EP4204470A1 - Polyurethanzusammensetzung geeignet als bodenbeschichtung mit einstellbarer topfzeit - Google Patents

Polyurethanzusammensetzung geeignet als bodenbeschichtung mit einstellbarer topfzeit

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EP4204470A1
EP4204470A1 EP21769394.4A EP21769394A EP4204470A1 EP 4204470 A1 EP4204470 A1 EP 4204470A1 EP 21769394 A EP21769394 A EP 21769394A EP 4204470 A1 EP4204470 A1 EP 4204470A1
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EP
European Patent Office
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polyurethane composition
weight
polyol
component
nco
Prior art date
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Pending
Application number
EP21769394.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Linda Leedle
Christine Salewski
Thomas Pusel
Jochen Grötzinger
Marina Feile
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G2150/00—Compositions for coatings

Definitions

  • the invention relates to the field of polyurethane compositions and their use, particularly as floor coatings.
  • Two-component polyurethane compositions based on polyols and polyisocyanates have long been used as floor coatings.
  • Two-component polyurethane compositions have the advantage over one-component ones that they harden more quickly after mixing and can therefore be walked on after a shorter time.
  • high demands are made on such compositions with regard to strength and adhesive forces.
  • polyurethane compositions For the use of polyurethane compositions as floor coatings, it is generally desirable to be able to combine a sufficiently long pot life for application to the substrate with subsequent rapid curing and rapid reworkability/walkability.
  • this can hardly be achieved with today's two-component compositions. Either the pot life is too short with compositions that cure and build strength rapidly, or the cure and build strength are slow when compositions with long pot lives are processed.
  • two-component polyurethane compositions have been developed which have a long pot life, which can even be adjusted within certain limits, so that it is also possible to process larger components or production parts, but which also cure very quickly after application and within hours to a few days, Have strength and elasticity in terms of structural bonding.
  • Such a two-component polyurethane composition in the field of structural adhesives is disclosed in WO 2019/002538 A1.
  • This publication teaches special catalyst systems comprising a metal catalyst and compounds containing thiol groups, which allow an adjustable pot life and then rapid curing of the composition.
  • EP 0454219 discloses polyurethane compositions based on polyacrylic polyols, aliphatic polyisocyanates, a dibutyltin dilaurate catalyst complexed with trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate) and a high proportion of organic solvents.
  • US 2019/0106527 A1 discloses coatings for vehicles comprising a polyol, preferably polyester polyols or polyacrylate polyols, a polyisocyanate, a catalyst, a tertiary acid, optionally a complexing agent containing at least one -SH group and a high proportion of organic solvents.
  • Object of the present invention is therefore to provide a polyurethane compositions for floor coatings available which meet the mechanical requirements and regardless of the Cure conditions have both a long pot life and a short cure time, which can be adjusted as needed.
  • the present invention relates to a polyurethane composition
  • a polyurethane composition comprising a first component A and a second component B, wherein
  • polyol P1 with an average molecular weight of 800 to 30,000 g/mol, preferably 850 to 20,000 g/mol, more preferably 900 to 10,000 g/mol, the polyol P1 being: a polyhydroxy-functional fat and/or is a polyhydroxy functional oil, or a polyol obtained by chemical modification of natural fats and/or natural oils; and
  • polyol P2 selected from the group consisting of polyester polyols and polyether polyols
  • the polyurethane composition additionally comprises 5% by weight to 70% by weight of at least one filler F, based on the total weight of the polyurethane composition, and at least one tin catalyst K for the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups which can form thio complexes, and at least a compound T which has at least one thiol group, and the molar ratio of all thiol groups of the at least one compound T to all metal atoms of the at least one tin catalyst K (T/K) is from 2.2:1 to 40:1 and the molar ratio of all NCO groups of the polyurethane composition all metal atoms of the at least one tin catalyst K (NCO/K) is from 50 to 1500.
  • polymer includes, on the one hand, a group of macromolecules that are chemically uniform but differ in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length, and which were produced by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation).
  • the term also includes derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, ie compounds which were obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules and which can be chemically homogeneous or chemically heterogeneous.
  • the term also includes what are known as prepolymers, ie reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • molecular weight means the molar mass (in grams per mole) of a molecule or moiety.
  • the “average molecular weight” is the number average Mn of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules or molecule residues, which is usually determined by means of gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as the standard.
  • Percentages by weight abbreviated to % by weight, denote mass fractions of a component of a composition, based on the total composition, unless otherwise stated.
  • mass fractions of a component of a composition based on the total composition, unless otherwise stated.
  • weight are used synonymously in this document.
  • a "primary hydroxyl group” is an OH group that is bonded to a C atom with two hydrogens.
  • “pot life” refers to the time within which the polyurethane composition can be processed after the components have been mixed, before the viscosity has become too high for further processing as a result of the progression of the crosslinking reaction.
  • “curing time” refers to the time required to ensure sufficient hardness of the polyurethane composition, in particular with regard to its reworkability/walkability.
  • the term “strength” designates the strength of the cured composition, with strength meaning in particular the tensile strength and the modulus of elasticity (E modulus), in particular in the elongation range of 0.05 to 0.25% or in the range of 0.5 to 5.0%.
  • room temperature A temperature of 23°C is referred to as “room temperature” in this document.
  • a substance or a composition is referred to as “storable” or “storable” if it can be stored at room temperature in a suitable container for a longer period of time, typically at least 3 months up to 6 months and more, without changing its appearance
  • Application or usage properties, in particular the viscosity and the crosslinking rate, are changed by storage to an extent relevant to their use.
  • the "average OH functionality” represents the number of OH groups per polymer molecule, averaged over all polymer molecules. If, for example, 50% of all polymer molecules contain two and the other 50% three hydroxy groups, the result is an average OH functionality of 2, 5.
  • the average OH functionality can be determined in particular by calculation from the hydroxyl number and the molecular weight Mn determined via GPC.
  • the polyurethane composition according to the invention comprises a first component A and a second component B, which are not mixed until the polyurethane composition is applied and are previously stored in separate packaging.
  • the first component A contains a polyol mixture P.
  • the proportion of the polyol mixture P is preferably 5% by weight to 90% by weight, preferably 10% by weight to 80% by weight, 20% by weight to 70% by weight, 30% by weight to 60% by weight, in particular 40% by weight to 50% by weight, based on component A
  • the proportion of the polyol mixture P is 5% by weight to 70% by weight, preferably 10% by weight to 60% by weight, 15% by weight to 50% by weight, 20 % by weight to 45% by weight, in particular 30% by weight to 40% by weight, based on the total weight of the polyurethane composition.
  • the polyol mixture P contains at least one polyol P1 with an average molecular weight of 800 to 30,000 g/mol, preferably 850 to 20,000 g/mol, more preferably 900 to 10,000 g/mol, the polyol P1: a polyhydroxy-functional fat and/or a polyhydroxy functional oil, or a polyol obtained by chemical modification of natural fats and/or natural oils.
  • Examples of chemically modified natural fats and/or oils are polyols obtained from epoxy polyesters or epoxy polyethers obtained, for example, by epoxidation of unsaturated oils, by subsequent ring opening with carboxylic acids or alcohols, polyols obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils or polyols obtained from natural fats and/or oils by degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical linkage of the degradation products thus obtained or derivatives thereof, for example by transesterification or dimerization.
  • polyols which are obtained by polyoxyalkylating natural oils such as castor oil and are available, for example, under the trade name Lupranol Balance® from Elastogran GmbH.
  • Suitable degradation products of natural fats and/or oils are, in particular, fatty acids and fatty alcohols and fatty acid esters, in particular the methyl esters (FAME), which can be derivatized to hydroxy fatty acid esters, for example by hydroformylation and hydrogenation.
  • FAME methyl esters
  • the polyols P1 mentioned above usually have a relatively high average molecular weight of between 800 and 30,000 g/mol, preferably between 850 and 20,000 g/mol, more preferably between 900 and 10,000 g/mol and preferably an average OH functionality in the range from 1.6 to 3.
  • the polyol P1 is castor oil or a chemical modification thereof, in particular a chemical modification of castor oil, most preferably a reaction product of castor oil with ketone resins.
  • the polyol P1 is particularly preferably a polyol with an OH number of 110 to 200 mg KOH/g.
  • reaction products of castor oil with cyclohexanone-based ketone resins especially those sold, for example, by Nuplex Resins GmbH, Germany under the name Setathane® 1150, Setathane® 1155 and Setathane® 1160.
  • castor oil is preferably understood to mean castor oil as described in the online Römpp Chemie Lexikon (Thöme Verlag), retrieved on 12/23/2016.
  • ketone resin is preferably understood to mean ketone resin, as described in Online Römpp Chemie Lexikon, Thieme Verlag, retrieved on 12/23/2016.
  • the polyol mixture P preferably contains at least one polyol P2 selected from the group consisting of polyester polyols and polyether polyols.
  • the polyol P2 preferably has an average molecular weight in the range from 400 to 6000 g/mol, in particular 450 to 5500 g/mol, particularly preferably 500 to 5000 g/mol, 750 to 3000 g /mol, most preferably T000 to 2000 g/mol.
  • the polyol P2 preferably has an average OH functionality in the range from 2 to 4, in particular 2 to 3.5, particularly preferably 2 to 3. In all embodiments, the polyol P2 preferably has an OH number in the range from 20 to 600 mg KOH/g, 50 to 600 mg KOH/g, 100 to 600 mg KOH/g, in particular 200 to 600 mg KOH/g, 300 to 600 mg KOH/g, particularly preferably 350 to 600 mg KOH/g.
  • Polyether polyols also known as polyoxyalkylene polyols or oligoetherols, are particularly suitable as polymer P2 which are polymerization products of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, oxetane, or mixtures thereof, optionally polymerized with the aid a starter molecule with two or more active hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds with several OH or NH groups such as 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomers Dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanedio
  • Both polyoxyalkylene polyols that have a low degree of unsaturation can be used, produced for example with the help of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC -Catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols with a higher degree of unsaturation, produced for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal alcoholates.
  • DMC -Catalysts double metal cyanide complex catalysts
  • anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal alcoholates.
  • Polyoxyethylene polyols and polyoxypropylene polyols are particularly suitable as polyol P2.
  • polyol P2 Particularly suitable as polyol P2 are polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols with a degree of unsaturation below 0.02 meq/g and with a molecular weight in the range from T000 to 15,000 g/mol, and also polyoxyethylene diols, polyoxyethylene triols, polyoxypropylene diols and polyoxypropylene triols with a molecular weight of 400 to 15,000 g/mol.
  • So-called ethylene oxide-terminated (“EO-endcapped”, ethylene oxide-endcapped) polyoxypropylene polyols are likewise particularly suitable as polyol P2.
  • polyoxypropylene polyoxyethylene polyols which are obtained, for example, by further alkoxylating pure polyoxypropylene polyols, in particular polyoxypropylene diols and triols, after the polypropoxylation reaction has ended with ethylene oxide and thus having primary hydroxyl groups.
  • polyoxypropylenepolyoxyethylenediols and polyoxypropylenepolyoxyethylenetriols preference is given to polyoxypropylenepolyoxyethylenediols and polyoxypropylenepolyoxyethylenetriols.
  • Suitable such polyether-based polymers P2 are available, for example, under the trade names Acclaim® and Desmophen® from Covestro, in particular Acclaim® 4200, Desmophen® 5034, Desmophen® 1381 BT and Desmophen® 28HS98, under the trade name Voranol® from Dow, in particular Voranol® EP 1900 and Voranol® CP 4755, as well as under the trade name Dianol® from Arkema, in particular Dianol® 3130 HP.
  • polyester polyols are polyesters which carry at least two hydroxyl groups and are produced by known processes, in particular the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or the polycondensation of aliphatic and/or aromatic polycarboxylic acids with dihydric or polyhydric alcohols.
  • polyester polyols which are made from dihydric to trihydric alcohols such as 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, or mixtures of the aforementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as succinic acid, glutaric acid , Adipic acid, trimethyladipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, hexahydrophthalic acid, trimellitic acid and trimellitic anhydride or mixtures of the aforementioned acids, and polyester polyols from lactones such as s-caprolactone.
  • dihydric to trihydric alcohols such as 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, or mixtures of the aforementioned alcohols with organic di
  • Hydrophilic polyester diols are particularly suitable, in particular those produced from adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid as dicarboxylic acid or from lactones such as s-caprolactone and from ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol as the dihydric alcohol.
  • suitable polyester polyols are those obtainable under the trade name Kuraray® from Kuraray, in particular Kuraray® F-510, and those obtainable under the trade name K-Flex® from King Industries, in particular K-Flex® 188.
  • Particularly suitable polyols P2 are polyether polyols, in particular selected from the list consisting of polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol and polyoxypropylene polyoxyethylene polyol, preferably polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene polyoxyethylene diol and polyoxypropylene polyoxyethylene triol, most preferably polyoxypropylene triol.
  • the polyol P2 is a polyether polyol, especially a polyether polyol having an average OH functionality of at least 2.5 and preferably having propylene glycol repeat units in the polymer backbone.
  • the weight ratio of the polyol P1 to the polyol P2 ((P1)/(P2)) is preferably from 1.25 to 2.5, preferably from 1.5 to 2.25, most preferably from 1.75 to 2.0. A ratio of less than 1.25 leads to lower elongation values, a ratio of more than 2.5 leads to lower mechanical properties and toughness.
  • the total amount of the sum of the polyol P1 and the polyol P2 is preferably more than 75% by weight, preferably more than 80% by weight, more than 90% by weight, more than 95% by weight, in particular more than 98% by weight. , the polyol mixture P.
  • the polyol mixture P preferably has more than 80% by weight, more than 90% by weight, more than 95% by weight, in particular more than 98% by weight, of the total amount of NCO-reactive groups in the polyurethane composition.
  • the second component B comprises at least one aliphatic polyisocyanate I.
  • aliphatic isocyanate is an isocyanate whose isocyanate groups are directly bonded to an aliphatic carbon atom. Accordingly, such isocyanate groups are referred to as “aliphatic isocyanate groups”.
  • Suitable aliphatic polyisocyanates I are, in particular, monomeric di- or triisocyanates, and also oligomers, polymers and derivatives of monomeric di- or triisocyanates, and any mixtures thereof.
  • Preferred aliphatic monomeric polyisocyanates are aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, in particular HDI, TMDI, cyclohexane-1,3- or -1,4-diisocyanate, IPDI, H12MDI, 1,3- or 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and XDI.
  • a particularly preferred monomeric polyisocyanate is HDI, IPDI or H12MDI. Most preferred is HDI or IPDI, especially HDI.
  • Suitable oligomers, polymers and derivatives of the monomeric di- and triisocyanates mentioned are derived in particular from HDI or IPDI, in particular HDI. Particularly suitable of these are commercially available types, for example Desmodur® N 75, Desmodur® N 3600 and Desmodur® N 3900 (all from Covestro). They preferably have an NCO content of 16 to 24% by weight, preferably 20 to 24% by weight.
  • Particularly preferred aliphatic polyisocyanates are oligomers, polymers and derivatives derived from HDI or IPDI, especially HDI. They preferably have an NCO content of 16 to 24% by weight, preferably 20 to 24% by weight.
  • the sum of the NCO groups which do not originate from the aliphatic polyisocyanate I is ⁇ 20%, in particular ⁇ 10%, particularly preferably ⁇ 5%, most preferably ⁇ 1%, based on the sum of all NCO groups of the polyurethane composition.
  • the proportion of the aliphatic polyisocyanate I is preferably >90% by weight, in particular >95% by weight, particularly preferably >99% by weight, based on the total weight of the second component.
  • the polyurethane composition preferably has a proportion of aromatic polyisocyanates of less than 5% by weight, less than 2% by weight, less than 1% by weight, less than 0.5% by weight, less than 0.1% by weight , based on the total weight of the polyurethane composition.
  • Aromatic polyisocyanates are disadvantageous in that the pot life is greatly reduced and the cured polyurethane composition tends to yellow.
  • the polyurethane composition preferably has a proportion of polyaspartic acid esters of less than 15% by weight, less than 10% by weight, less than 5% by weight, less than 2% by weight, less than 1% by weight , less than 0.5% by weight, less than 0.1% by weight, based on the total weight of the polyurethane composition.
  • Polyaspartic acid esters are disadvantageous in that the curing reaction proceeds too quickly, particularly at high atmospheric humidity.
  • the weight ratio of component (A):component (B) is from 5:1 to 2:1, more preferably from 4:1 to 3:1.
  • the molar ratio between free NCO groups and NCO-reactive groups, preferably OH groups, in the composition according to the invention before mixing is preferably between 0.8-1.2, preferably 0.9-1.1, in particular 0.95- 1.05.
  • the polyurethane composition additionally contains 5% by weight to 70% by weight of at least one filler F, based on the total weight of the polyurethane composition.
  • the filler F can be in the first component A or in the second component B, in particular it is in the first component A.
  • Fillers are preferably selected from the list consisting of ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, barytes (barite), quartz powder, quartz sand, dolomites, wollastonites, kaolins, calcined kaolins, layered silicates such as mica or talc, zeolites, aluminum hydroxides, Magnesium hydroxides, silicic acids including highly disperse silicic acids from pyrolysis processes, cements, gypsum, fly ash, industrially produced soot, graphite, metal powder, for example aluminum, copper, iron, silver or steel, PVC powder and hollow spheres.
  • fatty acids in particular stearates, barytes (barite), quartz powder, quartz sand, dolomites, wollastonites, kaolins, calcined kaolins, layered silicates such as mica or talc, zeolites, aluminum hydroxides, Magn
  • the polyurethane composition preferably contains at least one filler F selected from the group consisting of calcium carbonate, carbon black, quartz sand, kaolin, barite, talc, quartz powder, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin and mica.
  • Particularly preferred fillers F are fillers selected from the list consisting of ground calcium carbonates, calcined kaolins, quartz sands or barite.
  • the particle size of the fillers F is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the proportion of fillers F is preferably 10-55% by weight, 15-50% by weight, 20-50% by weight, 25-45% by weight, in particular 30-40% by weight, based on the total weight of the polyurethane composition.
  • the polyurethane composition additionally comprises at least one tin catalyst K for the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups, which can form thio complexes.
  • Table 6 shows that when a bismuth catalyst is used, even with a curing time of 6 hours, there is still a film that has not cured sufficiently for a Shore A to be measurable, but rather a film that is still liquid and is sticky.
  • the tin catalyst K is preferably an organotin compound, in particular an organotin(IV) compound.
  • it is a tin catalyst K selected from the list consisting of dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetylacetonate, dimethyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diacetylacetonate, bis[(2-ethy 1-1 - oxohexyl)oxy]dioctylstannane, bis(neodecanoyloxy )dioctylstannane, bis(dodecylthio)dioctylstannane and bis(dodecylthio)dimethylstannane.
  • dibutyltin dilaurate dioctyltin diacetylacetonate, or bis(dodecylthio)dioctylstannane, particularly preferably dibutyltin dilaurate.
  • the tin catalyst K is only in the first component A.
  • the tin catalyst K is particularly preferably contained only in a third component C, which is not the first component A or the second component B. This has the advantage that better storage stability is achieved and pot life and curing time can be flexibly adapted to the curing conditions.
  • the amount of tin catalyst K, based on the total polyurethane composition is preferably in the range from 0.04 to 0.75% by weight, preferably 0.07 to 0.3% by weight, in particular 0.08 to 0.6% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.25% by weight. -% based on the total polyurethane composition.
  • the polyurethane composition preferably has a proportion of less than 0.5% by weight, less than 0.1% by weight, less than 0.05% by weight, less than 0.01% by weight, less than 0.001% by weight, based on the Total weight of the polyurethane composition, of catalysts for the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups, which are not the aforementioned tin catalysts K.
  • DMDEE 2,2'-dimorpholinodiethyl ether
  • the polyurethane composition additionally contains at least one compound T which has at least one thiol group.
  • a thiol group is understood here as meaning a —SH group which is bonded to an organic radical, for example an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carbon radical.
  • Suitable compounds T with a thiol group are 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercaptotoluimidazole or 2-mercaptobenzothiazole.
  • Suitable compounds T with more than one thiol group are preferably selected from the list consisting of ethylene glycol di(3-mercaptopropionate), ethylene glycol dimercaptoacetate, dipentaerythritol hexa(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), 2,3- dimercapto-1,3,4-thiadiazole, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) and 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol.
  • the compound T is preferably selected from the group consisting of ethylene glycol di(3-mercaptopropionate), ethylene glycol dimercaptoacetate and dipentaerythritol hexa(3-mercaptopropionate), most preferably ethylene glycol di(3-mercaptopropionate).
  • Table 7 shows that very similar pot lives are obtained when using 2-, 3- and 4-functional compounds T at comparable molar ratios (T/K).
  • Polyurethane composition is preferably in the range from 0.075 to 0.9% by weight, preferably 0.11 to 0.75% by weight, preferably 0.11 to 0.6% by weight, preferably 0.11 to 0.45% by weight, preferably 0.11 to 0.35% by weight, in particular 0.15 to 0.3% by weight, based on the total polyurethane composition.
  • the compound T is preferably contained only in a third component C.
  • the third component C is preferably the aforementioned component C containing the tin catalyst K mentioned.
  • the compound T and the tin catalyst K are most preferably only contained in a third component C.
  • the molar ratio of all thiol groups of the at least one compound T to all metal atoms of the at least one tin catalyst K is from 2.2:1 to 40:1.
  • the molar ratio (T/K) is preferably from 2.5:1 to 30:1, in particular from 3:1 to 20:1, 3:1 to 18:1, 3:1 to 16:1, 3:1 to 15:1 , 3:1 to 12:1 , 4:1 to 10:1 , most preferably 5:1 to 9:1.
  • polyurethane compositions are obtained which have both a long pot life and a short curing time, especially under curing conditions with a temperature range of 8° C. to 35° C. at 50% relative humidity, in particular from 12° C. to 23°C at 50% relative humidity.
  • a temperature range of 8° C. to 35° C. at 50% relative humidity in particular from 12° C. to 23°C at 50% relative humidity.
  • Tables 3-5 where pot lives of 30 - 50 minutes with curing times of 1.5 - 3.0 hours are obtained.
  • a molar ratio of greater than 40:1 is disadvantageous in that it results in polyurethane compositions which, particularly when cured at 23° C. and 50% relative humidity, have curing times of more than 6 hours, tend to have sticky surfaces for a long time and have an uneven Show hardening behavior through the applied layer. This can be seen, for example, in Table 4 due to the composition E11.
  • a molar ratio of less than 2.2:1 is disadvantageous in that it results in polyurethane compositions that have too short a pot life. This can be seen, for example, in Table 4 due to composition E12.
  • the molar ratio of all NCO groups in the polyurethane composition to all metal atoms of the at least one tin catalyst K is from 50 to 1500.
  • the molar ratio (NCO/K) is 100 to 1300, preferably 125 to 1200, 200 to 1150, 250 to 1000, 300 to 800, most preferably 400 to 700.
  • polyurethane compositions which have both a long pot life and a short curing time, especially under curing conditions with a temperature range of 8° C. to 35° C. at 50% relative humidity, in particular from 12° C. to 23°C at 50% relative humidity.
  • a temperature range of 8° C. to 35° C. at 50% relative humidity in particular from 12° C. to 23°C at 50% relative humidity.
  • a preferred combination is (T/K) with (NCO/K).
  • T/K 2.5-20, especially 2.5-15, 2.5-10, 2.5-8, 3-7, 3.5-6, 3.5-5, preferably 3.5-4.5.
  • Another preferred combination is (T/K) with (NCO/K).
  • T/K 2.5-25, especially 3-20, 3-15, 3-12, 3-10, 3.5-8, 4-7, 4.5-6, preferably 5-6.
  • NCO/K 200-800, 300-700, 350-600, 400-550, especially 450-550
  • Such a polyurethane composition is advantageous in that long pot lives and short curing times are obtained at 18°C/50% relative humidity.
  • T/K 3-30, especially 4-25, 4-20, 5-15, 6-12, 7-12, preferably 7-10.
  • NCO/K 200-1200, 300-1000, 400-800, 500-700, in particular 550-650
  • Such a polyurethane composition is advantageous in that at 23° C./50% relative humidity long pot lives and short curing times are obtained will.
  • T/K 10-40, especially 10-30, 12-25, 12-20, 12-18, 14-18, preferably 15-17.
  • NCO/K 500-1500, 800-1300, 1000-1300, 1100-1300, in particular 1150-1250
  • Such a polyurethane composition is advantageous in that at 35° C./50% relative humidity long pot lives and short curing times are obtained will.
  • the polyurethane composition preferably has a proportion of organic solvents, in particular organic solvents with a boiling point at 23° C. of less than 200° C., of less than 5% by weight, less than 2% by weight, less than 1% by weight. %, less than 0.5% by weight, less than 0.1% by weight, based on the total weight of the polyurethane composition.
  • organic solvents mentioned are, in particular, organic solvents selected from the list consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, acetylacetone, mesityl oxide, cyclohexanone, Methylcyclohexanone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, n-butyl propionate, diethyl malonate, 1-methoxy-2-propyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, diisopropyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol mono-2-eth
  • the polyurethane composition preferably also has a proportion of plasticizer of 1-10% by weight, 2-8% by weight, 3-6% by weight, in particular 3-5% by weight, based on the total weight of the polyurethane composition.
  • plasticizers are in particular selected from the list consisting of carboxylic acid esters such as phthalates, in particular diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP) or di(2-propylheptyl) phthalate (DPHP), hydrogenated phthalates, in particular hydrogenated diisononyl phthalate or diisononylcyclohexane-1,2- dicarboxylate (DINCH), terephthalates, in particular dioctyl terephthalate, trimellitates, adipates, in particular dioctyl adipate, azelates, sebacates, benzoates, glycol ethers, glycol esters, organic phosphoric or sulfonic acid
  • the polyurethane composition has a proportion of the aforementioned plasticizers of less than 5% by weight, less than 2% by weight, less than 1% by weight, less than 0.5% by weight, less than 0.1% by weight, based on the total weight of the polyurethane composition.
  • composition can contain other additives customary for polyurethane compositions.
  • auxiliaries and additives may be present:
  • Inorganic or organic pigments in particular titanium dioxide, chromium oxides or iron oxides;
  • Additives in particular wetting agents, leveling agents, defoamers, deaerators, stabilizers against oxidation, heat, light or UV radiation or biocides; or other substances commonly employed in such compositions.
  • the polyurethane composition preferably contains less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight, based on the composition as a whole, of carboxylic acids. Any carboxylate ligands introduced by the Meta II catalyst are not among the carboxylic acids meant. Compounds with carboxylic acid groups that may be present in the polyol P1 are also not included among the carboxylic acids meant.
  • the polyurethane composition preferably contains less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight, less than 0.01% by weight, particularly preferably less than 0.001% by weight, based on the composition as a whole, of a tertiary acid Formula RR'R"CCOOH wherein each R, R' and R" group is independently an alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group containing at least one carbon atom with the proviso that two or three of the R -, R' and R" groups may be joined to form a ring structure and wherein the R, R' and/or R" groups may be substituted and wherein the total number of carbon atoms in the R, R' and R'' groups ranges from 3 to 40.
  • a tertiary acid Formula RR'R"CCOOH wherein each R, R' and R" group is independently an alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group containing at least one carbon atom with the pro
  • a preferred polyurethane composition comprises a first component A and a second component B, where
  • polyol P1 with an average molecular weight of 800 to 30'000 g/mol, preferably 850 to 20'000 g/mol, more preferably 900 to 10'000 g/mol, the polyol P1 being castor oil or a chemical modification thereof , in particular a chemical modification of castor oil, particularly preferably a reaction product of castor oil with ketone resins, preferably it is a polyol with an OH number of 110 to 200 mg KOH/g, 140 to 190 mg KOH/g, in particular 140 to 170 mg KOH/g, particularly preferably 150 to 170 mg KOH/g; and
  • polyol P2 selected from the group consisting of polyester polyols and polyether polyols, preferably polyether polyols, particularly preferably polyoxyethylene polyols, polyoxypropylene polyols and polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, in particular polyols with an average molecular weight in the range from 400 to 6,000 g/mol, in particular 450 to 5' 500 g/mol, particularly preferably 500 to 5000 g/mol, 750 to 3000 g/mol, most preferably 1000 to 2000 g/mol, preferably polyols with an average OH functionality in the range of 2 to 4, in particular 2 to 3.5, particularly preferably 2 to 3;
  • the weight ratio of the polyol P1 to the polyol P2 ((P1)/(P2)) preferably being from 1.25 to 2.5, preferably from 1.5 to 2.25, most preferably from 1.75 to 2.0 ;
  • - comprises at least one aliphatic polyisocyanate I, in particular oligomers, polymers and derivatives derived from HDI or IPDI, in particular HDI, in particular with an NCO content of 16 to 24% by weight, preferably 20 to 24% by weight.
  • the preferred polyurethane composition further comprises:
  • At least one filler F based on the total weight of the polyurethane composition, in particular selected from the group consisting of calcium carbonate, carbon black, quartz sand, kaolin, barite, talc, quartz flour, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin and mica (mica) ; and
  • - comprises at least one tin catalyst K for the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups, capable of forming thio complexes, in particular an organotin compound, in particular an organotin(IV) compound;
  • At least one compound T containing at least one thiol group, in particular 2 to 4, most preferably 2 or 3 thiol groups has, in particular selected from the list consisting of ethylene glycol di(3-mercaptopropionate), ethylene glycol dimercaptoacetate, dipentaerythritol hexa(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), 2,3-dimercapto-1,3, 4-thiadiazole, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) and 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol; and
  • T/K the molar ratio of all thiol groups of the at least one compound T to all metal atoms of the at least one tin catalyst K (T/K) of 2.2:1 to 40:1, in particular 3:1 to 20:1, 3:1 to 18:1, 3:1 to 16:1, 3:1 to 15:1, 3:1 to 12:1, 4:1 to 10:1, most preferably 5:1 to 9:1;
  • NCO/K the molar ratio of all NCO groups of the polyurethane composition to all metal atoms of the at least one tin catalyst K (NCO/K) from 50 to 1500, 100 to 1300, preferably 125 to 1200, 200 to 1150, 250 to 1000, 300 to 800, am most preferably 400 to 700.
  • the molar ratio between free NCO groups and NCO-reactive groups, preferably OH groups, in the preferred composition before mixing is preferably between 0.8-1.2, preferably 0.9-1.1, in particular 0.95- 1.05.
  • the preferred polyurethane composition preferably has a proportion of organic solvents, in particular organic solvents with a boiling point at 23° C. of less than 200° C., less than 5% by weight, less than 2% by weight, less than 1% by weight. -%, less than 0.5% by weight, less than 0.1% by weight.
  • the total amount of the sum of the polyol P1 and the polyol P2 is preferably more than 75% by weight, preferably more than 80% by weight, than 90% by weight, than 95% by weight, in particular than 98 % by weight, of the polyol mixture P.
  • the polyol mixture P preferably has more than 80% by weight, more than 90% by weight, more than 95% by weight, in particular more than 98% by weight, of the total amount of NCO-reactive groups of the preferred polyurethane composition.
  • the proportion of the aliphatic polyisocyanate I is preferably >90% by weight, in particular >95% by weight, particularly preferably >99% by weight, based on the total weight of the second component.
  • the tin catalyst K is particularly preferably contained only in a third component C, which is not the first component A or the second component B.
  • the two components A and B are produced separately from one another and preferably with the exclusion of moisture. Both components are typically stored in their own container.
  • the other constituents of the polyurethane composition can be present as a constituent of the first or the second component, further constituents reactive toward isocyanate groups preferably being a constituent of the first component.
  • a suitable container for storing the respective component is in particular a barrel, a hobbock, a bag, a bucket, a can, a cartridge or a tube.
  • the components are both storage-stable, which means that they can be stored for several months up to a year or longer before they are used without their respective properties changing to an extent relevant to their use.
  • the two components are stored separately before the composition is mixed and are only mixed together at or immediately before use. They are advantageously present in a package that consists of two separate chambers.
  • the invention comprises a pack containing the polyurethane composition according to the invention, consisting of a pack with at least two, in particular at least three, preferably three or four, most preferably three, separate chambers, each containing the first component A, or the second component B, or preferably the aforementioned third component C, of the polyurethane composition.
  • a pack consisting of a pack consisting of the first component A described above, the second component B and the third component C is particularly preferred.
  • the third component C contains, in particular, the tin catalyst K mentioned above and the compound T mentioned above.
  • the tin catalyst K and the compound T are preferably located exclusively in the third component C.
  • Mixing is typically done using a hand mixer. When mixing, care must be taken to ensure that the first component A and the second component B are mixed as homogeneously as possible. If the two components are incompletely mixed, local deviations from the advantageous mixing ratio occur, which can result in a deterioration in the mechanical properties.
  • a further object of the invention is thus also a cured polyurethane composition obtained from the curing of the polyurethane composition as described in the present document.
  • the invention thus also relates to a method for producing a floor covering using the polyurethane composition according to the invention, the method comprising: a) Mixing the first component (A) and the second component (B) and the at least one filler F, the at least one tin catalyst K and the at least one compound T; b) applying the mixed material to a substrate, c) optionally smoothing the applied mixed material and d) curing the applied mixed material to obtain a floor covering.
  • the first component (A), second component (B), filler F, tin catalyst K and compound T described in step a) are preferably the embodiments of the same which have been identified above as being preferred.
  • a mixture of the polyurethane composition according to the invention, in particular a polyurethane composition previously identified as particularly preferred, is particularly preferably formed in step a).
  • Steps a) - d) preferably take place in precisely this chronological order.
  • steps a) - d) are carried out in the temperature range described below with the following molar ratio of all thiol groups of the at least one compound T to all metal atoms of the at least one tin catalyst K (T/K):
  • T/K 20 to 28°C
  • molar ratio (T/K) 3-30, in particular 4-25, 4-20, 5-15, 6-12, 7-12, preferably 7-10; and or
  • T/K 15 to 20°C
  • molar ratio (T/K) 2.5-25, especially 3-20, 3-15, 3-12, 3-10, 3.5-8, 4-7, 4.5-6, preferred 5-6; and or
  • molar ratio (T/K) 2.5-20, especially 2.5-15, 2.5-10, 2.5-8, 3-7, 3.5-6, 3.5-5, preferably 3.5-4.5.
  • the molar ratio of all NCO groups in the polyurethane composition to all metal atoms of the at least one tin catalyst is particularly preferably K (NCO/K) in the above numbers 1)-4):
  • a pack as described above consisting of a pack consisting of the first component A described above, the second component B and optionally the third component C is preferably used.
  • at least one, preferably both, of the molar ratios (T/K) and/or (NCO/K) described above in 1)-4) are adjusted according to the prevailing temperature.
  • the method is used to produce a sports floor, school and hospital floor, commercial floor, marine floor or industrial floor.
  • Preferred substrates to which the polyurethane composition can be applied are selected from the list consisting of screed floors, concrete floors and cement floors.
  • the substrate is an existing floor, preferably a floor pretreated with a polyurethane primer or an epoxy resin primer.
  • This primer preferably has a thickness of 0.1-1 mm, in particular 0.3-0.7 mm.
  • the polyurethane composition can be applied by any conventional method, in particular coating, pouring, casting, spatula.
  • the base obtained preferably has a thickness of 0.1-10 mm, 0.5-10 mm, in particular 1-8 mm, 1.5-6 mm, 1.5-4 mm, particularly preferably 1.5-3 mm.
  • the application temperature for the polyurethane composition is preferably 0 to 40°C, 8 to 40°C, preferably 12 to 35°C, more preferably 15 to 30°C, most preferably 18 to 23°C.
  • the invention also relates to the floor covering, preferably a sports floor, school and hospital floor, commercial floor, floor in the marine sector or an industrial floor, which can be obtained by the method according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the polyurethane composition as a floor covering for sports, school, hospital, commercial, marine or industrial floors, most preferably sports, school, hospital and commercial floors.
  • the invention further relates to the use of the polyurethane composition according to the invention for the production of floor coverings as described above.
  • the polyurethane composition has the following properties:
  • Curing time measured in particular as described in the experimental part: 3.5-1.25 h, 3-1.5 h, in particular 2.75-1.75 h.
  • the reaction curve at room temperature curing was determined to determine the pot life (TZ).
  • components A and B were tempered at the temperature and relative humidity specified in Tables 3-8.
  • the components are mixed according to their mixing ratio, optionally with the addition of catalyst and thiol compound, using a KPG stirrer for 120 seconds at 1000 rpm and then 75 ml thereof are transferred to a 100 ml paper cup.
  • This paper cup is insulated on the outside with heat-insulating material. 4 minutes after the start of the mix, the time measurement begins and the temperature is measured using a Testo 176 T4 thermometer with NiCr-Ni thermocouples, placed in the middle of the mixed composition. After the two components have been mixed, the crosslinking reaction begins.
  • the pot life is the time taken to reach the critical temperature or a significant change in temperature rise.
  • Tmax the speed at which a sample reaches its maximum temperature Tmax is measured. The temperature curve allows a comparative assessment of reaction resin masses with regard to their reactivity.
  • the pot life is determined graphically from the recorded temperature-time diagram. The measured values are determined as the perpendicular of the tangent intersection points of the first change in slope of the temperature-time curve to the time axis. The position of the point of intersection on the time axis gives the pot life in minutes.
  • compositions in Table 8 GDMP was used as compound T and the tin catalysts shown in Table 8 were used as tin catalyst K.
  • Shore A hardness (Shore A) of a 2 mm film on a hard substrate was determined. These Hardness testing is used to estimate when the degree of hardness increases only slightly or not at all. Shore A hardness measurements were taken after 1.5 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 6 h and after 24 h; if a value higher than 75 was reached, a film was judged to be sufficiently cured.
  • Components A and B were tempered at the temperature and relative humidity (RH) given in Tables 3-6 and 8.
  • the components are mixed according to their mixing ratio, optionally with the addition of catalyst and thiol compound, using a SpeedMixer® (DAC 150 FV, Hauschild) for 120 seconds at 2400 rpm.
  • the time measurement begins at the moment of the start of the mix.
  • Approximately 11 g of the blended composition was filled into a 7.3 cm diameter round plastic sample mold to achieve a thickness of 2 mm. This was then placed on a steel plate as a substrate.
  • Shore A hardness measurements were carried out in accordance with DIN EN ISO 868 (October 2003 version), with the exception that a layer thickness of 2 mm was used.
  • compositions according to the invention are marked with “E” (E1 to E28) and reference compositions that are not according to the invention are marked with “Ref.” (Ref.1 to Ref.4).
  • Table 8 shows measurements of cure rates and pot lives of various organotin (IV) compounds.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethanzusammensetzung umfassen eine erste Komponente A und eine zweite Komponente B. Die erste Komponente A umfasst eine Polyolmischung P, enthaltend -mindestens ein Polyol P1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 30Ό00 g / mol, wobei das Polyol P1 ein polyhydroxyfunktionelles Fett und / oder ein polyhydroxyfunktionelles Öl ist, oder ein Polyol, das durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und / oder natürlichen Ölen erhalten wird; und -vorzugsweise mindestens ein Polyol P2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen. Die zweite Komponente B umfasst mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat I und die Polyurethanzusammensetzung weist zusätzlich mindestens einen Füllstoffs F auf. Die Polyurethanzusammensetzung umfasst weiter einen Zinnkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen, der Thiokomplexe bilden kann, und mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, wobei das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (T/K) von 2.2:1 bis 40:1 liegt und das molare Verhältnis aller NCO-Gruppen der Polyurethanzusammensetzung zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (NCO/K) von 50 bis 1500 liegt. Die Polyurethanzusammensetzung eignet sich zur Herstellung von Bodenbeschichtungen und weisen unabhängig von den Aushärtungsbedingungen sowohl eine lange Topfzeit wie auch eine kurze Aushärtungszeit, welche bei Bedarf angepasst werden kann.

Description

POLYURETHANZUSAMMENSETZUNG GEEIGNET ALS
BODENBESCHICHTUNG MIT EINSTELLBARER TOPFZEIT
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Polyurethanzusammensetzungen und ihre Verwendung, insbesondere als Bodenbeschichtung.
Stand der Technik
Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen auf Basis von Polyolen und Polyisocyanaten werden bereits seit langem als Bodenbeschichtungen eingesetzt. Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen haben gegenüber einkomponentigen den Vorteil, dass sie nach dem Mischen schneller aushärten und deshalb nach kürzerer Zeit begehbar sind. Für den Einsatz als Bodenbeschichtungen werden hohe Ansprüche in Bezug auf Festigkeit und Anhaftungskräfte an solche Zusammensetzungen gestellt.
Diese sollen unabhängig von den Aushärtungsbedingungen erreicht werden und sowohl eine lange Topfzeit wie auch eine kurze Aushärtungszeit aufweisen. Wünschenswert wären eine Offenzeit von 10 min - 5 h sowie eine Aushärtungszeit von 20 min - 6 h bei Aushärtungsbedingungen mit einem Temperaturbereich von 8°C bis 35°C, insbesondere bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit.
Besonders wünschenswert wäre es, Topfzeit und Aushärtungszeit auf der Baustelle den vorherrschenden Aushärtungsbedingungen anzupassen, respektive nach Wunsch einzustellen.
Für die Anwendung von Polyurethanzusammensetzungen als Bodenbeschichtungen ist es generell wünschenswert, eine genügend lange Topfzeit für die Applikation auf das Substrat mit einer anschliessend zügigen Aushärtung und schneller Überarbeitbarkeit/Begehbarkeit kombinieren zu können. Dies lässt sich mit heutigen Zweikomponentenzusammensetzungen aber kaum erreichen. Entweder ist die Topfzeit zu kurz bei Zusammensetzungen, die rasch aushärten und Festigkeit aufbauen, oder aber die Aushärtung und der Festigkeitsaufbau sind langsam, wenn Zusammensetzungen mit langer Topfzeit verarbeitet werden. Es wurden in anderen technischen Gebieten zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen entwickelt, die eine lange, sogar innerhalb gewisser Grenzen einstellbare Topfzeit aufweisen, so dass eine Verarbeitung auch grösserer Bau- oder Fertigungsteile möglich ist, aber die nach Applikation auch sehr rasch aushärten und innert Stunden bis wenigen Tagen, Festigkeiten und Elastizität im Sinne von strukturellen Verklebungen aufweisen. Eine solche zweikomponetige Polyurethanzusammensetzung im Bereich des strukturellen Klebens ist in WO 2019/002538 A1 offenbart. Diese Veröffentlichung lehrt spezielle Katalysatorsysteme umfassend einen Metallkatalysator und Thiolgruppen-haltige Verbindungen, welche eine einstellbare Topfzeit und anschliessend eine rasche Aushärtung der Zusammensetzung erlauben.
Im Bereich der Lackindustrie offenbart EP 0454219 Polyurethanzusammensetzung basierend auf Polyacrylpolyolen, aliphatischen Polyisocyanaten, einen mit Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate) komplexierten Dibutylzinndilaurat- Katalysator und einem hohen Anteil an organischen Lösungsmitteln.
US 2019/0106527 A1 offenbart Beschichtungen für Fahrzeuge umfassend ein Polyol, vorzugsweise Polyesterpolyole oder Polyacrylatpolyole, ein Polyisocyanat, einen Katalysator, eine tertiäre Säure, gegebenenfalls ein Komplexbildner, der mindestens eine -SH-Gruppe enthält und einem hohen Anteil an organischen Lösungsmitteln.
Es wäre daher wünschenswert, Polyurethanzusammensetzungen für Bodenbeschichtungen zur Verfügung zu stellen, welche die mechanischen Anforderungen erfüllen und unabhängig von den Aushärtungsbedingungen sowohl eine lange Topfzeit wie auch eine kurze Aushärtungszeit aufweisen, welche bei Bedarf angepasst werden kann.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Polyurethanzusammensetzungen für Bodenbeschichtungen zur Verfügung zu stellen, welche die mechanischen Anforderungen erfüllen und unabhängig von den Aushärtungsbedingungen sowohl eine lange Topfzeit wie auch eine kurze Aushärtungszeit aufweisen, welche bei Bedarf angepasst werden kann.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe mit der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 gelöst. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethanzusammensetzung umfassend eine erste Komponente A und eine zweite Komponente B, wobei
- die erste Komponente A
- eine Polyolmischung P aufweist, enthaltend
- mindestens ein Polyol P1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 30'000 g / mol, vorzugsweise 850 bis 20'000 g / mol, bevorzugter 900 bis 10'000 g / mol, wobei das Polyol P1: ein polyhydroxyfunktionelles Fett und / oder ein polyhydroxyfunktionelles Öl ist, oder ein Polyol, das durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und / oder natürlichen Ölen erhalten wird; und
- vorzugsweise mindestens ein Polyol P2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen; und
- die zweite Komponente B
- mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat I umfasst; wobei die Polyurethanzusammensetzung zusätzlich 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs F, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung, aufweist, sowie mindestens einen Zinnkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen umfasst, der Thiokomplexe bilden kann, und mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, und das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (T/K) von 2.2:1 bis 40:1 liegt und das molare Verhältnis aller NCO-Gruppen der Polyurethanzusammensetzung zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (NCO/K) von 50 bis 1500 liegt.
Die Vorsilbe „Poly“ in Substanzbezeichnungen wie „Polyol“, „Polyisocyanat“, „Polyether“ oder „Polyamin“ weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält.
Der Begriff „Polymer“ umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive Oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Unter „Molekulargewicht“ versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Molekül-Rests. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel Mn einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen oder Molekül-Resten bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Gewichtsprozente, abgekürzt Gew.-%, bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, falls nichts anderes angeben. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden im vorliegenden Dokument synonym benutzt.
Als „primäre Hydroxylgruppe“ wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C- Atom mit zwei Wasserstoffen gebunden ist.
Als „Topfzeit“ wird in diesem Dokument die Zeit bezeichnet, innerhalb welcher die Polyurethanzusammensetzung nach dem Mischen der Komponenten verarbeitet werden kann, bevor die Viskosität durch das Voranschreiten der Vernetzungsreaktion zu hoch für eine weitere Verarbeitung geworden ist. Als „Aushärtungszeit“ wird in diesem Dokument die Zeit bezeichnet, welche benötigt wird, um eine ausreichende Härte der Polyurethanzusammensetzung sicherzustellen, insbesondere in Bezug auf ihre Überarbeitbarkeit/Begehbarkeit. Der Begriff „Festigkeit“ bezeichnet im vorliegenden Dokument die Festigkeit der ausgehärteten Zusammensetzung, wobei mit Festigkeit insbesondere die Zugfestigkeit und das Elastizitätsmodul (E-Modul), insbesondere im Dehnungsbereich 0.05 bis 0.25% oder im Bereich von 0.5 bis 5.0%, gemeint sind.
Als „Raumtemperatur“ wird im vorliegenden Dokument eine Temperatur von 23°C bezeichnet.
Als „lagerstabil“ oder „lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammensetzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebinde während längerer Zeit, typischerweise mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren An-wendungs- oder Gebrauchseigenschaften, insbesondere der Viskosität und der Vernetzungsgeschwindigkeit, durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen.
Die „mittlere OH-Funktionalität“ stellt die Anzahl der OH-Gruppen pro Polymermolekül, gemittelt über alle Polymermoleküle, dar. Enthalten beispielsweise 50% aller Polymermoleküle zwei und die anderen 50% drei Hydroxygruppen, so ergibt sich eine mittlere OH-Funktionalität von 2,5. Die mittlere OH-Funktionalität kann insbesondere durch Berechnung aus der Hydroxyzahl und dem über GPC ermittelten Molekulargewicht Mn ermittelt werden.
Die erfindungsgemässe Polyurethanzusammensetzung umfasst eine erste Komponente A und eine zweiten Komponente B, welche erst bei der Applikation der Polyurethanzusammensetzung gemischt werden und vorher in getrennten Verpackungen aufbewahrt werden.
Die erste Komponente A enthält eine Polyolmischung P.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der Polyolmischung P 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A
Es kann weiter vorteilhaft sein, wenn der Anteil der Polyolmischung P 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%, 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung, beträgt.
Die Polyolmischung P enthält mindestens ein Polyol P1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 30'000 g / mol, vorzugsweise 850 bis 20'000 g / mol, bevorzugter 900 bis 10'000 g / mol, wobei das Polyol P1: ein polyhydroxyfunktionelles Fett und / oder ein polyhydroxyfunktionelles Öl ist, oder ein Polyol, das durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und / oder natürlichen Ölen erhalten wird.
Beispiele für chemisch modifizierte natürliche Fette und / oder Öle sind Polyole, die aus Epoxypolyestern oder Epoxypolyethern erhalten werden, die beispielsweise durch Epoxidierung von ungesättigten Ölen, durch anschließende Ringöffnung mit Carbonsäuren oder Alkoholen erhalten werden, Polyole, die durch Hydroformylierung und Hydrierung von ungesättigten Ölen erhalten werden, oder Polyole die aus natürlichen Fetten und / oder Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschließende chemische Verknüpfung der so erhaltenen Abbauprodukte oder Derivate davon, beispielsweise durch Umesterung oder Dimerisierung, erhalten werden. Geeignet sind auch Polyole, die durch Polyoxyalkylierung von natürlichen Ölen wie Rizinusöl erhalten werden und beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupranol Balance® der Elastogran GmbH erhältlich sind. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und / oder Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole und Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), die beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäure derivatisiert werden können Ester.
Die oben erwähnten Polyole P1 haben gewöhnlich ein relativ hohes durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 800 und 30'000 g / mol, vorzugsweise zwischen 850 und 20'000 g / mol, bevorzugter zwischen 900 und 10'000 g / mol und vorzugsweise ein durchschnittliche OH-Funktionalität im Bereich von 1 ,6 bis 3.
Vorzugsweise ist das Polyol P1 Rizinusöl oder eine chemische Modifikation davon, insbesondere eine chemische Modifikation von Rizinusöl, besonders bevorzugt ein Reaktionsprodukt von Rizinusöl mit Ketonharzen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polyol P1 um ein Polyol mit einer OH- Zahl von 110 bis 200 mg KOH / g. Bevorzugt wird eine OH-Zahl von 140 bis 190 mg, insbesondere 140 bis 170 mg, insbesondere bevorzugt 150 bis 170 mg KOH / g.
Besonders bevorzugt werden Reaktionsprodukte von Rizinusöl mit Ketonharzen auf Cyclohexanonbasis, insbesondere solche, die beispielsweise von der Nuplex Resins GmbH, Deutschland, unter dem Namen Setathane® 1150, Setathane® 1155 und Setathane® 1160 verkauft werden.
In dem vorliegenden Dokument wird der Begriff "Rizinusöl" vorzugsweise so verstanden, dass er Rizinusöl bedeutet, wie es im Online Römpp Chemie Lexikon (Thöme Verlag) beschrieben ist, abgerufen am 23.12.2016.
In dem vorliegenden Dokument wird der Begriff "Ketonharz" vorzugsweise so verstanden, dass er Ketonharz bedeutet, wie in Online Römpp Chemie Lexikon, Thieme Verlag, abgerufen am 23.12.2016, beschrieben.
Vorzugsweise enthält die Polyolmischung P mindestens ein Polyol P2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen.
Das Polyol P2 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 6'000 g/mol, insbesondere 450 bis 5'500 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 5'000 g/mol, 750 bis 3'000 g/mol, am meisten bevorzugt T000 bis 2'000 g/mol, auf.
Das Polyol P2 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt eine mittlere OH- Funktionalität im Bereich von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3.5, besonders bevorzugt 2 bis 3, auf. Das Polyol P2 weist in allen Ausführungsformen bevorzugt eine OH-Zahl im Bereich von 20 bis 600 mg KOH/g, 50 bis 600 mg KOH/g, 100 bis 600 mg KOH/g, insbesondere 200 bis 600 mg KOH/g, 300 bis 600 mg KOH/g, besonders bevorzugt 350 bis 600 mg KOH/g, auf.
Als Polyetherpolyole, auch Polyoxyalkylenpolyole oder Oligoetherole genannt, sind insbesondere jene als Polymer P2 geeignet, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1-Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliäquivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von so genannten Double Metal Cyanide Komplex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.
Besonders geeignet als Polyol P2 sind Polyoxyethylenpolyole und Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole, Polyoxyethylen- triole und Polyoxypropylentriole.
Insbesondere geeignet als Polyol P2 sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylen- triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von T000 bis 15'000 g/mol, sowie Polyoxyethylendiole, Polyoxyethylentriole, Polyoxypropylendiole und Polyoxypropylentriole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15'000 g/mol. Ebenfalls als Polyol P2 besonders geeignet sind so genannte Ethylenoxid-terminierte („EO-endcapped“, ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind in diesem Fall Polyoxypropylenpolyoxyethylendiole und Polyoxypropylenpolyoxy- ethylentriole.
Geeignete solche Polyether-basierte Polymere P2 sind beispielsweise erhältlich unter den Handelsnamen Acclaim® und Desmophen® von Covestro, insbesondere Acclaim® 4200, Desmophen® 5034, Desmophen® 1381 BT und Desmophen® 28HS98, unter dem Handelsnamen Voranol® von Dow, insbesondere Voranol® EP 1900 und Voranol® CP 4755, sowie unter dem Handelsnamen Dianol® von Arkema, insbesondere Dianol® 3130 HP.
Als Polyesterpolyole sind insbesondere Polyester geeignet, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen und nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
Insbesondere geeignet sind Polyesterpolyole, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- Propandiol, Dipropylenglykol, oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäure- anhydrid oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise s-Caprolacton.
Besonders geeignet sind hydrophile Polyesterdioie, insbesondere solche, die hergestellt sind aus Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure als Dicarbonsäure oder aus Lactonen wie beispielsweise s-Caprolacton und aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, und 1 ,4-Cyclohexandimethanol als zweiwertigem Alkohol. Als Polyesterpolyole geeignet sind beispielsweise solche erhältlich unter dem Handelsnamen Kuraray® von Kuraray, insbesondere Kuraray® F-510, und solche erhältlich unter dem Handelsnamen K-Flex® von King Industries, insbesondere K- Flex® 188.
Besonders geeignete Polyole P2 sind Polyetherpolyole, insbesondere ausgewählt aus der Liste bestehend aus Polyoxyethylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol und Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyol, bevorzugt Polyoxyethylendiol, Polyoxypropylen- diol, Polyoxyethylentriol, Polyoxypropylentriol, Polyoxypropylenpolyoxyethylendiol und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol, am meisten bevorzugt ist Polyoxypropylentriol.
Am meisten bevorzugt ist das Polyol P2 ein Polyetherpolyol, insbesondere ein Polyetherpolyol mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2.5 und bevorzugt mit Propylenglykol-Repetiereinheiten im Polymerrückgrat.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis des Polyols P1 zum Polyol P2 ((P1) / (P2)) von 1 ,25 bis 2,5, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,25, am meisten bevorzugt 1 ,75 bis 2,0. Ein Verhältnis von weniger als 1 ,25 führt zum tieferen Dehnungswerten, ein Verhältnis von mehr als 2,5 führt zu tieferen mechanischen Eigenschaften und Zähigkeit.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge der Summe des Polyols P1 und des Polyols P2 mehr als 75 Gew .-%, vorzugsweise als 80 Gew .-%, als 90 Gew .-%, als 95 Gew .-%, insbesondere als 98 Gew .-%, der Polyolmischung P.
Vorzugsweise weist die Polyolmischung P mehr als 80 Gew .-%, mehr als 90 Gew .- %, mehr als 95 Gew .-%, insbesondere mehr als 98 Gew .-%, der Gesamtmenge der NCO-reaktiven Gruppen der Polyurethanzusammensetzung auf.
Die zweite Komponente B umfasst mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat I.
Als „aliphatisches Isocyanat“ wird ein Isocyanat bezeichnet, dessen Isocyanat- gruppen direkt an ein aliphatisches C-Atom gebunden sind. Dementsprechend werden solche Isocyanatgruppen als „aliphatische Isocyanatgruppen“ bezeichnet. Geeignete aliphatische Polyisocyanate I sind insbesondere monomere Di- oder Triisocyanaten, sowie Oligomere, Polymere und Derivate von monomeren Di- oder Triisocyanate, sowie beliebige Mischungen davon.
Als aliphatische monomere Polyisocyanate bevorzugt sind aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere HDI, TMDI, Cyclohexan-1 ,3- oder -1 ,4- diisocyanat, IPDI, H12MDI, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan und XDI.
Ein besonders bevorzugtes monomeres Polyisocyanat ist HDI, IPDI oder H12MDI. Am meisten bevorzugt ist HDI oder IPDI, insbesondere HDI.
Geeignete Oligomere, Polymere und Derivate der genannten monomeren Di- und Triisocyanate sind insbesondere abgeleitet von HDI oder IPDI, insbesondere HDI. Davon insbesondere geeignet sind kommerziell erhältliche Typen, beispielsweise Desmodur® N 75, Desmodur® N 3600 und Desmodur® N 3900 (alle von Covestro). Vorzugsweise weisen sie einen NCO-Gehalt von 16 bis 24 Gewichts-% auf, vorzugsweise 20 bis 24 Gewichts-%.
Als aliphatische Polyisocyanate besonders bevorzugt sind Oligomere, Polymere und Derivate der abgeleitet von HDI oder IPDI, insbesondere HDI. Vorzugsweise weisen sie einen NCO-Gehalt von 16 bis 24 Gewichts-% auf, vorzugsweise 20 bis 24 Gewichts-%.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn die Summe der NCO-Gruppen, welche nicht vom aliphatischen Polyisocyanat I herrühren, <20%, insbesondere <10%, insbesondere bevorzugt <5%, am meisten bevorzugt <1 %, beträgt, bezogen auf die Summe aller NCO -Gruppen der Polyurethanzusammensetzung.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des aliphatischen Polyisocyanats I > 90 Gew.-%, insbesondere > 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt >99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Komponente. Vorzugsweise weist die Polyurethanzusammensetzung einen Anteil an aromatischen Polyisocyanaten von weniger als 5 Gew.-%, weniger als 2 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-%, weniger als 0.5 Gew.-%, weniger als 0.1 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung. Aromatische Polyisocyanate sind dahingehend von Nachteil, dass dadurch die Topfzeit stark verkürzt wird und die ausgehärteten Polyurethanzusammensetzung zu Vergilbung neigen.
Vorzugsweise weist die Polyurethanzusammensetzung einen Anteil an Polyasparaginsäureestern von weniger als 15 Gew.-%, von weniger als 10 Gew.-%, von weniger als 5 Gew.-%, weniger als 2 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-%, weniger als 0.5 Gew.-%, weniger als 0.1 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung. Polyasparaginsäureester sind dahingehend von Nachteil, dass dadurch die Aushärtungsreaktion zu schnell verläuft, insbesondere bei hoher Luftfeuchtigkeit.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (A): Komponente (B) 5: 1 bis 2: 1 , bevorzugter 4: 1 bis 3: 1 .
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis zwischen freien NCO-Gruppen und NCO- reaktiven Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vor dem Mischen zwischen 0,8 - 1 ,2, vorzugsweise 0,9 - 1 ,1 , insbesondere 0,95 - 1 ,05.
Die Polyurethanzusammensetzung enthält zusätzlich 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs F, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung. Der Füllstoff F kann sich in der ersten Komponente A oder in der zweiten Komponente B befinden, insbesondere befindet er sich der ersten Komponente A.
Vorzugsweise handelt es sich um Füllstoffe ausgewählt aus der Liste bestehend aus gemahlenen oder gefällten Calciumcarbonaten, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Baryte (Schwerspate), Quarzmehle, Quarzsande, Dolomite, Wollastonite, Kaoline, calcinierte Kaoline, Schichtsilikate wie Glimmer oder Talk, Zeolithe, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxide, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Zemente, Gipse, Flugaschen, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metall-Pulver, beispielsweise von Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver und Hohlkugeln.
Bevorzugt enthält die Polyurethanzusammensetzung mindestens einen Füllstoff F ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Russ, Quarzsande, Kaolin, Baryt, Talk, Quarzmehl, Dolomit, Wollastonit, Kaolin, calciniertes Kaolin und Glimmer (Mica).
Als Füllstoffe F besonders bevorzugt sind Füllstoffe ausgewählt aus der Liste bestehend aus gemahlenen Calciumcarbonaten, calcinierte Kaoline, Quarzsande oder Baryt.
Es ist kann von Vorteil sein, eine Mischung verschiedener Füllstoffe einzusetzen. Am meisten bevorzugt sind Kombinationen von gemahlenen Calciumcarbonaten oder calcinierten Kaolinen und Baryt.
Vorzugsweise beträgt die Teilchengrösse der Füllstoffe F 0,1 bis 50 pm, bevorzugter 1 bis 30 pm.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Füllstoffen F 10 - 55 Gew.-%, 15 - 50 Gew.-%, 20 - 50 Gew.-%, 25 - 45 Gew.-%, insbesondere 30 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung.
Die Polyurethanzusammensetzung enthält zusätzlich mindestens einen Zinnkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen umfasst, der Thiokomplexe bilden kann.
In der Tabelle 6 ist ersichtlich, dass bei der Verwendung eines Bismut-katalysators auch bei einer Aushärtungszeit von 6 h noch kein soweit ausgehärteter Film vorhanden ist, dass eine Shore-A messbar wäre, sondern ein Film vorliegt, der an der Oberfläche noch flüssig und klebrig ist.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Zinnkatalysator K um eine Organozinnverbindung, insbesondere um eine Organozinn (IV)-Verbindung. Insbesondere handelt es sich um einen Zinnkatalysator K ausgewählt aus der Liste bestehend aus Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dimethylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetylacetonat, B is[(2-ethy 1-1 - oxohexyl)oxy]dioctylstannan, Bis(neodecanoyloxy)dioctylstannan, Bis(dodecylthio)dioctylstannan und Bis(dodecylthio)dimethylstannan.
Insbesondere handelt es sich um Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetylacetonat, oder Bis(dodecylthio)dioctylstannan, besonders bevorzugt um Dibutylzinndilaurat.
Es kann vorteilhaft sein, wenn sich der Zinnkatalysator K nur in der ersten Komponente A befindet.
Besonders bevorzugt ist der Zinnkatalysator K nur in einer dritten Komponente C, bei welcher es sich nicht um die erste Komponente A oder die zweite Komponente B handelt, enthalten. Dies hat den Vorteil, dass dadurch eine bessere Lagerstabilität erreicht wird sowie Topfzeit und Aushärtungszeit flexibel den Aushärtungsbedingungen angepasst werden können.
Die Menge an Zinnkatalysator K, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung, liegt bevorzugt im Bereich von 0.04 bis 0.75 Gew.- %, bevorzugt 0.07 bis 0.3 Gew.-%, insbesondere 0.08 bis 0.6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 0.25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung.
Vorzugsweise weist die Polyurethanzusammensetzung einen Anteil von weniger als 0.5 Gew.-%, weniger als 0.1 Gew.-%, weniger als 0.05 Gew.-%, weniger als 0.01 Gew.-%, weniger als 0.001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung, an Katalysatoren für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen auf, welche nicht vorgenannte Zinnkatalysatoren K sind. Insbesondere handelt es sich dabei um Metallkatalysatoren, insbesondere Bismut-, Zink- oder Zirkoniumverbindungen, was Komplexe und Salze dieser Metalle einschliesst, bevorzugt um Komplexverbindungen von Bismut (III) oder Zirkonium (IV), insbesondere mit Liganden ausgewählt aus Alkoholaten, Carboxylaten, 1 ,3-Diketonaten, Oxinat, 1 ,3- Ketoesteraten und 1 ,3-Ketoamidaten, oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie insbesondere 2,2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE).
Die Polyurethanzusammensetzung enthält zusätzlich mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist. Als Thiolgruppe wird hier eine -SH Gruppe verstanden, die an einen organischen Rest, beispielsweise einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest, gebunden ist.
Bevorzugt sind Verbindungen mit 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4, am meisten bevorzugt 2 oder 3 Thiolgruppen.
Geeignete Verbindungen T mit einer Thiolgruppe sind beispielsweise 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercapto-1 ,2- propandiol, 2-Mercaptotoluimidazol oder 2-Mercaptobenzothiazol.
Geeignete Verbindungen T mit mehr als einer Thiolgruppe sind vorzugsweise ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan tris(3-mercaptopropionat), 2,3-Dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol, Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat) und 3,6-Dioxa-1 ,8-octandithiol.
Bevorzugt ist die Verbindung T ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat und Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat), am meisten bevorzugt Ethylenglykol- di(3-mercaptopropionat).
In der Tabelle 7 ist ersichtlich, dass bei der Verwendung von 2-, 3- sowie 4- funktionellen Verbindungen T bei vergleichbaren molaren Verhältnissen (T/K) sehr ähnliche Topfzeiten erhalten werden.
Die Menge an Verbindung T, bezogen auf die gesamte
Polyurethanzusammensetzung, liegt bevorzugt im Bereich von 0.075 bis 0.9 Gew.- %, bevorzugt 0.11 bis 0.75 Gew.-%, bevorzugt 0.11 bis 0.6 Gew.-%, bevorzugt 0.11 bis 0.45 Gew.-%, bevorzugt 0.11 bis 0.35 Gew.-%, insbesondere 0.15 bis 0.3 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung.
Gegebenenfalls als Liganden des Zinnkatalysator K vorhandene Verbindungen, die mindestens eine Thiolgruppe aufweisen, wie beispielsweise Dodecylthiol in Bis(dodecylthio)dioctylstannan, werden zu der Gesamtmenge an Verbindung T in der Polyurethanzusammensetzung gezählt.
Bevorzugt ist die Verbindung T nur in einer dritten Komponente C enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei der dritten Komponente C um die vorgenannte Komponente C enthaltend den erwähnten Zinnkatalysator K.
Dies hat den Vorteil, dass dadurch eine bessere Lagerstabilität erreicht wird sowie Topfzeit und Aushärtungszeit flexibel den Aushärtungsbedingungen angepasst werden können.
Am meisten bevorzugt sind die Verbindung T und der Zinnkatalysator K nur in einer dritten Komponente C enthalten.
Das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (T/K) liegt von 2.2:1 bis 40:1.
Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis (T/K) 2.5:1 bis 30:1 , insbesondere 3:1 bis 20:1 , 3:1 bis 18:1 , 3:1 bis 16:1 , 3:1 bis 15:1 , 3:1 bis 12:1 , 4:1 bis 10:1 , am meisten bevorzugt 5:1 bis 9:1.
Dies ist dahingehend von Vorteil, dass dadurch Polyurethanzusammensetzung erhalten werden, die sowohl eine lange Topfzeit wie auch eine kurze Aushärtungszeit aufweisen, besonders bei Aushärtungsbedingungen mit einem Temperaturbereich von 8 °C bis 35 °C bei 50 % relativer Luftfeuchtigkeit, insbesondere von 12°C bis 23°C bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit. Dies ist beispielsweise in den Tabellen 3-5 ersichtlich, dort werden Topfzeiten von 30 - 50 min mit Aushärtungszeiten von 1.5 - 3.0 h erhalten. Ein molares Verhältnis von grösser als 40:1 ist dahingehend von Nachteil, dass dadurch Polyurethanzusammensetzung erhalten werden, die insbesondere bei einer Aushärtung bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit Aushärtungszeiten von mehr als 6 Stunden aufweisen, lange zu klebrigen Oberflächen neigen und ein ungleichmässiges Durchhärtungsverhalten durch die applizierte Schicht zeigen. Dies ist beispielsweise in Tabelle 4 aufgrund der Zusammensetzung E11 ersichtlich.
Ein molares Verhältnis von kleiner als 2.2:1 ist dahingehend von Nachteil, dass dadurch Polyurethanzusammensetzung erhalten werden, die eine zu kurze Topfzeit aufsweisen. Dies ist beispielsweise in Tabelle 4 aufgrund der Zusammensetzung E12 ersichtlich.
Das molare Verhältnis aller NCO-Gruppen der Polyurethanzusammensetzung zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (NCO/K) liegt von 50 bis 1500.
Insbesondere beträgt das molare Verhältnis (NCO/K) 100 bis 1300, vorzugsweise 125 bis 1200, 200 bis 1150, 250 bis 1000, 300 bis 800, am meisten bevorzugt 400 bis 700.
Dies ist dahingehend von Vorteil, dass dadurch Polyurethanzusammensetzungen erhalten werden, die sowohl eine lange Topfzeit wie auch eine kurze Aushärtungszeit aufweisen, besonders bei Aushärtungsbedingungen mit einem Temperaturbereich von 8 °C bis 35 °C bei 50 % relativer Luftfeuchtigkeit, insbesondere von 12°C bis 23°C bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit. Dies ist beispielsweise in den Tabellen 3-5 ersichtlich, dort werden Topfzeiten von 30 - 50 min mit Aushärtungszeiten von 1.5 - 3.0 h erhalten.
Eine bevorzugte Kombination (T/K) mit (NCO/K) ist
(T/K): 2.5-20, insbesondere 2.5-15, 2.5-10, 2.5-8, 3-7, 3.5-6, 3.5-5, bevorzugt 3.5- 4.5.
(NCO/K): 100-800, 125-700, 150-600, 200-500, insbesondere 250-400 Eine solche Polyurethanzusammensetzung ist dahingehend von Vorteil, dass bei 12°C / 50% relativer Luftfeuchtigkeit lange Topfzeiten und kurze Aushärtungszeiten erhalten werden.
Eine weitere bevorzugte Kombination (T/K) mit (NCO/K) ist
(T/K): 2.5-25, insbesondere 3-20, 3-15, 3-12, 3-10, 3.5-8, 4-7, 4.5-6, bevorzugt 5-6. (NCO/K):200-800, 300-700, 350-600, 400-550, insbesondere 450-550
Eine solche Polyurethanzusammensetzung ist dahingehend von Vorteil, dass bei 18°C / 50% relativer Luftfeuchtigkeit lange Topfzeiten und kurze Aushärtungszeiten erhalten werden.
Weiter bevorzugt ist eine Kombination (T/K) mit (NCO/K) von
(T/K): 3-30, insbesondere 4-25, 4-20, 5-15, 6-12, 7-12, bevorzugt 7-10. (NCO/K):200-1200, 300-1000, 400-800, 500-700, insbesondere 550-650 Eine solche Polyurethanzusammensetzung ist dahingehend von Vorteil, dass bei 23°C / 50% relativer Luftfeuchtigkeit lange Topfzeiten und kurze Aushärtungszeiten erhalten werden.
Weiter bevorzugt ist eine Kombination (T/K) mit (NCO/K) von
(T/K): 10-40, insbesondere 10-30, 12-25, 12-20, 12-18, 14-18, bevorzugt 15-17. (NCO/K):500-1500, 800-1300, 1000-1300, 1100-1300, insbesondere 1150-1250 Eine solche Polyurethanzusammensetzung ist dahingehend von Vorteil, dass bei 35°C / 50% relativer Luftfeuchtigkeit lange Topfzeiten und kurze Aushärtungszeiten erhalten werden.
Vorzugsweise weist die Polyurethanzusammensetzung einen Anteil an organischen Lösungsmitteln, insbesondere organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt bei 23°C von weniger als 200°C, von weniger als 5 Gew.-%, weniger als 2 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-%, weniger als 0.5 Gew.-%, weniger als 0.1 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung.
Bei den genannten organischen Lösungsmitteln handelt es sich insbesondere um organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Liste bestehend aus Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Diisobutylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, Methylisoamylketon, Acetylaceton, Mesityloxid, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, n-Butylpropionat, Diethylmalonat, 1 -Methoxy-2-propylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Diisopropylether, Diethylether, Dibutylether, Diethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmono-2-ethylhexylether, Acetale wie insbesondere Methylal, Ethylal, Propylal, Butylal, 2-Ethylhexylal, Dioxolan, Glycerol- formal oder 2,5,7, 10-Tetraoxaundecan (TOU), Toluol, Xylol, Heptan, Getan, Naphtha, White Spirit, Petrolether oder Benzin, Methylenchlorid, Propylencarbonat, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon und N-Ethylpyrrolidon.
Vorzugsweise weist die Polyurethanzusammensetzung weiter einen Anteil an Weichmacher von 1 - 10 Gew.-%, 2 - 8 Gew.-%, 3 - 6 Gew.-%, insbesondere 3 - 5 Gew.-%, auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung. Solche Weichmacher sind insbesondere ausgewählt aus der Liste bestehend aus Carbonsäureester wie Phthalate, insbesondere Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP) oder Di(2-propylheptyl)phthalat (DPHP), hydrierte Phthalate, insbesondere hydriertes Diisononylphthalat bzw. Diisononylcyclohexan- 1 ,2-dicarboxylat (DINCH), Terephthalate, insbesondere Dioctylterephthalat, Trimellitate, Adipate, insbesondere Dioctyladipat, Azelate, Sebacate, Benzoate, Glykolether, Glykolester, organische Phosphor- oder Sulfonsäureester, Polybutene und Polyisobutene.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn die die Polyurethanzusammensetzung einen Anteil an vorgenannten Weichmachern von weniger als 5 Gew.-%, von weniger als 2 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-%, weniger als 0.5 Gew.-%, weniger als 0.1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung.
Die Zusammensetzung kann weitere für Polyurethanzusammensetzungen gebräuchliche Zusätze enthalten. Insbesondere können die folgenden Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein:
- anorganische oder organische Pigmente, insbesondere Titandioxid, Chromoxide oder Eisenoxide;
- Fasern;
- Haftvermittler;
- Rheologie-Modifizierer; - flammhemmende Substanzen;
- Additive, insbesondere Netzmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Entlüfter, Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung oder Biozide; oder weitere üblicherweise in solchen Zusammensetzungen eingesetzte Substanzen.
Die Polyurethanzusammensetzung enthält bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, an Carbonsäuren. Allenfalls durch den Meta II Katalysator eingebrachte Carboxylatliganden zählen hierbei nicht zu den gemeinten Carbonsäuren. Auch gegebenenfalls in dem Polyol P1 vorhandene Verbindungen mit Carbonsäuregruppen zählen hierbei nicht zu den gemeinten Carbonsäuren.
Die Polyurethanzusammensetzung enthält bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.1 Gew.-%, weniger als 0.01 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0.001 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, an einer tertiäre Säure der Formel RR'R"CCOOH, wobei jede R-, R'- und R"-Gruppe unabhängig eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, mit der Vorraussetzung, dass zwei oder drei der R-, R'- und R"-Gruppen verbunden werden können, um eine Ringstruktur zu bilden, und wobei die R-, R'- und / oder R"-Gruppen substituiert sein können und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der R-, R'- und R"-Gruppen im Bereich von 3 bis 40 liegt.
Eine bevorzugte Polyurethanzusammensetzung umfasst eine erste Komponente A und eine zweite Komponente B, wobei
- die erste Komponente A
- eine Polyolmischung P aufweist, enthaltend
- mindestens ein Polyol P1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 30'000 g / mol, vorzugsweise 850 bis 20'000 g / mol, bevorzugter 900 bis 10'000 g / mol, wobei das Polyol P1 Rizinusöl oder eine chemische Modifikation davon ist, insbesondere eine chemische Modifikation von Rizinusöl, besonders bevorzugt ein Reaktionsprodukt von Rizinusöl mit Ketonharzen, vorzugsweise handelt es sich um ein Polyol mit einer OH-Zahl von 110 bis 200 mg KOH/g, 140 bis 190 mg KOH/g, insbesondere 140 bis 170 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt 150 bis 170 mg KOH/g; und
- vorzugsweise mindestens ein Polyol P2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen, bevorzugt Polyetherpolyole, insbesondere bevorzugt Polyoxyethylenpolyole, Polyoxypropylenpolyole und Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, insbesondere Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 6'000 g/mol, insbesondere 450 bis 5'500 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 5'000 g/mol, 750 bis 3'000 g/mol, am meisten bevorzugt 1 '000 bis 2'000 g/mol, vorzugsweise Polyole mit einer mittleren OH- Funktionalität im Bereich von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3.5, besonders bevorzugt 2 bis 3;
-wobei vorzugsweise das Gewichtsverhältnis des Polyols P1 zum Polyol P2 ((P1) / (P2)) von 1 ,25 bis 2,5, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,25, am meisten bevorzugt 1 ,75 bis 2,0, beträgt; und
- die zweite Komponente B
- mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat I umfasst, insbesondere Oligomere, Polymere und Derivate der abgeleitet von HDI oder IPDI, insbesondere HDI, insbesondere mit einem NCO-Gehalt von 16 bis 24 Gewichts-% auf, vorzugsweise 20 bis 24 Gewichts-%.
Die bevorzugte Polyurethanzusammensetzung umfasst weiter:
-5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, 10 - 55 Gew.-%, 15 - 50 Gew.-%, 20 - 50 Gew.-%, 25 - 45 Gew.-%, insbesondere 30 - 40 Gew.-%, mindestens eines Füllstoffs F, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Russ, Quarzsande, Kaolin, Baryt, Talk, Quarzmehl, Dolomit, Wollastonit, Kaolin, calciniertes Kaolin und Glimmer (Mica); und
- mindestens einen Zinnkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen umfasst, der Thiokomplexe bilden kann, insbesondere eine Organozinn-Verbindung, insbesondere um eine Organozinn (IV)-Verbindung; und
- mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe, insbesondere 2 bis 4, am meisten bevorzugt 2 oder 3 Thiolgruppen aufweist, insbesondere ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat), T rimethylolpropan tris(3- mercaptopropionat), 2,3-Dimercapto-1 , 3,4-thiadiazol , Pentaerythritol- tetrakis(3-mercaptopropionat) und 3,6-Dioxa-1 ,8-octandithiol; und
- das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (T/K) von 2.2:1 bis 40:1 , insbesondere 3:1 bis 20:1 , 3:1 bis 18:1 , 3:1 bis 16:1 , 3:1 bis 15:1 , 3:1 bis 12:1 , 4:1 bis 10:1 , am meisten bevorzugt 5:1 bis 9:1 liegt; und
- das molare Verhältnis aller NCO-Gruppen der Polyurethanzusammensetzung zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (NCO/K) von 50 bis 1500, 100 bis 1300, vorzugsweise 125 bis 1200, 200 bis 1150, 250 bis 1000, 300 bis 800, am meisten bevorzugt 400 bis 700 liegt.
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis zwischen freien NCO-Gruppen und NCO- reaktiven Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen, in der bevorzugten Zusammensetzung vor dem Mischen zwischen 0,8 - 1 ,2, vorzugsweise 0,9 - 1 ,1 , insbesondere 0,95 - 1 ,05.
Vorzugsweise weist die bevorzugte Polyurethanzusammensetzung einen Anteil an organischen Lösungsmitteln, insbesondere organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt bei 23°C von weniger als 200°C, von weniger als 5 Gew.-%, weniger als 2 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-%, weniger als 0.5 Gew.-%, weniger als 0.1 Gew.-% auf.
Vorzugsweise beträgt in der bevorzugten Polyurethanzusammensetzung die Gesamtmenge der Summe des Polyols P1 und des Polyols P2 mehr als 75 Gew .-%, vorzugsweise als 80 Gew .-%, als 90 Gew .-%, als 95 Gew .-%, insbesondere als 98 Gew .-%, der Polyolmischung P. Vorzugsweise weist die Polyolmischung P mehr als 80 Gew .-%, mehr als 90 Gew .- %, mehr als 95 Gew .-%, insbesondere mehr als 98 Gew .-%, der Gesamtmenge der NCO-reaktiven Gruppen der bevorzugten Polyurethanzusammensetzung auf.
Vorzugsweise beträgt in der bevorzugten Polyurethanzusammensetzung der Anteil des aliphatischen Polyisocyanats I > 90 Gew.-%, insbesondere > 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt >99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Komponente.
Besonders bevorzugt ist in der bevorzugten Polyurethanzusammensetzung der Zinnkatalysator K nur in einer dritten Komponente C, bei welcher es sich nicht um die erste Komponente A oder die zweite Komponente B handelt, enthalten.
Die Herstellung der beiden Komponenten A und B erfolgt getrennt voneinander und vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit. Beide Komponenten werden typischerweise jeweils in einem eigenen Gebinde gelagert. Die weiteren Bestandteile der Polyurethanzusammensetzung können als Bestandteil der ersten oder der zweiten Komponente vorhanden sein, wobei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive weitere Bestandteile bevorzugt ein Bestandteil der ersten Komponente sind. Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der jeweiligen Komponente ist insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind beide lagerstabil, das heisst, dass sie vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden können, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändern.
Die beiden Komponenten werden vor dem Vermischen der Zusammensetzung getrennt voneinander gelagert und erst bei oder unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt. Sie sind vorteilhaft in einer Verpackung, welche aus zwei voneinander getrennten Kammern besteht, vorhanden.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung eine Packung enthaltend die erfindungsgemässe Polyurethanzusammensetzung, bestehend aus einer Verpackung mit mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, vorzugsweise drei oder vier, am meisten bevorzugt drei, voneinander getrennten Kammern, welche jeweils die erste Komponente A, beziehungsweise die zweite Komponente B, respektive vorzugsweise die vorgehend erwähnte dritte Komponente C, der Polyurethanzusammensetzung enthält.
Besonders bevorzugt ist eine Packung bestehend aus einer Verpackung bestehend aus der vorgehend beschriebenen ersten Komponente A, der zweiten Komponente B, sowie der dritten Komponente C.
Die dritte Komponente C enthält insbesondere den vorgehend erwähnten Zinnkatalysator K und die vorgehend erwähnte Verbindung T. Vorzugsweise befinden sich der Zinnkatalysator K und die Verbindung T ausschliesslich in der dritten Komponente C.
Das Mischen erfolgt typischerweise mit Hilfe von einem Handrührwerk. Beim Mischen ist darauf zu achten, dass die erste Komponente A und die zweite Komponente B möglichst homogen vermischt werden. Werden die zwei Komponenten unvollständig gemischt, treten lokale Abweichungen vom vorteilhaften Mischungsverhältnis auf, was sich in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auswirken kann.
Beim Kontakt der ersten Komponente A mit der zweiten Komponente B beginnt die Aushärtung durch chemische Reaktion. Dabei reagieren die Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Substanzen mit den Isocyanatgruppen. Überschüssige Isocyanatgruppen reagieren vorwiegend mit Feuchtigkeit. Als Resultat dieser Reaktionen härtet die Polyurethanzusammensetzung zu einem festen Material aus. Dieser Vorgang wird auch als Vernetzung bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine ausgehärtete Polyurethanzusammensetzung, erhalten aus der Aushärtung der Polyurethanzusammensetzung wie im vorliegenden Dokument beschrieben.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines Bodenbelags unter Verwendung der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung , wobei das Verfahren umfasst: a) Mischen der ersten Komponente (A) und der zweiten Komponente (B), sowie des mindestens einen Füllstoffs F, des mindestens einen Zinnkatalysators K sowie der mindestens einen Verbindung T; b) Aufbringen des gemischten Materials auf ein Substrat, c) gegebenenfalls Glätten des aufgetragenen Mischmaterials und d) Härten des aufgetragenen Mischmaterials, um einen Bodenbelag zu erhalten.
Bei den in Schritt a) beschriebenen ersten Komponente (A), zweiten Komponente (B), Füllstoff F, Zinnkatalysators K und Verbindung T handelt es sich vorzugsweise um die vorgehend als bevorzugt ausgewiesenen Ausführungsformen ebensolcher. Besonders bevorzugt entsteht in Schritt a) eine Mischung der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung, insbesondere einer vorgehend als besonders bevorzugt ausgewiesenen Polyurethanzusammensetzung.
Vorzugsweise erfolgen die Schritte a) - d) in eben dieser chronologischen Abfolge.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn die Schritte a) - d) in dem nachfolgend beschriebenen Temperaturbereich mit folgendem molaren Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (T/K) ausgeführt werden:
1) 28 bis 37.5°C, molares Verhältnis (T/K) = 10-40, insbesondere 10-30, 12-25, 12-20, 12-18, 14-18, bevorzugt 15-17; und/oder
2) 20 bis 28°C, molares Verhältnis (T/K) = 3-30, insbesondere 4-25, 4-20, 5-15, 6-12, 7-12, bevorzugt 7-10; und/oder
3) 15 bis 20°C, molares Verhältnis (T/K) = 2.5-25, insbesondere 3-20, 3-15, 3-12, 3-10, 3.5-8, 4-7, 4.5-6, bevorzugt 5-6; und/oder
4) 8 bis 15°C, molares Verhältnis (T/K) = 2.5-20, insbesondere 2.5-15, 2.5-10, 2.5-8, 3-7, 3.5-6, 3.5-5, bevorzugt 3.5-4.5. Besonders bevorzugt beträgt zusätzlich das molare Verhältnis aller NCO-Gruppen der Polyurethanzusammensetzung zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (NCO/K) bei den vorgenannten Nummer 1 )-4):
1) (NCO/K):500-1500, 800-1300, 1000-1300, 1100-1300, insbesondere 1150- 1250,
2) (NCO/K):200-1200, 300-1000, 400-800, 500-700, insbesondere 550-650,
3) (NCO/K):200-800, 300-700, 350-600, 400-550, insbesondere 450-550,
4) (NCO/K): 100-800, 125-700, 150-600, 200-500, insbesondere 250-400.
Vorzugsweise wird in Schritt a) eine vorgehend beschriebene Packung bestehend aus einer Verpackung bestehend aus der vorgehend beschriebenen ersten Komponente A, der zweiten Komponente B sowie gegebenenfalls der dritten Komponente C verwendet. Besonders bevorzugt wird dabei mindestens eines, vorzugsweise beide der vorgehend in 1 ) - 4) beschriebenen molaren Verhältnisse (T/K) und/oder (NCO/K) entsprechend der vorherrschenden Temperatur eingestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren verwendet, um einen Sportboden, Schul-und Krankenhausboden, Gewerbeboden, Boden im Marinebereich oder einen Industrieboden herzustellen.
Bevorzugte Substrate, auf die die Polyurethanzusammensetzung aufgebracht werden kann, sind ausgewählt aus der Liste bestehend aus Estrichböden, Betonböden und Zementböden.
Vorzugsweise ist das Substrat ein vorhandener Boden, vorzugsweise ein Boden vorbehandelt mit einer Polyurethangrundierung oder einer Epoxidharzgrundierung. Vorzugsweise hat diese Grundierung eine Dicke von 0.1 - 1 mm, insbesondere 0.3 - 0.7 mm.
Das Aufbringen der Polyurethanzusammensetzung kann durch jedes übliche Verfahren erfolgen, insbesondere Beschichten, Gießen, Vergießen, Spachteln. Der erhaltene Boden hat vorzugsweise eine Dicke von 0.1 - 10 mm, 0.5 - 10 mm, insbesondere 1 - 8 mm, 1.5 - 6 mm, 1.5 - 4 mm, besonders bevorzugt 1.5 - 3 mm. Die Anwendungstemperatur für die Polyurethanzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0 bis 40°C, 8 bis 40°C, vorzugsweise 12 bis 35°C, besonders bevorzugt 15 bis 30°C, am meisten bevorzugt 18 bis 23°C.
Die Erfindung betrifft auch den Bodenbelag, vorzugsweise einen Sportboden, Schul- und Krankenhausboden, Gewerbeboden, Boden im Marinebereich oder einen Industrieboden, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Polyurethanzusammensetzung als Bodenbelag für Sport-, Schul-, Krankenhaus-, Gewerbe-, Marine- oder Industrieböden, am meisten bevorzugt Sport-, Schul-, Krankenhaus- und Gewerbeböden.
Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung zur Herstellung von vorgehend beschriebenen Bodenbelägen.
Vorzugsweise hat die Polyurethanzusammensetzung die folgenden Eigenschaften:
-Topfzeit, insbesondere gemessen wie im experimentellen Teil beschreiben: >10 min - <5 h, insbesondere 25 - 80 min, 30 - 60 min, insbesondere 35 - 45 min;
-Aushärtungszeit, insbesondere gemessen wie im experimentellen Teil beschreiben: 3.5 - 1 .25 h, 3 - 1 .5 h, insbesondere 2.75 - 1 .75 h.
Beispiele
Verwendete Substanzen:
Tabelle 1: Verwendete Substanzen.
Tabelle 2: Verwendete Polyurethanzusammensetzung.
Herstellung von Polyurethanzusammensetzungen und Messmethoden Für jede Zusammensetzung wurden die in den Tabellen 3-8 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen (Gew.-%)) der ersten Komponente A mittels eines Vakuumdissolvers unter Feuchtigkeitsausschluss zu einer homogenen Mischung verarbeitet und aufbewahrt. Ebenso wurden die in den Tabellen angegebenen Inhaltsstoffe der zweiten Komponente B verarbeitet und aufbewahrt. Die bei der Mischung der Komponenten zugegebene Art und Menge an Verbindung T und Zinnkatalysator K, respektive Bismuthkatalysator, sind in den Tabellen 3-8 aufgeführt. Das Molverhältnis zwischen freien NCO-Gruppen und NCO- reaktiven Gruppen betrug 1.0.
Zur Bestimmung der Topfzeit (TZ) wurde die Reaktionskurve bei Raumtemperaturhärtung bestimmt. Dazu wurden die Komponenten A und B bei den in den Tabellen 3-8 angegebenen Temperatur und relativer Feuchte temperiert. Die Komponenten werden ihrem Mischungsverhältnis entsprechend, gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysator und Thiol-verbindung, mittels eines KPG-Rühres während 120 Sekunden bei 1000 U/rnin gemischt und anschliessend 75 ml davon in einen 100 ml Pappbecher überführt. Dieser Pappbecher wird nach aussen mit wärmedämmendem Material isoliert. 4 Minuten nach Mischstart beginnt die Zeitmessung und die Temperaturmessung erfolgt mithilfe eines Testo 176 T4 Temperaturmessgeräts mit NiCr-Ni-Thermoelementen, platziert mittig in der gemischten Zusammensetzung. Nach dem Mischen der beiden Komponenten setzt die Vernetzungsreaktion ein. Dies zeigt sich durch das Ansteigen der Viskosität und Erhöhung der Temperatur. Die Topfzeit ist die Zeitdauer bis zum Erreichen der kritischen Temperatur bzw. eine signifikante Änderung des Temperaturanstiegs. Zur Bestimmung der Reaktivität wird die Geschwindigkeit gemessen, in weicher eine Probe ihre Höchsttemperatur Tmax erreicht. Der Temperaturverlauf gestattet eine vergleichende Beurteilung von Reaktionsharzmassen hinsichtlich ihrer Reaktivität.
Aus der Temperaturkurve kann die maximal erreichte Temperatur (Tmax), die Zeitdauer bis zum Erreichen von T=40°C abgelesen werden. Die Topfzeit wird aus dem aufgenommenen Temperatur-Zeit-Diagramm grafisch ermittelt. Die Messwerte werden als Lot der Tangentenschnittpunkte der ersten Steigungs-änderung der Temperatur-Zeit-Kurve zur Zeitachse bestimmt. Die Lage des Schnittpunkts auf der Zeitachse ergibt die Topfzeit in Minuten.
Die Zeitdauer bis zum Erreichen von T=40°C (TZ 40°C) ist in den Tabellen 3-6 und 8 ersichtlich.
Für die Versuche der unterschiedlich funktionellen Schwefelverbindungen in Tabelle 7 und für die Zusammensetzungen E24 - E27 in Tabelle 8 wurde dasselbe Verfahren jedoch bis zum Erreichen von T=50°C (TZ 50°C) verwendet. Dabei kam anstelle eine KPG-Rühres ein SpeedMixer (DAC 150 FV, Hauschild) für 120 Sekunden bei 2400 U/min zum Einsatz.
Der Zusammensetzung von Tabelle 2 wurden den Versuchen in Tabelle 7 DABCO T120 als Katalysator zugegeben. Zusätzlich zu den in DABCO T120 enthaltenen 1- funktionalen Thiol-Verbindungen wurden die aufgeführten Verbindungen T (GDMP, MWK3, respektive MWG4) in solchen Mengen zugegeben, dass das in Tabelle 7 ausgewiesene molare Verhältnis (T/K) erhalten wurde.
Bei den Zusammensetzungen in der Tabelle 8 wurde als Verbindung T GDMP und als Zinnkatalysator K die in Tabelle 8 ausgewiesenen Zinn-Katalysatoren verwendet.
Zur Bestimmung der Aushärtunqsqeschwindiqkeit wurde die Shore A-Härte (Shore A) von einem 2 mm Film auf hartem Untergrund bestimmt. Diese Härteprüfung dient zur Abschätzung, wann der Härtegrad nur noch geringfügig oder nicht weiter steigt. Es wurden Shore A-Härtemessungen nach 1 ,5 h, 2 h, 3 h, 4 h, 5 h, 6 h und nach 24 h vorgenommen, bei Erreichen von einem Wert höher als 75 wurde ein Film als ausreichend ausgehärtet beurteilt.
Die Komponenten A und B wurden bei den in den Tabellen 3-6 und 8 angegebenen Temperatur und relativer Feuchte (LF) temperiert. Die Komponenten werden ihrem Mischungsverhältnis entsprechend, gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysator und Thiol-verbindung, mittels eines SpeedMixers® (DAC 150 FV, Hauschild) während 120 Sekunden bei 2400 U/rnin gemischt. Im Augenblick des Mischstarts beginnt die Zeitmessung. Ungefähr 11 g der gemischten Zusammensetzung wurden in eine runde Probenform aus Plastik mit einem Durchmesser von 7,3 cm gefüllt, um eine Dicke von 2 mm zu erreichen. Diese wurde dann auf eine Stahlplatte als Substrat gelegt. Nach den angegebenen Zeitpunkten wurden die Shore A- Härtemessungen gemäss DIN EN ISO 868 (Version Oktober 2003) vorgenommen mit der Ausnahme, dass eine Schichtdicke von 2 mm verwendet wurde.
Die Resultate der Messungen sind in den Tabellen 3-6 angegeben.
Dabei sind erfindungsgemässe Zusammensetzungen mit „E“ gekennzeichnet (E1 bis E28) und nicht erfindungsgemässe Referenzzusammensetzungen mit „Ref.“ gekennzeichnet (Ref.1 bis Ref.4).
Tabelle 8 zeigt Messungen von Aushärtungsgeschwindigkeiten und Topfzeiten von verschiedenen Organozinn (IV)-Verbindungen.
abelle 3
abelle 4, „Ik“ = leicht klebrig, „slk“ = sehr leicht klebrig
abelle 5, „k“ = klebrig
abelle 6, „f/k“ = flüssiger und klebriger Film auf Oberfläche, keine Shore A-Bestimmung möglich
abelle 7, alle Versuche für TZ 50°C temperiert bei Temperatur 23°C / Luftfeuchtigkeit 50% abelle 8, alle Versuche für TZ 40°C, respektive TZ 50°C, temperiert bei Temperatur 23°C / Luftfeuchtigkeit 50%

Claims

37 Patentansprüche
1 . Polyurethanzusammensetzung umfassend eine erste Komponente A und eine zweite Komponente B, wobei
- die erste Komponente A
- eine Polyolmischung P aufweist, enthaltend
- mindestens ein Polyol P1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 30'000 g / mol, vorzugsweise 850 bis 20'000 g / mol, bevorzugter 900 bis 10'000 g / mol, wobei das Polyol P1: ein polyhydroxyfunktionelles Fett und / oder ein polyhydroxyfunktionelles Öl ist, oder ein Polyol, das durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und / oder natürlichen Ölen erhalten wird; und
- vorzugsweise mindestens ein Polyol P2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen; und
- die zweite Komponente B
- mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat I umfasst; wobei die Polyurethanzusammensetzung zusätzlich 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, mindestens eines Füllstoffs F, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung, aufweist, sowie mindestens einen Zinnkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen umfasst, der Thiokomplexe bilden kann, und mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, und das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (T/K) von 2.2:1 bis 40:1 liegt und das molare Verhältnis aller NCO-Gruppen der Polyurethanzusammensetzung zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (NCO/K) von 50 bis 1500 liegt. 38 Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol P1 Rizinusöl oder eine chemische Modifikation davon ist, insbesondere eine chemische Modifikation von Rizinusöl, besonders bevorzugt ein Reaktionsprodukt von Rizinusöl mit Ketonharzen. Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyol P1 um ein Polyol mit einer OH-Zahl von 110 bis 200 mg KOH / g handelt, bevorzugt mit einer OH- Zahl von 140 bis 190 mg, insbesondere 140 bis 170 mg, insbesondere bevorzugt 150 bis 170 mg KOH / g. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol P2 eine OH-Zahl im Bereich von 20 bis 600 mg KOH/g, 50 bis 600 mg KOH/g, 100 bis 600 mg KOH/g, insbesondere 200 bis 600 mg KOH/g, 300 bis 600 mg KOH/g, besonders bevorzugt 350 bis 600 mg KOH/g, aufweist. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyol P2 um ein Polyetherpolyol handelt, insbesondere ausgewählt aus der Liste bestehend aus Polyoxyethylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol und Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyol, bevorzugt Polyoxyethylendiol, Polyoxy- propylendiol, Polyoxyethylentriol, Polyoxypropylentriol, Polyoxypropylen- polyoxyethylendiol und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol, am meisten bevorzugt ist Polyoxypropylentriol. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Polyols P1 zum Polyol P2 ((P1) / (P2)) von 1 ,25 bis 2,5, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,25, am meisten bevorzugt 1 ,75 bis 2,0, beträgt. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Summe des Polyols P1 und des Polyols P2 mehr als 75 Gew .-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew .-%, als 90 Gew .-%, als 95 Gew .-%, insbesondere mehr als 98 Gew .-%, der Polyolmischung P beträgt. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolmischung P mehr als 80 Gew .-%, mehr als 90 Gew .-%, mehr als 95 Gew .-%, insbesondere mehr als 98 Gew .-%, der Gesamtmenge der NCO-reaktiven Gruppen der Polyurethanzusammensetzung aufweist. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Zinnkatalysator K um eine Organozinn-Verbindung, insbesondere um eine Organozinn (IV)-Verbindung handelt. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinnkatalysator K nur in einer dritten Komponente C, bei welcher es sich nicht um die erste Komponente A oder die zweite Komponente B handelt, enthalten ist, vorzugsweise ist zusätzlich die Verbindung T nur in der dritten Komponente C enthalten. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung T um Verbindungen mit 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4, am meisten bevorzugt 2 oder 3 Thiolgruppen, handelt. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis (T/K) 2.5:1 bis 30: 1 , insbesondere 3: 1 bis 20: 1 , 3:1 bis 18: 1 , 3: 1 bis 16: 1 , 3: 1 bis 15:1 , 3:1 bis 12: 1 , 4: 1 bis 10: 1 , am meisten bevorzugt 5: 1 bis 9: 1 , beträgt. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis (NCO/K) 100 bis 1300, vorzugsweise 125 bis 1200, 200 bis 1150, 250 bis 1000, 300 bis 800, am meisten bevorzugt 400 bis 700, beträgt. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanzusammensetzung folgende molare Verhältnisse (T/K) und (NCO/K) aufweist:
-(T/K): 3.5-6, 3.5-5, bevorzugt 3.5-4.5, und (NCO/K): 200-500, insbesondere 250-400; oder
-(T/K): 4-7, 4.5-6, bevorzugt 5-6, und (NCO/K): 350-600, 400-550, insbesondere 450-550; oder
-(T/K): 7-12, bevorzugt 7-10, und (NCO/K): 400-800, 500-700, insbesondere 550-650; oder
-(T/K): 10-40, insbesondere 10-30, 12-25, 12-20, 12-18, 14-18, bevorzugt 15-17, und (NCO/K): 800-1300, 1000-1300, 1100-1300, insbesondere 1150-1250. Packung bestehend aus einer Verpackung enthaltend die Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 - 14 mit mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, vorzugsweise drei oder vier, am meisten bevorzugt drei, voneinander getrennten Kammern, welche jeweils eine erste Komponente A oder eine zweite Komponente B, wie sie für die Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 - 14 beschrieben sind, enthalten, oder vorzugsweise eine dritte Komponente C, wie sie für die Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 10 beschrieben ist. Verfahren zur Herstellung eines Bodenbelags unter Verwendung einer Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 - 14, wobei das Verfahren umfasst: a) Mischen der ersten Komponente (A) und der zweiten Komponente (B), sowie des mindestens einen Füllstoffs F, des mindestens einen Zinnkatalysators K sowie der mindestens einen Verbindung T; b) Aufbringen des gemischten Materials auf ein Substrat, c) gegebenenfalls Glätten des aufgetragenen Mischmaterials und d) Härten des aufgetragenen Mischmaterials, um einen Bodenbelag zu erhalten. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) - d) in dem nachfolgend beschriebenen Temperaturbereich mit folgendem molaren Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (T/K) ausgeführt werden:
1 ) 28 bis 37.5°C, molares Verhältnis (T/K) = 10-40, insbesondere 10-30, 12-25, 12-20, 12-18, 14-18, bevorzugt 15-17; und/oder
2) 20 bis 28°C, molares Verhältnis (T/K) = 3-30, insbesondere 4-25, 4-20, 5-15, 6-12, 7-12, bevorzugt 7-10; und/oder
3) 15 bis 20°C, molares Verhältnis (T/K) = 2.5-25, insbesondere 3-20, 3- 15, 3-12, 3-10, 3.5-8, 4-7, 4.5-6, bevorzugt 5-6; und/oder
4) 8 bis 15°C, molares Verhältnis (T/K) = 2.5-20, insbesondere 2.5-15,
2.5- 10, 2.5-8, 3-7,
3.5-6, 3.5-5, bevorzugt 3.5-4.5. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis aller NCO-Gruppen der Polyurethanzusammensetzung zu allen Metallatomen des mindestens einen Zinnkatalysators K (NCO/K) bei den Nummer 1)-4) folgenden Wert aufweist:
1 ) (NCO/K):500-1500, 800-1300, 1000-1300, 1100-1300, insbesondere 1150-1250,
2) (NCO/K):200-1200, 300-1000, 400-800, 500-700, insbesondere 550- 42 ) (NCO/K):200-800, 300-700, 350-600, 400-550, insbesondere 450-550,) (NCO/K): 100-800, 125-700, 150-600, 200-500, insbesondere 250-400. Verfahren gemäss Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine Packung gemäss Anspruch 15, insbesondere mit einer dritten Komponente C, verwendet wird. Verwendung einer Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 - 14 als Bodenbelag.
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