EP4256102A1

EP4256102A1 - Al-Si KORROSIONSSCHUTZSCHICHTEN

Info

Publication number: EP4256102A1
Application number: EP21819720.0A
Authority: EP
Inventors: Jürgen RAMM
Original assignee: Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
Current assignee: Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
Priority date: 2020-12-02
Filing date: 2021-11-18
Publication date: 2023-10-11
Also published as: CN116547406A; JP2023554247A; KR20230116003A; CA3199347A1; US12577682B2; US20240003015A1; WO2022117220A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem beschichtet auf einem Substrat, wobei das Schichtsystem eine Funktionsschicht und eine Zwischenschicht umfasst und die Zwischenschicht zwischen Substrat und Funktionsschicht angeordnet ist, wobei die Funktionsschicht sowohl die Elemente Aluminium als auch Silizium aber nicht notwendiger Weise in elementarer Form umfasst und die Funktionsschicht Sauerstoff oder Stickstoff oder beides umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht gemessen in at% prozentuell mehr Silizium und/oder prozentuell mehr Aluminium als die Funktionsschicht umfasst.

Description

Al-Si Korrosionsschutzschichten

Die vorliegende Erfindung betrifft Komponenten, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden, beispielsweise Turbinenschaufeln von Gasturbinen, aber auch andere Komponenten von Energieumwandlungssystemen, die hohen Oberflächentemperaturen ausgesetzt sind und die gegen Verschleiss durch Oxidation und anderen chemischen Verschleiss geschützt werden müssen.

Diese Komponenten können aus verschiedenen Materialien gefertigt werden, beispielsweise aus hoch- und niedriglegiertem Stahl, Ni-Cr Legierungen wie Inconel und Hastelloy, Ni- und Co-basierenden Superlegierungen, Ti- und TiAI-basierende Materialien sowie Ceramic Matrix Composite Material auf der Basis von SiC und Kohlenstoff und auch oxidfaserverstärkte Oxid- Composite Materialien (Ox/Ox Materialien).

Alle diese Komponenten sind Korrosionsprozessen ausgesetzt, die zum Verschleiss dieser Komponenten führen. Die Korrosionsprozesse führen im allgemeinen zum Verlust von Material oder zur Schwächung der mechanischen Eigenschaften der Komponenten. Beispielsweise können Erosionsprozesse durch Partikel, die sich in der Atmosphäre befinden, zur Erosion der Komponenten führen. Auch gasförmige Bestandteile, wie beispielsweise Chlor- oder Schwefelverbindungen können die Oberfläche von Komponenten angreifen. Bei hohen Temperaturen kann es zudem zur Oxidation kommen, die in vielen Fällen zu Materialverlust führt. Das trifft besonders auf Reaktionen bei sehr hohen Temperaturen zu, bei denen Wasserdampf so aktiviert wird, dass es bei Komponenten, die Silizium enthalten, zur Verflüchtigung des Siliziums kommt. Zum Schutz dieser Komponenten vor Korrosion ist es bekannt, Beschichtungen aufzubringen. Unter anderem kommen hier Beschichtungen, die aus der Gasphase abgeschieden werden, zum Einsatz.

Gemäss herkömmlichen Stand der Technik werden TiN/Ti, TiN/TiAIN und TiAIN Schichtsysteme eingesetzt. Diese zeigen verbesserte Erosionsbeständigkeit, aber, beispielsweise bei Anwendungen auf hochchromhaltigen Stahlsubstraten, ungenügende Korrosionsbeständigkeit. Für Anwendungen bei höheren Temperaturbereichen, bei denen die Komponenten aus temperaturstabileren Materialien, beispielsweis Inconel oder Ti-Al Materialien, bestehen, kommt es bei diesen Schichtsystemen zur Bildung dünner Oxide an deren Oberfläche, die mechanisch nicht stabil sind und wiederum zu Verschleiss führen. Ein ähnliches Problem besteht für Materialien aus SiC-basierenden CMC (Ceramic Matrix

BESTÄTIGUNGSKOPIE Composites), die bei hohen Temperaturen in Sauerstoffatmosphäre und Wasserdampf Silizium-flüchtige Verbindungen bilden und demzufolge ebenfalls verschleissen.

Eine Weiterentwicklung bezüglich Korrosionsbeständigkeit durch Aufbringung von Schichten stellt die DE102015212588 dar. Diese beschreibt ein Schichtsystem für ein korrosiv beanspruchtes Stahlsubstrat mit einer Oberfläche, mindestens umfassend eine erste, zweite und dritte Schicht, bei der

- die zwischen der Oberfläche des Substrats und der zweiten Schicht angeordnete erste Schicht als Haftvermittlerschicht ausgebildet ist,

- die zweite Schicht eine duktile metallische Schicht mit einer Kolumnarstruktur ist, und

- die auf der vom Substrat weggewandten Seite der zweiten Schicht angeordnete dritte Schicht eine keramische Oxidschicht mit einer Härte von mindestens 20 GPa ist.

Die Härteangabe in der Einheit GPa bezieht sich auf den Druck, den die Beschichtung dem Eindringen eines Gegenstands entgegensetzen kann.

Die Ausbildung der ersten Schicht gemäss Stand der Technik als Haftvermittlerschicht sorgt für eine höhere Haftung zwischen Grundwerkstoff und der zweiten Schicht des Schichtsystems.

Die zweite Schicht schützt das Substrat kathodisch durch seine Funktion als Opferanode. Die Duktilität der zweiten Schicht dient zum Abfangen von Dehnungen bei schwingender Belastung, ohne dass Risse in der Schicht auftreten. Die Kolumnarstruktur der zweiten Schicht dient zum Ausgleich von Eigenspannungen, die durch die dritte Schicht verursacht werden.

Die dritte Schicht des Schichtsystems weist vorzugsweise Aluminiumoxid und/oder Chromoxid und/oder ein Aluminium-Chrom-Oxid in Mischkristallstruktur auf. Sie kann auch vollständig aus diesen Oxiden bestehen. Durch die Oxide ist die dritte Schicht beständig gegen Oxidation, da sie bereits aus mindestens einem Oxid besteht und damit bei hohen Temperaturen eingesetzt werden kann. Die dritte Schicht hat eine sehr dichte Struktur. Die dritte Schicht wirkt u.a. als Korrosionsschutz für die zweite Schicht. Weiterhin wirkt die dritte Schicht auf Grund ihrer keramischen Beschaffenheit isolierend, wodurch vorteilhaft galvanische Effekte unterbunden werden. Weiterhin ist die dritte Schicht wesentlich härter als der Grundwerkstoff und wirkt deshalb für die darunter liegenden Lagen und den Grundwerkstoff vorteilhaft als Schutz gegen Erosion, besonders gegen Tropfenschlag- und Partikelerosion. Vorzugsweise beträgt die Härte der dritten Schicht etwa 25 GPa. Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zum Herstellen eines Schichtsystems für ein korrosiv beanspruchtes Substrat, umfassend drei Schichten entsprechend des erfindungsgemäßen Schichtsystems, wobei das Material aller Schichten durch physikalische Gasphasenabscheidung (Physical Vapour Deposition, PVD) aufgetragen wird. Das Verfahren ist vorteilhaft, weil eine Wärmebehandlung nicht erforderlich ist. Weiterhin weisen durch PVD aufgetragene Schichten eine vorteilhafte Oberflächenrauigkeit auf, die gute aerodynamische Eigenschaften bewirkt.

Die PVD Schichten des Schichtsystems werden gemäss Stand der Technik durch kathodische Funkenverdampfung und/oder durch Sputtern aufgetragen.

Dieses drei Schichten umfassende Schichtsystem gemäss dem Stand der Technik eignet sich für viele Anwendungen. Allerdings zeigt es Haftungsprobleme, falls das Substrat ein Si-C basierendes Material ist oder wesentliche Anteile von Titan enthält, wie das beispielsweise bei Titanaluminiden der Fall ist. Zudem ist es vorteilhaft, wenn für spezifische Anwendung ein Schichtsystem angestrebt wird, das als Unterlage für ein Silikat gedacht ist, beispielsweise, jedoch nicht einschränkend, ein Aluminiumsilikat oder Hafniumsilikat.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Schichtsystem und dessen Herstellung anzugeben mit gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten verbesserter Haftung und/oder das als Unterlage für ein Silikat angepasst ist.

Die Erfinder haben festgestellt, dass, um die Aufgabe zu lösen es diesen Fällen sinnvoll ist, von einer Si-haltigen Unterlage auszugehen, d.h. von einem Schichtsystem, das beispielsweise Si, Si-O, Si-O-N umfasst oder aus einer Mischung dieser Komponenten mit anderen Oxiden, beispielsweise Al-O, besteht. Auch für Komponenten, die aus Oxiden bestehen oder Oxide enthalten, wie das bei den oxidfaserverstärkten Oxid-Composite Materialien (Ox/Ox Materialien) der Fall ist, wird eine bessere Schichthaftung erzielt, falls die Beschichtung aus Schichtsystemen, die Silizium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff umfassen, besteht.

Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auf einer Komponente ein Schichtsystem hergestellt, , das als wesentliches (grösser 10at.%) Element Silizium enthält.

Gemäss einerweiteren verbesserten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Schichtsystem als zweites wesentliches Element (grösser 10 at.%) AI. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, dass dieses Schichtsystem die Komponente vor Korrosion schützt, weil die Schicht die Korrosionsvorgänge auf den Substratmaterialien der Komponenten verhindert.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, Reaktionen mit Sauerstoff und Wasserdampf der Oberfläche der Komponente von Gasturbinen bei hohen Temperaturen zu verhindern oder sehr stark zu verlangsamen.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, die mechanische Festigkeit der Oberflächen von Komponenten bei erhöhten Temperaturen zu verbessen, besonders bezüglich der Erosion durch Partikel und der Verflüchtigung im Wasserdampf.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das es erlaubt, eine siliziumhaltige Schicht mit hoher Rate gleichzeitig oder in Folge mit einer Beschichtung durch kathodische Funkenverdampfung durchzuführen.

Die Erfindung wird nun im Detail anhand von unterschiedlichen Ausführungsformen und mit Hilfe der Figuren beispielhaft erläutert:

Abbildung 1 zeigt das Substrat oder die Komponente, erfindungsgemäss mit einer Zwischenschicht und Funktionsschicht beschichtet.

Abbildung 2 zeigt das Spektrum, das mit Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX Analyse) an einer ersten erfindungsgemässen AI-Si-0 Funktionsschicht ermittelt wurde und auf eine chemische Zusammensetzung von AI0.24Si0.15O0.6i hinweist.

Abbildung 3 zeigt mit drei Kurven 3A bis 3C das Röntgenspektrum eines SiC-Substrates beschichtet mit dem gleichen AI-Si-0 Schichtsystem, das mit EDX in Abbildung 2 analysiert wurde. Das Röntgenspektrum wurde unter streifendem Einfall von 2° gemessen, um die Intensität der Moissanitpeaks des verwendeten SiC-Substrates zu reduzieren. Trotzdem konnten die Substratpeaks nicht vollständig unterdrückt werden: 3A Spektrum nach der Beschichtung, 3B Spektrum nach Auslagern bei 1000°C, 3C Spektrum nach Auslagern bei 1400°C.

Abbildung 4 zeigt das Röntgenspektrum eines Stahlsubstrates beschichtet mit dem gleichen AI-Si-0 Schichtsystem, das mit EDX in Abbildung 2 analysiert wurde. Das Röntgenspektrum wurde nach der Beschichtung unter streifendem Einfall von 2° gemessen, um die Moissanitpeaks zu vermeiden und andere Peaks und die Lage des amorphen Hintergrunds zu verdeutlichen.

Abbildung 5 zeigt eine Aufnahme des Bruchquerschnitts an einer Probe des gleichen AI-Si-0 Schichtsystems, das mit EDX in Abbildung 2 analysiert wurde. Die Beschichtung erfolgte auf einen Ti-Al Substrat. Als Zwischenschicht (ZW) wurde eine Si (ca. 2 pm) - SiO2 (ca. 2 pm) Schicht gewählt und die Funktionsschicht ist besagte AI-Si-0 (ca. 3 pm) Schicht. Die Kreise in der Aufnahme des Bruchquerschnitts markieren die Bereiche mit Droplets elementaren Aluminiums wie es sich auch in der XRD Analyse wiederfindet.

Abbildung 6 zeigt das Spektrum, das mit Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX Analyse) an einer zweiten erfindungsgemässen Al-Si-O-N Funktionsschicht ermittelt wurde und auf eine chemische Zusammensetzung von AI0.27Si0.20O0.11 N0.42 hinweist.

Abbildung 7zeigt mit den Spektren 7A bis 7C das Röntgenspektrum eines SiC-Substrates beschichtet mit dem gleichen Al-Si-O-N Schichtsystem, das mit EDX in Abbildung 6 analysiert wurde. Das Röntgenspektrum wurde unter streifendem Einfall von 2° gemessen, um die Intensität der Moissanitpeaks des verwendeten Substrates zu reduzieren. Trotzdem konnten die Substratpeaks nicht vollständig unterdrückt werden: 3A Spektrum nach der Beschichtung, 3B Spektrum nach Auslagern bei 800°C, 3C Spektrum nach Auslagern bei 1000°C.

Abbildung 8 zeigt das Röntgenspektrum eines Stahlsubstrates beschichtet mit dem gleichen Al-Si-O-N Schichtsystem, das mit EDX in Abbildung 6 analysiert wurde. Das Röntgenspektrum wurde nach der Beschichtung unter streifendem Einfall von 2° gemessen, um die Moissanitpeaks zu vermeiden und andere Peaks und die Lage des amorphen Hintergrunds zu verdeutlichen.

Abbildung 9 zeigt das Spektrum, das mit Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX Analyse) an einer dritten erfindungsgemässen Al-Si-N Funktionsschicht ermittelt wurde und auf eine chemische Zusammensetzung von AI0.33Si0.i6N0.51 hinweist.

Abbildung 10 zeigt das Röntgenspektrum eines SiC-Substrates beschichtet mit dem gleichen Al-Si-N Schichtsystem, das mit EDX in Abbildung 9 analysiert wurde. Das Röntgenspektrum wurde unter streifendem Einfall von 2° gemessen, um die Intensität der Moissanitpeaks des verwendeten Substrates zu reduzieren. Trotzdem konnten die Substratpeaks nicht vollständig unterdrückt werden: 3A Spektrum nach der Beschichtung, 3B Spektrum nach Auslagern bei 1200°C, 3C Spektrum nach Auslagern bei 1400°C.

Abbildung 11 zeigt das Röntgenspektrum eines Stahlsubstrates beschichtet mit dem gleichen Al-Si-N Schichtsystem, das mit EDX in Abbildung 9 analysiert wurde. Das Röntgenspektrum wurde nach der Beschichtung unter streifendem Einfall von 2° gemessen, um die Moissanitpeaks zu vermeiden und andere Peaks und die Lage des amorphen Hintergrunds zu verdeutlichen.

Abbildung 12 (A) zeigt als ein Beispiel die Aufnahme des Bruchquerschnitts an einem beschichteten Ti-Al Substrat ohne Zwischenschicht und der erfindungsgemässen Funktionsschicht aus Al-Si-N mit einer Dicke von etwa 5.8 pm. Die beschichtete Probe wurde bei 800°C in Umgebungsatmosphäre für 20h ausgelagert. In (B) ist die chemische Zusammensetzung entlang des Bruchquerschnitts angegeben, der sogenannte EDX line scan. Aus diesem Profil kann man schliessen, dass sich kein Sauerstoff in der Schicht befindet, da lediglich die Signale von AI, Si und N zu sehen sind. Die schwache Intensität des Sauerstoffsignals im Bereich des Substrates hat ihre Ursache in der Probenpräparation, da beide Komponenten des Substratmaterials, AI wie auch Ti, bei der Präparation leicht an ihrer Oberfläche aufoxidieren.

Im Folgenden sollen beispielhaft Prozesse zur Herstellung solcher erfindungsgemässen Schichtsysteme angegeben werden, wobei die Prozessparameter als Beispiel dienen, sich aber in weiten Bereichen, wie dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt, variieren lassen. Der Beschichtungsprozess ist eine Kombination aus Physical Vapour Deposition (PVD) und Plasma unterstützter Chemical Vapour Deposition (PECVD), d.h. es werden beide Methoden gegebenenfalls insbesondere gleichzeitig benutzt, um die Schichtsynthese zu realisieren. Als PVD Methoden können beispielsweise Elektronenstrahlverdampfung, Sputtern und/oder kathodische Funkenverdampfung benutzt werden. Die CVD Methoden basieren im Wesentlichen auf zusätzlichen Gaseinlässen mit denen in das benutzte Beschichtungssystem die verschiedenen gasförmigen Precursor eingelassen werden können, welche dann im Plasma zerlegt und angeregt werden. Vorteilhafterweise wird dasselbe Beschichtungssystem für die PVD Methoden und für die CVD Methoden verwendet. Das für die CVD Methoden benötigte Plasma kann mittels der aufgrund der PVD Methode vorhandenen Plasmaquelle generiert werden, also beispielsweise durch die kathodische Funkenquelle. Es kann aber auch auf andere Weise, beispielsweise durch eine separate Niedervoltbogenentladung erzeugt werden. Diese Methoden sind dem Fachmann auf diesem technologischen Gebiet bekannt. Als erstes wird der Ablauf bei der Herstellung des erfindungsgemässen Schichtsystems nach Abbildung 1 beschrieben, d.h. das Aufbringen einer Al-Si-haltigen Schicht auf einem Substrat bestehend aus einer Zwischenschicht und einer Funktionsschicht.

Die Substrate (= Komponenten) werden in das Beschichtungssystem eingebracht und auf den entsprechenden Halterungen fixiert. Die Halterungen sind auf einem Substrathalterungssystem montiert, das während der Beschichtung steht und/oder ein-, zwei- und/oder dreifach rotiert werden kann. Das Beschichtungssystem wird abgepumpt auf einen Druck von etwa 10'⁵ mbar oder kleiner. Dann erfolgt die Vorbehandlung der Substrate. Dabei werden diese auf eine gewünschte Temperatur von typischerweise 100°C bis 600°C zum Beispiel mittels Strahlungsheizern aufgeheizt und es wird eine Substratvorbehandlung in der Anlage durchgeführt, beispielsweise eine Reinigung der Substratoberfläche durch Sputtern mit Argon-Gasionen. Für den Reinigungsschritt wird üblicherweise eine negative Spannung (Substratbias) an die Substrate gelegt. Dafür benutzt man eine Gleichspannung, aber es ist auch möglich diesen Schritt mit einer bipolar gepulsten Spannung oder mit einer RF Spannung durchzuführen.

Nach diesen Vorbehandlungsschritten wird im hier beschriebenen Beispiel ein bipolar gepulster Bias an die Substrate angelegt, etwa mit einer Pulscharakteristik von negativen zu positiven Bias (Substrat gegenüber Masse) von beispielsweise 90ps/10ps oder 36ps/4ps oder 20ps/20ps oder 10ps/10ps oder einen anderen Wert, der nützlich für die herzustellenden Schichten ist. Der Grund für die Wahl des bipolaren Bias ist die mögliche kleine, aber durchaus wünschenswerte, elektrische Leitfähigkeit der herzustellenden Schichten, die sogar vollständig isolierend sein können. Der bipolare Betrieb garantiert bei solchen Schichten die Wirksamkeit des Bias auf die schichtbildenden Ionen. Im hier beschriebenen Beispiel wird der bipolare Substratbias an der Biasversorgung auf -40V/+40V für eine Pulscharakteristik von 36ps/4ps eingestellt und dieser Bias wird während der gesamten Beschichtung beibehalten.

Als Beispiel für ein Aluminium-Silizium-haltiges Schichtsystem wird nun die Synthese eines Si/AI-Si-0 Schicht in dem erfindungsgemässen Verfahren aus einer Kombination von PVD und CVD Prozess beschrieben. Die Si-Schicht bildet dabei die Zwischenschicht, die AI-Si-0 Schicht bildet die Funktionsschicht. Die Beschichtung beginnt mit der Zündung eines Hilfsplasmas, beispielsweise einer Niedervoltbogenentladung im Argon (ca. 150 A Entladestrom bei ca. 5x10‘³ mbar). Dann erfolgt der Einlass von Silan mit einem Fluss von 90 sccm, welches effektiv in einer solchen Art von Plasma zerlegt wird, und es kommt zur Abscheidung von Silizium auf der Substratoberfläche, die die Zwischenschicht bildet. In diesem Beispiel wird die Dicke des Siliziuminterfaces nur auf etwa 0.5 pm bis 1 pm beschränkt. Diese kann aber auch dünner gewählt werden, beispielsweise unter 0.1 pm, aber auch wesentlich dicker, beispielsweise 30 pm. Dann wird die Verdampfung des Aluminiums gestartet, indem die kathodische Funkenentladung auf dem Aluminiumtarget gezündet wird. Dieser Ablauf kann auch, falls es erforderlich ist, in umgekehrter Abfolge durchgeführt werde: zuerst das Zünden der kathodischen Funkenentladung und danach der Einlass des Silans in die Beschichtungskammer, wobei bei dieser Reihenfolge kein Hilfsplasma erforderlich ist, da die kathodische Funkenentladung bereits ein dichtes Plasma erzeugt. Gleichzeitig oder kurzzeitig versetzt wird danach Sauerstoff als Reaktivgas eingelassen. Unterstützend kann auch noch ein Edelgas oder eine Edelgasmischung eingelassen werden. Die Funkenentladung wird in diesem Beispiel mit einem Quellenstrom von 140 A betrieben, aber es können auch Entladeströme im Bereich zwischen 50 A und 400 A verwendet werden. Der Sauerstofffluss im hier gewählten Beispiel beträgt 250 sccm. Auf diese Weise kommt es zu einer Beschichtung der Substrate mit einer Al-Si-O Schicht, wobei die chemische Zusammensetzung dieser Schicht in weiten Bereichen über die Verdampfungsrate des AI Targets (d.h. über die Grösse des Funkenstroms), den Silanfluss und den Sauerstofffluss regelbar ist und demzufolge die chemische Zusammensetzung der Schicht eingestellt und auch innerhalb der Schicht selbst tiefenabhängig eingestellt werden kann.

Als erstes Beispiel wurde ein Si/AI-Si-0 Schichtsystem nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt und dieses Schichtsystem mittels unterschiedlicher Methoden analysiert. Die Resultate dieser Analyse werden im Folgenden angegeben und erläutert. In Abbildung 2 ist das EDX Spektrum dieses Schichtsystems dargestellt. Aus dem Spektrum geht hervor, dass sich die Schicht aus den Elementen Aluminium/Silizium/Sauerstoff (Al/Si/O) in einem Verhältnis von 24/15/61 at.% (= Atomprozent) zusammensetzt, sich also durch eine Formel wie AI0.24Si0.15O0.6i beschreiben lässt. Diese Zusammensetzung entspricht etwa der einer Mullitverbindung. In Abbildung 3A ist das XRD Spektrum dieser Schicht auf einem SiC- Substrat nach der Beschichtung angegeben, das bei einem Einfallswinkel des Röntgenstrahls von 2°, also unter streifendem Einfallswinkel, gemessen wurde. Die vergrösserte Intensität des Signals im Bereich 2Theta zwischen 20° und 35° weist auf eine amorphe oder feinkristalline Oxidverbindung hin. Das verbreiterte Peak lässt sich gut durch Mullit- und Aluminiumoxid- und Siliziumoxid-Standardpeaks annähern, Oxidmaterialien also, die typisch sind für die Elementzusammensetzung, die mit der EDX Analyse gefunden wurde. Das XRD Spektrum ändert seine Form nicht wesentlich bis etwa 800°C. Mit dem Aufheizen auf etwa 1000°C (Abbildung 3B) werden die Peaks für Mullit deutlicher, was auf einen Rekristallisationsvorgang hindeutet, der sich aber nicht in einer Schichtzerstörung äussert, d.h. das Experiment zeigt, dass die Oxidphasen schon nach der Beschichtung in feinkristalliner Phase vorhanden waren und es durch das Auslagern zu keiner neuen Phasenbildung kommt In der XRD Analyse wurde für das Mullit das Standardpeak von AI4.8Si1.2O96 benutzt, wie es in Datenbanken angegeben ist. Wird die Schicht weiter ausgelagert bei 1400°C (Abbildung 3C) kann sich ein zusätzliches Peak für Crystobalit, ein Siliziumoxid, bilden.

In Abbildung 4 wird eine weiteres XRD Spektrum für das Si/AI-Si-0 Schichtsystem gezeigt, wobei diese Schicht im gleichen Prozess wie jene von Abbildung 3 abgeschieden wurde, aber nicht auf dem SiC Substrat, sondern auf einem Stahlsubstrat. Der Grund dafür war, dass bei dem SiC Substrat das substrattypische Moissanitpeak mit dem Aluminiumpeak überlappt, der eine wesentliche Eigenschaft der AI-Si-0 Schicht belegt, nämlich die Existenz von Al- Bereichen innerhalb der Schicht. Diese Bereiche fördern bei Auslagern der Schicht an Atmosphäre die Bildung der Mullitstruktur, indem sie Diffusionsprozesse ermöglichen. Die Abbildung zeigt eine weitere Schichteigenschaft deutlicher als es aus dem XRD Spektrum von Abbildung 3 ersichtlich ist, nämlich dass sich die Lage des Intensitätsmaximums des amorphen Peaks zwischen 2Theta 20° und 24° befindet.

In Abbildung 5 ist zudem eine SEM Aufnahme eines Schichtquerschnitts gezeigt, in welcher die Bereiche der Aluminiumregionen in der Schicht, die im Wesentlichen als Droplets auftreten, weiss umkreist markiert wurden.

Es wurde schon eingangs darauf hingewiesen, dass sich die Schichtzusammensetzung über die Verdampfungsrate des Aluminiums und über den Silan- und Sauerstofffluss regeln lässt. In einer Reihe von Experimenten wurden diese Einflussparameter untersucht und es konnten Schichten mit einem AI zu Si Verhältnis (in Atomprozenten, at.%) Al/Si zwischen 2 und 5 hergestellt werden, die Mullit und/oder Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid umfassen. Die gute Uebereinstimmung des Standardpeaks von AI4.8Si1.2O96 aus der Datenbank mit den Peakpositionen der synthetisierten AI-Si-0 sowie die Tatsache, dass auch das Al/Si Verhältnis mit dem Bereich für die ermittelten Schichtzusammensetzungen übereinstimmt, sind wichtige Eigenschaften der AI-Si-0 Schichten, die deren Temperaturstabilität und Oxidationsfestigkeit garantieren.

An diesen Schichten wurden auch Härtemessungen durchgeführt. Dabei wurden Eindruckshärten im Bereich zwischen 9 GPa und 15 GPa gemessen. Diese sind deutlich kleiner als etwa die 20 bis 30 GPa, die an den eingangs im Stand-der-Technik erwähnten Al- Cr-0 Schichten gemessen wurden, welche mittels kathodischer Funkenverdampfung hergestellt werden. Für Anwendungen, für die nicht nur für die Temperaturstabilität und Oxidationsbeständigkeit der Schichten wichtig sind, sondern für die auch die Schichthärte von Bedeutung ist, wie es beispielsweise für Erosionsschutzschichten gefordert wird, ist es vorteilhaft, die Schichthärte von Al-Si-O Schichten zu vergrössern.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es deshalb, die gute Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit der AI-Si-0 Schichten zu höherer Härte hin auszudehnen. Das wurde erreicht, indem dem Silan- und Sauerstofffluss als weiteres Prozessgas Stickstoff beigegeben wurde. In Abbildung 6 ist das EDX Spektrum einer Al-Si-O-N Schicht angegeben, die mit 90 sccm Silanfluss, 50 sccm Sauerstofffluss und einem Stickstofffluss von 470 sccm hergestellt wurde. Die EDX Analyse für diese Schicht (Abbildung 6) liefert für das Verhältnis von Al/Si/O/N, gemessen in at.%, die Werte 27/20/11/42, also eine Schicht, die mit der Formel AI0.27Si0.20O0.11N0.42 beschrieben werden kann.

Die Messung der Eindruckshärte der Schicht ergab für die oben angegebenen Prozessparameter einen Wert von 22 GPa, also einen deutlich höheren Wert als für die Al-Si- O Schicht, die ohne Stickstoffzugabe hergestellt wurde. Das XRD Spektrum dieser Schicht unmittelbar nach dem Prozess ist in Abbildung 7A gezeigt. Bis auf die Substratpeaks (Moissanit) und Andeutungen der Si und AI Peaks ist nur eine vergrösserte Intensität eines breiten amorphen Hintergrunds zu bemerken. Um den Substrateinfluss auf das Spektrum (d.h. die Moissanite Peaks) zu vermeiden, wurde (wie schon oben bei der AI-Si-0 Schicht) die im gleichen Prozess hergestellte Al-Si-O-N Schicht auf einem Stahlsubstrat gemessen und dieses XRD Spektrum in Abbildung 8 angegeben. Vergleicht man die XRD Spektren von Abbildung 4 und Abbildung 8, so sieht man in beiden Spektren die Peaks von elementaren Si und AI. Geändert hat sich jedoch die Lage des Maximums des amorphen Peaks, das sich nach grösseren 2Theta Winkeln verschoben hat. Während das Maximum des amorphen Peaks in Abbildung 4 im Bereich von 2Theta zwischen 20° und 24° liegt, verschiebt es sich für diese Zusammensetzung des Al-Si-O-N in den Bereich zwischen 25° bis 35°. Das breite amorphe Peak ist wiederum ein Hinweis auf feinkristallines Oxid oder, was bei der Verwendung von Stickstoff auch möglich ist, feinkristallines Nitrid. In Abbildung 8 kann kein SiN Peak ausgemacht werden. Die Bildung von kubischem AIN kann allerdings nicht ausgeschlossen werden, da sich die Peaks von AI und kubischem AIN überlagern und deshalb nicht zweifelsfrei getrennt werden können. Es ist sogar wahrscheinlich, dass sich AIN in kubischer Struktur bildet basierend auf der chemischen Zusammensetzung, die mit EDX ermittelt wurde. Der breite amorphe Peak weist auf eine feinkristalline Schicht aus Al-Si-O-N hin. Beim Aufheizen an Umgebungsatmosphäre auf 800°C (Abbildung 7B) und danach auf 1000°C (Abbildung 7C) entstehen wieder Peaks, die dem Mullit zuzuordnen sind. In weiteren Versuchen wurden eine Vielzahl von Gasflusskombinationen untersucht und die Eindruckshärten gemessen. Entsprechend der verschiedenen Gaszusammensetzungen ergaben sich Härten in dem Bereich zwischen 16 und 26 GPa. Je nachdem wie das Verhältnis der Reaktivgase Silan, Sauerstoff und Stickstoff gewählt wird, kann eine bestimmte Zusammensetzung der Al-Si-O- N Schicht eingestellt werden.

Basierend auf diesen Ergebnissen wurden auch Schichten hergestellt, bei denen vollständig auf die Zugabe von Sauerstoff verzichtet wurde. In Abbildung 9 ist für eine solche Schicht das EDX Spektrum angegeben. Die EDX Analyse für diese Schicht liefert für das Verhältnis von Al/Si/N, gemessen in at.%, die Werte 33/16/51 , also eine Schicht, die mit der Formel AI0.33Si0.i6N0.51 beschrieben werden kann. Auch in diesem Fall kann die Schichtstöchiometrie durch das Einstellen der AI Verdampfungsrate und durch die Wahl des Silan- und Stickstoffflusses festgelegt werden. Es wurde gefunden, dass diese Schichten, welche ohne Sauerstoff hergestellt wurden, eine Härte zwischen 27 und 35 GPa aufweisen, was bezüglich dieser Schichteigenschaft wiederum eine Verbesserung bedeutet. Das XRD Spektrum der AI0.33Si0.i6N0.51 Schicht ist in Abbildung 10 auf dem SiC Substrat gezeigt und in Abbildung 11 auf dem Stahlsubstrat. Mit Bezug auf die Abbildung 10A, weist die Schicht unmittelbar nach der Beschichtung lediglich die Peaks auf, die dem SiC Substrat zugeordnet werden können, was auf eine amorphe oder feinkristalline Schicht aus Al-Si-N hinweist. Auf dem Stahlsubstrat (Abbildung 11 ) sieht man wieder die Peaks des elementaren AI und Si, wobei wieder nicht unterschieden werden kann zwischen dem AI Peak und dem Peak für kubisches AIN. Gekennzeichnet ist dieses Spektrum weiterhin durch einen deutlichen amorphen Hintergrund, dessen Maximum zwischen 2Theta 34° und 37° liegt und auf das SiN hinweist. Beim Auslagern der Schicht (Abbildung 10B, 1200°C) werden die Peaks für AIN und Si deutlicher sichtbar. Bei 1200°C erscheint ein deutlicher Peak für elementares Si und gleichzeitig das Peak für Crystobalit, was auf Diffusionsprozesse hinweist. Diese scheinen bei 1400°C (Abbildung 10C) abgeschlossen, da kein Crystobalit Peak mehr sichtbar ist, sich aber deutlich das Mullit gebildet hat.

An einem weiteren Beispiel soll die Eigenschaft als der erfindungsgemässen Schicht als Oxidationsbarriere demonstriert werden. Ti-Al Substratmaterialien sind besonders anfällig für oxidativen Verschleiss. Das liegt vor allem an den Diffusionsprozessen, die dazu führen, dass Ti an der Oberfläche oxidiert und ein mechanisch instabiles, nicht anhaftendes Oxid bildet. Solche Prozesse beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften des Substrates schon bei Temperaturen von 700°C. Deshalb wurde, wieder als ein Beispiel, ein Ti-Al Substrat mit einer Al-Si-N Schicht beschichtet, die basierend auf der EDX Analyse durch eine Schicht mit der chemischen Zusammensetzung Alo.35Sio.13No.52 beschrieben werden kann. Abbildung 12 (A) zeigt die Aufnahme des Bruchquerschnitts an dem beschichteten Ti-Al Substrat ohne Zwischenschicht und der erfindungsgemässen Funktionsschicht aus Al-Si-N mit einer Dicke von etwa 5.8 pm. Die beschichtete Probe wurde bei 800°C in Umgebungsatmosphäre für 20h ausgelagert. In (B) ist die chemische Zusammensetzung entlang des Bruchquerschnitts angegeben, der sogenannte EDX Line Scan. Aus diesem Profil kann man schliessen, dass sich kein Sauerstoff in der Schicht befindet, da lediglich die Signale von AI, Si und N zu sehen sind. Die schwache Intensität des Sauerstoffsignals im Bereich des Substrates hat ihre Ursache in der Probenpräpäration, da beide Komponenten des Substratmaterials, AI wie auch Ti, bei der Präparation leicht an ihrer Oberfläche oxidieren.

Die experimentellen Ergebnisse zusammenfassend kann festgestellt werden, dass sich mit einem kombinierten Verfahren aus PVD und CVD AI-Si-(O)-(N) Schichten herstellen lassen, die stabil sind bei hohen Temperaturen und die Sauerstoffdiffusion unterbinden. Gleichzeitig kann die Härte dieser Schichten über den Einbau von Stickstoff und Sauerstoff in das Al-Si- (O)-(N) gesteuert werden. Schichten, die Sauerstoff umfassen, mit einem AI zu Si Verhältnis (in Atomprozenten, at.%) Al/Si zwischen 2 und 5 hergestellt, weisen entweder schon bei der Abscheidung Anteile des hochtemperaturstabilen Mullits auf, teilweise in amorpher oder feinkristalliner Struktur, oder rekristallisieren beim Auslagern an Atmosphäre und zeigen deutliche Peaks der Mullit und/oder Korundstruktur.

Auch Al-Si-N Schichten, also Schichten ohne Sauerstoffanteil, zeichnen sich durch Temperaturstabilität bis weit über 1000°C aus und durch eine erhöhte Härte.

Neben Schichten, die aus einem Al/Si Verhältnis hergestellt werden, das für die Synthese der Mullitstruktur vorteilhaft ist, lässt die Kombination aus PVD und CVD verfahren auch die Synthese von Schichten mit einem höheren Siliziumgehalt zu, also beispielsweise AI-Si-0 Schichten mit einem AI zu Si Verhältnis (in Atom Prozenten, at.%) Al/Si zwischen 0.1 und 1.5. Diese Schichten zeigen zwar durchwegs amorphe oder feinkristalline Struktur unmittelbar nach der Beschichtung, die dann aber übergeht in kristalline SiO2 Schichten (z.B. Crystoballit) beim Auslagern an Atmosphäre. Dieser Uebergang findet bei Temperaturen oberhalb 1000°C statt und führt gewöhnlich zur Schichtzerstörung. Unterhalb dieser Temperatur sind diese Schichten jedoch stabil und sind vorzugsweise wegen ihrer amorphen Struktur für Korrosionsschutzschichten geeignet.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren lassen sich auch vorteilhaft Schichtsysteme in Multilagenstruktur herstellen, etwa indem der Silanfluss, der Sauerstofffluss oder der Stickstofffluss allein oder kombiniert zeitlich variiert werden, was dann zu einer Multilagenstruktur führt, bei der für jede Einzellage die chemische Zusammensetzung gemäss des eingestellten Gasflusses (und natürlich der AI Verdampfungsrate) festgelegt wird.

Eine weitere wichtige Schichteigenschaft gegenüber DE102015212588 ist die Chromfreiheit der erfindungsgemässen Schicht, die für viele Anwendungen angestrebt wird und für manche gebiete sogar gesetzlich vorgeschrieben wird.

Die Kombination aus PVD und CVD Verfahren führt darüber hinaus zu einer deutlichen Erhöhung der Abscheiderate, die vor allem darin begründet ist, dass zusätzlich zu dem Al- Anteil stammend von der kathodischen Funkenverdampfung ein weiterer Si-Anteil stammend aus der Silan-Gasquelle in die Schicht eingebaut wird, also direkt zur Schichtdicke beiträgt.

Durch die vorliegende Erfindung soll also insbesondere die Verlängerung der Lebensdauer von Komponenten wie beispielsweise Turbinenschaufeln in Gasturbinen erreicht werden, indem sie den Verschleiss derselben reduziert und gleichzeitig die Zeiten zwischen notwendigen Serviceintervallen vergrössert.

Die Komponenten, deren Oberflächen zu schützen sind, können aus verschiedenen Materialien gefertigt werden, beispielsweise aus hoch- und niedriglegiertem Stahl, Ni-Cr Legierungen wie Inconel und Hastelloy, Ni- und Co-basierenden Superlegierungen, Ti- und TiAI-basierende Materialien sowie Ceramic Matrix Composite Material auf der Basis von SiC und Kohlenstoff und auch oxidfaserverstärkte Oxid-Composite Materialien (Ox/Ox Materialien).

Die erfindungsgemässe Schicht soll die Erosionsbeständigkeit des Grundmaterials gegenüber Einschlag von Festkörperpartikeln, gegenüber Tropfenschlag und auch gegenüber Blasenbildung erhöhen.

Die erfindungsgemässe Schicht soll die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Gasen, die beispielsweise Schwefel und Chlor enthalten, erhöhen sowie die Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Ablagerungen wie CMAS Aschen oder Schmelzen glasähnlichen Substanzen verbessern.

Weiter soll die erfindungsgemässe Beschichtung die Reaktion mit Wasserdampf und eine damit verbundene Verflüchtigung des Grundmaterials verhindern oder zumindest drastisch reduzieren. Ein sehr wichtiger Aspekt der erfindungsgemässen Schicht ist der Schutz gegenüber oxidativen Verschleiss der verschiedenen Materialien, aus denen die Komponenten bestehen, besonders bei hohen Einsatztemperaturen, die entsprechend der Substratmaterialien als «hoch» eingestuft werden, also beispielsweise 600°C für rostfreien Stahl, 800°C für Inconel oder Hastelloy, 800°C für Ti-Al Verbindungen, 1000°C für Ni- oder Co- basierende Superalloys, 1100°C für Superalloys mit MCrAlY Beschichtung oder 1000°C für SiC- basierende CMC Materialien.

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe durch eine Komponente gemäss Anspruch 1 gelöst. Die erfindungsgemässe Komponente hat eine erosions- und korrosionsbeständigen Beschichtung mit einer Funktionsschicht und einer Zwischenschicht, die zwischen der Komponentenoberfläche und der Funktionsschicht angeordnet ist.

Hinsichtlich unterschiedlicher vorteilhafter Ausführungsformen lässt sich unter anderem folgendes aufzählen:

Die Zwischenschicht kann ein Schichtsystem sein, das Silizium und Aluminium umfasst und das zusätzlich auch noch Elemente aus dem Material der Komponente umfassen kann.

Die Funktionsschicht umfasst im Wesentlichen die Elemente AI, Si, O und N.

Die Funktionsschicht kann eine Monolagenschicht oder eine Multilagenschicht sein.

Falls die Funktionsschicht eine Multilagenstruktur ist, ist es vorteilhaft wenn in ihr sich das Al/Si Verhältnis und/oder das O/N Verhältnis über zumindest einen Teil der Schichtdicke periodisch und/oder zumindest über einen Teil der Schichtdicke aperiodisch ändern.

Besonders bevorzugt liegt das Verhältnis von AI zu Si (Al/Si) Atomen in der Funktionsschicht zwischen 2 und 5.

Die Funktionsschicht ist durch AI Droplets charakterisiert, die sich im «as deposited» Zustand in der Schicht befinden und die während des Auslagerungsprozesses zu Diffusionsprozessen und zur Bildung von Mullitstrukturen beitragen.

Claims

Ansprüche

1. Schichtsystem beschichtet auf einem Substrat, wobei das Schichtsystem eine Funktionsschicht und eine Zwischenschicht umfasst und die Zwischenschicht zwischen Substrat und Funktionsschicht angeordnet ist, wobei die Funktionsschicht sowohl die Elemente Aluminium als auch Silizium aber nicht notwendiger Weise in elementarer Form umfasst und die Funktionsschicht Sauerstoff oder Stickstoff oder beides umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht gemessen in at% prozentuell mehr Silizium und/oder prozentuell mehr Aluminium als die Funktionsschicht umfasst.

2. Schichtsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht ein Schichtsystem ist, das Silizium und Aluminium umfasst und das zusätzlich auch noch zumindest ein weiteres Element aus dem Material des Substrates umfassen kann.

3. Schichtsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht neben den Elementen AI, Si, O und/oder N andere Elemente, wenn überhaupt, dann nur als Dotierung und/oder Verunreinigung umfasst.

4. Schichtsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht eine Monolagenschicht oder eine Multilagenschicht ist.

5. Schichtsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht eine Multilagenschicht ist und in ihr sich das Al/Si Verhältnis und/oder das O/N Verhältnis über zumindest einen Teil der Schichtdicke periodisch und/oder zumindest über einen Teil der Schichtdicke aperiodisch ändern.

6. Schichtsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von AI zu Si (Al/Si) Atomen in der Funktionsschicht zwischen 2 und 5 liegt.

7. Schichtsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht AI Droplets aufweisst, die sich im «as deposited» Zustand in der Schicht befinden und die während des Auslagerungsprozesses zu Diffusionsprozessen und zur Bildung von Mullitstrukturen beitragen. Schichtsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht neben den Elementen AI und Si Elemente, wenn überhaupt, dann nur als Dotierung und/oder Verunreinigung umfasst oder ein oder mehrere

Gruppenelemente der Gruppe bestehend aus: {Metall des Substratmaterials, Si-O, Si- N, Si-O-N, Al-O, Al-N, Al-O-N} umfasst