EP4259675A1 - Polymerisation en suspension des alcoxyamines avec des monomeres styreniques et (meth) acryliques - Google Patents

Polymerisation en suspension des alcoxyamines avec des monomeres styreniques et (meth) acryliques

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Publication number
EP4259675A1
EP4259675A1 EP21851819.9A EP21851819A EP4259675A1 EP 4259675 A1 EP4259675 A1 EP 4259675A1 EP 21851819 A EP21851819 A EP 21851819A EP 4259675 A1 EP4259675 A1 EP 4259675A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomers
nitroxide
mass
polymerization
alkoxyamine
Prior art date
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Pending
Application number
EP21851819.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Anne-Laure BROCAS
Sylvain Bourrigaud
Céline LABARTHE
Patrick SAURY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4259675A1 publication Critical patent/EP4259675A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Definitions

  • TITLE Suspension polymerization of alkoxyamines with styrenic and (meth)acrylic monomers.
  • the present invention relates to a process for the suspension polymerization of alkoxyamines with styrenic and (meth)acrylic monomers, the beads and compositions thus obtained, as well as the use of these beads and compositions.
  • Block copolymers are polymers that are difficult to manufacture, but they have advantages due to their very block structure, which allows the establishment and adjustment of morphologies at the nanometric scale. Their physical behavior such as mechanical, optical for example, and chemical such as their resistance to chemical agents are superior to homopolymers or random copolymers.
  • NMP nitroxides
  • alkoxyamines are used which, by balancing the radicals with a nitroxide released at a certain temperature, make it possible to control the polymerization of the blocks. This technology is described for example in the article by Nicolas J. et al, Progress in Polymer Science 38 (2013) 63-235. With the chemistry of alkoxyamines, the dispersity of block copolymers can vary from 1.2 to 2 depending on the conversion at which the polymerization is conducted.
  • a monofunctional alkoxyamine is reacted in a reactor in the presence of a first monomer or group of monomers M1 in a solvent or not until a conversion of approximately 70%, then the monomers M1 generally remaining by evaporation.
  • the macro-alkoxyamine obtained is then placed in the presence of a second monomer or group of monomers M2 to form the second block and follows the same process of conversion/elimination of M2.
  • a PolyMI-PolyM2 diblock copolymer is then obtained.
  • This method makes it possible to obtain products with targeted properties but the conditions of the process penalize some of them such as optical, or thermal, without a link being able to be made between impurities or the exact nature of the block copolymers as well manufactured.
  • a second process called emulsion has been attempted, but the transfer to an industrial scale is complicated (synthesis, recovery of the product).
  • a third so-called suspension process seems to have advantages when it comes to obtaining compositions of copolymers making it possible to maximize certain properties such as mechanical, thermal or optical.
  • the compositions obtained by this suspension process differ because part of the monomers is found in the form of homopolymer or random copolymer and not block copolymers.
  • Suspension polymerization consists in polymerizing the reaction mixture within droplets dispersed in water. For this, good agitation is used in the reactor and a so-called “suspension” agent, allowing the preparation of beads, or balls whose diameters can vary or even be adjusted from a few microns to a few hundred microns.
  • the conversion is maximized even if it means undergoing a drift in the dispersity of the block obtained.
  • This suspension process uses as alkoxyamine the structure 3-(((2-cyanopropan-2-yl)oxy)(cyclohexyl)amino)-2,2-dimethyl-3-phenylpropanenitrile.
  • a first block is prepared using acrylate and/or styrenic monomers, the other blocks being made up of blocks made up of methacrylate and/or styrenic entities.
  • the second step carried out mainly with methacrylates is done in an uncontrolled way because it is a characteristic of this family of alkoxyamines used in the context of the invention.
  • the presence of a mercaptan from the beginning of this second step does not interfere with the polymerization process from the Poly M1 block, the synthesis of the block copolymer does take place and random entities are jointly synthesized
  • the conversion is accelerated when compared to products obtained without the presence of mercaptan ( Figure 1).
  • the products obtained in the presence of mercaptan during the second step are much more thermally stable as can be verified by thermogravimetric analysis.
  • the applicant shows that it is possible to convert up to 90 and even 95% of the monomers within the process resulting from the synthesis of the various blocks.
  • the small proportions of unconverted monomers are polymerized using a water-soluble initiator at the end of the second stage.
  • a surfactant can be added from the first step.
  • copolymers obtained have a high viscosity, which complicates the transformation steps, in an extruder or an injection molding machine for example.
  • the compositions of the invention have better fluidity than the products obtained with a bulk process.
  • compositions of block copolymer and of polymer resulting from the radical process linked to the presence of the mercaptan is therefore obtained.
  • This composition has characteristics of the sequence of the monomers or of the copolymers different from those obtained using the other processes because the reactivity ratios of the monomers in a suspension process are different (see in particular PJ Dowding, B. Vincent: Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 161 (2000) 263-264.
  • These compositions less well defined in structure than the block copolymers resulting from the mass process are therefore new.They nevertheless prove to be efficient by presenting superior optical properties and better thermal stabilities.
  • compositions of copolymers obtained using the process of the invention allow uses in applications requiring optical qualities, heat resistance, easy transformation conditions or optimal mechanical performance. They can be used in three-dimensional printing by sintering beads.
  • the invention relates to a process for the suspension polymerization of (meth)acrylic and/or styrenic monomers to obtain beads of a composition comprising at least one block copolymer comprising the following two successive synthesis steps:
  • Step 1
  • an organic phase is introduced consisting of at least an alkoxyamine and at least one acrylic and/or styrenic monomer with a nitroxide/molar molar ratio of between 1/50 and 1/1000 and an aqueous phase/organic phase mass ratio of between 3 and 10, said alkoxyamine being a carrier at least one nitroxide corresponding to the following formula: [Chem 1 ]
  • Ra and Rb denoting identical or different alkyl groups having from 1 to 40 carbon atoms, optionally linked together so as to form a cycle and optionally substituted by hydroxy, alkoxy or amino groups,
  • RL denoting a monovalent group with a molar mass greater than 15.42 g/mol
  • Ra and Rb denoting identical or different alkyl groups having from 1 to 40 carbon atoms, optionally linked together so as to form a cycle and optionally substituted by hydroxy groups , alkoxy or amino,
  • RL designating a monovalent group with a molar mass greater than 15.42 g/mol.
  • the invention relates to the suspension polymerization of monomers and alkoxyamines carrying a nitroxide whose general formula (1) is as follows:
  • Ra and Rb denoting identical or different alkyl groups having from 1 to 40 carbon atoms, optionally linked together so as to form a cycle and optionally substituted by hydroxy, alkoxy or amino groups
  • RL denoting a monovalent group of higher molar mass at 15.42 g/mol, preferably greater than 30 g/mol.
  • the RL group can for example have a molar mass of between 40 and 450 g/mol. It is preferably a phosphorus group of the following general formula:
  • X and Y which can be identical or different, can be chosen from alkyl, cycloalkyl, alkoxyl, aryloxyl, aryl, aralkyloxy, perfluoroalkyl, aralkyl radicals and can comprise from 1 to 20 carbon atoms;
  • X and/or Y can also be a halogen atom such as a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • RL is a phosphonate group of formula: [Chem 4] in which Rc and Rd are two identical or different alkyl groups, optionally connected so as to form a cycle, comprising from 1 to 40 carbon atoms, optionally substituted or not.
  • the RL group can also comprise at least one aromatic ring such as the phenyl radical or the naphthyl radical, substituted for example by one or more alkyl radical(s) comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • nitroxides of formula 1 are preferred because they make it possible to obtain good control of the radical polymerization of (meth)acrylic monomers, as is taught in WO 03/062293.
  • the alkoxyamines (2) of following formula having a nitroxide of formula (1) are therefore preferred:
  • Z denotes a multivalent group
  • the preferred alkoxyamines bearing these nitroxides are derived from the following monomalkoxyamine (4):
  • This alkoxyamine (4) is monofunctional in alkoxyamine and therefore in nitroxide, it leads to compositions of diblock copolymers within the scope of the invention constituting one of the preferences of the invention.
  • This alkoxyamine (4) can be added to di, tri or multifunctional monomers to lead to multifunctional alkoxyamines in alkoxyamine and therefore in nitroxide.
  • Such multifunctional alkoxyamines are described in EP1526138.
  • These multifunctional alkoxyamines (5) constitute a second preference of the invention with a preference for the dialkoxyamines (6).
  • C2-C10 alkyl diol diacrylates typical di-alkoxyamines of the invention are obtained; they make it possible to prepare compositions of triblock copolymers.
  • C2 to C6 alkyls, and more preferably C2-C4 alkyls ethane diol diacrylate, propane diol diacrylate, butane diol diacrylate
  • the addition product of the alkoxyamine (4) on the butane diol diacrylate is in particular preferred and leads to the dialkoxyamine (7).
  • di or multifunctional compounds can be used to prepare the di, tri or multi aloxyamines which can be used in the context of the invention, whether they are of the acrylic or styrenic type.
  • the monomers used for the preparation of the block copolymer compositions of the invention are chosen from the following list:
  • Monomers of (meth)acrylic type and vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, in particular alpha-methylstyrene, silylated styrenes, acrylic monomers such as acrylic acid or its salts, alkyl acrylates, cycloalkyl or aryl such as methyl, ethyl, butyl, ethylhexyl or phenyl acrylate, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, etheralkyl acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol acrylates such as acrylates of methoxypolyethylene glycol, ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol acrylates or mixtures thereof, aminoalkyl
  • these are alkyl acrylates and methacrylates, butyl acrylate in particular, 2-ethyl hexyl acrylate, isobornyl acrylate and methacrylate, 4 ter butyl acrylate cyclohexyl, methyl methacrylate, acrylic and methacrylic acids and even more preferably butyl acrylate, styrene, methacrylic acid, and methyl methacrylate.
  • alkyl acrylates and methacrylates butyl acrylate in particular, 2-ethyl hexyl acrylate, isobornyl acrylate and methacrylate, 4 ter butyl acrylate cyclohexyl, methyl methacrylate, acrylic and methacrylic acids and even more preferably butyl acrylate, styrene, methacrylic acid, and methyl methacrylate.
  • the acrylic and styrenic monomers are used for the synthesis of stage 1 within the framework of the process of the invention
  • the methacrylic and styrenic monomers are used for the synthesis of stage 2 within the framework of the process of the invention.
  • the monomers of stage 1 are preferably chosen from butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate and styrene, alone or in combination, and the monomers of stage 2 are chosen from methyl methacrylate , methacrylic acid and styrene, alone or in combination.
  • the nitroxide/molar molar ratio is between 1/50 and 1/1000.
  • mercaptans used in step 2 of the process of the invention are mercaptans of any type denoted R-SH with R alkyl radical linear or non-functionalized or not, having from 3 to 12 carbon and from preferably 4 to 8 carbon. Mention may be made in particular of mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, butyl, octyl, n-dodecyl mercaptans alone or in combination. Preferably, it is butyl or octyl mercaptan alone or in mixtures.
  • the suspending agent used in the context of the invention is a typical suspending agent known to those skilled in the art. It can be polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acid copolymers (meth) acrylic acid, or even copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, preferably polyvinyl alcohol or copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and more preferably copolymers of 2- acrylamido-2- methylpropanesulfonic.
  • This suspending agent is described in EP0683182 in Example 1.
  • the suspending agent is present in a quantity of between 0.5 and 4% by mass relative to the aqueous phase.
  • inorganic particles can be added to improve the stability of the suspension.
  • a surfactant can be added to the aqueous phase in an amount of between 0 and 10,000 ppm relative to the aqueous phase, preferably between 0 and 5,000 ppm, more preferably between 0 and 400 ppm. It can be any type of ionic or non-ionic surfactant.
  • a water-soluble initiator is added at the end of polymerization, when the suspension to be polymerized has reached a conversion greater than 95%, chosen for example from persulfates and in particular potassium persulfate in an amount which may vary from 0.1 to 2% and preferably between 0.1 and 1% by mass relative to the total organic phase.
  • the water-soluble initiator makes it possible, at the end of the synthesis, to convert the last low percentages of monomers into a shell which attaches to the beads obtained in the process of the invention.
  • an additional quantity of monomers from stage 2 of between 1 and 10% by mass in relation to the quantity of monomers from stages 1 and 2 and preferably between 3 and 7% by mass can be added. together with the water-soluble initiator.
  • the mass ratio of the aqueous phase/organic phase in step 1 of the process of the invention is between 3 and 10 and preferably between 4 and 8.
  • the molar ratio of monomers (acrylic and/or styrenic)/methacrylic monomers is between 25/45 and 70/30 and preferably between 25/75 and 55/45.
  • a mercaptan is introduced with a mercaptan/nitroxide molar ratio of between 0.2 and 0.8 and preferably between 0.4 and 0.6.
  • Agitation depends on the reactor used. For example, for a 20-litre reactor with an impeller-type agitator, it is several hundred revolutions per minute. For a 5000 liter reactor, it is between 100 and 250 revolutions per minute, always with an impeller-type stirring wheel. Other type of agitation can be used in the context of the present invention.
  • the polymerization temperature is between 15 and 150°C and preferably between 100 and 135°C, more preferably between 125 and 135°C.
  • the molecular mass by weight of the compositions obtained by the process of the invention is between 5000 and 300000 g/mole and preferably between 10000 and 200000 g/mole with a dispersity index between 2 and 4 and preferably between 2.5 and 3.3.
  • the compositions are preferably compositions of diblock copolymers and random copolymers derived from a monoalkoxyamine.
  • compositions are preferably compositions of triblock copolymers and random copolymers derived from a dialkoxyamine.
  • the invention relates to the beads obtained using the method of the invention. They are in the form of spheres whose average diameter by weight is between 5 and 600 ⁇ m and preferably between 50 and 400 ⁇ m, more preferably between 50 and 250 ⁇ m, measured by laser diffraction in the dry process. using a device from Malvern.
  • the beads consist of a nanostructured material consisting of a matrix of one of the blocks and a dispersed phase of the other block, and of a continuous shell of a hard phase of Tg > 20°C, said shell having a thickness varying from 30 to 150 nm.
  • Beads having a continuous shell are a preferred aspect of beads obtained using the process of the invention.
  • the invention also relates to the compositions obtained using the process of the invention because they are different both in their analytical aspect and in their properties from those obtained with the other processes (solvent, mass, emulsion).
  • the invention also relates to the uses of the compositions of the invention or of the beads of the invention for manufacturing objects by molding, injection compression, extrusion.
  • the invention also relates to the use of the beads obtained with the process of the invention in the field of three-dimensional printing known as laser sintering to form objects.
  • Powder sintering technology under a laser beam is used to manufacture three-dimensional objects such as prototypes, models, but also functional parts, particularly in the automotive, nautical, aeronautical, aerospace, medical (prostheses, hearing systems , cellular fabrics, etc.), textiles, clothing, fashion, decoration, boxes for electronics, telephony, home automation, IT, lighting.
  • a thin layer of powder is deposited on a horizontal plate held in an enclosure heated to a certain temperature.
  • the laser provides the energy necessary to sinter the powder particles at different points of the powder layer according to a geometry corresponding to the object, for example using a computer having in memory the shape of the object and restoring the latter in the form of slices.
  • the horizontal plate is lowered by a value corresponding to the thickness of a layer of powder (for example between 0.05 and 2 mm and generally of the order of 0.1 mm) then a new layer of powder is deposited and the laser provides the energy needed to sinter the powder particles according to a geometry corresponding to this new slice of the object and so on.
  • the procedure is repeated until the entire object has been made.
  • An object is obtained inside the enclosure surrounded by unsintered powder. The parts which were not sintered therefore remained in the powder state. After complete cooling, the object is separated from the powder which can be reused for another operation.
  • Figure 1 is the conversion of methyl methacrylate during step 2 of the process of the invention.
  • the curve with open circles represents the conversion in the presence of mercaptan such as in example 1 of the invention, that in filled circles represents the conversion during this same step without mercaptan such as in comparative example 2.
  • Figure 2 is the degradation profile as a function of temperature (TGA) of the product obtained in the presence of mercaptan.
  • TGA temperature at the peak of degradation.
  • FIG. 3 is the degradation profile as a function of temperature (TGA) of the product obtained in the absence of mercaptan, indicating a much more accentuated degradation profile than in the presence of mercaptan. It can be noted that the degradations are more numerous and take place at lower temperatures (282, 290, 300°C). [Fig 4]:
  • Figure 4 is an atomic force microscopy (AFM) photo of a section of a bead obtained according to the process of the invention with a water-soluble initiator (potassium persulfate).
  • a water-soluble initiator potassium persulfate
  • PMMA clear crown
  • the interior of the pearl is made up of a clear dispersed phase (PMMA) and a dark continuous phase (polybutyl acrylate.
  • PMMA clear dispersed phase
  • PMMA dark continuous phase
  • Such pearls lead to an easily handled, non-sticky powder.
  • FIG. 5 is an atomic force microscopy (AFM) photo of a section of a bead obtained according to the method of the invention without a water-soluble initiator. There is an ill-defined diffuse zone on the outside of the pearl.
  • the interior of the bead consists of a clear dispersed phase (PMMA) and a dark continuous phase (polybutyl acrylate).
  • PMMA clear dispersed phase
  • polybutyl acrylate polybutyl acrylate
  • Figure 6 corresponds to the normalized profile of the LAC chromatogram of a PAbu block.
  • This butyl polyacrylate corresponds to the block prepared at the end of the first stage of the process of the invention. It can therefore be reactivated for the second step of the process of the invention. It is obtained in example 1 in step 2.
  • Figure 7 corresponds to the normalized profile of the LAC chromatogram of a composition of the invention.
  • the PAbu alone almost disappeared (16 minutes elution), while a peak appears at 35 minutes attributable to a triblock copolymer.
  • a peak appears which is attributable to a statistical composition rich in PMMA, coming from the interior of the pearl and the shell.
  • Figure 8 corresponds to the normalized profile of the LAC chromatogram of a composition obtained by a mass process, as prepared in Example 3.
  • composition is rich in triblock (peak at 34 minutes. Traces of composition rich in PMMA are visible with a peak at 38 minutes.
  • Figure 9 corresponds to the normalized profile of the LAC chromatogram of a PMMA composition.
  • the peaks visible at the start of the elution (before 10 minutes) come from impurities attributed to traces of solvents and other additives present in the commercial grade used for the analysis and should not be taken into account.
  • LAC Liquid adsorption chromatography
  • Liquid adsorption chromatography is a technique for separating complex mixtures of polymers from which each of its constituents can be eluted according to its chemical composition, therefore independently of its molar mass.
  • the samples are injected into the WATERS ALLIANCE 2695 HPLC device.
  • the eluent is a Gradient (Hexane/THF) acidified with 5% acetic acid and stabilized with BHT.
  • the polar column used is a SunFire Prep Silica 5
  • the flow rate is 1 ml/min and the volume of sample injected is 30 pl.
  • the detector used is an Agilent ELSD (Evaporative Light Scattering Detector) 380 and a Waters 2487 Dual UV 254 nm.
  • the polymer samples were prepared at 2 g/l in THF.
  • the PMMA and PABu samples will serve as standards so that they can be identified at the end of the analysis of the PMMA-PABu/PMMA triblock.
  • a volume of 30 pL is injected.
  • Yellowing index This is measured according to the YIE313 standard (NF ISO 7724-3 1988).
  • the yellow index (Yl) is measured on a Colorquest HunterLab (conditions: Illuminant: D65, Observation angle: 10°, Observation mode: Transmission).
  • Example 1 (invention): synthesis of a composition according to the process of the invention:
  • the starting alkoxyamine used is N-(2-methylpropyl)-N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-0-(2-carboxyprop-2-yl)hydroxylamine, the structural formula of which is as follows:
  • Diamins are prepared in ethanol from Blocbuilder MA® (Arkema) and butanedioldiacrylate (BDMA).
  • a 1 L reactor is inerted with nitrogen. 114g of ethanol are introduced into a reactor, 60g of Blocbuilder MA® and 15.7g of BDMA.
  • the reactor is stirred at 100 rpm and heated to 80° C. (1 bar) for 4 hours. The solid content is 35%. The temperature is lowered to 25°C. After evaporation of the ethanol, the diamins are recovered and can be used as is.
  • a 5L reactor is used.
  • the aqueous phase is prepared directly in the reactor and stirred at 500 rpm for 30 minutes.
  • Aqueous phase Aqueous phase :
  • Suspending agent 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer: 15.3 g (305.8 g for a 5% solution)
  • surfactant a polyethoxylated C12-C14 alcohol (50 ethoxylated units) available for example from Cognis, Disponil® LS500): 0.5 g
  • the organic phase is prepared in another container: diamins: 16.1 g
  • the organic phase is added after alternating cycles of vacuum and nitrogen in the reactor.
  • the suspension is then heated with the following cycle:
  • step 2 of the process of the invention is a polymethyl methacrylate-poly(butyl acrylate)-polymethyl methacrylate copolymer composition
  • the organic phase is prepared from methyl methacrylate and mercaptan.
  • the organic phase is introduced into the reactor by vacuum.
  • the mixture is heated according to the cycle:
  • the bark is formed according to the following recipe:
  • Demineralized water 92g
  • Potassium persulfate 0.73g The polymerization takes place at 85° C. for 1 hour 30 minutes.
  • the suspension is then recovered.
  • the beads are filtered and washed twice with water and dried in an oven at 50°C.
  • the product has the following properties:
  • the mass composition determined by NMR is 45% PABu, and 55% PMMA.
  • Example 1 is repeated but without addition of mercaptan in step 3.
  • the process of the invention makes it possible to improve the kinetics (figure 1) and leads to better stability of the composition obtained (figures 2 and 3).
  • the presence of a mercaptan during step 3 is decisive for the stability of the composition obtained.
  • Example 3 bulk synthesis process.
  • a comparative composition of a triblock copolymer prepared with the mass process is carried out.
  • the copolymer obtained has a peak molecular weight (Mp) of 100,000 g/mole.
  • Example 4 Evaluation of the yellow index on 50/50 mixtures by mass of PMMA with compositions of the invention of example 1 and compositions obtained according to example 3. These mixtures are obtained by extrusion then injection of samples at 240°C.
  • the yellow index (Yl) is measured on a Colorquest HunterLab (conditions: Illuminant: D65, Observation angle: 10°, Observation mode: Transmission).
  • Example 5 The applicant compared the rheology of the compositions obtained according to example 1 of the invention and according to example 3 by measuring the melt index (MFI, melt index flow).
  • Block copolymers are used to improve the impact properties of commodity polymers.
  • Block copolymers have a block with a low glass transition temperature ( ⁇ 0°C, for example butyl acrylate) and a block with a high glass transition temperature (>90°C, like PMMA). They improve the impact resistance of several materials, such as polyoxymethylene. A few percent of copolymers are added to the polymer to obtain a material with improved impact properties.
  • block copolymers synthesized using a solvent can degrade polyoxymethylene and lead to the formation of formaldehyde during the implementation of the materials (mixtures formed at temperature). Synthesis by aqueous route according to the process of the invention allows the composition obtained to limit the degradation of the POM during the mixing stages and to obtain a material with improved properties.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de polymérisation en suspension 5 des alcoxyamines avec des monomères styréniques et (meth)acryliques, les perles et compositions ainsi obtenues, ainsi que l'utilisation de ces perles et compositions.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Polymérisation en suspension des alcoxyamines avec des monomères styréniques et (meth) acryliques.
La présente invention concerne un procédé de polymérisation en suspension des alcoxyamines avec des monomères styréniques et (meth)acryliques, les perles et compositions ainsi obtenues, ainsi que l’utilisation de ces perles et compositions.
La recherche de procédés conduisant à des matériaux toujours plus performants est nécessaire pour améliorer certaines de leurs propriétés.
Les copolymères à blocs sont des polymères dont la fabrication est difficile, mais ils présentent des avantages du fait même de leur structure en blocs, ce qui autorise l’établissement et l’ajustement de morphologies à l’échelle nanométrique. Leurs comportements physiques tel que mécanique, optique par exemple, et chimiques tels que leur résistance aux agents chimiques sont supérieurs aux homopolymères ou copolymères statistiques.
Certains procédés de synthèse permettent ou non de combiner ces comportements physiques et chimiques en propriétés ciblées.
Les chimies et procédés de synthèse utilisés pour les fabriquer peuvent être les polymérisations ionique, radicalaires contrôlée, condensation, opérés en masse, solvant, émulsion et suspension. Selon le cas la dispersité des copolymères à blocs obtenus peut s’approcher de 1. Dans le cadre de la présente invention la demanderesse s’intéresse aux compositions de copolymères à blocs (meth)acryliques et / ou styréniques préparés par la polymérisation radicalaire contrôlée des nitroxides (Nitroxide mediated polymerization, NMP) mettant en jeux des alcoxyamines, et plus particulièrement aux compositions de copolymères à blocs présentant au moins un bloc mou au sein des copolymères à blocs, c’est-à-dire présentant une Tg mesurée par DSC inférieure à 0°C et au moinsun bloc dur au sein des i copolymeres a blocs, c’est-a-dire présentant une Tg mesuree par DSC supérieure à 20 °C.
En NMP, on fait appel aux alcoxyamines qui en mettant en équilibre les radicaux avec un nitroxide libéré à une certaine température permettent de contrôler la polymérisation des blocs. On décrit cette technologie par exemple dans l’article de Nicolas J. et al, Progress in Polymer Science 38 (2013) 63- 235. Avec la chimie des alcoxyamines, la dispersité des copolymères à bloc peut varie de 1.2 à 2 selon la conversion à laquelle la polymérisation est conduite.
Pour éviter trop de dérive de la dispersité du copolymère à blocs obtenu, il faut parfois limiter la conversion. Il en résulte des monomères non convertis qu’il faut éliminer.
Par exemple pour préparer un copolymère di-bloc une alcoxyamine monofonctionnelle est mise en réaction dans un réacteur en présence d’un premier monomère ou groupe de monomères M1 dans un solvant ou non jusqu’à une conversion d’environ 70 %, puis on élimine les monomères M1 restant par évaporation généralement. La macro-alcoxyamine obtenue est ensuite mise en présence d’un deuxième monomère ou groupe de monomères M2 pour former le second bloc et suis le même processus de conversion/élimination de M2. On obtient alors un copolymère di-bloc PolyMI - PolyM2.
Cette méthode permet d’obtenir des produits avec des propriétés ciblée mais les conditions du procédé pénalisent certaines d’entre elles telles que optiques, ou thermique, sans qu’un lien puisse être fait entre des impuretés ou la nature exacte des copolymères à blocs ainsi fabriqués.
Un deuxième procédé dit émulsion a été tenté, mais le transfert à l’échelle industrielle est compliqué (synthèse, récupération du produit). Un troisième procédé dit suspension semble presenter des avantages quand il s’agit d’obtenir des compositions de copolymères permettant de maximiser certaines propriétés telles que mécaniques, thermiques ou optiques. Les compositions obtenues par ce procédé suspension diffèrent car une partie des monomères se retrouve sous forme d’homopolymère ou de copolymère statistique et non de copolymères à blocs.
La polymérisation en suspension consiste à polymériser le mélange réactionnel au sein de gouttelettes dispersée dans l’eau. On utilise pour cela une bonne agitation dans le réacteur et un agent dit « de suspension », autorisant la préparation de perles, ou billes dont les diamètres peuvent varier voire être ajustés de quelques microns à quelques centaines de microns.
A la différence des procédés masse ou solvant, il n’y a pas de solvant, et la présence d’eau dans le procédé suspension autorise la fabrication de matériaux de qualités optiques bien supérieures. L’utilisation de ces compositions est possible dans des applications où la qualité optique est recherchée quand des produits issus de la polymérisation en masse ou dans un solvant ne donne pas cette possibilité. Par ailleurs, les produits issus de ce procédé s’avèrent plus stables thermiquement dans le cadre de la présente invention.
A la différence d’un procédé masse ou solvant, stopper la conversion pour limiter la dérive de la dispersité n’est pas possible ou complexe à mettre en oeuvre dans un procédé suspension.
Lors de la synthèse du premier bloc Poly M1 , la conversion est maximisée quitte à subir une dérive de dispersité du bloc obtenu.
Dans la deuxième étape conversion du deuxième monomère ou groupe de monomères il convient de bien choisir les différents agents chimiques permettant la bonne conversion des monomères M2 en blocs de polymères en cherchant à minimiser les défauts qui peuvent apparaitre en extrémités de chaînes des copolymères obtenus. Dans Chemical Engineering Journal 316 (2017) 655-662, Ballard et al exposent la polymérisation en suspension de monomères méthacryliques en présence d’alcoxyamines.
Ce procédé en suspension utilise comme alcoxyamine la structure 3-(((2- cyanopropan-2-yl)oxy)(cyclohexyl)amino)-2,2-dimethyl-3 phenylpropanenitrile.
Elle permet la polymérisation radicalaire contrôlée des méthacrylates, mais s’agissant des acrylates, des conversions inférieures à 50 % sont observées car les acrylates donnent lieu à des réactions secondaires (Simula A. et al, European Polymer Journal 1 10 (2019) 319-329). Or l’introduction des acrylates dans les copolymères à blocs est intéressante car elle permet l’utilisation de monomères conduisant à des blocs de très basses Tg contrairement aux méthacrylates. Ainsi avec l’acrylate de butyle ou de 2 éthyle hexyle, des Tg très inférieures à -20 °C sont observées. Cela permet d’obtenir des matériaux qui présentent de bonnes résistance aux chocs.
Dans la présente invention la demanderesse s’intéresse à une famille d’alcoxyamine différente qui permet de polymériser de façon contrôlée les acrylates et /ou styréniques. Dans le cadre de l’invention, un premier bloc est préparé à l’aide de monomères acrylates et/ou styréniques, les autres blocs étant constitués de bloc constitués d’entités méthacrylates et/ou styréniques.
Lors de cette deuxième étape qui ne suis pas un processus contrôlé avec cette famille d’alcoxyamines, la demanderesse a cherché des conditions qui permettent une bonne conversion des méthacrylates tout en minimisant les réactions dites de disproportionation qui leur sont propres.
Ainsi, si la première étape suit un processus classique de conversion du premier bloc selon un processus contrôlé, la deuxième étape conduite principalement avec des méthacrylates se fait de façon non contrôlée car c’est une caractéristique de cette famille d’alcoxyamines utilisée dans le cadre de l’invention. De façon inattendue, la presence d’un mercaptan des le debut de cette deuxième étape ne contrarie pas le processus de polymérisation à partir du bloc Poly M1 , la synthèse du copolymère à blocs a bien lieu et des entités statistiques sont conjointement synthétisées La conversion est accélérée quand on la compare à des produits obtenus sans présence de mercaptan (figure 1 ). Les produits obtenus en présence de mercaptan lors de la deuxième étape sont bien plus stables thermiquement comme on peut le vérifier en analyse thermogravimétrique.
Dans la présente invention la demanderesse montre qu’il est possible de convertir jusqu’à 90 et même 95 % des monomères au sein du processus issu de la synthèse des différents blocs.
Les faibles proportions de monomères non convertis sont polymérisées à l’aide d’un amorceur soluble dans l’eau à la fin de la deuxième étape. Un tensio actif peut être ajouté dès la première étape. Ainsi, la demanderesse a pu vérifier que le polymère issu de ces faibles proportions de monomère vient s’agréger à la surface des perles produites, formant une coquille, facilitant le traitement aval de séparation et de séchage, problème que l’on rencontre lorsque l’amorceur soluble dans l’eau n’est pas présent.
Une autre difficulté apparait lors de l’utilisation des procédés masse ou solvant. Les copolymères obtenus présentent une viscosité élevée, ce qui complique les étapes de transformation, dans une extrudeuse ou une presse à injecter par exemple. A masse moléculaire équivalente, les compositions de l’invention présentent une meilleure fluidité que les produits obtenus avec un procédé masse.
Avec le procédé de l’invention on obtient donc une composition de copolymère à bloc et de polymère issus du processus radicalaire lié à la présence du mercaptan. Cette composition présente des caractéristiques d’enchainement des monomères ou seins des copolymères différents de celles obtenues à l’aides des autres procédés car les rapports de réactivité des monomères dans un procédé suspension sont differents (voir en particulier P. J. Dowding, B. Vincent : Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 161 (2000) 263-264. Ces compositions moins bien définies en structure que les copolymères à blocs issus du procédé masse sont donc nouvelles. Elles s’avèrent néanmoins performantes en présentant des propriétés optiques supérieures et de meilleures stabilités thermiques.
Ces nouvelles compositions de copolymères obtenues à l’aide du procédé de l’invention permettent des utilisations dans les applications nécessitant des qualités optiques, de la résistance thermique, des conditions de transformation aisées ou des performances mécaniques optimales. Elles sont utilisables en impression tridimensionnelle par frittage des perles.
Résumé de l’invention :
L’invention concerne un procédé de polymérisation en suspension de monomères (meth)acryliques et / ou styréniques pour obtenir des perles d’une composition comprenant au moins un copolymère à blocs comprenant les deux étapes de synthèses successives suivantes :
Etape 1 :
Dans un réacteur agité comprenant de l’eau, 0,5 à 4% massique d’un agent de suspension et de 0 à 10000 ppm d’un tensio-actif constituant la phase aqueuse, on introduit une phase organique constituée d’au moins une alcoxyamine et d’au moins un monomère acrylique et/ou styrénique avec un rapport molaire nitroxyde/ monomère compris entre 1/50 et 1/1000 et un rapport massique phase aqueuse/phase organique compris entre 3 et 10, la dite alcoxyamine étant porteuse d’au moins un nitroxide répondant à la formule suivante : [Chem 1 ]
Ra et Rb désignant des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino,
RL désignant un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 15.42 g/mol Ra et Rb désignant des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino,
RL désignant un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 15,42 g/mol.
Polymérisation monomères en suspension jusqu’à taux de conversion massique minimum de 80% à une température comprise entre 15°C et 140 °C. Etape 2 :
-Introduction dans la suspension polymérisée précédente d’au moins un monomère méthacrylique et /ou styrénique et au moins un mercaptan avec un rapport molaire mercaptan / nitroxyde compris entre 2/1000 et 8/1000 et avec un rapport massique des monomères (acryliques et /ou styréniques) / monomères méthacryliques et / ou styérinque compris entre 25/75 et 70/30. -Polymérisation sous agitation des monomères jusqu’ à un taux de conversion minimum 95 % à une température comprise entre 15° Cet 140 °C.
-Introduction d’un amorceur soluble dans la phase aqueuse pour achever la polymérisation jusqu’à un taux de conversion massique minimum de 99% avec un taux compris entre 0,1 et 2% par rapport à la masse de phase organique totale.
-Filtration, lavage puis séchage des perles. Description detaillee :
L’invention concerne la polymérisation en suspension de monomères et d’alcoxyamines porteuses d’un nitroxyde dont la formule générale (1 ) est la suivante:
[Chem 2]
Ra et Rb désignant des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino, RL désignant un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 15.42 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol. Le groupement RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s’agit de préférence d’un groupement phosphoré de formule générale suivante :
[Chem 3] x
/P —
Yz dans laquelle X et Y, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; X et/ou Y peuvent également être un atome d’halogène comme un atome de chlore, de brome ou de fluor.
De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de formule : [Chem 4] dans lequel Rc et Rd sont deux groupements alkyles identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non.
Le groupement RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs radical(aux) alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Les nitroxydes de formule 1 sont préférés car ils permettent d’obtenir un bon contrôle de la polymérisation radicalaire des monomères (méth)acryliques comme cela est enseigné dans WO 03/062293. Les alcoxyamines (2) de formule suivante ayant un nitroxyde de formule (1 ) sont donc préférées :
[Chem 5] dans laquelle :
Z désigne un groupement multivalent ;
A titre d’exemple de nitroxyde de formule (1 ) pouvant être porté par l’alcoxyamine (2), on peut citer :
- le N-tertiobutyl-1 -phényl-2-méthylpropyl nitroxyde,
- le N-(2-hydroxyméthylpropyl)-1 -phényl-2-méthylpropyl nitroxyde, - le N-tertiobutyl-1 -dibenzylphosphono-2,2-dimethyl-propyl nitroxyde
- le N-tertiobutyl- 1 -di(2,2,2-trifluoroéthyl)phosphono-2,2-diméthylpropyl- nitroxyde,
- le N-tertiobutyl [( 1 -diéthylphosphono)-2-méthylpropyl]nitroxyde,
- le N-(1 - méthyléthyl)- 1 -cyclohexyl-1 -(diéthyl-phosphono)nitroxyde,
- le N-(1 -phénylbenzyl)-[(1 -diéthylphosphono)-1 -méthyléthyl]nitroxyde,
- le N-phényl-1 -diéthylphosphono-2,2-diméthylpropylnitroxyde,
- le N-phényl-1 -diéthylphosphono-1 -méthyléthylnitroxyde,
- le N-(1 -phényl2-méthylpropyl)-1 - diéthylphosphonométhyléthylnitroxyde,
- ou encore le nitroxyde de formule
[Chem 6]
- Le nitroxyde de formule (3) est particulièrement préféré :
[Chem 7]
Il s’agit du N-tert-Butyl-1 -diethylphosphono-2, 2- dimethylpropyl Nitroxide.
Les alcoxyamines préférées porteuses de ces nitroxydes sont dérivées de la monomalcoxyamine (4) suivante :
[Chem 8]
Il s’agit de l’acide 2-([tert-butyl[1 -(diethoxyphosphoryl)-2,2- dimethylpropyl]amino]oxy)-2 methylpropionique. Cette alcoxyamine (4) est monofonctionnelle en alcoxyamine et donc en nitroxyde, elle conduit à des compositions de copolymeres diblocs dans le cadre de l’invention constituant une des préférence de l’invention.
Cette alcoxyamine (4) peut être additionnée sur des monomères di, tri ou multifonctionnels pour conduire à des alcoxyamines multifonctionnelles en alcoxyamine et donc en nitroxyde. De telles alcoxyamines multifonctionnelles sont décritent dans EP1526138. Ces alcoxyamines multifonctionnelles (5) constitent une deuxième préférence de l’invention avec une préférence pour les dialcoxyamines (6).
Avec des alkyles en C2-C10 diols diacrylates, on obtient des di-alcoxyamines typiques l’invention ; elle permettent de préparer des compositions de copolymères triblocs. De préférence on préférera les alkyle en C2 à Ce, et de façon encore préférée en C2-C4 ( éthane diol diacrylate, propane diol diacrylate, butane diol diacrylate). Le produit d’addition de l’alcoxyamine (4) sur le butane diol diacrylate est en particulier préféré et conduit à la dialcoxyamine (7) .
D’autres composés di ou multifonctionnels peuvent être utilisés pour préparées les di, tri ou multi aloxyamines utilisables dans le cadre de l’invention, qu’ils soient de type acryliques ou styréniques.
Les monomères utilisés pour la préparation des compositions de copolymères à blocs de l’invention sont choisis dans la liste suivante :
Les monomères de type (méth)acrylique et les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l’alpha- méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d’aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d’éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d’hydroxyalkyle tels que l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d’étheralkyle tels que l’acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de methoxypolyethyleneglycol, les acrylates d’ethoxypolyethyleneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d’aminoalkyle tels que l’acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, l’acrylates d’isobornyle, l’acrylate de 4 ter butyl cyclohexyle, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d’alkylèneglycoljes acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d’alcényle ou d’aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d’allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d’hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d’étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d’éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d’aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2- trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d’alkylèneglycol, le méthacrylate d’hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d’hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1 -i m idazol idi nyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N- méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l’acide itaconique, l’acide maléique ou ses sels, l’anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d’alkyle ou d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy polyethylene glycol) vinyl ether, le polyethylene glycol) divinyl ether, seuls ou en mélange d’au moins deux monomères précités.
De préférence il s’agit d’acrylates et de méthacrylates d’alkyles, l’acrylate de butyle en particulier, l’acrylate de 2-éthyle hexyle, l’acrylate et le méthacrylate d’isobornyle, l’acrylate de 4 ter butyl cyclohexyl, le méthacrylate de méthyle, les acide acryliques et méthacryliques et de façon encore préférée l’acrylate de butyle, le styrène, l’acide méthacrylique, et le méthacrylate de méthyle.
Les monomères acryliques et styréniques sont utilisés pour la synthèse de l’étape 1 dans le cadre du procédé de l’invention, les monomères méthacryliques et styréniques sont utilisés pour la synthèse de l’étape 2 dans le cadre du procédé de l’invention.
Les monomères de l’étape 1 sont de préférence choisis parmi l’acrylate de butyle, l’acrylate de 2-éthyle hexyle et le styrène, seuls ou en combinaison, et les monomères de l’étape 2 sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l’acide méthacrylique et le styrène, seuls ou en combinaison.
Dans l’étape 1 du procédé de l’invention, le rapport molaire nitroxyde/ monomère est compris entre 1/50 et 1/1000.
S’agissant des mercaptans utilisés dans l’étape 2 du procédé de l’invention, il s’agit de mercaptan de tout type noté R-SH avec R radical alkyle linéaire ou non fonctionnalisé ou non, possédant de 3 à 12 carbone et de préférence de 4 à 8 carbone. On peut citer en particulier le mercaptoéthanol, le mercaptopropanol, le mercaptobutanol, l’acide mercaptoacétique, l’acide mercaptopropionique, les butyle, octyle, n-dodécyle mercaptan seuls ou en combinaison. De façon préférée il s’agit de butyle ou d’octyle mercaptan seuls ou en mélanges.
L’agent de suspension utilisé dans le cadre de l’invention est un agent de suspension typique connu de l’homme du métier. Cela peut être de l’alcool polyvinylique, de la polyvinyle pyrrolidone, des copolymères d’acide (meth) acrylique, ou encore des copolymeres d’acide 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique, de préférence l’alcool polyvinylique ou des copolymères de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, et de façon encore préférée les copolymères d’acide 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique. Cet agent de suspension est décrit dans EP0683182 à l’exemple 1 .
L’agent de suspension est présent quantité comprise entre 0,5 et 4% massique par rapport à la phase aqueuse.
De façon optionnelle, on peut rajouter des particules inorganiques pour améliorer la stabilité de la suspension.
Un tensio-actif peut être rajouté à la phase aqueuse en quantité comprise entre 0 et 10000 ppm par rapport à la phase aqueuse, de préférence entre 0 et 5000 ppm, de façon encore préférée entre 0 et 400 ppm. Il peut s’agir de tout type de tensio-actif ionique ou non ionique.
Un amorceur soluble dans l’eau est rajouté en fin de polymérisation, lorsque la suspension à polymériser a atteint une conversion supérieure à 95 %, choisi par exemple parmi les persulfates et en particulier le persulfate de potassium en quantité pouvant varier de 0,1 à 2% et de préférence entre 0,1 et 1 % massique par rapport à la phase organique totale.
L’amorceur soluble dans l’eau permet en fin de synthèse de convertir les derniers faibles pourcentages de monomères en une coquille qui se fixe sur les perles obtenues dans le procédé de l’invention.
Selon un aspect objet de l’invention, une quantité additionnelle des monomères de l’étape 2 comprise entre 1 et 10 % massique en rapport avec la quantité de monomères des étapes 1 et 2 et de préférence entre 3 et 7 % massique peut être rajoutée conjointement à l’amorceur soluble dans l’eau.
Le ratio massique de la phase aqueuse /phase organique dans l’étape 1 du procédé de l’invention est compris entre 3 et 10 et de préférence entre 4 et 8. Lors de I’etape 2 du procédé de l’invention, le rapport molaire des monomères (acryliques et/ou styréniques) / monomères méthacryliques est compris entre 25/45 et 70/30 et de préférence entre 25/75 et 55/45.
Lors de cette étape 2, un mercaptan est introduit avec un rapport molaire mercaptan/nitroxyde compris entre 0,2 et 0,8 et de préférence entre 0,4 et 0,6.
L’agitation est fonction du réacteur utilisé. Par exemple pour un réacteur de 20 litres avec un mobile d’agitation de type impeller, elle est de plusieurs centaines de tours par minute. Pour un réacteur de 5000 litres, elle est comprise entre 100 et 250 tours par minutes, toujours avec un mobile d’agitation de type impeller. D’autre type d’agitation peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention.
La température de polymérisation est comprise entre 15 et 150 °C et de préférence entre 100 et 135 °C, de façon encore préférée entre 125 et 135 °C.
La masse moléculaire en poids des compositions obtenues par le procédé de l’invention est comprise entre 5000 et 300000 g/mole et de préférence comprise entre 10000 et 200000 g/mole avec un indice de dispersité compris entre 2 et 4 et de préférence entre 2.5 et 3,3. Selon un aspect de l’invention, les compositions sont de préférences des compositions de copolymères di blocs et de copolymères statistiques issues d’une monoalcoxyamine.
Selon un autre aspect de l’invention, les compositions sont de préférences des compositions de copolymères triblocs blocs et de copolymères statistiques issues d’une dialcoxyamine.
L’invention concerne les perles obtenues à l’aide du procédé de l’invention. Elles se présentent sous forme de sphères dont le diamètre moyen en poids est compris entre 5 et 600|im et de préférence entre 50 et 400 pm, de façon encore préférée entre 50 et 250 pm, mesuré par diffraction laser en voie sèche a l’aide d’un appareil de la société Malvern. Les perles sont constituées d’un matériau nanostructuré consistant en une matrice d’un des blocs et une phase dispersée de l’autre bloc, et d’une coquille continue d’une phase dure de Tg > 20 °C, ladite coquille présentant une épaisseur varànt de 30 à 150 nm.
Les perles présentant une coquille continue sont un aspect préféré des perles obtenues à l’aide du procédé de l’invention.
L’invention concerne également les compositions obtenues à l’aide du procédé de l’invention car elles sont différentes tant par leur aspect analytique que de par leurs propriétés de celles obtenues avec les autres procédés (solvant, masse, émulsion).
L’invention concerne également les utilisations des compositions de l’invention ou des perles de l’invention pour fabriquer des objets par moulage, injection compression, extrusion.
L’invention concerne également l’utilisation des perles obtenues avec le procédé de l’invention dans le domaine de l’impression tridimensionnelle dite de frittage laser pour former des objets.
La technologie de frittage de poudres sous un faisceau laser sert à fabriquer des objets en trois dimensions tels que des prototypes, des modèles, mais aussi des pièces fonctionnelles, notamment dans les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l’habillement, la mode, la décoration, des boîtiers pour l’électronique, la téléphonie, la domotique, l’informatique, l’éclairage.
Dans la technique de frittage laser, on dépose une fine couche de poudre sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une certaine température. Le laser apporte l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à l'objet, par exemple à l'aide d'un ordinateur ayant en mémoire la forme de l'objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Ensuite, on abaisse la plaque horizontale d'une valeur correspondant a l'epaisseur d'une couche de poudre (par exemple entre 0,05 et 2 mm et généralement de l'ordre de 0,1 mm) puis on dépose une nouvelle couche de poudre et le laser apporte l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu'à ce que l’on ait fabriqué tout l'objet. On obtient à l’intérieur de l’enceinte un objet entouré de poudre non frittée. Les parties qui n'ont pas été frittées sont donc restées à l'état de poudre. Après complet refroidissement, on sépare l'objet de la poudre qui peut être réutilisée pour une autre opération.
Description des Figures :
[Fig 1 ] :
La figure 1 est la conversion du méthacrylate de méthyle lors de l’étape 2 du procédé de l’invention. La courbe avec cercles vides représente la conversion en présence de mercaptan tel que dans l’exemple 1 de l’invention, celle en cercles pleins représente la conversion lors de cette même étape sans mercaptan tel que dans l’exemple 2 comparatif.
[Fig 2] :
La figure 2 est le profil de dégradation en fonction de la température (TGA) du produit obtenu en présence de mercaptan. La température au pic de dégradation est de 314°C.
[Fig 3] :
La figure 3 est le profil de dégradation en fonction de la température (TGA) du produit obtenu en absence de mercaptan signalant un profil de dégradation beaucoup plus accentué qu’en présence de mercaptan. On peut noter que les dégradations sont plus nombreuses et s’opèrent à plus basse température (282, 290, 300 °C). [Fig 4] :
La figure 4 est une photo en microscopie à force atomique (AFM) d’une coupe d’une perle obtenue selon le procédé de l’invention avec un amorceur soluble dans l’eau (persulfate de potassium). On y distingue une couronne claire (PMMA) à l’extérieur de la perle. L’intérieur de la perle est constitué de phase dispersée claire (du PMMA) et d’une phase continue sombre (polyacrylate de butyle. De telles perles conduisent à une poudre facilement manipulable, non collante.
[Fig 5] :
La figure 5 est une photo en microscopie à force atomique (AFM) d’une coupe d’une perle obtenue selon le procédé de l’invention sans amorceur soluble dans l’eau. On y distingue une zone diffuse mal définie à l’extérieur de la perle. L’intérieur de la perle est constitué de phase dispersée claire (du PMMA) et d’une phase continue sombre (polyacrylate de butyle). De telles perles conduisent à une poudre difficilement manipulable, collante.
[Fig 6] :
La figure 6 correspond au profil normalisé du chromatogramme de LAC d’un bloc de PAbu. Ce Polyacrylate de butyle correspond au bloc préparé à l’issue de la première étape du procédé de l’invention. Il est donc ré activable pour la deuxième étape du procédé de l’invention. On l’obtient dans l’exemple 1 à l’étape 2.
[Fig 7] :
La figure 7 correspond au profil normalisé du chromatogramme de LAC d’une composition de l’invention. Le PAbu seul à quasiment disparu (16 minutes élution), tandis qu’apparait un pic à 35 minutes attribuable à un copolymère tribloc. A 32 minutes, apparait un pic qui est attribuable à une composition statistique riche en PMMA, provenant de l’intérieure de la perle et de la coquille.
[Fig 8] : La figure 8 correspond au profil normalise du chromatogramme de LAC d’une composition obtenue selon un procédé masse, tel que préparé dans l’exemple 3.
Elle comprend des proportions des proportions non négligeables de PAbu qui ne s’est pas transformé en tribloc. Cette composition est riche en tribloc (pic à 34 minutes. Des traces de composition riches en PMMA sont visibles avec un pic à 38 minutes.
[Fig 9] :
La figure 9 correspond au profil normalisé du chromatogramme de LAC d’une composition de PMMA. Les pics visibles en début d’élution (avant 10 minutes) proviennent d’impuretés attribuées à des traces de solvants et autres additifs présents dans le grade commercial utilisé pour l’analyse et ne doivent pas être pris en compte.
Description des Méthodes de mesure :
-Microscopie à force atomique. L’utilisation de cette microscopie permet de visualiser les zones molles et les zone dures, d’un échantillon, ici un rabotage de perle emprisonné dans de la résine epoxy. Les échantillons sont observs en mode « tapping ».
- La chromatographie liquide d’adsorption (LAC) est une méthode chromatographique.
La chromatographie liquide d’adsorption est une technique pour séparer les mélanges complexes de polymères dont chacun de ses constituants peut être élué en fonction de sa composition chimique donc indépendamment de sa masse-molaire.
Les échantillons sont injectés dans l’appareil HPLC ALLIANCE 2695 de WATERS.
L’éluant est un Gradient (Hexane/THF) acidifiés 5% acide acétique et stabilisés au BHT.
La colonne polaire utilisée est une colonne SunFire Prep Silica 5|im 4.6*250mm (CAP-Sunfire-02).
Le débit est de 1 ml/mn et le volume d’échantillon injecté est de 30pl. Le detecteur utilise est un detecteur Agilent ELSD (Evaporative Light Scattering Detector) 380 et un Waters 2487 Dual UV 254 nm.
Pour la chromatographie liquide d’adsorption, les échantillons de polymères ont été préparés à 2 g/l dans le THF. Les échantillons du PMMA et du PABu vont servir d’étalons afin que l’on puisse les identifier à la fin de l’analyse du tribloc PMMA-PABu/PMMA. Un volume de 30 pL est injecté.
Indice de jaunissement : Il est mesuré selon la norme YIE313 (NF ISO 7724- 3 1988). L’indice de jaune (Yl) est mesuré sur un Colorquest HunterLab (conditions : Illuminant: D65, Angle d'observation: 10°, Mode d'observation: Transmission).
Masses moléculaires. Elles sont mesurées par SEC, avec utilisation d’étalons polystyrène.
Exemples :
Exemple 1 (invention) : synthèse d’une composition selon le procédé de l’invention :
L’alcoxyamine de départ utilisée est la N-(2-methylpropyl)-N-(1 - diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-0-(2-carboxyprop-2-yl)hydroxylamine dont la formule développée est la suivante :
[Chem 9]
Elle est disponible chez Arkema sous la dénomination Blocbuilder® MA
On procède aux étapes suivantes :
1 : Addition du Blocbuilder MA® sur le butane diol diacrylate pour former une dialcoxyamine (7) appelée diamins, point de départ du copolymère tribloc. 2: Synthèse d’un polyacrylate de butyle di alcoxyamine (PABu) par reaction de l’acrylate de butyle sur la di alcoxyamine.
3: Synthèse en suspension d’une composition de copolymère tribloc PMMA- PAbu-PMMA.
1/ Synthèse de la diamins :
La diamins est préparée dans l’éthanol à partir du Blocbuilder MA® (Arkema) et du butanedioldiacrylate (BDMA). Un réacteur d’1 L est inerté à l’azote. 1 14g d’éthanol sont introduits dans un réacteur, 60g de Blocbuilder MA® et 15,7g de BDMA. Le réacteur est agité à 100rpm et chauffé à 80 °C (1 bar) pendant 4h. Le taux de solide est de 35%. La température est abaissée à 25 °C. Après évaporation de l’éthanol, la diamins est récupérée et peut être utilisée en l’état.
2/ Synthèse du bloc Poly(acrylate de butyle), étape 1 du procédé de l’invention :
Un réacteur de 5L est utilisé.
La phase aqueuse est préparée directement dans le réacteur et agité à 500rpm pendant 30minutes.
Phase aqueuse :
Eau déminéralisée : 1800g
Agent de suspension : copolymère d’acide 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique : 15,3g (305,8g pour une solution à 5%) tensioactif : on utilise un alcool en C12-C14 polyéthoxylé (50 unités éthoxylées) disponible par exemple chez Cognis, le Disponil® LS500) : 0,5g La phase organique est préparée dans un autre contenant : diamins : 16,1 g
Acrylate de butyle : 350g
La phase organique est ajoutée après avoir alterné des cylces de vide et d’azote dans le réacteur. La suspension est alors chauffée avec le cycle suivant :
Segment 1 T° initiale 20 T°finale 130
Temps 90
Segment 2 T° initiale 130
T°finale 130
Temps 50
Segment s T° initiale 130
T°finale 20
Temps 45
3/ Synthèse d’une composition de copolymère Polyméthacrylate de méthyle- Poly(acrylate de butyle)- Polyméthacrylate de méthyle, étape 2 du procédé de l’invention :
La phase organique est préparée à partir de méthacrylate de méthyle et de mercaptan.
Méthacrylate de méthyle : 397,5g
Octyl mercaptan et butyle mercaptan (50/50) : 1 ,6g
La phase organique est introduite dans le réacteur par dépression.
Le mélange est chauffé suivant le cycle :
T° initiale 20°
T° finale 130°
Temps 90 min
Segment 1 T°initiale 130°
T° finale 130°
Temps 90 min
Segment s T°initiale 130°
T° finale 20°
Temps 60 min
4/ synthèse de l’écorce :
L’écorce est formée d’après la recette suivante :
Eau déminéralisée : 92g
Persulfate de potassium : 0,73g La polymerisation a lieu a 85 °C pendant 1 h30.
La suspension est ensuite récupérée. Les billes sont filtrées et lavées 2 fois avec de l’eau et séchées dans une étuve à 50 °C.
Le produit possède les propriétés suivantes :
Masse molaire au pic : Mp = 1 10 000 g/mol
Masse molaire en nombre : Mn= 55 000 g/mol
Masse molaire en masse : Mw = 160 000 g/mol
Polydispersité : Ip = 2,9
La composition massique déterminée par RMN est 45% de PABu, et 55% PMMA.
Exemple 2 (comparatif) :
L’exemple 1 est répété mais sans addition de mercaptan à l’épape 3.
Le procédé de l’invention permet d’améliorer la cinétique (figure 1 ) et conduit à une meilleure stabilité de la composition obtenue (figures 2 et 3). La présence d’un mercaptan lors de l’étape 3 est déterminante pour la stabilité de la composition obtenue.
Exemple 3 : procédé de synthèse en masse.
Une composition comparative d’un copolymère tribloc préparé avec le procédé masse est effectuée.
Dans un réacteur de 1 L équipé d'une double enveloppe, 320 g (soit 2,5 mol) d'acrylate de butyle et 6.8 g (soit 7.1 mmol) de polyalcoxyamine préparée à l'exemple 1 étape 1 sont introduits à température ambiante. Après plusieurs dégazages à l'azote, le milieu réactionnel est porté à 115°C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 5 h. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction afin de déterminer la cinétique de la polymérisation par gravimétrie (mesure d'extraits secs) et suivre l'évolution des masses moléculaires en fonction de la conversion. Lorsque la conversion de 80 % est atteinte, le milieu réactionnel est refroidi a 60°C, et l'acrylate de butyle résiduel est éliminépar évaporation sous vide.
A 60 °C, 391 g (soit 3,7 mol) de méthacrylate de mâhyle et 78 g de toluène sont alors additionnés. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 95 °C pendant 2 h (conversion=50%). Après retour à 60 ° Cet dilution avec 78 g de toluène, le copolymère PMMA-PAbu-PMMA est soutiré du réacteur et les monomère et solvant résiduels sont éliminés par évaporation sous vide.
Le copolymère obtenu présente une Masse moléculaire au pic (Mp) de 100000 g/mole.
Exemple 4 : Evaluation de l’indice de jaune sur des mélanges 50/50 massiques de PMMA avec des compositions de l’invention de l’exemple 1 et des compositions obtenues selon l’exemple 3. Ces mélanges sont obtenus par extrusion puis injection d’éprouvettes à 240 °C. Lindice de jaune (Yl) est mesuré sur un Colorquest HunterLab (conditions : Illuminant: D65, Angle d'observation: 10°, Mode d'observation: Transmission).
Le résultat du tableau 1 en indice de jaune montre une qualité bien supérieure de l’échantillon du mélange utilisant la composition de l’invention. Un faible indice de jaune est toujours recherché dans les applications optiques.
[Tableau 1 ]
Exemple 5 ! La demanderesse a comparé la rhéologie des compositions obtenues selon l’exemple 1 de l’invention et selon l’exemple 3 en mesurant indice de fluidité (MFI, melt index flow).
Les résultats sont montrés au tableau 2. Ils démontrent que les compositions présentent des caractéristiques différentes. A masse moléculaire en poids similaire, les compositions de l’inventions apparaissent plus fluides ce qui présente un avantage pour la transformation. [Tableau 2]
Exemple 6.
Stabilité de mélange avec un polyoxymethylene (POM) :
- Mélange POM/Copolymères à blocs ou compositions de l’invention :
Les copolymères à blocs sont utilisés pour améliorer les propriétés chocs des polymères de commodité. Les copolymères à blocs possèdent un bloc à basse température de transition vitreuse (<0°C, par exemple acrylate de butyle) et un bloc avec une température de transition vitreuse élevée (>90°C, comme PMMA). Ils permettent d’améliorer la résistance aux chocs de plusieurs matériaux, comme le polyoxyméthylène. Quelques pourcents de copolymères sont ajoutés au polymère pour obtenir un matériau aux propriétés chocs améliorés. Cependant, les copolymères à blocs synthétisés en voie solvant peuvent dégrader le polyoxyméthylène et entraîner la formation de formaldéhyde lors de la mise en oeuvre des matériaux (mélanges formés en température). La synthèse en voie aqueuse selon le procédé de l’invention permet à la composition obtenue de limiter la dégradation du POM lors des étapes de mélanges et d’obtenir un matériau aux propriétés améliorées.
Des mélanges ont été réalisés à 200 °C contenant 10Q puis 98% de POM et 2% d’une composition de l’exemple 1 de l’invention et de 2% de copolymère de l’exemple 3. La formation de formaldéhyde est mesurée par UHPLC/UV (phase mobile acétonitrile/H20, mode isocratique 50/50). La méthode consiste en l’extraction aqueuse du formaldéhyde du POM formulé et une dérivatisation avec de la 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) afin de quantifier le composé avec un détecteur UV (tableau 3). L’addition de la composition de l’invention n’affecte pas la stabilité du POM (pas de dégradation observée par formation de formaldéhyde lors des mélanges à 200 °C) ; tableaj 3.
[Tableau 3]

Claims

Revendications
1 Procédé de polymérisation en suspension de monomères (meth)acryliques et / ou styréniques pour obtenir des perles d’une composition comprenant au moins un copolymère à blocs comprenant les deux étapes de synthèses successives suivantes :
Etape 1 :
Dans un réacteur agité comprenant de l’eau, 0,5 à 4% massique d’un agent de suspension constituant la phase aqueuse, on introduit une phase organique constituée d’au moins une alcoxyamine et d’au moins un monomère acrylique et/ou styrénique avec un rapport molaire nitroxyde/ monomère compris entre 1/50 et 1/1000 et un rapport massique phase aqueuse/phase organique compris entre 3 et 10, la dite alcoxyamine étant porteuse d’au moins un nitroxide répondant à la formule suivante : [Chem 10]
Ra et Rb désignant des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino,
RL désignant un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 15.42 g/mol Ra et Rb désignant des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino,
RL désignant un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 15,42 g/mol.
Polymérisation monomères en suspension jusqu’à taux de conversion massique minimum de 80% à une température comprise entre 15°C et 140 °C. Etape 2 :
27 -Introduction dans la suspension polymerisee precedente d’au moins un monomère méthacrylique et styrénique et au moins un mercaptan avec un rapport molaire mercaptan / nitroxyde compris entre 2/1000 et 8/1000 et avec un rapport massique des monomères (acryliques et /ou styréniques) / (monomères méthacryliques et/ou styénriques) compris entre 25/75 et 70/30. -Polymérisation sous agitation des monomères jusqu’ à un taux de conversion minimum 95 % à une température comprise entre 15° Cet 140 °C.
-Introduction d’un amorceur soluble dans la phase aqueuse pour achever la polymérisation jusqu’à un taux de conversion massique minimum de 99% avec un taux compris entre 0,1 et 2% par rapport à la masse de phase organique totale.
-Filtration, lavage puis séchage des perles.
2 Procédé selon la revendication 1 dans laquelle un tensio actif est ajouté à la phase aqueuse lors de l’étape 1 dans des proportions variant de 1 à 10000 ppm.
3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le mercaptan est noté R-SH avec R radical alkyle linéaire ou non fonctionnalisé ou non, possédant de 3 à 12 carbone.
4 Procédé selon une des revendications 1 à 3 dans lequel les monomères de l’étape 1 sont choisis parmi l’acrylate de butyle, l’acrylate de 2-éthyle hexyle et le styrène, seuls ou en combinaison, et les monomères de l’étape 2 sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l’acide méthacrylique et le styrène, seuls ou en combinaison.
5 Procédé selon l’une des revendications 1 à 4 dans lequel le nitroxyde est le N-tert-Butyl-1 -diethylphosphono-2,2- dimethylpropyl Nitroxide.
6 Procédé selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel l’alcoxyamine est l’acide 2-([tert-butyl[1 -(diethoxyphosphoryl)-2,2- dimethylpropyl]amino]oxy)-2 methylpropionique. 7 Procédé selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel l’alcoxyamine est le produit d’addition de l’acide 2-([tert-butyl[1 -(diethoxyphosphoryl)-2,2- dimethylpropyl]amino]oxy)-2 methylpropionique et du butane diol diacrylate.
8 Composition obtenue à l’aide du procédé de la revendication 1 .
9 Composition selon la revendication 8 présentant une masse moléculaire en poids comprise entre 10000 et 200000 g/mole avec un indice de dispersité compris entre 2 et 4.
10 Perle obtenue à l’aide du procédé d’une des revendications 1 à 7.
11 Utilisation des perles de la revendication 10 en impression tridimensionnelle, comme additif pour les polymères, ou en tant que tel pour fabriquer des objets par moulage, injection compression, extrusion.
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