising the DAP, partially converted and/or unconverted phthalate(s) in stage b) and possibly soluble impurities, to this purification stage e) to form a liquid product 16 consisting essentially of said DAP, and a liquid residue 17 comprising the partially and/or unconverted phthalate(s) in step b) and optionally the soluble impurities.
Le résidu liquide 17 ainsi récupéré peut alors être avantageusement renvoyé à l'étape b) du procédé selon l'invention, notamment selon les première et deuxième variantes du procédé selon l'invention, de façon à poursuivre les réactions chimiques conduisant au DAP, comme illustré à la figure 4 ou à la figure 5. The liquid residue 17 thus recovered can then advantageously be returned to step b) of the process according to the invention, in particular according to the first and second variants of the process according to the invention, so as to continue the chemical reactions leading to the DAP, as shown in Figure 4 or Figure 5.
L'étape e) de purification peut avantageusement être réalisée par des méthodes bien connues de l'Homme du métier, telles qu'une précipitation, une cristallisation, une adsorption, éventuellement suivies d'une filtration ou d'une centrifugation. L'étape e) de purification peut comprendre la mise en œuvre de plusieurs de ces méthodes en parallèle ou en série. Par exemple, et sans être exhaustif, l'étape de purification e) peut comprendre une étape de précipitation et filtration, suivie d'une étape d'adsorption, ou encore comprendre une étape d'adsorption et filtration, éventuellement suivie d'une étape de précipitation, ou encore comprendre une étape de cristallisation et filtration. Les conditions opératoires à cette étape e) (température, pression, etc.) sont déterminées en fonction de la méthode de purification choisie. Purification step e) can advantageously be carried out by methods well known to those skilled in the art, such as precipitation, crystallization, adsorption, optionally followed by filtration or centrifugation. Purification step e) can comprise the implementation of several of these methods in parallel or in series. For example, and without being exhaustive, the purification step e) can comprise a precipitation and filtration step, followed by an adsorption step, or even comprise an adsorption and filtration step, optionally followed by a step precipitation, or even include a crystallization and filtration step. The operating conditions in this step e) (temperature, pressure, etc.) are determined according to the purification method chosen.
Etape(s) supplémentaire(s) fi) et/ou fi) de transformation chimique par transestérification (optionnelles) Additional stage(s) fi) and/or fi) of chemical transformation by transesterification (optional)
Afin de favoriser la production du DAP selon l'invention, il est possible de réaliser, indépendamment de l'étape b) de transformation chimique du ou des phtalates extraits à l'étape a), une étape de transformation chimique additionnelle permettant la transformation des API et/ou du ou des phtalates extraits éventuellement non convertis à l'issue de l'étape b). In order to promote the production of the DAP according to the invention, it is possible to carry out, independently of step b) of chemical transformation of the phthalate(s) extracted in step a), an additional chemical transformation step allowing the transformation of the API and/or the extracted phthalate(s) possibly unconverted at the end of step b).
Le procédé peut ainsi comprendre en outre une étape supplémentaire fi), tel que représenté à la figure 3 ou la figure 5, de transformation chimique par transestérification du ou des phtalates non convertis à l'étape b) et/ou d'au moins un API produit à l'étape b), en DAP de formule CsH (COOCnH n+i au moyen du solvant Dans ces modes de réalisation, l'étape fi) est réalisée entre les étapes c) et d), et avantageusement après l'étape b), par envoi de la phase liquide 4, avantageusement obtenue à l'issue de l'ensemble des étapes a), b) et c), dans un premier réacteur de transestérification supplémentaire, pour produire un deuxième flux liquide 13 enrichi en DAP, ledit deuxième flux liquide 13 étant envoyé à l'étape d). Selon ce mode de réalisation, l'étape c) est de préférence mise en œuvre à l'issue de l'étape b). The method may thus also comprise an additional step fi), as represented in FIG. 3 or FIG. 5, of chemical transformation by transesterification of the phthalate(s) not converted in step b) and/or of at least one API produced in step b), in DAP of formula CsH (COOC n H n+i by means of the solvent In these embodiments, step fi) is carried out between steps c) and d), and advantageously after step b), by sending the liquid phase 4, advantageously obtained at the end of all steps a), b) and c), into a first additional transesterification reactor, to produce a second liquid stream 13 enriched with DAP, said second liquid stream 13 being sent to step d). According to this embodiment, step c) is preferably implemented at the end of step b).
Le procédé peut aussi comprendre une étape supplémentaire f ) de transformation chimique par transestérification du ou des phtalates non convertis à l'étape b) et/ou d'au moins un API produit à l'étape b) ou éventuellement à l'étape fi) optionnelle, en DAP de formule C6H4(COOCnH2n+i)2 au moyen du solvant, l'étape f ) étant réalisée successivement à l'étape e) par envoi du résidu liquide 17 dans un deuxième réacteur de transestérification supplémentaire pour produire un troisième flux liquide 15 enrichi en ledit DAP, ledit troisième flux liquide 15 étant renvoyé à l'étape d). The method may also comprise an additional step f) of chemical transformation by transesterification of the phthalate(s) not converted in step b) and/or of at least one API produced in step b) or optionally in step fi ) optional, in DAP of formula C 6 H 4 (COOC n H 2 n +i ) 2 by means of the solvent, stage f) being carried out successively at stage e) by sending the liquid residue 17 into a second additional transesterification reactor to produce a third liquid stream 15 enriched in said DAP, said third liquid stream 15 being returned to step d).
La mise en oeuvre de l'étape supplémentaire fi) et/ou de l'étape supplémentaire f2) de transformation chimique par transestérification peut être réalisée selon la première variante (étape c) de séparation solide-liquide réalisée après les étapes a) et b)) ou deuxième variante (étape c) de séparation solide- liquide située entre les étapes a) et b)) du procédé selon l'invention. The implementation of the additional step fi) and/or of the additional step f 2 ) of chemical transformation by transesterification can be carried out according to the first variant (step c) of solid-liquid separation carried out after steps a) and b)) or second variant (step c) of solid-liquid separation located between steps a) and b)) of the process according to the invention.
De préférence, le procédé selon l'invention comprend une seule étape supplémentaire de transformation chimique par transestérification, et de préférence l'étape f2). Preferably, the process according to the invention comprises a single additional step of chemical transformation by transesterification, and preferably step f 2 ).
La mise en oeuvre de l'étape fi) et/ou de l'étape f2) est telle que décrite pour l'étape b) du procédé selon l'invention. En particulier, les gammes associées aux conditions opératoires des étapes b) et fi) et/ou f2) sont similaires, et ces dernières sont choisies par l'Homme du métier de façon à favoriser la production du DAP en fonction de la nature chimique du flux à traiter en entrée de ladite étape fi) et/ou étape f2). The implementation of step f) and/or of step f 2 ) is as described for step b) of the method according to the invention. In particular, the ranges associated with the operating conditions of steps b) and fi) and/or f 2 ) are similar, and the latter are chosen by those skilled in the art so as to promote the production of DAP according to the chemical nature of the stream to be processed at the input of said step fi) and/or step f 2 ).
Il en est de même pour l'utilisation préférée d'un catalyseur de transestérification 8, tel que décrit à l'étape b). Le catalyseur de transestérification à(aux) l'étape(s) fi) et/ou f2) peut être identique ou différent de celui utilisé à l'étape b). The same is true for the preferred use of a transesterification catalyst 8, as described in step b). The transesterification catalyst in step(s) fi) and/or f 2 ) can be identical to or different from that used in step b).
Ledit flux envoyé à l'étape fi) et/ou à l'étape f2) (flux 4 ou résidu liquide 17) est une phase liquide comprenant un ou des phtalates extraits à l'étape a) et éventuellement partiellement convertis (API) et/ou non convertis à l'étape b), et éventuellement des impuretés solubles, qui sont ensuite isolés soit lors de la mise en oeuvre de l'étape d) de séparation liquide-liquide du procédé selon l'invention, soit lors de la mise en oeuvre de l'étape e) de purification du procédé selon l'invention si cette dernière est avantageusement mise en oeuvre. Said stream sent to stage f) and/or to stage f 2 ) (stream 4 or liquid residue 17) is a liquid phase comprising one or more phthalates extracted in stage a) and optionally partially converted (API) and/or unconverted in step b), and optionally soluble impurities, which are then isolated either during the implementation of step d) of liquid-liquid separation of the process according to the invention, or during the implementation of step e) of purification of the process according to the invention if the latter is advantageously implemented.
En fonction des enchaînements d'étapes considérés faisant intervenir l'étape fi) et/ou l'étape f2), il peut être nécessaire d'utiliser un apport complémentaire de solvant, cet apport complémentaire en solvant pouvant résulter d'un appoint en solvant « frais » 9 ou bien d'un recyclage du flux 12 dudit solvant éventuellement isolé à l'issue de l'étape d) du procédé selon l'invention. Cet apport complémentaire dans le premier réacteur supplémentaire de transestérification mis en oeuvre à l'étape fi) et/ou dans le deuxième réacteur supplémentaire de transestérification mis en oeuvre à l'étape f2), par appoint de solvant frais 9, et/ou par recyclage du deuxième effluent 12 consistant en ledit solvant, est illustré aux figures 3, 5, 6 et 8. Depending on the sequences of steps considered involving step f ) and/or step f 2 ), it may be necessary to use an additional supply of solvent, this additional supply of solvent possibly resulting from a make-up in “fresh” solvent 9 or alternatively from a recycling of the stream 12 of said solvent optionally isolated at the end of step d) of the process according to the invention. This additional supply in the first additional transesterification reactor implemented in stage f) and/or in the second additional transesterification reactor implemented in stage f 2 ), by adding fresh solvent 9, and/or by recycling the second effluent 12 consisting of said solvent, is illustrated in Figures 3, 5, 6 and 8.
Lorsque l'étape de purification e) est mise en oeuvre, au moins une partie dudit résidu liquide 17 produit à l'étape e) peut être recyclée à l'étape fi), comme illustré à la figure 5, de façon à poursuivre les réactions chimiques conduisant au DAP. When purification step e) is implemented, at least part of said liquid residue 17 produced in step e) can be recycled to step fi), as illustrated in FIG. 5, so as to continue the chemical reactions leading to DAP.
Les figures 6 et 8 représentent des modes de réalisation préférés selon respectivement la première variante (étape c) de séparation solide-liquide après la réalisation des étapes a) et b)) et selon la deuxième variante (étape c) de séparation solide-liquide entre les étapes a) et b)) du procédé selon l'invention. FIGS. 6 and 8 represent preferred embodiments respectively according to the first variant (step c) of solid-liquid separation after carrying out steps a) and b)) and according to the second variant (step c) of solid-liquid separation between steps a) and b)) of the process according to the invention.
Comme visible à la figure 6, selon un mode de réalisation préféré de l'invention conforme à la première variante, le procédé comporte une mise en oeuvre au sein d'une même opération unitaire des étapes a) et b), une étape c) de séparation solide-liquide située après les étapes a) et b), une étape d) de séparation liquide-liquide, une étape de purification e) d'un premier effluent 14 obtenu à l'étape d) comprenant le DAP, et avantageusement une étape supplémentaire de transestérification h) du résidu 17 issu de l'étape e). As visible in FIG. 6, according to a preferred embodiment of the invention in accordance with the first variant, the method comprises an implementation within the same unitary operation of steps a) and b), a step c) solid-liquid separation located after steps a) and b), a liquid-liquid separation step d), a purification step e) of a first effluent 14 obtained in step d) comprising DAP, and advantageously an additional step of transesterification h) of residue 17 from step e).
Selon ce mode de réalisation, tel que schématisé en figure 6, la charge de PVC sous forme de particules 1, éventuellement préalablement conditionnée, est introduite dans un réacteur combinant la réalisation des étapes a) et b) respectivement d'extraction solide-liquide et de transformation chimique par transestérification de préférence en présence d'un catalyseur 8. Le réacteur est également alimenté par un flux de solvant 9 frais externe au procédé comprenant au moins, et de préférence consistant en, une molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal de formule brute (CnH2n+iO)mZ telle que définie auparavant, la molécule chimique étant par exemple l'acétate de méthyle ou le propanoate de méthyle, de préférence le propanoate de méthyle, et optionnellement par au moins une fraction d'un flux 12 de solvant isolé à l'étape d) de séparation liquide-liquide. L'effluent réactionnel 3 contenant la phase liquide comportant au moins le DAP, de préférence le DMP, et la phase solide comportant le plastique PVC appauvri en phtalates, de préférence exempt de phtalates, est envoyé à l'étape c) de séparation solide-liquide, par exemple mettant en oeuvre une centrifugation, pour produire un flux solide 6 comportant ledit plastique PVC appauvri en le ou les phtalates extraits afin de récupérer ledit plastique PVC cible réutilisable, et un flux liquide 4 contenant au moins le DAP, de préférence le DMP, et au moins le solvant. Le flux solide 6 peut être recyclé en partie à l'étape a). Le flux liquide 4 issu de l'étape c), contenant le DAP, le solvant, éventuellement du ou des phtalates non convertis ou partiellement convertis (API) et éventuellement des sous-produits (SP), est envoyé à l'étape de séparation liquide-liquide d) qui permet d'isoler d'une part le solvant selon un flux 12, mais aussi de préférence les SP selon un flux 10, et enfin un effluent liquide 14 comportant le DAP, de préférence du DMP, et éventuellement du ou des phtalates partiellement et/ou non convertis et éventuellement des impuretés solubles. L'effluent liquide 14 est envoyé vers une étape e) de purification, afin d'obtenir le DAP, de préférence le DMP, purifié. Le résidu 17 issu de cette étape de purification e) pouvant contenir encore du ou des phtalates non convertis ou partiellement convertis (API), une étape supplémentaire f ) de transformation chimique de transestérification est de préférence réalisée. Le résidu 17 est donc avantageusement envoyé dans un deuxième réacteur de transestérification contenant un catalyseur de transestérification adapté, pour réaliser la transestérification du ou des phtalates non convertis ou partiellement convertis (API) au moyen d'un solvant 9. Le solvant peut être un appoint de solvant frais ou provenir du flux 12 recyclé au moins en partie à cette étape f ). Cette étape f ) produit un flux liquide 15 enrichi en ledit DAP, de préférence en DMP, renvoyé à l'étape d) de séparation liquide-liquide. According to this embodiment, as shown schematically in FIG. 6, the charge of PVC in the form of particles 1, optionally conditioned beforehand, is introduced into a reactor combining the performance of steps a) and b) respectively of solid-liquid extraction and chemical transformation by transesterification preferably in the presence of a catalyst 8. The reactor is also supplied with a flow of fresh solvent 9 external to the process comprising at least, and preferably consisting of, a chemical molecule of the ester, ether, ketal type or acetal of molecular formula (C n H 2 n +i O) m Z as defined above, the chemical molecule being for example methyl acetate or methyl propanoate, preferably methyl propanoate, and optionally by at least at least a fraction of a flow 12 of solvent isolated in stage d) of liquid-liquid separation. The reaction effluent 3 containing the liquid phase comprising at least the DAP, preferably the DMP, and the solid phase comprising the PVC plastic depleted in phthalates, preferably free of phthalates, is sent to stage c) of solid- liquid, for example using centrifugation, to produce a solid stream 6 comprising said PVC plastic depleted in the extracted phthalate(s) in order to recover said reusable target PVC plastic, and a liquid stream 4 containing at least the DAP, preferably the DMP, and at least the solvent. The solid stream 6 can be partly recycled to step a). The liquid stream 4 from step c), containing the DAP, the solvent, optionally unconverted or partially converted phthalate(s) (API) and optionally by-products (SP), is sent to the separation step liquid-liquid d) which makes it possible to isolate on the one hand the solvent according to a flow 12, but also preferably the SP according to a flow 10, and finally a liquid effluent 14 comprising the DAP, preferably DMP, and optionally or partially and/or unconverted phthalates and optionally soluble impurities. The liquid effluent 14 is sent to a purification step e), in order to obtain the purified DAP, preferably DMP. As residue 17 from this purification step e) may still contain unconverted or partially converted phthalate(s) (API), an additional step f) of chemical transesterification transformation is preferably carried out. The residue 17 is therefore advantageously sent to a second transesterification reactor containing a suitable transesterification catalyst, to carry out the transesterification of the unconverted or partially converted phthalate(s) (API) by means of a solvent 9. The solvent can be an extra fresh solvent or come from the stream 12 recycled at least in part at this step f). This stage f) produces a liquid stream 15 enriched in said DAP, preferably in DMP, returned to stage d) of liquid-liquid separation.
Comme représenté à la figure 8, selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention conforme à la deuxième variante, le procédé comporte une mise en oeuvre des étapes a) et b) selon deux opérations unitaires distinctes, avec une étape c) réalisée entre les étapes a) et b), suivies d'une étape d), et comporte également une étape de purification e) d'un premier effluent 14 obtenu à l'étape d) comprenant le DAP, et une étape supplémentaire de transestérification f ) du résidu 17 issu de l'étape e). As represented in FIG. 8, according to another preferred embodiment of the invention in accordance with the second variant, the method comprises an implementation of steps a) and b) according to two distinct unit operations, with a step c) carried out between steps a) and b), followed by a step d), and also comprises a purification step e) of a first effluent 14 obtained in step d) comprising the DAP, and an additional transesterification step f ) of residue 17 from step e).
Selon ce mode de réalisation, tel que schématisé en figure 8, la charge de PVC sous forme de particules 1, éventuellement préalablement conditionnée, est introduite dans un réacteur pour opérer l'étape a) d'extraction solide-liquide du ou des phtalates de ladite charge de PVC. Le réacteur est alimenté par un flux de solvant 9 frais externe au procédé, comprenant une molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal, par exemple l'acétate de méthyle ou le propanoate de méthyle, de préférence le propanoate de méthyle, et optionnellement par un flux 12 de solvant isolé à l'étape d) ultérieure de séparation liquide-liquide. L'effluent 2 produit à l'étape a) comprend au moins une phase liquide contenant au moins le ou les phtalates extraits de ladite charge 1 et au moins une phase solide contenant le plastique PVC appauvri en phtalates, de préférence exempt des phtalates extraits. L'effluent 2 est envoyé à une étape c) de séparation solide-liquide, par exemple mettant en oeuvre une centrifugation, pour produire un flux solide 6 comportant ledit plastique PVC appauvri en le ou les phtalates, afin de récupérer ledit plastique PVC cible réutilisable, et un flux liquide 18 contenant au moins le ou les phtalates extraits à l'étape a) et au moins le solvant. Le flux liquide 18 est alors envoyé dans un réacteur pour effectuer l'étape b) de transformation chimique du ou des phtalates extraits par transestérification de préférence en présence d'un catalyseur 8. Le réacteur de transestérification peut être également alimenté par un flux de solvant 9 frais externe au procédé comprenant la même molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal, par exemple l'acétate de méthyle ou le propanoate de méthyle, de préférence le propanoate de méthyle, et optionnellement par au moins une fraction d'un flux 12 de solvant isolé à l'étape d) de séparation liquide-liquide. L'effluent réactionnel 4 contenant la phase liquide comportant au moins le DAP, de préférence le DMP, le solvant, éventuellement du ou des phtalates non convertis ou partiellement convertis (API) et éventuellement des sous-produits (SP), est envoyé à l'étape de séparation liquide-liquide d) qui permet d'isoler d'une part le solvant selon un flux 12, mais aussi les SP selon un flux 10, et enfin un effluent liquide 14 comportant le DAP, de préférence du DMP, et éventuellement du ou des phtalates partiellement (API) et/ou non convertis et éventuellement des impuretés solubles. L'effluent liquide 14 est envoyé de préférence vers une étape e) de purification, afin d'obtenir le DAP, de préférence le DMP, purifié 16. Le résidu 17 issu de cette étape de purification e) pouvant contenir encore du ou des phtalates non convertis ou partiellement convertis (API), une étape supplémentaire f2) de transformation chimique transestérification est de préférence réalisée. Le résidu 17 est avantageusement envoyé dans un deuxième réacteur de transestérification contenant de préférence un catalyseur de transestérification adapté, pour réaliser la transestérification du ou des phtalates non convertis ou partiellement convertis (API) au moyen d'un solvant 9 comprenant la molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal de formule brute (CnH2n+iO)mZ telle que définie auparavant. Le solvant peut être un appoint de solvant frais ou provenir du flux 12 recyclé au moins en partie à cette étape f2). Cette étape f2) produit un flux liquide 15 enrichi en ledit DAP, de préférence en DMP, renvoyé à l'étape d) de séparation liquide-liquide. According to this embodiment, as shown diagrammatically in FIG. 8, the charge of PVC in the form of particles 1, optionally conditioned beforehand, is introduced into a reactor to carry out step a) of solid-liquid extraction of the phthalate(s) of said PVC filler. The reactor is fed with a stream of fresh solvent 9 external to the process, comprising a chemical molecule of the ester, ether, ketal or acetal type, for example methyl acetate or methyl propanoate, preferably methyl propanoate, and optionally by a flow 12 of solvent isolated in the subsequent step d) of liquid-liquid separation. The effluent 2 produced in step a) comprises at least one liquid phase containing at least the phthalate(s) extracted from said charge 1 and at least one solid phase containing the PVC plastic depleted in phthalates, preferably free of the extracted phthalates. The effluent 2 is sent to a step c) of solid-liquid separation, for example implementing centrifugation, to produce a solid stream 6 comprising said PVC plastic depleted in the phthalate(s), in order to recover said reusable target PVC plastic , and a liquid stream 18 containing at least the phthalate or phthalates extracted in step a) and at least the solvent. The liquid stream 18 is then sent to a reactor to perform step b) of chemical transformation of the phthalate(s) extracted by transesterification, preferably in the presence of a catalyst 8. The transesterification reactor can also be supplied with a stream of solvent 9 costs external to the process comprising the same chemical molecule of the ester, ether, ketal or acetal type, for example methyl acetate or methyl propanoate, preferably methyl propanoate, and optionally by at least a fraction of a stream 12 of solvent isolated in stage d) of liquid-liquid separation. The reaction effluent 4 containing the liquid phase comprising at least the DAP, preferably the DMP, the solvent, optionally unconverted or partially converted phthalate(s) (API) and optionally by-products (SP), is sent to the liquid-liquid separation step d) which makes it possible to isolate on the one hand the solvent according to a flow 12, but also the SP according to a flow 10, and finally a liquid effluent 14 comprising the DAP, preferably DMP, and optionally partially (API) and/or unconverted phthalate(s) and optionally soluble impurities. The liquid effluent 14 is preferably sent to a purification step e), in order to obtain the purified DAP, preferably the DMP 16. The residue 17 from this purification step e) may still contain phthalate(s) unconverted or partially converted (API), an additional step f2) of transesterification chemical transformation is preferably carried out. The residue 17 is advantageously sent to a second transesterification reactor preferably containing a suitable transesterification catalyst, to carry out the transesterification of the unconverted or partially converted phthalate(s) (API) by means of a solvent 9 comprising the chemical molecule of type ester, ether, ketal or acetal of molecular formula (C n H 2 n +i O) m Z as defined previously. The solvent can be a make-up of fresh solvent or come from the stream 12 recycled at least in part at this step f 2 ). This stage f 2 ) produces a liquid stream 15 enriched in said DAP, preferably in DMP, returned to stage d) of liquid-liquid separation.
La présente invention porte également sur un procédé de recyclage d'un objet à base de PVC contenant au moins un phtalate, ledit procédé de recyclage comportant : The present invention also relates to a process for recycling a PVC-based object containing at least one phthalate, said recycling process comprising:
- le conditionnement de l'objet à base de PVC comprenant au moins un broyage ou un déchiquetage de l'objet à base de PVC pour former une charge de PVC sous forme de particules ; - the packaging of the PVC-based object comprising at least one grinding or shredding of the PVC-based object to form a PVC filler in the form of particles;
- la récupération d'un DAP et d'un plastique PVC cible réutilisable à partir de ladite charge de PVC sous forme de particules selon le procédé, décrit plus haut en détail, de récupération d'un DAP et d'un plastique PVC cible réutilisable. - the recovery of a DAP and a reusable target PVC plastic from said load of PVC in the form of particles according to the process, described above in detail, for recovering a DAP and a reusable target PVC plastic .
L'étape de conditionnement de l'objet à base de PVC peut inclure les différentes étapes détaillées plus haut pour le conditionnement préalable de la charge de PVC avant son introduction à l'étape a).The step of conditioning the PVC-based object can include the various steps detailed above for the prior conditioning of the PVC filler before its introduction in step a).
La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'un objet à base de PVC souple comportant un plastique PVC recyclé et/ou un DAP obtenus par le procédé de récupération d'un DAP et d'un plastique PVC cible réutilisable décrit plus haut en détail. Un tel procédé de fabrication comprend typiquement une étape de récupération d'un DAP et d'un plastique PVC cible réutilisable à partir d'une charge de PVC, comme détaillé plus haut, puis une étape de mélange dudit plastique PVC cible réutilisable avec des additifs ou une étape de mélange dudit DAP récupéré avec une résine PVC, puis une étape de mise en forme dudit mélange. The present invention also relates to a method for manufacturing a flexible PVC-based object comprising a recycled PVC plastic and/or a DAP obtained by the method for recovering a DAP and a reusable target PVC plastic described above. in detail. Such a manufacturing process typically comprises a step of recovering a DAP and a reusable target PVC plastic from a PVC load, as detailed above, then a step of mixing said reusable target PVC plastic with additives or a step of mixing said recovered DAP with a PVC resin, then a step of shaping said mixture.
Exemples Examples
Exemple 1 Example 1
Cet exemple 1 illustre l'invention sans en limiter la portée, et illustre notamment l'extraction d'un phtalate contenu dans un plastique PVC et la conversion du phtalate en diméthylphtalate en présence d'un catalyseur, par transestérification au moyen de la molécule chimique ester carboxylique propanoate de méthyle. This example 1 illustrates the invention without limiting its scope, and illustrates in particular the extraction of a phthalate contained in a PVC plastic and the conversion of the phthalate into dimethylphthalate in the presence of a catalyst, by transesterification by means of the chemical molecule methyl propanoate carboxylic ester.
18,2 g d'une charge de plastique PVC (issue d'objets à base de PVC de type « tube médical »), sous la forme d'extrudés de taille moyenne 2 mm, contenant 4,4 g de di-décyl phtalate (DIDP), sont introduits dans un réacteur agité par un système d'agitation mécanique, de type pales. 17,35 g de propanoate de méthyle sont alors ajoutés, le ratio molaire propanoate de méthyle/DIDP étant de 20. 0,17 g de catalyseur (NaOMe) sont alors ajoutés au mélange précédent de telle sorte que le pourcentage massique NaOMe/DIDP soit de 4%. 18.2 g of a PVC plastic filler (from PVC-based objects of the "medical tube" type), in the form of extrudates of average size 2 mm, containing 4.4 g of di-decyl phthalate (DIDP), are introduced into a reactor stirred by a mechanical stirring system, of the blade type. 17.35 g of methyl propanoate are then added, the molar ratio methyl propanoate/DIDP being 20. 0.17 g of catalyst (NaOMe) are then added to the preceding mixture so that the mass percentage NaOMe/DIDP is of 4%.
Le réacteur est fermé de façon étanche, purgé à l'azote puis chauffé jusqu'à 100°C avec une pression autogène de l'ordre de 1,2 MPa et maintenu dans ces conditions pendant 4 h sous une agitation de 1000 tour/min. Le réacteur est ensuite refroidi. The reactor is sealed, purged with nitrogen and then heated to 100° C. with an autogenous pressure of the order of 1.2 MPa and maintained under these conditions for 4 h under stirring at 1000 rpm. . The reactor is then cooled.
Après 4 h, on obtient un solide et un liquide qui sont analysés. After 4 h, a solid and a liquid are obtained which are analyzed.
Les analyses par chromatographie en phase gazeuse avec détection à ionisation de flamme (GC-FID) de la phase liquide montrent qu'elle contient 0,13 g de diméthylphtalate (DMP) issu de la conversion du DIDP et 0,07 g de decylmethylphtalate dû à une conversion partielle du DIDP. L'identification a été rendue possible par la comparaison des temps de rétention de standards analytiques purs et la quantification a été réalisée à partir de la détermination des coefficients de réponse issus de l'analyse de ces mêmes standards. Analyzes by gas chromatography with flame ionization detection (GC-FID) of the liquid phase show that it contains 0.13 g of dimethylphthalate (DMP) resulting from the conversion of DIDP and 0.07 g of decylmethylphthalate due to a partial conversion of DIDP. The identification was made possible by comparing the retention times of pure analytical standards and the quantification was carried out from the determination of the response coefficients resulting from the analysis of these same standards.
Le solide obtenu a été préfractionné par chromatographie d'exclusion stérique SEC préparative équipée d'une double détection optique (UV/Visible) et réfractométrie (RI). Les fractions issues de la collecte ont été analysées par chromatographie liquide haute performance (HPLC) équipée d'une détection optique de type UV-Visible à visée quantitative. Les résultats indiquent la présence de DIDP dans le plastique PVC cible a une teneur inférieure à 1000 ppm, ce qui est conforme à réglementation européenne en vigueur. The solid obtained was prefractionated by preparative steric exclusion chromatography SEC equipped with dual optical detection (UV/Visible) and refractometry (RI). The fractions from the collection were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) equipped with UV-Visible type optical detection for quantitative purposes. The results indicate the presence of DIDP in the target PVC plastic at a content of less than 1000 ppm, which complies with current European regulations.
Ces résultats montrent qu'on obtient un PVC exempt de phtalate conformément à l'invention, et que le DIDP a été converti à 10%. Ce taux de conversion prend en compte la conversion totale du DIDP en DMP et sa conversion partielle. Le DIDP non converti est dans la phase liquide. Dans cet exemple, l'extraction du DIDP et sa conversion sont réalisées dans une même étape. Exemple 2 These results show that a phthalate-free PVC is obtained in accordance with the invention, and that the DIDP has been converted at 10%. This conversion rate takes into account the total conversion of DIDP into DMP and its partial conversion. The unconverted DIDP is in the liquid phase. In this example, the extraction of DIDP and its conversion are carried out in the same step. Example 2
Cet exemple 2 illustre l'invention sans en limiter la portée, et illustre notamment l'extraction d'un phtalate contenu dans un plastique PVC et la conversion du phtalate en diméthylphtalate en présence d'un catalyseur, par transestérification au moyen de la molécule chimique ester carboxylique acétate de méthyle. This example 2 illustrates the invention without limiting its scope, and illustrates in particular the extraction of a phthalate contained in a PVC plastic and the conversion of the phthalate into dimethylphthalate in the presence of a catalyst, by transesterification by means of the chemical molecule methyl acetate carboxylic ester.
13,23 g d'une charge de plastique PVC (issue d'objets à base de PVC de type « tube médical »), sous la forme d'extrudés de taille moyenne 2 mm, contenant 3,2 g de di-décyl phtalate (DIDP), sont introduits dans un réacteur agité par un système d'agitation mécanique, de type pales. 10,61 g d'acetate de méthyle sont alors ajoutés, le ratio molaire acétate de méthyle/DIDP étant de 20. 0,12 g de catalyseur (NaOMe) sont alors ajoutés au mélange précédent de telle sorte que le pourcentage massique NaOMe/DIDP soit de 4%. 13.23 g of a PVC plastic filler (from PVC-based objects of the "medical tube" type), in the form of extrudates of average size 2 mm, containing 3.2 g of di-decyl phthalate (DIDP), are introduced into a reactor stirred by a mechanical stirring system, of the blade type. 10.61 g of methyl acetate are then added, the methyl acetate/DIDP molar ratio being 20. 0.12 g of catalyst (NaOMe) are then added to the previous mixture so that the NaOMe/DIDP mass percentage is 4%.
Le réacteur est fermé de façon étanche, purgé à l'azote puis chauffé jusqu'à 100°C avec une pression autogène de l'ordre de 1,2 MPa et maintenu dans ces conditions pendant 4 h sous une agitation de 1000 tour/min. Le réacteur est ensuite refroidi. The reactor is sealed, purged with nitrogen and then heated to 100° C. with an autogenous pressure of the order of 1.2 MPa and maintained under these conditions for 4 h under stirring at 1000 rpm. . The reactor is then cooled.
Après 4 h, on obtient un solide et un liquide qui sont analysés. After 4 h, a solid and a liquid are obtained which are analyzed.
Les analyses par chromatographie en phase gazeuse avec détection à ionisation de flamme (GC-FID) de la phase liquide montrent qu'elle contient 0.07 g de diméthylphtalate (DMP) issu de la conversion du DIDP et 0,17 g de decylmethylphtalate dû à une conversion partielle du DIDP. L'identification a été rendue possible par la comparaison des temps de rétention de standards analytiques purs et la quantification a été réalisée à partir de la détermination des coefficients de réponse issus de l'analyse de ces mêmes standards. Analyzes by gas phase chromatography with flame ionization detection (GC-FID) of the liquid phase show that it contains 0.07 g of dimethylphthalate (DMP) resulting from the conversion of DIDP and 0.17 g of decylmethylphthalate due to a partial conversion of DIDP. The identification was made possible by comparing the retention times of pure analytical standards and the quantification was carried out from the determination of the response coefficients resulting from the analysis of these same standards.
Le solide obtenu a été préfractionné par chromatographie d'exclusion stérique SEC préparative équipée d'une double détection optique (UV/Visible) et réfractométrie (RI). Les fractions issues de la collecte ont été analysées par chromatographie liquide haute performance (HPLC) équipée d'une détection optique de type UV-Visible à visée quantitative. Les résultats indiquent la présence de DIDP dans le plastique PVC cible a une teneur inférieure à 1000 ppm, ce qui est conforme à réglementation européenne en vigueur. The solid obtained was prefractionated by preparative steric exclusion chromatography SEC equipped with dual optical detection (UV/Visible) and refractometry (RI). The fractions from the collection were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) equipped with UV-Visible type optical detection for quantitative purposes. The results indicate the presence of DIDP in the target PVC plastic at a content of less than 1000 ppm, which complies with current European regulations.
Ces résultats montrent qu'on obtient un PVC exempt de phtalate conformément à l'invention, et que le DIDP a été converti à 9%. Ce taux de conversion prend en compte la conversion totale du DIDP en DMP et sa conversion partielle. Le DIDP non converti est dans la phase liquide. Dans cet exemple, l'extraction du DIDP et sa conversion sont réalisées dans une même étape. These results show that a phthalate-free PVC is obtained in accordance with the invention, and that the DIDP has been converted to 9%. This conversion rate takes into account the total conversion of DIDP into DMP and its partial conversion. The unconverted DIDP is in the liquid phase. In this example, the extraction of DIDP and its conversion are carried out in the same step.

Claims

Revendications Claims
1. Procédé de récupération d'un dialkylphtalate et d'un plastique PVC cible réutilisable à partir d'une charge de PVC contenant au moins un phtalate, comportant les étapes suivantes : a) une extraction solide-liquide de ladite charge de PVC sous forme de particules (1) par mise en contact desdites particules de la charge de PVC avec un solvant (9) comportant au moins une molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal, de formule brute (CnH2n+iO)mZ, n et m étant des entiers positifs avec n < 4 ou n > 8, m supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, et Z étant un groupe choisi dans la liste constituée par l'un des éléments suivants : R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, S02, , COR, et HCO, avec R et R' étant choisi indépendamment parmi un groupement alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ou un groupement aryle, pour produire une phase liquide enrichie en ledit phtalate et une phase solide comportant du plastique PVC appauvri en ledit phtalate ; b) la transformation chimique dudit phtalate de ladite phase liquide en dialkylphtalate de formule CÔ Phi CO OCn H 211+1)2 par transestérification au moyen de ladite molécule chimique de type ester, éther, cétal ou acétal de formule brute (CnH2n+iO)mZ pour enrichir ladite phase liquide en ledit dialkylphtalate ; c) une séparation solide-liquide entre ladite phase solide et ladite phase liquide pour produire au moins un flux solide comportant le plastique PVC appauvri en ledit phtalate (6) afin de récupérer ledit plastique PVC cible ; d) une séparation liquide-liquide de ladite phase liquide, pour produire au moins un premier effluent liquide comportant ledit dialkylphtalate (5, 14) et un deuxième effluent liquide comprenant au moins ledit solvant (7, 12). 1. Process for recovering a dialkylphthalate and a reusable target PVC plastic from a PVC filler containing at least one phthalate, comprising the following steps: a) a solid-liquid extraction of said PVC filler in the form of particles (1) by bringing said particles of the PVC filler into contact with a solvent (9) comprising at least one chemical molecule of the ester, ether, ketal or acetal type, of molecular formula (C n H2 n+i O) m Z, n and m being positive integers with n < 4 or n > 8, m greater than or equal to 1 and less than or equal to 3, and Z being a group chosen from the list consisting of one of the following elements: R, COOR, CO, CR, CNRR', PO, P, SO, S02, , COR, and HCO, with R and R' being chosen independently from an alkyl, linear, branched or cyclic group, or an aryl group, for producing a liquid phase enriched in said phthalate and a solid phase comprising PVC plastic depleted in said phthalate; b) the chemical transformation of said phthalate of said liquid phase into dialkylphthalate of formula C Ô Phi CO OC n H 211 + 1)2 by transesterification by means of said chemical molecule of ester, ether, ketal or acetal type of molecular formula (C n H 2n+i O) m Z to enrich said liquid phase with said dialkylphthalate; c) a solid-liquid separation between said solid phase and said liquid phase to produce at least one solid stream comprising PVC plastic depleted in said phthalate (6) in order to recover said target PVC plastic; d) a liquid-liquid separation of said liquid phase, to produce at least a first liquid effluent comprising said dialkylphthalate (5, 14) and a second liquid effluent comprising at least said solvent (7, 12).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes a) et b) sont mises en oeuvre au sein d'une même opération unitaire. 2. Method according to claim 1, in which steps a) and b) are implemented within the same unitary operation.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes a) et b) font l'objet de deux opérations unitaires distinctes, l'étape a) produisant un flux comportant ladite phase liquide et ladite phase solide (2). 3. Process according to claim 1, in which steps a) and b) are the subject of two separate unit operations, step a) producing a stream comprising said liquid phase and said solid phase (2).
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'étape c) est réalisée entre les étapes a) et b), ledit flux comportant ladite phase liquide et ladite phase solide (2) issu de l'étape a) étant envoyé à l'étape c) de séparation solide-liquide pour produire ledit flux comportant le plastique PVC appauvri en ledit phtalate (6) et un premier flux liquide (18) comportant ladite phase liquide envoyée à l'étape b).4. Method according to claim 3, in which step c) is carried out between steps a) and b), said stream comprising said liquid phase and said solid phase (2) resulting from step a) being sent to the step c) of solid-liquid separation to produce said stream comprising the PVC plastic depleted in said phthalate (6) and a first liquid stream (18) comprising said liquid phase sent to step b).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape supplémentaire fi) de transformation chimique par transestérification dudit phtalate non converti et/ou partiellement converti à l'étape b), en dialkylphtalate de formule CsHMCOOCnHbn+i au moyen dudit solvant (9), ladite étape fi) étant réalisée entre les étapes c) et d) par envoi de ladite phase liquide obtenue à l'issue de l'ensemble des étapes a), b) et c) dans un premier réacteur de transestérification supplémentaire pour produire un deuxième flux liquide (13) enrichi en ledit dialkylphtalate de formule CÔ Phi CO OCn H 211+1)2, ledit deuxième flux liquide (13) étant envoyé à l'étape d). 5. Method according to any one of the preceding claims, further comprising an additional step fi) of chemical transformation by transesterification of said unconverted and/or partially converted phthalate in step b), into dialkylphthalate of formula CsHMCOOC n Hb n+ i by means of said solvent (9), said step fi) being carried out between steps c) and d) by sending said liquid phase obtained at the end of all steps a), b) and c) into a first additional transesterification reactor to produce a second liquid stream (13) enriched in said dialkylphthalate of formula C Ô Phi CO OC n H 211 + 1)2, said second liquid stream (13) being sent to stage d).
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on réalise un appoint dudit solvant (9) et/ou on recycle au moins une partie dudit deuxième effluent liquide comprenant au moins ledit solvant (7,12) issu de l'étape d) dans le premier réacteur de transestérification supplémentaire. 6. Process according to claim 5, in which said solvent (9) is topped up and/or at least part of said second liquid effluent comprising at least said solvent (7,12) resulting from stage d) is recycled in the first additional transesterification reactor.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'étape d) ledit premier effluent (5) consiste essentiellement en ledit dialkylphtalate. 7. Process according to any one of the preceding claims, in which in step d) said first effluent (5) consists essentially of said dialkylphthalate.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape d) de séparation liquide-liquide produit en outre un troisième effluent (10) comportant des sous-produits de type esters, éthers, cétals ou acétals obtenus lors de l'étape b) et éventuellement un quatrième effluent (11) comportant dudit phtalate converti partiellement et/ou non converti à l'étape b) et éventuellement d'autres impuretés solubles, ledit premier effluent liquide (5) consistant essentiellement en ledit dialkylphtalate et ledit deuxième effluent liquide (12) consistant essentiellement en ledit solvant. 8. Process according to any one of the preceding claims, in which step d) of liquid-liquid separation also produces a third effluent (10) comprising by-products of the ester, ether, ketal or acetal type obtained during step b) and optionally a fourth effluent (11) comprising said partially converted and/or unconverted phthalate in step b) and optionally other soluble impurities, said first liquid effluent (5) consisting essentially of said dialkylphthalate and said second liquid effluent (12) consisting essentially of said solvent.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel : l'étape d) de séparation liquide-liquide produit en outre un troisième effluent (10) comportant des sous-produits de type esters, éthers, cétals ou acétals obtenus lors de l'étape b), ledit premier effluent liquide (14) comprenant ledit dialkylphtalate, du phtalate partiellement converti et/ou non converti à l'étape b) et éventuellement des impuretés solubles, ledit deuxième effluent liquide (12) consistant essentiellement en ledit solvant, et ledit procédé comprend en outre : e) une purification dudit premier effluent liquide (14) pour produire un produit liquide (16) consistant essentiellement en ledit dialkylphtalate, et un résidu liquide (17) comprenant dudit phtalate partiellement converti et/ou non converti à l'étape b) et éventuellement lesdites impuretés solubles. 9. Process according to any one of claims 1 to 6, in which: step d) of liquid-liquid separation also produces a third effluent (10) comprising by-products of the ester, ether, ketal or acetal type. obtained during step b), said first liquid effluent (14) comprising said dialkylphthalate, partially converted and/or unconverted phthalate in step b) and optionally soluble impurities, said second liquid effluent (12) essentially consisting into said solvent, and said process further comprises: e) purifying said first liquid effluent (14) to produce a liquid product (16) consisting essentially of said dialkylphthalate, and a liquid residue (17) comprising said partially converted phthalate and/or or not converted in step b) and optionally said soluble impurities.
10. Procédé selon la revendication 9, comprenant en outre une étape supplémentaire f2) de transformation chimique par transestérification dudit phtalate non converti et/ou partiellement converti à l'étape b), en dialkylphtalate de formule CsHUiCOOCnh n+i au moyen dudit solvant (9), ladite étape f2) étant réalisée successivement à l'étape e) par envoi dudit résidu liquide (17) dans un deuxième réacteur de transestérification supplémentaire pour produire un troisième flux liquide (15) enrichi en ledit dialkylphtalate de formule CsHUiCOOCnh n+i , ledit troisième flux liquide (15) étant renvoyé à l'étape d). 10. Process according to claim 9, further comprising an additional step f 2 ) of chemical transformation by transesterification of said unconverted and/or partially converted phthalate in step b), into dialkyl phthalate of formula CsHUiCOOC n h n+i by means of said solvent (9), said step f 2 ) being carried out successively in step e) by sending said liquid residue (17) into a second additional transesterification reactor to produce a third liquid stream (15) enriched in said dialkylphthalate of formula CsHUiCOOC n h n+i , said third liquid stream (15) being returned to step d).
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on réalise un appoint dudit solvant (9) et/ou on recycle au moins une partie dudit deuxième effluent liquide comprenant au moins ledit solvant (12) issu de l'étape d) dans le deuxième réacteur de transestérification supplémentaire. 11. Process according to claim 10, in which said solvent (9) is topped up and/or at least part of said second liquid effluent comprising at least said solvent (12) resulting from stage d) is recycled into the second additional transesterification reactor.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, comprenant en outre le recyclage d'au moins une partie dudit résidu liquide (17) à l'étape b) et/ou à une étape supplémentaire fi) de transformation chimique par transestérification dudit phtalate non converti et/ou partiellement converti à l'étape b), en dialkylphtalate de formule CsHUiCOOCnh n+i au moyen dudit solvant (9), ladite étape fi) étant réalisée entre les étapes c) et d), par envoi de ladite phase liquide obtenue à l'issue de l'ensemble des étapes a), b) et c) dans un premier réacteur de transestérification supplémentaire pour produire un deuxième flux liquide (13) enrichi en ledit dialkylphtalate de formule CÔ Phi CO OCn H + ) , ledit deuxième flux liquide (13) étant envoyé à l'étape d). 12. Method according to any one of claims 9 to 11, further comprising the recycling of at least a portion of said liquid residue (17) to step b) and / or to an additional step fi) of chemical transformation by transesterification of said unconverted and/or partially converted phthalate in step b), into dialkylphthalate of formula CsHUiCOOC n h n+i by means of said solvent (9), said step fi) being carried out between steps c) and d), by sending said liquid phase obtained at the end of all steps a), b) and c) into a first additional transesterification reactor to produce a second liquid stream (13) enriched in said dialkylphthalate of formula C Ô Phi CO OC n H + ), said second liquid stream (13) being sent to step d).
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit deuxième effluent liquide (7, 12) comprenant au moins ledit solvant (9) issu de l'étape d) est recyclé, au moins en partie, à l'étape a) et/ou l'étape b). 13. Process according to any one of the preceding claims, in which said second liquid effluent (7, 12) comprising at least said solvent (9) resulting from step d) is recycled, at least in part, to step a) and/or step b).
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit flux solide comportant le plastique PVC appauvri en phtalates (6) est recyclé au moins en partie à l'étape a).14. Method according to any one of the preceding claims, in which the said solid stream comprising the PVC plastic depleted in phthalates (6) is recycled at least in part to step a).
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite molécule chimique dudit solvant (9) est un ester porteur d'un ou plusieurs groupements alcoxyles de formule (CnH2n+iO)m, avec n < 4 ou n > 8 et m supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, ledit ester étant de préférence choisi dans la liste constituée par les esters carboxyliques de formule (CnH2n+iO)COR, les esters de carbonate de formule (Cnf iO CO, les orthoesters de formule (Cnf iOjsCR, les iminoesters de formule (Cnf iOjCNRR', les esters de phosphite de formule (CnH2n+iO)3P, les esters de phosphate de formule (CnH2n+iO)3PO, les esters de sulfite de formule (CnH2n+iO)2SO, les esters de sulfate de formule (Cnh n+iO SC , , et leurs mélanges sous réserve que les esters impliqués dans lesdits mélanges aient des groupements alcoxyles Cnf iO avec une valeur de n strictement identique, et plus préférentiellement ladite molécule chimique dudit solvant (9) est un ester carboxylique de formule(CnH2n+iO)COR avec n < 4 ou n > 8, de préférence choisi dans la liste constituée par l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de nonyle, linéaire ou ramifié, l'acétate de décyle, linéaire ou ramifié, le propanoate de méthyle, le propanoate d'éthyle, le propanoate de propyle, le propanoate d'isopropyle, le propanoate de nonyle, linéaire ou ramifié, et le propanoate de décyle, linéaire ou ramifié, et de préférence parmi l'acétate de méthyle et le propanoate de méthyle. 15. Process according to any one of the preceding claims, in which the said chemical molecule of the said solvent (9) is an ester bearing one or more alkoxyl groups of formula (C n H2 n+i O) m , with n < 4 or n > 8 and m greater than or equal to 1 and less than or equal to 3, said ester preferably being chosen from the list consisting of carboxylic esters of formula (C n H 2n+i O)COR, carbonate esters of formula (C n f iO CO, orthoesters of formula (C n f iOjsCR, iminoesters of formula (C n f iOjCNRR', phosphite esters of formula (C n H2 n+i O)3P, phosphate esters of formula (C n H2 n+i O) 3 PO, sulphite esters of formula (C n H2 n+i O) 2 SO, sulphate esters of formula (C n h n+i O SC , , and their mixtures provided that the esters involved in said mixtures have alkoxyl groups C n f iO with a strictly identical value of n, and more preferably said chemical molecule of said solvent (9) is a carboxylic ester of formula (CnH2 n+i O)COR with n < 4 or n > 8, preferably chosen from the list consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, nonyl acetate, linear or branched, decyl acetate, linear or branched, methyl propanoate, ethyl propanoate, propyl propanoate, isopropyl propanoate, nonyl, linear or branched, and decyl propanoate, linear or branched, and preferably from methyl acetate and methyl propanoate.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel ladite molécule chimique dudit solvant (9) est un éther de formule (Cnh n+iO) R, avec n < 4 ou n > 8, de préférence choisi dans la liste constituée par l'éther de diméthyle, l'éther de diéthyle, l'éther de dipropyle, l'éther de diisopropyle, l'éther de dinonyle, linéaire ou ramifié, l'éther de didécyle, linéaire ou ramifié, et le méthoxycyclopentane, et plus préférentiellement parmi l'éther de diméthyle, et l'éther de diéthyle. 16. Method according to any one of claims 1 to 14, in which said chemical molecule of said solvent (9) is an ether of formula (C n h n + i O) R, with n < 4 or n > 8, of preferably chosen from the list consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dinonyl ether, linear or branched, didecyl ether, linear or branched , and methoxycyclopentane, and more preferably from dimethyl ether and diethyl ether.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel ladite molécule chimique dudit solvant (9) est un cétal ou acétal, respectivement de formule (Cnh n+iO CRR' ou (Cnh n+iO CRH, avec n < 4 ou n > 8, de préférence choisi dans la liste constituée par le diméthylal, le 2,2- diméthoxypropane, le 2,2-diméthoxybutane, le diéthylacétal, le 2,2-diéthoxypropane, et le 2,2- dipropoxypropane, et plus préférentiellement parmi le diméthylal, le 2,2-diméthoxypropane et le 2,2- diméthoxybutane. 17. Process according to any one of claims 1 to 14, in which the said chemical molecule of the said solvent (9) is a ketal or acetal, respectively of formula (C n h n+i O CRR' or (C n h n+ i O CRH, with n < 4 or n > 8, preferably chosen from the list consisting of dimethylal, 2,2-dimethoxypropane, 2,2-dimethoxybutane, diethylacetal, 2,2-diethoxypropane, and 2,2-dipropoxypropane, and more preferably from dimethylal, 2,2-dimethoxypropane and 2,2-dimethoxybutane.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel ladite molécule chimique dudit solvant (9) est le propanoate de méthyle et ledit dialkylphtalate est le diméthylphtalate. 18. A method according to any one of claims 1 to 15, wherein said chemical molecule of said solvent (9) is methyl propanoate and said dialkylphthalate is dimethylphthalate.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la transformation chimique réalisée par transestérification à l'étape b), et éventuellement à l'étape fi) et/ou f2), est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence choisi dans la liste constituée par les catalyseurs homogènes basiques, ou acides de Bronsted minéraux ou organiques, ou acides de Lewis, et les catalyseurs hétérogènes formés par des oxydes de métaux alcalino-terreux, ou des carbonates ou hydrogéno-carbonates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, ou des métaux alcalins supportés sur alumines ou zéolites, ou des oxydes de zinc et leurs mélanges avec d'autres oxydes, ou des résines échangeuses d'ions. 19. Process according to any one of the preceding claims, in which the chemical transformation carried out by transesterification in stage b), and optionally in stage fi) and/or f 2 ), is carried out in the presence of a catalyst , preferably chosen from the list consisting of basic homogeneous catalysts, or inorganic or organic Bronsted acids, or Lewis acids, and heterogeneous catalysts formed by oxides of alkaline earth metals, or carbonates or hydrogen carbonates of metals alkali metals and/or alkaline-earth metals, or alkali metals supported on aluminas or zeolites, or zinc oxides and their mixtures with other oxides, or ion exchange resins.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un phtalate de ladite charge de PVC est un phtalate de formule brute C6H4(COORI)(COOR2) dont les groupements esters sont en position ortho du noyau benzénique, Ri ou R2 étant choisis indépendamment parmi l'un des éléments du groupe constitué par une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée ou cyclique, une chaîne alkoxyalkyle, linéaire ou ramifiée, ou une chaîne aryle ou alkylaryle, Ri et/ou R comprenant de préférence entre 1 et 20 atomes de carbone, voire entre 1 et 15 atomes de carbone. 20. Process according to any one of the preceding claims, in which the said at least one phthalate of the said PVC filler is a phthalate of molecular formula C 6 H 4 (COORI)(COOR2) whose ester groups are in position ortho to the ring benzene, Ri or R 2 being chosen independently from one of the elements of the group consisting of an alkyl chain, linear or branched or cyclic, a linear or branched alkoxyalkyl chain, or an aryl or alkylaryl chain, R and/or R preferably comprising between 1 and 20 carbon atoms, or even between 1 and 15 carbon atoms.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit plastique PVC cible est sensiblement exempt dudit phtalate, et de préférence comprend moins de 0,1% massique au total de phtalates choisis dans la liste constituée par le phtalate de dibutyle, phtalate de dioctyle ou de diéthylhexyl, phtalate de benzyle et butyle, phtalate de dibutyle, phtalate de diisobutyle, phtalate de dipentyle, phtalate de diisopentyle, phtalate de n-pentyle et isopentyle, phtalate de dihexyle, phtalate de bis(2-méthoxyéthyle), et leurs mélanges. 21. Method according to any one of the preceding claims, in which said target PVC plastic is substantially free of said phthalate, and preferably comprises less than 0.1% by weight in total of phthalates chosen from the list consisting of dibutyl phthalate, dioctyl or diethylhexyl phthalate, benzyl and butyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dipentyl phthalate, diisopentyl phthalate, n-pentyl and isopentyl phthalate, dihexyl phthalate, bis(2-methoxyethyl) phthalate, and their mixtures.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b), et éventuellement les étapes fi) et/ou f ), sont réalisées à une température comprise entre la température ambiante et 200°C, de préférence comprise entre 40°C et 180°C, à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 11,0 MPa, de préférence comprise entre la pression atmosphérique et 5,0 MPa, et pendant une durée comprise entre 1 minute et 10 heures, de préférence comprise entre 10 minutes et 4 heures. 22. Process according to any one of the preceding claims, in which step b), and optionally steps fi) and/or f), are carried out at a temperature between room temperature and 200° C., preferably between between 40°C and 180°C, at a pressure between atmospheric pressure and 11.0 MPa, preferably between atmospheric pressure and 5.0 MPa, and for a time between 1 minute and 10 hours, preferably between 10 minutes and 4 hours.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) et/ou l'étape b), et éventuellement les étapes fi) et/ou f ), sont réalisées de sorte que le rapport molaire entre la quantité dudit solvant (9) et la quantité dudit phtalate à extraire ou à transformer est compris entre 2 et 250, de préférence compris entre 4 et 90. 23. Process according to any one of the preceding claims, in which step a) and/or step b), and optionally steps fi) and/or f), are carried out such that the molar ratio between the amount of said solvent (9) and the amount of said phthalate to be extracted or converted is between 2 and 250, preferably between 4 and 90.
24. Procédé de recyclage d'un objet à base de PVC contenant au moins un phtalate comportant :24. Process for recycling a PVC-based object containing at least one phthalate comprising:
- le conditionnement dudit objet à base de PVC comprenant au moins un broyage ou un déchiquetage dudit objet à base de PVC pour former une charge de PVC sous forme de particules ;- the packaging of said PVC-based object comprising at least one grinding or shredding of said PVC-based object to form a PVC filler in the form of particles;
- la récupération d'un dialkylphtalate et d'un plastique PVC cible réutilisable à partir de ladite charge de PVC sous forme de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 23. - recovering a dialkylphthalate and a reusable target PVC plastic from said particulate PVC filler according to any one of claims 1 to 23.
25. Procédé de fabrication d'un objet à base de PVC souple comportant un plastique PVC recyclé et/ou un dialkylphtalate obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23. 25. A method of manufacturing an object based on flexible PVC comprising a recycled PVC plastic and/or a dialkylphthalate obtained by the method according to any one of claims 1 to 23.
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