EP4326938A1 - Procédé de revêtement de matériaux textiles - Google Patents

Procédé de revêtement de matériaux textiles

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EP4326938A1
EP4326938A1 EP22735513.8A EP22735513A EP4326938A1 EP 4326938 A1 EP4326938 A1 EP 4326938A1 EP 22735513 A EP22735513 A EP 22735513A EP 4326938 A1 EP4326938 A1 EP 4326938A1
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EP
European Patent Office
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sol
gel
formulation
fabric
textile material
Prior art date
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Pending
Application number
EP22735513.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Wanxian Wang
Thu-Hoa Tran-Thi
Guillaume LE CHEVALLIER
Justine AGAUD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Europrotect France SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Europrotect France SA
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a new process for coating textile materials for the preparation of textiles having high level omniphobic properties and resistance to at least 30 washes without loss of these properties.
  • the indices from 1 to 8 correspond to an oil repellency reached with white mineral oil (1), the mixture white mineral oil: n-hexadecane at 65:35% by volume (2), n- hexadecane (3), n-tetradecane (4), n-dodecane (5), n-decane (6), n-octane (7) and n-heptane (8), respectively.
  • Index 6 therefore corresponds to oleophobia with n-decane.
  • Omniphobic and water-repellent coatings find an interest in consumer products, such as rainwear, non-soiling clothing for workers, or children's clothing.
  • Omniphobic coatings with the highest oil repellency indices, in particular equal to or greater than 6, are particularly suitable for personal protective equipment for armies, police, firefighters and industry.
  • Pan et al. (AlChE Letters, 60(8) (2014), 27522756. DOI: 10.1002/aic.14517) use the vacuum silanization method in a desiccator 30 cm in diameter by exposing a previously cleaned cotton square to various alkylsilanes: n-octyltrichlorosilane (C18H37CL3Si, CAS No. 5283-66-9), tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-trichlorosilane (C8H4F13Cl3Si, CAS No. 78560-45-9) or tridecaflf luoro- 1 ,1,2,2-tetrahydrooctyl-triethoxysilane (C14H19F1303Si,
  • Patent application FR 3057581 -A1 describes a sol-gel process in an essentially aqueous medium which may contain a silylated precursor or a mixture of silylated precursors for obtaining a barrier property with respect to toxic gaseous compounds, at namely toluene gas and methyl salicylate gas.
  • the textile used is a 50% blend of viscose and aramid fibers.
  • H' formulation of Sol comprising 9.92% by volume of TMOS (tetramethoxysilane), 2.1% of 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane (C16H19F1703SÎ, CAS No.
  • Patent application WO2016/077532 A1 from the University of Houston proposes a dirt and stain resistant coating based on a double coating layer.
  • the 1st layer a mixture containing at least 3 types of alkoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxypropylsilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane serving respectively as structuring agent, plasticizing agent and bridging agent, water, HCl MeOH, all diluted with MeOH and for the 2nd layer an acid solution (pH ⁇ 1) of trichloro (1H,1H,2H,2H,-perfluorooctylsilane) in MeOH previously treated by heating between 50 and 100 °C, then neutralized with a KOH solution and filtered to remove solid particles, the authors obtained an oil repellency of level 6 to 9, but did not carry out a wash resistance test.
  • the protocol involves a) immersing the fabric for 10 min in this mixture, followed by b) pressing the fabric to remove the excess solvent and c) a first drying at room temperature and d) drying at 135° C. for 30 min.
  • These authors obtain a fabric that is both hydrophobic and oleophobic with contact angles of 171°, 155°, 151° and 120° respectively for droplets of 13 pL of water, hexadecane, tetradecane and octane. According to the authors, this coating would be very little damaged even after 40 machine washes. according to the Australian standard AS2001 .1.4 equivalent to the European standard ISO 6330.
  • omniphobia hydrophobia and oleophobia
  • omniphobia can only be achieved in three cases: (1) by vacuum silanization of a fabric previously ultra-cleaned with a long chain trichlorinated silane fluorinated for 24 H, or (2) with the use of the Lotus effect (nanoparticles of functionalized silica or silsesquioxane) coupled with a fluorinated coating or (3) with the use of 2 layers of coating , including a first containing a structuring agent, a plasticizer and a bridging agent and a 2nd layer of a fluorinated compound obtained from trichloro(1H,1H,2H,2H,-perfluorooctylsilane) or from trimethoxy(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane.
  • vacuum silanization is a process that is difficult to industrialize in the textile industry, in particular when the fabric must be cleaned beforehand of all the impurities which are trapped in the network of fibers during its production.
  • the risk of losing material (fluorinated or functionalized nanometric particles) during successive washings exists with the fear of environmental pollution.
  • a large number of constituents with structuring, plasticizing and bridging properties must be used in methanol for the first coating and MeOH is preferentially used as solvent for the 2nd coating, which in some cases requires a long treatment at high temperature.
  • the wet loads mentioned for the coatings are in this important cases, between 115 and 160%.
  • the method involves non-toxic formulations that meet the expectations and requirements of the textile industry, namely preparations of the formulations at room temperature, very high stability of the formulations over time for flexibility of use, reduced number of steps and short-term heat treatments of the textile running at high speed and no worker exposure to a toxic environment.
  • This process results in obtaining a hydrophobic or omniphobic textile (both oleophobic and hydrophobic) with a high level of oleophobicity, breathable, resistant to acids and strong bases and washable without loss of properties.
  • the alkoxy groups (OR) are hydrolyzed into silanol groups (Si-OH) with formation of ROH alcohol.
  • the latter condense by forming siloxane bonds (Si-O-Si-) with release of water molecules.
  • Small particles form generally less than 1 pm in size, which aggregate and form clusters which remain in suspension without precipitating, forming a sol.
  • An object of the invention therefore relates to a process for coating a textile material, said process comprising the following steps: a) at least one cycle of impregnation of the textile material with a sol-gel formulation of grip, said sol-gel grip formulation being free of polycarboxylic acid; b) at least one drying cycle of the impregnated textile material obtained in step a); c) at least one impregnation cycle of the dried textile material obtained in step b) with an omniphobic or hydrophobic sol-gel formulation, said omniphobic or hydrophobic sol-gel formulation being different from the sol-gel tie formulation; d) at least one drying cycle of the impregnated textile material obtained in step c); optionally followed by a step of) maturing the material obtained in step d) by storage at room temperature in a humid atmosphere with a relative humidity of 50% for at least 16 to 18 hours.
  • the process according to the invention is adapted to be implemented industrially because it comprises a reduced number of steps, all easily achievable on an industrial scale, unlike vacuum silanization for example.
  • Another advantage over the prior art is that it does not require the use of nanoparticles which can lead to pollution.
  • This process makes it possible to prepare a textile material that is both omniphobic or hydrophobic, these properties being resistant to washing, and retaining its permeability, which makes it possible to have good breathability and comfort for the user.
  • the textile material used can be of any type. It may for example be a fabric, a nonwoven or a knit, preferably a fabric.
  • the term “textile material” is understood to mean a material whose individual constituent elements are fibers.
  • the textile material comprises fibers comprising reactive functions such as hydroxyl functions.
  • An example of such a fiber is cellulose present in natural fibers like cotton or man-made fibers like viscose. Preferably, they are viscose fibers.
  • the fibers comprising hydrolyzable functions can be used alone, mixed together and/or mixed with other synthetic fibers such as polyamide, polyamide/imide, polymeta-phenylene terephthalamide, polypara-phenylene terephthalamide, d acrylic, modacrylic, polyester, oxidized polyacrylonitrile, poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole) and polybenzimidazole or natural like wool.
  • the textile material is a material based on an intimate mixture of viscose and synthetic fibers, preferably polyamide fibers, in particular aromatic polyamide.
  • An example of such a fabric is Kermel®/Lenzing FR® 50:50.
  • said at least one impregnation cycle a) of the textile material with a sol-gel gripping formulation comprises a step of pressing the impregnated textile material under pressure.
  • a step of pressing the impregnated textile material under pressure is carried out after each impregnation cycle.
  • said at least one impregnation cycle c) of the dried textile material obtained in step b) by an omniphobic or hydrophobic sol-gel formulation comprises a step of pressing the textile material under pressure imbued.
  • a step of pressing the impregnated textile material under pressure is carried out after each impregnation cycle.
  • the take-up rate is between 40 and 46%, preferably it is around 43%. This is a wet carry rate, before drying.
  • the pressing under pressure is implemented under the following conditions.
  • the impregnated fabric passes between two steam rollers maintained under a pressure which can be varied between 2 and 7 bars and a running speed varying from 1 to 9 m/min.
  • the squeezing is preferably carried out at 5 bars and at a running speed of 2 m/min.
  • said method comprises the following steps: a) at least one cycle of impregnation of the textile material with a sol-gel adhesion formulation, said sol-gel adhesion formulation being free of polycarboxylic acid; b) at least one drying cycle of the impregnated textile material obtained in step a); c) at least one impregnation cycle of the dried textile material obtained in step b) with an omniphobic or hydrophobic sol-gel formulation comprising sulfamic acid, said omniphobic or hydrophobic sol-gel formulation being different from the sol formulation - gripping gel; d) at least one drying cycle of the impregnated textile material obtained in step c); optionally followed by a step d') of maturing the material obtained in step d) by storage at room temperature in a humid atmosphere with a relative humidity of 50% for at least 16 to 18 hours.
  • the coating process may comprise the following additional steps: e) washing with a neutralizing aqueous solution of the impregnated textile material obtained in step d). f) drying the material obtained in step e).
  • the drying step f) is followed by a step) of maturing the material obtained in step f) by storage at room temperature in a humid atmosphere with a relative humidity of 50 % for at least 4 p.m. to 6 p.m.
  • additional steps for neutralizing the textile material are optional in the method according to the invention and are carried out only when neutralization is necessary.
  • neutralizing aqueous solution means an aqueous solution which makes it possible to neutralize acid residues present in the impregnated textile material obtained at the end of step d) of the method according to the invention.
  • Suitable aqueous neutralizing solutions are well known to those skilled in the art. It is generally a basic aqueous solution, such as a solution of soda or potash, preferably a solution of soda.
  • each of the impregnation steps of the process can be carried out independently by padding ( Figure 1) or by spraying. [0035]. Compared to other coating techniques, padding achieves an even distribution of the soil as well as a better impregnation of the soil into the fabric.
  • the scanning electron microscopy images show that the application of the coating composition according to the invention by padding results in sheathing of the textile fibers.
  • the padding step of the process according to the invention is carried out at a speed of 1 to 50 meters/minute, preferably approximately 2 meters/minute.
  • Spraying ( Figure 2) consists of the vaporization of a liquid into fine droplets (also called aerosol) which can be achieved by means of a mechanical device of the spray type. Unlike padding, this deposition method allows the coating of only one side of the fabric and it is not necessary to remove a surplus of formulation. Thus, for certain applications, it is possible to have each side of the fabric covered with a different formulation. However, it is advantageous to carry out a pressing step after spraying.
  • the spraying step according to the method is preferably carried out at a pressure of 3 to 5 bars, even more preferably 4 bars, on a textile material preferably placed at a distance of 5 to 15 cm from the spray system.
  • the textile material preferably being moved at a speed of 5 to 15 meters/minute, even more preferably of 6 to 12 meters/minute.
  • the method may comprise at least 2 successive cycles a) and b), of impregnation of the textile material with a sol-gel adhesion formulation, said sol-gel adhesion formulation being free of polycarboxylic acid, and drying the impregnated textile material.
  • the method may comprise at least 2 successive cycles a) and b), of impregnation of the textile material with a sol-gel adhesion formulation, said sol-gel adhesion formulation prepared at ambient temperature between 18 and 28°C being free of polycarboxylic acid, and drying of the impregnated textile material.
  • the method may comprise at least 2 successive cycles a) and b), of impregnation of the textile material with a sol-gel grip formulation, said sol-gel grip formulation contains sulfamic acid and is free of polycarboxylic acid, and drying of the impregnated textile material.
  • the method may comprise at least 2 successive cycles a) and b), of impregnation of the textile material with a sol-gel grip formulation, said sol-gel grip formulation prepared at ambient temperature between 18 and 28°C being free of polycarboxylic acid, and containing sulfamic acid and drying of the impregnated textile material.
  • said sol-gel adhesion formulation is additionally free of plasticizer and/or chelating agent and/or viscosity agent.
  • the sol-gel adhesion formulation used in the method according to the invention may be free of plasticizer.
  • the sol-gel adhesion formulation used in the method according to the invention may be free of chelating agent.
  • the sol-gel adhesion formulation used in the method according to the invention may be free of viscosity modifying agent.
  • the process can advantageously comprise only one or two successive cycles a) and b), of impregnation of the textile material by a sol-gel adhesion formulation, said sol-gel adhesion formulation being free of polycarboxylic acid, and b) drying the impregnated textile material.
  • the process comprises only one cycle, this then makes it possible to have a faster and simpler process to implement.
  • the method may comprise only one or two successive cycles a) and b), of impregnation of the textile material with a sol-gel tie formulation, said sol-gel formulation of hook prepared at room temperature between 18 and 28° C., said sol-gel hook formulation being free of polycarboxylic acid, and b) drying the impregnated textile material.
  • the process may comprise only one or two successive cycles a) and b), of impregnation of the textile material with a sol-gel tie formulation, said sol-gel formulation of grip contains sulfamic acid and is being free of polycarboxylic acid, and b) drying the impregnated textile material.
  • the process can advantageously comprise only one or two successive cycles a) and b), of impregnation of the textile material by a sol-gel adhesion formulation, said sol-gel adhesion formulation being free of polycarboxylic acid, and b) drying the impregnated textile material after each cycle.
  • the process can advantageously comprise only one or two successive cycles a) and b), of impregnation of the textile material by a sol-gel adhesion formulation, said sol-gel adhesion formulation prepared at room temperature between 18 and 28°C being free of polycarboxylic acid, and containing sulfamic acid and b) drying of the impregnated material.
  • the drying step is carried out after each cycle.
  • said sol-gel adhesion formulation is also free of plasticizer and/or chelating agent and/or viscosity agent.
  • the method may also comprise at least 2 successive cycles c) and d), of impregnation of the dried textile material obtained in step b) with an omniphobic or hydrophobic sol-gel formulation, said omniphobic sol-gel formulation or hydrophobic being different from the sol-gel formulation for adhesion, and drying of the impregnated textile material.
  • the omniphobicity and/or hydrophobicity performances sought in the context of the present invention are achieved when there is only one cycle c) of impregnation of the dried textile material obtained in step b) with an omniphobic or hydrophobic sol-gel formulation, said omniphobic or hydrophobic sol-gel formulation being different from the sol-gel tie formulation, and d) drying the impregnated textile material.
  • the method can also comprise 3 successive cycles c) and d), of impregnation of the dried textile material obtained in step b) with an omniphobic or hydrophobic sol-gel formulation, said omniphobic sol-gel formulation or hydrophobic being different from the sol-gel adhesion formulation, and d) drying of the impregnated textile material.
  • the method can therefore advantageously comprise only one cycle of impregnation of the dried textile material obtained in step b) with an omniphobic or hydrophobic sol-gel formulation, said omniphobic or hydrophobic sol-gel formulation being different from the sol-gel formulation for gripping and drying the impregnated textile material. This also makes it possible to have a faster and easier process to implement.
  • the drying steps b) and d) are generally carried out at a temperature of 120 to 180° C., for a period ranging from 2 to 10 minutes, preferably at 180° C. for 2 minutes.
  • the sol-gel tie formulation used in the method according to the invention may comprise at least two silylated precursors, preferably chosen from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), (3-glycidyloxypropyl )trimethoxysilane (GPTMOS), (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane (GPTEOS) and aminopropyltriethoxysilane.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • GPTMOS 3-glycidyloxypropyl )trimethoxysilane
  • GPTEOS 3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane
  • aminopropyltriethoxysilane aminopropyltriethoxysilane.
  • the at least two silylated precursors are a combination of a silylated precursor chosen from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS) or their mixture and a silylated precursor chosen from (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMOS ), (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane (GPTEOS) and aminopropyltriethoxysilane and mixtures thereof.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • GPTMOS 3-glycidyloxypropyl
  • GPTEOS 3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane
  • aminopropyltriethoxysilane and mixtures thereof are examples of a silylated precursor chosen from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxys
  • the at least two silylated precursors are a combination of a silylated precursor chosen from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS) and their mixture and of a silylated precursor chosen from (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMOS ), (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane (GPTEOS) and mixtures thereof.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • GPTMOS 3-glycidyloxypropyl
  • GPTEOS 3-glycidyloxypropyl
  • the sol-gel tie formulation according to the invention may in particular comprise a mixture of the silylated precursors TMOS and GPTEOS, or TMOS and aminopropyltriethoxysilane, or TEOS and GPTMOS, or TEOS and GPTEOS, or TEOS and aminopropyltriethoxysilane.
  • the sol-gel tie formulation according to the invention may in particular comprise a mixture of the silylated precursors TMOS and GPTEOS, or TEOS and GPTMOS, or TEOS and GPTEOS. More preferably still, it is a mixture of tetraethoxysilane (TEOS) and (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane (GPTEOS).
  • the sol-gel attachment formulation used in the method according to the invention may comprise an acid preferably chosen from sulfamic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid , preferably sulfamic acid.
  • Sulfamic acid has proven to be particularly interesting since it contributes to the remarkable stability duration of the sol-gel adhesion formulations.
  • the sol-gel tie formulation according to the invention may in particular comprise a mixture of the silylated precursors TMOS and GPTEOS, or TEOS and GPTMOS, or TEOS and GPTEOS, or TMOS and GPTMOS and sulfamic acid.
  • the sol-gel tie formulation according to the invention may in particular comprise a mixture of the silylated precursors TMOS and GPTEOS, or TEOS and GPTMOS, or TEOS and GPTEOS and sulfamic acid.
  • sol-gel tie formulation used in the method according to the invention is preferably free of zirconium alkoxide and/or sodium hypophosphite.
  • the omniphobic sol-gel formulation used in the method according to the invention may comprise at least one silylated precursor, preferably chosen from 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane (17FTEOS), 1H ,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane (13FTEOS), 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltrimethoxysilane (13FTMOS), 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrimethoxysilane (17FTMOS), or a mixture of one or more of these precursors with tetraethoxysilane (TEOS).
  • TEOS 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane
  • 13FTEOS 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltrieth
  • the omniphobic sol-gel formulation used in the method according to the invention may comprise an acid preferably chosen from sulfamic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic, preferably sulfamic acid or hydrochloric acid, even more preferably sulfamic acid.
  • the omniphobic sol-gel formulation used in the method according to the invention may comprise at least one silylated precursor, preferably chosen from 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane ( 17FTEOS), 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane (13FTEOS), 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltrimethoxysilane (13FTMOS), 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrimethoxysilane (17FTMOS) , or a mixture of one or more of these precursors with tetraethoxysilane (TEOS) and sulfamic acid.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • sulfamic acid a mixture of one or more of these precursors with tetraethoxysilane (TEOS) and
  • the hydrophobic sol-gel formulation used in the method according to the invention may comprise at least one silylated precursor, preferably chosen from hexadecyltriethoxysilane (HDTEOS), n-octadecyltriethoxysilane (ODTEOS), n-decyltriethoxysilane (DTEOS), dodecyltriethoxysilane (DDTEOS), or a mixture of one or more of these precursors with tetraethoxysilane (TEOS).
  • TEOS hexadecyltriethoxysilane
  • ODTEOS n-octadecyltriethoxysilane
  • DTEOS n-decyltriethoxysilane
  • DDTEOS dodecyltriethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the hydrophobic sol-gel formulation implemented in the method according to the invention may comprise an acid preferably chosen from sulfamic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, preferably sulfamic acid or hydrochloric acid, even more preferably sulfamic acid.
  • the hydrophobic sol-gel formulation used in the method according to the invention may comprise at least one silylated precursor, preferably chosen from hexadecyltriethoxysilane (HDTEOS), n-octadecyltriethoxysilane (ODTEOS ), n-decyltriethoxysilane (DTEOS), dodecyltriethoxysilane (DDTEOS), or a mixture of one or more of these precursors with tetraethoxysilane (TEOS) and sulfamic acid.
  • TEOS hexadecyltriethoxysilane
  • ODTEOS n-octadecyltriethoxysilane
  • DTEOS n-decyltriethoxysilane
  • DDTEOS dodecyltriethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the omniphobic and/or hydrophobic sol-gel formulations used in the method according to the invention advantageously comprise sulfamic acid.
  • sulfamic acid has advantages in terms of stability of the soils obtained.
  • sulfamic acid has the particularity of being able to be found in a zwitterionic form + H 3 NS0 3 in aqueous solution.
  • sulfamic acid in its zwitterionic form stabilizes the silanol groups and prevents them from rapidly condensing according to the following scheme:
  • the sol-gel cling, omniphobic and/or hydrophobic formulations used in the process according to the invention are aqueous formulations and optionally comprise one or more C1 to C4 aliphatic alcohols, chosen in particular from methanol, ethanol, propan-1-ol, isopropanol and butan-1-ol, preferably from methanol, ethanol, propan-1-ol and isopropanol, more preferably from ethanol and isopropanol.
  • the C1 to C4 aliphatic alcohol is ethanol and/or isopropanol and in the case of hydrophobic sol-gel formulations the C1 to C4 aliphatic alcohol is ethanol.
  • the binding sol-gel formulation preferably does not comprise any C1 to C4 aliphatic alcohol.
  • aqueous formulation means a formulation whose solvent comprises water.
  • the binding, omniphobic and/or hydrophobic sol-gel formulations used in the process according to the invention can also optionally comprise one or more C1 to C4 aliphatic alcohols which are miscible with water.
  • the solvent of the sol-gel adhesion, omniphobic and/or hydrophobic formulations used in the process according to the invention can thus be water, or a mixture of water with one or more aliphatic alcohols in C1 to C4 , chosen in particular from methanol, ethanol, propan-1-ol, isopropanol and butan-1-ol, preferably from methanol, ethanol, propan-1-ol and isopropanol, more preferably from isopropanol and ethanol.
  • the solvent in the case of omniphobic sol gel formulations, is water or a mixture of water and ethanol and/or isopropanol and in the case of hydrophobic sol gel formulations, the solvent is a mixture of water and ethanol.
  • the solvent is advantageously water or a mixture of water and ethanol.
  • the solvent advantageously contains from 1% to 100% by volume of water.
  • the solvent may in particular advantageously contain from 40% to 100%, preferably from 50% to 100%, more preferably from 60 to 100% by volume of water.
  • the solvent is water.
  • the solvent may in particular advantageously contain from 10% to 100%, preferably from 14% to 100%, by volume of water.
  • the solvent may in particular advantageously contain from 1 to 10%, preferably from 2 to 5%, by volume of water.
  • the C1-C4 aliphatic alcohol or the mixture of C1-C4 aliphatic alcohols can represent from 0 to 50% by volume, preferably from 0 to 40% by volume of the solvent.
  • the solvent of the sol-gel tie formulations does not contain any C1-C4 aliphatic alcohol.
  • the solvent of the sol-gel tie formulations contains an aliphatic C1-C4 alcohol or a mixture of aliphatic C1-C4 alcohols, this may for example represent from 5 to 50%, in particular from 10 to 40% by volume of the solvent.
  • the C1-C4 aliphatic alcohol or the mixture of C1-C4 aliphatic alcohols can represent from 0 to 95% by volume, preferably from 0 to 90% by volume.
  • solvent preferably from 50 to 95%, preferably 60 to 90% by volume of the solvent.
  • the solvent of the omniphobic sol-gel formulations does not contain a C1-C4 aliphatic alcohol.
  • the C1-C4 aliphatic alcohol or the mixture of C1-C4 aliphatic alcohols can advantageously represent from 55 to 99% by volume, preferably from 70 to 98% by volume. volume of the solvent.
  • the alcohol represents from 80 to 99%, preferably 85 to 98% by volume of the solvent.
  • the solvent advantageously represents 40 to 95% by volume, preferably 50 to 90% by volume, of the sol-gel adhesion, omniphobic and hydrophobic formulations.
  • the solvent can in particular advantageously represent from 70 to 90% by volume, preferably from 80 to 90% by volume, even more preferably from 82 to 88% by volume of the sol-gel tie formulations.
  • the solvent can in particular advantageously represent from 40 to 95% by volume, preferably from 50 to 90% by volume of the omniphobic sol-gel formulations.
  • the solvent can in particular advantageously represent from 60 to 90% by volume, preferably from 75 to 85% by volume of the hydrophobic sol-gel formulations.
  • the silylated precursor or the mixture of silylated precursors advantageously represents from 5 to 70% by volume, preferably from 10 to 55% by volume, even more preferably from 10 to 52% by volume of sol-gel gripping, omniphobic and hydrophobic formulations.
  • the silylated precursors advantageously represent 5 to 30% by volume, preferably 10 to 20% by volume, of the sol-gel tie formulations.
  • the silylated precursor or the mixture of silylated precursors advantageously represent 5 to 70% by volume, preferably 10 to 55% by volume, of the omniphobic sol-gel formulations.
  • the silylated precursor or the mixture of silylated precursors advantageously represent 10 to 40% by volume, preferably 15 to 25% by volume, of the hydrophobic sol-gel formulations.
  • a second object of the invention is a sol-gel tie formulation comprising at least two silylated precursors, a first precursor preferably being chosen from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), a second precursor being preferably chosen from (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMOS), (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane (GPTEOS), aminopropyltriethoxysilane, optionally, the combination of TMOS/GPTMOS precursors being excluded, and comprising an acid advantageously chosen from sulfamic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, preferably sulfamic acid, said sol-gel formulation being free of polycarboxylic acid.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the sol-gel tie formulation comprises sulfamic acid and at least two silylated precursors, a first precursor preferably being chosen from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), a second precursor preferably being chosen from (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMOS), (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane (GPTEOS), optionally, the combination of TMOS/GPTMOS precursors being excluded, said sol-gel formulation being free of polycarboxylic acid.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • GPTMOS 3-glycidyloxypropyl
  • GPTEOS 3-glycidyloxypropyl
  • the sol-gel tie formulation comprises sulfamic acid and hydrochloric acid and at least two silylated precursors, a first precursor preferably being chosen from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), a second precursor preferably being chosen from (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMOS), (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane (GPTEOS), optionally, the combination of TMOS/GPTMOS precursors being excluded from said formulation sol-gel being free of polycarboxylic acid.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • GPTMOS 3-glycidyloxypropyl
  • GPTEOS 3-glycidyloxypropyl
  • the sol-gel tie formulation may in particular comprise sulfamic acid, generally provided in the form of an aqueous solution.
  • sulfamic acid generally provided in the form of an aqueous solution.
  • the presence of sulfamic acid makes it possible to contribute to the remarkable duration of stability of the sol-gel adhesion formulations, which can be greater than 1 month.
  • the at least two silylated precursors are a combination of a silylated precursor chosen from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS) or their mixture and of a silylated precursor chosen from (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMOS), (3-glycidyloxypropyl )triethoxysilane (GPTEOS) and aminopropyltriethoxysilane and mixtures thereof.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • GPTMOS 3-glycidyloxypropyl
  • GPTEOS 3-glycidyloxypropyl )triethoxysilane
  • aminopropyltriethoxysilane and mixtures thereof aminopropyltriethoxysilane and mixtures thereof.
  • the at least two silylated precursors are a combination of a silylated precursor chosen from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS) or their mixture and a silylated precursor chosen from (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMOS ), (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane (GPTEOS) and mixtures thereof.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • GPTMOS 3-glycidyloxypropyl
  • GPTEOS 3-glycidyloxypropyl
  • the at least two silylated precursors are a combination of a silylated precursor chosen from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS) and their mixture and of a silylated precursor chosen from (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMOS ), (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane (GPTEOS) and mixtures thereof.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • GPTMOS 3-glycidyloxypropyl
  • GPTEOS 3-glycidyloxypropyl
  • the sol-gel tie formulation according to the invention may in particular comprise a mixture of the silylated precursors TMOS and GPTEOS, or TMOS and aminopropyltriethoxysilane, or TEOS and GPTMOS, or TEOS and GPTEOS, or TEOS and aminopropyltriethoxysilane.
  • the sol-gel tie formulation according to the invention may in particular comprise a mixture of the silylated precursors TMOS and GPTEOS, or TEOS and GPTMOS, or TEOS and GPTEOS. More preferably still, it is a mixture of tetraethoxysilane (TEOS) and (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane (GPTEOS).
  • the sol-gel tie formulation according to the invention is preferably free of zirconium alkoxide and/or sodium hypophosphite.
  • the sol-gel adhesion formulation according to the invention may be free of plasticizer.
  • the sol-gel tie formulation according to the invention may be free of chelating agent.
  • the sol-gel adhesion formulation according to the invention may be free of viscosity modifying agent.
  • the sol-gel tie formulation according to the invention is preferably an aqueous formulation, optionally comprising at least one C1 to C4 aliphatic alcohol, chosen in particular from methanol, ethanol, propan-1-ol , isopropanol and butan-1-ol, preferably from methanol, ethanol, propan-1-ol and isopropanol, more preferably the C1 to C4 aliphatic alcohol is ethanol.
  • the sol-gel tie formulation may thus in particular also comprise ethanol. Particularly advantageous performance in terms of stability has been obtained for the sol-gel tie formulation comprising a mixture of tetraethoxysilane (TEOS), (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane (GPTEOS) and sulfamic acid.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • GPTEOS 3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane
  • This sol-gel adhesion formulation has a stability period greater than 1 month.
  • This formulation can optionally comprise an alcohol, in particular ethanol.
  • the stability of the sol-gel formulations discussed here corresponds to their homogeneity.
  • the homogeneity of a mixture corresponds to the fact that this mixture is composed of only a single homogeneous phase of refractive index n as opposed to a demixing of the mixture into 2 or more immiscible phases of refractive index n', n”, n'”, etc....
  • a homogeneous phase is therefore defined by a single refractive index, n, of light.
  • a clear phase is a phase devoid of particles that can scatter light.
  • the lifetime of the homogeneous and clear phase of the soil formulations is monitored using the light transmission analysis apparatus (Turbican Lab, Formulation).
  • the measurement protocol applied is as follows: 10 mL of soil of refractive index n are introduced into the dedicated container, the transmission of incident light passing through the soil is measured and monitored over time. Homogeneous and clear soil expresses a constant transmission percentage over time (an example is shown in Figure 9 with a transmission percentage of 92 ⁇ 1%). If the soil demixes or becomes cloudy over time, the destabilization is characterized by a change in the percentage of transmission due either to a change in refractive index or to the scattering of light by the particles, causing the light transmission to drop. in this 2nd case.
  • the increased stability of the sol-gel tie formulations according to the invention is of major interest for the industrialization of a process for coating textile material because such a coating process is then carried out continuously on rolls. fabrics that can measure several kilometers in length. Formulations having long stability times are then necessary to effectively implement this type of process on an industrial scale.
  • the molar proportions of tetramethoxysilane or tetraethoxysilane (TMOS or TEOS) relative to the other (s) silylated precursor(s) can vary from 1 to 9, preferably from 1.5 to 5, even more preferably from 1.5 to 4.
  • the hook formulation according to the invention can be used for applying a hook formulation to a textile by impregnation.
  • the bonding layer thus formed on the textile can then be used to bond any type of sol-gel formulation.
  • the presence of this tie layer according to the invention moreover quite advantageously makes it possible to provide increased washing stability of the coating deposited on the tie layer.
  • Another object of the invention is an omniphobic sol-gel formulation comprising at least one silylated precursor preferably chosen from 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane (17FTEOS), 1H,H,H, H-perfluorooctyltriethoxysilane (13FTEOS), 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltrimethoxysilane (13FTMOS) and 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrimethoxysilane (17FTMOS), or a mixture of one or more of these precursors with tetraethoxysilane (TEOS), and comprising an acid, advantageously chosen from sulfamic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, preferably sulfamic acid or hydrochloric acid , even more preferably
  • the omniphobic sol-gel formulation comprises sulfamic acid and at least one silylated precursor preferably chosen from 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane (17FTEOS), 1H, H,H,H-perfluorooctyltriethoxysilane
  • the omniphobic sol-gel formulation can advantageously comprise only one silylated precursor, thus making this formulation simpler and easier to implement.
  • the omniphobic sol-gel formulation comprises an acid, generally provided in the form of an aqueous solution.
  • This acid is preferably chosen from sulfamic acid or hydrochloric acid, more preferably it is sulfamic acid.
  • the omniphobic sol-gel formulation according to the invention is preferably an aqueous formulation, as defined above. It may therefore in particular comprise a mixture of water and alcohol as solvent.
  • sulfamic acid and alcohol makes it possible to contribute to a remarkable duration of stability of the omniphobic sol-gel formulations which can range from 22 to 48 hours.
  • This sol-gel formulation omniphobe may comprise an alcohol, in particular ethanol or isopropanol, it then has a stability period ranging from 22 to 48 hours.
  • Another object of the invention is a hydrophobic sol-gel formulation comprising at least one silylated precursor preferably chosen from hexadecyltriethoxysilane (HDTEOS), n-octadecyltriethoxysilane (ODTEOS), n-decyltriethoxysilane (DTEOS) and dodecyltriethoxysilane (DDTEOS), or a mixture of one or more of these precursors with tetraethoxysilane (TEOS), and comprising an acid, advantageously chosen from sulfamic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, preferably sulfamic acid or hydrochloric acid, even more preferably sulfamic acid.
  • HDTEOS hexadecyltriethoxysilane
  • ODTEOS n-octadecyltriethoxysilane
  • the hydrophobic sol-gel formulation comprises sulfamic acid and at least one silylated precursor preferably chosen from hexadecyltriethoxysilane (HDTEOS), n-octadecyltriethoxysilane (ODTEOS), n-decyltriethoxysilane (DTEOS) and dodecyltriethoxysilane (DDTEOS), or a mixture of one or more of these precursors with tetraethoxysilane (TEOS).
  • HDTEOS hexadecyltriethoxysilane
  • ODTEOS n-octadecyltriethoxysilane
  • DTEOS n-decyltriethoxysilane
  • DDTEOS dodecyltriethoxysilane
  • hydrophobic sol-gel formulations which can range from 1 day to 6 days at least.
  • hydrophobic sol-gel formulations comprising hexadecyltriethoxysilane (HDTEOS) and sulfamic acid or comprising hexadecyltriethoxysilane (HDTEOS), tetraethoxysilane (TEOS) and sulfamic acid.
  • HDTEOS hexadecyltriethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • sulfamic acid can comprise an alcohol, in particular ethanol.
  • the hydrophobic sol-gel formulation according to the invention is preferably an aqueous formulation as defined above. It may therefore in particular comprise a mixture of water and alcohol as solvent.
  • the amounts of solvent, water, alcohol and silylated precursors that can be used in the sol-gel formulations are those described above with respect to the process for coating a textile material according to invention.
  • the invention also relates to an impregnated textile material comprising at least a first gripping layer obtained by applying a sol-gel gripping formulation according to the invention and at least a second omniphobic or hydrophobic layer on the above the adhesion layer.
  • This omniphobic or hydrophobic layer can in particular be obtained by applying an omniphobic or hydrophobic sol-gel formulation as described above.
  • This textile material according to the invention may in particular comprise at least a first tie layer obtained by applying a sol-gel tie formulation according to the invention and at least a second omniphobic layer above the tie layer obtained by applying an omniphobic sol-gel formulation according to the invention.
  • This textile material according to the invention may also comprise at least a first tie layer obtained by applying a sol-gel tie formulation according to the invention and at least a second hydrophobic layer above the adhesion layer obtained by applying a hydrophobic sol-gel formulation according to the invention.
  • Another object of the invention is an impregnated textile material comprising at least a first grip layer and at least a second omniphobic layer above the grip layer obtained by application of a sol-gel formulation omniphobic according to the invention.
  • Another object of the invention is an impregnated textile material comprising at least a first adhesion layer and at least a second hydrophobic layer above the adhesion layer obtained by application of a sol-gel formulation hydrophobic according to the invention.
  • a textile material impregnated according to the invention can be obtained by the coating process according to the invention described above. It is therefore a textile material impregnated with at least one tie layer obtained by applying a sol-gel tie formulation according to the invention, and at least one omniphobic or hydrophobic layer obtained by application of an omniphobic or hydrophobic sol-gel formulation according to the invention. All the details and embodiments set out above for the nature of the textile material and the sol-gel formulations are also valid for the impregnated textile material according to the invention.
  • the coating layers form a sheath around the fibers which constitute the impregnated textile material.
  • the impregnated textile material according to the invention is in particular characterized in that it has a hydrophobicity measured by contact angle greater than 120 degrees, preferably greater than 130 degrees, even more preferably greater than 140 degrees.
  • the contact angle is measured using an OCA 15EC (SCA 20) goniometer. 10 drops of 10 ⁇ L of water are deposited on the fabric using a needle (Hamilton 500 mL, HAMI91022) for each measurement. A coating is said to be hydrophobic when the contact angle of a drop of water with the surface of the support is greater than 90 degrees.
  • the impregnated textile material according to the invention in which the second layer is an omniphobic layer is in particular characterized in that it has an oil repellency measured by contact angle greater than 90 degrees, preferably greater than 100 degrees, even more preferably greater than 110 degrees or measured by an oil repellency index greater than 3, advantageously greater than 4, preferably greater than 5, even more preferably greater than 6.
  • the contact angle is measured using an OCA 15EC (SCA 20) goniometer. 4 to 8 drops of 10pL of an alkane are placed on the fabric using a needle (Hamilton 500mL, HAMI91022) for each measurement. A coating is said to be oleophobic when the contact angle of an alkane drop with the surface of the support is greater than 90 degrees.
  • drops of 50 ⁇ l of alkanes are deposited using a micropipette on at least 4 different locations distributed over the surface of the fabric.
  • the drops are observed for 30 s and their shape is rated from A to D according to the references of the ISO 14419 standard ( Figure 3).
  • the oil repellency index of the coating is that of the alkane (n) whose shape of the drop was rated A. If the drop obtains the grade B, the alkane is changed by taking a lower index n-1 for which the drop obtains the grade A.
  • the index n-1 for the coating to be rated n/(n-1).
  • a major advantage of the present invention is that the coating layers applied to the textile material are very resistant to washing, the textile material can therefore be durable. Indeed, the impregnated textile materials according to the invention resist without loss of hydrophobicity and/or oil repellency to at least 30 washes, or even up to at least 70 washes.
  • Another major advantage of the present invention is that the coating layers applied to the textile material make it resistant to strong acids and bases.
  • a particular object of the invention is personal protective equipment comprising the impregnated textile material according to the invention.
  • This personal protective equipment can for example be a full suit, trousers, a jacket, gloves, balaclavas, socks, masks.
  • the personal protective equipment is particularly suitable for protection against splashes of liquids containing corrosive and/or toxic chemical products (solutions aqueous acids or bases, oils, hydrophilic or hydrophobic organic solvents).
  • the textile materials having the highest oil repellency indices, in particular equal to or greater than 6, are particularly suitable for personal protective equipment for armies, police, firefighters, industry.
  • the omniphobic formulations can also be deposited by spraying on solid supports, glass, steel, brick, wall covering, as anti-graffiti coatings because the acrylic spray paints used for graffiti do not adhere to these coatings. omniphobic.
  • omniphobic and hydrophobic textile materials are of interest for use in the collection of polluting liquid, in particular oil, accidentally spilled in the open sea. It is thus possible for this application to assemble an omniphobic textile material, such as an omniphobic impregnated textile material according to the invention, with another hydrophobic textile material, such as a hydrophobic impregnated textile material according to the invention, to form a third textile material having the combined properties of the assembled textiles.
  • FIG. 1 shows a photo of a lab scarf.
  • FIG. 2 shows a photo of the laboratory spray system placed in a fume hood seen from the side.
  • FIG. 3 shows an example of classification for oil repellency tests according to the standard
  • the oil repellency index n of the coating is that of the alkane (n) for which the shape of the drop is rated A.
  • FIG. 4 shows the shapes of drops of water and alkanes (50mI_) deposited on a new coated fabric according to the P(3) F process. From left to right: water, hexadecane (index 3), dodecane (index 5), decane (index 6), octane (index 7).
  • FIG. 5 shows photos of the contact angles of drops of water and decane (10mI_) on a fabric coated according to the P(15)F process when new (Ow) and washed 30 times (30w).
  • FIG. 6 shows an SEM image of the blank K5204 (Kermel®/Lenzing FR® 50/50) fabric. 500 times magnification.
  • FIG. 7 shows an SEM image of the K5204 fabric (Kermel®/Lenzing FR® 50/50) of FIG. 6 coated according to the P(3) F process with a magnification of 500 times.
  • FIG. 8 shows an SEM image of the K5204 fabric (Kermel®/Lenzing FR® 50/50) of FIG. 6 coated according to the P(3) F process with a magnification of 1000 times.
  • FIG. 9 shows an example of light transmission analysis of the ground(6) 0mnip with the Turbiscan lab device at different temperatures (30°C, 35°C, 40°C).
  • the % transmission of the intensity of a light beam passing through the sample is here 92 ⁇ 1%.
  • the drop in long-term transmission announces either the presence of scattering particles or the separation of the ground with a change in the refractive index of the liquid.
  • FIG. 10 shows the results of resistance tests of the omniphobic coating to strong acids and bases.
  • Tetramethoxysilane (CAS No: 681-84-5) (TMOS, Acros Organics, 99%); Tetraethoxysilane (CAS No: 78-10-4) (TEOS, Acros Organics, 98%); (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (CAS No: 2530-83-8) (GPTMOS, Sigma-Aldrich, >98%);
  • Ethanol (CAS No: 64-17-5) (EtOH, Carlo Erba, HPLC-PLUS-Gradient);
  • Kermel®/Lenzing FR® 50/50 Kermel-viscose fabric
  • the mixed fabric has a surface mass of 260 g/m 2 and an air permeability of 57.5 L/m 2 .s (average value measured according to the IS09237 standard under 100 Pa).
  • Kermel® is a polyamide-imide that provides flame retardant and thermostable performance.
  • Lenzing FR® is a flame retardant viscose (Modal manufacturing process) made of cellulose. Thus, the chemical nature of the two fibers of the fabric is very different.
  • Cotton 100% cotton with a surface mass of 180g/m 2 .
  • Cotton is made of cellulose and contains hydroxyl functions.
  • the tests were carried out with fabric samples of A4 (21 ⁇ 30) cm 2 format or with 100 m of fabric provided with a width of 30 cm.
  • the coatings were carried out with various sol-gel formulations either by padding with a laboratory padding or by spraying with a motorized spraying system.
  • the wet carryover which represents the quantity of soil carried away by the fabric before drying, is of the order of 43 ⁇ 3%.
  • the carry-over rate is calculated by weighing the textile before and after treatment.
  • the principle is to impregnate the fabric with a bath containing the desired product formulation, and squeeze it out, i.e. make the product penetrate and remove the excess bath from the fabric by exerting pressure between 2 rollers covered with elastomers. This makes it possible to control the quantity of bath deposited, one then speaks of the expressing rate or take-up rate.
  • the material is treated in the heart and on both sides and retains its textile appearance.
  • the textile is weighed again after the pressing step but before the drying step.
  • the ratio [(Weight after deposition) - (Weight before deposition)]/(Weight before deposition) gives the take-up rate.
  • Example 1 preparation of the attachment formulations (SOIACC)
  • SOI(1)ACC contains 12.5% v/v of silylated precursors with a molar ratio of TMOS/GPTMOS of 4. SOI(1)ACC has a stability of 6H.
  • SOI(2)ACC In a hermetically sealed glass bottle, 6.0 mL of TMOS, 6.0 mL of GPTMOS and 77.0 mL of ultrapure water are successively added. The mixture is stirred at ambient temperature (20-24° C.) at 500 rpm for 1 hour using an IKA WERKE RO10 power multiple stirring plate. Sol(2) A cc contains 13.5% v/v of silylated precursors with a TMOS/GPTMOS molar ratio of 1.5. Sol(2) A cc has a stability of 6H. [0150] SOI(3)ACC
  • TMOS TMOS
  • GPTMOS GPTMOS
  • ultrapure water 77 mL
  • the SOI(3)ACC contains 13.5% v/v of silylated precursors with a molar ratio of TMOS/GPTMOS of 1.5.
  • SOI(3)ACC has a stability of 6H.
  • aqueous solution of sulfamic acid In a hermetically sealed glass bottle, 9.5 mL of TEOS, 8.1 mL of GPTEOS, 82.4 mL of 3.2 mmol/L aqueous solution of sulfamic acid are successively added. The mixture is stirred at room temperature (20-24°C) at 500 rpm for 24 hours using of an IKA multi-shaker plate.
  • the SOI(5)ACC contains 17.6% v/v of silylated precursors with a molar ratio of TEOS/GPTEOS of 1.5.
  • the SOI(5)ACC has a stability of duration greater than 1 month.
  • SOI(6)ACC contains 17.6% v/v of silylated precursors with a molar ratio of TEOS/GPTEOS of 1.5 and 10% v/v of ethanol.
  • the SOI(6)ACC has a stability of duration greater than 2 months.
  • SOI(8)ACC contains 17.6% v/v of silylated precursors with a molar ratio of TEOS/GPTEOS of 1.5 and 30% v/v of ethanol.
  • the SOI(8)ACC has a stability of duration greater than 1 month.
  • Example 2 preparation of omniphobic formulations (Solomnip)
  • Omnip Sol(10) contains 48% v/v of silylated precursors with a TEOS/17FTEOS molar ratio of 2.5 and 44.9% v/v of EtOH.
  • the Sol(10) om nip has a stability of 2H30.
  • SOI(1)HYDRO contains 19.4% v/v silylated precursor and 77.4% v/v EtOH. SOI(1)HYDRO has a stability greater than 4H.
  • SOI(3)HYDRO contains 19.6% v/v silylated precursor and 78.2% v/v EtOH. SOI(3)HYDRO has a stability of 1J.
  • SOI(4)HYDRO contains 19.6% v/v silylated precursor and 78.2% v/v EtOH.
  • SOI(4) H YDRO has a stability of 1J.
  • Example 4 preparation of fabrics coated by padding ( Figure 1) according to the invention
  • the Sol(1)ACC is deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven. Immediately afterwards, a 2 nd deposition of Sol(1) A is carried out by padding at the same speed and the fabric is again dried for 2 min at 120° C. in an oven. The fabric is then stored for 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at ambient temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(10) omnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min.
  • the fabric After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • the Sol(1)ACC is deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven. Immediately afterwards, a 2 nd deposition of Sol(1)ACC is carried out by padding at the same speed and the fabric is again dried for 2 min at 120° C. in an oven. The fabric is then stored for 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at ambient temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(10) Omnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min.
  • the fabric After pressing, the fabric is dried for 40 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • the Sol(1)ACC is deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(9) 0mmp is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • P(4) F The Sol(1)ACC is deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven. Immediately afterwards, a 2 nd deposition of Sol(1)ACC is carried out by padding at the same speed and the fabric is again dried for 2 min at 120° C. in an oven. The fabric is then stored for 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at ambient temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(1) omnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C.
  • the Sol(1)ACC is deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven. Immediately afterwards, a 2 nd deposition of Sol(1) A is carried out by padding at the same speed and the fabric is again dried for 2 min at 120° C. in an oven. The fabric is then stored for 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at ambient temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(9) 0mnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min.
  • the fabric After pressing, the fabric is dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • the SOI(2) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(9) omnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the SOI(2) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. The Sol(3) 0mnip is then deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • P(8) F The SOI(3) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(3) omnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • the SOI(3) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(3) omnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min. The fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then left to cool in the open air at room temperature (20- 24°C) and atmospheric pressure before being stored for washing, water repellency and oil repellency tests.
  • the SOI(4) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(3) omnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • the SOI(2) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(2) 0 mmp is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • P(12) F The SOI(3) ACC is deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(5) omnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • the SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(3) 0mmp is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • P(14) F The SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(5) omnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • the SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(8) omnip is then deposited by padding on the fabric at speed 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • P(16) F The SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(8) omnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 10 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure. before being stored for washing, water repellency and oil repellency tests.
  • the SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(8) omnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 5 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • the SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(8) 0 mmp is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 5 min at 120° C. in an oven, then is then kept for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before being stored for the washing, water repellency and oil repellency tests.
  • P(19) F The SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(8) omnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • the SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 150° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(8) omnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 150°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 150° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(8) omnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 minutes at 150°C in an oven and then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with relative humidity. of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before being stored for washing, water repellency and oil repellency tests.
  • the SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 180° C. in an oven, then left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(8) omnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 180°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 180°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • the SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 180° C. in an oven, then left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(8) 0 mmp is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 minutes at 180°C in an oven and then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before to be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests. [0195] P(24) F
  • the SOI(5) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. Sol(8) omnip is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure for 10 to 30 min, before undergoing the final padding/ expression in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before being stored for washing, water repellency and oil repellency tests.
  • the SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 180° C. in an oven, then left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure.
  • the SOI(1) HYDRO is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 minutes at 180°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure. before being stored for hydrophobicity testing.
  • the SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is dried for 2 min at 150° C. in an oven, then is left to cool and mature for 1 to 2 weeks in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure. The Sol(12) 0mnip is then deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is left to dry and mature in the air, at room temperature (20 - 24°C) and atmospheric pressure in the laboratory for 2 weeks, before being stored for washing, hydrophobicity and drying tests. oleophobia. [0198] P(27) F
  • the SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is left to dry and mature for 1 week to 3 months in the air, at ambient temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure in the laboratory. The Sol(12) 0mnip is then deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is left to dry and mature in the air, at room temperature (20 - 24°C) and atmospheric pressure in the laboratory for 2 weeks, before being stored for washing, hydrophobicity and drying tests. oleophobia.
  • the SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is left to dry and mature for 1 week to 3 months in the air, at ambient temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure in the laboratory. The Sol(13) 0mnip is then deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is left to dry and mature in the air, at room temperature (20 - 24°C) and atmospheric pressure in the laboratory for 2 weeks, before being stored for washing, hydrophobicity and drying tests. oleophobia. [0200] P(29) F
  • the SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is left to dry and mature for 1 week to 3 months in the air, at ambient temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure in the laboratory. The Sol(13) 0mnip is then deposited by padding on the fabric at the speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is left to dry and mature at 40°C in the oven for 4 days then mature for 3 days in the air, at room temperature (20 - 24°C) and atmospheric pressure in the laboratory, before being stored for washing, water repellency and oil repellency tests.
  • P(30) F The SOI(6) ACC is deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is left to dry for 1 day in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure in the laboratory. The fabric is then left to mature at 40° C. in the oven for 1 day then 5 days in the air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure in the laboratory. Sol(13) 0mmp is then deposited by padding on the fabric at a speed of 2 m/min. After pressing, the fabric is left to dry and mature at 40°C in the oven for 4 days then 3 days in the air, at room temperature (20 - 24°C) and atmospheric pressure in the laboratory, before being stored. for washout, water repellency and oil repellency tests.
  • Example 5 preparation of spray-coated fabrics ( Figure 2) according to the invention
  • the SOI(3) ACC is deposited by spray (pressure 4 bars) at a distance of 10 cm from the fabric, the latter being moved at a speed of 6 m/min.
  • the assembly is placed in an enclosure under pumping for the evacuation of the ethanol vapours. After deposition, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then is left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure.
  • the Sol(8) 0mnip is then deposited by spray (pressure 4 bars) at a distance of 10 cm from the fabric, in a double pass, the latter being moved at a speed of 9 m/min.
  • the fabric After deposition, the fabric is compressed using a 3kg roller and dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure. for 10 to 30 min, before undergoing the last padding/squeezing in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before being stored for washing, water repellency and oil repellency tests.
  • the SOI(3)ACC is deposited by spray (pressure 4 bars) at a distance of 10 cm from the fabric, the latter being moved at a speed of 9 m/min.
  • the assembly is placed in an enclosure under pumping for the evacuation of the ethanol vapours. After deposition, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at ambient temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure.
  • the Sol(8) 0 mnip is then deposited by spray (pressure 4 bars) at a distance of 10 cm from the fabric, in a double pass, the latter being moved at a speed of 9 m/min.
  • the fabric After deposition, the fabric is compressed using a 3kg roller and dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure. for 10 to 30 min, before undergoing the last padding/squeezing in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • P(3) Sp The SOI(3)ACC is deposited by spray (pressure 4 bars) at a distance of 10 cm from the fabric, the latter being moved at a speed of 12 m/min.
  • the assembly is placed in an enclosure under pumping for the evacuation of the ethanol vapours. After deposition, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at ambient temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure.
  • the Sol(8) 0 mnip is then deposited by spray (pressure 4 bars) at a distance of 10 cm from the fabric, in a double pass, the latter being moved at a speed of 9 m/min.
  • the fabric After deposition, the fabric is compressed using a 3kg roller and dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure. for 10 to 30 min, before undergoing the last padding/squeezing in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before to be stored for washing, water repellency and oil repellency tests [0206]
  • the SOI(3)ACC is deposited by spray (pressure 4 bars) at a distance of 10 cm from the fabric, the latter being moved at a speed of 12m/min.
  • the assembly is placed in an enclosure under pumping for the evacuation of the ethanol vapours. After deposition, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at ambient temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure.
  • the Sol(8) 0 mnip is then deposited by spray (pressure 4 bars) at a distance of 20 cm from the fabric, in a double pass, the latter being moved at a speed of 9 m/min.
  • the fabric After deposition, the fabric is compressed using a 3kg roller and dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure. for 10 to 30 min, before undergoing the last padding/squeezing in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • the SOI(3)ACC is deposited by spray (pressure 4 bars) at a distance of 10 cm from the fabric, the latter being moved at a speed of 12 m/min.
  • the assembly is placed in an enclosure under pumping for the evacuation of the ethanol vapours. After deposition, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then left to cool for 30 min to 1 h in the open air, at ambient temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure.
  • the Sol(8) 0 mnip is then deposited by spray (pressure 4 bars) at a distance of 10 cm from the fabric, in a double pass, the latter being moved at a speed of 9 m/min.
  • the fabric After deposition, the fabric is compressed using a 3kg roller and dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure. for 10 to 30 min, before undergoing the last padding/squeezing in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • the SOI(6)ACC is deposited by spray (pressure 4 bars) at a distance of 10 cm from the fabric, the latter being moved at a speed of 9 m/min.
  • the assembly is placed in an enclosure under pumping for the evacuation of the ethanol vapours. After deposition, the fabric is dried for 2 min at 120° C. in an oven, then left to cool for 29 h in the open air, at room temperature (20-24° C.) and atmospheric pressure.
  • the Sol(11 ) om niP is then deposited by spray (pressure 4 bars) at a distance of 10 cm from the fabric, in double passage, the latter being moved at the speed of 9 m/min.
  • the fabric After deposition, the fabric is compressed using a 3kg roller and dried for 10 min at 120°C in an oven, then left to cool to room temperature (20 - 24°C) and laboratory atmospheric pressure. for 10 to 30 min, before undergoing the last padding/squeezing in a 0.065 mol/L sodium hydroxide solution at a speed of 2 m/min.
  • the fabric is dried for 2 min at 120°C in an oven, then stored for 16 to 18 hours in a desiccator with a relative humidity of 50%, at room temperature (20-24°C) and atmospheric pressure before be stored for washing, hydrophobicity and oleophobicity tests.
  • Example 6 Tests of the hydrophobic and oleophobic properties, permeability and resistance of the fabrics prepared according to the invention to washings and to strong acids and bases
  • the washing tests (1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, and 80 washes) are carried out according to the ISO 6330 standard.
  • the different fabrics undergo a washing cycle of 2h in a machine with horizontal axis and front loading. Washing is carried out at 60° C., in the presence of 77% ECE detergent (detergent A reference No. 3), 20% sodium perborate tetrahydrate, 3% tetra-acetyl-ethylene-diamine (TAED). Spinning is carried out at 1200 rpm.
  • the fabrics are dried at 95°C using a tumble dryer for 45 min after each wash.
  • drops of 50 mI_ (approximately 5 mm in diameter) of water are deposited using a micropipette on at least 5 different locations distributed over the surface of the fabric.
  • the drops are observed for 30 ⁇ 2 s (minimum) at an angle of 45°C.
  • the fabric is shaken to remove the drops of water.
  • the test is passed when the back of the fabric has remained dry.
  • the contact angle of the water on the coating is measured.
  • the contact angle is measured using an OCA 15EC (SCA 20) goniometer. 10 drops of 10pL of water are placed on the fabric using a needle (Hamilton 500mL, HAMI91022) for each measurement. A coating is said to be hydrophobic when the contact angle of a drop of water is greater than 90 degrees.
  • drops of 50 ⁇ L of alkanes are deposited using a micropipette on at least 4 different locations distributed over the surface of the fabric.
  • the drops are observed for 30 s and their shape is graded according to the references of the ISO 14419 standard.
  • the grades assigned range from A to D for the shape of the drop.
  • a drop of an alkane of index n is placed on the surface of a coated fabric. If the drop is very round (grade A), the test is successful and the index n is assigned to the coating. If the drop obtains the note B, the alkane is changed by taking a lower index n-1 for which the drop obtains the note A.
  • the contact angle is measured using an OCA 15EC (SCA 20) goniometer. 4 to 8 drops of 10pL of an alkane are placed on the fabric using a needle (Hamilton 500mL, HAMI91022) for each measurement. A coating is said to be oleophobic when the contact angle of an alkane drop is greater than 90 degrees
  • Figure 4 An example of visual analysis of water and oil repellency with various alkanes is shown in Figure 4.
  • Figure 5 gives an example of contact angle measurements with a new coated fabric that has been washed 30 times.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de revêtement d'un matériau textile, le dit procédé comprenant les étapes suivantes : a) au moins un cycle d'imprégnation du matériau textile par une formulation sol-gel d'accroche, ladite formulation sol-gel d'accroche étant exempte d'acide polycarboxylique; b) au moins un cycle de séchage du matériau textile imprégné obtenu à l'étape a); c) au moins un cycle d'imprégnation du matériau textile séché obtenu à l'étape b) par une formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe comprenant de l'acide sulfamique, ladite formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe étant différente de la formulation sol-gel d'accroche; d) au moins un cycle de séchage du matériau textile imprégné obtenu à l'étape c).

Description

Description
Titre : Procédé de revêtement de matériaux textiles Domaine technique
[0001] La présente invention concerne un nouveau procédé de revêtement de matériaux textiles pour la préparation de textiles présentant des propriétés d’omniphobie de niveau élevé et une résistance au moins à 30 lavages sans perte de ces propriétés.
Technique antérieure
[0002] Les vêtements de protection contre les projections de liquides contenant des produits chimiques corrosifs ou/et toxiques (solutions aqueuses acides ou basiques, huiles, solvants organiques hydrophiles ou hydrophobes) doivent posséder, selon les applications, des propriétés d’oléophobie et/ou d’hydrophobie, la combinaison de ses deux propriétés sur un matériau conduit à un matériau pouvant être qualifié d’omniphobe.
[0003] Pour rendre les revêtements de vêtements omniphobes c’est-à-dire à la fois hydrophobes et oléophobes, l’industrie textile utilise actuellement une formulation de résines fluorées contenant de l’acide perfluorooctanoïque et/ou ses sels. Or ces composés, qui sont relargués dans la biosphère au cours des lavages des vêtements, sont cancérogènes et toxiques pour la biosphère. La réglementation REACH (en anglais : « Registration, Evaluation, Authorization and restriction of Chemicals ») va restreindre, à partir du 4 juillet 2023, pour le secteur des EPI (équipements de protection individuels), la présence de l’acide perfluorooctanoïque (PFOA) et de ses sels. Depuis le 8 Avril 2020, la réglementation Européenne étend l’interdiction aux composés apparentés au PFOA tels que l’acide perfluorooctane sulfonique et ses dérivés (SPFO), C8F17S02X (X= OH, sel métallique, halogénure, amide et autres dérivés y compris des polymères) ce qui va rendre l’utilisation des résines fluorés à longues chaînes (au moins 8 carbones) impossible. [0004] Depuis ces dix dernières années, en prévision de l’entrée en vigueur de cette réglementation, les industriels et la communauté scientifique ont focalisé leur attention sur des solutions alternatives. Or, il est très difficile d’obtenir à la fois les propriétés d’hydrophobie et d’oléophobie, celles-ci étant antagonistes. En effet, si la présence de longues chaînes hydrocarbonées peut suffire à rendre une étoffe hydrophobe, celles-ci attirent les composés peu polaires telles que les huiles. En revanche, si l’enduit est très polaire, l’étoffe est oléophobe mais est hydrophile et attire les composés polaires comme l’eau. Ainsi, les résultats de la littérature montrent qu’il est connu avec des revêtements hydrophobes d’obtenir une déperlance à l’eau tout en laissant passer les huiles et hydrocarbures aliphatiques. De même, il est connu d’obtenir une déperlance aux huiles avec un revêtement hydrophile qui laisse passer l’eau. Ces revêtements peuvent alors servir à la séparation de l’eau et des huiles.
[0005] Le domaine de recherche des revêtements hydrophobes ou/et oléophobes est en pleine expansion depuis les années 2000. Cependant, l’analyse des données de la littérature montre que les avancées dans le domaine des vêtements oléophobes et/ou hydrophobes ne répondent pas encore au cahier des charges très strict exigé par l’industrie du textile, notamment pour des vêtements de protection (pompier, fantassin, maintien de l’ordre, travailleurs dans l’industrie). Le niveau d’oléophobie du textile neuf doit atteindre l’indice 4, de préférence l’indice 5, encore plus préférentiellement l’indice 6 et être maintenu au minimum après 10 lavages, de préférence après 20 lavages, encore plus préférentiellement après 30 lavages. Selon la norme IS014419, les indices de 1 à 8 correspondent à une oléophobie atteinte avec de l’huile minérale blanche (1), le mélange huile minérale blanche : n-hexadécane à 65:35 % en volume (2), le n-hexadécane (3), le n- tétradécane (4), le n-dodécane (5), le n-décane (6), le n-octane (7) et le n-heptane (8), respectivement. L’indice 6 correspond donc à une oléophobie avec le n-décane.
Pour des indices d’oléophobie compris entre 4 et 6, les revêtements omniphobes et déperlants trouvent un intérêt dans les produits de grande consommation, tels que les vêtements de pluie, vêtements non-salissant pour travailleurs, ou encore les vêtements pour enfants. Les revêtements omniphobes ayant les indices d’oléophobie les plus élevés, notamment égaux ou supérieurs à 6 sont particulièrement adaptés aux équipements de protection individuelle pour les armées, la police, les pompiers, l’industrie.
[0006] Un grand nombre de travaux sur la superhydrophobie et la superoléophobie met en jeu l’effet de texturation nanométrique de surface pour réduire les points de contact entre les gouttes d’eau et la surface (effet LOTUS). Mais l‘application de l’effet LOTUS à des revêtements textiles s’est avérée complexe car il est inadapté à l’industrie textile. En effet, non seulement la surface des textiles n’est pas plane mais de plus ces dernières se différencient soit par la composition des matières (aramide, viscose, polyamide, verre, coton, carbone, polyester), la composition du fil en fibres ou filaments, la taille des fibres et leur titre, ou encore par l’armure et la contexture du tissu. De ce fait, les procédés utilisant l’effet LOTUS sont essentiellement des procédés multi-étapes (Leng et al. Langmuir, (2009) 25, 2456-2460. DOI: 10.1021 /Ia8031144 ; Xue et al. , Thin Solid Films, 517 (2009) 4593- 4598 ; Luo et al. Journal of Sol-Gel Science and Technology (2019) 89:820-829, DOI: 10.1007/s10971 -019-04927-2) difficilement transposables dans l’industrie textile où des kilomètres d’étoffe « brute » doivent être traitées en une journée dans un environnement ouvert. Par ailleurs, les vitesses de déroulement du tissu varient entre 5 à 50 m/min ne permettent que des trempages rapides dans des bains, excluant ainsi tout procédé nécessitant des imprégnations de réactifs de longue durée. De plus, les procédés proposés dans l’art antérieur mettent en jeu de grande quantité de solvants toxiques et volatils.
[0007] D’autres procédés décrits dans la littérature, impliquent un nombre beaucoup plus réduit d’étapes ou/et des procédés essentiellement aqueux. Pan et al. (AlChE Letters, 60(8) (2014), 27522756. DOI: 10.1002/aic.14517) utilisent la méthode de silanisation sous vide dans un dessiccateur de 30 cm de diamètre en exposant pendant 24H un carré de coton, préalablement nettoyé, à divers alkylsilanes : n-octyltrichlorosilane (C18H37CL3Si, N°CAS 5283-66-9), tridecafluoro-1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyl-trichlorosilane (C8H4F13CI3Si, N°CAS 78560-45-9) ou au tridecaflf luoro- 1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyl-triethoxysilane (C14H19F1303Si,
N° CAS 51851-37-7). Ils obtiennent les propriétés omniphobes pour les tissus traités uniquement avec le C8H4F13CI3Si. Le niveau d’oléophobie atteint est de 8 avec l’hexane avec un angle de contact de 151°. Ces auteurs n’ont cependant pas effectué de tests de lavages en machine pour démontrer la résistance aux lavages du revêtement. Plus particulièrement, le procédé de silanisation sous vide implique un nettoyage préalable en profondeur de l’étoffe pour obtenir une étoffe extrêmement propre dénuée de toute impureté, soit un grand nombre de lavages dans divers solvants. Ces étapes nécessaires n’ont cependant pas été décrites par les auteurs, qui ont sans doute utilisé la méthode de pompage sous vide adaptée à des échantillons tests de faible surface. La durée de silanisation sous vide de 24H est également difficilement applicable dans l’industrie textile.
[0008] La demande de brevet FR 2984343-A1 de l’Institut Français du Textile et de l’Habillement (IFTH) décrit un procédé sol-gel en milieu aqueux qui permet d’obtenir un revêtement hydrophobe et déperlant à l’eau pour une étoffe de coton en 5 étapes avec a) la préparation d’un sol « one pot » aqueux par mélange de divers réactifs (précurseurs sol- gel =TEOS et hexadécyltriméthoxysilane (C19H4203Si, N°CAS 16415-12-6), un acide carboxylique et un catalyseur, l’hypophosphite de sodium) et de l’eau, b) l’imprégnation sous ultrasons pendant 5 min d’une pièce de coton de (11 x15) cm2, suivie c) du foulardage pour enlever l’excès de solvant, puis d) d’un 1er séchage à 80°C pendant 1 H, suivi e) d’un 2ème séchage à 170°C pendant 2,5 min. Les auteurs annoncent une durabilité de la déperlance à l’eau après 20 lavages ménagers avec lessive, mais n’ont pas obtenu de propriété oléophobe.
[0009] La demande de brevet FR 3057581 -A1 décrit un procédé sol-gel en milieu essentiellement aqueux pouvant contenir un précurseur silylé ou un mélange de précurseurs silylés pour l’obtention de propriété barrière vis-à-vis de composés gazeux toxiques, à savoir le toluène gazeux et le salicylate de méthyle gazeux. Le textile utilisé est un mélange à 50% de fibres de viscose et d’aramide. Avec une formulation (H’) de Sol comprenant 9,92% en volume de TMOS (tétraméthoxysilane), 2,1 % de 1 H,1 H,2H,2H- perfluorodecyltriéthoxysilane (C16H19F1703SÎ, N°CAS 101947-16-4), 76,5% d’eau et 11 ,48% d’acétonitrile, les auteurs ont obtenu un revêtement hydrophobe résistant à 5 lavages. En pré-enduisant l’étoffe d’une solution éthanolique de propoxyde de Zr (C12H2804Zr, N°CAS 23519-77-9) avant l’enduction de la formulation H’, les auteurs arrivent à augmenter la résistance aux lavages pour obtenir une étoffe hydrophobe et déperlante jusqu’à 20 lavages. Le protocole implique le trempage de l’étoffe dans chacune des solutions, suivi d’un foulardage pour enlever l’excès de solvant et d’un séchage à 120°C pendant 2 à 5 min. Les auteurs n’ont cependant pas décrit de propriétés d’oléophobie pour ces revêtements.
[0010] La demande de brevet WO2016/077532 A1 de l’Université de Houston propose un revêtement résistant à la saleté et aux taches basé sur une double couche de revêtement. En utilisant pour la 1ère couche un mélange contenant au moins 3 types d’alcoxysilane, le tétraéthoxysilane, le triméthoxypropylsilane, le 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane servant respectivement d’agent structurant, d’agent plastifiant et d’agent pontant, de l’eau, du HCl du MeOH, le tout dilué au MeOH et pour la 2ème couche une solution acide (pH<1) de trichloro(1 H,1 H,2H,2H,-perfluorooctylsilane) dans du MeOH préalablement traitée par chauffage entre 50 et 100°C, puis neutralisée avec une solution de KOH et filtrée pour enlever les particules solides, les auteurs ont obtenu une oléophobie de niveau 6 à 9, mais n’ont pas réalisé de test de résistance aux lavages. En utilisant pour la 2ème couche une solution méthanolique de trimethoxy(1 H,1 H,2H,2H-perfluorooctyl)silane, les auteurs obtiennent aussi une oléophobie de niveau 6 à 9, mais n’ont pas réalisé de test de résistance aux lavages.
[0011] Wang et al. (Angew. Chem. Int. Ed., 2011 , 50, 11433-11436. DOI 10.1002/anie.201105069) utilisent une solution à base d’oligomères polyédriques de silsesquioxane (O12Si8(C10H4F17)8) à longues chaînes fluorées (nanoparticules de ~30 nm de diamètre) dissous dans le tridecafluorooctyl triethoxysilane (FAS, Dynasylan F 8261 d’Evonik) puis diluée dans de l’éthanol. Le mélange (100 mL) doit être soniqué pendant 30 min pour l’obtention d’une solution homogène et transparente, stable à température ambiante pendant 10H. Pour enduire une étoffe de polyester, le protocole implique a) l’immersion de l’étoffe pendant 10 min dans ce mélange, suivie b) d’un pressage de l’étoffe pour enlever le surplus de solvant et c) d’un premier séchage à T° ambiante et d) un séchage à 135°C pendant 30 min. Ces auteurs obtiennent une étoffe à la fois hydrophobe et oléophobe avec des angles de contact de 171°, 155°, 151° et 120° respectivement pour des gouttelettes de 13 pL d’eau, d’hexadécane, de tétradécane et d’octane. Selon les auteurs, ce revêtement serait très peu endommagé même après 40 lavages en machine selon la norme standard Australienne AS2001 .1.4 équivalente à la norme Européenne ISO 6330. Bien que ce procédé soit simple à mettre en oeuvre et permette l’obtention d’un niveau d’oléophobie de 7, l’emploi d’oligomères de silsesquioxane de taille nanométrique (30 nm de diamètre) pourrait s’avérer problématique pour l’environnement en cas de perte de matière au cours de lavages. Par ailleurs, les longues durées d’imprégnation et de séchage ne sont pas compatibles avec un procédé industriel.
[0012] Zorko et al. (Cellulose (2015) 22, 3597-3607. DOI: 10.1007/s10570-015-0762-4) utilisent du coton mercerisé et l’effet Lotus « in-situ » en faisant croître à 25°C ou 50°C des nanoparticules de silice sur l’étoffe pendant son trempage dans une solution contenant un précurseur sylilé (TEOS), de l’alcool (EtOH ou i-PrOH) et d’une solution aqueuse ammoniacale. L’étoffe est ensuite abondamment rincée puis pressée et chauffée à l’air chaud à 150°C pendant 1 min. Pour rendre l’étoffe oléophobe, celui-ci subit un 2ème traitement par trempage/exprimage dans une solution de Dynasylan 8815 et de Krytox 106 suivi d’un traitement thermique. Les auteurs ont obtenu un indice d’oléophobie de 3 avec l’hexadécane et n’ont pas étudié la résistance du revêtement au lavage. Cette méthode présente le même inconvénient majeur de risque de pollution de l’environnement en raison de la présence des nanoparticules.
[0013] En résumé, sur la base des travaux présentés dans la littérature, l’omniphobie (hydrophobie et oléophobie) ne peut être atteinte que dans trois cas : (1) par silanisation sous vide d’une étoffe préalablement ultra-nettoyée avec un silane trichloré à longue chaîne fluorée pendant 24 H, ou (2) avec l’utilisation de l’effet Lotus (nanoparticules de silice fonctionnalisées ou de silsesquioxane) couplée à un revêtement fluoré ou (3) avec l’utilisation de 2 couches de revêtement, dont un premier contenant un agent de structuration, un agent plastifiant et un agent pontant et une 2ème couche d’un composé fluoré obtenu à partir du trichloro(1 H,1 H,2H,2H,-perfluorooctylsilane) ou à partir du trimethoxy(1 H,1 H,2H,2H-perfluorooctyl)silane.
[0014] Or, comme indiqué précédemment, la silanisation sous vide est un procédé difficilement industrialisable dans l’industrie textile, notamment lorsque l’étoffe doit être au préalable nettoyée de toutes les impuretés qui sont emprisonnées dans le réseau de fibres au cours de sa production. Dans le second cas, le risque de perdre de la matière (particules nanométriques fluorés ou fonctionnalisées) au cours de lavages successifs existe avec la crainte d’une pollution environnementale. Dans le troisième cas, un grand nombre de constituants aux propriétés structurante, plastifiante et pontante doivent être utilisés dans du méthanol pour le premier revêtement et le MeOH est préférentiellement utilisé comme solvant pour le 2ème revêtement, qui nécessite dans certains cas un traitement long à température élevée. Les emports humides mentionnés pour les revêtements sont dans ce cas importants, entre 115 et 160%. Par ailleurs, la plupart des travaux ne rapportent pas la perméabilité de l’étoffe traitée, une forte diminution de celle-ci avec un revêtement multi- couches aurait pour conséquence une faible respirabilité et par conséquence un inconfort pour l’utilisateur. [0015] Dans l’industrie textile, l’enduction par voie liquide des étoffes est réalisée en continu sur des kilomètres d’étoffe défilant à une vitesse de 5 à 50 m/min. Il est donc nécessaire de réduire au minimum le nombre d’étapes et la durée de chaque étape, notamment celle correspondant aux séquences de séchage.
[0016] Il existe donc un besoin de procédé simple, industrialisable de revêtement de textiles permettant de les rendre omniphobes ou hydrophobes tout en préservant une respirabilité suffisante et ne mettant pas en oeuvre des nanoparticules potentiellement polluantes pour l’environnement, ni de grande quantité de solvants toxiques et volatils.
Résumé
[0017] Il est du mérite des inventeurs d’avoir résolu ce problème en mettant au point un procédé compatible avec les procédés industriels en voie liquide couramment utilisés dans l’industrie textile et ne nécessitant pas de prélaver l’étoffe. Ce procédé comporte un nombre réduit d’étapes dont le dépôt (par foulardage ou par pulvérisation) de deux formulations sol- gel avec une étape optionnelle de lavage-neutralisation de l’étoffe selon les formulations utilisées, chacune des étapes étant suivie d’un séchage de courte durée (inférieur à 10 min). [0018] Le procédé met en jeu des formulations non toxiques et répondant aux attentes et exigences de l’industrie textile à savoir des préparations des formulations à température ambiante, une très grande stabilité des formulations dans le temps pour une souplesse d’utilisation, un nombre d’étapes réduit et des traitements thermiques de courte durée du textile défilant à grande vitesse et pas d’exposition des travailleurs à un environnement toxique.
[0019] Ce procédé résulte en l’obtention d’un textile hydrophobe ou omniphobe (à la fois oléophobe et hydrophobe) avec un niveau d’oléophobie élevé, respirable, résistant aux acides et bases fortes et lavable sans perte de propriétés.
[0020] Un matériau sol-gel est un matériau obtenu par un procédé sol-gel consistant à utiliser comme précurseurs des alcoxydes métalliques de formule M(OR)xR’n-x ou M est un métal ou métalloïde, notamment le silicium, R un groupement alkyle et R’ un groupement porteur d’une ou de plusieurs fonctions avec n= 4 et x pouvant varier entre 2 et 4. En présence d’eau, les groupements alkoxy (OR) sont hydrolysés en groupements silanols (Si- OH) avec formation d’alcool ROH. Ces derniers se condensent en formant des liaisons siloxane (Si-O-Si-) avec dégagement de molécules d’eau. Il se forme des petites particules de taille généralement inférieure à 1 pm, qui s’agrègent et forment des amas qui restent en suspension sans précipiter, formant un sol. L’augmentation des amas et leur condensation augmente la viscosité du milieu qui gélifie. Un matériau solide poreux est obtenu par séchage du gel, avec l’expulsion du solvant ou des solvants en dehors du réseau polymérique formé (synérèse). Dans l’industrie, pour le dépôt d’une formulation sol-gel sur un textile, il est important que la formulation puisse être préparée rapidement et/ou qu’elle puisse être conservée pendant une longue durée en cas d’aléas techniques. Le Sol liquide doit rester stable tout le long du procédé qui peut durer plus de 10H. Pour préparer rapidement un Sol comportant un alcoxyde de silicium, la méthode couramment utilisée consiste à accélérer l’étape d’hydrolyse avec un catalyseur acide. Dans la plupart des brevets et articles de la littérature, une très large gamme d’acide est toujours proposée incluant l’acide nitrique, nitreux, chloridrique, sulfurique, phosphorique.
[0021] Un objet de l’invention se rapporte donc à un procédé de revêtement d’un matériau textile, le dit procédé comprenant les étapes suivantes : a) au moins un cycle d’imprégnation du matériau textile par une formulation sol-gel d’accroche, ladite formulation sol-gel d’accroche étant exempte d’acide polycarboxylique ; b) au moins un cycle de séchage du matériau textile imprégné obtenu à l’étape a) ; c) au moins un cycle d’imprégnation du matériau textile séché obtenu à l’étape b) par une formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe, ladite formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe étant différente de la formulation sol-gel d’accroche ; d) au moins un cycle de séchage du matériau textile imprégné obtenu à l’étape c) ; éventuellement suivi d’une étape d’) de maturation du matériau obtenu à l’étape d) par conservation à température ambiante sous une atmosphère humide avec une humidité relative de 50% pendant au moins 16 à 18H. Contrairement aux procédés de l’art antérieur, le procédé selon l’invention est adapté à être mis en oeuvre industriellement car il comporte un nombre réduit d’étapes toutes facilement réalisables à l’échelle industrielle contrairement à la silanisation sous vide par exemple. Un autre avantage par rapport à l’art antérieur est qu’il ne nécessite pas l’utilisation de nanoparticules qui peuvent entraîner une pollution. [0022] Ce procédé permet de préparer un matériau textile à la fois omniphobe ou hydrophobe, ces propriétés étant résistantes aux lavages, et conservant sa perméabilité, ce qui permet d’avoir une bonne respirabilité et un confort pour l’utilisateur.
[0023] Le matériau textile utilisé peut être de tout type. Il peut par exemple s’agir d’un tissu, d’un non tissé ou d’un tricot, de préférence d’un tissu. Par matériau textile on comprend un matériau dont les éléments unitaires constitutifs sont les fibres. Avantageusement, le matériau textile comprend des fibres comportant des fonctions réactives telles que des fonctions hydroxyles. Un exemple d’une telle fibre est la cellulose présente dans des fibres naturelles comme le coton ou des fibres artificielles comme la viscose. De préférence, il s’agit de fibres de viscose. Les fibres comportant des fonctions hydrolysables peuvent être utilisées seules, en mélange entre elles et/ou en mélanges avec d’autres fibres synthétiques comme des fibres de polyamide, de polyamide/imide, de polyméta-phénylène téréphtalamide, de polypara-phénylène téréphtalamide, d’acrylique, de modacrylique, de polyester, de polyacrylonitrile oxydé, de poly(p-phénylène-2,6-benzobisoxazole) et de polybenzimidazole ou naturelle comme la laine. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau textile est un matériau à base d’un mélange intime de viscose et de fibres synthétiques, de préférence de fibres de polyamide, notamment de polyamide aromatique. Un exemple d’un tel tissu est le Kermel®/Lenzing FR® 50 :50.
[0024] Selon un mode de réalisation, ledit au moins un cycle d’imprégnation a) du matériau textile par une formulation sol-gel d’accroche comprend une étape d’exprimage sous pression du matériau textile imprégné. De préférence, lorsque le procédé comprend au moins deux cycles d’imprégnation a), une étape d’exprimage sous pression du matériau textile imprégné est réalisée après chaque cycle d’imprégnation.
[0025] Selon un mode de réalisation, ledit au moins un cycle d’imprégnation c) du matériau textile séché obtenu à l’étape b) par une formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe comprend une étape d’exprimage sous pression du matériau textile imprégné. De préférence, lorsque le procédé comprend au moins deux cycles d’imprégnation c), une étape d’exprimage sous pression du matériau textile imprégné est réalisée après chaque cycle d’imprégnation.
[0026] Ainsi, lorsque l’imprégnation est suivie d’une étape d’exprimage sous pression, cela permet d’évacuer le surplus de sol. Après cette étape d’exprimage sous pression, il est possible de mesurer un taux d’emport humide, qui représente la quantité de sol emportée par le tissu avant séchage. Le taux d’emport est déterminé selon la méthode décrite par la suite.
[0027] Ainsi, le taux d’emport est compris entre 40 et 46%, de préférence il est autour de 43%. Il s’agit d’un taux d’emport humide, avant séchage. [0028] Selon un mode de réalisation, l’exprimage sous pression est mis en œuvre dans les conditions suivantes. Le tissu imprégné passe entre deux rouleaux compresseurs maintenus sous une pression qui peut être variée entre 2 et 7 bars et une vitesse de défilement variant de 1 à 9 m/min. L’exprimage est réalisé de préférence à 5 bars et à une vitesse de défilement de 2m/min. [0029] Selon un mode de réalisation, ledit procédé comprend les étapes suivantes : a) au moins un cycle d’imprégnation du matériau textile par une formulation sol-gel d’accroche, ladite formulation sol-gel d’accroche étant exempte d’acide polycarboxylique ; b) au moins un cycle de séchage du matériau textile imprégné obtenu à l’étape a) ; c) au moins un cycle d’imprégnation du matériau textile séché obtenu à l’étape b) par une formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe comprenant de l’acide sulfamique, ladite formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe étant différente de la formulation sol-gel d’accroche ; d) au moins un cycle de séchage du matériau textile imprégné obtenu à l’étape c) ; éventuellement suivi d’une étape d’) de maturation du matériau obtenu à l’étape d) par conservation à température ambiante sous une atmosphère humide avec une humidité relative de 50% pendant au moins 16 à 18H.
[0030] Un autre point important pour l’exposition des travailleurs est le choix des groupements alcoxy. Pour éviter la formation de méthanol volatil et toxique au cours de l’hydrolyse des alcoxydes (OR) de Si, il est préférable de choisir R = CnH2n+1 avec n= au moins égal à 2.
[0031] Le procédé de revêtement peut comprendre les étapes supplémentaires suivantes : e) lavage par une solution aqueuse neutralisante du matériau textile imprégné obtenu à l’étape d). f) séchage du matériau obtenu à l’étape e).
[0032] Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de séchage f) est suivie d’une étape ) de maturation du matériau obtenu à l’étape f) par conservation à température ambiante sous une atmosphère humide avec une humidité relative de 50% pendant au moins 16H à 18H. Ces étapes supplémentaires de neutralisation du matériau textile sont optionnelles dans le procédé selon l’invention et sont effectuées uniquement lorsqu’une neutralisation est nécessaire.
[0033] On entend par solution aqueuse neutralisante, une solution aqueuse qui permet de neutraliser des résidus acides présents dans le matériau textile imprégné obtenu à l’issue de l’étape d) du procédé selon l’invention. Des solutions aqueuses neutralisantes appropriées sont bien connues de l’homme du métier. Il s’agit généralement d’une solution aqueuse basique, telle qu’une solution de soude ou de potasse, de préférence une solution de soude.
[0034] Chacune des étapes d’imprégnation du procédé peut être indépendamment réalisée par foulardage (Figure 1 ) ou par pulvérisation. [0035] . Comparé à d’autres techniques de revêtement, le foulardage permet d’obtenir une distribution uniforme du sol ainsi qu’une meilleure imprégnation du sol dans le tissu. Les images de microscopie électronique par balayage montrent que l’application de la composition de revêtement selon l’invention par foulardage résulte en un gainage des fibres textiles.
[0036] L’étape de foulardage du procédé selon l’invention est réalisée à une vitesse de 1 à 50 mètres/minute, de préférence environ 2 mètres/minute.
[0037] La pulvérisation (Figure 2) consiste en la vaporisation d’un liquide en fines gouttelettes (appelées aussi aérosol) qui peut être réalisé au moyen d’un dispositif mécanique de type spray. Contrairement au foulardage, cette méthode de dépôt permet l’enduction d’une seule face du tissu et il n’est pas nécessaire d’enlever un surplus de formulation. Ainsi, pour certaines applications, il est envisageable d’avoir chaque face du tissu recouverte d’une formulation différente. Toutefois, il est avantageux de procéder à une étape d’exprimage après la pulvérisation. [0038] L’étape de pulvérisation selon le procédé est réalisée de préférence à une pression de 3 à 5 bars, encore plus préférentiellement de 4 bars, sur un matériau textile placé de préférence à une distance de 5 à 15 cm du système de pulvérisation, le matériau textile étant de préférence déplacé à une vitesse de 5 à 15 mètres/minute, encore plus préférentiellement de 6 à 12 mètres/minute. [0039] Le procédé peut comporter au moins 2 cycles successifs a) et b), d’imprégnation du matériau textile par une formulation sol-gel d’accroche, ladite formulation sol-gel d’accroche étant exempte d’acide polycarboxylique, et de séchage du matériau textile imprégné.
[0040] Selon un mode de réalisation, le procédé peut comporter au moins 2 cycles successifs a) et b), d’imprégnation du matériau textile par une formulation sol-gel d’accroche, ladite formulation sol-gel d’accroche préparée à température ambiante entre 18 et 28°C étant exempte d’acide polycarboxylique, et de séchage du matériau textile imprégné.
[0041] Selon un mode de réalisation, le procédé peut comporter au moins 2 cycles successifs a) et b), d’imprégnation du matériau textile par une formulation sol-gel d’accroche, ladite formulation sol-gel d’accroche contient de l’acide sulfamique et est exempte d’acide polycarboxylique, et de séchage du matériau textile imprégné.
[0042] Selon un mode de réalisation, le procédé peut comporter au moins 2 cycles successifs a) et b), d’imprégnation du matériau textile par une formulation sol-gel d’accroche, ladite formulation sol-gel d’accroche préparée à température ambiante entre 18 et 28°C étant exempte d’acide polycarboxylique, et contenant de l’acide sulfamique et de séchage du matériau textile imprégné.
[0043] Avantageusement, ladite formulation sol-gel d’accroche est en plus, exempte d’agent plastifiant et/ou d’agent chélatant et/ou d’agent de viscosité. [0044] La formulation sol-gel d’accroche mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention peut être exempte d’agent plastifiant.
[0045] La formulation sol-gel d’accroche mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention peut être exempte d’agent chélatant.
[0046] La formulation sol-gel d’accroche mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention peut être exempte d’agent de modification de viscosité.
[0047] Le procédé peut avantageusement ne comporter qu’un ou 2 cycles successifs a) et b), d’imprégnation du matériau textile par une formulation sol-gel d’accroche, ladite formulation sol-gel d’accroche étant exempte d’acide polycarboxylique, et b) de séchage du matériau textile imprégné. [0048] Lorsque le procédé ne comporte qu’un cycle, cela permet alors d’avoir un procédé plus rapide et plus simple à mettre en oeuvre.
[0049] Selon un mode de réalisation, le procédé peut ne comporter qu’un ou 2 cycles successifs a) et b), d’imprégnation du matériau textile par une formulation sol-gel d’accroche, ladite formulation sol-gel d’accroche préparée à température ambiante entre 18 et 28°C, ladite formulation sol-gel d’accroche étant exempte d’acide polycarboxylique, et b) de séchage du matériau textile imprégné.
[0050] Selon un mode de réalisation, le procédé peut ne comporter qu’un ou 2 cycles successifs a) et b), d’imprégnation du matériau textile par une formulation sol-gel d’accroche, ladite formulation sol-gel d’accroche contient de l’acide sulfamique et est étant exempte d’acide polycarboxylique, et b) de séchage du matériau textile imprégné.
[0051] Le procédé peut avantageusement ne comporter qu’un ou 2 cycles successifs a) et b), d’imprégnation du matériau textile par une formulation sol-gel d’accroche, ladite formulation sol-gel d’accroche étant exempte d’acide polycarboxylique, et b) de séchage du matériau textile imprégné après chaque cycle. [0052] Le procédé peut avantageusement ne comporter qu’un ou 2 cycles successifs a) et b), d’imprégnation du matériau textile par une formulation sol-gel d’accroche, ladite formulation sol-gel d’accroche préparée à température ambiante entre 18 et 28°C étant exempte d’acide polycarboxylique, et contenant de l’acide sulfamique et b) de séchage du matériau imprégné. De préférence, l’étape de séchage est réalisée après chaque cycle. [0053] Avantageusement, ladite formulation sol-gel d’accroche est en plus, exempte d’agent plastifiant et/ou d’agent chélatant et/ou d’agent de viscosité.
[0054] Lorsque le procédé ne comporte qu’un cycle, cela permet alors d’avoir un procédé plus rapide et plus simple à mettre en oeuvre. [0055] Le procédé peut également comporter au moins 2 cycles successifs c) et d), d’imprégnation du matériau textile séché obtenu à l’étape b) par une formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe, ladite formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe étant différente de la formulation sol-gel d’accroche, et de séchage du matériau textile imprégné. Néanmoins, il est à noter que les performances d’omniphobie et/ou d’hydrophobie recherchées dans le cadre de la présente invention sont atteintes lorsqu’il n’y a qu’un seul cycle c) d’imprégnation du matériau textile séché obtenu à l’étape b) par une formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe, ladite formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe étant différente de la formulation sol-gel d’accroche, et d) de séchage du matériau textile imprégné. [0056] Par exemple, le procédé peut également comporter 3 cycles successifs c) et d), d’imprégnation du matériau textile séché obtenu à l’étape b) par une formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe, ladite formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe étant différente de la formulation sol-gel d’accroche, et d) de séchage du matériau textile imprégné. [0057] Le procédé peut donc avantageusement ne comporter qu’un cycle d’imprégnation du matériau textile séché obtenu à l’étape b) par une formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe, ladite formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe étant différente de la formulation sol-gel d’accroche, et de séchage du matériau textile imprégné. Cela permet alors également d’avoir un procédé plus rapide et plus simple à mettre en oeuvre. [0058] Les étapes de séchage b) et d) sont en général réalisées à une température de 120 à 180 °C, pendant une durée allant de 2 à 10 minutes, de préférence à 180°C pendant 2 minutes.
[0059] La formulation sol-gel d’accroche mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention peut comprendre au moins deux précurseurs silylés, de préférence choisis parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTEOS) et l’aminopropyltriéthoxysilane. De préférence, les au moins deux précurseurs silylés sont une combinaison d’un précurseur silylé choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS) ou leur mélange et d’un précurseur silylé choisi parmi le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTEOS) et l’aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges. Plus préférentiellement, les au moins deux précurseurs silylés sont une combinaison d’un précurseur silylé choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS) et leur mélange et d’un précurseur silylé choisi parmi le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3- glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTEOS) et leurs mélanges. La formulation sol-gel d’accroche selon l’invention peut notamment comprendre un mélange des précurseurs silylés TMOS et GPTEOS, ou TMOS et aminopropyltriéthoxysilane, ou TEOS et GPTMOS, ou TEOS et GPTEOS, ou TEOS et aminopropyltriéthoxysilane. La formulation sol-gel d’accroche selon l’invention peut notamment comprendre un mélange des précurseurs silylés TMOS et GPTEOS, ou TEOS et GPTMOS, ou TEOS et GPTEOS. Plus préférentiellement encore, il s’agit d’un mélange de tétraéthoxysilane (TEOS) et de (3- glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTEOS). La formulation sol-gel d’accroche mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention peut comprendre un acide de préférence choisi parmi l’acide sulfamique, l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide nitrique, l’acide paratoluènesulfonique, de préférence l’acide sulfamique. L’acide sulfamique s’est avéré particulièrement intéressant puisqu’il permet de contribuer à la durée de stabilité remarquable des formulations sol-gel d’accroche.
[0060] Selon un mode de réalisation, la formulation sol-gel d’accroche selon l’invention peut notamment comprendre un mélange des précurseurs silylés TMOS et GPTEOS, ou TEOS et GPTMOS, ou TEOS et GPTEOS, ou TMOS et GPTMOS et de l’acide sulfamique.
[0061] Selon un mode de réalisation, la formulation sol-gel d’accroche selon l’invention peut notamment comprendre un mélange des précurseurs silylés TMOS et GPTEOS, ou TEOS et GPTMOS, ou TEOS et GPTEOS et de l’acide sulfamique.
[0062] La formulation sol-gel d’accroche mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention est de préférence exempte d’alcoxyde de zirconium et/ou d’hypophosphite de sodium.
[0063] La formulation sol-gel omniphobe mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention peut comprendre au moins un précurseur silylé, de préférence choisi parmi le 1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyltriéthoxysilane (17FTEOS), le 1 H,1 H,2H,2H- perfluorooctyltriéthoxysilane (13FTEOS), le 1 H,1 H,2H,2H-perfluorooctyltriméthoxysilane (13FTMOS), le 1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyltriméthoxysilane (17FTMOS), ou un mélange d’un ou plusieurs de ces précurseurs avec le tétraéthoxysilane (TEOS).
[0064] La formulation sol-gel omniphobe mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention peut comprendre un acide de préférence choisi parmi l’acide sulfamique, l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide nitrique, l’acide paratoluènesulfonique, de préférence l’acide sulfamique ou l’acide chlorhydrique, encore plus préférentiellement l’acide sulfamique.
[0065] Selon un mode de réalisation, la formulation sol-gel omniphobe mise en œuvre dans le procédé selon l’invention peut comprendre au moins un précurseur silylé, de préférence choisi parmi le 1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyltriéthoxysilane (17FTEOS), le 1 H,1 H,2H,2H- perfluorooctyltriéthoxysilane (13FTEOS), le 1 H,1 H,2H,2H-perfluorooctyltriméthoxysilane (13FTMOS), le 1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyltriméthoxysilane (17FTMOS), ou un mélange d’un ou plusieurs de ces précurseurs avec le tétraéthoxysilane (TEOS) et de l’acide sulfamique. [0066] La formulation sol-gel hydrophobe mise en œuvre dans le procédé selon l’invention peut comprendre au moins un précurseur silylé, de préférence choisi parmi l’hexadécyltriéthoxysilane (HDTEOS), le n-octadécyltriethoxysilane (ODTEOS), le n- décyltriethoxysilane (DTEOS), le dodécyltriethoxysilane (DDTEOS), ou un mélange d’un ou plusieurs de ces précurseurs avec le tétraéthoxysilane (TEOS). [0067] La formulation sol-gel hydrophobe mise en œuvre dans le procédé selon l’invention peut comprendre un acide de préférence choisi parmi l’acide sulfamique, l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide nitrique, l’acide paratoluènesulfonique, de préférence l’acide sulfamique ou l’acide chlorhydrique, encore plus préférentiellement l’acide sulfamique. [0068] Selon un mode de réalisation, la formulation sol-gel hydrophobe mise en œuvre dans le procédé selon l’invention peut comprendre au moins un précurseur silylé, de préférence choisi parmi l’hexadécyltriéthoxysilane (HDTEOS), le n-octadécyltriethoxysilane (ODTEOS), le n-décyltriethoxysilane (DTEOS), le dodécyltriethoxysilane (DDTEOS), ou un mélange d’un ou plusieurs de ces précurseurs avec le tétraéthoxysilane (TEOS) et de l’acide sulfamique.
[0069] Les formulations sol-gel omniphobe et/ou hydrophobe mise en œuvre dans le procédé selon l’invention comprennent avantageusement de l’acide sulfamique. Les inventeurs ont constaté que l’acide sulfamique présente des avantages en termes de stabilité des sols obtenues. [0070] L’acide sulfamique, NH2S03H, est un acide moyennement fort (pKa=0,99) qui permet une hydrolyse rapide des précurseurs silylés tout en assurant la stabilité des Sols. En effet l’acide sulfamque a la particularité de pouvoir se trouver sous une forme zwittérionique +H3NS03 en solution aqueuse. Ainsi, l’acide sulfamique sous sa forme zwittérionique stabilise les groupements silanol et les empêchent de condenser rapidement selon le schéma suivant : [0071] Les formulations sol-gel d’accroche, omniphobe et/ou hydrophobe mises en oeuvre dans le procédé selon l’invention sont des formulations aqueuses et comprennent optionnellement un ou plusieurs alcools aliphatiques en C1 à C4, notamment choisis parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, l’isopropanol et le butan-1-ol, de préférence parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol et l’isopropanol, de préférence encore parmi l’éthanol et l’isopropanol. Avantageusement, dans le cas des formulations sol gel omniphobes, l’alcool aliphatique en C1 à C4 est l’éthanol et ou l’isopropanol et dans le cas des formulations sol gel hydrophobes l’alcool aliphatique en C1 à C4 est l’éthanol. La formulation sol-gel d’accroche ne comprend préférentiellement pas d’alcool aliphatique en C1 à C4.
[0072] Au sens de la présente invention, on entend par formulation aqueuse une formulation dont le solvant comprend de l’eau. Les formulations sol-gel d’accroche, omniphobe et/ou hydrophobe mises en oeuvre dans le procédé selon l’invention peuvent également comprendre optionnellement un ou plusieurs alcools aliphatiques en C1 à C4 qui sont miscibles avec l’eau. Le solvant des formulations sol-gel d’accroche, omniphobe et/ou hydrophobe mises en oeuvre dans le procédé selon l’invention peut ainsi être de l’eau, ou un mélange d’eau avec un ou plusieurs alcools aliphatiques en C1 à C4, notamment choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, l’isopropanol et le butan-1-ol, de préférence parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol et l’isopropanol, de préférence encore parmi l’isopropanol et l’éthanol. Avantageusement, dans le cas des formulations sol gel omniphobes, le solvant est de l’eau ou un mélange d’eau et d’éthanol et/ou d’isopropanol et dans le cas des formulations sol gel hydrophobes, le solvant est un mélange d’eau et d’éthanol. Dans le cas des formulations sol-gel d’accroche, le solvant est avantageusement de l’eau ou un mélange d’eau et d’éthanol. [0073] Lorsque l’une des formulations sol-gels selon l’invention est une formulation aqueuse, le solvant contient avantageusement de 1% à 100% en volume d’eau. Dans les formulations sol-gel d’accroche, le solvant peut en particulier contenir avantageusement de 40 % à 100%, de préférence de 50% à 100%, de préférence encore de 60 à 100 % en volume d’eau. De façon particulièrement préférée, le solvant est de l’eau. Dans les formulations sol-gel omniphobes, le solvant peut en particulier contenir avantageusement de 10 % à 100%, de préférence de 14% à 100%, en volume d’eau. Dans les formulations sol-gel hydrophobe, le solvant peut en particulier contenir avantageusement de 1 à 10%, de préférence de 2 à 5%, en volume d’eau. [0074] Dans des formulations sol-gel d’accroche, l’alcool aliphatique en C1-C4 ou le mélange d’alcools aliphatiques en C1-C4, peut représenter de 0 à 50% en volume, de préférence de 0 à 40% en volume du solvant. De préférence, le solvant des formulations sol-gel d’accroche ne contient pas d’alcool aliphatique en C1-C4. Toutefois, lorsque le solvant des formulations sol-gel d’accroche contient un alcool aliphatique en C1-C4 ou un mélange d’alcools aliphatiques en C1 -C4, celui-ci peut par exemple représenter de 5 à 50%, notamment de 10 à 40% en volume du solvant.
[0075] Dans les formulations sol-gel omniphobes, l’alcool aliphatique en C1-C4 ou le mélange d’alcools aliphatiques en C1-C4, peut représenter de 0 à 95% en volume, de préférence de 0 à 90% en volume du solvant. De manière avantageuse, l’alcool représente de 50 à 95%, de préférence 60 à 90% en volume du solvant. Dans un mode de réalisation, le solvant des formulations sol-gel omniphobes ne contient pas d’alcool aliphatique en C1- C4.
[0076] Dans les formulations sol-gel hydrophobe, l’alcool aliphatique en C1-C4 ou le mélange d’alcools aliphatiques en C1 -C4, peut représenter avantageusement de 55 à 99% en volume, de préférence de 70 à 98% en volume du solvant. De manière avantageuse, l’alcool représente de 80 à 99%, de préférence 85 à 98% en volume du solvant.
[0077] Le solvant représente avantageusement 40 à 95% en volume, de préférence de 50 à 90 % en volume des formulations sol-gel d’accroche, omniphobe et hydrophobe. [0078] Le solvant peut en particulier représenter avantageusement de 70 à 90% en volume, de préférence de 80 à 90% en volume, encore plus préférentiellement de 82 à 88 % en volume des formulations sol-gel d’accroche.
[0079] Le solvant peut en particulier représenter avantageusement de 40 à 95% en volume, de préférence de 50 à 90 % en volume des formulations sol-gel omniphobes. [0080] Le solvant peut en particulier représenter avantageusement de 60 à 90% en volume, de préférence de 75 à 85 % en volume des formulations sol-gel hydrophobe.
[0081] Dans les formulations sol-gel d’accroche, omniphobe et hydrophobe, le précurseur silylé ou le mélange de précurseurs silylés représentent avantageusement de 5 à 70% en volume, de préférence de 10 à 55% en volume, encore plus préférentiellement de 10 à 52% en volume des formulations sol-gel d’accroche, omniphobe et hydrophobe.
[0082] Dans les formulations sol-gel d’accroche, les précurseurs silylés représentent avantageusement 5 à 30% en volume, de préférence 10 à 20% en volume, des formulations sol-gel d’accroche. [0083] Dans les formulations sol-gel omniphobes, le précurseur silylé ou le mélange de précurseurs silylés représentent avantageusement 5 à 70% en volume, de préférence 10 à 55% en volume, des formulations sol-gel omniphobes.
[0084] Dans les formulations sol-gel hydrophobe, le précurseur silylé ou le mélange de précurseurs silylés représentent avantageusement 10 à 40% en volume, de préférence de 15 à 25% en volume, des formulations sol-gel hydrophobes.
[0085] Un second objet de l’invention est une formulation sol-gel d’accroche comprenant au moins deux précurseurs silylés, un premier précurseur étant de préférence choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), un deuxième précurseur étant de préférence choisi parmi le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3- glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTEOS), l’aminopropyltriéthoxysilane, optionnellement, l’association des précurseurs TMOS/GPTMOS étant exclue, et comprenant un acide avantageusement choisi parmi l’acide sulfamique, l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide nitrique, l’acide paratoluènesulfonique, de préférence l’acide sulfamique, ladite formulation sol-gel étant exempte d’acide polycarboxylique.
[0086] Selon un mode de réalisation, la formulation sol-gel d’accroche comprend de l’acide sulfamique et au moins deux précurseurs silylés, un premier précurseur étant de préférence choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), un deuxième précurseur étant de préférence choisi parmi le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTEOS), optionnellement, l’association des précurseurs TMOS/GPTMOS étant exclue ladite formulation sol-gel étant exempte d’acide polycarboxylique.
[0087] Selon un mode de réalisation, la formulation sol-gel d’accroche comprend de l’acide sulfamique et de l’acide chlorhydrique et au moins deux précurseurs silylés, un premier précurseur étant de préférence choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), un deuxième précurseur étant de préférence choisi parmi le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTEOS), optionnellement, l’association des précurseurs TMOS/GPTMOS étant exclue ladite formulation sol-gel étant exempte d’acide polycarboxylique.
[0088] La formulation sol-gel d’accroche peut en particulier comprendre de l’acide sulfamique, généralement apporté sous forme d’une solution aqueuse. La présence d’acide sulfamique permet de contribuer à la durée de stabilité remarquable des formulations sol- gel d’accroche qui peut être supérieure à 1 mois. De préférence, les au moins deux précurseurs silylés sont une combinaison d’un précurseur silylé choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS) ou leur mélange et d’un précurseur silylé choisi parmi le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3- glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTEOS) et l’aminopropyltriéthoxysilane et leurs mélanges. De préférence, les au moins deux précurseurs silylés sont une combinaison d’un précurseur silylé choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS) ou leur mélange et d’un précurseur silylé choisi parmi le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTEOS) et leurs mélanges. Plus préférentiellement, les au moins deux précurseurs silylés sont une combinaison d’un précurseur silylé choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS) et leur mélange et d’un précurseur silylé choisi parmi le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTEOS) et leurs mélanges. La formulation sol-gel d’accroche selon l’invention peut notamment comprendre un mélange des précurseurs silylés TMOS et GPTEOS, ou TMOS et aminopropyltriéthoxysilane, ou TEOS et GPTMOS, ou TEOS et GPTEOS, ou TEOS et aminopropyltriéthoxysilane. La formulation sol-gel d’accroche selon l’invention peut notamment comprendre un mélange des précurseurs silylés TMOS et GPTEOS, ou TEOS et GPTMOS, ou TEOS et GPTEOS. Plus préférentiellement encore, il s’agit d’un mélange de le tétraéthoxysilane (TEOS) et de (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTEOS). [0089] La formulation sol-gel d’accroche selon l’invention est de préférence exempte d’alcoxyde de zirconium et/ou d’hypophosphite de sodium.
[0090] La formulation sol-gel d’accroche selon l’invention peut être exempte d’agent plastifiant.
[0091] La formulation sol-gel d’accroche selon l’invention peut être exempte d’agent chélatant.
[0092] La formulation sol-gel d’accroche selon l’invention peut être exempte d’agent de modification de viscosité.
[0093] La formulation sol-gel d’accroche selon l’invention est de préférence une formulation aqueuse, comprenant optionnellement au moins un alcool aliphatique en C1 à C4, notamment choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, l’isopropanol et le butan-1- ol, de préférence parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol et l’isopropanol, de préférence encore l’alcool aliphatique en C1 à C4 est l’éthanol.
[0094] La formulation sol-gel d’accroche peut ainsi en particulier également comprendre de l’éthanol. [0095] Des performances particulièrement intéressantes en termes de stabilité ont été obtenues pour la formulation sol-gel d’accroche comprenant un mélange de tétraéthoxysilane (TEOS), du (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTEOS) et de l’acide sulfamique. Cette formulation sol-gel d’accroche présente une durée de stabilité supérieure à 1 mois. Cette formulation peut optionnellement comprendre un alcool, en particulier de l’éthanol.
[0096] La stabilité des formulations sol-gel ici discutée correspond à leur homogénéité. L’homogénéité d’un mélange correspond au fait pour ce mélange de n’être composé que d’une seule phase homogène d’indice de réfraction n par opposition à une démixtion du mélange en 2 ou plusieurs phases non miscibles d’indices de réfraction n’, n”, n’”, etc.... Une phase homogène est donc définie par un seul indice de réfraction, n, de la lumière. Par ailleurs, une phase limpide est une phase dépourvue de particules pouvant diffuser la lumière. Ainsi, une solution est considérée stable tant qu’elle est homogène et limpide. La durée de vie de la phase homogène et limpide des formules de sol est suivie à l’aide de l’appareil d’analyse de transmission de la lumière (Turbican Lab, Formulation). Le protocole de mesure appliqué est le suivant : 10 mL de sol d’indice de réfraction n sont introduits dans le récipient dédié, la transmission de la lumière incidente traversant le sol est mesurée et suivie dans le temps. Le sol homogène et limpide exprime un pourcentage de transmission constant dans le temps, (un exemple est représenté en Figure 9 avec un pourcentage de transmission de 92±1 %). Si le sol démixte ou se trouble dans le temps, la déstabilisation est caractérisée par un changement du pourcentage de transmission dû soit à un changement d’indice de réfraction soit à la diffusion de la lumière par les particules, faisant chuter la transmission de la lumière dans ce 2ème cas.
[0097] La stabilité accrue des formulations sol-gels d’accroche selon l’invention présente un intérêt majeur pour l’industrialisation d’un procédé de revêtement de matériau textile car un tel procédé d’enduction est alors réalisé en continu sur des rouleaux de tissus qui peuvent mesurer plusieurs kilomètres de longueur. Des formulations ayant des durées de stabilité élevées sont alors nécessaires pour mettre en oeuvre efficacement ce type de procédé à l’échelle industrielle. [0098] Lors de l’utilisation d’un mélange de tétraméthoxysilane ou de tétraéthoxysilane avec un ou plusieurs autres précurseurs silylés dans la formulation sol-gel d’accroche, les proportions molaires de tétraméthoxysilane ou tétraéthoxysilane (TMOS ou TEOS) par rapport aux autre(s) précurseur(s) silylés peuvent varier de 1 à 9, de préférence de 1 ,5 à 5, encore plus préférentiellement de 1 ,5 à 4. [0099] La formulation d’accroche selon l’invention peut être utilisée pour l’application d’une formulation d’accroche sur un textile par imprégnation. La couche d’accroche ainsi formée sur le textile peut alors servir pour accrocher tout type de formulation sol-gel. La présence de cette couche d’accroche selon l’invention permet par ailleurs de façon tout à fait avantageuse de procurer une stabilité accrue au lavage du revêtement déposé sur la couche d’accroche.
[0100] Un autre objet de l’invention est une formulation sol-gel omniphobe comprenant au moins un précurseur silylé de préférence choisi parmi le 1 H,1 H,2H,2H- perfluorodécyltriéthoxysilane (17FTEOS), 1 H,H,H,H-perfluorooctyltriéthoxysilane (13FTEOS), le 1 H,1 H,2H,2H-perfluorooctyltriméthoxysilane (13FTMOS) et 1 H,1 H,2H,2H- perfluorodécyltriméthoxysilane (17FTMOS), ou un mélange d’un ou plusieurs de ces précurseurs avec le tétraéthoxysilane (TEOS), et comprenant un acide, avantageusement choisi parmi l’acide sulfamique, l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide nitrique, l’acide paratoluènesulfonique, de préférence l’acide sulfamique ou l’acide chlorhydrique, encore plus préférentiellement l’acide sulfamique.
[0101 ] Selon un mode de réalisation, la formulation sol-gel omniphobe comprend de l’acide sulfamique et au moins un précurseur silylé de préférence choisi parmi le 1 H,1 H,2H,2H- perfluorodécyltriéthoxysilane (17FTEOS), 1 H,H,H,H-perfluorooctyltriéthoxysilane
(13FTEOS), le 1 H,1 H,2H,2H-perfluorooctyltriméthoxysilane (13FTMOS) et 1 H,1 H,2H,2H- perfluorodécyltriméthoxysilane (17FTMOS), ou un mélange d’un ou plusieurs de ces précurseurs avec le tétraéthoxysilane (TEOS).
[0102] La formulation sol-gel omniphobe peut avantageusement ne comprendre qu’un seul précurseur silylé, rendant ainsi cette formulation plus simple et plus facile à mettre en oeuvre.
[0103] La formulation sol-gel omniphobe comprend un acide, généralement apporté sous forme d’une solution aqueuse. Cet acide est de préférence choisi parmi l’acide sulfamique ou l’acide chlorhydrique, plus préférentiellement il s’agit d’acide sulfamique.
[0104] La formulation sol-gel omniphobe selon l’invention est de préférence une formulation aqueuse, telle que définie ci-dessus Elle peut donc notamment comprendre un mélange d’eau et d’alcool en tant que solvant. [0105] La présence d’acide sulfamique et d’alcool permet de contribuer à une durée de stabilité remarquable des formulations sol-gel omniphobes qui peut aller de 22 à 48 heures.
[0106] Des performances particulièrement intéressantes en termes de stabilité ont été obtenues pour une formulation sol-gel omniphobe comprenant le 1 H,1 H,2H,2H- perfluorodécyltriéthoxysilane (17FTEOS) et de l’acide sulfamique. Cette formulation sol-gel omniphobe peut comprendre un alcool, en particulier de l’éthanol ou de l’isopropanol, elle présente alors une durée de stabilité allant de 22 à 48 heures.
[0107] Un autre objet de l’invention est une formulation sol-gel hydrophobe comprenant au moins un précurseur silylé de préférence choisi parmi l’hexadécyltriéthoxysilane (HDTEOS), le n-octadécyltriethoxysilane (ODTEOS), le n-décyltriethoxysilane (DTEOS) et le dodécyltriethoxysilane (DDTEOS), ou un mélange d’un ou plusieurs de ces précurseurs avec le tétraéthoxysilane (TEOS), et comprenant un acide, avantageusement choisi parmi l’acide sulfamique, l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide nitrique, l’acide paratoluènesulfonique, de préférence l’acide sulfamique ou l’acide chlorhydrique, encore plus préférentiellement l’acide sulfamique.
[0108] Selon un mode de réalisation, la formulation sol-gel hydrophobe comprend de l’acide sulfamique et au moins un précurseur silylé de préférence choisi parmi l’hexadécyltriéthoxysilane (HDTEOS), le n-octadécyltriethoxysilane (ODTEOS), le n- décyltriethoxysilane (DTEOS) et le dodécyltriethoxysilane (DDTEOS), ou un mélange d’un ou plusieurs de ces précurseurs avec le tétraéthoxysilane (TEOS).
[0109] La présence d’acide sulfamique et d’alcool permet de contribuer à une durée de stabilité remarquable des formulations sol-gel hydrophobes qui peut aller de 1 jour à 6 jours au minimum.
[0110] Des performances particulièrement intéressantes en termes de stabilité ont été obtenues pour les formulations sol-gel hydrophobe comprenant l’hexadécyltriéthoxysilane (HDTEOS) et de l’acide sulfamique ou comprenant de l’hexadécyltriéthoxysilane (HDTEOS), du tétraéthoxysilane (TEOS) et de l’acide sulfamique. Ces formulations peuvent comprendre un alcool, en particulier de l’éthanol.
[0111] La formulation sol-gel hydrophobe selon l’invention est de préférence une formulation aqueuse telle que définie ci-dessus. Elle peut donc notamment comprendre un mélange d’eau et d’alcool en tant que solvant.
[0112] Les quantités de solvant, d’eau, d’alcool et de précurseurs silylés pouvant être mises en œuvre dans les formulations sol-gel sont celles décrites ci-dessus par rapport au procédé de revêtement d’un matériau textile selon l’invention. [0113] L’invention a également pour objet un matériau textile imprégné comprenant au moins une première couche d’accroche obtenue par application d’une formulation sol-gel d’accroche selon l’invention et au moins une seconde couche omniphobe ou hydrophobe au-dessus de la couche d’accroche. Cette couche omniphobe ou hydrophobe peut notamment être obtenue par application d’une formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe telle que décrite ci-dessus. [0114] Ce matériau textile selon l’invention peut en particulier comprendre au moins une première couche d’accroche obtenue par application d’une formulation sol-gel d’accroche selon l’invention et au moins une seconde couche omniphobe au-dessus de la couche d’accroche obtenue par application d’une formulation sol-gel omniphobe selon l’invention. [0115] Ce matériau textile selon l’invention peut également comprendre au moins une première couche d’accroche obtenue par application d’une formulation sol-gel d’accroche selon l’invention et au moins une seconde couche hydrophobe au-dessus de la couche d’accroche obtenue par application d’une formulation sol-gel hydrophobe selon l’invention.
[0116] Un autre objet de l’invention est un matériau textile imprégné comprenant au moins une première couche d’accroche et au moins une seconde couche omniphobe au-dessus de la couche d’accroche obtenue par application d’une formulation sol-gel omniphobe selon l’invention.
[0117] Un autre objet de l’invention est un matériau textile imprégné comprenant au moins une première couche d’accroche et au moins une seconde couche hydrophobe au-dessus de la couche d’accroche obtenue par application d’une formulation sol-gel hydrophobe selon l’invention.
[0118] Un matériau textile imprégné selon l’invention peut être obtenu par le procédé de revêtement selon l’invention décrit ci-dessus. Il s’agit donc d’un matériau textile imprégné d’au moins une couche d’accroche obtenue par application d’une formulation sol-gel d’accroche selon l’invention, et d’au moins une couche omniphobe ou hydrophobe obtenue par application d’une formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe selon l’invention. Toutes les précisions et modes de réalisation exposés ci-dessus pour la nature du matériau textile et les formulations sol-gel sont également valables pour le matériau textile imprégné selon l’invention. [0119] Les couches de revêtement forment un gainage autour des fibres qui constituent le matériau textile imprégné.
[0120] Le matériau textile imprégné selon l’invention est notamment caractérisé en ce qu’il présente une hydrophobie mesurée par angle de contact supérieure à 120 degrés, de préférence supérieure à 130 degrés, encore plus préférentiellement supérieure à 140 degrés.
[0121] L’angle de contact est mesuré via un goniomètre OCA 15EC (SCA 20). 10 gouttes de 10pL d’eau sont déposées sur l’étoffe à l’aide d’une aiguille (Hamilton 500mL, HAMI91022) pour chaque mesure. Un revêtement est dit hydrophobe lorsque l’angle de contact d’une goutte d’eau avec la surface du support est supérieur à 90 degrés. [0122] Le matériau textile imprégné selon l’invention dans lequel la deuxième couche est une couche omniphobe, est notamment caractérisé en ce qu’il présente une oléophobie mesurée par angle de contact supérieure à 90 degrés, de préférence supérieure à 100 degrés, encore plus préférentiellement supérieure à 110 degrés ou mesurée par un indice d’oléophobie supérieur à 3, avantageusement supérieur à 4, de préférence supérieur à 5, encore plus préférentiellement supérieur à 6.
[0123] L’angle de contact est mesuré via un goniomètre OCA 15EC (SCA 20). 4 à 8 gouttes de 10pL d’un alcane sont déposées sur l’étoffe à l’aide d’une aiguille (Hamilton 500mL, HAMI91022) pour chaque mesure. Un revêtement est dit oléophobe lorsque l’angle de contact d’une goutte d’alcane avec la surface du support est supérieur à 90 degrés.
[0124] Pour les tests de mesure de l’indice d’oléophobie, des gouttes de 50 pL d’alcanes sont déposées à l’aide d’une micropipette sur au moins 4 emplacements différents répartis sur la surface de l’étoffe. Les gouttes sont observées pendant 30 s et leur forme est cotée de A à D selon les références de la norme ISO 14419 (Figure 3). L’indice d’oléophobie du revêtement est celle de l’alcane (n) dont la forme de la goutte a été cotée A. Si la goutte obtient la note B, on change d’alcane en prenant un indice inférieur n-1 pour lequel la goutte obtient la note A. Sur les 4 gouttes déposées de manière dispersée sur un tissu donné, il suffit qu’une seule goutte ait l’indice n-1 pour que le revêtement soit coté n/(n-1).
[0125] Un avantage majeur de la présente invention est que les couches de revêtements appliquées sur le matériau textile sont très résistantes aux lavages, le matériau textile peut donc être durable. En effet, les matériaux textiles imprégnés selon l’invention résistent sans perte de propriété d’hydrophobie et/ou d’oléophobie à au moins 30 lavages, voire jusqu’à au moins 70 lavages.
[0126] Un autre avantage majeur de la présente invention est que les couches de revêtements appliqués sur le matériau textile rendent celui-ci résistant aux acides et bases forts.
[0127] Un objet particulier de l’invention est un équipement de protection individuelle comprenant le matériau textile imprégné selon l’invention. Cet équipement de protection individuelle peut par exemple être une combinaison intégrale, un pantalon, une veste, des gants, cagoules, chaussettes, masques. Grâce aux propriétés fonctionnelles, notamment d’hydrophobie et ou d’oléophobie du matériau textile selon l’invention, l’équipement de protection individuelle est particulièrement adapté à la protection contre les projections de liquides contenant des produits chimiques corrosifs ou/et toxiques (solutions aqueuses acides ou basiques, huiles, solvants organiques hydrophiles ou hydrophobes). [0128] Les matériaux textiles ayant les indices d’oléophobie les plus élevés, notamment égaux ou supérieurs à 6 sont particulièrement adaptés aux équipements de protection individuelle pour les armées, la police, les pompiers, l’industrie.
[0129] Pour des indices d’oléophobie compris entre 4 et 6, les textiles omniphobes et déperlants sont d’intérêt dans les produits de grande consommation, tels que les vêtements de pluie, vêtements non-salissants pour travailleurs, ou encore les vêtements pour enfants.
[0130] Les formulations omniphobes peuvent également être déposées par pulvérisation sur des supports solides, verre, acier, brique, revêtement mural, en tant que revêtements anti-graffitis car les peintures acryliques en spray utilisées pour les graffitis n’adhèrent pas sur ces revêtements omniphobes.
[0131] La combinaison de matériaux textiles omniphobe et hydrophobe présente un intérêt pour une utilisation dans la collecte de liquide polluant, en particulier du pétrole, déversé accidentellement en pleine mer. Il est ainsi possible pour cette application d’assembler un matériau textile omniphobe, tel qu’un matériau textile imprégné omniphobe selon l’invention, avec un autre matériau textile hydrophobe, tel qu’un matériau textile imprégné hydrophobe selon l’invention, pour former un troisième matériau textile ayant les propriétés combinées des textiles assemblés.
Brève description des dessins
Fig. 1 [0132] [Fig. 1] montre une photo d’un foulard de laboratoire.
Fig. 2
[0133] [Fig. 2] montre une photo du système de pulvérisation (« spray ») de laboratoire placé dans une hotte aspirante vu de profil.
Fig. 3 [0134] [Fig. 3] montre un exemple de classement pour les tests d’oléophobie selon la norme
IS014419. Les notes attribuées vont de A à D pour la forme de la goutte, avec A = réussite, goutte bien ronde, B = réussite partielle avec goutte ronde avec assombrissement partiel, C= échec, effet de mèche visible ou mouillage complet et D = échec, mouillage complet. L’indice d’oléophobie n du revêtement est celui de l’alcane (n) pour lequel la forme de la goutte est cotée A.
Fig. 4 [0135] [Fig. 4] montre des formes des gouttes d’eau et d’alcanes (50mI_) déposées sur une étoffe enduite à neuf selon le procédé P(3)F. De gauche à droite : eau, hexadécane (indice 3), dodécane (indice 5), décane (indice 6), octane (indice 7).
Fig. 5
[0136] [Fig. 5] montre des photos des angles de contact de gouttes d’eau et de décane (10mI_) sur une étoffe enduite selon le procédé P(15)F à neuf (Ow) et lavée 30 fois (30w).
Fig. 6
[0137] [Fig. 6] montre une image MEB de l’étoffe K5204 (Kermel®/Lenzing FR® 50/50) vierge. Grossissement 500 fois.
Fig. 7
[0138] [Fig. 7] montre une image MEB de l’étoffe K5204 (Kermel®/Lenzing FR® 50/50) de la figure 6 enduite selon le procédé P(3)F avec un grossissement 500 fois.
Fig. 8
[0139] [Fig. 8] montre une image MEB de l’étoffe K5204 (Kermel®/Lenzing FR® 50/50) de la figure 6 enduite selon le procédé P(3)Favec un grossissement 1000 fois.
Fig.9
[0140] [Fig. 9] montre un exemple d’analyse de transmission de la lumière du sol(6)0mnip avec l’appareil Turbiscan lab à différentes températures ( 30°C, 35°C, 40°C). Lorsque le sol est homogène et limpide, le % de transmission de l’intensité d’un faisceau lumineux traversant l’échantillon est ici de 92±1%. La chute de la transmission au temps long annonce soit la présence de particules diffusantes soit la démixtion du sol avec changement de l’indice de réfraction du liquide.
Fig.10
[0141] [Fig. 10] montre les résultats des tests de résistance du revêtement omniphobe aux acides et bases fortes. Les angles de contact de l’eau et du n-décane à la surface de l'échantillon P(15)F ont été mesurés avant et après 24h de trempage de l’échantillon dans des solutions acides (pH=0) et basiques (pH=12 et 14).
Exemples
[0142] Produits chimiques utilisés : Tétraméthoxysilane (N° CAS : 681-84-5) (TMOS, Acros Organics, 99%) ; Tétraéthoxysilane (N° CAS : 78-10-4) (TEOS, Acros Organics, 98%) ; (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (N° CAS : 2530-83-8) (GPTMOS, Sigma-Aldrich, >98%) ;
(3-Glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (N° CAS 2602-34-8) (GPTEOS, Gelest,) ;
1 H,H,H,H-Perfluorooctyltriéthoxysilane (N° CAS : 51851 -37-7) (13FTEOS, Acros Organics, 98%) ;
1 H,H,H,H-Perfluorodécyltriéthoxysilane (N° CAS : 101947-16-4) (17FTEOS, Acros Organics, 97%);
Hexadécyltriethoxysilane (N° CAS : 16415-13-7) (HDTEOS, Gelest, 95%
Acide chlorhydrique (N° CAS 7647-01-0) ( HCl, Merck 37%)
Acide sulfamique (N° CAS 5329-14-6) (AcSm, Sigma-Aldrich, >99%)
Hydroxyde de sodium (N° CAS 1310-73-2) (NaOH, Sigma-Aldrich, >99%)
Ethanol (N° CAS: 64-17-5) (EtOH, Carlo Erba, HPLC-PLUS-Gradient);
Isopropanol (N° CAS: 67-63-0) (iPrOH, Fisher, 99,9%) ;
H20 déminéralisée
[0143] Textiles utilisés :
[0144] Des étoffes de nature différente ont été employées pour démontrer l’applicabilité du revêtement omniphobe. Il s’agit de :
- Kermel®/Lenzing FR® 50/50 (étoffe de kermel-viscose). L’étoffe mixte présente une masse surfacique de 260 g/m2 et une perméabilité à l’air de 57,5 L/m2.s (valeur moyenne mesurée selon la norme IS09237 sous 100 Pa). Le Kermel® est du polyamide-imide amène les performances ignifuges et thermostables. La Lenzing FR® est une viscose ignifugée (procédé de fabrication Modal) constituée de cellulose. Ainsi, la nature chimique des deux fibres du tissu est très différente.
- Coton 100% présentant une masse surfacique de 180g/m2. Le coton est constitué de cellulose et contient des fonctions hydroxyles.
[0145] Les essais ont été réalisés avec des échantillons de tissu de format A4 (21x30) cm2 ou avec 100 m de tissu pourvu d’une laize de 30 cm. Les enductions ont été réalisées avec diverses formulations sol-gel soit par foulardage avec un foulard de laboratoire, soit par pulvérisation avec un système de pulvérisation motorisé. L’emport humide qui représente la quantité de sol emportée par le tissu avant séchage est de l’ordre de 43 ± 3%.
[0146] Le taux d’emport est calculé en pesant le textile avant et après traitement. Le principe est d’imprégner le tissu d’un bain contenant la formulation de produits souhaitée, et de l’exprimer, c’est-à-dire faire pénétrer le produit et enlever le surplus de bain du tissu en exerçant une pression entre 2 rouleaux recouverts d’élastomères. Cela permet de maîtriser la quantité de bain déposé, on parle alors du taux d’exprimage ou taux d’emport. La matière est traitée à cœur et sur les 2 faces et garde son aspect textile. On pèse le textile à nouveau après l’étape d’exprimage mais avant l’étape de séchage. Le rapport [(Poids après dépôt) - (Poids avant dépôt)]/(Poids avant dépôt) donne le taux d’emport.
[0147] Exemple 1 : préparation des formulations d’accroche (SOIACC)
[0148] Sol(1)Acc
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 9,1 mL de TMOS, 3,5mL de GPTMOS et 87, 5mL d’eau ultra pure. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 1 H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le SOI(1 )ACC contient 12,5% v/v de précurseurs silylés avec un rapport molaire de TMOS/GPTMOS de 4. Le SOI(1 )ACC a une stabilité de 6H.
[0149] SOI(2)ACC Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 6,0mL de TMOS, 6,0mL de GPTMOS et 77, OmL d’eau ultra pure. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 1 H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le Sol(2)Acc contient 13,5% v/v de précurseurs silylés avec un rapport molaire de TMOS/GPTMOS de 1 ,5. Le Sol(2)Acc a une stabilité de 6H. [0150] SOI(3)ACC
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 6 mL de TMOS, 6mL de GPTMOS et 77mL d’eau ultra pure. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 3H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le SOI(3)ACC contient 13,5% v/v de précurseurs silylés avec un rapport molaire de TMOS/GPTMOS de 1 ,5. Le SOI(3)ACC a une stabilité de 6H.
[0151] SOI(4)ACC
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 6, OmL de TMOS, 6, OmL de GPTMOS et 77, OmL d’eau ultra pure. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 4H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le Sol(4)Acc contient 13,5% v/v de précurseurs silylés avec un rapport molaire de TMOS/GPTMOS de 1 ,5. Le Sol(4)Acc a une stabilité de 6H.
[0152] SOI(5)ACC
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 9.5mL de TEOS, 8,1 mL de GPTEOS, 82,4mL de solution aqueuse d’acide sulfamique 3,2mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 24H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA. Le SOI(5)ACC contient 17,6% v/v de précurseurs silylés avec un rapport molaire de TEOS/GPTEOS de 1 ,5. Le SOI(5)ACC a une stabilité de durée supérieure à 1 mois.
[0153] SOI(6)ACC
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 9.5mL de TEOS, 8,1 mL de GPTEOS, 10mL d’éthanol, 72,4mL de solution aqueuse d’acide sulfamique 3,6mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 3H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA. Le SOI(6)ACC contient 17,6% v/v de précurseurs silylés avec un rapport molaire de TEOS/GPTEOS de 1 ,5 et 10% v/v d’éthanol. Le SOI(6)ACC a une stabilité de durée supérieure à 2 mois.
[0154] SOI(7)ACC
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 9.5mL de TEOS, 8,1 mL de GPTEOS, 20mL d’éthanol, 62,4mL de solution aqueuse d’acide sulfamique 4,2mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 3H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA. Le Sol(7)Acc contient 17,6% v/v de précurseurs silylés avec un rapport molaire de TEOS/GPTEOS de 1 ,5 et 20% v/v d’éthanol. Le Sol(7)Acc a une stabilité de durée supérieure à 1 mois.
[0155] SOI(8)ACC
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 9.5mL de TEOS, 8,1 mL de GPTEOS, 30mL d’éthanol, 52,4mL de solution aqueuse d’acide sulfamique 5,0mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 3H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA. Le SOI(8)ACC contient 17,6% v/v de précurseurs silylés avec un rapport molaire de TEOS/GPTEOS de 1 ,5 et 30% v/v d’éthanol. Le SOI(8)ACC a une stabilité de durée supérieure à 1 mois.
[0156] Exemple 2 : préparation des formulations omniphobes (Solomnip)
[0157] Sol(1)omniP
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 12,0mL d’ETOH, 2,0 mL de 17FTEOS et 3,7 mL d’une solution aqueuse d’HCI 54,0 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 1 H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le Sol(1)0mnip contient 11 ,3% v/v de précurseur silylé et 67,7% v/v d’EtOH. Le Sol(1)0mnip a une stabilité de 3H.
[0158] Sol(2)omniP
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 34,0 mL d’ETOH, 10,4 mL de 17FTEOS, 14,7 mL d’une solution aqueuse d’HCI 70,0 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 1 H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le Sol(2)0mnip contient 17,2% v/v de précurseur silylé et 59,1% v/v d’EtOH. Le Sol(2)0mnipa une stabilité de 3H.
[0159] Sol(3)omniP
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 34,0 mL d’ETOH, 10,4 mL de 17FTEOS, 5,6 mL d’une solution aqueuse d’HCI 184,0 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 1 H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le Sol(3)0mnip contient 20,7% v/v de précurseur silylé et 68,0% v/v d’EtOH. Le Sol(3)0mnipa une stabilité de 5H.
[0160] Sol(4)0mniP
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 24,9 mL d’isopropanol, 10,4 mL de 17FTEOS, 14,7mL d’une solution aqueuse d’HCI 70,0 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 1 H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le Sol(4)0mnip contient 20,7% v/v de précurseur silylé et 49,8% v/v d’isopropanol. Le Sol(4)0mnipa une stabilité de 6H.
[0161] Sol(5)omniP
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 34,0 mL d’ETOH, 10,4 mL de 17FTEOS, 5,6 mL d’une solution aqueuse de AcSm 184,0 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 1 H30 (ou 3H ou 5H) à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le Sol(5)0mnip contient 20,7% v/v de précurseur silylé et 68,0% v/v d’EtOH. Le Sol(5)0mnip a une stabilité de 22H.
[0162] Sol(6)omniP
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 34,0 mL d’ETOH, 10,4 mL de 17FTEOS, 5,6 mL d’une solution aqueuse de AcSm 93,0 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 3H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le Sol(6)0mnip contient 20,7% v/v de précurseur silylé et 68% v/v d’EtOH. Le Sol(6)0mmp a une stabilité supérieure à 27H.
[0163] Sol(7)omniP
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 34,0 mL d’ETOH, 10,4 mL de 17FTEOS, 5,6 mL d’une solution aqueuse de AcSm 46,0 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 3H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le Sol(7)0mnip contient 20,7% v/v de précurseur silylé et 68% v/v d’EtOH. Le Sol(7)0mmp a une stabilité supérieure à 27H.
[0164] Sol(8)omniP
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 34,0 mL d’ETOH, 10,4 mL de 17FTEOS, 5,6 mL d’une solution aqueuse de AcSm 23,0 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 3H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le Sol(8)0mnip contient 20,7% v/v de précurseur silylé et 68% v/v d’EtOH. Le Sol(8)0mnipa une stabilité de 48H. [0165] Sol(9)omniP
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 24,6 mL d’ETOH, 30 mL de 17FTEOS, 4mL d’une solution aqueuse d’HCI 0,75 mol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 1 H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le Sol(9)0mnip contient 51 ,1% v/v de précurseur silylé et 42,0% v/v d’EtOH. Le Sol(9)0mnip a une stabilité de 2H30.
[0166] Sol(10)omniP
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 15,0 mL d’ETOH, 15,0 mL de 17FTEOS, 2,1 mL d’une solution aqueuse d’HCI 1 ,0 mol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 30 min à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE R010 power (mélange 1 ). Dans un flacon en verre à part, ajouter sucessivement 3,0 mL d’ETOH, 4,0 mL de TEOS et 1 ,0 mL d’eau, et agiter pour homogénéiser (mélange 2). Introduire le mélange 2 dans le mélange 1 et laisser l’ensemble agiter 30 min à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE R010 power. Le Sol(10)omnip contient 48% v/v de précurseurs silylés avec un rapport molaire TEOS/17FTEOS de 2,5 et 44,9% v/v d’EtOH. Le Sol(10)omnip a une stabilité de 2H30.
[0167] Sol(11 )omniP
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 10,4 mL de 17FTEOS et 39,6 mL d’une solution aqueuse de AcSm 3,3 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 4H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE R010 power. Le Sol(11 )0mmp contient 20,7% v/v de précurseur silylé.
[0168] Sol(12)omnip
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 34,0 mL d’ETOH, 10,4 mL de 13FTEOS, 5,6 mL d’une solution aqueuse de AcSm 23,0 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 3H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE R010 power. Le Sol(14)0mmp contient 20,7% v/v de précurseur silylé et 68% v/v d’EtOH. Le Sol(14)0mmpa une stabilité de 89h.
[0169] Sol(13)omniP
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 29,8 mL d’ETOH, 15,3 mL de 13FTEOS, 4,9 mL d’une solution aqueuse de AcSm 26,5 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 3H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE R010 power. Le Sol(15)0mmp contient 30,7% v/v de précurseur silylé et 60% v/v d’EtOH. Le Sol(15)0mmp a une stabilité de 78h.
[0170] Exemple 3 : préparation de formulations hydrophobes (SOIHYDRO)
SOI(1 )HYDRO
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 38,8 mL d’ETOH, 9,7 mL de HDTEOS, 1 ,6 mL d’une solution aqueuse de AcSm 83,2 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 3H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le SOI(1 )HYDRO contient 19,4% v/v de précurseur silylé et 77,4 % v/v d’EtOH. Le SOI(1 )HYDRO a une stabilité supérieure à 4H.
SOI(2)HYDRO
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 39,1 mL d’ETOH, 8,4 mL de HDTEOS, 1 ,4 mL de TEOS, et 1 ,1 mL d’une solution aqueuse de HCl
117,1 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 3H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le Sol(2) HYDRO contient 19,6% v/v de précurseur silylé et 78,2 % v/v d’EtOH. Le SOI(2)HYDRO a une stabilité de 4H.
SOI(3)HYDRO
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 39,1 mL d’ETOH, 8,4 mL de HDTEOS, 1 ,4 mL de TEOS, et 1 ,1 mL d’une solution aqueuse de HCl
117,1 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 5H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le SOI(3)HYDRO contient 19,6% v/v de précurseur silylé et 78,2 % v/v d’EtOH. Le SOI(3)HYDRO a une stabilité de 1J.
SOI(4)HYDRO
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 39,1 mL d’ETOH, 6,6 mL de HDTEOS, 3,2 mL de TEOS, et 1 ,1 mL d’une solution aqueuse de HCl
117,1 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 5H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le SOI(4)HYDRO contient 19,6% v/v de précurseur silylé et 78,2 % v/v d’EtOH. Le SOI(4)HYDRO a une stabilité de 1J.
SOI(5)HYDRO
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 39,1 mL d’ETOH, 6,6 mL de HDTEOS, 3,2 mL de TEOS, et 1 ,1 mL d’une solution aqueuse de AcSm 117,1 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 5H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le SOI(5)HYDRO contient 19,6% v/v de précurseur silylé et 78,2 % v/v d’EtOH. Le SOI(5)HYDRO a une stabilité supérieure à 6J. SOI(6)HYDRO
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 39,1 mL d’ETOH, 4,9 mL de HDTEOS, 4,9 mL de TEOS, et 1 ,1 mL d’une solution aqueuse de HCl 117,1 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 5H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le SOI(6)HYDRO contient 19,6% v/v de précurseur silylé et 78,2 % v/v d’EtOH. Le SOI(6)HYDRO a une stabilité supérieure à 6J.
SOI(7)HYDRO
Dans un flacon en verre à fermeture hermétique, sont ajoutés successivement 39,1 mL d’ETOH, 4,9 mL de HDTEOS, 4,9 mL de TEOS, et 1 ,1 mL d’une solution aqueuse de AcSm 117,1 mmol/L. Le mélange est agité à température ambiante (20-24°C) à 500 tr/min pendant 5H à l’aide d’une plaque à agitation multiple IKA WERKE RO10 power. Le SOI(7)HYDRO contient 19,6% v/v de précurseur silylé et 78,2 % v/v d’EtOH. Le SOI(7)HYDRO a une stabilité supérieure à 6J.
[0171] Exemple 4 : préparation de tissus enduits par foulardage (Figure 1) selon l’invention
[0172] P(1)F
Le Sol(1 )ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve. Immédiatement après, un 2ème dépôt du Sol(1)Accest réalisé par foulardage à la même vitesse et l’étoffe est de nouveau séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve. L’étoffe est ensuite conservée pendant 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20- 24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(10)omnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie. [0173] P(2)F
Le Sol(1 )ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve. Immédiatement après, un 2ème dépôt du Sol(1 )ACC est réalisé par foulardage à la même vitesse et l’étoffe de nouveau séché pendant 2 min à 120°C dans une étuve. L’étoffe est ensuite conservée pendant 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(10)Omnipest ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 40 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0174] P(3)F
Le Sol(1 )ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(9)0mmp est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0175] P(4)F Le Sol(1 )ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve. Immédiatement après, un 2ème dépôt du Sol(1 )ACC est réalisé par foulardage à la même vitesse et l’étoffe de nouveau séché pendant 2 min à 120°C dans une étuve. L’étoffe est ensuite conservée pendant 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(1)omnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0176] P(5)F
Le Sol(1 )ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve. Immédiatement après, un 2ème dépôt du Sol(1)Accest réalisé par foulardage à la même vitesse et l’étoffe est de nouveau séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve. L’étoffe est ensuite conservée pendant 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20- 24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(9)0mnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0177] P(6)F
Le SOI(2)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(9)omnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie. [0178] P(7)F
Le SOI(2)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(3)0mnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0179] P(8)F Le SOI(3)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(3)omnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0180] P(9)F
Le SOI(3)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(3)omnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir à l’air libre à température ambiante (20- 24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0181] P(10)F
Le SOI(4)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(3)omnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0182] P(11)F
Le SOI(2)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(2)0mmp est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0183] P(12)F Le SOI(3)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(5)omnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0184] P(13)F
Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(3)0mmp est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0185] P(14)F Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(5)omnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0186] P(15)F
Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(8)omnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0187] P(16)F Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(8)omnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0188] P(17)F
Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(8)omnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 5 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0189] P(18)F
Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(8)0mmp est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 5 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0190] P(19)F Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(8)omnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0191] P(20)F
Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 150°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(8)omnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 150°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 150°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie. [0192] P(21)F
Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 150°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(8)omnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 150°C dans une étuve puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0193] P(22)F
Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 180°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(8)omnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 180°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 180°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0194] P(23)F
Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 180°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(8)0mmp est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 180°C dans une étuve puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie. [0195] P(24)F
Le SOI(5)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(8)omnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0196] P(25)F
Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 180°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le SOI(1 )HYDRO est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 180°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests d’hydrophobie.
[0197] P(26)F
Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est séchée pendant 2 min à 150°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir et maturer pendant 1 à 2 semaines à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(12)0mnipest ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est laissée sécher et maturer à l’air, à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 2 semaines, avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie. [0198] P(27)F
Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est laissée sécher et maturer pendant 1 semaine à 3 mois à l’air, à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire. Le Sol(12)0mnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est laissée sécher et maturer à l’air, à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 2 semaines, avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0199] P(28)F
Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est laissée sécher et maturer pendant 1 semaine à 3 mois à l’air, à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire. Le Sol(13)0mnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est laissée sécher et maturer à l’air, à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 2 semaines, avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie. [0200] P(29)F
Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est laissée sécher et maturer pendant 1 semaine à 3 mois à l’air, à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire. Le Sol(13)0mnip est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est laissée sécher et maturer à 40°C dans l’étuve pendant 4 jours puis maturer 3 jours à l’air, à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire, avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0201] P(30)F Le SOI(6)ACC est déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est laissée sécher pendant 1 jour à l’air libre, à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire. L’étoffe est laissée ensuite maturer à 40°C dans l’étuve pendant 1 jour puis 5 jours à l’air, à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire. Le Sol(13)0mmp est ensuite déposé par foulardage sur l’étoffe à la vitesse 2 m/min. Après exprimage l’étoffe est laissée sécher et maturer à 40°C dans l’étuve pendant 4 jours puis 3 jours à l’air, à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire, avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0202] Exemple 5 : préparation de tissus enduits par pulvérisation (Figure 2) selon l’invention
[0203] P(1)Sp
Le SOI(3)ACC est déposé par spray ( pression 4 bars) à une distance de 10cm de l’étoffe, cette dernière étant déplacée à la vitesse 6m/min. L’ensemble est placé dans une enceinte sous pompage pour l’évacuation des vapeurs d’éthanol. Après dépôt, l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(8)0mnip est ensuite déposé par spray ( pression 4 bars) à une distance de 10 cm de l’étoffe, en double passage, cette dernière étant déplacée à la vitesse 9m/min. Après dépôt, l’étoffe est compressée à l’aide d’un rouleau de 3kg et séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0204] P(2)Sp
Le SOI(3)ACC est déposé par spray ( pression 4 bars) à une distance de 10 cm de l’étoffe, cette dernière étant déplacée à la vitesse 9m/min. L’ensemble est placé dans une enceinte sous pompage pour l’évacuation des vapeurs d’éthanol. Après dépôt l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(8)0mnip est ensuite déposé par spray ( pression 4 bars) à une distance de 10 cm de l’étoffe, en double passage, cette dernière étant déplacée à la vitesse 9m/min. Après dépôt, l’étoffe est compressée à l’aide d’un rouleau de 3kg et séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0205] P(3)Sp Le SOI(3)ACC est déposé par spray ( pression 4 bars) à une distance de 10 cm de l’étoffe, cette dernière étant déplacée à la vitesse 12m/min. L’ensemble est placé dans une enceinte sous pompage pour l’évacuation des vapeurs d’éthanol. Après dépôt l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(8)0mnip est ensuite déposé par spray ( pression 4 bars) à une distance de 10 cm de l’étoffe, en double passage, cette dernière étant déplacée à la vitesse 9m/min. Après dépôt, l’étoffe est compressée à l’aide d’un rouleau de 3kg et séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie [0206] P(4)Sp
Le SOI(3)ACC est déposé par spray ( pression 4 bars) à une distance de 10 cm de l’étoffe, cette dernière étant déplacée à la vitesse 12m/min. L’ensemble est placé dans une enceinte sous pompage pour l’évacuation des vapeurs d’éthanol. Après dépôt l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(8)0mnip est ensuite déposé par spray ( pression 4 bars) à une distance de 20 cm de l’étoffe, en double passage, cette dernière étant déplacée à la vitesse 9m/min. Après dépôt, l’étoffe est compressée à l’aide d’un rouleau de 3kg et séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie. [0207] P(5)Sp
Le SOI(3)ACC est déposé par spray ( pression 4 bars) à une distance de 10 cm de l’étoffe, cette dernière étant déplacée à la vitesse 12m/min. L’ensemble est placé dans une enceinte sous pompage pour l’évacuation des vapeurs d’éthanol. Après dépôt l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 30min à 1h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(8)0mnip est ensuite déposé par spray ( pression 4 bars) à une distance de 10 cm de l’étoffe, en double passage, cette dernière étant déplacée à la vitesse 9m/min. Après dépôt, l’étoffe est compressée à l’aide d’un rouleau de 3kg et séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0208] P(6)Sp
Le SOI(6)ACC est déposé par spray ( pression 4 bars) à une distance de 10 cm de l’étoffe, cette dernière étant déplacée à la vitesse 9m/min. L’ensemble est placé dans une enceinte sous pompage pour l’évacuation des vapeurs d’éthanol. Après dépôt l’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est laissée à refroidir pendant 29h à l’air libre, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique. Le Sol(11 )omniP est ensuite déposé par spray ( pression 4 bars) à une distance de 10 cm de l’étoffe, en double passage, cette dernière étant déplacée à la vitesse 9m/min. Après dépôt, l’étoffe est compressée à l’aide d’un rouleau de 3kg et séchée pendant 10 min à 120°C dans une étuve, puis laissée à refroidir à température ambiante (20 - 24°C) et pression atmosphérique du laboratoire pendant 10 à 30 min, avant de subir le dernier foulardage/exprimage dans une solution de soude 0,065 mol/L à une vitesse de 2 m/min. L’étoffe est séchée pendant 2 min à 120°C dans une étuve, puis est ensuite conservée pendant 16 à 18H dans un dessiccateur avec une humidité relative de 50%, à température ambiante (20-24°C) et pression atmosphérique avant d’être stockée pour les tests de lavages, d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0209] Exemple 6 : Tests des propriétés hydrophobes, oléophobes, de perméabilité et de résistance des tissus préparés selon l’invention aux lavages et aux acides et bases fortes
[0210] L’accrochage des matériaux sol-gel sur les fibres est visualisé grâce aux images obtenues par Microscopie Electronique à Balayage (MEB, ZEISS Ultra-55, colonne GEMINI) et est vérifié après les lavages avec les tests d’hydrophobie et d’oléophobie.
[0211] Les tests de lavage (1 , 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, et 80 lavages) sont réalisés suivant la norme ISO 6330. Les différentes étoffes subissent un cycle de lavage de 2h dans une machine à axe horizontal et à chargement frontal. Le lavage est effectué à 60°C, en présence de 77% de détergeant ECE (détergent A de référence n°3), 20% perborate de sodium tétrahydraté, 3% tétra-acétyl-éthylène-diamine (TAED). L’essorage est réalisé à 1200 tours/min. Les étoffes sont séchées à 95°C par le biais d’un sèche-linge pendant 45 min après chaque lavage.
[0212] Les tests de résistance du revêtement omniphobe aux acides et bases fortes sont réalisés en plongeant le tissu dans des solutions d’acide fort (HCl) ou de base forte (NaOH). Les angles de contact de l’eau et du n-décane à la surface de l'échantillon P(15)F ont été mesurés avant et après 24h de trempage de l’échantillon dans des solutions acides (pH=0) et basiques (pH=12 et 14). Les résultats obtenus présentés dans la Figure 10 montrent une très faible variation de ces angles de contact et une hydrophobie et oléophobie préservées même après contact du textile avec des solutions d’acides et bases fortes ce qui démontre la grande résistance du textile ainsi enduit aux acides et bases fortes. Un tel revêtement sur des blouses de protection permettra de protéger le travailleur des projections d’acide ou de base fortes.
[0213] Les tests d’hydrophobie et d’oléophobie ont été réalisés sur les tissus (étoffe de kermel-viscose) enduits, à neuf, et après 1 , 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, et 80 lavages.
Pour le test visuel d’hydrophobie, des gouttes de 50 mI_ (environ 5 mm de diamètre) d’eau sont déposés à l’aide d’une micropipette sur au moins 5 emplacements différents répartis sur la surface de l’étoffe. Les gouttes sont observées pendant 30±2 s (au minimum) sous un angle de 45°C. L’étoffe est secouée pour enlever les gouttes d’eau. Le test est réussi lorsque l’envers de l’étoffe est resté sec. Pour avoir une mesure plus précise de l’hydrophobie, l’angle de contact de l’eau sur le revêtement est mesuré.
[0214] L’angle de contact est mesuré via un goniomètre OCA 15EC (SCA 20). 10 gouttes de 10pL d’eau sont déposées sur l’étoffe à l’aide d’une aiguille (Hamilton 500mL, HAMI91022) pour chaque mesure. Un revêtement est dit hydrophobe lorsque l’angle de contact d’une goutte d’eau est supérieur à 90 degrés.
[0215] Pour les tests de mesure visuelle de l’indice d’oléophobie, des gouttes de 50 pL d’alcanes sont déposées à l’aide d’une micropipette sur au moins 4 emplacements différents répartis sur la surface de l’étoffe. Les gouttes sont observées pendant 30 s et leur forme est cotée selon les références de la norme ISO 14419. Les notes attribuées vont de A à D pour la forme de la goutte. On dépose une goutte d’alcane d’indice n sur la surface d’un tissu enduit. Si la goutte est bien ronde (note A), le test est un succès et l’indice n est attribué au revêtement. Si la goutte obtient la note B, on change d’alcane en prenant un indice inférieur n-1 pour lequel la goutte obtient la note A. Sur les 4 gouttes déposées de manière dispersée sur un revêtement donné, il suffit qu’une seule goutte ait l’indice n-1 pour que le revêtement soit coté n/(n-1). Voir exemples dans Tableau 1. Pour avoir une mesure plus précise de l’oléophobie, l’angle de contact d’alcanes sur le revêtement est mesuré.
[0216] L’angle de contact est mesuré via un goniomètre OCA 15EC (SCA 20). 4 à 8 gouttes de 10pL d’un alcane sont déposées sur l’étoffe à l’aide d’une aiguille (Hamilton 500mL, HAMI91022) pour chaque mesure. Un revêtement est dit oléophobe lorsque l’angle de contact d’une goutte d’alcane est supérieur à 90 degrés
[0217] Les résultats obtenus sont présentés dans les Tableaux 1 et 2 ci-dessous.
[0218] [Tableau 1]
Hét = Hétérogène [0219] [Tableau 2]
0ow = angle de contact à neuf en degré; 03ow = angle de contact après 30 lavages ; Pv = perméabilité du tissu vierge, Pe = perméabilité du tissu enduit.
[0220] Un exemple d’analyse visuelle d’hydrophobie et d’oléophobie avec divers alcanes est montré dans la Figure 4. La Figure 5 donne un exemple de mesures d’angle de contact avec une étoffe enduite neuve et lavée 30 fois.
[0221] Des exemples d’analyse au Microscope Electronique à Balayage (MEB) d’étoffes vierge et enduite de revêtement sol-gel sont montrés en Figure 6, Figure 7 et Figure 8. Ces clichés permettent d’observer un gainage homogène des fibres par un revêtement selon l’invention.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de revêtement d’un matériau textile, le dit procédé comprenant les étapes suivantes : a) au moins un cycle d’imprégnation du matériau textile par une formulation sol-gel d’accroche, ladite formulation sol-gel d’accroche étant exempte d’acide polycarboxylique ; b) au moins un cycle de séchage du matériau textile imprégné obtenu à l’étape a) ; c) au moins un cycle d’imprégnation du matériau textile séché obtenu à l’étape b) par une formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe comprenant de l’acide sulfamique, ladite formulation sol-gel omniphobe ou hydrophobe étant différente de la formulation sol-gel d’accroche ; d) au moins un cycle de séchage du matériau textile imprégné obtenu à l’étape c).
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que au moins un cycle de séchage est suivi d’une étape d’) de maturation du matériau obtenu à l’étape d) par conservation à température ambiante sous une atmosphère humide avec une humidité relative de 50% pendant au moins 16 à 18H.
[Revendication 3] Procédé de revêtement d’un matériau textile selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes supplémentaires suivantes : e) lavage par une solution aqueuse neutralisante du matériau textile imprégné obtenu à l’étape d). f) séchage du matériau obtenu à l’étape e).
[Revendication 4] Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l’étape de séchage du matériau obtenu à l’étape e) est suivie d’une étape f) de maturation du matériau obtenu à l’étape f) par conservation à température ambiante sous une atmosphère humide avec une humidité relative de 50% pendant au moins 16H à 18H.
[Revendication 5] Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chacune des étapes d’imprégnation est indépendamment réalisée par foulardage ou par pulvérisation.
[Revendication 6] Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend au moins 2 cycles successifs a) et b) d’imprégnation du matériau textile par une formulation sol-gel d’accroche, ladite formulation sol-gel d’accroche étant exempte d’acide polycarboxylique, et de séchage du matériau textile imprégné.
[Revendication 7] Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) comprend une étape d’exprimage sous pression après le ou chaque cycle d’imprégnation et/ou l’étape c) comprend une étape d’exprimage sous pression après le ou chaque cycle d’imprégnation.
[Revendication 8] Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la formulation sol-gel d’accroche comprend au moins deux précurseurs silylés, de préférence choisis parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTEOS) et l’aminopropyltriéthoxysilane.
[Revendication 9] Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la formulation sol-gel d’accroche comprend un acide choisi parmi l’acide sulfamique, l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide nitrique, l’acide paratoluènesulfonique, de préférence l’acide sulfamique.
[Revendication 10] Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la formulation sol-gel d’accroche est exempte d’alcoxyde de zirconium et/ou d’hypophosphite de sodium.
[Revendication 11] Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la formulation sol-gel omniphobe comprend au moins un précurseur silylé, de préférence choisi parmi le 1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyltriéthoxysilane (17FTEOS), le 1 H,1 H,2H,2H-perfluorooctyltriéthoxysilane (13FTEOS), le 1 H,1 H,2H,2H- perfluorooctyltriméthoxysilane (13FTMOS), le 1 H,1 H,2H,2H- perfluorodécyltriméthoxysilane (17FTMOS), ou un mélange d’un ou plusieurs de ces précurseurs avec le tétraéthoxysilane (TEOS).
[Revendication 12] Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la formulation sol-gel hydrophobe comprend au moins un précurseur silylé, de préférence choisi parmi l’hexadécyltriéthoxysilane (HDTEOS), le n-octadécyltriethoxysilane (ODTEOS), le n-décyltriethoxysilane (DTEOS), le dodécyltriethoxysilane (DDTEOS), ou un mélange d’un ou plusieurs de ces précurseurs avec le tétraéthoxysilane (TEOS).
[Revendication 13] Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la formulation sol-gel d’accroche, omniphobe et ou hydrophobe est une formulation aqueuse et comprend optionnellement un ou plusieurs alcools aliphatiques en C1 à C4, notamment choisis parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, l’isopropanol et le butan-1- ol de préférence parmi l’isopropanol et l’éthanol.
[Revendication 14] Formulation sol-gel d’accroche comprenant au moins deux précurseurs silylés, un premier précurseur étant de préférence choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), et un deuxième précurseur étant de préférence choisi parmi le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTEOS), l’aminopropyltriéthoxysilane, optionnellement, l’association des précurseurs TMOS/GPTMOS étant exclue, et comprenant un acide choisi parmi l’acide sulfamique, l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide nitrique, l’acide paratoluènesulfonique, de préférence l’acide sulfamique, ladite formulation sol-gel étant exempte d’acide polycarboxylique.
[Revendication 15] Formulation sol-gel d’accroche selon la revendication 14, ladite formulation sol-gel étant exempte d’alcoxyde de zirconium et/ou d’hypophosphite de sodium.
[Revendication 16] Formulation sol-gel d’accroche selon l’une des revendications 14 à 15, ladite formulation sol-gel étant une formulation aqueuse, comprenant optionnellement au moins un alcool aliphatique en C1 à C4, notamment choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, l’isopropanol et le butan-1-ol, de préférence l’alcool aliphatique en C1 à C4 est l’éthanol.
[Revendication 17] Formulation sol-gel d’accroche selon l’une des revendications 14 à 16 comprenant du tétraéthoxysilane (TEOS), du (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTEOS) et de l’acide sulfamique.
[Revendication 18] Formulation sol-gel omniphobe comprenant au moins un précurseur silylé choisi parmi le 1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyltriéthoxysilane (17FTEOS), 1 H,H,H,H- perfluorooctyltriéthoxysilane (13FTEOS), le 1 H,1 H,2H,2H-perfluorooctyltriméthoxysilane (13FTMOS) et 1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyltriméthoxysilane (17FTMOS), ou un mélange d’un ou plusieurs de ces précurseurs avec le tétraéthoxysilane (TEOS), et comprenant de l’acide sulfamique.
[Revendication 19] Formulation sol-gel omniphobe selon la revendication 18, ladite formulation sol-gel étant une formulation aqueuse comprenant optionnellement au moins un alcool aliphatique en C1 à C4, notamment choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propan- 1 -ol, l’isopropanol et le butan-1-ol, de préférence choisi l’éthanol et l’isopropanol.
[Revendication 20] Formulation sol-gel omniphobe selon l’une des revendications 18 à 19 comprenant le 1 H,1 H,2H,2H-perfluorodécyltriéthoxysilane (17FTEOS) et de l’acide sulfamique.
[Revendication 21] Formulation sol-gel hydrophobe comprenant au moins un précurseur silylé choisi parmi l’hexadécyltriéthoxysilane (HDTEOS), le n-octadécyltriethoxysilane (ODTEOS), le n-décyltriethoxysilane (DTEOS) et le dodécyltriethoxysilane (DDTEOS), ou un mélange d’un ou plusieurs de ces précurseurs avec le tétraéthoxysilane (TEOS), et comprenant de l’acide sulfamique.
[Revendication 22] Formulation sol-gel hydrophobe selon la revendication 20, ladite formulation sol-gel étant une formulation aqueuse comprenant optionnellement au moins un alcool aliphatique en C1 à C4, choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, l’isopropanol et le butan-1-ol, de préférence l’alcool aliphatique en C1 à C4 est l’éthanol ou l’isopropanol de préférence encore l’alcool aliphatique en C1 à C4 est l’éthanol.
[Revendication 23] Formulation sol-gel hydrophobe selon l’une des revendications 20 ou 22 comprenant l’hexadécyltriéthoxysilane (HDTEOS) et de l’acide sulfamique ou comprenant de l’hexadécyltriéthoxysilane (HDTEOS), du tétraéthoxysilane (TEOS) et de l’acide sulfamique.
[Revendication 24] Matériau textile imprégné comprenant au moins une première couche d’accroche obtenue par application d’une formulation sol-gel d’accroche selon l’une des revendications 14 à 17 et au moins une seconde couche omniphobe ou hydrophobe au- dessus de la couche d’accroche.
[Revendication 25] Matériau textile imprégné selon la revendication 22 comprenant au moins une première couche d’accroche obtenue par application d’une formulation sol-gel d’accroche selon l’une des revendications 14 à 17 et au moins une seconde couche omniphobe au-dessus de la couche d’accroche obtenue par application d’une formulation sol-gel omniphobe selon l’une des revendications 18 à 19.
[Revendication 26] Matériau textile imprégné selon la revendication 22 comprenant au moins une première couche d’accroche obtenue par application d’une formulation sol-gel d’accroche selon l’une des revendications 14 à 17 et au moins une seconde couche hydrophobe au-dessus de la couche d’accroche obtenue par application d’une formulation sol-gel hydrophobe selon l’une des revendications 21 à 23.
[Revendication 27] Matériau textile imprégné comprenant au moins une première couche d’accroche et au moins une seconde couche omniphobe au-dessus de la couche d’accroche obtenue par application d’une formulation sol-gel omniphobe selon l’une des revendications 18 à 20 ou au moins une seconde couche hydrophobe au-dessus de la couche d’accroche obtenue par application d’une formulation sol-gel hydrophobe selon l’une des revendications 21 à 23.
[Revendication 28] Matériau textile imprégné obtenu selon le procédé de revêtement selon l’une des revendications 1 à 13.
[Revendication 29] Equipement de protection individuelle comprenant le matériau textile imprégné selon l’une quelconque des revendications 24 à 28.
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