EP4294772A1 - Vitrage anti-feu - Google Patents

Vitrage anti-feu

Info

Publication number
EP4294772A1
EP4294772A1 EP22708996.8A EP22708996A EP4294772A1 EP 4294772 A1 EP4294772 A1 EP 4294772A1 EP 22708996 A EP22708996 A EP 22708996A EP 4294772 A1 EP4294772 A1 EP 4294772A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silanes
formula
chosen
integer
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP22708996.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marie BRUNET
François COMPOINT
Jérémie TEISSEIRE
Ludivine JEGO
Léa SIMON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4294772A1 publication Critical patent/EP4294772A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/069—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of intumescent material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10165—Functional features of the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10311—Intumescent layers for fire protection
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes

Definitions

  • DESCRIPTION TITLE FIRE-RESISTANT GLAZING
  • the present invention relates to the field of fire-resistant glazing. It relates in particular to a method of manufacturing an intumescent coating on a sheet of glass, as well as a glazing comprising a sheet of glass coated with an intumescent coating capable of being obtained by this process.
  • Fire-resistant glazing is conventionally formed from a very viscous aqueous solution based on hydrated alkali silicates sealed between two sheets of glass (EP 3023245, WO 2007/118886, WO 2007/053248, EP 2072247, EP 2282889, 053248).
  • Other fire-resistant glazing is formed from a layer of solid hydrogel between two sheets of glass, obtained by crosslinking a solution of water-soluble monomers (US 2016/2000077, EP 2330174).
  • a solution of water-soluble monomers US 2016/2000077, EP 2330174.
  • protection against fire is ensured by the opaque mineral foam formed by the expansion of the layer of silicates due to the evaporation of the water it contains under the effect of heat.
  • the hydrogel layer the spread of fire is retarded by the evaporation of water and the inorganic additives contained in the hydrogel layer.
  • intumescent organic coatings such as paints or varnishes, developed to improve the fire resistance of building materials.
  • Such coatings comprise a polymer binder and an intumescent system generally formed from an acid source such as phosphoric acid or an ammonium polyphosphate, a carbonaceous compound such as a polyol, and an expansion agent such as urea or melamine.
  • an acid source such as phosphoric acid or an ammonium polyphosphate
  • a carbonaceous compound such as a polyol
  • an expansion agent such as urea or melamine
  • the object of the present invention is to provide a solid intumescent coating, preferably mainly inorganic, which does not affect the optical properties thereof and exhibits good intumescence.
  • a process for manufacturing an intumescent coating on a sheet of glass comprising: - the preparation of a solution of precursors comprising 20 to 80% by weight of material dried; said composition comprising, based on the total weight of dry matter, 10 to 40%, preferably 20 to 35%, of a phosphorus agent and 50 to 90%, preferably 60 to 80%, of hydrolysable silanes; said hydrolyzable silanes comprising 50 to 100% by weight of at least one silane chosen from the silanes of formula I and the silanes of formula II: (I) (R1O) 4 Si (II) R2 k (R1O) 4-k Si wherein each R1 is independently selected from C1-C4 alkyl; k is an integer between 1 and 3; and each R2 is independently selected from C1-
  • the present invention also relates to a fire-resistant glazing capable of being obtained by the above process.
  • the Applicant has in fact demonstrated that the process according to the invention makes it possible to obtain a mainly inorganic coating in an easy manner and which, after drying, has optical properties compatible with use in glazing.
  • the coating has after drying a solid structure facilitating the manufacture, handling and integration of the glazing according to the invention.
  • the use of a solid coating associated with sheets of non-tempered glass allows the production of large-size glazing which can be cut to the desired dimensions without the need for sealing the edges with any joint or adhesive.
  • the precursor solution comprises, on the basis of the total dry matter, from 50 to 90%, preferably from 55 to 80%, even 60 to 75%, by weight of dry matter of hydrolysable silanes, that is to say say of silanes comprising at least one hydrolysable group.
  • Hydrolyzable silanes are typically silicon alkoxides. They can nevertheless comprise other hydrolysable silanes such as chlorosilanes.
  • the hydrolyzable silanes comprise at least 50%, preferably at least 70%, or even 90 to 100% by weight relative to the total quantity of hydrolyzable silanes, of at least one silane chosen from the silanes of formula I and the silanes of formula II.
  • hydrolysable silanes may in particular comprise 0, or even 10%, to 60%, or even 50%, by weight of at least one silane chosen from the silanes of formula I and 40, or even 50% to 100%, or even 90%, by weight of at least one silane chosen from the silanes of formula II, relative to the total amount of hydrolysable silanes.
  • the hydrolysable silanes preferably comprise only silanes chosen from the silanes of formula I or of formula II. More preferentially, the hydrolysable silanes comprise only silanes chosen from the silanes of formula II.
  • the hydrolysable silanes comprise at least one silane chosen from the silanes of formula IIa, corresponding to the silanes of formula II in which at least one R2 group comprises an amine, carboxylic acid, ester, epoxy, ether, acrylate, urethane or alcohol, or comprises a carbon chain (linear, cyclic or branched) of 8 or more carbons, in particular an aryl.
  • the hydrolyzable silanes comprise at least one silane chosen from the silanes of formula IIb, corresponding to the silanes of formula II in which no R2 group comprises an amine, carboxylic acid, ester, epoxy, ether, acrylate, urethane, alcohol, or with a carbon chain (linear, cyclic or branched) of 8 or more carbons.
  • the hydrolysable silanes can also comprise at least one silane chosen from the silanes of formula IIa and at least one silane chosen from the silanes of formula IIb.
  • silanes of formula II comprising at least one non-hydrolyzable group
  • the intumescent layer thus has a better resistance to ageing.
  • the intumescence properties of the layer according to the invention come on the one hand from the formation of an organophosphorus network resulting from the reaction of the phosphorus agent and the organic residues, and on the other hand from the release of large quantities of gas at relatively low temperatures.
  • the gases are assumed to originate both from the evaporation of the residual water (free water trapped during gelation or water bound to the network) and the decomposition of the non-hydrolysable R2 group of the silanes of formula II.
  • the silanes of formula IIa provide improved intumescent properties. This effect is attributed to the generation of a greater quantity of gas during their decompositions and/or to the formation of a greater quantity of carbonaceous residue.
  • the organophosphorus network more flexible than the silica network, allows a foaming of the intumescent coating at low temperature thus quickly forming a protective carbonaceous residue during the exposure to fire of the intumescent coating.
  • the hydrolyzable silanes may comprise 10 to 50%, preferably 20 to 40%, of at least one silane chosen from the silanes of formula I, 40 to 80%, preferably 50 to 70 %, of at least one silane chosen from the silanes of formula IIa and 0 to 20%, preferably 0 to 10%, of at least one silane chosen from the silanes of formula IIb.
  • they comprise 0 to 20%, preferably 0 to 10%, of at least one silane chosen from the silanes of formula I, 40 to 90, preferably 50 to 80%, of at least a silane chosen from the silanes of formula IIa and 10 to 50%, preferably 20 to 40%, of at least one silane chosen from the silanes of formula IIb.
  • they comprise 10 to 60%, preferably 20 to 50%, of at least one silane chosen from the silanes of formula I, 0 to 30%, preferably 0 to 20%, of at least at least one silane chosen from the silanes of formula IIa and 10 to 60%, preferably 20 to 50%, of at least one silane chosen from the silanes of formula IIb.
  • they comprise 50 to 100%, preferably 60 to 100%, of at least one silane chosen from the silanes of formula IIa, 0 to 50%, preferably 0 to 40%, of at least one silane chosen from the silanes of formula IIb, and preferably no silane of formula I.
  • silane chosen from the silanes of formula IIa
  • 0 to 50% preferably 0 to 40%
  • silane chosen from the silanes of formula IIb
  • no silane of formula I preferably no silane of formula I.
  • Ci-Cj alkyl within the meaning of the present invention, is meant any linear, branched or cyclic alkyl group, from i to j carbon atoms. Examples of C1-C4 alkyl include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl isobutyl groups.
  • C1-C12 alkyls include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, prop-2-yl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, as well as C3-C10 cycloalkyls, in particular cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropyl(C1-C4 alkyl), cyclopentyl(C1-C4 alkyl) and cyclohexyl(C1-C4 alkyl) groups.
  • aryl within the meaning of the present invention, is meant any aromatic group, in particular phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl groups.
  • C2-C4 alkenyl within the meaning of the present invention, is meant any alkenyl group, linear or branched, of 2 to 4 carbon atoms, comprising a double bond, in particular vinyl and propenyl groups, in particular propen-2-yl.
  • each R2 is preferably independently chosen from C1-C12, preferably C1-C4 alkyls, C1-C12, preferably C1-C4 alkyls, substituted by an aryl group, C1-C12 alkyls, preferably C1-C4 alkyls, C1-12 substituted by a –NR 2 group in which each R is independently selected from H, C1-C4 alkyls and –(CH 2 ) q Si(OR') 3-p R' p in which q is an integer between 1 and 6, p is an integer between 0 and 2 and each R' is independently chosen from C1-C4 alkyls, C1-C12 alkyls substituted by a group –[NH(CH 2 ) n ] m NR 2 wherein m is an integer between 1 and 2, n is an integer between 2 and 6 and each R is independently selected from H, C1-C4 alkyls and –(CH 2 ) q Si(
  • each R2 is independently chosen from C1-C4 alkyls, C1-12 alkyls substituted by a –NR 2 group in which each R is independently chosen from H, C1-C4 alkyls and –(CH 2 ) q Si(OR') 3 in which q is an integer between 2 and 4, p is an integer between 0 and 2 and R' is chosen from C1-C4 alkyls, C1-C12 alkyls substituted by a group –[NH(CH 2 ) n ] m NR 2 wherein m is an integer between 1 and 2, n is an integer between 2 and 6 and each R is independently selected from H, C1-C4 alkyls and –(CH 2 ) q Si(OR') 3 in which q is an integer between 2 and 4, p is an integer between 0 and 2 and R' is chosen from C1-C4 alkyls, C1-C4 alkyls substituted by a –OR group in which R
  • k is preferably 1 or 2.
  • at least one R2 is typically C1-C12 alkyl, preferably C1-C4 alkyl.
  • the silanes of formula IIa preferably comprise at least one R2 is chosen from C8-C12 alkyls, C1-C12 alkyls, preferably C1-C4 alkyls, substituted with an aryl group, C1-12 alkyls substituted with a –NR 2 group in which each R is independently chosen from H, C1-C4 alkyls and –(CH 2 ) q Si(OR') 3-p R' p in which q is an integer between 1 and 6, p is an integer between 0 and 2 and each R' is independently chosen from C1-C4 alkyls, C1-C12 alkyls substituted by a group –[NH(CH 2 ) n ] m NR 2 in which m is a integer between 1 and 2, n is an integer between 2 and 6 and
  • each R2 is independently chosen from C1-12 alkyls substituted by an –NR 2 group in which each R is independently chosen from H, C1-C4 alkyls and –(CH 2 ) q Si(OR') 3 in which q is an integer between 2 and 4, p is an integer between 0 and 2 and R' is chosen from C1-C4 alkyls, C1-C12 alkyls substituted by a group –[NH(CH 2 ) n ] m NR 2 in which m is an integer between 1 and 2, n is an integer between 2 and 6 and each R is independently selected from H, C1-C4 alkyls and –(CH 2 ) q Si(OR' ) 3 in which q is an integer between 2 and 4, p is an integer between 0 and 2 and R' is chosen from C1-C4 alkyls, C1-C4 alkyls substituted by a group –OR in which R is selected from H, C1-C4
  • each R2 is preferably independently chosen from C1-C7 alkyls, preferably C1-C4 alkyls, and C1-C7 alkyls substituted by a group –Si(OR') 3-p R ' p where p is an integer between 0 and 2 and each R' is independently selected from C1-C4 alkyls.
  • the silanes of formula II are silanes in which k is 1 or 2, each R2 is independently selected from C1-C4 alkyls, C1-12 alkyls substituted by a group –NR 2 wherein each R is independently selected from H, C1-C4 alkyls and –(CH 2 ) q Si(OR') 3 wherein q is an integer between 2 and 4, p is an integer between 0 and 2 and R ' is chosen from C1-C4 alkyls, C1-C12 alkyls substituted by a group –[NH(CH 2 ) n ] m NR 2 in which m is an integer between 1 and 2, n is an integer between 2 and 6 and each R is independently selected from H and C1-C4 alkyls, C1-C4 alkyls, substituted by a –OR group in which R is selected from H, C1-C4 alkyls and glycidyl, C1-C4 substituted by a group
  • the silanes of formula I are preferably chosen from tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetrabutoxysilane.
  • the silanes of formula II are preferably chosen from methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 11-aminoundecyltriethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutylmethyldimethoxysilane , N-butylaminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, (N,N- diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)
  • the silanes of formula IIa are preferably chosen from 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 11-aminoundecyltriethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutylmethyldimethoxysilane, N-butylaminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane , (N,N-diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)- 11-aminoundecyltrimethoxysilane, N-(
  • the silanes of formula IIb are preferably chosen from methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane and 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane.
  • the solution of precursors can also comprise other sol-gel precursors, other than hydrolysable silanes, such as metal alkoxides, in particular titanium or aluminum.
  • the precursor solution comprises 10 to 40%, preferably 20 to 35%, of a phosphorus agent.
  • the phosphorus agent is generally chosen from phosphorus compounds capable of forming hydrogen bonds in order to limit the appearance of blurring or from phosphorus silanes, in particular phosphorus silanes comprising a phosphorus atom directly covalently bonded to a silicon.
  • Phosphorus acids include in particular phosphoric acid, phosphorous acid, metaphosphoric acid and pyrophosphoric acid.
  • phosphonates include dialkyl alkyl phosphonates, such as diethyl ethyl phosphonate or diethyl methyl phosphonate.
  • phosphates include alkyl phosphates, alkyl alkenyl phosphates such as diethylallyl phosphate, aryl phosphates such as tricresyl phosphate, and melanin phosphate.
  • phosphites include alkyl phosphites such as dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dipropyl phosphite, dibutyl phosphite or trimethyl phosphite, and aryl phosphites such as diphenyl phosphite or dibenzyl phosphite.
  • polyphosphates include triphosphoric acid and melanin pyrophosphate.
  • phosphorus silanes include diethylphosphite triethoxysilane [are there any others to mention?].
  • the phosphorus agent is preferably chosen from the acid phosphoric acid, phosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, dimethyl methylphosphonate, dimethyl ethylphosphonate, diethylallylphosphate, diethylphosphite, dimethylphosphite, dipropylphosphite, dibutylphosphite, trimethylphosphite, diphenylphosphite, dibenzylphosphite and diethylphosphite triethoxysilane. More preferentially, the phosphorus agent is preferably phosphoric acid or diethylphosphte.
  • the precursor solution typically has a pH of less than 10, preferably less than 9, more preferably less than 7, for example from 1 to 9 or even from 2 to 7.
  • the pH of the solution is measured at ambient temperature, typically 22 °C.
  • the pH of the solution can be adjusted if necessary by adding an acid catalyst.
  • the precursor solution comprises an acid catalyst, typically 2-20%, preferably 5-9%, by weight acid catalyst based on total dry matter weight.
  • the acid catalyst can be chosen from mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid or acid boric acid, and organic acids, preferably of low molecular mass, for example less than 250 g/mol, or even less than 200 g/mol, such as citric acid or acetic acid.
  • the solution of precursors can also comprise fillers, in particular inorganic, such as silica particles (in particular colloidal silica), silicates or glass fibers.
  • the fillers are advantageously chosen so as not to affect the optical properties of the coating. It can comprise from 0.5%, even 1% to 60%, even 50%, 40%, 20%, or even 15% by weight of fillers.
  • the coating composition does not include fillers.
  • the precursor solution has a dry matter content of 20%, even 30%, or even 40% to 80%, even 70%, or even 60% by weight. It therefore comprises less than 80%, preferably less than 70%, even less than 60%, or even less than 50%, by weight of a solvent.
  • the solvent is generally based on water or a water/alcohol mixture, for example in a water:alcohol mass ratio of 2:1 to 20:1, preferably 3:1 to 15:1. Alcohol is typically ethanol. In some embodiments, the solvent does not include ethanol.
  • the precursor solution is typically prepared by successive addition of the hydrolysable silanes, the phosphorus agent, and any fillers or additives in a solvent.
  • an acid catalyst can be added thereto.
  • the acid catalyst is preferably added to the solvent before the introduction of the silanes and the other constituents.
  • the precursor solution undergoes a pre-condensation/curing step for 10 to 150 hours to obtain an intumescent coating composition.
  • This pre-condensation/ripening step comprising heating the solution of precursors, in particular heating under reflux, for 1 to 50 h at a temperature of 30 to 100° C., preferably 30 to 80° C., or even 30 at 70°C.
  • the pre-condensation of the silicate network is ensured by this heating step.
  • the ripening of the solution typically for a period of 20 to 100 hours, can itself be at ambient temperature or with continued heating.
  • the pre-condensation and ripening step can thus include heating the precursor solution for 1 to 50 hours at a temperature of 30 to 100°C, preferably 30 to 80°C, or even 30 to 70°C, and maintaining the precursor solution for 20 to 100 h at a temperature of 10 to 100°C, or even 10 to 70°C, and preferably at room temperature, typically 10 to 30°C. It has in fact been observed that this pre-condensation and curing step was necessary, in particular during the implementation of large volumes, to obtain an intumescent coating composition allowing the deposition of a coating of satisfactory quality. It is indeed assumed that the high dry matter content of the precursor solution affects the kinetics of condensation favoring the appearance of defects during drying and/or aging of the coating.
  • the intumescent coating composition obtained after the pre-condensation/curing step has a dry matter content greater than 20%, preferably greater than 30%, or even greater than 50%, and typically less than 90%, preferably less at 80%.
  • the method according to the invention can also comprise a step of concentrating the intumescent coating composition, for example by distillation. This step makes it possible, if necessary, to eliminate part of the solvent in order to maintain or increase the dry matter content, in particular due to the release of water and volatile alcohols such as ethanol during the hydrolysis and condensation.
  • the intumescent coating composition is then deposited on the glass sheet and dried to form an intumescent coating.
  • the coating composition can be applied to the surface of the glass sheet by any technique known to those skilled in the art, such as for example wet deposition techniques such as by spraying (spray coating), by curtain application ( curtain coating), by spraying (flow coating), by application with a roller (roller coating), with a blade (blade coating) or by casting or by inkjet. It is in particular appreciable that the coating composition according to the invention is in particular suitable for deposition methods of the application type by spraying, by casting, by roller or by curtain, which are economical and easily industrializable methods. After application, the deposit is dried, typically at temperatures of 20 to 100°C for 1 minute to 24 hours, preferably for 1 to 20 minutes, to obtain a intumescent coating.
  • the intumescent coating obtained after deposition and drying typically has a thickness of 30 to 700 ⁇ m, preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the coating composition according to the invention in fact makes it possible to obtain, due to the relatively high quantity of dry matter, an unusually thick coating for a layer obtained by a sol-gel process.
  • the deposition and drying steps can nevertheless be repeated several times, in particular two or three times to obtain the desired final coating thickness.
  • the glass sheet can have a thickness which varies from 1 to 8 mm, preferably 2 to 6 mm.
  • the glass can be a silico-sodo-lime glass obtained by floating on a tin bath (according to the “float” process), a borosilicate glass, a transparent vitroceramic or any other type of transparent glass. It can be clear or colored glass depending on the desired aesthetic result.
  • the glass sheet is an untempered glass sheet.
  • it is a tempered glass sheet.
  • Another aspect of the present invention relates to glazing comprising a sheet of glass coated with an intumescent coating, in particular capable of being obtained by the process according to the above process, characterized in that the intumescent coating is based on a sol-gel material obtained from a solution of precursors comprising, based on the total weight of dry matter, 10 to 40%, preferably 20 to 35%, of a phosphorus agent and 50 to 90%, preferably from 60 to 80% of hydrolysable silanes; said hydrolyzable silanes comprising 50 to 100% by weight of at least one silane chosen from the silanes of formula I and the silanes of formula II.
  • the intumescent coating is based on a sol-gel material obtained from a solution of precursors comprising, based on the total weight of dry matter, 10 to 40%, preferably 20 to 35%, of a phosphorus agent and 50 to 90%, preferably from 60 to 80% of hydrolysable silanes; said hydrolyzable silanes comprising 50 to 100% by weight of
  • the intumescent coating according to the invention is preferably a mainly inorganic coating, that is to say comprising at most 50% by weight of carbon based on the total by weight of the elements excluding hydrogen and oxygen. It typically comprises 10 to 40%, preferably 20 to 35%, by weight of silicon, 10 to 60%, preferably 15 to 50%, or even 25 to 40%, by weight of carbon and 5 to 40%, of preferably 10 to 25%, by weight of phosphorus based on the total by weight of the elements excluding hydrogen and oxygen. It comprises The Si/C mass ratio is preferably from 0.5 to 1.5, more preferably from 0.8 to 1.5. The P/Si mass ratio is preferably from 0.2 to 1.0, more preferably from 0.4 to 0.8. The composition of the coating can be measured by microprobe.
  • the intumescent coating typically has a thickness of 30 to 700 ⁇ m, preferably 50 to 500 ⁇ m. It typically has a total light transmission greater than 85%, preferably greater than 87%, and a haze of less than 15%, preferably less than 10%, or even less than 5%, measured with a Hazemeter according to standard ASTM D1003-00 with illuminant C.
  • the intumescent coating may be in direct contact with the glass sheet.
  • an element A "in direct contact" with an element B means that no other element is placed between said elements A and B. On the contrary, an element A "in contact” with an element B does not exclude the presence of another element between said elements A and B.
  • a bonding layer in particular based on silanes, can be placed between the intumescent coating and the glass sheet in order to improve its adhesion to the sheet of glass.
  • the intumescent coating has the property of foaming under the effect of temperature, typically at temperatures above 100° C., or even above 180° C., for example between 200 and 400° C., to reach at least eight times, preferably at least 10 times their original thickness.
  • the glazing can be single glazing, multiple glazing (for example double or triple) or laminated glazing. It may comprise several intumescent coatings according to the invention. In the case of single glazing, for example, the glass sheet can be coated with an intumescent coating on each of its faces.
  • a single sheet of glass or each sheet of glass can be coated on at least one of their faces with an intumescent coating.
  • several sheets of glass, or even each sheet of glass can be coated on at least one of their faces with an intumescent coating.
  • the glazing can also comprise functional coatings, in particular for solar control, low-e, photocatalytic, etc.
  • the glazing according to the invention is a fire-resistant glazing comprising a first sheet of glass coated on a of its faces with a first intumescent coating according to the invention and a second glass sheet coated on one of its faces with a second intumescent coating according to the invention, said first and second glass sheets being assembled together, by their respective faces coated with intumescent coatings, using an interlayer.
  • the first and second intumescent coatings are preferably in direct contact respectively with the first and second sheets of glass.
  • the interlayer may be a lamination interlayer, for example based on poly(vinyl butyral) (PVB).
  • PVB poly(vinyl butyral)
  • an intumescent coating composition is prepared as follows: 46.3 g of an aqueous solution of hydrochloric acid at 2.36 mol/L is mixed with 3.6 g of ethanol; to this solution are successively added the different silanes (22.4 g of aminopropyltriethoxysilane, 11.4 g of tetraethoxysilane, 2.72 g of methyltriethoxysilane) and 14.6 g of diethylphosphite. The solution of precursors obtained is subjected to pre-condensation/ripening by heating under reflux at 60° C. for 24 h.
  • the intumescent coating composition thus obtained is deposited on a sheet of glass using a bar applicator.
  • the coating obtained after drying for 8 minutes at 70° C. has a thickness, measured using a mechanical profilometer (Dektak 8 Veeco), of 70 ⁇ m.
  • the deposition operation is repeated to obtain a layer with a thickness of approximately 200 ⁇ m.
  • Examples 2 to 4, according to the invention, and comparative examples 5 and 8 are carried out in an identical manner to example 1 with different compositions, examples 7 and 8 having moreover not undergone a pre-preparation step. condensation/ripening.
  • a fire test according to standard EN1363-1: 2020 is carried out on the samples of examples 1 to 5 consisting of single glazing coated with the intumescent coating.
  • Example 5 presents a coating with a satisfactory appearance but no intumescent properties.
  • This coating does not generate carbonaceous residue foam loaded with silica unlike the examples according to the invention, but only a thin layer of silica without mechanical strength which disintegrates when it is exposed to weak mechanical stresses. This layer does not provide effective fire protection.
  • the coating of example 6 is not transparent and has a whitish appearance, with a very significant haze, even opaque. It is not suitable for the glazing applications targeted by the present invention.
  • the coating composition of Example 8 is not suitable for depositing a thick layer, even in several passes, due to its low dry matter content.
  • a fire-resistant glazing according to the invention was prepared from two sheets of annealed, non-tempered glass, 3 mm thick.
  • An intumescent coating about 200 ⁇ m thick is produced on each of the glass sheets by depositing intumescent coating compositions similar to Examples 1 to 4.
  • the two glass sheets thus coated are arranged parallel to each other, the intumescent coatings face to face, and assembled using a 380 ⁇ m thick PVB interlayer at 100° C. under 10 bars.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un revêtement intumescent sur une feuille de verre, ainsi qu'un vitrage anti-feu ainsi obtenu, ledit procédé comprenant : - la préparation d'une solution de précurseurs comprenant 20 à 80% en poids de matière sèche et présentant un pH inférieur à 7; ladite solution comprenant, sur la base du total en poids de matière sèche, 10 à 40% d'un agent phosphoré et 50 à 90% de silanes hydrolysables; lesdits silanes hydrolysables comprenant 50 à 100% en poids d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule I et les silanes de formule II : (I) (R1O)4Si (II) R2k(R1O)4-kSi - la pré-condensation et le mûrissement de la solution de précurseurs pendant 10 à 150h comprenant le chauffage de la solution de précurseurs pendant 1 à 50h à une température de 30 à 100°C, pour obtenir une composition de revêtement intumescent; - le dépôt de la composition de revêtement intumescent sur la feuille de verre; et - le séchage de la composition de revêtement intumescent pour former un revêtement intumescent.

Description

DESCRIPTION TITRE : VITRAGE ANTI-FEU La présente invention concerne le domaine des vitrages anti-feu. Elle concerne notamment une méthode de fabrication d'un revêtement intumescent sur une feuille de verre, ainsi qu'un vitrage comprenant une feuille de verre revêtue d'un revêtement intumescent susceptible d'être obtenue par ce procédé. Les vitrages anti-feu sont classiquement formés d'une solution aqueuse très visqueuse à base de silicates alcalins hydratés scellée entre deux feuilles de verre (EP 3023245, WO 2007/118886, WO 2007/053248, EP 2072247, EP 2282889, WO 2008/053248). D'autres vitrages anti-feu sont formés d'une couche d'hydrogel solide entre deux feuilles de verre, obtenue par réticulation d'une solution de monomères hydrosolubles (US 2016/2000077, EP 2330174). Dans le premier cas, la protection contre le feu est assurée par la mousse minérale opaque formée par l'expansion de la couche de silicates due à l'évaporation de l'eau qu'elle renferme sous l'effet de la chaleur. Pour la couche d'hydrogel, la propagation du feu est retardée par l'évaporation de l'eau et les additifs inorganiques contenus dans la couche d'hydrogel. Ces solutions, bien qu'efficaces, mettent en œuvre des procédés de fabrication qui peuvent s'avérer complexes du fait des contraintes liées à l'injection d'une solution entre deux feuilles de verre. Les vitrages ainsi obtenus ne sont pas recoupables après assemblage et doivent donc être réalisés à façon aux dimensions souhaitées. Il existe des revêtements organiques intumescents, tels que des peintures ou des vernis, développés pour améliorer la résistance au feu des matériaux de construction. De tels revêtements comprennent un liant polymère et un système intumescent généralement formé d'une source acide tel que l'acide phosphorique ou un polyphosphate d'ammonium, d'un composé carboné tel qu'un polyol, et un agent d'expansion tel que l'urée ou la mélamine. Lorsqu'ils sont exposés au feu, ces revêtements moussent et produisent un résidu charbonneux protecteur. Le résidu charbonneux agit comme une barrière protégeant physiquement et thermiquement le matériau revêtu. Dans la plupart des cas, le revêtement joue également un rôle esthétique permettant de modifier l'apparence des surfaces des matériaux recouverts. Il existe également des vernis intumescents dits transparents, destinés à des applications sur des surfaces en bois ou en plastique, permettant de conserver l'apparence esthétique des surfaces recouvertes. Ce type de revêtements intumescents présente un intérêt pour améliorer la résistance au feu des vitrages. Cependant, les vernis intumescents dits transparents connus à ce jour n'apportent pas entière satisfaction pour ces applications : appliqués en couche épaisse sur du verre, ils présentent un aspect laiteux qui n'est pas acceptable du point de vue esthétique. Il semblerait en effet que ces revêtements nécessitent en réalité d'être appliqués sur une surface suffisamment poreuse ou rugueuse pour être perçus comme transparent après application. Plus récemment, la Demanderesse a développé un revêtement organique intumescent adapté à une application sur une feuille de verre. Il existe néanmoins un besoin continu d'amélioration des solutions de revêtements intumescents compatibles avec des applications de vitrage anti-feu. L'objectif de la présente invention est de proposer un revêtement intumescent solide, de préférence principalement inorganique, qui n'affecte pas les propriétés optiques de celle-ci et présente une bonne intumescence. Ainsi, un aspect de la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un revêtement intumescent sur une feuille de verre comprenant : - la préparation d'une solution de précurseurs comprenant 20 à 80% en poids de matière sèche; ladite composition comprenant, sur la base du total en poids de matière sèche, 10 à 40%, de préférence 20 à 35%, d'un agent phosphoré et 50 à 90%, de préférence de 60 à 80%, de silanes hydrolysables ; lesdits silanes hydrolysables comprenant 50 à 100% en poids d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule I et les silanes de formule II : (I) (R1O)4Si (II) R2k(R1O)4-kSi dans lesquelles chaque R1 est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4 ; k est un entier entre 1 et 3 ; et chaque R2 est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, de préférence un substituant, indépendamment choisis dans le groupe constitué de aryle, –[NH(CH2)n]mNR2, –[O(CH2)n]mOR, –C(O)OR, – [O(CH2)n]mOC(O)R, –OC(O)NHR, glycidyle, –Si(OR')3-pR'p, dans lesquels m est un entier entre 0 et 3, n est un entier entre 1 et 6, chaque R est indépendamment choisi parmi H, alkyle en C1-C4, aryle, alcényle en C2-C4, glycidyle, –(CH2)qSi(OR')3-pR'p, p est un entier entre 0 et 2, q est un entier entre 1 et 6, et chaque R' est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4 ; - la pré-condensation et le mûrissement de la solution de précurseurs pendant 10 à 150h comprenant le chauffage de la solution de précurseurs pendant 1 à 50h à une température de 30 à 100°C, pour obtenir une composition de revêtement intumescent ; - le dépôt de la composition de revêtement intumescent sur la feuille de verre ; et - le séchage de la composition de revêtement intumescent pour former un revêtement intumescent. La présente invention concerne également un vitrage anti-feu susceptible d'être obtenu par le procédé ci-dessus. La Demanderesse a en effet mis en évidence que le procédé selon l'invention permet l'obtention d'un revêtement principalement inorganique de façon aisée et qui présente, après séchage des propriétés optiques compatibles avec une utilisation dans des vitrages. Le revêtement présente après séchage une structure solide facilitant la fabrication, la manutention et l'intégration du vitrage selon l'invention. En particulier, l'utilisation d'un revêtement solide associé à des feuilles de verre non trempé permet la production de vitrages de grande taille qui peuvent être recoupés aux dimensions souhaitées sans nécessité de scellage des bords par un quelconque joint ou adhésif. La solution de précurseurs comprend, sur la base du total de matière sèche, de 50 à 90%, de préférence de 55 à 80%, voire 60 à 75%, en poids de matière sèche de silanes hydrolysables, c'est-à-dire de silanes comprenant au moins un groupement hydrolysable. Les silanes hydrolysables sont typiquement des alcoxydes de silicium. Ils peuvent néanmoins comprendre d'autres silanes hydrolysables tels que des chlorosilanes. Les silanes hydrolysables comprennent au moins 50%, de préférence au moins 70%, voire 90 à 100% en poids par rapport à la quantité totale de silanes hydrolysables, d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule I et les silanes de formule II. Ils peuvent notamment comprendre 0, voire 10%, à 60%, voire 50%, en poids d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule I et 40, voire 50% à 100%, voire 90%, en poids d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule II, par rapport à la quantité totale de silanes hydrolysables. Les silanes hydrolysables ne comprennent de préférence que des silanes choisis parmi les silanes de formule I ou de formule II. Plus préférentiellement, les silanes hydrolysables ne comprennent que des silanes choisis parmi les silanes de formule II. Dans certains modes de réalisation, les silanes hydrolysables comprennent au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIa, correspondant aux silanes de formule II dans lesquels au moins un groupement R2 comprend une fonction amine, acide carboxylique, ester, époxy, éther, acrylate, uréthane ou alcool, ou comprend une chaîne carbonée (linéaire, cyclique ou ramifiée) de 8 carbones ou plus, notamment un aryle. Dans d'autres modes de réalisations, les silanes hydrolysables comprennent au moins un silane choisis parmi les silanes de formule IIb, correspondant aux silanes de formule II dans lesquels aucun groupement R2 ne comprend de fonction amine, acide carboxylique, ester, époxy, éther, acrylate, uréthane, alcool, ou de chaîne carbonée (linéaire, cyclique ou ramifiée) de 8 carbones ou plus. Les silanes hydrolysables peuvent également comprendre au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIa et au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIb. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il est supposé que la présence de silanes de formule II, comprenant au moins un groupement non-hydrolysable, permet d'apporter une certaine souplesse au réseau formant la couche intumescente ayant pour effet de réduire le risque d'apparition de défauts, tels que fissures ou craquelures, lors de la formation et du vieillissement de celle-ci. La couche intumescente présente ainsi une meilleure résistance au vieillissement. Il est également supposé que les propriétés d'intumescence de la couche selon l'invention proviennent d'une part de la formation d'un réseau organophosphoré résultant de la réaction de l'agent phosphoré et des résidus organiques, et d'autre part de la libération de quantité importante de gaz à des températures relativement basses. Les gaz sont supposés provenir à la fois de l'évaporation de l'eau résiduelle (eau libre piégée lors de la gélification ou eau liée au réseau) et la décomposition du groupement R2 non-hydrolysable des silanes de formule II. A ce titre, il a été remarqué que les silanes de formule IIa procurent des propriétés intumescentes améliorées. Cet effet est attribué à la génération d'une quantité plus importante de gaz lors de leurs décompositions et/ou à la formation d'une quantité plus importante de résidu charbonneux. Le réseau organophosphoré, plus souple que le réseau de silice, permet un moussage du revêtement intumescent à basse température formant ainsi rapidement un résidu charbonneux protecteur lors de l'exposition au feu du revêtement intumescent. Le réseau de silice, très majoritairement inorganique, est intimement imbriqué au réseau organophosphoré au niveau moléculaire du fait du procédé sol-gel. Il permet ainsi au résidu charbonneux de résister aux hautes températures, notamment au-delà de 500°C. Ainsi, dans un premier mode de réalisation, les silanes hydrolysables peuvent comprendre 10 à 50%, de préférence 20 à 40%, d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule I, 40 à 80%, de préférence 50 à 70%, d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIa et 0 à 20%, de préférence 0 à 10%, d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIb. Dans un second mode de réalisation, ils comprennent 0 à 20%, de préférence 0 à 10%, d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule I, 40 à 90, de préférence 50 à 80%, d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIa et 10 à 50%, de préférence 20 à 40%, d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIb. Dans un troisième mode de réalisation, ils comprennent 10 à 60%, de préférence 20 à 50%, d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule I, 0 à 30%, de préférence 0 à 20%, d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIa et 10 à 60%, de préférence 20 à 50%, d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIb. Dans un quatrième mode de réalisation, ils comprennent 50 à 100%, de préférence 60 à 100%, d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIa, 0 à 50%, de préférence 0 à 40%, d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIb, et de préférence aucun silane de formule I. Par l'expression « alkyle en Ci-Cj » au sens de la présente invention, on entend tout groupement alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, de i à j atomes de carbone. Des exemples d'alkyles en C1-C4 comprennent les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle isobutyle. Des exemples d'alkyles en C1-C12 comprennent les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, prop-2-yle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, n- octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, ainsi que les cycloalkyles en C3-C10, notamment les groupements cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclopropyl(alkyle en C1-C4), cyclopentyl(alkyle en C1-C4) et cyclohexyl(alkyle en C1-C4). Par l'expression « aryle » au sens de la présente invention, on entend tout groupement aromatique, notamment les groupements phényle, tolyle, xylyle, et naphtyle. Par l'expression « alcényle en C2-C4 » au sens de la présente invention, on entend tout groupement alcényle, linéaire ou ramifié, de 2 à 4 atomes de carbone, comprenant une double liaison, notamment les groupements vinyle et propényle, en particulier propén-2-yle. Dans la formule II, chaque R2 est de préférence indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C4, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C4, substitués par un groupement aryle, les alkyles en C1-12 substitués par un groupe –NR2 dans lequel chaque R est indépendamment choisi parmi H, les alkyles en C1-C4 et –(CH2)qSi(OR')3-pR'p dans lequel q est un entier entre 1 et 6, p est un entier entre 0 et 2 et chaque R' est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4, les alkyles en C1-C12 substitués par un groupe –[NH(CH2)n]mNR2 dans lequel m est un entier entre 1 et 2, n est un entier entre 2 et 6 et chaque R est indépendamment choisi parmi H, les alkyles en C1-C4 et –(CH2)qSi(OR')3-pR'p dans lequel q est un entier entre 1 et 6, p est un entier entre 0 et 2 et chaque R' est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C4, substitués par un groupe glycidyle, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C4, substitués par un groupe –OR dans lequel R est choisi parmi H, les alkyles en C1-C4 et glycidyle, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C4, substitués par un groupe –[O(CH2)n]mOR dans lequel m est un entier entre 1 et 2, n est un entier entre 2 et 6 et R est choisi parmi H, les alkyles en C1-C4 et glycidyle, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C4, substitué par un groupe –C(O)OR dans lequel R es choisi parmi H et les alkyles en C1-C4, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C4, substitués par un groupe – [O(CH2)n]mOC(O)R dans lequel m est un entier entre 0 et 2, n est un entier entre 2 et 6 et R est choisi parmi H, alkyles en C1-C4 et les alcényles en C2-C4, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C4, substitués par un groupe –OC(O)NHR dans lequel R choisi parmi H, alkyles en C1-C4, et les alkyles en C1-C12 substitués par un groupe –(CH2)qSi(OR')3-pR'p dans lequel q est un entier entre 1 et 6, p est un entier entre 0 et 2 et chaque R' est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4. Plus préférentiellement, chaque R2 est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4, les alkyles en C1-12 substitués par un groupe –NR2 dans lequel chaque R est indépendamment choisi parmi H, les alkyles en C1-C4 et –(CH2)qSi(OR')3 dans lequel q est un entier entre 2 et 4, p est un entier entre 0 et 2 et R' est choisi parmi les alkyles en C1-C4, les alkyles en C1-C12 substitués par un groupe –[NH(CH2)n]mNR2 dans lequel m est un entier entre 1 et 2, n est un entier entre 2 et 6 et chaque R est indépendamment choisi parmi H, les alkyles en C1-C4 et –(CH2)qSi(OR')3 dans lequel q est un entier entre 2 et 4, p est un entier entre 0 et 2 et R' est choisi parmi les alkyles en C1-C4, les alkyles en C1-C4 substitués par un groupe –OR dans lequel R est choisi parmi H, les alkyles en C1-C4 et glycidyle, les alkyles en C1-C4 substitués par un groupe –OC(O)R dans lequel R est choisi parmi H, alkyles en C1-C4 et alcényles en C2-C4, et les alkyles en C1-C12 substitués par un groupe –(CH2)qSi(OR')3 dans lequel q est un entier entre 1 et 6 et R' est choisi parmi les alkyles en C1-C4. Dans la formule II, k est de préférence 1 ou 2. Lorsque k est 2, au moins un R2 est typiquement un alkyle en C1-C12, de préférence un alkyle en C1-C4. Les silanes de formule IIa comprennent de préférence au moins un R2 est choisi parmi les alkyles en C8-C12, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C4, substitués par un groupement aryle, les alkyles en C1-12 substitués par un groupe –NR2 dans lequel chaque R est indépendamment choisi parmi H, les alkyles en C1-C4 et –(CH2)qSi(OR')3-pR'p dans lequel q est un entier entre 1 et 6, p est un entier entre 0 et 2 et chaque R' est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4, les alkyles en C1-C12 substitués par un groupe –[NH(CH2)n]mNR2 dans lequel m est un entier entre 1 et 2, n est un entier entre 2 et 6 et chaque R est indépendamment choisi parmi H, les alkyles en C1-C4 et –(CH2)qSi(OR')3-pR'p dans lequel q est un entier entre 1 et 6, p est un entier entre 0 et 2 et chaque R' est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C4, substitués par un groupe glycidyle, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C4, substitués par un groupe –OR dans lequel R est choisi parmi H, les alkyles en C1-C4 et glycidyle, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C4, substitués par un groupe –[O(CH2)n]mOR dans lequel m est un entier entre 1 et 2, n est un entier entre 2 et 6 et R est choisi parmi H, les alkyles en C1-C4 et glycidyle, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C4, substitué par un groupe –C(O)OR dans lequel R es choisi parmi H et les alkyles en C1-C4, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C4, substitués par un groupe – [O(CH2)n]mOC(O)R dans lequel m est un entier entre 0 et 2, n est un entier entre 2 et 6 et R est choisi parmi H, alkyles en C1-C4 et les alcényles en C2-C4, les alkyles en C1-C12, de préférence en C1-C4, substitués par un groupe –OC(O)NHR dans lequel R choisi parmi H, alkyles en C1-C4, et les alkyles en C7-C12 substitués par un groupe –(CH2)qSi(OR')3-pR'p dans lequel q est un entier entre 1 et 6, p est un entier entre 0 et 2 et chaque R' est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4. Plus préférentiellement, chaque R2 est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-12 substitués par un groupe –NR2 dans lequel chaque R est indépendamment choisi parmi H, les alkyles en C1-C4 et –(CH2)qSi(OR')3 dans lequel q est un entier entre 2 et 4, p est un entier entre 0 et 2 et R' est choisi parmi les alkyles en C1-C4, les alkyles en C1-C12 substitués par un groupe –[NH(CH2)n]mNR2 dans lequel m est un entier entre 1 et 2, n est un entier entre 2 et 6 et chaque R est indépendamment choisi parmi H, les alkyles en C1-C4 et –(CH2)qSi(OR')3 dans lequel q est un entier entre 2 et 4, p est un entier entre 0 et 2 et R' est choisi parmi les alkyles en C1-C4, les alkyles en C1-C4 substitués par un groupe –OR dans lequel R est choisi parmi H, les alkyles en C1-C4 et glycidyle, les alkyles en C1-C4 substitués par un groupe –OC(O)R dans lequel R est choisi parmi H, alkyles en C1-C4 et alcényles en C2-C4, et les alkyles en C7-C12 substitués par un groupe –(CH2)qSi(OR')3 dans lequel q est un entier entre 1 et 6 et R' est choisi parmi les alkyles en C1-C4. Dans les silanes de formule IIb, chaque R2 est de préférence indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C7, de préférence en C1-C4, et les alkyles en C1-C7 substitués par un groupe –Si(OR')3-pR'p dans lequel p est un entier entre 0 et 2 et chaque R' est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, les silanes de formule II sont des silanes dans lesquels k est 1 ou 2, chaque R2 est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4, les alkyles en C1-12 substitués par un groupe –NR2 dans lequel chaque R est indépendamment choisi parmi H, les alkyles en C1-C4 et –(CH2)qSi(OR')3 dans lequel q est un entier entre 2 et 4, p est un entier entre 0 et 2 et R' est choisi parmi les alkyles en C1-C4, les alkyles en C1-C12 substitués par un groupe –[NH(CH2)n]mNR2 dans lequel m est un entier entre 1 et 2, n est un entier entre 2 et 6 et chaque R est indépendamment choisi parmi H et les alkyles en C1-C4, les alkyles en C1-C4, substitués par un groupe –OR dans lequel R est choisi parmi H, les alkyles en C1-C4 et glycidyle, les alkyles en C1-C4 substitués par un groupe –OC(O)R dans lequel R est choisi parmi H, alkyles en C1-C4 et alcényles en C2-C4,et les alkyles en C1-C12 substitués par un groupe –(CH2)qSi(OR')3 dans lequel q est un entier entre 1 et 6 et R' est choisi parmi les alkyles en C1-C4, et lorsque k est 2 au moins un R2 est choisi parmi les alkyles en C1-C4. Les silanes de formule I sont de préférence choisis parmi le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane et le tétrabutoxysilane. Les silanes de formule II sont de préférence choisis parmi le méthyltriéthoxysilane, l'éthyltriéthoxysilane, le propyltriéthoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3- aminopropylméthyldiéthoxysilane, le 3-aminopropyldiméthyléthoxysilane, le 11- aminoundécyltriéthoxysilane, le 4-amino-3,3-diméthylbutylméthyldiméthoxysilane, le N- butylaminopropyltriméthoxysilane, le N-méthylaminopropyltriméthoxysilane, le (N,N- diéthyl-3-aminopropyl)triméthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3- aminopropylméthyldiméthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, le N- (2-aminoéthyl)-11-aminoundécyltriméthoxysilane, le N-(6- aminohexyl)aminométhyltriéthoxysilane, le 3-triméthoxysilylpropyl)diéthylènetriamine, le 1,2-bis(triéthoxysilyl)éthane, le 1,6-bis(triméthoxysilly)hexane, le 1,8- bis(triéthoxysilyl)octane, le bis(3-triéthoxysilylpropyl)amine, le bis(3-triméthoxysilylpropyl)- N-méthylamine, le N,N'-bis[(3-triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, le tris(triéthoxysilylpropyl)amine, le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le 3- glycidoxypropyltriéthoxysilane, le 3-glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane, le 3- glycidoxypropyldiméthyléthoxysilane, l'acryloxypropyltriméthoxysilane, et le méthacryloxypropyltriméthoxysilane. Les silanes de formule IIa sont de préférence choisis parmi le 3- aminopropyltriéthoxysilane, le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le 3- aminopropyldiméthyléthoxysilane, le 11-aminoundécyltriéthoxysilane, le 4-amino-3,3- diméthylbutylméthyldiméthoxysilane, le N-butylaminopropyltriméthoxysilane, le N- méthylaminopropyltriméthoxysilane, le (N,N-diéthyl-3-aminopropyl)triméthoxysilane, le N- (2-aminoéthyl)-3-aminopropylméthyldiméthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3- aminopropyltriéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-11-aminoundécyltriméthoxysilane, le N-(6- aminohexyl)aminométhyltriéthoxysilane, le 3-triméthoxysilylpropyl)diéthylènetriamine, le 1,6-bis(triméthoxysilly)hexane, le 1,8-bis(triéthoxysilyl)octane, le bis(3- triéthoxysilylpropyl)amine, le bis(3-triméthoxysilylpropyl)-N-méthylamine, le N,N'-bis[(3- triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, le tris(triéthoxysilylpropyl)amine, le 3- glycidoxypropyltriméthoxysilane, le 3-glycidoxypropyltriéthoxysilane, le 3- glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane, le 3-glycidoxypropyldiméthyléthoxysilane, l'acryloxypropyltriméthoxysilane, et le méthacryloxypropyltriméthoxysilane. Les silanes de formule IIb sont de préférence choisis parmi le méthyltriéthoxysilane, le éthyltriéthoxysilane, le propyltriéthoxysilane et le 1,2-bis(triéthoxysilyl)éthane. La solution de précurseurs peut également comprendre d'autres précurseurs sol-gel, différents des silanes hydrolysables, tels que des alcoxydes métalliques, notamment de titane ou d'aluminium. La solution de précurseurs comprend 10 à 40%, de préférence 20 à 35%, d'un agent phosphoré. L'agent phosphoré est en général choisi parmi les composés phosphorés susceptibles de former des liaisons hydrogène afin de limiter l'apparition de flou ou parmi les silanes phosphorés, notamment les silanes phosphorés comprenant un atome de phosphore directement lié de façon covalente à un atome de silicium. Il est typiquement choisi parmi les acides du phosphore, les composés organophosphorés, notamment les phosphonates, les phosphates, les phosphites et les polyphosphates, et les silanes phosphorés. Les acides du phosphore comprennent notamment l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide métaphosphorique et l'acide pyrophosphorique. Des exemples de phosphonates comprennent les alkylphosphonate de dialkyle, tels que l'éthylphosphonate de diéthyle ou le méthylphosphonate de diéthyle. Des exemples de phosphates comprennent les alkylphosphates, les alkylalcénylphosphate tels que le diéthylallylphasphate, les arylphosphates tels que le tricrésylphosphate, et le phosphate de mélanine. Des exemples de phosphites comprennent les alkylphosphites tels que le diméthylphosphite, le diéthylphosphite, le dipropylphosphite, le dibutylphosphite ou le triméthylphosphite, et les arylphosphites tels que le diphénylphosphite ou le dibenzylphosphite. Des exemples de polyphosphates comprennent l'acide triphosphorique et le pyrophosphate de mélanine. Des exemples de silanes phosphorés comprennent le diethylphosphite triethoxysilane [y en a-t-il d’autres à mentionner ?]. L'agent phosphoré est de préférence choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, le méthylphophonate de diméthyle, l'éthylphosphonate de diméthyle, le diéthylallylphosphate, le diéthylphosphite, le diméthylphosphite, le dipropylphosphite, le dibutylphosphite, le triméthylphosphite, le diphénylphosphite, le dibenzylphosphite et le diethylphosphite triethoxysilane. Plus préférentiellement, l'agent phosphoré est de préférence l'acide phosphorique ou le diéthylphosphte. La solution de précurseurs présente typiquement un pH inférieur à 10, de préférence inférieur à 9, plus préférentiellement inférieur à 7, par exemple de 1 à 9 ou même de 2 à 7. Le pH de la solution est mesuré à température ambiante, typiquement 22°C. Le pH de la solution peut être ajusté si besoin par l'ajout d'un catalyseur acide. Ainsi, dans certains modes de réalisation, la solution de précurseurs comprend un catalyseur acide, typiquement 2 à 20%, de préférence 5 à 9%, en poids de catalyseur acide sur la base du total en poids de matière sèche. Le catalyseur acide peut être choisi parmi les acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique ou l'acide borique, et les acides organiques, de préférence à faible masse moléculaire, par exemple inférieure à 250 g/mol, voire inférieure à 200 g/mol, tels que l'acide citrique ou l'acide acétique. La solution de précurseurs peut également comprendre des charges, notamment inorganiques, telles que des particules de silice (notamment silice colloïdale), des silicates ou des fibres de verre. Les charges sont avantageusement choisies de façon à ne pas affecter les propriétés optiques du revêtement. Elle peut comprendre de 0,5 %, voire 1 % à 60 %, voire 50 %, 40 %, 20 %, ou même 15 % en poids de charges. Des teneurs inférieures à 5 %, voire 2 % en poids sec sont cependant préférables pour limiter l'apparition de flou. De préférence, la composition de revêtement ne comprend pas de charges. La solution de précurseurs présente une teneur en matière sèche de 20%, voire 30%, ou même 40% à 80%, voire 70%, ou même 60% en poids. Elle comprend par conséquent moins de 80%, de préférence moins de 70%, voire moins de 60%, ou même moins de 50%, en poids d'un solvant. Le solvant est en général à base d'eau ou d'un mélange eau/alcool, par exemple dans un ratio massique eau:alcool de 2:1 à 20:1, de préférence 3:1 à 15:1. L'alcool est typiquement de l'éthanol. Dans certains modes de réalisation, le solvant ne comprend pas d'éthanol. La solution de précurseurs est typiquement préparée par addition successive des silanes hydrolysables, de l'agent phosphoré, et des éventuels charges ou additifs dans un solvant. Lorsque la nature des constituants, notamment des silanes, ne permet pas d'obtenir une solution à pH acide, un catalyseur acide peut être ajouté à celle-ci. Dans ce cas le catalyseur acide est de préférence ajouté au solvant avant l'introduction des silanes et des autres constituants. Avant d'être appliquée sur la feuille de verre, la solution de précurseurs subit une étape de pré-condensation/mûrissement pendant 10 à 150h pour obtenir une composition de revêtement intumescent. Cette étape de pré-condensation/mûrissement comprenant le chauffage de la solution de précurseurs, notamment un chauffage à reflux, pendant 1 à 50 h à une température de 30 à 100°C, de préférence de 30 à 80°C, voire de 30 à 70°C. La pré- condensation du réseau silicate est assurée par cette étape de chauffage. Le mûrissement de la solution, typiquement d'une durée de 20 à 100h, peut quant à lui être à température ambiante ou avec maintien du chauffage. L'étape de pré-condensation et mûrissement peut ainsi comprendre le chauffage de la solution de précurseurs pendant 1 à 50h à une température de 30 à 100°C, de préférence de 30 à 80°C, voire de 30 à 70°C, et le maintien de la solution de précurseurs pendant 20 à 100h à une température de 10 à 100°C, voire de 10 à 70°C, et de préférence à température ambiante, typiquement de 10 à 30°C. Il a en effet été remarqué que cette étape de pré-condensation et de mûrissement était nécessaire, notamment lors de la mise en œuvre de gros volumes, pour obtenir une composition de revêtement intumescent permettant le dépôt d'un revêtement de qualité satisfaisante. Il est en effet supposé que le teneur en matière sèche élevée de la solution de précurseurs affecte la cinétique de condensation favorisant l'apparition de défauts lors du séchage et/ou du vieillissement du revêtement. La composition de revêtement intumescent obtenue après l'étape de pré- condensation/mûrissement présente une teneur en matière sèche supérieure à 20%, de préférence supérieure à 30%, voire supérieure à 50%, et typiquement inférieure à 90%, de préférence inférieure à 80%. Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape de concentration de la composition de revêtement intumescent, par exemple par distillation. Cette étape permet, si besoin, d'éliminer une partie du solvant pour maintenir ou augmenter la teneur en matière sèche, notamment du fait de la libération d'eau et d'alcools volatils tel que l'éthanol lors des réactions d'hydrolyse et de condensation. La composition de revêtement intumescent est ensuite déposée sur la feuille de verre et séchée pour former un revêtement intumescent. La composition de revêtement peut être appliquée sur la surface de la feuille de verre par toute technique connue de l'homme du métier, comme par exemple des techniques de dépôt par voie humide telles que par pulvérisation (spray coating), par application au rideau (curtain coating), par aspersion (flow coating), par application au rouleau (roller coating), à la lame (blade coating) ou par coulée ou par jet d'encre (inkjet). Il est en particulier appréciable que la composition de revêtement selon l'invention soit en particulier adaptée à des méthodes de dépôt de type application par pulvérisation, par coulée, au rouleau ou au rideau, qui sont des méthodes économiques et facilement industrialisable. Après application, le dépôt est séché, typiquement à des températures de 20 à 100°C pendant 1 minutes à 24 heures, de préférence pendant 1 à 20 minutes, pour obtenir un revêtement intumescent. Le revêtement intumescent obtenu après dépôt et séchage présente typiquement une épaisseur de 30 à 700 µm, de préférence 50 à 500 µm. La composition de revêtement selon l'invention permet en effet d'obtenir, du fait de la quantité relativement élevée en matière sèche, un revêtement inhabituellement épais pour une couche obtenue par un procédé sol-gel. Les étapes de dépôt et séchage peuvent néanmoins être répétées plusieurs fois, notamment deux ou trois fois pour obtenir l'épaisseur finale de revêtement souhaitée. La feuille de verre peut avoir une épaisseur qui varie de 1 à 8 mm, de préférence 2 à 6 mm. Le verre peut être un verre silico-sodo-calcique obtenu par flottage sur un bain d'étain (selon le procédé « float »), un verre borosilicate, une vitrocéramique transparente ou tout autre type de verre transparent. Il peut s'agir d'un verre clair ou coloré en fonction du rendu esthétique souhaité. Dans une première alternative, la feuille de verre est une feuille de verre non trempée. Dans une seconde alternative, il s'agit d'une feuille de verre trempée. Un autre aspect de la présente invention concerne un vitrage comprenant une feuille de verre revêtue d'un revêtement intumescent, notamment susceptible d'être obtenue par le procédé selon le procédé ci-dessus, caractérisé en ce que le revêtement intumescent est à base d'un matériau sol-gel obtenu à partir d'une solution de précurseurs comprenant, sur la base du total en poids de matière sèche, 10 à 40%, de préférence 20 à 35%, d'un agent phosphoré et 50 à 90%, de préférence de 60 à 80% de silanes hydrolysables ; lesdits silanes hydrolysables comprenant 50 à 100% en poids d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule I et les silanes de formule II. Les caractéristiques de la solution de précurseurs décrite ci-dessus concernant la nature des composants et leurs quantités s'appliquent également au revêtement intumescent. Le revêtement intumescent selon l'invention est de préférence un revêtement principalement inorganique, c'est-à-dire comprenant au plus 50% en poids de carbone sur la base du total en poids des éléments hors hydrogène et oxygène. Il comprend typiquement 10 à 40%, de préférence 20 à 35%, en poids de silicium, 10 à 60%, de préférence 15 à 50%, ou même 25 à 40%, en poids de carbone et 5 à 40%, de préférence 10 à 25%, en poids de phosphore sur la base du total en poids des éléments hors hydrogène et oxygène. Il comprend Le rapport massique Si/C est de préférence de 0,5 à 1,5, plus préférentiellement de 0,8 à 1,5. Le rapport massique P/Si est de préférence de 0,2 à 1,0, plus préférentiellement de 0,4 à 0,8. La composition du revêtement peut être mesurée par microsonde. Le revêtement intumescent présente typiquement une épaisseur de 30 à 700 µm, de préférence de 50 à 500 µm. Il présente typiquement une transmission lumineuse totale supérieure à 85 %, de préférence supérieure à 87 %, et un flou inférieur à 15 %, de préférence inférieur à 10 %, voire inférieur à 5%, mesurés au Hazemeter selon la norme ASTM D1003-00 avec l'illuminant C. Le revêtement intumescent peut être en contact direct avec la feuille de verre. Au sens de la présente invention, un élément A « en contact direct » avec un élément B signifie qu'aucun autre élément n'est disposé entre lesdits éléments A et B. Au contraire, un élément A « en contact » avec un élément B n'exclut pas la présence d'un autre élément entre lesdits éléments A et B. Alternativement, une couche de liaison, notamment à base de silanes, peut être disposée entre le revêtement intumescent et la feuille de verre afin d'améliorer son adhésion à la feuille de verre. Le revêtement intumescent présente la propriété de mousser sous l'effet de la température, typiquement à des températures supérieures à 100°C, voire supérieures à 180°C, par exemple entre 200 et 400°C, pour atteindre au moins huit fois, de préférence au moins 10 fois leur épaisseur initiale. Le vitrage peut être un vitrage simple, un vitrage multiple (par exemple double ou un triple) ou un vitrage feuilleté. Il peut comprendre plusieurs revêtements intumescents selon l'invention. Dans le cas d'un vitrage simple par exemple, la feuille de verre peut être revêtue d'un revêtement intumescent sur chacune de ses faces. Dans le cas d'un vitrage feuilleté, une seule feuille de verre ou chaque feuille de verre peut être revêtue sur au moins une de leurs faces d'un revêtement intumescent. Dans le cas de vitrages multiples, plusieurs feuilles de verres, voire chaque feuille de verre, peuvent être revêtue sur au moins une de leurs faces d'un revêtement intumescent. Le vitrage peut également comprendre des revêtements fonctionnels, notamment de contrôle solaire, low-e, photocatalytique, etc… Dans un mode de réalisation particulier, le vitrage selon l'invention est un vitrage anti-feu comprenant une première feuille de verre revêtue sur une de ses faces d'un premier revêtement intumescent selon l'invention et une deuxième feuille de verre revêtue sur une de ses faces d'un deuxième revêtement intumescent selon l'invention, lesdites première et deuxième feuilles de verre étant assemblées entre elles, par leurs faces respectives revêtues des revêtements intumescents, à l'aide d'une couche intercalaire. Dans ce cas, les premier et deuxième revêtements intumescents sont de préférence en contact direct respectivement avec les première et deuxième feuilles de verre. La couche intercalaire peut être une un intercalaire de feuilletage, par exemple à base poly(butyral de vinyle) (PVB). Ce vitrage anti-feu peut également être intégré dans un vitrage multiple comprenant éventuellement des revêtements fonctionnels. L'invention est illustrée à l'aide d'exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE Selon l'exemple 1 selon l'invention, une composition de revêtement intumescent est préparée de la façon suivante : 46,3 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 2,36 mol/L est mélangé à 3,6 g d'éthanol ; à cette solution, sont ajoutés successivement les différents silanes (22,4 g d'aminopropyltriéthoxysilane, 11,4 g de tétraéthoxysilane, 2,72 g de méthyltriéthoxysilane) et 14,6 g de diéthylphosphite. La solution de précurseurs obtenue est soumise à une pré-condensation/mûrissement par chauffage à reflux à 60°C pendant 24 h. La composition de revêtement intumescent ainsi obtenue est déposée sur une feuille de verre à l'aide d'un applicateur de barre. Le revêtement obtenu après 8 minutes à 70°C de séchage présente une épaisseur, mesurée à l'aide d'un profilomètre mécanique (Dektak 8 Veeco), de 70 µm. L'opération de dépôt est répétée pour obtenir une couche d'une épaisseur environ 200µm. Les exemples 2 à 4, selon l'invention, et les exemples comparatifs 5 et 8 sont réalisés de façon identique à l'exemple 1 avec différentes compositions, les exemples 7 et 8 n'ayant par ailleurs pas subit d'étape de pré-condensation/mûrissement. Un test au feu selon la norme EN1363-1 : 2020 est réalisé sur les échantillons des exemples 1 à 5 constitués d'un simple vitrage revêtu du revêtement intumescent. Les caractéristiques du revêtement obtenu (épaisseur, aspect de dépôt et flou), ainsi que les résultats du test feu sont résumés dans le tableau 1. L'aspect du dépôt est noté de la façon suivante : (--) composition inadaptée à un dépôt en couche épaisse (-) dépôt discontinu (+) dépôt continu La résistance au test feu est noté de la façon suivante : (-) absence d'intumescence du revêtement (+) intumescence du revêtement et conservation de l'intégrité au test feu supérieure à 30 min [Table 1] TEOS : tétraéthoxysilane MTEOS : méthyltriéthoxysilane APTEOS : aminopropyltriéthoxysilane GLYMO : 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane DEP : diéthylphosphite MS : matière sèche de la solution de précurseurs n.m. : non mesuré Les exemples 1 à 4 selon l'invention présentent tous un revêtement continu, sans craquelures, transparent et avec un faible flou. Ces revêtements présentent de plus de bonnes propriétés intumescentes permettant le maintien de l'intégrité de l'échantillon au-delà de 35min lors du test feu. La composition des revêtements des exemples 3 et 4 a été analysée par avec une microsonde SX Five (source à tungstène), à 10kV en mode faisceau délocalisé 120c 80μm, en étudiant C-Kα, O-Kα, P-Kα à 80nA et Si-Kα à 10nA, avec comme étalon pour le carbone une C grille PGT, pour l'oxygène et le silicium le SiO2 amorphe et pour le phosphore la GaP grille PGT. Les résultats, mesurés sur la base du total en poids des éléments hors hydrogène et oxygène, sont présentés dans le tableau 2. [Table 2] L'exemple 5 présente un revêtement d'aspect satisfaisants mais pas de propriétés intumescentes. Ce revêtement ne génère pas de mousse de résidu charbonneux chargée en silice contrairement aux exemples selon l'invention, mais seulement une couche fine de silice sans tenue mécanique qui se désagrège lorsqu'elle est exposée à des sollicitations mécaniques faibles. Cette couche ne procure pas de protection anti-feu efficace. Le revêtement de l'exemple 6 n'est pas transparent et présente un aspect blanchâtre, avec un flou très important, voire opaque. Il n'est pas adapté à aux applications vitrage visée par la présente invention. L'exemple 7 qui n'a pas subi de pré-condensation/mûrissement présente un dépôt discontinu du fait du démouillage de la composition de revêtement lors de son application/séchage. La composition de revêtement de l'exemple 8 n'est pas adaptée au dépôt d'une couche épaisse, même en plusieurs passes, du fait de sa faible teneur en matières sèche. Le revêtement obtenu présente par ailleurs un aspect blanchâtre, avec un flou très important. Un vitrage anti-feu selon l'invention a été préparé à partir de deux feuilles de verre recuit, non trempé, d'épaisseur 3 mm. Un revêtement intumescent d'environ 200 µm d'épaisseur est réalisé sur chacune des feuilles de verre par un dépôt de compositions de revêtement intumescent similaires aux exemples 1 à 4. Les deux feuilles de verre ainsi revêtues sont disposée parallèles entre elles, les revêtements intumescents face à face, et assemblées à l'aide d'un intercalaire de PVB de 380 µm d'épaisseur à 100°C sous 10 bars.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un revêtement intumescent sur une feuille de verre comprenant : - la préparation d'une solution de précurseurs comprenant 20 à 80% en poids de matière sèche; ladite solution comprenant, sur la base du total en poids de matière sèche, 10 à 40% d'un agent phosphoré et 50 à 90% de silanes hydrolysables ; lesdits silanes hydrolysables comprenant 50 à 100% en poids d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule I et les silanes de formule II : (I) (R1O)4Si (II) R2k(R1O)4-kSi dans lesquelles chaque R1 est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4 ; k est un entier entre 1 et 3 ; et chaque R2 est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, de préférence un substituant, indépendamment choisis dans le groupe constitué de aryle, –[NH(CH2)n]mNR2, –[O(CH2)n]mOR, –C(O)OR, – [O(CH2)n]mOC(O)R, –OC(O)NHR, glycidyle, –Si(OR')3-pR'p, dans lesquels m est un entier entre 0 et 3, n est un entier entre 1 et 6, chaque R est indépendamment choisi parmi H, alkyle en C1-C4, aryle, alcényle en C2-C4, glycidyle, –(CH2)qSi(OR')3-pR'p, p est un entier entre 0 et 2, q est un entier entre 1 et 6, et chaque R' est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4 ; - la pré-condensation et le mûrissement de la solution de précurseurs pendant 10 à 150h comprenant le chauffage de la solution de précurseurs pendant 1 à 50h à une température de 30 à 100°C, pour obtenir une composition de revêtement intumescent ; - le dépôt de la composition de revêtement intumescent sur la feuille de verre ; et - le séchage de la composition de revêtement intumescent pour former un revêtement intumescent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les silanes hydrolysables comprennent 0 à 60% en poids d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule I et 40 à 100% en poids d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule II par rapport à la quantité totale de silanes hydrolysables. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les silanes de formule I sont choisis parmi le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane et le tétrabutoxysilane. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les silanes de formule II sont choisis parmi le méthyltriéthoxysilane, l'éthyltriéthoxysilane, le propyltriéthoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3- aminopropylméthyldiéthoxysilane, le 3-aminopropyldiméthyléthoxysilane, le 11- aminoundécyltriéthoxysilane, le 4-amino-3,3-diméthylbutylméthyldiméthoxysilane, le N- butylaminopropyltriméthoxysilane, le N-méthylaminopropyltriméthoxysilane, le (N,N- diéthyl-3-aminopropyl)triméthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3- aminopropylméthyldiméthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, le N- (2-aminoéthyl)-11-aminoundécyltriméthoxysilane, le N-(6- aminohexyl)aminométhyltriéthoxysilane, le 3-triméthoxysilylpropyl)diéthylènetriamine, le 1,2-bis(triéthoxysilyl)éthane, le 1,6-bis(triméthoxysilly)hexane, le 1,8- bis(triéthoxysilyl)octane, le bis(3-triéthoxysilylpropyl)amine, le bis(3-triméthoxysilylpropyl)- N-méthylamine, le N,N'-bis[(3-triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, le tris(triéthoxysilylpropyl)amine, le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le 3- glycidoxypropyltriéthoxysilane, le 3-glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane, le 3- glycidoxypropyldiméthyléthoxysilane, l'acryloxypropyltriméthoxysilane et le méthacryloxypropyltriméthoxysilane. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les silanes hydrolysables comprennent : 10 à 50% d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule I, 40 à 80% d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIa et 0 à 20% d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIb 0 à 20% d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule I, 40 à 90 d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIa et 10 à 50% d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIb 10 à 60% d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule I, 0 à 30% d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIa et 10 à 60% d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIb ; 50 à 100% d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIa et 0 à 50% d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule IIb ; dans lesquels les silanes de formule IIa correspondent à des silanes de formule II dans lesquels au moins un groupement R2 comprend une fonction amine, acide carboxylique, ester, époxy, éther, acrylate, uréthane ou alcool, ou une chaîne carbonée de 8 carbones ou plus, et les silanes de formule IIb correspondent à des silanes de formule II dans lesquels aucun groupement R2 ne comprend de fonction amine, acide carboxylique, ester, époxy, éther, acrylate, uréthane, alcool, ou de chaîne carbonée de 8 carbones ou plus. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les silanes de formule IIa sont choisis parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3- aminopropylméthyldiéthoxysilane, le 3-aminopropyldiméthyléthoxysilane, le 11- aminoundécyltriéthoxysilane, le 4-amino-3,3-diméthylbutylméthyldiméthoxysilane, le N- butylaminopropyltriméthoxysilane, le N-méthylaminopropyltriméthoxysilane, le (N,N- diéthyl-3-aminopropyl)triméthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3- aminopropylméthyldiméthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, le N- (2-aminoéthyl)-11-aminoundécyltriméthoxysilane, le N-(6- aminohexyl)aminométhyltriéthoxysilane, le 3-triméthoxysilylpropyl)diéthylènetriamine, le 1,6-bis(triméthoxysilly)hexane, le 1,8-bis(triéthoxysilyl)octane, le bis(3- triéthoxysilylpropyl)amine, le bis(3-triméthoxysilylpropyl)-N-méthylamine, le N,N'-bis[(3- triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, le tris(triéthoxysilylpropyl)amine, le 3- glycidoxypropyltriméthoxysilane, le 3-glycidoxypropyltriéthoxysilane, le 3- glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane, le 3-glycidoxypropyldiméthyléthoxysilane, l'acryloxypropyltriméthoxysilane, et le méthacryloxypropyltriméthoxysilane. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les silanes de formule IIb sont choisis parmi le méthyltriéthoxysilane, le éthyltriéthoxysilane, le propyltriéthoxysilane et le 1,2-bis(triéthoxysilyl)éthane. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent phosphoré est choisi parmi les acides du phosphore, les composés organophosphorés, notamment les phosphonates, les phosphates, les phosphites et les polyphosphates, et les silanes phosphorés. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'agent phosphoré est choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, le méthylphophonate de diméthyle, l'éthylphosphonate de diméthyle, le diéthylallylphosphate, le diéthylphosphite, le diméthylphosphite, le dipropylphosphite, le dibutylphosphite, le triméthylphosphite, le diphénylphosphite, le dibenzylphosphite et le diethylphosphite triethoxysilane. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la solution de précurseurs comprend un catalyseur acide de préférence choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide borique, l'acide citrique et l'acide acétique. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la solution de précurseurs présente un pH inférieur à 10, de préférence inférieure à 9, plus préférentiellement inférieur à 7. 12. Vitrage anti-feu comprenant une feuille de verre et un revêtement intumescent sur au moins une de ces faces, susceptible d'être obtenu par le procédé défini à l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le revêtement intumescent est à base d'un matériau sol-gel obtenu à partir d'une solution de précurseurs comprenant, sur la base du total en poids de matière sèche, 10 à 40% d'un agent phosphoré et 50 à 90% de silanes hydrolysables ; lesdits silanes hydrolysables comprenant 50 à 100% en poids d'au moins un silane choisi parmi les silanes de formule I et les silanes de formule II : (I) (R1O)4Si (II) R2k(R1O)4-kSi dans lesquelles chaque R1 est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4 ; k est un entier entre 1 et 3 ; et chaque R2 est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, de préférence un substituant, indépendamment choisis dans le groupe constitué de aryle, –[NH(CH2)n]mNR2, –[O(CH2)n]mOR, –C(O)OR, – [O(CH2)n]mOC(O)R, –OC(O)NHR, glycidyle, –Si(OR')3-pR'p, dans lesquels m est un entier entre 0 et 3, n est un entier entre 1 et 6, chaque R est indépendamment choisi parmi H, alkyle en C1-C4, aryle, alcényle en C2-C4, glycidyle, –(CH2)qSi(OR')3-pR'p, p est un entier entre 0 et 2, q est un entier entre 1 et 6, et chaque R' est indépendamment choisi parmi les alkyles en C1-C4 ; 13. Vitrage selon la revendication 12, caractérisé en ce que le revêtement intumescent comprend 10 à 45% en poids de silicium et 10 à 60% en poids de carbone et 5 à 40% en poids de phosphore sur la base du total en poids des éléments hors hydrogène et oxygène. 14. Vitrage selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que le revêtement intumescent a une épaisseur de 30 à 700 µm, de préférence 50 à 500 µm. 15. Vitrage selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le vitrage comprend une première feuille de verre revêtue sur une de ses faces dudit revêtement intumescent et une deuxième feuille de verre revêtue sur une de ses faces dudit revêtement intumescent, lesdites première et deuxième feuilles de verre étant assemblées entre elles, par leurs faces respectives revêtues dudit revêtement intumescent, à l'aide d'une couche intercalaire.
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