EP4291909A1 - Verfahren zum bestimmen eines kapazitätsverlusts eines batteriespeichers, vorrichtung und computerprogrammprodukt - Google Patents

Verfahren zum bestimmen eines kapazitätsverlusts eines batteriespeichers, vorrichtung und computerprogrammprodukt

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Publication number
EP4291909A1
EP4291909A1 EP22706035.7A EP22706035A EP4291909A1 EP 4291909 A1 EP4291909 A1 EP 4291909A1 EP 22706035 A EP22706035 A EP 22706035A EP 4291909 A1 EP4291909 A1 EP 4291909A1
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EP
European Patent Office
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charge
capacity
state
load
battery storage
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP22706035.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Arno Arzberger
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Siemens AG
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG, Siemens Corp filed Critical Siemens AG
Publication of EP4291909A1 publication Critical patent/EP4291909A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
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    • G01R31/392—Determining battery ageing or deterioration, e.g. state of health
    • G—PHYSICS
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    • G01R31/367—Software therefor, e.g. for battery testing using modelling or look-up tables
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    • G01R31/382—Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC
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    • G01R31/3865—Arrangements for measuring battery or accumulator variables related to manufacture, e.g. testing after manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—ELECTRIC POWER NETWORKS; CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or discharging batteries or for supplying loads from batteries
    • H02J7/80—Circuit arrangements for charging or discharging batteries or for supplying loads from batteries including monitoring or indicating arrangements
    • H02J7/82—Control of state of charge [SOC]
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—ELECTRIC POWER NETWORKS; CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or discharging batteries or for supplying loads from batteries
    • H02J7/80—Circuit arrangements for charging or discharging batteries or for supplying loads from batteries including monitoring or indicating arrangements
    • H02J7/84—Control of state of health [SOH]

Definitions

  • the invention relates to a method for determining a loss of capacity in a battery storage device, a device for carrying out the method and a computer program product.
  • an aging characteristic of the battery cell used is determined in the prior art by means of measurements during the design phase of a battery system.
  • the real aging rate with real load profiles is often not tested. Rather, the aging rate, or the cycle stability, is determined using compressed load profiles in so-called shirring tests.
  • empirical aging models are parameterized, from which the aging process in the application emerges.
  • Future aging as a function of the load profile, the operating point and the ambient conditions determined by physical and/or chemical measurements is difficult to carry out due to the non-linearity of the underlying physical and chemical processes and their complex interactions.
  • the object is achieved with a method for determining a capacity loss according to claim 1, a device according to claim 9 and a computer program product according to claim 12.
  • the method according to the invention for determining at least one average capacity loss of a battery storage device comprises a number of steps.
  • a first step a) at least two load cycles of the battery storage device are measured using a high-precision coulometry device, with a single load cycle comprising a first discharging in which a first amount of charge is measured from a first state of charge to a second state of charge.
  • There is an closing first charging in which a second amount of charge is measured from the second state of charge to a third state of charge.
  • a second discharge then takes place, in which a third quantity of charge is measured from the third charge state to a fourth charge state.
  • Charging and discharging in the load cycle take place between a lower voltage and an upper voltage of the battery storage.
  • the device according to the invention for carrying out a method for determining the average capacity loss of a battery store comprises a high-precision coulometry device.
  • the high-precision coulometry device is set up to detect a load cycle of the battery storage device by measurement.
  • a first discharge is carried out within the load cycle, in which a first amount of charge is measured from a first state of charge to a second state of charge.
  • a subsequent first charge in which a second amount of charge occurs from the second charge state to a third charge state, is measured.
  • a second discharging then takes place, in which a third amount of charge is measured from the third charge state to a fourth charge state.
  • Charging and discharging in the load cycle take place between a lower voltage and an upper voltage of the battery storage.
  • non-symmetrical charging and discharging cycles such as high current intensities for a load cycle.
  • it can be any load cycle, in particular a constant current profile, a constant power profile, a transient current profile or a transient power profile.
  • the load cycle can also have pauses in which no current flows, e.g. B. to the Reversal points, defined by the voltage limits.
  • the load cycle is only run through periodically and encounters two fixed voltage limits. The selection of the voltage limits defines a specific operating point, characterized by an average state of charge (SOC) and a cycle depth (DOD).
  • SOC average state of charge
  • DOD cycle depth
  • the average capacity loss is advantageously determined with the aid of a computer by means of a sliding linear fit using the values of the capacity loss and finding the smallest slopes in the linear equations generated in this way.
  • the data set which includes the determined capacity losses, is continuously shortened and a new straight line is fitted.
  • the fit is carried out up to a certain minimum remaining length of the data record, i.e. the loss of capacity.
  • the equations of the straight lines are then sorted according to the values of their slopes in increasing order of magnitude.
  • the measurement can be considered valid if at least two of the gradients have a value of less than 10% of the Have the mean value of the last 10% of the capacity losses. For example, if the mean of the last twenty capacity losses is 5 mAh/duty cycle, especially when measuring at least 200 capacity losses, then the slope of the two best fitted tangents ("fits") should be less than 0.05 mAh/duty cycle.
  • capacity losses may only be used to determine the residual capacity after a transient phase of the load cycle.
  • Capacitance losses which are determined at the beginning of the measurements, i.e. during the transient process, are subject to error and should therefore not be included in the determination of the average capacitance loss. It has been found that this transient phase has ended when at least two of the straight lines applied to the capacity loss in a fitting have slopes of less than 10% of the mean value of the last 10% of the measured capacity losses.
  • the capacity losses are considered to be almost constant if two consecutive capacity losses and/or a moving average over at least 20 capacity losses show a change of less than 5% as capacity loss. This procedure advantageously ensures that the determination of the remaining capacity based on the loss of capacity can be carried out quickly and yet reliably.
  • a constant temperature prevails in each successive load cycle within a determination of the loss of capacity.
  • the temperature can be different for two consecutive determinations of capacity loss.
  • the temperature during a load cycle is constant. In order to determine the average capacity loss, it is advantageous to combine load cycles that were recorded at different temperatures, as long as ge the temperature has remained constant within a load cycle.
  • the battery or battery cell is operated in a temperature control chamber.
  • the battery or battery cell is arranged in a temperature control chamber.
  • the temperature control chamber makes it possible to ensure sufficiently high temperature stability during a load cycle of the battery.
  • the use of temperature control advantageously ensures that the temperature remains constant during a determination of the capacity loss. This advantageously increases the reliability of the determination of the remaining capacity of the battery store.
  • the lower voltage is selected from a first voltage range and the upper voltage is selected from a second voltage range.
  • the second voltage range is expediently at higher voltages than the first voltage range.
  • both the first voltage range and the second voltage range can be selected from the entire working voltage range of the battery storage device. In other words, no full cycles have to be carried out. It is therefore possible to use the approved voltage range of the battery storage according to the product sheet or beyond.
  • this allows Measuring the capacity loss without performing full cycles, i.e. complete charging and discharging, a shorter measurement time.
  • the battery storage is less heavily loaded by the measurement, which advantageously prevents rapid aging.
  • At least two capacity losses are selected and averaged to determine the remaining capacity and multiplied by the number of selected load cycles.
  • the moving average value for determining the average capacity loss is determined from at least 20 capacity losses.
  • the residual capacity is determined based on at least two average capacity losses. It is particularly advantageous to select different conditions in the load cycle from a load collective for determining the mean capacity losses.
  • a first and a second mean capacity loss are respectively determined for the first and second load profiles.
  • a residual capacity is then determined based on the at least two average capacity losses. This determination can advantageously be made for two different battery stores, in particular with different specifications and/or different manufacturers. For a planned use that is similar or equal to the combination of the two load profiles, the optimal battery spoke can thus be advantageously determined.
  • the conditions of the load cycles of the collective load are selected as a function of a predetermined battery operation.
  • the determination of the remaining capacity then represents a prediction of the remaining capacity for battery operation.
  • the remaining capacity can be included in a prediction of an aging behavior of the battery store for battery operation.
  • the load spectrum is particularly advantageously defined in such a way that it reflects the stress on the battery storage system in specific battery operation, e.g. use in an electric vehicle or as a home storage system.
  • the method for determining an average loss of capacity is carried out with the aid of a computer in a computing unit.
  • the measuring method can thus advantageously be automated, which accelerates the evaluation.
  • the product development of the electrochemical energy store or its application can thus advantageously be accelerated. This advantageously lowers the costs of product development. Furthermore, the utilization of the test equipment is reduced, which makes development more efficient.
  • the computing unit is set up to determine the number of load cycles based on the selection of the capacity losses.
  • the arithmetic unit can also determine the average capacity loss if an average value is formed over at least two capacity losses.
  • the computing unit is set up to determine, while the load cycle is being measured, whether an almost constant value of the capacity loss is already reached and, depending on the result of the evaluation, another load cycle of the battery storage to toast It is advantageously possible to determine the remaining capacity in an automated manner.
  • FIG. 1 shows a device for determining the average capacity loss and a residual capacity using a high-precision coulometry device
  • FIG. 2 shows a voltage-time diagram of a load cycle
  • FIG. 3 shows a voltage-charge diagram of a load cycle
  • FIG. 4 shows a capacity loss per cycle-number of cycles diagram of at least 200 load cycles
  • FIG. 5 shows a residual capacity-number of cycles diagram of at least 200 load cycles
  • FIG. 6 shows a process diagram for determining the average capacity loss of the remaining capacity of the battery store.
  • FIG. 1 shows a device for determining the average capacity loss and the remaining capacity with a high-precision coulometry device 1.
  • the device 1 includes a battery store 2, the battery store having at least one battery cell.
  • the battery store is arranged in a temperature control chamber 3 .
  • the battery memory 2 is connected to a high-precision coulometry device 4 via a power cable 11 .
  • the high-precision coulometry device 4 is in turn connected to a computing unit 10 via a data cable 12 .
  • the high-precision coulometry device 4 records a charge-time diagram of the battery store 2 with very high accuracy. In this case, the battery storage device 2 is operated with a periodic load cycle 100 .
  • FIG. 2 shows a voltage-time diagram which the high-precision coulometry device 4 recorded during a periodic load cycle 100 of the battery storage device 2 .
  • a load cycle 100 includes discharging from a first state of charge 21 to a second state of charge 22 , the first state of charge 21 being at an upper voltage 25 and the second state of charge 22 being at a lower voltage 26 . Then, in the load cycle 100, the battery storage device 2 is charged from the second state of charge 22 to a third state of charge 23. As the next step, the third state of charge 23 is discharged to a fourth state of charge 24 in the load cycle 100 . In each individual charging/discharging step, an upper voltage 25 and a lower voltage 26 are maintained as voltage limits. The loading lasts the loading period t c .
  • FIG. 3 shows a diagram in which the voltage of the battery store is plotted against the cumulative charge quantity Q.
  • the load cycle 100 begins again at the first state of charge 21.
  • the battery storage 2 is up to the second state of charge 22 in the first discharge 31 the entla.
  • a first amount of charge Ql from the battery storage 2 is removed.
  • the first amount of charge Ql can be calculated using Equation 1, where I denotes the current flow and t D denotes the discharge period:
  • the battery storage device 2 is then discharged from the third state of charge 23 to the fourth state of charge 24 by means of a second discharging 33.
  • the amount of charge Q3 removed can in turn be calculated analogously to Equation 1 from the period of discharging and the associated current flow.
  • FIG. 4 now shows the capacity loss per load cycle for 250 load cycles.
  • the x-axis shows the number of load cycles Z, i.e. the running number of the respective load cycle 100, and the y-axis shows the capacity loss dCap per load cycle 100 100 load cycles occurs.
  • the length of the transient phase PI depends on the operating point and the history of the battery storage or battery cell.
  • the transient phase PI can advantageously z. This can be shortened, for example, by measuring the subsequent operating point at the same mean state of charge (SOC) as the previous measurement.
  • SOC mean state of charge
  • the measurement can be regarded as valid if at least two of the gradients have a value of less than 10% of the mean value of the last 10% of the capacity losses dCap. If, for example, the mean value of the last twenty capacity losses is 5 mAh/duty cycle, in particular when measuring at least 200 capacity losses, then the slope of the two best fitted tangents ("fits") should be less than 0.05 mAh/duty cycle.
  • the measurement must be repeated, especially with a larger number of reference points, because the system has not reached a sufficiently steady state. from the a certain number, e.g. B. rounded 3% of the total length of the data set, or a minimum number of two measured values, selected and the corresponding starting indices of the fitted straight line determined.
  • a certain number e.g. B. rounded 3% of the total length of the data set, or a minimum number of two measured values, selected and the corresponding starting indices of the fitted straight line determined.
  • an average capacity loss is specified as the arithmetic mean of the included capacity losses dCap.
  • the value of the mean capacity loss dCap Mean is then determined as the mean value of the averaged individual capacity losses.
  • FIG. 4 also makes it clear that the transient phase PI is followed by a determination phase P2. These phases can shift during the evaluation of the capacity losses dCap.
  • the mean capacity loss dCap Mean is advantageously used to determine the remaining capacity.
  • the mean capacity loss dCap Mean is multiplied by the number of load cycles included in the evaluation and subtracted from the starting capacity CS. out of it the residual capacity CR results, as shown in Equation 4.
  • FIG. 6 shows a process diagram of the method for determining the average capacity loss dCap Mean and the residual capacity CR of a battery store 2.
  • a first step S1 at least ten load cycles of the battery store are measured using a high-precision coulometry device.
  • a load cycle includes a first discharge, a first charge and a second discharge.
  • the charge transfers are determined.
  • a capacity loss is determined based on the charge shifts.
  • the capacity loss is checked for constancy. If the at least two capacity losses are not regarded as constant, then another load cycle is started, beginning with step S1.
  • the average capacity loss dCap Mean for the measured operating point ie the defined load profile
  • the measurement result can then, in particular together with the results for further work points, or load profiles, for e.g. B. the design or modeling of a battery storage can be used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, eine Vorrichtung und ein Computerprogrammprodukt zum Bestimmen des mittleren Kapazitätsverlusts eines Batteriespeichers. Zunächst erfolgt das Ermitteln eines Kapazitätsverlusts über wenigstens zwei Lastzyklen. Ein Lastzyklus umfasst das Entladen, Laden und wiederum Entladen eines Batteriespeichers zwischen einer unteren und einer oberen Spannung. Die Spannung wird dabei mittels einer Hoch-Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung ermittelt. Basierend auf den Messungen wird eine erste Ladungsverschiebung und eine zweite Ladungsverschiebung bestimmt. Basierend auf den Ladungsverschiebungen wird ein Kapazitätsverlust ermittelt. Diese Schritte werden durchgeführt, bis der Kapazitätsverlust in wenigstens zwei Lastzyklen im Wesentlichen konstant ist. Basierend auf wenigstens zwei Kapazitätsverlusten wird ein mittlerer Kapazitätsverlust ermittelt.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Bestimmen eines Kapazitätsverlusts eines Batte riespeichers, Vorrichtung und Computerprogrammprodukt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen eines Ka pazitätsverlusts eines Batteriespeichers, eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens und ein Computerprogrammpro dukt.
Lithium-Ionen-Akkumulatoren, im Folgenden auch Lithium-Ionen- Batterien genannt, werden aufgrund ihrer hohen Leistungs- und Energiedichte in mobilen und stationären Anwendungen als Energiespeicher eingesetzt. Um diese elektrochemischen Ener giespeicher sicher, zuverlässig und möglichst lang wartungs frei betreiben zu können, ist eine möglichst genaue Kenntnis kritischer Betriebszustände, insbesondere hinsichtlich des Ladezustands (engl.: State of Charge) und hinsichtlich des Alterungszustands (engl: State of Health), nötig.
Es ist bekannt, dass die Alterung einer Batterie, insbesonde re die sogenannte zyklische Alterung durch hohe Temperaturen, das schnelle Laden bei niedrigen Temperaturen, in Abhängig keit des Ladezustands und der Entladetiefe und der Ladeleis tung und Entladeleistung negativ beeinflusst werden kann. Es ist somit möglich, dass derselbe Typ einer Batteriezelle in Abhängigkeit der genannten Parameter eine große unterschied liche Anzahl von Lastzyklen bewerkstelligen kann.
Zur Bestimmung des erwartbaren Alterungsverlaufs wird im Stand der Technik mittels Messungen während der Auslegungs phase eines Batteriesystems eine Alterungscharakteristik der verwendeten Batteriezelle bestimmt. Die reale Alterungsge schwindigkeit mit realen Lastprofilen wird häufig nicht ge testet. Vielmehr wird in sogenannten Rafftests die Alterungs geschwindigkeit, oder die Zyklenstabilität, an komprimierten Lastprofilen bestimmt. Mit diesen Ergebnissen werden empiri sche Alterungsmodelle parametriert, aus welchen der Alte rungsverlauf in der Anwendung hervorgeht. Eine basierend auf physikalischen und/oder chemischen Messungen ermittelter Ver lauf der zukünftigen Alterung in Abhängigkeit des Lastpro fils, des Arbeitspunkts und der Umgebungsbedingungen ist auf grund der Nichtlinearität der zugrundeliegenden physikali schen und chemischen Prozesse und deren komplexen Wechselwir kungen nur schwer durchzuführen.
Die Vorhersage des Alterungszustands einer Batterie gestaltet sich nachteilig komplex. Häufig ist die Parametrierung eines aussagekräftigen Alterungsmodells somit nachteilig sehr zeit aufwendig. Weiterhin müssen häufig Annahmen zum Bewerten ei ner Alterung getroffen werden, welche diese nachteilig unge nau machen.
Dies hat nachteilig zur Folge, dass Batteriespeicher größer dimensioniert werden als es die Leistungs- und Lebensdaueran forderungen erfordern, um eine ausreichende Leistung zu ge währleisten und somit Haftungs- und Gewährleistungszusagen einhalten zu können.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, welche es auf einfache und robuste Weise ermöglichen, den Alterungszustand von Batteriezellen zu ermitteln.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren zum Ermitteln eines Ka- pazitätsverlusts gemäß Anspruch 1, einer Vorrichtung gemäß Anspruch 9 und einem Computerprogrammprodukt gemäß Anspruch 12 gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Ermitteln wenigstens eines mittleren Kapazitätsverlusts eines Batteriespeichers umfasst mehrere Schritte. In einem ersten Schritt a) erfolgt das Mes sen wenigstens zweier Lastzyklen des Batteriespeichers mit tels einer Hoch-Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung, wobei ein einzelner Lastzyklus ein erstes Entladen umfasst bei dem eine erste Ladungsmenge von einem ersten Ladungszustand zu einem zweiten Ladungszustand gemessen wird. Es erfolgt ein sich an- schließendes erstes Laden, bei dem eine zweite Ladungsmenge von dem zweiten Ladungszustand zu einem dritten Ladungszu stand gemessen wird. Anschließend erfolgt ein zweites Entla den, bei dem eine dritte Ladungsmenge von dem dritten La dungszustand zu einem vierten Ladungszustand gemessen wird. Das Laden und Entladen im Lastzyklus erfolgen zwischen einer unteren Spannung und einer oberen Spannung des Batteriespei chers. In einem zweiten Schritt b) erfolgt das Bestimmen ei ner ersten Ladungsverschiebung mittels einer Differenz des vierten Ladungszustands und des zweiten Ladungszustands und dem Bestimmen einer zweiten Ladungsverschiebung mittels einer Differenz des dritten Ladungszustands und des ersten Ladungs zustands. In einem dritten Schritt c) erfolgt das Bestimmen eines Kapazitätsverlusts aus der Differenz der ersten La dungsverschiebung und der zweiten Ladungsverschiebung, wobei der erste Schritt a), der zweite Schritt b) und der dritte Schritt c) durchgeführt werden, bis der Kapazitätsverlust im Wesentlichen konstant ist. Anschließend wird der mittlere Ka- pazitätsverlust basierend auf wenigstens zwei Kapazitätsver lusten ermittelt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Durchführen eines Ver fahrens zum Bestimmen des mittleren Kapazitätsverlusts eines Batteriespeichers umfasst eine Hoch-Präzisions-Coulometrie- Vorrichtung. Die Hoch-Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung ist eingerichtet, einen Lastzyklus des Batteriespeichers mess technisch zu erfassen. Dabei wird innerhalb des Lastzyklus ein erstes Entladen durchgeführt, bei dem eine erste Ladungs menge von einem ersten Ladungszustand zu einem zweiten La dungszustand gemessen wird. Ein sich anschließendes erstes Laden, bei dem eine zweite Ladungsmenge von dem zweiten La dungszustand zu einem dritten Ladungszustand erfolgt, wird gemessen. Anschließend erfolgt ein zweites Entladen, bei dem eine dritte Ladungsmenge von dem dritten Ladungszustand zu einem vierten Ladungszustand gemessen wird. Das Laden und Entladen im Lastzyklus erfolgen zwischen einer unteren Span nung und einer oberen Spannung des Batteriespeichers. Die Vorrichtung umfasst weiterhin eine Recheneinheit, welche ein- gerichtet ist, eine erste Ladungsverschiebung mittels einer Differenz des vierten Ladungszustands und des zweiten La dungszustands zu bestimmen. Die Recheneinheit ist weiterhin eingerichtet, eine zweite Ladungsverschiebung mittels einer Differenz des dritten Ladungszustands und des ersten Ladungs zustands zu bestimmen. Außerdem ist die Recheneinheit einge richtet, einen Kapazitätsverlust aus der Differenz der ersten Ladungsverschiebung und der zweiten Ladungsverschiebung zu bestimmen und einen mittleren Kapazitätsverlust zu bestimmen, wenn der Kapazitätsverlust im Wesentlichen konstant ist. Wei terhin ist die Recheneinheit eingerichtet, den mittleren Ka- pazitätsverlust zu ermitteln.
Das erfindungsgemäße Computerprogrammprodukt ist direkt in einen Speicher einer programmierbaren Recheneinheit ladbar.
Es umfasst Programmcode-Mittel, um das erfindungsgemäße Ver fahren auszuführen, wenn das Computerprogrammprodukt in der Recheneinheit ausgeführt wird.
Der mittlere Kapazitätsverlust beschreibt die Alterungsge schwindigkeit für einen gewählten Lastzyklus in der Einheit Kapazitätsverlust pro Zyklus. Vorteilhaft ist es mit dem er findungsgemäßen Verfahren möglich, eine quantitative Auswer tung der Messdaten der Hoch-Präzisions-Coulometrie- Vorrichtung hinsichtlich der Alterungsgeschwindigkeit der Batterie vorzunehmen. Die quantitative Auswertung ist mög lich, da basierend auf dem Ermitteln des mittleren Kapazi- tätsverlusts absolute Werte für die Kapazität ermittelt wer den können.
Weiterhin ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteil haft möglich, nicht-symmetrische Lade- und Entladezyklen, so wie hohe Stromstärken für einen Lastzyklus zu verwenden. In anderen Worten kann es sich um einen beliebigen Lastzyklus, insbesondere um ein konstantes Stromprofil, ein konstantes Leistungsprofil, ein transientes Stromprofil oder ein tran sientes Leistungsprofil handeln. Der Lastzyklus kann auch Pausen aufweisen, in denen kein Strom fließt, z. B. an den Umkehrpunkten, definiert durch die Spannungsgrenzen. Der Lastzyklus wird lediglich periodisch durchlaufen und trifft auf zwei feste Spannungsgrenzen. Die Auswahl der Spannungs grenzen definiert einen bestimmten Arbeitspunkt, charakteri siert durch einen mittleren Ladezustand (SOC) und eine Zyk lentiefe (DOD).
Weiterhin ist es vorteilhaft möglich, mit dem erfindungsgemä ßen Verfahren Alterungszustände in kurzer Zeit zu bestimmen. Vorteilhaft kann die Produktentwicklung des elektrochemischen Energiespeichers oder dessen Anwendung somit beschleunigt werden. Vorteilhaft senkt dies die Kosten der Produktentwick lung. Weiterhin verringert sich die Auslastung des Testequipments, was die Entwicklung effizienter macht.
Die ermittelten Kapazitätsverluste werde als nahezu konstant angesehen, wenn eine Steigung einer Tangente, welche an den Verlauf der Kapazitätsverluste angepasst wurden, betragsmäßig einen Wert kleiner als 10 % des Mittelwertes der Steigungen der letzten 10 % der gemessenen Kapazitätsverluste aufweisen. Alternativ werden die Kapazitätsverluste als nahezu oder im Wesentlichen konstant angesehen, wenn eine absolute Änderung wenigstens zweier aufeinanderfolgender Kapazitätsverluste (dKap) insbesondere weniger als 5 % beträgt.
Vorteilhaft erfolgt die Bestimmung des mittleren Kapazitäts- verlusts computergestützt durch einen gleitenden linearen Fit über die Werte des Kapazitätsverlusts und das Auffinden der kleinsten Steigungen in den so erzeugten Geradengleichungen. Ausgehend von einem Fit über alle Kapazitätsverluste wird der Datensatz, welcher die ermittelten Kapazitätsverluste um fasst, laufend gekürzt und eine neue Gerade gefittet. Der Fit wird bis zu einer bestimmten minimalen Restlänge des Daten satzes, also der Kapazitätsverluste, durchgeführt. Im An schluss werden die Geradengleichungen nach den Werten ihrer Steigungen der Größe nach ansteigend sortiert. Die Messung kann dann als gültig angesehen werden, wenn wenigstens zwei der Steigungen betragsmäßig einen Wert kleiner als 10 % des Mittelwertes der letzten 10 % der Kapazitätsverluste aufwei sen. Beträgt beispielsweise der Mittelwert der letzten zwan zig Kapazitätsverluste, insbesondere bei einer Messung von wenigstens 200 Kapazitätsverlusten, 5 mAh/Lastzyklus, dann sollte sie Steigung der beiden besten angepassten Tangenten („Fits") weniger als 0,05 mAh/Lastzyklus aufweisen.
Es wurde insbesondere im Rahmen der Erfindung erkannt, dass Kapazitätsverluste erst nach einer Einschwingphase des Last zyklus zum Ermitteln der Restkapazität herangezogen werden dürfen. Kapazitätsverluste, welche zu Beginn der Messungen, also während des Einschwingvorgangs, ermittelt werden sind fehlerbehaftet und sollten somit nicht in die Ermittlung des mittleren Kapazitätsverlusts einbezogen werden. Es hat sich herausgestellt, dass diese Einschwingphase beendet ist, wenn wenigstens zwei der in einem Fitting an den Kapazitätsverlust angelegte Geraden Steigungen von betragsmäßig kleiner als 10 % des Mittelwertes der letzten 10 % der gemessenen Kapazi tätsverluste aufweisen. Alternativ gelten die Kapazitätsver luste als nahezu konstant, wenn zwei aufeinanderfolgende Ka- pazitätsverluste und/oder ein gleitender Mittelwert über we nigstens 20 Kapazitätsverluste eine Änderung von weniger als 5% als Kapazitätsverlust aufweisen. Vorteilhaft gewährleistet dieses Vorgehen, dass die Ermittlung der Restkapazität basie rend auf dem Kapazitätsverlust schnell und dennoch zuverläs sig durchführbar ist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung herrscht in jedem aufeinanderfolgenden Lastzyklus innerhalb einer Bestimmung des Kapazitätsverlusts eine konstante Temperatur. In anderen Worten bedeutet das, dass die Temperatur bei zwei aufeinanderfolgenden Bestimmun gen des Kapazitätsverlusts unterschiedlich sein kann. Die Temperatur während eines Lastzyklus ist aber konstant. Vor teilhaft können für das Bestimmen des mittleren Kapazitäts verlusts also Lastzyklen kombiniert werden, welche jeweils bei unterschiedlichen Temperaturen aufgenommen wurden, solan- ge die Temperatur innerhalb eines Lastzyklus konstant geblie ben ist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung wird die Batterie oder Batteriezelle in einer Temperierkammer betrieben. Die Batterie oder Batterie zelle ist in dieser Ausgestaltung in einer Temperierkammer angeordnet.
Insbesondere ermöglicht die Temperierkammer, eine ausreichend hohe Temperaturstabilität während eines Lastzyklus der Batte rie zu gewährleisten. Alternativ ist es möglich die Tempera tur des Batteriespeichers, welche den Lastzyklus durchläuft, mittels eines kontaktieren Temperaturreglers und/oder eines Kühlkreislauf zu stabilisieren. Vorteilhaft gewährleistet der Einsatz einer Temperierung, dass die Temperatur während einer Bestimmung des Kapazitätsverlusts konstant bleibt. Dies er höht die Zuverlässigkeit der Bestimmung der Restkapazität des Batteriespeichers vorteilhaft.
Es ist vorteilhaft möglich, für das Messen eines Lastzyklus eine beliebige Temperatur des erlaubten Arbeitsbereichs ein zusetzen. Vorteilhaft muss eine Bestimmung eines einzelnen Kapazitätsverlusts also nicht bei Standardbedingungen durch geführt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung wird die untere Spannung aus einem ersten Spannungsbereich und die obere Spannung aus einem zweiten Spannungsbereich ausgewählt. Der zweite Spannungsbereich liegt zweckmäßigerweise bei höheren Spannungen als der erste Spannungsbereich. Besonders vorteilhaft können sowohl der erste Spannungsbereich als auch der zweite Spannungsbereich aus dem gesamten Arbeits-Spannungsbereich des Batteriespei chers gewählt werden. Es müssen in anderen Worten keine Voll zyklen durchgeführt werden. Es ist also möglich, den zugelas sen Spannungsbereich des Batteriespeichers gemäß Produktblatt oder darüber hinaus einzusetzen. Vorteilhaft ermöglicht das Messen des Kapazitätsverlusts ohne das Durchführen von Voll zyklen, also einem vollständigen Laden und Entladen, eine kürzere Messdauer. Weiterhin wird der Batteriespeicher weni ger stark durch die Messung belastet, was vorteilhaft eine schnelle Alterung verhindert.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden wenigstens zwei Kapazitätsverluste ausgewählt und für das Ermitteln der Restkapazität gemittelt und mit der Anzahl der ausgewählten Lastzyklen multipliziert.
Besonders vorteilhaft wird der gleitende Mittelwert für die Bestimmung des mittleren Kapazitätsverlusts aus wenigstens 20 Kapazitätsverlusten ermittelt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung wird eine Restkapazität des Batteriespei chers basierend auf der Differenz einer Startkapazität und des mittleren Kapazitätsverlusts ermittelt. Vorteilhaft kann diese Restkapazität mit einer Referenz-Restkapazität vergli chen werden. Dies ermöglicht eine Validierung der gewählten Eigenschaften des Lastprofils und der Auswertung. Weiterhin stellt die Restkapazität einen Wert dar, basierend auf wel chem verschiedene Batteriespeicher direkt miteinander ver gleichbar sind. So können zwei Batteriespeicher unterschied licher Hersteller mit demselben Lastprofil betrieben werden. Anhand der ermittelten Restkapazität kann auf das Alterungs verhalten der unterschiedlichen Batteriespeicher geschlossen werden und somit eine Auswahl für eine vorgegebene Anwendung, welche das Lastprofil abbildet, getroffen werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung wird die Restkapazität basierend auf we nigstens zwei mittleren Kapazitätsverlusten bestimmt. Beson ders vorteilhat werden für die Ermittlung der mittleren Kapa- zitätsverluste unterschiedliche Bedingungen im Lastzyklus aus einem Lastkollektiv ausgewählt. In anderen Worten heißt das, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit einem ersten Lastpro- fil und mit einem zweiten Lastprofil, welches sich vom ersten Lastprofil unterscheidet, durchgeführt wird. Für das erste und zweite Lastprofil wird jeweils ein erster und ein zweiter mittlerer Kapazitätsverlust bestimmt. Basierend auf den we nigstens zwei mittleren Kapazitätsverlusten wird dann eine Restkapazität bestimmt. Vorteilhaft kann diese Bestimmung für zwei unterschiedliche Batteriespeicher, insbesondere unter schiedlicher Spezifikationen und/oder unterschiedlicher Her steller, erfolgen. Für einen geplanten Einsatz, der der Kom bination der beiden Lastprofile ähnlich ist oder gleicht, kann somit vorteilhaft der optimale Batteriespeiche ermittelt werden.
Als Lastkollektiv wird ein Kollektiv angesehen, welches we nigstens zwei unterschiedliche Lastprofile aufweist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung werden die Bedingungen der Lastzyklen des Lastkollektivs in Abhängigkeit eines vorgegebenen Batteriebe triebs ausgewählt. Die Ermittlung der Restkapazität stellt dann eine Vorhersage der Restkapazität für den Batteriebe trieb dar. Alternative kann die Restkapazität in eine Vorher sage eines Alterungsverhaltens des Batteriespeichers für den Batteriebetriebs eingehen. Besonders vorteilhaft wird das Lastkollektiv derart definiert, dass es die Beanspruchung des Batteriespeichers in dem konkreten Batteriebestrieb, z.B. dem Einsatz in einem Elektrofahrzeug oder als Heimspeicher, wi dergibt.
Wird für das Ermitteln der Restkapazität ein Mittelwert ver wendet, wird die Zuverlässigkeit der Bestimmung der Restkapa zität vorteilhaft erhöht.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung wird das Verfahren zum Ermitteln eines mittleren Kapazitätsverlusts computergestützt in einer Re cheneinheit ausgeführt. Vorteilhaft kann das Messverfahren somit automatisiert werden, was das Auswerten beschleunigt. Vorteilhaft kann die Produktentwicklung des elektrochemischen Energiespeichers oder dessen Anwendung somit beschleunigt werden. Vorteilhaft senkt dies die Kosten der Produktentwick lung. Weiterhin verringert sich die Auslastung des Testequipments, was die Entwicklung effizienter macht.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung ist die Recheneinheit eingerichtet, die Anzahl der Lastzyklen basierend auf der Auswahl der Kapazi tätsverluste zu bestimmen. In anderen Worten kann die Rechen einheit den mittleren Kapazitätsverlust auch bestimmen, wenn ein Mittelwert über wenigstens zwei Kapazitätsverluste gebil det wird.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung ist die Recheneinheit eingerichtet, wäh rend die Messung des Lastzyklus erfolgt, zu ermitteln, ob be reits ein nahezu konstanter Wert des Kapazitätsverlustes er reicht ist und in Abhängigkeit des Ergebnisses der Auswertung einen weiteren Lastzyklus des Batteriespeichers anzustoßen. Vorteilhaft ist es möglich, das Ermitteln der Restkapazität automatisiert durchzuführen.
Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung un ter Bezugnahme auf die beiliegenden Figuren. Darin zeigen schematisch :
Figur 1 eine Vorrichtung Bestimmen des mittleren Kapazi- tätsverlusts und einer Restkapazität mit einer Hoch- Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung;
Figur 2 ein Spannungs-Zeit-Diagramm eines Lastzyklus;
Figur 3 ein Spannungs-Ladungs-Diagramm eines Lastzyklus;
Figur 4 ein Kapazitätsverlust pro Zyklus - Zyklusanzahl- Diagramm von wenigstens 200 Lastzyklen; Figur 5 ein Restkapazität - Zyklusanzahl -Diagramm von we nigstens 200 Lastzyklen;
Figur 6 ein Verfahrensschema zum Bestimmen des mittleren Kapazitätsverlusts der Restkapazität des Batteriespeichers.
Figur 1 zeigt eine Vorrichtung zum Bestimmen des mittleren Kapazitätsverlusts und der Restkapazität mit einer Hoch- Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung 1. Die Vorrichtung 1 um fasst einen Batteriespeicher 2, wobei der Batteriespeicher wenigstens eine Batteriezelle aufweist. Der Batteriespeicher ist in einer Temperierkammer 3 angeordnet ist. Der Batterie speicher 2 ist über ein Stromkabel 11 mit einer Hoch- Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung 4 verbunden. Die Hochprä- zisions-Coulometrie-Vorrichtung 4 ist wiederum mit einer Re cheneinheit 10 über ein Datenkabel 12 verbunden. Die Hochprä- zisions-Coulometrie-Vorrichtung 4 nimmt mit sehr großer Ge nauigkeit ein Ladungs-Zeit-Diagramm des Batteriespeichers 2 auf. Der Batteriespeicher 2 wird dabei mit einem periodischen Lastzyklus 100 betrieben.
Figur 2 zeigt ein Spannungs-Zeit-Diagramm, welches die Hoch- präzisions-Coulometrie-Vorrichtung 4 während eines periodi schen Lastzyklus 100 des Batteriespeichers 2 aufgezeichnet hat. Ein Lastzyklus 100 umfasst ein Entladen von einem ersten Ladezustand 21 zu einem zweiten Ladezustand 22, wobei der erste Ladezustand 21 bei einer oberen Spannung 25 liegt und der zweite Ladezustand 22 bei einer unteren Spannung 26 liegt. Anschließend wird in dem Lastzyklus 100 der Batterie speicher 2 von dem zweiten Ladezustand 22 zu einem dritten Ladezustand 23 geladen. Als nächster Schritt wird in dem Lastzyklus 100 der dritte Ladezustand 23 bis zu einem vierten Ladezustand 24 entladen. In jedem einzelnen Lade- /Entladeschritt wird eine obere Spannung 25 und eine untere Spannung 26 als Spannungsgrenzen eingehalten. Das Laden dau ert den Ladezeitraum tc. Das Entladen dauert den Entladezeit raum tD. Basierend auf der in Figur 2 gezeigten Messung kann nun, wie in Figur 3 gezeigt, ermittelt werden, welche kumulative La dungsmenge in den einzelnen Lade- und Entlade-Schritten ge flossen ist. Figur 3 zeigt ein Diagramm, in welchem die Span nung des Batteriespeichers über der kumulativen Ladungsmenge Q aufgetragen ist. Der Lastzyklus 100 beginnt wiederum bei dem ersten Ladezustand 21. Der Batteriespeicher 2 wird bis zu dem zweiten Ladezustand 22 bei dem ersten Entladen 31 entla den. Dabei wird eine erste Ladungsmenge Ql aus dem Batterie speicher 2 entnommen. Die erste Ladungsmenge Ql kann über Gleichung 1 berechnet werden, wobei I den Stromfluss und tD den Entladezeitraum bezeichnet:
Ql = JIdtD Gleichung 1
Innerhalb des Lastzyklus 100 wird der Batteriespeicher 2 an schließend von dem zweiten Ladezustand 22 zu dem dritten La dezustand 23 mittels eines ersten Ladens 32 geladen. Es wird eine zweite Ladungsmenge Q2 in den Batteriespeicher 2 gela den. Q2 kann mittels der Gleichung 2 berechnet werden:
Q2 =J/dtc Gleichung 2
Innerhalb des Lastzyklus 100 wird der Batteriespeicher 2 an schließend von dem dritten Ladezustand 23 zu dem vierten La dezustand 24 mittels eines zweiten Entladens 33 entladen. Die entnommene Ladungsmenge Q3 kann wiederum analog zu Gleichung 1 aus dem Zeitraum des Entladens dem dazugehörigen Stromfluss berechnet werden.
Nun ist es möglich zwischen dem ersten Ladezustand 21 und dem dritten Ladezustand 23 eine erste Ladungsverschiebung dl zu ermitteln. Weiterhin kann eine zweite Ladungsverschiebung d2 zwischen dem zweiten Ladezustand 22 und dem vierten Ladezu stand 24 ermittelt werden. Aus der Differenz der ersten La dungsverschiebung dl und der zweiten Ladungsverschiebung d2 kann nun ein Kapazitätsverlust dKap für den Lastzyklus 100 mittels Gleichung 3 ermittelt werden. dKap = d2— dl Gleichung 3 In Figur 4 ist nun der Kapazitätsverlust pro Lastzyklus für 250 Lastzyklen dargestellt. Dabei befinden sich auf der x- Achse die Lastzykluszahl Z, also die laufende Anzahl des je weiligen Lastzyklus 100, auf der y-Achse befindet sich der Kapazitätsverlust dKap pro Lastzyklus 100. Figur 4 verdeut licht, dass zunächst eine Einschwingphase PI während der nacheinander folgenden Lastzyklen 100 auftritt. Die Länge der Einschwingphase PI ist abhängig vom Arbeitspunkt und der Vor geschichte des Batteriespeichers oder der Batteriezelle. Die Einschwingphase PI kann vorteilhaft z. B. dadurch verkürzt werden, dass die Vermessung des nachfolgenden Arbeitspunkts beim gleichen mittleren Ladezustand (SOC) wie die vorherge henden Messung durchgeführt wird.
Die Bestimmung des mittleren Kapazitätsverlusts dKapmittei als Messwert des Verfahrens erfolgt durch einen gleitenden linea ren Fit über die Werte des Kapazitätsverlusts dKap und das Bestimmen der kleinsten Steigungen in den so erzeugten Gera dengleichungen. Ausgehend von einem Fit über alle Werte des Kapazitätsverlusts dKap, also z. B. Wert 1 bis Wert 250 wird der Datensatz laufend gekürzt und eine neue Gerade erzeugt (angefittet) (2 bis 250, 3 bis 250, usw.). Der Fit wird durchgeführt bis zu einer bestimmten minimalen Restlänge des Datensatzes, z. B. 10 % der Gesamtlänge. Im Anschluss werden die Geradengleichungen insbesondere nach den Werten ihrer Steigungen der Größe nach ansteigend sortiert. Die Messung kann dann als gültig angesehen werden, wenn wenigstens zwei der Steigungen betragsmäßig einen Wert kleiner als 10 % des Mittelwertes der letzten 10 % der Kapazitätsverluste dKap aufweisen. Beträgt beispielsweise der Mittelwert der letzten zwanzig Kapazitätsverluste, insbesondere bei einer Messung von wenigstens 200 Kapazitätsverlusten, 5 mAh/Lastzyklus, dann sollte sie Steigung der beiden besten angepassten Tan genten („Fits") weniger als 0,05 mAh/Lastzyklus aufweisen.
Ansonsten ist die Messung, insbesondere mit einer größeren Anzahl an Stützpunkten, zu wiederholen, weil kein ausreichend stationärer Zustand des Systems erreicht wurde. Aus der Sor- tierung wird eine bestimmte Anzahl, z. B. abgerundet 3 % der Gesamtlänge des Datensatzes, bzw. eine minimale Anzahl von zwei Messerwerten, ausgewählt und die entsprechenden Startin dizes der gefitteten Geraden ermittelt. Für jeden der so er mittelten Abschnitte wird ein gemittelter Kapazitätsverlust als arithmetischer Mittelwert über die eingeschlossenen Kapa- zitätsverluste dKap angegeben. Der Wert des mittleren Kapazi tätsverlusts dKapMittei wird anschließend als Mittelwert über die gemittelten einzelnen Kapazitätsverluste bestimmt.
Ist noch kein ausreichend stationärer, also im Wesentlichen konstanter, Kapazitätsverlust erreicht, wird die Messung des Lastzyklus wiederholt. Aus der Sortierung wird dann wiederum eine bestimmte Anzahl, z. B. abgerundet 3 % der Gesamtlänge des Datensatzes, bzw. eine minimale Anzahl von zwei, ausge wählt und die entsprechenden Startindizes der gefitteten Ge raden ermittelt. Für jeden der so ermittelten Abschnitte wird der mittlere Kapazitätsverlust dKapMittei als arithmetischer Mittelwert über die eingeschlossenen Kapazitätsverluste ange geben. Der Wert des mittleren Kapazitätsverlusts dKapMittei kann aber auch als Mittelwert über die arithmetisch gemittel ten Kapazitätsverluste ermittelt werden.
Figur 4 verdeutlicht auch, dass sich an die Einschwingphase PI eine Ermittlungsphase P2 anschließt. Diese Phasen können sich während der Auswertung der Kapazitätsverluste dKap ver schieben.
Basierend auf dem mittleren Kapazitätsverlust dKap ist es nun möglich eine Restkapazität CR zu bestimmen und somit für das verwendete Lastprofil ein Alterungsverhalten des untersuchten Batteriespeichers bei den Bedingungen des Lastzyklus eine Vorhersage zu treffen. Der mittlere Kapazitätsverlusts dKapMittei wird vorteilhaft zum Ermitteln der Restkapazität verwendet. Der mittlere Kapazitätsverlust dKapMittei wird mit der Anzahl der in die Bewertung eingeflossenen Lastzyklen multipliziert und von der Startkapazität CS abgezogen. Daraus ergibt sich die Restkapazität CR, wie in Gleichung 4 darge stellt.
CR = CS— Z ·dKapMittei Gleichung 4
Figur 5 zeigt ein Diagramm der berechneten Restkapazität CR über der Lastzykluszahl Z. Vor dem ersten Lastzyklus kann aus diesem Diagramm auch die Startkapazität CS abgelesen werden. Das in Figur 5 gezeigte Diagramm zeigt die Restkapazität CR, welche auf drei unterschiedlichen Datensätzen der Kapazitäts verluste dKap basiert. In der ersten ermittelten Restkapazi tät CR 1 wurde eine erste Zyklen- Anzahl der Lastzyklen- Nummern 42 bis 241 ausgewählt. In der zweiten ermittelten Restkapazität CR2 wurde eine zweite Zyklen- Anzahl der Last- zyklen-Nummern 162 bis 241 in die Ermittlung einbezogen. Die Referenzkapazität Ref und die Startkapazität CS wurden mit tels eines Standard-Kapazitätstests nach Vorgabe des Zellher stellers ermittelt. Der Vergleich der ermittelten Restkapazi täten CR1, CR2 und Ref zeigt, dass die erste Restkapazität CR1 und die zweite Restkapazität CR2 eine hohe Übereinstim mung zur Referenz-Restkapazität Ref zeigen. Die Qualität der Bestimmung der Restkapazität steigt mit fortlaufender Verkür zung der in die Bestimmung von dKapMittei einbezogen Stützpunk te vorteilhaft.
Aus Figur 5 wird deutlich, dass die Restkapazität zuverlässig basierend auf den Lastzyklen und deren Auswertung ermittelt werden kann. Es kann also basierend auf Hochpräzisions- Coulemtrie-Messungen eine quantitative Bestimmung der Kapazi tät des Batteriespeichers 2 für die eingesetzten Lastprofile erfolgen. Durch Auswahl der Lastprofile aus einem Lastprofil kollektiv für einen definierten Batteriebetrieb kann diese Bestimmung als Vorhersage der (Rest-)Kapazität des Batterie speichers für den definierten Batteriebetrieb angesehen wer den. Dies ermöglicht vorteilhaft insbesondere die Auswahl ei nes Batteriespeichers für eine definierte Anwendung des Bat teriespeichers, insbesondere in einem Elektrofahrzeug, einem Elektrozug oder einem Heimspeicher. Weiterhin kann die Messmethode vorteilhaft auch für unsymmet rische Lade- oder Entladeströme und bei beliebig hohen Strom stärken angewendet werden. Ein weiterer Vorteil der Methode ist es, dass die Methode unabhängig von Einflüssen, insbeson dere wie dem des Anodenüberhang, ist. Ein Lastzyklus 100 muss weiterhin vorteilhaft kein Vollzyklus des Batteriespeichers 2 darstellen .
Figur 6 zeigt ein Verfahrensschema des Verfahrens zum Bestim men des mittleren Kapazitätsverlusts dKapMittei und der Restka pazität CR eines Batteriespeichers 2. In einem ersten Schritt S1 erfolgt das Messen von wenigestens zehn Lastzyklen des Batteriespeichers mittels einer Hoch-Präzisions-Coulometrie- Vorrichtung. Ein Lastzyklus umfasst dabei ein erstes Entla den, ein erstes Laden und ein zweites Entladen. In einem zweiten Schritt S2 werden die Ladungsverschiebungen bestimmt. In einem dritten Schritt S3 wird, basierend auf den Ladungs verschiebungen, ein Kapazitätsverlust bestimmt. In einem vierten Schritt S4 erfolgt das Überprüfen des Kapazitätsver lusts auf Konstanz. Werden die wenigstens zwei Kapazitätsver luste nicht als konstant angesehen, so wird ein weiterer Lastzyklus beginnend mit dem Schritt S1 gestartet. Werden die wenigstens zwei Kapazitätsverluste als konstant angesehen, wird in einem fünften Schritt S5 der mittlere Kapazitätsver lust dKapMittei für den vermessenen Arbeitspunkt, also das de finierte Lastprofil angegeben. Das Messergebnis kann dann, insbesondere zusammen mit den Ergebnissen für weitere Ar beitspunkte, bzw. Lastprofile, für z. B. die Auslegung oder Modellierung eines Batteriespeichers verwendet werden.
Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausfüh rungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele einge schränkt. Variationen hiervon können vom Fachmann abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung, wie er durch die nachfolgenden Patentansprüche definiert wird, zu verlassen. Bezugszeichenliste
1 Vorrichtung zur Vorhersage der Restkapazität
2 Batteriespeicher
3 Temperierkammer
4 Hoch-Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung
10 Recheneinheit
11 Stromkabel
12 Datenkabel
13 Computerprogrammprodukt
21 erster Ladezustand
22 zweiter Ladezustand
23 dritter Ladezustand
24 vierter Ladezustand
25 obere Spannung
26 untere Spannung
31 erstes Entladen
32 erstes Laden
33 zweites Entladen
100 Lastzyklus t Zeit tc Ladezeitraum tD Entladezeitraum
V Spannung
Q Ladung
CR Restkapazität
CS Startkapazität dl erste Ladungsverschiebung d2 zweite Ladungsverschiebung
Z Ladezykluszahl dKap Kapazitätsverlust pro Lastzyklus
PI Einschwingphase P2 Ermittlungsphase
51 Messen eines Lastzyklus
52 Bestimmen einer ersten und zweiten Ladungsverschiebung
53 Bestimmen eines Kapazitätsverlusts S4 Überprüfen wenigstens zweier Kapazitätsverluste auf Kon stanz
S5 Ermitteln des mittleren Kapazitätsverlusts und der Rest kapazität

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Ermitteln wenigstens eines mittleren Kapazi- tätsverlusts eines Batteriespeichers (2) umfassend mehrere Schritte: a) Messen wenigstens zweier Lastzyklen (100) des Batterie speichers (2) mittels einer Hoch-Präzisions-Coulometrie- Vorrichtung (4), wobei ein Lastzyklus (100) ein erstes Entla den umfasst, bei dem eine erste Ladungsmenge (Ql) von einem ersten Ladungszustand (21) zu einem zweiten Ladungszustand (22) gemessen wird, ein sich anschließendes erstes Laden, bei dem eine zweite Ladungsmenge (Q2) von dem zweiten Ladungszu stand (22) zu einem dritten Ladungszustand (23) gemessen wird und ein zweites Entladen, bei dem eine dritte Ladungsmenge (Q3) von dem dritten Ladungszustand (23) zu einem vierten La dungszustand (24) gemessen wird, wobei das Laden und Entladen des Lastzyklus (100) zwischen einer unteren Spannung (26) und einer oberen Spannung (25) des Batteriespeichers (2) erfolgt, b) Bestimmen einer ersten Ladungsverschiebung (dl) mittels einer Differenz des vierten Ladungszustands (24) und des zweiten Ladungszustands (22) und Bestimmen einer zweiten La dungsverschiebung (d2) mittels einer Differenz des dritten Ladungszustands (23) und des ersten Ladungszustands (21), c) Bestimmen eines Kapazitätsverlusts (dKap) aus der Diffe renz der ersten Ladungsverschiebung (dl) und der zweiten La dungsverschiebung (d2),
- Durchführen der Schritte a) bis c) bis der Kapazitätsver lust (dKap) in wenigstens zwei aufeinanderfolgenden Lastzyk len (100) nahezu konstant ist,
- Ermitteln eines mittleren Kapazitätsverlusts (dKapmittei) ba sierend auf wenigstens zwei Kapazitätsverlusten (dKap).
2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in je dem aufeinanderfolgenden Lastzyklus (100) innerhalb des Last zyklus eine konstante Temperatur herrscht.
3. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Hoch-Präzisions- Coulometrie-Vorrichtung (4) in einer Temperierkammer (3), mit einem konduktiven Temperaturregler und/oder mit einer Kühl vorrichtung temperiert wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die untere Spannung (26) aus einem ersten Spannungsbereich und die obere Spannung (25) aus einem zweiten Spannungsbe reich des Batteriespeichers (2) ausgewählt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der erste Spannungsbe reich und der zweite Spannungsbereich aus einem gesamten Ar beits-Spannungsbereich des Batteriespeichers (2) ausgewählt werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Restkapazität (CR) des Batteriespeichers aus der Diffe renz einer Startkapazität (CS) und des mittleren Kapazitäts- verlusts (dKapmittei) ermittelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Restkapazität basie rend auf wenigstens zwei mittleren Kapazitätsverlusten (dKapmittei) bestimmt wird,
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei für das Ermitteln der we nigstens zwei mittleren Kapazitätsverluste (dKapmittei) für je den mittleren Kapazitätsverlust unterschiedliche Bedingungen im Lastzyklus aus einem Lastkollektiv verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Bedingungen der Last zyklen des Lastkollektives in Abhängigkeit eines vorgegebenen Batteriebetriebs ausgewählt werden und die Ermittlung der Restkapazität (CR) eine Vorhersage der Restkapazität (CR) für den Batteriebetrieb darstellt oder die Restkapazität (CR) in eine Vorhersage eines Alterungsverhaltens des Batteriespei chers (2) für den Batteriebetrieb eingeht.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren computergestützt in einer Recheneinheit (10) erfolgt.
11. Vorrichtung (1) zum Durchführen eines Verfahrens nach ei nem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend:
- eine Hoch-Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung (4), wobei diese eingerichtet ist, einen Lastzyklus (100) des Batterie speichers (2) messtechnisch zu erfassen, wobei der Lastzyklus (100) ein erstes Entladen umfasst, bei dem eine erste La dungsmenge (Ql) von einem ersten Ladungszustand (21) zu einem zweiten Ladungszustand (22) gemessen wird, ein sich anschlie ßendes erstes Laden, bei dem eine zweite Ladungsmenge (Q2) von dem zweiten Ladungszustand (22) zu einem dritten Ladungs zustand (23) gemessen wird und ein zweites Entladen, bei dem eine dritte Ladungsmenge (Q3) von dem dritten Ladungszustand (23) zu einem vierten Ladungszustand (24) gemessen wird, wo bei das Laden und Entladen des Lastzyklus (100) zwischen ei ner unteren Spannung (26) und einer oberen Spannung (25) des Batteriespeichers (2) erfolgt,
- eine Recheneinheit (10) eingerichtet zum Bestimmen einer ersten Ladungsverschiebung (dl) mittels einer Differenz des vierten Ladungszustands (24) und des zweiten Ladungszustands (22) und Bestimmen einer zweiten Ladungsverschiebung (d2) mittels einer Differenz des dritten Ladungszustands (23) und des ersten Ladungszustands Lauf 21), eingerichtet zum Bestim men eines Kapazitätsverlusts (dKap) aus der Differenz der ersten Ladungsverschiebung (dl) und der zweiten Ladungsver schiebung (d2), eingerichtet zum Ermitteln eines mittleren Kapazitätsverlusts (dKapmittei) ·
12. Vorrichtung (1) nach Anspruch 11, wobei die Recheneinheit (100) eingerichtet ist zum Ermitteln der Restkapazität (CR) aus der Differenz einer Startkapazität (CS) und wenigstens eines mittleren Kapazitätsverlusts (dKapmittei) ·
13. Vorrichtung (1) nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Re cheneinheit (10) eingerichtet ist, die Anzahl (Z) der Last zyklen (100) basierend auf den zur Ermittlung des mittleren Kapazitätsverlusts (dKapmittei) herangezogenen Kapazitätsver lusten (dKap) zu bestimmen.
14. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 11 bis 13, die Vorrichtung eine Temperierkammer (3) umfasst, welche geeignet ist, den Batteriespeicher anzuordnen.
15. Computerprogrammprodukt (13), welches direkt in einen Speicher einer programmierbaren Recheneinheit (10) ladbar ist, mit Programmcode-Mitteln, um ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auszuführen, wenn das Computerpro- grammprodukt (13) in der Recheneinheit (10) ausgeführt wird.
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