EP4259409A1 - Procede de separation d'article plastique - Google Patents

Procede de separation d'article plastique

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Publication number
EP4259409A1
EP4259409A1 EP21851815.7A EP21851815A EP4259409A1 EP 4259409 A1 EP4259409 A1 EP 4259409A1 EP 21851815 A EP21851815 A EP 21851815A EP 4259409 A1 EP4259409 A1 EP 4259409A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
thermoplastic polymer
polymeric article
separation process
liquid medium
constituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21851815.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Dubois
Abdelaziz Bentaj
Nicolas COUCHOT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xcrusher
Arkema France SA
Original Assignee
Xcrusher
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xcrusher, Arkema France SA filed Critical Xcrusher
Publication of EP4259409A1 publication Critical patent/EP4259409A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
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    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to the field of plastics, and more particularly to the field of the separation of one or more plastic article(s), which can be used in particular for the recycling of polymers.
  • the invention relates in particular to a process for separating a plastic article, comprising a thermoplastic polymer.
  • the invention is useful in all sectors of industry confronted with recycling issues such as end-of-life products, or industrial waste such as defective products or off-cuts from plastics operations.
  • Plastics are widely used in various industrial sectors such as transport (automotive, rail), sanitary, wind power, boating or even aeronautics. Thus, for years, hundreds of thousands of tons of plastic items have been produced worldwide and plastic production is expected to increase by 28.7 billion tons by 2050. Thus, the production and recycling of plastic items plastics easily appear as major issues from an environmental and economic point of view.
  • plastic articles are characterized by a very great diversity, some articles comprising a combination of several polymers and others being found in the form of composite materials (also called “composites") representing a macroscopic combination of at least two materials that are not miscible with each other.
  • composite materials also called “composites”
  • PMMA poly(methyl methacrylate)
  • Altuglas® poly(methyl methacrylate)
  • approximately 300,000 tons of PMMA are produced in Europe each year.
  • PMMA can be converted back into monomer by thermal depolymerization, only around 30,000 tonnes of PMMA waste is collected for recycling each year in Europe.
  • a large part of the recycling of PMMA in Europe currently relies on a lead process (bed of molten lead) which does not allow reprocessing of lower grades of PMMA (e.g. in the form of composites, contaminated with PVC or heavily additived) because these inferior qualities lead to the formation of a high quantity of lead-contaminated solid residues and to lower monomer yields.
  • thermoplastic polymer a thermoplastic polymer
  • various heating steps which do not allow, in particular in the presence of a fibrous composite or a combination of polymers, a formation of monomers at high yields and quality (i.e. with little or no contaminants and with a high recovery rate, i.e. greater than 60%).
  • the matrix to be polymerized is placed between two glass plates, and surrounded by a PVC joint (polychloride of Vinyl) flexible.
  • PVC gaskets come in different colours, shapes and thicknesses depending on the type of sheet to be produced.
  • the plate can be covered with a protective film to prevent damage to the surface.
  • the plate is cut, a few centimeters or millimeters from the PVC gasket, which then generates PMMA waste contaminated with the PVC gasket and the protective film.
  • thermoplastic polymers i.e. higher yield and quality
  • the object of the invention is therefore to remedy the drawbacks of the prior art.
  • the aim of the invention is to propose a process for separating a polymeric article comprising at least one thermoplastic polymer for the upgrading of said at least one thermoplastic polymer.
  • the process according to the invention allows an improved separation of the thermoplastic polymer from the rest of the polymeric article.
  • the method according to the invention allows in particular the thermoplastic polymer to be separated while minimizing the contamination by foreign bodies and which do not lead to significant heating of the polymer.
  • the separated thermoplastic polymer can then be recycled, for example by thermal depolymerization, thus leading to a monomer composition of good quality.
  • the method according to the invention is also part of an approach that is more respectful of the environment and uses less energy.
  • the invention thus fits into a context of sustainable development and into the recovery of waste from plastic articles, also called polymeric articles.
  • the invention relates to a method for separating a polymeric article comprising at least one thermoplastic polymer, and at least one other constituent, characterized in that said separation method comprises:
  • the separation process makes it possible to divide a plastic article into its various components.
  • a process according to the invention can effectively separate a thermoplastic polymer from another constituent if there is an interface between, on the one hand, the thermoplastic polymer and, on the other hand, the other constituent.
  • an interface can take the form of a continuous plane of at least one cm 2 , preferably of at least two cm 2 .
  • the process according to the invention can lead to a separation at this interface thanks to a selective grinding without contact.
  • selective grinding will allow differential grinding between constituents of the plastic article. In particular, one of the constituents will be crushed into smaller fragments than the others.
  • the invention makes it possible in a particularly advantageous manner to separate the polymeric article at its interfaces between its components. This allows a clear and precise separation.
  • the invention has the particularity of being able to differentiate a thermoplastic polymer from another constituent by changing the state of at least one of the two constituents (e.g. liquid / solid) or by dividing them into fragments having dimensions such as the thermoplastic polymer can easily be separated from another constituent by conventional separation techniques.
  • the invention makes it possible to separate a polymeric article or plastic article into its various components with high levels of purity.
  • the invention allows selective grinding of the components of the polymeric article and without contact.
  • the invention also allows automated separation, without manual intervention, of a polymeric article.
  • the latter may optionally include one or more of the following characteristics, alone or in combination:
  • the invention is particularly well suited to the separation and then to the recycling of a composite article comprising a thermoplastic polymer and a reinforcement.
  • the step of applying a pulsed field is carried out simultaneously with a step of dissolving the at least one thermoplastic polymer in the liquid medium.
  • the shock waves propagate in the liquid medium until they reach the polymeric article and disintegrate it, which facilitates bringing the at least one thermoplastic polymer and even more preferably PMMA into contact with the medium. liquid.
  • the liquid medium comprises at least one basic monomer of the at least one thermoplastic polymer of the polymeric article. This makes it possible to quickly obtain a basic monomer composition of the at least one thermoplastic polymer having a low level of contamination by other polymers (e.g. less than 1% by weight).
  • the liquid medium may preferably comprise water and/or MMA.
  • the at least one other constituent corresponding to at least one second polymer, preferably to at least one second thermoplastic polymer.
  • This may for example correspond to polyvinyl chloride as the second thermoplastic polymer with PMMA as the first thermoplastic.
  • the polymeric article comprises one or more interfaces, preferably continuous, between the at least one thermoplastic polymer and the at least one other constituent and the pulsed field is configured to target this or these interfaces. This increases the division of the polymeric article in a clean and precise manner at said interfaces.
  • the pulsed field can be configured to target this interface, for example via a predetermined position of the electrodes and/or a means of positioning the polymeric article.
  • the at least one thermoplastic polymer is a polymer based on poly (methyl methacrylate), polystyrene or a mixture of these polymers. These polymers exhibit the best performance in separation and then recycling in the context of the present process according to the invention.
  • the at least one thermoplastic polymer is a polymer based on poly(methyl methacrylate) having an average molar mass of less than 1,000,000 g/mol, preferably less than 600,000 g/mol, preferably less than 400,000 g/mol, preferably less than 200,000 g/mol.
  • the lower molar masses allow a recovery of MMA of better quality (i.e. contamination by other polymers of less than 1% by weight) with a better yield in particular during the performing a dissolution step.
  • the composite articles can be recycled in a particularly effective manner thanks to a separation process according to the invention.
  • the liquid medium corresponds to a dielectric liquid comprising water, an organic solvent, and/or at least one basic monomer of the at least one thermoplastic polymer.
  • the step of applying the pulsed field includes the use of a voltage lower than 200 kV.
  • the step of applying the pulsed field includes the use of an energy of less than 70 MJ/Kg.
  • the step of applying the pulsed field is carried out at a temperature less than or equal to 80°C, preferably 60°C, more preferably less than or equal to 50°C.
  • the step of applying a pulsed field can also be preceded by a step of adding a polymerization inhibitor to the liquid medium.
  • the invention further relates to a process for treating a polymeric article comprising at least one thermoplastic polymer, and at least one other constituent, characterized in that said treatment process comprises the separation of the polymeric article according to the invention, and
  • thermoplastic polymer and the at least one other constituent.
  • the treatment process can make it possible to directly obtain a syrup comprising a mixture of polymer and monomer that can be used again to make polymeric articles.
  • the latter can optionally include a step of thermal depolymerization of the at least one thermoplastic polymer.
  • the method may include a step of treating the other constituent of the polymeric article.
  • FIG. 1 shows a diagram of the separation process according to one embodiment of the invention. The steps framed by dotted lines are optional;
  • FIG 2 shows an illustrative diagram of the separation process according to one embodiment of the invention
  • FIG 3 represents a diagram of the processing method according to one embodiment of the invention. The steps framed by dotted lines are optional;
  • FIG 4 shows several sample results obtained following a separation and treatment method according to the invention.
  • each block in the flow charts or block diagrams may represent a system, a device, for implementing the specified function or functions.
  • the functions associated with the blocks may appear in a different order than that shown in the figures.
  • two blocks shown in succession may, in fact, be executed substantially simultaneously, or the blocks may sometimes be executed in reverse order, depending on the functionality involved.
  • Each block in the block diagrams and/or flowchart, and combinations of blocks in the block diagrams and/or flowchart can be implemented by special hardware systems that perform the specified functions or acts or perform special material combinations .
  • polymeric article as used relates to an object comprising at least one polymer preferably combined with additives and/or fillers.
  • depolymerization as used relates to the process of transforming a polymer into one or more monomer(s) and/or oligomer(s) and/or polymer(s) of average molar mass reduced by relative to the average molar mass of the initial polymer.
  • base monomer is understood to mean the most important monomer unit constituting a polymer.
  • the basic monomer is MMA and in polystyrene the basic monomer is styrene.
  • thermoplastic polymer or “thermoplastic” means a polymer which can be repeatedly softened or melted by the action of heat and which adopts new shapes by the application of heat and pressure.
  • thermoplastics are, for example: high density polyethylene (PERD) used in particular for the production of plastic bags or for automobile construction; polyethylene terephthalate (PET) or polyvinyl chloride (PVC) used in particular for the production of plastic bottles; Polystyrene (PS) used in the packaging and construction sector; Polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PETD high density polyethylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS Polystyrene
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • thermoplastic (meth)acrylic polymer or “(meth)acrylic polymer” means a homopolymer or a copolymer based on (meth)acrylic monomer, which is for example chosen from methyl methacrylate, methacrylate ethyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, methacrylonitrile, methacrylamide and mixtures thereof.
  • Poly (methyl methacrylate) (PMMA) is a particular example of a (methacrylic) polymer obtained by polymerization of a methyl methacrylate monomer.
  • PMMA within the meaning of the invention, denotes homo- and co-polymers of methyl methacrylate (MMA), the ratio by weight of MMA in the PMMA preferably being at least 70% by weight for the MMA copolymer.
  • copolymer based on methyl methacrylate is understood to mean a copolymer having at least one methyl methacrylate monomer.
  • a copolymer based on methyl methacrylate can be a copolymer comprising at least 70%, preferably 80%, advantageously 90% by weight of MMA in the PMMA.
  • composite is meant within the meaning of the invention, a multi-component material comprising at least two immiscible components in which at least one component is a polymer and the other component can for example be a reinforcement such as fibrous reinforcement or fillers.
  • a fibrous reinforcement is meant a non-depolymerizable or gasifiable solid material such as a “fibrous reinforcement” or a “mineral filler” which generally remain at the end of recycling.
  • fibrous reinforcement is meant a set of fibers, unidirectional rovings or a continuous filament mat, fabrics, felts or nonwovens which may be in the form of strips, sheets, braids, rovings or pieces.
  • a fibrous reinforcement will preferably correspond to a reinforcement comprising fibers of a length greater than 10 mm, more preferably greater than 20 mm and even more preferably greater than 3 cm.
  • mineral fillers any pulverulent fillers, for example quartz, marble, silica, aluminum hydroxide, titanium dioxide.
  • substantially equal within the meaning of the invention means a value varying by less than 30% with respect to the compared value, preferably by less than 20%, even more preferably by less than 10%.
  • fragments of equivalent dimensions within the meaning of the invention, it can be understood fragments having a volume substantially identical, that is to say a volume varying by less than 30% within the fragments originating from the same constituent of the polymeric article, preferably by less than 20%, even more preferably by less than 10%. It can also be understood by fragments of equivalent dimensions, fragments having at least two substantially identical dimensions, that is to say at least two dimensions varying by less than 30% within the fragments originating from the same constituent of the polymeric article, preferably less than 20%, even more preferably less than 10%.
  • interface within the meaning of the invention, it can be understood a junction zone between materials of different composition and solid at room temperature.
  • a “continuous interface” refers for example to a junction zone extending over an area of more than 1 cm 2 , preferably more than 2 cm 2 , more preferably more than 5 cm 2 and even more preferably more than 10 cm 2 .
  • shock wave within the meaning of the present invention, a disturbance occurring in a liquid medium and which propagates in various forms in this medium.
  • the propagation of the pressure in the form of a wave being fast, this wave carries the information of this disturbance in the liquid medium until it interacts with a solid (i.e. the polymeric article).
  • a shock wave can therefore be a mechanical wave subjecting in its passage a pressure to the medium in which it propagates, thus causing damage to the polymeric article by cracking or fracturing.
  • metric in the sense of the invention, an order of magnitude relative to the meter.
  • an object of metric size can correspond to an object comprising at least one dimension between 0.1 m and 10 m.
  • centimeter in the sense of the invention, an order of magnitude relative to the centimeter.
  • an object of centimeter size can correspond to an object comprising at least one dimension between 0.1 cm and 10 cm.
  • millimetric in the sense of the invention, an order of magnitude relative to the millimeter.
  • a millimeter dimension can correspond to an object comprising at least one dimension between 0.1 mm and 10 mm.
  • thermoplastic polymer preferably PMMA
  • monomer composition preferably of MMA
  • the technical problem to be solved is the minimization of contamination by foreign bodies (i.e. fibers, fillers, additives, other polymers), while being automated and without significant heating of the polymer thermoplastic.
  • the separation would be particularly advantageous if the other components of the polymeric article can also be recovered for upgrading.
  • the solutions conventionally provided consist, for example, in carrying out mechanical grinding which generates numerous by-products, dust and other impurities which are difficult to separate, or in manual and/or mechanical cutting or heat treatment operations which are long, tedious and costly while also leaving contaminants; and which also do not allow recycling or recovery as close as possible to the production site. Moreover, these solutions consume energy and are not very respectful of the environment. Grinding operations can also generate dust and/or release fibers that can be irritating to operators. [046] Surprisingly, the inventors have discovered that when performing selective non-contact grinding, the separation of the polymeric articles is greatly improved. By this is meant that the quality (ie absence of contaminants) is superior to what it would have been by depolymerizing, grinding or manually/mechanically separating a polymeric article.
  • the inventors have developed a process for separating a polymeric article, exhibiting improved quality (low contamination rate and high purity rate), a high yield rate and low energy consumption.
  • the solution developed is suitable for use on production or waste treatment sites.
  • the quality of the separation is all the more marked for certain types of polymers and particularly thermoplastic polymers.
  • the present invention makes it possible to obtain satisfactory separation of a polymeric article, in particular from a polymeric article comprising at least one thermoplastic polymer and at least one other constituent.
  • the present invention therefore relates in particular to a process 1 for separating a polymeric article 10.
  • a polymeric article 10 within the meaning of the invention can correspond to an article comprising a polymer or polymers of different chemical compositions, so it can also be called a plastic article.
  • the polymeric article 10 comprises at least one thermoplastic polymer PI.
  • thermoplastic polymer PI may be linear or branched polymers, and having a certain malleability, the thermoplastics regaining their initial rigidity after cooling, without the polymer being thermally degraded.
  • the polymeric article 10 can comprise a thermoplastic polymer P1 based on poly (methyl methacrylate) (PMMA), polystyrene or a mixture of these polymers.
  • the thermoplastic polymer PI is a thermoplastic polymer soluble in its monomer M.
  • a polymer thermoplastic P1 based on PMMA is soluble in its monomer M MMA (methyl methacrylate) according to a ratio of at least 100 kg of PMMA for 2 tonnes of MMA. Nevertheless, the solubility depends on the molar mass of the polymer, the temperature and the duration of solubilization.
  • the polymeric article 10 comprises a thermoplastic polymer PI (meth) acrylic which can be chosen from polymers and copolymers of the family of acrylics such as polyacrylates.
  • a thermoplastic polymer PI is more particularly selected from polymethyl methacrylate (PMMA) or derivatives thereof or copolymers of methyl methacrylate (MMA) or mixtures thereof.
  • the polymeric article comprises at least one thermoplastic polymer and preferably one (meth)acrylic polymer.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • the polymeric article comprises at least one thermoplastic polymer and preferably one (meth)acrylic polymer.
  • such a PMMA can be the product marketed by ARKEMA under the name Altuglas® and comprising at least methyl methacrylate as monomer.
  • the polymeric article 10 can also comprise at least one other constituent P2.
  • Another constituent P2 can correspond to different chemical constituents.
  • another constituent P2 may correspond to polymers such as thermoplastic polymers P3, preferably other than PMMA.
  • polymers such as thermoplastic polymers P3, preferably other than PMMA.
  • it may be a polymer from the family of chloropolymers, and preferably polyvinyl chloride (PVC). They may also be epoxy polymers based on acid anhydride, phenol or amine, or polyamide. It can also be other polymers such as ABS or polycarbonates which are welded to the PMMA part, and which must be separated to allow recycling. It may be a film of polymer (or paper) deposited or glued onto the PMMA part. The polymer can then be polyethylene for example.
  • the polymeric article 10 preferably comprises constituents such that the ratio between the impact strength of the at least one thermoplastic polymer and the thickness of the other constituent is less than 15.7, preferably less than or equal to 15, more preferably less than or equal to 12.5. Indeed, it allows to obtain better results on the selectivity of the treatment by pulsed fields and makes it possible to generate fragments which can be easily separated by family of constituent.
  • the method can advantageously comprise a step of selecting a polymeric article 10 comprising constituents such that the ratio between the impact strength of the at least one thermoplastic polymer and the thickness of the other constituent is less than or equal to 15.
  • a constituent P2 according to the invention can also correspond to a reinforcement, and preferably a fibrous reinforcement R.
  • a fibrous reinforcement R can generally relate to several fibers, unidirectional rovings or a continuous filament mat, fabrics , felts or nonwovens which may be in the form of strips, webs, braids, wicks or pieces.
  • a fibrous reinforcement R comprises an assembly of one or more fibers, generally several fibers, said assembly possibly having different shapes and dimensions, one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional.
  • the fibers can be arranged randomly or parallel to each other, in the form of a continuous filament.
  • the fibers can be discontinuous or continuous. When the fibers are continuous, their assembly forms fabrics.
  • the fibrous reinforcement R is based on continuous fibers.
  • a fiber is defined by its aspect ratio, which is the ratio between the length and the diameter of the fiber.
  • the fibers used in the present invention are long fibers obtained from continuous fibers or continuous fibers.
  • the fibers have an aspect ratio of at least 1000, preferably at least 1500, more preferably at least 2000, advantageously at least 3000 and more advantageously at least 5000, even more advantageously at least 6000, even more advantageously at least 7500 and most preferably at least 10,000.
  • the continuous fibers have an aspect ratio of at minus 1000.
  • the dimensions of a fiber can be measured by methods well known to those skilled in the art. Preferably, these dimensions are measured by microscopy according to the ISO 137 standard.
  • the origins of the fibers constituting the fibrous reinforcement R can be natural or synthetic.
  • plant fibers, wood fibers, animal fibers or mineral fibers can be mentioned.
  • Vegetable fibers are, for example, sisal fibers, jute, hemp, flax, cotton, coconut, and banana fibers.
  • Animal fibers are, for example, wool or hair.
  • the mineral fibers can also be chosen from glass fibers, in particular of E, R or S2 type, basalt fibers, carbon fibers, boron fibers or silica fibers.
  • polymer fibers chosen from fibers of thermosetting polymers, thermoplastic polymers or mixtures thereof.
  • Polymer fibers can be made of polyamide (aliphatic or aromatic), polyester, polyvinyl alcohol, polyolefins, polyurethanes, polyvinyl chloride, polyethylene, unsaturated polyesters, epoxy resins and vinyl esters.
  • the fibrous reinforcement R of the present invention comprises plant fibers, wood fibers, animal fibers, mineral fibers, synthetic polymer fibers, glass fibers, basalt fibers and fiberglass. carbon, alone or in a mixture. More preferably, the fibrous reinforcement R of the present invention comprises carbon fibers or glass fibers. More preferably, the fibrous reinforcement R of the present invention consists essentially of carbon fibers or glass fibers (by essentially is meant more than 50%).
  • the fibers of the fibrous reinforcement R have for example a diameter of between 0.005 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m, more preferably between 5 ⁇ m and 30 ⁇ m and advantageously between 10 ⁇ m and 25 ⁇ m.
  • the fibers of the fibrous reinforcement R of the present invention are chosen from continuous fibers for the shape one-dimensional, or among the long or continuous fibers for the two-dimensional or three-dimensional shape of the fibrous reinforcement.
  • Another constituent P2 may also contain other constituents such as additives.
  • another constituent P2 can correspond to carbonaceous fillers.
  • Carbonaceous fillers may in particular be activated carbon, natural anthracite, synthetic anthracite, carbon black, natural graphite, synthetic graphite, carbonaceous nanofillers or mixtures thereof. They are preferably chosen from carbon nanofillers, in particular graphenes and/or carbon nanotubes and/or carbon nanofibrils or mixtures thereof.
  • the mineral fillers may include in particular metal hydroxides, which are more particularly in the form of alumina trihydate (Al (OH) 3) or magnesium hydroxide (Mg (OH) 2> or magnesium oxide (MgO), calcium hydroxides and mineral fillers such as calcium carbonate, titanium dioxide, quartz, ground minerals, or silica or mineral nanofillers such as nano-titanium dioxide or nano-silica.
  • metal hydroxides which are more particularly in the form of alumina trihydate (Al (OH) 3) or magnesium hydroxide (Mg (OH) 2> or magnesium oxide (MgO)
  • Ca hydroxides and mineral fillers such as calcium carbonate, titanium dioxide, quartz, ground minerals, or silica or mineral nanofillers such as nano-titanium dioxide or nano-silica.
  • a polymeric article 10 may correspond to a composite material comprising at least one thermoplastic polymer PI, preferably PMMA and at least one other constituent P2 corresponding to a fibrous reinforcement R, preferably based on fiberglass for example.
  • a polymeric article 10 according to the invention can also correspond to at least one thermoplastic polymer PI, preferably PMMA, and at least one other constituent P2 corresponding to a second polymer P3, preferably the second polymer is different of PMMA.
  • the second polymer can for example correspond to polyesters, vinyl esters, epoxies (such as epoxy-amines), polyimides, polyurethanes, polyamides, high density polyethylenes, polyethylene terephthalates, polyvinyl chloride ( PVC) or mixtures thereof.
  • the other constituent P2 can comprise several polymers, preferably at least two polymers, more preferably at least three polymers.
  • it may be a polymeric article 10 comprising PMMA and PVC, or even PMMA, PVC and a fibrous reinforcement R based on fiberglass or even PMMA, PVC, a fibrous reinforcement R based on fiberglass and an epoxy-type glue.
  • the other constituent may be present at a content of at least 5% by weight of the polymeric article 10, preferably at least 10 % by weight of the polymeric article 10.
  • the process according to the invention makes it possible to generate a thermoplastic polymer composition PI which will comprise a content of other constituent of less than 1 % by weight of the polymeric article 10, preferably less than 0.5%.
  • a separation process 1 of a polymeric article 10 according to the invention may comprise a prior step of pretreatment 120 of the polymeric article 10.
  • This pretreatment step 120 may include pre-cutting of the polymeric article 10, crushing, granulation, stripping, scraping, washing, drying, sanding of the polymeric article 10. Preferably, it it may be a pre-cut of the polymeric article 10 comprising a size reduction of the polymeric article 10.
  • the pre-cut of the polymeric article 10 can comprise cut sections of metric or centimetric dimensions.
  • a pre-cutting step can be carried out for example by band saw blades, by pressurized water jet, by cutting, by circular saw, by cutter, by crushing or by grinding.
  • the preliminary pre-cutting step 120 can be a function of the dimensions of the polymeric article 10 itself or else of the constraints of the location of the realization of the method according to the invention. Thus, it may be a pre-cut for obtain metric or centimeter sizes of the polymeric article 10.
  • the pretreated polymeric article 10 can then be introduced into a liquid medium.
  • a process 1 for separating a polymeric article 10 according to the invention may comprise a step 130 of bringing the polymeric article 10 into contact with a liquid medium 11.
  • the liquid medium 11 is advantageously capable of propagating shock waves.
  • the bringing into contact 130 of the polymeric article 10 with the liquid medium 11 is a bringing into direct contact between the polymeric article 10 and the liquid medium 11.
  • the liquid medium 11 touches the polymeric article 10.
  • the polymeric article 10 is immersed 130 in the liquid medium 11.
  • it is a total or partial, preferably total, immersion 130 of the polymeric article
  • a liquid medium 11 within the meaning of the invention may correspond to a dielectric liquid, such as water, or an organic solvent.
  • 11 can also be a single-phase liquid, or preferably a two-phase liquid such as a mixture of water and MMA.
  • the liquid medium 11 may also advantageously comprise at least one monomer M of the at least one thermoplastic polymer PI.
  • it may for example be a (meth)acrylic monomer, acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic alkyl ester monomer, a methacrylic alkyl ester monomer, a hydroxyalkyl ester monomer acrylic or a hydroxyalkyl methacrylic ester monomer, or a mixture thereof.
  • this basic (meth)acrylic monomer can be methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methacrylate n-butyl, isobutyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, acrylate hydroxyethyl and hydroxyethyl methacrylate, methacrylonitrile, methacylamide and a mixture thereof.
  • a liquid medium 11 can comprise water and MMA, the MMA being poorly soluble in water, which subsequently facilitates the recovery of the thermoplastic polymer PI and/or its base monomer M Furthermore, other solvents can be envisaged. Nevertheless, the flash point temperature of MMA as well as the auto-ignition temperature of MMA will have to be considered. Thus, the thermoplastic polymer or the other constituent will be able to dissolve in the solvent as the selective non-contact grinding progresses.
  • the liquid medium 11 can advantageously comprise a polymerization inhibitor.
  • the liquid medium 11 comprises a polymerization inhibitor operating in the presence of oxygen.
  • a polymerization inhibitor operating in the absence of oxygen can advantageously be used if the process also comprises thermal depolymerization followed by a step for separating the monomers and the polymerization inhibitors.
  • the polymerization inhibitor operating in the presence of oxygen may be selected from: hydroquinine (HQ); Methyl Ether Hydro Quinone or 4-Methoxyphenol (MEHQ), or Topanol (2,4- Dimethyl-6-tert-butylphenol.
  • HQ hydroquinine
  • MEHQ Methyl Ether Hydro Quinone
  • MEHQ 4-Methoxyphenol
  • Topanol 2,4- Dimethyl-6-tert-butylphenol.
  • a polymerization inhibitor operating in the absence of oxygen may be phenothiazine.
  • the solvent can be selected so that the solubility parameters of the thermoplastic polymer PI are as close as possible to the solubility parameters of the solvent. Furthermore, it is possible to use a pure substance or a combination of several solvents to approach the solubility parameters of the thermoplastic polymer PI.
  • the solvent may be selected from: acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, N-methyl pyrolidone, dimethyl sulfoxide, methyl formate, isopropyl acetate, butyl acetate, cyclohexanone, butyl lactate, toluene, methylene chloride, chloroform, 1,2-Dichloroethane, N,N-dimethylformamide, tetrahydrofuran and combinations thereof.
  • the solvent may be selected from: acetone, methyl ethyl ketone, toluene, cyclohexanone, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran and combinations thereof.
  • the solvent is preferably selected from aromatic and non-aromatic hydrocarbons such as: pentane, trimethylpentane, hexane, heptane, xylenes, toluene, methyl oleate, limonene, isopropyl ether, ethyl benzene, dimethyl cyclohexane, diisobutyl ketone, benzene, amyl acetate, chloroform) and their mixtures.
  • aromatic and non-aromatic hydrocarbons such as: pentane, trimethylpentane, hexane, heptane, xylenes, toluene, methyl oleate, limonene, isopropyl ether, ethyl benzene, dimethyl cyclohexane, diisobutyl ketone, benzene, amyl acetate, chloroform
  • the solvent corresponds to a mixture of at least two aromatic and non-aromatic hydrocarbons selected from: pentane, trimethylpentane, hexane, heptane, xylenes, toluene, methyl oleate, limonene, isopropyl ether, ethyl benzene, dimethyl cyclohexane, diisobutyl ketone, benzene, amyl acetate, chloroform).
  • aromatic and non-aromatic hydrocarbons selected from: pentane, trimethylpentane, hexane, heptane, xylenes, toluene, methyl oleate, limonene, isopropyl ether, ethyl benzene, dimethyl cyclohexane, diisobutyl ketone, benzene, amyl acetate, chloroform).
  • such a solvent will dissolve
  • the solvent is preferably selected from: acetone, methyl ethyl ketone, toluene, methylene chloride, cyclohexanone, chloroform, and combinations thereof.
  • the solvent is preferably selected from: amyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 1,3 dioxolane, 2-Butoxyethanol, isopentyl alcohol, 2- phenoxy ethanol, 1-phenoxy-2-propanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, and combinations thereof.
  • the polyamide is dissolved.
  • the liquid medium 11 preferably comprises 1 water.
  • water is a dielectric liquid making it possible to propagate shock waves and advantageously makes it possible to reduce the risk of explosion of the polymeric article 10 during the repeated application of a pulsed field.
  • water has a particularly advantageous viscosity.
  • the very low viscosity of water allows shock waves to propagate easily through water.
  • a fluid with low viscosity dynamic viscosity less than 1 x 1CT 2 Pa s at 20°C under 1 bar
  • water makes it possible to easily propagate the shock wave with very little dissipation in energy due to low viscosity. The wave can then reach the polymeric article 10 with very little energy dissipation.
  • the presence of salts dissolved in water can modify its chemical/physical properties (conductivity, viscosity, etc.) which can modify the effect of the repeated application of a pulsed field.
  • an optional step of desalting the liquid medium can be provided. Additionally, this can be mitigated by washing the polymeric article during the pretreatment steps.
  • the liquid medium 11 has a conductivity of less than 2 mS/cm.
  • the separation method 1 may comprise a step of applying 140 a pulsed field 12 to the liquid medium 11.
  • the application 140 of a pulsed field 12 is placed implemented by electrodes. These electrodes can be in direct or indirect contact with the liquid medium 11.
  • the electrodes are in direct contact with the liquid medium 11.
  • the application 140 of a pulsed field 12 to the liquid medium 11 generates shock waves.
  • shock waves can in particular be generated by the creation of an electrostatic field at the terminals of the electrodes allowing the creation of an electric arc which can in turn generate a shock wave.
  • the electric field between the electrodes is high enough to exceed the breakdown voltage of the liquid medium 11.
  • the breakdown generates an electric arc.
  • the electrodes are immersed in the liquid medium 11.
  • a plasma channel will be created between the electrodes. This plasma channel being conductive, it will allow a strong current to flow. This has the effect of raising the local temperature very quickly, thus generating an acoustic pulse, or in other words: a shock wave.
  • shock waves allow the creation of cracks at immediate proximity of the interfaces 13 of the polymeric article.
  • interface(s) 13 is meant the line or lines of separation between the at least one thermoplastic polymer P1 and the at least one other constituent P2 of the polymeric article 10.
  • the positioning of the pulsed field, and consequently the angle of incidence of the shock waves, relative to the polymeric article, can make it possible to target these interfaces 13.
  • the object or article is obtained by stack of fabrics impregnated with resin. Although we have a 3D object, it is made of lamellar structures. Consequently there is an advantage in causing a separation by delamination of the article. Each sheet of fiber fabrics can then be isolated and treated separately.
  • the product article
  • This increases the division of the polymeric article 10 in a clear and precise manner at the level of said interfaces 13 of the polymeric article 10.
  • the application 140 of a pulsed field 12 and the propagation of the shock waves make it possible to target these interfaces 13.
  • the shock waves reach the polymeric article 10 at its interfaces 13 and exert a force capable of dividing the polymeric article 10.
  • the pressure exerted by these expanding cracks exceeds the tensile strength of the polymeric article 10 and leads to the formation of gaps. If breaches have formed on contact with the shock waves, the liquid medium 11 can also penetrate therein and exert an additional force on the walls of said breaches.
  • the character, the dynamics and the intensity of the formation of breaks are determined by the rate of energy in the cracks and by the properties of the polymeric article 10. The extension and the number of breaks are correlated with the rate of energy release. However, the number of breaches reaching the surface depends more on the total energy released in the cracks.
  • the separation process 1 according to the invention has a selectivity and consequently an optimized division thanks to the inhomogeneity (ie structure and different composition of the fractions of the polymeric article) in particular thanks to the acoustic inhomogeneities influencing the propagation of the breaks in the polymeric article.
  • the separation method 1 according to the invention consumes little energy and makes it possible to target the interfaces 13 of the polymeric article 10 in order to divide it.
  • the separation process 1 according to the invention and more particularly the application 140 of a pulsed field 12 to the liquid medium 11 makes it possible to create a selective and contactless grinding. Indeed, no additional means are necessary.
  • the separation process 1 according to the invention does not make use of mechanical grinding or manual techniques for the separation of the polymeric article 10.
  • the separation process 1 makes it possible to grind the components of the polymeric article according to different dimensions.
  • the constituents of the same type eg same polymer
  • form fragments of similar dimension said similar dimension being a dimension different from the dimension of constituents of another type (other polymer, reinforcement, etc.).
  • the selective grinding corresponds to a grinding of the at least one thermoplastic polymer P1 of the polymeric article 10 to form fragments of equivalent dimensions and of dimensions different from those of another different constituent.
  • the selective grinding corresponds to a differential grinding between the constituents of the polymeric article 10 to form fragments of equivalent dimensions of another different constituent and of different dimensions to those of another different constituent.
  • the component with the most fragile mechanical properties vis-à-vis the shock wave will be the one predisposed to be crushed.
  • the at least one thermoplastic polymer PI being ground to form fragments of equivalent dimensions
  • the fibers of the fibrous reinforcement R will be ground to equivalent dimensions between them
  • the P3 polymers will also be ground to dimensions which are equivalent to each other, their dimensions once ground being different from the dimensions of the ground fibers or of the fragments of thermoplastic polymer P1.
  • the repetition of the pulses allows the shock waves newly formed by each pulse to interact with the growing cracks, which further increases the speed and efficiency of the separation process 1 according to invention, the cracks branching out to other cracks or breaches already formed.
  • This ramification can also be a function of the angle of incidence of the shock waves.
  • the waves generated according to the present invention are preferably shock waves.
  • a shock wave is characterized by a rapid transition, in this case it is a sudden pressure transition.
  • the pulse and therefore the shock wave diffuse in the polymeric article 10 which makes it possible to form cracks.
  • This shock wave propagates in the liquid medium 11, and generates stress in the polymeric article 10. This then makes it possible to cause breaches at the interfaces 13 of the polymeric article 10. Which leads to the division of the article polymer 10 into its various components P1, P2, P3, and to the grinding of the components.
  • one of the important advantages of the invention comprises grinding which is selective, separation by division of the polymeric article optimized and without contact, because the shock waves make it possible to act on the polymeric article.
  • a shock wave is the propagation, in a material medium, of a disturbance which moves at a speed which depends on the intensity of the disturbance which generates it and is gradually damped. This disturbance is characterized by a sudden change in the pressure of the medium.
  • the disturbance necessary for the generation of the shock wave, to grind and separate the constituent elements of the polymeric article 10 to be treated, is generated by an electrical discharge by pulsed power. Indeed, the generation of an electric discharge between at least two electrodes in a reactor, receiving an ambient liquid as well as the materials to be treated, creates a plasma arc.
  • the plasma arc behaves like a resistance of very low value, which causes a short circuit.
  • This mechanical shock wave is propagated in the reactor thanks to the ambient liquid which acts as the material medium.
  • the shape and size of the reactor are chosen according to the materials and/or product to be treated.
  • the mechanical energy transmitted by this shock wave to the ambient liquid is given by the equation:
  • i(t) being the electric discharge current in the circuit and it is the distance between the two electrodes generating the electric arc and the shock wave.
  • the energy of the shock wave can be written in the following form:
  • p is the density of the medium
  • c is the speed of the wave in the medium
  • s is the length of the arc channel generated
  • p is the overpressure in the medium which is given by the relation: [0106] where p 0 is the maximum value of the overpressure produced by the shock wave and i a time constant which depends on the electrical module.
  • the present invention takes advantage of this shock wave by placing the materials to be separated at a determined distance and position. This distance and positioning depend on the one hand on the mechanical properties of the various components of the polymeric article as well as on physical specificities such as the thickness. Knowing the pressure of the shock wave at any time as well as the resilience of the different materials, it becomes possible to obtain selective grinding.
  • the pulses or pulses have powers of 10 kV to 200 kV, preferably less than 200 kV, more preferably less than 150 kV and even more preferably less than 100 kV.
  • the operating frequency ie the recurrence of shock wave production, varies between 1 Hz and 20 Hz.
  • the dead time between two consecutive electrical discharges varies between 1 ms and ls.
  • the frequency of the discharges forming a shock wave can be between 1kHz and 300kHz.
  • the shock waves generated can be transferred into the polymeric article 10 and can then cause detachment along the interfaces 13 of the polymeric article 10.
  • the dead time between each new pulse can be between 1 millisecond and 1 second.
  • the pulses can also have an energy of less than 90 MJ/Kg, preferably less than 60 MJ/Kg, more preferably less than 35 MJ/Kg and even more preferably less than 20 MJ/Kg.
  • the selective non-contact grinding according to the invention makes it possible to have iso energy consumption with respect to mechanical grinding.
  • the pulses can be guided through the polymeric article 10 at a temperature of up to 90° C., preferably up to 80° C., more preferably up to 70° C. and from way more up to 60°C.
  • the dynamic pressure can vary between 0.1 MPa to 50 MPa
  • a gradual increase in temperature during the step of applying the pulsed field 12 can be achieved. For example from 30°C to 100°C, preferably from 30°C to 80°C with an increase of 10°C in steps of 5 minutes.
  • a controlled and low temperature i.e. less than 100° C.
  • the method according to The invention makes it possible to preserve the properties of the glass fibers unlike the processes of the prior art where the polymeric articles are directly exposed to temperatures above 300°C. Indeed, the fibers and particularly the glass fibers are sensitive to temperature, thus, a treatment at low temperature (below 100° C.) makes it possible to preserve their properties.
  • the application 140 of a pulsed field 12 to the liquid medium 11, so as to generate shock waves makes it possible to divide the polymeric article 10 at the level of at least one interface 13 between the thermoplastic polymer PI and the other component P2, the other component P2 preserving its properties.
  • the method according to the invention may include a sorting step 145 of the constituents of the polymeric article 10.
  • This step may include the use of any means allowing solid/solid sorting and may include settling, sieving, triboelectric separation, or a combination of these methods.
  • a method according to the invention comprises a step of applying 140 a pulsed field 12 and a step of dissolving 150 of the at least one thermoplastic polymer PI in the liquid medium 11 comprising at least one base monomer M of the at least one thermoplastic polymer PI of the polymeric article as illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • the step 140 of applying a pulsed field 12 is carried out at least partially simultaneously with a step 150 of dissolving the at least one thermoplastic polymer PI in the liquid medium 11 comprising at least one base monomer M of the at least one thermoplastic polymer PI of the polymeric article 10.
  • the shock waves propagate in the liquid medium 11 until they reach the polymeric article 10 and disintegrate it.
  • This facilitates bringing the at least one thermoplastic polymer PI and even more preferably PMMA into contact with the liquid medium 11.
  • the liquid medium 11 then preferably comprises water and MMA.
  • the liquid medium 11 comprises the base monomer M of the thermoplastic polymer PI of the polymeric article 10, for example MMA
  • this facilitates the dissolution of the thermoplastic polymer PI in the liquid medium 11
  • This dissolution can therefore be simultaneous with the step of application 140 of the pulsed field 12.
  • This allows an energy gain, but also a time saving during the separation process 1 of the polymeric article.
  • this is just as advantageous for the upgrading of the thermoplastic polymer PI and its base monomer M.
  • the thermoplastic polymer PI may be polystyrene and its base monomer. base M of styrene.
  • Dissolution is particularly advantageous in the context of recycling a product comprising reinforcements such as fibrous reinforcements. Indeed, in the context of composites, in particular of PMMA, carbon fiber or fiberglass, the presence of dissolution makes it possible to increase the yields.
  • the invention comprises a method for treating 2 of a polymeric article 10 as illustrated for example in FIG. 3.
  • a process 2 for treating a polymeric article 10 may comprise a step 160 for removing the liquid medium 11.
  • the step 160 of eliminating a liquid medium 11 can comprise evaporation, filtering, thermal drying, microwave drying, drainage or any other means making it possible to eliminate the liquid medium more or less. less viscous.
  • elimination of the liquid medium is meant the reduction of the volume occupied by said liquid, preferably until it disappears.
  • the step 160 of eliminating the liquid medium 11 comprises the elimination of the water.
  • the step 160 of eliminating the liquid medium 11 may comprise obtaining a liquid phase rich in base monomer M and containing the dissolved thermoplastic polymer PI, preferably MMA and PMMA, a phase rich in thermoplastic polymer P2 or P3, a phase comprising one or more solid P2 or P3, a liquid phase immiscible with the base monomer of the thermoplastic polymer P2 or P3, and/or a gaseous phase P1 or P2 or P3.
  • a liquid phase rich in base monomer M and containing the dissolved thermoplastic polymer PI, preferably MMA and PMMA a phase rich in thermoplastic polymer P2 or P3, a phase comprising one or more solid P2 or P3, a liquid phase immiscible with the base monomer of the thermoplastic polymer P2 or P3, and/or a gaseous phase P1 or P2 or P3.
  • the process may include hydrolysis of the MMA to methacrylic acid which can be recycled.
  • the method 2 for treating a polymeric article may comprise a step 170 of sorting the at least one thermoplastic polymer P1 and the at least one other constituent P2. More specifically, the method 2 of treatment of the polymeric article 10 may comprise a step 170 of sorting the different phases obtained following the step of eliminating 160 the liquid medium 11.
  • a sorting step 170 may include separation by density difference, by solubility difference, by filtering or microfiltering, by particle size, by weight difference, by difference in triboelectric property, by difference in adhesion, by viscosity, by coagulation, by decantation, by draining, by drying, by freeze-drying, by distillation, by condensation, by spectroscopic detection (by infrared, Raman spectroscopy, X-ray analysis, etc.) or by any combination of these techniques.
  • thermoplastic polymer PI the base monomer M of the thermoplastic polymer PI, or a combination thereof.
  • the method 2 of treatment of the polymeric article 10 can also comprise a step 190 of treatment of the other constituent P2 of the polymeric article 10.
  • a step of treatment 190 of the other constituent P2 of the article polymer 10 can comprise any means allowing solid/liquid sorting, such as a grid for example. This step can also be done by centrifugation using a centrifuge, or even by decantation, filtration, draining, dewatering, pressing, sieving or triboelectric separation.
  • the step 190 of treatment of the other constituent P2 of the polymeric article 10 comprises beforehand a filtration, a centrifugation, or any other liquid/solid separation technique.
  • the method 2 of treatment of a polymeric article 10 can also comprise a step of thermal depolymerization 180 of at least one thermoplastic polymer PI.
  • Such a step allows the transformation of the thermoplastic polymer PI into one or more monomer(s) and/or oligomer(s) and/or polymer(s) of reduced average molar mass compared to the average molar mass of the thermoplastic polymer initial.
  • the products resulting from the depolymerization are of improved quality, with a lower impurity content, for example with a content of other constituent P2 of the polymeric article 10 of less than 1% by weight.
  • a constituent P2 is PVC
  • the process according to the invention can allow a separation such that the mixture comprising the thermoplastic polymer P1 comprises less than 1% of PVC by weight, preferably less than 0.2% of PVC by weight.
  • the products resulting from the depolymerization may have a methyl isobutyrate content of less than 0.3% by weight.
  • the invention allows the upgrading of at least one thermoplastic polymer PI in a simple and rapid manner while consuming little energy and more respectful of the environment.
  • the invention also allows improved separation of the thermoplastic polymer PI from the rest of the polymeric article 10, so that the thermoplastic composition PI is of good quality and can be recycled, for example by thermal depolymerization, thus leading to a composition of good quality monomer.
  • the invention makes it possible to recover at particularly high levels the components of the polymeric article 10 with a very low level of contamination.
  • the thermoplastic polymer PI or a composition comprising its base monomer can be recovered with less than 1% by weight of PVC, preferably less than 0.5% by weight, preferably less than 0.2% by weight.
  • the thermoplastic polymer PI or a composition comprising its base monomer can also be recovered with less than 10% by weight of fibres, preferably less than 5% by weight of fibres, preferably less than 2% by weight.
  • the thermoplastic polymer PI or a composition comprising its base monomer can in particular be recovered with less than 5% by weight of glue, preferably less than 2% by weight of glue, preferably less than 1% by weight.
  • Example 1 Composite material comprising an EMMA matrix and a fibrous reinforcement based on fiberglass.
  • the separation of fillers and fibrous reinforcements is important in order to be able to upgrade the polymeric fraction.
  • the composite materials are placed in an enclosure, in the presence of a monophasic or preferably biphasic liquid medium in which the discharges by pulsed field technology cause shock waves which propagate in the liquid medium, until they reach the composite materials, particularly at the interfaces of the composite material.
  • these shock waves disintegrate the PMMA while facilitating the bringing into contact of the PMMA with its monomer, the MMA.
  • the PMMA solution in its MMA monomer can be separated from the fibrous reinforcement and advantageously from the mineral fillers.
  • the composite materials are preferably introduced one by one, on a treadmill or a conveyor belt into a separation chamber.
  • the composite material can then undergo a pretreatment, for example a reduction in its size so that the thickness of the material does not prevent the propagation of waves through said composite material.
  • the composite material is subsequently immersed in the liquid medium comprising the MMA monomer and a solvent (here water).
  • a solvent here water
  • the material to come into contact with the liquid medium capable of transporting the shock waves (for example water and MMA, the solubility of MMA in water being low).
  • a pulsed field is then applied under high voltage, generating the shock waves.
  • the liquid medium is drained and dried so as to recover:
  • a step for processing the constituents of the polymeric article can then be implemented.
  • PMMA can be recycled by thermal depolymerization of the polymer syrup obtained (PMMA in MMA)
  • the treatment of the mineral fillers and fibrous reinforcements of the polymer matrix is preferably done at low temperature. It is then possible to recover the glass fibers without them having lost their mechanical properties, unlike the process which would consist of thermally depolymerizing the composite directly at temperatures above 350°C.
  • the fibers can be washed, preferably in an aqueous medium, more preferably with water, and then heated in an oven at 40°C. The fibers are thus devoid of resin and can be upgraded.
  • Example 2 Material additionally comprising a PVC-type polymer
  • PVC gaskets are available in different colors, shapes and thicknesses depending on the type of plate you want to produce. In addition, they have Shore A hardness indices of, for example, between 70 and 90.
  • these PMMA sheets can also have varied impact resistances, for example between 10 and 50 KJ/m 2 , varied bending or resistance to bending moduli, for example between 2000 and 3500 MPa at 23°C, tensile strength between 30 and 80 MPa at 23°C, or even Rockwell hardness between M80 and M100. (Measured according to ISO 179, ISO 178, ISO 527, ISO 2039) . All these characteristics complicate conventional mechanical and/or manual separation and recycling operations. Indeed, the means implemented are dependent on each characteristic of the plates and seals, and the different scraps cannot therefore be treated in the same way.
  • the plate is covered with a protective film to avoid damaging the surface and the plate is cut out, a few centimeters or millimeters from the joint. This generates PMMA waste contaminated with the PVC seal and the protective film. Thus, the PMMA must be separated by minimizing the contamination by foreign bodies.
  • One aspect of the technical solution of the invention consists of selective non-contact grinding by application of pulsed fields, whatever the characteristics of the plates and joints allowing selectivity according to the size of the ground compounds and separation of the PMMA and improved PVC.
  • it makes it possible to obtain a PMMA or MMA composition having a PVC contamination of less than 1% by weight.
  • the PMMA plates with the PVC seal and protective film are placed on a conveyor belt to be transported to a reactor. They are then cut out if they exceed the dimensions of the reactor.
  • the plates are introduced into the reactor filled with a Newtonian liquid. They are found at a specific distance, between 0.1 mm and 1 m, in relation to the electrodes producing the shock wave. This distance is determined according to the mechanical properties of the plates as well as their thicknesses.
  • the PMMA articles (falls from cast plate blanks), covered with a protective film, are placed in an enclosure, in the presence of a liquid medium in which the discharges (pulsed field technology) cause waves shocks which propagate in the liquid medium, until they reach the PMMA-PVC interface and disintegrate the PMMA without significantly affecting the PVC.
  • the scraps of plates are preferably introduced one by one, on a conveyor belt or a conveyor belt in a chamber of separation. Offcuts can undergo pre-treatment, for example a reduction in their size.
  • the PVC can be separated from the PMMA by particle size sorting, indeed, the PVC is little damaged by the shock waves according to the invention, more particularly when the latter is colored it is easily detected. .
  • PVC separation techniques can be envisaged, for example by using the differences in triboelectric properties of the polymers, or by using the differences in hot adhesion properties of the polymers, or even by sorting techniques coupled with spectroscopies (infrared, raman or X-ray fluorescence) .
  • the protective film is also separated from the PMMA, and can be removed by separation by difference in weight or density, for example using a blower (air flow sweeping the mixture of products after selective grinding).
  • the liquid medium is preferably removed by drying and/or drainage and a step for processing the separated polymeric article can then be implemented.
  • the PMMA can then be recycled, for example by thermal depolymerization, or by direct use of the PMMA syrup in the MMA, or even by mechanical recycling.
  • the separation can be automated.
  • the contamination of PMMA by PVC is less than 1% by weight, which makes it possible to use the offcuts obtained after grinding in PMMA thermal depolymerization units.
  • Results of selective non-contact grinding are illustrated in FIG. 4.
  • This figure shows in particular that the separation process makes it possible to generate fragments of thermoplastic polymer and other constituents whose dimensions are generally different depending on the origin of these fragments.
  • the implementation of the method according to the invention makes it possible to generate fragments of similar size for identical constituents that can be differentiated from other constituents.
  • Table 1 below presents the characteristics of the polymeric articles at the origin of the images presented in figure 4.

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Abstract

Procédé de séparation (1) d'un article polymérique (10) comprenant au moins un polymère thermoplastique (P1), et au moins un autre constituant (P2), caractérisé en ce que ledit procédé de séparation (1) comprend : une étape de mise en contact (130) de l'article polymérique (10) avec un milieu liquide (11) adapté pour propager des ondes de choc, et une étape d'application (140) d'un champ pulsé (12) au milieu liquide (11), de manière à générer des ondes de choc aptes à diviser l'article polymérique (10) au niveau d'une interface (13) entre le polymère thermoplastique (P1) et l'autre constituant (P2).

Description

PROCEDE DE SEPARATION D'ARTICLE PLASTIQUE
[001] L'invention s'intéresse au domaine des plastiques, et plus particulièrement au domaine de la séparation d'un ou plusieurs article (s) plastique ( s ) , pouvant être utilisés notamment pour le recyclage de polymères. L'invention concerne en particulier un procédé de séparation d'article plastique, comprenant un polymère thermoplastique .
[002] L'invention est utile dans tous les secteurs de l'industrie confrontés aux problématiques de recyclage tels que les produits en fin de vie, ou de déchets industriels tels que des produits défectueux ou des chutes provenant d'opérations de plasturgie.
[Art Antérieur]
[003] Les plastiques sont largement utilisés dans différents secteurs industriels comme les transports (automobile, ferroviaire) , le sanitaire, l'éolien, le nautisme ou encore l'aéronautique. Ainsi, depuis des années ce sont des centaines de milliers de tonnes d'articles plastiques qui ont été mondialement produites et la production de plastique devrait augmenter de 28,7 milliards de tonnes d'ici 2050. Ainsi, la production et le recyclage des articles plastiques apparaissent aisément comme des enjeux majeurs d'un point de vue environnemental et économique.
[004] Or, ces articles plastiques sont caractérisés par une très grande diversité, certains articles comprenant une combinaison de plusieurs polymères et d'autres étant retrouvés sous forme de matériaux composites (aussi appelé « composites ») représentant une combinaison macroscopique d'au moins deux matériaux non miscibles entre eux. Ainsi, le recyclage de chaque type d'articles plastiques présente différents enjeux et problématiques.
[005] Différentes méthodes de recyclage existent telles que la pyrolyse thermique, la dissolution sélective, la solvolyse, la gazéification, et le recyclage mécanique. Toutefois, les produits obtenus après traitement thermique, chimique ou mécanique sont généralement destinés à des applications peu exigeantes en matière de performance. En effet, les traitements thermiques impliquent généralement la dégradation du polymère, c'est-à-dire qu'une élévation de la température du polymère peut entrainer la formation de sous-produits non désirés, notamment lorsque le traitement thermique est réalisé en présence d'impuretés. Les traitements chimiques par dissolution sélective sont quant à eux complexes à mettre en œuvre car ils nécessitent la prise en compte de tous les constituants de l'article plastique et de leurs paramètres de solubilité. Enfin, les traitements mécaniques classiques peuvent entrainer la génération de nombreuses impuretés de petite taille pouvant polluer le polymère thermoplastique à recycler, des dégradations des longueurs de chaine des polymères ; et tous les polymères ne se prêtent pas à un recyclage mécanique.
[006] En particulier, le poly (méthyle méthacrylate) (PMMA) est un polymère thermoplastique bien établi et connu pour ses propriétés optiques. Commercialisées, par exemple sous le nom Altuglas®, environ 300 000 tonnes de PMMA sont produites en Europe chaque année. Bien que le PMMA puisse être reconverti en monomère par dépolymérisation thermique, seules environ 30 000 tonnes de déchets de PMMA sont collectées pour être recyclées chaque année en Europe. En outre, pour une large part, le recyclage du PMMA en Europe repose actuellement sur un procédé au plomb (lit de plomb fondu) qui ne permet pas de retraiter les qualités inférieures du PMMA (e.g. sous la forme de composites, contaminés avec du PVC ou fortement additivés) car ces qualités inférieures conduisent à la formation d'une quantité élevée de résidus solides contaminés au plomb et à de plus faibles rendements en monomères.
[007] Il apparait que les méthodes connues de recyclage d'articles comprenant un polymère thermoplastique font intervenir diverses étapes de chauffage qui ne permettent pas, en particulier en présence d'un composite fibreux ou d'une combinaison de polymères, une formation de monomères à de hauts rendements et de qualité (i.e. avec peu ou pas de contaminants et avec un taux de récupération élevé, i.e. supérieur à 60 %) .
[008] En effet, à titre d'exemple, lors de la fabrication de plaques coulées de PMMA, la matrice à polymériser est placée entre deux plaques de verre, et entourée d'un joint en PVC (Polychlorure de Vinyle) souple. Les joints en PVC existent en différentes couleur, forme et épaisseur selon le type de plaque à produire. En outre, après la production, la plaque peut être recouverte d'un film de protection pour éviter d'endommager la surface. Enfin, la plaque est découpée, à quelques centimètres ou millimètres du joint PVC ce qui génère alors des déchets de PMMA contaminés avec le joint en PVC et le film de protection. La présence de PVC lors des opérations de dépolymérisation engendre de la corrosion du fait de la production d'HCl (acide chlorhydrique) lors de la dégradation du PVC, mais aussi génère de nombreux sous-produits tels que de 1 ' isobutyrate de méthyle et autres impuretés difficiles à séparer du Méthacrylate de méthyle (MMA) monomère du PMMA. La séparation du joint PVC du PMMA est habituellement réalisée par redécoupe des chutes de production au plus près du joint de PVC. C'est une opération manuelle, longue, fastidieuse et coûteuse ; et qui en outre ne permet pas de recycler le PMMA au plus près du site de production. Ainsi, il est souhaitable de trouver des solutions pour séparer efficacement le joint en PVC du PMMA. En effet, le PMMA est d'excellente qualité et pourrait être recyclé par dépolymérisation thermique s'il n'était pas contaminé par le PVC .
[009] De même, lors des opérations de production de certains objets en PMMA, telles que des baignoires, une plaque de PMMA est thermoformée, puis un renfort en fibre de verre et colle, par exemple époxy, est projeté sur la face arrière et finalement la forme finale est découpée aux dimensions voulues. Les opérations génèrent alors des déchets sur les sites de production, mais aussi en fin de vie. Ici, les solutions de l'art antérieur sont généralement de gratter les surfaces recouvertes de fibres de verre et de colle (e.g. époxy) afin de récupérer la fraction riche en PMMA. Cependant cette solution n'est pas totalement satisfaisante car l'opération est longue et fastidieuse, et laisse toujours un peu de contamination sur la surface du PMMA. De plus le PMMA étant un thermoplastique, par échauffement dû aux frottements il y a une fusion locale qui peut s'opérer, il n'est donc pas possible d'accélérer significativement les opérations de décontamination. Il est donc aussi souhaitable dans ce cas de trouver une technologie qui permettrait de séparer le PMMA des contaminants (colle et fibres de verre) .
[010] Dès lors, d'un point de vue énergétique et environnemental, il est souhaitable de pouvoir disposer d'une méthode de séparation permettant un recyclage amélioré de polymères thermoplastiques (i.e. rendement et qualité supérieurs) que ceux-ci soient sous forme composite ou combinée à d'autres polymères.
[Problème technique]
[011] L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention a pour but de proposer un procédé de séparation d'un article polymérique comprenant au moins un polymère thermoplastique pour la revalorisation dudit au moins un polymère thermoplastique. Le procédé selon l'invention permet une séparation améliorée du polymère thermoplastique du reste de l'article polymérique. Le procédé selon l'invention permet notamment au polymère thermoplastique d'être séparé en minimisant la contamination par des corps étrangers et qui ne conduisent pas à un échauffement significatif du polymère. Le polymère thermoplastique séparé peut alors être recyclé par exemple par dépolymérisation thermique conduisant ainsi à une composition de monomère de bonne qualité .
[012] Le procédé selon l'invention s'inscrit en outre dans une démarche plus respectueusement de l'environnement et moins énergivore. L'invention s'intégre ainsi dans un contexte de développement durable et dans la valorisation des déchets des articles plastiques aussi appelés articles polymériques.
[Brève description de l'invention]
[013] À cet effet, l'invention porte sur un procédé de séparation d'un article polymérique comprenant au moins un polymère thermoplastique, et au moins un autre constituant, caractérisé en ce que ledit procédé de séparation comprend :
- une étape de mise en contact de l'article polymérique avec un milieu liquide adapté pour propager des ondes de choc, et - une étape d'application d'un champ pulsé au milieu liquide, de manière à générer des ondes de choc aptes à diviser l'article polymérique au niveau d'une interface entre le polymère thermoplastique et l'au moins un autre constituant.
[014] Le procédé de séparation permet de diviser un article plastique en ses différents composants. En particulier, un procédé selon l'invention pourra séparer efficacement un polymère thermoplastique d'un autre constituant s'il existe une interface entre d'une part le polymère thermoplastique et d'autre part l'autre constituant. Par exemple, une telle interface peut prendre la forme d'un plan continu d'au moins un cm2, de préférence d'au moins deux cm2. Dans ces conditions, le procédé selon l'invention peut entrainer une séparation au niveau de cette interface grâce à un broyage sélectif sans contact. Comme cela sera détaillé par la suite, le broyage sélectif permettra un broyage différentiel entre constituants de l'article plastique. En particulier un des constituants sera broyé en de plus petits fragments que les autres.
[015] Ces composants peuvent alors être revalorisés ou recyclés sans les difficultés liées à la contamination. En effet, l'invention permet de façon particulièrement avantageuse de séparer l'article polymérique au niveau de ses interfaces entre ses composants. Ceci permet une séparation nette et précise. En outre, l'invention présente la particularité de pouvoir différencier un polymère thermoplastique d'un autre constituant en changeant l'état d'au moins un des deux constituants (e.g. liquide / solide) ou en les divisant en fragments présentant des dimensions telles que le polymère thermoplastique pourra être séparé aisément d'un autre constituant par des techniques classiques de séparation.
[016] Ainsi, l'invention permet de séparer un article polymérique ou article plastique en ses différents composants avec des taux de pureté élevée. De plus, l'invention permet un broyage sélectif des composants de l'article polymérique et sans contact. L'invention permet également une séparation automatisée, sans intervention manuelle, d'un article polymérique.
[017] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé, ce dernier peut inclure facultativement une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, seules ou en combinaison :
- l'au moins un autre constituant correspondant à un renfort, de préférence un renfort fibreux. En effet, l'invention est particulièrement bien adaptée à la séparation puis au recyclage d'un article composite comportant un polymère thermoplastique et un renfort .
- l'étape d'application d'un champ pulsé est réalisée simultanément avec une étape de dissolution de l'au moins un polymère thermoplastique dans le milieu liquide. Ainsi, les ondes de choc se propagent dans le milieu liquide jusqu'à atteindre l'article polymérique et le désagrègent, ce qui facilite la mise en contact de l'au moins un polymère thermoplastique et de manière encore plus préférée du PMMA avec le milieu liquide.
- lors de l'étape de dissolution de l'au moins un polymère thermoplastique, le milieu liquide comprend au moins un monomère de base de l'au moins un polymère thermoplastique de l'article polymérique. Cela permet de rapidement obtenir une composition de monomère de base de l'au moins un polymère thermoplastique présentant un faible taux de contamination par d'autres polymères (e.g. inférieur à 1 % en poids) . Par exemple, le milieu liquide peut comprendre de préférence de l'eau et/ou du MMA.
- l'au moins un autre constituant correspondant à au moins un deuxième polymère, de préférence à au moins un deuxième polymère thermoplastique. Cela peut par exemple correspondre à du polychlorure de vinyle comme deuxième polymère thermoplastique avec du PMMA comme premier thermoplastique. - l'article polymérique comporte une ou plusieurs interfaces, de préférence continues, entre l'au moins un polymère thermoplastique et l'au moins un autre constituant et le champ pulsé est configuré pour cibler cette ou ces interfaces. Ceci augmente la division de l'article polymérique de façon nette et précise au niveau desdites interfaces. Le champ pulsé peut être configuré pour cibler cette interface par exemple par l'intermédiaire d'une position prédéterminée des électrodes et/ou d'un moyen de positionnement de l'article polymérique.
- l'au moins un polymère thermoplastique est un polymère à base de poly (méthacrylate de méthyle) , de polystyrène ou d'un mélange de ces polymères. Ces polymères présentent les meilleures performances en séparation puis recyclage dans le cadre du présent procédé selon l'invention.
- l'au moins un polymère thermoplastique est un polymère à base de poly (méthacrylate de méthyle) présentant une masse molaire moyenne inférieure à 1 000 000 g/mol, de préférence inférieure à 600 000 g/mol, de préférence inférieure à 400 000 g/mol, de préférence inférieure à 200 000 g/mol. En effet, les inventeurs ont déterminé qu'en présence de renfort, les masses molaires plus faibles permettaient une récupération de MMA de meilleure qualité (i.e. contamination par d'autres polymères inférieure à 1% en poids) avec un meilleur rendement notamment lors de la réalisation d'une étape de dissolution. Ainsi, les articles composites peuvent être recyclés de façon particulièrement efficace grâce à un procédé de séparation selon l'invention.
- le milieu liquide correspond à un liquide diélectrique comprenant de l'eau, un solvant organique, et/ou au moins un monomère de base de l'au moins un polymère thermoplastique.
- l'étape d'application du champ pulsé comprend l'utilisation d'un voltage inférieur à 200 kV. - l'étape d'application du champ pulsé comprend l'utilisation d'une énergie inférieure à 70 MJ/Kg.
- l'étape d'application du champ pulsé est réalisée à une température inférieure ou égale à 80°C, de préférence à 60°C, de façon plus préférée inférieure ou égale à 50°C. L'étape d'application d'un champ pulsé peut en outre être précédée d'une étape d'addition d'un inhibiteur de polymérisation dans le milieu liquide .
[018] L'invention porte en outre sur un procédé de traitement d'un article polymérique comprenant au moins un polymère thermoplastique, et au moins un autre constituant, caractérisé en ce que ledit procédé de traitement comprend la séparation de l'article polymérique selon l'invention, et
- Une étape d'élimination du milieu liquide, et
- Une étape de tri de l'au moins un polymère thermoplastique et de l'au moins un autre constituant.
[019] Si une dissolution du polymère dans son monomère est réalisée, le procédé de traitement peut permettre de directement obtenir un sirop comportant un mélange de polymère et de monomère pouvant être à nouveau utilisé pour faire des articles polymériques.
[020] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé, ce dernier peut inclure facultativement une étape de dépolymérisation thermique de l'au moins un polymère thermoplastique.
[021] En outre, le procédé peut comporter une étape de traitement de l'autre constituant de l'article polymérique.
[022] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées [Fig 1] représente un schéma du procédé de séparation selon un mode de réalisation de l'invention. Les étapes encadrées par des pointillés sont facultatives ;
[Fig 2] représente un schéma illustratif du procédé de séparation selon un mode de réalisation de l'invention ;
[Fig 3] représente un schéma du procédé de traitement selon un mode de réalisation de l'invention. Les étapes encadrées par des pointillés sont facultatives ;
[Fig 4] représente plusieurs résultats d'échantillon obtenus suite à un procédé de séparation et de traitement selon 1 ' invention .
[023] Des aspects de la présente invention sont décrits en référence à des organigrammes et / ou à des schémas fonctionnels de procédés selon des modes de réalisation de l'invention.
[024] Sur les figures, les organigrammes et les schémas fonctionnels illustrent l'architecture, la fonctionnalité et le fonctionnement d'implémentations possibles de systèmes et, de procédés selon divers modes de réalisation de la présente invention. À cet égard, chaque bloc dans les organigrammes ou blocs-diagrammes peut représenter un système, un dispositif, pour mettre en œuvre la ou les fonctions spécifiées. Dans certaines implémentations, les fonctions associées aux blocs peuvent apparaître dans un ordre différent que celui indiqué sur les figures. Par exemple, deux blocs montrés successivement peuvent, en fait, être exécutés sensiblement simultanément, ou les blocs peuvent parfois être exécutés dans l'ordre inverse, en fonction de la fonctionnalité impliquée. Chaque bloc des schémas de principe et / ou de l'organigramme, et des combinaisons de blocs dans les schémas de principe et / ou l'organigramme, peuvent être mis en œuvre par des systèmes matériels spéciaux qui exécutent les fonctions ou actes spécifiés ou effectuer des combinaisons de matériel spécial .
[Description de l'invention]
[025] Dans la suite de la description, on entend par « monomère », une molécule qui peut subir une polymérisation. [026] L'expression « article polymérique » comme utilisé se rapporte à un objet comportant au moins un polymère de préférence associé avec des additifs et/ou des charges.
[027] Le terme « dépolymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un polymère en un ou plusieurs monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s) de masse molaire moyenne réduite par rapport à la masse molaire moyenne du polymère initial .
[028] On entend par « monomère de base », l'unité monomère la plus importante constitutive d'un polymère. Ainsi, dans le PMMA, le monomère de base est le MMA et dans le polystyrène le monomère de base est le styrène.
[029] On entend par « polymère thermoplastique » ou « thermoplastique », un polymère qui, de manière répétée, peut être ramolli ou fondu sous l'action de la chaleur et qui adopte de nouvelles formes par application de chaleur et de pression. Des exemples de thermoplastiques sont, par exemple : le polyéthylène haute densité (PERD) notamment utilisé pour la production des sacs plastiques ou pour la construction automobile ; le polyéthylène téréphtalate (PET) ou encore le polychlorure de vinyle (PVC) utilisés notamment pour la production de bouteilles en plastique ; le Polystyrène (PS) utilisé dans le secteur de l'emballage et de la construction ; le Polyméthacrylate de Méthyle (PMMA) . Ainsi, l'utilisation des thermoplastiques touche des secteurs très variés, allant de l'emballage à l'automobile, et la demande en matière plastique reste élevée.
[030] On entend par « polymère thermoplastique (méth) acrylique » ou « polymère (méth) acrylique », un homopolymère ou un copolymère à base de monomère (méth ) acrylique, lequel est par exemple choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, 1 'acrylate de méthyle, 1 'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d ' isobornyle, le méthacrylate d' isobornyle, le méthacrylonitrile, le méthacrylamide et leurs mélanges. Le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) est un exemple particulier de polymère (méthacrylique ) obtenu par polymérisation d'un monomère de méthacrylate de méthyle.
[031] Le terme « PMMA », au sens de l'invention, désigne des homo- et co-polymères de méthacrylate de méthyle (MMA) , le rapport en poids de MMA dans le PMMA étant de préférence d'au moins 70 % en poids pour le copolymère de MMA. On entend par « copolymère à base de méthacrylate de méthyle » un copolymère ayant au moins un monomère de méthacrylate de méthyle. Par exemple, un copolymère à base méthacrylate de méthyle peut être un copolymère comprenant au moins 70 %, de préférence 80 %, avantageusement 90 % en poids de MMA dans le PMMA.
[032] Par « composite » on entend au sens de l'invention, un matériau multi-composants comprenant au moins deux composants non miscibles dans lequel au moins un composant est un polymère et l'autre composant peut par exemple être un renfort tel qu'un renfort fibreux ou des charges .
[033] Par « renfort » on entend un matériau solide non dépolymérisable ou gazéifiable tel qu'un « renfort fibreux » ou une « charge minérale » qui généralement restent en fin de recyclage. Par « renfort fibreux » on entend un ensemble de fibres, des stratifils unidirectionnels ou un mat à filament continu, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent se présenter sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces. Dans le cadre de l'invention, un renfort fibreux correspondra de préférence à un renfort comportant des fibres d'une longueur supérieure à 10 mm, de façon plus préférée supérieure à 20 mm et de façon encore plus préférée supérieure à 3 cm.
[034] Par « charges minérales » on entend toutes charges pulvérulentes par exemple du quartz, du marbre, de la silice, de 1' hydroxyde d'aluminium, du dioxyde de titane.
[035] On entend par « sensiblement égale » au sens de l'invention une valeur variant de moins de 30 % par rapport à la valeur comparée, de préférence de moins de 20 %, de façon encore plus préférée de moins de 10 %.
[036] Par « fragments de dimensions équivalentes », au sens de l'invention, il peut être compris des fragments présentant un volume sensiblement identique, c'est-à-dire un volume variant de moins de 30 % au sein des fragments provenant d'un même constituant de l'article polymérique, de préférence de moins de 20 %, de façon encore plus préférée de moins de 10 %. Il peut aussi être compris par fragments de dimensions équivalentes des fragments présentant au moins deux dimensions sensiblement identiques, c'est-à-dire au moins deux dimensions variant de moins de 30 % au sein des fragments provenant d'un même constituant de l'article polymérique, de préférence de moins de 20 %, de façon encore plus préférée de moins de 10 %.
[037] Par « interface », au sens de l'invention, il peut être compris une zone de jonction entre matériaux de composition différente et solides à température ambiante. Une « interface continue » fait par exemple référence à une zone de jonction s'étendant sur une surface de plus de 1 cm2, de préférence plus de 2 cm2, de façon plus préférée plus de 5 cm2 et de façon encore plus préférée plus de 10 cm2.
[038] On entend par « onde de choc » au sens de la présente invention, une perturbation survenant dans un milieu liquide et qui se propage sous diverses formes dans ce milieu. La propagation de la pression sous forme d'une onde étant rapide, cette onde porte l'information de cette perturbation dans le milieu liquide jusqu'à interagir avec un solide (i.e. l'article polymérique) . Une onde de choc peut donc être une onde mécanique faisant subir en son passage une pression au milieu dans lequel elle se propage en permettant alors un endommagement de l'article polymérique par fissuration ou fracturation .
[039] On entend par « métrique » au sens de l'invention, un ordre de grandeur relatif au mètre. Ainsi, un objet de taille métrique peut correspondre à un objet comportant au moins une dimension comprise entre 0,1 m et 10 m.
[040] On entend par « centimétrique » au sens de l'invention, un ordre de grandeur relatif au centimètre. Ainsi, un objet de taille centimétrique peut correspondre à un objet comportant au moins une dimension comprise entre 0,1 cm et 10 cm.
[041] On entend par « millimétrique » au sens de l'invention, un ordre de grandeur relatif au millimètre. Ainsi, une dimension millimétrique peut correspondre à un objet comportant au moins une dimension comprise entre 0,1 mm et 10 mm.
[042] Dans la description des modes de réalisation qui va suivre et dans les Figures annexées, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments ou des éléments similaires. En outre, les différentes caractéristiques présentées et/ou revendiquées peuvent être avantageusement combinées. Leur présence dans la description ou dans des revendications dépendantes différentes n'exclut pas cette possibilité.
[043] Le recyclage des articles polymériques et plus encore la séparation d'articles polymériques nécessitent la prise en compte de nombreux paramètres de façon à ce que cette séparation d'articles polymériques permette la récupération d'un polymère thermoplastique, de préférence le PMMA, de bonne qualité pour être recyclé notamment par dépolymérisation thermique afin de conduire à une composition de monomère, de préférence de MMA, de qualité tout aussi remarquable.
[044] En particulier pour une telle séparation d'article polymérique, le problème technique à résoudre est la minimisation de contamination par des corps étrangers (i.e. fibres, charges, additifs, autres polymères) , tout en étant automatisée et sans échauffement significatif du polymère thermoplastique. La séparation serait particulièrement avantageuse si les autres composants de l'article polymérique peuvent également être récupérés pour être valorisés.
[045] En effet, les solutions classiquement apportées consistent par exemple à réaliser un broyage mécanique qui engendre de nombreux sous-produits, poussières et autres impuretés difficiles à séparer ou à des opérations manuelle et/ou mécanique de découpe ou de traitement thermique qui sont longues, fastidieuses et coûteuse tout en laissant de surcroit des contaminants ; et qui en outre ne permettent pas un recyclage ou une valorisation au plus près du site de production. De plus ces solutions sont consommatrices d'énergie et peu respectueuses de l'environnement. Les opérations de broyage peuvent aussi générer des poussières et/ou libérer des fibres qui peuvent se révéler irritantes pour les opérateurs. [046] De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que lorsqu'on réalise un broyage sélectif sans contact, la séparation des articles polymériques s'en trouve grandement améliorée. On entend par là que la qualité (i.e. absence de contaminant) est supérieure à ce qu'elle aurait été en dépolymérisant, broyant ou en séparant manuellement/mécaniquement un article polymérique.
[047] Ainsi, les inventeurs ont développé un procédé de séparation d'article polymérique, présentant une qualité améliorée (faible taux de contamination et taux de pureté élevé) , un taux de rendement élevé et une faible consommation en énergie. En outre, la solution développée est apte à être réalisée sur les sites de production ou de traitement des déchets. Comme cela sera présenté dans les exemples, la qualité de la séparation est d'autant plus marquée pour certains types de polymères et particulièrement polymères thermoplastiques .
[048] La présente invention permet d'obtenir une séparation d'article polymérique satisfaisante en particulier à partir d'article polymérique comprenant au moins un polymère thermoplastique et au moins un autre constituant.
[049] La présente invention concerne donc notamment un procédé de séparation 1 d'un article polymérique 10.
[050] Un article polymérique 10 au sens de l'invention peut correspondre à un article comportant un polymère ou des polymères de différentes compositions chimiques ainsi il peut aussi être appelé article plastique.
[051] De préférence, l'article polymérique 10 comprend au moins un polymère thermoplastique PI. Ainsi, il peut s'agir de polymères linéaires ou ramifiés, et présentant une certaine malléabilité, les thermoplastiques retrouvant leur rigidité initiale après refroidissement, sans pour autant que le polymère soit thermiquement dégradé .
[052] Plus particulièrement, l'article polymérique 10 peut comprendre un polymère thermoplastique PI à base de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) , de polystyrène ou d'un mélange de ces polymères. De façon préférée, le polymère thermoplastique PI est un polymère thermoplastique soluble dans son monomère M. Par exemple, un polymère thermoplastique Pl à base de PMMA, est soluble dans son monomère M le MMA (méthacrylate de méthyle) selon un rapport d'au moins 100 kg de PMMA pour 2 tonnes de MMA. Néanmoins, la solubilité dépend de la masse molaire du polymère, de la température et de la durée de solubilisation .
[053] De préférence l'article polymérique 10 comprend un polymère thermoplastique PI (méth) acrylique qui peut être choisi parmi les polymères et copolymères de la famille des acryliques comme les polyacrylates . Un polymère thermoplastique PI est plus particulièrement sélectionné parmi le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou ses dérivés ou les copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA) ou leurs mélanges. Ainsi, l'article polymérique comprend au moins un polymère thermoplastique et de préférence un polymère (méth ) acrylique . Notamment, un tel PMMA peut être le produit, commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination Altuglas® et comprenant au moins comme monomère le méthacrylate de méthyle.
[054] L'article polymérique 10 peut également comprendre au moins un autre constituant P2. Un autre constituant P2 peut correspondre à différents constituants chimiques.
[055] Ainsi, un autre constituant P2 peut correspondre à des polymères tels que des polymères thermoplastiques P3, de préférence autre que le PMMA. À titre d'exemple, il peut s'agir de polymère de la famille des chloropolymères, et de façon préférée du polychlorure de vinyle (PVC) . Il peut aussi s'agir des polymères époxydes à base d'anhydre d'acide, de phénol ou d'amine, de polyamide. Il peut aussi s'agir d'autres polymères tels que des ABS ou polycarbonates qui sont soudés sur la pièce en PMMA, et qui doivent être séparés pour permettre le recyclage. Il peut s'agir d'un film de polymère (ou de papier) déposé ou collé sur la pièce en PMMA. Le polymère peut alors être du polyéthylène par exemple.
[056] Comme cela sera présenté dans les exemples, de façon préférée, l'article polymérique 10 comporte des constituants tels que le rapport entre la résistance au choc de l'au moins un polymère thermoplastique et l'épaisseur de l'autre constituant est inférieur à 15, 7, de préférence inférieur ou égal à 15, de façon préférée inférieur ou égal à 12,5. En effet, cela permet d'obtenir de meilleurs résultats sur la sélectivité du traitement par champs pulsés et permet de générer des fragments pouvant être aisément séparés par famille de constituant. Ainsi, le procédé peut avantageusement comporter une étape de sélection d'article polymérique 10 comportant des constituants tels que le rapport entre la résistance au choc de l'au moins un polymère thermoplastique et l'épaisseur de l'autre constituant soit inférieur ou égale à 15.
[057] En outre, la comparaison des résultats obtenus sur les échantillons E, F, G et I avec les résultats obtenus sur l'échantillon J montrent que les caractéristiques physiques des articles polymériques à traiter ont une influence sur la performance du procédé .
[058] Un autre constituant P2 selon l'invention peut également correspondre à un renfort, et de préférence un renfort fibreux R. Un renfort fibreux R peut se rapporter généralement à plusieurs fibres, des stratifils unidirectionnels ou un mat à filament continu, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces.
[059] Un renfort fibreux R comprend un assemblage d'une ou plusieurs fibres, généralement plusieurs fibres, ledit assemblage pouvant avoir différentes formes et dimensions, unidimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Les fibres peuvent être agencées de façon aléatoire ou de façon parallèle les unes aux autres, sous la forme d'un filament continu. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme des tissus. De façon préférée, le renfort fibreux R est à base de fibres continues. Une fibre est définie par son facteur de forme, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la présente invention sont des fibres longues obtenues à partir de fibres continues ou des fibres continues. Les fibres présentent un rapport de forme d'au moins 1000, de préférence au moins 1500, plus préférablement au moins 2000, avantageusement au moins 3000 et plus avantageusement au moins 5000, encore plus avantageusement au moins 6000, encore plus avantageusement au moins 7500 et le plus avantageusement au moins 10 000. Les fibres continues présentent un rapport de forme d'au moins 1000. Les dimensions d'une fibre peuvent être mesurées par les méthodes bien connues de l'homme du métier. De préférence, ces dimensions sont mesurées par microscopie selon la norme ISO 137.
[060] Les origines des fibres constituant le renfort fibreux R peuvent être naturelles ou synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales ou des fibres minérales. Des fibres végétales sont, par exemple, des fibres de sisal, jute, chanvre, lin, coton, noix de coco, et des fibres de banane. Des fibres animales sont, par exemple, de la laine ou des poils. Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi des fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, des fibres de basalte, des fibres de carbone, des fibres de bore ou des fibres de silice.
[061] En tant que matériau synthétique, il peut être mentionné des fibres polymères choisies parmi des fibres de polymères thermodurcissables, de polymères thermoplastiques ou des mélanges de ceux-ci. Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique) , polyester, alcool polyvinylique, polyoléf ines, polyuréthanes, chlorure de polyvinyle, polyéthylène, polyesters insaturés, résines époxydes et esters vinyliques.
[062] De préférence, le renfort fibreux R de la présente invention comporte des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales, des fibres minérales, des fibres polymères synthétiques, des fibres de verre, des fibres de basalte et des fibres de carbone, seules ou en mélange. De façon plus préférée, le renfort fibreux R de la présente invention comporte des fibres de carbone ou des fibres de verre. De façon plus préférée, le renfort fibreux R de la présente invention consiste essentiellement en des fibres de carbone ou des fibres de verre (par essentiellement on entend plus de 50 %) .
[063] Les fibres du renfort fibreux R ont par exemple un diamètre compris entre 0,005 pm et 100 pm, de préférence entre 1 pm et 50 pm, plus préférablement entre 5 pm et 30 pm et avantageusement, entre 10 pm et 25 pm.
[064] De préférence, les fibres du renfort fibreux R de la présente invention sont choisies parmi des fibres continues pour la forme unidimensionnelle, ou parmi les fibres longues ou continues pour la forme bidimensionnelle ou tridimensionnelle du renfort fibreux.
[065] Un autre constituant P2 peut également contenir d'autres constituants tels que des additifs. Par exemple, un autre constituant P2 peut correspondre à des charges carbonées. Des charges carbonées peuvent être en particulier du charbon actif, de l'anthracite naturel, de l'anthracite synthétique, du noir de carbone, du graphite naturel, du graphite synthétique, des nanocharges carbonées ou leurs mélanges. Elles sont de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges.
[066] Un autre constituant P2 peut également correspondre à des charges minérales. Les charges minérales peuvent comprendre notamment les hydroxydes métalliques, qui se présentent plus particulièrement sous forme de trihydate d'alumine (Al (OH) 3) ou d'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2> ou oxyde de magnésium (MgO) , les hydroxydes de calcium et les charges minérales telles que le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, le quartz, des minéraux broyés, ou la silice ou les nanocharges minérales telles que les nano-dioxyde de titane ou les nano-silices.
[067] Ainsi, un article polymérique 10 selon un mode de réalisation de l'invention peut correspondre à un matériau composite comprenant au moins un polymère thermoplastique PI, de préférence le PMMA et au moins un autre constituant P2 correspondant à un renfort R fibreux, de préférence à base de fibre de verre par exemple.
[068] Alternativement, un article polymérique 10 selon l'invention peut également correspondre à au moins un polymère thermoplastique PI, de préférence du PMMA, et au moins un autre constituant P2 correspondant à un deuxième polymère P3, de préférence le deuxième polymère est différent du PMMA. Le deuxième polymère peut par exemple correspondre à des polyesters, des vinyl-esters, des époxys (tels que des époxy-amine) , des polyimides, des polyuréthanes, des polyamides, des polyéthylène haute densité, des polyéthylène téréphtalate, du polychlorure de vinyle (PVC) ou leurs mélanges. Par exemple, l'autre constituant P2 peut comprendre plusieurs polymères, de préférence au moins deux polymères, de manière plus préférée au moins trois polymères.
[069] Par exemple, il peut s'agir d'un article polymérique 10 comprenant du PMMA et du PVC, ou encore du PMMA, du PVC et un renfort fibreux R à base de fibre de verre ou encore du PMMA, du PVC, un renfort fibreux R à base de fibre de verre et une colle de type époxy .
[070] De façon préférée et pour bénéficier au maximum des avantages de la présente invention, l'autre constituant peut être présent à une teneur d'au moins 5 % en poids de l'article polymérique 10, de préférence d'au moins 10 % en poids de l'article polymérique 10. Comme cela sera présenté par la suite, et malgré ces teneurs élevées, le procédé selon l'invention permet de générer une composition de polymère thermoplastique PI qui comportera une teneur en autre constituant de moins de 1 % en poids de l'article polymérique 10, de préférence de moins de 0,5 %.
[071] Comme illustré à la figure 1, un procédé de séparation 1 d'un article polymérique 10 selon l'invention peut comprendre une étape préalable de prétraitement 120 de l'article polymérique 10.
[072] Cette étape de prétraitement 120 peut comprendre une prédécoupe de l'article polymérique 10, un concassage, une granulation, un défilmage, un grattage, un lavage, un séchage, un ponçage de l'article polymérique 10. De préférence, il peut s'agir d'une prédécoupe de l'article polymérique 10 comprenant une réduction de taille de l'article polymérique 10.
[073] Par exemple, la prédécoupe de l'article polymérique 10 peut comprendre des sections découpées de dimensions métriques ou centimétriques . [074] Une étape de prédécoupe peut être réalisée par exemple par des lames de scie en ruban, par jet d'eau sous pression, par tronçonnage, par scie circulaire, par massicot, par concassage ou par broyage.
[075] Toutefois, l'étape préalable de prédécoupe 120 peut être fonction des dimensions de l'article polymérique 10 lui-même ou encore des contraintes de l'emplacement de la réalisation du procédé selon l'invention. Ainsi, il peut s'agir d'une prédécoupe pour obtenir des tailles métriques ou centimétriques de l'article polymérique 10.
[076] L'article polymérique 10 prétraité peut alors être introduit dans un milieu liquide.
[077] Ainsi, un procédé de séparation 1 d'un article polymérique 10 selon l'invention peut comprendre une étape de mise en contact 130 de l'article polymérique 10 avec un milieu liquide 11.
[078] Le milieu liquide 11 est avantageusement apte à propager des ondes de chocs. De préférence, la mise en contact 130 de l'article polymérique 10 avec le milieu liquide 11 est une mise en contact direct entre l'article polymérique 10 et le milieu liquide 11. Par mise en contact direct, il faut comprendre qu'il n'y a pas d'intermédiaire entre le milieu liquide 11 et l'article polymérique 10. Ainsi, le milieu liquide 11 touche l'article polymérique 10. Autrement dit, l'article polymérique 10 est immergé 130 dans le milieu liquide 11. Avantageusement ; il s'agit d'une immersion 130 totale ou partielle, de préférence totale, de l'article polymérique
10 dans le milieu liquide.
[079] Un milieu liquide 11 au sens de l'invention peut correspondre à un liquide diélectrique, tel que de l'eau, ou un solvant organique.
11 peut également s'agir d'un liquide monophasique, ou de préférence d'un liquide biphasique tel qu'un mélange d'eau et de MMA.
[080] Selon un mode de réalisation de l'invention, le milieu liquide 11 peut également comprendre de manière avantageuse au moins un monomère M de l'au moins un polymère thermoplastique PI. Ainsi, il peut par exemple s'agir d'un monomère (méth) acrylique, d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'un monomère ester alkyl acrylique, d'un monomère ester alkyl méthacrylique, d'un monomère ester hydroxyalkyl acrylique ou d'un monomère ester hydroxyalkyl méthacrylique, ou un mélange de ceux-ci. Plus particulièrement, ce monomère (méth) acrylique de base peut être le méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acide méthacrylique, acide acrylique, acrylate de n-butyle, acrylate d'isobutyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylate d'isobutyle, acrylate de cyclohexyle, méthacrylate de cyclohexyle, acrylate d' isobornyle, méthacrylate d ' isobornyle, acrylate d'hydroxyéthyle et méthacrylate de hydroxyéthyle, méthacrylonitrile, méthacylamide et un mélange de ceux-ci.
[081] Ainsi, un milieu liquide 11 peut comprendre de l'eau et du MMA, le MMA étant peu soluble dans l'eau, ce qui facilite par la suite la récupération du polymère thermoplastique PI et/ou de son monomère de base M. Par ailleurs, d'autres solvants peuvent être envisagés. Néanmoins, la température du point éclair du MMA ainsi que la température d'auto-inflammation du MMA seront à considérer. Ainsi, le polymère thermoplastique ou l'autre constituant pourra se dissoudre dans le solvant au fur et à mesure du broyage sélectif sans contact .
[082] Le milieu liquide 11 peut avantageusement comporter un inhibiteur de polymérisation. De façon préférée, le milieu liquide 11 comporte un inhibiteur de polymérisation fonctionnant en présence d'oxygène. Un inhibiteur de polymérisation fonctionnant en absence d'oxygène pourra avantageusement être utilisé si le procédé comporte en outre une dépolymérisation thermique suivie d'une étape de séparation des monomères et des inhibiteurs de polymérisation. Par exemple, l'inhibiteur de polymérisation fonctionnant en présence d'oxygène pourra être sélectionné parmi : Hydroquinine (HQ) ; Methyl Ether Hydro Quinone ou 4-Methoxyphenol (MEHQ) , ou Topanol (2,4— Dimethyl-6-tert-butylphenol . Tandis qu'un inhibiteur de polymérisation fonctionnant en absence d'oxygène pourra être la phénothiazine .
[083] Le solvant peut être sélectionné de façon à ce que les paramètres de solubilité du polymère thermoplastique PI soient au plus proche des paramètres de solubilité du solvant. En outre, il est possible d'utiliser un corps pur ou une combinaison de plusieurs solvants pour approcher les paramètres de solubilité du polymère thermoplastique PI.
[084] De façon préférée, le solvant pourra être sélectionné parmi: acétone, méthyléthylcétone, acétate d'éthyle, N-methyl pyrolidone, diméthylsulf oxyde, formiate de méthyle, acétate d ' isopropyle, acétate de butyle, cyclohexanone, lactate de butyle, toluène, chlorure de méthylène, chloroforme, 1, 2-Dichloroéthane, N,N- diméthylf ormamide, tétrahydrof urane et leurs combinaisons. [085] De façon plus préférée, le solvant pourra être sélectionné parmi: acétone, méthyléthylcétone, toluène, cyclohexanone chlorure de méthylène, chloroforme, tétrahydrof urane et leurs combinaisons. [086] Lorsque l'article polymérique 10 à recycler comporte du PMMA et du PE, le solvant est de préférence sélectionné parmi des hydrocarbures aromatiques et non aromatiques tels que : pentane, triméthylpentane, hexane, heptane, xylènes, toluène, oléate de méthyle, limonène, isopropyl ether, ethyl benzène, diméthyl cyclohexane, diisobutyl cétone, benzène, amyl acétate, chloroforme) et leurs mélanges. De façon préférée, le solvant correspond à un mélange d'au moins deux hydrocarbures aromatiques et non aromatiques sélectionnés parmi : pentane, triméthylpentane, hexane, heptane, xylènes, toluène, oléate de méthyle, limonène, isopropyl ether, ethyl benzène, diméthyl cyclohexane, diisobutyl cétone, benzène, amyl acétate, chloroforme) . En effet, un tel solvant permettra de dissoudre le polyéthylène et non le PMMA. Ainsi, après les étapes d'immersion 130 et d'application d'un champ pulsé 140, une étape de tri permettra d'aisément séparer le polyéthylène présent dans la phase liquide du PMMA qui sera resté solide.
[087] Lorsque l'article polymérique 10 à recycler comporte du PMMA et du polyamide, le solvant est de préférence sélectionné parmi : acétone, méthyléthylcétone, toluène, chlorure de méthylène, cyclohexanone, chloroforme, et leurs combinaisons.
[088] Alternativement, lorsque l'article polymérique 10 à recycler comporte du PMMA et du polyamide, le solvant est de préférence sélectionné parmi : alcool amylique, alcool benzylique, cyclohexanol, 1,3 dioxolane, 2-Butoxyethanol, alcool isopentylique, 2-phnoxy éthanol, l-phenoxy-2-propanol, alcool tétrahydrof urfurylique, et leurs combinaisons. Dans ce cas, le polyamide est dissout.
[089] Alternativement, le milieu liquide 11 comprend de préférence de 1 ' eau .
[090] En effet, l'eau est un liquide diélectrique permettant de propager les ondes de choc et de façon avantageuse permet de réduire le risque d'explosion de l'article polymérique 10 lors de l'application répétée d'un champ pulsé. En outre, l'eau présente une viscosité particulièrement avantageuse. La très faible viscosité de l'eau permet aux ondes de choc de se propager aisément dans l'eau. Ainsi, un fluide à faible viscosité (viscosité dynamique inférieure à 1 x 1CT2 Pa s à 20 °C sous 1 bar) , l'eau dans ce cas présent, permet de propager aisément l'onde de choc avec très peu de dissipation en énergie grâce à une faible viscosité. L'onde peut alors atteindre l'article polymérique 10 avec très peu de dissipation en énergie.
[091] En effet, la présence de sels dissouts dans de l'eau peut modifier ses propriétés chimiques/physiques (conductivité, viscosité, etc...) pouvant modifier l'effet de l'application répétée d'un champ pulsé. Ainsi, il peut être prévu une étape facultative de dessalage du milieu liquide. En outre, cela peut être atténué par un lavage de l'article polymérique lors des étapes de prétraitement. De préférence, le milieu liquide 11 présente une conductivité inférieure à 2 mS/cm.
[092] Comme évoqué précédemment, le procédé de séparation 1 selon l'invention peut comprendre une étape d'application 140 d'un champ pulsé 12 au milieu liquide 11. De préférence, l'application 140 d'un champ pulsé 12 est mise en œuvre par des électrodes. Ces électrodes peuvent être en contact direct ou indirect avec le milieu liquide 11. De préférence, les électrodes sont en contact direct avec le milieu liquide 11.
[093] L'application 140 d'un champ pulsé 12 au milieu liquide 11 permet de générer des ondes de choc. Ces ondes de choc peuvent notamment être générées par la création d'un champ électrostatique aux bornes des électrodes permettant la création d'un arc électrique qui peut à son tour générer une onde de choc. Dans un mode de réalisation il y en a deux électrodes. Le champ électrique entre les électrodes est suffisamment élevé pour dépasser la tension de claquage du milieu liquide 11. Le claquage génère un arc électrique. Les électrodes baignent dans le milieu liquide 11. Un canal de plasma va être créé entre les électrodes. Ce canal de plasma étant conducteur, il va permettre à un fort courant de circuler. Cela a pour effet de faire monter la température locale très rapidement générant ainsi une impulsion acoustique, ou autrement dit : une onde de choc. Ces ondes de choc permettent la création de fissures à proximité immédiate des interfaces 13 de l'article polymérique. On entend par interface(s) 13 la ou les lignes de séparation entre l'au moins un polymère thermoplastique PI et l'au moins un autre constituant P2 de l'article polymérique 10. Le positionnement du champ pulsé, et par conséquent l'angle d'incidence des ondes de choc, par rapport à l'article polymérique, peut permettre de cibler ces interfaces 13. Par exemple, dans le cas d'un composite avec un tissus de fibre, l'objet ou article, est obtenu par empilement de tissus imprégnés de résine. Bien que l'on ait un objet en 3D, il est fait de structure lamellaires. Par conséquent il y a avantage à provoquer une séparation par délamination de l'article. Chaque feuille de tissus de fibre peut alors être isolée et traitée séparément. Pour y arriver, comme il y a une orientation préférentielle du produit (article) , il est souhaitable de le présenter dans une orientation préférentielle par rapport aux électrodes, pour que les ondes de choc se propagent dans la direction voulue. Ceci augmente la division de l'article polymérique 10 de façon nette et précise au niveau desdites interfaces 13 de l'article polymérique 10. Ainsi, l'application 140 d'un champ pulsé 12 et la propagation des ondes de choc permettent de cibler ces interfaces 13. Les ondes de choc atteignent l'article polymérique 10 au niveau de ses interfaces 13 et exercent une force apte à diviser l'article polymérique 10.
[094] En effet, la pression exercée par ces fissures en expansion dépasse la résistance à la traction de l'article polymérique 10 et conduit à la formation de brèches. Si des brèches se sont formées au contact des ondes de choc, le milieu liquide 11 peut également y pénétrer et exercer une force supplémentaire sur les parois desdites brèches. Avantageusement, le caractère, la dynamique et l'intensité de la formation de brèches sont déterminés par le taux d'énergie dans les fissures et par les propriétés de l'article polymérique 10. L'extension et le nombre de brèches sont en corrélation avec le taux de libération d'énergie. Cependant, le nombre de brèches atteignant la surface dépend davantage de l'énergie totale libérée dans les fissures. Par conséquent, on pourrait conclure que pour réaliser la division de l'article polymérique 10, une puissance élevée d'impulsion soit requise or de manière particulièrement avantageuse, le procédé de séparation 1 selon l'invention présente une sélectivité et par conséquence une division optimisée grâce à l'inhomogénéité (i.e. structure et composition différente des fractions de l'article polymérique) en particulier grâce aux inhomogénéités acoustiques influençant la propagation des brèches dans l'article polymérique. Ainsi, le procédé de séparation 1 selon l'invention est peu consommateur d'énergie et permet de cibler les interfaces 13 de l'article polymérique 10 afin de le diviser.
[095] Le procédé de séparation 1 selon l'invention et plus particulièrement l'application 140 d'un champ pulsé 12 au milieu liquide 11 permet de créer un broyage sélectif et sans contact. En effet, aucun moyen supplémentaire n'est nécessaire. Le procédé de séparation 1 selon l'invention ne fait ni appel à un broyage mécanique ou à des techniques manuelles pour la séparation de l'article polymérique 10.
[096] Le procédé de séparation 1 selon l'invention permet de broyer les composants de l'article polymérique selon des dimensions différentes. En particulier, les constituants d'un même type (e.g. même polymère) forment des fragments de dimension similaire, ladite dimension similaire étant une dimension différente de la dimension de constituants d'un autre type (autre polymère, renfort...) . Autrement dit, le broyage sélectif correspond à un broyage de l'au moins un polymère thermoplastique PI de l'article polymérique 10 pour former des fragments de dimensions équivalentes et de dimensions différentes à celles d'un autre constituant différent. En particulier, le broyage sélectif correspond à un broyage différentiel entre les constituants de l'article polymérique 10 pour former des fragments de dimensions équivalentes d'un autre constituant différent et de dimensions différentes à celles d'un autre constituant différent. Le broyage sélectif dépend des propriétés mécaniques des différents composants formant l'article plastique ou polymérique. Le composant présentant les propriétés mécaniques les plus fragile vis-à-vis de l'onde de choc sera celui prédisposé à être broyé. Par exemple, l'au moins un polymère thermoplastique PI étant broyé pour former des fragments de dimensions équivalentes, les fibres du renfort fibreux R seront broyées à des dimensions équivalentes entre elles, tandis que les polymères P3 seront broyés également à des dimensions équivalentes entre eux, leurs dimensions une fois broyés étant différentes des dimensions des fibres broyées ou des fragments de polymère thermoplastique PI.
[097] En outre, la répétition des puises permet aux ondes de choc nouvellement formées par chaque puise d'interagir avec les fissures en croissance, ce qui augmente d'autant plus la rapidité et l'efficacité du procédé de séparation 1 selon l'invention, les fissures se ramifiant à d'autres fissures ou brèches déjà formées. Cette ramification peut également être fonction de l'angle d'incidence des ondes de choc.
[098] De plus, les ondes générées selon la présente invention sont de préférence des ondes de choc. En effet, une onde de choc est caractérisée par une transition rapide, en occurrence ici c'est une transition brutale de la pression. Le puise et donc l'onde de choc diffusent dans l'article polymérique 10 ce qui permet de former des fissures. Cette onde de choc se propage dans le milieu liquide 11, et génère un stress dans l'article polymérique 10. Ceci permet alors de causer des brèches aux interfaces 13 de l'article polymérique 10. Ce qui conduit à la division de l'article polymérique 10 en ses différents composants PI, P2, P3, et au broyage des composants.
[099] Ainsi, un des avantages importants de l'invention comprend un broyage qui est sélectif, une séparation par division de l'article polymérique optimisée et sans contact, car les ondes de choc permettent d'agir sur l'article polymérique.
[0100] Il est connu qu'une onde de choc est la propagation, dans un milieu matériel, d'une perturbation qui se déplace à une vitesse fonction de l'intensité de la perturbation qui l'engendre et s'amortit progressivement. Cette perturbation est caractérisée par un changement brutal de pression du milieu. La perturbation nécessaire à la génération de l'onde de choc, pour broyer et séparer les éléments constitutifs de l'article polymérique 10 à traiter, est générée par une décharge électrique par puissance pulsée. En effet, la génération d'une décharge électrique entre au moins deux électrodes dans un réacteur, recevant un liquide ambiant ainsi que les matériaux à traiter, crée un arc de plasma. L'arc de plasma se comporte comme une résistance de très faible valeur, ce qui provoque un court-circuit. Des courants de l'ordre de la centaine d'ampères jusqu'à des dizaines de kiloampères peuvent circuler dans l'arc de plasma. Ces courants de très forte intensité provoquent une augmentation brutale de la température en un temps relativement court. Cela engendre à son tour une augmentation brutale de la pression. C'est cette perturbation qui est à l'origine de l'onde de choc .
[0101] Cette onde de choc mécanique se propage dans le réacteur grâce au liquide ambiant qui fait office de milieu matériel. La forme et la dimension du réacteur sont choisies en fonction des matériaux et/ou produit à traiter. L'énergie mécanique transmise par cette onde de choc au liquide ambiant est donnée par l'équation :
1 ,
E = 2PU
[0102] où p est la masse volumique du milieu et u est la vitesse du front de l'onde. L'intensité de l'onde de choc est proportionnelle à la variation du courant de décharge électrique car il existe une relation entre la puissance délivrée dans le réacteur et la variation du courant de décharge électrique :
[0103] où i(t) étant le courant de décharge électrique dans le circuit et c'est la distance entre les deux électrodes générant l'arc électrique et l'onde de choc.
[0104] L'énergie de l'onde de choc peut s'écrire sous la forme suivante :
[0105] où p est la masse volumique du milieu, c est la célérité de l'onde dans le milieu, s est la longueur du canal d'arc générée et p est la surpression dans le milieu qui est donnée par la relation : [0106] où p0 est la valeur maximale de la surpression produite par l'onde de choc et i une constante de temps qui dépend du module électrique .
[0107] Il est donc possible de déterminer la pression de l'onde de choc à n'importe quel instant lors de sa propagation dans le liquide ambiant .
[0108] La présente invention tire avantage de cette onde de choc en plaçant à une distance et un positionnement déterminé les matériaux à séparer. Cette distance et positionnement dépendent d'une part des propriétés mécaniques des différents composants de l'article polymérique ainsi qu'à des spécificités physiques tels que l'épaisseur. Connaissant la pression de l'onde de choc à tout instant ainsi que la résilience des différents matériaux, il devient possible d'obtenir un broyage sélectif.
[0109] De façon avantageuse, les impulsions ou puises présentent des puissances de 10 kV à 200 kV de manière préférée inférieure à 200 kV, de manière plus préférée inférieure à 150 kV et de manière encore plus préférée inférieure à 100 kV. La fréquence de fonctionnement c'est-à-dire la récurrence de production des ondes de choc varie entre 1 Hz et 20 Hz. Le temps mort entre deux décharges électriques consécutives varie entre 1ms et ls. La fréquence des décharges formant une onde de choc peut se situer entre 1kHz et 300kHz.
[0110] Les ondes de choc générées peuvent être transférées dans l'article polymérique 10 et peuvent alors causer le détachement le long des interfaces 13 de l'article polymérique 10. Le temps mort entre chaque nouveau puise peut être compris entre 1 milliseconde et 1 seconde. Les puises peuvent également présenter une énergie inférieure à 90 MJ/Kg, de préférence inférieure à 60 MJ/Kg, de manière plus préférée inférieure à 35 MJ/Kg et de manière encore plus préférée inférieure à 20 MJ/Kg. En effet, le broyage sélectif sans contact selon l'invention permet d'être à iso consommation d'énergie par rapport au broyage mécanique. [0111] De préférence, les puises peuvent être guidés à travers l'article polymérique 10 à une température allant jusqu'à 90°C, de préférence jusqu'à 80°C, de façon plus préférée jusqu'à 70°C et de encore façon plus jusqu'à 60°C. La pression dynamique peut varier entre 0.1 MPa à 50 MPa
[0112] De façon avantageuse, une augmentation graduelle de la température durant l'étape d'application du champ pulsé 12 peut être réalisée. Par exemple de 30°C à 100°C, de préférence de 30°C à 80°C avec une augmentation de 10 °C par palier de 5 minutes. Ceci est particulièrement avantageux, car le procédé étant mis en œuvre à une température contrôlée et faible (i.e. inférieure à 100°C) permet de sauvegarder les propriétés physiques et chimiques des constituants de l'article polymérique 10. Par exemple, le procédé selon l'invention permet de conserver les propriétés des fibres de verre contrairement aux procédés de l'art antérieur ou les articles polymériques sont directement exposés à des températures supérieures à 300 °C. En effet, les fibres et particulièrement les fibres de verre sont sensibles à la température, ainsi, un traitement à faible température (inférieure à 100°C) permet de préserver leurs propriétés .
[0113] Ainsi, l'application 140 d'un champ pulsé 12 au milieu liquide 11, de manière à générer des ondes de choc permet de diviser l'article polymérique 10 au niveau d'au moins une interface 13 entre le polymère thermoplastique PI et l'autre constituant P2, l'autre constituant P2 préservant ses propriétés.
[0114] Comme illustré à la figure 1, le procédé selon l'invention pourra comporter une étape de tri 145 des constituants de l'article polymérique 10.
[0115] Cette étape peut comprendre l'utilisation de tout moyen permettant un tri solide/ solide et peut comprendre une décantation, un tamisage, une séparation triboélectrique, ou une combinaison de ces méthodes.
[0116] Selon un mode de réalisation préféré, mais non limitatif de l'invention, un procédé selon l'invention comporte une étape d'application 140 d'un champ pulsé 12 et une étape de dissolution 150 de l'au moins un polymère thermoplastique PI dans le milieu liquide 11 comprenant au moins un monomère de base M de l'au moins un polymère thermoplastique PI de l'article polymérique tel qu'illustré aux figures 1 et 2. En particulier, l'étape d'application 140 d'un champ pulsé 12 est réalisée au moins partiellement simultanément avec une étape de dissolution 150 de l'au moins un polymère thermoplastique PI dans le milieu liquide 11 comprenant au moins un monomère de base M de l'au moins un polymère thermoplastique PI de l'article polymérique 10.
[0117] En effet, de manière particulièrement avantageuse, les ondes de choc se propagent dans le milieu liquide 11 jusqu'à atteindre l'article polymérique 10 et le désagrègent. Ce qui facilite la mise en contact de l'au moins un polymère thermoplastique PI et de manière encore plus préférée du PMMA avec le milieu liquide 11. Le milieu liquide 11 comprenant alors de préférence de l'eau et du MMA.
[0118] Ainsi, dans un mode de réalisation où le milieu liquide 11 comprend le monomère de base M du polymère thermoplastique PI de l'article polymérique 10, par exemple le MMA, ceci facilite la dissolution du polymère thermoplastique PI dans le milieu liquide 11. Cette dissolution peut donc être simultanée à l'étape d'application 140 du champ pulsé 12. Ceci permet un gain énergétique, mais également un gain de temps lors du procédé de séparation 1 de l'article polymérique. En outre, ceci est tout aussi avantageux pour la revalorisation du polymère thermoplastique PI et de son monomère de base M. Dans le cadre du recyclage d'un article polymérique comportant du polystyrène alors le polymère thermoplastique PI pourra être du polystyrène et de son monomère de base M du styrène. [0119] La dissolution est particulièrement avantageuse dans le cadre de recyclage de produit comportant des renforts tels que des renforts fibreux. En effet, dans le cadre de composites notamment de PMMA fibre de carbone ou fibre de verre, la présence de dissolution permet d'augmenter les rendements.
[0120] Dans le but de récupérer les différents composants de l'article polymérique, l'invention comprend un procédé de traitement 2 d'un article polymérique 10 tel qu'illustré par exemple à la figure 3.
[0121] Un procédé de traitement 2 d'un article polymérique 10 peut comprendre une étape d'élimination 160 du milieu liquide 11.
[0122] L'étape d'élimination 160 d'un milieu liquide 11 peut comprendre une évaporation, un filtrage, un séchage thermique, un séchage par micro-onde, un drainage ou tout autre moyen permettant d'éliminer le milieu liquide plus ou moins visqueux. On entend par élimination du milieu liquide la réduction du volume occupé par ledit liquide de préférence jusqu'à sa disparition.
[0123] De manière préférée, l'étape d'élimination 160 du milieu liquide 11 comprend l'élimination de l'eau.
[0124] L'étape d'élimination 160 du milieu liquide 11, de préférence l'eau, permet notamment l'obtention d'une ou plusieurs phases issues du procédé de séparation 1 selon l'invention.
[0125] Ainsi, l'étape d'élimination 160 du milieu liquide 11 peut comprendre l'obtention d'une phase liquide riche en monomère de base M et contenant le polymère thermoplastique PI dissout, de préférence MMA et PMMA, une phase riche en polymère thermoplastique P2 ou P3, une phase comprenant un ou plusieurs solide P2 ou P3, une phase liquide non miscible avec le monomère de base du polymère thermoplastique P2 ou P3, et/ou une phase gazeusePl ou P2 ou P3.
[0126] Alternativement, le procédé peut comporter une hydrolyse du MMA en acide méthacrylique qui peut être recyclé.
[0127] Le procédé de traitement 2 d'un article polymérique peut comprendre une étape de tri 170 de l'au moins un polymère thermoplastique PI et de l'au moins un autre constituant P2. Plus précisément, le procédé de traitement 2 de l'article polymérique 10 peut comprendre une étape de tri 170 des différentes phases obtenues suite à l'étape d'élimination 160 du milieu liquide 11.
[0128] Ainsi, selon les différentes phases, différentes étapes de tri 170 peuvent être mises en œuvre. [0129] Par exemple, une étape de tri 170 peut comprendre une séparation par différence de densité, par différence de solubilité, par filtrage ou microfiltrage, par granulométrie, par différence de poids, par différence de propriété triboélectrique, par différence d'adhésion, par viscosité, par coagulation, par décantation, par essorage, par séchage, par lyophilisation, par distillation, par condensation, par détection spectroscopique (par infra-rouge, spectroscopie Raman, analyse par rayons X...) ou par une quelconque combinaison de ces techniques.
[0130] Ainsi, suite à l'étape de tri 170, il est possible de récupérer le polymère thermoplastique PI, le monomère de base M du polymère thermoplastique PI, ou une combinaison de ceux-ci.
[0131] Le procédé de traitement 2 de l'article polymérique 10 peut également comprendre une étape de traitement 190 de l'autre constituant P2 de l'article polymérique 10. Une étape de traitement 190 de l'autre constituant P2 de l'article polymérique 10 peut comprendre tout moyen permettant un tri solide/liquide, comme une grille par exemple. Cette étape peut également se faire par centrifugation au moyen d'une centrifugeuse, ou encore par décantation, filtration, égouttage, essorage, pressage, tamisage ou séparation triboélectrique. De manière préférée, l'étape de traitement 190 de l'autre constituant P2 de l'article polymérique 10 comporte au préalable une filtration, une centrifugation, ou toutes autres techniques de séparation liquide / solide.
[0132] Le procédé de traitement 2 d'un article polymérique 10 peut également comprendre une étape de dépolymérisation thermique 180 de l'au moins un polymère thermoplastique PI.
[0133] Une telle étape permet la transformation du polymère thermoplastique PI en un ou plusieurs monomère (s) et/ou oligomère (s) et/ou polymère (s) de masse molaire moyenne réduite par rapport à la masse molaire moyenne du polymère thermoplastique initial.
[0134] Avantageusement, les produits issus de la dépolymérisation sont de qualité améliorée, avec une teneur en impuretés plus faible, par exemple avec une teneur en autre constituant P2 de l'article polymérique 10 inférieure à 1% en poids. En particulier, lorsqu'un constituant P2 est du PVC, le procédé selon l'invention peut permettre une séparation telle que le mélange comportant le polymère thermoplastique PI comporte moins de 1% de PVC en poids, de préférence moins de 0,2 % de PVC en poids.
[0135] En particulier, lorsque le polymère thermoplastique PI est du PMMA, les produits issus de la dépolymérisation peuvent présenter une teneur en isobutyrate de méthyle inférieure à 0,3 % en poids.
[0136] Ainsi, l'invention permet la revalorisation d'au moins un polymère thermoplastique PI de façon simple et rapide tout en étant peu consommateur d'énergie et plus respectueux de l'environnement. L'invention permet également une séparation améliorée du polymère thermoplastique PI du reste de l'article polymérique 10, de façon à ce que la composition de thermoplastique PI soit de bonne qualité et puisse être recyclée par exemple par dépolymérisation thermique conduisant ainsi à une composition de monomère de bonne qualité.
[0137] De manière particulièrement avantageuse, l'invention permet de récupérer à des taux particulièrement élevés des composants de l'article polymérique 10 avec un très faible taux de contamination. Par exemple, le polymère thermoplastique PI ou une composition comportant son monomère de base peut être récupérée avec moins de 1 % en poids de PVC, de préférence moins de 0,5 % en poids, de préférence moins de 0,2 % en poids. Le polymère thermoplastique PI ou une composition comportant son monomère de base peut aussi être récupérée avec moins de 10 % en poids de fibres, de préférence moins de 5 % en poids de fibre, de préférence moins de 2 % en poids. Le polymère thermoplastique PI ou une composition comportant son monomère de base peut notamment être récupérée avec moins de 5 % en poids de colle, de préférence moins de 2 % en poids de colle, de préférence moins de 1 % en poids. [0138] L'invention va maintenant être décrite au regard de deux exemples particuliers, mais non limitatifs de l'invention.
[0139] Exemple 1 : Matériau composite comprenant une matrice EMMA et un renfort fibreux à base de fibre de verre .
[0140] Dans le cas du recyclage du PMMA et des composites de PMMA, la séparation des charges et renforts fibreux est important pour pouvoir revaloriser la fraction polymérique. En outre, il est souhaitable de pouvoir séparer les renforts fibreux de fibre de verre à basse température, afin de ne pas dégrader les propriétés de la fibre de verre.
[0141] Dans une mise en œuvre de l'invention, les matériaux composites sont placés dans une enceinte, en présence d'un milieu liquide mono phasique ou de préférence biphasique dans lequel les décharges par technologie des champs pulsés provoquent des ondes de choc qui se propagent dans le milieu liquide, jusqu'à atteindre les matériaux composites particulièrement au niveau des interfaces du matériau composite. De préférence, ces ondes de choc désagrègent le PMMA tout en facilitant la mise en contact du PMMA avec son monomère, le MMA.
[0142] Ensuite, par séparation par différence de densité et par différence de solubilité, la solution de PMMA dans son monomère MMA peut être séparée du renfort fibreux et avantageusement des charges minérales .
[0143] Pour cela, les matériaux composites sont introduits de préférence un par un, sur tapis roulant ou une bande transporteuse dans une enceinte de séparation.
[0144] Le matériau composite peut alors subir un prétraitement, par exemple une réduction de sa taille afin notamment que l'épaisseur du matériau n'empêche pas la propagation des ondes à travers ledit matériau composite.
[0145] Le matériau composite est par la suite immergé dans le milieu liquide comprenant le monomère MMA et un solvant (ici de l'eau) . Cela permet la mise en contact du matériau avec le milieu liquide apte à transporter les ondes de choc (par exemple eau et MMA, la solubilité du MMA dans l'eau étant faible) . [0146] Un champ pulsé est ensuite appliqué sous haut voltage, générant les ondes de choc. Une fois les matériaux composites broyés, le milieu liquide est drainé et séché de sorte à récupérer :
- un liquide riche en MMA qui contient le polymère de PMMA dissout
- un solide est récupéré par filtration ; et éventuellement
- une phase liquide non miscible avec le MMA.
[0147] Une étape de traitement des constituants de l'article polymérique peut alors être mise en place.
[0148] Le PMMA peut être recyclé par dépolymérisation thermique du sirop de polymère obtenu (PMMA dans le MMA)
[0149] Le traitement des charges minérales et renforts fibreux de la matrice polymérique est fait de préférence à basse température. Il est alors possible de récupérer les fibres de verre sans qu'elles aient perdu leurs propriétés mécaniques contrairement au procédé qui consisterait à dépolymériser thermiquement le composite directement à des températures supérieures à 350°C. Dans le but de retirer la résine, les fibres peuvent être lavées, de préférence dans un milieu aqueux, de manière plus préférée avec de l'eau, puis chauffées dans un four à 40°C. Les fibres sont ainsi dépourvues de résine et peuvent être revalorisées.
[0150] Exemple 2 : Matériau comprenant en outre un polymère de type PVC
[0151] Lors de la fabrication de plaques coulées de PMMA, la matrice à polymériser est placée entre deux plaques de verre, et entourée d'un joint en PVC souple. Les joints en PVC existent en différentes couleurs, formes et épaisseurs selon le type de plaque que l'on veut produire. En outre ils présentent des indices de dureté Shore A compris par exemple entre 70 et 90.
[0152] Enfin, ces plaques de PMMA peuvent également présenter des résistances au choc variées par exemple comprises entre 10 et 50 KJ/m2, des modules de flexion ou de résistance à la flexion variés, par exemple compris entre 2000 et 3500 MPa à 23 °C, de résistance à la traction comprises entre 30 et 80 MPa à 23 °C, ou encore de dureté Rockwell comprises entre M80 et M100. (Mesuré selon la norme ISO 179, ISO 178, ISO 527, ISO 2039) . [0153] Toutes ces caractéristiques complexifient les opérations classiques mécaniques et/ou manuelles de séparation et de recyclage. En effet, les moyens mis en œuvre sont dépendants de chaque caractéristique des plaques et joints, et les différentes chutes ne peuvent donc pas être traitées de la même façon.
[0154] En outre, à la fin de la polymérisation, la plaque est recouverte d'un film de protection pour éviter d'endommager la surface et la plaque est découpée, à quelques centimètres ou millimètres du joint. Ceci génère des déchets de PMMA contaminés avec le joint en PVC et le film de protection. Ainsi, le PMMA doit être séparé en minimisant la contamination par des corps étrangers.
[0155] Un aspect de la solution technique de l'invention consiste en un broyage sélectif sans contact par application de champs pulsés, quelles que soient les caractéristiques des plaques et des joints permettant une sélectivité selon la taille des composés broyés et une séparation du PMMA et du PVC améliorée. En outre, elle permet d'obtenir une composition de PMMA ou de MMA présentant une contamination par le PVC inférieure à 1 % en poids.
[0156] Dans la mise en œuvre de l'invention, dans un premier temps les plaques de PMMA avec le joint PVC et film protecteur sont placés sur une bande transporteuse pour être acheminés vers un réacteur. Elles sont ensuite découpées si elles dépassent les dimensions du réacteur .
[0157] Les plaques sont introduites dans le réacteur rempli d'un liquide newtonien. Elles se retrouvent à une distance spécifique, entre 0,1 mm et 1 m, par rapport aux électrodes produisant l'onde de choc. Cette distance est déterminée en fonction des propriétés mécaniques des plaques ainsi que leurs épaisseurs.
[0158] Les articles en PMMA (chutes de découpes de plaques coulées) , recouverts d'un film de protection, sont placés dans une enceinte, en présence d'un milieu liquide dans lequel les décharges (technologie des champs pulsés) provoquent des ondes de choc qui se propagent dans le milieu liquide, jusqu'à atteindre l'interface PMMA- PVC et désagrègent le PMMA sans affecter significativement le PVC. Les chutes de plaques sont introduites de préférence une par une, sur tapis roulant ou une bande transporteuse dans une enceinte de séparation. Les chutes peuvent subir un prétraitement, par exemple une réduction de leur taille.
[0159] Ensuite, par séparation granulométrique, le PVC peut être séparé du PMMA par tri granulométrique, en effet, le PVC est peu endommagé par les ondes de choc selon l'invention, plus particulièrement lorsque celui-ci est coloré il est facilement détecté .
[0160] D'autres techniques de séparation du PVC peuvent être envisagées par exemple en utilisant les différences de propriétés triboélectriques des polymères, ou en utilisant les différences de propriétés d'adhésion à chaud des polymères, ou encore par des techniques de tri couplées à des spectroscopies (infrarouge, raman ou fluorescence X) .
[0161] Le film de protection est lui aussi séparé du PMMA, et peut être éliminé par séparation par différence de poids ou de densité, par exemple à l'aide d'une soufflante (flux d'air balayant le mélange des produits après le broyage sélectif) .
[0162] Le milieu liquide est éliminé de préférence par séchage et/ou drainage et une étape de traitement de l'article polymérique séparé peut alors être mise en place.
[0163] Le PMMA peut alors être recyclé par exemple par dépolymérisation thermique, ou en utilisation directe du sirop de PMMA dans le MAM, ou encore par recyclage mécanique.
[0164] Le broyage sans contact est obtenu par la transmission d'ondes de choc (microexplosions) qui peuvent être ajustées pour se focaliser à l'interface PMMA-PVC et/ou dans le PMMA, le joint en PVC étant peu affecté par les ondes de choc. L'énergie électrique utilisée pour produire les ondes de choc est comprise entre 20 et 20000 joules et la fréquence de fonctionnement (récurrence de production des ondes de choc) varie entre 1Hz et 20Hz. Le temps mort entre deux décharges électriques consécutives varie entre 1ms et ls. En effectuant un nombre de tirs compris entre 1 et 5000 il est possible de broyer le film protecteur et le PMMA à une granulométrie permettant la séparation entre le PVC de ces derniers. Un grillage criblé dans le réacteur permet de faciliter la séparation à la fin du traitement. Le nombre de tirs peut être calibré par rapport aux épaisseurs des déchets, mais aussi par rapport aux différences qu'il peut y avoir entre les mêmes matériaux (PVC plastifié ou non plastifié) .
[0165] Après avoir effectué un nombre de tirs permettant la séparation des différents éléments, un drainage du liquide ambiant est réalisé. Ils sont ensuite triés et séchés. Le PMMA, débarrassé du PVC ainsi que du film protecteur, peut être recyclé par dépolymérisation thermique sans la production d'HCl ni d'autres sous-produits provenant du film ou du PVC.
[0166] La séparation peut être automatisée. La contamination du PMMA par le PVC est inférieure à 1 % poids, ce qui permet d'utiliser les chutes obtenues après broyage dans des unités de dépolymérisation thermique du PMMA.
[0167] Des résultats de broyage sélectif sans contact sont illustrés à la figure 4. Cette figure montre en particulier que le procédé de séparation permet de générer des fragments de polymère thermoplastique et d'autres constituants dont les dimensions sont généralement différentes en fonction de l'origine de ces fragments. Ainsi, la mise en œuvre du procédé selon l'invention permet de générer des fragments de dimension similaires pour des constituants identiques et dif f érenciables d'autres constituants.
[0168] Le tableau 1 ci-dessous présente les caractéristiques des articles polymériques à l'origine des images présentées à la figure 4.
Tableau 1
[0169] L'analyse des résultats obtenus sur une série d'articles polymériques montre que le procédé selon l'invention permet bien de séparer sans contact les constituants au niveau des interfaces solide-solide entre constituants.
[0170] Ces résultats montrent que le procédé selon l'invention permet d'isoler un polymère de PMMA des autres constituants d'un article polymérique et ainsi d'obtenir après traitement, une composition de PMMA ou de MMA de bonne qualité, présentant une contamination inférieure à 1% en poids.
[0171] En outre, la comparaison des résultats obtenus sur les échantillons E,F G et I avec les résultats obtenus sur l'échantillon J montrent que les caractéristiques physiques des articles polymériques à traiter ont une influence sur la performance du procédé. Ainsi, de meilleurs résultats (i.e. sélectivité) sont obtenus lorsque les échantillons traités comportent des constituants tels que le rapport entre la résistance au choc du polymère thermoplastique et l'épaisseur de l'autre constituant est inférieur à 15,7.

Claims

REVENDICATIONS Procédé de séparation (1) d'un article polymérique (10) comprenant au moins un polymère thermoplastique (PI) , et au moins un autre constituant (P2) , caractérisé en ce que ledit procédé de séparation (1) comprend :
- une étape de mise en contact (130) de l'article polymérique (10) avec un milieu liquide (11) adapté pour propager des ondes de choc, et
- une étape d'application (140) d'un champ pulsé (12) au milieu liquide (11) , de manière à générer des ondes de choc aptes à diviser l'article polymérique (10) au niveau d'une interface (13) entre le polymère thermoplastique (PI) et l'au moins un autre constituant (P2) . Procédé de séparation (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'au moins un autre constituant (P2) correspondant à un renfort, de préférence un renfort fibreux (R) . Procédé de séparation (1) selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'étape d'application (140) du champ pulsé (12) est réalisée simultanément avec une étape de dissolution (150) de l'au moins un polymère thermoplastique (PI) dans le milieu liquide (11) . Procédé de séparation (1) selon la revendication 3, caractérisé en ce que lors de l'étape de dissolution (150) de l'au moins un polymère thermoplastique (PI) , le milieu liquide (11) comprend au moins un monomère de base (M) de l'au moins un polymère thermoplastique (PI) de l'article polymérique (10) . Procédé de séparation (1) , selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les ondes de choc sont générées par la création d'un champ électrique aux bornes des électrodes, permettant la création d'un arc électrique qui peut à son tour générer une onde de choc .
6. Procédé de séparation (1) selon la revendication 5, caractérisé en ce que le champ électrique entre les électrodes est suffisamment élevé pour dépasser la tension de claquage du milieu liquide (11) .
7. Procédé de séparation (1) selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que les électrodes baignent dans le milieu liquide (11) .
8. Procédé de séparation (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'au moins un autre constituant (P2) correspondant à au moins un deuxième polymère, de préférence à au moins un deuxième polymère thermoplastique (P3) .
9. Procédé de séparation (1) selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'article polymérique (10) comporte une ou plusieurs interfaces, de préférence continues, entre l'au moins un polymère thermoplastique (PI) et l'au moins un autre constituant (P2) et en ce que le champ pulsé (12) est configuré pour cibler cette ou ces interfaces.
10. Procédé de séparation (1) selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'au moins un polymère thermoplastique (PI) est un polymère à base de poly (méthacrylate de méthyle) , de polystyrène ou d'un mélange de ces polymères.
11. Procédé de séparation (1) selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'au moins un polymère thermoplastique (PI) est un polymère à base de poly (méthacrylate de méthyle) présentant une masse molaire moyenne inférieure à 1 000 000 g/mol .
12. Procédé de séparation (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu liquide (11) correspond à un liquide diélectrique comprenant de l'eau, un solvant organique, et/ou au moins un monomère de base (M) de l'au moins un polymère thermoplastique (PI) .
13. Procédé de séparation (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'application (140) du champ pulsé (12) comprend l'utilisation d'un voltage inférieur à 200 kV. Procédé de séparation (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'application (140) du champ pulsé (12) comprend l'utilisation d'une énergie inférieure à 70 MJ/Kg. Procédé de séparation (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'application (140) du champ pulsé (12) est réalisée à une température inférieure ou égale à 60°C. Procédé de séparation (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé de séparation (1) comprend une étape préalable de prétraitement (120) de l'article polymérique (10) . Procédé de séparation (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé de séparation (1) comprend une étape de tri (145) des constituants de l'article polymérique (10) . Procédé de séparation (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé de séparation (1) comprend une étape d'élimination (160) du milieu liquide (11) . Procédé de séparation (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport entre la résistance au choc de l'au moins un polymère thermoplastique (PI) et l'épaisseur de l'autre constituant (P2) est inférieur à 15, 7, de préférence inférieur ou égal à 15, de façon préférée inférieur ou égal à 12,5. Procédé de séparation (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'autre constituant est présent à une teneur d'au moins 5 % en poids de l'article polymérique (10) . Procédé de traitement (2) d'un article polymérique (10) comprenant au moins un polymère thermoplastique (PI) , et au moins un autre constituant (P2) , caractérisé en ce que ledit procédé de traitement (2) comprend la séparation de l'article polymérique (10) selon l'une des revendications 1 à 12, et
- Une étape d'élimination (160) du milieu liquide (11) ,
- Une étape de tri (170) de l'au moins un polymère thermoplastique (PI) et de l'au moins un autre constituant (P2) , et
- Une étape de dépolymérisation (180) thermique de l'au moins un polymère thermoplastique (PI) . Procédé de traitement (2) selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit procédé de traitement (2) comprend en outre une étape de traitement (190) de l'autre constituant (P2) de l'article polymérique (10) . Procédé de traitement (2) selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'étape de tri (170) comprend une séparation par différence de densité, par différence de solubilité, par filtrage ou microfiltrage, par granulométrie, par différence de poids, par différence de propriété triboélectrique, par différence d'adhésion, par viscosité, par coagulation, par décantation, par essorage, par séchage, par lyophilisation, par distillation, par condensation, par détection spectroscopique (par infra-rouge, spectroscopie Raman, analyse par rayons X...) ou par une quelconque combinaison de ces techniques.
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