EP4240698A1 - Method for the treatment of a liquid and addition source therefor - Google Patents

Method for the treatment of a liquid and addition source therefor

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Publication number
EP4240698A1
EP4240698A1 EP21801850.5A EP21801850A EP4240698A1 EP 4240698 A1 EP4240698 A1 EP 4240698A1 EP 21801850 A EP21801850 A EP 21801850A EP 4240698 A1 EP4240698 A1 EP 4240698A1
Authority
EP
European Patent Office
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substance
suspension
less
mol
liquid
Prior art date
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Pending
Application number
EP21801850.5A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Binder
Alexander JEREB
Robert DOHR
Bernhard Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donau Chemie AG
Original Assignee
Donau Chemie AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP4240698A1 publication Critical patent/EP4240698A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C02F1/5245—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents using basic salts, e.g. of aluminium and iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/105—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds

Definitions

  • the invention relates to a treatment of a liquid consisting predominantly of water in order to influence the concentration of a substance contained therein.
  • Such treatments are well known, for example from waste water treatment in sewage treatment plants.
  • micropollutants from treated wastewater in particular microplastics and pharmaceuticals
  • process engineering approaches such as ozonization, membrane separation processes, biological degradation or adsorption using activated carbon with an elimination performance comparable to ozonization famous.
  • Such an additional cleaning step is commonly referred to as a 4th cleaning stage.
  • 4th purification stages with additional settling basins are to be regarded as very reliable and robust compared to other approaches compared to membrane processes in operation and are often regarded as a promising approach with a view to future legal requirements regarding micropollutants in the treated water.
  • DE 10 2012 019 709 A1 discloses an agent in which an aluminum compound, e.g. B. AI 2 (OH) 5 CI, is used in a form as a flocculant in which their basicity is between 35 and 50%.
  • an aluminum compound e.g. B. AI 2 (OH) 5 CI
  • additional advantageous effects are to be exerted on the aqueous media to be treated, particularly when adjusting the pH of the treated medium.
  • the invention is based on the object of further developing a method of the type mentioned at the outset with a view to a satisfactory combination of effectiveness, reliability and simplicity.
  • This object is achieved by the invention from a procedural point of view by a method for changing the concentration of at least one organic second substance (the micropollutants) contained in a liquid consisting predominantly of water and containing a first substance containing phosphate in particular (the micropollutants) in the liquid by adsorption of particles of the second Substance to a third substance added to the liquid, consisting predominantly and in particular to more than 80 percent by weight of carbon and having an inner surface area of more than 100 m 2 /g, under a movement of the adsorbing third substance with movement direction component in the direction of gravity supporting effect through a product a precipitation of the first substance with a fourth substance added to the liquid, containing or consisting of a metal salt containing iron and/or aluminum, in which the addition of the fourth substance and the addition of de s already before this addition in a manner counteracting its later movement in the liquid with a movement component against the direction of gravity pretreated third substance in close temporal and spatial coupling.
  • the addition of coordinated amounts of the third and fourth substances should be no more than 10 minutes, preferably no more than 5 minutes, in particular no more than 1 minute apart, and spatially no more than 1.4 r*, preferably no more than r*, in particular no more than 0.7 r*, where r* is equal to the cube root of 0.75 V/TT and V is the volume of liquid treated in one minute.
  • the inner surface of the third substance is at least partially wetted as a result of the pretreatment. Compared to the dry form of activated carbon, this increases its effective specific weight after addition, which counteracts the adsorbent floating.
  • the third substance/the activated carbon is preferably not too fine in terms of its particle size, so a d 50 of not less than 10 ⁇ m, preferably not less than 17 ⁇ m, in particular 20 ⁇ m, is preferred. This also provides an advantageous growth surface for bacteria.
  • this wetting and the addition of the third substance are more than 20 seconds apart, preferably more than 1 minute, more preferably more than 10 minutes, in particular more than one hour apart. This promotes the degree of wetting of the inner surface and reduces air inclusions in the porous adsorbent.
  • the wetting is realized by providing a suspension in which the third substance is suspended.
  • the third substance is added in the form of adding a suspension in which the third substance is suspended.
  • the suspension contains a fifth substance that inhibits sedimentation of the third substance in the suspension.
  • the fifth substance preferably has or consists of, in particular, finely divided silicon dioxide. This is particularly advantageous when more than 12 hours, in particular more than 48 hours, even more than 10 days, lie between the wetting of the third substance and its addition.
  • the fourth substance preferably has one or more from the group of aluminum chloride, including polyaluminum chloride, iron chloride or iron sulfate, or consists at least predominantly of it; alternatively or additionally, other metal salts can also be used, such as aluminum sulfate.
  • the quantitative ratio of the fourth and third substance is determined by a common addition source. Dosing is particularly simple in this way, and an undesired change in the intended quantity ratio caused by operating errors can be reliably avoided.
  • the common addition source is present in the form of a suspension containing the fourth substance and the third substance.
  • the liquid containing the second substance is waste water, and the change in the concentration of the second substance preferably takes place in the third cleaning stage of a sewage treatment plant.
  • the second substance adsorbed by the activated carbon can be in the form of micropollutants, such as microplastics and/or pharmaceuticals. Sedimentation of the activated charcoal adsorbing these micropollutants occurs through sinking of the activated charcoal, which sinking is favored by mechanical entrainment of gelatinous flakes, to the formation of which e.g. phosphate precipitated by the fourth substance (as a component of the first substance or first substance) contribute. In this way, an improved removal of such micro-contaminants is already possible in the third purification stage, without requiring the structural complexity of a fourth purification stage previously considered for such a removal of micro-contaminants.
  • the micropollutants accumulate in the sewage sludge and produce a comparatively high concentration of micropollutants there, while the liquid in the tank has a lower concentration of micropollutants than before the addition of the suspension.
  • the sewage sludge can then be removed from the tank as usual and then, for example, thermally treated, thus reliably destroying the micropollutants.
  • the suspension with the precipitant and the activated carbon is added to the waste water in the settling tank and/or in the inlet to the settling tank by means of a dosing device.
  • a dosing device Earlier addition to the biological purification stage and/or its feed is also being considered.
  • the temporal and spatial coupling is as close as possible realized.
  • the addition of a product that can be dosed in liquid reduces the micropollutants contained in the pre-clarified water at the same time as a precipitation step, preferably phosphate precipitation, by means of metal salts, in particular by more than 30%, preferably by more than 50%.
  • This stabilized suspension can, for example, be added from IBCs with commercially available dosing devices, in particular dosing pumps, at a suitable point, e.g.
  • a suitable tracer compound for evaluating the adsorptive separation is benzotriazole, which is reduced by at least 20%, also by more than 40%, even by more than 70% compared to the feed concentration.
  • the adsorptively bound micropollutants accumulate in the sewage sludge and can be thermally treated with it, for example, and thus destroyed. Carbamazepine could also be used as a tracer compound.
  • the method according to the invention and the common source of addition according to the invention can also be used in applications other than the field of sewage treatment plants, for example in the local treatment of drinking water, but also for the purification of problematic wastewater from industry (dyeing, electroplating, food processing, etc.) , i.e. places where unwanted micropollutants are removed/reduced according to the polluter-pays principle.
  • an amount of 0.005% to 0.2% of the amount of liquid to be treated converted during this time is added from this suspension, depending on the load on the liquid per unit of time, in particular at the comparatively higher loads, definitely more, preferably up to 0.5%, even up to 1% or 2%, and with comparatively low loads also less, for example from 0.002%.
  • the suspension contains the fourth substance with a metal ion concentration in moles per mass, based on the suspension, of more than 0.5 mol/kg, preferably more than 1 mol/kg, more preferably more than 1.2 mol/kg , in particular more than 1.5 mol/kg and/or less than 3.3 mol/kg, preferably less than 3 mol/kg, more preferably less than 2.7 mol/kg, in particular less than 2.5 mol/kg contains.
  • the lower limit of 0.5 mol/kg could also be raised to 0.65 mol/kg or to 0.8 mol/kg. In further embodiments, upper limits of 2 mol/kg, 1.6 mol/kg and even 1.3 mol/kg are also considered.
  • the suspension contains the third component, calculated as powdered activated carbon (dry) with a mass, based on the fourth substance, per amount of metal ions of more than 11 g/mol, preferably more than 16 g/mol, more preferably more than 22 g/mol, in particular more than 27 g/mol and/or less than 220 g/mol, preferably less than 165 g/mol, more preferably less than 110 g/mol, in particular less than 83 g/mol.
  • dry powdered activated carbon
  • the suspension contains the third component calculated as powdered activated carbon (dry) in a percentage by weight of the suspension of more than 2%, preferably more than 3%, more preferably more than 4%, in particular more than 5% and/or less than 40%, preferably less than 30%, more preferably less than 20%, in particular less than 15%.
  • a ratio of more than 7%, more preferably more than 8.5%, also more than 10% and in particular more than 11.5% is even more preferred in this regard.
  • the ß value of the suspension based on an aqueous reference solution of 11.2° dH and 10 mg PO4-P/L and a final value of 1 mg PO4-P/L, is less than 2.5, preferably less than 2.0, in particular less than 1.5. It is assumed that not less than 0.5, also not less than 0.6, in particular not less than 0.7, is obtained for this.
  • ßFäii [Fe/56+AI/27]/[Bd,p,fäii/31] (where Fe is the iron content, AI is the aluminum content of the precipitating agent) usually given in the technical literature and Bd.p.Fäii is the chemically precipitated phosphorus), ß-value to be calculated from values obtained in a real plant for various reasons (possibly additional sulfide precipitation; polymeric structure of the metal salt; consumption of active ingredients for other, plant-related reactions; other, e.g. biological phosphate binding) is difficult to compare, according to the invention for the ß-value of a suspension according to the invention the determination of the values to be taken as a basis is decisive as follows:
  • the initial concentration of 10 mg PO4-P/L is adjusted by completely dissolving the corresponding amount of Na2HPC>4.
  • the suspension contains a/the fifth substance, in particular finely divided S1O2, in a weight percentage of more than 4%, preferably more than 6%, more preferably more than 8%, in particular more than 10% and/or or less than 25%, preferably less than 22%, more preferably less than 20%, especially less than 18%.
  • This ratio can also be at least 11.6%.
  • the weight percentage of the third material is greater than that of the fifth material.
  • the weight percentage of the third substance can also be lower than that of the fifth substance.
  • the total weight proportion of the third and fifth substances, based on the suspension is preferably 15% or higher, more preferably 17.5% or higher, in particular 20% or higher, even 22% or higher.
  • the function of the S1O2 also has a positive effect on the fact that there is no significant segregation or settling of the activated carbon in the suspension. As a result, a substantially uniform separating effect can be achieved over the entire contents of the container.
  • the S1O2 could, for example, contain SiO2 in the form of amorphous silicic acid, but it could also be contained elsewhere.
  • the separation efficiency for methylene blue of the third substance in mg methylene blue per g of the third substance is greater than 20, preferably greater than 35, more preferably greater than 50, in particular greater than 90, preferably even greater than 120, in particular greater than 140, and/or the separation efficiency for methylene blue in the suspension in mg of methylene blue per 10 mL of the suspension is greater than 25, preferably greater than 50, more preferably more than 80, in particular more than 120.
  • the separation efficiency for methylene blue of the third substance in mg methylene blue per g of the third substance is less than 600, also less than 450, and also can be less than 300, and/or the separation efficiency for methylene blue in the suspension in mg of methylene blue per 10 mL of the suspension can be less than 2000, also less than 1200, and also less than 800 or even 600.
  • the suspension contains no more than 2%, preferably no more than 1%, in particular no more than 0.5% or even 0.2% of a particularly long-chain thickener based in particular on polysaccharides, preferably no gum arabic or xanthan gum based thickeners in higher than these proportions. Furthermore, the suspension preferably contains no further organic chemicals and/or no surfactants.
  • the suspension is provided or it contributes to the provision of the suspension by treating an aluminum and/or iron-containing raw material, preferably an iron and/or aluminum-containing phyllosilicate, particularly preferably kaolin, by treatment with concentrated acid, in particular Hydrochloric acid or sulfuric acid or a combination thereof, to form a suspension containing aluminum salt solution and S1O2, and the third substance is added to this suspension in powder form.
  • the fifth substance/SiOa produced in this way has thereby received a surface activation which has a favorable effect on the suspension.
  • other metal salts can also be present or added for the fourth substance and/or additional/different SiO 2 can be added for the fifth substance.
  • the majority of the fourth substance and/or the majority of the fifth substance originates from the suspension thus obtained from the raw material/layered silicate.
  • a basicity of the fourth substance measured as in [0017] DE 10 2012 019 709 A1, which is included by reference in this regard, of not more than 20%, even less than 15%, even less than 10%.
  • the invention prefers suspensions with a basicity of less than 20%, preferably less than 15%, especially less than 10%.
  • kaolin or metakaolin with a particle size of 95% ⁇ 63 ⁇ m (sieve residue (DIN sieve)), particularly preferably 95% ⁇ 20 ⁇ m (particle size distribution (Sedigraph 5100)) is exhaustively broken down in concentrated hydrochloric acid at elevated temperatures and under pressure . After cooling the reaction mixture, a suspension containing aluminum chloride and SiO 2 is obtained.
  • the kaolin or metakaolin has a particle size distribution of 95% less than 63 ⁇ m, preferably less than 45pm, more preferably less than 32pm, especially less than 20pm.
  • This treatment and grain size distribution is also considered to be beneficial for other starting materials/layered silicates. For example, bentonite or montmorillonite is also considered.
  • bentonite or montmorillonite is also considered.
  • the inventors of the present invention have recognized that when using this starting material, a suitable quantitative ratio of fifth substance to fourth substance and at the same time a suitable fine grain size of the fifth substance can be achieved without the need for further admixing.
  • the molar ratio of the amount of substance of the fifth substance to the amount of metal ions of the fourth substance is generally greater than 0.2 mol/mol, preferably 0.35 mol/mol, more preferably 0.5, regardless of the type of production mol/mol, in particular less than 0.67 mol/mol and/or a value of less than 2.0 mol/mol, preferably less than 1.6 mol/mol, more particularly preferably less than 1.3 mol/mol.
  • the amount of substance of the fifth substance relates to the constitutional repeating unit, in the preferred case calculated as SiC, for example. It is preferably provided that, in addition to possibly a grinding process for the layered silicate, no subsequent grinding process is carried out for the fifth substance and in particular for the third substance.
  • a suspension 1 is added to a tank 3 containing micropollutants and phosphate-containing waste water 2, embodied in this example by a tank for the third cleaning stage of a sewage treatment plant, in particular according to the following examples.
  • Example 1 Commercially available PAG (Donau PAG activis) with activated carbon (AK)
  • Donau PAC activis were mixed with a hydrochloric acid treated Carbopal MB4 40 pm in different concentrations (2%, 5%, 10%).
  • the adsorption properties of the metal salt-activated carbon suspension product were compared with that of a pure activated carbon-water mixture with regard to the separation efficiency of methylene blue.
  • the mixtures showed both a good flocculation effect and an appreciable methylene blue adsorption (133-154 mg methylene blue/g carbon). Under laboratory conditions, the flocculation effect is comparable to commercially available polyaluminum chlorides (PAC) or iron chlorides (FeCh) without AK. The mixtures also proved to be stable for (but only) a few days ( ⁇ 1 week) at 20°C. However, there was no clumping or similar effects. After the suspension had been stirred up, a dosable suspension was obtained again for a short time without impairing the effect.
  • PAC polyaluminum chlorides
  • FeCh iron chlorides
  • First 14953 kg of 34% HCl are placed in an industrial, enamelled stirred tank reactor, as used for PAG production and with a total volume of 18200 L. 6249 kg of kaolin containing 47% SiO2, 35% Al2O3 and having a particle size distribution of 97.4% ⁇ 25 ⁇ m are suspended with stirring. The mixture is heated until the self-reaction starts at approx. 130 °C. It is then kept at >160° C. for >2 h. The product is cooled to ⁇ 60 °C and stored in suitable containers.

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Abstract

The invention relates to a method for changing the concentration of at least one organic second substance in a liquid consisting predominantly of water and containing an in particular phosphate-containing first substance in the liquid by adsorption of particles of the second substance to a third substance which is added to the liquid, consists predominantly of carbon in weight percent and has an inner surface area of more than 100 m2/g under an effect supporting a movement of the adsorbent third substance with a movement direction component in the direction of gravity by a product of a precipitation of the first substance with a fourth substance which is added to the liquid and contains or consists of an iron- or aluminium-containing metal salt, in which method the addition of the fourth substance and the addition of the third substance, which is already pretreated in a manner counteracting its movement in the liquid with a movement component counter to the direction of gravity before this addition, take place close to each other in time and space.

Description

VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG EINER FLÜSSIGKEIT UND ZUGABEQUELLE DAFÜR METHOD OF TREATMENT OF A LIQUID AND SUPPLY SOURCE THEREOF
Die Erfindung betrifft eine Behandlung einer überwiegend aus Wasser bestehenden Flüssigkeit zur Beeinflussung der Konzentration eines darin enthaltenen Stoffes. Derartige Behandlungen sind gut bekannt, beispielsweise aus der Abwasserreinigung in Kläranlagen. The invention relates to a treatment of a liquid consisting predominantly of water in order to influence the concentration of a substance contained therein. Such treatments are well known, for example from waste water treatment in sewage treatment plants.
So wird die Entfernung von Mikroverunreinigungen aus geklärten Abwässern, insbesondere Mikroplastik und Arzneimitteln seit geraumer Zeit diskutiert und es sind dem Fachmann hierzu mehrere verfahrenstechnische Ansätze, wie etwa Ozonisierung, Membran-Trennverfahren, biologischer Abbau oder Adsorption mittels Aktivkohle mit einer im Vergleich zur Ozonisierung vergleichbaren Eliminationsleistung bekannt. Gemeinhin wird ein solcher zusätzlicher Reinigungsschritt als 4. Reinigungsstufe bezeichnet. Im Vergleich zu Membran- verfahren sind solche 4. Reinigungsstufen mit zusätzlichem Absetzbecken als andere Ansätze gegenüber Membranverfahren im Betrieb günstigerweise auch als sehr betriebssicher und robust anzusehen und werden vielfach auch mit Blick auf hinkünftige gesetzliche Vorgaben hinsichtlich Mikroverunreinigungen im geklärten Wasser als vielversprechender Ansatz angesehen. For example, the removal of micropollutants from treated wastewater, in particular microplastics and pharmaceuticals, has been under discussion for some time and the person skilled in the art is aware of several process engineering approaches, such as ozonization, membrane separation processes, biological degradation or adsorption using activated carbon with an elimination performance comparable to ozonization famous. Such an additional cleaning step is commonly referred to as a 4th cleaning stage. Compared to membrane Such 4th purification stages with additional settling basins are to be regarded as very reliable and robust compared to other approaches compared to membrane processes in operation and are often regarded as a promising approach with a view to future legal requirements regarding micropollutants in the treated water.
In DE 10 2012 019 709 A1 wird ein Mittel offenbart, bei dem eine Aluminiumverbindung, z. B. AI2(OH)5CI, in einer Form als Flockungsmittel dient, in der ihre Basizität zwischen 35 und 50 % liegt. Zudem sollen auf die zu behandelnden wässrigen Medien zusätzliche, sich vorteilhaft auszeichnende Effekte ausgeübt werden, insbesondere bei der pH-Wert-Einstel- lung des behandelten Mediums. DE 10 2012 019 709 A1 discloses an agent in which an aluminum compound, e.g. B. AI 2 (OH) 5 CI, is used in a form as a flocculant in which their basicity is between 35 and 50%. In addition, additional advantageous effects are to be exerted on the aqueous media to be treated, particularly when adjusting the pH of the treated medium.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art mit Blick auf eine zufriedenstellende Kombination aus Wirksamkeit, Zuverlässigkeit und Einfachheit weiterzubilden. The invention is based on the object of further developing a method of the type mentioned at the outset with a view to a satisfactory combination of effectiveness, reliability and simplicity.
Diese Aufgabe wird von der Erfindung in verfahrenstechnischer Hinsicht gelöst durch ein Verfahren zur Änderung der Konzentration wenigstens eines in einer überwiegend aus Wasser bestehenden und einen insbesondere phosphathaltigen ersten Stoff enthaltenden Flüssigkeit enthaltenen organischen zweiten Stoffes (der Mikroverunreinigungen) in der Flüssigkeit durch Adsorption von Partikeln des zweiten Stoffes an einen der Flüssigkeit zugegebenen, überwiegend und insbesondere zu mehr als 80 Gewichtsprozent aus Kohlenstoff bestehenden und eine innere Oberfläche von mehr als 100 m2/g aufweisenden dritten Stoff unter einer eine Bewegung des adsorbierenden dritten Stoffes mit Bewegungsrichtungskomponente in Schwererichtung unterstützenden Wirkung durch ein Produkt einer Fällung des ersten Stoffes mit einem der Flüssigkeit zugegebenen vierten, ein Eisen und/oder Aluminium aufweisendes Metallsalz aufweisenden oder daraus bestehenden Stoffes, bei dem die Zugabe des vierten Stoffes und die Zugabe des bereits vor dieser Zugabe in einer seiner späteren Bewegung in der Flüssigkeit mit Bewegungskomponente entgegen der Schwererichtung entgegenwirkenden Weise vorbehandelten dritten Stoffes in enger zeitlicher und räumlicher Kopplung erfolgt. This object is achieved by the invention from a procedural point of view by a method for changing the concentration of at least one organic second substance (the micropollutants) contained in a liquid consisting predominantly of water and containing a first substance containing phosphate in particular (the micropollutants) in the liquid by adsorption of particles of the second Substance to a third substance added to the liquid, consisting predominantly and in particular to more than 80 percent by weight of carbon and having an inner surface area of more than 100 m 2 /g, under a movement of the adsorbing third substance with movement direction component in the direction of gravity supporting effect through a product a precipitation of the first substance with a fourth substance added to the liquid, containing or consisting of a metal salt containing iron and/or aluminum, in which the addition of the fourth substance and the addition of de s already before this addition in a manner counteracting its later movement in the liquid with a movement component against the direction of gravity pretreated third substance in close temporal and spatial coupling.
Somit wird auf einen üblichen gezielt eingesetzten zeitlichen und/oder räumlichen Abstand zwischen der Zugabe des Adsorptionsmittels und Zugabe eines Fällungsmittels verzichtet, und zum anderen durch die Vorbehandlung einem Aufschwimmen des Adsorptionsmittels entgegengewirkt und dadurch eine verzögerte oder geringere Adsorption vermieden. Durch die enge räumliche Kopplung erfolgt zudem eine gleichmäßigere Änderung der Konzentration insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren, in denen beispielsweise ein Absetzbecken einer Kläranlage einen fortlaufenden Zu- und Ablauf hat. Die als Adsorptionsmittel (dritter Stoff) eingesetzte Aktivkohle könnte gezielt hergestellt werden; es ist jedoch erfindungsgemäß ausreichend, bereits herkömmlich verfügbare, insbesondere kommerziell verfügbare Produkte einzusetzen. Thus, there is no customary, deliberately used time and/or spatial interval between the addition of the adsorbent and the addition of a precipitant, and on the other hand the pretreatment counteracts floating of the adsorbent and thereby avoids delayed or reduced adsorption. The close spatial coupling also results in a more uniform change in the Concentration, especially in continuous processes, in which, for example, a settling tank of a sewage treatment plant has a continuous inflow and outflow. The activated carbon used as an adsorbent (third substance) could be specifically produced; however, it is sufficient according to the invention to use products which are already conventionally available, in particular commercially available.
Die Zugabe aufeinander abgestimmter Mengen des dritten und vierten Stoffen sollte zeitlich nicht mehr als 10 min bevorzugt nicht mehr als 5 min, insbesondere nicht mehr als 1 min auseinanderliegen, und räumlich nicht mehr als 1 ,4 r*, bevorzugt nicht mehr als r*, insbesondere nicht mehr als 0,7 r*, wobei r* gleich der dritten Wurzel aus 0,75 V/TT ist und V das Volumen der in einer Minute behandelten Flüssigkeit ist. The addition of coordinated amounts of the third and fourth substances should be no more than 10 minutes, preferably no more than 5 minutes, in particular no more than 1 minute apart, and spatially no more than 1.4 r*, preferably no more than r*, in particular no more than 0.7 r*, where r* is equal to the cube root of 0.75 V/TT and V is the volume of liquid treated in one minute.
In einer bevorzugten Gestaltung erfolgt durch die Vorbehandlung eine wenigstens teilweise Benetzung der inneren Oberfläche des dritten Stoffes. Dadurch erhöht sich gegenüber der Trockenform der Aktivkohle deren nach Zugabe wirksames effektives spezifisches Gewicht, was dem Aufschwimmen des Adsorptionsmittels entgegenwirkt. Der dritte Stoff/die Aktivkohle ist bevorzugt nicht zu fein hinsichtlich ihrer Korngröße, so wird ein d5o von nicht geringer als 10 pm, bevorzugt nicht geringer als 17 pm, insbesondere als 20 pm, bevorzugt. Dies liefert zudem eine vorteilhafte Aufwuchsfläche für Bakterien. In a preferred embodiment, the inner surface of the third substance is at least partially wetted as a result of the pretreatment. Compared to the dry form of activated carbon, this increases its effective specific weight after addition, which counteracts the adsorbent floating. The third substance/the activated carbon is preferably not too fine in terms of its particle size, so a d 50 of not less than 10 μm, preferably not less than 17 μm, in particular 20 μm, is preferred. This also provides an advantageous growth surface for bacteria.
In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung liegen diese Benetzung und die Zugabe des dritten Stoffes zeitlich um mehr als 20 Sekunden, bevorzugt mehr als 1 Minute, weiter bevorzugt mehr als 10 Minuten, insbesondere mehr als eine Stunde auseinander. Dies fördert den Benetzungsgrad der inneren Oberfläche und verringert Lufteinschlüsse im porösen Adsorptionsmittel. In a further preferred embodiment, this wetting and the addition of the third substance are more than 20 seconds apart, preferably more than 1 minute, more preferably more than 10 minutes, in particular more than one hour apart. This promotes the degree of wetting of the inner surface and reduces air inclusions in the porous adsorbent.
In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung wird die Benetzung realisiert durch Bereitstellung einer Suspension, in welcher der dritte Stoff suspendiert ist. Gemäß dieser bevorzugten Variante ist somit vorgesehen, dass die Zugabe des dritten Stoffes in Form einer Zugabe einer Suspension erfolgt, in welcher der dritte Stoff suspendiert ist. In a further preferred embodiment, the wetting is realized by providing a suspension in which the third substance is suspended. According to this preferred variant, it is therefore provided that the third substance is added in the form of adding a suspension in which the third substance is suspended.
In einer bevorzugten Gestaltung ist in der Suspension ein eine Sedimentation des dritten Stoffes in der Suspension hemmender fünfter Stoff enthalten. Bevorzugt weist der fünfte Stoff insbesondere feinteiliges Siliziumdioxid auf oder besteht daraus. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn zwischen Benetzung des dritten Stoffes und seiner Zugabe mehr als 12 Stunden, insbesondere mehr als 48 Stunden, sogar mehr als 10 Tage liegen. Der vierte Stoff weist bevorzugt eines oder mehrere aus der Gruppe Aluminiumchlorid, darunter auch Polyaluminiumchlorid, Eisenchlorid oder Eisensulfat auf oder besteht zumindest überwiegend daraus, es können alternativ oder zusätzlich auch andere Metallsalze herangezogen werden, etwa Aluminiumsulfat. In a preferred embodiment, the suspension contains a fifth substance that inhibits sedimentation of the third substance in the suspension. The fifth substance preferably has or consists of, in particular, finely divided silicon dioxide. This is particularly advantageous when more than 12 hours, in particular more than 48 hours, even more than 10 days, lie between the wetting of the third substance and its addition. The fourth substance preferably has one or more from the group of aluminum chloride, including polyaluminum chloride, iron chloride or iron sulfate, or consists at least predominantly of it; alternatively or additionally, other metal salts can also be used, such as aluminum sulfate.
In einer weiter bevorzugten Gestaltung ist das Mengenverhältnis von viertem und drittem Stoff durch eine gemeinsame Zugabequelle festgelegt. Auf diese Weise ist eine Dosierung besonders einfach, und eine durch Bedienungsfehler verursachte ungewünschte Änderung des beabsichtigten Mengenverhältnisses kann zuverlässig vermieden werden. In diesem Zusammenhang ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass die gemeinsame Zugabequelle in Form einer den vierten Stoff sowie den dritten Stoff enthaltenden Suspension vorliegt. In a further preferred embodiment, the quantitative ratio of the fourth and third substance is determined by a common addition source. Dosing is particularly simple in this way, and an undesired change in the intended quantity ratio caused by operating errors can be reliably avoided. In this context, it is particularly preferred that the common addition source is present in the form of a suspension containing the fourth substance and the third substance.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist die den zweiten Stoff enthaltende Flüssigkeit Abwasser, und die Änderung der Konzentration des zweiten Stoffes erfolgt bevorzugt in der dritten Reinigungsstufe einer Kläranlage. Der von der Aktivkohle adsorbierte zweite Stoff kann hier in Form von Mikroverunreinigungen vorliegen, etwa Mikroplastik und/oder Arzneimittel. Eine Sedimentation der diese Mikroverunreinigungen adsorbierenden Aktivkohle erfolgt durch Absinken der Aktivkohle, welches Absinken durch ein mechanisches Mitgerissenwerden von gallertartiger Flocken begünstigt wird, zu deren Bildung z.B. von dem vierten Stoff gefälltes Phosphat (als Bestandteil des ersten Stoffes oder erster Stoff) beitragen. Auf diese Weise gelingt eine verbesserte Entfernung auch von solchen Mikroverunreinigungen bereits in der dritten Reinigungsstufe, ohne dass der bauliche Aufwand einer bislang für eine derartige Entfernung von Mikroverunreinigungen in Erwägung gezogenen vierten Reinigungsstufe erforderlich würde. In a preferred embodiment, the liquid containing the second substance is waste water, and the change in the concentration of the second substance preferably takes place in the third cleaning stage of a sewage treatment plant. The second substance adsorbed by the activated carbon can be in the form of micropollutants, such as microplastics and/or pharmaceuticals. Sedimentation of the activated charcoal adsorbing these micropollutants occurs through sinking of the activated charcoal, which sinking is favored by mechanical entrainment of gelatinous flakes, to the formation of which e.g. phosphate precipitated by the fourth substance (as a component of the first substance or first substance) contribute. In this way, an improved removal of such micro-contaminants is already possible in the third purification stage, without requiring the structural complexity of a fourth purification stage previously considered for such a removal of micro-contaminants.
Die Mikroverunreinigungen reichern sich im Klärschlamm an und erzeugen dort eine vergleichsweise hohe Konzentration an Mikroverunreinigungen, während die Flüssigkeit im Becken eine gegenüber vor der Zugabe der Suspension geringere Konzentration der Mikroverunreinigungen aufweist. Der Klärschlamm kann dann wie üblich aus dem Becken entfernt und anschließend beispielsweise thermisch behandelt und die Microverunreinigungen damit zuverlässig vernichtet werden. The micropollutants accumulate in the sewage sludge and produce a comparatively high concentration of micropollutants there, while the liquid in the tank has a lower concentration of micropollutants than before the addition of the suspension. The sewage sludge can then be removed from the tank as usual and then, for example, thermally treated, thus reliably destroying the micropollutants.
Für diesen Einsatz wird es bevorzugt, wenn die Suspension mit dem Fällmittel und der Aktivkohle dem Abwasser im Absetzbecken und/oder im Zulauf zum Absetzbecken mittels einer Dosiereinrichtung zugegeben wird. Auch an eine frühere Zugabe in die biologische Reinigungsstufe und/oder dessen Zulauf wird gedacht. Die zeitliche und räumliche Kopplung ist bei Einsatz einer solchen Suspension als gemeinsame Zugabequelle maximal eng realisiert. Dadurch ist eine technische Lösung realisiert, bei der durch Zugabe eines flüssig dosierbaren Produktes, die im vorgeklärten Wasser enthaltenen Mikroverunreinigungen zeitgleich mit einem Fällungsschritt, vorzugsweise der Phosphatfällung, mittels Metallsalzen, insbesondere um mehr als 30%, bevorzugt um mehr als 50% reduziert werden. For this application, it is preferred if the suspension with the precipitant and the activated carbon is added to the waste water in the settling tank and/or in the inlet to the settling tank by means of a dosing device. Earlier addition to the biological purification stage and/or its feed is also being considered. When such a suspension is used as a common addition source, the temporal and spatial coupling is as close as possible realized. This achieves a technical solution in which the addition of a product that can be dosed in liquid reduces the micropollutants contained in the pre-clarified water at the same time as a precipitation step, preferably phosphate precipitation, by means of metal salts, in particular by more than 30%, preferably by more than 50%.
Diese stabilisierte Suspension kann beispielsweise aus IBC’s, mit handelsüblichen Dosiereinrichtungen, insbesondere Dosierpumpen an geeigneter Stelle z.B. einem Klärbecken zugegeben werden und führt nicht nur zu einer signifikanten Phosphatreduktion, sondern gleichzeitig auch zu einer (adsorptiven) Reduktion der Mikroverunreinigungen. Eine geeignete Tracerverbindung zur Bewertung der adsorptiven Abscheidung ist Benzotriazol, das wenigstens um 20%, auch um mehr als 40%, sogar um mehr als 70% gegenüber der Zulaufkonzentration reduziert wird. Die adsorptiv gebundenen Mikroverunreinigungen reichern sich im Klärschlamm an und können mit diesem beispielsweise thermisch behandelt und damit vernichtet werden. Auch Carbamazepin könnte als Tracerverbindung herangezogen werden. This stabilized suspension can, for example, be added from IBCs with commercially available dosing devices, in particular dosing pumps, at a suitable point, e.g. A suitable tracer compound for evaluating the adsorptive separation is benzotriazole, which is reduced by at least 20%, also by more than 40%, even by more than 70% compared to the feed concentration. The adsorptively bound micropollutants accumulate in the sewage sludge and can be thermally treated with it, for example, and thus destroyed. Carbamazepine could also be used as a tracer compound.
Aus Obigem ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße gemeinsame Zugabequelle auch in anderen Anwendungen als dem Kläranlagenbereich eingesetzt werden kann, etwa bei der lokalen Trinkwasseraufbereitung, jedoch auch zur Reinigung problematischer Abwässer aus der Industrie (Färbereien, Galvanik, Lebensmittelverarbeitung, usw.), also Orten, an denen eine Entfernung/Reduzierung von ungewünschten Mikroverunreinigungen nach dem Verursacherprinzip erfolgt. Dort ist die Belastung üblicherweise vergleichsweise höher, und die Suspension kann höher dosiert zugegeben werden. It can be seen from the above that the method according to the invention and the common source of addition according to the invention can also be used in applications other than the field of sewage treatment plants, for example in the local treatment of drinking water, but also for the purification of problematic wastewater from industry (dyeing, electroplating, food processing, etc.) , i.e. places where unwanted micropollutants are removed/reduced according to the polluter-pays principle. The load there is usually comparatively higher, and the suspension can be added in higher doses.
Grundsätzlich wird in einer bevorzugten Verfahrensgestaltung von dieser Suspension je nach Belastung der Flüssigkeit pro Zeiteinheit eine Menge von 0,005 % bis 0,2 % der in dieser Zeit umgesetzten Menge an zu behandelnder Flüssigkeit zugegeben, insbesondere bei den vergleichsweise höheren Belastungen durchaus auch mehr, bevorzugt bis 0,5%, auch bis 1% oder 2%, sowie bei vergleichsweise niedriger Belastung durchaus auch weniger, etwa ab 0,002%. Basically, in a preferred embodiment of the process, an amount of 0.005% to 0.2% of the amount of liquid to be treated converted during this time is added from this suspension, depending on the load on the liquid per unit of time, in particular at the comparatively higher loads, definitely more, preferably up to 0.5%, even up to 1% or 2%, and with comparatively low loads also less, for example from 0.002%.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung enthält die Suspension den vierten Stoff mit einer auf die Suspension bezogenen Metallionenkonzentration in Mol pro Masse von mehr als 0,5 mol/kg, bevorzugt mehr als 1 mol/kg, weiter bevorzugt mehr als 1 ,2 mol/kg, insbesondere mehr als 1 ,5 mol/kg und/oder weniger als 3,3 mol/kg, bevorzugt weniger als 3 mol/kg, weiter bevorzugt weniger als 2,7 mol/kg, insbesondere weniger als 2,5 mol/kg enthält. Die Untergrenze von 0,5 mol/kg könnte auch auf 0,65 mol/kg angehoben werden oder auf 0,8 mol/kg. In weiteren Ausführungsformen werden auch Obergrenzen von 2 mol/kg, 1 ,6 mol/kg und sogar 1 ,3 mol/kg in Betracht gezogen. In a particularly preferred embodiment, the suspension contains the fourth substance with a metal ion concentration in moles per mass, based on the suspension, of more than 0.5 mol/kg, preferably more than 1 mol/kg, more preferably more than 1.2 mol/kg , in particular more than 1.5 mol/kg and/or less than 3.3 mol/kg, preferably less than 3 mol/kg, more preferably less than 2.7 mol/kg, in particular less than 2.5 mol/kg contains. The lower limit of 0.5 mol/kg could also be raised to 0.65 mol/kg or to 0.8 mol/kg. In further embodiments, upper limits of 2 mol/kg, 1.6 mol/kg and even 1.3 mol/kg are also considered.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält die Suspension die dritte Komponente, gerechnet als pulverförmige Aktivkohle (trocken) mit einer auf den vierten Stoff bezogenen Masse pro Metallionenstoffmenge von mehr als 11 g/mol, bevorzugt mehr als 16 g/mol, weiter bevorzugt mehr als 22 g/mol , insbesondere mehr als 27 g/mol und/oder weniger als 220 g/mol, bevorzugt weniger als 165 g/mol, weiter bevorzugt weniger als 110 g/mol, insbesondere weniger als 83 g/mol enthält. Denkbar sind diesbezüglich insbesondere auch mehr als 32 g/mol, sogar als 37 g/mol und/oder weniger als 78 g/mol, sogar als 73 g/mol, insbesondere sogar als 70 g/mol, wobei auch an Werte von bis zu 250 g/mol gedacht wird, wie auch an Werte ab 25 g/mol. Unter Berücksichtigung der Basizitäten, die in DE 10 2012 019 709 A1 für die dort offenbarten Aluminiumverbindungen angegeben sind, käme man für Letztere in g/mol Metallionenstoffmenge auf Werte deutlich jenseits von 500 g/mol. In a further preferred embodiment, the suspension contains the third component, calculated as powdered activated carbon (dry) with a mass, based on the fourth substance, per amount of metal ions of more than 11 g/mol, preferably more than 16 g/mol, more preferably more than 22 g/mol, in particular more than 27 g/mol and/or less than 220 g/mol, preferably less than 165 g/mol, more preferably less than 110 g/mol, in particular less than 83 g/mol. Also conceivable in this regard are in particular more than 32 g/mol, even than 37 g/mol and/or less than 78 g/mol, even than 73 g/mol, in particular even than 70 g/mol, with values of up to 250 g/mol is considered, as well as values from 25 g/mol. Taking into account the basicities, which are specified in DE 10 2012 019 709 A1 for the aluminum compounds disclosed there, one would arrive at values well beyond 500 g/mol for the latter in g/mol amount of metal ions.
Insbesondere ist vorgesehen, dass die Suspension die dritte Komponente gerechnet als pulverförmige Aktivkohle (trocken) in einem auf die Suspension bezogenen Gew. -%-Anteil von mehr als 2%, bevorzugt mehr als 3%, weiter bevorzugt mehr als 4%, insbesondere mehr als 5% und/oder weniger als 40%, bevorzugt weniger als 30%, weiter bevorzugt weniger als 20%, insbesondere weniger als 15% enthält. Nochmal weiter bevorzugt wird diesbezüglich ein Verhältnis von mehr als 7 %, weiter bevorzugt mehr als 8,5 %, auch mehr als 10 % und insbesondere mehr als 11 ,5 %. In particular, it is provided that the suspension contains the third component calculated as powdered activated carbon (dry) in a percentage by weight of the suspension of more than 2%, preferably more than 3%, more preferably more than 4%, in particular more than 5% and/or less than 40%, preferably less than 30%, more preferably less than 20%, in particular less than 15%. A ratio of more than 7%, more preferably more than 8.5%, also more than 10% and in particular more than 11.5% is even more preferred in this regard.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist der ß-Wert der Suspension, bezogen auf eine wässrige Referenzlösung von 11 .2° dH und 10 mg PO4-P/L und einen Endwert von 1 mg PO4-P/L geringer ist als 2,5, bevorzugt geringer als 2,0, insbesondere geringer als 1 ,5. Dabei wird davon ausgegangen, dass hierfür nicht weniger als 0,5, auch nicht weniger als 0,6, insbesondere nicht weniger als 0,7 erhalten wird. In a further preferred embodiment, the ß value of the suspension, based on an aqueous reference solution of 11.2° dH and 10 mg PO4-P/L and a final value of 1 mg PO4-P/L, is less than 2.5, preferably less than 2.0, in particular less than 1.5. It is assumed that not less than 0.5, also not less than 0.6, in particular not less than 0.7, is obtained for this.
Da mit Blick auf die Effektivität der Phosphatfällung der gemäß der in der Fachliteratur üblicherweise nach vorgegebener Formel ßFäii=[Fe/56+AI/27]/[Bd,p,Fäii/31 ] (wobei Fe der Eisengehalt, AI der Aluminiumgehalt des Fällmittels und Bd.p.Fäii der chemisch gefällte Phosphor ist), aus in einer realen Anlage gewonnenen Werten zu berechnende ß-Wert aus diversen Gründen (ggf. zusätzliche Sulfidfällung; polymere Struktur des Metallsalzes; Wirkstoffverbrauch für andere, anlagebedingte Reaktionen; anderweitige, z.B. biologische Phosphatbindung) schwer vergleichbar ist, ist gemäß der Erfindung für den ß-Wert einer erfindungsgemäßen Suspensionen maßgeblich die Ermittlung der zugrunde zu legenden Werte wie folgt : Since, with a view to the effectiveness of the phosphate precipitation, according to the formula ßFäii=[Fe/56+AI/27]/[Bd,p,fäii/31] (where Fe is the iron content, AI is the aluminum content of the precipitating agent) usually given in the technical literature and Bd.p.Fäii is the chemically precipitated phosphorus), ß-value to be calculated from values obtained in a real plant for various reasons (possibly additional sulfide precipitation; polymeric structure of the metal salt; consumption of active ingredients for other, plant-related reactions; other, e.g. biological phosphate binding) is difficult to compare, according to the invention for the ß-value of a suspension according to the invention the determination of the values to be taken as a basis is decisive as follows:
- Zu deionisiertem Wasser werden 2 mmol/L CaHCOs zugegeben, sodass das Referenzwasser 11 ,2 °dH aufweist. - 2 mmol/L CaHCOs are added to deionized water so that the reference water has 11.2 °dH.
Die Ausgangskonzentration von 10 mg PO4-P/L wird durch vollständiges Lösen der entsprechenden Menge Na2HPC>4 eingestellt. The initial concentration of 10 mg PO4-P/L is adjusted by completely dissolving the corresponding amount of Na2HPC>4.
- Versuchstechnisch wird eine 90% Reduktion der Phosphatkonzentration auf 1 mg PO4-P/L vorgenommen. - Experimentally, a 90% reduction in the phosphate concentration to 1 mg PO4-P/L is carried out.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Suspension einen/den fünften Stoff, insbesondere feinteiliges S1O2, in einem auf die Suspension bezogenen Gewichtsprozentanteil von mehr als 4%, bevorzugt mehr als 6%, weiter bevorzugt mehr als 8%, insbesondere mehr als 10% und/oder weniger als 25%, bevorzugt weniger als 22%, weiter bevorzugt weniger als 20%, insbesondere weniger als 18% enthält. Dieses Verhältnis kann auch wenigstens 11 ,6 % betragen. Weiter bevorzugt ist der Gewichtsprozentanteil des dritten Stoffes größer als der des fünften Stoffes. Der Gewichtsprozentanteil des dritten Stoffes kann jedoch auch niedriger als der des fünften Stoffes sein. Der auf die Suspension bezogene Summengewichtsanteil von drittem und fünftem Stoff ist bevorzugt 15 % oder höher, weiter bevorzugt 17,5 % oder höher, insbesondere 20 % oder höher, sogar 22 % oder höher. It is preferably provided that the suspension contains a/the fifth substance, in particular finely divided S1O2, in a weight percentage of more than 4%, preferably more than 6%, more preferably more than 8%, in particular more than 10% and/or or less than 25%, preferably less than 22%, more preferably less than 20%, especially less than 18%. This ratio can also be at least 11.6%. More preferably, the weight percentage of the third material is greater than that of the fifth material. However, the weight percentage of the third substance can also be lower than that of the fifth substance. The total weight proportion of the third and fifth substances, based on the suspension, is preferably 15% or higher, more preferably 17.5% or higher, in particular 20% or higher, even 22% or higher.
Die Funktion des S1O2 wirkt sich auch positiv darauf aus, dass es zu keinem wesentlichen Entmischen bzw. Absetzen der Aktivkohle in der Suspension kommt. Dadurch kann eine im wesentlichen gleichmäßige Abscheidewirkung über den gesamten Gebindeinhalt bewirkt werden. Das S1O2 könnte beispielsweise SiÜ2 in Form amorpher Kieselsäure aufweisen, aber auch anderweitig enthalten sein. The function of the S1O2 also has a positive effect on the fact that there is no significant segregation or settling of the activated carbon in the suspension. As a result, a substantially uniform separating effect can be achieved over the entire contents of the container. The S1O2 could, for example, contain SiO2 in the form of amorphous silicic acid, but it could also be contained elsewhere.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Abscheideleistung für Methylenblau des dritten Stoffes in mg Methylenblau pro g des dritten Stoffes größer als 20, bevorzugt größer als 35, weiter bevorzugt größer als 50, insbesondere größer als 90, bevorzugt sogar größer als 120, insbesondere größer als 140 ist, und/oder die Abscheideleistung für Methylenblau der Suspension in mg Methylenblau pro 10 mL der Suspension größer als 25, bevorzugt größer als 50, weiter bevorzugt mehr als 80, insbesondere mehr als 120 ist. Zudem wird davon ausgegangen, dass die Abscheideleistung für Methylenblau des dritten Stoffes in mg Methylenblau pro g des dritten Stoffes weniger als 600, auch weniger als 450, und auch weniger als 300 betragen kann, und/oder die Abscheideleistung für Methylenblau der Suspension in mg Methylenblau pro 10 mL der Suspension weniger als 2000, auch weniger als 1200, und auch weniger als 800 oder auch als 600 betragen kann. In a further preferred embodiment, the separation efficiency for methylene blue of the third substance in mg methylene blue per g of the third substance is greater than 20, preferably greater than 35, more preferably greater than 50, in particular greater than 90, preferably even greater than 120, in particular greater than 140, and/or the separation efficiency for methylene blue in the suspension in mg of methylene blue per 10 mL of the suspension is greater than 25, preferably greater than 50, more preferably more than 80, in particular more than 120. In addition, it is assumed that the separation efficiency for methylene blue of the third substance in mg methylene blue per g of the third substance is less than 600, also less than 450, and also can be less than 300, and/or the separation efficiency for methylene blue in the suspension in mg of methylene blue per 10 mL of the suspension can be less than 2000, also less than 1200, and also less than 800 or even 600.
In einer bevorzugten Ausgestaltung enthält die Suspension nicht mehr als 2%, bevorzugt nicht mehr als 1 %, insbesondere nicht mehr als 0,5% oder sogar als 0,2% eines insbesondere langkettigen, insbesondere auf Polysacchariden basierenden Verdickungsmittels, bevorzugt jedenfalls kein Gummi Arabicum oder Verdicker auf Xanthan Basis in höheren als diesen Anteilen. Ebenfalls bevorzugt enthält die Suspension darüber hinaus keine weitergehenden organischen Chemikalien und/oder keine Tenside. In a preferred embodiment, the suspension contains no more than 2%, preferably no more than 1%, in particular no more than 0.5% or even 0.2% of a particularly long-chain thickener based in particular on polysaccharides, preferably no gum arabic or xanthan gum based thickeners in higher than these proportions. Furthermore, the suspension preferably contains no further organic chemicals and/or no surfactants.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird die Suspension bereitgestellt bzw. es trägt zur Bereitstellung der Suspension bei, dass man einen Aluminium und/oder Eisen enthaltenden Rohstoff, bevorzugt ein Eisen und/oder Aluminium enthaltendes Schichtsilikat, insbesondere bevorzugt Kaolin, durch Behandlung mit konzentrierter Säure, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure oder einer Kombination davon, zu einer Aluminiumsalzlösung und S1O2 enthaltenden Suspension reagieren lässt und der dritte Stoff dieser Suspension pulverförmig zugeführt wird. Der auf diese Weise erzeugte fünfte Stoff/SiOa hat dadurch eine Oberflächenaktivierung erhalten, die sich günstig auf die Suspension auswirkt. Es versteht sich, dass für den vierten Stoff noch andere Metallsalze enthalten sein oder zugegeben werden können und/oder für den fünften Stoff noch zusätzliches/anderweitiges SiÜ2 zugegeben werden kann. Bevorzugt stammt wenigstens der überwiegende Anteil des vierten Stoffes und/oder der überwiegende Anteil des fünften Stoffes aus der so aus dem Rohstoff/Schicht- silikat gewonnen Suspension. Dadurch ergibt sich eine Basizität des vierten Stoffes, bemessen wie in [0017] der DE 10 2012 019 709 A1 , welche diesbezüglich durch Bezugnahme eingeschlossen ist, von nicht mehr als 20 %, sogar geringer als 15 %, sogar geringer als 10 %. Die Erfindung bevorzugt Suspensionen mit einer Basizität von weniger als 20 %, bevorzugt weniger als 15 %, insbesondere weniger als 10 %. In a preferred embodiment, the suspension is provided or it contributes to the provision of the suspension by treating an aluminum and/or iron-containing raw material, preferably an iron and/or aluminum-containing phyllosilicate, particularly preferably kaolin, by treatment with concentrated acid, in particular Hydrochloric acid or sulfuric acid or a combination thereof, to form a suspension containing aluminum salt solution and S1O2, and the third substance is added to this suspension in powder form. The fifth substance/SiOa produced in this way has thereby received a surface activation which has a favorable effect on the suspension. It goes without saying that other metal salts can also be present or added for the fourth substance and/or additional/different SiO 2 can be added for the fifth substance. Preferably, at least the majority of the fourth substance and/or the majority of the fifth substance originates from the suspension thus obtained from the raw material/layered silicate. This results in a basicity of the fourth substance, measured as in [0017] DE 10 2012 019 709 A1, which is included by reference in this regard, of not more than 20%, even less than 15%, even less than 10%. The invention prefers suspensions with a basicity of less than 20%, preferably less than 15%, especially less than 10%.
Insbesondere wird Kaolin oder Metakaolin, mit einer Korngröße von 95 % < 63 pm (Siebrückstand (DIN-Sieb)) besonders bevorzugt 95 % < 20 pm (Korngrößenverteilung (Sedi- graph 5100)) in konzentrierter Salzsäure bei erhöhten Temperaturen und unter Druck erschöpfend aufgeschlossen. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung, erhält man eine Aluminiumchlorid und SiÜ2 enthaltende Suspension. In particular, kaolin or metakaolin with a particle size of 95% <63 μm (sieve residue (DIN sieve)), particularly preferably 95% <20 μm (particle size distribution (Sedigraph 5100)) is exhaustively broken down in concentrated hydrochloric acid at elevated temperatures and under pressure . After cooling the reaction mixture, a suspension containing aluminum chloride and SiO 2 is obtained.
In einer besonders bevorzugten Verfahrensgestaltung ist vorgesehen, dass das Kaolin oder Metakaolin eine Korngrößenverteilung 95% von geringer als 63pm, bevorzugt geringer als 45pm, weiter bevorzugt geringer als 32pm, insbesondere geringer als 20pm aufweist. Diese Behandlung und Korngrößenverteilung wird als günstig auch bei anderen Ausgangs- stoffen/Schichtsilikaten angesehen. Z. B. wird auch an Bentonit oder Montmorillonit gedacht. So haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung erkannt, dass bei Heranziehen dieses Ausgangsstoffes bereits ohne Erfordernisse weiteren Zumischens ein geeignetes Mengenverhältnis von fünftem Stoff zu viertem Stoff und gleichzeitig eine geeignete Feinkörnigkeit des fünften Stoffes erreichbar ist. Hinsichtlich dieses Verhältnisses wird grundsätzlich und unabhängig von der Herstellungsart, als Molverhältnis von Stoffmenge des fünften Stoffes zu Metallionenstoffmenge des vierten Stoffes ein Wert von größer als 0,2 mol/mol, bevorzugt als 0,35 mol/mol, weiter bevorzugt als 0,5 mol/mol, insbesondere als 0,67 mol/mol und/oder ein Wert von geringer als 2,0 mol/mol, bevorzugt als 1 ,6 mol/mol, weiter insbesondere als 1 ,3 mol/mol bevorzugt. Hierbei bezieht sich die Stoffmenge des fünften Stoffes auf die konstitutionelle Repetiereinheit, im bevorzugten Fall beispielsweise gerechnet als SiC . Bevorzugt ist vorgesehen, dass neben ggf. einem Mahlprozess für das Schichtsilikat kein späterer Mahlprozess für den fünften Stoff und insbesondere für den dritten Stoff mehr ausgeführt wird. In a particularly preferred embodiment of the process, it is provided that the kaolin or metakaolin has a particle size distribution of 95% less than 63 μm, preferably less than 45pm, more preferably less than 32pm, especially less than 20pm. This treatment and grain size distribution is also considered to be beneficial for other starting materials/layered silicates. For example, bentonite or montmorillonite is also considered. Thus, the inventors of the present invention have recognized that when using this starting material, a suitable quantitative ratio of fifth substance to fourth substance and at the same time a suitable fine grain size of the fifth substance can be achieved without the need for further admixing. With regard to this ratio, the molar ratio of the amount of substance of the fifth substance to the amount of metal ions of the fourth substance is generally greater than 0.2 mol/mol, preferably 0.35 mol/mol, more preferably 0.5, regardless of the type of production mol/mol, in particular less than 0.67 mol/mol and/or a value of less than 2.0 mol/mol, preferably less than 1.6 mol/mol, more particularly preferably less than 1.3 mol/mol. Here, the amount of substance of the fifth substance relates to the constitutional repeating unit, in the preferred case calculated as SiC, for example. It is preferably provided that, in addition to possibly a grinding process for the layered silicate, no subsequent grinding process is carried out for the fifth substance and in particular for the third substance.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Bespielen weitergehend erläutert: The invention is explained in more detail below using examples:
Wie in Fig.1 dargestellt ist, wird in ein Becken 3 mit Mikroverunreinigungen und Phosphat haltendem Abwasser 2, in diesem Beispiel verkörpert durch ein Becken der dritten Reinigungsstufe einer Kläranlage, eine Suspension 1 zugegeben, insbesondere gemäß den nachfolgenden Beispielen. As shown in FIG. 1, a suspension 1 is added to a tank 3 containing micropollutants and phosphate-containing waste water 2, embodied in this example by a tank for the third cleaning stage of a sewage treatment plant, in particular according to the following examples.
Beispiel 1 : Handelsübliches PAG (Donau PAG activis) mit Aktivkohle (AK) Example 1: Commercially available PAG (Donau PAG activis) with activated carbon (AK)
Donau PAC activis wurden mit einer mit Salzsäure behandelten Carbopal MB4 40 pm in verschiedenen Konzentrationen (2%, 5%, 10%) gemischt. Die Adsorptionseigenschaften des Metallsalz-Aktivkohle Suspensionsprodukts wurden hinsichtlich der Abscheideleistung von Methlyenblau mit der eines reinen Aktivkohle-Wassergemisches verglichen. Donau PAC activis were mixed with a hydrochloric acid treated Carbopal MB4 40 pm in different concentrations (2%, 5%, 10%). The adsorption properties of the metal salt-activated carbon suspension product were compared with that of a pure activated carbon-water mixture with regard to the separation efficiency of methylene blue.
Die Mischungen zeigten sowohl eine gute Flockungswirkung als auch eine nennenswerte Methylenblauadsorption (133-154mg Methylenblau/g Kohle). Die Flockungswirkung ist unter Laborbedingungen vergleichbar mit handelsüblichen Polyaluminiumchloriden (PAC) oder Eisenchloriden (FeCh) ohne AK. Die Mischungen erwiesen sich bei 20°C auch (aber nur) wenige Tage als stabil (<1 Woche). Es kam aber zu keiner Verklumpung oder ähnlichen Effekten. Nach Aufrühren der Suspension erhielt man dadurch kurzfristig wieder eine dosierbare Suspension ohne Beeinträchtigung der Wirkung. The mixtures showed both a good flocculation effect and an appreciable methylene blue adsorption (133-154 mg methylene blue/g carbon). Under laboratory conditions, the flocculation effect is comparable to commercially available polyaluminum chlorides (PAC) or iron chlorides (FeCh) without AK. The mixtures also proved to be stable for (but only) a few days (<1 week) at 20°C. However, there was no clumping or similar effects. After the suspension had been stirred up, a dosable suspension was obtained again for a short time without impairing the effect.
Beispiel 2: Kaolin Aufschluss mit AK-Zugabe Example 2: Kaolin digestion with addition of AK
In einen industrieüblichen, emaillierten Rührkessel-Reaktor, wie er zur PAG Herstellung verwendet wird und mit einem Gesamtvolumen von 18200 L, werden zuerst 14953 kg HCl 34 % vorgelegt. Unter Rühren werden 6249 kg Kaolin enthaltend 47 % SiO2, 35 % AI2O3 und mit einer Korngrößenverteilung von 97,4 % < 25 pm suspendiert. Die Mischung wird solange erhitzt, bis bei ca. 130 °C die Eigenreaktion startet. Anschließend wird sie für > 2 h auf > 160 °C gehalten. Das Produkt wird auf < 60 °C gekühlt und in geeigneten Behältern gelagert. First 14953 kg of 34% HCl are placed in an industrial, enamelled stirred tank reactor, as used for PAG production and with a total volume of 18200 L. 6249 kg of kaolin containing 47% SiO2, 35% Al2O3 and having a particle size distribution of 97.4% <25 μm are suspended with stirring. The mixture is heated until the self-reaction starts at approx. 130 °C. It is then kept at >160° C. for >2 h. The product is cooled to < 60 °C and stored in suitable containers.
Um die Suspension zu erhalten, werden in 900kg dieser Metallsalzlösung bzw. Suspension welche 3 % freie Säure enthält, 100 kg einer Carbopal AP portionsweise zugebenen und mit einem handelsüblichen Mischaggregat für 20 Minuten nachgerührt. Man erhält eine schwarze, über 4 Monate stabile Suspension. Abscheideleistung Methylenblau: im Bereich größer 100 mg/ 10 mL bis 120 mg/10 mL Suspension oder sogar darüber. In order to obtain the suspension, 100 kg of a Carbopal AP are added in portions to 900 kg of this metal salt solution or suspension, which contains 3% free acid, and the mixture is stirred for a further 20 minutes using a commercially available mixing unit. A black suspension which is stable for over 4 months is obtained. Separation performance of methylene blue: in the range greater than 100 mg/10 mL to 120 mg/10 mL suspension or even higher.
Dies ist insoweit unerwartet, als dass bei einer Modifizierung des ersten Beispiels durch Zugabe von Gummi Arabicum oder Verdicker auf Xanthan Basis in unterschiedlichen Konzentrationen als Verdicker zur Verbesserung des Absetzverhaltens eine deutliche Verringerung der Methlyenblau-Abscheideleistung der Kohle gegenüber einer Referenzsuspension ohne Verdicker festgestellt wurde. This is unexpected insofar as when the first example was modified by adding gum arabic or a xanthan-based thickener in different concentrations as a thickener to improve the settling behavior, a significant reduction in the methylene blue separation performance of the coal was found compared to a reference suspension without thickener.
Die Erfindung ist nicht auf die in der obigen Beschreibung angegebenen Einzelheiten eingeschränkt. Vielmehr können die in der vorgehenden Beschreibung und den nachstehenden Ansprüchen enthaltenen Merkmale einzeln und in Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein. The invention is not limited to the details given in the above description. On the contrary, the features contained in the foregoing description and the following claims can, individually and in combination, be essential for realizing the invention in its various embodiments.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Suspension (1) zur Zugabe zu einer überwiegend aus Wasser bestehenden, einen insbesondere phosphathaltigen ersten Stoff und einen organischen zweiten Stoff enthaltenden Flüssigkeit (2), insbesondere zu Abwasser in einer Kläranlage, wobei in der Suspension (1) ein nach deren Zugabe zur Flüssigkeit (2) den zweiten Stoff absorbierender, in Gewichtsprozent bemessen überwiegend aus Kohlenstoff bestehender und eine innere Oberfläche von mehr als 100 m2/g aufweisender dritter Stoff suspendiert ist, wobei der dritte Stoff durch eine durch Bereitstellung der Suspension (1 ) realisierte, wenigstens teilweise Benetzung seiner inneren Oberfläche in einer seiner Bewegung in der Flüssigkeit (2) mit Bewegungskomponente entgegen der Schwererichtung entgegenwirkender Weise vorbehandelt ist, die Suspension weiter einen ein Eisen und/oder Aluminium aufweisendes Metallsalz aufweisenden oder daraus bestehenden und nach Zugabe der Suspension (1 ) zur Flüssigkeit (2) den ersten Stoff fällenden und durch ein Produkt dieser Fällung eine eine Bewegung des adsorbierenden dritten Stoffes mit Bewegungsrichtung in Schwererichtung unterstützende Wirkung ausübenden vierten Stoff in festgelegtem Mengenverhältnis zu dem dritten Stoff enthält und damit für den dritten und vierten Stoff eine gemeinsame Zugabequelle bildet, und in der Suspension ein eine Sedimentation des dritten Stoffes in der Suspension hemmender fünfter Stoff enthalten ist. 1. Suspension (1) for addition to a liquid (2) consisting predominantly of water, containing in particular a phosphate-containing first substance and an organic second substance, in particular to waste water in a sewage treatment plant, wherein in the suspension (1) a after its addition to Liquid (2) absorbing the second substance, measured in percent by weight predominantly consisting of carbon and having an inner surface area of more than 100 m 2 /g, the third substance is suspended, the third substance being realized by a by providing the suspension (1), at least partial wetting of its inner surface is pretreated in a manner counteracting its movement in the liquid (2) with a movement component counter to the direction of gravity, the suspension further comprises a metal salt containing iron and/or aluminum or consisting thereof and after addition of the suspension (1) to Liquid (2) precipitating the first substance and passing through a product of this precipitation contains a fourth substance that supports movement of the adsorbing third substance with the direction of movement in the direction of gravity in a fixed quantity ratio to the third substance and thus forms a common addition source for the third and fourth substance, and in the suspension a sedimentation of the third Substance contained in the suspension inhibiting fifth substance.
2. Suspension nach Anspruch 1 , bei dem die Suspension den vierten Stoff mit einer auf die Suspension bezogenen Metallionenkonzentration in Mol pro Masse von mehr als 0,5 mol/kg, bevorzugt mehr als 1 mol/kg, weiter bevorzugt mehr als 1 ,2 mol/kg, insbesondere mehr als 1 ,5 mol/kg und/oder weniger als 3,3 mol/kg, bevorzugt weniger als 3 mol/kg, weiter bevorzugt weniger als 2,7 mol/kg, insbesondere weniger als 2,5 mol/kg enthält. 2. Suspension according to claim 1, in which the suspension contains the fourth substance with a metal ion concentration in moles per mass, based on the suspension, of more than 0.5 mol/kg, preferably more than 1 mol/kg, more preferably more than 1.2 mol/kg, in particular more than 1.5 mol/kg and/or less than 3.3 mol/kg, preferably less than 3 mol/kg, more preferably less than 2.7 mol/kg, in particular less than 2.5 mol/kg contains.
3. Suspension nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Suspension den dritten Stoff, gerechnet als pulverförmige Aktivkohle (trocken), mit einer auf den vierten Stoff bezogenen Masse pro Metallionenstoffmenge von mehr als 11 g/mol, bevorzugt mehr als 16 g/mol, weiter bevorzugt mehr als 22 g/mol , insbesondere mehr als 27 g/mol und/oder weniger als 220 g/mol, bevorzugt weniger als 165 g/mol, weiter bevorzugt weniger als 110 g/mol, insbesondere weniger als 83 g/mol enthält. 3. Suspension according to claim 1 or 2, in which the suspension contains the third substance, calculated as powdered activated carbon (dry), with a mass per metal ion amount of more than 11 g/mol, preferably more than 16 g/mol, based on the fourth substance , more preferably more than 22 g/mol, in particular more than 27 g/mol and/or less than 220 g/mol, preferably less than 165 g/mol, more preferably less than 110 g/mol, in particular less than 83 g/mol contains mol.
4. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Suspension den dritten Stoff, gerechnet als pulverförmige Aktivkohle (trocken), in einem auf die Suspension bezogenen Gew. -%-Anteil von mehr als 2%, bevorzugt mehr als 3%, weiter bevorzugt mehr als 4%, insbesondere mehr als 5% und/oder weniger als 40%, bevorzugt weniger als 30%, weiter bevorzugt weniger als 20%, insbesondere weniger als 15% enthält. 4. Suspension according to one of claims 1 to 3, in which the suspension contains the third substance, calculated as powdered activated carbon (dry), in one on the suspension related % by weight of more than 2%, preferably more than 3%, more preferably more than 4%, in particular more than 5% and/or less than 40%, preferably less than 30%, more preferably less than 20 %, in particular less than 15%.
5. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der ß-Wert des vierten Stoffes, bezogen auf eine wässrige Referenzlösung von 11 .2° dH und 10 mg PO4-P/L und einen Endwert von 1 mg PO4-P/L geringer ist als 2,5, bevorzugt geringer als 2,0, insbesondere geringer als 1 ,5. 5. Suspension according to one of Claims 1 to 4, in which the ß value of the fourth substance, based on an aqueous reference solution, is 11.2° dH and 10 mg PO4-P/L and has a final value of 1 mg PO4-P/L. L is less than 2.5, preferably less than 2.0, in particular less than 1.5.
6. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der fünfte Stoff, insbesondere feinteiliges S1O2, in einem auf die Suspension bezogenen Gewichtsprozentanteil von mehr als 4%, bevorzugt mehr als 6%, weiter bevorzugt mehr als 8%, insbesondere mehr als 10% und/oder weniger als 25%, bevorzugt weniger als 22%, weiter bevorzugt weniger als 20%, insbesondere weniger als 18% enthalten ist. 6. Suspension according to one of claims 1 to 5, in which the fifth substance, in particular finely divided S1O2, in a percentage by weight of the suspension of more than 4%, preferably more than 6%, more preferably more than 8%, in particular more than 10% and/or less than 25%, preferably less than 22%, more preferably less than 20%, in particular less than 18%.
7. Suspension nach Anspruch 6, bei dem die Feinteiligkeit des fünften Stoffes in einer Korngrößenverteilung mit Korngröße 80%, bevorzugt Korngröße 90%, insbesondere Korngröße 95% von weniger als 60 pm, bevorzugt weniger als 40 pm, weiter bevorzugt weniger als 30 pm, insbesondere weniger als 20 pm liegt. 7. Suspension according to claim 6, in which the fineness of the fifth substance in a grain size distribution with a grain size of 80%, preferably a grain size of 90%, in particular a grain size of 95%, of less than 60 μm, preferably less than 40 μm, more preferably less than 30 μm, in particular less than 20 pm.
8. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Abscheideleistung für Methylenblau des dritten Stoffes in mg Methylenblau pro g des dritten Stoffes größer als 20, bevorzugt größer als 35, weiter bevorzugt größer als 50, insbesondere größer als 90, bevorzugt sogar größer als 120, insbesondere größer als 140 ist, und/oder die Abscheideleistung für Methylenblau der Suspension in mg Methylenblau pro 10 mL der Suspension größer als 25, bevorzugt größer als 50, weiter bevorzugt mehr als 80, insbesondere mehr als 120 ist. 8. Suspension according to one of claims 1 to 7, in which the separation efficiency for methylene blue of the third substance in mg methylene blue per g of the third substance is greater than 20, preferably greater than 35, more preferably greater than 50, in particular greater than 90, preferably even is greater than 120, in particular greater than 140, and / or the separation efficiency for methylene blue of the suspension in mg methylene blue per 10 mL of the suspension is greater than 25, preferably greater than 50, more preferably more than 80, in particular more than 120.
9. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem ein Teil, insbesondere der überwiegende Teil des fünften Stoffes aus einem Eisen und/oder Aluminium enthaltenden und mit konzentrierter Säure behandelten Schichtsilikat stammt. 9. Suspension according to one of Claims 1 to 8, in which part, in particular the predominant part, of the fifth substance originates from a layered silicate containing iron and/or aluminum and treated with concentrated acid.
10. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem ein Teil, insbesondere der überwiegende Teil des vierten Stoffes aus einem Eisen und/oder Aluminium enthaltenden und mit konzentrierter Säure behandelten Schichtsilikat stammt. 10. Suspension according to one of Claims 1 to 9, in which part, in particular the predominant part, of the fourth substance originates from a layered silicate containing iron and/or aluminum and treated with concentrated acid.
11. Bereitstellung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ausgebildeten Suspension, bei deren Herstellung man einen Aluminium und/oder Eisen enthaltenden Rohstoff, bevorzugt ein Eisen und/oder Aluminium enthaltendes Schichtsilikat, insbesondere bevorzugt Kaolin, durch Behandlung mit konzentrierter Säure, insbesondere Salzsäule und/oder Schwefelsäure zu einer Aluminiumsalz und S1O2 enthaltenden Suspension reagieren lässt und der dritte Stoff der so erhaltenen Suspension insbesondere in Pulverform zugeführt wird. 11. Provision of a suspension formed according to one of Claims 1 to 10, in the production of which a raw material containing aluminum and/or iron is preferred an iron and/or aluminum-containing sheet silicate, particularly preferably kaolin, is allowed to react by treatment with concentrated acid, particularly salt column and/or sulfuric acid, to form a suspension containing aluminum salt and S1O2, and the third substance is added to the suspension thus obtained, particularly in powder form.
12. Bereitstellung nach Anspruch 11 , bei der das Schichtsilikat, insbesondere das Kaolin, eine Korngrößenverteilung mit Korngröße 80%, bevorzugt Korngröße 90%, insbesondere Korngröße 95% von geringer als 80 pm, bevorzugt geringer als 63 pm, weiter bevorzugt geringer als 36 pm, insbesondere geringer als 20 pm aufweist. 12. Provision according to claim 11, in which the layered silicate, in particular the kaolin, has a particle size distribution with a particle size of 80%, preferably a particle size of 90%, in particular a particle size of 95%, of less than 80 μm, preferably less than 63 μm, more preferably less than 36 μm , in particular less than 20 pm.
13. Verfahren zur Änderung der Konzentration wenigstens eines in einer überwiegend aus Wasser bestehenden und einen insbesondere phosphathaltigen ersten Stoff enthaltenden Flüssigkeit (2) enthaltenen organischen zweiten Stoffes in der Flüssigkeit durch Adsorption des zweiten Stoffes an einen der Flüssigkeit zugegebenen, in Gewichtsprozent bemessen überwiegend aus Kohlenstoff bestehenden und eine innere Oberfläche von mehr als 100 m2/g aufweisenden dritten Stoff unter einer eine Bewegung des adsorbierenden dritten Stoffes mit Bewegungsrichtungskomponente in Schwererichtung unterstützenden Wirkung durch ein Produkt einer Fällung des ersten Stoffes mit einem der Flüssigkeit zugegebenen vierten, ein Eisen und/oder Aluminium aufweisendes Metallsalz aufweisenden oder daraus bestehenden Stoff, bei dem die Zugabe des vierten Stoffes und die Zugabe des bereits vor dieser Zugabe in einer seiner Bewegung in der Flüssigkeit mit Bewegungskomponente entgegen der Schwererichtung entgegenwirkenden Weise vorbehandelten dritten Stoffes gemeinsam durch Zugabe einer Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erfolgt. 13. Method for changing the concentration of at least one organic second substance contained in a liquid (2) consisting predominantly of water and containing a first substance, in particular phosphate, in the liquid by adsorption of the second substance on a substance added to the liquid, measured in percent by weight and predominantly composed of carbon existing third substance with an inner surface area of more than 100 m 2 /g under a movement of the adsorbing third substance with movement direction component in the direction of gravity supporting effect by a product of a precipitation of the first substance with a fourth substance added to the liquid, an iron and/or Aluminum-containing metal salt containing or consisting of a substance, in which the addition of the fourth substance and the addition of the W Ie pretreated third substance is carried out together by adding a suspension according to any one of claims 1 to 10.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Benetzung und die Zugabe des dritten Stoffes zeitlich um mehr als 1 Stunde, bevorzugt mehr als 12 Stunden, weiter bevorzugt mehr als 48 Stunden, insbesondere mehr als 10 Tage auseinanderliegen. 14. The method as claimed in claim 13, in which the wetting and the addition of the third substance are more than 1 hour apart, preferably more than 12 hours, more preferably more than 48 hours, in particular more than 10 days apart.
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