EP4301798A1 - Wasseremulgierbare polyisocyanate mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

Wasseremulgierbare polyisocyanate mit verbesserten eigenschaften

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EP4301798A1
EP4301798A1 EP22714364.1A EP22714364A EP4301798A1 EP 4301798 A1 EP4301798 A1 EP 4301798A1 EP 22714364 A EP22714364 A EP 22714364A EP 4301798 A1 EP4301798 A1 EP 4301798A1
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EP
European Patent Office
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polyisocyanate
diisocyanate
cyclo
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP22714364.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Frederic Lucas
Harald Schäfer
Sebastian Roller
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a two-stage process for preparing a water-emulsifiable polyisocyanate preparation in which, in step (A), a dispersing reaction product is prepared from at least one diisocyanate and at least one polyalkylene ether alcohol, and in a second step (B), the reaction product is prepared with a specific aliphatic polyisocyanate mixed in the presence of an allophanatization catalyst.
  • the invention also relates to a polymer dispersion which contains the water-emulsifiable polyisocyanate preparation which can be obtained by the process, and the use of the preparation in aqueous coating compositions and in adhesive dispersions.
  • polyisocyanates containing isocyanate groups and based on aliphatic and/or cycloaliphatic diisocyanates are used as polyisocyanate components in such preparations.
  • polyisocyanates In order to achieve emulsifiability in water, it is known, on the one hand, to react the polyisocyanates directly with hydrophilic polyoxyalkylene groups in a suitable manner.
  • EP2368928 describes the use of zinc compounds as allophanatization catalysts.
  • WO 2007/063027 describes water-emulsifiable, radiation-curable polyisocyanates.
  • the polyalkylene ether alcohols used are preferably those with a low salt content.
  • WO 2008/116764 describes the preparation of water-emulsifiable polyisocyanates by trimerizing at least one diisocyanate in the presence of a polyalkylene ether alcohol.
  • the polyalkylene ether alcohols used are preferably those with a low salt content.
  • WO 05/97865 describes the stabilization of allophanates, formed from di- or polyisocyanates with polyhydroxy compounds, with Bronsted acids.
  • the allophanates are preferably produced using zinc 2-ethylhexanoate, and the polyhydroxy compounds described explicitly are polyalkylene glycols, produced base-free by DMC catalysis.
  • EP 712 840 describes the production of polyisocyanates containing allophanate groups by reacting urethanes which are essentially free of isocyanate groups and hydroxyl groups to form allophanate groups and then removing the unreacted excess polyisocyanate by distillation.
  • EP 959087 describes aqueous polyisocyanates containing polyethylene glycol with 5-35 EO units bonded via allophanate groups with an allophanate group content of at least 60%.
  • Zinc(II)-n-octanoate, zinc(II)-2-ethyl-1-hexanoate and/or zinc(II) stearate are particularly preferred as allophanatization catalysts (p. 5, para. [0040]).
  • WO 2001/40347 describes the same with an allophanate group content of ⁇
  • US Pat. No. 5,235,018 and EP 524500B1 describe aqueous coating compositions containing non-water-dispersible or water-soluble polyisocyanate with monoisocyanurate:monoallophanate groups in a ratio of 10:1-1:5.
  • the allophanate is based on a monoalcohol with a molecular weight of up to 2500 D.
  • EP 1 061 091 describes lightfast polyurethanes with good solubility in non-polar solvents by reacting (cyclo)aliphatic isocyanates with components containing alkoxy groups with zinc catalysis.
  • EP 1 445 271 describes certain polyisocyanate compositions containing mono- and polyallophanates with 20-60 percent by weight of products with a molecular weight of less than 700 D and a proportion of 40-80 percent by weight of products with a molecular weight of more than 700 D, and a molar ratio of allophanate to isocyanurate groups of 100:0 - 75:25.
  • a two-stage process for the production of a water-emulsifiable polyisocyanate preparation in which, in a first process step (A) a dispersing reaction product (E) of at least one diisocyanate selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, 4,4'-di-(isocyanato-cyclohexyl)-methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (Isocyanomethyl)cyclohexane, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 2,4'- and 4,4'-di
  • step (B) mixed with at least one (cyclo)aliphatic polyisocyanate containing iminooxadiazinedione groups and having an average NCO functionality of from 2.2 to 5.0, preferably from 2.5 to 4.0, step (B) being carried out in the presence of a Allophanatization catalyst and selects the conditions so that phanate groups are formed from (E) and the polyisocyanate, the (cyclo)aliphatic polyisocyanate having a proportion of iminooxadiazinedione groups based on the total amount of isocyanurate and iminooxadiazinedione groups of >20 mol % having.
  • water-emulsifiable polyisocyanate preparations obtainable by the process according to the invention were found, as was their use in aqueous coating compositions and adhesive dispersions.
  • the preparations according to the invention have improved dispersibility.
  • step (A) of the process according to the invention the reaction product (E) with dispersing activity is first synthesized from at least one diisocyanate and at least one polyalkylene ether alcohol.
  • (E) or its reaction product with the polyisocyanate to form the allophanate, serves as an emulsifier when the non-aqueous preparation is emulsified or dispersed in an aqueous medium for use.
  • the diisocyanate is at least one selected from the groups of 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 4,4'-di- (isocyanatocyclohexyl)methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexane, 2,4- and 2,6-toluylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate or 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane.
  • MDI 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane
  • HMDI 4,4'-di-(isocyanatocyclohexyl)-methane
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexane
  • IPDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexane
  • the diisocyanate component is reacted with a polyalkylene ether alcohol.
  • the alkylene group in the polyalkylene ether alcohol usually has 2 to 4 carbon atoms, typical are -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)4- and preferably -(CH2)2-.
  • the polyalkylene ether alcohols can be prepared in a known manner by alkoxylating suitable starters, for example alcohols. Polyfunctional starters or preferably monofunctional starters can be used, and accordingly the polyalkylene ether alcohol is also polyfunctional or preferably monofunctional.
  • starter molecules examples include glycol hexanol, 3-methyl-3-hydroxymethyloxethane, phenol, ethylene glycol, propylene glycol, aniline, pentaerythritol, trimethylolpropane or glycerol.
  • CrC 6 alkanols are preferred, of which methanol, ethoxymethanol, ethanol, n-propanol or n-butanol are particularly preferred, and methanol is very particularly preferred.
  • the production usually takes place under acidic or basic catalysis. Subsequent desalination of the products is common for many applications of the polyalkylene ether alcohols.
  • the polyalkylene ether alcohol used it is advantageous for the polyalkylene ether alcohol used to have an acid number of less than 5 mmol/kg, preferably less than 4, more preferably less than 3, most preferably less than 2 and in particular less than less than 1 mmol/kg.
  • the polyalkylene ether chains can be mixed, for example made up of ethylene oxide and propylene oxide units.
  • the chains generally comprise 8 to 70, preferably 10 to 20, ethylene oxide units.
  • Good results are achieved when the polyalkylene ether alcohol contains at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, of ethylene oxide units. Pure polyethylene oxide chains are particularly preferred.
  • the number ratio of OH groups to NCO groups in step (A) is usually 0.6 to 1.2, preferably 0.8 to 1.2, particularly preferably 0.9 to 1.1 and very particularly preferably approx .1:1.
  • This reaction of the polyalkylene ether alcohol with the diisocyanate is known per se and usually takes place at temperatures of from 10 to 150.degree. C., preferably from 20 to 100.degree .
  • the reaction time is generally such that at least 90 mol % of the groups of the polyalkylene ether alcohol which are reactive with isocyanate groups have reacted with isocyanate.
  • the reaction can be accelerated by using known, catalytically active substances. Possible catalysts are metal salts.
  • metal salts preferably contain Li, Na, K, Ba, Cs, Sb, Al, Fe, Bi, Ge, Sn, Hg, Ti, Zr or Zn cations as the metal cation.
  • the metal salts particularly preferably contain Al, Cs, Bi, Sn, Zr or Zn cations.
  • the water-emulsifiable polyisocyanate preparations according to the invention advantageously have improved emulsifiability with the same amount of reaction product (E).
  • reaction product (E) is mixed with an aliphatic polyisocyanate containing iminooxadiazinedione groups and reacted to form the allophanate, the (cyclo)aliphatic polyisocyanate having a proportion of iminooxadiazinedione groups based on the total amount of isocyanurate and iminooxadiazinedione groups of >20 mol -% having.
  • Step (B) preferably follows directly after step (A); however, it is also possible to first store (E) and then to react it with the polyisocyanate at a later point in time.
  • the aliphatic polyisocyanate containing iminooxadiazinedione groups generally has an NCO content of 10 to 30% by weight, preferably 15 to 27% by weight, very particularly preferably 15 to 25% by weight.
  • Cyclo(aliphatic) polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups within the meaning of the invention are:
  • Polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups generally have an NCO content of 10 to 30, preferably 15 to 25 % by weight and an average NCO functionality of from 2.2 to 5.0, preferably from 2.5 to 4.0.
  • the viscosity is preferably in the range from 600 mPa*s to 2500 mPa*s, preferably from 700 to 1000 mPa*s at 23°C.
  • the (cyclo)aliphatic polyisocyanate containing iminooxadiazinedione groups preferably comprises compounds of the formula where R 1 , R 2 , R 3 are identical or different radicals, such as those formed by removal of an isocyanate group from monomeric or oligomeric isocyanates of the general formula (OCN-CH2)X, where X is an optionally branched, optionally cyclic , optionally further heteroatoms and heteroatom groups (NCO, O, Si, S) or a point of attachment to a C3-C20 substituent containing an NCO secondary product.
  • R 1 , R 2 , R 3 are identical or different radicals, such as those formed by removal of an isocyanate group from monomeric or oligomeric isocyanates of the general formula (OCN-CH2)X, where X is an optionally branched, optionally cyclic , optionally further heteroatoms and heteroatom groups (NCO, O, Si, S) or a point of attachment to a
  • Polyisocyanates containing isocyanurate groups and based on aliphatic and/or cycloaliphatic diisocyanates are particularly preferred.
  • the corresponding isocyanato-isocyanurates based on 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-pentamethylene diisocyanate and/or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) are particularly preferred ).
  • Suitable isocyanato-isocyanurates are, in particular, simple tris-isocyanatoalkyl (or -cycloalkyl) isocyanurates of the formula or mixtures thereof with their higher homologues containing more than one isocyanurate ring, where in this formula Xi, X2 and X3 are identical or different radicals and are the hydrocarbon radical on which the starting diisocyanate is based.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, and an average NCO functionality of 2.2 to 5.0, preferably 2.5 to 4.0 .
  • Aliphatic polyisocyanates in the context of the invention are also: polyisocyanates containing urethane and/or allophanate groups with aliphatically or cycloaliphatically bonded isocyanate groups, such as are produced, for example, by reacting excess amounts of hexamethylene diisocyanate or of IPDI with simple polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, 1, 2-dihydroxypropane or mixtures thereof can be obtained.
  • These polyisocyanates containing urethane and/or allophanate groups generally have an NCO content of 12 to 20% by weight and an average NCO functionality from 2.5 to 3. These mixtures usually contain relevant proportions of polyisocyanates containing isocyanurate groups.
  • the cyclo)aliphatic polyisocyanate containing iminooxadiazinedione groups preferably knows compounds of the iminooxadiazinedione structure type (formula A) or mixtures of isocyanurate (formula B) and iminooxadiazinedione structure types (formula A) with >20 mol % of A based on the total amount A and B, and the molar ratio of trimers (sum of A and B) to dimers (uretdione) is greater than 4:1, and that the (cyclo)aliphatic polyisocyanate has a total content of carbodiimides and/or uretone imines below 10 mol% based on the total amount of NCO secondary products.
  • the reaction product (E) is usually used in such an amount that the water-emulsifiable polyisocyanate preparation contains 1 to 25% by weight, preferably 5-20% by weight and particularly preferably 10-20% by weight thereof.
  • step (B) is carried out in the presence of a suitable allophanatization catalyst.
  • the allophanatization catalyst can be added here before or during step (B). However, it is also possible to add the allophanatization catalyst before or during step (A). Since the NCO groups react preferentially with existing OH groups, the formation of allo phanate groups in step (A) are generally negligible due to the stoichiometry chosen.
  • Allophanatization catalysts suitable for carrying out the process according to the invention are, for example, zinc compounds, such as zinc(II) n-octanoate, zinc(II) 2-ethyl-1-hexanoate or zinc(II) acetylacetonate and in particular zinc(II). )-neodecanoate.
  • zinc compounds such as zinc(II) n-octanoate, zinc(II) 2-ethyl-1-hexanoate or zinc(II) acetylacetonate and in particular zinc(II). )-neodecanoate.
  • Salts consisting of a metal cation and at least one dithiophosphate or carboxylate anion are preferred.
  • the metal cation is particularly preferably a monovalent or divalent metal cation.
  • the metal cation are Li, Cs, Na, K, Sb, Fe, Bi, Ge, Sn, Ba, Hg, Ti, Zr and Zn.
  • Particularly preferred metal cations are Zn and Bi.
  • Examples of the at least one dithiophosphate anion are, for example, O,O-diethyl dithiophosphate, 0,0-di-2-ethylhexyl dithiophosphate, 0,0-di-2-propylheptyl dithiophosphate, 0,0-diisobutyl dithiophosphate, 0,0-dicyclohexyl dithiophosphate and O,O-bis-2,4,4-trimethylpentyl dithiophosphate and mixtures thereof.
  • O,O-dithiophosphate anion are O,O-diisobutyl dithiophosphate, O,O-diethyl dithiophosphate and 0,0-di-2-ethylhexyl dithiophosphate and mixtures thereof.
  • mixtures are mixed 0,0-bis(2-ethylhexyl and isobutyl)dithiophosphates, mixed 0,0-bis(1,3-dimethylbutyl and isopropyl)dithiophosphates, mixed 0,0-bis(2-ethylhexyl and isobutyl and isopropyl)dithiophosphates, mixed 0,0-bis(2-ethylhexyl and isobutyl and pentyl)dithiophosphates, mixed 0,0-bis(2-ethylhexyl and isobutyl)dithiophosphates, mixed 0,0-bis(2-ethylhexyl and isopro - pyl)dithiophosphates, mixed 0,0-bis(branched and linear pentyl and isobutyl)dithiophosphates, mixed 0,0-bis(ethyl and hexyl and isopropyl)dithiophosphates, mixed 0,0-0-
  • This structural unit can be present one or more times within a catalyst molecule, for example one to six times, preferably one to four times, very particularly preferably one to three times, in particular one to two times and specifically once.
  • Allophanatization catalysts are particularly preferably a salt of the formula wherein
  • M Li, Na, Cs, K, Sb, Fe, Al, Bi, Ge, Sn, Ba, Hg, Ti, Zr or Zn, particularly preferably Al, Cs, Bi, Zr, Sn or Zn,
  • R 1 and R 2 can each independently be the same or different and represent a straight-chain or branched C 1 to C 20 alkyl group, an optionally substituted C s to C 2 cycloalkyl group, an optionally substituted C 7 to C io aralkyl group, an optionally substituted C 6 -Ci2-aryl group, hydrogen, or an optionally interrupted by one or more oxygen and/or sulfur atoms and/or one or more substituted or unsubstituted amino groups or by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, hete- Roatome and / or heterocycles substituted Ci-C2o-alkyl group or C 6 to C12 aryl group, and n is a positive integer.
  • a straight-chain or branched C 1 -C 20 -alkyl group means, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, neodecyl, decyl or dodecyl, an optionally substituted C5 - to Ci2-cycloalkyl group, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl, phenyl, a- or ⁇ -naphthyl, benzyl, cyclopentyl, cyclohexyl, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-carboxyethyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-n-butoxycarbonylethyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 1,3- dimethylbutyl or 2-cyanoethyl.
  • Preference is given to hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl, 2-carboxyethyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-hydroxyethyl, 2-ethylhexyl and 1,3- dimethylbutyl are particularly preferred hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl, cyclohexyl, 2,4,4-trimethylpentyl and phenyl, very particularly preferred are hydrogen, methyl, ethyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl and n-butyl and especially 2-ethylhexyl and n-butyl.
  • radicals R 1 and R 2 form a ring, they can be, for example, 1,4-butylene or 1,5-pentylene.
  • M is very particularly preferably Zn and R 1 and R 2 , independently of one another, are a straight-chain or branched C 1 to C 20 alkyl group.
  • These catalysts are used in the process according to the invention in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, based on the total weight of the reactants.
  • reaction step (B) is carried out at a reaction temperature which is at least 10° C. higher than reaction step (A), preferably at least 15° C. higher and particularly preferably at least 20° C. higher.
  • reaction step (A) is preferably carried out at a temperature of 40 to 85° C., preferably 50 to 65° C., and reaction step (B) is correspondingly higher.
  • the course of the reaction can be followed, for example, by titrimetric determination of the NCO content.
  • the degree of allophanatization is determined by the person skilled in the art depending on the desired properties of the water-emulsifiable preparation. It has proven useful that at least 10 mol % of the urethane groups of the reaction product (E) formed in step (A) are converted into allophanate groups.
  • the degree of conversion is preferably from 20 to 100 mol % and particularly preferably from 40 to 100 mol %.
  • the polyisocyanate preparation produced in this way is preferably used in bulk.
  • small amounts, ie for example 1 to 40% by weight based on the solvent-free preparation, of an organic solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methoxypropyl acetate, propylene carbonate, 3-methoxy-n-butyl acetate can also be added to the preparation before use , [2-(2-butoxy- ethoxy)-ethyl] acetate, dipropylene glycol n-butyl ether, propylene glycol diacetate, dipropy- Add ethylene glycol dimethyl ether, butyl glycol acetate, butyl diglycol acetate, ethyl ethoxy propionate, or methyl ethyl ketone to reduce viscosity.
  • mixtures of the solvents mentioned can also be used. It is also possible to process the polyisocyanate preparations according to the invention to give
  • the polyisocyanate preparations according to the invention can preferably be dispersed in water to produce aqueous dispersions; the polyisocyanate preparations according to the invention are particularly preferably mixed into aqueous NCO-reactive or NCO-inreactive, preferably NCO-reactive, dispersions.
  • the polyisocyanate preparation according to the invention is suitable for modifying aqueous coating materials (varnish, protective coatings) for e.g. Wood, wood veneer, paper, cardboard, textiles, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials such as cement blocks and fiber cement panels, metals or coated metals, adhesives or impregnating agents, e.g. for dyeing, based on aqueous dispersions or solutions with a solids content of 5 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
  • aqueous dispersions of homo- and copolymers of olefinically unsaturated monomers or polyurethanes or also solutions of natural substances such as casein can be considered as coating materials.
  • the polyisocyanate preparations of the invention are generally added to the aqueous coating compositions in an amount of from 1 to 25% by weight, preferably from 2.5 to 20% by weight, based on the solids content of the coating composition.
  • the polymer dispersions are preferably aqueous solutions, emulsions or dispersions of polyols: polyacrylateol, polyesterol, polyurethaneol, polyetherol, polycarbonateol dispersions and their hybrids and/or mixtures of the polyols mentioned.
  • Hybrids means graft copolymers and other chemical reaction products that contain chemically bound parts of the molecule with different (or the same) groups mentioned.
  • suitable dispersions of homopolymers or copolymers of olefinically unsaturated monomers are known dispersions of homopolymers or copolymers based on vinyl esters of carboxylic acids having 2 to 18, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as in particular vinyl acetate, optionally with up to 70% by weight on the total amount of olefinically unsaturated monomers, of other olefinically unsaturated monomers and/or of homo- or copolymers of (meth)acrylic acid, (meth)acrylic esters of alcohols having 1 to 18, preferably 1 to 8 carbon atoms, such as in particular (meth)acrylic , -methyl, -ethyl, -propyl, butyl, 2-ethylhexyl, -hydroxyethyl or -hydroxypropyl, - glycidyl esters, acetoacetoxyethyl (meth)acrylate), optionally together with up to 70 %
  • ethylenically unsaturated compounds such as (meth)acrylic acid alkyl esters, for example methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-propylheptyl (meth)acrylate as Mono mers are used.
  • a,b-monounsaturated monocarboxylic acids or dicarboxylic acids e.g. acrylic acid, methacrylic acid can be used as monomers.
  • Hydroxy-functional a,b-monounsaturated compounds such as hydroxyalkyl acrylates and/or methacrylates, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, can be used as monomers.
  • monomers with cycloaliphatic structural elements such as isobornyl methacrylate or cyclohexyl methacrylate and vinyl aromatic compounds such as styrene or alpha-methyl styrene can be used.
  • monomers are: ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile; vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetates; vinyl halides such as vinyl chloride or vinylidene chloride; vinyl ethers of alcohols; furthermore other functionalized unsaturated compounds such as 2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethyl methacrylate (ureido(meth)acrylate), (acetoacetoxy)ethyl methacrylate or diacetone acrylamide, in addition to the epoxy-functional methacrylates such as glycidyl methacrylate and furthermore acrylamide.
  • ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile
  • vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetates
  • vinyl halides such as vinyl chloride or vinylidene chloride
  • vinyl ethers of alcohols furthermore other functionalized unsaturated compounds
  • An example of a commercially available polyacrylate secondary emulsion is Bayhydrol® A 145 (a product from Covestro AG).
  • Examples of a polyacrylate primary emulsion are Bayhydrol® VP LS 2318 (a product from Covestro AG) and Luhydran® grades from BASF SE.
  • Other examples are Macrynal® VSM 6299w/42WA from Allnex, and Setalux® AQ grades from Nuplex Resins such as Setalux® 6510 AQ-42, Setalux® 6511 AQ-47, 30 Setalux® 6520 AQ-45, Setalux® 6801 AQ -24, Setalux® 6802 AQ-24, and Joncryl® from BASF SE.
  • Dispersions can contain internal and external emulsifiers, protective colloids and amines for solubilization, e.g. as ammonium carboxylate.
  • aqueous dispersions of copolymers of 90 to 99.5% by weight of acrylates or methacrylates of 1 to 4 carbon atom-containing alkanols and 0.5 to 10% by weight, based in each case on the copolymer, of hydroxyalkyl acrylates and methacrylates with 2 to 20 C atoms in the hydroxyalkyl radical, such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate.
  • styrene also possible as a monomer.
  • Such dispersions are known per se and can be prepared in the usual way by emulsion polymerization (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry,
  • Suitable aqueous polyurethane dispersions are those of the type known per se, such as are described in EP 469389 (US 559805). They are marketed, for example, under the brand name Daotan® by Allnex.
  • polyester oils for aqueous applications are WorleePol grades from WorleeChemie GmbH, Necowel® grades from Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, and Setalux® 6306 SS-60 from Nuplex Resins.
  • Emulsions, e.g., based on polyester, can also be used.
  • polyester/polyacrylate secondary emulsion is Bayhydrol® VP LS 2139/2 (a product from Covestro AG).
  • Polyols for aqueous applications are otherwise known under the following brand names: Macrynal®, Viacryl®, Daotan® (polyester, polycarbonate, fatty acid-based, polyester-urethane-acrylic hybrids) from Allnex; Bayhydrol® from Covestro AG (polyacrylate, polyurethane, polyester/polyacrylate, polyester/polyurethane, fatty acid-modified polyester/polyacrylate, polycarbonate dispersions), Alberdingk® and Al Berdur® from Alberdingk Boley, Plusaqua® ( Alkyd, polyester, silicone polyester) from Omya, Necowel® from Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH (alkyd resins), Neocryl® (e.g. AF-10: acrylic fluorocopolymer) from DSM Coating Resins
  • the aqueous dispersions used can contain the customary auxiliaries and additives. These include, for example, fillers such as quartz flour, quartz sand, highly disperse silicic acid, barite, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc, which are often used together with suitable wetting agents such as polyphosphates such as sodium hexamethaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts Wetting agents are generally added in amounts of 0.2 to 0.6% by weight, based on the filler.
  • fillers such as quartz flour, quartz sand, highly disperse silicic acid, barite, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc, which are often used together with suitable wetting agents such as polyphosphates such as sodium hexamethaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts
  • wetting agents are generally added in amounts of 0.2 to 0.6% by weight,
  • auxiliaries are, for example, organic thickeners to be used in amounts of 0.01 to 1% by weight, based on the dispersion, such as cellulose derivatives, alginates, starch or starch derivatives or polyacrylic acid, or in amounts of 0.05 to 5% by weight.
  • organic thickeners to be used such as bentonites.
  • Fungicides for preservation can also be added to the dispersions. These are generally used in amounts of 0.02 to 1% by weight, based on the dispersion. Suitable fungicides are, for example, phenol and cresol derivatives or organotin compounds.
  • Substrates for impregnations are, for example, synthetic or non-synthetic fibers or their woven or non-woven fabrics.
  • polyisocyanate preparations according to the invention can be dispersed in very finely divided form in aqueous dispersions.
  • less additional quantity of the water-emulsifiable polyisocyanate is required in order to set the desired properties of the dispersion or to achieve them in use.
  • the polyisocyanate preparations according to the invention can, of course, be admixed with the usual auxiliaries and additives used in paint technology. This includes for example defoamers, thickeners, leveling agents, pigments, emulsifiers, dispersing agents and also solvents.
  • the desired processing viscosity is set by adding water.
  • the coating compositions containing the polyisocyanate preparations according to the invention can be used in particular as primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of automotive refinishing or large vehicle finishing.
  • the coating compositions are particularly suitable for applications in which particularly high application safety, outdoor weather resistance, optics, solvent, chemical and water resistance are required, such as in car repairs and large vehicle coatings.
  • the coating compositions containing the polyisocyanate preparations according to the invention can be applied by a wide variety of spraying processes, such as air pressure, airless or electrostatic spraying processes using one- or two-component spraying systems, but also by spraying, spatula, doctor blade, brush, roller, Rolling, casting, laminating, back-injection molding or co-extrusion can be applied.
  • spraying processes such as air pressure, airless or electrostatic spraying processes using one- or two-component spraying systems, but also by spraying, spatula, doctor blade, brush, roller, Rolling, casting, laminating, back-injection molding or co-extrusion can be applied.
  • the water-emulsifiable polyisocyanate preparations according to the invention can advantageously be used as hardener components in addition to at least one binder in polyurethane coatings.
  • the binders can be, for example, polyacrylate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyurethane polyols; polyurea polyols; polyester polyacrylate polyols; polyester polyurethane polyols; polyurethane polyacrylate polyols; polyurethane-modified alkyd resins; fatty acid modified polyester polyurethane polyols; copolymers with allyl ethers; Graft polymers from the groups mentioned with For example, different glass transition temperatures, and mixtures of said binders act. Polyacrylate polyols, polyester polyols and poly urethane polyols are preferred.
  • the polyisocyanate preparation according to the invention is also suitable for modifying aqueous adhesives, for example based on aqueous dispersions with a solids content corresponding to a binder content of 10 to 65% by weight, preferably 20 to 60% by weight, such as natural latex, aqueous dispersions of homo or Copolymers of olefinically unsaturated monomers and the known aqueous polyurethane dispersions.
  • aqueous dispersions of copolymers of 90 to 99.5% by weight of acrylates or methacrylates of 1 to 4 carbon atom-containing alkanols and 0.5 to 10% by weight, based in each case on the copolymer, of hydroxyalkyl acrylates and methacrylates with 2 to 20 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical, such as hyd roxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate.
  • Such dispersions are known per se and can be produced in the usual way by emulsion polymerization (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, Vol. E 20,
  • Suitable aqueous polyurethane dispersions are those of the type known per se, as described, for example, in EP 469389 (US Pat. No. 5,598,05) or US Pat. No. 3,479,310.
  • the aqueous adhesives used can contain the auxiliaries and additives customary in adhesives technology. These include, for example, fillers such as quartz powder, quartz sand, highly dispersed silicic acid, heavy spar, calcium carbonate, chalk,
  • Dolomite or talc which are often used together with suitable wetting agents such as, for example, polyphosphates such as sodium hexametaphosphate, naphthalene sulfonic acids, ammonium or sodium polyacrylic acid salts, the wetting agents generally being used in amounts of 0.2 to 0.6% by weight, based on the filler, be added.
  • suitable wetting agents such as, for example, polyphosphates such as sodium hexametaphosphate, naphthalene sulfonic acids, ammonium or sodium polyacrylic acid salts
  • auxiliaries are, for example, organic thickeners to be used in amounts of 0.01 to 1% by weight, based on the adhesive, such as cellulose derivatives, alginates, starch or starch derivatives or polyacrylic acid, or in amounts of 0.05 to 5% by weight.
  • organic thickeners to be used in amounts of 0.01 to 1% by weight, based on the adhesive, such as cellulose derivatives, alginates, starch or starch derivatives or polyacrylic acid, or in amounts of 0.05 to 5% by weight.
  • inorganic thickeners such as bentonites:
  • Fungicides for preservation can also be added to the adhesives. These are generally used in amounts of 0.02 to 1% by weight, based on the adhesive. Examples of suitable fungicides are phenol and cresol derivatives or organotin compounds.
  • Tackifying resins such as natural or modified resins such as rosin or synthetic resins such as phthalate resins can also be present in the adhesive in known amounts.
  • Solvents such as toluene, xylene, butyl acetate, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dioxane or mixtures thereof or plasticizers such as those based on adipate, phthalate or phosphate can also be added to the aqueous adhesive dispersions.
  • the polyisocyanate preparations according to the invention are generally added to the aqueous adhesives in an amount of from 1 to 20% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, based on the binder of the aqueous adhesive dispersion.
  • the nonaqueous polyisocyanate preparation according to the invention can be stirred into the adhesive dispersion in a known manner.
  • good results are achieved by first preparing an aqueous dispersion and mixing this with the adhesive dispersion.
  • aqueous adhesives modified in this way are suitable for bonding any materials of the same or different types, e.g. for bonding wood, paper, plastics, textiles, leather and inorganic materials such as ceramics, stoneware or asbestos cement.
  • the polymer dispersions can contain at least one further polyisocyanate component, in particular one based on a polyisocyanate containing a further ionic, nonionic, internal or external emulsifier. Internal, ionic emulsifiers are preferred.
  • HDI-based iminooxadiazinedione (produced analogously to example 3/1 in EP0962455) with an NCO content of 23.5% and a viscosity of 700 mPa*s at 23° C. (Basonat ®
  • HDI isocyanurate with an NCO content of 22.2% and a viscosity of 2800 mPa*s at 23° C. Basonat® HI 100 NG from BASF SE.
  • Monofunctional polyethylene oxide with an OH number of 112 (according to DIN 53240) and a molecular weight of 500 g/mol, started on methanol and produced with potassium hydroxide catalysis. The basic catalyst residues still present were then neutralized with acetic acid and the product was desalinated. This also removed potassium acetate formed.
  • the weight-average particle diameters were determined by light scattering measurements using an Autosizer 2c from Malven
  • polyisocyanate A leads to lower viscosity and thus smaller particle size in water (better dispersibility)

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wasseremulgierbaren Polyisocyanatzubereitung, bei dem man in einem ersten Verfahrensschritt (A) ein dispergieraktives Umsetzungsprodukt (E) aus mindestens einem Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 4,4'-Di-(isocyanatocyclohexyl)-methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylen-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen Polyalkylenetheralkohol mit 2 bis 4 C-Atomen in den Alkylengruppen, der eine mindestens 8 Ethylenoxideinheiten aufweisende Polyetherkette umfasst, herstellt und man das erhaltene Umsetzungsprodukt (E) in einem zweiten Verfahrensschritt (B) mit mindestens einem Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden vermischt,wobei man Schritt (B) in Gegenwart eines Allophanatisierungskatalysator ausführt und die Bedingungen so wählt, dass aus (E) und dem Polyisocyanat Allophanatgruppen gebildet werden,dadurch gekennzeichnet, dass das (cyclo)aliphatische Polyisocyanat einen Anteil an Iminooxadiazindiongruppen bezogen auf die Gesamtmenge von Isocyanurat- und Iminooxadiazindiongruppen von ≥ 20 mol-% aufweist.

Description

Wasseremulgierbare Polyisocyanate mit verbesserten Eigenschaften Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung einer was- seremulgierbaren Polyisocyanatzubereitung bei dem man in einem Schritt (A) ein dis pergieraktives Umsetzungsprodukt aus mindestens einem Diisocyanat und mindestens einem Polyalkylenetheralkohol herstellt und in einem zweiten Schritt (B) das Umset zungsprodukt mit einem bestimmten aliphatischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Allophanatisierungskatalysators vermischt. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Poly merdispersion, welche die wasseremulgierbare Polyisocyanatzubereitung enthält, die nach dem Verfahren erhältlich ist sowie die Verwendung der Zubereitung in wässrigen Beschichtungsmitteln und in Klebstoffdispersionen.
Wasseremulgierbare Polyisocyanatzubereitungen sind prinzipiell bekannt. Eine beson dere Rolle spielen wasserdispergierbare Polyisocyanate als Vernetzerkomponenten für wasserverdünnbare Zweikomponenten-Polyurethan(2K-PUR)-Lacke. In Kombination mit wässrigen Polyoldispersionen gestatten sie die Formulierung lösemittelfreier Lack systeme, die bereits bei Raumtemperatur zu qualitativ hochwertigen Beschichtungen aushärten, die hinsichtlich Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit oder mechani scher Belastbarkeit konventionellen Lacken in nichts nachstehen.
Als Polyisocyanatkomponenten in derartigen Zubereitungen werden insbesondere Iso- cyanatgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von aliphatischen und/oder cy- cloaliphatischen Diisocyanaten eingesetzt. Um die Emulgierbarkeit in Wasser zu errei chen ist es einerseits bekannt, die Polyisocyanate direkt auf geeignete Art und Weise mit hydrophilen Polyoxyalkylengruppen umzusetzen.
Beispiele für derartige Umsetzungen bzw. Zubereitungen sind in EP-A 206059,
EP-A 959087 oder WO 01/40347 offenbart.
Daneben sind auch zweistufige Verfahren bekannt. EP-A 486 881 offenbart ein zwei stufiges Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt zunächst ein Emulgator aus einem Diisocyanat und Polyalkylenetheralkoholen synthetisiert wird. Dieser Emulgator wird in einem zweiten Schritt mit mindestens einem aliphatischen Polyisocyanat vermischt, wodurch eine wasseremulgierbare Zubereitung erhalten wird. Ein zweistufiges Verfah ren erlaubt letztlich eine gezieltere Steuerung der Eigenschaften im Vergleich zu ein- stufigen Verfahren. Nachteiligerweise geht jedoch eine gute Emulgierbarkeit, d.h. der Einsatz einer hohen Konzentration an Polyalkylenethergruppen, häufig auf Kosten an derer Eigenschaften, z.B. der Lackhärte.
Aus DE 10350242 ist es bekannt aus Polyalkylenetheralkoholen und Diisocyanaten ein dispergieraktives Produkt herzustellen und dieses anschließend mit aliphatischen Poly- isocyanaten unter Ausbildung von Allophanatgruppen umzusetzen.
Nachteilig ist, dass die dort beschriebenen Produkte eine relativ hohe Farbzahl aufwei sen, die während der Lagerung noch zunimmt.
EP2368928 beschreibt den Einsatz von Zinkverbindungen als Allophanatisierungskata- lysatoren.
WO 2007/063027 beschreibt wasseremulgierbare strahlungshärtbare Polyisocyanate. Als Polyalkylenetheralkohole werden bevorzugt solche mit einem geringen Salzgehalt eingesetzt.
WO 2008/116764 beschreibt die Herstellung wasseremulgierbarer Polyisocyanate durch Trimerisierung mindestens eines Diisocyanats in Gegenwart eines Polyalky lenetheralkohols. Als Polyalkylenetheralkohole werden bevorzugt solche mit einem geringen Salzgehalt eingesetzt.
Aus WO 05/97865 wird die Stabilisierung von Allophanaten, gebildet aus Di- oder Poly- isocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen, mit Bronstedt-Säuren beschrieben. Die Herstellung der Allophanate erfolgt bevorzugt mit Zink 2-ethylhexanoat, explizit be schriebene Polyhydroxyverbindungen sind Polyalkylenglykole, basenfrei hergestellt per DMC-Katalyse.
Aus WO 2005/97737 ist es bekannt, aus (cyclo)aliphatischen Di- und Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen zunächst ein urethangruppenhaltiges Prepolymer her zustellen, dessen Urethangrupen anschließend mit Polyisocyanat zu Allophanatgrup pen umgesetzt wird, wobei die Katalyse mit Zinkverbindungen erfolgt. Beschriebene Polyhydroxyverbindungen sind Polyalkylenglykole, basenfrei hergestellt per DMC- Katalyse.
WO 2005/95481 beschreibt ein ähnliches Verfahren mit bestimmten Polyhydroxyver bindungen. Die Produkte weisen ein niedrige Farbzahl auf. EP 712 840 beschreibt die Herstellung von allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanaten durch Umsetzung von im Wesentlichen isocyanat- und hydroxygruppenfreien Uretha- nen unter Bildung von Allophanatgruppen und anschließender destillativer Entfernung des nicht umgesetzten Polyisocyanat-Überschusses.
EP 959087 beschreibt wässrige Polyisocyanate, enthaltend Polyethylenglycol mit 5-35 EO-Einheiten, gebunden über Allophanatgruppen mit einem Allophanatgruppenanteil von mindestens 60%. Als Allophanatisierungskatalysatoren besonders bevorzugt sind Zink-(ll)-n-octanoat, Zink -(ll)-2-ethyl-1-hexanoat und/oder Zink -(ll)-stearat (S.5, Abs. [0040]).
WO 2001/40347 beschreibt desgleichen mit einem Allophanatgruppenanteil von <
60%.
US 5235018 und EP 524500B1 beschreiben wässrige Beschichtungszusammenset zung enthaltend nicht wasserdispergierbares oder wasserlösliches Polyisocyanat mit Monoisocyanurat- : Monoallophanatgruppen im Verhältnis 10:1 - 1:5. Das Allophanat ist auf Basis eines Monoalkohols mit Molgewicht bis 2500 D.
EP 1 061 091 beschreibt lichtechte Polyurethane mit guter Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln durch Umsetzung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten mit alkoxy- gruppenhaltigen Bestandteilen unter Zink-Katalyse.
EP 1 445 271 beschreibt bestimmte Polyisocyanat-Zusammensetzungen, enthaltend Mono- und Polyallophanate mit 20-60 Gewichtsprozent an Produkten mit einem Mol gewicht von kleiner 700 D und einem Anteil von 40-80 Gewichtsprozent an Produkten mit einem Molgewicht von über 700 D, sowie einem molaren Verhältnis von Allopha nat- zu Isocyanuratgruppen von 100:0 - 75:25.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung was- seremulgierbarer Polyisocyanat-Zubereitungen bereit zu stellen, welche Produkte mit verbesserter Emulgierbarkeit bei gleichzeitig guten anwendungstechnischen Eigen schaften, insbesondere verbesserte Chemikalienbeständigkeit und höhere Hydrolyse beständigkeit, liefert. Dementsprechend wurde ein zweistufiges Verfahren zur Herstel lung einer wasseremulgierbaren Polyisocyanatzubereitung, gefunden bei dem man in einem ersten Verfahrensschritt (A) ein dispergieraktives Umsetzungsprodukt (E) aus mindestens einem Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe von Hexamethylendiisocyanat, 4,4’-Di-(isocyanato- cyclohexyl)-methan, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylen-diisocyanat, p- Xylylendiisocyanat, 2,4’- und 4,4’-Diisocyanatodiphenylmethan, mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen Polyalkylenetheralkohol mit 2 bis 4 C-Atomen in den Alkylengruppen, der eine mindestens 8 Ethylenoxideinheiten aufweisende Polyetherkette umfasst, herstellt und man das erhaltene Umset zungsprodukt (E) in einem zweiten Verfahrensschritt
(B) mit mindestens einem Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden (cyc- lo)aliphatischen Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,2 bis 5,0, bevorzugt von 2,5 bis 4,0 vermischt, wobei man Schritt (B) in Gegenwart eines Allophanatisierungskatalysator aus führt und die Bedingungen so wählt, dass aus (E) und dem Polyisocyanat Allo- phanatgruppen gebildet werden, wobei das (cyclo)aliphatische Polyisocyanat einen Anteil an Iminooxadiazindion gruppen bezogen auf die Gesamtmenge von Isocyanurat- und Iminooxadiazindi ongruppen von > 20 mol-% aufweist.
Weiterhin wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wasseremul- gierbare Polyisocyanatzubereitungen gefunden sowie deren Verwendung in wässrigen Beschichtungsmitteln und Klebstoffdispersionen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen weisen im Vergleich zu den gemäß WO 2020260133 hergestellten Produkten eine verbesserte Dispergierbarkeit auf.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst das dispergieraktive Umsetzungsprodukt (E) aus mindestens einem Diisocyanat und mindestens einem Polyalkylenetheralkohol synthetisiert. (E), beziehungsweise dessen Umsetzungspro dukt mit dem Polyisocyanat zum Allophanat, dient als Emulgator, wenn die nicht wäss rige Zubereitung zur Anwendung in einem wässrigen Medium emulgiert oder disper giert wird. Bei dem Diisocyanat handelt es sich um mindesten eines, ausgewählt aus der Gruppen von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 4,4’-Di- (isocyanatocyclohexyl)-methan, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)- cyclohexan, 2,4- und 2,6 Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylen-diisocyanat, p- Xylylendiisocyanat oder 2,4’- und 4,4’-Diisocyanatodiphenylmethan.
Bevorzugt sind 2,4’- und 4,4’-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und 4,4’-Di-(isocya- natocyclohexyl)-methan (HMDI) sowie insbesondere 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI). In vielen Fällen haben sich auch Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1-lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (IPDI) bewährt, besonders bevorzugt 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI).
Die Diisocyanatkomponente wird mit einem Polyalkylenetheralkohol umgesetzt. Die Alkylengruppe im Polyalkylenetheralkohol hat üblicherweise 2 bis 4 C-Atome, typisch sind -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)4- und bevorzugt -(CH2)2-. Die Herstellung der Polyalkylen etheralkohole kann in bekannter Art und Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startern, beispielsweise Alkoholen, erfolgen. Es können mehrfunktionelle Starter oder bevorzugt monofunktionelle Starter eingesetzt werden, und dementsprechend ist auch der Polyalkylenetheralkohol mehr- oder bevorzugt einwertig. Beispiele geeigneter Startermoleküle umfassen Glykolhexanol, 3-Methyl-3-hydroxymethyloxethan, Phenol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Anilin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin. Bevorzugt sind CrC6-Alkanole, hiervon besonders bevorzugt sind Methanol, Ethoxy- methanol, Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol, ganz besonders bevorzugt ist Methanol. Üblicherweise erfolgt die Herstellung unter saurer oder basischer Katalyse. Für viele Anwendungen der Polyalkylenetheralkohole ist eine anschließende Entsalzung der Produkte üblich. Es ist vorteilhaft, dass der eingesetzte Polyalkylenetheralkohol eine Säurezahl von weniger als 5 mmol/kg aufweist, bevorzugt weniger als 4, besonders bevorzugt weniger als 3, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 und insbesondere weniger als weniger als 1 mmol/kg aufweist. Die Polyalkylenetherketten können ge mischt, beispielsweise aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sein. Die Ketten umfassen im Regelfall 8 bis 70, bevorzugt 10 bis 20 Ethylenoxideinheiten. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Polyalkylenetheralkohol mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew. % an Ethylenoxideinheiten enthält. Besonders bevor zugt sind reine Polyethylenoxidketten.
Das Zahlenverhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen in Schritt (A) beträgt üblicher weise 0,6 bis 1 ,2, bevorzugt 0,8 bis 1 ,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 und ganz be sonders bevorzugt ca. 1:1. Diese Umsetzung des Polyalkylenetheralkohols mit dem Diisocyanat ist an sich be kannt und verläuft üblicherweise bei Temperaturen von 10 bis 150, vorzugsweise von 20 bis 100°C ab. Die Reaktionsdauer ist im allgemeinen so bemessen, dass die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Polyalkylen-etheralkohols zu mindes tens 90 mol % mit Isocyanat umgesetzt sind. Die Umsetzung kann durch die Mitver wendung an sich bekannter, katalytisch wirksamer Substanzen beschleunigt werden. Mögliche Katalysatoren sind Metallsalze. Bevorzugt enthalten diese Metallsalze als Metallkation Li, Na, K, Ba, Cs, Sb, AI, Fe, Bi, Ge, Sn, Hg, Ti, Zr oder Zn Kationen. Be sonders bevorzugt enthalten die Metallsalze AI, Cs, Bi, Sn, Zr oder Zn Kationen.
Vorteilhaft weisen die erfindungsgemäßen wasseremulgierbaren Polyisocyanatzuberei- tungen bei gleicher Menge an Umsetzungsprodukt (E) eine verbesserte Emulgierbar keit auf.
In Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Umsetzungsprodukt (E) mit ei nem Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden aliphatischen Polyisocyanat abgemischt und zum Allophanat umgesetzt, wobei das (cyclo)aliphatische Polyisocyanat einen Anteil an Iminooxadiazindiongruppen bezogen auf die Gesamtmenge von Isocyanurat- und Iminooxadiazindiongruppen von > 20 mol-% aufweist.
Bevorzugt weist das (cyclo)aliphatische Polyisocyanat einen Anteil an Iminooxadiazin diongruppen bezogen auf die Gesamtmenge von Isocyanurat- und Iminooxadiazindi ongruppen von 30 bis 70 mol-%, besonders bevorzugt von 40 bis 50 mol-% auf.
Schritt (B) schließt sich bevorzugt unmittelbar an Schritt (A) an; es ist aber auch mög lich, (E) zunächst zu lagern und zu einem späteren Zeitpunkt mit dem Polyisocyanat umzusetzen.
Das Iminooxadiazindiongruppen enthaltende aliphatische Polyisocyanat weist im All gemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30, vorzugsweise von 15 bis 27 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% auf.
Iminooxadiazindiongruppen enthaltende cyclo(aliphatische) Polyisocyanate im Sinne der Erfindung sind:
Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate auf Basis von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind die ent sprechenden Isocyanato-Isocyanurate auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1,5- Pentamethylendiisocyanat, und/oder 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanato- methyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI). Die Herstellung derartiger Iminoo- xadiazindiongruppen aufweisender Polyisocyanate ist beispielsweise in EP 798299, EP 896009, EP 962454, EP 962455, WO13079481 oder WO 2014147231 beschrieben... Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,2 bis 5,0, bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf. Die Viskosität liegt bevor zugt im Bereich von 600 mPa*s bis 2500 mPa*s, bevorzugt von 700 bis 1000 mPa*s bei 23°C.
Bevorzugt umfasst das Iminooxadiazindiongruppen enthaltende (cyclo)aliphatischen Polyisocyanat Verbindungen der Formel worin R1, R2, R3 für gleiche oder verschiedene Reste, wie sie durch Entfernung einer Isocyanatgruppe aus monomeren bzw. oligomeren Isocyanaten der allgemeinen For mel (OCN-CH2)X entstehen, wobei X für einen, gegebenenfalls verzweigten, gegebe nenfalls cyclischen, gegebenenfalls weitere Heteroatome sowie Heteroatomgruppie rungen (NCO, O, Si, S) bzw. eine Verknüpfungsstelle zu einem NCO-Folgeprodukt enthaltenden C3-C20 Substituenten steht.
Neben dem Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden (cyclo)aliphatischen Polyisocya nat können noch andere (cyclo)aliphatische Polyisocyanate vorhanden sein. Diese können bevorzugt sein:
1. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind die ent sprechenden Isocyanato-Isocyanurate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5- Pentamethylendiisocyanat und/oder 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanato- methyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI). Die Herstellung derartiger Iso cyanuratgruppen aufweisender Polyisocyanate ist beispielsweise in DE-A 2616416, EP-A 3765, EP-A 10 589, EP-A 47452, US-A 4288586 oder US-A 4324879 beschrieben. Grundsätzlich können in der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Zubereitung nicht nur diese besonders bevorzugten Verbindun gen, sondern beliebige Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Ba sis aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Diisocyanate vorliegen. Bei geeigne ten Isocyanato-lsocyan-uraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris- isocyanatoalkyl- (bzw. -cycloalkyl-)isocyanurate der Formel bzw. deren Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufwei senden Homologen, wobei in dieser Formel Xi, X2 und X3 für gleiche oder ver schiedene Reste stehen und den dem Ausgangsdiisocyanat zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Die Isocyanato-Isocyanurate weisen im Allge meinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,2 bis 5,0, bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.
Aliphatische Polyisocyanate im Sinne der Erfindung sind ferner: Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Iso- cyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen Gemi sche mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Poly isocyanate weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 26 Gew.-%, be vorzugt von 20 bis 23 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4, bevorzugt von 3 bis 3,5 auf.
Aliphatische Polyisocyanate im Sinne der Erfindung sind ferner: Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit alipha tisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an IPDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate wei sen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3 auf. Üblicherweise enthalten diese Mischungen relevante Anteile an Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate.
4. Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch oder cycloalipha- tisch gebundenen Isocyanatgruppen.
Es kann selbstverständlich auch ein Gemisch der genannten Polyisocyanate verwen det werden.
Bevorzugt weißt das Iminooxadiazindiongruppen enthaltende cyclo)aliphatische Poly- isocyanat Verbindungen vom Iminooxadiazindion-Strukturtyp (Formel A) oder Mi schungen vom Isocyanurat- (Formel B) sowie vom Iminooxadiazindion-Strukturtyp (Formel A) mit > 20 mol-% A bezogen auf die Gesamtmenge A und B auf, und das molare Verhältnis von Trimerisaten (Summe aus A und B) zu Dimerisaten (Uretdionen) größer als 4:1 ist, und dass das (cyclo)aliphatischen Polyisocyanat einen summari schen Gehalt an Carbodiimiden und/oder Uretoniminen unter 10 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an NCO-Folgeprodukten, aufweist.
A B
Das Umsetzungsprodukt (E) wird üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass die wasseremulgierbare Polyisocyanatzubereitung 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5-20 Gew.-% und besonders bevorzugt 10-20 Gew.-% davon enthält.
Hierzu wird Schritt (B) in Gegenwart eines geeigneten Allophanatisierungskatalysators ausgeführt. Die Zugabe des Allophanatisierungskatalysators kann hierbei vor oder während des Schrittes (B) erfolgen. Es ist aber auch möglich, den Allophanatisierungs- katalysator bereits vor oder während des Schrittes (A) zuzugeben. Da die NCO- Gruppen bevorzugt mit vorhandenen OH-Gruppen reagieren ist die Bildung von Allo- phanatgruppen in Schritt (A) aufgrund der gewählten Stöchiometrie im Regelfälle ver nachlässigbar.
Allophanatisierungskatalysatoren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Allophanatisierungska- talysatoren sind beispielsweise Zinkverbindungen, wie Zink-(ll)-n-octanoat, Zink-(ll)-2- ethyl-1-hexanoat oder Zink-(ll)-acetylacetonat und insbesondere Zink(ll)-neodekanoat.
Bevorzugt sind Salze bestehend aus einem Metallkation und mindestens einem Dithio- phosphat- oder Carboxylatanion.
Besonders bevorzugt ist das Metallkation ein ein- oder zweiwertiges Metallkation. Beispiele für das Metallkation sind Li, Cs, Na, K, Sb, Fe, Bi, Ge, Sn, Ba, Hg, Ti, Zr und Zn. Besonders bevorzugte Metallkationen sind Zn und Bi.
Beispiele für das mindestens eine Dithiophosphatanion sind beispielsweise O,O-Di- ethyldithiophosphat, 0,0-Di-2-ethylhexyldithiophosphat, 0,0-Di-2-propylheptyldithio- phosphat, 0,0-Diisobutyldithiophosphat, 0,0-Dicyclohexyldithiophosphat und O,O-Bis- 2,4,4-Trimethylpentyldithiophosphat und Mischungen derselbigen. Bevorzugte O,O-Di- thiophosphatanion sind O,O-Diisobutyldithiophosphat, O,O-Diethyldithiophosphat und 0,0- Di-2-ethylhexyldithiophosphat und Mischungen derselbigen.
Beispiele für Mischungen sind gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und isobutyl)dithio- phosphate, gemischte 0,0-bis(1,3-dimethylbutyl und isopropyl)dithiophosphate, ge mischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und isobutyl und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und isobutyl und pentyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(2- ethylhexyl und isobutyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und isopro- pyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(verzweigte und lineare pentyl und isobutyl)di- thiophosphate, gemischte 0,0-bis(ethyl und hexyl und isopropyl)dithiophosphate, ge mischte 0,0-bis(hexyl und isobutyl und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(hexyl und isobutyl und isopentyl und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(hexyl und isobutyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(hexyl und isopro- pyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(isobutyl und isopropyl)dithiophosphate, ge mischte 0,0-bis(isobutyl und isooctyl und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(isobutyl und isooctyl und pentyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(isobutyl und pentyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(isopropyl und methylcyclohe- xyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(isodecyl und isopropyl)dithiophosphate, ge mischte 0,0-bis(sec-butyl und 1,3-dimethylbutyl)dithiophosphate und gemischte 0,0- bis(sec-butyl und isooctyl)dithiophosphate, insbesondere gemischte 0,0-bis(2- ethylhexyl und isobutyl)dithiophosphate.
Dabei spielt es bei chiralen Verbindungen keine Rolle, welches Enantiomer oder Dias tereomer eingesetzt wird, oder ob die Säuren racemisch eingesetzt werden.
Dithiophosphatanionen im Sinne dieser Schrittweisen die Struktureinheit S=P(0R)2S auf, wobei die beiden Reste R organische Reste sind, welche gleich oder verschieden sein können. Diese Struktureinheit kann ein- oder mehrmals innerhalb eines Katalysa tormoleküls vorliegen, beispielsweise ein- bis sechsmal, bevorzugt ein- bis viermal, ganz besonders bevorzugt ein- bis dreimal, insbesondere ein- bis zweimal und speziell einmal.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei Allophanatisierungskatalysatoren um ein Salz der Formel worin
M = Li, Na, Cs, K, Sb, Fe, AI, Bi, Ge, Sn, Ba, Hg, Ti, Zr oder Zn ist, besonders bevor zugt AI, Cs, Bi, Zr, Sn oder Zn ist,
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sein können und für eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis C2o-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cs- bis Ci2-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C7- bis Cio-Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe, Wasserstoff, oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen unterbro chene oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hete- roatome und/oder Heterocyclen substituierte Ci-C2o-Alkylgruppe oder C6 bis C12- Arylgruppe stehen, und n eine positive ganze Zahl ist.
Darin bedeuten eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis C2o-Alkylgruppe beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1,1- Dimethylpropyl, Hexyl, 1,1- Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2- Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Neodecyl, Decyl oder Dode- cyl, eine gegebenenfalls substituierte C5- bis Ci2-Cycloalkylgruppe, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclo- hexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dich- lorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System, wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl, eine gegebenenfalls substituierte C7- bis Cio-Aralkylgruppe beispielsweise Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, a,a- Di ethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, o-, - oder p- Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, o-, - oder p-Methoxybenzyl oder o-, - oder p- Ethoxybenzyl, eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe beispielsweise Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, a-Naphthyl oder ß-Naphthyl, eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen unterbro chene oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hete roatome und/oder Heterocyclen substituierte Ci-C2o-Alkylgruppe beispielsweise 2-Car- boxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonyl- ethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Di- oxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluorme- thyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydrox- ypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 1-Hydroxy-1,1-dimethyl- methyl, 2-Hydroxy-
2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxy- butyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxy- butyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl und eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbro chene oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hete roatome und/oder Heterozyklen substituierte C6 bis Ci2-Arylgruppe beispielsweise Tolyl, Xylyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso- Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6- Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder2,6-Dinitrophenyl, 4- Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Beispiele für R1 und R2 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2-Propylheptyl, Phenyl, a- oder ß-Naphthyl, Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Hydroxymethyl, 2-Hy- droxyethyl, 2-Carboxyethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-n-Bu- toxycarbonylethyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,3-dimethylbutyl oder 2-Cyanoethyl sein. Bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, , tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Carboxyethyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Etylhexyl und 1,3- dimethylbutyl besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, tert.-Butyl, 2-Etylhexyl, 2-Propylheptyl, Cyclohexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl und Phenyl, ganz be sonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Etylhexyl, 2-Propylheptyl und n-Butyl und insbesondere 2-Etylhexyl und n-Butyl.
Bilden die Reste R1 und R2 einen Ring, so können diese beispielsweise 1,4-Butylen, oder 1,5-Pentylen sein. Ganz besonders bevorzugt ist M gleich Zn und R1 und R2 unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis C2o-Alkylgruppe.
Diese Katalysatoren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Reaktionspartner zum Einsatz.
Im Regelfälle wird die Allophanatisierung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 40 bis 140°C, bevorzugt 60 bis 100°C durchgeführt. Es stellt eine bevorzugte Aus führungsform des vorliegenden Verfahrens dar, dass der Reaktionsschritt (B) bei einer mindestens 10 °C höheren Reaktionstemperatur durchgeführt wird als der Reaktions schritt (A), bevorzugt mindestens 15 °C höher und besonders bevorzugt mindestens 20 °C höher.
Dementsprechend wird bevorzugt der Reaktionsschritt (A) bei einer Temperatur von 40 bis 85 °C, bevorzugt 50 bis 65 °C durchgeführt und der Reaktionsschritt (B) entspre chend höher.
Der Verlauf der Umsetzung kann z.B durch titrimetrische Bestimmung des NCO-Ge- halts verfolgt werden.
Der Grad der Allophanatisierung wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigen schaften der wasseremulgierbaren Zubereitung bestimmt. Es hat sich bewährt, dass mindestens 10 mol % der Urethangruppen des in Schritt (A) gebildeten Umsetzungs produktes (E) zu Allophanatgruppen umgesetzt werden. Bevorzugt beträgt der Umset zungsgrad 20 bis 100 mol % und besonders bevorzugt 40 bis 100 mol %.
Das Vermischen und Umsetzen sollte bevorzugt unter intensivem Rühren erfolgen. Um zu hohe Viskositäten zu vermeiden, können auch noch inerte Lösemittel anwesend sein.
Die so hergestellte Polyisocyanatzubereitung wird vorzugsweise in Substanz verwen det. Selbstverständlich kann man der Zubereitung vor ihrer Verwendung auch geringe Mengen, d.h. beispielsweise 1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die lösungsmittelfreie Zube reitung, eines organischen Lösungsmittels wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Aceton, Methoxypropylacetat, Propylencarbonat, 3-Methoxy-n-butylacetat, [2-(2-Butoxy- ethoxy)-ethyl]acetat, Dipropylenglykol-n-butylether, Propylenglycoldiacetat, Dipropy- lenglycoldimethylether, Butylglycolacetat, Butyldiglycolacetat, Ethylethoxypropionat oder Methylethylketon zusetzen, um die Viskosität zu reduzieren. Es können selbstver ständlich auch Mischungen aus den genannten Lösemitteln eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen zu wässrigen Emulsionen bzw. Dispersionen mit einem Wassergehalt von im Allgemeinen 90 bis 35 Gew.-% zu verarbeiten.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen können vorzugsweise in Wasser zur Herstellung wässriger Dispersionen dispergiert werden, besonders bevorzugt wer den die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen in wässrige NCO-reaktive oder NCO-inreaktive, bevorzugt NCO-reaktive Dispersionen eingemischt.
Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzubereitung eignet sich zur Modifizierung von wässrigen Beschichtungsmitteln (Lack, Schutzüberzüge) fürz.B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mi neralische Baustoffe wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, Metalle oder beschichtete Metalle, Klebstoff oder Imprägnierungsmittel, z.B. zum Färben, auf Basis von wässrigen Dispersionen oder Lösungen eines Feststoffgehaltes von 5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.%. Als Beschichtungsmittel kommen die an sich bekannten wässrigen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer oder Polyurethanen oder auch Lösungen von Na turstoffen, wie z.B. von Casein, in Betracht.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen werden den wässrigen Beschich tungsmitteln im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittels, zugesetzt.
Sie werden in bekannter Weise durch z.B. Spritzen in einer Menge von 5 bis 50 g Feststoff/m2 auf das Substrat aufgebracht.
Bei den Polymerdispersionen handelt es sich bevorzugt um wässrige Lösungen, Emul sionen oder Dispersionen von Polyolen: Polyacrylatol-, Polyesterol-, Polyurethanol-, Polyetherol-, Polycarbonatol-Dispersionen, sowie deren Hybriden und/oder Mischun gen der genannten Polyole. Hybride meint Pfropfcopolymere und andere chemische Reaktionsprodukte, die chemisch gebundene Molekülteile mit unterschiedlichen (oder auch gleichen) der genannten Gruppen beinhalten. Geeignete Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer sind z.B. an sich bekannte Dispersionen von Homo oder Copolymerisaten auf Basis von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 Koh lenstoffatomen wie insbesondere Vinylacetat, gegebenenfalls mit bis zu 70 Gew.% bezogen auf Gesamtmenge an olefinisch ungesättigten Monomeren, an anderen olefi nisch ungesättigten Monomeren und/oder von Homo- oder Copolymerisaten von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie insbesondere (Meth)Acrylsäure-, -methyl-, -ethyl-, -propyl- , butyl-, 2-ethyl-hexyl-, -hydroxyethyl- oder -hydroxypropyl,- glycidyl-estern, acetoace- toxyethyl(meth)acrylat), gegebenenfalls zusammen mit bis zu 70 Gew.% an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren wie Styrol und Styrol-Derivaten, und/ oder Butadi- en-Styrol-Copolymerisaten mit einem Gehalt an Butadien von ca. 20 bis 60 Gew-% und/oder von anderen Dien-Polymerisaten oder -Copolymerisaten wie Polybutadien oder Mischpolymerisaten von Butadien mit anderen olefinisch ungesättigten Monome ren wie z.B. Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder wässrige Dispersionen von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten des 2-Chlor-butadien-1,3, gegebenenfalls mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren der oben beispielhaft genannten Art, z.B. solchen eines Chlorgehalts von ca. 30 bis 40 Gew.%, insbesondere eines Chlorgehalts von ca. 36 Gew%.
In einerweiteren Ausführungsform können ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie (Meth)Acrylsäurealkylester, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Propylheptyl(meth)acrylat als Mono mere eingesetzt werden.
Weiterhin können a,b-einfach ungesättigte Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure als Monomere eingesetzt werden.
Hydroxyfunktionelle a,b-einfach ungesättigte Verbindungen, wie Hydroxyalkylacrylate und/oder -methacrylate, zum Beispiel Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hyd- roxypropylmethacrylat können als Monomere eingesetzt werden.
Weiterhin können Monomere mit cycloaliphatischen Strukturelementen wie Isobornyl- methacrylat oder Cyclohexylmethacrylat und Vinylaromaten wie Styrol oder alpha- Methylstyrol eingesetzt werden.
Weitere Beispiele für Monomere sind: Ethylenisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril; Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetate; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; Vinylether von Alkoholen; desweiteren weitere funktionalisierte unge sättigte Verbindungen wie 2-(2-Oxoimidazolidin-1-yl)ethyl-methacrylat (Ur- eido(meth)acrylat), (Acetoacetoxy)ethylmethacrylate oder Diacetonacrylamid, außer dem epoxyfunktionelle Methacrylate wie Glycidylmethacrylat und weiterhin Acrylamid. Ein Beispiel für eine kommerziell erhältliche Polyacrylat-Sekundäremulsion ist Bayhyd- rol® A 145 (ein Produkt der Fa. Covestro AG). Beispiele für eine Polyacrylat- Primäremulsion sind Bayhydrol® VP LS 2318 (ein Produkt der Fa. Covestro AG) und Luhydran®-Typen der BASF SE. Andere Beispiele sind Macrynal® VSM 6299w/42WA der Firma Allnex, und Setalux® AQ-Typen der Firma Nuplex Resins wie Setalux® 6510 AQ-42, Setalux® 6511 AQ-47, 30 Setalux® 6520 AQ-45, Setalux® 6801 AQ-24, Se talux® 6802 AQ-24, und Joncryl® der BASF SE.
Dispersionen können interne und externe Emulgatoren, Schutzkolloide und Amine zur Solubilisierung z.B. als Ammoniumcarboxylat enthalten.
Bevorzugt werden wässrige Dispersionen von Copolymerisaten aus 90 bis 99,5 Gew% Acrylaten oder Methacrylaten von 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkanolen und 0,5 bis 10 Gew%, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, von Hydroxyalkylacrylaten und - methacrylaten mit 2 bis 20 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, wie Hydroxyethyl-, Hydro- xypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat. Ebenfalls möglich als Monomer ist Styrol. Solche Dispersionen sind an sich bekannt und in üblicher weise durch Emul sionspolymerisation herstellbar (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
4. Auflage, Bd. E 20, S.217 ff.)·
Geeignete wässrige Polyurethandispersionen sind solche der an sich bekannten Art, wie sie z.B. in EP 469389 (US 559805) beschrieben sind. Sie werden z.B. unter dem Markennamen Daotan® der Allnex vermarktet.
Polyesteroie für wässrige Anwendungen sind beispielsweise WorleePol-Typen der WorleeChemie GmbH, Necowel®-Typen der Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, und Setalux® 6306 SS-60 der Fa. Nuplex Resins. Ebenfalls sind Emulsionen, z.B. auf Po lyesterbasis verwendbar.
Polyetheroie für wässrige Anwendungen werden beispielsweise beschrieben unter EP 496210 (US 5304400).
Hybride und Mischungen der verschiedenen Polyole werden beispielsweise beschrie ben unter EP 424705 (US 417998).
Polyester/Polyacrylate werden beispielsweise beschrieben unter EP 678536 (US 5654391).
Ein Beispiel für ein Polyester/Polyacrylat-Sekundäremulsion ist Bayhydrol® VP LS 2139/2 (ein Produkt der Fa. Covestro AG). Polyole für wässrige Anwendungen sind ansonsten unter folgenden Markennamen bekannt: Macrynal®, Viacryl®, Daotan® (Polyester, Polycarbonat, Fettsäure-basiert, Polyester-Urethan-Acryl-Hybride)der Firma Allnex; Bayhydrol® der Fa. Covestro AG (Polyacrylat-, Polyurethan-, Polyester/Polyacrylat-, Polyester/Polyurethan-, Fettsäure modifizierte Polyester/Polyacrylat-, Polycarbonat-Dispersionen), Alberdingk® und Al berdur® der Firma Alberdingk Boley, Plusaqua® (Alkyd-, Polyester, SiliconPolyester) der Firma Omya, Necowel® der Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH (Alkydharze), Neocryl® (z.B. AF-10: Acryl-FluoroCopolymer) der Firma DSM Coating Resins.
Die eingesetzten wässrigen Dispersionen können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Füllstoffe, wie Quarzmehl, Quarzsand, hoch disperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolomit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z.B. Polyphosphaten wie Natriumhexa- methaphosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder Natriumpolyacrylsäuresal zen eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im Allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew%, bezogen auf Füllstoff, zugesetzt werden.
Weitere geeignete Hilfsmittel sind z.B. in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Dispersion, einzusetzende organische Verdickungsmittel wie z.B. Zellulose- Derivate, Alginate, Stärke oder Stärkederivate oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Dispersion, einzusetzende anorganische Verdi ckungsmittel wie z.B. Bentonite.
Auch Fungizide zur Konservierung können den Dispersionen zugesetzt werden. Diese kommen im Allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Dispersi on, zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol und Kresol-Derivate oder Zinnorganische Verbindungen.
Substrate für Imprägnierungen sind z.B. synthetische oder nichtsynthetische Fasern bzw. deren Gewebe oder Vliese.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen können sehr feinteilig in wässri gen Dispersionen dispergiert werden. Darüber hinaus benötigt man weniger Zusatz menge des wasseremulgierbaren Polyisocyanats, um die gewünschten Eigenschaften der Dispersion einzustellen bzw. bei der Anwendung zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen können selbstverständlich mit üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln der Lacktechnologie versetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise Entschäumer, Verdicker, Verlaufshilfsmittel, Pigmente, Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel und auch Lösemittel. Die gewünschte Verarbeitungsviskosität wird durch Zugabe von Wasser eingestellt.
Zur Herstellung der Dispersionen reichen in den meisten Fällen einfache Emulgier techniken, z.B. mit einem mechanischen Rührer, oder oftmals auch eine einfache Mi schung der beiden Komponenten per Hand aus, um Dispersionen mit sehr guten Ei genschaften zu erzielen. Selbstverständlich können aber auch Mischtechniken mit hö herer Scherenergie, wie z.B. Strahldispergierung, eingesetzt werden.
Die die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen enthaltenden Beschich tungsmittel können insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt wer den. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lö semittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.
Die die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen enthaltenden Beschich tungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikom- ponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rol len, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren appliziert werden.
Die erfindungsgemäßen wasseremulgierbaren Polyisocyanatzubereitungen können mit Vorteil als Härterkomponenten zusätzlich zu mindestens einem Bindemittel in Po lyurethanlacken eingesetzt werden.
Die Umsetzung mit Bindemitteln kann dabei gegebenenfalls nach einem langen Zeit raum erfolgen, der eine entsprechende Lagerung der wasseremulgierbaren Polyiso- cyanatzubereitung erfordert.
Bei den Bindemitteln kann es sich beispielsweise um Polyacrylatpolyole, Polyesterpo lyole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole; Polyharnstoffpolyole; Polyesterpolyac- rylatpolyole; Polyesterpolyurethanpolyole; Polyurethanpolyacrylatpolyole; Po lyurethanmodifizierte Alkydharze; Fettsäuremodifizierte Polyesterpolyurethanpolyole; Kopolymerisate mit Allylethern; Propfpolymerisate aus den genannten Stoffgruppen mit z.B. unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen, sowie Mischungen der genannten Bindemittel handeln. Bevorzugt sind Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole und Poly urethanpolyole.
Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzubereitung eignet sich ebenfalls zur Modifizie rung von wässrigen Klebstoffen, beispielsweise auf Basis von wässrigen Dispersionen eines Feststoffgehalts entsprechend eines Bindemittelgehaltes von 10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, wie Naturlatex, wässrigen Dispersionen von Homo oder Kopolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer und den an sich bekannten wässrigen Polyurethandispersionen.
Geeignete Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer sind z.B. an sich bekannte Dispersionen von Homo oder Copolymerisaten auf Basis von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 Koh lenstoffatomen wie insbesondere Vinylacetat, gegebenenfalls mit bis zu 70 Gew.% bezogen auf Gesamtmenge an olefinisch ungesättigten Monomeren, an anderen olefi nisch ungesättigten Monomeren und/oder von Homo- oder Copolymerisaten von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie insbesondere (Meth)Acrylsäure-, -methyl-, -ethyl-, -propyl- , butyl-, 2-ethyl-hexyl-, -hydroxyethyl- oder -hydroxypropyl,- glycidyl-estern, acetoace- toxyethyl(meth)acrylat), gegebenenfalls zusammen mit bis zu 70 Gew.% an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren wie Styrol und Styrol-Derivaten, und/ oder Butadi- en-Styrol-Copolymerisaten mit einem Gehalt an Butadien von ca. 20 bis 60 Gew-% und/oder von anderen Dien-Polymerisaten oder -Copolymerisaten wie Polybutadien oder Mischpolymerisaten von Butadien mit anderen olefinisch ungesättigten Monome ren wie z.B. Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder wässrige Dispersionen von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten des 2-Chlor-butadien-1,3, gegebenenfalls mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren der oben beispielhaft genannten Art, z.B. solchen eines Chlorgehalts von ca. 30 bis 40 Gew.%, insbesondere eines Chlorgehalts von ca. 36 Gew%.
Bevorzugt werden wässrige Dispersionen von Kopolymerisaten aus 90 bis 99,5 Gew.-% Acrylaten oder Methacrylaten von 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alka- nolen und 0,5 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Kopolymerisat, von Hydroxy- alkylacrylaten und -methacrylaten mit 2 bis 20 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, wie Hyd- roxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat. Solche Disper sionen sind an sich bekannt und in üblicher weise durch Emulsionspolymerisation her stellbar (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. E 20,
S.217 ff.).
Geeignete wässrige Polyurethandispersionen sind solche der an sich bekannten Art, wie sie z.B. in EP 469389 (US 559805) oder US-A 3479 310 beschrieben sind.
Die eingesetzten wässrigen Klebstoffe können die in der Klebstofftechnologie üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Füllstoffe, wie Quarz mehl, Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide,
Dolomit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z.B. Polyphos phaten wie Natriumhexamethaphosphat, Naphthalinsulfonsäuren, Ammonium- oder Natriumpolyacrylsäuresalzen eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff, zugesetzt werden.
Weitere geeignete Hilfsmittel sind z.B. in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, einzusetzende organische Verdickungsmittel, wie z.B. Zellulose-Derivate, Alginate, Stärke oder Stärkederivate oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0,05 bis 5 Gew. %, bezogen auf Klebstoff, einzusetzende anorganische Verdickungsmittel wie z.B. Bentonite:
Auch Fungizide zur Konservierung können den Klebstoffen zugesetzt werden. Diese kommen im Allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol- und Kresol-Derivate oder Zinn-organische Verbindungen.
Klebrigmachende Harze wie z.B. Naturharz oder modifizierte Harze wie Kolophoniu mester oder synthetische Harze wie Phthalatharze können ebenfalls im Klebstoff in bekannten Mengen vorliegen.
Auch Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol, Butylacetat, Methylethylketon, Ethylacetat, Dioxan oder deren Gemische oder Weichmacher wie beispielsweise solche auf Adipat-, Phthalat- oder Phosphat-Basis können den wässrigen Klebstoffdis persionen zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Zubereitungen werden den wässrigen Klebstof fen im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezo gen auf das Bindemittel der wässrigen Klebstoffdispersion, zugesetzt.
Dazu kann man die erfindungsgemäße nichtwässrige Polyisocyanat-Zubereitung in die Klebstoffdispersion in bekannter Weise einrühren. In manchen Fällen werden gute Er gebnisse erzielt, wenn man zunächst eine wässrige Dispersion herstellt und diese mit der Klebstoffdispersion vermischt.
Die so modifizierten wässrigen Klebstoffe eignen sich zum Verkleben beliebiger Werk stoffe gleicher oder verschiedener Art, z.B. zum Verkleben von Holz, Papier, Kunststof fen, Textilien, Leder und anorganischen Materialien, wie Keramik, Steingut oder As bestzement.
Die Polymerdispersionen können neben den erfindungsgemäßen wasseremulgierba- ren Polyisocyanatzubereitungen mindestens eine weitere Polyisocyanatkomponente enthalten, insbesondere eine auf Basis eines Polyisocyanats enthaltend einen weite ren, ionischen, nicht ionischen, internen oder externen Emulgator. Bevorzugt sind in terne, ionische Emulgatoren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Isocyanat A:
HDI-basiertes Iminooxadiazindion (hergestellt analog Beispiel 3/1 in EP0962455) mit einem NCO-Gehalt von 23,5% und einer Viskosität von 700 mPa*s bei 23°C (Basonat®
Hl 3000 der BASF SE).
Isocyanat B:
HDI-Isocyanurat mit einem NCO-Gehalt von 22,2% und einer Viskosität von 2800 mPa*s bei 23°C (Basonat® Hl 100 NG der BASF SE).
Isocyanat C:
Mischung aus 80-Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6- T oluylendiisocyanat. Polyether A:
Auf Methanol gestartetes und unter Kaliumhydroxidkatalyse hergestelltes, monofunkti onelles Polyethylenoxid mit einer OH-Zahl von 112 (nach DIN 53240) und einem Mole kulargewicht von 500 g/mol. Die noch anwesenden basischen Katalysatorreste wurden anschließend mit Essigsäure neutralisiert und das Produkt entsalzt. Hierbei wurde auch gebildetes Kaliumacetat entfernt.
Partikelgrößenbestimmung:
Die gewichtsmittleren Teilchendurchmesser wurden bestimmt durch Lichtstreumes sungen mit einem Autosizer 2c der Firma Malven
Viskosität:
In dieser Schrift wird die Viskosität bei 23 °C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel-Platte-System, D = 1000 s-1, bestimmt.
Beispiele - Synthese und Ergebnisse
Verfahrensschritt A:
Es wurden 200 g Polyether A mit 34,5 g Isocyanat C bei 60 - 85°C, gegebenenfalls unter Zusatz von 320 ppm Zink-di-neodekanoat (TIB KAT 616 von TIB-Chemicals) um gesetzt, bis kein freies NCO mehr nachgewiesen werden konnte.
Verfahrensschritt B:
40 g des Produktes aus Verfahrensschritt A wurden mit 200 g Isocyanat A und 0,05 g Dithiophosphorsäure-Zinksalz (Gemisch aus 0,0-Bis(2-ethylhexyl und butyl)ester,
V841 von Schäfer Additivsysteme GmbH) gemischt. Die Mischung wird gerührt und auf 80°C erhitzt und 5 Stunden lang reagieren gelassen, bis der NCO-Gehalt einen kon stanten Wert von 17,8% erreicht hat. Anschließend wurde die Reaktion mit 0,02 g Pa- ra-toluolsulfonsäure gestoppt und abgekühlt. Das entsprechende Produkt hat eine Vis kosität von 1500 mPa.s.
Weitere Beispiele:
Weitere Beispiele wurden unter den gleichen Bedingungen mit unterschiedlichen Men gen und Arten von Isocyanat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabel le zu finden: Tabelle:
* Produkt ist nur teilweise dispergierbar (Bildung von Niederschlag)
Verwendung von Polyisocyanat A führt zu geringerer Viskosität und damit kleinerer Partikelgröße in Wasser (bessere Dispergierbarkeit)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wasseremulgierbaren Polyisocyanatzubereitung, bei dem man in einem ersten Verfahrensschritt
(A) ein dispergieraktives Umsetzungsprodukt (E) aus mindestens einem Diiso- cyanat, ausgewählt aus der Gruppe von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,5- Pen-tamethylendiisocyanat, 4,4’-Di-(isocyanatocyclohexyl)-methan, 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan, 2,4- und 2,6-
T oluylendiisocy-anat, T etramethylxylylen-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4’- und 4,4’-Di-isocyanatodiphenylmethan, mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen Polyalkylenetheralkohol mit 2 bis 4 C-Atomen in den Alkylengruppen, der eine mindestens 8 Ethylen oxideinheiten aufweisende Polyetherkette umfasst, herstellt und man das erhaltene Umsetzungsprodukt (E) in einem zweiten Verfahrensschritt
(B) mit mindestens einem Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden (cyc- lo)aliphatischen Polyisocyanat vermischt, wobei man Schritt (B) in Gegenwart eines Allophanatisierungskatalysators ausführt und die Bedingungen so wählt, dass aus (E) und dem Polyisocya nat Allophanatgruppen gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass das (cyclo)aliphatische Polyisocyanat einen Anteil an Iminooxadiazindiongrup pen bezogen auf die Gesamtmenge von Isocyanurat- und Iminooxadiazin diongruppen von > 20 mol-% aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das (cyc- lo)aliphatischen Polyisocyanat Verbindungen der Formel umfasst, worin R1, R2, R3 für gleiche oder verschiedene Reste, wie sie durch Ent fernung einer Isocyanatgruppe aus monomeren bzw. oligomeren Isocyanaten der allgemeinen Formel (OCN-CH2)X entstehen, wobei X für einen, gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls cyclischen, gegebenenfalls weitere Heteroatome sowie Heteroatomgruppierungen (NCO, O, Si, S) bzw. eine Verknüpfungsstelle zu einem NCO-Folgeprodukt enthaltenden C3-C20 Substituenten steht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das (cyc- lo)aliphatische Polyisocyanat Verbindungen vom Iminooxadiazindion-Strukturtyp (Formel A) oder Mischungen vom Isocyanurat- (Formel B) sowie vom Iminoo xadiazindion-Strukturtyp (Formel A) mit > 20 mol-% A bezogen auf die Gesamt menge A und B umfasst, und das molare Verhältnis von Trimerisaten (Summe aus A und B) zu Dimerisaten (Uretdionen) größer als 4:1 ist, und dass das (cyc- lo)aliphatische Polyisocyanat einen summarischen Gehalt an Carbodiimiden und/oder Uretoniminen unter 10 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an NCO- Folgeprodukten, aufweist:
A B
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (cyclo)aliphatische Polyisocyanat eine Viskosität im Bereich von 600 mPa*s bis 2500 mPa*s bei 23°C aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (cyclo)aliphatische Polyisocyanat eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,2 bis 5,0, bevorzugt von 2,5 bis 4,0 aufweist.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (cyclo)aliphatische Polyisocyanat einen NCO-Gehalt von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 27 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (cyclo)aliphatische Polyisocyanat auf Hexamethylendiisocyanat, Pen- tamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat als Monomeren basiert.
8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Allophanatisierungskatalysator um mindestens ein Salz be stehend aus einem Zink- oder Wismutkation und mindestens einem Dithiophos- phat- oder Carboxylatanion handelt.
9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 mol %, bevorzugt mindestens 20 mol %, besonders bevor zugt mindestens 40 mol %, der Urethangruppen des in Verfahrensschritt (A) ge bildeten Umsetzungsproduktes (E) in Verfahrensschritt (B) zu Allophanatgruppen umgesetzt werden.
10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Verfahrensschritt (A) erhaltene Umsetzungsprodukt (E) in Verfah rensschritt (B) in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass die wasseremulgier- bare Polyisocyanatzubereitung 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5-20 Gew.-% und besonders bevorzugt 10-20 Gew.-% davon enthält.
11. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Verfahrensschritt (B) bei einer mindestens 10 °C höheren Reakti onstemperatur durchführt als Verfahrensschritt (A).
12. Polymerdispersion, enthaltend eine wasseremulgierbare Polyisocyanatzuberei tung erhalten gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
13. Polymerdispersion, enthaltend eine wasseremulgierbare Polyisocyanatzuberei tung erhalten gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, und mindestens eine weitere Polyisocyanatkomponente, insbesondere eine auf Basis eines Polyiso- cyanats enthaltend einen weiteren, ionischen, nicht ionischen, internen oder ex ternen, bevorzugt eines internen ionischen Emulgator.
14. Polymerdispersion gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die wasseremulgierbare Polyisocyanatzubereitung mit mindestens einem Bindemittel umsetzt, welches gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthält.
15. Polymerdispersion gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Bin demittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Po- ly(meth)acrylatpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyurethanpolyo- len, Polyharnstoffpolyolen, Polycarbonaten, Polyesterpolyacrylatpolyolen, Poly esterpolyurethanpolyolen, Polyurethanpolyacrylatpolyolen, Polyurethanmodifi zierten Alkydharzen, Fettsäuremodifizierten Polyesterpolyurethanpolyolen, Kopo- lymerisaten mit Allylethern und Co- bzw. Pfropfpolymerisaten aus den genannten Stoffgruppen.
16. Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wasseremulgierbare Polyisocyanatzubereitung erhalten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 als Beschichtungsmittel einsetzt.
17. Verwendung von wasseremulgierbaren Polyisocyanatzubereitungen erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Grundierungen, Füllern, pigmentierten Decklacken, Basislacken und Klarlacken im Bereich Automobil-, Autoreparatur-, Industrie-, Flugzeug-, Großfahrzeug-, Kunststoff- und Holzlackierung, bei Nutz- fahrzeugen im landwirtschaftlichen und Baubereich sowie als Härter in Klebstof fen und Dichtungsmassen.
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