EP4212606A1 - Procede de gazeification de la biomasse - Google Patents

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EP4212606A1
EP4212606A1 EP23151363.1A EP23151363A EP4212606A1 EP 4212606 A1 EP4212606 A1 EP 4212606A1 EP 23151363 A EP23151363 A EP 23151363A EP 4212606 A1 EP4212606 A1 EP 4212606A1
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EP
European Patent Office
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reactor
balls
temperature
biomass
gasification
Prior art date
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Pending
Application number
EP23151363.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thierry Chataing
Gilles Ratel
Thomas Robin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • C10J2300/1807—Recycle loops, e.g. gas, solids, heating medium, water

Definitions

  • the present invention relates to the general field of energy recovery from biomass.
  • the invention relates to a method for the gasification of biomass.
  • the invention also relates to a gasification device.
  • the invention is particularly advantageous since it makes it possible to easily separate the salts of the carbonaceous material from the biomass, which increases the gasification yield.
  • the invention finds applications in numerous industrial fields, and in particular for the recovery of waste from the paper industry such as black liquor, but also for the recovery of sludge from purification stations.
  • thermochemical transformation of biomass includes a step of gasification of the biomass into supercritical water. This process is a recovery route well suited to wet resources.
  • This process consists in gasifying the biomass in the presence of water in the supercritical state (typically, at temperatures of 500°C to 600°C) to obtain a synthesis gas composed essentially of carbon monoxide (CO), dihydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ). From CO and H 2 , it is then possible to obtain chains of CH 2 hydrocarbons similar to those coming from hydrocarbons of fossil origin and thus produce a synthetic fuel. Carbon is thus recovered in the form of methane or Syngas to produce fuels.
  • the gasification step can be preceded by a pyrolysis step.
  • the hydrothermal gasification process of biomass can be carried out at lower temperature (between 374°C and 500°C) in the presence of a catalyst such as ruthenium as catalyst [1].
  • a catalyst such as ruthenium as catalyst [1].
  • Sulfur compounds can also produce hydrogen sulphide H 2 S. They are therefore separated before the gasification step, using an absorbent bed (metal or metal oxide) to form insoluble sulphides.
  • the biomass is also pre-treated with a heat treatment of at least 300°C. During the process, the salts precipitate and can be recovered. Thanks to the use of ruthenium, methane is mainly produced.
  • the separation of sulphate ions can also be achieved by the addition of cations, for example calcium cations or barium cations [2].
  • the separator contains a fluidized bed which may include grains of sand, glass, ceramic or metal balls. The size of these elements is chosen so that they do not pass through the grids. Heat exchangers integrated in the salt separator are also used. The salts are separated from the supercritical fluid, for example, with a hydrocyclone type device. Even if the heat exchange system by tubes is effective, such a system is bulky.
  • Another document describes a system for recovering salts in a fluidized bed with particles [4]. Hydrothermal gasification takes place in a tube.
  • This bed is composed of one or more components like sand, original aggregates mineral (pebbles), particles of stainless steel, glass or ceramic for example.
  • the particles have dimensions of 20 ⁇ m to 1mm. These components are introduced either at the same time as the biomass or prior to the introduction of the biomass.
  • the salts present in the biomass can solidify and then form part of the bed of particles.
  • An object of the present invention is to provide a gasification process remedying the drawbacks of the prior art, and in particular a process making it possible to easily recover the inorganic salts initially present in the biomass.
  • the invention differs fundamentally from the prior art by bringing a stream to be treated containing the biomass and water into contact with balls heated to very high temperatures (between 600° C. and 1000° C., or even between 900°C and 1000°C) in a pressurized reactor at more than 222 bars.
  • very high temperatures between 600° C. and 1000° C., or even between 900°C and 1000°C
  • the balls provide enough energy to increase the temperature of the reaction mixture in situ and for the conditions in the main reactor to become supercritical (ie temperature above 374°C and pressure above 222 bar).
  • the water contained in the flow of matter is then under supercritical conditions.
  • the salts contained in the biomass precipitate on the beads, forming a shell around them. The salts are thus trapped on the beads and separated from the carbonaceous material of the biomass.
  • the mixture to be treated is preheated to a temperature of 150° C. to 300° C., before step a).
  • the method comprises a step during which ethanol is injected into the main reactor to dissolve the oils contained in biomass or resulting from step a).
  • Ethanol can be injected into the main reactor simultaneously with the flow of material or after step a).
  • the balls fall into the main reactor by gravity.
  • the recoverable organic part is gasified.
  • the organic part can be gasified in the main reactor or preferably in a gasification reactor (also called supercritical water reactor (SCW)).
  • SCW supercritical water reactor
  • the gasification takes place at a temperature preferably below 600°C and preferably below 500°C.
  • Step b) leads to partial gasification of the biomass. At the end of the process, it is possible to terminate the biomass gasification process.
  • the process also comprises a subsequent step e) during which another gasification step is carried out at a pressure greater than 222 bars and preferably greater than 250 bars to completely gasify the organic matter (i.e. to gasify the organic matter not carbonated during step b).
  • the temperature during step e) is between 600 and 700°C. This embodiment is advantageous in the case where the biomass contains sulphur.
  • step e) is carried out in the presence of a catalyst at low temperature (i.e. at a temperature below 500° C.): this is a catalytic gasification reaction.
  • the sub-steps d1) and d2) are carried out in the main reactor.
  • the balls are for example washed in the main reactor, whereby they can be directly reused for a new cycle.
  • the main reactor or the gasification reactor is in fluid communication with a recovery chamber and the balls are recovered in the recovery chamber, for example by gravity, during step c).
  • sub-step d1) is carried out in the recovery chamber.
  • sub-step d2) is carried out by means of a heating reactor or by means of several heating reactors positioned in series, the reactor or reactors being positioned between the recovery chamber and the main reactor.
  • a preheating reactor and a heating reactor placed in series will be used.
  • the beads are washed, preferably with the aqueous phase resulting from step b), optionally diluted. This dissolves the salts present on the balls and thus cleans the balls.
  • the liquid thus obtained is evacuated with the salts.
  • These salts could ideally be reused by the paper industry or other industries, for example.
  • water can be added for this regeneration step to be able to completely recover the salts.
  • the energy can be supplied by the solid residue or char produced during the hydrothermal gasification and/or by other carbonaceous bioresources.
  • a stage of combustion of the tank deposited on balls can take place by injecting oxygen, advantageously into the preheating reactor.
  • the solid residue from step b) is used to contribute to the heating of the balls to a temperature between 600° C. and 1000° C. and preferably between 900° C. and 1000° C. during sub-step d2) .
  • the invention also relates to a gasification device.
  • the device further comprises a heating reactor or several heating reactors (for example a preheating reactor and a heating reactor) placed in series, the heating reactor(s) being positioned between the recovery chamber and the main reactor , the heating reactor being configured to heat the beads before injecting them into the main reactor via the bead inlet.
  • the heating reactor makes it possible to regenerate the beads before a new use.
  • the balls can thus circulate continuously and cyclically in the aforementioned elements (main reactor, gasification reactor, recovery chamber, heating reactor).
  • This device is particularly interesting since it makes it possible to trap the salts and to recover them easily.
  • the device does not include a fluidized bed.
  • the heat exchange system is very efficient.
  • the supply of energy is more effective by the direct in situ supply of heat inside the reactor.
  • biomass we mean any inhomogeneous material of biological origin, which can be almost dry, such as sawmill residues or straw, or soaked in water, such as household waste.
  • the biomass has a moisture content greater than 50%.
  • algae microalgae or macroalgae for example
  • agricultural waste cake, crown wood waste, etc.
  • industrial waste from the paper industry in particular
  • household waste sludge from treatment plants, or waste water.
  • biomass refers to any type of natural, industrial or household waste containing a recoverable organic part and an inorganic part.
  • it may be black liquor.
  • Biomass contains a non-negligible amount of inorganic matter, typically between 1 and 10% by mass. By between X and Y, it is meant here and hereafter that the terminals are included.
  • the inorganic part of the biomass can be formed from sodium carbonate salts and/or calcium carbonate salts and/or potassium carbonate salts.
  • the biomass can also have a low sulfur or nitrogen content, for example from 1 to 5% by mass.
  • certain materials Prior to step a), certain materials can be pretreated and/or finely ground in order to avoid clogging upstream of the reactor.
  • the biomass is ground before step a).
  • the mixture to be treated can be preheated to a temperature of 150° C. to 300° C., before step a).
  • step a) the balls 200 are brought into contact with a flow of material containing water and the biomass.
  • the material flow includes biomass and water.
  • the material flow comprises 10 to 20% biomass.
  • the material flow can be injected under pressure. It is advantageously injected under pressure and at a temperature between 150 and 300°C, preferably between 200°C and 300°C.
  • the flow of material is injected, for example, by piston injection.
  • the beads 200 are at a temperature between 600°C and 1000°C, preferably between 700°C and 1000°C and even more preferably between 900°C and 1000°C.
  • the biomass introduced into the reactor 100 is at a temperature between for example between 10°C and 300°C, preferably between 20°C and 250°C.
  • the biomass can for example be preheated to a temperature between 150°C and 300°C, for example between 150°C and 250°C.
  • the biomass is at a temperature below the critical temperature (i.e. below 374°C).
  • the main reactor 100 where the bringing into contact between the balls 200 and the biomass takes place is pressurized. It is in particular at a pressure greater than 222 bars and preferably greater than 250 bars.
  • the balls 200 supply the energy necessary for the biomass so that the conditions become supercritical.
  • the salts in contact with the hot surface of the balls precipitate and coat these balls, thus forming a shell around the balls.
  • the shell of salts can be continuous or discontinuous.
  • the salts can begin to deposit on the balls 200 during step a).
  • the salts are, for example, sodium carbonate and/or calcium carbonate and/or potassium carbonate salts.
  • Carbon and/or carbonaceous material can also be trapped along with the salts on the beads. Step d2) enables them to be valued.
  • the balls 200 can be made of steel, metal alloy, ceramic (alumina or SiC for example) or glass.
  • Balls 200 may include a coating, for example ceramic or a catalytic material such as ruthenium.
  • the coating can be continuous or discontinuous.
  • the biomass comprises a low level of sulfur or nitrogen
  • balls without catalytic coating will advantageously be chosen to avoid poisoning.
  • metal balls in particular steel or metal alloy
  • the diameter of the balls 200 is for example between 500 ⁇ m and 2 mm, and preferably between 700 ⁇ m and 1 mm.
  • the dimensions of the balls 200 depend in particular on the device used and in particular on the size of the pipes and the valves as well as the filters for example used during step d).
  • balls having a satisfactory specific surface will be chosen.
  • ethanol can be injected to ensure the dissolution of the oils present in the reactor.
  • the ethanol will be able to dissolve the carbonaceous material and in particular the oil (tar) which could be deposited on the surface of the balls and prevent the deposit of salts.
  • the use of ethanol also prevents the beads from sticking together.
  • a fraction of the ethanol can also decompose into hydrogen and methane improving the conversion of matter.
  • Ethanol can be introduced into the reactor with the material flow. Ethanol can be added at low concentration, for example 5 to 10% of the initial material flow. According to another embodiment variant, the ethanol is added directly to the salt separator.
  • step b) the material is subjected to a first step of gasification in a supercritical medium. It is a partial gasification.
  • the gasification reaction can take place with or without a catalyst.
  • step c the carbonaceous material is collected (i.e. the carbonaceous material is separated from the salts).
  • This step is carried out at a temperature above 374° C. so as not to dissolve the salts. Preferably it is carried out at a temperature between 374°C and 400°C.
  • the balls 200 act as a support for the salts. Their removal from the reactor is thus facilitated.
  • the balls are regenerated.
  • the beads are washed with an aqueous solution.
  • they are washed with the aqueous phase from step b).
  • the aqueous phase can be used as it is or diluted.
  • Stage d) makes it possible to recover the salts by dissolution in the liquid phase.
  • Washing is advantageously carried out with mechanical agitation and/or a vibrating device and/or in the presence of ultrasound.
  • the temperature during step d) is for example between 300 and 320° C., which makes it possible to optimize the efficiency of the process.
  • This cleaning phase lasts for example approximately 15 to 20 minutes in batch configuration.
  • residence times of a few seconds to a few minutes, for example from 10 seconds to 5 minutes, preferably from 30 seconds to 2 minutes, can be chosen.
  • the aqueous phase containing the salts is evacuated and filtered.
  • the pores of the filter are preferably small enough to avoid losing the chars containing the valuable carbon.
  • step d) It is possible to carry out step d) at each cycle or after several cycles.
  • the frequency of step d) depends on the quantity of salts recovered at the surface of the balls.
  • the aqueous, gaseous and solid phases are separated.
  • the separation preferably takes place at a lower temperature.
  • the aqueous phase and the solid residues are for example used to regenerate the beads 200 (step d)).
  • the aqueous phase can be diluted with mains water if the volume of the aqueous phase is not sufficient to clean the beads.
  • the method comprises a step during which the balls are subjected to a combustion step.
  • This step makes it possible to remove the residual carbon ('char') deposited on their surface during step a) and/or b).
  • the step of combustion of the residual char deposited on the balls 200 can take place in the main reactor 100 used during step a). If the balls have been extracted from this reactor 100, for example during step c), they can be reintroduced into the reactor 100 by means of a conveying device (for example a piston).
  • a conveying device for example a piston
  • the combustion takes place in a heating reactor 800 positioned upstream of the main reactor 100 and making it possible to heat the balls 200 before introducing them into the main reactor 100 ( figure 4 ).
  • Burning is advantageously carried out at a temperature between 700°C and 1000°C and preferably between 900°C and 1000°C. It is advantageously carried out at atmospheric pressure (1 bar).
  • carbonaceous materials from the same process may be added.
  • it may be carbonaceous materials from the paper industry: tree bark and other compounds from wood.
  • the residual solid with the salt has a calorific value of 15 MJ/kg for the gasification of black liquor at 600°C. If the salt is extracted, the solid contains an energy greater than 30 MJ/kg (Dulong). This may be enough to provide the energy for combustion.
  • This step advantageously allows the balls to be preheated in order to carry out a new cycle.
  • This cycle of steps is advantageously repeated several times until the desired quantity of gas is obtained.
  • the balls 200 circulate continuously in the various components of the device.
  • part of the 200 balls are in the main reactor 100 while another part is in the gasification reactor 300 and another part of the 200 balls is in the recovery chamber 500.
  • This variant allows continuous operation of the device. It makes it possible to have a unit dedicated to heating the balls with or without combustion, a unit dedicated to gasification and a unit dedicated to washing the balls. Thus, subjecting the combustion reactor to numerous pressure and temperature variations (heating, then washing) is avoided. Such extreme variations in temperature and pressure can quickly stress the reactor material. A wider range of material can be used. In addition, heat exchange after combustion is simplified.
  • the main reactor or pregasification reactor 100 comprises the inlet of material to be treated 101, an inlet for beads 102 and an outlet 103 for evacuating a reaction medium comprising beads, water and biomass.
  • Biomass can be stored in a storage reactor.
  • a transfer system comprising a transfer lock can be arranged between the storage reactor and the main reactor or pregasification reactor 100 to transfer the biomass from the storage reactor to the main reactor 100.
  • Bead inlet 102 is also connected to heating reactor 800.
  • the balls 200 transfer their heat to the mixture to be treated: the temperature of the mixture increases and goes into supercritical conditions (temperature above 374° C.). A reaction mixture is formed in the main reactor or pregasification reactor 100.
  • reaction mixture is then conveyed into the gasification reactor 300 connected to the outlet 103.
  • This reactor is for example a tube. It has a suitable length so that the energy stored in the balls is transferred to the supercritical water and that the salts are deposited on the balls 200 when the water passes into the gas phase.
  • the reaction mixture is discharged into a recovery chamber 500.
  • a mixture of gas and supercritical water is separated on the one hand and the balls 200 on the other hand. covered by the shell of salts 210.
  • the lower part of the chamber 500 is regulated at a temperature below the critical temperature of 374° C. (for example at a temperature of 360° C.) so that the supercritical gas becomes liquid again and so redissolve the salts in the water.
  • An outlet 502 makes it possible to evacuate the supercritical water and the synthesis gas.
  • An exit 503 makes it possible to evacuate the balls.
  • the balls 200 can pass through a dissolution chamber 600, advantageously in the form of a tube, filled with water, for example by gravity, over a suitable length.
  • the tube comprises a first end connected to the outlet 503 of the separation chamber 500.
  • the brine outlet 603 makes it possible to evacuate the salt-laden liquid.
  • the extracted bit rate is advantageously equivalent to the input bit rate.
  • the tube 600 is at a temperature below 374° C. in order to be able to dissolve the salts. Preferably, it is at a temperature above 300°C to avoid to cool the solution too much and then minimize the energy input during the heating of beads 200.
  • the tube 600 supplies a pre-heating reactor 700 with balls 200 via the outlet 602.
  • This reactor 700 is advantageously provided with an Archimedean screw to convey the balls 200 from the bottom to the top of the reactor 700.
  • the reactor is heated (either electrically or by a hot gas produced by a burner) to allow the residual water to pass under supercritical conditions and the storage of energy in the balls, the latter being stripped of salts .
  • the reactor 700 can be provided with a dioxygen inlet 701.
  • dioxygen makes it possible to burn the residual carbon deposited on the balls 200.
  • a heating reactor 800 for example a spiral heat exchanger, is placed between the pre-heating reactor 700 and the main reactor 100. 200 at a temperature adapted to the desired test conditions (typically between 700° C. and 1000° C., preferably between 900° C. and 1000° C.) for example thanks to the hot fumes generated by a burner.
  • a temperature adapted to the desired test conditions typically between 700° C. and 1000° C., preferably between 900° C. and 1000° C.
  • the balls thus overheated feed the main reactor 100 via the inlet 102 by gravity for a new cycle.
  • a 500 ml batch reactor (TOP industrie) was used.
  • TOP industrie 500 ml batch reactor
  • 90 g of glass beads were added with 27 g of water and 3 g of ethanol.
  • the beads are preheated to a temperature of at least 700°C.
  • the reactor was heated to a temperature of 400-420°C.
  • About 27 g of black liquor was injected.
  • the pressure is around 250 bar.
  • the reactor was cooled according to the heat treatment shown in the graph of the Figure 3 .
  • the gases formed were analyzed. At this temperature, mainly nitrogen, carbon dioxide and hydrogen in small quantities are formed.
  • the salt layer can be recovered, for example, by vigorously mixing the beads, which breaks up the salt layer and/or by washing with an aqueous solution.
  • Tcold in element 500 360°C
  • Tgas outlet (S1) 500°C
  • Tbrine (S2) 360°C.
  • the beads When the beads are introduced into reactor 100 via bead inlet 102, they are at a temperature of 790°C.
  • the flow rate is 1000 kg/h.
  • the power to be supplied and exchanged is 60 kW.
  • the reactor 100 makes it possible to bring the hot balls into contact and to mix them with the biomass.
  • the reactor 100 is made of Inconel 600.
  • the biomass inlet 101 can be perpendicular to the flow of beads or countercurrent to the flow of beads.
  • the biomass inlet 101 has a diameter of 15 mm. It may be a vertical tapping positioned at the top of the reactor 100. Preferably, it is a side tapping.
  • the ball inlet 102 has a diameter of 17.1 mm and a thickness of 3.2 mm (tangential side stitching).
  • the reactor 100 comprises a cylindrical part at the inlets 101 and 102 and a cone-shaped part at the outlet 103 to facilitate the evacuation of the mixture.
  • the reactor outlet 103 has, for example, a diameter of 20 mm. It is connected to the inlet of gasification reactor 300.
  • the gasification reactor 300 is made of Inconel 600.
  • the outlet 302 of the gasification reactor 300 has, for example, a diameter of 20mm.
  • the recovery chamber 500 is a solid/gas separator made of Inconel 600.
  • the gas outlet 502 for evacuating the gases (S1) has, for example, a diameter of 15 mm.
  • the lower part of the chamber 500 preferably has a cone shape to facilitate the evacuation of the balls.
  • the diameter of the outlet 503 is, for example, 20 mm.
  • the bottom of the chamber is at a temperature below 374° C. (for example 360° C.) so that the supercritical gas becomes liquid again and to resolubilize the salts.
  • the redissolution of the salts can be improved by using an additional component 600.
  • the inclination is adjustable (10 to 45°).
  • the diameter of the outlet 602 allowing the balls to be transferred to the preheating reactor 700 is, for example, 20 mm.
  • the diameter of the brine outlet 603 (S2) is, for example, 20 mm.
  • the inlet 801 of the heating reactor 800 is a side tapping, for example, with a diameter of 20 mm.
  • the output of the reactor 800 is a side tapping, for example, with a diameter of 17.1 mm.
  • the Pelec power is 20 kW.
  • heating cords wound around the reactor 800 are used.
  • the reactor is preferably tubular.

Landscapes

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Abstract

Procédé de gazéification comprenant les étapes suivantes :a) mettre en contact dans un réacteur principal (100) des billes (200) en acier, en alliage, en verre ou en céramique, à une température entre 600°C et 1000°C, avec un mélange à traiter comprenant de l'eau et une biomasse, la biomasse comprenant une partie organique et des sels, le réacteur principal (100) pressurisé à plus de 224bars et à une température supérieure à 200°Cb) gazéifier la partie organique en présence des billes, moyennant quoi on forme une phase gazeuse, une phase aqueuse et un résidu solide, et moyennant quoi les sels précipitent sur les billes (200), formant une coquille (210) de sels recouvrant les billes (200),c) séparer les billes (200) de la partie organique,d) régénérer les billes (200).

Description

    DOMAINE TECHNIQUE
  • La présente invention se rapporte au domaine général de la valorisation énergétique de la biomasse.
  • L'invention concerne un procédé de gazéification de la biomasse.
  • L'invention concerne également un dispositif de gazéification.
  • L'invention est particulièrement intéressante puisqu'elle permet de séparer facilement les sels de la matière carbonée de la biomasse, ce qui augmente le rendement de gazéification.
  • L'invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, et notamment pour la valorisation de déchets de l'industrie papetière comme la liqueur noire mais aussi pour la valorisation de boues des stations d'épurations.
    • ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
  • Actuellement, dans un contexte de raréfaction des ressources fossiles et d'une augmentation du réchauffement climatique, il est nécessaire de trouver des solutions alternatives au pétrole. En particulier, les recherches se sont tournées vers la valorisation énergétique des bio-ressources et notamment vers la valorisation des déchets ménagers ou industriels comme la liqueur noire provenant de la préparation de la pâte à papier.
  • La plupart des procédés de transformation thermochimique de la biomasse comprennent une étape de gazéification de la biomasse en eau supercritique. Ce procédé est une voie de valorisation bien adaptée à des ressources humides.
  • Ce procédé consiste à gazéifier la biomasse en présence d'eau à l'état supercritique (typiquement, à des températures de 500°C à 600°C) pour obtenir un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone (CO), de dihydrogène (H2) et de dioxyde de carbone (CO2). A partir de CO et d'H2, il est alors possible d'obtenir des chaînes d'hydrocarbures CH2 semblables à celles provenant des hydrocarbures d'origine fossile et ainsi fabriquer un carburant de synthèse. Le carbone est ainsi valorisé sous forme de méthane ou de Syngaz pour produire des carburants.
  • L'étape de gazéification peut être précédée d'une étape de pyrolyse.
  • Cependant, ce procédé en eau supercritique est confronté à des problèmes d'encrassement par les sels (inorganiques) et les minéraux contenus dans la ressource qui impactent directement l'efficacité du procédé.
  • Le procédé de gazéification hydrothermale de la biomasse peut être réalisé à plus basse température (entre 374°C et 500°C) en présence d'un catalyseur comme du ruthénium comme catalyseur [1]. Cependant, de tels catalyseurs sont sensibles aux polluants, et notamment au soufre, et se désactivent facilement dans des conditions supercritiques. Les composés soufrés peuvent également produire du sulfure d'hydrogène H2S. Ils sont donc séparés avant l'étape de gazéification, grâce à un lit absorbant (métal ou oxyde métallique) pour former des sulfures insolubles. La biomasse est également pré-traitée avec un traitement thermique d'au moins 300°C. Lors du procédé, les sels précipitent et peuvent être récupérés. Grâce à l'utilisation de ruthénium du méthane est produit majoritairement.
  • La séparation des ions sulfates peut également être réalisée par l'ajout de cations, par exemple des cations calcium ou des cations baryum [2].
  • Il est également possible de séparer les sels par précipitation dans des conditions supercritiques [3]. Le séparateur contient un lit fluidisé pouvant comprendre des grains de sable, des billes de verre, de céramique ou de métal. La taille de ces éléments est choisie de manière à ce qu'ils ne passent pas à travers les grilles. Des échangeurs thermiques intégrés dans le séparateur de sels sont également utilisés. Les sels sont séparés du fluide supercritique, par exemple, avec un dispositif de type hydrocyclone. Même si le système d'échange thermique par des tubes est efficace, un tel système est volumineux.
  • Un autre document décrit un système de récupération des sels dans un lit fluidisé avec des particules [4]. La gazéification hydrothermale a lieu dans un tube. Ce lit est composé d'un ou plusieurs composants comme du sable, des agrégats d'origine minérale (cailloux), des particules en acier inoxydable, en verre ou en céramique par exemple. Les particules ont des dimensions de 20µm à 1mm. Ces composants sont introduits soit en même temps que la biomasse soit préalablement à l'introduction de la biomasse. Les sels présents dans la biomasse peuvent se solidifier et ensuite former une partie du lit de particules.
  • Cependant, une telle solution ne peut pas être utilisée avec une matière visqueuse comme la liqueur noire concentrée car le système pourrait se boucher rapidement. De plus, un tel système ne peut pas fonctionner en continu car il doit être arrêté pour récupérer les particules contenant le sel.
    • EXPOSÉ DE L'INVENTION
  • Un but de la présente invention est de proposer un procédé de gazéification remédiant aux inconvénients de l'art antérieur, et en particulier un procédé permettant de récupérer facilement les sels inorganiques initialement présent dans la biomasse.
  • Pour cela, la présente invention propose un procédé de gazéification de la biomasse comprenant les étapes suivantes :
    1. a) mettre en contact dans un réacteur principal des billes chauffées à une température entre 600°C et 1000°C, et de préférence entre 900°C et 1000°C, avec un mélange à traiter comprenant de l'eau et une biomasse, la biomasse comprenant une partie organique et des sels,
      • les billes étant en un matériau choisi parmi un acier, un alliage métallique, du verre ou une céramique, et ayant de préférence un diamètre compris entre 500µm et 2mm, de préférence entre 700 µm et 1 mm,
      • le réacteur principal est pressurisé à plus de 222 bars, par exemple à plus de 250 bars et, de préférence chauffé à une température supérieure à 200°C et inférieure à 374°C, par exemple comprise entre 200°C et 300°C,
    2. b) gazéifier au moins partiellement la matière organique, en présence des billes à une température supérieure à 374°C et à une pression supérieure à 222 bars, de préférence à une température comprise entre 400°C et 500°C et à une pression supérieure à 250 bars (par exemple à une température de 450°C et à une pression de 300 bars), moyennant quoi on forme une phase gazeuse, une phase aqueuse et un résidu solide, et moyennant quoi les sels précipitent sur les billes, formant une coquille de sels recouvrant les billes,
      Le procédé comprend en outre les étapes suivantes :
    3. c) séparer les billes recouvertes par la coquille de sels de la partie organique,
    4. d) régénérer les billes par exemple selon les sous-étapes suivantes :
      • d1) dissoudre la coquille de sels des billes, par exemple en lavant les billes avec une solution aqueuse à une température inférieure à 374°C, moyennant quoi les sels sont dissous,
      • d2) chauffer les billes à une température comprise entre 600°C et 1000°C et de préférence entre 900°C et 1000°C, ce qui permet également de retirer d'éventuelles traces de carbone, l'étape d2) étant de préférence réalisée par combustion présence de dioxygène.
  • L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la mise en contact d'un flux à traiter contenant la biomasse et de l'eau avec des billes chauffées à très hautes températures (entre 600°C et 1000°C, voire entre 900°C et 1000°C) dans un réacteur pressurisé à plus de 222 bars. Lorsque le mélange à traiter entre en contact avec les billes chaudes, il se produit un échange thermique important : les billes apportent suffisamment d'énergie pour augmenter la température du mélange réactionnel in situ et pour que les conditions dans le réacteur principal deviennent supercritiques (i.e. température supérieure à 374°C et pression supérieure à 222 bars). L'eau contenue dans le flux de matière est alors dans des conditions supercritiques. Les sels contenus dans la biomasse précipitent sur les billes, formant une coquille autour de ces dernières. Les sels sont ainsi piégés sur les billes et séparés de la matière carbonée de la biomasse.
  • Avantageusement, le mélange à traiter est préchauffé à une température de 150°C à 300°C, avant l'étape a).
  • Avantageusement, le procédé comprend une étape au cours de laquelle on injecte de l'éthanol dans le réacteur principal pour dissoudre les huiles contenues dans la biomasse ou résultant de l'étape a). L'éthanol peut être injecté dans le réacteur principal simultanément au flux de matière ou après l'étape a).
  • De manière avantageuse, les billes tombent dans le réacteur principal par gravité.
  • Lors de l'étape b), la partie organique valorisable est gazéifiée. Lors de l'étape b), la partie organique peut être gazéifiée dans le réacteur principal ou de préférence dans un réacteur de gazéification (aussi appelé réacteur à eau supercritique (SCW)).
  • La gazéification a lieu à une température, de préférence, inférieure à 600°C et de préférence inférieure à 500°C.
  • L'étape b) conduit à une gazéification partielle de la biomasse. A l'issue du procédé, il est possible de terminer le procédé de gazéification de la biomasse.
  • Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape ultérieure e) au cours de laquelle on réalise une autre étape de gazéification à une pression supérieure à 222 bars et de préférence supérieure à 250 bars pour gazéifier complètement la matière organique (i.e. pour gazéifier la matière organique non gazéifiée lors de l'étape b). Selon une première variante, la température lors de l'étape e) est comprise entre 600 et 700°C. Ce mode de réalisation est avantageux dans le cas où la biomasse contient du soufre. Selon une autre variante, l'étape e) est réalisée en présence d'un catalyseur à basse température (i.e. à une température inférieure à 500°C) : il s'agit d'une réaction de gazéification catalytique.
  • Selon une variante de réalisation avantageuse, les sous-étapes d1) et d2) sont réalisées dans le réacteur principal. Les billes sont par exemple lavées dans le réacteur principal, moyennant quoi elles peuvent être directement réutilisées pour un nouveau cycle.
  • Selon une variante très avantageuse, le réacteur principal ou le réacteur de gazéification est en communication fluidique avec une chambre de récupération et les billes sont récupérées dans la chambre de récupération, par exemple par gravité, lors de l'étape c).
  • Avantageusement, la sous-étape d1) est réalisée dans la chambre de récupération.
  • Avantageusement, la sous-étape d2) est réalisée au moyen d'un réacteur de chauffage ou moyen de plusieurs réacteurs de chauffage positionnés en série, le ou les réacteurs étant positionnés entre la chambre de récupération et le réacteur principal. Par exemple, on utilisera un réacteur de préchauffage et un réacteur de chauffage placés en série.
  • Avantageusement, lors de la sous-étape d1), les billes sont lavées, de préférence, avec la phase aqueuse issue de l'étape b), éventuellement diluée. Cela permet de dissoudre les sels présents sur les billes et ainsi nettoyer les billes. Le liquide ainsi obtenu est évacué avec les sels. Ces sels pourront idéalement être réutilisés par l'industrie papetière ou d'autres industries par exemple. Éventuellement de l'eau peut être ajoutée pour cette étape de régénération pour pouvoir récupérer complètement les sels.
  • Avantageusement, l'énergie peut être apportée par le résidu solide ou char produit durant la gazéification hydrothermale et/ou par d'autres bioressources carbonées. Pour cela, une étape de combustion du char déposé sur des billes peut avoir lieu par injection d'oxygène, avantageusement dans le réacteur de préchauffage.
  • Avantageusement, le résidu solide issu de l'étape b) est utilisé pour contribuer au chauffage des billes à une température entre 600°C et 1000°C et de préférence entre 900°C et 1000°C lors de la sous-étape d2).
  • Le procédé présente de nombreux avantages :
    • fonctionnement en cycle fermé limitant les problèmes d'étanchéité à haute pression et haute température,
    • mise en oeuvre de solutions technologiques éprouvées,
    • pouvoir piéger et récupérer en continu des sels par nettoyage en continu des billes,
    • améliorer des échanges de chaleur par contact direct entre les billes et l'eau supercritique,
    • pouvoir recycler les billes utilisées,
    • valoriser le carbone piégé par combustion,
    • recycler la phase aqueuse pour le lavage des billes,
    • convertir en énergie le char produit et piégé lors de la réaction par combustion (comme apport calorifique au procédé),
    • recycler la phase aqueuse pour le lavage des billes,
    • certains gaz non valorisables peuvent être utilisés pour faire fonctionner une turbine par exemple,
    • éviter de boucher le dispositif et pouvoir traiter des matières visqueuses,
    • il n'y a pas besoin de réaliser préalablement de pyrolyse : toutes étapes de conversion se déroulent dans des conditions hydrothermales,
    • l'étape de gazéification se déroule à haute température (autour de 600 °C) sans catalyseur ou avec un catalyseur,
  • L'invention concerne également un dispositif de gazéification.
  • Le dispositif de gazéification comprenant :
    • un réacteur principal, de préférence configuré pour être pressurisé à plus de 222 bars, par exemple à plus de 250 bars et, de préférence chauffé à une température supérieure à 200°C, par exemple comprise entre 200°C et 300°C, le réacteur principal comprenant une entrée de mélange à traiter, une entrée de billes et une sortie pour évacuer une solution comprenant les billes et le mélange à traiter,
    • un réacteur de gazéification apte à être chauffé à une température supérieure à 374°C, de préférence entre 400°C et 600°C, encore plus préférentiellement entre 400°C et 500°C, et soumis à une pression supérieure à 222 bars, de préférence supérieure à 250 bars, le réacteur de gazéification étant relié à la sortie du réacteur principal, le réacteur de gazéification étant muni d'une sortie,
    • des billes en un matériau choisi parmi l'acier, un alliage métallique, du verre ou une céramique, les billes ayant de préférence un diamètre compris dans la gamme allant de 500 µm à 2 mm, de préférence de 700 µm à 1 mm,
    • une chambre de récupération des billes, reliée à la sortie du réacteur de gazéification et munie d'une sortie pour évacuer un mélange comprenant une phase gazeuse et une phase aqueuse et une sortie pour évacuer les billes,
    • un système de circulation permettant de faire circuler les billes dans le réacteur principal, dans le réacteur de gazéification puis la chambre de récupération.
  • Avantageusement, le dispositif comprend en outre un réacteur de chauffage ou plusieurs réacteurs de chauffage (par exemple un réacteur de préchauffage et un réacteur de chauffage) placés en série, le ou les réacteurs de chauffage étant positionnés entre la chambre de récupération et le réacteur principal, le réacteur de chauffage étant configuré pour chauffer les billes avant de les injecter dans le réacteur principal via l'entrée de billes. Le réacteur de chauffage permet de régénérer les billes avant une nouvelle utilisation. Les billes peuvent ainsi circuler de manière continue et cyclique dans les éléments précités (réacteur principal, réacteur de gazéification, chambre de récupération, réacteur de chauffage).
  • Ce dispositif est particulièrement intéressant puisqu'il permet de piéger les sels et de les récupérer facilement.
  • Le dispositif ne comprend pas de lit fluidisé.
  • Le système d'échange de chaleur est très performant. L'apport d'énergie est plus efficace par l'apport direct in situ de la chaleur à l'intérieur du réacteur.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.
  • Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
    • BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
  • La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
    • La figure 1 représente de manière schématique et en coupe un dispositif de gazéification d'une biomasse permettant de séparer les sels de la partie organique de la biomasse selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
    • La figure 2 représente de manière schématique un dispositif de gazéification d'une biomasse permettant de séparer les sels de la partie organique de la biomasse selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention.
    • La figure 3 est un graphique représentant des profils de température et de pression en fonction du temps d'un réacteur contenant des billes en verre et de la liqueur noire, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
    • La figure 4 est un cliché photographique de billes de verre après mise en contact avec de la liqueur noire, chauffage 420°C et refroidissement, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
  • Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
  • Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n'étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles.
  • En outre, dans la description ci-après, des termes qui dépendent de l'orientation, tels que « dessus », «dessous », etc. d'une structure s'appliquent en considérant que la structure est orientée de la façon illustrée sur les figures.
    • EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
  • Nous allons maintenant décrire plus en détail le procédé de gazéification de la biomasse. Notamment, nous allons décrire plus en détail un procédé de gazéification fonctionnant en boucle fermée. Le procédé comprend le cycle d'étapes suivantes (Fig. 1 et 2) :
    • réaliser une ou plusieurs fois un cycle comprenant les étapes suivantes :
      1. a) pressuriser et chauffer le réacteur principal 100 à plus de 222 bars, notamment à plus de 250 bars et à une température supérieure à 200°C, par exemple à une température comprise entre 200°C et 300°C,
        • puis mettre en contact, dans le réacteur principal 100, les billes 200 chauffées à une température entre 600°C et 1000°C, et de préférence entre 900°C et 1000°C, avec un mélange à traiter comprenant de l'eau et une biomasse, la biomasse comprenant une partie organique et des sels,
        • les billes étant en un matériau choisi parmi un acier, un alliage métallique, du verre ou une céramique, et ayant de préférence un diamètre compris entre 500 µm et 2 mm,
      2. b) réaliser une première gazéification (gazéification partielle) de la matière organique à une température supérieure à 374°C et à une pression supérieure à 222 bars, de préférence à une température entre 400°C et 500°C et à une pression supérieure à 250 bars (par exemple à une température de 450°C et à une pression de 300 bars), moyennant quoi on forme une phase gazeuse, une phase aqueuse et un résidu solide,
        • lors de l'étape b), la matière organique étant gazéifiée en présence des billes 200,
        • moyennant quoi les sels précipitent sur les billes 200, formant une coquille 210 de sels recouvrant les billes 200,
        • le procédé comprenant en outre les étapes suivantes :
      3. c) collecter les billes 200 recouvertes par la coquille de sels 210 de la partie organique valorisable (gaz de synthèse),
      4. d) régénérer les billes 200 selon les sous-étapes suivantes :
        • d1) retirer la coquille de sels 210 des billes 200, par exemple en lavant les billes 200 avec une solution aqueuse, la solution aqueuse étant à une température inférieure à 374°C, moyennant quoi les sels sont dissous,
        • d2) chauffer les billes à une température comprise entre 600°C et 1000°C et de préférence entre 900°C et 1000°C.
      5. e) de préférence, réaliser une deuxième étape de gazéification (gazéification totale) pour gazéifier la matière organique non gazéifiée lors de l'étape b).
  • Par biomasse, on entend tout matériau inhomogène d'origine biologique, qui peut être quasi-sec, comme les résidus de scierie ou la paille, ou imbibé d'eau comme les déchets ménagers.
  • Avantageusement, la biomasse a un taux d'humidité supérieur à 50 %.
  • Il peut s'agir d'algues (microalgues ou macroalgues par exemple), de déchets agricoles (tourteau, déchets de bois houpiers, ...) ou industriels (provenant de l'industrie papetière notamment), de déchets ménagers, de boues provenant des stations d'épurations, ou d'eaux usées.
  • Par la suite, la biomasse fait référence à tout type de déchet naturel, industriel ou ménager contenant une partie organique valorisable et une partie inorganique. En particulier, il peut s'agir de liqueur noire.
  • La biomasse contient un taux de matière inorganique non négligeable, typiquement entre 1 et 10% massique. Par entre X et Y, on entend ici et par la suite que les bornes sont incluses.
  • La partie inorganique de la biomasse peut être formée de sels de carbonate de sodium et/ou de sels de carbonate de calcium et/ou de sels de carbonate de potassium.
  • La biomasse peut également avoir un faible taux de soufre ou d'azote, par exemple de 1 à 5 % massique.
  • Nous allons maintenant décrire plus en détail les différentes étapes de ces différentes variantes de réalisation.
  • Préalablement à l'étape a), certaines matières peuvent être prétraités et/ou broyés finement afin d'éviter le bouchage en amont du réacteur.
  • De préférence, la biomasse est broyée avant l'étape a).
  • Le mélange à traiter peut être préchauffé à une température de 150°C à 300°C, avant l'étape a).
  • Lors de l'étape a), les billes 200 sont mises en contact avec un flux de matière contenant de l'eau et la biomasse.
  • Le flux de matière comprend la biomasse et de l'eau. Par exemple le flux de matière comprend de 10 à 20 % de biomasse.
  • Le flux de matière peut être injecté sous pression. Il est avantageusement injecté sous pression et à une température entre 150 et 300°C, de préférence entre 200°C et 300°C.
  • Le flux de matière est injecté par exemple grâce à une injection à piston.
  • Les billes 200 sont à une température entre 600°C et 1000°C, de préférence entre 700C° et 1000°C et encore plus préférentiellement entre 900°C et 1000°C.
  • La biomasse introduite dans le réacteur 100 est à une température comprise entre par exemple entre 10°C et 300°C, de préférence entre 20°C et 250°C. La biomasse peut être par exemple préchauffée à une température entre 150°C et 300°C par exemple entre 150°C et 250°C. La biomasse est à une température inférieure à la température critique (i.e. inférieure à 374°C).
  • Avantageusement, le réacteur principal 100 où a lieu la mise en contact entre les billes 200 et la biomasse est pressurisée. Il est notamment à une pression supérieure à 222 bars et de préférence supérieure à 250 bars. Ainsi, lorsque la biomasse entre en contact avec les billes 200 chaudes, les billes 200 apportent l'énergie nécessaire à la biomasse pour que les conditions deviennent supercritiques. Les sels au contact de la surface chaude des billes précipitent et enrobent ces billes, formant ainsi une coquille autour des billes. La coquille de sels peut être continue ou discontinue.
  • Les sels peuvent commencer à se déposer sur les billes 200 lors de l'étape a).
  • Les sels sont par exemple des sels de carbonate de sodium et/ou carbonate de calcium et/ou de carbonate de potassium.
  • Du carbone et/ou de la matière carbonée peut également être piégés en même temps que les sels sur les billes. L'étape d2) permet de les valoriser.
  • Les billes 200 peuvent être en acier, en alliage métallique, en céramique (alumine ou SiC par exemple) ou en verre.
  • On choisira notamment un alliage résistant à la corrosion et aux hautes températures.
  • Les billes 200 peuvent comprendre un revêtement, par exemple en céramique ou en un matériau catalytique tel que du ruthénium. Le revêtement peut être continu ou discontinu. Lorsque la biomasse comprend un faible taux de soufre ou d'azote, on choisira avantageusement des billes dépourvues de revêtement catalytique pour éviter l'empoisonnement.
  • De préférence, pour un fonctionnement en continu, on choisira des billes métalliques (en acier ou en alliage métallique notamment).
  • Le diamètre des billes 200 est par exemple compris entre 500µm et 2mm, et de préférence entre 700µm et 1mm. Les dimensions des billes 200 dépendent notamment du dispositif utilisé et notamment de la taille des tuyaux et des vannes ainsi que des filtres par exemple utilisés lors de l'étape d). On choisira, avantageusement, des billes ayant une surface spécifique satisfaisante.
  • Lors de l'étape a) ou après l'étape a), de l'éthanol peut être injecté pour assurer la dissolution des huiles présentes dans le réacteur. L'éthanol pourra dissoudre la matière carbonée et notamment l'huile (tar) qui pourrait se déposer à la surface des billes et empêcher le dépôt des sels. Avantageusement, l'utilisation d'éthanol empêche aussi les billes de se coller entre elles. Une fraction de l'éthanol peut également se décomposer en hydrogène et méthane améliorant la conversion de la matière.
  • L'éthanol peut être introduit dans le réacteur avec le flux de matière. L'éthanol peut être ajouté à faible concentration, par exemple de 5 à 10 % du flux de matière initiale. Selon une autre variante de réalisation, l'éthanol est ajouté directement dans le séparateur de sels.
  • Lors de l'étape b), la matière est soumise à une première étape de gazéification en milieu supercritique. Il s'agit d'une gazéification partielle.
  • La réaction de gazéification peut avoir lieu avec ou sans catalyseur.
  • Une fois la réaction de gazéification terminée, on obtient :
    • une phase gazeuse comprenant des gaz incondensables comprenant, entre autres du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO2), du dihydrogène (H2), du méthane (CH4),
    • une phase solide : des résidus solides carbonés que l'on regroupe sous les noms de « char », « charbon végétal », et
    • une phase aqueuse.
  • Des traces de biohuiles peuvent également être obtenues en conditions supercritiques jusqu'à 400°C.
  • Lors de l'étape c), on collecte la matière carbonée (i.e. on sépare la matière carbonée des sels). Cette étape est réalisée à une température supérieure à 374°C pour ne pas dissoudre les sels. De préférence elle est réalisée à une température entre 374°C et 400°C.
  • Plusieurs variantes de réalisation peuvent être mises en oeuvre :
    • la biomasse peut être gazéifiée dans le réacteur principal 100 utilisé lors de l'étape a) et les billes 200 recouvertes de sels 210 sont sorties du réacteur 100 et/ou la matière carbonée est évacuée du réacteur principal 100 ; par exemple, les billes 200 sont extraites du réacteur 100 grâce à un sas positionné dans la partie basse du réacteur, ou
    • la biomasse est gazéifiée dans un réacteur de gazéification 300 en présence des billes 200, puis les billes 200 recouvertes de sels 210 sont sorties du réacteur de gazéification 300 et/ou la matière carbonée est évacuée du réacteur de gazéification 300; par exemple, les billes 200 sont extraites du réacteur 300 grâce à un sas positionné dans la partie basse du réacteur 300.
  • Les billes 200 jouent le rôle de support pour les sels. Leur évacuation du réacteur est ainsi facilitée.
  • Puis, lors de l'étape d), les billes sont régénérées. Les billes sont lavées avec une solution aqueuse. Avantageusement, elles sont lavées avec la phase aqueuse issue de l'étape b). La phase aqueuse peut être utilisée telle qu'elle ou diluée. L'étape d) permet de récupérer les sels par dissolution en phase liquide.
  • Le lavage est avantageusement réalisé avec une agitation mécanique et/ou dispositif vibrant et/ou en présence d'ultrasons.
  • La température lors de l'étape d) est par exemple entre 300 et 320°C, ce qui permet d'optimiser l'efficacité du procédé.
  • Cette phase de nettoyage dure par exemple environ de 15 à 20 minutes en configuration batch. Pour un fonctionnement en continu, on pourra choisir des temps de séjour de quelques secondes à quelques minutes, par exemple de 10 secondes à 5 minutes, de préférence de 30 secondes à 2 minutes.
  • La phase aqueuse contenant les sels est évacuée et filtrée. Les pores du filtre sont de préférence suffisamment petits pour éviter de perdre les chars contenant le carbone valorisable.
  • Il est possible de réaliser l'étape d) à chaque cycle ou après plusieurs cycles. La fréquence de l'étape d) dépend de la quantité de sels récupérés à la surface des billes.
  • Les phases aqueuse, gazeuse et solide sont séparées. La séparation a lieu de préférence à plus basse température. La phase aqueuse et les résidus solides sont par exemple utilisés pour régénérer les billes 200 (étape d)). La phase aqueuse peut être diluée avec l'eau du réseau si le volume de la phase aqueuse n'est pas suffisant pour nettoyer les billes.
  • Avantageusement, le procédé comprend une étape au cours de laquelle les billes sont soumises à une étape de combustion. Cette étape permet de retirer le carbone résiduel ('char') déposé sur leur surface lors de l'étape a) et/ou b).
  • L'étape de combustion du char résiduel déposé sur les billes 200 peut avoir lieu dans le réacteur principal 100 utilisé lors de l'étape a). Si les billes ont été extraites de ce réacteur 100, par exemple lors de l'étape c), elles peuvent être réintroduites dans le réacteur 100 grâce à un dispositif de convoyage (par exemple un piston).
  • De préférence, la combustion a lieu dans un réacteur de chauffage 800 positionné en amont du réacteur principal 100 et permettant de chauffer les billes 200 avant de les introduire dans le réacteur principal 100 (figure 4). La combustion est avantageusement réalisée à une température entre 700°C et 1000°C et de préférence entre 900°C et 1000°C. Elle est avantageusement réalisée à pression atmosphérique (1bar).
  • D'autres matières carbonées provenant du même procédé peuvent être ajoutées. Par exemple, il peut s'agir de matières carbonées provenant de l'industrie papetière : des écorces d'arbres et d'autres composés provenant du bois.
  • Il a été mesuré par calorimétrie que le solide résiduel avec le sel a un pouvoir calorifique de 15 MJ/kg pour la gazéification de la liqueur noir à 600°C. Si le sel est extrait, le solide contient une énergie supérieure à 30 MJ/kg (Dulong). Cela peut être suffisant pour apporter l'énergie à la combustion.
  • Cette étape permet, avantageusement, de préchauffage les billes en vue de réaliser un nouveau cycle.
  • Ce cycle d'étapes est avantageusement répété plusieurs fois jusqu'à obtenir la quantité de gaz souhaitée.
  • A l'issue du procédé de séparation des sels, il est possible de terminer le procédé de gazéification de la biomasse (étape e) :
    • soit à basse température (typiquement à une température inférieure à 500°C) en présence d'un catalyseur : il s'agit d'une réaction de gazéification catalytique,
    • soit à haute température (typiquement à une température comprise entre 600 et 700°C) ; ce mode de réalisation est avantageux dans le cas où la biomasse contient du soufre.
  • Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l'invention trouve particulièrement des applications dans le domaine de l'industrie papetière et en particulier pour la valorisation de la liqueur noire.
  • Nous allons maintenant décrire plus en détail le dispositif pour mettre en oeuvre le procédé en boucle fermée.
  • Le dispositif comprend les éléments suivants positionnés successivement en série (figures 1 et 2) :
    • un réacteur de principal 100 (aussi appelé réacteur de prégazéification),
    • un réacteur de gazéification 300,
    • une chambre 500 de récupération des billes (aussi appelée chambre de séparation).
    • un réacteur de chauffage 800 relié au réacteur principal 100.
  • Le dispositif comprend au moins deux entrées et au moins une sortie :
    • une entrée de matière à traiter 101 disposée au niveau du réacteur principal 100,
    • une sortie de saumure 603 disposée entre la chambre de récupération 500 et le réacteur de chauffage 800, pour évacuer la saumure,
    • une sortie 502 de mélange eau/gaz disposée au niveau de la chambre de récupération 500 pour évacuer un mélange d'eau supercritique et de gaz de synthèse, la sortie de mélange 502 eau/gaz étant avantageusement reliée à un autre réacteur de gazéification (non représenté) pour terminer le processus de gazéification de la biomasse.
  • Pour un dispositif fonctionnant en continu, les billes 200 circulent en continu dans les différents composants du dispositif. Par exemple, une partie des billes 200 est dans le réacteur principal 100 pendant qu'une autre partie est dans le réacteur de gazéification 300 et qu'une autre partie des billes 200 est dans la chambre de récupération 500.
  • Cette variante autorise un fonctionnement en continu du dispositif. Elle permet d'avoir une unité dédiée au chauffage des billes avec ou sans combustion, une unité dédiée à la gazéification et une unité dédiée au lavage des billes. Ainsi, on évite de soumettre le réacteur de combustion à de nombreuses variations de pression et de température (chauffage, puis lavage). De telles variations extrêmes de température et de pression peuvent éprouver rapidement le matériau du réacteur. Une gamme plus large de matériau peut être utilisée. De plus, l'échange thermique après la combustion est simplifié.
  • Ce mode de fonctionnement en continu peut comprendre le cycle d'étapes suivantes :
    • mettre en oeuvre l'étape a) dans le réacteur principal 100, l'étape a) pouvant conduire au début de la gazéification de la matière organique, les billes pouvant commencer à se couvrir de sels lors de cette étape,
    • mettre en oeuvre l'étape b) dans le réacteur de gazéification 300 (de préférence il s'agit d'un tube), en présence des billes 200 pour avoir le temps de séjour optimal,
    • mettre en oeuvre l'étape c) en acheminant les billes 200 dans la chambre de récupération 500,
      puis après la réalisation d'un ou plusieurs cycles, on met en oeuvre les étapes suivantes :
    • mettre en oeuvre l'étape d1) dans la chambre de récupération 500 et, de préférence, dans une chambre de dissolution des sels 600 (de préférence il s'agit d'un tube), pour avoir le temps de séjour optimal,
    • mettre en oeuvre l'étape d2) dans le réacteur de chauffage 800 positionné en amont du réacteur principal 100,
    • de préférence mettre en oeuvre l'étape e) dans un autre réacteur de gazéification reliée à la sortie 502 de la chambre de récupération 500.
  • Nous allons maintenant décrire de manière plus détaillée l'agencement des différents composants du dispositif.
  • Le réacteur principal ou réacteur de prégazéification 100 comprend l'entrée de matière à traiter 101, une entrée de billes 102 et une sortie 103 pour évacuer un milieu réactionnel comprenant les billes, l'eau et la biomasse.
  • La biomasse peut être stockée dans un réacteur de stockage. Un système de transfert comprenant un sas de transfert peut être disposé entre le réacteur de stockage et le réacteur principal ou réacteur de prégazéification 100 pour transférer la biomasse du réacteur de stockage vers le réacteur principal 100.
  • L'entrée de billes 102 est également reliée au réacteur de chauffage 800.
  • Les billes 200 chauffées sont mises en contact avec le mélange à traiter dans le réacteur principal ou réacteur de prégazéification 100. Le réacteur peut être :
    • à haute pression (typiquement supérieure à 250 bar) et à température ambiante (entre 20 et 25°C), ou
    • à haute pression (typiquement supérieure à 222 bars et de préférence supérieure à 250 bars) et à une température supérieure à 200°C et de préférence inférieure à 374°C (par exemple 300°C).
  • Les billes 200 transfèrent leur chaleur au mélange à traiter: la température du mélange augmente et passe en conditions supercritiques (température supérieure à 374°C). On forme un mélange réactionnel dans le réacteur principal ou réacteur de prégazéification 100.
  • Le mélange réactionnel est ensuite acheminé dans le réacteur de gazéification 300 relié à la sortie 103. Ce réacteur est par exemple un tube. Il a une longueur adaptée pour que l'énergie stockée dans les billes soit cédée à l'eau supercritique et que les sels se déposent sur les billes 200 lors du passage de l'eau en phase gaz.
  • A la sortie 302 du réacteur de gazéification 300, le mélange réactionnel est évacué dans une chambre de récupération 500. Dans cette chambre 500, on sépare d'une part un mélange de gaz et d'eau supercritique et d'autre part les billes 200 recouvertes par la coquille de sels 210. La partie basse de la chambre 500 est régulée à une température inférieure à la température critique de 374 °C (par exemple à une température de 360°C) pour que le gaz supercritique redevienne liquide et ainsi de redissoudre les sels dans l'eau. Une sortie 502 permet d'évacuer l'eau supercritique et le gaz de synthèse. Une sortie 503 permet d'évacuer les billes.
  • Pour favoriser la dissolution des sels, les billes 200 peuvent transiter dans une chambre de dissolution 600, avantageusement sous forme de tube, remplie d'eau, par exemple par gravité, sur une longueur adaptée. Le tube comprend une première extrémité reliée à la sortie 503 de la chambre de séparation 500. A l'autre extrémité du tube 600, la sortie 603 de saumure permet d'évacuer le liquide chargé en sel. Le débit extrait est avantageusement équivalent au débit d'entrée.
  • Le tube 600 est à une température inférieure à 374°C pour pouvoir dissoudre les sels. De préférence, il est à une température supérieure à 300°C pour éviter de trop refroidir la solution et minimiser ensuite l'apport en énergie lors du chauffage de billes 200.
  • Le tube 600 alimente un réacteur de pré-chauffage 700 en billes 200 via la sortie 602. Ce réacteur 700 est avantageusement muni d'une vis d'Archimède pour convoyer les billes 200 du bas vers le haut du réacteur 700. Pendant la phase de convoyage des billes, le réacteur est chauffé (soit électriquement soit par un gaz chaud produit par un bruleur) pour permettre le passage en conditions supercritiques de l'eau résiduelle et le stockage de l'énergie dans les billes, ces dernières étant débarrassées des sels.
  • Le réacteur 700 peut être muni d'une entrée de dioxygène 701. Avantageusement, l'utilisation de dioxygène permet de brûler le carbone résiduel déposé sur les billes 200.
  • Un réacteur de chauffage 800, par exemple un échangeur spiralé, est disposé entre le réacteur de pré-chauffage 700 et le réacteur principal 100 Pour compléter cette opération de chauffage des billes 200. Le réacteur 800 a une longueur déployée optimisée permettant de monter les billes 200 à une température adaptée aux conditions d'essais souhaitées (typiquement entre 700°C et 1000°C, de préférence entre 900°C et 1000°C) par exemple grâce aux fumées chaudes générées par un bruleur.
  • Les billes ainsi surchauffées alimentent le réacteur principal 100 via l'entrée 102 par gravité pour un nouveau cycle.
    • Exemple illustratif et non limitatif d'un mode de réalisation avec un réacteur de type batch
  • Dans cet exemple, un réacteur en batch de 500 ml (TOP industrie) a été utilisé. Dans le réacteur batch, 90 g de billes en verre ont été ajoutés avec 27 g d'eau et 3 g d'éthanol. Les billes sont préchauffées à une température d'au moins 700°C. Le réacteur a été chauffé à une température de 400 à 420°C. Environ 27 g de liqueur noire a été injectée. La pression est d'environ 250 bars. Une fois que la température a atteint 420°C pendant 5 minutes, le réacteur a été refroidi selon le traitement thermique représenté sur le graphique de la Figure 3. Puis les gaz formés ont été analysés. A cette température, principalement de l'azote, du dioxyde de carbone et de l'hydrogène en faible quantité sont formés.
  • Une fois refroidi le réacteur a été ouvert. Les billes sont séparées de la phase aqueuse. Il a été observé que les billes étaient enrobées d'une couche assez dure de sels et soudées entre elles (Figure 4). La couche de sel peut être récupérée, par exemple, en mélangeant vigoureusement les billes, ce qui permet de casser la couche de sel et/ou par lavage avec une solution aqueuse.
    • Exemple illustratif et non limitatif d'un mode de réalisation avec un réacteur fonctionnant en continu
  • A titre illustratif et non limitatif, nous allons maintenant donner plus en détail le dimensionnement d'une unité de gazéification pouvant traiter 100 kg/h de biomasse en mode continu. Une telle unité est par exemple représentée sur la figure 2.
  • Les conditions aux limites sont le suivantes : Tfroide dans l'élément 500 = 360 °C, Tsortie gaz (S1)=500°C, Tsaumure (S2)=360°C.
  • La ressource E est injectée en entrée 101. Il s'agit d'une biomasse à 20%MS. Le débit est de 100kg/h. La biomasse est à la température ambiante Tamb=20°C.
  • Les billes sont en Inox 304L avec un diamètre de 2 mm, Cp=500 J/kg°K, Ro=7000 kg/m3. Il y a environ 34000 billes.
  • Lorsque les billes sont introduites dans le réacteur 100 via l'entrée de billes 102, elles sont à une température de 790 °C. Le débit est de 1000 kg/h. La puissance à apporter et échangée est de 60 kW.
  • Le réacteur 100 permet de mettre en contact et de mélanger les billes chaudes avec la biomasse. Le réacteur 100 est en Inconel 600. L'entrée 101 de biomasse peut être perpendiculaire au flux de billes ou à contre-courant du flux de billes. L'entrée 101 de biomasse a un diamètre de 15 mm. Il peut s'agir d'un piquage vertical positionné au sommet du réacteur 100. De préférence, il s'agit d'un piquage latéral.
  • L'entrée de billes 102 a un diamètre de 17.1 mm et une épaisseur de 3.2 mm (piquage latéral tangentiel).
  • Avantageusement, le réacteur 100 comprend une partie cylindrique au niveau des entrées 101 et 102 et une partie en forme de cône au niveau de la sortie 103 pour faciliter l'évacuation du mélange. Le cône de sortie a par exemple une hauteur H=200 mm. La partie cylindrique a par exemple un diamètre D=100 mm et une hauteur H=400 mm.
  • La sortie du réacteur 103 a, par exemple, un diamètre de 20 mm. Elle est reliée à l'entrée du réacteur de gazéification 300.
  • Le réacteur de gazéification 300 est en Inconel 600. Le réacteur 300 est de préférence un tube 20x2.7 mm et de longueur L=2000 mm. Il a par exemple une Inclinaison ajustable (20 à 60°). La puissance électrique est Pélec=5 kW (compensation pertes thermiques).
  • La sortie 302 du réacteur de gazéification 300 a, par exemple, un diamètre de 20mm.
  • La chambre de récupération 500 est un séparateur solide/gaz en Inconel 600. La sortie de gaz 502 pour évacuer les gaz (S1) a, par exemple, un diamètre de 15mm.
  • Le chambre de récupération 500 a, par exemple, les dimensions suivantes : D=100 mm et H=400 mm. La partie inférieure de la chambre 500, a de préférence une forme de cône pour faciliter l'évacuation des billes. Le diamètre de la sortie 503 est, par exemple, de 20 mm. Le cône de sortie a par exemple une hauteur H=200 mm. Le bas de la chambre est à une température inférieure à 374°C (par exemple 360°C) pour que le gaz supercritique redevienne liquide et pour ressolubiliser les sels.
  • La redissolution des sels peut être améliorée en utilisant un composant additionnel 600. Par exemple, il peut s'agir d'un tube en Inox 304L, ayant par exemple une longueur L=2000 mm. L'inclinaison est ajustable (10 à 45°).
  • Le diamètre de la sortie 602 permettant de transférer les billes vers le réacteur de préchauffage 700 est, par exemple, de 20 mm. Le diamètre de la sortie de saumure 603 (S2) est, par exemple, de 20 mm.
  • La vis d'Archimède de l'élément 700 peut être en Inox 304L. Il s'agit, par exemple, d'un tube 20x2mm à ailette serties en spirale épaisseur=5 mm, pas=20 mm, Dext vis= 100 mm, Long=1000 m. Le moteur de la vis d'Archimède a, par exemple, une puissance de P=1kw avec réducteur, et une Vitesse variable de 0 à 10 tr/s.
  • Le réacteur de chauffage 700 est en Inox 304L. De préférence, il s'agit d'un tube de dimensions : 100x5mm et L= 1100mm. L'entrée 801 du réacteur de chauffage 800 est un piquage latéral, par exemple, de diamètre 20 mm. La sortie du réacteur 800 est un Piquage latéral, par exemple, de diamètre 17.1 mm. La puissance Pélec est de 20 kW. Par exemple, on utilise des cordons chauffants enroulés autour du réacteur 800. Le réacteur est de préférence tubulaire. Le serpentin de chauffage est en Inconel 625 avec les caractéristiques suivantes : Tube 17.1x3.2 mm, L=5000 mm enroulé en hélice (D=320 mm). Par exemple, on choisit 5 spires sur H=800 mm et Pélec=40 kW (zone de chauffage par rayonnement type Kanthal).
    • REFERENCES
    1. [1] US 2010/0154305 A1
    2. [2] US 2014/0054507 A1
    3. [3] WO 2016/113685 A1
    4. [4] US 2017/0218286 A1

Claims (11)

  1. Procédé de gazéification de la biomasse comprenant les étapes suivantes :
    a) mettre en contact dans un réacteur principal (100) des billes (200) chauffées à une température entre 600°C et 1000°C, et de préférence entre 900°C et 1000°C, avec un mélange à traiter comprenant de l'eau et une biomasse, la biomasse comprenant une partie organique et des sels,
    les billes étant en un matériau choisi parmi un acier, un alliage métallique, du verre ou une céramique, et ayant de préférence un diamètre compris entre 500µm et 2mm,
    lors de l'étape a), le réacteur principal (100) étant pressurisé à plus de plus de 222 bars, par exemple à plus de 250 bars et, de préférence chauffé à une température supérieure à 200°C et inférieure à 374°C, par exemple à une température comprise entre 200°C et 300°C,
    b) gazéifier au moins partiellement la matière organique, en présence des billes (200), à une température supérieure à 374°C et à une pression supérieure à 222 bars, de préférence à une température comprise entre 400°C et 500°C et à une pression supérieure à 250 bars, moyennant quoi on forme une phase gazeuse, une phase aqueuse et un résidu solide, et moyennant quoi les sels précipitent sur les billes (200), formant une coquille (210) de sels recouvrant les billes (200),
    le procédé comprenant en outre les étapes suivantes :
    c) séparer les billes (200) recouvertes par la coquille (210) de sels de la partie organique,
    d) régénérer les billes (200) par exemple selon les sous-étapes suivantes :
    d1) retirer la coquille de sels (210) des billes (200), par exemple en lavant les billes (200) avec une solution aqueuse à une température inférieure à 374°C, moyennant quoi les sels sont dissous,
    d2) chauffer les billes (200) à une température comprise entre 600°C et 1000°C et de préférence entre 900°C et 1000°C, l'étape d2) étant de préférence réalisée par combustion en présence de dioxygène.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé comprend une étape au cours de laquelle on injecte de l'éthanol dans le réacteur principal (100) pour dissoudre les huiles contenues dans la biomasse.
  3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape ultérieure e) au cours de laquelle on réalise une autre étape de gazéification à une pression supérieure à 222 bars et de préférence supérieure à 250 bars pour gazéifier la matière organique non gazéifiée lors de l'étape b), la température lors de l'étape e) étant comprise entre 600 et 700°C ou l'étape e) étant réalisée en présence d'un catalyseur à une température inférieure à 500°C.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de l'étape b), la partie organique est gazéifiée dans un réacteur de gazéification (300).
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le réacteur de gazéification (300) est en communication fluidique avec une chambre de récupération (500) et en ce que, lors de l'étape c), les billes (200) sont récupérées dans la chambre de récupération (500).
  6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la sous-étape d2) est réalisée dans un réacteur de chauffage (800) positionné entre la chambre de récupération (500) et le réacteur principal (100).
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange à traiter est préchauffé à une température de 150°C à 250°C, avant l'étape a).
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de la sous-étape d1) les billes (200) sont lavées avec la phase aqueuse issue de l'étape b), éventuellement diluée.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le résidu solide issu de l'étape b) est utilisé pour chauffer les billes (200) à une température entre 600°C et 1000°C et de préférence entre 900°C et 1000°C lors de la sous-étape d2).
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la biomasse a un taux d'humidité supérieur à 50 %, la biomasse comprenant de préférence des microalgues, des macroalgues, des déchets agricoles comme des tourteaux, des déchets de bois houpiers, des déchets ménagers, des boues provenant des stations d'épurations ou des eaux usées, la biomasse pouvant être broyée avant l'étape a).
  11. Dispositif de gazéification comprenant :
    - un réacteur principal (100), de préférence configuré pour être pressurisé à plus de 222 bars, par exemple à plus de 250 bars et, de préférence chauffé à une température supérieure à 200°C, par exemple comprise entre 200°C et 300°C, comprenant une entrée de mélange à traiter (101), une entrée (102) de billes et une sortie (103) pour évacuer une solution comprenant les billes (200) et le mélange à traiter,
    - un réacteur de gazéification (300) apte à être chauffé à une température entre 400°C et 600°C, de préférence entre 400°C et 500°C, et pressurisé à une pression supérieure à 222 bars, de préférence supérieure à 250 bars, le réacteur de gazéification (300) étant relié à la sortie (103) du réacteur principal (100), le réacteur de gazéification (300) étant muni d'une sortie (302),
    - des billes (200) en un matériau choisi parmi l'acier, un alliage métallique, du verre ou une céramique, les billes ayant de préférence un diamètre compris dans la gamme allant de 500µm à 2mm,
    - une chambre de récupération (500) des billes, reliée à la sortie (302) du réacteur de gazéification (300) et munie d'une sortie (502) pour évacuer un mélange comprenant une phase gazeuse et une phase aqueuse et d'une sortie (503) pour évacuer les billes,
    - un système de circulation permettant de faire circuler les billes successivement dans le réacteur principal (100), dans le réacteur de gazéification (300) puis la chambre de récupération (500),
    le dispositif comprenant en outre un réacteur de chauffage (800), positionné entre la chambre de récupération (500) et le réacteur principal (100), le réacteur de chauffage (800) étant configuré pour chauffer les billes avant de les injecter dans le réacteur principal (100) via l'entrée (102) de billes.
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