EP4325150A1 - Procédé et appareil de refroidissement d'hydrogène - Google Patents

Procédé et appareil de refroidissement d'hydrogène Download PDF

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EP4325150A1
EP4325150A1 EP23180213.3A EP23180213A EP4325150A1 EP 4325150 A1 EP4325150 A1 EP 4325150A1 EP 23180213 A EP23180213 A EP 23180213A EP 4325150 A1 EP4325150 A1 EP 4325150A1
Authority
EP
European Patent Office
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intermediate fluid
heat exchanger
compressor
temperature
exchanger
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23180213.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Baptiste PAJES
Jean-Marc Peyron
Olivier De Cayeux
Antony CARAFA
Jean-Baptiste CHAIX
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • F25J1/0268—Arrangement of heat exchanger cores in parallel with different functions, e.g. different cooling streams comprising cores associated exclusively with the cooling of a refrigerant stream, e.g. for auto-refrigeration or economizer using a dedicated refrigeration means
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    • F25J2270/90—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration
    • F25J2270/904—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration by liquid or gaseous cryogen in an open loop

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for cooling hydrogen.
  • the present invention proposes a solution for starting a process in which the first step of precooling the hydrogen is carried out using the frigories of a flow of liquefied natural gas which vaporizes or vaporized natural gas, vaporized natural gas being at a temperature below -50°C.
  • the liquefaction device does not include an internal source of cold production, at the time of start-up.
  • liquefied natural gas for example, is heated, or even vaporized, against an intermediate fluid, which cools to a temperature below -50°C, or even below -140°C.
  • the heat exchanger used to heat liquefied natural gas is typically a brazed aluminum plate and fin exchanger or a stainless steel exchanger or a printed circuit exchanger.
  • the heat exchanger and associated equipment must cool from ambient temperature to stable operating temperature. These elements are sensitive to rapid or excessive drops in temperature and therefore require special attention to be cooled.
  • a hydrogen cooling apparatus comprising a first heat exchanger, means for sending either liquefied natural gas or vaporized natural gas, the vaporized natural gas being at a temperature below -50°C, heat up by indirect heat exchange in the first heat exchanger with an intermediate fluid flow at a pressure between 3 and 70 bar abs which cools to a temperature greater than or equal to -145° C, a second heat exchanger, means for sending the intermediate fluid flow at a temperature equal to or greater than -145°C to cool by introducing it at this temperature into a second heat exchanger where it cools by exchange of indirect heat and/or by expansion in a turbine, possibly driving a compressor of the method, or a valve, means for sending a flow of hydrogen gas to cool in the second heat exchanger without condensing, means for sending a gas flow derived from the cooled intermediate fluid to heat in the second heat exchanger until at a temperature between -90°C and -150°C, means for withdrawing the gas flow from the
  • the vaporization of the LNG takes place in a single exchanger and the intermediate fluid distributes the cold to the different consumers.
  • a dedicated heat exchanger E1 is used to recover the frigories of liquefied natural gas 1 at -150°C using an intermediate fluid which is cooled by the liquid 1 in the exchanger E1.
  • the E1 exchanger can be a brazed aluminum exchanger with plates and fins or a stainless steel exchanger or a printed circuit exchanger. Otherwise the exchange E1 can be a tube and shell exchanger.
  • the liquid 1 is heated, for example up to 15°C and optionally vaporized to cool the fluid 5 to a temperature below -50°C, preferably below - 120°C.
  • Fluid 5 is cooled in exchanger E1 to a temperature greater than or equal to -145°C. In the example it is cooled down to -140°C.
  • the heat exchanger can be an aluminum or stainless steel plate and fin exchanger or a shell and tube exchanger.
  • Fluid 1 enters at the cold end of exchanger E1 and exits at the hot end as fluid 3.
  • fluid 5 is nitrogen. It can, for example, be natural gas or methane or have another suitable composition.
  • the fluid 5 is inert.
  • the fluid 5 is preferably at a pressure between 3 and 70 bars abs.
  • the nitrogen 13 leaves the exchanger E2 at a temperature between -90°C and -150°C, for example at -120°C, and is compressed in a first compressor C, for example a centrifugal compressor, up to around 20 bars. Then the nitrogen at 20 bars is cooled R and compressed in another compressor C1 to a pressure greater than 20 bars. Then the nitrogen at more than 20 bars is optionally divided into two parts 15, 17, part 17 not necessarily being present. Part 17 can cool partially in the exchanger E1 then is sent to an element to be cooled 31. Thus the heated part 19 is sent to the hot end of the exchanger E1.
  • a first compressor C for example a centrifugal compressor
  • Part 15 added to 19 forms a flow 21 which is sent at 20°C to the hot end of the exchanger E1 and cools there to a temperature lower than 90°C for example -140°C forming a gas 27 which is sent to exchanger E2 at a temperature of -140°C.
  • Gas 27 heats up in exchanger E2 to 20°C (forming flow 6) then flow 6 is cooled against the LNG in exchanger E1 to form gas 5.
  • gas 5 does not is not cooled in exchanger E1 but only in turbine E.
  • gas 5 enters turbine E at the temperature at which it leaves heat exchanger E1.
  • the expanded fluid 7 at 1.5 bars in the turbine T is two-phase and is sent to a phase separator where it forms a liquid 9 and a gas 11.
  • the liquid is vaporized in a heat exchanger E3 and joins the gas 11 to heat up in the exchanger E2 constituting the flow 13 to be sent to the cold compressor C.
  • All the gas 13 is compressed in the cold compressor 1 and then in a booster C1 coupled to the turbine E. This is the gas compressed in the booster C1 which is sent to exchanger E1 to recover the cold from LNG 1.
  • the gas 5 coming from the cold end of the exchanger E1 can first pass into the exchanger E1 to cool and then be expanded in a turbine T having an inlet temperature lower than -100°C, for example -120°C.
  • the nitrogen or another fluid for example helium or a mixed refrigerant, circulates in a closed cycle, taking frigories from the LNG.
  • the hydrogen 25 is then cooled and liquefied in another heat exchanger in a known manner.
  • a cycle of hydrogen, helium or mixed refrigerants including rare gases provides the necessary refrigeration.
  • LNG provides at least part of the refrigeration necessary for the precooling of hydrogen gas down to -190°C.
  • This fraction can be at least 50%, at least 75% or at least 99% of the frigories necessary for cooling the hydrogen gas down to -190°C. LNG can even provide all the necessary frigories apart from those coming from the T turbine.
  • the process can also supply cold to another element 31, cooled by the cycle.
  • part 17 of the gas compressed in the compressors C, C1 is cooled in the heat exchanger to an intermediate temperature, here -50°C, is withdrawn from the exchanger in a zone central of the heat exchanger and serves to cool the element 31 by being itself reheated to form the gas 19 which joins the flow 15 compressed in the compressor C to form the flow 21 which enters the exchanger E1 to 20 °C.
  • an intermediate temperature here -50°C
  • Element 31 can for example be a liquefier of another gas or an apparatus for separation by distillation and/or partial condensation at a temperature below 0°C, for example a carbon dioxide liquefier.
  • a heater for example an electric heater or a heat exchanger heated by hot water, will be used to heat fraction 17 to form flow 19.
  • the hydrogen 23 is not sent to the exchanger E2 which must be cooled beforehand.
  • the cycle compressor C is started with a temperature input which is that of the ambient at a reduced load, typically between 60 and 80% of the nominal molar flow.
  • the compression ratio is also limited in order to limit the outlet temperature of compressor C to a reasonable value, typically less than 150°C.
  • Compressor C may not include inter-stage cooling, with only an aftercooler R upstream of compressor C in order to reduce the cost of the machine and limit the risk of water freezing in the intermediate water coolers, short-circuited in stable operation where the temperature of the gas being compressed is below 0°C, the compression ratio is considerably reduced so as to limit the temperature at the outlet of compressor C1 upstream of the final cooler.
  • variable frequency drive could vary the speed of the motor of compressor C and thus the temperature of the final stage of C and the compression ratio.
  • the compressor C1 does not compress the nitrogen which passes into a bypass line 13A.
  • the nitrogen compressed in the compressor C only is sent to the first heat exchanger E1 which is not supplied at start-up by liquefied natural gas 1 but by liquid nitrogen coming from a storage S which is vaporized by a vaporizer V to form nitrogen gas 2 at -180°C.
  • the use of cold vaporized gas rather than a liquid protects the equipment from excessive cooling and thermal stress.
  • the nitrogen gas heats up in the E1 exchanger and is recovered at the hot end or sent to the air.
  • the exchanger E1 can be cooled by sending supercritical liquefied natural gas.
  • This fluid has the advantage of a reduced enthalpy of vaporization compared to non-supercritical LNG.
  • liquefied natural gas 1 can be heated in a heater H in order to regulate its temperature at the inlet of exchanger E1.
  • the vaporized liquid other than the natural gas used for starting can be sent to the atmosphere or recovered at 15°C for example to be used in the fluid cooling cycle.
  • intermediate (compressor C, C1, turbine T) to replace leaks.
  • the interconnecting line with the start-up vaporizer and cycle would need to be well insulated to completely separate the LNG vaporizer line and the cooling cycle during normal operation (typically by removing the connection spool).
  • the cooling cycle (compressor C, C1, turbine T) at the outlet of exchanger E1 will be cooled slowly to the operating temperature. As long as the temperature of the outlet of exchanger E1 is above the operating temperature, gas 5 will not be sent to the turbine or to exchanger E2 but will pass through a pipe 5A directly to the inlet of compressor C in order to cool it slowly.
  • a temporary heater W (typically a water-powered exchanger) can be used only during start-up to replace the heat input from exchanger E2. This heater W will be short-circuited in stable operation of the process. It heats the flow 27 of nitrogen sent by line 27A, preventing the flow 27 from passing into the exchanger E2.
  • compressor C has cooled and is operating at reduced load, typically between 60 and 80% of the nominal molar flow
  • cooling of the hydrogen precooling system begins.
  • turbine E is short-circuited by line 5E so that gas 5 passes directly into the phase separator (which does not yet separate phases, since gas 5 has not been condensed).
  • the turbine and its associated compressor C1 are started, the gas compressed in the compressor C no longer passing through the short-circuiting line 13A and being compressed in the compressor C1.
  • the main advantage of this process is to use existing equipment with minimal additions to safely cool the hydrogen cooling device, with regulated start-up of sensitive equipment.

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Abstract

Dans un procédé de refroidissement d'hydrogène pendant un mode de démarrage,du gaz naturel supercritique (1,2) est envoyé à un premier échangeur (E1)pour le refroidir et y échange de chaleur avec un débit de fluide intermédiaire (5) d'un cycle à une pression entre 3 et 70 bars abs qui se refroidit, le débit de fluide intermédiaire (5) refroidi dans le premier échangeur est envoyé directement à l'entrée d'un compresseur (C, C1) qui le comprime avec un taux de compression inférieur à celui du premier mode, le débit molaire du fluide intermédiaire (13) étant inférieur à 80% du débit molaire de fluide intermédiaire envoyé au compresseur pendant l'opération stable et le fluide intermédiaire (15, 17) comprimé dans le compresseur est renvoyé au premier échangeur comme fluide du cycle.

Description

  • La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de refroidissement d'hydrogène.
  • Il est connu d'utiliser d'optimiser un procédé de refroidissement d'hydrogène en récupérant des frigories de la vaporisation de gaz naturel liquéfié (LNG).
  • Il est connu de liquéfier l'hydrogène en deux étapes :
    • Une première étape de prérefroidissement utilisant un cycle d'azote ou un cycle de réfrigérants mixtes suivie de
    • Une deuxième étape de liquéfaction de l'hydrogène refroidi avec un cycle d'hydrogène, d'hélium ou de réfrigérants mixtes y compris des gaz rares.
  • La présente invention propose une solution pour le démarrage d'un procédé dont la première étape de préfroidissement de l'hydrogène est faite en utilisant les frigories d'un débit de gaz naturel liquéfié qui se vaporise ou du gaz naturel vaporisé, le gaz naturel vaporisé se trouvant à une température inférieure à -50°C.
  • Dans ce cas l'appareil de liquéfaction ne comprend pas de source interne de production de froid, au moment du démarrage.
  • En fonctionnement stable, le gaz naturel liquéfié, par exemple, est réchauffé, voire vaporisé, contre un fluide intermédiaire, qui se refroidit jusqu'à une température inférieure à -50°C, voire inférieure à -140°C. L'échangeur de chaleur utilisé pour réchauffer le gaz naturel liquéfié, est typiquement un échangeur en aluminium brasé à plaques et à ailettes ou un échangeur en acier inoxydable ou un échangeur à circuit imprimé. Pendant le démarrage du procédé, l'échangeur de chaleur et l'équipement associé doit refroidir de la température ambiante jusqu'à la température d'opération stable. Ces éléments sont sensibles à des baisses rapides ou démesurées de température et donc nécessitent une attention toute particulière pour être refroidis.
  • Il est connu d'utiliser un cycle pour transférer la chaleur de vaporisation du gaz naturel liquéfié vers l'hydrogène qui se refroidit, ce cycle comprenant un compresseur à température d'entrée de préférence inférieure à -90°C et éventuellement une turbine de détente. Le refroidissement d'un tel compresseur pendant le démarrage requiert une attention particulière.
  • « Large scale hydrogen liquéfaction in combination with LNG gasification" de Kuendig et al, 16th World Hydrogen Energy Conférence 2006 décrit un procédé selon le préambule de la revendication 1.
  • Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de refroidissement d'hydrogène dans lequel selon un premier mode d'opération
    1. i) Soit du gaz naturel liquéfié soit du gaz naturel vaporisé, le gaz naturel vaporisé se trouvant à une température inférieure à -50°C, se réchauffe par échange de chaleur indirect dans un premier échangeur de chaleur avec un débit de fluide intermédiaire à une pression entre 3 et 70 bars abs qui se refroidit jusqu'à une température supérieure ou égale à -145°C
    2. ii) Le débit de fluide intermédiaire à une température égale ou supérieure à -145°C est refroidi
      1. a) en l'introduisant à cette température dans un deuxième échangeur de chaleur où il se refroidit par échange de chaleur indirect et/ou
      2. b) par détente dans une turbine, éventuellement entraînant un compresseur du procédé, ou une vanne
    3. iii) un débit d'hydrogène gazeux se refroidit dans le deuxième échangeur de chaleur sans se condenser
    4. iv) un débit gazeux dérivé du fluide intermédiaire refroidi dans l'étape a) et/ou b) se réchauffe dans le deuxième échangeur de chaleur jusqu'à une température entre -90°C et -150°C, est soutiré de l'échangeur à cette température et comprimé dans un compresseur avec une température d'entrée entre -90°C et -150°C et au moins une partie du fluide intermédiaire comprimé est refroidie d'abord dans le premier échangeur de chaleur et ensuite se réchauffe à partir d'une température d'au plus -110°C et
    5. v) l'au moins une partie du fluide intermédiaire réchauffée constitue le débit de fluide intermédiaire de l'étape i) et caractérisé en ce que le fluide intermédiaire comprimé et refroidi dans le premier échangeur de chaleur se réchauffe dans le deuxième échangeur de chaleur et en ce que pendant un mode de démarrage
      1. i) le débit d'hydrogène n'est pas envoyé au deuxième échangeur,
      2. ii) du gaz naturel supercritique ou un gaz à moins de -100°C est envoyé au premier échangeur pour le refroidir et y échange de chaleur avec un débit de fluide intermédiaire d'un cycle à une pression entre 3 et 70 bars abs qui se refroidit,
      3. iii) le débit de fluide intermédiaire refroidi dans le premier échangeur est envoyé directement à l'entrée du compresseur qui le comprime avec un taux de compression inférieur à celui du premier mode, le débit molaire du fluide intermédiaire étant inférieur à 80% du débit molaire de fluide intermédiaire envoyé au compresseur pendant le premier mode et
      4. iv) le fluide intermédiaire comprimé dans le compresseur est renvoyé au premier échangeur comme fluide du cycle.
  • Selon d'autres aspects facultatifs :
    • le fluide intermédiaire contient plus que 50% mol d'azote, de préférence au moins 90% mol d'azote, voire au moins 99% mol d'azote.
    • pendant le démarrage le gaz naturel supercritique se pseudovaporise dans le premier échangeur de chaleur et de préférence s'y réchauffe jusqu'à une température supérieure à 0°C.
    • pendant le démarrage, le gaz à moins de -100°C se réchauffe dans le premier échangeur de chaleur et le gaz réchauffé a la même composition que le fluide intermédiaire
    • le gaz réchauffé dans le premier échangeur de chaleur est envoyé au cycle pour l'alimenter.
    • pendant le démarrage, si la température d'entrée ou sortie du compresseur passe en dessous d'un seuil, on envoie le débit de fluide intermédiaire refroidi dans le premier échangeur se détendre dans la turbine et on renvoie le fluide détendu se réchauffer dans le deuxième échangeur et ensuite au compresseur.
    • la turbine est couplée à un surpresseur qui, pendant le démarrage, surpresse du fluide comprimé dans le compresseur uniquement si la turbine détend du fluide intermédiaire.
    • le compresseur comprend au moins deux étages et le fluide intermédiaire n'est pas refroidi entre les étages du compresseur.
    • pendant le premier mode, du fluide intermédiaire comprimé est refroidi d'abord dans le premier échangeur de chaleur, se réchauffe dans le deuxième échangeur de chaleur et se refroidit de nouveau dans le premier échangeur de chaleur avant d'être envoyé à la turbine et pendant le démarrage du fluide intermédiaire comprimé est refroidi d'abord dans le premier échangeur de chaleur, se réchauffe en dehors du deuxième échangeur de chaleur éventuellement par un réchauffeur et se refroidit de nouveau dans le premier échangeur de chaleur.
  • Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de refroidissement d'hydrogène comprenant un premier échangeur de chaleur, des moyens pour envoyer soit du gaz naturel liquéfié soit du gaz naturel vaporisé, le gaz naturel vaporisé se trouvant à une température inférieure à -50°C, se réchauffer par échange de chaleur indirect dans le premier échangeur de chaleur avec un débit de fluide intermédiaire à une pression entre 3 et 70 bars abs qui se refroidit jusqu'à une température supérieure ou égale à -145°C, un deuxième échangeur de chaleur , des moyens pour envoyer le débit de fluide intermédiaire à une température égale ou supérieure à -145°C se refroidir en l'introduisant à cette température dans un deuxième échangeur de chaleur où il se refroidit par échange de chaleur indirect et/ou par détente dans une turbine, éventuellement entraînant un compresseur du procédé, ou une vanne, des moyens pour envoyer un débit d'hydrogène gazeux se refroidir dans le deuxième échangeur de chaleur sans se condenser, des moyens pour envoyer un débit gazeux dérivé du fluide intermédiaire refroidi se réchauffer dans le deuxième échangeur de chaleur jusqu'à une température entre -90°C et -150°C, des moyens pour soutirer le débit gazeux du deuxième échangeur à cette température , un compresseur avec une température d'entrée entre -90°C et -150°C, des moyens pour envoyer le débit gazeux soutiré au compresseur avec une température d'entrée entre -90°C et -150°C, des moyens pour envoyer au moins une partie du fluide intermédiaire comprimé se refroidir d'abord dans le premier échangeur de chaleur et ensuite se réchauffer à partir d'une température d'au plus -110°C, l'au moins une partie du fluide intermédiaire réchauffée constituant le débit de fluide intermédiaire de l'étape i)
    caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour envoyer le fluide intermédiaire comprimé et refroidi dans le premier échangeur de chaleur se réchauffer dans le deuxième échangeur de chaleur.
  • Selon d'autres aspects facultatifs de l'invention
    • la turbine est couplée à un surpresseur.
    • le compresseur comprend au moins deux étages, sans moyens pour refroidir le fluide intermédiaire entre les étages du compresseur.
  • L'utilisation d'un fluide intermédiaire permet de mieux réguler l'intégration en différenciant les réseaux hydrogène et LNG.
  • La vaporisation du LNG se fait dans un unique échangeur et le fluide intermédiaire distribue le froid vers les différents consommateurs.
  • Le cycle intermédiaire, grâce à une étape de détente, permet de produire un fluide froid plus bas en température que le LNG.
    • [FIG.1] illustre un procédé de refroidissement, voire liquéfaction selon l'invention.
    • [FIG.2] illustre un autre procédé de refroidissement, voire liquéfaction selon l'invention.
  • En opération stable, le procédé de refroidissement de l'hydrogène fonctionne de la manière suivante. Un échangeur de chaleur dédié E1 sert à récupérer les frigories du gaz naturel liquéfié 1 à -150°C en utilisant un fluide intermédiaire qui est refroidi par le liquide 1 dans l'échangeur E1. L'échangeur E1 peut être un échangeur en aluminium brasé à plaques et à ailettes ou un échangeur en acier inoxydable ou un échangeur à circuits imprimés. Sinon l'échanger E1 peut être un échangeur à tubes et à calandre.
  • Le liquide 1 est réchauffé, par exemple jusqu'à 15°C et éventuellement vaporisé pour refroidir le fluide 5 jusqu'à une température inférieure à -50°C, de préférence inférieure à - 120°C. Le fluide 5 est refroidi dans l'échangeur E1 jusqu'à une température supérieure ou égale à -145°C. Dans l'exemple il est refroidi jusqu'à -140°C. L'échangeur de chaleur peut être un échangeur à plaques et à ailettes en aluminium ou en acier inoxydable ou un échangeur à tubes et à calandre.
  • Le fluide 1 rentre au bout froid de l'échangeur E1 et sort au bout chaud comme fluide 3.
  • Dans l'exemple, le fluide 5 est de l'azote. Il peut, par exemple, être de gaz naturel ou du méthane ou avoir une autre composition adaptée. De préférence le fluide 5 est inerte. Le fluide 5 se trouve de préférence à une pression entre 3 et 70 bars abs.
  • L'azote 13 sort de l'échangeur E2 à une température entre -90°C et -150°C, par exemple à -120°C, et est comprimé dans un premier compresseur C, par exemple un compresseur centrifuge, jusqu'à environ 20 bars. Ensuite l'azote à 20 bars est refroidi R et comprimé dans un autre compresseur C1 jusqu'à une pression supérieure à 20 bars. Ensuite l'azote à plus de 20 bars est optionnellement divisé en deux parties 15, 17, la partie 17 n'étant pas nécessairement présente. La partie 17 peut se refroidir partiellement dans l'échangeur E1 puis est envoyée à un élément à refroidir 31. Ainsi la partie 19 réchauffée est envoyée au bout chaud de l'échangeur E1. La partie 15 ajouté au 19 forme un débit 21 qui est envoyé à 20°C au bout chaud de l'échangeur E1 et s'y refroidit jusqu'à une température inférieure à 90°C par exemple -140°C formant un gaz 27 qui est envoyé à l'échangeur E2 à une température de -140°C. Le gaz 27 se réchauffe dans l'échangeur E2 jusqu'à 20°C (formant le débit 6) puis le débit 6 est refroidi contre le LNG dans l'échangeur E1 pour former le gaz 5. Dans cet exemple le gaz 5 n'est pas refroidi dans l'échangeur E1 mais seulement dans la turbine E.
  • Ainsi le gaz 5 rentre dans la turbine E à la température à laquelle il sort de l'échangeur de chaleur E1. Le fluide détendu 7 à 1,5 bars dans la turbine T est diphasique et est envoyé à un séparateur de phases où il forme un liquide 9 et un gaz 11. Le liquide est vaporisé dans un échangeur de chaleur E3 et rejoint le gaz 11 pour se réchauffer dans l'échangeur E2 constituant le débit 13 à envoyer au compresseur froid C. Tout le gaz 13 est comprimé dans le compresseur froid 1 et ensuite dans un surpresseur C1 couplé à la turbine E. C'est le gaz comprimé dans le surpresseur C1 qui est envoyé à l'échangeur E1 pour récupérer le froid du LNG 1.
  • En variante le gaz 5 provenant du bout froid de l'échangeur E1 peut d'abord passer dans l'échangeur E1 pour se refroidir et ensuite être détendu dans une turbine T ayant une température d'entrée inférieure à -100°C, par exemple -120°C.
  • Ainsi l'azote, ou un autre fluide par exemple de l'hélium ou un réfrigérant mixte, circule dans un cycle fermé, prenant des frigories du LNG.
  • L'hydrogène gazeux 23 à température ambiante, par exemple 20°C rentre au bout chaud de l'échangeur de chaleur E2 qu'il parcourt d'un bout à l'autre pour se refroidir jusqu'à une température inférieure à -150°C, par exemple -180°C. Il est ensuite refroidi dans l'échangeur de chaleur E3 contre le liquide du séparateur de phases pour former de l'hydrogène gazeux 25 à -190°C.
  • L'hydrogène 25 est ensuite refroidi et liquéfié dans un autre échangeur de chaleur de manière connue. Un cycle d'hydrogène, d'hélium ou de réfrigérants mixtes y compris des gaz rares fournit les frigories nécessaires.
  • Ainsi le LNG fournit au moins une partie des frigories nécessaires pour le prérefroidissement de l'hydrogène gazeux jusqu'à -190°C. Cette fraction peut être au moins 50%, au moins 75% ou au moins 99% des frigories nécessaires pour le refroidissement de l'hydrogène gazeux jusqu'à -190°C. Le LNG peut même fournir toutes les frigories nécessaires à part celles provenant de la turbine T.
  • Le procédé peut également fournir du froid à un autre élément 31, refroidi par le cycle. Dans la figure, on voit qu'une partie 17 du gaz comprimé dans les compresseurs C, C1 est refroidie dans l'échangeur de chaleur jusqu'à une température intermédiaire, ici -50°C, est soutirée de l'échangeur dans une zone centrale de l'échangeur de chaleur et sert à refroidir l'élément 31 en étant soi-même réchauffée pour former le gaz 19 qui rejoint le débit 15 comprimé dans le compresseur C pour former le débit 21 qui rentre dans l'échangeur E1 à 20°C. Comme les pertes de charge pour le débit 18, 19 sont limitées, une petite détente du débit 15 dans une vanne suffira pour permettre aux débits 15, 19 de se mélanger.
  • L'élément 31 peut par exemple être un liquéfacteur d'un autre gaz ou un appareil de séparation par distillation et/ou condensation partielle à une température inférieure à 0°C, par exemple un liquéfacteur de dioxyde de carbone.
  • Si la fraction 17 est présente mais l'élément 31 ne fonctionne pas, un réchauffeur, par exemple un chauffage électrique ou un échangeur de chaleur réchauffé par de l'eau chaude, servira à chauffer la fraction 17 pour former le débit 19.
  • Pendant le démarrage de l'appareil, l'hydrogène 23 n'est pas envoyé à l'échangeur E2 qui doit être mis en froid auparavant.
  • Le compresseur de cycle C est démarré avec une température d'entrée qui est celle de l'ambiante à une charge réduite, typiquement entre 60 et 80% du débit molaire nominal. Le taux de compression est également limité afin de limiter la température de sortie du compresseur C à une valeur raisonnable, typiquement moins que 150°C. Les compresseur C peut ne pas comprendre de refroidissement inter-étages, avec seulement un refroidisseur final R en amont du compresseur C afin de réduire le coût de la machine et de limiter le risque de gel de l'eau dans les refroidisseurs à eau intermédiaires, court-circuités en opération stable où la température du gaz en cours de compression est inférieure à 0°C, le taux de compression est considérablement réduit de manière à limiter la température à la sortie du compresseur C1 en amont du refroidisseur final.
  • Pour le démarrage, un entraînement à fréquence variable (en anglais « variable frequency drive ») pourrait varier la vitesse du moteur du compresseur C et ainsi la température de l'étage final de C et le taux de compression.
  • Avant le démarrage de la turbine E, le compresseur C1 ne comprime pas l'azote qui passe dans une conduite de dérivation 13A.
  • L'azote comprimé dans le compresseur C seulement est envoyé au premier échangeur de chaleur E1 qui n'est pas alimenté au démarrage par le gaz naturel liquéfié 1 mais par de l'azote liquide provenant d'un stockage S qui est vaporisé par un vaporiseur V pour former de l'azote gazeux 2 à -180°C. L'usage de gaz froid vaporisé plutôt qu'un liquide permet de protéger l'équipement d'un refroidissement trop brutal et des contraintes thermiques. L'azote gazeux se réchauffe dans l'échangeur E1 et est récupéré au bout chaud ou envoyé à l'air.
  • En variante comme illustré à la [FIG.2], l'échangeur E1 peut être refroidi au moyen de l'envoi de gaz naturel liquéfié supercritique. Ce fluide présente l'avantage d'une enthalpie de vaporisation réduite par rapport au LNG non-supercritique. Pour ceci, le gaz naturel liquéfié 1peut être chauffé dans un réchauffeur H afin de réguler sa température à l'entrée de l'échangeur E1.
  • Dans le cas des deux figures, le liquide vaporisé autre que le gaz naturel utilisé pour le démarrage (typiquement de l'azote) peut être envoyé à l'atmosphère ou récupéré à 15°C par exemple pour servir dans le cycle de refroidissement du fluide intermédiaire (compresseur C, C1, turbine T) pour remplacer les fuites. La ligne d'interconnexion avec le liquide vaporisé de démarrage et le cycle aurait besoin d'être bien isolé pour séparer complètement la ligne de vaporisation de LNG et le cycle de refroidissement pendant l'opération normale (typiquement en enlevant le spool de connexion).
  • Le cycle de refroidissement (compresseur C, C1, turbine T) à la sortie de l'échangeur E1 sera refroidi lentement jusqu'à la température d'opération. Tant que la température de la sortie de l'échangeur E1 est au-dessus de la température d'opération, le gaz 5 ne sera envoyé ni à la turbine ni à l'échangeur E2 mais passera dans une conduite 5A directement à l'entrée du compresseur C afin de la refroidir lentement.
  • Pendant la baisse de la température d'entrée du compresseur C, le taux de compression du compresseur C augmentera puisque sa température d'entrée baissera.
  • Un réchauffeur temporaire W (typiquement un échangeur alimenté par de l'eau) peut être utilisé uniquement pendant le démarrage pour remplacer l'apport de chaleur de l'échangeur E2. Ce réchauffeur W sera court-circuité en opération stable du procédé. Il réchauffe le débit 27 d'azote envoyé par la conduite 27A, évitant au débit 27 de passer dans l'échangeur E2.
  • Une fois le compresseur C refroidi et en opération à charge réduite, typiquement entre 60 et 80% du débit molaire nominal, le refroidissement du système de préfroidissement d'hydrogène commence. En premier, la turbine E est court-circuitée par la ligne 5E pour que le gaz 5 passe directement dans le séparateur de phases (qui ne sépare pas encore de phases, puisque le gaz 5 n'a pas été condensé). Ensuite la turbine et son compresseur associé C1 sont démarrés, le gaz comprimé dans le compresseur C ne passant plus dans la ligne de court-circuitage 13A et étant comprimé dans le compresseur C1.
  • L'avantage principal de ce procédé est d'utiliser l'équipement existant avec quelques additions minimes pour refroidir sans problème de sécurité l'appareil de refroidissement de l'hydrogène, avec un démarrage régulé des équipements sensibles.

Claims (12)

  1. Procédé de refroidissement d'hydrogène dans lequel selon un premier mode d'opération :
    i) Soit du gaz naturel liquéfié (1,2) soit du gaz naturel vaporisé, le gaz naturel vaporisé se trouvant à une température inférieure à -50°C, se réchauffe par échange de chaleur indirect dans un premier échangeur de chaleur (E1) avec un débit de fluide intermédiaire (5) à une pression entre 3 et 70 bars abs qui se refroidit jusqu'à une température supérieure ou égale à -145°C
    ii) Le débit de fluide intermédiaire à une température égale ou supérieure à -145°C est refroidi
    a) en l'introduisant à cette température dans un deuxième échangeur de chaleur (E2) où il se refroidit par échange de chaleur indirect et/ou
    b) par détente dans une turbine (E), éventuellement entraînant un compresseur du procédé (C, C1), ou une vanne
    iii) un débit d'hydrogène gazeux (23) se refroidit dans le deuxième échangeur de chaleur sans se condenser
    iv) un débit gazeux (13) dérivé du fluide intermédiaire refroidi dans l'étape a) et/ou b) se réchauffe dans le deuxième échangeur de chaleur (E2) jusqu'à une température entre -90°C et -150°C, est soutiré de l'échangeur à cette température et comprimé dans un compresseur (C, C1) avec une température d'entrée entre -90°C et -150°C et au moins une partie du fluide intermédiaire comprimé (15,17) est refroidie d'abord dans le premier échangeur de chaleur et ensuite se réchauffe à partir d'une température d'au plus -110°C et
    v) l'au moins une partie du fluide intermédiaire réchauffée constitue le débit de fluide intermédiaire de l'étape i) caractérisé en ce que le fluide intermédiaire comprimé et refroidi dans le premier échangeur de chaleur se réchauffe dans le deuxième échangeur de chaleur et en ce que
    et pendant un mode de démarrage
    i) le débit d'hydrogène n'est pas envoyé au deuxième échangeur,
    ii) du gaz naturel supercritique (1, 2) ou un gaz à moins de - 100°C est envoyé au premier échangeur pour le refroidir et y échange de chaleur avec un débit de fluide intermédiaire (5) d'un cycle à une pression entre 3 et 70 bars abs qui se refroidit
    iii) le débit de fluide intermédiaire (5) refroidi dans le premier échangeur est envoyé directement à l'entrée du compresseur (C, C1) qui le comprime avec un taux de compression inférieur à celui du premier mode, le débit molaire du fluide intermédiaire (13) étant inférieur à 80% du débit molaire de fluide intermédiaire envoyé au compresseur pendant le premier mode et
    iv) le fluide intermédiaire (15, 17) comprimé dans le compresseur est renvoyé au premier échangeur comme fluide du cycle.
  2. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le fluide intermédiaire (5) contient plus que 50% mol d'azote, de préférence au moins 90% mol d'azote, voire au moins 99% mol d'azote.
  3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel pendant le démarrage le gaz naturel supercritique (1,2) se pseudovaporise dans le premier échangeur de chaleur (E1) et de préférence s'y réchauffe jusqu'à une température supérieure à 0°C.
  4. Procédé selon l'une des revendications précédentes 1 ou 2 dans lequel pendant le démarrage, le gaz à moins de -100°C se réchauffe dans le premier échangeur de chaleur (E1) et le gaz réchauffé a la même composition que le fluide intermédiaire (5).
  5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le gaz (3) réchauffé dans le premier échangeur de chaleur (E1) est envoyé au cycle pour l'alimenter.
  6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel pendant le démarrage, si la température d'entrée ou sortie du compresseur (C, C1) passe en dessous d'un seuil, on envoie le débit de fluide intermédiaire refroidi dans le premier échangeur se détendre dans la turbine (E) et on renvoie le fluide détendu se réchauffer dans le deuxième échangeur (E2) et ensuite au compresseur.
  7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la turbine (E) est couplée à un surpresseur (C1) qui, pendant le démarrage, surpresse du fluide comprimé dans le compresseur (C)uniquement si la turbine détend du fluide intermédiaire.
  8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le compresseur (C, C1) comprend au moins deux étages et le fluide intermédiaire n'est pas refroidi entre les étages du compresseur.
  9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, pendant le premier mode, du fluide intermédiaire comprimé (6) se refroidit de nouveau dans le premier échangeur de chaleur (E1) avant d'être envoyé à la turbine (E) et pendant le démarrage, du fluide intermédiaire comprimé est refroidi d'abord dans le premier échangeur de chaleur, se réchauffe en dehors du deuxième échangeur de chaleur éventuellement par un réchauffeur (W) et se refroidit de nouveau dans le premier échangeur de chaleur.
  10. Appareil de refroidissement d'hydrogène comprenant un premier échangeur de chaleur (E1), des moyens pour envoyer soit du gaz naturel liquéfié (1,2) soit du gaz naturel vaporisé, le gaz naturel vaporisé se trouvant à une température inférieure à -50°C, se réchauffer par échange de chaleur indirect dans le premier échangeur de chaleur (E1) avec un débit de fluide intermédiaire (5) à une pression entre 3 et 70 bars abs qui se refroidit jusqu'à une température supérieure ou égale à -145°C, un deuxième échangeur de chaleur (E2), des moyens pour envoyer le débit de fluide intermédiaire à une température égale ou supérieure à -145°C se refroidir en l'introduisant à cette température dans un deuxième échangeur de chaleur (E2) où il se refroidit par échange de chaleur indirect et/ou par détente dans une turbine (E), éventuellement entraînant un compresseur du procédé (C, C1), ou une vanne, des moyens pour envoyer un débit d'hydrogène gazeux (23) se refroidir dans le deuxième échangeur de chaleur sans se condenser, des moyens pour envoyer un débit gazeux (13) dérivé du fluide intermédiaire refroidi se réchauffer dans le deuxième échangeur de chaleur (E2) jusqu'à une température entre -90°C et -150°C, des moyens pour soutirer le débit gazeux du deuxième échangeur à cette température , un compresseur (C, C1) avec une température d'entrée entre -90°C et -150°C, des moyens pour envoyer le débit gazeux soutiré au compresseur (C, C1) avec une température d'entrée entre -90°C et -150°C, des moyens pour envoyer au moins une partie du fluide intermédiaire comprimé (15,17) se refroidir d'abord dans le premier échangeur de chaleur et ensuite se réchauffer à partir d'une température d'au plus -110°C, l'au moins une partie du fluide intermédiaire réchauffée constituant le débit de fluide intermédiaire de l'étape i)
    caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour envoyer le fluide intermédiaire comprimé et refroidi dans le premier échangeur de chaleur se réchauffer dans le deuxième échangeur de chaleur.
  11. Appareil selon la revendication 10 dans lequel la turbine (E) est couplée à un surpresseur (C1).
  12. Appareil selon l'une des revendications précédentes 10 et 11 dans lequel le compresseur (C, C1) comprend au moins deux étages, sans moyens pour refroidir le fluide intermédiaire entre les étages du compresseur.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3398545A (en) * 1965-03-19 1968-08-27 Conch Int Methane Ltd Hydrogen recovery from a refinery tail gas employing two stage scrubbing
WO2005080892A1 (fr) * 2004-02-23 2005-09-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Liquefaction d'hydrogene
JP2013210125A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Taiyo Nippon Sanso Corp 液化装置及びその起動方法
JP2021169872A (ja) * 2020-04-14 2021-10-28 川崎重工業株式会社 液化水素製造設備

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3398545A (en) * 1965-03-19 1968-08-27 Conch Int Methane Ltd Hydrogen recovery from a refinery tail gas employing two stage scrubbing
WO2005080892A1 (fr) * 2004-02-23 2005-09-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Liquefaction d'hydrogene
JP2013210125A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Taiyo Nippon Sanso Corp 液化装置及びその起動方法
JP2021169872A (ja) * 2020-04-14 2021-10-28 川崎重工業株式会社 液化水素製造設備

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUENDIG ANDRES ET AL: "Large scale hydrogen liquefaction in combination with LNG re-gasification", vol. 23, 1 June 2006 (2006-06-01), pages 3326 - 3333, XP055886984, Retrieved from the Internet <URL:https://www.cder.dz/A2H2/Medias/Download/Proc%20PDF/posters/[GIV]%20Liquid%20&%20gaseous%20storage,%20delidevy,%20safety,%20RCS/713.pdf> *

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