EP4308616A1 - Composition a base de monomeres (meth)acrylate - Google Patents

Composition a base de monomeres (meth)acrylate

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Publication number
EP4308616A1
EP4308616A1 EP22714479.7A EP22714479A EP4308616A1 EP 4308616 A1 EP4308616 A1 EP 4308616A1 EP 22714479 A EP22714479 A EP 22714479A EP 4308616 A1 EP4308616 A1 EP 4308616A1
Authority
EP
European Patent Office
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chosen
weight
composition
component
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP22714479.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jérôme MAZAJCZYK
Stéphane Fouquay
Frédéric Simon
Guillaume Michaud
Alexis BARRAT
Jacques Lalevee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
Universite de Haute Alsace
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
Universite de Haute Alsace
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2102661A external-priority patent/FR3120871B1/fr
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Bostik SA, Universite de Haute Alsace filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4308616A1 publication Critical patent/EP4308616A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F120/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a composition based on (meth)acrylate monomer.
  • the invention also relates to the use of said composition for repairing and/or semi-structural or structural bonding of materials in the field of transport, marine, assembly, electronics or construction.
  • Acrylic compositions are known reactive systems that crosslink by radical polymerization. They are used as adhesives, sealants and coatings. Radical polymerization is typically initiated by a redox system which, through an oxidation-reduction reaction, leads to the production of radicals.
  • the majority of acrylic systems are two-component systems.
  • the first component traditionally contains the reducing agent and the reactive monomers, and the second component contains the oxidizing agent. Once the two components are mixed, the reducing agent induces the cleavage of the 0-0 bond of the organic peroxide, for example, and initiates the polymerization.
  • the (meth)acrylic compositions comprise a redox system of the peroxide (oxidant)/tertiary amine (reductant) type.
  • these systems can present stability problems with respect to storage in the presence of (meth)acrylate monomer.
  • the present invention relates to a crosslinkable two-component composition
  • a component A comprising:
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R a , and R b represents, independently of each other, a radical selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl, cycloalkyl or aryl;
  • Rf represents perhaloalkyl or haloalkyl
  • X represents an anion
  • R 10 represents H, methyl or ethyl
  • - Z represents H, O, S, an alkyl group, a benzyl group, an aryl group, or an alkoxy group;
  • - Y represents O, S, NH or CH 2 ; is a single bond or a double bond, provided that when Z represents O, then the bond is a double bond;
  • component B comprising at least one compound having the following formula (V):
  • R c represents a radical chosen from: a heteroaryl, an aryl, an alkyl, the said heteroaryl, aryl and alkyl being optionally substituted by at least one of the following radicals: F, OH, C(0)OMe, NHC(0) Me, methyl (Me), CF 3, OH or S0 2 -;
  • Q + represents a cation chosen from Li + , Na + or K + .
  • alkyl is understood to mean a linear or branched radical preferably comprising from 1 to 20 carbon atoms. Mention may be made, for example, of methyl, ethyl and propyl.
  • aryl is understood to mean a monocyclic or bicyclic aromatic radical preferably comprising from 6 to 12 carbon atoms. Mention may be made, for example, of phenyl.
  • cycloalkyl means a monocyclic or polycyclic system, preferably mono or bicyclic, saturated, preferably comprising from 3 to 12 carbon atoms, the rings possibly being fused or bridged in pairs. , such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or norbornyl groups.
  • alkoxy means an -O-alkyl radical
  • Component A comprises a compound of formula (Ia) or (Ib) as defined above.
  • the anion X can be selected from the group consisting of FSO3, CF3SO3, CF2HSO3, Ch, Br, BF 4 -, BF3Cl-, PF 6 -.
  • Rf may represent haloalkyl. It may for example be a fluoroalkyl radical, such as for example CHF 2 or CH 2 F.
  • Rf represents a perfluoroalkyl, and even more preferably CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 . According to a particularly preferred embodiment, Rf represents CF 3 .
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 , R a and R b represents, independently of each other, a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen, or an alkyl, preferably a hydrogen or a fluorine atom;
  • Rf represents a perfluoroalkyl or a fluoroalkyl, preferably a perfluoroalkyl
  • - X represents an anion, preferably chosen from FSO 3 , CFsSCb and BF 4 .
  • component A comprises a compound of formula (Ia), in particular chosen from the group consisting of: 3 3 and even more preferably from one of the following compounds:
  • the compounds of formula (la) can be prepared as described in WO 2016/107578.
  • the compounds of formula (Ib) can be prepared as described in WO2011/013307.
  • the total content of compound(s) of formula (Ia) or (Ib) can range from 0.05% to 5.0% by weight, preferably from 0.1% to 3.0% by weight, even more preferably from 0.1% to 1.5% by weight relative to the total weight of the crosslinkable two-component composition.
  • Component A according to the invention comprises at least one (meth)acrylate monomer M1 having one of the following formulas (II), (III) or (IV): in which :
  • - R 10 represents H, methyl or ethyl
  • - p represents 0 or 1
  • - Z represents H, O, S, an alkyl group, a benzyl group, an aryl group, or an alkoxy group;
  • - Y represents O, S, NH or Chh; is a single bond or a double bond, provided that when Z represents O, then the bond is a double bond.
  • the (meth)acrylate monomer M1 can be chosen from the following monomers:
  • the monomer M1 is preferably chosen from the monomers of formula (II) or (III).
  • the total content of (meth)acrylate monomer(s) M1 in component A may be greater than or equal to 30% by weight relative to the total weight of said component A.
  • the content of (meth)acrylate monomer(s) M1 in the crosslinkable two-component composition according to the invention can range from 30% to 99% by weight, preferably from 50% to 99% by weight, even more preferably from 75% to 99% by weight relative to the total weight of said crosslinkable two-component composition.
  • Component B comprises at least one compound having the following formula (V):
  • R c represents a radical chosen from: a heteroaryl, an arylalkyl, an aryl, an alkyl, the said heteroaryl, arylalkyl, aryl and alkyl being optionally substituted by at least one of the following radicals: F, OH, C(0)0Me , NHC(0)Me, methyl (Me), CF 3, OH or S0 2 -;
  • Q + represents a cation chosen from Li + , Na + or K + .
  • the compound of formula (V) is chosen from those for which:
  • Q + preferably representing Na + or K + , and even more preferably Na + , - R c represents a radical chosen from a heteroaryl or an aryl.
  • the compound of formula (V) can be chosen from the following compounds: According to a preferred embodiment, the compound of formula (V) is chosen from the following compounds:
  • the total content of compound(s) of formula (V) as defined above can range from 0.05% to 5.0% by weight.
  • the total content of compound(s) of formula (V) as defined above can range from 0.1% to 5.0% by weight, preferably from 0.1% to 3.0% by weight, and even more preferably from 0.1% to 1.5% by weight relative to the total weight of the crosslinkable two-component composition according to the invention.
  • the compound(s) of formula (I)/compound(s) of formula (V) molar ratio can range from 0.01 to 1.2, preferably from 0.02 to 1.1, preferably from 0.04 to 1.0 and even more preferably from 0.08 to 0.8.
  • the crosslinkable two-component composition does not include peroxide.
  • the two-component composition according to the invention does not comprise alkyl(meth)acrylate, such as for example methyl(meth)acrylate, nor benzyl(meth)acrylate.
  • the crosslinkable two-component composition according to the invention may comprise at least one additive chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers/UV absorbers, metal deactivators, antistatic agents, antifogging agents , foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheological agents, impact modifiers, adhesion promoters, optical brighteners, flame retardants, anti- ooze, nucleating agents, solvents, polymerization inhibitors, and mixtures thereof.
  • additives may be present in component A and/or component B of the composition according to the invention.
  • adhesives such as, for example, epoxy resins, phthalates, benzoates, trimethylolpropane esters, trimethylolethane esters , trimethylolmethane esters, glycerol esters, pentaerythritol esters, napthenic mineral oils, adipates, cyclohexyldicarboxylates
  • diisodecyl phthalate such as for example marketed under the name PALATINOLTM DIDP by the company BASF
  • an ester of alkylsulphonic acid and phenol such as for example marketed under the name MESAMOLL® by the company LANXESS
  • diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate such as for example marketed under the name HEXAMOLL DINCH® by the company BASF
  • pentaerythritol tetravalerate such as for example marketed under the name PEVALENTM by the company PERSTORP
  • the oil of Epoxidized soybean such as, for example, marketed under the name VIKOFLEX® 7170 by the company ARKEMA.
  • (thixotropic) rheology agent(s) that can be used, mention may be made of any rheology agent usually used in the field of adhesive compositions.
  • the thixotropic agents are chosen from: PVC plastisols, corresponding to a suspension of PVC in a plasticizer miscible with PVC, obtained in situ by heating at temperatures ranging from 60°C to 80°C.
  • PVC plastisols can be those described in particular in the work “Polyurethane Sealants”, Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, fumed silica, such as for example sold under the name HDK® N20 by WACKER; urea derivatives resulting from the reaction of an aromatic diisocyanate monomer such as 4,4'-MDI with an aliphatic amine such as butylamine.
  • urea derivatives is described in particular in application FR 1 591 172; micronized amide waxes, such as CRAYVALLAC® SLT or CRAYVALLAC® SLA marketed by ARKEMA.
  • composition according to the invention may also comprise at least one organic and/or mineral filler.
  • the mineral filler(s) that can be used is (are) advantageously chosen so as to improve the mechanical performance of the composition according to the invention in the crosslinked state.
  • any mineral filler(s) usually used in the field of adhesive compositions can be used.
  • These fillers are typically in the form of particles of various geometry. They can be for example spherical, fibrous, or have an irregular shape.
  • the filler(s) is (are) chosen from the group consisting of clay, quartz, carbonate fillers, kaolin, gypsum, clays, and mixtures thereof, preferably the filler(s) is (are) chosen from carbonate fillers, such as alkali or alkaline-earth metal carbonates, and more preferably calcium carbonate or chalk.
  • These fillers can be untreated or treated, for example using an organic acid such as stearic acid, or a mixture of organic acids mainly consisting of stearic acid.
  • hollow mineral microspheres such as hollow glass microspheres, and more particularly those made of sodium and calcium borosilicate or of aluminosilicate.
  • composition according to the invention may also comprise at least one adhesion promoter, preferably chosen from silanes, such as aminosilanes, epoxysilanes or acryloyl silanes, or adhesion promoters based on phosphate ester such as for example 2-hydroxyethyl methacrylate phosphate ester, 2-methacryloyloxyethyl phosphate, bis-(2-methacryloyloxyethyl phosphate), 2-acryloyloxyethyl phosphate, bis-(2-acryloyloxyethyl phosphate), methyl-( 2-methacryloyloxyethyl phosphate), ethyl-(2- methacryloyloxyethyl phosphate), a mixture of mono and di-phosphate esters of 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • silanes such as aminosilanes, epoxysilanes or acryloyl silanes
  • a pigment When a pigment is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 3% by weight, more preferably less than or equal to 2% by weight, relative to the total weight of the composition. When it is present, the pigment can for example represent from 0.1% to 3% by weight or from 0.4% to 2% by weight of the total weight of the composition.
  • the pigments can be organic or inorganic pigments.
  • the pigment is T1O2, in particular KRONOS® 2059 marketed by the company KRONOS.
  • TEMPOL 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl or TEMPOL (CAS: 2226-96-2) marketed by the companies BASF and EVONIK.
  • the composition may comprise an amount of 0.1% to 3%, preferably 1% to 3% by weight, of at least one UV stabilizer or antioxidant.
  • UV stabilizer or antioxidant typically introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which is likely to be formed by the action of heat or light.
  • These compounds can include primary antioxidants that scavenge free radicals. Primary antioxidants can be used alone or in combination with other secondary antioxidants or UV stabilizers.
  • IRGANOX® 1010 Mention may be made, for example, of IRGANOX® 1010, IRGANOX® B561, IRGANOX® 245, IRGAFOS® 168, TINUVIN® 328 or TINUVINTM 770 marketed by BASF.
  • the crosslinkable two-component composition can also comprise a radical photoinitiator which can be found in component A and/or component B of the composition.
  • This radical photo-initiator is in particular a compound additional to the ingredients of the two-component composition as claimed.
  • composition according to the invention may comprise from 0.1% to 5% by weight, preferably from 0.5% to 3% by weight, even more preferably from 0.5% to 1.5% by weight, of photo -radical initiator(s) relative to the total weight of the composition.
  • the radical photoinitiator is preferably contained in component A.
  • the radical photo-initiator can be any radical photo-initiator known to those skilled in the art. Under the action of UV-visible radiation, the radical photo-initiator generates radicals which will be responsible for initiating the photo-polymerization reaction, and in particular makes it possible to increase the efficiency of the photo-polymerization reaction . This is of course chosen according to the light source used, according to its ability to effectively absorb the selected radiation. It is possible, for example, to choose the appropriate radical photoinitiator from its visible UV absorption spectrum.
  • the radical photo-initiator is suitable for working with irradiation sources emitting in the near-visible zone.
  • the source of the UV or visible radiation can be an LED or UVA-focused broad-spectrum lamp of the DELOLUX 03 S type.
  • the radical photo-initiator can be chosen from the group consisting of:
  • acetophenones and alkoxyacetophenones such as for example 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 2-diethyl-2-phenylacetophenone;
  • hydroxyacetophenone family such as for example 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylephenyl ketone, 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methyl-propriophenone and 2- hydroxy-4'-(2-hydroxypropoxy)-2-methyl-propophenone;
  • alkylaminoacetophenones such as for example 2-methyl-4'-(methylthio)-2-morpholino-propriophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4-morpholinobutyrophenone and 2-(4-( methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-4-morpholino-butyrophenone;
  • benzoin ethers such as for example benzyl, methyl ether of benzoin and isopropyl ether of benzoin;
  • phosphine oxides such as for example diphenyl oxide-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine (TPO), ethyl oxide-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine ( TPO-L) and bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO);
  • the metallocene family such as for example ferrocene, bis(eta 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro)-3-(1H-pyrrole-1-yl) -phenyl) titanium and iron (cumene) cyclopentadienyl hexafluorophosphate;
  • benzophenones such as for example 4-phenylbenzophenone, 4- (4'-methylphenylthio)benzophenone, 1-[4[ (4-benzoylphenyl)thio]phenyl]-2-methyl-2-[( 4-methylphenyl)sulfonyl]-1-propanone;
  • thioxanthones such as for example isopropylthioxanthone (ITX), 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 1-chloro-4-isopropylthioxanthone;
  • dibenzylidene ketones such as for example p-dimethylaminoketone
  • coumarin family such as for example 5-methoxy and 7-methoxy coumarin, 7-diethylamino coumarin and N-phenylglycine coumarin
  • - radical photo-initiators of the family of dyes such as for example triazines, fluorones, cyanines, safranins, 4,5,6,7-tetrachloro-3',6'-dihydroxy-2',4 ',5'-7'-tetraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthen]-3-one, pyrylium and thiopyrylium, thiazines, flavins, pyronines, oxazines, rhodamines;
  • the radical photo-initiator is chosen from the family of phosphine oxides, such as for example diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (TPO), ethyl oxide-( 2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine (TPO-L) and bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO).
  • TPO diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide
  • TPO-L ethyl oxide-( 2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine
  • BAPO bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide
  • the radical photo-initiator can be chosen from 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine or TPO available for example from LAMBSON under the trade reference SPEEDCURE® TPO ( CAS: 75980-60-8), ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphinate or TPO-L available for example from LAMBSON under the trade reference SPEEDCURE® TPO-L (CAS: 84434-11-7), Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide or BAPO (CAS: 162881-26-7) available for example from BASF under the trade reference IRGACURE® 819, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4 -morpholinophenyl)-1-butanone (CAS: 119313-12-1) available for example from BASF under the trade reference IRGACURE® 369, 2-methyl-1-[4-(
  • the total content of compound(s) of formula (Ia) or (Ib) can range from 0.05% to 5.0% by weight, preferably from 0 0.05% to 3.0% by weight, more preferably from 0.05% to 1.0% by weight, even more preferably from 0.05% to 0.5% by weight and the total content of compound(s) ) of formula (V) can range from 0.05% to 5.0% by weight, preferably from 0.05% to 3.0% by weight, more preferably from 0.05% to 1.0% by weight, and even more preferably from 0.05% to 0.5% by weight relative to the total weight of the crosslinkable two-component composition according to the invention.
  • the composition according to the invention does not include peroxide.
  • the component A/component B volume ratio can range from 20/1 to 1/1, preferably from 10/1 to 1/1.
  • the present invention also relates to a ready-to-use kit, comprising component A as defined above on the one hand and component B as defined above on the other hand, packaged in two separate compartments. It may, for example, be a two-component cartridge.
  • composition according to the invention can be in a two-component form, for example within a ready-to-use kit, comprising component A on the one hand in a first compartment or barrel and component B d on the other hand in a second compartment or drum, in proportions suitable for direct mixing of the two components, for example using a metering pump.
  • the kit further comprises one or more means allowing the mixing of components A and B.
  • the mixing means are chosen from metering pumps, static mixers with a diameter adapted to the quantities used.
  • the present invention also relates to the use of a crosslinkable two-component composition as defined above, as an adhesive, putty or coating, preferably as an adhesive.
  • the invention also relates to the use of said composition for repairing and/or structural or semi-structural bonding of materials in the field of transport, automotive (car, bus or truck), assembly, marine, electronics, or construction.
  • the present invention relates to a method for assembling two substrates by bonding, comprising: the coating on at least one of the two substrates to be assembled of a composition obtained by mixing components A and B as defined above; then the effective contacting of the two substrates; the crosslinking of the composition.
  • the crosslinking step can be implemented at a temperature between 0°C and 200°C, preferably between 10°C and 150°C, preferably between 23 and 80°C and in particular between 20°C and 25°C.
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or else organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and composites coated with paint.
  • the crosslinking can be done under electromagnetic irradiation such as for example with a source of UV radiation or with an LED.
  • the step of crosslinking under electromagnetic irradiation can be carried out at a wavelength greater than 300 nm, preferably ranging from 360 nm to 680 nm, and even more preferably from 360 nm to 420 nm.
  • compositions according to the invention are advantageously stable on storage.
  • compositions according to the invention advantageously lead to a good compromise between storage stability and high reactivity.
  • compositions according to the invention advantageously exhibit, after crosslinking, good adhesive properties.
  • the surface of the crosslinked compositions advantageously dries quickly and may not be “tacky”, which makes it possible in particular to increase the productivity of industrial processes.
  • between x and y or “ranging from x to y”, is meant an interval in which the limits x and y are included.
  • the range “between 0% and 25%” includes the values 0% and 25% in particular.
  • - SR® 531 cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CAS: 66492-51-1) marketed by ARKEMA;
  • component A In a mixer maintained under constant agitation and under nitrogen, the ingredients of component A are mixed in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23°C.
  • Component A and component B are mixed, in a 1:1 volume ratio using a Sulzer® mixpac mixer at room temperature 23°C.
  • Example 2 Preparation of Composition No. 2 In a mixer maintained under constant agitation and under nitrogen, the ingredients of component A are mixed in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23°C.
  • Component A and component B are mixed, in a 1:1 volume ratio using a Sulzer® mixpac mixer at room temperature 23°C.
  • component A In a mixer maintained under constant agitation and under nitrogen, the ingredients of component A are mixed in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23°C.
  • Component A and component B are mixed, in a 1:1 volume ratio using a Sulzer® mixpac mixer at room temperature 23°C.
  • component A In a mixer maintained under constant agitation and under nitrogen, the ingredients of component A are mixed in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23°C. In a mixer maintained under constant stirring and under nitrogen, the various ingredients constituting component B are mixed in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23°C. Component A and component B are mixed, in a 1:1 volume ratio using a Sulzer® mixpac mixer at room temperature 23°C.
  • component A In a mixer maintained under constant agitation and under nitrogen, the ingredients of component A are mixed in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23°C. In a mixer maintained under constant stirring and under nitrogen, the various ingredients constituting component B are mixed in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23°C.
  • Component A and component B are mixed, in a 1:1 volume ratio using a Sulzer® mixpac mixer at room temperature 23°C.
  • Example 6 Preparation of Composition No. 6 (Comparative Example) In a mixer kept under constant stirring and under nitrogen, the ingredients of component A are mixed in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23°C.
  • Component A and component B are mixed, in a 1:1 volume ratio using a Sulzer® mixpac mixer at room temperature 23°C.
  • Example 7 composition performance
  • the reactivity is continuously analyzed using a pyrometer and thermal imaging.
  • the gel time (or lag time) is the time it takes for the sample to start polymerizing.
  • the time/temperature profiles were carried out using an Omega OS552-V1-6 industrial infrared thermometer (Omega Engineering®, Inc., Stamford, CT) with an accuracy of ⁇ 1°C for 2 g (about 4.0 mm height) and 0.25 g (1.4 mm height) of polymerization.
  • compositions no. 1, no. 2 and no. 3 advantageously polymerize rapidly (after mixing components A and B), in view of the gel times which are short (48. 180 and 60 seconds respectively).
  • the comparative compositions n°4 and n°5 do not polymerize in the open air.
  • Composition no. 6 polymerizes but unlike parts B of examples no. 1, 2 and 3, part B is not stable over time (24 hours) and polymerizes, which makes composition no. 6 unusable in practice for a commercial product.
  • comparative composition No. 6 leads to a high gel time: 246 s compared to compositions 1, 2 and 3 according to the invention.
  • compositions No. 1 and No. 2 and No. 3 advantageously lead to bondings having fast setting times compared to composition No. 4 which does not allow bonding.

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Abstract

La présente invention concerne une composition bicomposante réticulable comprenant : - un composant A comprenant : - un composé ayant la formule (I) suivante : - au moins un monomère (méth)acrylate M1 ayant l'une des formules (II), (III) ou (IV); - un composant B comprenant au moins un composé ayant la formule (V) suivante : Rc-SO2-, Q+ (V) ainsi que ses utilisations.

Description

Composition à base de monomères (méth)acrylate
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition à base de monomère (méth)acrylate.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage semi-structural ou structural de matériaux dans le domaine du transport, de la marine, de l’assemblage, de l’électronique ou de la construction.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les compositions acryliques sont des systèmes réactifs connus réticulant par polymérisation radicalaire. Elles sont utilisées comme adhésifs, mastics et revêtements. La polymérisation radicalaire est typiquement amorcée par un système rédox qui par le biais d’une réaction d’oxydo-réduction conduit à la production de radicaux.
La majorité des systèmes acryliques sont des systèmes bicomposants. Le premier composant contient traditionnellement l’agent réducteur et les monomères réactifs, et le second composant contient l’agent oxydant. Une fois les deux composants mélangés, l’agent réducteur induit la coupure de la liaison 0-0 du peroxyde organique par exemple, et initie la polymérisation.
Typiquement, les compositions (méth)acryliques comprennent un système oxydo- réducteur de type peroxyde (oxydant)/amine tertiaire (réducteur). Toutefois, ces systèmes peuvent présenter des problèmes de stabilité vis-à-vis du stockage en présence de monomère (méth)acrylate.
Il existe un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques permettant un bon compromis entre réactivité et stabilité au stockage.
En outre, il existe également un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques ayant de bonnes propriétés adhésives.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
A. Composition
La présente invention concerne une composition bicomposante réticulable comprenant : - un composant A comprenant :
- un composé ayant l’une des formules (la) ou (Ib) suivantes :
(la) (Ib) dans lesquelles : chacun de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, et Rb représente, indépendamment les uns des autres, un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, d’un halogène, d’un alkyle, d’un cycloalkyle ou d’un aryle ;
Rf représente un perhalogénoalkyle ou un halogénoalkyle ;
X représente un anion ; et
- au moins un monomère (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules (II), (III) ou (IV) suivantes : dans lesquelles - R9 représente H ou un méthyle ;
- R10 représente H, méthyle ou éthyle ;
- p représente 0 ou 1 ; et
- Z représente H, O, S, un groupe alkyle, un groupe benzyle, un groupe aryle, ou un groupe alcoxy ;
- Y représente O, S, NH ou CH2 ; est une liaison simple ou une liaison double, à condition que quand Z représente O, alors la liaison est une liaison double ;
- un composant B comprenant au moins un composé ayant la formule (V) suivante :
RC-S02-, Q+ (V) dans laquelle :
Rc représente un radical choisi parmi : un hétéroaryle, un aryle, un alkyle, lesdits hétéroaryle, aryle et alkyle étant éventuellement substitués par au moins l’un des radicaux suivants : F, OH, C(0)OMe, NHC(0)Me, méthyle (Me), CF3, OH ou S02- ;
Q+ représente un cation choisi parmi Li+, Na+ ou K+.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle » un radical linéaire ou ramifié comprenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer par exemple le méthyle, l’éthyle, le propyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « aryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer le phényle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « cycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés, tel que les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou encore norbornyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par «alcoxy », un radical -O-alkyle.
Composant A
Composé de formule (lai ou (Ibl
Le composant A comprend un composé de formule (la) ou (Ib) telles que définies ci- dessus. L’anion X peut être choisi dans le groupe constitué de FSO3 , CF3SO3 , CF2HSO3 , Ch , Br, BF4-, BF3CI-, PF6-.
Dans les formules (la) ou (Ib) susmentionnées, Rf peut représenter un halogénoalkyle. Il peut par exemple s’agir d’un radical fluoroalkyle, tel que par exemple CHF2 ou CH2F.
De préférence, dans les formules (la) ou (Ib), Rf représente un perfluoroalkyle, et encore plus préférentiellement CF3, C2F5, C3F7, C4F9. Selon un mode particulièrement préféré, Rf représente CF3.
Le composé de formule (la) ou (Ib) peut être choisi parmi ceux dans lesquels :
- chacun de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, Ra et Rb représente, indépendamment les uns des autres, un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, d’un halogène, ou d’un alkyle, de préférence d’un hydrogène ou d’un atome de fluor ;
- Rf représente un perfluoroalkyle ou un fluoroalkyle, de préférence un perfluoroalkyle ;
- X représente un anion, de préférence choisi parmi FSO3 , CFsSCb et BF4.
Selon un mode de réalisation préféré, le composant A comprend un composé de formule (la), en particulier choisi dans le groupe constitué de : 3 3 et encore plus préférentiellement parmi l’un des composés suivants : Les composés de formule (la) peuvent être préparés tel que décrit dans WO 2016/107578. Les composés de formule (Ib) peuvent être préparés tel que décrit dans WO2011/013307.
La teneur totale en composé(s) de formule (la) ou (Ib) peut aller de 0,05 % à 5,0 % en poids, de préférence de 0,1 % à 3,0 % en poids, encore plus préférentiellement de 0,1 % à 1 ,5 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable. Monomère (méthlacrylate M1
Le composant A selon l’invention comprend au moins un monomère (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules (II), (III) ou (IV) suivantes : dans lesquelles :
- R9 représente H ou méthyle ;
- R10 représente H, méthyle ou éthyle ; - p représente 0 ou 1 ; et
- Z représente H, O, S, un groupe alkyle, un groupe benzyle, un groupe aryle, ou un groupe alcoxy ;
- Y représente O, S, NH ou Chh ; est une liaison simple ou une liaison double, à condition que quand Z représente O, alors la liaison est une liaison double.
Le monomère (méth)acrylate M1 peut être choisi parmi les monomères suivants :
(lll-C) (iii-D) (iii-E) (iii-F)
Le monomère M1 est de préférence choisi parmi les monomères de formule (II) ou (III).
Il s’agit encore plus préférentiellement de l’un des composés suivants ou de leurs mélanges :
(Ill-F) (ll-A) (lll-A)
La teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate M1 dans le composant A peut être supérieure ou égale à 30 % en poids par rapport au poids total dudit composant A.
La teneur en monomère(s) (méth)acrylate M1 dans la composition bicomposante réticulable selon l’invention peut aller de 30 % à 99 % en poids, de préférence de 50 % à 99 % en poids, encore plus préférentiellement de 75 % à 99% en poids par rapport au poids total de ladite composition bicomposante réticulable.
Composant B
Le composant B comprend au moins un composé ayant la formule (V) suivante :
RC-S02-, Q+ (V) dans laquelle :
Rc représente un radical choisi parmi : un hétéroaryle, un arylalkyle, un aryle, un alkyle, lesdits hétéroaryle, arylalkyle, aryle et alkyle étant éventuellement substitués par au moins l’un des radicaux suivants : F, OH, C(0)0Me, NHC(0)Me, méthyle (Me), CF3, OH ou S02- ;
Q+ représente un cation choisi parmi Li+, Na+ ou K+. Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (V) est choisi parmi ceux pour lesquels :
- Q+ est tel que défini précédemment, Q+ représentant de préférence Na+ ou K+, et encore plus préférentiellement Na+, - Rc représente un radical choisi parmi un hétéroaryle ou un aryle.
Le composé de formule (V) peut être choisi parmi les composés suivants : Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (V) est choisi parmi les composés suivants :
La teneur totale en composé(s) de formule (V) telle que définie ci-dessus peut aller de 0,05% à 5,0% en poids.
La teneur totale en composé(s) de formule (V) telle que définie ci-dessus peut aller de 0,1% à 5,0% en poids, de préférence de 0,1% à 3,0% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1% à 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable selon l’invention.
Dans la composition bicomposante réticulable selon l’invention, le ratio molaire composé(s) de formule (I) / composé(s) de formule (V) peut aller de 0,01 à 1 ,2, de préférence de 0,02 à 1,1, de préférence de 0,04 à 1,0 et encore plus préférentiellement de 0,08 à 0,8.
Composition
Selon un mode de réalisation préféré, la composition bicomposante réticulable ne comprend pas de peroxyde.
De préférence, la composition bicomposante selon l’invention ne comprend pas d’alkyl(méth)acrylate, tel que par exemple le méthyl(méth)acrylate, ni de benzyl(méth)acrylate. La composition bicomposante réticulable selon l’invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, des inhibiteurs de polymérisation, et de leurs mélanges.
Ces additifs peuvent être présents dans le composant A et/ou le composant B de la composition selon l’invention.
A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les résines époxy, les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges.
On peut par exemple utiliser : le diisodecyl phtalate, tel que par exemple commercialisé sous le nom PALATINOL™ DIDP par la Société BASF, un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol, tel que par exemple commercialisé sous le nom MESAMOLL® par la société LANXESS, le diisononyl-1 ,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que par exemple commercialisé sous le nom HEXAMOLL DINCH® par la société BASF, le tétravalérate de pentaérythritol, tel que par exemple commercialisé sous le nom PEVALEN™ par la Société PERSTORP, l’huile de Soja époxydée tel que par exemple commercialisée sous le nom VIKOFLEX® 7170 par la Société ARKEMA.
A titre d’exemple d’agent(s) de rhéologie (thixotropiques) utilisable(s), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives.
De préférence, les agents thixotropiques sont choisis parmi : les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyuréthane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, la silice pyrogénée, telle que par exemple vendu sous la dénomination HDK® N20 par WACKER ; des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ; les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLT ou CRAYVALLAC® SLA commercialisés par ARKEMA.
La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins une charge organique et/ou minérale.
La (ou les) charge(s) minérale(s) utilisable(s) est (sont) avantageusement choisie(s) de manière à améliorer les performances mécaniques de la composition selon l’invention à l’état réticulée.
A titre d’exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
De préférence, la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de l’argile, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges, préférentiellement la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) parmi les charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie.
Ces charges peuvent être non traitée ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique.
On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.
La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un promoteur d’adhésion, de préférence choisi parmi les silanes, tels que les aminosilanes, les époxysilanes ou les acryloyl silanes, ou les promoteurs d’adhésion à base d’ester de phosphate tel que par exemple l’ester phosphate 2-hydroxyéthyl de méthacrylate, le 2-méthacryloyloxyethyl phosphate, le bis-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), le 2-acryloyloxyethyl phosphate, le bis- (2-acryloyloxyethyl phosphate), le méthyl-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), l'éthyl-(2- méthacryloyloxyethyl phosphate), un mélange d'esters mono and di-phosphate de 2- hydroxyéthyl de méthacrylate. Lorsqu’un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, le pigment peut par exemple représenter de 0,1% à 3% en poids ou de 0,4% à 2% en poids du poids total de la composition. Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques.
Par exemple, le pigment est T1O2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS.
A titre d’inhibiteur de polymérisation, on peut par exemple citer le 4-hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidinoxyl ou TEMPOL (CAS : 2226-96-2) commercialisé par les sociétés BASF et EVONIK.
La composition peut comprendre une quantité de 0,1% à 3%, de préférence de 1% à 3% en poids, d’au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV.
On peut par exemple citer l’IRGANOX @ 1010, l’IRGANOX ® B561 , l’IRGANOX ® 245, l’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF.
La composition bicomposante réticulable peut également comprendre un photo- amorceur radicalaire qui peut se trouver dans le composant A et/ou le composant B de la composition. Ce photo-amorceur radicalaire est notamment un composé additionnel aux ingrédients de la composition bicomposante telle que revendiquée.
La composition selon l’invention peut comprendre de 0,1% à 5% en poids, de préférence de 0,5% à 3% en poids, encore plus préférentiellement de 0,5% à 1,5% en poids, de photo-amorceur(s) radicalaire(s) par rapport au poids total de la composition.
Le photo-amorceur radicalaire est de préférence contenu dans le composant A.
Le photo-amorceur radicalaire peut être tout photo-amorceur radicalaire connu de l’homme du métier. Sous l'action d'un rayonnement UV-visible, le photo-amorceur radicalaire génère des radicaux qui vont être responsables de l'amorçage de la réaction de photo polymérisation, et permet notamment d'augmenter l'efficacité de la réaction de photo polymérisation. Celui-ci est bien entendu choisi en fonction de la source lumineuse utilisée, suivant sa capacité à absorber efficacement le rayonnement sélectionné. On pourra par exemple choisir le photo-amorceur radicalaire adéquat à partir de son spectre d'absorption UV visible. Avantageusement, le photo-amorceur radicalaire est adapté pour travailler avec des sources d'irradiation émettant dans la zone proche du visible. Avantageusement, la source du rayonnement UV ou visible peut être une LED ou lampe à large spectre centré sur l’UVA de type DELOLUX 03 S.
Le photo-amorceur radicalaire peut être choisi dans le groupe constitué :
- des photo-amorceurs radicalaires de type I choisi parmi :
- la famille des acétophénones et des alkoxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2-diéthyle-2-phényleacétophénone ;
- la famille des hydroxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthyle-2- hydroxyacétophénone, la 1-hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy-4'-(2-hydroxypropoxy)-2- méthyle-propriophénone ;
- la famille des alkylaminoacétophénones, tel que par exemple la 2-méthyle-4'- (méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4- morpholinobutyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2-(diméthylamino)-4-morpholino- butyrophénone ;
- la famille des éthers de benzoïne, tel que par exemple le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ;
- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6- diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ;
- la famille des metallocènes, tels que par exemple le ferrocène, le bis(eta 5-2,4- cyclopentadiène-1-yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1H-pyrrole-1-yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ;
- des photo-amorceurs radicalaires de type II choisi parmi :
- la famille des benzophénones, tel que par exemple la 4-phénylbenzophénone, la 4- (4'-méthylphénylthio)benzophénone, la 1-[4[ (4-benzoylphényle)thio]phényle]-2- méthyle-2-[(4-méthylphényle)sulfonyle]-1 -propanone ;
- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4- diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro- 4-isopropylthioxanthone ;
- la famille des esters de benzoyle formate, tel que par exemple la méthylbenzoylformate ;
- la famille des cétones de dibenzylidène, tel que par exemple la p- diméthylaminocétone ;
- la famille des coumarines, tel que par exemple la coumarine de 5- méthoxy et 7- méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ; - des photo-amorceurs radicalaires de la famille des colorants tels que par exemple les triazines, les fluorones, les cyanines, les safranines, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy- 2',4',5\7'-tétraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium, les thiazines, les flavines, les pyronines, les oxazines, les rhodamines;
- et de leurs mélanges.
De préférence, le photo-amorceur radicalaire est choisi parmi la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis- (2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO).
A titre d'exemple, lorsque la source du rayonnement UV ou visible est une LED, le photo-amorceur radicalaire peut être choisi parmi le 2,4,6-triméthylbenzoyldiphenylphosphine ou TPO disponible par exemple chez LAMBSON sous la référence commerciale SPEEDCURE® TPO (CAS : 75980-60-8), le éthyl (2,4,6-triméthylbenzoyl) phényl phosphinate ou TPO-L disponible par exemple chez LAMBSON sous la référence commerciale SPEEDCURE® TPO-L (CAS : 84434-11-7), le Phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine oxide ou BAPO (CAS : 162881-26-7) disponible par exemple chez BASF sous la référence commerciale IRGACURE® 819, le 2-Benzyl-2-diméthylamino-1-(4-morpholinophényl)-1- butanone (CAS : 119313-12-1) disponible par exemple chez BASF sous la référence commerciale IRGACURE® 369, le 2-methyl-1-[4-(methylthio)phényl]-2-(4-morpholinyl)-1- propanone (CAS: 71868-10-5) disponible par exemple chez BASF sous la référence commerciale IRGACURE® 907, le 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (CAS : 947-19-3) disponible par exemple chez BASF sous la référence commerciale IRGACURE® 184, le 2- Isopropylthioxanthone ou ITX (CAS : 5495-84-1) disponible par exemple sous la référence SPEEDCURE® 2-ITX, ou leurs mélanges.
Lorsque la composition selon l’invention comprend un photo-amorceur radicalaire, la teneur totale en composé(s) de formule (la) ou (Ib) peut aller de 0,05 % à 5,0 % en poids, de préférence de 0,05 % à 3,0 % en poids, de préférence encore de 0,05 % à 1,0 % en poids, encore plus préférentiellement de 0,05 % à 0,5 % en poids et la teneur totale en composé(s) de formule (V) peut aller de 0,05 % à 5,0% en poids, de préférence de 0,05% à 3,0 % en poids, de préférence encore de 0,05% à 1 ,0 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,05% à 0,5 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable selon l’invention.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention ne comprend pas de peroxide.
Dans la composition selon l’invention, le ratio volumique composant A / composant B peut aller de 20/1 à 1/1, préférentiellement de 10/1 à 1/1. B. Kit prêt à l’emploi
La présente invention concerne également un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A tel que défini ci-dessus d’une part et le composant B tel que défini ci-dessus d’autre part, conditionnés dans deux compartiments séparés. Il peut par exemple s’agir d’une cartouche bicomposante.
En effet, la composition selon l’invention peut se trouver sous une forme bicomposante, par exemple au sein d’un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A d’une part dans un premier compartiment ou fût et le composant B d’autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux composants, par exemple à l’aide d’une pompe doseuse.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des composants A et B. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doseuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées.
C. Utilisations de la composition
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition bicomposante réticulable telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de l’assemblage, de la marine, de l’électronique, ou de la construction.
La présente invention concerne un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des composants A et B tels que définis ci-dessus; puis la mise en contact effective des deux substrats ; la réticulation de la composition.
L’étape de réticulation peut être mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 10°C et 150°C, de préférence entre 23 et 80°C et en particulier entre 20°C et 25°C. Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non- ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture.
La réticulation peut être faite sous irradiation électromagnétique tel que par exemple avec une source de rayonnement UV ou avec une LED.
L’étape de réticulation sous irradiation électromagnétique peut être réalisée à une longueur d’onde supérieure à 300 nm, de préférence allant de 360 nm à 680 nm, et encore plus préférentiellement de 360 nm à 420 nm.
Les compositions selon l’invention sont avantageusement stables au stockage.
Les compositions selon l’invention conduisent avantageusement à un bon compromis entre stabilité au stockage et réactivité élevée.
Les compositions selon l’invention présentent avantageusement, après réticulation, de bonnes propriétés adhésives.
En outre, la surface des compositions réticulées sèche avantageusement rapidement et peut ne pas être « tacky », ce qui permet notamment d’augmenter la productivité des procédés industriels.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
EXEMPLES
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
- SR® 531 : le cyclic triméthylolpropane formai acrylate (CAS : 66492-51-1) commercialisé par ARKEMA ;
- Thiophenium I : le 5-(trifluorométhyl) dibenzothiophénium, 1 ,1 ,1-trifluorométhanesulfonate (CAS: 129946-88-9) disponible chez SIGMA-ALDRICH. - Visiomer Glyfoma (CAS : 1620329-57-8) commercialisé par EVONIK
- Thiophenium III : le 2,8 difluoro 5 trifluoromethyldibenzothiophenium ; 1,1,1 trifluoromethane sulfonate (CAS : 1961266-44-3) disponible chez TCI Chemicals
- Toluene sulfinate de sodium (CAS : 824-79-3) disponible chez SIGMA-ALDRICH - Benzene sulfinate de sodium (CAS : 873-55-2) disponible chez SIGMA-ALDRICH
- Visiomer benzylmethacrylate (CAS : 2495-37-6) disponible chez EVONIK
- RETIC™ BP50 disponible chez LUPEROX (benzoyl peroxide dans un mélange isononylbenzoate/ethylène glycol
- BISOMER PTE (CAS : 103671-44-9) commercialisée par GEO Specialty Chemicals -Sulfonium : (Difluoromethyl)bis(2,5-dimethylphenyl)sulfonium Tetrafluoroborate (CAS 2133476-51-2) disponible chez TCI
Exemple 1 : préparation de la composition n°1
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C. Exemple 2 : préparation de la composition n°2 Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.
Exemple 3 : préparation de la composition n°3
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.
Exemple 4 : préparation de la composition n°4 (exemple comparatif)
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.
Exemple 5 : préparation de la composition n°5 (exemple comparatif)
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.
Exemple 6 : préparation de la composition n°6 (exemple comparatif) Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C. Exemple 7 : performances des compositions
Les tests de collage ont été réalisés dans les conditions suivantes :
- Dépose de la composition n°1, n°2, n°3, 4, 5 et 6 (obtenues respectivement dans les exemples 1 , 2, 3, 4, 5 et 6 par mélange des composants A et B avec un mélangeur Sulzer® mixpac) sur une 1ère lame de microscope en verre (25 x 76 mm); - Affichage d’une 2ème lame de microscope en verre (25 x 76 mm) sur la 1ère lame ayant reçue la composition n°1, n°2, n°3 , n°4, n°5 et n°6;
- Etape de glissement des deux lames de microscope pour permettre une répartition égale de la composition n°1 , n°2, n°3 , n°4, n°5 et n°6;entre les deux lames (l’exposition à l’oxygène est ici réduite). Le temps à partir duquel il n’est plus possible de séparer les deux lames est relevé.
La réactivité (exotherme) est analysée en continu à l’aide d’un pyromètre et par imagerie thermique,. Le temps de gel (ou temps de latence) est le temps qu’il faut à l’échantillon pour commencer à polymériser.
Les profils temps/température ont été réalisés en utilisant un thermomètre infrarouge industriel Oméga OS552-V1-6 (Oméga Engineering®, Inc., Stamford, CT) de précision ± 1 °C pour 2 g (environ 4.0 mm hauteur) et 0.25 g (1.4 mm hauteur) de polymérisation.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
Il ressort de ce tableau que les compositions n°1, n°2 et n°3 (selon l’invention) polymérisent avantageusement rapidement (après mélange des composants A et B), au vu des temps de gel qui sont courts (48, 180 et 60 secondes respectivement). En revanche, il a été observé que les compositions comparatives n°4 et n°5 (exemples 4 et 5) ne polymérisent pas à l’air libre. La composition n°6 polymérise mais contrairement aux parties B des exemples n°1, 2 et 3, la partie B n’est pas stable dans le temps (24h) et polymérise ce qui rend la composition n°6 inutilisable en pratique pour un produit commercial. De plus, la composition comparative n°6 conduit à un temps de gel élevé : 246 s par rapport aux compositions 1, 2 et 3 selon l’invention.
En outre, les compositions n°1 et n°2 et n°3 conduisent avantageusement à des collages ayant des temps de prise rapides en comparaison à la composition n°4 qui ne permet pas le collage
Enfin, il a été observé que le polymère obtenu après réticulation est avantageusement sec en surface (pas de tack) pour les compositions n°1 (exemple 1) et n°2 (exemple 2) et n°3 (exemple 3).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition bicomposante réticulable comprenant :
- un composant A comprenant :
- un composé ayant l’une des formules (la) ou (Ib) suivantes :
(la) (Ib) dans lesquelles : chacun de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, et Rb représente, indépendamment les uns des autres, un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, d’un halogène, d’un alkyle, d’un cycloalkyle ou d’un aryle ;
Rf représente un perhalogénoalkyle ou un halogénoalkyle ;
X- représente un anion ; et
- au moins un monomère (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules (II), (III) ou (IV) suivantes :
(il) (III) dans lesquelles :
- R9 représente H ou un méthyle ;
- R10 représente H, méthyle ou éthyle ;
- p représente 0 ou 1 ; et
- Z représente H, O, S, un groupe alkyle, un groupe benzyle, un groupe aryle, ou un groupe alcoxy ;
- Y représente O, S, NH ou CH2 ; est une liaison simple ou une liaison double, à condition que quand Z représente O, alors la liaison est une liaison double ;
- un composant B comprenant au moins un composé ayant la formule (V) suivante :
RC-S02-, Q+ (V) dans laquelle :
Rc représente un radical choisi parmi : un hétéroaryle, un aryle, un alkyle, lesdits hétéroaryle, aryle et alkyle étant éventuellement substitués par au moins l’un des radicaux suivants : F, OH, C(0)0Me, NHC(0)Me, méthyle (Me), CF3 , OH ou S02- ;
Q+ représente un cation choisi parmi Li+, Na+ ou K+.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce dans la formule (la) ou (Ib), l’anion X est choisi dans le groupe constitué de FSO3 , CF3SO3 , CF2HS03 , CI , Br, BF4-, BF3CI-, PF6-.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que dans la formule (la) ou (Ib): chacun de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra et Rb représente, indépendamment les uns des autres, un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, d’un halogène, ou d’un alkyle, de préférence d’un hydrogène ou d’un atome de fluor ;
Rf représente un perfluoroalkyle ou un fluoroalkyle, de préférence un perfluoroalkyle ; X représente un anion, de préférence choisi parmi FSO3 , CFsSOs et BF4·.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé de formule (la) est choisi dans le groupe constitué de : 3 3 5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la teneur totale composé(s) de formule (la) ou (Ib) va de 0,05% à 5,0 % en poids, de préférence de 0,1 % à 3,0 % en poids, encore plus préférentiellement de 0,1 % à 1,
5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition bicomposante réticulable.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylate M1 est choisi parmi les monomères suivants : (lll-E) (iii-F)
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate M1 va de 30 % à 99 % en poids, de préférence de 50 % à 99 % en poids, encore plus préférentiellement de 75 % à 99% en poids par rapport au poids total de ladite composition bicomposante réticulable.
8. Composition selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en que le composé de formule (V) est choisi parmi ceux pour lesquels Rc représente un radical choisi parmi un hétéroaryle ou un aryle.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composé de formule (V) est choisi parmi les composés suivants :
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le composé de formule (V) est choisi parmi les composés suivants :
11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la teneur totale en composé(s) de formule (V) va de 0,1% à 5,0% en poids, de préférence de 0,1% à 3,0% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1% à 1 ,5% en poids par rapport au poids total de ladite composition bicomposante réticulable.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu’elle ne comprend pas de peroxyde.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un photo-amorceur radicalaire.
14. Utilisation d’une composition telle que définie selon l’une des revendications 1 à 13, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.
15. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des composants A et B telles que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 13; puis la mise en contact effective des deux substrats ; et la réticulation de la composition.
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