EP4277938A1 - Verfahren zur herstellung von material- und/oder funktionalstrukturierten bauteilen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von material- und/oder funktionalstrukturierten bauteilen

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Publication number
EP4277938A1
EP4277938A1 EP22700373.8A EP22700373A EP4277938A1 EP 4277938 A1 EP4277938 A1 EP 4277938A1 EP 22700373 A EP22700373 A EP 22700373A EP 4277938 A1 EP4277938 A1 EP 4277938A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
components
starting materials
properties
component
structured
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22700373.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Max MÄNNEL
Julian Thiele
Niclas WEIGEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV filed Critical Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Publication of EP4277938A1 publication Critical patent/EP4277938A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing

Definitions

  • the invention relates to the fields of polymer chemistry and additive manufacturing processes and relates to a method for the production of material and / or functionally structured components, for example for the production of surface-structured optical components, microfluidic flow cells or microreactors or highly integrated, multifunctional, responsive , adaptive systems for sensor technology and information processing or soft robotics or multi-parametric implants or carriers for cell cultures.
  • Photopolymer formulations are the material basis for (projection) microstereolithography [(P)pSL], depending on the composition of a resin with regard to photocrosslinkable base monomeric/oligomeric/polymeric crosslinkers, UV absorbers (such as photosensitizers), radical quenchers and a photoinitiator, corresponding additively manufactured objects can differ in terms of their physicochemical (transparency, porosity, color, minimal structural resolution, stimulus responsiveness, adaptivity) and mechanical properties (elasticity, rigidity, swelling) as well as their surface functionalization and structuring.
  • the state of the art can be illustrated using the example of the development of micro flow cells or micro reactors.
  • flow cells are manufactured in the majority of cases from glass capillaries (AS Iltada, et al: Science, 2005, 308, 537; L.-Y. Chu, et al: Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46, 8970 -8974) or by lithographic replication of a channel structure using an elastomer, in particular poly(dimethylsiloxane) (PDMS) (SK Sia et al: ELECTROPHORESIS, 2003, 24, 3563-3576; JC McDonald et al: Accounts of Chemical Research, 2002, 35 , 491-499).
  • PDMS poly(dimethylsiloxane)
  • micro flow cells are manufactured monolithically from steel, glass or polymers such as Teflon or COC (cyclic olefin copolymer), but also PDMS.
  • the flow cells obtained in this way have a parameter space that can only be controlled to a limited extent with regard to production and structure. Special structuring, a three-dimensional microchannel structure or functionalization must therefore be implemented in several and/or subsequent work steps.
  • a microchannel structure is first generated on a surface using photolithography, which is then replicated using elastomer casting.
  • the still open channel structure depicted therein must then be sealed with a substrate, with a glass plate or a PDMS membrane often being irreversibly bonded to the channel structure copy by means of plasma treatment.
  • stereolithography The additive manufacturing of objects and components, which is seen as an industrial revolution, is intended to significantly simplify process flows through to complex components.
  • workpieces can be built up layer by layer using points or voxels that materialize freely in space.
  • a light-curing plastic is applied using a laser or UV LED cured. This takes place in a container (tub, bath, holding basin) which contains at least the base polymers of the light-curing plastic.
  • the layer hardens inside the container according to the desired structure of the workpiece.
  • the workpiece is then lowered into the fluid by the thickness of the next layer and curing can take place again (AK Au, et al: Lab on a Chip, 2014, 14, 1294-1301).
  • stereolithography also has clear disadvantages, especially with regard to the production of complex objects and functions, such as a reduced printing speed due to the laser raster process used, despite the desired parallelized production on the construction platform.
  • the DLP (digital light processing)-based process is a 3D printing process used to cure photosensitive resins (Q. Ge, et al: International Journal of Extreme Manufacturing, 2020, 2, 02200). Thanks to a digital light processor and the projection of an image divided into individual layers, workpieces can be projected into liquid resins according to the image and cured there.
  • a digital light processor and the projection of an image divided into individual layers, workpieces can be projected into liquid resins according to the image and cured there.
  • commercial resins often come from printer-specific, closed material libraries with limited variability, the exact processing parameters are unknown or desired material functions or properties and their combinations cannot be covered by existing resin systems. The production of complex (multi-material) objects with micro-scale resolution and precisely adjustable material properties is therefore also severely restricted.
  • starting materials are used with which product properties can only be controlled to a limited extent, or multi-material processing of very different resins is not possible, or a microscopic structure resolution well below 100 pm cannot be achieved.
  • the components are produced using additive manufacturing processes, such as 3D printing processes or stereolithography printing processes, and printable plastics and/or mixtures thereof with the desired compositions and/or properties are used as starting materials locally defined points or areas arranged and cured at pixel and/or voxel level per print layer and/or per print volume.
  • additive manufacturing processes such as 3D printing processes or stereolithography printing processes
  • printable plastics and/or mixtures thereof with the desired compositions and/or properties are used as starting materials locally defined points or areas arranged and cured at pixel and/or voxel level per print layer and/or per print volume.
  • the components are advantageously produced with dimensions between 1 mm 3 and 1 cm 3 and/or up to 1 dm 3 .
  • NIPAM acrylamide
  • styrene or macromer-like starting materials
  • PNIPAM PNIPAM
  • PEGDA PEGDA
  • PEGMEMA PEGMEMA
  • PFDA PFHDA
  • polyglycerols polyglycerols or natural raw materials such as lignin or polysaccharides (hyaluronic acid, chitosan, heparin , dextran, alginate, agarose) or gelatin and collagen functionalized with photopolymerizable groups, such as gelatin methacrylate.
  • the starting materials are selected according to their material properties, such as structural resolution, surface structure, elasticity, rigidity, surface wetting, adhesion behavior, transparency, light transmission, scattering, refraction, porosity or sensitivity to external stimuli such as pH, light, oxidation/reduction, Heat, electrical fields, arranged at locally defined points or areas of the component to be printed.
  • the starting materials are arranged at locally defined points or areas at the pixel level per print layer.
  • the starting materials are arranged at locally defined points or areas on the voxel level for each print volume.
  • the starting materials are applied at locally defined points or areas with dimensions of 1 to 1000 ⁇ m in the lateral and/or vertical direction.
  • the starting materials are cured after application by polymerization or photopolymerization.
  • the printable starting materials a) are a combination of poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA, 50 to 100%), acrylic acid (AA, 0.1 to 50%), Sudan 1 (0.001 to 5%) and TPO (0.05 to 5%) as hydrophilic material with component wettability from 0 to 80°, or b) a combination of 1 H, 1 H,2/ -/,2/-/-perfluorodecyl acrylate (PFDA, 0.1 to 100%), 1H,1H,6H,6H-perfluoro-1,6-hexyl diacrylate (PFHDA, 0.1 to 100%), Sudan 1 (0.001 up to 0.075% dissolved in acetone with a concentration of 50 mg mL -1 ) and TPO (0.05 to 5%) can be used as hydrophobic material with a component wettability of 80 to 135°.
  • PEGDA poly(ethylene glycol) diacrylate
  • acrylic acid AA
  • Sudan 1 0.001 to 5%
  • components with dimensions between 1 mm 3 and 1 cm 3 and/or up to 1 dm 3 can be produced.
  • printable plastics or mixtures thereof are used as starting materials.
  • These can be, for example, monomers such as NIPAM, acrylamide, styrene, or macromer-like starting materials such as poly(A/-isopropylacrylamide) (PNIPAM), poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA), poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (PEGMEMA), 1H ,1H,2H,2/-/-perfluorodecyl acrylate (PFDA), polyglycerols or natural raw materials such as lignin and polysaccharides such as hyaluronic acid, chitosan, heparin, dextran, alginate, agarose, or gelatin and collagen functionalized with photopolymerizable groups, such as gelatin methacrylate, or mixtures of such materials.
  • PNIPAM poly(A/-isopropylacrylamide)
  • PEGDA poly(ethylene glycol) diacrylate
  • PEGMEMA poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate
  • the starting materials are used according to the invention in such a way that the starting materials with the desired composition and/or with the desired properties are arranged and cured at locally defined points or areas on the pixel and/or voxel level per print layer and/or per print volume.
  • pixel level and locally defined points should be understood to mean that this is also a three-dimensional area in which one dimension is significantly smaller than the other dimensions.
  • the locally defined arrangement of the points or the area should also refer to the fact that the different printable plastics and/or their mixtures or the printable plastics with different properties are arranged on and/or in the component to be produced and are not cured or not only selectively cured .
  • a material basis is created for the first time, which makes it possible in one and the same manufacturing step to use the printable starting materials according to their function and microstructure on the basis of known additive manufacturing processes, such as 3D printing processes and/or stereolithography printing processes for the production of components.
  • additive manufacturing processes such as 3D printing processes and/or stereolithography printing processes of printable acrylate-A/inyl- or allyl-bearing monomers or oligomers or macromers and/or their mixtures and/or of acrylate - A / vinyl or allyl-carrying monomer-like and / or oligomer-like and / or macromer-like substances that can be used locally defined depending on the desired compositions and / or properties of the finished component.
  • the printable starting materials that are used for the method according to the invention should be known in such a way that the material and/or functionally structured composition of the desired finished component can be selected from the combination of individual components of the printable starting materials and adjusted in a modular manner, and thus the material properties of the additively manufactured component can be optimized.
  • the material and functionally structured composition of the desired finished component can be defined locally, advantageously with regard to structural resolution, surface structure, functionalization (e.g. with biomolecules, dyes, sensory-chemical groups such as FRET pairs), elasticity, rigidity, surface wetting, adhesion behavior, transparency, light transmission , scattering, refraction, porosity, or sensitivity to external stimuli, such as pH, light, oxidation/reduction, heat, electric fields, at locally defined points or areas of the object to be printed.
  • the setting according to the invention of the locally defined points or areas at the pixel and/or voxel level per print layer and/or per print volume, on which material and/or functionally structured compositions of the starting materials are realized, can be carried out locally very precisely, advantageously with dimensions of 1 to 1,000 pm in lateral and/or vertical direction.
  • the component produced according to the invention has at least two different materials of different composition and/or one material with at least two clearly different properties, such as hydrophilic and hydrophobic, at locally defined points or areas.
  • the materials arranged in this way determine the function of the manufactured component. It is therefore necessary according to the invention that not only different auxiliaries and additives, which are required in particular during the manufacturing process, to the locally defined points or areas of the component to be manufactured are present, but the functionally determining materials are always arranged in such a way that at least two different printable plastics and/or their mixtures or a printable plastic with at least two clearly different properties are used as starting materials and at the locally defined points and areas are arranged and / or cured.
  • the components produced according to the invention contain at least two locally defined points or areas at which different materials are present and/or a material with at least two significantly different properties.
  • the additive manufacturing process used for 3D printing or stereolithography printing is based on the polymerisation of liquid plastics, which must be printable and hardenable. These are in particular resins or photopolymer formulations.
  • Stereolithography printing is generally implemented in such a way that a spatially resolved polymerisation takes place in a trough at points or areas of digitally defined pixels in the layer plane or voxels in the volume in 3D space.
  • the layered arrangement to form a 3D object is determined using computer-aided design (CAD) before the printing process, but can also be modified in each printing layer using other graphics software such as Adobe Photoshop or MS Paint.
  • CAD computer-aided design
  • not only the digitally locally precisely defined position of the pixels in the slice level or voxel in the volume must be determined, but also which material is at which locally defined point or area on the pixel and/or voxel level per production layer and/or per production volume, so that the desired composition and/or structure and/or property of the material is arranged at the desired location in the finished component after curing.
  • This can be done using CAD, with which the exact setting of parameters of the desired component can be realized through its micrometer-precise design.
  • the exact assignment of selected raw materials for each pixel or voxel results in the desired local arrangement of defined material properties in an additively manufactured component.
  • the method according to the invention does not require a step-by-step, multi-layer manufacturing procedure, which also requires a microscale precise alignment of individual photomasks relative to the substrate, but individual modules can be produced in layers and/or volumes, with still different materials and/or structures and/or properties of the modules based on the composition of individual pixels or voxels can be realized.
  • the process according to the invention can be used to set a large number of physicochemical and/or mechanical and/or optical properties and also compositions and structures in one Manufacturing process by selecting the appropriately selected starting materials and their arrangement to each other.
  • the desired material and/or functionally structured composition can be located inside the finished components and/or on the inner and/or outer surface.
  • a laterally and/or volumetrically locally defined production of components can be realized by means of an additive manufacturing process, which also have points and/or areas of locally defined pixels in the layer plane or voxels in the volume, which also have very different properties, such as dissimilative properties, which can then exist side by side, such as different wettability (hydrophilic-hydrophobic) or electrically conductive in addition to electrically insulating materials for information transmission and processing in additively processed polymers, such as for soft robotics -Applications.
  • an additive manufacturing process which also have points and/or areas of locally defined pixels in the layer plane or voxels in the volume, which also have very different properties, such as dissimilative properties, which can then exist side by side, such as different wettability (hydrophilic-hydrophobic) or electrically conductive in addition to electrically insulating materials for information transmission and processing in additively processed polymers, such as for soft robotics -Applications.
  • An advantageous application of the method according to the invention relates to the production of flow cells with locally defined elastic and/or wetting properties.
  • the invention makes it possible for the first time to combine functionality (elasticity, wettability, transparency) with a microscopic structural resolution of ⁇ 100 ⁇ m.
  • the components produced according to the invention are also suitable for pumps or pneumatically switchable valves in the field of microfluidics or for micro(bio)reactors.
  • the components produced according to the invention are also suitable for controlled fluid transport based on capillary forces, for example in the field of sensors and analytics.
  • plastics used according to the invention and/or their mixtures can also be called polymers or polymer mixtures or polymer materials in the context of this invention.
  • the locally defined setting of material properties in the finished component is realized through appropriate selection of the starting materials, and on the other hand, very different materials can be brought together, up to gradients of different material properties, for example a change in the permeability of a material from open/porous to impermeable along one or more component axes.
  • 3D printed components with flexible properties can be produced in which the printable starting materials a) are a combination of 1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-(1/- /,3/-/,5/-/)-trione (5 to 70%), 2-phenoxyethyl acrylate (POEA, 30 to 94.5%), sudan 1 (0 to 5%) and diphenyl(2,4, 6-trimethylbenzoyloxide) (TPO, 0.05 to 5%) as a flexible and adhesive material, or b) a combination of tripropylene glycol diacrylate (1 to 10%), POEA (80 to 98.95%), Sudan 1 (0 to 5 %) and TPO (0.05 to 5%) as flexible and adhesive material, or c) a combination of urethane diacrylate (1 to 50%), isobornyl acrylate (0.5 to 25%), POEA (25 to 98.45% ), Sudan 1 (0 to 5%) and TPO (0.05 to 5%) and TPO (0.05 to
  • stereolithography print components can be produced with locally controllable wettability, in which as printable starting materials a) a combination of poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA, 50-100%), acrylic acid (AA, 0.1-50%), Sudan 1 (0.001-5%) and TPO (0.05-5%) as hydrophilic material with a component wettability of 0 to 80°, or b) a combination of 1H, 1H,2/-/,2/-/-perfluorodecyl acrylate (PFDA, 0.1 to 100%), 1H,1H ,6H,6H-perfluoro-1,6-hexyl diacrylate (PFHDA, 0.1 to 100%), Sudan 1 (0.001 to 0.075% dissolved in acetone at a concentration of 50 mg mL' 1 ) and TPO (0.05 to 5%) can be used as a hydrophobic material with a component wettability of 80 to 135°.
  • PEGDA poly(ethylene glycol) diacrylate
  • acrylic acid AA,
  • a major problem in the known lithographic production of components with spatially resolved wettability is the complex implementation of the wettability in a number of additional process steps in the component, which follow the actual production of the component.
  • all known methods of lithographic production of components require considerable experience on the part of the manufacturer and user and are very limited in the pixel- and/or voxel-precise resolution of the wettability on the component.
  • materials with properties such as low viscosities, high achievable structural resolution with minimal structural features within the manufactured components of ⁇ 50 pm, good process speeds due to sufficiently high reactivity, high transparency, and variable mechanical properties with E moduli ⁇ 1 MPa and elongation at break in the range of 50 to >1,000%, which can then be used in a locally defined manner in a process for manufacturing the finished component.
  • Possible applications for the inventions are expected in the field of microfluidics, soft robotics, and sensor and actuator technology.
  • additively manufactured components produced according to the invention can exhibit a tacky surface finish which can interact with virtually any dry surface. This has been proven in tests with sample surfaces such as wood, stone, aluminium, polystyrene, glass and Teflon. Due to their mechanical flexibility and the achievable microscopic local structure resolution, the adhesion behavior of the additively manufactured components according to the invention allows them to be used in various areas of industry, such as “pick and release” or in the field of soft robotics. Furthermore, components produced according to the invention can be used as microstructured anti-slip surfaces, as sealing and closure components and as part of force sensors for surfaces.
  • the individual physicochemical and mechanical properties in microstructured components made of printable plastics/polymer materials can be positioned and adjusted locally by a combination of material-specific and/or functional-specific parameters of the components, which plays an important role in Addressing current challenges for materials research, especially in the areas of highly integrated, multifunctional, responsive systems for sensors and information processing, soft robotics or multiparametric implants.
  • the components produced according to the invention can combine a large number of functions and structural properties, have complex properties and can therefore carry out complex operations.
  • the solution according to the invention enables material properties such as elasticity, which are important for the mechanical interaction of tissue with material surfaces and for, for example, pneumatic actuation of the component produced according to the invention, or transparency, which is the prerequisite for an optical characterization of processes within a 3D-printed component is, or how wettability with micro-scale locally defined arrangement/resolution and local control are defined for the first time in an additively manufactured component.
  • the main hurdle was that one or more functions could not be realized in an additively manufactured component with a structure resolution below 100 pm and such materials for numerous applications, such as microfluidics or responsive-adaptive components with micrometer-precise arrangement of the material properties were not accessible.
  • the components produced according to the invention can also be added to components which have been produced using methods according to the prior art, as well as to a component located on site.
  • the components according to the invention can also be produced and used as modules. The locally defined material and/or functionally structured mechanical and physicochemical properties can then be matched to one another and the modules can be assembled into a complex component directly in the manufacturing process or subsequently in this way.
  • the method according to the invention can be used to produce multifunctional components with tailor-made compositions and properties, for example using a flushable flow cell or with the aid of an automated tray exchange.
  • these components can benefit in particular those areas of application in which functional, additively manufactured material systems with adjustable elasticity, adhesion, transparency and microscopic structural resolution are required.
  • the method according to the invention serves as a basis for additive manufacturing, such as 3D printing and stereolithography printing, of components with locally defined properties for carrying out complex operations.
  • the latter areas of application include optical materials for the manipulation of light transmission for optical computers or lighting concepts in automotive design, for the development of switchable microreactors for the synthesis, analysis and sensor technology, cell biology/tissue engineering of multiphasic tissue structures and for implantation medicine for the realization of components with bactericidal surfaces and selective cell connection, as well as for soft robotics structures with locally defined mechanical and actuator as well as electrically conductive properties.
  • the invention and the examples show that the material- and/or functionally-structured components not only have to meet more demanding mechanical-structural properties, but also have to integrate different functions and functional groups into a hybrid system. For this it is essential to combine different materials with each other and to dissolve the usual separation between structural and functional materials. For this reason, hybrid material systems, i.e. composite materials that are manufactured or joined from several individual components, are playing an increasingly important role. They are the basis for a system integration and combination of functions, whereby, among other things, an increase in material and energy efficiency should be achieved. Instead of being limited to mechanical-actuator functions, in the future robotic systems will also have sensory, electronic and generally such functions that enable cross-scale information transfer within the components. Compared to the conventional production of such components (according to the state of the art usually based on several different processes and process steps), the prototype for a soft robotics application is produced according to the invention, for example by means of PpSL.
  • FIG. 2 shows an elastic polymer component produced according to the invention with an electrically conductive tip
  • microfluidic flow cell micro flow cell
  • a flow cell for the production of double emulsions is produced, which consists of three areas that each differ in their wettability.
  • area 1 consists of the hydrophobic material, area 2 of the hydrophilic material and the third area in turn of the hydrophobic material.
  • hydrophilic material poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) with a mass fraction of 98.5%, acrylic acid (AA) with a mass fraction of 0.1%, Sudan 1 with a mass fraction of 0.4% and diphenyl(2.4 ,6-trimethylbenzoyloxide) (TPO) with a mass fraction of 1% for the additive manufacturing of a component with a water wettability of 51°.
  • PEGDA poly(ethylene glycol) diacrylate
  • AA acrylic acid
  • Sudan 1 with a mass fraction of 0.4%
  • TPO diphenyl(2.4 ,6-trimethylbenzoyloxide)
  • the hydrophobic material used is 1 H, 1 H,2/-/,2/-/-perfluorodecyl acrylate (PFDA) with a mass fraction of 94.425%, 1 /-/, 1 /-/,6/-/,6/-/ -perfluoro-1,6-hexyldiacrylate (PFHDA) at a mass fraction of 5%, Sudan 1 (dissolved in acetone at a concentration of 50 mg mL' 1 ) at a mass fraction of 0.075% and TPO at a mass fraction of 0.5% used for the additive manufacturing of a component with a wettability of 127°.
  • PFDA perfluorodecyl acrylate
  • PFHDA perfluoro-1,6-hexyldiacrylate
  • TPO at a mass fraction of 0.5% used for the additive manufacturing of a component with a wettability of 127°.
  • the change in wettability and the process section takes place at the microfluidic nozzle of the double emulsion flow cell in order to ensure controlled droplet detachment.
  • a change in wettability at precisely this point in the flow cell is a prerequisite in order to prevent uncontrolled wetting of the channel wall structure.
  • the locally resolved alternation of the hydrophobic and hydrophilic materials during the printing process ensures the spatially resolved wettability of the microchannel structure.
  • Such emulsions produced by means of these flow cells are industrial for the encapsulation of sensitive foods or Odor substances or for the presentation of capsules and vesicles of great importance.
  • the microscale Precise production of such emulsions with a defined release profile or quantitative encapsulation efficiency is only possible to a limited extent using conventional means such as staged membrane emulsification. Corresponding products from such processes usually have a wide size distribution and insufficient encapsulation efficiency.
  • micro flow cells are required as an experimental platform that have a locally defined surface wettability of their micro channel structure.
  • This relates in particular to those microflow cells whose microchannel system extends in one plane (XY).
  • the locally defined wettability is necessary so that, for example, water-in-oil droplets are formed in one area of the flow cell with hydrophobic channel walls, which are then encapsulated in an aqueous shell in another area of the flow cell with hydrophilic channel walls to achieve a desired W to obtain /O/W double emulsion.
  • micro flow cells are usually manufactured monolithically from one material, a surface functionalization has to be carried out by further work steps.
  • Such methods include grafting-to and grafting-from polymerisation of hydrophilic polymer layers in confined areas of a microreactor/flow cell, coating with polyelectrolytes, or local plasma treatment to generate hydrophilic channel surfaces.
  • micro flow cell according to the present invention is manufactured as follows.
  • the micro flow cell has a volume of 13 mm x 6 mm x 5 mm in the X, Y and Z directions with channel sizes of 400 ⁇ m.
  • the first part of the flow cell is 6mm x 6mm in X and Y direction.
  • the second part has dimensions of 3 mm x 6 mm and the third part of 4 mm x 6 mm (in X and Y direction respectively).
  • This micro flow cell is manufactured using PpSL.
  • the first and third parts are printed from the above hydrophobic material and the middle/second part from the above hydrophilic material.
  • the microflow cell has a length of 13 mm with sides 2, 3 and 4, side 2 being 6 mm, side 3 3 mm and side 4 4 mm long.
  • the length of the Edges 1 and 5 is 6mm each.
  • Printing begins on side 1 of the build platform (not shown in the illustration).
  • the first 5 layers are printed with an exposure time of 50 seconds and an exposure intensity of 16.3 mW cm -2 , with each layer having a depth of 50 pm.
  • the remaining 115 layers are then printed with an intensity of 12 seconds until the transition to the hydrophilic material at edge 6.
  • the buffer bath is now changed and the flow cell is continued to print with the hydrophilic material.
  • the exposure intensity is reduced to 3.3 seconds and the next 60 layers and thus 3 mm are printed up to edge 7.
  • the printing of the component is completed by printing the last 4 mm with a layer thickness.
  • the edge 5 forms the end of the printed component.
  • the production according to the invention results in a microflow cell which has spatially resolved wettability on the microfluidic nozzles with the property sequence hydrophobic-hydrophilic-hydrophobic, which is used to form an oil/water/oil double emulsion.
  • the change in wettability is guaranteed by changing the different materials during the printing process and by curing the materials in the exact location in the plane and in the volume.
  • an elastic material consisting of 2-phenoxyethyl acrylate (POEA) with a mass fraction of 79.675%, 1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-( 1/-/,3/-/,5/-/)-trione (TATATO) used with a mass fraction of 20%, Sudan 1 with a mass fraction of 0.225% and TPO with a mass fraction of 0.1%.
  • the elastic flow cell is used in the field of droplet-based microfluidics and has integrated channel structures from 20 to 800 pm for the continuous phase or disperse phase, depending on the desired droplet size to be obtained.
  • annular channel structure is constructed surrounding the droplet-forming channel region.
  • the position and dimensions of the ring are selected in such a way that the distance between the droplet-forming channel area and the inner ring diameter is 100 ⁇ m on all sides.
  • the distance from the ring to the continuous phase channel is 100 pm.
  • the ring runs up into a square channel which can serve as an opening for a hose or other fitting.
  • the thickness of the ring including the upward channel is 100 pm.
  • the annular channel is connected via tubing to a syringe mounted on a syringe pump or pressure control unit. The ring channel expands when air or liquid is supplied via the control unit.
  • the expansion of the ring leads to the compression of the droplet channel, which in turn results in a change in droplet size during emulsification.
  • the adjustment of the expansion and thus the dimension of the droplet channel enables the in situ control of monodisperse droplet sizes in the range of several hundred microns to a few microns depending on the degree of expansion of the ring-shaped regulator, the selected channel dimensions and flow rate ratios. This process can be made reversible by the targeted supply and removal of air or liquid.
  • the elastic flow cell it is constructed using the digital design program in such a way that the pixel sizes of the microfluidic channels are a multiple of the theoretical, minimum printer resolution in order to avoid potential pixel errors in the 3D printing software used.
  • the starting materials are mixed within 10 minutes using an ultrasonic bath with a power of 80 watts.
  • the mixed raw material is fed into a 3D printer.
  • the orientation of the flow cell in the printing process is such that the channel plane is perpendicular to the print head, which means that the cross-section of the channel for the disperse phase can be oriented directly on a pixel.
  • the printing process takes place at an exposure energy of approx. 190 mW cm -2 per layer with a set layer thickness of 25 pm. If necessary, the layer thickness can be further reduced in order to further improve the resolution in the Z-direction.
  • the distance between the print head and the resin is adjusted so that the print head just emerges from the liquid printing material to avoid bubbles forming.
  • the entire flow cell is rinsed with isopropanol and cleaned in an ultrasonic bath for a few minutes to remove excess printing material.
  • the elastic flow cell produced in this way enables the production of monodisperse droplets with different average sizes, which is otherwise only possible through the fabrication of several 3D-printed components or flow cells, with the channel dimensions for a desired emulsion droplet size in flow cells manufactured according to the prior art are, must be set individually.
  • an elastic polymer component with an electrically conductive tip which can be used, for example, to transmit signals and information in elastic components in the field of soft robotics, and which also has locally defined material properties
  • the prototype of such an elastic fingertip is produced, which consists of two areas consists, which differ in their mechanical properties and their electrical conductivity.
  • Area 1 consists of the elastic material 1
  • area 2 of the electrically conductive material 2 (Fig. 2).
  • the electrically conductive material 8 consists of 2-phenoxyethyl acrylate (POEA) with a mass fraction of 30%, tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) with a mass fraction of 69.25%, Sudan 1 with a mass fraction of 0.25%, 0.4% multiwalled carbon Nanotubes (MWCNTs, based on total resin mass, dispersed in DMF with 0.1% w/w Triton-X 100) and diphenyl(2,4,6- trimethylbenzoyloxide) (TPO) with a mass fraction of 0.1%.
  • POEA 2-phenoxyethyl acrylate
  • TPGDA tripropylene glycol diacrylate
  • Sudan 1 with a mass fraction of 0.25%
  • MWCNTs multiwalled carbon Nanotubes
  • TPO diphenyl(2,4,6- trimethylbenzoyloxide)
  • the elastic material 9 consists of 2-phenoxyethyl acrylate (POEA) with a mass fraction of 79.675%, 1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-(1/-/,3/- /,5/-/)-trione
  • TATATO TATATO
  • Sudan 1 at 0.225% by weight
  • TPO at 0.1% by weight
  • the overall elastic structure has a volume of 5 mm x 5 mm x 5 mm in the X, Y and Z directions.
  • the first part of the structure has the size of 5 mm x 5 mm in the X and Y directions and 4 mm in the Z direction.
  • the second subsequent part has dimensions of 5 mm x 5 mm in the X and Y directions and 1 mm in the Z direction. According to FIG. 2, this second part encloses material 8 in the center, which is 1 mm ⁇ 1 mm in size in the X, Y direction.
  • This multi-part structure is manufactured using PpSL.
  • the first part is printed from the above material 8 and the second part from the above material 9.
  • the print begins on side 1 on the build platform with material 8.
  • the first 5 layers are printed with an exposure energy of approx. 1,000 mJ cm' 2 , with each layer has a depth of 50 pm.
  • the remaining 75 layers are then printed up to the transition to material 9.
  • the layer thickness can be reduced if necessary to improve the resolution in the Z direction.
  • the buffer bath is exchanged and the printing of the microstructure is continued with the elastic material 9 alternating with material 8 .
  • the exposure energy here is about 324 mW cm' 2 for material 9.
  • the next 20 layers and thus 1 mm are printed until the component is completed from material 8 and material 9 by changing the buffer baths.
  • the production according to the invention results in a fingertip-like, elastic structure that has a spatially resolved electrical conductivity that allows further use in a sensor-actuator component.
  • the component produced in this way enables electrical signals to be picked up on one surface and transmitted through an elastic material to its rear side, where it can be optimally integrated into a multi-scale component (e.g. a robot arm) due to its microscale accuracy of fit.
  • a multi-scale component e.g. a robot arm

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von material- und/oder funktionalstrukturierten Bauteilen, die beispielsweise für die Herstellung von oberflächenstrukturierten optischen Bauteilen oder von Trägern für Zellkulturen eingesetzt werden können. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines Verfahrens, mit dem die Herstellung von Bauteilen mit einer wesentlich verbesserten minimalen Strukturauflösung im mikroskopischen Bereich erreicht werden kann. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von material- und/oder funktionalstrukturierten Bauteilen, bei dem die Bauteile mittels additiver Fertigungsverfahren, wie 3D-Druckverfahren oder Stereolithografie-Druckverfahren, hergestellt werden und für die Kombination verschiedener Materialien und/oder Eigenschaften in ein und demselben additiv gefertigten Bauteil als Ausgangsstoffe druckbare Kunststoffe und/oder deren Gemische mit jeweils gewünschten Zusammensetzungen und/oder Eigenschaften an lokal definierten Punkten oder Bereichen auf Pixel- und/oder Voxelebene je Druckschicht angeordnet und ausgehärtet werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von material- und/oder funktionalstrukturierten Bauteilen
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Polymerchemie und der additiven Fertigungsverfahren und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von material- und/oder funktionalstrukturierten Bauteilen, die beispielsweise für die Herstellung von oberflächenstrukturierten optischen Bauteilen, mikrofluidischen Flusszellen oder von Mikroreaktoren oder von hochintegrierten, multifunktionalen, responsiven, adaptiven Systemen für die Sensorik und Informationsverarbeitung oder von Soft Robotics oder von multiparametrischen Implantaten oder von Trägern für Zellkulturen eingesetzt werden können.
Fotopolymerformulierungen (auch Harze oder Resine genannt) sind die Materialbasis für die (Projektions-)Mikrostereolithographie [(P)pSL], Je nach Zusammensetzung eines Resins bezüglich fotovernetzbarer Basis monomerer/oligomerer/polymerer Quervernetzer, UV-Absorber (wie Fotosensibilatoren), Radikalquencher und einem Fotoinitiator, können sich entsprechend additiv gefertigte Objekte hinsichtlich ihrer physikochemischen (Transparenz, Porosität, Farbe, minimale Strukturauflösung, Stimuli-Responsivität, Adaptivität) und mechanischen Eigenschaften (Elastizität, Steifigkeit, Quellung) sowie ihrer Oberflächenfunktionalisierung und -Strukturierung unterscheiden. Der Stand der Technik lässt sich am Beispiel der Entwicklung von Mikroflusszellen oder Mikroreaktoren verdeutlichen. Die Fertigung solcher Flusszellen erfolgt im wissenschaftlichen Bereich in der Vielzahl der Fälle aus Glaskapillaren (A. S. lltada, et al: Science, 2005, 308, 537; L.-Y. Chu, et al: Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46, 8970-8974) oder durch lithographische Replikation einer Kanalstruktur mittels eines Elastomers, insbesondere Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) (S. K. Sia et al: ELECTROPHORESIS, 2003, 24, 3563-3576; J. C. McDonald et al: Accounts of Chemical Research, 2002, 35, 491-499). Im kommerziellen Bereich erfolgt die Mikroflusszellen-Fertigung monolithisch aus Stahl, Glas oder Polymeren, wie Teflon oder COC (cyclic olefin copolymer), aber auch PDMS.
Die somit erhaltenen Flusszellen weisen einen nur begrenzt kontrollierbaren Parameterraum bezüglich Herstellung und Aufbau auf. Spezielle Strukturierungen, ein dreidimensionaler Mikrokanalaufbau oder Funktionalisierungen müssen daher in mehreren und/oder nachfolgenden Arbeitsschritten realisiert werden.
Bei der weit verbreiteten lithographischen Fertigung von Mikroreaktoren/mikrofluidischen Flusszellen wird zunächst eine Mikrokanalstruktur mittels Fotolithographie auf einer Oberfläche generiert, welche dann mittels Elastomerabguss repliziert wird. Die darin abgebildete, noch offene Kanalstruktur muss dann durch ein Substrat versiegelt werden, wobei vielfach eine Glasplatte oder eine PDMS-Membran mittels Plasmabehandlung an die Kanalstrukturkopie irreversibel gebunden wird.
Auch bei diesem Verfahren müssen beispielsweise spezielle Oberflächeneigenschaften des Kanalsystems in weiteren Arbeitsschritten realisiert werden. Bis zu einer ersten Nutzung einer solchen Flusszelle sind somit mitunter sechs Prozessschritte oder mehr nötig - jeder mit einem intrinsischen Fehler behaftet.
Durch die als industrielle Revolution angesehene additive Fertigung von Objekten und Bauteilen sollen Prozessabläufe hin zu komplexen Bauteilen wesentlich vereinfacht werden. Mittels des additiven Verfahrens der Stereolithographie können Werkstücke durch frei im Raum materialisierende Punkte oder Voxel schichtweise aufgebaut werden. Dazu wird ein lichtaushärtender Kunststoff mittels Laser oder UV- LED ausgehärtet. Dies findet in einem Behälter (Wanne, Bad, Vorhaltebecken) statt, welcher mindestens Basispolymere des lichtaushärtenden Kunststoffes enthält. Innerhalb des Behälters erfolgt die Aushärtung der Schicht gemäß der gewünschten Struktur des Werkstücks. Danach wird das Werkstück in das Fluid um die Dicke der nächsten Schicht abgesenkt und die erneute Aushärtung kann erfolgen (A. K. Au, et al: Lab on a Chip, 2014, 14, 1294-1301 ). Aber auch die Stereolithographie weist insbesondere im Hinblick auf die Herstellung komplexer Objekte und Funktionen deutliche Nachteile auf, wie u.a. eine reduzierte Druckgeschwindigkeit durch das angewandte Lasterrasterverfahren trotz gewünschter parallelisierter Fertigung an der Bauplattform.
Das DLP(digital light processing)-basierte Verfahren ist ein 3D-Druckverfahren, mit dem lichtempfindliche Harze ausgehärtet werden (Q. Ge, et al: International Journal of Extreme Manufacturing, 2020, 2, 02200). Dabei können dank eines digitalen Lichtprozessors und der Projektion eines in einzelne Schichten unterteilten Bildes Werkstücke entsprechend dem Bild in flüssige Harze projiziert und dort ausgehärtet werden. Bei der Matenalauswahl ist jedoch zu beachten, dass kommerzielle Resine vielfach druckerspezifischen, geschlossenen Matenalbibliotheken mit begrenzter Variabilität entstammen, die genauen Verarbeitungsparameter unbekannt sind oder gewünschte Materialfunktionen oder -eigenschaften und deren Kombinationen nicht durch bestehende Resinsysteme abgedeckt werden können. Die Herstellung von komplexen (Multimaterial-)objekten mit mikroskaliger Auflösung und exakt einstellbaren Materialeigenschaften ist auch daher stark eingeschränkt.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Herstellung von mikroskopisch strukturierten Polymerobjekten mit (örtlich) definierten physikochemischen wie mechanischen Eigenschaften nach Verfahren des Standes der Technik sehr kosten- und geräteintensiv ist und mit vielen Arbeitsschritten realisiert werden muss.
Zwar ist durch die Anwendung additiver Fertigungsverfahren, wie der (P)pSL, bereits ein wesentlicher Beitrag zur effizienteren Gestaltung von Prozessabläufen geschaffen worden, aber es bestehen immer noch zahlreiche Nachteile.
So kommen beispielsweise Ausgangsmatenalien zum Einsatz, mit denen sich Produkteigenschaften nur im begrenzten Maße kontrollieren lassen, oder eine Multimatenalverarbeitung stark unterschiedlicher Harze/Resine ist nicht möglich, oder eine mikroskopische Strukturauflösung deutlich unterhalb von 100 pm kann nicht erreicht werden.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von material- und/oder funktionalstrukturierten Bauteilen anzugeben, mit dem die Herstellung deutlich komplex-funktionaler (Multimaterial-)Bauteile möglich wird und/oder die Herstellung von Bauteilen mit einer wesentlich verbesserten minimalen Strukturauflösung im mikroskopischen Bereich erreicht werden kann.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen Ansprüche im Sinne einer Verknüpfung miteinschließt, solange sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von material- und/oder funktionalstrukturierten Bauteilen werden die Bauteile mittels additiver Fertigungsverfahren, wie 3D-Druckverfahren oder Stereolithographie- Druckverfahren, hergestellt und als Ausgangsstoffe druckbare Kunststoffe und/oder deren Gemische mit jeweils gewünschten Zusammensetzungen und/oder Eigenschaften an lokal definierten Punkten oder Bereichen auf Pixel- und/oder Voxelebene je Druckschicht und/oder je Druckvolumen angeordnet und ausgehärtet.
Vorteilhafterweise werden die Bauteile mit Abmessungen zwischen 1 mm3 bis 1 cm3 und/oder bis 1 dm3 hergestellt.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden als druckbare Kunststoffe und/oder deren Gemische wie NIPAM, Acrylamid, Styrol eingesetzt werden, oder Makromer-ähnliche Ausgangsmatenalien wie PNIPAM, PEGDA, PEGMEMA, PFDA, PFHDA, Polyglycerole oder natürliche Rohstoffe wie Lignin oder Polysaccharide (Hyaluronsäure, Chitosan, Heparin, Dextran, Alginat, Agarose) oder Gelatine und Collagen, die mit fotopolymerisierbaren Gruppen funktionalisiert sind, wie Gelatine- Methacrylat, eingesetzt. Weiterhin vorteilhafterweise werden die Ausgangsstoffe gemäß ihren Materialeigenschaften, wie Strukturauflösung, Oberflächenstruktur, Elastizität, Steifigkeit, Oberflächenbenetzung, Adhäsionsverhalten, Transparenz, Lichtdurchlässigkeit, -Streuung, -brechung, Porosität oder Sensitivität gegenüber externen Stimuli, wie pH-Wert, Licht, Oxidation/Reduktion, Wärme, elektrischen Feldern, an lokal definierten Punkten oder Bereichen des zu druckenden Bauteiles angeordnet.
Und auch vorteilhafterweise werden die Ausgangsstoffe an lokal definierten Punkten oder Bereichen auf Pixelebene je Druckschicht angeordnet.
Es ist auch vorteilhaft, wenn die Ausgangsstoffe an lokal definierten Punkten oder Bereichen auf Voxelebene je Druckvolumen angeordnet werden.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Aufbringung der Ausgangsstoffe an lokal definierten Punkten oder Bereichen in Abmessungen von 1 bis 1.000 pm in lateraler und/oder vertikaler Richtung realisiert wird.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn die Ausgangsstoffe nach der Aufbringung durch Polymerisation oder Fotopolymerisation ausgehärtet werden.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn zur Herstellung eines 3D-Druck-Bauteils mit flexiblen Eigenschaften als druckbare Ausgangsstoffe a) eine Kombination aus 1 ,3,5-Triallyl-1 ,3,5-triazin-2,4,6-(1 /-/,3/-/,5/-/)-trion (5 bis 70%), 2-Phenoxyethylacrylat (POEA, 30 bis 94,5%), Sudan 1 (0 bis 5%) und Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyloxid) (TPO, 0,05 bis 5%) als flexibles und adhäsives Material, oder b) eine Kombination aus Tripropylenglykoldiacrylat (1 bis 10%), POEA (80 bis 98,95%), Sudan 1 (0 bis 5%) und TPO (0,05 bis 5%) als flexibles und adhäsives Material, oder c) eine Kombination aus Urethandiacrylat (1 bis 50%), Isobornylacrylat (0,5 bis 25%) POEA (25 bis 98.45 %), Sudan 1 (0 bis 5 %) und TPO (0,05 bis 5 %) als flexibles und adhäsives Material eingesetzt werden. Von Vorteil ist es weiterhin, wenn zur Herstellung eines Stereolithographie-Druck- Bauteils mit örtlich-kontrollierbarer Benetzbarkeit als druckbare Ausgangsstoffe a) eine Kombination aus Poly(ethylenglykol)diacrylat (PEGDA, 50 bis 100%), Acrylsäure (AA, 0,1 bis 50%), Sudan 1 (0,001 bis 5%) und TPO (0,05 bis 5%) als hydrophiles Material mit einer Benetzbarkeit des Bauteils von 0 bis 80°, oder b) eine Kombination aus 1 H, 1 H,2/-/,2/-/-perfluorodecylacrylat (PFDA, 0,1 bis 100%), 1H,1H,6H,6H-perfluoro-1 ,6-hexyldiacrylat (PFHDA, 0,1 bis 100%), Sudan 1 (0,001 bis 0,075% gelöst in Aceton mit einer Konzentration von 50 mg mL-1) und TPO (0,05 bis 5%) als hydrophobes Material mit einer Benetzbarkeit des Bauteils von 80 bis 135° eingesetzt werden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird es erstmals möglich, deutlich komplexfunktionalere (Multimaterial-)Bauteile herzustellen und/oder Bauteile mit einer wesentlich verbesserten minimalen Strukturauflösung im mikroskopischen Bereich herzustellen.
Erreicht wird dies mittels eines Verfahrens zur Herstellung von material- und/oder funktionalstrukturierten Bauteilen bei dem die Bauteile mittels additiver Fertigungsverfahren, wie 3D-Druckverfahren oder Stereolithographie-Druckverfahren hergestellt werden.
Dabei können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Bauteile mit Abmessungen zwischen 1 mm3 bis 1 cm3 und/oder bis 1 dm3 hergestellt werden.
Zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Ausgangsstoffe druckbare Kunststoffe oder deren Gemische eingesetzt.
Diese können beispielsweise Monomere, wie NIPAM, Acrylamid, Styrol sein, oder Makromer-ähnliche Ausgangsmatenalien, wie Poly(A/-isopropylacrylamid) (PNIPAM), Poly(ethylenglykol)diacrylat (PEGDA), Poly(ethylenglykol)methylethermethacrylat (PEGMEMA), 1H,1H,2H,2/-/-perfluorodecylacrylat (PFDA), Polyglycerole oder natürliche Rohstoffe, wie Lignin und Polysaccharide, wie Hyaluronsäure, Chitosan, Heparin, Dextran, Alginat, Agarose, oder Gelatine und Collagen, die mit fotopolymerisierbaren Gruppen funktionalisiert sind, wie Gelatine-Methacrylat, oder Mischungen derartiger Materialien. Der erfindungsgemäße Einsatz der Ausgangsstoffe erfolgt derart, dass die Ausgangsstoffe mit der jeweils gewünschten Zusammensetzung und/oder mit den jeweils gewünschten Eigenschaften an lokal definierten Punkten oder Bereichen auf Pixel- und/oder Voxelebene je Druckschicht und/oder je Druckvolumen angeordnet und ausgehärtet werden.
Unter Pixelebene und lokal definierten Punkten soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass es sich dabei ebenfalls um einen dreidimensionalen Bereich handelt, bei dem eine Abmessung deutlich geringer ist als die anderen Abmessungen. Im Falle eines punkt- oder schichtweisen Aufbringens der Ausgangsstoffe bedeutet dies, dass die Höhe des Punktes oder der Schicht deutlich geringer ist, als ihre Länge und/oder Breite. Deutlich geringer soll erfindungsgemäß mindestens um den Faktor 2 betragen.
Erfindungsgemäß soll sich die lokal definierte Anordnung der Punkte oder des Bereiches auch darauf beziehen, dass jeweils die unterschiedlichen druckbaren Kunststoffe und/oder deren Gemische oder die druckbaren Kunststoffe mit unterschiedlichen Eigenschaften an und/oder im herzustellenden Bauteil angeordnet und nicht oder nicht nur selektiv ausgehärtet werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erstmals eine Materialbasis geschaffen, welche es in ein und demselben Fertigungsschritt ermöglicht, die druckbaren Ausgangsstoffe gemäß ihrer Funktion und Mikrostruktur auf Basis bekannter additiver Fertigungsverfahren, wie 3D-Druckverfahren und/oder Stereolithographie- Druckverfahren zur Herstellung von Bauteilen einzusetzen.
Dies kann und soll zu einer Bibliothek an Materialien für additive Fertigungsverfahren, wie 3D-Druckverfahren und/oder Stereolithographie- Druckverfahren von druckbare Acrylat-A/inyl- oder Allyl-tragenden Monomeren oder Oligomeren oder Makromeren und/oder deren Gemischen und/oder von Acrylat- A/inyl- oder Allyl-tragenden Monomer-ähnlichen und/oder Oligomer-ähnlichen und/oder Makromer-ähnlichen Stoffen führen, die lokal definiert in Abhängigkeit von den jeweils gewünschten Zusammensetzungen und/oder Eigenschaften des fertigen Bauteils eingesetzt werden können. Vorteilhafterweise sollen die druckbaren Ausgangsstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, derart bekannt sein, dass die material- und/oder funktionalstrukturierte Zusammensetzung des gewünschten fertigen Bauteils aus der Kombination einzelner Komponenten der druckbaren Ausgangsstoffe ausgewählt und baukastenartig eingestellt werden kann, und dadurch die Materialeigenschaften des additiv gefertigten Bauteils optimiert werden können.
Die material- und funktionalstrukturierte Zusammensetzung des gewünschten fertigen Bauteils kann lokal definiert werden, vorteilhafterweise hinsichtlich Strukturauflösung, Oberflächenstruktur, Funktionalisierung (beispielsweise mit Biomolekülen, Farbstoffen, sensorisch-chemischen Gruppen wie FRET-Paaren), Elastizität, Steifigkeit, Oberflächenbenetzung, Adhäsionsverhalten, Transparenz, Lichtdurchlässigkeit, -Streuung, -brechung, Porosität oder Sensitivität gegenüber externen Stimuli, wie pH-Wert, Licht, Oxidation/Reduktion, Wärme, elektrischen Feldern, an lokal definierten Punkten oder Bereichen des zu druckenden Objektes.
Die erfindungsgemäße Einstellung der lokal definierten Punkte oder Bereiche auf Pixel- und/oder Voxelebene je Druckschicht und/oder je Druckvolumen, an denen material- und/oder funktionalstrukturierte Zusammensetzungen der Ausgangsstoffe realisiert werden, kann dabei lokal sehr genau vorgenommen werden, vorteilhafterweise mit Abmessungen von 1 bis 1.000 pm in lateraler und/oder vertikaler Richtung.
Damit ist eine Kombination verschiedener Materialien und/oder Eigenschaften in ein und demselben additiv gefertigten Bauteil möglich.
Von erfindungsgemäßer Bedeutung ist auch, dass das erfindungsgemäß hergestellte Bauteil mindestens zwei verschiedene Materialien unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder ein Material mit mindestens zwei deutlich unterschiedlichen Eigenschaften, wie beispielsweise hydrophil und hydrophob, an lokal definierten Punkten oder Bereichen aufweist. Dabei sind die so angeordneten Materialien für das gefertigte Bauteil funktionsbestimmend. Es ist erfindungsgemäß also erforderlich, dass nicht nur unterschiedliche Hilfs- und Zusatzstoffe, die insbesondere während des Herstellungsprozesses benötigt werden, an den lokal definierten Punkten oder Bereichen des herzustellenden Bauteils vorhanden sind, sondern es sind immer die funktionsbestimmenden Materialien so angeordnet, dass mindestens zwei verschiedene druckbare Kunststoffe und/oder deren Gemische oder ein druckbarer Kunststoff mit mindestens zwei deutlich unterschiedlichen Eigenschaften als Ausgangsstoffe eingesetzt und an den lokal definierten Punkten und Bereichen angeordnet und/oder ausgehärtet werden. Dadurch enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Bauteile mindestens zwei lokal definierte Punkte oder Bereiche, an denen unterschiedliche Materialien vorhanden sind und/oder ein Material mit mindestens zwei deutlich unterschiedlichen Eigenschaften.
Auf diese Weise ist die mit der Darstellung additiv gefertigter Objekte bisher assoziierte komplexe Nachbehandlung und -funktionalisierung zur Erlangung einer örtlich definierten Funktion oder Struktur obsolet.
Bekanntermaßen basiert das zum Einsatz kommende additive Fertigungsverfahren des 3D-Drucks oder des Stereolithographie-Drucks auf der Polymerisation von flüssigen Kunststoffen, die druckbar und aushärtbar sein müssen. Dies sind insbesondere Harze oder Fotopolymerformulierungen.
Das Stereolithographie-Drucken wird im Allgemeinen so realisiert, dass in einer Wanne eine ortsaufgelöste Polymerisation an Punkten oder Bereichen von digital definierten Pixeln in der Schichtebene oder Voxeln in dem Volumen im 3D-Raum erfolgt. Die schichtweise Anordnung zur Bildung eines 3D-Objektes wird mittels Computer-Aided Design (CAD) vor dem Druckprozess festgelegt, kann aber auch in jeder Druckebene mittels weiterer Graphiksoftware, wie Adobe Photoshop oder MS Paint, modifiziert werden.
Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens muss vor dem Einsatz des additiven Fertigungsverfahrens nicht nur die digital lokal genau definierte Position der Pixel in Schichtebene oder Voxel im Volumen festgelegt werden, sondern auch, welches Material an welchen lokal definierten Punkt oder Bereich auf Pixel- und/oder Voxelebene je Fertigungsschicht und/oder je Fertigungsvolumen vorliegen soll, damit die gewünschte Zusammensetzung und/oder Struktur und/oder Eigenschaft des Materials an der gewünschten Stelle nach der Aushärtung im fertigen Bauteil angeordnet ist. Dies kann mittels CAD erfolgen, mit dem die exakte Einstellung von Parametern des gewünschten Bauteils durch dessen mikrometergenaues Design realisiert werden kann. Durch exakte Zuweisung von ausgewählten Ausgangsstoffen für jeden Pixel oder Voxel erfolgt quasi die gewünschte lokale Anordnung definierter Materialeigenschaften in einem additiv gefertigten Bauteil.
Dies betrifft die additive Fertigung von Bauteilen mit beispielsweise lokal definierten Oberflächen- und Matenaleigenschaften, insbesondere die Herstellung von mikrofluidischen Flusszellen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich nicht nur bekannte planare Mikroflusszellen, deren Kanalsysteme sich ausschließlich lateral in der XY-Ebene ausdehnen, herstellen, sondern es können auch in einem Herstellungsprozess mehrlagige Flusszellen gedruckt oder durch Assemblierung von Flusszellen-Modulen entlang der X-, Y- und Z-Achse hergestellt werden. Durch die Herstellung von einer Mehrzahl an Flusszellen-Modulen mit individuell eingestellten Matenaleigenschaften und Funktionen wird ein höheres Maß an Integration sowie Parallelisierung von Operationen auf engeren Raum erreicht.
Gegenüber herkömmlichen lithographischen, Fotomasken-basierten Verfahren ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren keine schrittweise, mehrlagige Fertigungsprozedur nötig, die außerdem eine mikroskalig präzise Ausrichtung einzelner Fotomasken relativ zum Substrat erfordert, sondern es können gleich einzelne Module schicht- und/oder volumenweise hergestellt werden, wobei außerdem noch unterschiedliche Materialien und/oder Strukturen und/oder Eigenschaften der auf der Zusammensetzung einzelner Pixel oder Voxel basierender Module realisiert werden können.
Während konventionelle additive Fertigungsverfahren trotz der als industrielle Revolution propagierten einstufigen Prozessführung meist eine Vielzahl nachfolgender Prozessschritte zur Nachbehandlung/Oberflächenfunktionalisierung und -Optimierung, beispielsweise durch Plasmabehandlung, des 3D-gedruckten Objektes benötigen, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Einstellung einer Vielzahl physikochemischer und/oder mechanischer und/oder optischer Eigenschaften und auch Zusammensetzungen und Strukturierungen in einem Herstellungsprozess durch die Auswahl der entsprechend ausgewählten Ausgangsstoffe sowie deren Anordnung zueinander erfolgen. Dabei kann sich die gewünschte material- und/oder funktionalstrukturierte Zusammensetzung im Inneren der fertigen Bauteile und/oder an der inneren und/oder äußeren Oberfläche befinden. Anstelle eines rein monolithischen Bauteils kann durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels eines additiven Fertigungsverfahrens eine lateral und/oder volumetrisch lokal definierte Fertigung von Bauteilen realisiert werden, die auch Punkte und/oder Bereiche von lokal definierten Pixeln in der Schichtebene oder Voxeln in dem Volumen aufweisen, die auch stark unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise dissimilative Eigenschaften, die dann nebeneinander vorliegen können, wie zum Beispiel unterschiedliche Benetzbarkeit (hydrophil-hydrophob) oder elektrisch leitfähige neben elektrisch isolierenden Materialien für die Informationsweiterleitung und - Verarbeitung in additiv verarbeiteten Polymeren, wie für Soft Robotics-Anwendungen.
Eine vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Flusszellen mit lokal definierten elastischen und/oder Benetzungseigenschaften. Durch die Erfindung ist es erstmals möglich, Funktionalität (Elastizität, Benetzbarkeit, Transparenz) mit mikroskopischer Strukturauflösung <100 pm zu kombinieren. Aufgrund der elastischen Eigenschaften der Ausgangsmaterialien eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Bauteile auch für Pumpen oder pneumatisch schaltbare Ventile im Bereich der Mikrofluidik oder für Mikro(bio)reaktoren. Aufgrund der lokal eingestellten Benetzungseigenschaften der Ausgangsmaterialien eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Bauteile auch für kontrollierten Fluidtransport basierend auf Kapillarkräften, beispielsweise im Bereich der Sensorik und Analytik.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kunststoffe und/oder deren Gemische können im Rahmen dieser Erfindung auch Polymere oder Polymermischungen oder Polymerwerkstoffe genannt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zwei wesentliche Herausforderungen gelöst.
Zum einen wird die lokal definierte Einstellung von Materialeigenschaften in dem fertigen Bauteil durch entsprechende Auswahl der Ausgangsstoffe realisiert, und zum anderen können sehr unterschiedliche Materialien zusammengeführt werden, bis hin zu Gradienten verschiedener Materialeigenschaften, beispielsweise ein Wechsel der Durchgängigkeit eines Materials von offen/porös zu undurchlässig entlang einer oder mehrerer Bauteilachsen.
Hieraus ergeben sich neue innovative Anwendungsfelder für additiv gefertigte Bauteile, von denen drei nachfolgend beschrieben werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können in einem Herstellungsverfahren nutzerspezifisch additiv gefertigte Bauteile hergestellt werden, was disziplinübergreifend insbesondere solchen Nutzem zu Gute kommt, die den Einsatz von additiven Fertigungsverfahren in ihrem Forschungs- und Anwendungsbereich aufgrund der inhärenten Komplexität konventioneller Fertigungsverfahren funktioneller Polymerbauteile bis hin zu Multimaterial-Objekten bisher nicht in Betracht gezogen haben.
Alle nicht weiter bezeichneten Prozentangaben der vorliegenden Erfindung sind Masseprozent-Angaben.
Vorteilhafterweise können erfindungsgemäß 3D-Druck-Bauteile mit flexiblen Eigenschaften hergestellt werden, bei denen als druckbare Ausgangsstoffe a) eine Kombination aus 1 ,3,5-Triallyl-l ,3,5-triazin-2,4,6-(1 /-/,3/-/,5/-/)-trion (5 bis 70%), 2-Phenoxyethylacrylat (POEA, 30 bis 94,5%), Sudan 1 (0 bis 5%) und Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyloxid) (TPO, 0,05 bis 5%) als flexibles und adhäsives Material, oder b) eine Kombination aus Tripropylenglykoldiacrylat (1 bis 10%), POEA (80 bis 98,95 %), Sudan 1 (0 bis 5%) und TPO (0,05 bis 5%) als flexibles und adhäsives Material, oder c) eine Kombination aus Urethandiacrylat (1 bis 50%), Isobornylacrylat (0,5 bis 25%), POEA (25 bis 98,45 %), Sudan 1 (0 bis 5 %) und TPO (0,05 bis 5 %) als flexibles und adhäsives Material eingesetzt werden.
Ebenso vorteilhafterweise können erfindungsgemäß Stereolithografie-Druck-Bauteile mit örtlich kontrollierbarer Benetzbarkeit hergestellt werden, bei denen als druckbare Ausgangsstoffe a) eine Kombination aus Poly(ethylenglykol)diacrylat (PEGDA, 50 bis 100%), Acrylsäure (AA, 0,1 bis 50%), Sudan 1 (0,001 bis 5%) und TPO (0,05 bis 5%) als hydrophiles Material mit einer Benetzbarkeit des Bauteils von 0 bis 80°, oder b) eine Kombination aus 1 H, 1 H,2/-/,2/-/-perfluorodecylacrylat (PFDA, 0,1 bis 100%), 1H,1H,6H,6H-perfluoro-1 ,6-hexyldiacrylat (PFHDA, 0,1 bis 100%), Sudan 1 (0,001 bis 0,075% gelöst in Aceton mit einer Konzentration von 50 mg mL’1) und TPO (0,05 bis 5%) als hydrophobes Material mit einer Benetzbarkeit des Bauteils von 80 bis 135° eingesetzt werden.
Als neue Anwendungsfelder für das erfindungsgemäße Verfahren kommen beispielsweise nachfolgende Problemstellungen in Betracht.
Örtlich kontrollierte Benetzbarkeit:
Ein wesentliches Problem der bekannten lithographischen Herstellung von Bauteilen mit ortsaufgelösten Benetzbarkeiten ist die aufwendige Implementierung der Benetzbarkeiten in mehreren zusätzlichen Prozessschritten in dem Bauteil, die an die eigentliche Herstellung des Bauteiles anschließen. Zudem setzen alle bekannten Verfahren der lithografischen Herstellung von Bauteilen erhebliche Erfahrungen des Herstellers und Nutzers voraus und sind in der pixel- und/oder voxelgenauen Auflösung der Benetzbarkeit am Bauteil sehr beschränkt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine elegante Lösung vorgestellt, mit dem sowohl die zusätzlichen Prozessschritte für die Implementierung der Benetzbarkeiten eingespart werden können, als auch die Herstellung von komplexeren Strukturen ermöglicht wird. Durch das Zusammenbringen von dissimilativen Benetzbarkeiten auf Schicht- und Voxel-Ebene kann im mikroskaligen Bereich eine <10 pm-genaue Eigenschaftskomplexität erreicht werden, die durch keine der bekannten additiven Verfahren realisiert werden kann.
Elastizität:
Für die Entwicklung 3D-druckbarer, elastischer Materialien werden Ausgangsmatenalien zur Synthese von Urethan- oder Silikonhaltigen Oligomeren mit Acrylat-Funktionalitäten verwendet. Diese Materialien vereinigen für die mikrostereolithographische Anwendung Nachteile, wie zum Beispiel den hohen zeitlichen Aufwand der Herstellung, die oftmals ungenügende Strukturauflösung und die teils hohen Viskositäten der Endprodukte, welche die Prozessierbarkeit mittels der bekannten (P)pSL-Verfahren als auch die spätere Strukturauflösung der gefertigten Bauteile vermindert. Zudem können benötigte Additive nur unzureichend in solchen viskosen Ausgangsstoffen gelöst und eventuelle Nachbehandlungsschritte, wie das Entfernen nicht-ausgehärteter Ausgangsstoffe, erschwert werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch ihre Matenalbibliothek Materialien mit Eigenschaften, wie geringe Viskositäten, hohe erzielbare Strukturauflösung mit minimalen Strukturmerkmalen innerhalb der gefertigten Bauteile von <50 pm, gute Prozessgeschwindigkeiten durch ausreichend hohe Reaktivität, hohe Transparenz, sowie variable mechanische Eigenschaften mit E- Modulen <1 MPa und Bruchdehnungen im Bereich 50 bis >1.000% vereint, die dann lokal definiert in einem Verfahren zur Herstellung des fertigen Bauteils eingesetzt werden können. Mögliche Anwendungen für die Erfindungen werden im Bereich M ikrofluidik, Soft Robotics sowie Sensor- und Aktuationstechnik erwartet.
Universelle Adhäsion:
Erfindungsgemäß hergestellte additiv gefertigte Bauteile können nach der Aushärtung eine klebrige Oberflächenbeschaffenheit aufweisen, welche mit praktisch jeder trockenen Oberfläche interagieren kann. Dies konnte anhand von Tests mit beispielhaften Oberflächen wie Holz, Stein, Aluminium, Polystyrol, Glas und Teflon nachgewiesen werden. Das Adhäsionsverhalten der erfindungsgemäß additiv hergestellten Bauteile ermöglicht aufgrund deren mechanischer Flexibilität sowie der erzielbaren mikroskopischen lokalen Strukturauflösung den Einsatz in verschiedenen Bereichen der Industrie, wie zum Beispiel „Pick and release“ oder im Bereich Soft Robotics. Weiterhin können erfindungsgemäß hergestellte Bauteile als mikrostrukturierte Anti-Rutsch-Oberflächen, als Dichtungs- und Verschlussbauteile sowie als Bestandteil von Kraftsensoren für Oberflächen eingesetzt werden.
Mit den erfindungsgemäß hergestellten Bauteilen können die einzelnen physikochemischen und mechanischen Eigenschaften in mikrostrukturierten Bauteilen aus druckbaren Kunststoffen/Polymermaterialien durch eine Kombination von matenalspezifischen und/oder funktionalspezifischen Parametern der Bauteile lokal genau positioniert und eingestellt werden, was eine wesentliche Rolle bei der Adressierung aktueller Herausforderungen für die Materialforschung, insbesondere in den Bereichen hochintegrierter, multifunktionaler, responsiver Systeme für Sensorik und Informationsverarbeitung, Soft Robotics oder multiparametrische Implantate, spielt. Die erfindungsgemäß hergestellten Bauteile können eine Vielzahl an Funktionen und Struktureigenschaften vereinigen, komplexe Eigenschaften aufweisen und somit komplexe Operationen durchführen. Dies gilt beispielsweise für die Herstellung von Bauteilen aus mikrostrukturierten, bioinspirierten oder bionischen Materialien, die nicht nur die komplexe Architektur von Gewebestrukturen o.ä. widerspiegeln sollen, sondern dabei ebenso aktuierbare Funktionen ausführen sollen, wie zum Beispiel die Kontraktion und Dehnung, oder reversibel an Oberflächen anhaften sollen.
Durch die erfindungsgemäße Lösung können genau solche Materialeigenschaften wie Elastizität, bedeutsam für die mechanische Interaktion von Gewebe mit Materialoberflächen sowie für eine, beispielsweise pneumatische Aktuation des erfindungsgemäß hergestellten Bauteils, oder wie Transparenz, was die Voraussetzung für eine optische Charakterisierung von Prozessen innerhalb eines 3D-gedruckten Bauteiles ist, oder wie Benetzbarkeit mit mikroskaliger lokal definierter Anordnung/Auflösung sowie lokaler Kontrolle erstmals in einem additiv gefertigten Bauteil definiert werden.
Für den Einsatz bekannter Stereolithographie-Verfahren in größerem Umfang und auf einfache Art und Weise für die Benutzer war bisher die wesentliche Hürde vorhanden, dass eine oder mehrere Funktionen in einem additiv gefertigten Bauteil mit einer Strukturauflösung unterhalb von 100 pm nicht zu realisieren waren und derartige Materialien für zahlreiche Anwendungen, wie die Mikrofluidik oder responsiv-adaptive Bauteile mit mikrometer-genauer Anordnung der Materialeigenschaften nicht zugänglich waren.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind nun genau diese Nachteile nicht mehr vorhanden, da es insbesondere folgende Vorteile bietet:
- Eine große Auswahl an druckbaren Kunststoffmaterialien, die eine große Auswahl an über einen weiten Bereich genau einstellbarer material- und funktionalspezifischer Eigenschaften anbietet, die meist als leicht zugängliche Ausgangsmaterialien für additive Fertigungsverfahren, wie den 3D-Druck oder den Stereolithografie-Druck, vorhanden sind.
- Die Kombination verschiedenster Ausgangsmatenalien zur Implementierung verschiedenster physikochemischer und/oder mechanischer und/oder optischer Eigenschaften im erfindungsgemäß hergestellten Bauteil.
- Eine Strukturauflösung der lokalen Anordnung der verschiedenen neben- und/oder übereinander vorliegenden Eigenschaften im mikroskaligen Bereich von 1 bis 1.000 pm.
- Die Abschaffung zusätzlicher Prozessschritte zur Funktionalisierung nach der erfindungsgemäßen Herstellung des gewünschten Bauteils.
Weiterhin ist mit den erfindungsgemäß hergestellten Bauteilen auch ein Hinzufügen zu Bauteilen, die mit Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt worden sind, möglich, ebenso wie an ein am Einsatzort befindliches Bauteil. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Bauteile auch als Module herstellbar und einsetzbar. Dabei können dann die lokal definiert eingestellten material- und/oder funktionalstrukturierten mechanischen wie physikochemischen Eigenschaften, aufeinander abgestimmt und die Module zu einem komplexen Bauteil direkt im Fertigungsverfahren oder anschließend auf diese Weise zusammengefügt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, beispielsweise unter Verwendung einer spülbaren Flusszelle oder unter Zuhilfenahme eines automatisierten Wannenaustausches, zur Herstellung multifunktioneller Bauteile mit maßgeschneiderten Zusammensetzungen und Eigenschaften angewandt werden. Neben herkömmlichen Anwendungen im Bereich der Werkzeug- oder Modellentwicklung, können diese Bauteile insbesondere solchen Anwendungsgebieten zugutekommen, in denen zum einen funktionale, additiv gefertigte Werkstoffsysteme mit einstellbarer Elastizität, Adhäsion, Transparenz und mikroskopischer Strukturauflösung benötigt werden. Zum anderen dient das erfindungsgemäße Verfahren als Basis für die additive Fertigung, wie dem 3D-Druck und dem Stereolithographie-Druck, von Bauteilen mit lokal definierten Eigenschaften zur Durchführung komplexer Operationen. Letztere Anwendungsgebiete umfassen optische Materialien zur Manipulation von Lichtleitung für optische Computer oder Lichtkonzepte im Automobildesign, zur Entwicklung von schaltbaren Mikroreaktoren für die Synthese, Analyse und Sensorik, Zellbiologie/Tissue Engineering von multiphasischen Gewebestrukturen und für die Implantationsmedizin zur Realisierung von Bauteilen mit bakteriziden Oberflächen und selektiver Zellanbindung, sowie für Soft Robotics-Strukturen mit lokal definierten mechanischen und aktuatorischen sowie elektrisch leitfähigen Eigenschaften.
Die Erfindung und die Beispiele zeigen, dass die material- und/oder funktionalstrukturierten Bauteile nicht nur anspruchsvollere mechanisch-strukturelle Eigenschaften erfüllen, sondern ebenfalls verschiedene Funktionen und Funktionsgruppen zu einem hybriden System integrieren müssen. Hierfür ist es essentiell, unterschiedliche Werkstoffe miteinander zu kombinieren und die übliche Trennung zwischen Struktur- und Funktionswerkstoffen aufzulösen. Aus diesem Grund spielen hybride Werkstoffsysteme, d.h. Verbundwerkstoffe, die aus mehreren Einzelkomponenten hergestellt oder gefügt werden, eine immer bedeutsamere Rolle. Sie sind die Basis für eine System integration und Funktionskombination, wodurch u.a. eine Steigerung von Material- und Energieeffizienz erzielt werden soll. Statt sich auf mechanisch-aktuatorische Funktionen zu beschränken, werden Robotiksysteme zukünftig auch sensorische, elektronische und generell solche Funktionen aufweisen, die eine skalenübergreifende Informationsweiterleitung innerhalb der Bauteile ermöglichen. Im Vergleich zur herkömmlichen Fertigung solcher Bauteile (nach dem Stand der Technik gewöhnlich basierend auf mehreren unterschiedlichen Prozessen und Prozessschritten), wird der Prototyp für eine Soft Robotics-/ nwendung erfindungsgemäß beispielsweise mittels PpSL hergestellt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Dabei zeigen
Fig.1 ein erfindungsgemäß hergestelltes Mikrobauteil und
Fig. 2 ein erfindungsgemäß hergestelltes elastisches Polymerbauteil mit elektrisch leitfähiger Spitze
Beispiel 1 Zur Herstellung einer mikrofluidischen Flusszelle (Mikroflusszelle) mit örtlich definierten Oberflächeneigenschaften wird eine Flusszelle zur Produktion von Doppelemulsionen hergestellt, die aus drei Bereichen besteht, die sich jeweils in ihrer Benetzbarkeit unterscheiden.
Bereich 1 besteht hierbei aus dem hydrophoben Material, Bereich 2 aus dem hydrophilen Material und der dritte Bereich wiederum aus dem hydrophoben Material.
Als hydrophiles Material wird Poly(ethylenglykol)diacrylat (PEGDA) mit einem Massenanteil von 98,5%, Acrylsäure (AA) mit einem Massenanteil von 0,1 %, Sudan 1 mit einem Massenanteil von 0,4% und Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyloxid) (TPO) mit einem Massenanteil von 1 % zur additiven Fertigung eines Bauteils mit einer Benetzbarkeit gegenüber Wasser von 51° eingesetzt.
Als hydrophobes Material wird 1 H, 1 H,2/-/,2/-/-perfluorodecylacrylat (PFDA) mit einem Massenanteil von 94,425%, 1 /-/, 1 /-/,6/-/,6/-/-perfluoro-1 ,6-hexyldiacrylat (PFHDA) mit einem Massenanteil von 5%, Sudan 1 (gelöst in Aceton mit einer Konzentration von 50 mg mL’1) mit einem Massenanteil von 0,075% und TPO mit einem Massenanteil von 0,5% zur additiven Fertigung eines Bauteils mit einer Benetzbarkeit von 127° eingesetzt.
Der Wechsel der Benetzbarkeit und des Prozessabschnittes erfolgt jeweils an der mikrofluidischen Düse der Doppelemulsionsflusszelle, um einen kontrollierten Tropfenabriss zu gewährleisten. Für die Herstellung von Doppelemulsionen in Flusszellen mit planarer Mikrokanalarchitektur ist ein Wechsel der Benetzbarkeit genau an dieser Stelle der Flusszelle Voraussetzung, um das unkontrollierte Benetzen der Kanalwandstruktur zu verhindern. Durch den lokal aufgelösten Wechsel der hydrophoben und hydrophilen Materialien während des Druckprozesses wird für die ortsaufgelöste Benetzbarkeit der Mikrokanalstruktur gesorgt.
Solche mittels dieser Flusszellen hergestellten Emulsionen (z.B. Doppelemulsionen wie Wasser-in-ÖI-in-Wasser, W/O/W oder Öl-in-Wasser-in-ÖI, O/W/O) sind industriell für die Verkapselung empfindlicher Lebensmittel oder Geruchsstoffe oder für die Darstellung von Kapseln sowie Vesikeln von großer Bedeutung. Die mikroskalig genaue Herstellung solcher Emulsionen mit definiertem Freisetzungsprofil oder quantitativer Verkapselungseffizienz ist mit herkömmlichen Mitteln wie stufenweiser Membran-Emulsifizierung nur eingeschränkt möglich. Entsprechende Produkte aus solchen Prozessen weisen gewöhnlich eine breite Größenverteilung und unzureichende Verkapselungseffizienz auf.
Daher werden Mikroflusszellen als experimentelle Plattform benötigt, die eine örtlich definierte Oberflächenbenetzbarkeit ihrer Mikrokanalstruktur aufweisen. Dies betrifft insbesondere solche Mikroflusszellen, deren Mikrokanalsystem sich in einer Ebene (XY) erstreckt. Die lokal definierte Benetzbarkeit ist dabei nötig, damit beispielsweise Wasser-in-ÖI-Tropfen in einem Bereich der Flusszelle mit hydrophoben Kanalwänden gebildet werden, welche dann in einem anderen Bereich der Flusszelle mit hydrophilen Kanalwänden in einer wässrigen Schale verkapselt werden, um eine gewünschte W/O/W-Doppelemulsion zu erhalten.
Da Mikroflusszellen nach dem Stand der Technik gewöhnlich monolithisch aus einem Material gefertigt werden, muss eine Oberflächenfunktionalisierung durch weitere Arbeitsschritte erfolgen. Solche Verfahren beinhalten die Grafting-to- und Grafting- from-Polymerisation hydrophiler Polymerschichten in begrenzten Bereichen eines Mikroreaktors/einer Flusszelle, die Beschichtung mit Polyelektrolyten oder die lokale Plasmabehandlung zur Generierung hydrophiler Kanaloberflächen.
Im Gegensatz dazu wird die Mikroflusszelle erfindungsgemäß folgendermaßen hergestellt.
Die Mikroflusszelle weist ein Volumen von 13 mm x 6 mm x 5 mm in X-, Y- und Z- Richtung mit Kanalgrößen von 400 pm auf. Der erste Teil der Flusszelle hat die Größe von 6 mm x 6 mm in X- und Y-Richtung. Der zweite Teil weist Abmessungen von 3 mm x 6 mm auf und der dritte Teil von 4 mm x 6 mm (jeweils in X und Y Richtung).
Die Herstellung dieser Mikroflusszelle erfolgt mittels PpSL. Der erste und der dritte Teil werden aus dem oben genannten hydrophoben Material gedruckt und der mittlere/zweite Teil aus dem oben genannten hydrophilen Material.
Die Mikroflusszelle weist gemäß Fig. 1 eine Länge von 13 mm auf mit den Seiten 2, 3 und 4, wobei Seite 2 6 mm, Seite 3 3 mm und Seite 4 4 mm lang ist. Die Länge der Kanten 1 und 5 beträgt jeweils 6 mm. Der Druck beginnt an Seite 1 an der Bauplattform (nicht in der Abbildung gezeigt). Um zum Start des Druckprozesses eine ausreichende Haftung des Materials an der Bauplattform zu gewährleisten, werden die ersten 5 Schichten mit einer Belichtungszeit von 50 Sekunden bei einer Belichtungsintensität von 16,3 mW cm-2 gedruckt, wobei jede Schicht eine Tiefe von 50 pm hat. Anschließend werden die restlichen 115 Schichten mit einer Intensität von 12 Sekunden gedruckt bis zum Übergang zum hydrophilen Material an der Kante 6. Nach 120 Schichten und damit 6 mm wird nun das Vorhaltebad gewechselt und der Druck der Flusszelle wird mit dem hydrophilen Material fortgesetzt. Die Belichtungsintensität wird auf 3,3 Sekunden reduziert und die nächsten 60 Schichten und damit 3 mm werden bis zur Kante 7 gedruckt. Durch einen abermaligen Wechsel des Vorhaltebads zurück zum hydrophoben Material wird der Druck des Bauteils abgeschlossen, indem die letzten 4 mm mit einer Schichtdicke gedruckt werden. Die Kante 5 bildet den Abschluss des gedruckten Bauteils.
Durch die erfindungsgemäße Herstellung liegt eine Mikroflusszelle vor, die eine ortsaufgelöste Benetzbarkeit an den mikrofluidischen Düsen mit der Eigenschaftsabfolge hydrophob-hydrophil-hydrophob aufweist, was zur Bildung von Öl/Wasser/Öl-Doppelemulsion genutzt wird.
Durch einen Wechsel der verschiedenen Materialien während des Druckprozesses sowie die ortsgenaue Aushärtung der Materialien in der Ebene und im Volumen, wird der Wechsel der Benetzbarkeiten gewährleistet.
Beispiel 2
Zur Herstellung einer elastischen Flusszelle mit pneumatisch schaltbarer Mikrokanalgeometrie wird ein elastisches Material bestehend aus 2- Phenoxyethylacrylat (POEA) mit einem Massenanteil 79,675%, 1 ,3,5-Triallyl-1 ,3,5- triazin-2,4,6-(1/-/,3/-/,5/-/)-trion (TATATO) mit einem Massenanteil von 20%, Sudan 1 mit einem Massenanteil von 0,225% und TPO mit einem Massenanteil von 0,1% eingesetzt. Die elastische Flusszelle kommt zur Anwendung im Bereich tropfenbasierter Mikrofluidik und besitzt integrierte Kanalstrukturen von 20 bis 800 pm für die kontinuierliche Phase oder disperse Phase, abhängig von der gewünschten, zu erhaltenen Tropfengröße. In nächster Nähe zur Kanalkreuzung, in welcher der Tropfenabriss erfolgt, ist eine ringförmige Kanalstruktur konstruiert, welche den Tropfen-bildenden Kanalbereich umgibt. Die Position und Dimension des Ringes ist so gewählt, dass der Abstand zwischen dem Tropfen-bildenden Kanalbereich und dem innerem Ringdurchmesser zu allen Seiten 100 pm beträgt. Der Abstand des Ringes zum Kanal der kontinuierlichen Phase beträgt 100 pm. Der Ring verläuft in einen viereckigen Kanal nach oben, welcher als Öffnung für einen Schlauch oder andere Verbindungsstücke dienen kann. Die Dicke des Ringes inklusive des nach oben verlaufendem Kanal beträgt 100 pm. Der ringförmige Kanal ist über einen Schlauch mit einer Spritze montiert auf einer Spritzenpumpe oder Druckregeleinheit verbunden. Durch Zuführung von Luft oder Flüssigkeit über die Regeleinheit expandiert der Ringkanal. Die Expansion des Ringes führt zur Kompression des Tropfenkanals, welche wiederum in einer Veränderung der Tropfengröße während der Emulsionsbildung mündet. Die Einstellung der Expansion und somit der Dimension des Tropfenkanals ermöglicht die in situ Kontrolle monodisperser Tropfengrößen im Bereich mehrerer hundert Mikrometer bis wenige Mikrometer abhängig vom Expansionsgrad des Ring-förmigen Regulators, der gewählten Kanaldimensionen und Flussratenverhältnissen. Durch gezielte Zu- und Abfuhr von Luft oder Flüssigkeit lässt sich dieser Prozess reversibel gestalten.
Zur Herstellung der elastischen Flusszelle wird diese über das digitale Design- Programm so konstruiert, dass die Pixelgrößen der Mikrofluidik-Kanäle ein Vielfaches der theoretischen, minimalen Drucker-Auflösung sind, um potenzielle Pixelfehler in der verwendeten 3D-Druck-Software zu vermeiden.
Zuerst werden die Ausgangsmatenalien unter Zuhilfenahme eines Ultraschallbades mit einer Leistung von 80 Watt innerhalb von 10 min gemischt. Das gemischte Ausgangsmaterial wird einem 3D-Drucker zugeführt. Die Orientierung der Flusszelle im Druckprozess erfolgt so, dass die Kanalebene senkrecht zum Druckkopf liegt, wodurch der Querschnitt des Kanals für die disperse Phase direkt auf einem Pixel orientiert werden kann. Der Druckprozess erfolgt bei einer Belichtungsenergie von ca. 190 mW cm-2 pro Schicht mit einer eingestellten Schichtdicke von 25 pm. Die Schichtdicke kann bei Bedarf weiter vermindert werden, um die Auflösung in Z- Richtung weiter zu verbessern.
Die Entfernung zwischen Druckkopf und Resin wird so angepasst, dass der Druckkopf gerade so aus dem flüssigen Druckmaterial herausfährt, um Blasenbildung zu vermeiden. Nach Beendigung des Druckprozesses wird die komplette Flusszelle mit Isopropanol gespült und im Ultraschallbad für einige Minuten gereinigt, um überschüssiges Druckmaterial zu entfernen.
Nach erfolgtem Säubern der Flusszelle wird diese für ca. 10 min durch wiederholte UV-Belichtung final gehärtet. Anschließend werden drei Kunststoffschläuche mittels eines Zweikomponentenklebers an der Flusszelle angebracht.
Die so hergestellte elastische Flusszelle ermöglicht die Produktion monodisperser Tropfen mit unterschiedlichen Durchschnittsgrößen, welche sonst nur durch die Fabrikation mehrerer, 3D-gedruckter Bauteile oder Flusszellen möglich ist, wobei die Kanaldimensionen für eine gewünschte Emulsionstropfengröße bei den Flusszellen, die nach dem Stand der Technik hergestellt worden sind, individuell eingestellt werden müssen.
Da dies mit der erfindungsgemäß hergestellten elastischen Flusszelle nicht erforderlich ist, können auch zusätzliche, in Stereolithographie-Verfahren nach dem Stand der Technik verwendete Ausgangsmatenalien, wie Vernetzer, Monomer, Absorber, Initiator, als auch Produktions- und Nutzungszeit eingespart werden.
Beispiel 3
Zur Herstellung eines elastischen Polymerbauteils mit elektrisch leitfähiger Spitze, welches beispielsweise zur Signal- und Informationsweiterleitung in elastischen Bauteilen für den Bereich Soft Robotics angewandt werden kann, und welches auch örtlich definierte Materialeigenschaften aufweist, wird der Prototyp einer solchen elastischen Fingerspitze hergestellt, der aus zwei Bereichen besteht, die sich jeweils in ihren mechanischen Eigenschaften und ihrer elektrischen Leitfähigkeit unterscheiden. Bereich 1 besteht hierbei aus dem elastischen Material 1 , Bereich 2 aus dem elektrisch leitfähigen Material 2 (Fig 2.). Das elektrisch leitfähige Material 8 besteht aus 2-Phenoxyethylacrylat (POEA) mit einem Massenanteil von 30%, Tripropylenglycoldiacrylat (TPGDA) mit einem Massenanteil von 69,25%, Sudan 1 mit einem Massenanteil von 0,25%, 0,4% Multiwalled Carbon Nanotubes (MWCNTs, bezogen auf Resin-Gesamtmasse, dispergiert in DMF mit 0.1% w/w Triton-X 100) und Diphenyl(2,4,6- trimethylbenzoyloxid) (TPO) mit einem Massenanteil von 0,1%.
Das elastisches Material 9 besteht aus 2-Phenoxyethylacrylat (POEA) mit einem Massenanteil von 79,675%, 1 ,3,5-Triallyl-1 ,3,5-triazin-2,4,6-(1/-/,3/-/,5/-/)-trion
(TATATO) mit einem Massenanteil von 20%, Sudan 1 mit einem Massenanteil von 0,225% und TPO mit einem Massenanteil von 0,1%.
Die elastische Gesamtstruktur weist ein Volumen von 5 mm x 5 mm x 5 mm in X-, Y- und Z-Richtung. Der erste Teil der Struktur hat die Größe von 5 mm x 5 mm in X- und Y-Richtung und 4 mm in Z-Richtung. Der zweite, anschließende Teil weist Abmessungen von 5 mm x 5 mm in X- und Y-Richtung und 1 mm in Z-Richtung auf. Entsprechend Fig. 2, umschließt dieser zweite Teil dabei im Zentrum Material 8, welches in X-, Y-Richtung 1 mm x 1 mm groß ist. Die Herstellung dieser mehrteiligen Struktur erfolgt mittels PpSL. Der erste Teil wird aus dem oben genannten Material 8 gedruckt und der zweite Teil aus dem oben genannten Material 9.
Der Druck beginnt an Seite 1 an der Bauplattform mit Material 8. Um zum Start des Druckprozesses eine ausreichende Haftung des Materials an der Bauplattform zu gewährleisten, werden die ersten 5 Schichten mit einer Belichtungsenergie von ca. 1.000 mJ cm’2 gedruckt, wobei jede Schicht eine Tiefe von 50 pm hat. Anschließend werden die restlichen 75 Schichten bis zum Übergang zum Material 9 gedruckt. Die Schichtdicke kann bei Bedarf vermindert werden, um die Auflösung in Z-Richtung zu verbessern. Nun wird das Vorhaltebad eingewechselt und der Druck der Mikrostruktur wird mit dem elastischen Material 9 im Wechsel mit Material 8 fortgesetzt. Die Belichtungsenergie beträgt hier ca. 324 mW cm’2 für Material 9. Die nächsten 20 Schichten und damit 1 mm werden bis zur Vervollständigung des Bauelements aus Material 8 und Material 9 durch Wechsel der Vorhaltebäder gedruckt. Durch die erfindungsgemäße Herstellung liegt eine fingerspitzen-artige, elastische Struktur vor, die eine ortsaufgelöste elektrische Leitfähigkeit aufweist, welche eine weitere Nutzung in einem sensorisch-aktuatorischen Bauteil erlaubt. Durch einen Wechsel der verschiedenen Materialien während des Druckprozesses sowie die ortsgenaue Aushärtung der Materialien in der Ebene und im Volumen im Übergangsbereich der beiden Materialien, wird der ortsaufgelöste Wechsel zwischen elastischen und elektrisch leitfähigen Eigenschaften gewährleistet.
Das so hergestellte Bauteil ermöglicht die Aufnahme elektrischer Signale an der einen Oberfläche, sowie die Weiterleitung durch ein elastisches Material zu dessen Rückseite, wo es in ein skalenübergreifendes Bauteil (z.B. ein Roboterarm) aufgrund seiner mikroskaligen Passgenauigkeit optimal integriert werden kann.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von material- und/oder funktionalstrukturierten Bauteilen bei dem die Bauteile mittels additiver Fertigungsverfahren, wie 3D-Druckverfahren oder Stereolithografie-Druckverfahren, hergestellt werden und für die Kombination verschiedener Materialien und/oder Eigenschaften in ein und demselben additiv gefertigten Bauteil als Ausgangsstoffe druckbare Kunststoffe und/oder deren Gemische mit jeweils gewünschten Zusammensetzungen und/oder Eigenschaften an lokal definierten Punkten oder Bereichen auf Pixel- und/oder Voxelebene je Druckschicht und/oder je Druckvolumen angeordnet und ausgehärtet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Bauteile mit Abmessungen zwischen 1 mm3 bis 1 cm3 und/oder bis 1 dm3 hergestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem als druckbare Kunststoffe und/oder deren Gemische wie NIPAM, Acrylamid, Styrol eingesetzt werden, oder Makromer-ähnliche Ausgangsmatenalien wie PNIPAM, PEGDA, PEGMEMA, PFDA, PFHDA, Polyglycerole oder natürliche Rohstoffe wie Lignin oder Polysaccharide (Hyaluronsäure, Chitosan, Heparin, Dextran, Alginat, Agarose) oder Gelatine und Collagen, die mit fotopolymerisierbaren Gruppen funktionalisiert sind, wie Gelatine- Methacrylat, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Ausgangsstoffe gemäß ihren Materialeigenschaften, wie Strukturauflösung, Oberflächenstruktur, Elastizität, Steifigkeit, Oberflächenbenetzung, Adhäsionsverhalten, Transparenz, Lichtdurchlässigkeit, -Streuung, -brechung, Porosität oder Sensitivität gegenüber externen Stimuli, wie pH-Wert, Licht, Oxidation/Reduktion, Wärme, elektrischen Feldern, an lokal definierten Punkten oder Bereichen des zu druckenden Bauteiles angeordnet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Ausgangsstoffe an lokal definierten Punkten oder Bereichen auf Pixelebene je Druckschicht angeordnet werden.
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6. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Ausgangsstoffe an lokal definierten Punkten oder Bereichen auf Voxelebene je Druckvolumen angeordnet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Aufbringung der Ausgangsstoffe an lokal definierten Punkten oder Bereichen in Abmessungen von 1 bis 1000 pm in lateraler und/oder vertikaler Richtung realisiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Ausgangsstoffe nach der Aufbringung durch Polymerisation oder Fotopolymerisation ausgehärtet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem zur Herstellung eines 3D-Druck-Bauteils mit flexiblen Eigenschaften als druckbare Ausgangsstoffe a) eine Kombination aus 1 ,3,5-Triallyl-1 ,3,5-triazin-2,4,6-(1 /-/,3/-/,5/-/)-trion (5 bis 70%), 2-Phenoxyethylacrylat (POEA, 30 bis 94,5 %), Sudan 1 (0 bis 5%) und Diphenyl(2,4,6- trimethylbenzoyloxid) (TPO, 0,05 bis 5%) als flexibles und adhäsives Material, oder b) eine Kombination aus Tripropylenglykoldiacrylat (1 bis 10%), POEA (80 bis 98,95 %), Sudan 1 (0 bis 5%) und TPO (0,05 bis 5%) als flexibles und adhäsives Material, oder c) eine Kombination aus Urethandiacrylat (1 bis 50%), Isobornylacrylat (0,5 bis 25%) POEA (25 bis 98.45 %), Sudan 1 (0 bis 5 %) und TPO (0,05 bis 5 %) als flexibles und adhäsives Material eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem zur Herstellung eines Stereolithografie-Druck- Bauteils mit örtlich-kontrollierbarer Benetzbarkeit als druckbare Ausgangsstoffe a) eine Kombination aus Poly(ethylenglykol)diacrylat (PEGDA, 50 bis 100%), Acrylsäure (AA, 0,1 bis 50%), Sudan 1 (0,001 bis 5%) und TPO (0.05 bis 5%) als hydrophiles Material mit einer Benetzbarkeit des Bauteils von 0 bis 80°, oder b) eine Kombination aus 1 H,1 H,2/-/,2/-/-perfluorodecylacrylat (PFDA, 0,1 bis 100%), 1 H,1 H,6H,6H-perfluoro-1 ,6-hexyldiacrylat (PFHDA, 0,1 bis 100%), Sudan 1 (0,001 bis 0,075% gelöst in Aceton mit einer Konzentration von 50 mg mL’1) und TPO (0,05 bis 5%) als hydrophobes Material mit einer Benetzbarkeit des Bauteils von 80 bis 135° eingesetzt werden.
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