EP4288577A1 - Alliage antiferromagnétique, son procédé de réalisation et composant de mouvement horloger fait de l'alliage - Google Patents

Alliage antiferromagnétique, son procédé de réalisation et composant de mouvement horloger fait de l'alliage

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Publication number
EP4288577A1
EP4288577A1 EP22703324.8A EP22703324A EP4288577A1 EP 4288577 A1 EP4288577 A1 EP 4288577A1 EP 22703324 A EP22703324 A EP 22703324A EP 4288577 A1 EP4288577 A1 EP 4288577A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
alloy
antiferromagnetic
temperature
manganese
Prior art date
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Pending
Application number
EP22703324.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sandrine GUERIN DELETANG
Charlésia BRAGUIER
Christian David GEISSLER
Frédéric DIOLOGENT
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Richemont International SA
Original Assignee
Richemont International SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Richemont International SA filed Critical Richemont International SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/24—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/38—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of manganese
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B17/00—Mechanisms for stabilising frequency
    • G04B17/04—Oscillators acting by spring tension
    • G04B17/06—Oscillators with hairsprings, e.g. balance
    • G04B17/066—Manufacture of the spiral spring
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B43/00—Protecting clockworks by shields or other means against external influences, e.g. magnetic fields
    • G04B43/007—Antimagnetic alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/001—Austenite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium

Definitions

  • the present invention relates to an antiferromagnetic alloy based on iron, manganese, chromium and vanadium as well as its preparation process (alloying and transformation).
  • the invention also relates to mechanical parts composed at least in part of this antiferromagnetic alloy.
  • the field of use of the present invention relates to watchmaking, in particular resonators for timepieces.
  • a resonator for a timepiece has the primary function of resonating invariably regardless of the environment in which it is located. This is the reason why a resonator is preferably made of an Elinvar material (consisting for example of 59% iron, 36% nickel, and 5% chromium), that is to say that its modulus d ' Young (or elasticity) remains insensitive to temperature variations (Charles-Edouard Council, 1920 Nobel Prize in Physics).
  • Documents EP 1 422 436 and EP 0 886 195 propose solutions making it possible to have materials which are, in addition, insensitive to magnetic fields. Generally speaking, a resonator is made from complex and expensive alloys.
  • the alloys of which the resonators for timepieces are made generally include, in addition to iron and nickel, several additives such as chromium, silicon, titanium, manganese and beryllium.
  • This alloy known as the Nivarox alloy, is an Elinvar alloy exhibiting a Young's modulus insensitive to temperature changes. In addition, its Young's modulus varies very slightly in the temperatures considered (-15 to -50°C in general) but much less than most alloys (figure 1).
  • GB 1284066 describes an alloy comprising 0.5-1.5% vanadium and at least 1% molybdenum.
  • Document JP 0941087 describes an alloy comprising 0.03-0.10% carbon, 0.05-0.50% silicon and 0.5-7% molybdenum.
  • US 3,735,971 describes an alloy comprising 0.03-1% carbon or a mixture of carbon and nitrogen.
  • GB 2128633 describes an alloy comprising silicon and cobalt.
  • Document CN 109023101 describes a non-magnetic alloy mold for the plastics industry. This alloy necessarily includes at least 1.18% by weight of the following elements: molybdenum (0.5-0.8%), copper (0.4-1.5%), sulfur (0.1-0.35% ), niobium (0.1-0.25%), nitrogen (0.08-0.12%), oxygen (0.003-0.015%), magnesium (0.001-0.015%) and calcium (0.0006-0.0012%).
  • Document JP 6451545 describes alloys for manufacturing pipes resistant to high hydrogen pressures. These alloys include 10 to 60% manganese, 0 to 1.2% by weight carbon, 0 to 20% chromium, 0 to 5% by weight vanadium. All examples of alloys include phosphorus, sulfur, nitrogen, and oxygen.
  • Document CA 1000971 describes an alloy for the manufacture of cryogenic containers. This alloy necessarily includes nickel.
  • Document EP 3 327 151 describes an alloy necessarily comprising 5.0 to 15.0% nickel and 0.1 to 2.0% titanium. This alloy does not include vanadium, carbon and silicon.
  • the antiferromagnetic alloy according to the invention mainly consists of iron, manganese, chromium and vanadium. With regard to its composition and its method of preparation, it provides an inexpensive alternative that can be easily implemented compared to the materials of the prior art.
  • This alloy has a hardness advantageously between 250 HV and 600 HV, for example between 300 HV and 550 HV, even more preferably between 400 HV and 550 HV, which is suitable for use in the field of watchmaking. Hardness values are measured with an accuracy of ⁇ 30 HV.
  • This alloy has a Young's modulus advantageously between 140 GPa and 240 GPa, preferably between 150 GPa and 200 GPa, which is suitable for use in the field of watchmaking. The Young's modulus of this alloy only varies very slightly (+/- 1 GPa) as a function of temperature, notably between 5°C and 40°C.
  • the invention also relates to a process for manufacturing this antiferromagnetic alloy and its use in the field of watchmaking, for example for manufacturing a resonator for a timepiece.
  • the antiferromagnetic alloy having a composition consisting of:
  • the antiferromagnetic alloy according to the invention is free of cobalt, beryllium, copper and nickel.
  • the percentages are expressed by weight relative to the weight of the antiferromagnetic alloy. Value ranges include upper and lower bounds. For example, the value ranges "15.0 to 35.0%” and “between 15.0 and 35.0%” include the values 15.0 and 35.0%.
  • This alloy consists of the above elements. In other words, it does not include other elements. Thus, this alloy is devoid of cobalt, beryllium, molybdenum and/or nickel.
  • the alloy is advantageously free of residual impurities. Thus, it comprises a total of less than 6000 ppm of residual impurities (metallic and non-metallic), relative to its weight (Mn+Cr+V+C+Si+Al+Fe), more advantageously less than 3000 ppm, even more preferably less than 1500 ppm, and even more preferably less than 600 ppm.
  • Any residual metallic impurities may include in particular the elements Co, Be, Mo, Zn or Ni.
  • the ppm are expressed in weight relative to the weight of the antiferromagnetic alloy (Fe+Mn+Cr+V+C+Si+Al).
  • alloying elements outweigh any negative effects that may result from the presence of residual impurities, even when the amount of impurities exceeds that of these elements (carbon, silicon or aluminum).
  • Residual non-metallic impurities may correspond to at least one of the following elements: selenium, sulphur, oxygen and nitrogen.
  • the oxygen or sulfur concentration is less than 500 ppm, advantageously less than 300 ppm, even more advantageously less than 100 ppm.
  • the nitrogen concentration is advantageously less than 100 ppm, advantageously less than 20 ppm.
  • the manganese content is between 15.0% and 35.0% by weight, preferably between 20.0% and 35.0% by weight, more preferably between 22.0 and 32.0% by weight.
  • Such manganese contents are important because iron alloys with such manganese contents become austenitic and antiferromagnetic. So enough is needed for the iron to no longer be ferromagnetic. On the other hand, it is useless to exceed the optimum manganese concentration.
  • the chromium content is between 4.0% and 15.0% by weight, preferably between 5.0% and 12.0% by weight, more preferably between 6.0 and 10.0% by weight. Chromium forms a protective oxide layer in contact with air (also called passivation layer) which improves the corrosion resistance of the material.
  • the chromium content can be between 6.0% and 15.0% by weight.
  • the vanadium content is between 1.0% and 5.0% by weight, advantageously between 1.6% and 3.5% by weight.
  • the vanadium content can be between 1.6% and 5.0% by weight. Vanadium allows the formation of stable and hard carbides, while guaranteeing, by synergy effect with chromium, a significant increase in hardness.
  • vanadium improves the mechanical characteristics of the alloy, thanks to a refining of the grain of the alloy induced by the precipitates of vanadium carbides.
  • the formation of stable and hard carbides within the alloy allows the shape to be fixed, in particular when the alloy is used to shape a watch movement, for example a resonator in the form of a spiral spring.
  • the carbon content is between 0.1% and 2.0% by weight, preferably between 0.1% and 1.0%, more preferably between 0.3% and 1.0% by weight.
  • the silicon content is between 0.1% and 1.0% by weight, advantageously between 0.1% and 0.5% by weight.
  • the alloy may comprise aluminum.
  • the aluminum content is between 0% and 2.0% by weight, advantageously between 0.5% and 2.0% by weight, and even more advantageously between 0.5% and 1.5% by weight.
  • the characteristics of invariable elasticity (Elinvar) and very low thermal expansion (Invar) are obtained simultaneously in a wide range of lower temperatures.
  • the Néel temperature (TN) being defined as the magnetic phase transition temperature above which an antiferromagnetic material becomes paramagnetic. In other words, at temperature TN, the thermal energy is sufficient to break the microscopic magnetic order.
  • the antiferromagnetic alloy consists of:
  • the rest being iron and residual impurities, the residual impurities representing less than 6000 ppm by weight with respect to the antiferromagnetic alloy.
  • the antiferromagnetic alloy consists of:
  • the remainder being iron and residual impurities, the residual impurities representing less than 6000 ppm by weight relative to the antiferromagnetic alloy.
  • the antiferromagnetic alloy consists of:
  • the remainder being iron and residual impurities, the residual impurities representing less than 6000 ppm by weight relative to the antiferromagnetic alloy.
  • the amount of iron is adjusted according to the embodiments and corresponds to the amount necessary to reach 100% by weight. It is between 40.0 and 79.8%. As already indicated, the amount of residual impurities is less than 6000 ppm.
  • the antiferromagnetic alloy according to the invention is used in the field of watchmaking, in particular for the manufacture of a watch movement component.
  • the present invention also relates to a watch movement component at least partly made of this antiferromagnetic alloy. It is advantageously made entirely of this alloy.
  • the watch movement component is a resonator, at least partly made of this antiferromagnetic alloy.
  • the resonator consists entirely of the antiferromagnetic alloy.
  • the resonator is in the form of a spiral spring, but it can also be a resonator with flexible blades, such as a tuning fork, or even a resonator of the virtual pivot type, using to the principle of flexible guidance.
  • the invention also relates to a watch movement comprising at least one component consisting at least in part of this antiferromagnetic alloy.
  • the invention also relates to a watch comprising a watch movement of which at least one of the components comprises this antiferromagnetic alloy.
  • This watch comprises at least one component at least partly consisting of the antiferromagnetic alloy.
  • the component is a resonator and more preferably, the component is a spiral spring entirely made of the alloy according to the invention.
  • the process for manufacturing the antiferromagnetic alloy according to the invention comprises at least one melting and one purification step.
  • the cast iron makes it possible to form the alloy with the desired metals.
  • the second casting purifies the alloy by removing as many impurities as possible.
  • Particular attention is paid to manganese whose partial pressure of its gas is relatively high at the melting temperatures of the alloy.
  • the method according to the invention makes it possible to retain the same quantity of manganese before and after melting and a purification step.
  • This process for producing an alloy comprising iron and manganese, and more particularly an alloy according to the invention. This method comprises in particular the following successive steps:
  • a purification step carried out in one or more phases, allowing the impurities of the constituents of the alloy to be removed while limiting the evaporation of manganese, and carried out at a pure temperature T and at a pressure P greater than the pressure atmospheric.
  • the alloy has a total impurity content of less than 6000 ppm, advantageously less than 3000 ppm, more advantageously less than 1500 ppm, and even more advantageously less than 600 ppm .
  • the impurities are those mentioned above.
  • the purification step at pressure P is carried out in such a way as to limit the evaporation of manganese.
  • the variation in the manganese content resulting from the purification step carried out at pure temperature T and under pressure P does not exceed 5.0%.
  • the purification step results in a manganese variation advantageously less than or equal to 5.0% by weight, relative to the amount of manganese resulting from the melting step.
  • the process for manufacturing the antiferromagnetic alloy according to the invention comprises at least the following successive steps: a) a step of melting the constituents of the alloy, making it possible to form the alloy with the desired metals; this step can for example be carried out in an arc furnace (in particular an electric arc furnace) or a vacuum induction furnace (VIM: vacuum induction melting), b) a melting of the alloy obtained in step a) making it possible to purify the alloy while limiting the variation in the manganese content, in particular by limiting its evaporation by carrying out this step at a pressure greater than atmospheric pressure.
  • this step can for example be carried out by a technique of remelting under electrically conductive slag under pressure.
  • the purification step is thus carried out by a process involving remelting at a pressure greater than atmospheric pressure, advantageously a process of remelting under electroslag at a pressure greater than atmospheric pressure.
  • the pure temperature T is between 1250 and 1700°C, advantageously between 1350 and 1500°C.
  • the temperature of the melting step of the constituents of the alloy is between 1250°C and 1700°C, advantageously between 1350°C and 1500°C.
  • manganese tends to evaporate quite quickly above a certain temperature.
  • the manganese content of the final alloy being very important for obtaining certain properties of the material, it is important to use a process that limits its evaporation. While evaporation depends, above a certain temperature, on the pressure of exposure of the material to the process, a step carried out under pressure significantly reduces the variation in manganese concentration.
  • the purification step carried out at a temperature T according to the range stated above is carried out at a pressure P greater than 10 bar, advantageously greater than 20 bar, and even more advantageously greater than 40 bar.
  • the pressure P is less than or equal to 50 bar.
  • the melting step is not necessarily carried out at a pressure greater than atmospheric pressure. It can in particular be carried out under vacuum, for example in a vacuum induction furnace.
  • this alloy In order to use this alloy in the field of watchmaking, it is shaped using conventional techniques.
  • an ingot of the antiferromagnetic alloy is hot forged.
  • the forging of the ingot is carried out at a temperature below the melting temperature of the alloy, preferably less than or equal to 1100°C.
  • the forging temperature is advantageously above 800°C.
  • Forging makes it possible to obtain bars whose diameter is preferably between 10 mm and 40 mm, more preferably between 15 mm and 25 mm.
  • the bars obtained by hot forging are then hot and then cold rolled to a diameter of 5 mm.
  • the rolling is carried out after a heat treatment at a temperature preferably between 800° C. and 1200° C., more preferably between 900° C. and 1100° C. to lower its hardness.
  • the bars with a diameter of 5 mm are then cold drawn to the desired diameter, advantageously of the order of 0.5 mm.
  • one or more heat treatments can be implemented. These heat treatments are carried out at a temperature advantageously between 800°C and 1200°C, more advantageously between 900°C and 1100°C.
  • the alloy can then be drawn to a final diameter, advantageously less than 100 ⁇ m, then rolled, wound and fixed to form a spiral spring.
  • Figure 1 shows the Young's modulus of the Nivarox alloy (38-41% nickel, 7.8-8% chromium, 1.0% titanium, 0.2% silicon, 0.4% manganese, 0.8 to 0.9% beryllium, and the balance of iron) depending on the temperature.
  • Figure 2 illustrates the evolution of the Young's modulus of a first INV-1 alloy according to the invention as a function of temperature, after various heat treatments.
  • FIG. 3 illustrates the evolution of the Young's modulus of a second INV-2 alloy according to the invention as a function of temperature, after various heat treatments.
  • Table 1 compositions of the alloys according to the invention INV-1 and INV-2.
  • Table 2 conditions for preparing the alloys according to the invention INV-1 and INV-2.

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Abstract

La présente invention concerne un alliage antiferromagnétique constitué de : - 15,0 % à 35,0 % en poids de manganèse, - 4,0 % à 15,0 % en poids de chrome, - 1,0 % à 5,0 % en poids de vanadium, - 0,1 % à 2,0 % en poids de carbone, - 0,1 % à 1,0 % en poids de silicium, - 0 % à 2,0 % en poids d'aluminium, - le reste étant du fer et des impuretés résiduelles. Cet alliage peut être utilisé dans le domaine de l'horlogerie, notamment pour la fabrication d'un composant de mouvement horloger.

Description

ALLIAGE ANTIFERROMAGNÉTIQUE, SON PROCÉDÉ DE RÉALISATION ET COMPOSANT DE MOUVEMENT HORLOGER FAIT DE L'ALLIAGE
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un alliage antiferromagnétique à base de fer, de manganèse, de chrome et de vanadium ainsi que son procédé de préparation (mise en alliage et transformation). L’invention concerne également des pièces mécaniques composées au moins en partie de cet alliage antiferromagnétique.
Le domaine d’utilisation de la présente invention concerne l’horlogerie, en particulier les résonateurs pour pièce d’horlogerie.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
Un résonateur pour pièce d’horlogerie a pour fonction première de résonner de manière invariable quel que soit l’environnement dans lequel il se trouve. C’est la raison pour laquelle un résonateur est préférentiellement constitué d’un matériau Élinvar (constitué par exemple de 59 % de fer, 36 % de nickel, et 5 % de chrome), c’est-à-dire que son module d’ Young (ou d’élasticité) reste insensible aux variations de températures (Charles-Edouard Guillaume, prix Nobel de physique de 1920). Les documents EP 1 422 436 et EP 0 886 195 proposent des solutions permettant d’avoir des matériaux qui sont, en plus, insensibles aux champs magnétiques. De manière générale, un résonateur est fabriqué à partir d’alliages complexes et coûteux.
Historiquement, l’alliage le plus utilisé est une base fer-nickel. Plusieurs additifs ont été incorporés à cet alliage de base pour conférer les propriétés requises de résistance mécanique, de résistance à la corrosion, ou encore de résistance aux variations de température ou de pression. Ainsi, les alliages dont les résonateurs pour pièce d’horlogerie sont constitués comprennent généralement, en plus du fer et du nickel, plusieurs additifs tels que le chrome, le silicium, le titane, le manganèse et le béryllium. Cet alliage, connu comme l’alliage Nivarox, est un alliage Élinvar présentant un module d’ Young insensible aux changements de température. En outre, son module d’ Young varie très légèrement dans les températures considérées (-15 à -50 °C en général) mais beaucoup moins que la plupart des alliages (figure 1). Cependant, les procédés de fabrication de ces alliages sont complexes et la reproductibilité de ceux-ci est limitée, ce qui peut entrainer des modifications des propriétés mécaniques intrinsèques des alliages. Le principal problème de cet alliage est qu’il est sensible aux champs magnétiques. Or, ces dernières années, l’environnement magnétique des montres à bien changé avec les nouvelles technologies telles que les téléphones portables, les bracelets connectés et les ordinateurs portables ou l’augmentation de la puissance et du nombre d’aimants dans la vie quotidienne (fermoir de sac à mains, fermeture de portes ou encore détecteurs de métaux).
Par ailleurs, l’évolution des réglementations sur les produits chimiques étant constante, la plupart des alliages connus ne peuvent ou ne pourront plus nécessairement être produits dans le futur. En effet, bon nombre d’entre eux contiennent des éléments potentiellement dangereux pour la santé comme des allergènes, des cancérigènes, des mutagènes ou des reprotoxiques. Ainsi, il serait très avantageux de développer un nouvel alliage ayant toutes les propriétés mécaniques, magnétiques, de résistance à la corrosion, Élinvar (module d’ Young insensible aux changements de température) et étant inoffensifs pour la santé pour servir de matériau de base d’un résonateur pour pièce d’horlogerie.
Une alternative aux alliages métalliques a été développée. Cette alternative consiste à graver des galettes de silicium ce qui rend entre-autres le procédé de fabrication reproductible. Cependant, notamment dans le cas d’une utilisation en tant que ressort spiral, le comportement mécanique n’est pas homogène en fonction de l’axe du mouvement (EP 1 422 436). D’autre part, les procédés de fabrication actuels limitent les géométries du résonateur ainsi que les opérations de correction par déformation plastique par exemple, comme la réalisation d’une courbe terminale Phillips ou Breguet.
Le document GB 1284066 décrit un alliage comprenant 0,5- 1,5 % de vanadium et au moins 1 % de molybdène. Le document JP 0941087 décrit un alliage comprenant 0,03- 0,10 % de carbone, 0,05-0,50 % de silicium et 0,5-7 % de molybdène. Le document US 3,735,971 décrit un alliage comprenant 0,03-1 % de carbone ou d’un mélange de carbone et d’azote. GB 2128633 décrit un alliage comprenant du silicium et du cobalt.
Le document CN 109023101 décrit un moule en alliage non magnétique pour l’industrie du plastique. Cet alliage comprend nécessairement au moins 1,18 % en poids des éléments suivants : molybdène (0,5-0, 8%), cuivre (0,4-1, 5%), soufre (0,1-0,35%), niobium (0,1- 0,25%), azote (0,08-0,12%), oxygène (0,003-0,015%), magnésium (0,001-0,015%) et calcium (0,0006-0,0012%).
Le document JP 6451545 décrit des alliages pour fabriquer des canalisations résistant à des pressions élevées d’hydrogène. Ces alliages comprennent 10 à 60% de manganèse, 0 à 1,2 % en poids de carbone, 0 à 20% de chrome, de 0 à 5 % en poids de vanadium. Tous les exemples d’alliages incluent du phosphore, du soufre, de l’azote et de l’oxygène.
Le document CA 1000971 décrit un alliage pour la fabrication de conteneurs cryogéniques. Cet alliage comprend nécessairement du nickel.
Le document EP 3 327 151 décrit un alliage comprenant nécessairement de 5,0 à 15,0 % de nickel et 0,1 à 2,0 % de titane. Cet alliage ne comprend pas de vanadium, de carbone et de silicium.
Une autre alternative a été développée pour un alliage antiferromagnétique à base de fer, de manganèse, de chrome et de nickel. Cet alliage est décrit dans WO 2018/083311. Cet alliage peut servir de matériau pour la fabrication d’un résonateur pour pièce d’horlogerie. En effet, cet alliage présente les propriétés mécaniques requises pour pouvoir être mis en forme pour former un ressort spiral par exemple, ce qui n’est pas le cas de tous les alliages antiferromagnétiques. Pour cela, l’alliage doit pouvoir être tréfilé, laminé, enroulé et présenter des propriétés élastiques adéquates.
Il existe cependant un besoin pour des alternatives à ce dernier alliage, en particulier pour des alliages dépourvus de nickel.
EXPOSÉ DE L’INVENTION
L’alliage antiferromagnétique selon l’invention est principalement constitué de fer, de manganèse, de chrome et de vanadium. Eu égard à sa composition et à son procédé de préparation, il procure une alternative peu onéreuse et pouvant être aisément mise en œuvre par rapport aux matériaux de l’art antérieur.
Cet alliage présente une dureté avantageusement comprise entre 250 HV et 600 HV, par exemple entre 300 HV et 550 HV, encore plus préférentiellement entre 400 HV et 550 HV, ce qui est adapté pour une utilisation dans le domaine de l’horlogerie. Les valeurs de dureté sont mesurées avec une précision de ± 30 HV. Cet alliage présente un module d’ Young avantageusement compris entre 140 GPa et 240 GPa, préférentiellement entre 150 GPa et 200 GPa, ce qui est adapté pour une utilisation dans le domaine de l’horlogerie. Le module d’Young de cet alliage ne varie que très faiblement (+/- 1 GPa) en fonction de la température, notamment entre 5 °C et 40 °C.
Ainsi, l’invention concerne également un procédé de fabrication de cet alliage antiferromagnétique et son utilisation dans le domaine de l’horlogerie, par exemple pour fabriquer un résonateur pour pièce d’horlogerie.
Alliage
Selon un premier mode de réalisation de l’invention, l’alliage antiferromagnétique ayant une composition constituée de :
• 15,0 % à 35,0 % en poids de manganèse,
• 4,0 % à 15,0 % en poids de chrome,
• 1,0 % à 5,0 % en poids de vanadium,
• 0,1 % à 2,0 % en poids de carbone,
• 0,1 % à 1,0 % en poids de silicium,
• 0 % à 2,0 % en poids d’aluminium,
• le reste étant du fer et des impuretés résiduelles,
• les impuretés résiduelles représentant moins de 6000 ppm en poids par rapport de l’alliage antiferromagnétique.
Ainsi, l’alliage antiferromagnétique selon l’invention est exempt de cobalt, de béryllium, de cuivre et de nickel.
Les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids de l’alliage antiferromagnétique. Les plages de valeurs incluent les bornes supérieures et inférieures. Par exemple, les plages de valeurs « 15,0 à 35,0 % » et « entre 15,0 et 35,0 % » incluent les valeurs 15,0 et 35,0 %.
Cet alliage est constitué des éléments ci-dessus. En d’autres termes, il ne comprend pas d’autres éléments. Ainsi, cet alliage est dépourvu de cobalt, de béryllium, de molybdène et/ou de nickel. L’alliage est avantageusement dépourvu d’impuretés résiduelles. Ainsi, il comprend un total de moins de 6000 ppm d’impuretés résiduelles (métalliques et non métalliques), par rapport à son poids (Mn+Cr+V+C+Si+Al+Fe), plus avantageusement moins de 3000 ppm, encore plus avantageusement moins de 1500 ppm, et encore plus avantageusement moins de 600 ppm.
Les éventuelles impuretés résiduelles métalliques peuvent inclure notamment les éléments Co, Be, Mo, Zn ou Ni.
Les ppm sont exprimées en poids par rapport au poids de l’alliage antiferromagnétique (Fe+Mn+Cr+V+C+Si+Al).
Les bénéfices liés à la présence des éléments de l’alliage sont supérieurs à tout effet négatif qui pourrait résulter de la présence d’impuretés résiduelles, même lorsque la quantité d’impuretés dépasse celle de ces éléments (carbone, silicium ou aluminium).
Les impuretés résiduelles non métalliques peuvent correspondre à au moins un des éléments suivants : sélénium, soufre, oxygène et azote. De préférence, dans cet alliage, la concentration en oxygène ou en soufre est inférieure à 500 ppm, avantageusement inférieure à 300 ppm, encore plus avantageusement inférieure à 100 ppm. Finalement, la concentration en azote est avantageusement inférieure à 100 ppm, avantageusement inférieure à 20 ppm.
La teneur en manganèse est comprise entre 15,0 % et 35,0 % en poids, avantageusement entre 20,0 % et 35,0 % en poids, plus avantageusement entre 22,0 et 32,0 % en poids. De telles teneurs en manganèse sont importantes, car les alliages de fer présentant ces teneurs en manganèse deviennent austénitiques et antiferromagnétiques. Il en faut donc suffisamment pour que le fer ne soit plus ferromagnétique. En revanche, il est inutile de dépasser la concentration optimum en manganèse.
La teneur en chrome est comprise entre 4,0 % et 15,0 % en poids, avantageusement entre 5,0 % et 12,0 % en poids, plus avantageusement entre 6,0 et 10,0 % en poids. Le chrome forme une couche d’oxyde protectrice au contact de l’air (aussi appelée couche de passivation) qui améliore la résistance à la corrosion du matériau. La teneur en chrome peut être comprise entre 6,0 % et 15,0 % en poids. La teneur en vanadium est comprise entre 1,0 % et 5,0 % en poids, avantageusement entre 1,6 % et 3,5 % en poids. La teneur en vanadium peut être comprise entre 1,6 % et 5,0 % en poids. Le vanadium permet la formation de carbures stables et durs, tout en garantissant, par effet de synergie avec le chrome, une augmentation significative de la dureté. L’ajout de vanadium améliore les caractéristiques mécaniques de l’alliage, grâce à un affinage du grain de l’alliage induit par les précipités de carbures de vanadium. En outre, la formation de carbures stables et durs au sein de l’alliage permet le fixage de la forme, notamment lorsque l’alliage est utilisé pour façonner un mouvement horloger, par exemple un résonateur sous forme de ressort spiral.
La teneur en carbone est comprise entre 0,1 % et 2,0 % en poids, avantageusement entre 0,1 % et 1,0 %, plus avantageusement entre 0,3 % et 1,0 % en poids.
La teneur en silicium est comprise entre 0,1 % et 1,0 % en poids, avantageusement entre 0,1 % et 0,5 % en poids.
Selon un autre mode de réalisation, l’alliage peut comprendre de l’aluminium. La teneur en aluminium est comprise entre 0 % et 2,0 % en poids, avantageusement entre 0,5 % et 2,0 % en poids, et encore plus avantageusement entre 0,5 % et 1,5 % en poids.
Lorsque de l’aluminium est utilisé comme élément d’addition à l’alliage fer-manganèse de base, les caractéristiques d’élasticité invariable (Élinvar) et de très faible dilatation thermique (Invar) sont obtenues simultanément dans une large gamme de températures inférieures à la température de Néel. La température de Néel (TN) étant définie comme la température de transition de phase magnétique au-dessus de laquelle un matériau antiferromagnétique devient paramagnétique. En d’autres termes, à la température TN, l’énergie thermique est suffisante pour rompre l’ordre magnétique microscopique.
Selon un mode de réalisation particulier, l’alliage antiferromagnétique est constitué de :
• 20,0 % à 35,0 % en poids de manganèse, avantageusement 22,0 % à 32,0 %,
• 5,0 % à 12,0 % en poids de chrome, avantageusement 6,0 % à 10,0 %,
• 1,6 % à 3,5 % en poids de vanadium,
• 0,1 % à 1,0 % en poids de carbone, avantageusement 0,3 % à 1,0 %,
• 0,1 % à 0,5 % en poids de silicium,
• 0 % à 2,0 % en poids d’aluminium, avantageusement 0,5 % à 2,0 %, plus avantageusement 0,5 % à 1,5 %,
• le reste étant du fer et des impuretés résiduelles, les impuretés résiduelles représentant moins de 6000 ppm en poids par rapport de l’alliage antiferromagnétique.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’alliage antiferromagnétique est constitué de :
• 15,0 % à 35,0 % en poids de manganèse,
• 6,0 % à 15,0 % en poids de chrome,
• 1,0 % à 5,0 % en poids de vanadium,
• 0,1 % à 2,0 % en poids de carbone,
• 0,1 % à 1,0 % en poids de silicium,
• 0 % à 2,0 % en poids d’aluminium,
• le reste étant du fer et des impuretés résiduelles, les impuretés résiduelles représentant moins de 6000 ppm en poids par rapport de l’alliage antiferromagnétique.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’alliage antiferromagnétique est constitué de :
• 15,0 % à 35,0 % en poids de manganèse,
• 4,0 % à 15,0 % en poids de chrome,
• 1,6 % à 5,0 % en poids de vanadium,
• 0,1 % à 2,0 % en poids de carbone,
• 0,1 % à 1,0 % en poids de silicium,
• 0 % à 2,0 % en poids d’aluminium,
• le reste étant du fer et des impuretés résiduelles, les impuretés résiduelles représentant moins de 6000 ppm en poids par rapport de l’alliage antiferromagnétique.
La quantité de fer est ajustée en fonction des modes de réalisation et correspond à la quantité nécessaire pour atteindre 100 % en poids. Elle est comprise entre 40,0 et 79,8 %. Comme déjà indiqué, la quantité d’impuretés résiduelles est inférieure à 6000 ppm.
Utilisation de l ’alliage
De manière avantageuse, l’alliage antiferromagnétique selon l’invention est utilisé dans le domaine de l’horlogerie, notamment pour la fabrication d’un composant de mouvement horloger. Aussi, la présente invention concerne également un composant de mouvement horloger au moins en partie constitué de cet alliage antiferromagnétique. Il est avantageusement intégralement constitué de cet alliage.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le composant de mouvement horloger est un résonateur, au moins en partie constitué de cet alliage antiferromagnétique. De manière avantageuse, le résonateur est entièrement constitué de l’alliage antiferromagnétique.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le résonateur est sous forme de ressort spiral, mais il peut aussi s’agir d’un résonateur à lames flexibles, comme un diapason, ou encore d’un résonateur de type à pivot virtuel, faisant appel au principe de guidage flexible.
L’invention concerne également un mouvement horloger comprenant au moins un composant constitué au moins en partie de cet alliage antiferromagnétique.
L’invention concerne également une montre comprenant un mouvement horloger dont au moins un des composants comprend cet alliage antiferromagnétique.
Cette montre comprend au moins un composant au moins en partie constitué de l’alliage antiferromagnétique. De manière préférée, le composant est un résonateur et de manière plus préférée, le composant est un ressort spiral intégralement constitué de l’alliage selon l’invention.
Procédé de fabrication et façonnage de l 'alliage antiferromagnétique
Le procédé de fabrication de l’alliage antiferromagnétique selon l’invention comporte au moins une fonte et une étape de purification. La fonte permet de former l’alliage avec les métaux désirés. La deuxième fonte permet de purifier l’alliage par le retrait d’un maximum d’impuretés. Une attention particulière est portée sur le manganèse dont la pression partielle de son gaz est relativement élevée aux températures de fusion de l’alliage. De manière avantageuse, le procédé selon l’invention permet de conserver la même quantité de manganèse avant et après une fonte et une étape de purification. Ce procédé pour réaliser un alliage comprenant du fer et du manganèse, et plus particulièrement d’un alliage selon l’invention. Ce procédé comporte notamment les étapes successives suivantes :
• une étape de fonte des constituants de l’alliage, réalisée en une ou plusieurs phases, permettant de former l’alliage contenant les métaux désirés, et opérée à une température Tfon égale ou supérieure à la température de fonte des constituants de l’alliage, les constituants de l’alliage étant au moins à base de fer et à base de manganèse,
• une étape de purification, réalisée en une ou plusieurs phases, permettant d’enlever les impuretés des constituants de l’alliage tout en limitant l’évaporation de manganèse, et opérée à une température Tpur et à une pression P supérieure à la pression atmosphérique.
De manière avantageuse, à l’issue de l’étape de purification, l’alliage présente une teneur totale en impuretés inférieure à 6000 ppm, avantageusement inférieure à 3000 ppm, plus avantageusement inférieure à 1500 ppm, et encore plus avantageusement inférieure à 600 ppm. Les impuretés sont celles mentionnées ci-dessus.
L’étape de purification à la pression P est réalisée de manière à limiter l’évaporation du manganèse. Ainsi, de manière avantageuse, la variation de la teneur en manganèse résultant de l’étape de purification opérée à la température Tpur et sous pression P ne dépasse pas 5,0 %. En d’autres termes, il résulte de l’étape de purification une variation en manganèse avantageusement inférieure ou égale à 5,0 % en poids, par rapport à la quantité de manganèse résultant de l’étape de fonte.
Ainsi, le procédé de fabrication de l’alliage antiferromagnétique selon l’invention comporte au moins les étapes successives suivantes : a) une étape de fonte des constituants de l’alliage permettant de former l’alliage avec les métaux désirés ; cette étape peut par exemple être réalisée dans un four à arc (notamment un four à arc électrique) ou un four à induction sous vide (VIM : vacuum induction melting), b) une fonte de l’alliage obtenu à l’étape a) permettant de purifier l’alliage tout en limitant la variation de la teneur en manganèse, notamment en limitant son évaporation en réalisant cette étape à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Sans se limiter à cette technique, cette étape peut par exemple être réalisée par une technique de refusion sous laitier électro-conducteur sous pression (PESR : pressure electro slag remelting) pour permettre la dissolution des impuretés et des inclusions. L’étape de purification est ainsi réalisée par un procédé impliquant une refusion à une pression supérieure à la pression atmosphérique, avantageusement un procédé de refusion sous laitier électro-conducteur à une pression supérieure à la pression atmosphérique.
La température Tpur est comprise entre 1250 et 1700 °C, avantageusement entre 1350 et 1500 °C.
En outre, la température de l’étape de fonte des constituants de l’alliage est comprise entre 1250 °C et 1700 °C, avantageusement entre 1350 °C et 1500 °C.
Pour l’étape de purification, il est important de noter que le manganèse tend à s’évaporer assez rapidement au-delà d’une certaine température. Or, la teneur de l’alliage final en manganèse étant très importante à l’obtention de certaines propriétés du matériau, il est important de recourir à un procédé limitant son évaporation. Alors que l’évaporation dépend, au-delà d’une certaine température, de la pression d’exposition de la matière au procédé, une étape réalisée sous pression réduit sensiblement la variation de la concentration en manganèse.
L’étape de purification opérée à une température T selon la plage énoncée précédemment est réalisée à une pression P supérieure à 10 bar, avantageusement supérieure à 20 bar, et encore plus avantageusement supérieure à 40 bar. La pression P est inférieure ou égale à 50 bar.
En revanche, l’étape de fonte n’est pas nécessairement réalisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Elle peut notamment être réalisée sous vide par exemple dans un four à induction sous vide.
Afin d’utiliser cet alliage dans le domaine de l’horlogerie, il est façonné selon les techniques conventionnelles.
Ainsi, de manière générale, pour former un ressort spiral, un lingot de l’alliage antiferromagnétique est forgé à chaud. Le forgeage du lingot est réalisé à une température inférieure à la température de fusion de l’alliage, préférentiellement inférieure ou égale à 1100 °C. Cependant, la température de forgeage est avantageusement supérieure à 800 °C. Le forgeage permet d’obtenir des barres dont le diamètre est préférentiellement compris entre 10 mm et 40 mm, plus préférentiellement entre 15 mm et 25 mm.
Les barres obtenues par forgeage à chaud sont ensuite laminées à chaud puis à froid jusqu’à un diamètre de 5 mm.
De manière avantageuse, le laminage est effectué après un traitement thermique à une température préférentiellement comprise entre 800 °C et 1200 °C, plus préférentiellement entre 900 °C et 1100 °C pour abaisser sa dureté.
Avantageusement, les barres d’un diamètre de 5 mm sont ensuite tréfilées à froid jusqu’au diamètre désiré, avantageusement de l’ordre de 0,5 mm. Au cours du tréfilage, un ou plusieurs traitements thermiques peuvent être mis en œuvre. Ces traitements thermiques sont mis en œuvre à une température avantageusement comprise entre 800 °C et 1200 °C, plus avantageusement entre 900 °C et 1100 °C.
L’alliage peut ensuite être tréfilé jusqu’à un diamètre final avantageusement inférieur à 100 pm puis laminé, enroulé et fixé pour former un ressort spiral.
L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention et non de manière limitative.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente le module d’Young de l’alliage Nivarox (38 à 41 % de nickel, 7,8 à 8 % de chrome, 1,0 % de titane, 0,2 % de silicium, 0,4 % de manganèse, 0,8 à 0,9 % de béryllium, et la balance de fer) en fonction de la température.
La figure 2 illustre l’évolution du module d’Young d’un premier alliage INV-1 selon l’invention en fonction de la température, après différents traitements thermiques.
La figure 3 illustre l’évolution du module d’Young d’un deuxième alliage INV-2 selon l’invention en fonction de la température, après différents traitements thermiques. EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION
Deux exemples d’alliages antiferromagnétiques selon l’invention (INV-1 et INV-2 ; tableau 1) ont été préparés selon les étapes suivantes :
• fonte des constituants de l’alliage,
• purification de l’alliage,
• obtention de l’alliage,
• traitement mécanique (de préférence de forgeage, mais applicable aussi à du tréfilage) et traitement thermique de l’alliage.
Tableau 1 : compositions des alliages selon l’invention INV-1 et INV-2.
Les conditions expérimentales du traitement thermique (réalisé après l’étape de purification) sont précisées dans le tableau 2.
Tableau 2 : conditions de préparation des alliages selon l’invention INV-1 et INV-2.
A Tissue du procédé d’obtention, c’est-à-dire après la dernière étape de traitement thermique de l’alliage, les deux alliages INV-1 et INV-2 présentent une dureté Vickers de 520 HV et de 460 HV respectivement +/- 30 HV.

Claims

REVENDICATIONS
1. Alliage antiferromagnétique ayant une composition constituée de :
• 15,0 % à 35,0 % en poids de manganèse,
• 4,0 % à 15,0 % en poids de chrome,
• 1,0 % à 5,0 % en poids de vanadium,
• 0,1 % à 2,0 % en poids de carbone,
• 0,1 % à 1,0 % en poids de silicium,
• 0 % à 2,0 % en poids d’aluminium,
• le reste étant du fer et des impuretés résiduelles, les impuretés résiduelles représentant moins de 6000 ppm en poids de l’alliage antiferromagnétique.
2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en manganèse est comprise entre 20,0 % et 35,0 % en poids.
3. Alliage selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en chrome est comprise entre 6,0 % et 15,0 % en poids.
4. Alliage selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en vanadium est comprise entre 1,6 % et 5,0 % en poids.
5. Alliage selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en carbone est comprise entre 0,1 % et 1,0 % en poids.
6. Alliage selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur en silicium est comprise entre 0,1 % et 0,5 % en poids.
7. Alliage selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur en aluminium est comprise entre 0,5 % et 2,0 % en poids.
8. Composant de mouvement horloger au moins en partie constitué d’un alliage selon l’une des revendications 1 à 7.
9. Composant selon la revendication 8, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un résonateur sous forme de ressort spiral, ou d’un résonateur à lames flexibles, ou d’un résonateur à pivot virtuel.
10. Mouvement horloger comprenant au moins un composant selon l’une des revendications 8 ou 9.
11. Montre comprenant un mouvement horloger selon la revendication 10.
12. Procédé pour réaliser un alliage selon l’une des revendications 1 à 7, comportant notamment les étapes successives suivantes :
• une étape de fonte des constituants de l’alliage, réalisée en une ou plusieurs phases et à une température Tfon, permettant de former l’alliage contenant les métaux désirés, la température Tfon étant comprise entre 1250 °C et 1700 °C,
• une étape de purification, réalisée en une ou plusieurs phases, permettant d’enlever les impuretés des constituants de l’alliage tout en limitant l’évaporation de manganèse, et opérée à une température Tpur et à une pression P supérieure à 10 bar et inférieure ou égale à 50 bar, la température Tpur étant comprise entre 1250 °C et 1700 °C.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, à Tissue de l’étape de purification, l’alliage présente une teneur totale en impuretés inférieure ou égale à 3000 ppm.
14. Procédé selon l’une des revendications 12 à 13, caractérisé en ce que la température Tpur de l’étape de purification est comprise entre 1350 °C et 1500 °C, et en ce que la température Tfon de l’étape de fonte des constituants de l’alliage est comprise entre 1350 °C et 1500°C.
15. Procédé selon l’une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l’étape de purification est réalisée à une pression P supérieure à 20 bar et inférieure ou égale à 50 bar. 15 Alliage antiferromagnétique ayant une composition constituée de :
• 15,0 % à 35,0 % en poids de manganèse,
• 6,0 % à 15,0 % en poids de chrome,
• 1,0 % à 5,0 % en poids de vanadium,
• 0,1 % à 2,0 % en poids de carbone,
• 0,1 % à 1,0 % en poids de silicium,
• 0 % à 2,0 % en poids d’aluminium,
• le reste étant du fer et des impuretés résiduelles, les impuretés résiduelles représentant moins de 6000 ppm en poids de l’alliage antiferromagnétique. Alliage antiferromagnétique ayant une composition constituée de :
• 15,0 % à 35,0 % en poids de manganèse,
• 4,0 % à 15,0 % en poids de chrome,
• 1,6 % à 5,0 % en poids de vanadium,
• 0,1 % à 2,0 % en poids de carbone,
• 0,1 % à 1,0 % en poids de silicium,
• 0 % à 2,0 % en poids d’aluminium,
• le reste étant du fer et des impuretés résiduelles, les impuretés résiduelles représentant moins de 6000 ppm en poids de l’alliage antiferromagnétique.
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