EP4198153A1 - Procédé utile pour solubiliser sélectivement une couche à base de nickel d'un empilement multicouche - Google Patents

Procédé utile pour solubiliser sélectivement une couche à base de nickel d'un empilement multicouche Download PDF

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EP4198153A1
EP4198153A1 EP22214273.9A EP22214273A EP4198153A1 EP 4198153 A1 EP4198153 A1 EP 4198153A1 EP 22214273 A EP22214273 A EP 22214273A EP 4198153 A1 EP4198153 A1 EP 4198153A1
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EP
European Patent Office
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nickel
weight
based layer
layer
copper
Prior art date
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Pending
Application number
EP22214273.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Damien Bourgeois
Daniel Meyer
Joseph LAUTRU
Nathalie SCALISI
Vincent Delage
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecole Nationale Superieure De Chimie Demontpellier
Sovamep Valorisationdes Metaux Et Metaux Precieux Ste
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Sovamep Valorisation Des Metaux Et Metaux Precieux Ste
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sovamep Valorisation Des Metaux Et Metaux Precieux Ste, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM, Universite de Montpellier, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Sovamep Valorisation Des Metaux Et Metaux Precieux Ste
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
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    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
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    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C22B23/043—Sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to the field of recycling, in particular the recovery of plating layers of noble metals, in particular gold, for example present in a smart card. More specifically, it relates to a method useful for selectively solubilizing the nickel-based layer of a multilayer stack and a method for recovering the noble metal from a cladding layer of a multilayer stack.
  • the metal noble metal used is gold, or an alloy based on gold, silver, or an alloy based on silver, or other noble metals such as palladium, platinum, or rhodium, optionally in the form of alloys.
  • hydrometallurgical techniques have been developed to recover the noble metal from small amounts of waste. These techniques propose the dissolution of noble metals, in order to then recover them selectively. They are most often based on a first stage of total dissolution of the base metals, that is to say distinct from the noble metals, such as iron, copper, or zinc, then a subsequent stage of dissolving the noble metals.
  • waste rich in gold and waste such as fuses, in particular based on copper can be treated effectively by pyrometallurgy.
  • this technique is incompatible with certain alloys such as kovar or zamak, or with certain supports.
  • organic carriers generate dioxins during pyrolysis or combustion, while inorganic carriers generate unusable residues.
  • the invention is particularly concerned with the recovery of the noble metals present in plating layers like those appearing in particular on smart cards.
  • these manufactured objects comprise a plating layer based on noble metal deposited on the surface of an additional metallic layer or most often a stack of several layers of metals distinct from a noble metal, for example iron, nickel and copper, which may be referred to as base metals.
  • a noble metal for example iron, nickel and copper
  • the chips as implemented in smart cards are generally formed from a stack of several metal layers, with in general the upper layer being of noble metal, deposited on a layer of nickel itself deposited on the support, usually made of copper.
  • Gontijo et al. [1] describes a process for recovering the gold present on connection pins by successive dissolution of all the metals present in the underlying layers, to ultimately obtain several respective solutions of all the base metals at the end. state of solutes and gold in the solid state.
  • the document WO 2020/245736 describes a process based on an electrodissolution of nickel in order to selectively recover the metal from the plating and the base metal which may be based on copper.
  • this process requires a specific installation, which is difficult to master because the parts to be treated must be placed in a conductive basket connected to the anode of a generator.
  • parts on a non-conductive support such as a plastic support cannot be treated by this method.
  • the present invention relates to a useful method for selectively dissolving a nickel-based layer of a multilayer stack arranged on the surface of a flat inert support, said stack comprising, in addition to said nickel-based layer, at least one of copper, one face of which is in contact with all or part of one face of the said nickel-based layer and being at least partially interposed between the said inert support and the said nickel-based layer, characterized in that the said method comprises the contacting at least said nickel-based layer and preferably said multilayer stack with an aqueous treatment solution comprising at least 10% by weight of sulfuric acid relative to its total weight and at least from 2% to 6 % by weight of oxidizing agent relative to its total weight, to selectively solubilize nickel from said nickel-based layer and preserve copper integral with said inert support and, if necessary, recover at the end of said solubilization, said support provided with of copper.
  • the method of the invention makes it possible to dissolve at least 50% by weight of the nickel in the nickel-based layer and preserve at least 70% by weight of the copper in the copper-based layer.
  • the invention further relates to the use of a method according to the invention for recovering the noble metal from a plating layer placed on the surface of the nickel-based layer of a plated multilayer stack placed on the surface of a flat inert support.
  • the plating layer comprises more than 75%, in particular more than 95% by weight, of a noble metal chosen from gold, silver, platinum, rhodium and palladium, preferably from gold, silver and palladium, and more preferably gold, in pure or alloy form.
  • a noble metal chosen from gold, silver, platinum, rhodium and palladium, preferably from gold, silver and palladium, and more preferably gold, in pure or alloy form.
  • the cladding layer considered according to the invention appears on the surface of a plated multilayer stack of smart card, for example of a bank card, of a printed circuit or of a flat connector used in electronic cards.
  • a first face is said to be “in contact with all or part” of a second face when at least part of the surface of the first face touches at least part of the surface of the second face.
  • the multilayer stack is placed on the surface of the flat inert support. It comprises layers integral with each other and is integral with the flat inert support.
  • the nickel-based layer is in particular in contact with the copper-based layer.
  • the copper-based layer it is at least partly interposed between the nickel-based layer and the inert support. It may or may not be in contact with an inert support. Preferably, one face of said copper-based layer is in contact with all or part of one face of said inert support.
  • flat support it is meant that the support has at least one flat face in contact with the multilayer stack, preferably with the copper layer.
  • the support comprises at least two planar faces substantially parallel to each other.
  • the planar face in contact with the stack is the face of the multilayer support with the largest area.
  • the multilayer stack has a planar geometry.
  • the layers extend over the flat face of the support or of the adjacent layer via their longitudinal faces.
  • all the layers of a multilayer stack of flat geometry have flat longitudinal faces.
  • all the layers of the multilayer stack have two flat longitudinal faces substantially parallel to the flat face of the support in contact with the multilayer stack.
  • the longitudinal faces of the layers of the multilayer stack and of the inert support may have a surface area of at least 5 mm 2 , in particular of at least 20 mm 2 , or even of at least 70 mm 2 .
  • the longitudinal faces of a layer can be interconnected by at least lateral faces.
  • the side faces of all layers of the multilayer stack can be aligned.
  • the nickel-based layer can be brought into contact with the treatment solution on at least one surface of one of its faces.
  • at least one surface of the side faces can be brought into contact with the treatment solution, and preferably constitutes the point of contact of the treatment solution with the nickel-based layer.
  • the side faces of a multilayer stack can be visualized.
  • the side face of the nickel layer can be visualized.
  • the side faces of the nickel-based layer, and more preferably the side faces of all the layers of the multilayer stack are not coated with another solid material.
  • the multilayer stack secured to the support comprises a succession of layers superposed and contiguous to each other in the following order: the inert support, the copper-based layer and the nickel-based layer.
  • FIG. 1 An example of a multilayer stack 5 that can be implemented in the method according to the invention is shown in figure 1 and comprises a nickel-based layer 35 and a copper-based layer 25 integral with an inert flat support 15, the inert flat support 15 comprising a flat face 45 in contact with a face of the copper layer 25, and the nickel-based layer 35 comprising a side face 55 that can be brought into contact with the treatment solution.
  • the multilayer stack is a plated multilayer stack further comprising a cladding layer.
  • the cladding layer is the surface layer of the stack.
  • the plating layer is in particular placed on the surface of the nickel-based layer.
  • one side of the nickel-based layer is in contact with all or part of one side of said cladding layer.
  • the nickel layer of a clad multilayer stack is at least partially sandwiched between the clad layer and the copper layer.
  • the plated multilayer stack secured to the support comprises a succession of layers superimposed and contiguous to each other organized in the order following: the inert support, the copper-based layer, the nickel-based layer, and the plating layer.
  • FIG. 2 An example of a plated multilayer stack 6 that can be implemented in the method according to the invention is shown in figure 2 , comprising a plating layer 46, a nickel layer 36 and a copper layer 26 integral with an inert support 16, the inert support 16 comprising a planar face 46 in contact with a face of the copper layer 26, and the nickel-based layer 36 comprising a side face 56 which can be brought into contact with the treatment solution.
  • the multilayer stack in particular the plated multilayer stack, has in particular a conventional architecture of the stacks considered for chips.
  • a layer "based" on a metal is a layer comprising at least 50% by weight of said metal, in particular at least 80% by weight, more particularly at least 95% by weight of said metal, relative to the weight of said layer, or even consisting of said metal.
  • a “copper layer” or a “nickel layer” correspond respectively to a copper-based layer or a nickel-based layer.
  • a nickel-based layer comprises more than 50% by weight of nickel, in particular more than 80% by weight, and advantageously consists of nickel.
  • the nickel layer comprises less than 5% by weight of iron relative to its total weight, and more preferably is devoid of an alloy of nickel and iron.
  • the thickness of the nickel base layer can range from 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a copper-based layer may comprise more than 60% by weight of copper, in particular more than 80% by weight, and advantageously consists of copper.
  • the copper-based layer may comprise a brass-type alloy.
  • the thickness of the copper-based layer can range from 100 ⁇ m to 10 mm, preferably from 100 ⁇ m to 1 mm.
  • the plating layer it is based on a noble metal, in particular a precious metal. It can comprise a noble metal chosen from gold, platinum, rhodium, palladium, and silver. In particular, it comprises more than 70%, in particular more than 80% by weight of a noble metal chosen from gold, silver and palladium, preferably from gold and palladium, in pure form or of alloy.
  • the plating layer comprises gold or a gold-based alloy, in particular comprises more than 90%, more particularly more than 95%, or even more than 99%, by weight of gold, and more preferably consists of gold.
  • gold-based alloys mention may be made of gold alloys containing 0.1 to 3% cobalt or nickel.
  • a palladium-based alloy mention may be made of the palladium-nickel alloy with 20% nickel.
  • the multilayer stack is devoid of a layer based on iron or aluminum, or a layer based on an iron or aluminum alloy.
  • inert support it is meant that the support is inert in the treatment solution, that is to say that it does not react in the treatment solution.
  • the support can be made of plastic or wood, preferably plastic. Mention may be made, among the plastic materials, of organic polymers, including resins.
  • organic polymer Preferably, it comprises more than 60%, in particular more than 75%, or even more than 90%, by weight of organic polymer, or even consists of organic polymer.
  • organic polymer may in particular be an organic polymer chosen from PVC, polypropylene, polyethylene, epoxy resins and mixtures thereof, in particular polyethylene.
  • Inorganic fillers can be incorporated into the polymer, in particular in order to modify its physical, thermal and mechanical properties. As inorganic filler, mention may be made of glass fibers, graphite and calcium carbonate.
  • the polymer support can be flexible or rigid.
  • the treatment solution is aqueous and comprises at least 10% by weight of sulfuric acid relative to the total weight of the solution and at least 2% to 6% by weight of oxidizing agent relative to the total weight of the solution.
  • the treatment solution can comprise at least 20%, preferably from 20% to 30%, and more preferably from 23% to 27% by weight of sulfuric acid relative to its total weight.
  • the sulfuric acid concentration can of course be adjusted according to the multilayer stack and the desired dissolution kinetics. By example in the case of too high a concentration, the reaction can be violent which is not desired, while if the concentration is too low, the reaction can be too slow.
  • the oxidizing agent is chosen from hydrogen peroxide, dioxygen, a peracid, in particular peracetic acid, a persulfate, in particular ammonium persulfate, a permanganate, in particular oxidized manganese, a potassium salt , in particular oxone, and mixtures thereof, in particular from hydrogen peroxide, dioxygen, a peracid, in particular peracetic acid, a persulfate, in particular ammonium persulfate, and mixtures thereof.
  • the oxygen can be introduced into the aqueous solution by bubbling, in particular continuously during contacting.
  • the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
  • the treatment solution may comprise at most 4%, preferably from 2% to 4%, and more preferably from 2.5% to 3.5% by weight of oxidizing agent, in particular hydrogen peroxide, relative to its total weight.
  • the treatment solution may also comprise at least one additional acid chosen from mineral acids other than sulfuric acid, oxidizing acids and mixtures thereof at a concentration of less than or equal to 20% by weight, in particular less than or equal to 10 % by weight, or even less than or equal to 5% by weight relative to the total weight of the solution.
  • the additional acid can be chosen from hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, phosphoric acid, nitric acid and mixtures thereof.
  • the treatment solution comprises less than 1% by weight of additional acid relative to the total weight of the solution.
  • the treatment solution comprises less than 5% by weight of hydrochloric acid, preferably less than 1% by weight, relative to the total weight of the treatment solution, or even is devoid of hydrochloric acid.
  • the treatment solution comprises less than 2% by weight, in particular less than 0.5% by weight of thiosulfate relative to the total weight of the treatment solution, or even is devoid of thiosulfate, in particular sodium thiosulfate.
  • the treatment solution is an aqueous solution comprising from 23% to 27% by weight of sulfuric acid relative to its total weight and from 2.5% to 3.5% by weight of sulfuric acid. hydrogen relative to its total weight.
  • the method according to the invention consists of a single treatment step, namely the contacting step defined according to the invention.
  • the multilayer stack has not undergone any prior chemical treatment dedicated to impacting its integrity, such as for example bringing it into contact with another acid, in an oxidizing medium or not, for example hydrochloric acid.
  • the multilayer stack has not undergone any prior mechanical treatment dedicated to impacting its integrity, such as for example grinding.
  • the contacting required according to the invention aims to establish contact between the treatment solution and the nickel of said stack in order to solubilize the latter.
  • the treatment solution is brought into contact with at least one side face of the nickel layer.
  • the bringing into contact can be carried out by immersing the multilayer stack in the treatment solution, or by continuously spraying the treatment solution onto the multilayer stack.
  • the contacting is carried out by immersing the multilayer stack or even the stack and support assembly in said treatment solution.
  • the mass concentration of the stack and support assembly in the treatment solution may be at least 50 g/L, preferably at least 100 g/L, or even from 150 g/L to 250 g/L, for relative to the total volume of the treatment solution.
  • this solubilization phenomenon then initiates a phenomenon of separation of the plating superimposed on this nickel layer. He delaminates.
  • this reaction is carried out by immersing all or part of the stack in the treatment solution, the phenomenon of delamination materializes by the appearance generally of flakes of the delaminated noble metal dispersed in the treatment solution. These flakes can then be easily isolated, in particular by filtration. In particular, the noble metal separated from the stack is in the form of flakes.
  • the copper remains visible at the surface of the support.
  • copper of said copper layer remains attached to said inert support.
  • the majority of the copper is not dissolved by bringing it into contact with the solution.
  • the bringing into contact is advantageously effective in dissolving at least 50% by weight of the nickel in the nickel-based layer and preserving at least 70% by weight of the copper in the copper-based layer.
  • it is effective to solubilize at least 60% by weight of the nickel in the nickel-based layer and preserve at least 80% by weight of the copper in the copper-based layer.
  • the bringing into contact can be carried out at a temperature ranging from 10°C to 60°C, preferably from 15°C to 40°C, and more preferably from 15°C to 30°C. It can be carried out for a duration of at least 1 hour, preferably of at least 4 hours, or even ranging from 18 hours to 72 hours.
  • the temperature and duration of contacting can advantageously be adjusted to control the dissolution kinetics and the proportion of nickel dissolved during this contacting step.
  • all or part of the oxidizing agent of the treatment solution can be added gradually, in portions or continuously, in particular drop by drop, during the reaction with the multilayer stack.
  • the support on which copper remains is recovered.
  • the support provided with recovered copper comprises less than 40% by weight of nickel, preferably less than 20% by weight, or even is nickel-free.
  • the copper can be recovered from the copper-bearing medium.
  • the noble metal separated from a multilayer stack comprising a plating layer is recovered from the treatment solution. It can be recovered by solid-liquid separation, for example by filtration, decantation, centrifugation. Preferably, the noble metal separated from the stack is recovered by filtration of said treatment solution.
  • the solid recovered by solid-liquid separation advantageously comprises at least 10% by weight of the noble metal, preferably at least 40% by weight, or even at least 50% by weight relative to the weight of the solid recovered.
  • the recovered solid may also include copper.
  • it comprises less than 50% by weight, preferably less than 20% by weight of copper relative to the weight of the solid recovered.
  • the recovered solid is in the form of noble metal flakes, or noble metal sheets, preferably in the form of noble metal flakes, with the noble metal being at least 50% or even at least 90% pure.
  • the recovered solid can be used directly as a secondary raw material in existing processes, in particular without subsequent treatment.
  • it can be refined.
  • it can be used directly to carry out its refining and then put it in the form of a noble metal ingot.
  • the recovered flakes can directly undergo refining and be put in the form of a gold ingot.
  • Samples of the solution constituting the treatment bath are taken after 4 and 48 hours of immersion, visual characterization of these samples and of the treated module, and analysis by scanning electron microscopy in X-ray dispersion mode (SEM-EDX) of the solid recovered by filtration of the sample.
  • SEM-EDX scanning electron microscopy in X-ray dispersion mode
  • Table 1 shows the results obtained. [Table 1] 4 hours of immersion 48 hours of immersion Visual observation Most of the gold is present in the form of flakes on the surface of the treatment bath Characterization of treatment bath sampling - 62% of the nickel and 16% of the copper initially present on the modules are dissolved in the solution - all of the nickel and only 17% of the copper are dissolved in the solution - gold is not detected - gold is not detected Characterization of the solid material recovered by filtration It is made of approximately 50% pure gold by weight, mixed with copper Visual characterization of the support Presence of copper on the support Presence of copper on the support confirmed by SEM-EDX

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Abstract

La présente invention vise à titre principal un procédé utile pour solubiliser sélectivement une couche à base de nickel (35) d'un empilement multicouche (5) disposé en surface d'un support inerte plan (15), ledit empilement comportant outre ladite couche à base de nickel (35), au moins une couche à base de cuivre (25), et son utilisation pour récupérer le métal noble d'une couche de placage (46) disposée en surface de la couche à base de nickel (36) d'un empilement multicouche plaqué (6) disposé en surface d'un support inerte plan (16).

Description

    Domaine technique
  • La présente invention concerne le domaine du recyclage, en particulier de la récupération de couches de placage de métaux nobles, notamment de l'or par exemple présent dans une carte à puce. Plus précisément, elle concerne un procédé utile pour solubiliser sélectivement la couche à base de nickel d'un empilement multicouche et un procédé pour récupérer le métal noble d'une couche de placage d'un empilement multicouche.
    • Technique antérieure
  • De nombreux objets manufacturés sont recouverts d'une fine couche de métal noble, généralement dénommée placage, afin d'améliorer leurs propriétés, notamment leur aspect, leurs propriétés de conduction, leur tenue mécanique, etc... La plupart du temps, le métal noble utilisé est de l'or, ou un alliage à base d'or, de l'argent, ou un alliage à base d'argent, ou encore d'autres métaux nobles comme le palladium, le platine, ou le rhodium, éventuellement sous forme d'alliages.
  • En raison de la grande valeur de ces métaux nobles, leur récupération est généralement recherchée afin de les ré-utiliser dans le processus de fabrication d'objets neufs.
  • Par analogie, la récupération de métaux nobles à partir de minerais est largement documentée. Elle est généralement effectuée à échelle industrielle sur de très grandes quantités de minerais dans lesquels les métaux nobles sont contenus en faible quantité, classiquement de l'ordre de quelques grammes d'or par tonne de minerai. Ainsi, il est connu de récupérer le métal noble en broyant finement les minerais afin de libérer le métal emprisonné dans une gangue, puis en obtenant la dissolution du métal à l'aide d'un réactif généralement oxydant. Dans le cas de l'or, des réactifs hautement toxiques comme les cyanures ou hautement corrosifs comme le chlore en milieu acide sont utilisés. Or, ces réactifs posent d'importants problèmes environnementaux, qui en outre empêchent le développement de nouvelles unités de récupération des métaux nobles dans les pays occidentaux comme la France.
  • Par ailleurs, ces méthodes sont difficiles à mettre en œuvre pour le traitement plus spécifique des déchets industriels. En effet, d'autres métaux tels que le fer, cuivre, zinc, nickel, aluminium, cobalt, ou alliages comme par exemple le laiton sont présents dans la plupart des déchets industriels, et sont également attaqués par le réactif, souvent en premier lieu. Ceci a pour effet de conduire à une consommation excessive de réactifs et de complexifier le processus.
  • Par exemple, il a été développé des techniques hydrométallurgiques pour récupérer le métal noble à partir de faibles quantités de déchets. Ces techniques proposent la mise en solution des métaux nobles, afin de les récupérer ensuite de manière sélective. Elles reposent le plus souvent sur une première étape de dissolution totale des métaux de base, c'est-à-dire distincts des métaux nobles, tels que le fer, le cuivre, ou le zinc, puis une étape ultérieure de mise en solution des métaux nobles.
  • Il est également connu que les déchets riches en or et les déchets tels que les fusibles, notamment à base de cuivre, peuvent être traités de manière efficace par pyrométallurgie. Cependant, cette technique est incompatible avec certains alliages tels que le kovar ou le zamak, ou avec certains supports. Par exemple, des supports organiques génèrent des dioxines lors de la pyrolyse ou de la combustion, tandis que des supports inorganiques génèrent des résidus inexploitables.
  • Ainsi, à la connaissance des inventeurs, aucun procédé efficace ne fait consensus pour les déchets industriels, et ce malgré une teneur massique en métal noble souvent bien supérieure à celle d'un minerai, allant jusqu'à quelques kg de métal noble par tonne de déchet. En conséquence, de nombreux déchets ne sont pas traités, et les métaux nobles qu'ils renferment sont perdus.
  • Malgré de nombreuses alternatives étudiées, peu d'entre elles permettent un rendement de récupération des métaux nobles à partir de déchets industriels satisfaisant au regard de la quantité et du coût des réactifs utilisés.
  • Comme précisé ci-dessus, l'invention s'intéresse tout particulièrement à la récupération des métaux nobles présents dans des couches de placage à l'image de celles figurant notamment sur les cartes à puce.
  • Généralement, ces objets manufacturés comportent une couche de placage à base de métal noble déposée en surface d'une couche annexe métallique ou le plus souvent un empilement de plusieurs couches de métaux distincts d'un métal noble, par exemple le fer, le nickel et le cuivre, qui peuvent être dénommés métaux de base. Par exemple, les puces telles que mises en œuvre dans les cartes à puce sont généralement formées d'un empilement de plusieurs couches métalliques, avec en général la couche supérieure étant en métal noble, déposé sur une couche de nickel elle-même déposée sur le support, généralement formé de cuivre.
  • Parmi les approches connues pour récupérer le métal noble d'un placage, certaines proposent de récupérer le métal noble en procédant à la dissolution de la couche ou de l'ensemble des couches à base de métaux de base associés. Ainsi, Gontijo et al. [1] décrit un procédé de récupération de l'or présent sur des broches de connexion par dissolution successive de tous les métaux présents dans les couches sous-jacentes, pour obtenir au final plusieurs solutions respectives de l'ensemble des métaux de base à l'état de solutés et l'or à l'état solide.
  • Or, il serait également bénéfique lors d'une telle opération de pouvoir récupérer également certains de ces métaux de base, également coûteux, à l'état non solubilisé à l'image par exemple du cuivre. Dans cet objectif, le document WO 2020/245736 décrit un procédé basé sur une électrodissolution du nickel afin de récupérer sélectivement le métal du placage et le métal de base pouvant être à base de cuivre. Cependant, ce procédé nécessite une installation spécifique, difficile à maitriser car les pièces à traiter doivent être placées dans un panier conducteur relié à l'anode d'un générateur. En outre, des pièces sur support non conducteur tel qu'un support plastique ne peuvent pas être traitées par cette méthode.
  • Par conséquent, il existe un besoin pour un procédé simple de mise en œuvre et non limité en terme de nature de support, permettant de solubiliser sélectivement un métal de base, notamment le nickel, lorsqu'une couche de celui-ci est mise en œuvre sous une forme associée à une couche de cuivre, de manière à permettre la préservation d'une quantité importante de ce cuivre sous une forme non solubilisée.
  • Il existe également un besoin de pouvoir tirer profit de ce procédé à des fins de récupération des métaux nobles présents dans les placages combinés à des couches juxtaposées de nickel et de cuivre.
    • Exposé de l'invention
  • Ainsi, la présente invention concerne un procédé utile pour solubiliser sélectivement une couche à base de nickel d'un empilement multicouche disposé en surface d'un support inerte plan, ledit empilement comportant outre ladite couche à base de nickel, au moins une couche à base de cuivre dont une face est en contact avec tout ou partie d'une face de ladite couche à base de nickel et étant au moins en partie intercalée entre ledit support inerte et ladite couche à base de nickel, caractérisé en ce que ledit procédé comprend la mise en contact d'au moins ladite couche à base de nickel et de préférence ledit empilement multicouche avec une solution de traitement aqueuse comprenant au moins 10% en poids d'acide sulfurique par rapport à son poids total et au moins de 2 % à 6 % en poids d'agent oxydant par rapport à son poids total, pour solubiliser sélectivement du nickel de ladite couche à base de nickel et préserver du cuivre solidaire dudit support inerte et le cas échéant récupérer à l'issu de ladite solubilisation, ledit support doté de cuivre.
  • Comme exemplifié ci-après, le procédé de l'invention permet de solubiliser au moins 50% en poids du nickel de la couche à base de nickel et préserver au moins 70 % en poids du cuivre de la couche à base cuivre.
  • L'invention vise en outre l'utilisation d'un procédé selon l'invention pour récupérer le métal noble d'une couche de placage disposée en surface de la couche à base de nickel d'un empilement multicouche plaqué disposé en surface d'un support inerte plan.
  • L'invention vise également un procédé pour récupérer le métal noble d'une couche de placage d'un empilement multicouche plaqué disposé en surface d'un support inerte plan, ledit empilement comportant outre ladite couche de placage, au moins une couche à base de nickel dont une face est en contact avec tout ou partie d'une face de ladite couche de placage et au moins une couche à base de cuivre dont une face est en contact avec tout ou partie d'une face de ladite couche à base de nickel et étant au moins en partie intercalée entre ledit support inerte et ladite couche à base de nickel caractérisé en ce que ledit procédé comprend au moins les étapes consistant à
    1. i) Mettre en contact au moins ladite couche à base de nickel dudit empilement multicouche plaqué et en particulier ledit empilement multicouche plaqué avec une solution de traitement aqueuse comprenant au moins 10% en poids d'acide sulfurique par rapport à son poids total et au moins de 2 % à 6 % en poids d'agent oxydant par rapport à son poids total pour solubiliser sélectivement une quantité efficace de nickel de ladite couche à base de nickel et préserver du cuivre solidaire dudit support inerte et
    2. ii) récupérer à partir de ladite solution de traitement ledit métal noble désolidarisé dudit empilement et le cas échéant, isoler ledit support doté de cuivre.
  • Selon un mode de réalisation avantageux, la couche de placage comprend plus de 75 %, notamment plus de 95 % en poids d'un métal noble choisi parmi l'or, l'argent, le platine, le rhodium et le palladium, de préférence parmi l'or, l'argent et le palladium, et plus préférentiellement d'or, sous forme pure ou d'alliage.
  • En particulier, la couche de placage considérée selon l'invention figure en surface d'un empilement multicouche plaqué de carte à puce, par exemple de carte bancaire, de circuit imprimé ou de connecteur plan utilisé dans les cartes électroniques.
  • Comme illustré dans les exemples qui suivent, un tel procédé s'avère particulièrement avantageux pour séparer la couche de placage et récupérer le support doté de cuivre.
  • De plus, le procédé et l'utilisation selon l'invention peuvent avantageusement être mis en œuvre quelle que soit la nature du support plan, sous réserve que celui soit inerte.
  • D'autres caractéristiques, variantes et avantages des objets de l'invention, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
  • Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
  • Par soucis de clarté des dessins, les proportions des différents éléments constitutifs des empilements multicouches ne sont pas représentées à l'échelle.
    • Brève description des dessins
    • [Fig 1] illustre de manière schématique une vue latérale d'un premier exemple d'empilement multicouche (5) pouvant être mis en œuvre dans le procédé selon l'invention.
    • [Fig 2] illustre de manière schématique une vue latérale d'un second exemple d'empilement multicouche (6) pouvant être mis en œuvre dans les procédés ou l'utilisation selon l'invention.
    Description détaillée Empilement multicouche
  • Au sens de l'invention, une première face est dite « en contact avec tout ou partie » d'une seconde face lorsque au moins une partie de la surface de la première face touche au moins une partie de la surface de la seconde face.
  • L'empilement multicouche est disposé en surface du support inerte plan. Il comporte des couches solidaires entre elles et est solidaire du support inerte plan.
  • Dans un empilement multicouche selon l'invention, la couche à base de nickel est notamment en contact avec la couche à base de cuivre.
  • Pour ce qui est de la couche à base de cuivre, elle est au moins en partie intercalée entre la couche à base de nickel et le support inerte. Elle peut être en contact ou non avec support inerte. De préférence, une face de ladite couche à base de cuivre est en contact avec tout ou partie d'une face dudit support inerte.
  • Par support plan, on entend que le support comporte au moins une face plane en contact avec l'empilement multicouche, de préférence avec la couche de cuivre. En particulier, le support comporte au moins deux faces planes sensiblement parallèles entre elles. De préférence, la face plane en contact avec l'empilement est la face du support multicouche de plus grande aire.
  • De préférence, l'empilement multicouche possède une géométrie plane. En particulier, les couches s'étendent sur la face plane du support ou de la couche adjacente par leurs faces longitudinales. De préférence, toutes les couches d'un empilement multicouche de géométrie plane comportent des faces longitudinales planes. En particulier, toutes les couches de l'empilement multicouche comportent deux faces longitudinales planes sensiblement parallèles à la face plane du support en contact avec l'empilement multicouche.
  • En particulier, les faces longitudinales des couches de l'empilement multicouche et du support inerte peuvent présenter une surface d'au moins 5 mm2, en particulier d'au moins 20 mm2, voire d'au moins 70 mm2.
  • Les faces longitudinales d'une couche peuvent être reliées entre elles par au moins des faces latérales. Les faces latérales de toutes les couches de l'empilement multicouche peuvent être alignées.
  • La couche à base de nickel peut être mise en contact avec la solution de traitement en au moins une surface d'une de ses faces. En particulier, au moins une surface des faces latérales peut être mise en contact avec la solution de traitement, et de préférence constitue le point de contact de la solution de traitement avec la couche à base de nickel.
  • En particulier, au moins une, et de préférence toutes les faces latérales d'un empilement multicouche peuvent être visualisées. De préférence, la face latérale de la couche de nickel peut être visualisée. Lorsque toutes les faces latérales peuvent être visualisées, il est notamment possible de visualiser la superposition des différentes couches constituant l'empilement multicouche. De préférence, les faces latérales de la couche à base de nickel, et plus préférentiellement les faces latérales de toutes les couches de l'empilement multicouche, ne sont pas revêtues d'un autre matériau solide.
  • En particulier, l'empilement multicouche solidaire du support comporte une succession de couches superposées et jointives les unes aux autres dans l'ordre suivant : le support inerte, la couche à base de cuivre et la couche à base de nickel.
  • Un exemple d'empilement multicouche 5 pouvant être mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, est représenté en figure 1 et comporte une couche à base de nickel 35 et une couche à base de cuivre 25 solidaire d'un support inerte plan 15, le support inerte plan 15 comportant une face 45 plane en contact avec une face de la couche de cuivre 25, et la couche à base de nickel 35 comportant une face latérale 55 pouvant être mise en contact avec la solution de traitement.
  • Selon un mode de réalisation particulier, l'empilement multicouche est un empilement multicouche plaqué comprenant en outre une couche de placage. Comme sa qualification l'indique, la couche de placage est la couche de surface de l'empilement. La couche de placage est en particulier disposée en surface de la couche à base de nickel.
  • Dans un empilement multicouche plaqué, une face de la couche à base de nickel est en contact avec tout ou partie d'une face de ladite couche de placage. De préférence, la couche de nickel d'un empilement multicouche plaqué est au moins en partie intercalée entre la couche de placage et la couche de cuivre.
  • En particulier, l'empilement multicouche plaqué solidaire du support comporte une succession de couches superposées et jointives les unes aux autres organisée dans l'ordre suivant : le support inerte, la couche à base de cuivre, la couche à base de nickel, et la couche de placage.
  • Un exemple d'empilement multicouche plaqué 6 pouvant être mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est représenté en figure 2, comportant une couche de placage 46, une couche de nickel 36 et une couche de cuivre 26 solidaire d'un support inerte 16, le support inerte 16 comportant une face 46 plane en contact avec une face de la couche de cuivre 26, et la couche à base de nickel 36 comportant une face latérale 56 pouvant être mise en contact avec la solution de traitement.
  • L'empilement multicouche, en particulier l'empilement multicouche plaqué, possède notamment une architecture classique des empilements considérés pour les puces.
  • Au sens de l'invention, une couche « à base » d'un métal est une couche comprenant au moins 50 % en poids dudit métal, en particulier au moins 80 % en poids, plus particulièrement au moins 95 % en poids dudit métal, par rapport au poids de ladite couche, voire consistant en ledit métal.
  • Au sens de l'invention, une « couche de cuivre » ou une « couche de nickel » correspondent respectivement à une couche à base de cuivre ou une couche à base de nickel.
  • Par exemple, une couche à base de nickel comprend pour plus de 50 % en poids de nickel, en particulier pour plus de 80 % en poids, et avantageusement consiste en nickel. De préférence, la couche de nickel comprend moins de 5 % en poids de fer par rapport à son poids total, et plus préférentiellement est dénuée d'un alliage de nickel et de fer. L'épaisseur de la couche de base de nickel peut aller de 0,1 µm à 100 µm, de préférence de 1 µm à 10 µm.
  • Une couche à base de cuivre peut comprendre pour plus de 60 % en poids de cuivre, en particulier pour plus de 80% en poids, et avantageusement consiste en cuivre. La couche à base de cuivre peut comprendre un alliage de type laiton. L'épaisseur de la couche à base de cuivre peut aller de 100 µm à 10 mm, de préférence de 100 µm à 1 mm.
  • En ce qui concerne la couche de placage, elle est à base d'un métal noble, en particulier d'un métal précieux. Elle peut comprendre un métal noble choisi parmi l'or, le platine, le rhodium, le palladium, et l'argent. En particulier, elle comprend plus de 70 %, notamment plus de 80 % en poids d'un métal noble choisi parmi l'or, l'argent, et le palladium, de préférence parmi l'or et le palladium, sous forme pure ou d'alliage. De préférence, la couche de placage comprend de l'or ou un alliage à base d'or, en particulier comprend pour plus de 90%, plus particulièrement pour plus de 95%, voire pour plus de 99%, en poids d'or, et plus préférentiellement est constituée d'or. Comme exemples d'alliages à base d'or, on peut citer les alliages d'or contenant 0,1 à 3% de cobalt ou de nickel. Comme exemple d'alliage à base de palladium, on peut citer l'alliage palladium-nickel à 20% de nickel.
  • En particulier, l'empilement multicouche est dénué d'une couche à base de fer ou d'aluminium, ou d'une couche à base d'un alliage de fer ou d'aluminium.
    • Support inerte
  • Par « support inerte », on entend que le support est inerte dans la solution de traitement, c'est-à-dire qu'il ne réagit pas dans la solution de traitement.
  • Le support peut être en matière plastique ou en bois, de préférence en matière plastique. Parmi les matières plastiques peuvent être cités les polymères organiques dont les résines.
  • De préférence, il comprend pour plus de 60%, en particulier pour plus de 75%, voire pour plus de 90%, en poids de polymère organique, voire est constitué de polymère organique. Il peut notamment s'agir d'un polymère organique choisi parmi le PVC, le polypropylène, le polyéthylène, les résines époxy et leurs mélanges, en particulier de polyéthylène. Des charges inorganiques peuvent être incorporées dans le polymère, notamment afin d'en modifier les propriétés physiques, thermiques et mécaniques. Comme charge inorganique, on peut citer les fibres de verre, le graphite et le carbonate de calcium. Le support polymère peut être souple ou rigide.
    • Solution de traitement
  • La solution de traitement est aqueuse et comprend au moins 10 % en poids d'acide sulfurique par rapport au poids total de la solution et au moins de 2 % à 6 % en poids d'agent oxydant par rapport au poids total de la solution.
  • La solution de traitement peut comprendre au moins 20 %, de préférence de 20 % à 30 %, et plus préférentiellement de 23 % à 27 % en poids d'acide sulfurique par rapport à son poids total. La concentration en acide sulfurique peut être bien entendu ajustée en fonction de l'empilement multicouche et de la cinétique de dissolution souhaitée. Par exemple en cas de concentration trop élevée, la réaction peut être violente ce qui n'est pas souhaité, tandis que si la concentration est trop faible, la réaction peut être trop lente.
  • En particulier, l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le dioxygène, un peracide, notamment l'acide peracétique, un persulfate, notamment le persulfate d'ammonium, un permanganate, notamment du manganèse oxydé, un sel de potassium, notamment l'oxone, et leurs mélanges, en particulier parmi le peroxyde d'hydrogène, le dioxygène, un peracide, notamment l'acide peracétique, un persulfate, notamment le persulfate d'ammonium, et leurs mélanges. Le dioxygène peut être introduit dans la solution aqueuse par bullage, notamment en continu pendant la mise en contact.
  • De préférence, l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène.
  • La solution de traitement peut comprendre au plus 4 %, de préférence de 2 % à 4 %, et plus préférentiellement de 2,5 % à 3,5 % en poids d'agent oxydant, notamment de peroxyde d'hydrogène, par rapport à son poids total.
  • La solution de traitement peut comprendre en outre au moins un acide additionnel choisi parmi les acides minéraux distincts de l'acide sulfurique, les acides oxydants et leurs mélanges à une concentration inférieure ou égale à 20% en poids, en particulier inférieure ou égale à 10 % en poids, voire inférieure ou égale à 5% en poids par rapport au poids total de la solution. De préférence, l'acide additionnel peut être choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique et leurs mélanges. En particulier, la solution de traitement comprend moins de 1% en poids d'acide additionnel par rapport au poids total de la solution.
  • Avantageusement, la solution traitement comprend moins de 5% en poids d'acide chlorhydrique, de préférence moins de 1% en poids, par rapport au poids total de la solution traitement, voire est dénuée d'acide chlorhydrique.
  • En particulier, la solution de traitement comprend moins de 2% en poids, en particulier moins de 0,5% en poids de thiosulfate par rapport au poids total de la solution de traitement, voire est dénuée de thiosulfate, notamment de thiosulfate de sodium.
  • Selon un mode de réalisation préféré, la solution de traitement est une solution aqueuse comprenant de 23 % à 27 % en poids d'acide sulfurique par rapport à son poids total et de 2,5 % à 3,5 % en poids de peroxyde d'hydrogène par rapport à son poids total.
    • Etape de mise en contact
  • Selon une variante avantageuse, le procédé selon l'invention consiste en une unique étape de traitement à savoir l'étape de mise en contact définie selon l'invention. En d'autres termes, l'empilement multicouche n'a pas subi de traitement chimique préalable dédié à impacter son intégrité comme par exemple une mise en contact avec un autre acide, en milieu oxydant ou non, par exemple l'acide chlorhydrique. En particulier, l'empilement multicouche n'a pas subi de traitement mécanique préalable dédié à impacter son intégrité comme par exemple un broyage.
  • La mise en contact requise selon l'invention vise à établir un contact entre la solution de traitement et le nickel dudit empilement en vue de solubiliser ce dernier.
  • Pour ce faire, la solution de traitement est mise en contact avec au moins une face latérale de la couche de nickel.
  • La mise en contact peut être réalisée par immersion de l'empilement multicouche dans la solution de traitement, ou par pulvérisation en continu de la solution de traitement sur l'empilement multicouche.
  • De préférence, la mise en contact est réalisée par immersion de l'empilement multicouche voire de l'ensemble empilement et support dans ladite solution de traitement. La concentration massique de l'ensemble empilement et support dans la solution de traitement peut être d'au moins 50 g/L, de préférence d'au moins 100 g/L, voire de 150 g/L à 250 g/L, par rapport au volume total de la solution de traitement.
  • Au contact de la solution de traitement, il est constaté au niveau de l'empilement multicouche, une altération de sa couche à base de nickel due à la solubilisation progressive du nickel la constituant.
  • Lorsque l'empilement multicouche comporte une couche de placage, ce phénomène de solubilisation initie alors un phénomène de désolidarisation du placage superposé à cette couche de nickel. Il se délamine. Lorsque cette réaction est effectuée via l'immersion de tout ou partie de l'empilement dans la solution de traitement, le phénomène de délamination se matérialise par l'apparition généralement de paillettes du métal noble délaminé en dispersion dans la solution de traitement. Ces paillettes sont alors facilement isolables notamment par filtration. En particulier, le métal noble désolidarisé de l'empilement se présente sous la forme de paillettes.
  • Il est également constaté au niveau de l'empilement multicouche, comme illustré en exemples, que le cuivre reste visible en surface du support. Ainsi, du cuivre de ladite couche de cuivre reste solidaire dudit support inerte. En particulier, la majorité du cuivre n'est pas dissout par mise en contact avec la solution.
  • La mise en contact est avantageusement efficace pour solubiliser au moins 50% en poids du nickel de la couche à base de nickel et préserver au moins 70 % en poids du cuivre de la couche à base cuivre. De préférence, elle est efficace pour solubiliser au moins 60% en poids du nickel de la couche à base de nickel et préserver au moins 80 % en poids du cuivre de la couche à base cuivre.
  • La mise en contact peut être réalisée à une température allant de 10°C à 60°C, de préférence de 15 °C à 40 °C, et plus préférentiellement de 15°C à 30°C. Elle peut être réalisée pendant une durée d'au moins 1 h, de préférence d'au moins 4 h, voire allant de 18h à 72 h. La température et la durée de la mise en contact peuvent avantageusement être ajustées pour contrôler la cinétique de dissolution et la proportion de nickel dissout lors de cette étape de mise en contact.
  • Selon un mode de réalisation particulier, tout ou partie de l'agent oxydant de la solution de traitement peut être ajouté progressivement, par portions ou en continu, notamment goutte à goutte, au cours de la réaction avec l'empilement multicouche.
    • Etape de récupération
  • Après l'étape de mise en contact de l'empilement multicouche avec la solution de traitement, le support sur lequel demeure du cuivre est récupéré.
  • De préférence, le support doté de cuivre récupéré comprend moins de 40 % en poids de nickel, de préférence moins de 20 % en poids, voire est dénué de nickel.
  • Le cuivre peut être récupéré du support doté de cuivre.
  • Pour ce qui est du métal noble désolidarisé d'un empilement multicouche comportant une couche de placage, il est récupéré à partir de la solution de traitement. Il peut être récupéré par séparation solide - liquide, par exemple par filtration, décantation, centrifugation. De préférence, le métal noble désolidarisé de l'empilement est récupéré par filtration de ladite solution de traitement.
  • Le solide récupéré par séparation solide - liquide comprend avantageusement au moins 10% en poids du métal noble, de préférence au moins 40 % en poids, voire au moins 50 % en poids par rapport au poids du solide récupéré.
  • Le solide récupéré peut également comprendre du cuivre. En particulier, il comprend moins de 50 % en poids, de préférence moins de 20 % en poids de cuivre par rapport au poids du solide récupéré.
  • Avantageusement, le solide récupéré se présente sous forme de paillettes de métal noble, ou de feuilles de métal noble, de préférence sous forme de paillettes de métal noble, avec le métal noble étant pur à au moins 50 % voire au moins 90 %.
  • Avantageusement, le solide récupéré peut être directement utilisé comme matière première secondaire dans les procédés existants, notamment sans traitement consécutif. En particulier, il peut être procédé à son raffinage. Par exemple, il peut être directement utilisé pour procéder à son affinage et puis le mettre sous forme de lingot de métal noble. Par exemple, lorsqu'il s'agit d'une couche de placage en or, les paillettes récupérées peuvent directement subir un affinage et être mises sous la forme d'un lingot d'or.
    • Exemple
  • Les modules issus de l'industrie électronique mis en œuvre dans les exemples ci-après sont formés des couches successives suivantes :
    • support en matière plastique en polyéthylène d'épaisseur 0,2 mm ;
    • couche de cuivre d'épaisseur 100 µm comprenant au moins 95% en poids de cuivre ;
    • couche de nickel d'épaisseur 6 µm comprenant au moins 95% en poids de nickel ;
    • couche d'or d'épaisseur 1 µm comprenant au moins 95% en poids d'or.
    Récupération de l'or d'une couche de placage selon l'invention.
  • 13 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 96 % en poids et 5 mL d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 % en poids sont successivement ajoutés dans 20 mL d'eau déminéralisée. De l'eau déminéralisée est ensuite ajoutée au mélange pour obtenir 50 mL d'une solution d'acide sulfurique à 25% en poids et de peroxyde d'hydrogène à 3% en poids. Cette solution est introduite dans un bécher contenant 10 g de modules issus de l'industrie électronique tels que détaillés ci-dessus. La délamination de l'or est constatée visuellement au cours du temps. Il est procédé à des prélèvements de la solution constituant le bain de traitement après 4h et 48h d'immersion, à la caractérisation visuelle de ces prélèvements et du module traité, et à l'analyse par microscopie électronique à balayage en mode dispersion des rayons X (MEB-EDX) du solide récupéré par filtration du prélèvement.
  • Le tableau 1 ci-après rend compte des résultats obtenus. [Tableau 1]
    4h d'immersion 48h d'immersion
    Observation visuelle L'essentiel de l'or est présent sous forme de paillettes à la surface du bain de traitement
    Caractérisation du prélèvement du bain de traitement - 62% du nickel et 16% du cuivre initialement présents sur les modules sont dissous dans la solution - la totalité du nickel et seulement 17% du cuivre sont dissous dans la solution
    - l'or n'est pas détecté - l'or n'est pas détecté
    Caractérisation du matériau solide récupéré par filtration Il est formé d'or pur à environ 50% en poids, en mélange avec du cuivre
    Caractérisation visuelle du support Présence du cuivre sur le support Présence du cuivre sur le support confirmée par MEB-EDX
    • Liste des documents cités
    1. [1] Gontijo et al., Hydrometallurgy 196 (2020) 105432.

Claims (17)

  1. Procédé utile pour solubiliser sélectivement une couche à base de nickel (35) d'un empilement multicouche (5) disposé en surface d'un support inerte plan (15), ledit empilement comportant outre ladite couche à base de nickel (35), au moins une couche à base de cuivre (25) dont une face est en contact avec tout ou partie d'une face de ladite couche à base de nickel (35) et étant au moins en partie intercalée entre ledit support inerte (15) et ladite couche à base de nickel (35), caractérisé en ce que ledit procédé comprend la mise en contact d'au moins ladite couche à base de nickel (35) et de préférence ledit empilement multicouche (5) avec une solution de traitement aqueuse comprenant au moins 10 % en poids d'acide sulfurique par rapport à son poids total et au moins de 2 % à 6 % en poids d'agent oxydant par rapport à son poids total, pour solubiliser sélectivement du nickel de ladite couche à base de nickel et préserver du cuivre solidaire dudit support inerte (15) et le cas échéant récupérer à l'issu de ladite solubilisation, ledit support doté de cuivre.
  2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la mise en contact est efficace pour solubiliser au moins 50% en poids du nickel de la couche à base de nickel et préserver au moins 70 % en poids du cuivre de la couche à base cuivre.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la mise en contact est réalisée à une température allant de 10°C à 60°C, de préférence de 15 °C à 40 °C, et plus préférentiellement de 15°C à 30°C.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact est réalisée pendant une durée d'au moins 1 h, de préférence d'au moins 4 h, voire allant de 18h à 72 h.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le dioxygène, un peracide, notamment l'acide peracétique, un persulfate, notamment le persulfate d'ammonium, et leurs mélanges, de préférence est le peroxyde d'hydrogène.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ladite solution de traitement comprend au moins 20 %, de préférence de 20 % à 30 %, et plus préférentiellement de 23 % à 27 % en poids d'acide sulfurique par rapport à son poids total.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ladite solution de traitement comprend au plus 4 %, de préférence de 2 % à 4 %, et plus préférentiellement de 2,5 % à 3,5 % en poids d'agent oxydant, notamment de peroxyde d'hydrogène, par rapport à son poids total.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la mise en contact est réalisée par immersion de l'empilement voire de l'ensemble empilement et support dans ladite solution de traitement.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une face de ladite couche à base de cuivre est en contact avec tout ou partie d'une face (45) dudit support inerte.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit support est en matière plastique ou en bois, de préférence en matière plastique.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit empilement comprend en outre une couche de placage disposée en surface de la couche à base de nickel, comprenant plus de 75 %, notamment plus de 95 % en poids d'un métal noble choisi parmi l'or, l'argent, le platine, le rhodium et le palladium, de préférence parmi l'or, l'argent et le palladium, et plus préférentiellement d'or, sous forme pure ou d'alliage.
  12. Utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour récupérer le métal noble d'une couche de placage (46) disposée en surface de la couche à base de nickel (36) d'un empilement multicouche plaqué (6) disposé en surface d'un support inerte plan (16).
  13. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle ladite couche de placage comprend plus de 75 %, notamment plus de 95 % en poids d'un métal noble choisi parmi l'or, l'argent, le platine, le rhodium et le palladium, de préférence parmi l'or, l'argent et le palladium, et plus préférentiellement d'or, sous forme pure ou d'alliage.
  14. Utilisation selon la revendication 12 ou 13 dans laquelle ladite couche de placage figure en surface d'un empilement multicouche plaqué de carte à puce, par exemple de carte bancaire, de circuit imprimé ou de connecteur plan utilisé dans les cartes électroniques.
  15. Procédé pour récupérer le métal noble d'une couche de placage (46) d'un empilement multicouche plaqué (6) disposé en surface d'un support inerte plan (16), ledit empilement comportant outre ladite couche de placage, au moins une couche à base de nickel (36) dont une face est en contact avec tout ou partie d'une face de ladite couche de placage et au moins une couche à base de cuivre (26) dont une face est en contact avec tout ou partie d'une face de ladite couche à base de nickel et étant au moins en partie intercalée entre ledit support inerte (16) et ladite couche à base de nickel (36) caractérisé en ce que ledit procédé comprend au moins les étapes consistant à
    i) Mettre en contact au moins ladite couche à base de nickel dudit empilement multicouche plaqué (6) et en particulier ledit empilement multicouche plaqué (6) avec une solution de traitement aqueuse comprenant au moins 10% en poids d'acide sulfurique par rapport à son poids total et au moins de 2 % à 6 % en poids d'agent oxydant par rapport à son poids total pour solubiliser sélectivement une quantité efficace de nickel de ladite couche à base de nickel et préserver du cuivre solidaire dudit support inerte (16), la mise en contact étant en particulier réalisée selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, et
    ii) récupérer à partir de ladite solution de traitement ledit métal noble désolidarisé dudit empilement, se présentant notamment sous la forme de paillettes, et le cas échéant, isoler ledit support doté de cuivre, ledit métal noble désolidarisé de l'empilement étant en particulier récupéré par séparation solide - liquide, de préférence par filtration de ladite solution de traitement.
  16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel ladite couche de placage comprend plus de 75 %, notamment plus de 95 % en poids d'un métal noble choisi parmi l'or, l'argent, le platine, le rhodium et le palladium, de préférence parmi l'or, l'argent et le palladium, et plus préférentiellement d'or, sous forme pure ou d'alliage.
  17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 16 dans lequel ladite couche de placage figure en surface d'un empilement multicouche plaqué de carte à puce, par exemple de carte bancaire, de circuit imprimé ou de connecteur plan utilisé dans les cartes électroniques.
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