EP4308522A1 - Method for precipitation hardening of a piezoceramic, and piezoceramic - Google Patents

Method for precipitation hardening of a piezoceramic, and piezoceramic

Info

Publication number
EP4308522A1
EP4308522A1 EP22715623.9A EP22715623A EP4308522A1 EP 4308522 A1 EP4308522 A1 EP 4308522A1 EP 22715623 A EP22715623 A EP 22715623A EP 4308522 A1 EP4308522 A1 EP 4308522A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
piezoceramic
temperature
less
aging
ceramic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22715623.9A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jürgen Rödel
Jurij KORUZA
Changhao ZHAO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ceramtec GmbH
Original Assignee
Ceramtec GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceramtec GmbH filed Critical Ceramtec GmbH
Publication of EP4308522A1 publication Critical patent/EP4308522A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/0072—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00844—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for electronic applications

Definitions

  • the present invention relates to a method for precipitation hardening a piezoceramic and a piezoceramic.
  • piezoceramics are known from the prior art. These are used in numerous technical fields. One of the most important areas is the generation of ultrasound. The problem with known piezoceramics, however, is that they often overheat and contain lead.
  • the object is achieved by the invention according to a first aspect in that a method for precipitation hardening of a piezoceramic comprising the method:
  • Heat treating the sintered piezoceramic, the heat treating comprising:
  • Aging of the piezoceramic at at least one aging temperature, wherein the aging takes place at least at the beginning at the process temperature as the aging temperature is proposed.
  • the invention is thus based on the surprising finding that the domain wall movement in the interior of the ceramic component can be significantly reduced by the provision of precipitations in the ceramic material. This reduces losses and less heat is generated in the ceramic when it moves during use i.e. periodically expands and contracts again. This significantly reduces the risk of the ceramic overheating.
  • the ceramic can therefore also be used at higher temperatures and with higher power. This makes the use of ceramics more reliable and possible even under more demanding conditions.
  • the area of application of the ceramics produced using the proposed method can thus be expanded, both with regard to the application temperature and the vibration speed and thus the energy fed in.
  • precipitates are preferably secondary phases in the ceramic structure, in particular within the matrix grains of the piezoceramic.
  • the precipitates and/or the piezoceramic can be present in the aggregate state of a solid at room temperature, and in particular during the entire method for precipitation hardening described herein.
  • the second phases are created entirely or partially by the heat treatment, in particular by the aging, as part of a precipitation process taking place during this time.
  • the composition and form of the second phases can be distinguished from the main ceramic phase (matrix), as will be explained later in more detail with reference to FIGS.
  • Precipitations are advantageously more homogeneously distributed in the ceramic compared to admixed additives.
  • the precipitations are in the interior of the grain.
  • a precipitate contains, in particular consists of, a material which can be formed by heat-treating the sintered ceramic at a temperature below the sintering temperature. If, for example, the piezoceramic consists of an alkali niobate, no aluminum oxide precipitates can form as a result of heat treatment.
  • the heat treatment of the sintered piezoceramic according to the invention makes it possible to produce the precipitations in a particularly simple and reliable manner.
  • the precipitates can be produced particularly easily by the heat treatment according to the invention, in particular following the sintering of the piezoceramic.
  • the heat treatment according to the invention or, to put it another way: the temperature process
  • precipitates are formed in the interior of the grain. This achieves precipitation hardening of the piezoceramic.
  • the piezoceramic is subjected to a precipitation process in order to obtain the final structure of the precipitation-hardened piezoceramic.
  • precipitation hardening preferably means that the piezoceramic has improved properties as a result of the precipitations produced, for example with regard to increased temperature resistance, reduced temperature generation during operation, a reduced strain hysteresis, reduced polarization hysteresis and/or increased mechanical quality of the piezoceramic.
  • the heat treatment is particularly easy to implement.
  • the piezoceramic is simply brought to a process temperature by, in particular, rapid cooling or quenching, at which point its aging begins. After aging has taken place (which may possibly have further temperatures), the piezoceramic can then be cooled, for example.
  • the temperature is preferably controlled throughout the process according to a defined or definable temperature profile. This is particularly reliable.
  • a temperature change can preferably be linear, parabolic, according to another polynomial function or exponential.
  • the precipitates preferably have a size that is smaller than the matrix grain size and/or a size of between 0.01 ⁇ m and 1 ⁇ m, preferably between 0.05 ⁇ m and 0.5 ⁇ m, preferably between 0.1 ⁇ m and 0 .5 pm, preferably between 0.2 pm and 0.4 pm.
  • the piezoceramic can be designed in the form of a disk, a rod, a cube, a hemisphere or a ring.
  • the piezoceramic particularly if it is in the form of a disc or ring, has a thickness of at least 0.05 cm, preferably at least 0.1 cm, preferably at least 0.3 cm, preferably at least 0.
  • one or more heating devices of one or more ovens/furnaces, within whose receptacle the piezoceramic is or is arranged, can be controlled in this way that the piezoceramic is brought to and/or kept at the relevant temperatures during the sintering and/or the heat treatment.
  • a single oven having one or more heaters, or multiple ovens each having one or more heaters may preferably be used.
  • Controlling the temperature can include setting, changing, regulating and/or controlling the temperature.
  • the setpoint temperature specified at a particular point in time is preferably set as a function of time.
  • the piezoceramic and/or its powdered starting material can preferably have or consist of: 0.8BaTiO 3 -0.2CaTiO 3 and/or (Ba,Ca)TiO 3 .
  • the piezoceramic and/or its powdered starting material has or consists of: Piezoceramic from the class of lead zirconate titanate (PZT) Materials with more than 50% consisting of PZT, from the class of lead magnesium Niobate (PMN) with more than 50% consisting of PMN, from the class of BaTi ⁇ 3-based materials consisting of more than 50% BaTi ⁇ 3 consisting of sodium bismuth titanate (NBT)- based piezoceramics, more than 50% NBT consisting of the class of alkali niobates consisting of more than 50% alkali niobates and/or of the class of bismuth ferrite (BF) based piezoceramics consisting of more than 50% BF.
  • PZT lead zirconate titanate
  • PMN lead magnesium Niobate
  • NBT sodium bismuth titanate
  • BF bismuth ferrite
  • the piezoceramic is an oxide ceramic, in particular a mixed oxide and/or an oxide with a perovskite structure.
  • the ceramic can have one or more cationic component(s), which in particular can include or consist of alkali metal, alkaline earth metal, iron, niobium, zirconium, zinc, nickel, lead, bismuth and/or titanium cations.
  • the ceramic can have one or more anionic component(s), which in particular can include or consist of oxygen anions.
  • the piezoceramic comprises a cationic component A and a cationic component B.
  • the cationic component A can in particular be selected from alkali metal, alkaline earth metal, lead and bismuth cations and mixtures thereof.
  • the cationic component B can in particular be selected from titanium, niobium, zirconium, zinc, nickel and iron cations and mixtures thereof.
  • the piezoceramic has a molecular formula ABO3.
  • the piezoceramic can be a niobate, titanate or ferrite ceramic.
  • component A is a mixture of several alkali metal and/or alkaline earth metal cations, for example potassium and lithium, potassium and sodium, sodium and lithium, magnesium and calcium, sodium and bismuth, potassium and bismuth, lead and lanthanum, and barium zirconium or barium and calcium.
  • the precipitations include an oxide ceramic, in particular a mixed oxide and/or an oxide with a perovskite structure.
  • the precipitates differ in their chemical composition from the surrounding piezo ceramic because they form a second phase.
  • the precipitates can have one or more cationic component(s), which in particular can include or consist of alkali metal, alkaline earth metal, iron, niobium, zirconium, zinc, nickel, lead, bismuth and/or titanium cations.
  • the precipitates can have one or more anionic component(s), which in particular can include or consist of oxygen anions.
  • the precipitates comprise a cationic component A and a cationic component B.
  • the cationic component A can in particular be selected from alkali metal, alkaline earth metal, lead and bismuth cations and mixtures thereof.
  • the cationic component B can in particular be selected from titanium, niobium, zirconium, zinc, nickel and iron cations and mixtures thereof.
  • the precipitations can contain or consist of niobate, titanate or ferrite.
  • component A is a mixture of several alkali metal and/or alkaline earth metal cations, for example potassium and lithium, potassium and sodium, sodium and lithium, magnesium and calcium, sodium and bismuth, potassium and bismuth, lead and lanthanum, and barium zirconium or barium and calcium.
  • the ceramic produced is lead-free.
  • the use of lead in the ceramic can be dispensed with.
  • the ceramics produced in this way are therefore more environmentally friendly and, on the one hand, pose fewer problems when it comes to disposal and, on the other hand, can continue to be used without any problems even if environmental guidelines are becoming more stringent.
  • the present method can preferably also be used particularly advantageously for piezoceramics containing lead, in order then in any case to benefit from the other advantages of the invention.
  • the method according to the invention can be integrated very easily into existing methods for the production and/or processing of piezoceramics and thereby supplement these conventional methods.
  • the method according to the invention can thus be implemented very efficiently.
  • the method can therefore be used particularly advantageously in the field of ceramic production and/or further processing. This makes the process particularly interesting for the ceramics industry.
  • the piezoceramics obtained with the method can be used particularly advantageously in applications and/or devices in which piezoceramics are an important component.
  • Ultrasonic technology should be mentioned here in particular, and here above all ultrasonic welding, ultrasonic cleaning and high-power ultrasonics, as well as the corresponding devices in each case. Also to be mentioned in this respect are piezoelectric motors and piezoelectric voltage converters.
  • the method is also particularly suitable for the production of piezoceramics for cleaning devices, such as in the watchmaking industry, in the hygiene sector of medical facilities, in the industrial sector, such as optics, or in devices for use in industry, such as high-performance applications for cleaning or welding components.
  • a piezoceramic produced according to the invention can therefore be used, for example, in an ultrasonic cleaning device, especially in an industrial ultrasonic cleaning device.
  • the adjustment of the temperature of the piezoceramic has:
  • the cooling of the piezoceramic can include the quenching of the piezoceramic.
  • quenching preferably means sudden cooling of the piezoceramic from an initial temperature to a target temperature. So here, for example, from the sintering temperature to the process temperature. For example, quenching occurs when the cooling rate when cooling from a single phase region to a two phase region is so rapid that the formation of a second phase is prevented. Quenching, for example, includes processes that either contain active cooling or allow the ceramic to cool down by itself without any heat input.
  • the cooling, in particular the quenching can be carried out using water, oil and/or by blowing on a gas such as ambient air.
  • the cooling rate can be set to a specific value, preferably by supplying heat.
  • the cooling rate can be chosen depending on the thickness of the sample.
  • the adjustment of the temperature of the piezoceramic has:
  • the piezoceramic is first cooled to an intermediate temperature and then heated to the higher process temperature, large quantities of, in particular very small and therefore particularly effective, precipitations can also be produced in a particularly reliable manner.
  • By going above the intermediate temperature faster cooling can be achieved and hence less dwelling in the high temperature regime.
  • the high temperature range involves less well controlled and/or controllable formation of precipitates.
  • the proposed intermediate temperature thus leads to better control of the precipitations.
  • the cooling of the piezoceramic can include the quenching of the piezoceramic.
  • the intermediate temperature is between 300°C and 1200°C, in particular from 350°C to 1200°C or from 400°C to 1100°C.
  • the intermediate temperature is between 600°C and 1200°C, preferably between 700°C and 1200°C, preferably between 800°C and 1100°C, preferably between 800°C and 1000°C.
  • the intermediate temperature is at least 300°C, at least 350°C or at least 400°C.
  • the intermediate temperature is at least 600°C, preferably at least 700°C, preferably at least 800°C, preferably at least 900°C, preferably at least 1000°C, preferably at least 1100°C.
  • the intermediate temperature is at most 1500 °C, preferably at most 1400 °C, preferably at most 1300 °C, preferably at most 1200 °C, preferably at most 1100 °C, preferably at most 1000 °C, preferably at most 900 °C, preferably at most 800 °C
  • the intermediate temperature is 600°C, 700°C, 800°C, 850°C, 900°C, 950°C, 1000°C, 1050°C, 1100°C, 1150°C or 1200°C.
  • the sintering temperature is a temperature in the single-phase region of the solid solution of the ceramic system in the phase diagram of the piezoceramic
  • the intermediate temperature is a temperature within the two-phase region of the phase diagram of the piezoceramic and/or the intermediate temperature is greater than or equal to room temperature;
  • the process temperature is greater than the intermediate temperature; and or (v) the process temperature is a temperature within the two-phase region of the phase diagram of the piezoceramic.
  • phase diagram depends on the material. It therefore goes without saying that the ranges always refer to the phase diagram of the material used for the piezoceramic.
  • the inventors explain the advantageous effects when selecting the temperatures from the ranges mentioned by the fact that nucleation takes place inside the matrix grains in these temperature ranges, with the nuclei being distributed homogeneously. Subsequently, these nuclei grow to a desired size.
  • the sintering temperature is in the single-phase phase diagram range of the solid solution (a) of the ceramic system and the process temperature is a temperature within the two-phase range of the phase diagram (a+ ⁇ ). If the process temperature is reached via an intermediate temperature, it is optionally preferred that the intermediate temperature is also a temperature within the two-phase range of the phase diagram.
  • the intermediate temperature can be at or above room temperature (but best of all, the intermediate temperature must be less than the process temperature).
  • the room temperature is preferably 20° C., in particular at an ambient pressure of 101.325 kPa.
  • the aging of the piezoceramic takes place at a single aging temperature, in particular the aging takes place during a fifth time period and/or at the process temperature as the only aging temperature.
  • the aging of the piezoceramic takes place at two or more than two different aging temperatures, in particular during a sixth time period at a first aging temperature and/or during a seventh time period at a second aging temperature. If the piezoceramic is aged at two (or even more) different temperatures, even better results can be achieved with regard to the properties of the piezoceramic.
  • the first aging temperature can represent a temperature for nucleation and/or the second aging temperature can represent a temperature for the growth of the precipitations (from the nuclei).
  • the nuclei can be generated at a lower temperature and the growth of the precipitations can be operated at a higher temperature. This makes it possible to produce particularly effective piezoceramics in a particularly reliable manner.
  • the aging temperature (or the aging temperatures, in particular the first aging temperature) is always more than 100° C., preferably more than 200° C., preferably more than 300° C., preferably more than
  • the aging temperature is always less than 1600° C., preferably less than 1550° C., preferably less than 1500° C., preferably less than 1450° C., preferably less than 1400° C., preferably less than 1300° C., preferably less than 1200°C, preferably less than 1100°C, preferably less than 1000°C.
  • the process temperature and/or the first aging temperature is between 900° C. and 1500° C., preferably between 1000° C. and 1400° C., preferably between 1000° C. and 1300° C., preferably between 1100° C and 1250 °C.
  • the process temperature and/or the first aging temperature is at least 500°C, at least 600°C or at least 700°C. It can preferably be at most 1450°C or at most 1250°C. In certain embodiments, it is from 500°C to 1450°C, from 600°C to 1250°C, or from 700°C to 1250°C.
  • the first aging temperature can also be lower, in particular between 400°C and 1000°C or between 500°C and 800°C. Depending on the piezoceramic, the first aging temperature can be at least 400°C or at least 500°C.
  • a temperature during the heat treatment that at least temporarily differs from the sintering temperature by 20° C. or more, preferably 50° C. or more, preferably 100° C. or more, preferably 200°C or more, preferably 300°C or more, preferably 400°C or more, preferably 500°C or more.
  • This difference is preferably 1000° C. or less, preferably 900° C. or less, preferably 800° C. or less, preferably 700° C. or less, preferably 600° C. or less, preferably 550° C. or less, preferably 300°C or less.
  • this difference may be from 20°C to 1000°C, from 50°C to 900°C, or from 100°C to 800°C.
  • the maximum temperature difference between the sintering temperature and the temperature during the heat treatment, in particular the aging temperature is preferably a maximum of 1000° C., preferably a maximum of 900° C., preferably a maximum of 800° C., preferably a maximum of 700° C., preferably a maximum of 600° C., preferably a maximum 500°C, preferably at most 400°C, preferably at most 300°C.
  • the minimum temperature difference between the sintering temperature and the aging temperature is preferably at least 10° C., preferably at least 50° C., preferably at least 100° C., preferably at least 200° C., preferably at least 300° C., preferably at least 400° C., preferably at least 500° C, preferably at least 600°C.
  • thermodynamic state when the piezoceramic is sintered, there is a thermodynamic state that requires only one phase.
  • a temperature such as the process temperature and/or the aging temperature
  • a temperature profile is advantageously selected during the heat treatment of the sintered piezoceramic, so that at least temporarily or always there is a temperature that is lower than the sintering temperature, for example a difference to the sintering temperature of 20°C or more.
  • a sufficient thermodynamic driving force for the formation of precipitates can thereby be provided.
  • the temperature during the heat treatment is always at least 500°C or more, preferably 600°C or more, preferably 700°C or more. In this way, sufficient kinetics can reliably be made possible in order to allow diffusion of cations.
  • piezoceramics can be obtained with the temperature ranges mentioned.
  • the edge values of the areas are preferably included or not included.
  • the process temperature and/or the first aging temperature is at least 300°C, at least 400°C, at least 500°C, at least 600°C, at least 700°C, at least 800°C, at least 900°C, preferably at least 1000°C , preferably at least 1100 °C, preferably at least 1200 °C, preferably at least 1300 °C, preferably at least 1400 °C, and/or at most 1500 °C, preferably at most 1400 °C, preferably at most 1300 °C, preferably at most 1200 °C , preferably at most 1100 °C, preferably at most 1000 °C.
  • the process temperature and/or the first aging temperature is about 400°C, 500°C, 900°C, 950°C, 1000°C, 1050°C, 1100°C, 1150°C, 1200°C, 1250°C , 1,300 °C, 1,350 °C, 1,400 °C, 1,450 °C or 1,500 °C.
  • the second aging temperature is between 1000° C. and 1600° C., preferably between 1100° C. and 1500° C., preferably between 1150° C. and 1450° C., preferably between 1200° C. and 1400° C , preferably between 1250 °C and 1350 °C.
  • the second aging temperature can be at least 500°C, at least 600°C or at least 700°C. It can preferably be at most 1450°C or at most 1250°C. In certain embodiments, it is from 500°C to 1450°C, from 600°C to 1250°C, or from 700°C to 1250°C.
  • piezoceramics can be obtained with the temperature ranges mentioned.
  • the edge values of the areas are preferably included or not included.
  • the second aging temperature is at least 900° C., preferably at least 1000° C., preferably at least 1100° C., preferably at least 1200° C., preferably at least 1300° C., preferably at least 1400° C., preferably at least 1500° C., and/or at most 1500°C, preferably at most 1400°C, preferably at most 1300°C, preferably at most 1200°C, preferably at most 1100°C, preferably at most 1000°C.
  • the second aging temperature is 900°C, 950°C, 1000°C, 1050°C, 1100°C, 1150°C, 1200°C, 1250°C, 1300°C, 1350°C, 1400°C, 1450 °C or 1,500 °C.
  • the ceramic powder preferably having starting materials suitable for the production of the piezoceramic, for example (Ba,Ca)TiC>3, BaCCh, CaCC>3 and/or TiO2; for example Na 2 CC> 3 , K2CO3, U2CO3 and/or Nb 2 0s; for example B12O3, Na2CO3, T1O2, and/or BaCCh; for example PbO, ZrÜ2, and/or T1O2; for example B12O3 and/or Fe2C>3; and or
  • the heat treatment of the sintered piezoceramic further comprises: cooling the piezoceramic, in particular starting from the last temperature of the aging of the piezoceramic, to a final temperature, in particular to room temperature, within a tenth time period and/or with a fifth rate of temperature change.
  • the compact can have ceramic (powdered) raw materials, for example.
  • the ceramic raw materials are preferably mixed, calcined and/or ground.
  • the resulting piezoceramic powder is brought into the desired shape of the piezoceramic and compacted by dry pressing (or another shaping process such as tape casting).
  • the sintering of the compact preferably results in the structure, namely the matrix grains, which are separated by grain boundaries, being formed and the material reaching the final density.
  • the piezoceramic contains less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, preferably less than 1000 ppm, preferably less than 100 ppm , has lead.
  • the method according to the invention makes it possible to produce piezoceramics with little or no lead. This enables the use of piezoceramics even under particularly strict regulations, such as environmental regulations.
  • the ceramic has at least 0.1 ppm lead.
  • the object is achieved by the invention according to a second aspect in that a piezoceramic is proposed, in particular produced or producible with a method according to the first aspect of the invention, the piezoceramic having at least 1% by volume of precipitations.
  • the piezoceramics according to the invention have the advantageous properties that have also been described elsewhere in relation to the piezoceramics produced or producible by the method.
  • the applications and areas of use of the piezoceramic according to the invention also correspond to those discussed in relation to the piezoceramics produced or producible by the method. Therefore, reference can be made here to these explanations in order to avoid repetition.
  • the piezoceramic preferably has at least 1% by volume, preferably at least 1.5% by volume, preferably at least 2% by volume, preferably at least 2.5% by volume, preferably at least 3% by volume, preferably at least 3.5% by volume , preferably at least 4% by volume, preferably at least 4.5% by volume, preferably at least 5% by volume, preferably at least 7% by volume, preferably at least 10% by volume, preferably at least 15% by volume, preferably at least 20% by volume %, excretions on.
  • the piezoceramic has at most 50% by volume, preferably at most 50% by volume, preferably at most 40% by volume, preferably at most 30% by volume, preferably at most 20% by volume, preferably at most 15% by volume, preferably at most 10 % by volume, preferably at most 7% by volume, preferably at most 5% by volume, preferably at most 4% by volume, preferably at most 3% by volume, preferably at most 2% by volume, preferably at most 1% by volume, precipitations.
  • a preferred volume fraction of precipitations on the piezoceramic is from 1 to 20%, in particular from 1 to 10%.
  • the piezoceramic preferably has electromechanical and piezoelectric properties which are in particular better than in the case of conventional piezoceramics.
  • the precipitations can preferably be detected in the piezoceramic using ceramographic and/or microscopic methods, in particular using scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and/or piezoelectric force microscopy, in particular including the volume occupied by the precipitations in the entire ceramic volume.
  • microscopy for example, you look at a 2D surface, which is preferably not the surface of the piezoceramic sample, but the sample was cut first. Therefore, the microscopy images also show the interior of the piezoceramic.
  • the number of excretions (per a specific area) and their size can be determined from the microscopic images, in particular from a large number of images, and the volume fraction can be calculated from this (assuming a specific three-dimensional shape, typically a sphere, needle or platelet shape).
  • phase components can be determined by means of a refinement.
  • An alternative method is X-ray microtomography, whereby a 3D image of the sample can be obtained, which can then be evaluated.
  • the two phases are preferably chemically different enough, which is generally the case with the precipitations described here.
  • the piezoceramic material can preferably have or consist of: 0.8BaTiC>3-0.2CaTiC> 3 and/or (Ba,Ca)TiC>3.
  • the piezoceramic has or consists of: piezoceramic from the class of lead zirconate titanate (PZT) materials with more than 50% consisting of PZT, from the class of lead magnesium niobates (PMN) with more consisting of more than 50% PMN, consisting of the class of BaTiC>3-based materials, consisting of more than 50% BaTiC>3, of sodium bismuth titanate (NBT)-based piezoceramics, consisting of more than 50% NBT , from the class of alkali niobates consisting of more than 50% alkali niobates, and/or from the class bismuth ferrite (BF) based piezoceramics, consisting of more than 50% BF.
  • PZT lead zirconate titanate
  • PMN lead magnesium niobates
  • NBT sodium bismuth titanate
  • the piezoceramic is an oxide ceramic, in particular a mixed oxide and/or an oxide with a perovskite structure.
  • the ceramic can have one or more cationic components, in particular alkali metal, alkaline earth metal, iron, niobium, zirconium, zinc, nickel, lead, bismuth and/or titanium cations.
  • the ceramic can have one or more anionic component(s), which in particular can include or consist of oxygen anions.
  • the piezoceramic comprises a cationic component A and a cationic component B.
  • the cationic component A can in particular be selected from alkali metal, alkaline earth metal, lead and bismuth cations and mixtures thereof.
  • the cationic component B can in particular be selected from titanium, niobium, zirconium, zinc, nickel and iron cations and mixtures thereof.
  • the piezoceramic has a molecular formula ABO 3 .
  • the piezoceramic can be a niobate, titanate or ferrite ceramic.
  • component A is a mixture of several alkali metal and/or alkaline earth metal cations, for example potassium and lithium, potassium and sodium, sodium and lithium, magnesium and calcium, sodium and bismuth, potassium and bismuth, lead and lanthanum, and barium zirconium or barium and calcium.
  • the precipitations include an oxide ceramic, in particular a mixed oxide and/or an oxide with a perovskite structure.
  • the precipitates differ in their chemical composition from the surrounding piezo ceramic because they form a second phase.
  • the precipitates can have one or more cationic component(s), which in particular can include or consist of alkali metal, alkaline earth metal, iron, niobium, zirconium, zinc, nickel, lead, bismuth and/or titanium cations.
  • the precipitates can have one or more anionic component(s), which in particular can include or consist of oxygen anions.
  • the precipitates comprise a cationic component A and a cationic component B.
  • the cationic component A can in particular be selected from alkali metal, alkaline earth metal, lead and bismuth cations and mixtures thereof.
  • the cationic component B can in particular be selected from titanium, niobium, zirconium, zinc, nickel and iron cations and mixtures thereof.
  • the precipitations can contain or consist of niobate, titanate or ferrite.
  • component A is a mixture of several alkali metal and/or alkaline earth metal cations, for example potassium and lithium, potassium and sodium, sodium and lithium, magnesium and calcium, sodium and bismuth, potassium and bismuth, lead and lanthanum, and barium zirconium or barium and calcium.
  • the ceramic is lead-free. This can be implemented cheaply and reliably, especially with the proposed method.
  • Piezoelectric force micrographs of a piezoceramic grain of the piezoceramic can be identified by a distortion of the ferroelectric domains due to sticking/anchoring of the domain walls.
  • the piezoceramic is an excellent piezoceramic and, in each case compared to a reference ceramic,
  • the bipolar polarization and/or expansion hysteresis of the excellent piezoceramic is/are smaller, in particular when recording the hysteresis with an electric field varying between -2 kV/mm and +2 kV/mm at 1 Hz; and or
  • the mechanical quality of the excellent piezoceramic is increased; wherein preferably the reference ceramic is produced or can be produced by a production method comprising:
  • the improvement in the piezoceramic according to the invention comes about in particular because the precipitations clamp the movement of the ferroelectric domain walls of the excellent piezoceramic. This reduces losses.
  • the polarization hysteresis of the excellent piezoceramic between 10% and 80%, preferably between 20% and 70%, preferably between 30% and 70%, preferably between 40% and 70% and/or by more than 10%, preferably more than 20%, preferably more than 30%, preferably more than 40%, preferably more than 50% smaller than that of the reference ceramic;
  • the mechanical quality of the excellent piezoceramic is more than 10%, more than 20%, more than 30%, more than 40% or more than 50% greater than that of the reference ceramic, in a preferred embodiment it is even Factor 2, 3, 5 or 10 larger than that of the reference ceramic.
  • the polarization hysteresis of the excellent piezoceramic is at least 5%, preferably at least 7%, preferably at least 10%, preferably at least 15%, preferably at least 20%, preferably at least 25%, preferably at least 30%, preferably at least 35%, preferably at least 40%, preferably at least 45%, preferably at least 50% smaller than that of the reference ceramic.
  • the polarization hysteresis of the awarded piezoceramic is at most 80%, preferably at most 70%, preferably at most 60%, preferably at most 50%, preferably at most 45%, preferably at most 40%, preferably at most 30%, preferably at most 25%, preferably at most 20%, preferably at most 15%, preferably at most 10%, smaller than that of the reference ceramic.
  • the strain hysteresis of the excellent piezoceramic is at least 1%, preferably at least 3%, preferably at least 5%, preferably at least 7%, preferably at least 10%, preferably at least 13%, preferably at least 15%, preferably at least 17%, preferably by at least 20%, preferably by at least 25%, preferably by at least 30%, preferably by at least 35%, preferably by at least 40%, and/or by at most 50%, preferably at most 45%, preferably at most 40%, preferably at most 35%, preferably at most 30%, preferably at most 25%, preferably at most 20%, preferably at most 15%, preferably at most 10 %, preferably at most 5%, preferably at most 3%, smaller than that of the reference ceramic.
  • the mechanical quality of the excellent piezoceramic is at least 5%, preferably at least 7%, preferably at least 10%, preferably at least 13%, preferably at least 15%, preferably at least 17%, preferably at least 20% by at least 25%, preferably by at least 30%, preferably by at least 35%, preferably by at least 40%, preferably by at least 60%, preferably by at least 80%, preferably by at least 100%, preferably by at least 200%, preferably by at least 300%, preferably at least 500%, preferably at least 800%, preferably at least 900%, or at least 1000% greater than that of the reference ceramic.
  • the mechanical quality of the excellent piezoceramic is at most 4000%, preferably at most 300%, preferably at most 2000%, preferably at most 1000%, preferably at most 800%, preferably at most 800%, preferably at most 500 %, preferably by at most 300%, greater than that of the reference ceramic.
  • the quality can be increased in a particularly reliable manner, in particular by means of the method according to the invention.
  • an increase of up to 4000%, up to 3000%, up to 2000% or up to 1000% can also be achieved, especially if the starting material is of relatively poor quality.
  • sintering temperature and the process/aging temperature are in different areas of the phase diagram In particular, this ensures that no precipitation occurs during sintering, but only at a lower temperature, where the kinetics are slowed down and can be better controlled.
  • the sintering temperature is between 900°C and 1300°C, or between 1400°C - 1550°C;
  • the first period (cooling down from the sintering temperature to the process temperature) is between 1 s - 1 h;
  • the second period (cooling from the sintering temperature to the intermediate temperature) is between 1 s - 30 h;
  • the third period (holding time at the intermediate temperature) is between 1 s - 1 month, preferably between 1 and 10 minutes;
  • the fourth period (heating from intermediate temperature to process temperature) is between 1 s - 30 h;
  • the fifth period (ageing) is between 1 minute - 100 hours, preferably at a temperature of between 1100 °C - 1350 °C;
  • the sixth period (first aging) is between 1 minute - 100 hours, preferably at a temperature of between 1100 °C - 1300 °C;
  • the seventh period (second aging) is between 1 minute - 100 hours, preferably at a temperature of between 1200 °C - 1350 °C;
  • the eighth period (transition from the first aging temperature to the second aging temperature) is between 1 s - 30 h;
  • the ninth period is between 10 minutes and 24 hours, in particular between 30 minutes and 16 hours, or between 2 hours and 12 hours; and or
  • the tenth period is between 1 s - 30 h.
  • the invention can optionally have further features, which are described in more detail below.
  • the features can specify both the method according to the first aspect of the invention and the piezoceramic according to the second aspect of the invention, unless otherwise apparent from the context.
  • a precipitation in the grain, in particular in the matrix grain, of the piezoceramic is advantageously produced and/or its formation is triggered, supported, reinforced and/or improved.
  • This has proven to be particularly advantageous compared to simply admixing the second phase. Because the latter is inert next to the matrix phase and acts in particular only in the grain boundary phase. Also, an admixture cannot be distributed as homogeneously as the excretions. Typically, admixed components also have much larger grain diameters. In contrast, significantly improved material properties can be achieved with precipitations within the grain (due to the interaction with the ferroelectric domain walls that are located inside the grain).
  • a diffusion of cations in the grain volume is made possible by the aging (also called tempering or aging) in order to produce precipitations there in the grain volume.
  • the material system of the piezoceramic is advantageously LNN, for example Na x Lii- x Nb0 3 , or has it.
  • the heat treatment is advantageously a single-stage heat treatment, in particular the aging temperature is kept constant.
  • the temperature (approximately the aging temperature) during the optional single-stage heat treatment is between 500°C and 800°C.
  • the temperature of the heat treatment (in particular the aging temperature) can be in particular for between 1 hour and 48 hours (e.g. 24 hours), preferably for between 4 hours and 24 hours, preferably for between 4 hours and 12 hours (e.g. 8 hours) or for between 12 Hours and 24 hours exist.
  • the number, the density and/or the size of the precipitates is advantageously controlled at least in part by the temperature selected during the heat treatment.
  • the heat treatment can advantageously also be a two-stage heat treatment, ie in particular the aging temperature is changed from one aging temperature to another, for example continuously or discretely.
  • the temperature (about the first aging temperature) during the two-stage heat treatment is initially between 500 °C and 800 °C (e.g. 500 °C), in particular for between 12 hours and 48 hours, such as 24 hours, and then between 500 °C and 800°C (for example 600°C), in particular for between 0.1 hour and 12 hours, in particular for between 1 hour and 8 hours, for example for 6 hours.
  • This two-stage heat treatment has proven particularly suitable for niobate piezoceramics.
  • the first treatment stage can advantageously serve to form nuclei and/or the second treatment stage can advantageously serve to grow the precipitates (or the nuclei).
  • the size of the precipitates is at least partially controlled by the selection of the duration of the second treatment stage.
  • the heat treatment is preferably always carried out at temperatures above the Curie temperature of the sintered piezoceramic.
  • the mechanical quality of the piezoceramic heat-treated according to the method according to the first aspect of the invention and/or the piezoceramic according to the second aspect of the invention is preferably 100 or more, preferably 350 or more, preferably 600 or more, preferably 850 or more, preferably 1000 or more.
  • the mechanical grade can be less than 4000, less than 2000, or less than 1500. As a result, the use of such a ceramic is possible with a comparatively low heat generation.
  • the mechanical quality of a ceramic can preferably be determined according to DIN EN 50324:2002-12.
  • the piezoceramic has a polarization hysteresis, the two branches of which have a vertical distance of 3 pC/cm 2 or more without an external electric field (ie at the intersection points with the Y axis, see FIG. 6a).
  • pC/cm 2 or more preferably 5 pC/cm 2 or more, preferably 10 pC/cm 2 or more, preferably 15 pC/cm 2 or more, preferably 20 pC/cm 2 or more, preferably 25 pC/cm 2 or more , preferably 30 pC/cm 2 or more, and/or 50 pC/cm 2 or less, preferably 45 pC/cm 2 or less, preferably 40 pC/cm 2 or less, preferably 35 pC/cm 2 or less, preferably 30 pC/cm 2 or less, preferably 25 pC/cm 2 or less, preferably 20 pC/cm 2 or less, preferably 15 pC/cm 2 or less, preferably 10 pC/cm 2 or less, preferably 5 pC/cm 2 or less.
  • the polarization hysteresis can be determined or has been determined using an electric field that has a frequency of 1 Hz.
  • the polarization hysteresis can be measured, for example, using the Sawyer Tower circuit, the shunt method or the virtual ground method.
  • the piezoceramic has a strain hysteresis that has a maximum strain value of 0.01% or more, preferably 0.02% or more, preferably 0.03% or more, preferably 0. 04% or more, preferably 0.05% or more, preferably 0.06% or more, preferably 0.07% or more, and/or 0.1% or less, preferably 0.9% or less, preferably 0.8% or less, preferably 0.7% or less, preferably 0.6% or less, preferably 0.5% or less, preferably 0.4% or less, preferably 0 .3% or less, preferably 0.2% or less.
  • the expansion hysteresis can be determined or has been determined using an electric field that has a frequency of 1 Hz.
  • the strain hysteresis can be determined with a laser interferometer, with an optical sensor, with an inductive sensor (LVDT), or with a strain gauge.
  • the precipitates preferably have a size, in particular a diameter, which is 0.1% or more, 1% or more, 3% or more, preferably 5% or more, preferably 8% or more, preferably 10% or more of the grain size , in particular the diameter of the grain.
  • the precipitates have a size, in particular a largest diameter, which is 20% or less, preferably 18% or less, preferably 16% or less, preferably 14% or less, preferably 12% or less, of the grain size, in particular the largest Diameter of the grain is.
  • the segregations are coherent, semi-coherent and/or anisometric segregations.
  • the domain wall can be clamped particularly advantageously by means of anisometric separations.
  • coherent precipitates the lattice constant of the precipitate deviates only slightly (eg at most 2%) from the lattice constant of the surrounding matrix and therefore the lattice planes through the interface are continuous.
  • semi-coherent precipitation this applies to only one side of the interface.
  • Anisometric precipitations are precipitations with different lengths in two or three spatial directions. It is advantageous that the precipitates are generated in the grain. In this way, access to all domain walls is particularly effective. The reason for this may be that it can be reliably achieved that every volume of the piezoceramic is covered with precipitations.
  • the precipitates are advantageously produced by a material that does not correspond to the main material of the piezoceramic.
  • "Main material” is the material that has the largest proportion of the piezoceramic in terms of mass.
  • the piezoceramic preferably comprises on average approximately one precipitation per 100 nm 3 .
  • this precipitation density is at least 0.1 precipitations per 100 nm 3 , in particular at least 0.5 precipitations per 100 nm 3 or at least 0.8 precipitations per 100 nm 3 .
  • this precipitation density is at most 10.0 precipitations per 100 nm 3 , in particular at most 3.0 precipitations per 100 nm 3 or at most 1.5 precipitations per 100 nm 3 .
  • this precipitation density can be from 0.1 to 10.0 precipitations per 100 nm 3 , in particular from 0.5 to 3.0 precipitations per 100 nm 3 or from 0.8 to 1.5 precipitations per 100 nm 3 .
  • the invention leads to a particularly homogeneous distribution of the precipitations in the piezoceramic.
  • the piezoceramic does not have a volume fraction of 100 nm 3 with a precipitation density of more than 10 per 100 nm 3 .
  • the distance between the precipitations in the piezoceramic is in particular on average 20 nm to 200 nm, preferably 40 nm to 180 nm or 40 nm to 150 nm lie closest.
  • the “size” of a precipitation or a grain is preferably understood to mean the maximum extent of the respective precipitation or grain in the respective piezoceramic.
  • the proportion in % by volume of the precipitations in a piezoceramic can be carried out particularly advantageously by evaluating the piezoceramic by means of transmission electron microscopy, in particular (for example as a further development and/or supplement to the procedure mentioned elsewhere and/or as an alternative) by Piezoceramic is divided into several discs of the same and/or known thickness and one or more transmission electron micrographs are made for each disc and evaluated with regard to the percentage by volume of the precipitations present.
  • this evaluation can be carried out using images from a scanning electron microscope.
  • FIG. 1a shows part of a phase diagram of a ceramic system used as an example for the precipitation hardening according to the invention
  • FIG. 5b shows an enlarged representation of the area marked in FIG. 5a
  • Fig. 8 shows part of a phase diagram for the inventive
  • FIG. 1a shows part of the phase diagram of a ceramic system used as an example for the precipitation hardening according to the invention.
  • the phase diagram of FIG. 1a is for a binary system, ie a ceramic material with two components. On the left edge of the diagram, the first component (A) is present as a pure substance. On the right edge of the diagram, the second component (B) is present as a pure substance.
  • the phase diagram is divided into two areas by a solid line.
  • the area marked with a is the phase diagram area of the solid solution a.
  • the area marked a+ß is the two-phase area of the phase diagram with two fixed solutions a and ß.
  • the shape of the solid line depends on the ceramic material.
  • FIG. 1b shows an exemplary temperature curve during the method according to the invention according to the first aspect of the invention. The method according to the invention is carried out with the piezoceramic whose phase diagram is shown in FIG. 1a.
  • the piezoceramic used in the method can be produced, for example, by means of solid state synthesis and then treated according to the further method.
  • the ceramic raw materials are mixed, calcined and ground.
  • the resulting piezoceramic powder is shaped and compacted by dry pressing (or another shaping process). As a result, a compact containing ceramic powder is thus provided.
  • the method according to the invention provides, for example, that the piezoceramic is heated to a sintering temperature Ts and then sintered for a ninth time period ts at the sintering temperature Ts.
  • the sintering temperature is in the solid solution phase diagram region a.
  • the piezo ceramic is quenched after sintering. That is, it is cooled at a relatively high cooling rate, here in the two-phase region of the phase diagram.
  • the piezoceramic is quenched to an intermediate temperature T z (this can be room temperature, for example) and is kept at this temperature for a period of time t z .
  • the intermediate temperature T z is in the two-phase region of the phase diagram.
  • the piezoceramic is then heated to a higher process temperature, which is still within the two-phase diagram. In the present case, this higher process temperature is also the precipitation temperature T out .
  • the process and thus also the precipitation temperature typically depends on the respective ceramic system, and therefore on the material that the piezoceramic has, especially at the beginning in the form of the compact.
  • the piezoceramic is aged at the precipitation temperature T off for a fifth time period t off .
  • the piezoceramic is kept constant at the temperature T off .
  • the precipitation process takes place and the final structure of the piezoceramic is formed.
  • the aging takes place at only a single, constant aging temperature.
  • the piezoceramic is then cooled, for example to room temperature.
  • the material of the piezoceramic can have or represent, for example, 0.8BaTiO3-0.2CaTiO3 (BCT20).
  • the sintered piezoceramic can also be quenched directly to the process temperature, ie without first bringing it to the intermediate temperature.
  • a first aging temperature can then be used, for example, for nucleation and a second aging temperature for growth of the precipitates.
  • material BCT18 with a sintering temperature of 1500 °C and precipitation temperature between 1100 °C and 1350 °C
  • material NBT-BT-Zn with a sintering temperature of 1150 °C and precipitation temperature between 950 °C and 1050oC.
  • a piezoceramic produced with the method according to the invention can be characterized and described in more detail in different ways.
  • the presence of the precipitates produced by the method can be detected in various ways.
  • the presence of the precipitates can be determined, for example, by X-ray diffractometry.
  • the example shows the piezo ceramic (Ba,Ca)TiC>3.
  • the elimination phase is marked with a * .
  • the curve marked (a) in FIG. 2 corresponds to an X-ray diffractogram of the sintered and quenched sample of the exemplary piezoceramic.
  • the curve marked (b) corresponds to an X-ray diffractogram of the sintered, quenched and aged sample of the exemplary piezoceramic.
  • the asterisks denote the precipitation phase (in this case a CaTiCh-rich second phase), which is only present in the samples heat-treated and thus aged according to the invention. This shows that the specific heat treatment according to the invention leads to a pronounced formation of precipitations.
  • the high temperature range involves less well controlled and/or controllable formation of precipitates.
  • the presence of the precipitates can also be determined, for example, by scanning electron microscopy.
  • Figure 3 shows this
  • FIG. 4 shows transmission electron micrographs of a piezoceramic grain (a) without a precipitation and (b) with a precipitation. Excretion is indicated by a solid line arrow in Figure 4(b). The distortion of the ferroelectric domain structure in (b) is clearly visible and indicated by a dashed arrow. This visually indicates that the domain walls are anchored (/clamped) in place there, which means that their mobility is reduced. Piezoceramics produced according to the invention can consequently be determined by geometries (e.g. precipitations/distorted domains) as illustrated in FIG. 4(b).
  • FIG. 5 shows piezoelectric force micrographs of a (Ba,Ca)TiC>3 piezoceramic with precipitations and the domain structure.
  • Figure 5 (a) and (b) are two different enlargements of the same area. The elimination is marked by an arrow.
  • Atomic force microscopy can also be used to determine the presence of the precipitates.
  • the influence of the precipitations on the functional properties of the piezoceramic was quantified, among other things, by measuring the electromechanical and piezoelectric properties.
  • the precipitates clamp the motion of the ferroelectric domain walls and thus reduce macroscopic polarization and strain.
  • the mechanical quality which preferably represents a reciprocal of the losses, was quantified.
  • FIG. 6a shows the bipolar polarization hysteresis
  • FIG. 6b shows the bipolar expansion hysteresis, each of (Ba,Ca)TiC>3 piezoceramics.
  • An electric field between +1-2 kV/mm with a frequency of 1 Hz was used.
  • One sample was sintered according to the method according to the invention, quenched to room temperature, aged and cooled to room temperature, and the other sample was quenched to room temperature directly after sintering.
  • the effect brought about by the outsourcing according to the method according to the invention is illustrated particularly well.
  • the samples treated according to the invention show a reduction in polarization, strain and hysteresis, which illustrates the piezoelectric hardening.
  • the polarization is reduced from approx. +/-12.5 pC/cm 2 to approx. +/-10 pC/cm 2 and the elongation from approx. 0.04%... -0.015% to approx. 0.025%.. -0.005% reduced.
  • the method according to the invention therefore enables a significant reduction in polarization, elongation and hysteresis.
  • FIG. 7 shows the mechanical quality (Q m ) of a (Ba,Ca)Ti0 3 piezoceramic without aging (only sintered and quenched) and with aging under two different conditions. If the piezoceramic is quenched to room temperature after sintering, a mechanical quality Q m of approximately 350 is achieved (left bar in FIG. 7, labeled “only quenched”). If, after quenching, the piezoceramic is aged to room temperature for 72 hours at a single constant aging temperature of 1,200 °C, a mechanical quality Q m of approx. 460 is achieved (middle bar in Fig. 7, labeled "1200 °C- 72 hours").
  • the piezo ceramic is first aged for 72 hours at an aging temperature of 1,200 °C to form nuclei and then aged for 24 hours at an aging temperature of 1,300 °C to allow the nuclei to grow, a mechanical quality Q m of approx. 540 is achieved (right bar in Fig. 7, labeled "1200°C-72h, 1300°C-24h").
  • the method according to the invention therefore makes it possible to significantly increase the mechanical quality.
  • Platelet-shaped precipitations for hardening ceramics in particular ferroelectric ceramics, are discussed in more detail below.
  • FIG. 8 shows part of a phase diagram of a ceramic system Na x Lii- x NbO 3 used as an example for precipitation hardening according to the invention.
  • the arrows drawn therein schematically illustrate an exemplary single-stage heat treatment of the sintered ceramic, the piezoceramic being quenched between the sintering and the heat treatment.
  • NN SS designates the homogeneous single phase of the ceramic and LN SS designates second phase precipitates.
  • a first piezo ceramic of said ceramic system is sintered at 1300 °C. This is followed by quenching and then a single-stage heat treatment at an aging temperature of 500 °C for 24 hours.
  • Figures 9 and 10, 11 and 12 all refer to Lio .i8 Nao .82 Nb0 3 .
  • 9a shows a transmission electron micrograph of the piezoceramic after the first aging at 500° C. for 24 hours. A large number of point-like features can be seen on it, which reveal the excretion germs. One of these excretory germs is also marked with an arrow.
  • 9b shows a transmission electron micrograph of the piezoceramic after the first aging at initially 500° C. for 24 hours and then a second aging for 6 hours at 600° C. Then the excretions produced by the outsourcing are as recognizable elongated structures. Marked with an arrow is one of the long edges of the in this case anisometric eliminations.
  • the second treatment stage i.e. the use of a two-stage heat treatment, supports the formation of precipitations in the grain (1st stage), in particular their growth (2nd stage).
  • FIG. 10 shows transmission electron micrographs of the piezoceramic as in FIG. 9, but after one-stage aging at 700° C. after 8 hours (left part of the figure). A platelet-shaped LiNb0 3 precipitation can be seen here.
  • Area A represents the matrix grain.
  • Area B represents the precipitation.
  • Area C represents the phase boundary between the precipitation and the matrix grain.
  • FIG. 11 a shows the characteristic values of the two-stage aging, namely the first stage at 500° C. and the second stage for different times at 600° C.
  • the mechanical quality is particularly important here, which increases by more than a factor of ten.
  • the electromechanical figure of merit, Q m is 55 for the unaged system (ie without the heat treatment) but 631 for the sample aged at 500°C for 24 hours. It should also be noted that the piezoelectric coefficient hardly changes as a result of the treatments and the electromechanical coupling factor decreases, but not by much.
  • FIGS. 12a and b show the polarization curves of the various heat-treated (12a: single-stage heat treatment, 12b: two-stage heat treatment) piezoceramics.
  • T z intermediate temperature t s period of sintering t off period of aging t z period a single-phase area of the phase diagram a+ß two-phase area of the phase diagram

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

The present invention relates to a method for precipitation hardening of a piezoceramic and to a piezoceramic.

Description

Verfahren zur Ausscheidungshärtung einer Piezokeramik und Piezokeramik Process for precipitation hardening of a piezoceramic and piezoceramic
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausscheidungshärtung einer Piezokeramik und eine Piezokeramik. The present invention relates to a method for precipitation hardening a piezoceramic and a piezoceramic.
Stand der Technik State of the art
Aus dem Stand der Technik sind sogenannte Piezokeramiken bekannt. Diese werden in zahlreichen technischen Bereichen verwendet. Einer der wichtigsten Bereiche ist dabei die Erzeugung von Ultraschall. Problematisch bei bekannten Piezokeramiken ist jedoch, dass diese häufig überhitzen und Blei enthalten. So-called piezoceramics are known from the prior art. These are used in numerous technical fields. One of the most important areas is the generation of ultrasound. The problem with known piezoceramics, however, is that they often overheat and contain lead.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem Piezokeramiken hergestellt werden können, die die Nachteile des Stands der Technik überwinden. Es ist außerdem Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Piezokeramik anzugeben, die die Nachteile des Stands der Technik überwindet. It is therefore the object of the present invention to specify a method with which piezoceramics can be produced which overcome the disadvantages of the prior art. It is also an object of the present invention to specify a piezoceramic that overcomes the disadvantages of the prior art.
Beschreibung der Erfindung Description of the invention
Die Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß einem ersten Aspekt dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Ausscheidungshärtung einer Piezokeramik, das Verfahren aufweisend: The object is achieved by the invention according to a first aspect in that a method for precipitation hardening of a piezoceramic comprising the method:
Sintern einer Piezokeramik, insbesondere einer Niobat-, Titanat- oder Ferrit-Keramik, bei wenigstens einer Sintertemperatur; Sintering a piezoceramic, in particular a niobate, titanate or ferrite ceramic, at at least one sintering temperature;
Wärmebehandeln der gesinterten Piezokeramik, wobei das Wärmebehandeln aufweist: Heat treating the sintered piezoceramic, the heat treating comprising:
Anpassen der Temperatur der Piezokeramik von der Sintertemperatur auf eine Prozesstemperatur; und adjusting the temperature of the piezoceramic from the sintering temperature to a process temperature; and
Auslagern der Piezokeramik bei wenigstens einer Auslagerungstemperatur, wobei das Auslagern zumindest zu Beginn bei der Prozesstemperatur als Auslagerungstemperatur erfolgt vorgeschlagen wird. Aging of the piezoceramic at at least one aging temperature, wherein the aging takes place at least at the beginning at the process temperature as the aging temperature is proposed.
Der Erfindung liegt damit die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass sich durch das Vorsehen von Ausscheidungen im Keramikmaterial die Domänenwandbewegung im Innern des Keramikbauteils signifikant verringern lässt. Dadurch reduzieren sich die Verluste und es entsteht weniger Wärme in der Keramik, wenn sich diese während der Anwendung bewegt, sich also periodisch dehnt und wieder zusammenzieht. Dadurch ist die Gefahr einer Überhitzung der Keramik deutlich reduziert. Die Keramik kann damit auch bei höheren Temperaturen und bei höherer Leistung eingesetzt werden. Dadurch ist der Einsatz der Keramik zuverlässiger und selbst unter anspruchsvolleren Bedingungen möglich. The invention is thus based on the surprising finding that the domain wall movement in the interior of the ceramic component can be significantly reduced by the provision of precipitations in the ceramic material. This reduces losses and less heat is generated in the ceramic when it moves during use i.e. periodically expands and contracts again. This significantly reduces the risk of the ceramic overheating. The ceramic can therefore also be used at higher temperatures and with higher power. This makes the use of ceramics more reliable and possible even under more demanding conditions.
Damit kann der Anwendungsbereich der mit dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Keramiken ausgeweitet werden, und zwar sowohl was die Anwendungstemperatur, als auch was die Vibrationsgeschwindigkeit und damit die eingespeiste Energie angeht. The area of application of the ceramics produced using the proposed method can thus be expanded, both with regard to the application temperature and the vibration speed and thus the energy fed in.
Vorzugsweise sind Ausscheidungen im Sinne der vorliegenden Anmeldung Zweitphasen im keramischen Gefüge, insbesondere innerhalb der Matrixkörner der Piezokeramik. Die Ausscheidungen und/oder die Piezokeramik kann bei Raumtemperatur, und insbesondere während des gesamten hierin beschriebenen Verfahrens zur Ausscheidungshärtung, im Aggregatzustand eines Festkörpers vorliegen. Die Zweitphasen entstehen dabei ganz oder teilweise durch die Wärmebehandlung, insbesondere durch die Auslagerung, im Rahmen eines währenddessen ablaufenden Ausscheidungsprozesses. Zusammensetzung und Form der Zweitphasen lassen sich dabei von der keramischen Hauptphase (Matrix) unterscheiden, wie insbesondere später noch in Bezug auf die Figuren 2 bis 5 näher ausgeführt werden wird. Ausscheidungen sind im Vergleich zu beigemischten Zusatzstoffen vorteilhafterweise homogener in der Keramik verteilt. Insbesondere befinden sich die Ausscheidungen im Korninneren. Notwendigerweise enthält eine Ausscheidung ein Material, das sich durch Wärmebehandlung der gesinterten Keramik bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur bilden kann, insbesondere besteht sie daraus. Besteht beispielsweise die Piezokeramik aus einem Alkaliniobat, so kann sich durch Wärmebehandlung keine Ausscheidung aus Aluminiumoxid bilden. In the context of the present application, precipitates are preferably secondary phases in the ceramic structure, in particular within the matrix grains of the piezoceramic. The precipitates and/or the piezoceramic can be present in the aggregate state of a solid at room temperature, and in particular during the entire method for precipitation hardening described herein. The second phases are created entirely or partially by the heat treatment, in particular by the aging, as part of a precipitation process taking place during this time. The composition and form of the second phases can be distinguished from the main ceramic phase (matrix), as will be explained later in more detail with reference to FIGS. Precipitations are advantageously more homogeneously distributed in the ceramic compared to admixed additives. In particular, the precipitations are in the interior of the grain. Necessarily, a precipitate contains, in particular consists of, a material which can be formed by heat-treating the sintered ceramic at a temperature below the sintering temperature. If, for example, the piezoceramic consists of an alkali niobate, no aluminum oxide precipitates can form as a result of heat treatment.
Durch das erfindungsgemäße Wärmebehandeln der gesinterten Piezokeramik lassen sich die Ausscheidungen besonders einfach und zuverlässig realisieren. The heat treatment of the sintered piezoceramic according to the invention makes it possible to produce the precipitations in a particularly simple and reliable manner.
Die Ausscheidungen lassen sich dabei besonders einfach durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung, insbesondere im Anschluss an das Sintern der Piezokeramik, realisieren. Durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung (oder anders ausgedrückt: das Temperaturverfahren) werden Ausscheidungen im Korninneren geformt. Dadurch wird eine Ausscheidungshärtung der Piezokeramik erreicht. Dabei wird während dem Auslagern ein Ausscheidungsprozess der Piezokeramik durchgeführt, um das Endgefüge der ausscheidungsgehärteten Piezokeramik zu erhalten. In this case, the precipitates can be produced particularly easily by the heat treatment according to the invention, in particular following the sintering of the piezoceramic. As a result of the heat treatment according to the invention (or, to put it another way: the temperature process), precipitates are formed in the interior of the grain. This achieves precipitation hardening of the piezoceramic. During the aging process, the piezoceramic is subjected to a precipitation process in order to obtain the final structure of the precipitation-hardened piezoceramic.
Der Begriff „Ausscheidungshärtung“ bedeutet dabei vorzugsweise, dass durch die erzeugten Ausscheidungen die Piezokeramik verbesserte Eigenschaften aufweist, etwa hinsichtlich einer erhöhten Temperaturbeständigkeit, einer verringerten Temperaturerzeugung bei Betrieb, einer verringerten Dehnungshysterese, einer verringerten Polarisationshysterese und/oder einer erhöhten mechanischen Güte der Piezokeramik. The term “precipitation hardening” preferably means that the piezoceramic has improved properties as a result of the precipitations produced, for example with regard to increased temperature resistance, reduced temperature generation during operation, a reduced strain hysteresis, reduced polarization hysteresis and/or increased mechanical quality of the piezoceramic.
Das Wärmebehandeln ist besonders einfach realisierbar. Zunächst wird die Piezokeramik einfach nach dem Sintern durch, insbesondere schnelles, Abkühlen bzw. Abschrecken auf eine Prozesstemperatur gebracht, mit der auch ihre Auslagerung beginnt. Nach erfolgter Auslagerung (welche ggf. weitere Temperaturen aufweisen kann) kann die Piezokeramik dann beispielsweise abgekühlt werden. The heat treatment is particularly easy to implement. First, after sintering, the piezoceramic is simply brought to a process temperature by, in particular, rapid cooling or quenching, at which point its aging begins. After aging has taken place (which may possibly have further temperatures), the piezoceramic can then be cooled, for example.
Es ist besonders bevorzugt, wenn das Wärmebehandeln unmittelbar an das Sintern anschließt. Das Verfahren ist so sehr effizient durchführbar. It is particularly preferred if the heat treatment immediately follows the sintering. The method can thus be carried out very efficiently.
Vorzugsweise wird die Temperatur während des gesamten Verfahrens gemäß einem definierten oder definierbaren Temperaturverlauf kontrolliert. Dies ist besonders zuverlässig.The temperature is preferably controlled throughout the process according to a defined or definable temperature profile. This is particularly reliable.
Eine Temperaturänderung kann grundsätzlich vorzugsweise linear, parabolisch, gemäß einer anderen polynomischen Funktion oder exponentiell erfolgen. In principle, a temperature change can preferably be linear, parabolic, according to another polynomial function or exponential.
Die Ausscheidungen weisen vorzugsweise eine Größe auf, die kleiner als die Matrixkorngröße ist, und/oder eine Größe von zwischen 0,01 pm und 1 pm, vorzugsweise zwischen 0,05 pm und 0,5 pm, vorzugsweise zwischen 0,1 pm und 0,5 pm, vorzugsweise zwischen 0,2 pm und 0,4 pm. The precipitates preferably have a size that is smaller than the matrix grain size and/or a size of between 0.01 μm and 1 μm, preferably between 0.05 μm and 0.5 μm, preferably between 0.1 μm and 0 .5 pm, preferably between 0.2 pm and 0.4 pm.
In einer Ausführungsform kann die Piezokeramik in Form einer Scheibe, eines Stabes, eines Würfels, einer Halbkugel oder eines Rings ausgebildet sein. Alternativ oder ergänzend weist die Piezokeramik, insbesondere wenn sie in Form einer Scheibe oder eines Rings ausgebildet ist, eine Dicke von wenigstens 0,05 cm, vorzugsweise von wenigstens 0,1 cm, vorzugsweise von wenigstens 0,3 cm, vorzugsweise von wenigstens 0,5 cm, vorzugsweise von wenigstens 1 cm, vorzugsweise von wenigstens 2 cm, vorzugsweise von wenigstens 3 cm, vorzugsweise von wenigstens 4 cm, vorzugsweise von wenigstens 5 cm, vorzugsweise von wenigstens 6 cm, und/oder von maximal 10 cm, vorzugsweise von maximal 9 cm, vorzugsweise von maximal 8 cm, vorzugsweise von maximal 7 cm, vorzugsweise von maximal 6 cm, vorzugsweise von maximal 5 cm, vorzugsweise von maximal 4 cm, vorzugsweise von maximal 3 cm, vorzugsweise von maximal 2 cm, vorzugsweise von maximal 1 cm, vorzugsweise von maximal 0,5 cm, vorzugsweise von maximal 0,3 cm, vorzugsweise von maximal 0,1 cm, vorzugsweise von maximal 0,05 cm, auf. Die Dicke kann auch zwischen 0,05 cm und 10 cm, vorzugsweise zwischen 1 cm und 5 cm, betragen, wobei die Randwerte vorzugsweise enthalten oder nicht enthalten sind. In one embodiment, the piezoceramic can be designed in the form of a disk, a rod, a cube, a hemisphere or a ring. Alternatively or additionally, the piezoceramic, particularly if it is in the form of a disc or ring, has a thickness of at least 0.05 cm, preferably at least 0.1 cm, preferably at least 0.3 cm, preferably at least 0. 5 cm, preferably at least 1 cm, preferably at least 2 cm, preferably at least 3 cm, preferably at least 4 cm, preferably at least 5 cm, preferably at least 6 cm, and/or at most 10 cm, preferably at most 9 cm, preferably at most 8 cm, preferably at most 7 cm, preferably at most 6 cm, preferably at most 5 cm, preferably at most 4 cm, preferably at most 3 cm, preferably at most 2 cm, preferably at most 1 cm , preferably of a maximum of 0.5 cm, preferably of a maximum of 0.3 cm, preferably of a maximum of 0.1 cm, preferably of a maximum of 0.05 cm. The thickness can also be between 0.05 cm and 10 cm, preferably between 1 cm and 5 cm, preferably including or not including the marginal values.
Beispielsweise kann eine oder mehrere Heizvorrichtungen eines oder mehrerer Ofens/Öfen, innerhalb dessen Aufnahme die Piezokeramik angeordnet ist oder wird, derart kontrolliert werden, dass die Piezokeramik auf die jeweils relevanten Temperaturen während des Sinterns und/oder dem Wärmebehandeln gebracht und/oder gehalten wird. Demnach kann also ein einziger Ofen, der eine oder mehrere Heizvorrichtungen aufweist, oder mehrere Öfen, von denen jeder jeweils eine oder mehrere Heizvorrichtungen aufweist, vorzugsweise verwendet werden. For example, one or more heating devices of one or more ovens/furnaces, within whose receptacle the piezoceramic is or is arranged, can be controlled in this way that the piezoceramic is brought to and/or kept at the relevant temperatures during the sintering and/or the heat treatment. Thus, a single oven having one or more heaters, or multiple ovens each having one or more heaters may preferably be used.
Das Kontrollieren der Temperatur kann dabei das Einstellen, Verändern, Regeln und/oder Steuern der Temperatur aufweisen. Vorzugsweise wird durch das Kontrollieren der Temperatur zeitabhängig die jeweils zu einem Zeitpunkt vorgegebene Soll-Temperatur eingestellt. Controlling the temperature can include setting, changing, regulating and/or controlling the temperature. By controlling the temperature, the setpoint temperature specified at a particular point in time is preferably set as a function of time.
Die Piezokeramik und/oder ihr pulverförmiges Ausgangsmaterial kann als Material vorzugsweise aufweisen oder bestehen aus: 0,8BaTiÖ3-0,2CaTiÖ3 und/oder (Ba,Ca)TiÖ3. The piezoceramic and/or its powdered starting material can preferably have or consist of: 0.8BaTiO 3 -0.2CaTiO 3 and/or (Ba,Ca)TiO 3 .
In einer Ausführungsform weist die Piezokeramik und/oder ihr pulverförmiges Ausgangsmaterial als Material auf oder besteht daraus: Piezokeramik aus der Klasse der Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) Materialien mit mehr als 50 % aus PZT bestehend, aus der Klasse der Blei-Magnesium- Niobate (PMN) mit mehr als 50 % aus PMN bestehend, aus der Klasse der BaTiÖ3-basierten Materialien bestehend, zu mehr als 50 % BaTiÖ3 bestehend, der Natrium-Bismut-Titanat (NBT)- basierten Piezokeramiken, zu mehr als 50 % aus NBT bestehend, aus der Klasse der Alkaliniobaten zu mehr als 50 % aus Alkaliniobaten bestehend, und/oder aus der Klasse der Bismut Ferrit (BF) basierten Piezokeramiken, zu mehr als 50 % aus BF bestehend. In one embodiment, the piezoceramic and/or its powdered starting material has or consists of: Piezoceramic from the class of lead zirconate titanate (PZT) Materials with more than 50% consisting of PZT, from the class of lead magnesium Niobate (PMN) with more than 50% consisting of PMN, from the class of BaTiÖ3-based materials consisting of more than 50% BaTiÖ3 consisting of sodium bismuth titanate (NBT)- based piezoceramics, more than 50% NBT consisting of the class of alkali niobates consisting of more than 50% alkali niobates and/or of the class of bismuth ferrite (BF) based piezoceramics consisting of more than 50% BF.
In einer Ausführungsform ist die Piezokeramik eine Oxidkeramik, insbesondere ein Mischoxid und/oder ein Oxid mit Perowskit-Struktur. Die Keramik kann eine oder mehrere kationische Komponente/n aufweisen, die insbesondere Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisen-, Niob-, Zirconium-, Zink-, Nickel-, Blei-, Bismut- und/oder Titankationen umfassen oder daraus bestehen kann. Die Keramik kann eine oder mehrere anionische Komponente/n aufweisen, die insbesondere Sauerstoffanionen umfassen oder daraus bestehen kann. In einer Ausführungsform umfasst die Piezokeramik eine kationische Komponente A und eine kationische Komponente B. Die kationische Komponente A kann insbesondere ausgewählt sein aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Blei- und Bismutkationen sowie Mischungen daraus. Die kationische Komponente B kann insbesondere ausgewählt sein aus Titan-, Niob-, Zirkon-, Zink-, Nickel- und Eisenkationen sowie Mischungen daraus. Optional hat die Piezokeramik eine Summenformel ABO3. Beispielsweise kann die Piezokeramik eine Niobat-, Titanat- oder Ferrit- Keramik sein. In einer Ausführungsform ist die Komponente A eine Mischung aus mehreren Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallkationen, beispielsweise aus Kalium und Lithium, Kalium und Natrium, Natrium und Lithium, Magnesium und Calcium, Natrium und Bismut, Kalium und Bismut, Blei und Lanthan, Barium und Zirkonium oder Barium und Calcium. In einer Ausführungsform umfassen die Ausscheidungen eine Oxidkeramik, insbesondere ein Mischoxid und/oder ein Oxid mit Perowskit-Struktur. Die Ausscheidungen unterscheiden sich in ihrer chemischen Zusammensetzung von der sie umgebenden Piezokeramik, denn sie bilden eine Zweitphase. Die Ausscheidungen können eine oder mehrere kationische Komponente/n aufweisen, die insbesondere Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisen-, Niob-, Zirconium-, Zink-, Nickel-, Blei-, Bismut- und/oder Titankationen umfassen oder daraus bestehen kann. Die Ausscheidungen können eine oder mehrere anionische Komponente/n aufweisen, die insbesondere Sauerstoffanionen umfassen oder daraus bestehen kann. In einer Ausführungsform umfassen die Ausscheidungen eine kationische Komponente A und eine kationische Komponente B. Die kationische Komponente A kann insbesondere ausgewählt sein aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Blei- und Bismutkationen sowie Mischungen daraus. Die kationische Komponente B kann insbesondere ausgewählt sein aus Titan-, Niob-, Zirkon- Zink-, Nickel-, und Eisenkationen sowie Mischungen daraus. Optional können die Ausscheidungen Niobat, Titanat oder Ferrit aufweisen oder daraus bestehen. In einer Ausführungsform ist die Komponente A eine Mischung aus mehreren Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallkationen, beispielsweise aus Kalium und Lithium, Kalium und Natrium, Natrium und Lithium, Magnesium und Calcium, Natrium und Bismut, Kalium und Bismut, Blei und Lanthan, Barium und Zirkonium oder Barium und Calcium. In one embodiment, the piezoceramic is an oxide ceramic, in particular a mixed oxide and/or an oxide with a perovskite structure. The ceramic can have one or more cationic component(s), which in particular can include or consist of alkali metal, alkaline earth metal, iron, niobium, zirconium, zinc, nickel, lead, bismuth and/or titanium cations. The ceramic can have one or more anionic component(s), which in particular can include or consist of oxygen anions. In one embodiment, the piezoceramic comprises a cationic component A and a cationic component B. The cationic component A can in particular be selected from alkali metal, alkaline earth metal, lead and bismuth cations and mixtures thereof. The cationic component B can in particular be selected from titanium, niobium, zirconium, zinc, nickel and iron cations and mixtures thereof. Optionally, the piezoceramic has a molecular formula ABO3. For example, the piezoceramic can be a niobate, titanate or ferrite ceramic. In one embodiment, component A is a mixture of several alkali metal and/or alkaline earth metal cations, for example potassium and lithium, potassium and sodium, sodium and lithium, magnesium and calcium, sodium and bismuth, potassium and bismuth, lead and lanthanum, and barium zirconium or barium and calcium. In one embodiment, the precipitations include an oxide ceramic, in particular a mixed oxide and/or an oxide with a perovskite structure. The precipitates differ in their chemical composition from the surrounding piezo ceramic because they form a second phase. The precipitates can have one or more cationic component(s), which in particular can include or consist of alkali metal, alkaline earth metal, iron, niobium, zirconium, zinc, nickel, lead, bismuth and/or titanium cations. The precipitates can have one or more anionic component(s), which in particular can include or consist of oxygen anions. In one embodiment, the precipitates comprise a cationic component A and a cationic component B. The cationic component A can in particular be selected from alkali metal, alkaline earth metal, lead and bismuth cations and mixtures thereof. The cationic component B can in particular be selected from titanium, niobium, zirconium, zinc, nickel and iron cations and mixtures thereof. Optionally, the precipitations can contain or consist of niobate, titanate or ferrite. In one embodiment, component A is a mixture of several alkali metal and/or alkaline earth metal cations, for example potassium and lithium, potassium and sodium, sodium and lithium, magnesium and calcium, sodium and bismuth, potassium and bismuth, lead and lanthanum, and barium zirconium or barium and calcium.
Ein weiterer wichtiger Punkt betrifft den Umstand, dass herkömmlicherweise häufig Blei verwendet wurde, um vergleichsweise gute Ergebnisse etwa hinsichtlich mechanischer Güte, Auslenkung, und Vibrationsgeschwindigkeit zu erzielen. Dies ist vorliegend nicht mehr notwendig, da die durch Ausscheidungen gehärteten bleifreien Piezokeramiken bereits unmittelbar eine erhöhte mechanische Güte und daher weniger Erwärmung aufweisen. Another important point relates to the fact that lead was traditionally often used in order to achieve comparatively good results, for example in terms of mechanical quality, deflection and vibration speed. This is no longer necessary in the present case, since the lead-free piezoceramics hardened by precipitation already have an increased mechanical quality and therefore less heating.
In einer Ausführungsform ist daher die hergestellte Keramik bleifrei. In one embodiment, therefore, the ceramic produced is lead-free.
Dadurch kann beim Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Verwendung von Blei in der Keramik verzichtet werden. Die so hergestellten Keramiken sind damit umweltschonender und bereiten einerseits weniger Probleme bei der Entsorgung und können andererseits selbst bei strenger werdenden Umweltrichtlinien weiterhin problemlos eingesetzt werden. As a result, when using the method according to the invention, the use of lead in the ceramic can be dispensed with. The ceramics produced in this way are therefore more environmentally friendly and, on the one hand, pose fewer problems when it comes to disposal and, on the other hand, can continue to be used without any problems even if environmental guidelines are becoming more stringent.
Dies bedeutet allerdings nicht, dass bleihaltige Piezokeramiken nicht mit dem vorgeschlagenen Verfahren herstellbar wären. Im Gegenteil. Auch für bleihaltige Piezokeramiken kann das vorliegende Verfahren vorzugsweise besonders vorteilhaft angewendet werden, um dann jedenfalls von den übrigen Vorteilen der Erfindung zu profitieren. However, this does not mean that lead-containing piezoceramics cannot be produced using the proposed method. On the contrary. The present method can preferably also be used particularly advantageously for piezoceramics containing lead, in order then in any case to benefit from the other advantages of the invention.
Denn das Verfahren ermöglicht es, Piezokeramiken herzustellen, die insbesondere folgende vorteilhafte Kriterien ganz oder teilweise erfüllen: Bleifreiheit; Because the process makes it possible to produce piezoceramics that fully or partially meet the following advantageous criteria: lead-free;
Bei höheren Temperaturen erfolgt keine wesentlich höhere Erwärmung; At higher temperatures, there is no significantly higher heating;
Höhere Leistungen können erreichbar werden; Higher powers can become achievable;
Besserer Sicherheitsaspekt durch niedrigere Temperatur der Keramik während ihres Einsatzes und damit eine geringere Gefahr einer thermischen Depolarisation der Keramik; und Better safety aspect due to the lower temperature of the ceramic during use and thus a lower risk of thermal depolarization of the ceramic; and
- Aufgrund der reduzierten Keramiktemperatur kann einer Entzündung der Lösungsmittel oder von Elektronikkomponenten vorgebeugt, insbesondere vermieden, werden. - Due to the reduced ceramic temperature, ignition of the solvents or electronic components can be prevented, in particular avoided.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei sehr einfach in bestehenden Verfahren zur Herstellung und/oder Bearbeitung von Piezokeramiken integriert werden und diese konventionellen Verfahren dadurch ergänzen. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr effizient implementierbar. The method according to the invention can be integrated very easily into existing methods for the production and/or processing of piezoceramics and thereby supplement these conventional methods. The method according to the invention can thus be implemented very efficiently.
Für bleifreie und/oder temperaturbeständige Piezokeramiken können am Markt zudem höhere Preise erzielt werden. Da in den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Piezokeramiken kein Blei enthalten sein muss, kann einem Hersteller von entsprechenden Piezokeramiken ein enormer Wettbewerbsvorteil erwachsen. Higher prices can also be achieved on the market for lead-free and/or temperature-resistant piezoceramics. Since the piezoceramics obtained with the method according to the invention do not have to contain lead, a manufacturer of corresponding piezoceramics can have an enormous competitive advantage.
Das Verfahren ist damit gerade im Bereich der Keramikherstellung und/oder -Weiterverarbeitung besonders vorteilhaft einsetzbar. Damit ist das Verfahren gerade für die Keramikbranche besonders interessant. The method can therefore be used particularly advantageously in the field of ceramic production and/or further processing. This makes the process particularly interesting for the ceramics industry.
Die mit dem Verfahren gewonnenen Piezokeramiken können besonders vorteilhaft in Anwendungen und/oder Vorrichtungen eingesetzt werden, in denen Piezokeramiken wichtiger Bestandteil sind. Insbesondere ist hier die Ultraschalltechnik zu nennen, und hierbei vor allem das Ultraschallschweißen, die Ultraschallreinigung und der Leistungsultraschall, sowie jeweils auch entsprechende Vorrichtungen. Ferner zu nennen sind insoweit piezoelektrische Motoren und piezoelektrische Spannungswandler. The piezoceramics obtained with the method can be used particularly advantageously in applications and/or devices in which piezoceramics are an important component. Ultrasonic technology should be mentioned here in particular, and here above all ultrasonic welding, ultrasonic cleaning and high-power ultrasonics, as well as the corresponding devices in each case. Also to be mentioned in this respect are piezoelectric motors and piezoelectric voltage converters.
Das Verfahren eignet sich darüber hinaus besonders gut für die Herstellung von Piezokeramiken, die für Reinigungsgeräte, wie insbesondere in der Uhrenbranche, im Hygienebereich medizinischer Einrichtungen, im industriellen Bereich, wie z.B. der Optik, oder in Vorrichtungen zum Einsatz in der Industrie, wie beispielsweise Hochleistungsanwendungen zur Reinigung oder zum Schweißen von Bauteilen, eingesetzt werden. Eine erfindungsgemäß hergestellte Piezokeramik kann demnach beispielsweise in einem Ultraschallreinigungsgerät, vor allem in einem industriellen Ultraschallreinigungsgerät, eingesetzt werden. Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass das Anpassen der Temperatur der Piezokeramik aufweist: The method is also particularly suitable for the production of piezoceramics for cleaning devices, such as in the watchmaking industry, in the hygiene sector of medical facilities, in the industrial sector, such as optics, or in devices for use in industry, such as high-performance applications for cleaning or welding components. A piezoceramic produced according to the invention can therefore be used, for example, in an ultrasonic cleaning device, especially in an industrial ultrasonic cleaning device. Alternatively or additionally, it can also be provided that the adjustment of the temperature of the piezoceramic has:
Abkühlen der Piezokeramik von der Sintertemperatur auf die Prozesstemperatur, insbesondere innerhalb eines ersten Zeitraums und/oder mit einer ersten Temperaturänderungsrate. Cooling of the piezoceramic from the sintering temperature to the process temperature, in particular within a first period of time and/or at a first rate of temperature change.
Beispielsweise kann das Abkühlen der Piezokeramik dabei das Abschrecken der Piezokeramik aufweisen. For example, the cooling of the piezoceramic can include the quenching of the piezoceramic.
Abschrecken bedeutet im Sinne der vorliegenden Anmeldung vorzugsweise ein plötzliches Abkühlen der Piezokeramik von einer Ausgangstemperatur auf eine Zieltemperatur. Also hier beispielsweise von der Sintertemperatur auf die Prozesstemperatur. Beispielsweise liegt ein Abschrecken vor, wenn die Abkühlrate beim Abkühlen von einem Einphasenbereich in einen Zweiphasenbereich so schnell ist, dass die Bildung einer Zweitphase verhindert wird. Als Abschrecken gelten beispielsweise Prozesse, die entweder eine aktive Kühlung enthalten oder die Keramik ohne jedwede Wärmezufuhr von selbst abkühlen lassen. Das Abkühlen, insbesondere das Abschrecken, kann dabei mittels Wasser, Öl und/oder durch Anblasen mit einem Gas, wie Umgebungsluft, erfolgen. In the context of the present application, quenching preferably means sudden cooling of the piezoceramic from an initial temperature to a target temperature. So here, for example, from the sintering temperature to the process temperature. For example, quenching occurs when the cooling rate when cooling from a single phase region to a two phase region is so rapid that the formation of a second phase is prevented. Quenching, for example, includes processes that either contain active cooling or allow the ceramic to cool down by itself without any heat input. The cooling, in particular the quenching, can be carried out using water, oil and/or by blowing on a gas such as ambient air.
Bei keramischen Wärmebehandlungen kann vorzugsweise durch Wärmezufuhr die Abkühlrate auf einen bestimmten Wert eingestellt werden. Die Kühlrate kann dabei insbesondere abhängig von der Dicke der Probe gewählt werden. In the case of ceramic heat treatments, the cooling rate can be set to a specific value, preferably by supplying heat. The cooling rate can be chosen depending on the thickness of the sample.
Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass das Anpassen der Temperatur der Piezokeramik aufweist: Alternatively or additionally, it can also be provided that the adjustment of the temperature of the piezoceramic has:
Abkühlen der Piezokeramik von der Sintertemperatur auf eine Zwischentemperatur, insbesondere innerhalb eines zweiten Zeitraums und/oder mit einer zweiten T emperaturänderungsrate; Cooling of the piezoceramic from the sintering temperature to an intermediate temperature, in particular within a second period of time and/or at a second rate of temperature change;
Halten der Piezokeramik auf der Zwischentemperatur für einen dritten Zeitraum; und/oder maintaining the piezoceramic at the intermediate temperature for a third period of time; and or
Erwärmen der Piezokeramik von der Zwischentemperatur auf die Prozesstemperatur, insbesondere innerhalb eines vierten Zeitraums und/oder mit einer dritten T emperaturänderungsrate. Heating the piezoceramic from the intermediate temperature to the process temperature, in particular within a fourth period of time and/or at a third rate of temperature change.
Wenn die Piezokeramik erst auf eine Zwischentemperatur abgekühlt und dann auf die höhere Prozesstemperatur erwärmt wird, kann besonders zuverlässig die Erzeugung auch von großen Mengen von, insbesondere sehr kleinen und damit besonders wirkungsvollen, Ausscheidungen erreicht werden. Indem über die Zwischentemperatur gegangen wird, kann eine schnellere Abkühlung erreicht werden, und damit ein geringeres Verweilen im Bereich hoher Temperatur. Der Bereich hoher Temperatur bedingt eine weniger gut kontrollierte und/oder kontrollierbare Bildung von Ausscheidungen. Damit führt die vorgeschlagene Zwischentemperatur zu einer besseren Kontrolle der Ausscheidungen. If the piezoceramic is first cooled to an intermediate temperature and then heated to the higher process temperature, large quantities of, in particular very small and therefore particularly effective, precipitations can also be produced in a particularly reliable manner. By going above the intermediate temperature, faster cooling can be achieved and hence less dwelling in the high temperature regime. The high temperature range involves less well controlled and/or controllable formation of precipitates. The proposed intermediate temperature thus leads to better control of the precipitations.
Beispielsweise kann das Abkühlen der Piezokeramik dabei das Abschrecken der Piezokeramik aufweisen. For example, the cooling of the piezoceramic can include the quenching of the piezoceramic.
Beispielsweise beträgt die Zwischentemperatur zwischen 300°C und 1200°C, insbesondere von 350°C bis 1200°C oder von 400°C bis 1100°C. Optional beträgt die Zwischentemperatur zwischen 600 °C und 1.200 °C, vorzugsweise zwischen 700 °C und 1200 °C, vorzugsweise zwischen 800 °C und 1100 °C, vorzugsweise zwischen 800 °C und 1000 °C. For example, the intermediate temperature is between 300°C and 1200°C, in particular from 350°C to 1200°C or from 400°C to 1100°C. Optionally, the intermediate temperature is between 600°C and 1200°C, preferably between 700°C and 1200°C, preferably between 800°C and 1100°C, preferably between 800°C and 1000°C.
Beispielsweise beträgt die Zwischentemperatur wenigstens 300°C, wenigstens 350°C oder wenigstens 400°C. In einer Ausführungsform beträgt die Zwischentemperatur wenigstens 600 °C, vorzugsweise wenigstens 700 °C, vorzugsweise wenigstens 800 °C, vorzugsweise wenigstens 900 °C, vorzugsweise wenigstens 1000 °C, vorzugsweise wenigstens 1100 °C. Alternativ oder ergänzend beträgt die Zwischentemperatur höchstens 1500 °C, vorzugsweise höchstens 1400 °C, vorzugsweise höchstens 1300 °C, vorzugsweise höchstens 1200 °C, vorzugsweise höchstens 1100 °C, vorzugsweise höchstens 1000 °C, vorzugsweise höchstens 900 °C, vorzugsweise höchstens 800 °C. For example, the intermediate temperature is at least 300°C, at least 350°C or at least 400°C. In one embodiment, the intermediate temperature is at least 600°C, preferably at least 700°C, preferably at least 800°C, preferably at least 900°C, preferably at least 1000°C, preferably at least 1100°C. Alternatively or additionally, the intermediate temperature is at most 1500 °C, preferably at most 1400 °C, preferably at most 1300 °C, preferably at most 1200 °C, preferably at most 1100 °C, preferably at most 1000 °C, preferably at most 900 °C, preferably at most 800 °C
Beispielsweise beträgt die Zwischentemperatur 600 °C, 700 °C, 800 °C, 850 °C, 900 °C, 950 °C, 1.000 °C, 1.050 °C, 1.100 °C, 1.150 °C oder 1.200 °C. For example, the intermediate temperature is 600°C, 700°C, 800°C, 850°C, 900°C, 950°C, 1000°C, 1050°C, 1100°C, 1150°C or 1200°C.
Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass Alternatively or additionally, it can also be provided that
(i) die Sintertemperatur eine Temperatur im Einphasenbereich der festen Lösung des Keramiksystems im Phasendiagramm der Piezokeramik ist; (i) the sintering temperature is a temperature in the single-phase region of the solid solution of the ceramic system in the phase diagram of the piezoceramic;
(ii) die Zwischentemperatur eine Temperatur innerhalb des Zweiphasenbereichs des Phasendiagramms der Piezokeramik ist und/oder die Zwischentemperatur größer oder gleich Raumtemperatur ist; (ii) the intermediate temperature is a temperature within the two-phase region of the phase diagram of the piezoceramic and/or the intermediate temperature is greater than or equal to room temperature;
(iii) die Sintertemperatur größer als die Prozesstemperatur ist; (iii) the sintering temperature is greater than the process temperature;
(iv) die Prozesstemperatur größer als die Zwischentemperatur ist; und/oder (v) die Prozesstemperatur eine Temperatur innerhalb des Zweiphasenbereichs des Phasendiagramms der Piezokeramik ist. (iv) the process temperature is greater than the intermediate temperature; and or (v) the process temperature is a temperature within the two-phase region of the phase diagram of the piezoceramic.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse von Ausscheidungen können mit dem Verfahren erzielt werden, wenn sich die Temperaturen in den genannten Bereichen des Phasendiagramms befinden. Particularly advantageous results of precipitations can be achieved with the method when the temperatures are in the specified ranges of the phase diagram.
Das Phasendiagramm ist materialabhängig. Es versteht sich daher von selbst, dass sich die Bereiche stets auf das Phasendiagramm des für die Piezokeramik verwendeten Materials beziehen. The phase diagram depends on the material. It therefore goes without saying that the ranges always refer to the phase diagram of the material used for the piezoceramic.
Ohne an eine feste Theorie gebunden zu sein, erklären sich die Erfinder die vorteilhaften Wirkungen bei der Wahl der Temperaturen aus den genannten Bereichen damit, dass in diesen Temperaturbereichen eine Keimbildung im Inneren der Matrixkörner stattfindet, wobei sich die Keime homogen verteilen. Im Folgenden wachsen diese Keime zu einer gewünschten Größe heran. Without being bound to a fixed theory, the inventors explain the advantageous effects when selecting the temperatures from the ranges mentioned by the fact that nucleation takes place inside the matrix grains in these temperature ranges, with the nuclei being distributed homogeneously. Subsequently, these nuclei grow to a desired size.
Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn sich die Sintertemperatur im einphasigen Phasendiagrammbereich der festen Lösung (a) des Keramiksystems befindet und die Prozesstemperatur eine Temperatur innerhalb des Zweiphasenbereichs des Phasendiagramms (a+ß) ist. Sofern die Prozesstemperatur über eine Zwischentemperatur erreicht wird, ist optional bevorzugt, dass auch die Zwischentemperatur eine Temperatur innerhalb des Zweiphasenbereichs des Phasendiagramms ist. Beispielsweise kann die Zwischentemperatur Raumtemperatur betragen oder darüber liegen (jedoch muss die Zwischentemperatur am besten kleiner als die Prozesstemperatur sein). It has been found to be particularly advantageous if the sintering temperature is in the single-phase phase diagram range of the solid solution (a) of the ceramic system and the process temperature is a temperature within the two-phase range of the phase diagram (a+β). If the process temperature is reached via an intermediate temperature, it is optionally preferred that the intermediate temperature is also a temperature within the two-phase range of the phase diagram. For example, the intermediate temperature can be at or above room temperature (but best of all, the intermediate temperature must be less than the process temperature).
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung beträgt die Raumtemperatur vorzugsweise 20 °C, insbesondere bei 101,325 kPa Umgebungsdruck. For the purposes of the present application, the room temperature is preferably 20° C., in particular at an ambient pressure of 101.325 kPa.
Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass das Auslagern der Piezokeramik bei einer einzigen Auslagerungstemperatur erfolgt, insbesondere das Auslagern während eines fünften Zeitraums und/oder bei der Prozesstemperatur als einzige Auslagerungstemperatur erfolgt. Alternatively or additionally, it can also be provided that the aging of the piezoceramic takes place at a single aging temperature, in particular the aging takes place during a fifth time period and/or at the process temperature as the only aging temperature.
Dies lässt sich besonders einfach realisieren, da die Piezokeramik dazu einfach auf einer konstanten Temperatur (der Prozesstemperatur) gehalten wird. This can be implemented particularly easily, since the piezoceramic is simply kept at a constant temperature (the process temperature).
Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass das Auslagern der Piezokeramik bei zwei oder mehr als zwei unterschiedlichen Auslagerungstemperaturen erfolgt, insbesondere während eines sechsten Zeitraums bei einer ersten Auslagerungstemperatur und/oder während eines siebenten Zeitraums bei einer zweiten Auslagerungstemperatur erfolgt. Wenn die Auslagerung der Piezokeramik bei zwei (oder sogar mehreren) unterschiedlichen Temperaturen erfolgt, können nochmals bessere Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften der Piezokeramik erzielt werden. Alternatively or additionally, it can also be provided that the aging of the piezoceramic takes place at two or more than two different aging temperatures, in particular during a sixth time period at a first aging temperature and/or during a seventh time period at a second aging temperature. If the piezoceramic is aged at two (or even more) different temperatures, even better results can be achieved with regard to the properties of the piezoceramic.
Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass Alternatively or additionally, it can also be provided that
(i) die erste Auslagerungstemperatur der Prozesstemperatur entspricht, (i) the first aging temperature corresponds to the process temperature,
(ii) die zweite Auslagerungstemperatur größer als die erste Auslagerungstemperatur ist, (ii) the second aging temperature is greater than the first aging temperature,
(iii) das Auslagern mit dem sechsten Zeitraum beginnt, (iii) outsourcing begins with the sixth period,
(iv) das Auslagern nach dem siebenten Zeitraum endet, und/oder (iv) the outsourcing ends after the seventh period, and/or
(v) der Übergang von der ersten zu der zweiten Auslagerungstemperatur innerhalb eines achten Zeitraums und/oder mit einer vierten Temperaturänderungsrate erfolgt. (v) the transition from the first to the second aging temperature occurs within an eighth period of time and/or at a fourth rate of temperature change.
Die erste Auslagerungstemperatur kann dabei eine Temperatur zur Keimbildung darstellen und/oder die zweite Auslagerungstemperatur eine Temperatur zum Wachstum der Ausscheidungen (aus den Keimen) darstellen. Somit können bei einer niedrigeren Temperatur die Keime erzeugt und bei einer höheren Temperatur das Wachstum der Ausscheidungen betrieben werden. Dies ermöglicht auf besonders zuverlässige Weise besonders effektive Piezokeramiken herzustellen. The first aging temperature can represent a temperature for nucleation and/or the second aging temperature can represent a temperature for the growth of the precipitations (from the nuclei). Thus, the nuclei can be generated at a lower temperature and the growth of the precipitations can be operated at a higher temperature. This makes it possible to produce particularly effective piezoceramics in a particularly reliable manner.
Vorteilhafterweise beträgt die Auslagerungstemperatur (bzw. betragen die Auslagerungstemperaturen, insbesondere die erste Auslagerungstemperatur) immer mehr als 100 °C, vorzugsweise mehr als 200 °C, vorzugsweise mehr als 300 °C, vorzugsweise mehr alsAdvantageously, the aging temperature (or the aging temperatures, in particular the first aging temperature) is always more than 100° C., preferably more than 200° C., preferably more than 300° C., preferably more than
400 °C, vorzugsweise mehr als 500 °C, vorzugsweise mehr als 600 °C, vorzugsweise mehr als400°C, preferably more than 500°C, preferably more than 600°C, preferably more than
700 °C, vorzugsweise mehr als 800 °C, vorzugsweise mehr als 900 °C. Alternativ oder ergänzend beträgt die Auslagerungstemperatur immer weniger als 1600 °C, vorzugsweise weniger als 1550 °C, vorzugsweise weniger als 1500 °C, vorzugsweise weniger als 1450 °C, vorzugsweise weniger als 1400 °C, vorzugsweise weniger als 1300 °C, vorzugsweise weniger als 1200 °C, vorzugsweise weniger als 1100 °C, vorzugsweise weniger als 1000 °C. 700°C, preferably more than 800°C, preferably more than 900°C. Alternatively or additionally, the aging temperature is always less than 1600° C., preferably less than 1550° C., preferably less than 1500° C., preferably less than 1450° C., preferably less than 1400° C., preferably less than 1300° C., preferably less than 1200°C, preferably less than 1100°C, preferably less than 1000°C.
Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass die Prozesstemperatur und/oder die erste Auslagerungstemperatur zwischen 900 °C und 1500 °C, vorzugsweise zwischen 1000 °C und 1400 °C, vorzugsweise zwischen 1000 °C und 1300 °C, vorzugsweise zwischen 1100 °C und 1250 °C, beträgt. In einer alternativen Ausführungsform kann die Prozesstemperatur und/oder die erste Auslagerungstemperatur wenigstens 500°C, wenigstens 600°C oder wenigstens 700°C betragen. Sie kann vorzugsweise höchstens 1450°C oder höchstens 1250°C betragen. In bestimmten Ausführungsformen beträgt sie von 500°C bis 1450°C, von 600°C bis 1250°C oder von 700°C bis 1250°C. Abhängig von der von der eingesetzten Piezokeramik kann die erste Auslagerungstemperatur auch niedriger sein, insbesondere zwischen 400°C und 1000°C oder zwischen 500°C und 800°C. Je nach Piezokeramik, kann die erste Auslagerungstemperatur wenigstens 400°C oder wenigstens 500°C betragen. Alternatively or additionally, it can also be provided that the process temperature and/or the first aging temperature is between 900° C. and 1500° C., preferably between 1000° C. and 1400° C., preferably between 1000° C. and 1300° C., preferably between 1100° C and 1250 °C. In an alternative embodiment, the process temperature and/or the first aging temperature is at least 500°C, at least 600°C or at least 700°C. It can preferably be at most 1450°C or at most 1250°C. In certain embodiments, it is from 500°C to 1450°C, from 600°C to 1250°C, or from 700°C to 1250°C. Depending on the piezoceramic used, the first aging temperature can also be lower, in particular between 400°C and 1000°C or between 500°C and 800°C. Depending on the piezoceramic, the first aging temperature can be at least 400°C or at least 500°C.
Durch die vorgeschlagenen Temperaturprofile ist es vorteilhafterweise möglich, eine Temperatur während dem Wärmebehandeln einzustellen, die zu der Sintertemperatur zumindest zeitweise einen Unterschied aufweist von 20 °C oder mehr, vorzugsweise von 50 °C oder mehr, vorzugsweise von 100 °C oder mehr, vorzugsweise von 200 °C oder mehr, vorzugsweise von 300 °C oder mehr, vorzugsweise von 400 °C oder mehr, vorzugsweise von 500 °C oder mehr. Vorzugsweise beträgt dieser Unterschied 1000 °C oder weniger, vorzugsweise von 900 °C oder weniger, vorzugsweise von 800°C oder weniger, vorzugsweise von 700 °C oder weniger, vorzugsweise von 600 °C oder weniger, vorzugsweise von 550 °C oder weniger, vorzugsweise von 300 °C oder weniger. Somit kann dieser Unterschied zum Beispiel von 20°C bis 1000°C, von 50°C bis 900°C, oder von 100°C bis 800°C betragen. With the proposed temperature profiles, it is advantageously possible to set a temperature during the heat treatment that at least temporarily differs from the sintering temperature by 20° C. or more, preferably 50° C. or more, preferably 100° C. or more, preferably 200°C or more, preferably 300°C or more, preferably 400°C or more, preferably 500°C or more. This difference is preferably 1000° C. or less, preferably 900° C. or less, preferably 800° C. or less, preferably 700° C. or less, preferably 600° C. or less, preferably 550° C. or less, preferably 300°C or less. Thus, for example, this difference may be from 20°C to 1000°C, from 50°C to 900°C, or from 100°C to 800°C.
Vorzugsweise beträgt die maximale Temperaturdifferenz zwischen der Sintertemperatur und der Temperatur während der Wärmebehandlung, insbesondere der Auslagerungstemperatur, maximal 1000 °C, vorzugsweise maximal 900 °C, vorzugsweise maximal 800 °C, vorzugsweise maximal 700 °C, vorzugsweise maximal 600 °C, vorzugsweise maximal 500 °C, vorzugsweise maximal 400 °C, vorzugsweise maximal 300 °C. The maximum temperature difference between the sintering temperature and the temperature during the heat treatment, in particular the aging temperature, is preferably a maximum of 1000° C., preferably a maximum of 900° C., preferably a maximum of 800° C., preferably a maximum of 700° C., preferably a maximum of 600° C., preferably a maximum 500°C, preferably at most 400°C, preferably at most 300°C.
Vorzugsweise beträgt die minimale Temperaturdifferenz zwischen der Sintertemperatur und der Auslagerungstemperatur mindestens 10 °C, vorzugsweise mindestens 50 °C, vorzugsweise mindestens 100 °C, vorzugsweise mindestens 200 °C, vorzugsweise mindestens 300 °C, vorzugsweise mindestens 400 °C, vorzugsweise mindestens 500 °C, vorzugsweise mindestens 600 °C. The minimum temperature difference between the sintering temperature and the aging temperature is preferably at least 10° C., preferably at least 50° C., preferably at least 100° C., preferably at least 200° C., preferably at least 300° C., preferably at least 400° C., preferably at least 500° C, preferably at least 600°C.
Vorteilhafterweise liegt beim Sintern der Piezokeramik ein thermodynamischer Zustand vor, der nur eine Phase verlangt. Alternativ oder ergänzend wird vorteilhafterweise beim Wärmebehandeln der gesinterten Piezokeramik eine Temperatur (wie die Prozesstemperatur und/oder die Auslagerungstemperatur) oder ein Temperaturprofil gewählt, so dass zumindest zeitweise oder immer eine Temperatur besteht die geringer ist als die Sintertemperatur, beispielsweise einen Unterschied zur Sintertemperatur aufweist von 20 °C oder mehr. Dadurch kann eine genügende thermodynamische Triebkraft für die Ausscheidungsbildung bereitgestellt werden. Vorteilhafterweise beträgt die Temperatur während der Wärmebehandlung immer mindestens 500 °C oder mehr, vorzugsweise von 600 °C oder mehr, vorzugsweise von 700 °C oder mehr. Damit kann zuverlässig eine ausreichende Kinetik ermöglicht werden, um eine Diffusion von Kationen zu erlauben. Advantageously, when the piezoceramic is sintered, there is a thermodynamic state that requires only one phase. Alternatively or additionally, a temperature (such as the process temperature and/or the aging temperature) or a temperature profile is advantageously selected during the heat treatment of the sintered piezoceramic, so that at least temporarily or always there is a temperature that is lower than the sintering temperature, for example a difference to the sintering temperature of 20°C or more. A sufficient thermodynamic driving force for the formation of precipitates can thereby be provided. Advantageously, the temperature during the heat treatment is always at least 500°C or more, preferably 600°C or more, preferably 700°C or more. In this way, sufficient kinetics can reliably be made possible in order to allow diffusion of cations.
Mit den genannten Temperaurbereichen lassen sich besonders effektive Piezokeramiken gewinnen. Die Randwerte der Bereiche sind vorzugsweise enthalten oder nicht enthalten.Particularly effective piezoceramics can be obtained with the temperature ranges mentioned. The edge values of the areas are preferably included or not included.
Beispielsweise beträgt die Prozesstemperatur und/oder die erste Auslagerungstemperatur wenigstens 300°C, wenigstens 400°C, wenigstens 500°C, wenigstens 600°C, wenigstens 700°C, wenigstens 800°C, wenigstens 900 °C, vorzugsweise wenigstens 1000 °C, vorzugsweise wenigstens 1100 °C, vorzugsweise wenigstens 1200 °C, vorzugsweise wenigstens 1300 °C, vorzugsweise wenigstens 1400 °C, und/oder höchstens 1500 °C, vorzugsweise höchstens 1400 °C, vorzugsweise höchstens 1300 °C, vorzugsweise höchstens 1200 °C, vorzugsweise höchstens 1100 °C, vorzugsweise höchstens 1000 °C. For example, the process temperature and/or the first aging temperature is at least 300°C, at least 400°C, at least 500°C, at least 600°C, at least 700°C, at least 800°C, at least 900°C, preferably at least 1000°C , preferably at least 1100 °C, preferably at least 1200 °C, preferably at least 1300 °C, preferably at least 1400 °C, and/or at most 1500 °C, preferably at most 1400 °C, preferably at most 1300 °C, preferably at most 1200 °C , preferably at most 1100 °C, preferably at most 1000 °C.
Beispielsweise beträgt die Prozesstemperatur und/oder die erste Auslagerungstemperatur etwa 400°C, 500°C, 900 °C, 950 °C, 1.000 °C, 1.050 °C, 1.100 °C, 1.150 °C, 1.200 °C, 1.250 °C, 1.300 °C, 1.350 °C, 1.400 °C, 1.450 °C oder 1.500 °C. For example, the process temperature and/or the first aging temperature is about 400°C, 500°C, 900°C, 950°C, 1000°C, 1050°C, 1100°C, 1150°C, 1200°C, 1250°C , 1,300 °C, 1,350 °C, 1,400 °C, 1,450 °C or 1,500 °C.
Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass die zweite Auslagerungstemperatur zwischen 1000 °C und 1600 °C, vorzugsweise zwischen 1100 °C und 1500 °C, vorzugsweise zwischen 1150 °C und 1450 °C, vorzugsweise zwischen 1200 °C und 1400 °C, vorzugsweise zwischen 1250 °C und 1350 °C, beträgt. In einer alternativen Ausführungsform kann die zweite Auslagerungstemperatur wenigstens 500°C, wenigstens 600°C oder wenigstens 700°C betragen. Sie kann vorzugsweise auf höchstens 1450°C oder höchstens 1250°C betragen. In bestimmten Ausführungsformen beträgt sie von 500°C bis 1450°C, von 600°C bis 1250°C oder von 700°C bis 1250°C. Alternatively or additionally, it can also be provided that the second aging temperature is between 1000° C. and 1600° C., preferably between 1100° C. and 1500° C., preferably between 1150° C. and 1450° C., preferably between 1200° C. and 1400° C , preferably between 1250 °C and 1350 °C. In an alternative embodiment, the second aging temperature can be at least 500°C, at least 600°C or at least 700°C. It can preferably be at most 1450°C or at most 1250°C. In certain embodiments, it is from 500°C to 1450°C, from 600°C to 1250°C, or from 700°C to 1250°C.
Mit den genannten Temperaturbereichen lassen sich - abhängig von der gewählten Piezokeramik - besonders effektive Piezokeramiken gewinnen. Die Randwerte der Bereiche sind vorzugsweise enthalten oder nicht enthalten. Depending on the selected piezoceramic, particularly effective piezoceramics can be obtained with the temperature ranges mentioned. The edge values of the areas are preferably included or not included.
Beispielsweise beträgt die zweite Auslagerungstemperatur wenigstens 900 °C, vorzugsweise wenigstens 1000 °C, vorzugsweise wenigstens 1100 °C, vorzugsweise wenigstens 1200 °C, vorzugsweise wenigstens 1300 °C, vorzugsweise wenigstens 1400 °C, vorzugsweise wenigstens 1500 °C, und/oder höchstens 1500 °C, vorzugsweise höchstens 1400 °C, vorzugsweise höchstens 1300 °C, vorzugsweise höchstens 1200 °C, vorzugsweise höchstens 1100 °C, vorzugsweise höchstens 1000 °C. Beispielsweise beträgt die zweite Auslagerungstemperatur 900 °C, 950 °C, 1.000 °C, 1.050 °C, 1.100 °C, 1.150 °C, 1.200 °C, 1.250 °C, 1.300 °C, 1.350 °C, 1.400 °C, 1.450 °C oder 1.500 °C.For example, the second aging temperature is at least 900° C., preferably at least 1000° C., preferably at least 1100° C., preferably at least 1200° C., preferably at least 1300° C., preferably at least 1400° C., preferably at least 1500° C., and/or at most 1500°C, preferably at most 1400°C, preferably at most 1300°C, preferably at most 1200°C, preferably at most 1100°C, preferably at most 1000°C. For example, the second aging temperature is 900°C, 950°C, 1000°C, 1050°C, 1100°C, 1150°C, 1200°C, 1250°C, 1300°C, 1350°C, 1400°C, 1450 °C or 1,500 °C.
Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass Alternatively or additionally, it can also be provided that
(i) das Sintern der Piezokeramik aufweist: (i) the sintering of the piezoceramic exhibits:
Bereitstellen eines keramisches Pulver aufweisenden Presslings, wobei das keramische Pulver vorzugsweise für die Herstellung der Piezokeramik geeignete Ausgangsstoffe aufweist, beispielsweise (Ba,Ca)TiC>3, BaCCh, CaCC>3 und/oder T1O2; beispielsweise Na2CC>3, K2CO3, U2CO3 und/oder Nb20s; beispielsweise B12O3, Na2C03, T1O2, und/oder BaCCh; beispielsweise PbO, ZrÜ2, und/oder T1O2; beispielsweise B12O3 und/oder Fe2C>3; und/oder Providing a compact having ceramic powder, the ceramic powder preferably having starting materials suitable for the production of the piezoceramic, for example (Ba,Ca)TiC>3, BaCCh, CaCC>3 and/or TiO2; for example Na 2 CC> 3 , K2CO3, U2CO3 and/or Nb 2 0s; for example B12O3, Na2CO3, T1O2, and/or BaCCh; for example PbO, ZrÜ2, and/or T1O2; for example B12O3 and/or Fe2C>3; and or
Sintern des Presslings bei der wenigstens einen Sintertemperatur für einen neunten Zeitraum, um die gesinterte Piezokeramik zu erhalten; und/oder sintering the compact at the at least one sintering temperature for a ninth time period to obtain the sintered piezoceramic; and or
(ii) das Wärmebehandeln der gesinterten Piezokeramik ferner aufweist: Abkühlen der Piezokeramik, insbesondere ausgehend von der letzten Temperatur des Auslagerns der Piezokeramik, auf eine Schlusstemperatur, insbesondere auf Raumtemperatur, innerhalb eines zehnten Zeitraums und/oder mit einer fünften T emperaturänderungsrate. (ii) the heat treatment of the sintered piezoceramic further comprises: cooling the piezoceramic, in particular starting from the last temperature of the aging of the piezoceramic, to a final temperature, in particular to room temperature, within a tenth time period and/or with a fifth rate of temperature change.
Der Pressling kann beispielsweise keramische (pulverförmige) Rohstoffe aufweisen. Hierzu werden vorzugsweise die keramischen Rohstoffe vermischt, kalziniert und/oder gemahlen. Das entstehende piezokeramische Pulver wird durch Trockenpressen (oder ein anderes Formgebungsverfahren wie z.B. Foliengießen) in die gewünschte Form der Piezokeramik gebracht und verdichtet. The compact can have ceramic (powdered) raw materials, for example. For this purpose, the ceramic raw materials are preferably mixed, calcined and/or ground. The resulting piezoceramic powder is brought into the desired shape of the piezoceramic and compacted by dry pressing (or another shaping process such as tape casting).
Das Sintern des Presslings führt dabei vorzugsweise dazu, dass das Gefüge, nämlich die Matrixkörner, die durch Korngrenzen getrennt sind, gebildet wird und das Material die Enddichte erreicht. The sintering of the compact preferably results in the structure, namely the matrix grains, which are separated by grain boundaries, being formed and the material reaching the final density.
Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass die Piezokeramik weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew-%, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew-%, vorzugsweise weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger als 100 ppm, Blei aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Piezokeramiken ohne oder mit nur sehr wenig Blei herzustellen. Dies ermöglicht den Einsatz der Piezokeramiken auch unter besonders strengen Vorschriften, wie Umweltvorschriften. Alternatively or additionally, it can also be provided that the piezoceramic contains less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, preferably less than 1000 ppm, preferably less than 100 ppm , has lead. The method according to the invention makes it possible to produce piezoceramics with little or no lead. This enables the use of piezoceramics even under particularly strict regulations, such as environmental regulations.
Optional weist die Keramik wenigstens 0,1 ppm Blei auf. Optionally, the ceramic has at least 0.1 ppm lead.
Die Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt dadurch gelöst, dass eine Piezokeramik vorgeschlagen wird, insbesondere hergestellt oder herstellbar mit einem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, wobei die Piezokeramik wenigstens 1 Volumen-% Ausscheidungen aufweist. The object is achieved by the invention according to a second aspect in that a piezoceramic is proposed, in particular produced or producible with a method according to the first aspect of the invention, the piezoceramic having at least 1% by volume of precipitations.
Durch einen entsprechenden Gehalt an Ausscheidungen in der Piezokeramik sind besonders effiziente und robuste Piezokeramiken gekennzeichnet. Gerade mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Ausscheidungen im genannten Wertebereich erstmalig besonders gut realisieren. Particularly efficient and robust piezoceramics are characterized by a corresponding content of precipitations in the piezoceramic. It is precisely with the method according to the invention that precipitations in the value range mentioned can be realized particularly well for the first time.
Die erfindungsgemäßen Piezokeramiken weisen die vorteilhaften Eigenschaften auf, die auch in Bezug auf die durch das Verfahren hergestellten oder herstellbaren Piezokeramiken an anderer Stelle beschrieben wurden. Auch die Anwendungen und Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Piezokeramik entsprechen denen, wie sie in Bezug auf die durch das Verfahren hergestellten oder herstellbaren Piezokeramiken erörtert wurden. Daher kann hier auf diese Ausführungen verwiesen werden, um Wiederholungen zu vermeiden. The piezoceramics according to the invention have the advantageous properties that have also been described elsewhere in relation to the piezoceramics produced or producible by the method. The applications and areas of use of the piezoceramic according to the invention also correspond to those discussed in relation to the piezoceramics produced or producible by the method. Therefore, reference can be made here to these explanations in order to avoid repetition.
Vorzugsweise weist die Piezokeramik wenigstens 1 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 1,5 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 2 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 2,5 Volumen- %, vorzugsweise wenigstens 3 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 3,5 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 4 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 4,5 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 5 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 7 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 10 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 15 Volumen-%, vorzugsweise wenigstens 20 Volumen-%, Ausscheidungen auf. Optional oder alternativ weist die Piezokeramik höchstens 50 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 50 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 40 Volumen- %, vorzugsweise höchstens 30 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 20 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 15 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 10 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 7 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 5 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 4 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 3 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 2 Volumen-%, vorzugsweise höchstens 1 Volumen-%, Ausscheidungen auf. Ein bevorzugter Volumenanteil von Ausscheidungen an der Piezokeramik beträgt von 1 bis 20%, insbesondere von 1 bis 10%. Vorzugsweise weist die Piezokeramik elektromechanische und piezoelektrische Eigenschaften auf, die insbesondere besser sind als bei herkömmlichen Piezokeramiken. Vorzugsweise sind die Ausscheidungen mit keramographischen und/oder mikroskopischen Methoden, insbesondere mit Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie und/oder Piezokraftmikroskopie, in der Piezokeramik nachweisbar, insbesondere einschließlich das von den Ausscheidungen im gesamten Keramikvolumen besetzte Volumen. The piezoceramic preferably has at least 1% by volume, preferably at least 1.5% by volume, preferably at least 2% by volume, preferably at least 2.5% by volume, preferably at least 3% by volume, preferably at least 3.5% by volume , preferably at least 4% by volume, preferably at least 4.5% by volume, preferably at least 5% by volume, preferably at least 7% by volume, preferably at least 10% by volume, preferably at least 15% by volume, preferably at least 20% by volume %, excretions on. Optionally or alternatively, the piezoceramic has at most 50% by volume, preferably at most 50% by volume, preferably at most 40% by volume, preferably at most 30% by volume, preferably at most 20% by volume, preferably at most 15% by volume, preferably at most 10 % by volume, preferably at most 7% by volume, preferably at most 5% by volume, preferably at most 4% by volume, preferably at most 3% by volume, preferably at most 2% by volume, preferably at most 1% by volume, precipitations. A preferred volume fraction of precipitations on the piezoceramic is from 1 to 20%, in particular from 1 to 10%. The piezoceramic preferably has electromechanical and piezoelectric properties which are in particular better than in the case of conventional piezoceramics. The precipitations can preferably be detected in the piezoceramic using ceramographic and/or microscopic methods, in particular using scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and/or piezoelectric force microscopy, in particular including the volume occupied by the precipitations in the entire ceramic volume.
Dies bedeutet vorzugsweise, dass Ausscheidungen, die nicht mit solchen Mitteln nachweisbar sind, nicht zu den relevanten Ausscheidungen gezählt werden. This preferably means that excretions that cannot be detected by such means are not counted among the relevant excretions.
Bei der Mikroskopie schaut man sich beispielsweise eine 2D-Oberfläche an, diese ist dabei vorzugsweise nicht die Oberfläche der piezokeramischen Probe, sondern die Probe wurde zuerst geschnitten. Daher zeigen die Mikroskopie-Bilder auch das Innere der Piezokeramik.With microscopy, for example, you look at a 2D surface, which is preferably not the surface of the piezoceramic sample, but the sample was cut first. Therefore, the microscopy images also show the interior of the piezoceramic.
Vorzugsweise kann/wird aus den Mikroskopieaufnahmen, insbesondere aus einer Vielzahl von Aufnahmen, die Anzahl der Ausscheidungen (pro einer bestimmten Fläche) und deren Größe bestimmt und daraus der Volumenanteil berechnet (unter Annahme einer bestimmten dreidimensionalen Form, typischerweise einer Kugel-, Nadel- oder Plättchenform) werden.Preferably, the number of excretions (per a specific area) and their size can be determined from the microscopic images, in particular from a large number of images, and the volume fraction can be calculated from this (assuming a specific three-dimensional shape, typically a sphere, needle or platelet shape).
Diese Auswertung kann optional beispielsweise mit Röntgendiffraktometrie ergänzt werden, wobei mittels einer Verfeinerung die Phasenanteile bestimmt werden können. This evaluation can optionally be supplemented with X-ray diffractometry, for example, in which case the phase components can be determined by means of a refinement.
Eine alternative Methode stellt die Röntgen-Mikrotomographie dar, wobei ein 3D-Bild der Probe erhalten werden kann, welches dann ausgewertet werden kann. Vorzugsweise sind hierbei dann die zwei Phasen chemisch unterschiedlich genug, was in der Regel bei den hierin beschriebenen Ausscheidungen der Fall ist. An alternative method is X-ray microtomography, whereby a 3D image of the sample can be obtained, which can then be evaluated. In this case, the two phases are preferably chemically different enough, which is generally the case with the precipitations described here.
Die Piezokeramik kann als Material vorzugsweise aufweisen oder bestehen aus: 0,8BaTiC>3- 0,2CaTiC>3 und/oder (Ba,Ca)TiC>3. The piezoceramic material can preferably have or consist of: 0.8BaTiC>3-0.2CaTiC> 3 and/or (Ba,Ca)TiC>3.
In einer Ausführungsform weist die Piezokeramik als Material auf oder besteht daraus: Piezokeramik aus der Klasse der Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) Materialien mit mehr als 50 % aus PZT bestehend, aus der Klasse der Blei-Magnesium-Niobate (PMN) mit mehr als 50 % aus PMN bestehend, aus der Klasse der BaTiC>3-basierten Materialein bestehend, zu mehr als 50 % BaTiC>3 bestehend, der Natrium-Bismut-Titanat (NBT)-basierten Piezokeramiken, zu mehr als 50 % aus NBT bestehend, aus der Klasse der Alkaliniobaten zu mehr als 50 % aus Alkaliniobaten bestehend, und/oder aus der Klasse Bismut Ferrit (BF) basierten Piezokeramiken, zu mehr als 50 % aus BF bestehend. In one embodiment, the piezoceramic has or consists of: piezoceramic from the class of lead zirconate titanate (PZT) materials with more than 50% consisting of PZT, from the class of lead magnesium niobates (PMN) with more consisting of more than 50% PMN, consisting of the class of BaTiC>3-based materials, consisting of more than 50% BaTiC>3, of sodium bismuth titanate (NBT)-based piezoceramics, consisting of more than 50% NBT , from the class of alkali niobates consisting of more than 50% alkali niobates, and/or from the class bismuth ferrite (BF) based piezoceramics, consisting of more than 50% BF.
In einer Ausführungsform ist die Piezokeramik eine Oxidkeramik, insbesondere ein Mischoxid und/oder ein Oxid mit Perowskit-Struktur. Die Keramik kann eine oder mehrere kationische Komponente/n aufweisen, die insbesondere Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisen-, Niob-, Zirconium-, Zink-, Nickel-, Blei-, Bismut- und/oder Titankationen umfassen oder daraus bestehen kann. Die Keramik kann eine oder mehrere anionische Komponente/n aufweisen, die insbesondere Sauerstoffanionen umfassen oder daraus bestehen kann. In einer Ausführungsform umfasst die Piezokeramik eine kationische Komponente A und eine kationische Komponente B. Die kationische Komponente A kann insbesondere ausgewählt sein aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Blei- und Bismutkationen sowie Mischungen daraus. Die kationische Komponente B kann insbesondere ausgewählt sein aus Titan-, Niob-, Zirkon-, Zink-, Nickel- und Eisenkationen sowie Mischungen daraus. Optional hat die Piezokeramik eine Summenformel ABO3. Beispielsweise kann die Piezokeramik eine Niobat-, Titanat- oder Ferrit- Keramik sein. In einer Ausführungsform ist die Komponente A eine Mischung aus mehreren Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallkationen, beispielsweise aus Kalium und Lithium, Kalium und Natrium, Natrium und Lithium, Magnesium und Calcium, Natrium und Bismut, Kalium und Bismut, Blei und Lanthan, Barium und Zirkonium oder Barium und Calcium. In one embodiment, the piezoceramic is an oxide ceramic, in particular a mixed oxide and/or an oxide with a perovskite structure. The ceramic can have one or more cationic components, in particular alkali metal, alkaline earth metal, iron, niobium, zirconium, zinc, nickel, lead, bismuth and/or titanium cations. The ceramic can have one or more anionic component(s), which in particular can include or consist of oxygen anions. In one embodiment, the piezoceramic comprises a cationic component A and a cationic component B. The cationic component A can in particular be selected from alkali metal, alkaline earth metal, lead and bismuth cations and mixtures thereof. The cationic component B can in particular be selected from titanium, niobium, zirconium, zinc, nickel and iron cations and mixtures thereof. Optionally, the piezoceramic has a molecular formula ABO 3 . For example, the piezoceramic can be a niobate, titanate or ferrite ceramic. In one embodiment, component A is a mixture of several alkali metal and/or alkaline earth metal cations, for example potassium and lithium, potassium and sodium, sodium and lithium, magnesium and calcium, sodium and bismuth, potassium and bismuth, lead and lanthanum, and barium zirconium or barium and calcium.
In einer Ausführungsform umfassen die Ausscheidungen eine Oxidkeramik, insbesondere ein Mischoxid und/oder ein Oxid mit Perowskit-Struktur. Die Ausscheidungen unterscheiden sich in ihrer chemischen Zusammensetzung von der sie umgebenden Piezokeramik, denn sie bilden eine Zweitphase. Die Ausscheidungen können eine oder mehrere kationische Komponente/n aufweisen, die insbesondere Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Eisen-, Niob-, Zirconium-, Zink-, Nickel-, Blei-, Bismut- und/oder Titankationen umfassen oder daraus bestehen kann. Die Ausscheidungen können eine oder mehrere anionische Komponente/n aufweisen, die insbesondere Sauerstoffanionen umfassen oder daraus bestehen kann. In einer Ausführungsform umfassen die Ausscheidungen eine kationische Komponente A und eine kationische Komponente B. Die kationische Komponente A kann insbesondere ausgewählt sein aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Blei- und Bismutkationen sowie Mischungen daraus. Die kationische Komponente B kann insbesondere ausgewählt sein aus Titan-, Niob-, Zirkon- Zink-, Nickel-, und Eisenkationen sowie Mischungen daraus. Optional können die Ausscheidungen Niobat, Titanat oder Ferrit aufweisen oder daraus bestehen. In einer Ausführungsform ist die Komponente A eine Mischung aus mehreren Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallkationen, beispielsweise aus Kalium und Lithium, Kalium und Natrium, Natrium und Lithium, Magnesium und Calcium, Natrium und Bismut, Kalium und Bismut, Blei und Lanthan, Barium und Zirkonium oder Barium und Calcium. In one embodiment, the precipitations include an oxide ceramic, in particular a mixed oxide and/or an oxide with a perovskite structure. The precipitates differ in their chemical composition from the surrounding piezo ceramic because they form a second phase. The precipitates can have one or more cationic component(s), which in particular can include or consist of alkali metal, alkaline earth metal, iron, niobium, zirconium, zinc, nickel, lead, bismuth and/or titanium cations. The precipitates can have one or more anionic component(s), which in particular can include or consist of oxygen anions. In one embodiment, the precipitates comprise a cationic component A and a cationic component B. The cationic component A can in particular be selected from alkali metal, alkaline earth metal, lead and bismuth cations and mixtures thereof. The cationic component B can in particular be selected from titanium, niobium, zirconium, zinc, nickel and iron cations and mixtures thereof. Optionally, the precipitations can contain or consist of niobate, titanate or ferrite. In one embodiment, component A is a mixture of several alkali metal and/or alkaline earth metal cations, for example potassium and lithium, potassium and sodium, sodium and lithium, magnesium and calcium, sodium and bismuth, potassium and bismuth, lead and lanthanum, and barium zirconium or barium and calcium.
In einer Ausführungsform ist die Keramik bleifrei. Dies ist vor allem mit dem vorgeschlagenen Verfahren günstig und zuverlässig realisierbar. In one embodiment, the ceramic is lead-free. This can be implemented cheaply and reliably, especially with the proposed method.
Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass die Ausscheidungen Alternatively or additionally, it can also be provided that the excretions
(i) in Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen der Piezokeramik als Körner unterschiedlichen, durch die Ordnungszahl der Elemente bestimmten Kontrastes, insbesondere angeordnet innerhalb der Matrixkörner der Piezokeramik, identifizierbar sind; und/oder (i) in scanning electron micrographs of the piezoceramic as grains of different contrast determined by the atomic number of the elements, in particular arranged within the matrix grains of the piezoceramic, are identifiable; and or
(ii) in Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen und/oder(ii) in transmission electron micrographs and/or
Piezokraftmikroskopieaufnahmen jeweils eines piezokeramischen Korns der Piezokeramik durch eine Verzerrung der ferroelektrischen Domänen aufgrund eines Festhaftens / Verankerns der Domänenwände, identifizierbar sind. Piezoelectric force micrographs of a piezoceramic grain of the piezoceramic can be identified by a distortion of the ferroelectric domains due to sticking/anchoring of the domain walls.
Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass die Piezokeramik eine ausgezeichnete Piezokeramik ist und, jeweils im Vergleich zu einer Referenzkeramik, Alternatively or additionally, it can also be provided that the piezoceramic is an excellent piezoceramic and, in each case compared to a reference ceramic,
(i) die bipolare Polarisations- und/oder Dehnungshysteresen der ausgezeichneten Piezokeramik, insbesondere bei Aufnahme der Hysteresen mit einem zwischen - 2 kV/mm und +2 kV/mm mit 1 Hz variierenden elektrischen Feld, kleiner ist/sind; und/oder (i) the bipolar polarization and/or expansion hysteresis of the excellent piezoceramic is/are smaller, in particular when recording the hysteresis with an electric field varying between -2 kV/mm and +2 kV/mm at 1 Hz; and or
(ii) die mechanische Güte der ausgezeichneten Piezokeramik erhöht ist; wobei vorzugsweise die Referenzkeramik hergestellt oder herstellbar ist durch ein Herstellungsverfahren aufweisend: (ii) the mechanical quality of the excellent piezoceramic is increased; wherein preferably the reference ceramic is produced or can be produced by a production method comprising:
Mahlen der ausgezeichneten Piezokeramik; grinding the award-winning piezoceramic;
Pressen eines Presslings aus dem synthetisierten, gemahlenen piezokeramischen Pulver und pressing a compact from the synthesized ground piezoceramic powder and
Sintern des Presslings, insbesondere ohne Abschrecken und Auslagern der Keramik, um die Referenzkeramik zu erhalten. Sintering of the compact, in particular without quenching and aging of the ceramic, in order to obtain the reference ceramic.
Die Verbesserung bei der erfindungsgemäßen Piezokeramik kommt insbesondere dadurch zustande, dass die Ausscheidungen die Bewegung der ferroelektrischen Domänenwände der ausgezeichneten Piezokeramik klemmen. Dadurch werden die Verluste reduziert. The improvement in the piezoceramic according to the invention comes about in particular because the precipitations clamp the movement of the ferroelectric domain walls of the excellent piezoceramic. This reduces losses.
Mit anderen Worten: Durch das Bewegen der Domänenwände erfahren mikroskopische Bereiche innerhalb der Körner jeweils eine bestimmte Ausdehnung. Diese addiert sich aus den einzelnen Bereichen je nach lokaler Orientierung zu einer gesamten Dehnung des Bauteils. Das Bewegen der Domänenwände führt zu einer inneren Reibung, das zu Verlusten führt. Indem nun die Bewegung durch erfindungsgemäße Keramiken reduziert wird, werden die Verluste reduziert. Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass In other words: Due to the movement of the domain walls, microscopic areas within the grains each experience a certain expansion. Depending on the local orientation, this adds up from the individual areas to a total expansion of the component. Moving the domain walls introduces internal friction, which leads to losses. Because the movement is now reduced by ceramics according to the invention, the losses are reduced. Alternatively or additionally, it can also be provided that
(i) die Polarisationshysterese der ausgezeichneten Piezokeramik zwischen 10 % und 80 %, vorzugsweise zwischen 20 % und 70 %, vorzugsweise zwischen 30 % und 70 %, vorzugsweise zwischen 40 % und 70 % und/oder um mehr als 10 %, vorzugsweise mehr als 20 %, vorzugsweise mehr als 30 %, vorzugsweise mehr als 40 %, vorzugsweise mehr als 50 %, kleiner ist als die der Referenzkeramik;(i) the polarization hysteresis of the excellent piezoceramic between 10% and 80%, preferably between 20% and 70%, preferably between 30% and 70%, preferably between 40% and 70% and/or by more than 10%, preferably more than 20%, preferably more than 30%, preferably more than 40%, preferably more than 50% smaller than that of the reference ceramic;
(ii) die Dehnungshysterese der ausgezeichneten Piezokeramik zwischen 1 % und 50 %, vorzugsweise zwischen 5 % und 40 %, vorzugsweise zwischen 10 % und 40 %, vorzugsweise zwischen 15 % und 30 % und/oder um mehr als 10 %, vorzugsweise mehr als 20 %, vorzugsweise mehr als 30 %, vorzugsweise mehr als 40 %, vorzugsweise mehr als 50 %, kleiner ist als die der Referenzkeramik; und/oder (ii) the expansion hysteresis of the excellent piezoceramic between 1% and 50%, preferably between 5% and 40%, preferably between 10% and 40%, preferably between 15% and 30% and/or by more than 10%, preferably more than 20%, preferably more than 30%, preferably more than 40%, preferably more than 50% smaller than that of the reference ceramic; and or
(iii) die mechanische Güte der ausgezeichneten Piezokeramik um mehr als 10 %, mehr als 20 %, mehr als 30 %, mehr als 40 % oder mehr als 50 % größer ist als die der Referenzkeramik, in einer bevorzugten Ausführungsform ist sie sogar um den Faktor 2, 3, 5 oder 10 größer als die der Referenzkeramik. (iii) the mechanical quality of the excellent piezoceramic is more than 10%, more than 20%, more than 30%, more than 40% or more than 50% greater than that of the reference ceramic, in a preferred embodiment it is even Factor 2, 3, 5 or 10 larger than that of the reference ceramic.
Beispielsweise ist die Polarisationshysterese der ausgezeichneten Piezokeramik um wenigstens 5 %, vorzugsweise um wenigstens 7 %, vorzugsweise um wenigstens 10 %, vorzugsweise um wenigstens 15 %, vorzugsweise um wenigstens 20 %, vorzugsweise um wenigstens 25 %, vorzugsweise um wenigstens 30 %, vorzugsweise um wenigstens 35 %, vorzugsweise um wenigstens 40 %, vorzugsweise um wenigstens 45 %, vorzugsweise um wenigstens 50 % kleiner als die der Referenzkeramik. In einer Ausführungsform ist die Polarisationshysterese der ausgezeichneten Piezokeramik um höchstens 80 %, vorzugsweise um höchstens 70 %, vorzugsweise um höchstens 60 %, vorzugsweise um höchstens 50 %, vorzugsweise um höchstens 45 %, vorzugsweise um höchstens 40 %, vorzugsweise um höchstens 30 %, vorzugsweise um höchstens 25 %, vorzugsweise um höchstens 20 %, vorzugsweise um höchstens 15 %, vorzugsweise um höchstens 10 %, kleiner als die der Referenzkeramik. For example, the polarization hysteresis of the excellent piezoceramic is at least 5%, preferably at least 7%, preferably at least 10%, preferably at least 15%, preferably at least 20%, preferably at least 25%, preferably at least 30%, preferably at least 35%, preferably at least 40%, preferably at least 45%, preferably at least 50% smaller than that of the reference ceramic. In one embodiment, the polarization hysteresis of the awarded piezoceramic is at most 80%, preferably at most 70%, preferably at most 60%, preferably at most 50%, preferably at most 45%, preferably at most 40%, preferably at most 30%, preferably at most 25%, preferably at most 20%, preferably at most 15%, preferably at most 10%, smaller than that of the reference ceramic.
Beispielsweise ist die Dehnungshysterese der ausgezeichneten Piezokeramik um wenigstens 1 %, vorzugsweise um wenigstens 3 %, vorzugsweise um wenigstens 5 %, vorzugsweise um wenigstens 7 %, vorzugsweise um wenigstens 10 %, vorzugsweise um wenigstens 13 %, vorzugsweise um wenigstens 15 %, vorzugsweise um wenigstens 17 %, vorzugsweise um wenigstens 20 %, vorzugsweise um wenigstens 25 %, vorzugsweise um wenigstens 30 %, vorzugsweise um wenigstens 35 %, vorzugsweise um wenigstens 40 %, und/oder um höchstens 50 %, vorzugsweise um höchstens 45 %, vorzugsweise um höchstens 40 %, vorzugsweise um höchstens 35 %, vorzugsweise um höchstens 30 %, vorzugsweise um höchstens 25 %, vorzugsweise um höchstens 20 %, vorzugsweise um höchstens 15 %, vorzugsweise um höchstens 10 %, vorzugsweise um höchstens 5 %, vorzugsweise um höchstens 3 %, kleiner als die der Referenzkeramik. For example, the strain hysteresis of the excellent piezoceramic is at least 1%, preferably at least 3%, preferably at least 5%, preferably at least 7%, preferably at least 10%, preferably at least 13%, preferably at least 15%, preferably at least 17%, preferably by at least 20%, preferably by at least 25%, preferably by at least 30%, preferably by at least 35%, preferably by at least 40%, and/or by at most 50%, preferably at most 45%, preferably at most 40%, preferably at most 35%, preferably at most 30%, preferably at most 25%, preferably at most 20%, preferably at most 15%, preferably at most 10 %, preferably at most 5%, preferably at most 3%, smaller than that of the reference ceramic.
Beispielsweise ist die mechanische Güte der ausgezeichneten Piezokeramik um wenigstens 5 %, vorzugsweise um wenigstens 7 %, vorzugsweise um wenigstens 10 %, vorzugsweise um wenigstens 13 %, vorzugsweise um wenigstens 15 %, vorzugsweise um wenigstens 17 %, vorzugsweise um wenigstens 20 %, vorzugsweise um wenigstens 25 %, vorzugsweise um wenigstens 30 %, vorzugsweise um wenigstens 35 %, vorzugsweise um wenigstens 40 %, vorzugsweise um wenigstens 60 %, vorzugsweise um wenigstens 80 %, vorzugsweise um wenigstens 100 %, vorzugsweise um wenigstens 200 %, vorzugsweise um wenigstens 300 %, vorzugsweise um wenigstens 500 %, vorzugsweise um wenigstens 800 %, vorzugsweise um wenigstens 900 %, oder um wenigstens 1000% größer als die der Referenzkeramik. In einer Ausführungsform ist die die mechanische Güte der ausgezeichneten Piezokeramik um höchstens 4000 %, vorzugsweise um höchstens 300 %, vorzugsweise um höchstens 2000 %, vorzugsweise um höchstens 1000 %, vorzugsweise um höchstens 800 %, vorzugsweise um höchstens 800 %, vorzugsweise um höchstens 500 %, vorzugsweise um höchstens 300 %, größer als die der Referenzkeramik. For example, the mechanical quality of the excellent piezoceramic is at least 5%, preferably at least 7%, preferably at least 10%, preferably at least 13%, preferably at least 15%, preferably at least 17%, preferably at least 20% by at least 25%, preferably by at least 30%, preferably by at least 35%, preferably by at least 40%, preferably by at least 60%, preferably by at least 80%, preferably by at least 100%, preferably by at least 200%, preferably by at least 300%, preferably at least 500%, preferably at least 800%, preferably at least 900%, or at least 1000% greater than that of the reference ceramic. In one embodiment, the mechanical quality of the excellent piezoceramic is at most 4000%, preferably at most 300%, preferably at most 2000%, preferably at most 1000%, preferably at most 800%, preferably at most 800%, preferably at most 500 %, preferably by at most 300%, greater than that of the reference ceramic.
Die Güte kann sich insbesondere mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders zuverlässig erhöht werden. Insbesondere kann auch eine Erhöhung um beispielsweise bis zu 4000%, bis zu 3000%, bis zu 2000% oder bis zu 1000 % erreicht werden, vor allem wenn das Ausgangsmaterial eine relativ geringe Güte aufweist. The quality can be increased in a particularly reliable manner, in particular by means of the method according to the invention. In particular, an increase of up to 4000%, up to 3000%, up to 2000% or up to 1000% can also be achieved, especially if the starting material is of relatively poor quality.
Weitere Aspekte der Erfindung Other Aspects of the Invention
Damit weist die Erfindung insbesondere folgende Vorteile und Merkmale auf: The invention thus has the following advantages and features in particular:
1. Das schnelle Abkühlen der Keramik nach dem Sintern 1. The rapid cooling of the ceramic after sintering
Dadurch werden insbesondere unkontrollierte Prozesse im Temperaturzwischenbereich unterbunden. Der bei höheren Temperaturen vorhandene Einphasenzustand wird so auch bei niedrigen Temperaturen vorliegen (es entsteht eine sogenannte „supersaturierte Lösung“). In particular, this prevents uncontrolled processes in the intermediate temperature range. The single-phase state present at higher temperatures will also be present at lower temperatures (a so-called “supersaturated solution” is formed).
2. Dass die Sintertemperatur und die Prozess-/Auslagerungstemperatur in unterschiedlichen Bereichen des Phasendiagramms liegen Dadurch wird insbesondere sichergestellt, dass während des Sinterns keine Ausscheidungen entstehen, sondern erst bei niedrigerer Temperatur, wo die Kinetik verlangsamt ist und besser kontrolliert werden kann. 2. That the sintering temperature and the process/aging temperature are in different areas of the phase diagram In particular, this ensures that no precipitation occurs during sintering, but only at a lower temperature, where the kinetics are slowed down and can be better controlled.
3. Das Auslagern (bei einer oder mehreren Auslagerungstemperaturen) der Keramik3. Aging (at one or more aging temperatures) of the ceramic
Dadurch wird insbesondere eine bestimmte Temperatur für die Keimbildung und eine T emperatur für das Wachstum dieser Keime in idealer Weise angesteuert. In this way, in particular, a certain temperature for nucleation and a temperature for the growth of these nuclei is controlled in an ideal manner.
Besonders bevorzugt können eines oder mehrere der folgenden Merkmale vorgesehen sein: One or more of the following features can particularly preferably be provided:
• Die Sintertemperatur beträgt zwischen 900°C und 1300°C, oder zwischen 1400°C - 1550°C; • The sintering temperature is between 900°C and 1300°C, or between 1400°C - 1550°C;
• Der erste Zeitraum (Abkühlen von der Sintertemperatur auf die Prozesstemperatur) beträgt zwischen 1 s - 1 h; • The first period (cooling down from the sintering temperature to the process temperature) is between 1 s - 1 h;
• Der zweite Zeitraum (Abkühlen von der Sintertemperatur auf die Zwischentemperatur) beträgt zwischen 1 s - 30 h; • The second period (cooling from the sintering temperature to the intermediate temperature) is between 1 s - 30 h;
• Der dritte Zeitraum (Haltezeit auf der Zwischentemperatur) beträgt zwischen 1 s - 1 Monat, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Minuten; • The third period (holding time at the intermediate temperature) is between 1 s - 1 month, preferably between 1 and 10 minutes;
• Der vierte Zeitraum (Erwärmen von Zwischentemperatur auf Prozesstemperatur) beträgt zwischen 1 s - 30 h; • The fourth period (heating from intermediate temperature to process temperature) is between 1 s - 30 h;
• Der fünfte Zeitraum (Auslagerung) beträgt zwischen 1 Minute - 100 h, vorzugsweise bei einer Temperatur von zwischen 1100 °C - 1350 °C; • The fifth period (ageing) is between 1 minute - 100 hours, preferably at a temperature of between 1100 °C - 1350 °C;
• Der sechste Zeitraum (erste Auslagerung) beträgt zwischen 1 Minute - 100 h, vorzugsweise bei einer Temperatur von zwischen 1100 °C - 1300 °C; • The sixth period (first aging) is between 1 minute - 100 hours, preferably at a temperature of between 1100 °C - 1300 °C;
• Der siebente Zeitraum (zweite Auslagerung) beträgt zwischen 1 Minute - 100 h, vorzugsweise bei einer Temperatur von zwischen 1200 °C - 1350 °C; • The seventh period (second aging) is between 1 minute - 100 hours, preferably at a temperature of between 1200 °C - 1350 °C;
• Der achte Zeitraum (Übergang von erster Auslagerungstemperatur zur zweiten Auslagerungstemperatur) beträgt zwischen 1 s - 30 h; • The eighth period (transition from the first aging temperature to the second aging temperature) is between 1 s - 30 h;
• Der neunte Zeitraum (Sintern) beträgt zwischen 10 Minuten und 24 h, insbesondere zwischen 30 Minuten und 16 h, oder zwischen 2 h - 12 h; und/oder Der zehnte Zeitraum (Abkühlen nach dem Auslagern) beträgt zwischen 1 s - 30 h.• The ninth period (sintering) is between 10 minutes and 24 hours, in particular between 30 minutes and 16 hours, or between 2 hours and 12 hours; and or The tenth period (cooling down after aging) is between 1 s - 30 h.
Weitere vorteilhafte Merkmale der Erfindung Other advantageous features of the invention
Die Erfindung kann optional weitere Merkmale aufweisen, die nachfolgend näher beschrieben werden. Die Merkmale können dabei sowohl das Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, als auch die Piezokeramik gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung spezifizieren, soweit aus dem Kontext nichts anderes ersichtlich ist. The invention can optionally have further features, which are described in more detail below. The features can specify both the method according to the first aspect of the invention and the piezoceramic according to the second aspect of the invention, unless otherwise apparent from the context.
Durch das Wärmebehandeln der gesinterten Piezokeramik wird vorteilhafterweise eine Ausscheidung im Korn, insbesondere im Matrixkorn, der Piezokeramik erzeugt und/oder deren Entstehen ausgelöst, unterstützt, verstärkt und/oder verbessert. Dies hat sich als besonders vorteilhaft im Vergleich zu einer reinen Zumischung der zweiten Phase erwiesen. Denn letztere liegt inert neben der Matrixphase vor und wirkt insbesondere nur in der Korngrenzphase. Auch lässt sich eine Zumischung nicht derart homogen verteilen wie die Ausscheidungen. Typischerweise haben zugemischte Komponenten auch viel größere Korndurchmesser. Im Gegensatz dazu können mit Ausscheidungen innerhalb des Korns deutlich verbesserte Materialeigenschaften erreicht werden (durch die Wechselwirkung mit den ferroelektrischen Domänenwänden, die sich im Korninneren befinden). As a result of the heat treatment of the sintered piezoceramic, a precipitation in the grain, in particular in the matrix grain, of the piezoceramic is advantageously produced and/or its formation is triggered, supported, reinforced and/or improved. This has proven to be particularly advantageous compared to simply admixing the second phase. Because the latter is inert next to the matrix phase and acts in particular only in the grain boundary phase. Also, an admixture cannot be distributed as homogeneously as the excretions. Typically, admixed components also have much larger grain diameters. In contrast, significantly improved material properties can be achieved with precipitations within the grain (due to the interaction with the ferroelectric domain walls that are located inside the grain).
Vorteilhafterweise wird durch die Auslagerung (auch Temperung oder Alterung genannt) eine Diffusion von Kationen im Kornvolumen (Gitter) ermöglicht, um dort im Kornvolumen Ausscheidungen zu erzeugen. Advantageously, a diffusion of cations in the grain volume (lattice) is made possible by the aging (also called tempering or aging) in order to produce precipitations there in the grain volume.
Vorteilhafterweise ist das Materialsystem der Piezokeramik LNN, beispielsweise NaxLii-xNb03, oder weist dieses auf. The material system of the piezoceramic is advantageously LNN, for example Na x Lii- x Nb0 3 , or has it.
Vorteilhafterweise stellt die Wärmebehandlung eine einstufige Wärmebehandlung dar, insbesondere wird die Auslagerungstemperatur konstant gehalten. Zum Beispiel beträgt die Temperatur (etwa die Auslagerungstemperatur) während der optional einstufigen Wärmebehandlung zwischen 500 °C und 800 °C. Die Temperatur der Wärmebehandlung (insbesondere die Auslagerungstemperatur) kann insbesondere für zwischen 1 Stunde und 48 Stunden (beispielsweise 24 Stunden), vorzugsweise für zwischen 4 Stunden und 24 Stunden, vorzugsweise für zwischen 4 Stunden und 12 Stunden (beispielsweise 8 Stunden) oder für zwischen 12 Stunden und 24 Stunden bestehen. The heat treatment is advantageously a single-stage heat treatment, in particular the aging temperature is kept constant. For example, the temperature (approximately the aging temperature) during the optional single-stage heat treatment is between 500°C and 800°C. The temperature of the heat treatment (in particular the aging temperature) can be in particular for between 1 hour and 48 hours (e.g. 24 hours), preferably for between 4 hours and 24 hours, preferably for between 4 hours and 12 hours (e.g. 8 hours) or for between 12 Hours and 24 hours exist.
Vorteilhafterweise wird bei der einstufigen Wärmebehandlung durch die während der Wärmebehandlung gewählte Temperatur die Anzahl, die Dichte und/oder die Größe der Ausscheidungen jeweils zumindest teilweise kontrolliert. Die Wärmebehandlung kann vorteilhafterweise auch eine zweistufige Wärmebehandlung darstellen, insbesondere wird also die Auslagerungstemperatur von einer zu einer anderen Auslagerungstemperatur, etwa kontinuierlich oder diskret, geändert. Zum Beispiel beträgt die Temperatur (etwa die erste Auslagerungstemperatur) während der zweistufigen Wärmebehandlung zunächst zwischen 500 °C und 800 °C (beispielsweise 500 °C), insbesondere für zwischen 12 Stunden und 48 Stunden, wie 24 Stunden, und anschließend zwischen 500 °C und 800 °C (beispielsweise 600 °C), insbesondere für zwischen 0,1 Stunde und 12 Stunden, insbesondere für zwischen 1 Stunde und 8 Stunden, beispielsweise für 6 Stunden. Diese zweistufige Wärmebehandlung hat sich besonders für Niobat-Piezokeramik als geeignet erwiesen. In the one-stage heat treatment, the number, the density and/or the size of the precipitates is advantageously controlled at least in part by the temperature selected during the heat treatment. The heat treatment can advantageously also be a two-stage heat treatment, ie in particular the aging temperature is changed from one aging temperature to another, for example continuously or discretely. For example, the temperature (about the first aging temperature) during the two-stage heat treatment is initially between 500 °C and 800 °C (e.g. 500 °C), in particular for between 12 hours and 48 hours, such as 24 hours, and then between 500 °C and 800°C (for example 600°C), in particular for between 0.1 hour and 12 hours, in particular for between 1 hour and 8 hours, for example for 6 hours. This two-stage heat treatment has proven particularly suitable for niobate piezoceramics.
Bei der zweistufigen Wärmebehandlung kann die erste Behandlungsstufe vorteilhafterweise zur Keimbildung dienen und/oder die zweite Behandlungsstufe vorteilhafterweise zum Wachstum der Ausscheidungen (bzw. der Keime) dienen. In the case of the two-stage heat treatment, the first treatment stage can advantageously serve to form nuclei and/or the second treatment stage can advantageously serve to grow the precipitates (or the nuclei).
Vorteilhafterweise wird bei der zweistufigen Wärmebehandlung durch die Auswahl der Dauer der zweiten Behandlungsstufe die Größe der Ausscheidungen zumindest teilweise kontrolliert.Advantageously, in the case of the two-stage heat treatment, the size of the precipitates is at least partially controlled by the selection of the duration of the second treatment stage.
Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung immer bei Temperaturen oberhalb der Curie- Temperatur der gesinterten Piezokeramik durchgeführt. The heat treatment is preferably always carried out at temperatures above the Curie temperature of the sintered piezoceramic.
Vorzugsweise beträgt die mechanische Güte der gemäß dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wärmebehandelten Piezokeramik und/oder der Piezokeramik gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung 100 oder mehr, vorzugsweise 350 oder mehr, vorzugsweise 600 oder mehr, vorzugsweise 850 oder mehr, vorzugsweise 1000 oder mehr. Optional kann die mechanische Güte weniger als 4000, weniger als 2000 oder weniger als 1500 betragen. Dadurch ist der Einsatz einer solchen Keramik bei einer vergleichsweisen geringen Wärmeentwicklung möglich. Die mechanische Güte einer Keramik kann dabei vorzugsweise gemäß DIN EN 50324:2002-12 bestimmt werden. The mechanical quality of the piezoceramic heat-treated according to the method according to the first aspect of the invention and/or the piezoceramic according to the second aspect of the invention is preferably 100 or more, preferably 350 or more, preferably 600 or more, preferably 850 or more, preferably 1000 or more. Optionally, the mechanical grade can be less than 4000, less than 2000, or less than 1500. As a result, the use of such a ceramic is possible with a comparatively low heat generation. The mechanical quality of a ceramic can preferably be determined according to DIN EN 50324:2002-12.
Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass die Piezokeramik eine Polarisationshysterese aufweist, deren beiden Zweige ohne externes elektrisches Feld (also an den Schnittpunkten mit der Y-Achse, vgl. Fig. 6a) einen vertikalen Abstand von 3 pC/ cm2 oder mehr, vorzugsweise von 5 pC/cm2 oder mehr, vorzugsweise von 10 pC/cm2 oder mehr, vorzugsweise von 15 pC/cm2 oder mehr, vorzugsweise von 20 pC/cm2 oder mehr, vorzugsweise von 25 pC/cm2 oder mehr, vorzugsweise von 30 pC/cm2 oder mehr, und/oder von 50 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 45 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 40 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 35 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 30 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 25 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 20 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 15 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 10 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 5 pC/cm2 oder weniger, haben. Alternatively or additionally, it can also be provided that the piezoceramic has a polarization hysteresis, the two branches of which have a vertical distance of 3 pC/cm 2 or more without an external electric field (ie at the intersection points with the Y axis, see FIG. 6a). , preferably 5 pC/cm 2 or more, preferably 10 pC/cm 2 or more, preferably 15 pC/cm 2 or more, preferably 20 pC/cm 2 or more, preferably 25 pC/cm 2 or more , preferably 30 pC/cm 2 or more, and/or 50 pC/cm 2 or less, preferably 45 pC/cm 2 or less, preferably 40 pC/cm 2 or less, preferably 35 pC/cm 2 or less, preferably 30 pC/cm 2 or less, preferably 25 pC/cm 2 or less, preferably 20 pC/cm 2 or less, preferably 15 pC/cm 2 or less, preferably 10 pC/cm 2 or less, preferably 5 pC/cm 2 or less.
Beispielsweise kann die Polarisationshysterese hierbei mit einem elektrischen Feld ermittelbar oder ermittelt worden sein, das eine Frequenz von 1 Hz aufweist. Die Polarisationshysterese kann beispielsweise mittels Sawyer-Tower-Schaltkreis, Shunt-Methode oder Virtual-Ground Methode gemessen werden. For example, the polarization hysteresis can be determined or has been determined using an electric field that has a frequency of 1 Hz. The polarization hysteresis can be measured, for example, using the Sawyer Tower circuit, the shunt method or the virtual ground method.
Alternativ oder ergänzend kann auch vorgesehen sein, dass die Piezokeramik eine Dehnungshysterese aufweist, die einen maximalen Dehnungswert aufweist von 0,01 % oder mehr, vorzugsweise von 0,02 % oder mehr, vorzugsweise von 0,03 % oder mehr, vorzugsweise von 0,04 % oder mehr, vorzugsweise von 0,05 % oder mehr, vorzugsweise von 0,06 % oder mehr, vorzugsweise von 0,07 % oder mehr, und/oder von 0,1 % oder weniger, vorzugsweise von 0,9 % oder weniger, vorzugsweise von 0,8 % oder weniger, vorzugsweise von 0,7 % oder weniger, vorzugsweise von 0,6 % oder weniger, vorzugsweise von 0,5 % oder weniger, vorzugsweise von 0,4 % oder weniger, vorzugsweise von 0,3 % oder weniger, vorzugsweise von 0,2 % oder weniger. Alternatively or additionally, it can also be provided that the piezoceramic has a strain hysteresis that has a maximum strain value of 0.01% or more, preferably 0.02% or more, preferably 0.03% or more, preferably 0. 04% or more, preferably 0.05% or more, preferably 0.06% or more, preferably 0.07% or more, and/or 0.1% or less, preferably 0.9% or less, preferably 0.8% or less, preferably 0.7% or less, preferably 0.6% or less, preferably 0.5% or less, preferably 0.4% or less, preferably 0 .3% or less, preferably 0.2% or less.
Beispielsweise kann die Dehnungshysterese hierbei mit einem elektrischen Feld ermittelbar oder ermittelt worden sein, das eine Frequenz von 1 Hz aufweist. Die Dehnungshysterese kann mit einem Laserinterferometer, mit einem optischem Sensor, mit einem induktivem Sensor (LVDT), oder mit einem Dehnungsmessstreifen ermittelt werden. For example, the expansion hysteresis can be determined or has been determined using an electric field that has a frequency of 1 Hz. The strain hysteresis can be determined with a laser interferometer, with an optical sensor, with an inductive sensor (LVDT), or with a strain gauge.
Vorzugsweise weisen die Ausscheidungen eine Größe, insbesondere einen Durchmesser, auf, die 0,1% oder mehr, 1% oder mehr, 3 % oder mehr, vorzugsweise 5 % oder mehr, vorzugsweise 8 % oder mehr, vorzugsweise 10 % oder mehr der Korngröße, insbesondere des Durchmessers des Korns, beträgt. Optional weisen die Ausscheidungen eine Größe, insbesondere einen größten Durchmesser, auf, die 20 % oder weniger, vorzugsweise 18 % oder weniger, vorzugsweise 16 % oder weniger, vorzugsweise 14 % oder weniger, vorzugsweise 12 % oder weniger, der Korngröße, insbesondere des größten Durchmessers des Korns, beträgt. The precipitates preferably have a size, in particular a diameter, which is 0.1% or more, 1% or more, 3% or more, preferably 5% or more, preferably 8% or more, preferably 10% or more of the grain size , in particular the diameter of the grain. Optionally, the precipitates have a size, in particular a largest diameter, which is 20% or less, preferably 18% or less, preferably 16% or less, preferably 14% or less, preferably 12% or less, of the grain size, in particular the largest Diameter of the grain is.
Vorzugsweise sind die Ausscheidungen kohärente, semikohärente und/oder anisometrische Ausscheidungen. Durch anisometrische Ausscheidungen ist besonders vorteilhaft die Domänenwand klemmbar. Bei kohärenten Ausscheidungen weicht die Gitterkonstante der Ausscheidung nur wenig (z.B. maximal 2%) von der Gitterkonstante der umgebenden Matrix ab und deshalb sind die Gitterebenen durch die Grenzfläche kontinuierlich. Bei einer semikohärenten Ausscheidung trifft dies nur auf eine Seite der Grenzfläche zu. Anisometrische Ausscheidung sind Ausscheidungen mit unterschiedlicher Länge in zwei oder drei Raumrichtungen. Es ist vorteilhaft, dass die Ausscheidungen im Korn erzeugt werden. So ist besonders effektiv ein Zugriff auf alle Domänenwände möglich. Dies kann seinen Grund darin haben, dass dadurch zuverlässig erreicht werden kann, dass jedes Volumen der Piezokeramik mit Ausscheidungen belegt ist. Preferably the segregations are coherent, semi-coherent and/or anisometric segregations. The domain wall can be clamped particularly advantageously by means of anisometric separations. In the case of coherent precipitates, the lattice constant of the precipitate deviates only slightly (eg at most 2%) from the lattice constant of the surrounding matrix and therefore the lattice planes through the interface are continuous. In a semi-coherent precipitation, this applies to only one side of the interface. Anisometric precipitations are precipitations with different lengths in two or three spatial directions. It is advantageous that the precipitates are generated in the grain. In this way, access to all domain walls is particularly effective. The reason for this may be that it can be reliably achieved that every volume of the piezoceramic is covered with precipitations.
In Bezug auf die weiter oben genannte Referenzkeramik kann die in Shibata et al. vorgestellte Piezokeramik dienen (Kenji Shibata, Ruiping Wang, Tonshaku Tou, and Jurij Koruza, „Applications of lead-free piezoelectric materials“, mrs bulletin, 83, 612- 616(2018) ). Darin ist ein Material für Resonanzanwendungen beschrieben mit Zusammensetzung 0.82(Bh/2lMai/2) Ti03-0.15BaTi03-0.03(Bii/2Nai/2)(Mni/3Nb2/3)C>3, und einer elektromechanischen Güte Qm von 500 und einem piezoelektrischen Koeffizienten, d33 von 110 pC/N. With regard to the reference ceramics mentioned above, the one described in Shibata et al. piezo ceramics presented (Kenji Shibata, Ruiping Wang, Tonshaku Tou, and Jurij Koruza, "Applications of lead-free piezoelectric materials", mrs bulletin, 83, 612-616(2018) ). It describes a material for resonance applications with a composition of 0.82(Bh /2 lMai /2 ) Ti03-0.15BaTi03-0.03(Bii/2Nai/2)(Mni/3Nb2/3)C>3, and an electromechanical quality Q m of 500 and a piezoelectric coefficient, d33, of 110 pC/N.
Vorteilhafterweise werden die Ausscheidungen durch ein Material erzeugt, das nicht dem Hauptmaterial der Piezokeramik entspricht. „Hauptmaterial“ ist dasjenige Material, welches hinsichtlich seines Massenanteils den größten Anteil an der Piezokeramik hat. The precipitates are advantageously produced by a material that does not correspond to the main material of the piezoceramic. "Main material" is the material that has the largest proportion of the piezoceramic in terms of mass.
Vorzugsweise umfasst die Piezokeramik durchschnittlich ca. eine Ausscheidung pro 100 nm3. In einer Ausführungsform beträgt diese Ausscheidungsdichte wenigstens 0,1 Ausscheidungen pro 100 nm3, insbesondere wenigstens 0,5 Ausscheidungen pro 100 nm3 oder wenigstens 0,8 Ausscheidungen pro 100 nm3. Optional beträgt diese Ausscheidungsdichte höchstens 10,0 Ausscheidungen pro 100 nm3, insbesondere höchstens 3,0 Ausscheidungen pro 100 nm3 oder höchstens 1 ,5 Ausscheidungen pro 100 nm3. Insbesondere kann diese Ausscheidungsdichte von 0,1 bis 10,0 Ausscheidungen pro 100 nm3, insbesondere von 0,5 bis 3,0 Ausscheidungen pro 100 nm3 oder von 0,8 bis 1 ,5 Ausscheidungen pro 100 nm3 betragen. Die Erfindung führt insbesondere zu einer besonders homogenen Verteilung der Ausscheidungen in der Piezokeramik. In einer Ausführungsform umfasst die Piezokeramik keinen Volumenanteil von 100 nm3 mit einer Ausscheidungsdichte von mehr als 10 pro 100 nm3. Der Abstand zwischen den Ausscheidungen in der Piezokeramik beträgt insbesondere durchschnittlich 20 nm bis 200 nm, vorzugsweise 40 nm bis 180 nm oder 40 nm bis 150 nm. Der durchschnittliche Abstand der Ausscheidungen ist der Mittelwert der Abstände der Ausscheidungen zu den drei Ausscheidungen, die ihnen jeweils am nächsten liegen. The piezoceramic preferably comprises on average approximately one precipitation per 100 nm 3 . In one embodiment, this precipitation density is at least 0.1 precipitations per 100 nm 3 , in particular at least 0.5 precipitations per 100 nm 3 or at least 0.8 precipitations per 100 nm 3 . Optionally, this precipitation density is at most 10.0 precipitations per 100 nm 3 , in particular at most 3.0 precipitations per 100 nm 3 or at most 1.5 precipitations per 100 nm 3 . In particular, this precipitation density can be from 0.1 to 10.0 precipitations per 100 nm 3 , in particular from 0.5 to 3.0 precipitations per 100 nm 3 or from 0.8 to 1.5 precipitations per 100 nm 3 . In particular, the invention leads to a particularly homogeneous distribution of the precipitations in the piezoceramic. In one embodiment, the piezoceramic does not have a volume fraction of 100 nm 3 with a precipitation density of more than 10 per 100 nm 3 . The distance between the precipitations in the piezoceramic is in particular on average 20 nm to 200 nm, preferably 40 nm to 180 nm or 40 nm to 150 nm lie closest.
Vorzugsweise wird unter der „Größe“ einer Ausscheidung oder eines Korns die maximale Ausdehnung der jeweiligen Ausscheidung bzw. des Korns in der jeweiligen Piezokeramik verstanden. The “size” of a precipitation or a grain is preferably understood to mean the maximum extent of the respective precipitation or grain in the respective piezoceramic.
Vorteilhafterweise kann der Anteil in Volumen-% der Ausscheidungen in einer Piezokeramik besonders vorteilhaft durch eine Auswertung der Piezokeramik mittels Transmissions elektronenmikroskopie erfolgen und zwar insbesondere (beispielsweise in Fortbildung und/oder Ergänzung des an anderer Stelle erwähnten Vorgehens und/oder alternativ dazu) indem die Piezokeramik in mehrere Scheiben gleicher und/oder bekannter Dicke geteilt wird und für jede Scheibe eine oder mehrere Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen angefertigt und hinsichtlich des Anteils in Volumen-% der vorhandenen Ausscheidungen ausgewertet wird. Alternativ kann diese Auswertung mit Aufnahmen eines Rasterelektronenmikroskops erfolgen. Advantageously, the proportion in % by volume of the precipitations in a piezoceramic can be carried out particularly advantageously by evaluating the piezoceramic by means of transmission electron microscopy, in particular (for example as a further development and/or supplement to the procedure mentioned elsewhere and/or as an alternative) by Piezoceramic is divided into several discs of the same and/or known thickness and one or more transmission electron micrographs are made for each disc and evaluated with regard to the percentage by volume of the precipitations present. Alternatively, this evaluation can be carried out using images from a scanning electron microscope.
Kurzbesch reibunq der Figuren Brief description of the characters
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgendenFurther features and advantages of the invention result from the following
Beschreibung, in der bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand schematischerDescription, in the preferred embodiments of the invention based on schematic
Zeichnungen erläutert werden. drawings are explained.
Dabei zeigen: show:
Fig. 1a einen Teil eines Phasendiagramms eines für die erfindungsgemäße Ausscheidungshärtung exemplarisch eingesetzten Keramiksystems; 1a shows part of a phase diagram of a ceramic system used as an example for the precipitation hardening according to the invention;
Fig. 1b einen exemplarischen Temperaturverlauf während des erfindungsgemäßen Verfahrens; 1b shows an exemplary temperature profile during the method according to the invention;
Fig. 2 Röntgendiffraktogramme (a) einer gesinterten und abgeschreckten Piezokeramik und (b) einer erfindungsgemäß hergestellten Piezokeramik 2 X-ray diffractograms (a) of a sintered and quenched piezoceramic and (b) of a piezoceramic produced according to the invention
Fig. 3 Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen (a) einer herkömmlichen Piezokeramik und (b) einer erfindungsgemäß hergestellten Piezokeramik; 3 scanning electron micrographs of (a) a conventional piezoceramic and (b) a piezoceramic produced according to the invention;
Fig. 4 Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen eines piezokeramischenFig. 4 transmission electron micrographs of a piezoceramic
Korns (a) ohne und (b) mit einer Ausscheidung; grain (a) without and (b) with a precipitate;
Fig. 5a Piezokraftmikroskopieaufnahmen einer erfindungsgemäß hergestellten5a Piezoelectric force micrographs of a device produced according to the invention
Piezokeramik mit Ausscheidungen und der Domänenstruktur; piezoceramics with precipitates and the domain structure;
Fig. 5b Vergrößerte Darstellung des in Fig. 5a gekennzeichneten Bereichs; FIG. 5b shows an enlarged representation of the area marked in FIG. 5a; FIG.
Fig. 6a bipolare Polarisationshysterese von einer gesinterten und abgeschrecktenFig. 6a Bipolar polarization hysteresis from a sintered and quenched one
Piezokeramik und einer erfindungsgemäß hergestellten Piezokeramik; Piezoceramic and a piezoceramic produced according to the invention;
Fig. 6b bipolare Dehnungshysterese von einer gesinterten und abgeschreckten Piezokeramik und einer erfindungsgemäß hergestellten Piezokeramik; 6b bipolar strain hysteresis of a sintered and quenched piezoceramic and a piezoceramic produced according to the invention;
Fig. 7 mechanische Güten von einer gesinterten und abgeschreckten Piezokeramik sowie von zwei gemäß unterschiedlichen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Piezokeramiken; Fig. 8 einen Teil eines Phasendiagramms eines für die erfindungsgemäße7 mechanical qualities of a sintered and quenched piezoceramic and of two piezoceramics produced according to different variants of the method according to the invention; Fig. 8 shows part of a phase diagram for the inventive
Ausscheidungshärtung exemplarisch eingesetzten Keramiksystems; precipitation hardening ceramic system used as an example;
Fig. 9a eine Transmissionselektronenmikroskopieaufnahme einer ersten Piezokeramik;9a shows a transmission electron micrograph of a first piezoceramic;
Fig. 9b eine Transmissionselektronenmikroskopieaufnahme einer zweiten Piezokeramik;9b shows a transmission electron micrograph of a second piezoceramic;
Fig. 10 eine Transmissionselektronenmikroskopieaufnahme einer dritten Piezokeramik zusammen mit einem vergrößerten Ausschnitt; 10 shows a transmission electron micrograph of a third piezoceramic together with an enlarged section;
Fig. 11a/b Beispielhafte Darstellung des mechanischen Gütefaktors Qm, planaren elektromechanischen Koppelfaktors kp, und piezoelektrischen Koeffizienten 0(33 von LNN18 (aus Figur 8) Proben mit Zweistufenauslagerung (a) und Einstufenauslagerung (b); 11a/b Exemplary representation of the mechanical quality factor Q m , planar electromechanical coupling factor k p , and piezoelectric coefficient 0( 33 of LNN18 (from FIG. 8) samples with two-stage aging (a) and one-stage aging (b);
Fig. 12a bipolare Polarisationshysterese erfindungsgemäß hergestellter Piezokeramiken; mit einstufiger Alterung und 12a Bipolar polarization hysteresis of piezoceramics produced according to the invention; with single-stage aging and
Fig. 12b bipolare Polarisationshysterese erfindungsgemäß hergestellter Piezokeramiken mit zweistufiger Alterung. 12b Bipolar polarization hysteresis of piezoceramics produced according to the invention with two-stage aging.
Beispiele examples
1. Herstellung einer Piezokeramik 1. Production of a piezoceramic
Figur 1a zeigt einen Teil des Phasendiagramms eines für die erfindungsgemäße Ausscheidungshärtung exemplarisch eingesetzten Keramiksystems. Das Phasendiagramm der Figur 1a ist ein solches für ein Zweistoffsystem, das heißt ein keramisches Material mit zwei Komponenten. Am linken Rand des Diagramms liegt die erste Komponente (A) als reiner Stoff vor. Am rechten Rand des Diagramms liegt die zweite Komponente (B) als reiner Stoff vor.FIG. 1a shows part of the phase diagram of a ceramic system used as an example for the precipitation hardening according to the invention. The phase diagram of FIG. 1a is for a binary system, ie a ceramic material with two components. On the left edge of the diagram, the first component (A) is present as a pure substance. On the right edge of the diagram, the second component (B) is present as a pure substance.
Das Phasendiagramm wird durch eine durchgezogene Linie in zwei Bereiche aufgeteilt. Der mit a gekennzeichnete Bereich ist dabei der Phasendiagrammbereich der festen Lösung a. Der mit a+ß gekennzeichnete Bereich ist dabei der Zweiphasenbereich des Phasendiagramms mit zwei festen Lösungen a und ß. Der Verlauf der durchgezogenen Linie ist abhängig von dem keramischen Material. The phase diagram is divided into two areas by a solid line. The area marked with a is the phase diagram area of the solid solution a. The area marked a+ß is the two-phase area of the phase diagram with two fixed solutions a and ß. The shape of the solid line depends on the ceramic material.
Je nach %-Anteil des Stoffs B (vgl. horizontale Achse des Diagramms) erfolgt der Übergang von dem Einphasenbereich in den Zweiphasenbereich des Phasendiagramms bei einer durch die durchgezogene Linie bestimmten Temperatur (vgl. vertikale Achse des Diagramms). Figur 1b zeigt einen exemplarischen Temperaturverlauf während des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit der Piezokeramik durchgeführt, deren Phasendiagramm in Figur 1a dargestellt ist. Depending on the percentage of substance B (see horizontal axis of the diagram), the transition from the single-phase area to the two-phase area of the phase diagram takes place at a temperature determined by the solid line (see vertical axis of the diagram). FIG. 1b shows an exemplary temperature curve during the method according to the invention according to the first aspect of the invention. The method according to the invention is carried out with the piezoceramic whose phase diagram is shown in FIG. 1a.
Die in dem Verfahren eingesetzte Piezokeramik kann beispielsweise mittels Festkörpersynthese hergestellt und dann gemäß dem weiteren Verfahren behandelt werden. Hierzu werden die keramischen Rohstoffe vermischt, kalziniert und gemahlen. Das entstehende piezokeramische Pulver wird durch Trockenpressen (oder ein anderes Formgebungsverfahren) in die entsprechende Form gebracht und verdichtet. Dadurch wird also ein keramisches Pulver aufweisender Pressling bereitgestellt. The piezoceramic used in the method can be produced, for example, by means of solid state synthesis and then treated according to the further method. For this purpose, the ceramic raw materials are mixed, calcined and ground. The resulting piezoceramic powder is shaped and compacted by dry pressing (or another shaping process). As a result, a compact containing ceramic powder is thus provided.
Dieser Pressling wird anschließend gesintert, wobei das Gefüge, nämlich die Matrixkörner, die durch Korngrenzen getrennt sind, gebildet wird und das keramische Material seine Enddichte erreicht. Wie aus Figur 1a ersichtlich, sieht das erfindungsgemäße Verfahren insoweit beispielsweise vor, dass die Piezokeramik auf eine Sintertemperatur Ts erwärmt wird und dann für einen neunten Zeitraum ts bei der Sintertemperatur Ts gesintert wird. Die Sintertemperatur befindet sich im Phasendiagrammbereich der festen Lösung a. This compact is then sintered, the structure, namely the matrix grains, which are separated by grain boundaries, being formed and the ceramic material reaching its final density. As can be seen from FIG. 1a, the method according to the invention provides, for example, that the piezoceramic is heated to a sintering temperature Ts and then sintered for a ninth time period ts at the sintering temperature Ts. The sintering temperature is in the solid solution phase diagram region a.
Anstatt, wie herkömmlicherweise üblich, nach dem Sintern die Piezokeramik mit einer relativ kleinen Abkühlrate bis zu Raumtemperatur abzukühlen, erfolgt erfindungsgemäß nach dem Sintern eine besondere Wärmebehandlung. Instead of cooling the piezoceramic down to room temperature at a relatively low cooling rate after sintering, as is conventionally the case, a special heat treatment is carried out according to the invention after sintering.
Im Zuge der Wärmebehandlung wird die Piezokeramik nach dem Sintern abgeschreckt. Das heißt, sie wird mit einer relativ hohen Abkühlrate abgekühlt, und zwar vorliegend in den Zweiphasenbereich des Phasendiagramms. Die Piezokeramik wird dabei auf eine Zwischentemperatur Tz (dies kann beispielsweise Raumtemperatur sein) abgeschreckt und für einen Zeitraum tz auf dieser Temperatur gehalten. Wie aus Figur 1a ersichtlich, befindet sich die Zwischentemperatur Tz im Zweiphasenbereich des Phasendiagramms. Anschließend wird die Piezokeramik auf eine höhere Prozesstemperatur, die immer noch im Zweiphasendiagram liegt, erwärmt. Diese höhere Prozesstemperatur ist dabei vorliegend sogleich auch die Ausscheidungstemperatur Taus. In the course of the heat treatment, the piezo ceramic is quenched after sintering. That is, it is cooled at a relatively high cooling rate, here in the two-phase region of the phase diagram. The piezoceramic is quenched to an intermediate temperature T z (this can be room temperature, for example) and is kept at this temperature for a period of time t z . As can be seen from FIG. 1a, the intermediate temperature T z is in the two-phase region of the phase diagram. The piezoceramic is then heated to a higher process temperature, which is still within the two-phase diagram. In the present case, this higher process temperature is also the precipitation temperature T out .
Die Prozess- und damit auch die Ausscheidungstemperatur hängt typischerweise von dem jeweiligen Keramiksystem ab, mithin von dem Material, das die Piezokeramik, insbesondere auch zu Beginn in Form des Presslings, aufweist. The process and thus also the precipitation temperature typically depends on the respective ceramic system, and therefore on the material that the piezoceramic has, especially at the beginning in the form of the compact.
Die Piezokeramik wird bei der Ausscheidungstemperatur Taus für einen fünften Zeitraum taus ausgelagert. Mit anderen Worten, während des Zeitraums taus wird die Piezokeramik konstant auf der Temperatur Taus gehalten. Zumindest während dieses Zeitraums findet der Ausscheidungsprozess statt und das Endgefüge der Piezokeramik wird gebildet. In diesem Ausführungsbeispiel erfolgt die Auslagerung folglich bei nur einer einzigen, konstanten, Auslagerungstemperatur. Anschließend wird die Piezokeramik abgekühlt, beispielsweise auf Raumtemperatur. The piezoceramic is aged at the precipitation temperature T off for a fifth time period t off . In other words, during the time period t off the piezoceramic is kept constant at the temperature T off . At least during this period, the precipitation process takes place and the final structure of the piezoceramic is formed. In this In this exemplary embodiment, the aging takes place at only a single, constant aging temperature. The piezoceramic is then cooled, for example to room temperature.
Das Material der Piezokeramik kann in diesem Ausführungsbeispiel beispielsweise 0,8BaTiO3- 0,2CaTiO3 (BCT20) aufweisen oder darstellen. Für BCT20 können folgende konkrete Temperaturen in dem beschriebenen Verfahrensablauf (aber auch ganz allgemein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens) ausgewählt werden, um besonders bevorzugte Ergebnisse zu erhalten: Sintertemperatur von 1.500°C (insbesondere während eines Zeitraums von ts = 8 Stunden) und/oder Ausscheidungstemperatur konstant bei einer Temperatur zwischen 1.000 °C und 1.300 °C, zum Beispiel 1.200 °C, (insbesondere während eines Zeitraums von taus = 72 Stunden). In this exemplary embodiment, the material of the piezoceramic can have or represent, for example, 0.8BaTiO3-0.2CaTiO3 (BCT20). For BCT20, the following specific temperatures can be selected in the process sequence described (but also very generally within the scope of the process according to the invention) in order to obtain particularly preferred results: sintering temperature of 1,500° C. (in particular during a period of t s =8 hours) and/or or precipitation temperature constant at a temperature between 1000 °C and 1300 °C, for example 1200 °C, (in particular during a period of t off = 72 hours).
In einer anderen Ausführungsform kann die gesinterte Piezokeramik auch direkt auf die Prozesstemperatur abgeschreckt werden, also ohne sie zunächst auf die Zwischentemperatur zu bringen. Alternativ oder ergänzend ist es auch möglich, den Ausscheidungsprozess bei zwei oder sogar mehr als zwei Ausscheidungstemperaturen durchzuführen. Dann kann eine erste Auslagerungstemperatur beispielsweise zur Keimbildung und eine zweite Auslagerungstemperatur zum Wachstum der Ausscheidungen verwendet werden. In another embodiment, the sintered piezoceramic can also be quenched directly to the process temperature, ie without first bringing it to the intermediate temperature. Alternatively or additionally, it is also possible to carry out the precipitation process at two or even more than two precipitation temperatures. A first aging temperature can then be used, for example, for nucleation and a second aging temperature for growth of the precipitates.
Bei dem Material BCT20 kann in der anderen Ausführungsform (aber auch ganz allgemein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens) die erste Temperatur zum Beispiel zwischen 1.100 °C und 1.250 °C, insbesondere 1.200 °C, (insbesondere während eines Zeitraums von taus = 72 Stunden) und/oder die zweite zum Beispiel zwischen 1.250 °C und 1350 °C, insbesondere 1.300 °C, (insbesondere während eines Zeitraums von taus = 24 Stunden) gewählt werden. In the other embodiment (but also very generally within the scope of the method according to the invention), the first temperature for the material BCT20 can be between 1,100 °C and 1,250 °C, in particular 1,200 °C, (in particular during a period of t off =72 hours ) and/or the second can be selected, for example, between 1,250° C. and 1,350° C., in particular 1,300° C. (in particular during a period of t off =24 hours).
Weitere Paare von Materialien und ihren Temperaturen sind beispielsweise: Material BCT18 mit Sintertemperatur von 1500°C und Ausscheidungstemperatur zwischen 1100 °C und 1350 °C, sowie das Material NBT-BT-Zn mit Sintertemperatur von 1150 °C und Ausscheidungstemperatur zwischen 950 °C und 1050 °C. Other pairs of materials and their temperatures are, for example: material BCT18 with a sintering temperature of 1500 °C and precipitation temperature between 1100 °C and 1350 °C, and the material NBT-BT-Zn with a sintering temperature of 1150 °C and precipitation temperature between 950 °C and 1050ºC.
2. Charakterisierung einer erfindungsgemäßen Piezokeramik 2. Characterization of a piezoceramic according to the invention
Eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Piezokeramik kann auf unterschiedliche Weisen näher charakterisiert und beschrieben werden. Insbesondere kann die Anwesenheit der durch das Verfahren erzeugten Ausscheidungen auf verschiedene Weisen festgestellt werden. A piezoceramic produced with the method according to the invention can be characterized and described in more detail in different ways. In particular, the presence of the precipitates produced by the method can be detected in various ways.
Die Anwesenheit der Ausscheidungen kann beispielsweise durch Röntgendiffraktometrie festgestellt werden. Dazu zeigt Figur 2 Röntgendiffraktogramme (a) einer gesinterten und abgeschreckten Piezokeramik und (b) einer erfindungsgemäß hergestellten Piezokeramik. Das Beispiel zeigt die Piezokeramik (Ba,Ca)TiC>3. Die Ausscheidungsphase ist durch ein , *“ gekennzeichnet. The presence of the precipitates can be determined, for example, by X-ray diffractometry. This shows Figure 2 X-ray diffractograms (a) of a sintered and quenched piezoceramic and (b) a piezoceramic produced according to the invention. The example shows the piezo ceramic (Ba,Ca)TiC>3. The elimination phase is marked with a * .
Der mit (a) gekennzeichnete Verlauf in Figur 2 entspricht einem Röntgendiffraktogramm der gesinterten und abgeschreckten Probe der beispielhaften Piezokeramik. Der mit (b) gekennzeichnete Verlauf entspricht einem Röntgendiffraktogramm der gesinterten, abgeschreckten und ausgelagerten Probe der beispielhaften Piezokeramik. Die Sternsymbole bezeichnen die Ausscheidungsphase (in dem Fall eine CaTiCh-reiche Zweitphase), die nur in den gemäß der Erfindung wärmebehandelten und mithin ausgelagerten Proben vorliegt. Damit zeigt sich, dass die spezifische Wärmebehandlung gemäß der Erfindung zu einer ausgeprägten Ausbildung von Ausscheidungen führt. Außerdem zeigt sich ein Vorteil davon, über die Zwischentemperatur zu gehen: Dadurch kann eine schnellere Abkühlung erreicht werden, und damit ein geringeres Verweilen im Bereich hoher Temperatur. Der Bereich hoher Temperatur bedingt eine weniger gut kontrollierte und/oder kontrollierbare Bildung von Ausscheidungen.The curve marked (a) in FIG. 2 corresponds to an X-ray diffractogram of the sintered and quenched sample of the exemplary piezoceramic. The curve marked (b) corresponds to an X-ray diffractogram of the sintered, quenched and aged sample of the exemplary piezoceramic. The asterisks denote the precipitation phase (in this case a CaTiCh-rich second phase), which is only present in the samples heat-treated and thus aged according to the invention. This shows that the specific heat treatment according to the invention leads to a pronounced formation of precipitations. There is also an advantage of going above the intermediate temperature: faster cooling can be achieved thereby, and thus less dwelling in the high-temperature region. The high temperature range involves less well controlled and/or controllable formation of precipitates.
Die Anwesenheit der Ausscheidungen kann beispielsweise auch durch Rasterelektronenmikroskopie festgestellt werden. Dazu zeigt Figur 3The presence of the precipitates can also be determined, for example, by scanning electron microscopy. Figure 3 shows this
Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen (a) einer herkömmlichen Piezokeramik und (b) einer erfindungsgemäß hergestellten Piezokeramik. Ausscheidungen in den Proben sind als kleine schwarze Körner zu sehen. Aus einem Vergleich der beiden Figuren 3 (a) und (b) kann gezogen werden, dass sich die Ausscheidungen für die erfindungsgemäß wärmebehandelte Piezokeramik innerhalb der Matrixkörner befinden. Scanning electron micrographs of (a) a conventional piezoceramic and (b) a piezoceramic produced according to the invention. Precipitates in the samples can be seen as small black grains. A comparison of the two FIGS. 3 (a) and (b) shows that the precipitates for the piezoceramic heat-treated according to the invention are located within the matrix grains.
Die Anwesenheit der Ausscheidungen kann beispielsweise auch durch Transmissionselektronenmikroskopie festgestellt werden. Dazu zeigt Figur 4 Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen eines piezokeramischen Korns (a) ohne eine Ausscheidung und (b) mit einer Ausscheidung. Die Ausscheidung ist in Figur 4 (b) durch einen Pfeil mit durchgezogener Linie gekennzeichnet. Die Verzerrung der ferroelektrischen Domänenstruktur in (b) ist deutlich erkennbar und durch einen gestrichelten Pfeil gekennzeichnet. Diese deutet visuell an, dass dort die Domänenwände ortsfest verankert (/geklemmt) werden, das heißt dass deren Mobilität verringert ist. Erfindungsgemäß hergestellte Piezokeramiken lassen sich folglich durch Geometrien (z. B. Ausscheidungen / verzerrte Domänen) wie in Figur 4 (b) illustriert feststellen. The presence of the precipitates can also be determined, for example, by transmission electron microscopy. In addition, FIG. 4 shows transmission electron micrographs of a piezoceramic grain (a) without a precipitation and (b) with a precipitation. Excretion is indicated by a solid line arrow in Figure 4(b). The distortion of the ferroelectric domain structure in (b) is clearly visible and indicated by a dashed arrow. This visually indicates that the domain walls are anchored (/clamped) in place there, which means that their mobility is reduced. Piezoceramics produced according to the invention can consequently be determined by geometries (e.g. precipitations/distorted domains) as illustrated in FIG. 4(b).
Die Anwesenheit der Ausscheidungen kann beispielsweise auch durch Piezokraftmikroskopie festgestellt werden. Dazu zeigt Figur 5 Piezokraftmikroskopieaufnahmen einer (Ba,Ca)TiC>3 Piezokeramik mit Ausscheidungen und der Domänenstruktur. Figur 5 (a) und (b) sind dabei zwei unterschiedliche Vergrößerungen des gleichen Gebietes. Die Ausscheidung ist jeweils durch einen Pfeil gekennzeichnet. Auch Rasterkraftmikroskopie kann entsprechend zur Feststellung der Anwesenheit der Ausscheidungen eingesetzt werden. The presence of the precipitates can also be determined, for example, by piezoelectric force microscopy. In addition, FIG. 5 shows piezoelectric force micrographs of a (Ba,Ca)TiC>3 piezoceramic with precipitations and the domain structure. Figure 5 (a) and (b) are two different enlargements of the same area. The elimination is marked by an arrow. Atomic force microscopy can also be used to determine the presence of the precipitates.
3. Eigenschaften erfindungsgemäßer Piezokeramiken 3. Properties of piezoceramics according to the invention
Der Einfluss der Ausscheidungen auf die Funktionseigenschaften der Piezokeramik wurde unter anderem durch die Messung der elektromechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften quantifiziert. Die Ausscheidungen klemmen die Bewegung der ferroelektrischen Domänenwände und verringern somit die makroskopische Polarisation und Dehnung. Zudem wurde die mechanische Güte, die vorzugsweise einen Kehrwert der Verluste darstellt, quantifiziert. The influence of the precipitations on the functional properties of the piezoceramic was quantified, among other things, by measuring the electromechanical and piezoelectric properties. The precipitates clamp the motion of the ferroelectric domain walls and thus reduce macroscopic polarization and strain. In addition, the mechanical quality, which preferably represents a reciprocal of the losses, was quantified.
Insoweit zeigt Figur 6a die bipolare Polarisationshysterese und Figur 6b die bipolare Dehnungshysterese, jeweils von (Ba,Ca)TiC>3 Piezokeramiken. Dabei wurde ein elektrisches Feld zwischen +1-2 kV/mm mit einer Frequenz von 1 Hz verwendet. Eine Probe wurde dabei gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gesintert, auf Raumtemperatur abgeschreckt, ausgelagert und auf Raumtemperatur abgekühlt, und die andere direkt nach dem Sintern auf Raumtemperatur abgeschreckt. Dadurch wird der durch das Auslagern gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorgerufene Effekt besonders gut veranschaulicht. In this regard, FIG. 6a shows the bipolar polarization hysteresis and FIG. 6b shows the bipolar expansion hysteresis, each of (Ba,Ca)TiC>3 piezoceramics. An electric field between +1-2 kV/mm with a frequency of 1 Hz was used. One sample was sintered according to the method according to the invention, quenched to room temperature, aged and cooled to room temperature, and the other sample was quenched to room temperature directly after sintering. As a result, the effect brought about by the outsourcing according to the method according to the invention is illustrated particularly well.
Die erfindungsgemäß behandelten Proben (Sintern, Abschrecken, Auslagern, Abkühlen) weisen eine Reduzierung der Polarisation, der Dehnung und der Hysterese auf, was die piezoelektrische Härtung illustriert. So ist die Polarisation von ca. +/-12.5 pC/cm2 auf ca. +/-10 pC/cm2 reduziert und die Dehnung von ca. 0,04 %... -0,015 % auf ca. 0,025 %... -0,005 % reduziert. The samples treated according to the invention (sintering, quenching, aging, cooling) show a reduction in polarization, strain and hysteresis, which illustrates the piezoelectric hardening. The polarization is reduced from approx. +/-12.5 pC/cm 2 to approx. +/-10 pC/cm 2 and the elongation from approx. 0.04%... -0.015% to approx. 0.025%.. -0.005% reduced.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine signifikante Reduzierung der Polarisation, der Dehnung und der Hysterese. The method according to the invention therefore enables a significant reduction in polarization, elongation and hysteresis.
Außerdem zeigt Figur 7 die mechanische Güte (Qm) einer (Ba,Ca)Ti03 Piezokeramiken ohne Auslagerung (nur gesintert und abgeschreckt) und mit Auslagerung bei zwei unterschiedlichen Bedingungen. Wird die Piezokeramik nach dem Sintern auf Raumtemperatur abgeschreckt, wird eine mechanische Güte Qm von ca. 350 erreicht (linker Balken in Fig. 7, beschriftet mit „nur abgeschreckt“). Wird die Piezokeramik im Anschluss an das Abschrecken auf Raumtemperatur für 72 Stunden bei einer einzigen konstanten Auslagerungstemperatur von 1.200 °C ausgelagert, wird eine mechanische Güte Qm von ca. 460 erreicht (mittlerer Balken in Fig. 7, beschriftet mit „1200°C-72h“). Wird die Piezokeramik im Anschluss an das Abschrecken auf Raumtemperatur zunächst für 72 Stunden bei einer Auslagerungstemperatur von 1.200 °C ausgelagert, um Keime auszubilden, und dann für 24 Stunden bei einer Auslagerungstemperatur von 1.300 °C ausgelagert, um die Keime wachsen zu lassen, wird eine mechanische Güte Qm von ca. 540 erreicht (rechter Balken in Fig. 7, beschriftet mit „1200°C- 72h, 1300°C-24h“). In addition, FIG. 7 shows the mechanical quality (Q m ) of a (Ba,Ca)Ti0 3 piezoceramic without aging (only sintered and quenched) and with aging under two different conditions. If the piezoceramic is quenched to room temperature after sintering, a mechanical quality Q m of approximately 350 is achieved (left bar in FIG. 7, labeled “only quenched”). If, after quenching, the piezoceramic is aged to room temperature for 72 hours at a single constant aging temperature of 1,200 °C, a mechanical quality Q m of approx. 460 is achieved (middle bar in Fig. 7, labeled "1200 °C- 72 hours"). If, after quenching to room temperature, the piezo ceramic is first aged for 72 hours at an aging temperature of 1,200 °C to form nuclei and then aged for 24 hours at an aging temperature of 1,300 °C to allow the nuclei to grow, a mechanical quality Q m of approx. 540 is achieved (right bar in Fig. 7, labeled "1200°C-72h, 1300°C-24h").
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine signifikante Erhöhung der mechanischen Güte. The method according to the invention therefore makes it possible to significantly increase the mechanical quality.
Die obigen Ausführungen zu den Figuren beziehen sich auf Piezokeramiken, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung hergestellt wurden. Allerdings gelten die Ausführungen vorzugsweise gleichermaßen auch für erfindungsgemäße Piezokeramiken gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung. Mit anderen Worten, auch bei diesen Piezokeramiken lassen sich dann die Ausscheidungen entsprechend feststellen. Und auch diese Piezokeramiken weisen dann eine Reduzierung der Polarisation, der Dehnung und der Hysterese und eine Erhöhung der mechanischen Güte im Vergleich zu herkömmlichen Keramiken und/oder einer Referenzkeramik auf. The above statements relating to the figures relate to piezoceramics which were produced using the method according to the invention in accordance with the first aspect of the invention. However, the statements preferably also apply equally to piezoceramics according to the invention according to the second aspect of the invention. In other words, even with these piezoceramics, the precipitations can then be determined accordingly. And these piezo ceramics then also show a reduction in polarization, expansion and hysteresis and an increase in mechanical quality compared to conventional ceramics and/or a reference ceramic.
Nachfolgend werden plättchenförmige Ausscheidungen zur Härtung von Keramiken, insbesondere von ferroelektrischen Keramiken, näher besprochen. Platelet-shaped precipitations for hardening ceramics, in particular ferroelectric ceramics, are discussed in more detail below.
4. Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Piezokeramiken 4. Further examples of piezoceramics according to the invention
Fig. 8 zeigt einen Teil eines Phasendiagramms eines für eine Ausscheidungshärtung gemäß der Erfindung exemplarisch eingesetzten Keramiksystems NaxLii-xNb03. Die darin eingezeichneten Pfeile illustrieren schematisch eine exemplarische einstufige Wärmebehandlung der gesinterten Keramik, wobei die Piezokeramik zwischen der Sinterung und der Wärmebehandlung abgeschreckt wird. NNSS bezeichnet die homogene Einzelphase der Keramik und LNSS bezeichnet Ausscheidungen als Zweitphase. FIG. 8 shows part of a phase diagram of a ceramic system Na x Lii- x NbO 3 used as an example for precipitation hardening according to the invention. The arrows drawn therein schematically illustrate an exemplary single-stage heat treatment of the sintered ceramic, the piezoceramic being quenched between the sintering and the heat treatment. NN SS designates the homogeneous single phase of the ceramic and LN SS designates second phase precipitates.
Eine erste Piezokeramik des besagten Keramiksystems wird bei 1300 °C gesintert. Anschließend erfolgt Abschrecken und dann eine einstufige Wärmebehandlung bei einer Auslagerungstemperatur von 500 °C für 24 Stunden. Die Abbildungen Fig. 9 und 10, 11 und 12 beziehen sich alle auf Lio.i8Nao.82Nb03. A first piezo ceramic of said ceramic system is sintered at 1300 °C. This is followed by quenching and then a single-stage heat treatment at an aging temperature of 500 °C for 24 hours. Figures 9 and 10, 11 and 12 all refer to Lio .i8 Nao .82 Nb0 3 .
Fig. 9a zeigt eine Transmissionselektronenmikroskopieaufnahme der Piezokeramik nach der ersten Auslagerung bei 500°C für 24 Stunden. Darauf ist eine Vielzahl von punktähnlichen Merkmalen zu erkennen, die die Ausscheidungskeime erkennen lassen. Mit einem Pfeil gekennzeichnet ist außerdem einer dieser Ausscheidungskeim. 9a shows a transmission electron micrograph of the piezoceramic after the first aging at 500° C. for 24 hours. A large number of point-like features can be seen on it, which reveal the excretion germs. One of these excretory germs is also marked with an arrow.
Fig. 9b zeigt eine Transmissionselektronenmikroskopieaufnahme der Piezokeramik, nach der ersten Auslagerung bei zunächst 500°C für 24 Stunden und dann einer zweiten Auslagerung für 6 Stunden bei 600°C. Darauf sind die durch die Auslagerung erzeugten Ausscheidungen als längliche Strukturen zu erkennen. Mit einem Pfeil gekennzeichnet ist eine der langen Kanten der in diesem Falle anisometrischen Ausscheidungen. 9b shows a transmission electron micrograph of the piezoceramic after the first aging at initially 500° C. for 24 hours and then a second aging for 6 hours at 600° C. Then the excretions produced by the outsourcing are as recognizable elongated structures. Marked with an arrow is one of the long edges of the in this case anisometric eliminations.
Offensichtlich unterstützt die zweite Behandlungsstufe, mithin also das Anwenden einer zweistufigen Wärmebehandlung, die Ausbildung von Ausscheidungen im Korn (1. Stufe), insbesondere deren Wachstum (2. Stufe). Apparently, the second treatment stage, i.e. the use of a two-stage heat treatment, supports the formation of precipitations in the grain (1st stage), in particular their growth (2nd stage).
Fig. 10 zeigt Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen der Piezokeramik wie in Abb. 9, aber nach einstufiger Auslagerung bei 700 °C nach 8 Stunden (linker Teil der Figur). Zu sehen ist hier eine plättchenförmige LiNb03-Ausscheidung. FIG. 10 shows transmission electron micrographs of the piezoceramic as in FIG. 9, but after one-stage aging at 700° C. after 8 hours (left part of the figure). A platelet-shaped LiNb0 3 precipitation can be seen here.
Im rechten Teil der Fig. 10 ist der im linken Teil markierte Bereich als vergrößerter Ausschnitt dargestellt. Hier lässt sich die Ausscheidung besonders gut erkennen. In dem Ausschnitt sind drei Bereiche gekennzeichnet. Der Bereich A stellt dabei das Matrixkorn dar. Der Bereich B stellt dabei die Ausscheidung dar. Der Bereich C stellt dabei die Phasengrenze zwischen der Ausscheidung und dem Matrixkorn dar. In the right part of FIG. 10, the area marked in the left part is shown as an enlarged section. The elimination can be seen particularly well here. Three areas are marked in the section. Area A represents the matrix grain. Area B represents the precipitation. Area C represents the phase boundary between the precipitation and the matrix grain.
In Fig. 11 a) sind die Kennwerte der zweistufigen Auslagerung, nämlich erste Stufe bei 500°C und zweite Stufe für unterschiedliche Zeiten bei 600°C, gezeigt. Hierbei ist vor allem die mechanische Güte bedeutsam, die sich um mehr als einen Faktor von zehn erhöht. Insbesondere beträgt der elektromechanische Gütefaktor, Qm 55 für das ungealterte System (also ohne die Wärmebehandlung), aber 631 für die bei 500°C für 24 Stunden gealterte Probe. Zu beachten ist auch, dass sich der piezoelektrische Koeffizient durch die Behandlungen kaum verändert und der elektromechanische Kopplungsfaktor sich zwar erniedrigt, aber nicht sehr stark. FIG. 11 a) shows the characteristic values of the two-stage aging, namely the first stage at 500° C. and the second stage for different times at 600° C. The mechanical quality is particularly important here, which increases by more than a factor of ten. In particular, the electromechanical figure of merit, Q m , is 55 for the unaged system (ie without the heat treatment) but 631 for the sample aged at 500°C for 24 hours. It should also be noted that the piezoelectric coefficient hardly changes as a result of the treatments and the electromechanical coupling factor decreases, but not by much.
Im Vergleich dazu ist die einstufige Auslagerung in Figur 11b) dargestellt. Dort sind die gleichen Kennwerte wie in Fig. 11a) ausgewiesen, aber nach einstufiger Auslagerung. In diesem Falle sinkt der elektromechanische Kopplungsfaktor bei höheren Temperaturen nicht mehr stark ab.In comparison to this, the single-stage outsourcing is shown in FIG. 11b). The same characteristic values are shown there as in FIG. 11a), but after single-stage storage. In this case, the electromechanical coupling factor no longer drops significantly at higher temperatures.
Die Figuren 12a und b zeigen die Polarisationskurven der verschieden wärmebehandelten (12a: einstufige Wärmebehandlung, 12b: zweistufige Wärmebehandlung) Piezokeramiken. FIGS. 12a and b show the polarization curves of the various heat-treated (12a: single-stage heat treatment, 12b: two-stage heat treatment) piezoceramics.
Die in der vorangehenden Beschreibung, in den Ansprüchen und in den Zeichnungen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination wesentlich für die Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen sein. Bezuqszeichenliste The features disclosed in the preceding description, in the claims and in the drawings can be essential for the invention in its various embodiments both individually and in any combination. Reference character list
Ts Sintertemperatur T s sintering temperature
Taus Auslagerungstemperatur T from aging temperature
Tz Zwischentemperatur ts Zeitraum der Sinterung taus Zeitraum der Auslagerung tz Zeitraum a Einphasiger Bereich des Phasendiagramms a+ß Zweiphasiger Bereich des Phasendiagramms T z intermediate temperature t s period of sintering t off period of aging t z period a single-phase area of the phase diagram a+ß two-phase area of the phase diagram

Claims

Patentansprüche patent claims
1. Verfahren zur Ausscheidungshärtung einer Piezokeramik, das Verfahren aufweisend: 1. Method for precipitation hardening of a piezoceramic, comprising the method:
Sintern einer Piezokeramik bei wenigstens einer Sintertemperatur; Sintering a piezoceramic at at least one sintering temperature;
Wärmebehandeln der gesinterten Piezokeramik, wobei das Wärmebehandeln aufweist: Heat treating the sintered piezoceramic, the heat treating comprising:
Anpassen der Temperatur der Piezokeramik von der Sintertemperatur auf eine Prozesstemperatur; und adjusting the temperature of the piezoceramic from the sintering temperature to a process temperature; and
Auslagern der Piezokeramik bei wenigstens einer Auslagerungstemperatur, wobei das Auslagern zumindest zu Beginn bei der Prozesstemperatur als Auslagerungstemperatur erfolgt; wobei durch die Wärmebehandlung Ausscheidungen im Korninneren geformt werden. Aging of the piezoceramic at at least one aging temperature, wherein the aging takes place at least initially at the process temperature as the aging temperature; whereby precipitates are formed in the interior of the grain by the heat treatment.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Anpassen der T emperatur der Piezokeramik aufweist: 2. The method according to claim 1, wherein the adjustment of the temperature of the piezoceramic comprises:
Abkühlen der Piezokeramik von der Sintertemperatur auf die Prozesstemperatur, insbesondere innerhalb eines ersten Zeitraums und/oder mit einer ersten T emperaturänderungsrate. Cooling of the piezoceramic from the sintering temperature to the process temperature, in particular within a first period of time and/or at a first rate of temperature change.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Anpassen der T emperatur der Piezokeramik aufweist: 3. The method according to claim 1, wherein the adjustment of the temperature of the piezoceramic comprises:
Abkühlen der Piezokeramik von der Sintertemperatur auf eine Zwischentemperatur, insbesondere innerhalb eines zweiten Zeitraums und/oder mit einer zweiten T emperaturänderungsrate; Cooling of the piezoceramic from the sintering temperature to an intermediate temperature, in particular within a second period of time and/or at a second rate of temperature change;
Halten der Piezokeramik auf der Zwischentemperatur für einen dritten Zeitraum; und/oder maintaining the piezoceramic at the intermediate temperature for a third period of time; and or
Erwärmen der Piezokeramik von der Zwischentemperatur auf die Prozesstemperatur, insbesondere innerhalb eines vierten Zeitraums und/oder mit einer dritten T emperaturänderungsrate. Heating the piezoceramic from the intermediate temperature to the process temperature, in particular within a fourth period of time and/or at a third rate of temperature change.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei 4. The method according to any one of the preceding claims, wherein
(i) die Sintertemperatur eine Temperatur im Einphasenbereich der festen Lösung des Keramiksystems im Phasendiagramm der Piezokeramik ist; (ii) die Zwischentemperatur eine Temperatur innerhalb des Zweiphasenbereichs des Phasendiagramms der Piezokeramik ist und/oder die Zwischentemperatur größer oder gleich Raumtemperatur ist; (i) the sintering temperature is a temperature in the single-phase region of the solid solution of the ceramic system in the phase diagram of the piezoceramic; (ii) the intermediate temperature is a temperature within the two-phase region of the phase diagram of the piezoceramic and/or the intermediate temperature is greater than or equal to room temperature;
(iii) die Sintertemperatur größer als die Prozesstemperatur ist; (iii) the sintering temperature is greater than the process temperature;
(iv) die Prozesstemperatur größer als die Zwischentemperatur ist; und/oder (iv) the process temperature is greater than the intermediate temperature; and or
(v) die Prozesstemperatur eine Temperatur innerhalb des Zweiphasenbereichs des Phasendiagramms der Piezokeramik ist. (v) the process temperature is a temperature within the two-phase region of the phase diagram of the piezoceramic.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Auslagern der Piezokeramik bei einer einzigen Auslagerungstemperatur erfolgt, insbesondere das Auslagern während eines fünften Zeitraums und/oder bei der Prozesstemperatur als einzige Auslagerungstemperatur erfolgt. 5. The method according to any one of the preceding claims, wherein the aging of the piezoceramic takes place at a single aging temperature, in particular the aging takes place during a fifth time period and/or at the process temperature as the single aging temperature.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, wobei das Auslagern der Piezokeramik bei zwei oder mehr als zwei unterschiedlichen Auslagerungstemperaturen erfolgt, insbesondere während eines sechsten Zeitraums bei einer ersten Auslagerungstemperatur und/oder während eines siebenten Zeitraums bei einer zweiten Auslagerungstemperatur erfolgt. 6. The method according to any one of the preceding claims 1 to 4, wherein the aging of the piezoceramic takes place at two or more than two different aging temperatures, in particular during a sixth period at a first aging temperature and/or during a seventh period at a second aging temperature.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei 7. The method of claim 6, wherein
(i) die erste Auslagerungstemperatur der Prozesstemperatur entspricht, (i) the first aging temperature corresponds to the process temperature,
(ii) die zweite Auslagerungstemperatur größer als die erste Auslagerungstemperatur ist, (ii) the second aging temperature is greater than the first aging temperature,
(iii) das Auslagern mit dem sechsten Zeitraum beginnt, (iii) outsourcing begins with the sixth period,
(iv) das Auslagern nach dem siebenten Zeitraum endet, und/oder (iv) the outsourcing ends after the seventh period, and/or
(v) der Übergang von der ersten zu der zweiten Auslagerungstemperatur innerhalb eines achten Zeitraums und/oder mit einer vierten Temperaturänderungsrate erfolgt. (v) the transition from the first to the second aging temperature occurs within an eighth period of time and/or at a fourth rate of temperature change.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Prozesstemperatur und/oder die erste Auslagerungstemperatur von 500°C bis 1450°C beträgt. 8. The method according to any one of the preceding claims, wherein the process temperature and/or the first aging temperature is from 500°C to 1450°C.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die zweite Auslagerungstemperatur von 600°C bis 1450°C beträgt. 9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the second aging temperature is from 600°C to 1450°C.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei 10. The method according to any one of the preceding claims, wherein
(i) das Sintern der Piezokeramik aufweist: (i) the sintering of the piezoceramic exhibits:
Bereitstellen eines keramisches Pulver aufweisenden Presslings, wobei das keramische Pulver für die Herstellung der Piezokeramik geeignete Ausgangsstoffe aufweist; und/oder Providing a compact having ceramic powder, the ceramic powder having starting materials suitable for the production of the piezoceramic; and or
Sintern des Presslings bei der wenigstens einen Sintertemperatur für einen neunten Zeitraum, um die gesinterte Piezokeramik zu erhalten; und/oder sintering the compact at the at least one sintering temperature for a ninth time period to obtain the sintered piezoceramic; and or
(ii) das Wärmebehandeln der gesinterten Piezokeramik ferner aufweist: Abkühlen der Piezokeramik, insbesondere ausgehend von der letzten Temperatur des Auslagerns der Piezokeramik, auf eine Schlusstemperatur, insbesondere auf Raumtemperatur, innerhalb eines zehnten Zeitraums und/oder mit einer fünften Temperaturänderungsrate. (ii) the heat treatment of the sintered piezoceramic further comprises: cooling the piezoceramic, in particular starting from the last temperature of the aging of the piezoceramic, to a final temperature, in particular to room temperature, within a tenth time period and/or with a fifth rate of temperature change.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Piezokeramik weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew-%, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew-%, vorzugsweise weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger als 100 ppm, Blei aufweist. 11. The method according to any one of the preceding claims, wherein the piezoceramic contains less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, preferably less than 1000 ppm, preferably less than 100 ppm, lead.
12. Piezokeramik, insbesondere hergestellt oder herstellbar mit einem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Piezokeramik wenigstens 1 Volumen- % Ausscheidungen aufweist. 12. Piezoceramic, in particular produced or producible with a method according to any one of the preceding claims, wherein the piezoceramic has at least 1% by volume precipitations.
13. Piezokeramik nach Anspruch 12, wobei die Ausscheidungen 13. Piezoceramic according to claim 12, wherein the precipitations
(i) in Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen der Piezokeramik als(i) in scanning electron micrographs of the piezoceramic as
Ausscheidungen unterschiedlichen, durch die Ordnungszahl der Elemente bestimmten Kontrastes, insbesondere angeordnet innerhalb der Matrixkörner der Piezokeramik, identifizierbar sind; und/oder Precipitations of different contrast determined by the atomic number of the elements, in particular arranged within the matrix grains of the piezoceramic, can be identified; and or
(ii) in Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen und/oder(ii) in transmission electron micrographs and/or
Piezokraftmikroskopieaufnahmen jeweils eines piezokeramischen Korns der Piezokeramik durch eine Verzerrung der ferroelektrischen Domänen aufgrund eines Festhaftens / Verankerns der Domänenwände, identifizierbar sind. Piezoelectric force micrographs of a piezoceramic grain of the piezoceramic can be identified by a distortion of the ferroelectric domains due to sticking/anchoring of the domain walls.
14. Piezokeramik nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Piezokeramik eine ausgezeichnete Piezokeramik ist und, jeweils im Vergleich zu einer Referenzkeramik, 14. Piezoceramic according to claim 12 or 13, wherein the piezoceramic is an excellent piezoceramic and, in each case compared to a reference ceramic,
(i) die bipolare Polarisations- und/oder Dehnungshysteresen der ausgezeichneten Piezokeramik, insbesondere bei Aufnahme der Hysteresen mit einem zwischen - 2 kV/mm und +2 kV/mm mit 1 Hz variierenden elektrischen Feld, kleiner ist/sind; und/oder (i) the bipolar polarization and/or expansion hysteresis of the excellent piezoceramic is/are smaller, in particular when recording the hysteresis with an electric field varying between -2 kV/mm and +2 kV/mm at 1 Hz; and or
(ii) die mechanische Güte der ausgezeichneten Piezokeramik erhöht ist; wobei vorzugsweise die Referenzkeramik hergestellt oder herstellbar ist durch ein Herstellungsverfahren aufweisend: Mahlen der ausgezeichneten Piezokeramik; Pressen eines Presslings aus dem synthetisierten, gemahlenen piezokeramischen Pulver und Sintern des Presslings, insbesondere ohne Abschrecken und Auslagern der Keramik, um die Referenzkeramik zu erhalten. (ii) the mechanical quality of the excellent piezoceramic is increased; wherein the reference ceramic is preferably produced or can be produced by a production method comprising: grinding the distinguished piezoceramic; Pressing a compact from the synthesized, ground piezoceramic powder and sintering the compact, in particular without quenching and aging the ceramic, to obtain the reference ceramic.
15. Piezokeramik nach Anspruch 14, wobei 15. Piezoceramic according to claim 14, wherein
(i) die Polarisationshysterese der ausgezeichneten Piezokeramik zwischen 10 % und 80 %, vorzugsweise zwischen 20 % und 70 %, vorzugsweise zwischen 30 % und 70 %, vorzugsweise zwischen 40 % und 70 % und/oder um mehr als 10 %, vorzugsweise mehr als 20 %, vorzugsweise mehr als 30 %, vorzugsweise mehr als 40 %, vorzugsweise mehr als 50 %, kleiner ist als die der Referenzkeramik;(i) the polarization hysteresis of the excellent piezoceramic between 10% and 80%, preferably between 20% and 70%, preferably between 30% and 70%, preferably between 40% and 70% and/or by more than 10%, preferably more than 20%, preferably more than 30%, preferably more than 40%, preferably more than 50% smaller than that of the reference ceramic;
(ii) die Dehnungshysterese der ausgezeichneten Piezokeramik zwischen 1 % und 50 %, vorzugsweise zwischen 5 % und 40 %, vorzugsweise zwischen 10 % und 40 %, vorzugsweise zwischen 15 % und 30 % und/oder um mehr als 10 %, vorzugsweise mehr als 20 %, vorzugsweise mehr als 30 %, vorzugsweise mehr als 40 %, vorzugsweise mehr als 50 %, kleiner ist als die der Referenzkeramik; und/oder (iii) die mechanische Güte der ausgezeichneten Piezokeramik um mehr als 10 %, mehr als 20 %, mehr als 30 %, mehr als 40 % oder mehr als 50 % größer ist als die der Referenzkeramik. (ii) the expansion hysteresis of the excellent piezoceramic between 1% and 50%, preferably between 5% and 40%, preferably between 10% and 40%, preferably between 15% and 30% and/or by more than 10%, preferably more than 20%, preferably more than 30%, preferably more than 40%, preferably more than 50% smaller than that of the reference ceramic; and or (iii) the mechanical quality of the awarded piezoceramic is more than 10%, more than 20%, more than 30%, more than 40% or more than 50% higher than that of the reference ceramic.
16. Piezokeramik nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Piezokeramik eine mechanische Güte aufweist von 100 oder mehr, vorzugsweise 300 oder mehr, vorzugsweise 800 oder mehr, vorzugsweise 1000 oder mehr. 16. Piezoceramic according to one of claims 12 to 15, wherein the piezoceramic has a mechanical quality of 100 or more, preferably 300 or more, preferably 800 or more, preferably 1000 or more.
17. Piezokeramik nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die Piezokeramik eine17. Piezoceramic according to one of claims 12 to 16, wherein the piezoceramic has a
Polarisationshysterese aufweist, deren beiden Zweige ohne externes elektrisches Feld einen vertikalen Abstand von 3 pC/cm2 oder mehr, vorzugsweise von 5 pC/cm2 oder mehr, vorzugsweise von 10 pC/cm2 oder mehr, vorzugsweise von 15 pC/cm2 oder mehr, vorzugsweise von 20 pC/cm2 oder mehr, vorzugsweise von 25 pC/cm2 oder mehr, vorzugsweise von 30 pC/cm2 oder mehr, und/oder von 50 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 45 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 40 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 35 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 30 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 25 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 20 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 15 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 10 pC/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 5 pC/cm2 oder weniger, haben. Has polarization hysteresis, the two branches of which have a vertical distance of 3 pC/cm 2 or more, preferably 5 pC/cm 2 or more, preferably 10 pC/cm 2 or more, preferably 15 pC/cm 2 or more, without an external electric field more, preferably 20 pC/cm 2 or more, preferably 25 pC/cm 2 or more, preferably 30 pC/cm 2 or more, and/or 50 pC/cm 2 or less, preferably 45 pC/cm 2 or less, preferably 40 pC/cm 2 or less, preferably 35 pC/cm 2 or less, preferably 30 pC/cm 2 or less, preferably 25 pC/cm 2 or less, preferably 20 pC/cm 2 or less, preferably 15 pC/cm 2 or less, preferably 10 pC/cm 2 or less, preferably 5 pC/cm 2 or less.
18. Piezokeramik nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei die Piezokeramik eine Dehnungshysterese aufweist, die einen maximalen Dehnungswert aufweist von 0,01 % oder mehr, vorzugsweise von 0,02 % oder mehr, vorzugsweise von 0,03 % oder mehr, vorzugsweise von 0,04 % oder mehr, vorzugsweise von 0,05 % oder mehr, vorzugsweise von 0,06 % oder mehr, vorzugsweise von 0,07 % oder mehr, und/oder von 0,1 % oder weniger, vorzugsweise von 0,9 % oder weniger, vorzugsweise von 0,8 % oder weniger, vorzugsweise von 0,7 % oder weniger, vorzugsweise von 0,6 % oder weniger, vorzugsweise von 0,5 % oder weniger, vorzugsweise von 0,4 % oder weniger, vorzugsweise von 0,3 % oder weniger, vorzugsweise von 0,2 % oder weniger. 18. Piezoceramic according to one of claims 12 to 17, wherein the piezoceramic has a strain hysteresis which has a maximum strain value of 0.01% or more, preferably 0.02% or more, preferably 0.03% or more 0.04% or more, preferably 0.05% or more, preferably 0.06% or more, preferably 0.07% or more, and/or 0.1% or less, preferably 0, 9% or less, preferably 0.8% or less, preferably 0.7% or less, preferably 0.6% or less, preferably 0.5% or less, preferably 0.4% or less, preferably 0.3% or less, preferably 0.2% or less.
EP22715623.9A 2021-03-18 2022-03-17 Method for precipitation hardening of a piezoceramic, and piezoceramic Pending EP4308522A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102021106699.9A DE102021106699A1 (en) 2021-03-18 2021-03-18 Process for precipitation hardening of a piezoceramic and piezoceramic
PCT/EP2022/056951 WO2022194999A1 (en) 2021-03-18 2022-03-17 Method for precipitation hardening of a piezoceramic, and piezoceramic

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4308522A1 true EP4308522A1 (en) 2024-01-24

Family

ID=81324973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22715623.9A Pending EP4308522A1 (en) 2021-03-18 2022-03-17 Method for precipitation hardening of a piezoceramic, and piezoceramic

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20240092700A1 (en)
EP (1) EP4308522A1 (en)
JP (1) JP2024510466A (en)
KR (1) KR20230156710A (en)
CN (1) CN117083258A (en)
CA (1) CA3205317A1 (en)
DE (1) DE102021106699A1 (en)
WO (1) WO2022194999A1 (en)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4706398B2 (en) 2005-08-30 2011-06-22 Ｔｄｋ株式会社 Method for producing dielectric ceramic composition
JP2008094706A (en) 2006-09-12 2008-04-24 Tdk Corp Piezoelectric ceramic composition and rezonator
DE102016208485A1 (en) 2016-05-18 2017-11-23 Federal-Mogul Wiesbaden Gmbh Process for the production of sliding bearing composite materials, sliding bearing composite material and sliding element made of such sliding bearing composite materials

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230156710A (en) 2023-11-14
DE102021106699A1 (en) 2022-09-22
JP2024510466A (en) 2024-03-07
CN117083258A (en) 2023-11-17
CA3205317A1 (en) 2022-09-22
US20240092700A1 (en) 2024-03-21
WO2022194999A1 (en) 2022-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2459497B1 (en) Piezo-electric ceramic composition, method for producing the composition, and electric component comprising the composition
DE102008021827B9 (en) Ceramic material, method for producing the ceramic material, component with the ceramic material and its use
DE10039397B4 (en) Process for producing piezoelectric ceramics
DE19906836C2 (en) Piezoelectric ceramic composition
DE19906835A1 (en) New piezoelectric ceramic composition useful for piezoelectric ceramic filters and oscillators
EP3366657A1 (en) Lead-free piezoceramic material on a bismuth sodium titanate (bnt) basis
DE69116048T2 (en) Piezoelectric ceramic abstract for actuators
DE69923635T2 (en) Piezoelectric ceramics
EP4308522A1 (en) Method for precipitation hardening of a piezoceramic, and piezoceramic
DE2922260C2 (en) Process for the production of piezoelectric composite materials with microcrystals with particularly good polarizability
WO2004110953A1 (en) Method for the production of pzt-based ceramics having a low sintering temperature
DE2507395A1 (en) METHOD OF MANUFACTURING FERROELECTRIC CERAMIC MATERIALS
DE102007028094B4 (en) Lead zirconate titanate ceramic with texturing, method for making the ceramic and a piezoceramic component and its use
DE102009030710B4 (en) Ceramic material and method for producing the ceramic material
DE1444495C (en)
DE102021111701A1 (en) Process for the production of a piezoceramic material based on BNT or ANN
DE1940974B2 (en) Piezoelectric ceramics
EP0694507B1 (en) Indium-tin oxide component and process for its production
DE2040573C3 (en) Piezoelectric ceramics
DE102004031307A1 (en) Process for the production of PZT-based high-performance piezoceramics
DE1950317B2 (en) PIEZOELECTRIC CERAMICS
DE1646690C2 (en) Improved Piezoelectric Ceramics and Methods for Making Them
WO2018138070A2 (en) Method for producing a lead-zirconate-titanate-based ceramic part
DE1174674B (en) Dielectric with ferroelectric properties
DE102005038411A1 (en) Piezoelectric element contains piezoelectric material which above limiting grain size has crystallographic structure consisting of space group A, and below this has crystallographic structure consisting of space group B

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20231017

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)