EP4244180A1 - Procédé de formation d'une solution aqueuse d'hydrure - Google Patents

Procédé de formation d'une solution aqueuse d'hydrure

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Publication number
EP4244180A1
EP4244180A1 EP21805540.8A EP21805540A EP4244180A1 EP 4244180 A1 EP4244180 A1 EP 4244180A1 EP 21805540 A EP21805540 A EP 21805540A EP 4244180 A1 EP4244180 A1 EP 4244180A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
dissolution
aqueous
hydride
dissolved
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21805540.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jérôme Delmas
Isabelle Rougeaux
Philippe Capron
Olivier Gillia
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP4244180A1 publication Critical patent/EP4244180A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
    • C01B3/065—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of inorganic compounds with hydrides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an aqueous hydride solution from at least one hydride in solid form, and a device for implementing this process.
  • borohydride In order to slow down the kinetics of this reaction which occurs immediately upon dissolving borohydride in water, it is known to add an alkaline stabilizing agent. An aqueous solution of hydride is thus obtained.
  • the hydride it contains can be hydrolyzed catalytically, by bringing the aqueous hydride solution into contact with a catalyst, usually platinum. It is thus possible to prepare in advance and store a predetermined volume of an aqueous hydride solution. Dihydrogen can then be produced from this volume according to electrical energy needs, for example to supply a fuel cell.
  • the dihydrogen generation reaction is inhibited by the presence of the stabilizing agent, it is not completely stopped so that it is necessary to provide means to avoid a dihydrogen overpressure in the tank. containing the aqueous hydride solution.
  • the stabilizing agents usually used are corrosive, so that it is necessary that the walls of the tank containing the aqueous solution of hydrides be provided to resist corrosion during long periods of storage.
  • aqueous hydride solutions generally contain more than 50% by volume of water.
  • the storage of the aqueous hydride solution therefore involves reserving a space to contain this water which is generally easily available elsewhere, unlike the hydride. This is a disadvantage in applications where the space allocated for reagent storage is small.
  • US 2010/0304238 Al describes a device comprising a storage tank in which plates are stored and which are formed from a mixture of a solid borohydride and a catalyst.
  • the device further comprises a dissolution reactor containing water and connected to a fuel cell.
  • a plate is introduced into the lower part of the tank through an opening made in a wall separating the tank from the dissolution reactor.
  • US 2004 / 0047801 Al describes a device comprising a storage tank containing a borohydride in the form of a powder which is conveyed to a dissolution chamber in which it is mixed with a basic aqueous liquid to form an aqueous solution of hydride .
  • the implementation of powder conveying is complex, in particular to avoid the emission of fine particles of borohydride and the associated inconveniences.
  • such particles can cause premature wear of the powder conveying devices, in particular of the pumps.
  • the transport of sodium borohydride in the form of a powder may require the implementation of special precautions to avoid any risk of explosion.
  • a method comprising: a) the supply of a device different from an underwater vehicle and comprising a system for generating an aqueous hydride solution, the system comprising a storage tank containing a load to be dissolved comprising a hydride, a dissolution reactor and an aqueous dissolution liquid, the storage tank and/or the dissolution liquid containing an alkaline stabilizing agent, b) the introduction of a volume of the dissolution liquid in the storage tank and the formation of an aqueous hydride solution containing at least a part of the charge to be dissolved dissolved in the dissolution liquid, c) the transfer of the aqueous solution of hydride in the dissolution reactor to promote the dissolution of the hydride in
  • submarine means in particular a submarine proper, or any other equipment or underwater vehicle requiring for its propulsion or its operation a source of hydrogen supplied by XFL, X being chosen from KB, LiB , KA1, LiAl or NaB.
  • the invention also relates, according to a second of its aspects, to a method comprising: a) the provision of a device comprising a system for generating an aqueous hydride solution, the system comprising a storage tank containing a charge to be dissolved comprising a hydride, a dissolving reactor and an aqueous dissolving liquid, the storage tank and/or the dissolving liquid containing an alkaline stabilizing agent, b) introducing a volume of the dissolving liquid into the storage tank and the formation of an aqueous hydride solution containing at least a part of the charge to be dissolved dissolved in the dissolution liquid, c) the transfer of the aqueous hydride solution into the dissolution reactor in order to promote the dissolution hydride in the dissolving liquid.
  • the method advantageously makes it possible to prepare an aqueous hydride solution without transporting the hydride in solid form between the storage tank and the dissolution reactor.
  • the reactor can allow the dissolution of the hydride without the external thermal conditions having a strong influence on the dissolution kinetics.
  • the method comprises the implementation of at least one, preferably several dissolution cycles each comprising the forced circulation of the aqueous hydride solution from the dissolution reactor to the storage tank, then from the storage tank to the dissolution reactor.
  • the aqueous hydride solution is sent to the storage tank, it comes into contact with the residual charge to be dissolved which was not dissolved in step b).
  • step b during a dissolution cycle, at least part of the filler to be dissolved is dissolved in the aqueous solution, and its dissolution is favored in the dissolution reactor.
  • the dissolution cycles are repeated until greater than 90.0%, preferably greater than 95.0%, preferably greater than 97.0%, preferably greater than 99.0%, preferably 100% of the mass of the filler to be dissolved is dissolved.
  • the dissolution cycles are carried out by means of a first pump to transfer the aqueous hydride solution from the dissolution reactor to the storage tank, and a second pump to transfer the aqueous hydride solution from the tank from storage to the dissolution reactor.
  • the forced circulation of the aqueous hydride solution takes place along a closed loop circuitry.
  • the device comprises a second storage tank containing a second filler to be dissolved in solid form and the method comprises:
  • the method may include the implementation of at least one, preferably several dissolution cycles as described above, for the second aqueous hydride solution between the second storage tank and the dissolution reactor.
  • the first and second storage tanks are identical, and comprise an identical mass of charge to be dissolved.
  • the fillers to be dissolved contained in the first and second storage tanks have the same composition.
  • the first and second storage tanks can be connected in parallel with the dissolving reactor. “Connected in parallel” means that the outlet opening and inlet opening of the first and second tanks are connected by a common pipe to the inlet opening and outlet opening respectively of the storage reactor.
  • the charge to be dissolved comprises, preferably consists of at least one hydride which can be chosen from a borohydride, an aluminohydride and their mixtures.
  • the hydride may be chosen from sodium borohydride NaBFL, potassium borohydride K B FL, magnesium borohydride Mg(BH4)2, calcium borohydride Ca(BH4)2, lithium borohydride LiBFL, lithium aluminum LiAlîL, magnesium hydride MgFL, sodium aluminum hydride NaAFFL and mixtures thereof.
  • Potassium borohydride has the advantage of endothermic dissolution in water and potassium metaborate KBO2 which is generated during its hydrolysis exhibits high solubility in water. The viscosity of the aqueous hydride solution during its hydrolysis is thus low, which facilitates hydrolysis at low temperature.
  • the mass of the filler to be dissolved may be greater than 0.1 kg, or even greater than 1 kg, or even greater than 10 kg, or even greater than 100 kg, or even greater than 1000 kg, or even greater than 15,000 kg, for example of about 17000 kg.
  • the filler to be dissolved may comprise a plurality of aggregates of hydride particles bonded together.
  • the particles can have a size of between 0.01 mm and 0.1 mm. They are for example of spherical shape. They can be linked together in the form of granules whose size can be between 0.1 mm and 3 mm. The particles and/or granules can be bonded together to form the aggregates.
  • the aggregates can have a ball or pellet shape.
  • the pellets may have a height of 0.8 cm, a width of 1 cm and a length of 1 cm. Such pellets are commercially available and are easy to handle.
  • the pellets are cylindrical of revolution and can have a diameter of 50 mm and a height of 100 mm.
  • the aggregates may preferably have a porosity of between 5% and 50 %.
  • the charge to be dissolved in step a) can occupy more than 50%, even more than 80%, even more than 90% of the volume of the storage tank.
  • the stabilizing agent is preferably chosen from NaOH, KOH and their mixtures.
  • KOH or a mixture of KOH and NaOH is preferred when the generation of dihydrogen from the hydride solution is carried out at low temperature and/or when a low compactness system is desired.
  • Potassium hydroxide promotes the formation of potassium metaborate KBO2 during the hydrolysis of a borohydride which generates B ⁇ 2' ions with K + ions, as described for example in WO 2018/104359 AL
  • the Potassium hydroxide has a higher water solubility than sodium hydroxide at a temperature below 35°C. At equal volume, the amount of potassium hydroxide that can be stored in solution is therefore higher.
  • the stabilizing agent can be in solid form, or dissolved in a solvent.
  • the method comprises, prior to step a), the introduction of an alkaline solution comprising an aqueous solvent, preferably water, and the stabilizing agent in solution in the aqueous solvent .
  • the alkaline solution is preferably concentrated in alkaline agent, that is to say it comprises the alkaline agent for more than 0.5% of its mass.
  • the concentrated alkaline solution comprises, by mass, between 3% and 5% of the alkaline agent.
  • the device may include a container for holding the alkaline solution, which is in fluid communication with the storage reservoir.
  • the dissolving liquid introduced in step b) may be free of the dissolving agent. It then mixes with the alkaline solution in the storage tank.
  • the dissolution liquid contains the stabilizing agent.
  • the method may comprise, prior to step a), the formation of the dissolution liquid, by dissolution in an aqueous solvent, preferably in water, of a concentrated solution of alkaline agent as described below.
  • the dissolution of the concentrated solution can be implemented in the dissolution reactor.
  • the storage tank contains the stabilizing agent. It may contain an alkaline solution, in particular a concentrated solution as described above.
  • the storage tank contains the stabilizer in a solid form.
  • step b) bringing the aqueous dissolution liquid into contact with the alkaline stabilizing agent leads to the exothermic dissolution of the latter. The rise in temperature of the reservoir thus promotes the dissolving of the filler to be dissolved.
  • the temperature of the volume of the dissolution liquid can be between 0°C and 50°C, or even between 10°C and 30°C.
  • the aqueous hydride solution is maintained for a period of between 1 s and 180 s in the storage tank prior to the implementation of step c).
  • Such a holding period allows a sufficient portion of the charge to be dissolved in the dissolution liquid to be put into solution while avoiding an overpressure in the storage reactor resulting from the spontaneous generation of dihydrogen following the contacting of the filler to be dissolved with the dissolving liquid.
  • the holding time may correspond to the time required to introduce the dissolving liquid into the storage tank.
  • the dissolution reactor is shaped to contain the volume of the aqueous dissolution solution formed at the end of stage b) as well as the volume of the undissolved filler to be dissolved at the end of stage b).
  • the hydride is sodium borohydride and/or potassium borohydride
  • the alkaline agent is NaOH and/or KOH
  • the method comprises the implementation of a number of dissolution cycles such that at the end of the last dissolution cycle, the aqueous hydride composition comprises, in percentages by mass and for a total of 100%:
  • Other species may be impurities.
  • the other species are SiO2 and MgCOs which can be incorporated anti-caking agents to prevent hydride agglomeration.
  • the hydride is sodium borohydride
  • the dissolving liquid is water
  • the alkaline agent is NaOH
  • the method includes the implementation of a number of dissolution cycles such that so that at the end of the last dissolution cycle, the aqueous hydride composition comprises, in percentages by mass and for a total of 100%:
  • Such a composition of the aqueous solution makes it possible to ensure that over a wide temperature range, the sodium borohydride and/or the potassium borohydride are completely dissolved in the aqueous solvent and do not precipitate.
  • an aqueous hydride solution comprising, by mass, 23% NaBH4, 4% NaOH, the balance being water, is exempt from precipitation of NaBH4 when the temperature is above -25°C.
  • the device may comprise a dihydrogen generator implementing hydrolysis by the catalytic route.
  • the generator may include a tank in which a hydrolysis catalyst is housed and preferably chosen from platinum, ruthenium, nickel, cobalt and their alloys.
  • the method preferably includes contacting the aqueous hydride solution with the catalyst to generate dihydrogen.
  • the concentrated used solution may comprise, by mass, between 15% and 97% sodium metaborate and/or potassium metaborate.
  • the concentrated spent solution may contain, by mass, between 18% and 97% sodium metaborate in solution in water.
  • the concentrated used solution can comprise, by mass between 15% and 82% of potassium metaborate in solution in water.
  • the separation can be carried out by evaporation of the volume of residual aqueous liquid.
  • the device may comprise a separator to implement the separation, for example a boiler.
  • the method may in particular comprise the storage of the separated residual liquid in a reserve.
  • the method includes storing the concentrated spent solution in the storage tank.
  • the concentrated used solution comprises sodium metaborate and/or potassium metaborate
  • the concentrated used solution can be transferred, for example by means of a pump, between the separator and the storage tank along a thermostatically controlled circuit maintained at a temperature above 130°C in order to prevent the crystallization of sodium metaborate and/or potassium metaborate.
  • the temperature of the storage tank during and/or after the transfer of the concentrated used solution is lower than 130° C. in order to cause the crystallization of the sodium metaborate and/or the potassium metaborate.
  • the method may further comprise the generation of an electric current by oxidation of the dihydrogen.
  • the device may include a fuel cell to generate the electric current.
  • the device can be autonomous.
  • it can be a generator.
  • Such an autonomous device can advantageously be transported to a place where no terrestrial power supply is available. It has the advantage, compared to generating sets with internal combustion engines, of not emitting greenhouse gases.
  • the device can be housed in a container for transporting goods, in personal equipment, for example a hiking backpack.
  • the device may be a vehicle or an aircraft.
  • the device may be intended to recharge a dihydrogen generator for mobile application, for example with a volume of less than 2 liters. Such a generator can easily be transported by a pedestrian, a hiker or an infantryman.
  • the device may be fixed.
  • it can be housed in a building, in particular located in a place where the nearest terrestrial electrical power supply terminal is more than 1 km, or even more than 5 km away.
  • FIG. 2 is a graph representing the temperature from which a precipitation of sodium borohydride is observed as a function of the mass content of sodium borohydride in two different dissolution solutions
  • FIG. 3 is a graph illustrating the dissolution kinetics under non-adiabatic conditions and with stirring of an example of an aqueous hydride solution for three temperatures
  • FIG. 4 schematically illustrates a second example of a device for implementing the method according to the invention
  • FIG. 5 is a graph representing the evolution of the hydrolysis residue content of a used solution as a function of the separation time
  • FIG. 6 schematically illustrates a third example of a device for implementing the method according to the invention
  • FIG. 7 schematically illustrates a fourth example of a device for implementing the method according to the invention
  • - Figure 8 is a graph representing the change in temperature of the aqueous hydride solution in step b) for different embodiments of the invention
  • - Figure 9 schematically illustrates a fifth example of a device for implementing the method according to the invention.
  • Figure 1 There is illustrated in Figure 1 a first example of device 5 for implementing the invention.
  • the device comprises a system 10 for generating an aqueous hydride solution and a dihydrogen generator 15 in fluid communication with said system.
  • the system comprises a storage tank 20 containing a load to be dissolved 25, a dissolution reactor 30, a tank 35, and a water reserve 40.
  • the tank 35 and the water reserve 40 are in fluid communication with the storage tank 20 by means of pipes 45, 50 respectively.
  • the tank contains an alkaline solution, for example concentrated sodium hydroxide and/or potassium hydroxide.
  • a liquid pump PI is arranged on line 45 connecting the tank to the storage tank.
  • a liquid pump P2 is arranged on line 50 connecting the water reserve to the storage tank.
  • the storage tank and the dissolution reactor are connected by a transfer pipe 55 and a reinjection pipe 60 on which liquid pumps P3 and P4 are mounted.
  • the filler to be dissolved is formed of a hydride, preferably NaBFL and/or KBH4.
  • the filler can be in the form of pellets comprising particles of the hydride bonded to each other.
  • the storage tank comprises a filtration grid 65 arranged between the filler to be dissolved and the outlet opening.
  • pumps P2 to P5 are inactive and prevent fluid transfer in the lines on which they are mounted.
  • the alkaline solution is transferred by means of the pump PI from the tank 35 to the storage tank 20, in which it comes into contact with the hydride.
  • the fluid connection between the tank 35 and the storage tank 20 is then disconnected, and water from the reserve 40 is injected into the storage tank 20 by means of the liquid pump P2.
  • the alkaline solution is thus dissolved in the injected water, thus forming a dissolving liquid. At least a portion of the filler to be dissolved is thus dissolved in the dissolution liquid to form an aqueous hydride solution is thus formed.
  • the meeting is favored between water molecules of the aqueous hydride solution and the portion of the charge to be dissolved placed in solution in the storage tank, which accelerates the dissolution of the hydride .
  • the liquid pump P4 is then activated to reinject the aqueous hydride solution into the storage tank, according to the arrow I, preferably through an opening 65 arranged below the residual charge to be dissolved.
  • Pumps P3 and P4 are active as long as the hydride content in the aqueous hydride solution has not reached a predetermined value.
  • the hydride content can be measured by voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, or chemical assay, in particular acid-base or iodometric.
  • the fluidic connections between the storage tank 20 and the dissolution reactor 30 are disconnected.
  • the aqueous hydride solution can then be transferred by a pump P5 through a pipe 70 into the enclosure of the dihydrogen generator 15 where it is catalytically hydrolyzed to generate dihydrogen.
  • the device 5 illustrated schematically in FIG. 1 can be implemented to produce an aqueous solution of hydride consisting of 23% by mass of NaBFL, 4% of NaOH, the balance being water.
  • Figure 2 represents for a temperature of an aqueous solution of sodium hydride, the maximum content of hydrides that can be dissolved in the solution.
  • Curve DI relates to a solution of hydrides containing 0.4% by mass of NaOH while curve D2 relates to a solution of hydrides containing 4% by mass of NaOH.
  • the aforementioned composition of the aqueous hydride solution is free of solid hydride particles when the temperature is above approximately -30°C. The same is true when part of the NaOH soda is replaced by potassium hydroxide.
  • Figure 3 illustrates the kinetics of dissolution of a volume of a few milliliters of NaBHi in the aforementioned solution, for three different temperatures (5°C, 20°C and 35°C) of the reactive products. It appears that the dissolution of 23% by mass of the sodium borohydride in this wide temperature range can be obtained quickly.
  • the second example of device 5 for implementing the method according to the invention illustrated in FIG. 4 differs from that illustrated in FIG. 1 in that it comprises several storage tanks 20 as well as a separator.
  • each storage tank contains a load of hydride to be dissolved.
  • the storage tanks 20 are connected in parallel to the dissolution reactor 30.
  • each tank is connected to a common transfer pipe 55 and to a common reinjection pipe 60 to the dissolution reactor 30.
  • a valve VI is mounted on each pipe intermediate transfer 80 connecting the outlet of a corresponding reservoir to the common transfer pipe.
  • a valve V5 is mounted on each intermediate reinjection line 85 connecting the common reinjection line to a corresponding reservoir.
  • the tank 35 and the water reserve 40 are connected to each storage tank, valves not shown being mounted on the respective supply lines for alkaline solution and water connecting the tank, respectively the water reserve , to the various storage tanks.
  • All the valves mounted on the alkaline solution supply pipes are arranged in the closed position, with the exception of the one mounted on the pipe connecting the tank to a first storage tank.
  • the alkaline solution is then introduced by means of the pump PI into this first reservoir.
  • the corresponding valve is then closed.
  • valves mounted on the water supply pipes between the reserve and the storage tanks are closed, except for the one mounted on the pipe connecting the reserve to the first storage tank.
  • a volume of water is then introduced into the first storage tank, referenced 20i.
  • the corresponding valve is then closed.
  • a first aqueous hydride solution is then produced in the first storage tank 201.
  • the first aqueous hydride solution is then transferred to the dissolution reactor 30 by means of the pump P4 then reinjected by the pump P3 into the first tank 20i.
  • the valves V4 and V5 mounted on the intermediate transfer pipes and on the intermediate reinjection pipes of the other tanks are closed, so that the aqueous hydride solution only circulates between the first tank 20i and the dissolution reactor 30 at the course of the dissolution cycle(s).
  • the first aqueous hydride solution When the first aqueous hydride solution has the desired composition, it is drained from the dissolution reactor and transferred to the hydrogen generator.
  • a second aqueous solution of hydrides can be produced, by introducing a second volume of alkaline solution then a second volume of water into a second storage tank referenced 202 according to steps identical to those described above. In particular, no fluid connection can then take place with the storage tanks other than the second storage reactor.
  • the second aqueous solution can be transferred from the hydrolysis reactor to the hydrogen generator in order to be hydrolyzed in turn.
  • the device comprises a separator 90, in particular a boiler in fluid communication with the hydrogen generator. Hydrolysis of the aqueous hydride solution results in the generation of dihydrogen and in a spent solution containing hydrolysis residues.
  • the used solution is drained from the hydrolysis reactor using a P6 pump and transferred to the boiler where it is left to evaporate at a temperature greater than or equal to 130°C.
  • Figure 5 illustrates the evolution of the NaBCh and alkaline agent content as a function of time of an initial mass of 2.6 kg of used solution heated to 130°C.
  • Table 1 below presents the compositions, in percentages by mass, of the used and concentrated solutions for this example.
  • the evaporated water can be condensed and transferred in line 95 to water reserve 40 by means of pump P7. It can then be introduced into one of the storage tanks for the preparation of another aqueous hydride solution.
  • a concentrated waste solution is thus obtained. It can be transferred by means of a pump P8 in a thermostatically controlled pipe 100, to prevent the precipitation of the hydrolysis residues, into one of the storage tanks 20 in which the feedstocks to be dissolved have been consumed.
  • the pipe is maintained at a temperature above 130°C.
  • Figure 6 shows an implementation variant of the method according to the invention.
  • the device described therein differs from that illustrated in FIG. 1 in that the storage tank 20 contains the alkaline agent 105 in solid form.
  • the alkaline agent can be mixed with the hydride.
  • the dissolution of the alkaline agent generates a release of heat which facilitates the dissolution of the hydride.
  • FIG. 8 illustrates the evolution of the temperature of the aqueous hydride solution in step b) as a function of time, for such implementations by means of the device illustrated in FIG. 1 (curve 120), of the device illustrated in Figure 6 (curve 115).
  • the implementation by means of one or the other of these devices can therefore be envisaged according to the targeted applications.
  • contact with a dissolution liquid containing the stabilizing agent in contact with the hydride is preferred, because the relatively small increase in temperature is accompanied by a low dihydrogen release and therefore low overpressure in the storage tank and/or in the dissolution reactor.
  • FIG. 9 illustrates another mode of implementation of the process which differs from that illustrated in FIG. 1 in that part of the volume of the alkaline solution is introduced into the storage reactor and the remainder is introduced into the reactor of dissolution by means of a PL pump. Additionally, a portion of the volume of water may be introduced into the dissolution reactor and the balance of water may be introduced into the dissolution reactor to form part of the dissolution solution. Alternatively, the entire volume of water can be introduced into the dissolving reactor. According to yet another variant, the entire volume of alkaline solution can be introduced into the storage reactor and the entire volume of water can be introduced into the dissolution reactor.
  • the invention is not limited to the modes of implementation of the method, described by way of non-limiting illustration.

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Abstract

Procédé comportant a) la fourniture d'un dispositif (5) différent d'un engin sous-marin et comportant un système (10) de génération d'une solution aqueuse d'hydrure, le système comportant un réservoir de stockage (20) contenant une charge à dissoudre (25) comportant un hydrure, un réacteur de dissolution (30) et un liquide de dissolution aqueux, le réservoir de stockage et/ou le liquide de dissolution contenant un agent stabilisant alcalin, b) l'introduction d'un volume du liquide de dissolution dans le réservoir de stockage et la formation d'une solution aqueuse d'hydrure contenant au moins une partie de la charge à dissoudre mise en solution dans le liquide de dissolution, c) le transfert de la solution aqueuse d'hydrure dans le réacteur de dissolution pour favoriser la dissolution de l'hydrure dans le liquide de dissolution.

Description

Procédé de formation d’une solution aqueuse d’hydrure
La présente invention concerne un procédé pour produire une solution aqueuse d’hydrure à partir d’au moins un hydrure sous forme solide, et un dispositif pour mettre en œuvre ce procédé.
Il est connu de générer du dihydrogène par hydrolyse d’une solution aqueuse d’hydrure, notamment d’une solution aqueuse de borohydrures.
L’hydrolyse d’un borohydrure de formule générale MB IL où M est généralement un métal alcalin, s’opère au contact de l’eau selon la réaction exothermique suivante :
MBH4 + 2 H2O MBO2 + 4 H2
Afin de ralentir la cinétique de cette réaction qui se produit immédiatement lors de la dissolution du borohydrure dans l’eau, il est connu d’ajouter un agent stabilisant alcalin. Une solution aqueuse d’hydrure est ainsi obtenue. L’hydrure qu’elle contient peut être hydrolysé par voie catalytique, en mettant la solution aqueuse d’hydrure en contact avec un catalyseur, généralement du platine. Il est ainsi possible de préparer à l’avance et de stocker un volume prédéterminé d’une solution aqueuse d’hydrure. Du dihydrogène peut ensuite être produit à partir de ce volume en fonction des besoins en énergie électrique, par exemple pour alimenter une pile à combustible.
Cependant, le stockage d’une solution aqueuse d’hydrure présente plusieurs inconvénients.
Tout d'abord, bien que la réaction de génération de dihydrogène soit inhibée par la présence de l'agent stabilisant, elle n'est pas complètement stoppée si bien qu'il est nécessaire de prévoir des moyens pour éviter une surpression dihydrogène dans la cuve contenant la solution aqueuse d’hydrure.
En outre, les agents stabilisants usuellement mis en œuvre, par exemple la soude, sont corrosifs, si bien qu'il est nécessaire que les parois de la cuve contenant la solution aqueuse de hydrures soient prévues pour résister à la corrosion durant de longues périodes de stockage.
Enfin, les solutions aqueuses d’hydrure comportent généralement plus de 50 % en volume d'eau. Le stockage de la solution aqueuse d’hydrure implique donc de réserver un espace pour contenir cette eau qui est généralement aisément disponible par ailleurs, contrairement à l’hydrure. Cela représente un inconvénient dans les applications dans lesquelles l'espace attribué au stockage des réactifs est réduit.
Des solutions ont été proposées dans leur intérieur pour palier à ces inconvénients.
US 2010/0304238 Al décrit un dispositif comportant un réservoir de stockage dans lequel des plaques sont rangées et qui sont formées d'un mélange d’un borohydrure solides et d'un catalyseur. Le dispositif comporte en outre un réacteur de dissolution contenant de l'eau et relié à une pile à combustible. Afin de générer du dihydrogène, une plaque est introduite dans la partie inférieure du réservoir à travers une ouverture ménagée dans une paroi séparant le réservoir du réacteur de dissolution.
US 2004 / 0047801 Al décrit un dispositif comportant un réservoir de stockage contenant un borohydrure sous forme d’une poudre qui est convoyé vers une chambre de dissolution au sein de laquelle il est mélangé avec un liquide aqueux basique pour former une solution aqueuse d’hydrure.
Cependant, les borohydrures, et notamment le borohydrure de sodium, présentent un caractère hygroscopique. Il en résulte qu’au fur et à mesure du convoyage, les conduites par lesquelles transitent le borohydrure dans US 2004/0047801 Al ou l’ouverture par laquelle la plaque est introduite dans US 2010/0304238 Al, peuvent être colmatées d’amas de borohydrure hydraté, particulièrement collant. Par ailleurs, la chambre de dissolution de US 2004/0047801 Al est de faible volume au regard des quantités de réactif. Elle requiert des soupapes pour gérer la surpression de dihydrogène résultant de la décomposition spontanée du borohydrure avec le liquide aqueux, bien que ce dernier soit basique. Par ailleurs, la mise en œuvre du convoyage de la poudre est complexe, notamment pour éviter l’émission de particules fines de borohydrure et les désagréments associés. Notamment de telles particules peuvent causer une usure prématurée des organes de convoyage de la poudre, en particulières des pompes. En outre, le transport de borohydrure de sodium sous forme d’une poudre peut requérir la mise en œuvre de précautions particulières pour éviter tout risque d’explosion.
Il existe donc un besoin pour un procédé permettant de générer une solution aqueuse d’hydrure qui permette de surmonter les inconvénients décrits ci-dessus, et qui peut être mis en œuvre notamment dans des applications où l’espace de stockage est limité. L’invention répond à ce besoin et propose selon un premier de ses aspects un procédé comportant : a) la fourniture d’un dispositif différent d’un engin sous-marin et comportant un système de génération d’une solution aqueuse d’hydrure, le système comportant un réservoir de stockage contenant une charge à dissoudre comportant un hydrure, un réacteur de dissolution et un liquide de dissolution aqueux, le réservoir de stockage et/ou le liquide de dissolution contenant un agent stabilisant alcalin, b) l’introduction d’un volume du liquide de dissolution dans le réservoir de stockage et la formation d’une solution aqueuse d’hydrure contenant au moins une partie de la charge à dissoudre mise en solution dans le liquide de dissolution, c) le transfert de la solution aqueuse d’hydrure dans le réacteur de dissolution pour favoriser la dissolution de l’hydrure dans le liquide de dissolution.
Par « engin » sous-marin, on entend notamment un sous-marin proprement dit, ou tout autre équipement ou véhicule sous-marin nécessitant pour sa propulsion ou son fonctionnement une source d’hydrogène alimentée par XFL, X étant choisi parmi KB, LiB, KA1, LiAl ou NaB.
L’invention concerne encore selon un deuxième de ses aspects, un procédé comportant : a) la fourniture d’un dispositif comportant un système de génération d’une solution aqueuse d’hydrure, le système comportant un réservoir de stockage contenant une charge à dissoudre comportant un hydrure, un réacteur de dissolution et un liquide de dissolution aqueux, le réservoir de stockage et/ou le liquide de dissolution contenant un agent stabilisant alcalin, b) l’introduction d’un volume du liquide de dissolution dans le réservoir de stockage et la formation d’une solution aqueuse d’hydrure contenant au moins une partie de la charge à dissoudre mise en solution dans le liquide de dissolution, c) le transfert de la solution aqueuse d’hydrure dans le réacteur de dissolution pour favoriser la dissolution de l’hydrure dans le liquide de dissolution.
Le procédé selon l’un quelconque de ses aspects permet avantageusement de préparer une solution aqueuse d’hydrure sans transport de l’hydrure sous forme solide entre le réservoir de stockage et le réacteur de dissolution. En outre, comme cela apparaîtra plus clairement par la suite, le réacteur peut permettre la dissolution de l’hydrure sans que les conditions thermiques extérieures n’influent fortement sur la cinétique de dissolution. De préférence, le procédé comporte la mise en œuvre d’au moins un, de préférence de plusieurs cycles de dissolution comportant chacun la circulation forcée de la solution aqueuse d’hydrure du réacteur de dissolution vers le réservoir de stockage, puis du réservoir de stockage vers le réacteur de dissolution. Ainsi, lorsque la solution aqueuse d’hydrure est envoyée dans le réservoir de stockage, elle entre en contact avec la charge à dissoudre résiduelle qui n’a pas été dissoute à l’étape b). Comme à l’étape b), au cours d’un cycle de dissolution, au moins une partie de la charge à dissoudre est mise en solution dans la solution aqueuse, et sa dissolution est favorisée dans le réacteur de dissolution.
De préférence, les cycles de dissolution sont répétés jusqu’à ce que plus de 90,0 %, de préférence plus de 95,0 %, de préférence plus de 97,0 %, de préférence plus de 99,0 %, de préférence 100 % de la masse de la charge à dissoudre soit dissoute.
De préférence, les cycles de dissolution sont effectués au moyen d’une première pompe pour transférer la solution aqueuse d’hydrures du réacteur de dissolution vers le réservoir de stockage, et d’une deuxième pompe pour transférer la solution aqueuse d’hydrures du réservoir de stockage vers le réacteur de dissolution.
De préférence, la circulation forcée de la solution aqueuse d’hydrure s’effectue le long d’une circuiterie en boucle fermée.
De préférence, la solution aqueuse d’hydrure en provenance du réacteur de dissolution est introduite dans le réservoir de stockage par une ouverture d’alimentation disposée au-dessus de la charge à dissoudre et est extraite du réservoir de stockage par une ouverture d’évacuation disposée sous l’ouverture d’alimentation, et de préférence sous la charge à dissoudre. De cette façon, la solution aqueuse d’hydrure introduite dans le réservoir de stockage s’écoule sous l’effet de la gravité et lave la charge à dissoudre, ce qui facilite la mise en solution des hydrures dans la solution aqueuse de dissolution.
Par ailleurs, selon un mode de mise en œuvre préféré, le dispositif comporte un deuxième réservoir de stockage contenant une deuxième charge à dissoudre sous forme solide et le procédé comporte :
- la vidange, au moins partielle, du réacteur de dissolution pour évacuer la solution aqueuse d’hydrure,
- l’introduction d’un deuxième volume du liquide de dissolution dans le deuxième réservoir de stockage et la formation d’une deuxième solution aqueuse d’hydrure contenant au moins une partie de la deuxième charge à dissoudre mise en solution dans le deuxième volume du liquide de dissolution,
- le transfert de la deuxième solution aqueuse d’hydrure dans le réacteur de dissolution pour favoriser la dissolution des hydrures dans le liquide de dissolution.
Ainsi, le procédé permet de produire successivement des quantités de solution aqueuse d’hydrure au moyen d’un unique réacteur de dissolution, en dissolvant successivement les charges d’hydrure contenues dans les réservoirs de stockage correspondant. Le dispositif peut comporter plus de deux, voire plus de trois, voire plus de cinq réservoirs de stockage pour mettre en œuvre ce mode de mise en œuvre.
Bien évidemment, le procédé peut comporter la mise en œuvre d’au moins un, de préférence de plusieurs cycles de dissolution comme décrit ci-dessus, pour la deuxième solution aqueuse d’hydrure entre le deuxième réservoir de stockage et le réacteur de dissolution.
De préférence, les premier et deuxième réservoirs de stockage sont identiques, et comportent une masse identique de charge à dissoudre. De préférence, les charges à dissoudre contenues dans les premier et deuxième réservoirs de stockage présentent la même composition.
Les premier et deuxième réservoir de stockage peuvent être reliés en parallèle avec le réacteur de dissolution. Par « reliés en parallèle », on entend que les ouverture de sortie et ouverture d’entrée des premier et deuxième réservoir sont reliées par une conduite commune aux ouverture d’entrée et ouverture de sortie respectivement du réacteur de stockage.
A l’étape a), la charge à dissoudre comporte, de préférence consiste en au moins un hydrure qui peut être choisi parmi un borohydrure, un aluminohydrure et leurs mélanges.
L’hydrure peut être choisi parmi le borohydrure de sodium NaBFL, le borohydrure de potassium K B FL, le borohydrure de magnésium Mg(BH4)2, le borohydrure de calcium Ca(BH4)2, le borohydrure de lithium LiBFL, l’hydrure de lithium aluminium LiAlîL, l’hydrure de magnésium MgFL, l’hydrure de sodium aluminium NaAFFL et leurs mélanges.
De préférence, l’hydrure est un borohydrure choisi parmi le borohydrure de sodium NaBFL, le borohydrure de potassium K B FL et leurs mélanges.
Le borohydrure de potassium présente l’avantage d’une dissolution endothermique dans l’eau et métaborate de potassium KBO2 qui est généré lors de son hydrolyse présente une haute solubilité dans l’eau. La viscosité de la solution aqueuse d’hydrure au cours de son hydrolyse est ainsi faible, ce qui facilité l’hydrolyse à basse température.
La masse de la charge à dissoudre peut être supérieure à 0,1 kg, voire supérieure à 1 kg, voire supérieure à 10 kg, voire supérieure à 100 kg, voire supérieure à 1000 kg, voire supérieure à 15000 kg, par exemple d’environ 17000 kg.
La charge à dissoudre peut comporter une pluralité d’agrégats de particules de l’hydrure liées entre elles. Les particules peuvent présenter une taille comprise entre 0,01 mm et 0,1 mm. Elles sont par exemple de forme sphérique. Elles peuvent être liées entre elles sous forme de granules dont la taille peut être comprise entre 0,1 mm et 3 mm. Les particules et/ou les granules peuvent être liées entre eux pour former les agrégats. Les agrégats peuvent présenter une forme de boule ou de pastille. Par exemple, les pastilles peuvent présenter une hauteur de 0,8 cm, une largeur de 1 cm et une longueur de 1 cm. De telles pastilles sont disponibles commercialement et sont de manipulation aisée. En variante, les pastilles sont cylindriques de révolution et peuvent présenter un diamètre de 50 mm et une hauteur de 100 mm. De sorte à établir un compromis optimal entre une haute densité d’énergie massique de la charge à dissoudre et une facilité de dissolution de l’agrégat au contact du liquide de dissolution, de préférence les agrégats peuvent présenter une porosité comprise entre 5 % et 50 %.
La charge à dissoudre à l’étape a) peut occuper plus de 50 %, voire plus de 80 %, voire plus de 90 % du volume du réservoir de stockage.
L’agent stabilisant est de préférence choisi parmi NaOH, KOH et leurs mélanges.
En particulier, KOH ou un mélange de KOH et de NaOH est préféré lorsque la génération de dihydrogène à partir de la solution d’hydrure est opérée à basse température et/ou lorsqu’un système de faible compacité est recherché. L’hydroxyde de potassium favorise la formation de métaborate de potassium KBO2 lors de l’hydrolyse d’un borohydrure qui génère des ions BÛ2' avec les ions K+, comme cela est par exemple décrit dans WO 2018/104359 AL En outre, l’hydroxyde de potassium présente une solubilité dans l’eau plus élevée que l’hydroxyde de sodium à une température inférieure à 35 °C. A volume égal, la quantité d’hydroxyde de potassium pouvant être stocké en solution est donc plus élevée. L’agent stabilisant peut se présenter sous forme solide, ou dissout dans un solvant.
Selon un premier mode de mise en œuvre, le procédé comporte préalablement à l’étape a) l’introduction d’une solution alcaline comportant un solvant aqueux, de préférence de l’eau, et l’agent stabilisant en solution dans le solvant aqueux. La solution alcaline est de préférence concentrée en agent alcalin, c’est-à-dire qu’elle comporte l’agent alcalin pour plus de 0,5 % de sa masse. De préférence, la solution alcaline concentrée comporte, en masse, entre 3 % et 5 % de l’agent alcalin. Le dispositif peut comporter un récipient pour contenir la solution alcaline, qui est en communication de fluide avec le réservoir de stockage.
Le liquide de dissolution introduite à l’étape b) peut être exempte de l’agent de dissolution. Elle se mélange alors avec la solution alcaline dans le réservoir de stockage.
Selon un deuxième mode de mise en œuvre, préalablement à l’étape b), le liquide de dissolution contient l’agent stabilisant.
Le procédé peut comporter préalablement à l’étape a) la formation du liquide de dissolution, par dissolution dans un solvant aqueux, de préférence dans l’eau, d’une solution concentrée en agent alcalin telle que décrite ci-dessous. La dissolution de la solution concentrée peut être mise en œuvre dans le réacteur de dissolution.
Selon un troisième mode de mise en œuvre, à l’étape a), le réservoir de stockage contient l’agent stabilisant. Il peut contenir une solution alcaline, notamment concentrée telle que décrite ci-dessus.
De préférence, le réservoir de stockage contient l’agent stabilisant sous une forme solide. Avantageusement, à l’étape b), la mise en contact du liquide de dissolution aqueux avec de l’agent stabilisant alcalin entraîne la dissolution exothermique de ce dernier. La montée en température du réservoir favorise ainsi la mise en solution de la charge à dissoudre.
En particulier, la charge à dissoudre peut comporter un mélange de l’agent stabilisant et de l’hydrure. Notamment, l’agent stabilisant peut se présenter sous forme de particules mélangées avec des agrégats de particules d’hydrures telles que décrits ci-dessus.
A l’étape b), la température du volume du liquide de dissolution peut être comprise entre 0 °C et 50 °C, voire entre 10 °C et 30 °C. De préférence, la solution aqueuse d’hydrure est maintenue pendant une durée comprise entre 1 s et 180 s dans le réservoir de stockage préalablement à la mise en œuvre de l’étape c). Une telle durée de maintien permet la mise en solution d’une portion suffisante de la charge à dissoudre dans le liquide de dissolution tout en évitant une surpression dans le réacteur de stockage résultant de la génération spontanée de dihydrogène suite à la mise en contact de la charge à dissoudre avec le liquide de dissolution. La durée de maintien peut correspondre au temps requis pour introduire le liquide de dissolution dans le réservoir de stockage.
De préférence, à l’étape c), le transfert de la solution aqueuse est effectué au moyen d’une pompe.
De préférence, le réacteur de dissolution est conformé pour contenir le volume de la solution aqueuse de dissolution formée en fin d’étape b) ainsi que le volume de la charge à dissoudre non dissoute en fin d’étape b).
Dans un mode de mise en œuvre préféré :
- l’hydrure est le borohydrure de sodium et/ou le borohydrure de potassium,
- le liquide de dissolution est de l’eau,
- l’agent alcalin est NaOH et/ou KOH, et le procédé comporte la mise en œuvre d’un nombre de cycles de dissolution de telle que sorte qu’en fin du dernier cycle de dissolution, la composition aqueuse d’hydrure comporte, en pourcentages en masse et pour un total de 100 % :
0, 1 % < NaOH + KOH < 10 %
10% < NaBH4 + KHB4 < 50 %
Autres espèces < 1 %, eau : complément à 100 %
Les autres espèces peuvent être des impuretés. Par exemple, les autres espèces sont SiÛ2 et MgCOs qui peuvent être des agents anti-mottant incorporés pour éviter l’agglomération de l’hydrure.
Dans un mode de mise en œuvre préféré:
- l’hydrure est le borohydrure de sodium,
- le liquide de dissolution est de l’eau,
- l’agent alcalin est NaOH, et le procédé comporte la mise en œuvre d’un nombre de cycles de dissolution de telle que sorte qu’en fin du dernier cycle de dissolution, la composition aqueuse d’hydrure comporte, en pourcentages en masse et pour un total de 100 % :
0,1% < NaOH < 10 %, de préférence 3 % < NaOH < 5 %, notamment NaOH : 4 %
10 % < NaBH4 < 50 %, de préférence 20 % < NaBH4 < 30 %, notamment NaBH4 : 23 % Autres espèces < 1 %, eau : complément à 100 %.
Une telle composition de la solution aqueuse permet d’assurer que dans une large plage de température, le borohydrure de sodium et/ou le borohydrure de potassium sont entièrement solubilisés dans le solvant aqueux et ne précipitent pas. Par exemple, une solution aqueuse d’hydrure comportant en masse, 23 % de NaBH4, 4 % de NaOH, le complément étant de l’eau est exempte de précipitation du NaBH4 dès lors que la température est supérieure à -25 °C.
En outre, la cinétique de solubilisation de l’hydrure dans une solution aqueuse d’hydrure présentant l’une des compositions préférées est peu dépendante de la température du réacteur de dissolution et/ou de la température de la solution aqueuse d’hydrure lors de son introduction dans le réacteur à l’étape c), en particulier sur une plage de température comprise entre 0 °C et 40 °C, notamment comprise entre 5 °C et 35 °C.
Par ailleurs, le procédé peut comporter l’hydrolyse par voie catalytique de la solution aqueuse d’hydrure pour générer du dihydrogène.
En particulier, le dispositif peut comporter un générateur de dihydrogène mettant en œuvre l’hydrolyse par voie catalytique.
Le générateur peut comporter une cuve dans laquelle un catalyseur de l’hydrolyse est logé et de préférence choisi parmi le platine, le ruthénium, le nickel, le cobalt et leurs alliages. Le procédé comporte de préférence la mise en contact de la solution aqueuse d’hydrure avec le catalyseur pour générer du dihydrogène.
L’hydrolyse de la solution aqueuse d’hydrure produit en outre une solution usagée comportant des résidus d’hydrolyse en solution dans un liquide résiduel aqueux, notamment dans de l’eau. Le procédé peut comporter la séparation des résidus d’hydrolyse d’au moins une portion du volume de liquide résiduel, de manière à obtenir une solution usagée concentrée en résidus d’hydrolyse. Cette étape facilite le stockage de la solution usagée concentrée dans des applications où l’espace est restreint et permet d’utiliser l’eau pour former un liquide de dissolution d’une autre charge à dissoudre. Par « résidus d’hydrolyse », on considère les produits de la réaction d’hydrolyse autre que le dihydrogène.
En particulier, lorsque l’hydrure est choisi parmi le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium et leurs mélanges, la solution usagée concentrée peut comporter, en masse entre 15 % et 97 % de métaborate de sodium et/ou de métaborate de potassium. Par exemple, lorsque la composition aqueuse d’hydrures comporte entre 10 % et 50 % de NaBEL, la solution usagée concentrée peut comporter, en masse entre 18 % et 97 % de métaborate de sodium en solution dans de l’eau. Selon un autre exemple, lorsque la composition aqueuse d’hydrures comporte entre 10 % et 50 % de K B FL, la solution usagée concentrée peut comporter, en masse entre 15 % et 82 % de métaborate de potassium en solution dans de l’eau.
La séparation peut être effectuée par évaporation du volume de liquide résiduel aqueux. Le dispositif peut comporter un séparateur pour mettre en œuvre la séparation, par exemple un bouilleur.
Le procédé peut notamment comporter le stockage du liquide résiduel séparé dans une réserve.
De préférence, le procédé comporte le stockage de la solution usagée concentrée dans le réservoir de stockage.
Notamment, dans la variante ou la solution usagée concentrée comporte du métaborate de sodium et/ou du métaborate de potassium, la solution usagée concentrée peut être transférée, par exemple au moyen d’une pompe, entre le séparateur et le réservoir de stockage le long d’une circuiterie thermostatée maintenue à une température supérieure à 130 °C afin d’éviter la cristallisation du métaborate de sodium et/ou du métaborate de potassium.
De préférence, la température du réservoir de stockage pendant et/ou après le transfert de la solution usagée concentrée est inférieure à 130 °C afin de provoquer la cristallisation du métaborate de sodium et/ou du métaborate de potassium.
Le procédé peut en outre comporter la génération d’un courant électrique par oxydation du dihydrogène. Le dispositif peut comporter une pile à combustible pour générer le courant électrique.
Par ailleurs, le dispositif peut être autonome. En particulier, il peut être un groupe électrogène. Un tel dispositif autonome peut avantageusement être transporté dans un lieu où aucune alimentation électrique terrestre n’est disponible. Il présente l’avantage, par rapport aux groupes électrogènes à moteur à combustion interne, de ne pas émettre de gaz à effet de serre. Le dispositif peut être logé dans un container de transport de marchandises, dans un équipement personnel, par exemple un sac à dos de randonnée. Dans une variante, le dispositif peut être un véhicule ou un aéronef. Par ailleurs, Le dispositif peut être destiné à recharger un générateur de dihydrogène pour application nomade, par exemple d’un volume inférieur à 2 litres. Un tel générateur peut aisément être transporté par un piéton, un randonneur ou un fantassin.
En variante, le dispositif peut être fixe. Par exemple, il peut être logé dans un bâtiment, en particulier situé dans un lieu où la plus proche borne d’alimentation électrique terrestre est à plus de 1 km, voire plus de 5 km.
L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre et du dessin annexé qui l’accompagne, dans lequel :
- la figure 1 illustre schématiquement un premier exemple de dispositif pour mettre en œuvre le procédé selon l’invention,
- figure 2 est un graphique représentant la température à partir de laquelle une précipitation du borohydrure de sodium est observée en fonction de la teneur massique du borohydrure de sodium dans deux solutions de dissolution différentes,
- la figure 3 est un graphique illustrant la cinétique de dissolution en conditions non adiabatiques et sous agitation d’un exemple de solution aqueuse d’hydrure pour trois températures,
- la figure 4 illustre schématiquement un deuxième exemple de dispositif pour mettre en œuvre le procédé selon l’invention,
- la figure 5 est un graphe représentant l’évolution de la teneur en résidu d’hydrolyse d’une solution usagée en fonction du temps de séparation ;
- la figure 6 illustre schématiquement un troisième exemple de dispositif pour mettre en œuvre le procédé selon l’invention,
- la figure 7 illustre schématiquement un quatrième exemple de dispositif pour mettre en œuvre le procédé selon l’invention,
- la figure 8 est un graphique représentant l’évolution de la température de la solution aqueuse d’hydrure à l’étape b) pour différents modes de mise en œuvre de l’invention, et - la figure 9 illustre schématiquement un cinquième exemple de dispositif pour mettre en œuvre le procédé selon l’invention.
On a illustré sur la figure 1 un premier exemple de dispositif 5 pour mettre en œuvre l’invention.
Le dispositif comporte un système 10 de génération d’une solution aqueuse d’hydrure et un générateur 15 de dihydrogène en communication de fluide avec ledit système.
Le système comporte un réservoir de stockage 20 contenant une charge à dissoudre 25, un réacteur de dissolution 30, une cuve 35, et une réserve d’eau 40.
La cuve 35 et la réserve d’eau 40 sont en communication de fluide avec le réservoir de stockage 20 au moyen de conduites 45, 50 respectives.
La cuve contient une solution alcaline, par exemple concentrée en hydroxyde de sodium et/ou en hydroxyde de potassium.
Une pompe liquide PI est disposée sur la conduite 45 reliant la cuve au réservoir de stockage.
Une pompe liquide P2 est disposée sur la conduite 50 reliant la réserve d’eau au réservoir de stockage.
Par ailleurs, le réservoir de stockage et le réacteur de dissolution sont reliés par une conduite de transfert 55 et une conduite de réinjection 60 sur lesquelles sont montées des pompes liquide P3 et P4.
La charge à dissoudre est formée d’un hydrure, de préférence NaBFL et/ou KBH4. En particulier, la charge peut être sous la forme de pastilles comportant des particules de l’hydrure liées les unes aux autres. Afin d’éviter que la charge à dissoudre n’obstrue l’ouverture de sortie 60 sur laquelle la conduite de transfert est connectée, le réservoir de stockage comporte une grille de filtration 65 disposée entre la charge à dissoudre et l’ouverture de sortie.
Pour générer une solution aqueuse d’hydrure, le procédé peut être mis en œuvre de la façon suivante.
Tout d’abord, les pompes P2 à P5 sont inactives et empêchent le transfert fluidique dans les conduites sur lesquelles elles sont montées.
La solution alcaline est transférée au moyen de la pompe PI de la cuve 35 vers le réservoir de stockage 20, dans lequel elle entre en contact avec l’hydrure. La liaison de fluide entre la cuve 35 et le réservoir de stockage 20 est ensuite déconnectée, et de l’eau en provenance de la réserve 40 est injectée dans le réservoir de stockage 20 au moyen de la pompe liquide P2. La solution alcaline est ainsi dissoute dans l’eau injectée, formant ainsi un liquide de dissolution. Au moins une partie de la charge à dissoudre est ainsi mise en solution dans le liquide de dissolution pour former une solution aqueuse d’hydrure est ainsi formée.
La liaison de fluide entre la réserve 40 d’eau et le réservoir de stockage 20 est déconnectée, puis toute la solution aqueuse d’hydrure est transférée par la pompe liquide P3 dans le réacteur de dissolution 30, comme indiqué selon la flèche T.
Dans le réacteur de dissolution 30, la rencontre est favorisée entre des molécules d’eau de la solution aqueuse d’hydrure et la portion de la charge à dissoudre mise en solution dans le réservoir de stockage, ce qui accélère la dissolution de l’hydrure.
Le cas échéant, au moins un, de préférence plusieurs cycles de dissolution sont mis en œuvre. Pour cela, la pompe liquide P4 est ensuite activée pour réinjecter la solution aqueuse d’hydrure dans le réservoir de stockage, selon la flèche I, de préférence par une ouverture 65 disposée au-dessous de la charge à dissoudre résiduelle.
Une nouvelle portion de la charge à dissoudre est ainsi mise en solution dans la solution aqueuse d’hydrure, qui est à nouveau transférée dans le réacteur de dissolution.
Les pompes P3 et P4 sont actives tant que la teneur en hydrure dans la solution aqueuse d’hydrure n’a pas atteint une valeur prédéterminée. La teneur en hydrure peut être mesurée par voltampèrométrie, spectroscopie d’impédance électrochimique, ou dosage chimique, notamment acidobasique ou iodométrique.
Une fois que la solution aqueuse d’hydrure présente la composition souhaitée, les liaisons fluidiques entre le réservoir de stockage 20 et le réacteur de dissolution 30 sont déconnectées. La solution aqueuse d’hydrure peut alors être transférée par une pompe P5 à travers une conduite 70 dans l’enceinte du générateur 15 de dihydrogène où elle est hydrolysée par voie catalytique pour générer du dihydrogène.
Le dispositif 5 illustré schématiquement sur la figure 1 peut être mis en œuvre pour produire une solution aqueuse d’hydrure constituée de 23 % en masse de NaBFL, 4 % de NaOH, le complément étant de l’eau.
A cette fin, on dispose par exemple :
- d’une charge à dissoudre de 6 kg de NaBFL dans le réservoir de stockage, - de 2,571 d’une solution alcaline de NaOH, constituée en masse de 26 % de NaOH solubilisé dans de l’eau, et
- de 12,05 1 d’eau dans la réserve d’eau.
Après mise en œuvre du procédé et atteinte de la composition de la solution aqueuse d’hydrure souhaitée, aucune charge à dissoudre résiduelle n’est contenue dans le réservoir de stockage.
La figure 2 représente pour une température d’une solution aqueuse d’hydrure de sodium, la teneur maximale d’hydrures pouvant être dissous dans la solution. La courbe DI est relative à une solution d’hydrures contenant 0,4 % en masse de NaOH tandis que la courbe D2 est relative à une solution d’hydrures contenant 4 % en masse de NaOH. Comme cela est observé sur la figure 2, la composition précitée de la solution aqueuse d’hydrure est exempte de particules solides d’hydrure dès lors que la température est supérieure à -30 °C environ. Il en est de même lorsqu’une partie de la soude NaOH est remplacée par de l’hydroxyde de potassium.
Par ailleurs, la figure 3 illustre la cinétique de dissolution d’un volume de quelques millilitres de NaBHi dans la solution précitée, pour trois températures différentes (5 °C, 20 °C et 35 °C) des produits réactifs. Il apparaît que la dissolution de 23 % en masse du borohydrure de sodium dans cette large plage de température peut être obtenue rapidement.
Le deuxième exemple de dispositif 5 pour mettre en œuvre le procédé selon l’invention illustré sur la figure 4 diffère de celui illustré sur la figure 1 en ce qu’il comporte plusieurs réservoirs de stockage 20 ainsi qu’un séparateur.
Préalablement à la mise en œuvre du procédé, chaque réservoir de stockage contient une charge d’hydrure à dissoudre.
Les réservoirs de stockage 20 sont connectés en parallèle au réacteur de dissolution 30. Notamment, chaque réservoir est connecté à une conduite de transfert commune 55 et à une conduite de réinjection commune 60 au réacteur de dissolution 30. Une vanne VI est montée sur chaque conduite de transfert intermédiaire 80 reliant la sortie d’un réservoir correspondant à la conduite de transfert commune. Une vanne V5 est montée sur chaque conduite de réinjection intermédiaire 85 reliant la conduite de réinjection commune à un réservoir correspondant. Par ailleurs, la cuve 35 et la réserve 40 d’eau sont reliées à chaque réservoir de stockage, des vannes non représentées étant montées sur les conduites respectives d’alimentation en solution alcaline et en eau reliant la cuve, respectivement la réserve d’eau, aux différents réservoirs de stockage.
Le procédé peut être mis en œuvre de la manière suivante au moyen du dispositif illustré sur la figure 4.
Toutes les vannes montées sur les conduites d’alimentation en solution alcaline sont disposées en position fermée, à l’exception de celle montée sur la conduite reliant la cuve à un premier réservoir de stockage. La solution alcaline est alors introduite au moyen de la pompe PI dans ce premier réservoir. La vanne correspondante est ensuite fermée.
Toutes les vannes montées sur les conduites d’alimentation en eau entre la réserve et les réservoirs de stockage sont fermées, à l’exception de celle montée sur la conduite reliant la réserve au premier réservoir de stockage. Un volume d’eau est alors introduit dans le premier réservoir de stockage, référencé 20i. La vanne correspondante est ensuite fermée. Une première solution aqueuse d’hydrure est alors produite dans le premier réservoir de stockage 201.
La première solution aqueuse d’hydrure est ensuite transférée au réacteur de dissolution 30 au moyen de la pompe P4 puis réinjectée par la pompe P3 dans le premier réservoir 20i. Les vannes V4 et V5 montées sur les conduites de transfert intermédiaires et sur les conduites de réinjection intermédiaires des autres réservoirs sont fermées, de sorte que la solution aqueuse d’hydrure ne circule qu’entre le premier réservoir 20i et le réacteur de dissolution 30 au cours du ou des cycles de dissolution.
Lorsque la première solution aqueuse d’hydrure présente la composition souhaitée, elle est vidangée du réacteur de dissolution et transférée au générateur 15 d’hydrogène.
Par la suite, une deuxième solution aqueuse d’hydrures peut être produite, en introduisant un deuxième volume de solution alcaline puis un deuxième volume d’eau dans un deuxième réservoir de stockage référencé 202 selon des étapes identiques à celles décrites ci-dessus. Notamment, aucune connexion de fluide ne peut alors s’opérer avec les réservoirs de stockage autres que le deuxième réacteur de stockage. Une fois l’hydrolyse de la première solution aqueuse terminée et la vidange du générateur de dihydrogène, la deuxième solution aqueuse peut être transférée du réacteur d’hydrolyse vers le générateur d’hydrogène pour être hydrolysée à son tour.
Par ailleurs, le dispositif comporte un séparateur 90, notamment un bouilleur en communication de fluide avec le générateur d’hydrogène. L’hydrolyse de la solution aqueuse d’hydrure résulte en la génération de dihydrogène et en une solution usagée comportant des résidus d’hydrolyse.
La solution usagée est vidangée du réacteur d’hydrolyse au moyen d’une pompe P6 et transférée au bouilleur où elle est partie évaporée à une température supérieure ou égale à 130 °C.
La figure 5 illustre l’évolution de la teneur en NaBCh et en agent alcalin en fonction du temps d’une masse initiale de 2,6 kg de solution usagée chauffée à 130 °C.
Dans l’exemple où la solution aqueuse d’hydrure comporte 23 % en masse de NaBEL, comme décrit ci-dessus, la solution usagée contient 40 % en masse de métaborate de sodium NaBCh à titre de résidu d’hydrolyse.
Le tableau 1 ci-dessous présente les compositions, en pourcentages en masse, des solutions usagées et concentrées pour cet exemple.
Tableau 1
L’eau évaporée peut être condensée et transférée dans la conduite 95 jusqu’à la réserve 40 d’eau au moyen de la pompe P7. Elle peut par la suite être introduite dans l’un des réservoirs de stockage pour la préparation d’une autre solution aqueuse d’hydrure.
En outre, une solution usagée concentrée est ainsi obtenue. Elle peut être transférée au moyen d’une pompe P8 dans une conduite 100 thermostatée, pour empêcher la précipitation des résidus d’hydrolyse, jusque dans l’un des réservoirs de stockage 20 dans lesquels les charges à dissoudre ont été consommés. De préférence, lorsque le résidu d’hydrolyse comporte du NaBCb, la conduite est maintenue à une température supérieure à 130 °C.
La figure 6 présente une variante de mise en œuvre du procédé selon l’invention. Le dispositif qui y est décrit diffère de celui illustré sur la figure 1 en ce que le réservoir de stockage 20 comporte l’agent alcalin 105 sous forme solide. En particulier, l’agent alcalin peut être mélangé avec l’hydrure.
Lors de la mise en œuvre du procédé au moyen de ce dispositif, la dissolution de l’agent alcalin génère un dégagement de chaleur qui facilite la dissolution de l’hydrure.
La figure 7 présente une variante de mise en œuvre du procédé selon l’invention. Le dispositif qui y est décrit diffère de celui illustré sur la figure 1 en ce que préalablement à son introduction dans le réservoir de stockage, la solution alcaline est introduite avec de l’eau provenant de la réserve d’eau dans le réacteur de dissolution au moyen des pompes PI et P2. L’agent alcalin est redissout dans le réacteur de dissolution et le liquide de dissolution ainsi obtenu est ensuite transféré au moyen de la pompe P4 dans le réservoir de stockage.
La figure 8 illustre l’évolution de la température de la solution aqueuse d’hydrure à l’étape b) en fonction du temps, pour des mises en œuvre telles au moyen du dispositif illustré sur la figure 1 (courbe 120), du dispositif illustré sur la figure 6 (courbe 115). La mise en œuvre au moyen de l’un ou l’autre de ces dispositifs peut donc être envisagée en fonction des applications visées. De préférence, pour une application dans un espace clos ou confiné, la mise au contact d’un liquide de dissolution contenant l’agent stabilisant au contact de l’hydrure est préférée, car la relative faible augmentation de température s’accompagne d’un faible dégagement de dihydrogène et donc d’une faible surpression dans le réservoir de stockage et/ou dans le réacteur de dissolution.
La figure 9 illustre un autre mode de mise en œuvre du procédé qui diffère de celui illustré sur la figure 1 en ce qu’une partie du volume de la solution alcaline est introduite dans le réacteur de stockage et le complément est introduit dans le réacteur de dissolution au moyen d’une pompe PL. En outre, une partie du volume d’eau peut être introduite dans le réacteur de dissolution et le complément en eau peut être introduit dans le réacteur de dissolution pour formerune partie de la solution de dissolution. En variante, tout le volume d’eau peut être introduit dans le réacteur de dissolution. Selon encore une autre variante, tout le volume de solution alcaline peut être introduit dans le réacteur de stockage et tout le volume d’eau peut être introduit dans le réacteur de dissolution. Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux modes de mise en œuvre du procédé, décrits à titre illustratif et non limitatif.

Claims

Revendications
1. Procédé comportant a) la fourniture d’un dispositif (5) différent d’un engin sous-marin et comportant un système (10) de génération d’une solution aqueuse d’hydrure, le système comportant un réservoir de stockage (20) contenant une charge à dissoudre (25) comportant un hydrure, un réacteur de dissolution (30) et un liquide de dissolution aqueux, le réservoir de stockage et/ou le liquide de dissolution contenant un agent stabilisant alcalin, b) l’introduction d’un volume du liquide de dissolution dans le réservoir de stockage et la formation d’une solution aqueuse d’hydrure contenant au moins une partie de la charge à dissoudre mise en solution dans le liquide de dissolution, c) le transfert de la solution aqueuse d’hydrure dans le réacteur de dissolution pour favoriser la dissolution de l’hydrure dans le liquide de dissolution, le procédé comportant la mise en œuvre d’au moins un, de préférence de plusieurs cycles de dissolution comportant chacun la circulation forcée de la solution aqueuse d’hydrure du réacteur de dissolution vers le réservoir de stockage, puis du réservoir de stockage vers le réacteur de dissolution.
2. Procédé selon la revendication 1, les cycles de dissolution étant répétés jusqu’à ce que plus de 90,0 %, de préférence plus de 95,0 %, de préférence plus de 97,0 %, de préférence plus de 99,0 %, de préférence 100 % de la masse de la charge à dissoudre soit dissoute.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, la circulation forcée de la solution aqueuse d’hydrure s’effectuant le long d’une circuiterie en boucle fermée.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, l’hydrure étant un borohydrure choisi parmi le borohydrure de sodium NaBFB, le borohydrure de potassium KBH4 et leurs mélanges et/ou l’agent stabilisant alcalin étant choisi parmi NaOH, KOH et leurs mélanges.
5. Procédé selon quelconque des revendications précédentes, le réservoir contenant l’agent stabilisant sous forme solide (105), et de préférence la charge à dissoudre comportant un mélange de l’agent stabilisant et de l’hydrure.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, le liquide de dissolution contenant un solvant aqueux et l’agent stabilisant dissous dans le solvant.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant préalablement à l’étape a) l’introduction d’une solution alcaline comportant un solvant aqueux, de préférence de l’eau, et l’agent stabilisant en solution dans le solvant aqueux.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant l’hydrolyse par voie catalytique de la solution aqueuse d’hydrure pour générer du dihydrogène.
9. Procédé selon la revendication précédente, le dispositif comportant un générateur (15) de dihydrogène mettant en œuvre l’hydrolyse par voie catalytique.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 et 9, l’hydrolyse de la solution aqueuse d’hydrure produisant en outre en une solution usagée comportant des résidus d’hydrolyse en solution dans un liquide résiduel aqueux, le procédé comportant la séparation des résidus d’hydrolyse d’au moins une portion du volume de liquide résiduel, de manière à obtenir une solution usagée concentrée en résidus d’hydrolyse.
11. Procédé selon la revendication précédente, la séparation étant effectuée par évaporation de la portion du volume de liquide résiduel, de préférence à une température supérieure à 130 °C, par exemple dans un bouilleur.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 et 11, comportant le stockage de la solution usagée concentrée dans le réservoir de stockage.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, comportant le stockage du liquide résiduel séparé dans une réserve (40).
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, selon lequel à l’étape a), le système comporte un deuxième réservoir de stockage (2O2) contenant une deuxième charge à dissoudre sous forme solide, le procédé comportant :
- la vidange, au moins partielle, du réacteur de dissolution (30) pour évacuer la solution aqueuse d’hydrure,
- l’introduction d’un deuxième volume du liquide de dissolution dans le deuxième réservoir de stockage (2O2) et la formation d’une deuxième solution aqueuse d’hydrure contenant au moins une partie de la deuxième charge à dissoudre mise en solution dans le deuxième volume du liquide de dissolution, - le transfert de la deuxième solution aqueuse d’hydrure dans le réacteur de dissolution pour favoriser la dissolution des hydrures dans le liquide de dissolution.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, le dispositif étant autonome, par exemple choisi parmi un groupe électrogène, un véhicule et un aéronef, ou étant fixe, par exemple logé dans un bâtiment, en particulier situé dans un lieu où la plus proche borne d’alimentation électrique terrestre est à plus de 1 km.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, la masse de la charge à dissoudre étant supérieure à 0,1 kg.
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