EP4185741A1 - Synthese de billes composites revëtues d'oxyde de manganese lamellaire et utilisation de telles billes pour eliminer des elements toxiques contenus dans des fluides - Google Patents

Synthese de billes composites revëtues d'oxyde de manganese lamellaire et utilisation de telles billes pour eliminer des elements toxiques contenus dans des fluides

Info

Publication number
EP4185741A1
EP4185741A1 EP21752094.9A EP21752094A EP4185741A1 EP 4185741 A1 EP4185741 A1 EP 4185741A1 EP 21752094 A EP21752094 A EP 21752094A EP 4185741 A1 EP4185741 A1 EP 4185741A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
manganese oxide
electrochemical cell
compartment
electrode
electrolytic solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21752094.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sophie Peulon
Anne PENSEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite D'evry Val D' Essonne
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
CY Cergy Paris Universite
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Universite D'evry Val D' Essonne
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Universite de Cergy Pontoise
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite D'evry Val D' Essonne, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA, Universite de Cergy Pontoise filed Critical Universite D'evry Val D' Essonne
Publication of EP4185741A1 publication Critical patent/EP4185741A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/16—Apparatus for electrolytic coating of small objects in bulk
    • C25D17/18—Apparatus for electrolytic coating of small objects in bulk having closed containers
    • C25D17/20—Horizontal barrels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • C25D9/10—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes on iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/203—Iron or iron compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/206—Manganese or manganese compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/301—Detergents, surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/306—Pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/08—Nanoparticles or nanotubes

Definitions

  • TITLE SYNTHESIS OF COMPOSITE BEADS COATED WITH LAMELLAR MANGANESE OXIDE AND USE OF SUCH BEADS TO ELIMINATE TOXIC ELEMENTS CONTAINED IN FLUIDS
  • the present invention generally relates to conductive balls coated with a lamellar manganese oxide, as well as their method of manufacture.
  • the present invention also relates to the use of such balls in depollution treatments for fluids containing toxic elements such as heavy metals or organic pollutants.
  • the Applicant has developed a process for the synthesis by electrochemistry of thin films of pure manganese oxides deposited on a planar conductive support [1] to [5] , with perfectly controlled nanostructures (as illustrated in [Fig 6]).
  • These thin films of manganese oxides are pure and have much higher removal capacities than the manganiferous sands usually used for the treatment of drinking mineral water.
  • the fact that they are deposited in the form of thin films on flat plates of centimeter size is not compatible with direct use in current industrial depollution installations.
  • the Applicant has developed a process for depositing manganese oxide on essentially spherical particles, and in particular of millimeter size, because industries specializing in pollution control treatments routinely use materials in powder.
  • the major difficulties were to obtain on these objects of millimeter size a deposit with the same quality as those synthesized on a flat plate of centimeter size, and to make this deposit on several balls at the same time, in order to be able to consider possible productions on a larger scale.
  • the applicant has developed a method of synthesis by electrodeposition of lamellar oxide on conductive particles, in particular of stainless steel.
  • manganese oxide is not deposited by electrodeposition, but by a dry route (sol-gel route and spraying) and by a wet route by precipitation in a basic medium in the presence of an oxidant.
  • these are long and difficult processes to implement and the manganese oxide formed does not have a nanostructure, which makes it more fragile.
  • the sorption properties of these materials are too low because they are less than mg/g for the sorption of manganese.
  • composite balls each comprising a support particle made of conductive material, said support particle having a three-dimensional shape, and a continuous and nanostructured coating covering said support particle, said coating consisting of a manganese oxide lamellar belonging to the family of phyllomanganates and having a nanostructure in sheets of average thickness e and of length L, said bead being characterized in that:
  • the lamellar manganese oxide constituting the coating is H-Birnessite with sheets whose average thickness e is between 1 and 50 nm, and is preferably of the order of 10 nm and whose length L of the sheets is between 0.2 ⁇ m and 3 miti, and preferably of the order of 0.5 ⁇ m.
  • conductive material is meant, within the meaning of the present invention relating to the synthesis of lamellar oxide on balls by electrodeposition, an electrically conductive material.
  • the carrier particle conductive material can be chosen from the group consisting of glasses coated with a semiconductor, semiconductors, stainless steels, noble metals and mixtures thereof.
  • the coating consisting of a lamellar manganese oxide is a black colored coating (as illustrated in [Fig. 7] (right part) and [Fig. 8]), which makes it possible to distinguish the composite balls according to the invention which are coated with lamellar manganese oxide in accordance with the invention (balls of black color) support balls ([Fig. 7]: left part: these balls have a metallic luster when they are stainless steel balls ).
  • continuous coating is meant, within the meaning of the present invention, a coating covering at least 50% of the outer surface of the support particle, preferably at least 80% and better still at least 90% of the outer surface of the support particle. .
  • Birnessite is a lamellar manganese oxide with the general formula (1):
  • Birnessite is a very complex lamellar manganese oxide from the phyllomanganate family. This compound is usually defined by different formulas, and sometimes mistakenly assimilated to MnCh.
  • the natural compound is generally poorly crystallized, it is composed of layers containing at least Mn(III) and Mn(IV), possibly with a little adsorbed Mn(ll), and hydrated cations inserted between these layers, as illustrated on [Fig.1].
  • the sheets containing Mn(lll) and Mn(IV) are non-stoichiometric with a deficit of charges due to the presence of Mn(lll), which is compensated by hydrated cations inserted between the sheets so that the whole is neutral .
  • the sheets repeat on average every 7.2 A, along the c axis. This distance depends on the nature of the inserted cation.
  • FIG.1 shows an example of the crystal structure of triclinic Birnessite (left part of [Fig.1]) and an example of hexagonal Birnessite (right part of [Fig.1]).
  • the lamellar manganese oxide constituting the coating of lamellar manganese oxide covering the support particles is H-Birnessite. It is a hexagonal birnessite with the theoretical formula Mh7q ⁇ 3.5H 2 q according to the X-Ray Diffraction sheets, and in practice with the formula (Mn2(lll)Mn5(IV)Oi3). There are other formulas to define H-Birnessite. This is due to the fact that the respective proportions of the Mn(III) and Mn(IV) species in the compound can change according to the synthesis conditions, and induce the more or less significant presence of vacancies. The presence of these vacancies is important to obtain high sorption capacities.
  • Birnessite synthesized chemically by oxidation of Mn(ll) in solution occurs at very basic pH values above 8, and as a result, Na-Birnessite or K-Birnessite are systematically obtained, depending on the nature of the base. added to raise the pH, not the H-birnessite. Indeed, if one wishes to obtain H-birnessite by chemical synthesis via the oxidation of Mn(ll), it is necessary to go through an additional step which can be long, based on exchanges of cations in a very acid over several hours or even days.
  • a stainless steel will be used as the conductive material of the support particle, and better still a stainless steel comprising 0.02% of C, 16 to 18% of Cr, 10.5 to 13% of Ni, 2 to 2 .5% Mo, 1% Si, 2% Mn, 0.04% P and 0.03% Si.
  • a stainless steel is usually known by the following names: 316L according to the AISI standard in the United States of America, and Z2CND17-12 according to the AFNOR NF A 35573 standard in France.
  • the support particles can have a spherical shape with a diameter D, which can preferably be between 0.3 mm and 2 mm.
  • the composite balls according to the invention have the advantage of being able to be inserted directly into current industrial depollution installations without requiring modification of these installations and these filters because the covered composite balls have dimensions close to the manganiferous sands currently used. .
  • the present invention also relates to the use of the balls according to the invention, in a process for depolluting a fluid containing at least one toxic element, for example a heavy metal or an organic pollutant.
  • This fluid can be an aqueous solution or a gas.
  • the fluid to be depolluted is an aqueous solution containing an organic pollutant chosen from the group consisting of detergents, drug residues, pesticides and in particular herbicides, organic dyes, formaldehyde, and aminoalkylphosphonic acids and/or at least one metallic toxic element selected from heavy metals such as lead, cadmium, copper, nickel, and arsenic, and from metals such as manganese, iron, and mixtures thereof.
  • an organic pollutant chosen from the group consisting of detergents, drug residues, pesticides and in particular herbicides, organic dyes, formaldehyde, and aminoalkylphosphonic acids and/or at least one metallic toxic element selected from heavy metals such as lead, cadmium, copper, nickel, and arsenic, and from metals such as manganese, iron, and mixtures thereof.
  • organic dyes which may be contained in the fluid to be depolluted using the composite balls according to the invention, mention may in particular be made of carmine indigo and methylene blue.
  • AMPA aminomethylphosphonic acid
  • AMPA is the main metabolite of glyphosate, even more toxic and persistent than glyphosate. AMPA can also come from the degradation of phosphonates used as antiscalant agents in industrial and household detergents.
  • the composite balls according to the invention may be used for the treatment of potable groundwater to eliminate toxic elements such as manganese and arsenic by sorption reactions (as manganiferous sands and activated carbons generally do) or organic pollutants such as pesticides, for example by degradation reactions.
  • toxic elements such as manganese and arsenic by sorption reactions (as manganiferous sands and activated carbons generally do) or organic pollutants such as pesticides, for example by degradation reactions.
  • the composite balls according to the invention are also capable of degrading organic pollutants.
  • the composite balls according to the invention for the treatment of waste water of very diverse origins (for example drinking water, or waste water from industrial sites or from purification water, or even water raw (water that has not undergone any treatment).
  • the fluid to be decontaminated is gaseous and the toxic element an organic pollutant can in particular be chosen from the group consisting of pesticides such as glyphosate and formaldehyde.
  • the present invention also relates to a cell suitable for the electrodeposition of a coating of lamellar manganese oxide on support particles made of conductive material and of three-dimensional shape, said electrochemical cell comprising: a compartment intended to receive an electrolytic solution, in which are disposed a reference electrode, a working electrode serving as anode, and a counter-electrode serving as cathode, said electrochemical cell being characterized in that said working electrode consists of a conductive substrate on which are disposed said support particles, said conductive substrate constituting the bottom of said electrochemical cell, and said counter-electrode is made of a carbonaceous material covering said compartment, the conductive substrate and said counter-electrode being arranged facing each other and being separated from a distance equal to or less than 1 cm, and in that said electrochemical cell which further comprises an outer reservoir intended to be in fluid communication with said compartment by means of pumps, the volume of the outer reservoir representing at least three times that of said compartment, said pumps being suitable for circulating said electrolytic solution in said electrochemical cell.
  • the volume of the outer reservoir represents at least three times, and preferably at least six times, that of said compartment, so as to i) avoid the presence of air bubbles in the electrochemical cell, which result in an inhomogeneous deposit of manganese oxide and ii) keeping the Mn(ll) concentration constant in the electrolyte solution.
  • the outer tank of the electrochemical cell according to the invention can advantageously be in the form of a tube.
  • a reservoir can be used that can contain approximately 15 mL of electrolytic solution, for a cell whose centimetric dimensions are approximately of the order of 8 cm long by 3.2 cm wide.
  • the counter-electrode of the electrochemical cell according to the invention can advantageously be a polyimide film doped with carbon.
  • conductive substrate constituting the working electrode use may in particular be made of a stainless steel substrate, or a substrate consisting of fluorine-doped tin oxide.
  • a stainless steel substrate or a substrate consisting of fluorine-doped tin oxide.
  • the conductive tin oxide substrate marketed by the company SOLEMS (with a surface resistance of 120 W/cm 2 ) will be used.
  • Another subject of the present invention is a process for the manufacture of composite balls according to the invention, by electrodeposition of a coating of manganese oxide of the H-Birnessite type on support particles made of conductive material and of three-dimensional shape, said process comprising the following steps:
  • step A the electrochemical cell according to the invention as defined previously (step A) is used.
  • step B consists in filling the compartment of the electrochemical cell with an aqueous electrolytic solution containing dissolved oxygen and Mn(II) ions.
  • the electrolyte solution may comprise: - manganese sulphate MnSC whose concentration is between 10 4 M and 5.10 3 M, preferably between 10 3 M and 5.10 3 M, and better still of the order of 1.6.10 3 M, and a support electrolyte consisting of sodium sulphate Na 2 SÜ 4 , the concentration of which is preferably of the order of 0.4 M.
  • the pH of the electrolytic solution may be at most 8, preferably between 2 and 6, and better still between 5 and 6.
  • the third step of the process (step C) consists of circulating the electrolytic solution using pumps between said compartment and said tank at a flow rate of between 0.5 mL/minute and 3 mL/minute, and preferably between 1 mL/minute and 3 mL/minute.
  • the fourth step of the process (step D) consists in applying a potential E between the working electrode indicated above and the reference electrode of between 0.8 V and 1.1 V, so as to oxidize the Mn(ll) ions to the surface of the support particles according to the equation given above to electrodeposit the H-Birnessite.
  • the range of potential E tested may be between 0.8 V and 1.1 V.
  • the deposition of the material containing manganese is done at the level of the working electrode, on the support particles, by imposing the potential E.
  • This will cause, at the level of the working electrode, the oxidation of the soluble Mn (II) species, present initially in solution, and produce insoluble Mn(III) and Mn(IV) species which will precipitate only at the working electrode, and this directly in the form of a thin adherent film nanostructured Birnessite.
  • the oxidation reaction there is no solid present in solution (no powder).
  • the principle of the deposit is illustrated in FIG. 2 in the case of the formation at the level of the anode of H-Birnessite of theoretical formula Mh7q ⁇ 3.5H 2 q (hydrated form of the formula).
  • the electrochemical reaction can consist of a reduction of water or dissolved oxygen.
  • FIG.1 - Figure 1 shows schematic representations of a triclinic Birnessite structure (left part of [Fig.1]) and a hexagonal Birnessite structure (right part of [Fig.1]);
  • FIG.2 schematically shows the deposition of H-Birnessite (Mh7q ⁇ 3.5H 2 q) at the anode during step C of the process according to the invention
  • FIG.3 shows a schematic top view of an electrochemical cell according to the invention
  • FIG.4 shows a schematic view in longitudinal section along the longitudinal axis x of the electrochemical cell shown in Figure 3;
  • FIG.5 - Figure 5 shows a schematic side sectional view along the lateral axis x of the electrochemical cell shown in [Fig.3] and [Fig.4];
  • FIG.6 shows a photograph taken under an optical microscope of a stainless steel plate, which is coated with H-Birnessite by electrodeposition in a conventional electrochemical cell in accordance with a method of the prior art developed by the Applicant, as well as a photograph taken under a scanning electron microscope (x3000 magnification, with an area enlarged at x20000 magnification) showing that this lamellar oxide has a sheet structure;
  • FIG.7 shows a photograph of stainless steel balls coated with lamellar manganese oxide in accordance with the method according to the invention: these photographs show that the rate of recovery of the balls by the manganese oxide is d at least 80%;
  • FIG.8 is a photograph of composite balls according to the invention fully coated with lamellar manganese oxide electrodeposited in accordance with the method according to the invention;
  • FIG.9 - figure 9 shows two photographs taken with a scanning electron microscope (X32 and X3000) of a bare stainless steel ball (diameter 2 mm) prior to the deposition of lamellar manganese oxide according to the method according to invention;
  • FIG.10 shows a first photograph taken under a scanning electron microscope (X32) of a stainless steel ball (diameter 2 mm) coated with lamellar manganese oxide in accordance with the method according to the invention ( photograph on the left), as well as three photographs taken under an electron microscope of this ball at different magnifications (respectively X1000, X3000 and X20000 from left to right);
  • FIG.11 - figure 11 is the Raman spectrum of a film of H-Birnessite electrodeposited on a glass plate covered with SnÜ2 doped with fluorine, marketed by the company SOLEMS (120 W/cnri 2 ), according to the conditions developed in previous work of the applicant [5] .
  • the bands present on this spectrum are characteristic of H-Birnessite according to the scientific literature 181 .
  • FIG.12 - figure 12 shows the Raman spectrum (curve B) of a stainless steel ball coated with lamellar manganese oxide in accordance with the method according to the invention, in comparison with the spectrum of a steel ball uncoated stainless (curve A);
  • FIG.3] to [Fig.5] schematically illustrate an example of an electrochemical cell 2 according to the invention which comprises a compartment 20 intended to receive an electrolytic solution 21, and in which are arranged a reference electrode 22, a work 23 serving as the anode, and a counter-electrode 24 serving as the cathode.
  • the space between the counter-electrode 24 (serving as cathode) and the working electrode 23 (anode) constitutes the compartment 20 intended to contain the electrolytic solution 21.
  • the working electrode 23 (anode) consists of a fluorine-doped SnÜ2 conductive substrate (having a contact surface of 2.25 cm 2 ) which is marketed by the company SOLEMS (120 W/cm 2 ), and balls support 10 which are arranged on the substrate.
  • a silver chloride Ag/AgCl/0.1 M NaCl electrode (3 mm in diameter) whose potential is Eref 0.29 V/ENH is also used as reference electrode 22.
  • counter-electrode 24 is a large-surface counter-electrode 24 advantageously made of a carbon-doped polyimide (kapton) film. It is possible, for example, to use the material marketed by the company Goodfellow (with a surface resistance of 370 W/cm 2 ).
  • the volume of the compartment 20 is very small (less than 2 mL) because the electrodes 23, 24 are parallel and separated from each other by a distance of less than 1 cm (in particular of the order of a few millimeters).
  • the thickness of the electrolytic solution 21 (not visible in FIGS. 3 to 5) located above the conductive substrate constituting the working electrode 23 is less than or equal to 1 or 2 mm, and the stainless steel balls 10 are very close to the electrodes 23, 24.
  • FIG.4 shows more particularly that in the electrochemical cell 2, the electrolytic solution 21 in continuous flow between the compartment 20 and an external reservoir 25, containing approximately 15 mL of electrolytic solution and in fluid communication with this compartment 20 via pumps 26 (and more particularly micropumps) capable of circulating the electrolytic solution 21 in the electrochemical cell 2 at a flow rate of the order of 1 mL/minute. This allows a low but continuous renewal of the electrolytic solution 21.
  • lamellar manganese oxide is deposited on a Z2CND17-12 stainless steel plate according to the AFNOR NF A 35573 standard.
  • an Hg/Hg2S04/K2S04 mercurous sulfate electrode is used as reference electrode 22.
  • ECS saturated calomel electrode
  • the duration of the test is of the order of 1 hour.
  • FIG.6 shows a photograph taken under an optical microscope of a stainless steel plate, which is coated with H-Birnessite by electrodeposition in a conventional electrochemical cell in accordance with a method of the prior art developed by the Applicant, as well as a photograph taken under a scanning electron microscope (x3000 magnification, with an area enlarged at x20000 magnification) showing that this lamellar oxide has a sheet structure.
  • Second embodiment electrodeposition of lamellar manganese oxide on stainless steel balls (diameter 2 mm) in accordance with the method according to the invention.
  • balls of stainless steel Z2CND17-12 according to the AFNOR NF A 35573 standard are used, which are deposited on the conductive substrate 20 of the working electrode 23, in the electrochemical cell 2 according to the invention shown in [Fig.3] to [Fig.5].
  • the electrolytic solution 21 this has not been degassed and comprises manganese sulphate MnS04 at a rate of 1.6.10 3 M, and sodium sulphate Na 2 S ⁇ 4 at a rate of 0.4 M the free pH is between 5 and 6.
  • the electrolyte solution is circulated between compartment 20 and reservoir 25 using pumps 26, at an adjustable flow rate of the order of 1 mL/minute (step C of the method according to the invention) and a potential E between the working electrode (23) and the reference electrode 22 of 0.9 V (step D of the method according to the invention).
  • the continuous renewal of the electrolytic solution 21 in the electrochemical cell 2 makes it possible to avoid a depletion of the concentration of Mn(II) ions in the solution. electrolytic 21, so that the concentration of Mn(ll) ions in the compartment 20 is at least equal to 80% of the value of the concentration of Mn(ll) ions in the outer reservoir 25.
  • the duration is typically of the order of 2 to 20 hours, and typically to avoid exhaustion of the electrolytic solution, while making it possible to ensure a homogeneous deposition of lamellar manganese oxide.
  • FIG.8 is a photograph of composite balls according to the invention fully coated with lamellar manganese oxide and [Fig.10] shows a first photograph taken under a scanning electron microscope (X32) of a stainless steel ball ( 2 mm in diameter) coated with lamellar manganese oxide in accordance with the process according to the invention (photograph on the left).
  • X32 scanning electron microscope
  • FIG.9 shows photographs taken under a scanning electron microscope (X32 and X3000) of a bare stainless steel ball (diameter 2 mm) prior to the deposition of lamellar manganese oxide according to the process according to the invention.
  • Figure 9 clearly shows that the surface of the stainless steel ball is perfectly smooth without any particular nanostructure.
  • the coating 11 of lamellar manganese oxide was characterized by scanning electron microscopy (SEM), as illustrated by the three SEM photographs of [Fig.10] taken at different magnifications (respectively X1000, X3000 and X20000 from left to right). law). These SEM photographs show that the deposit of lamellar manganese oxide is very homogeneous and highly nanostructured, and perfectly resembles that obtained on a stainless steel plate in Example 1: the sheet structure shown in [Fig. 6] (example 1, deposit on a stainless steel plate) is very similar to that shown by the SEM photograph of [Fig.10] (deposition on stainless steel balls) obtained with a magnification X20000).
  • SEM scanning electron microscopy
  • the sizes of the layers (length L and thickness e) of the manganese oxide coating are ten times smaller than those obtained on stainless steel plates (cf. comparative example 1), but this difference in size is due to the experimental conditions.
  • Coating 11 of lamellar manganese oxide was also characterized by RAMAN spectroscopy, as shown in Figure 12.
  • the characteristic bands correspond to the 3 bands surrounded and located respectively at 500 cm 1 , 572 cm 1 , 646 cm 1 according to one of the main literature references indicated below (measurements on birnessite powders ).
  • Figure 11 shows that these same bands are obtained for films synthesized by electrochemistry identified as H-Birnessite according to values from the scientific literature 181 .
  • FIG. 12 together shows the spectrum of a stainless steel ball without deposit (substrate alone; lower curve A) with the spectrum of a composite ball according to the invention covered with a deposit synthesized by electrochemistry (upper curve B).
  • upper curve B shows the characteristic bands of the coating electrodeposited on the balls at exactly the same values as those of the films, thus confirming that it is indeed H-Birnessite.
  • EP 1698395 (A1) European patent application: An adsorptive-filtration media for the capture of waterborne or airbone constituents.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet des billes composites comprenant un revêtement d'oxyde de manganèse lamellaire de type H- Birnessite avec une nanostructure en feuillets dont l'épaisseur moyenne e est comprise entre 1 et 50 nm, et dont la longueur L est comprise entre 0,2 μm et 3 μm, ainsi que leur procédé de fabrication et qu'une cellule pour la réalisation de ces billes composites. La présente invention concerne également l'utilisation de telles billes dans des traitements de dépollution de fluides contenant des éléments toxiques de type métaux lourds ou polluants organiques

Description

DESCRIPTION
TITRE : SYNTHESE DE BILLES COMPOSITES REVÊTUES d’OXYDE DE MANGANESE LAMELLAIRE ET UTILISATION DE TELLES BILLES POUR ELIMINER DES ELEMENTS TOXIQUES CONTENUS DANS DES FLUIDES
Domaine technique de l’invention
La présente invention concerne de manière générale des billes conductrices revêtues d’un oxyde de manganèse lamellaire, ainsi que leur procédé de fabrication. La présente invention concerne également l’utilisation de telles billes dans des traitements de dépollution de fluides contenant des éléments toxiques de type métaux lourds ou polluants organiques.
Arrière-plan technique
Il est connu de l’homme du métier d’utiliser des oxydes de manganèse naturels (sables manganifères) dans le traitement de l'eau potable pour éliminer des éléments toxiques naturels tels que l'arsenic. En effet, les oxydes de manganèse naturels sont connus comme étant des matériaux non toxiques, certes impurs, mais présentant de grandes capacités de sorption et d'oxydation. Toutefois, leurs capacités d’élimination sont assez faibles et non constantes du fait qu’il s’agit en réalité de mélanges variables d’oxydes de manganèse naturels, peu cristallisés voire amorphes, et impurs.
Afin de pallier ces inconvénients, le Demandeur a développé un procédé de synthèse par électrochimie de films minces d'oxydes de manganèse purs déposés sur un support conducteur plan[1] à [5], avec des nanostructures parfaitement contrôlées (comme illustré sur [Fig. 6]). Ces films minces d'oxydes de manganèse sont purs et présentent des capacités d'élimination largement supérieures aux sables manganifères usuellement utilisés pour le traitement des eaux minérales potables. Toutefois, le fait qu’ils soient déposés sous forme de films minces sur des plaques planes de taille centimétrique n'est pas compatible avec une utilisation directe dans des installations industrielles de dépollution actuelles.
Afin de remédier à ces inconvénients, le Demandeur a mis au point un procédé de dépôt d’oxyde de manganèse sur des particules essentiellement sphériques, et en particulier de taille millimétrique, car les industries spécialisées dans les traitements de dépollution utilisent de façon courante des matériaux en poudre. Les difficultés majeures étaient d’obtenir sur ces objets de taille millimétrique un dépôt avec la même qualité que ceux synthétisés sur une plaque plane de taille centimétrique, et de faire ce dépôt sur plusieurs billes à la fois, afin de pouvoir envisager d'éventuelles productions à plus grande échelle. A cette fin, le demandeur a mis au point un procédé de synthèse par électrodépôt d’oxyde lamellaire sur des particules conductrices, notamment en acier inoxydables. Il est connu de l’homme de l’art de déposer un oxyde de manganèse sur des billes de verre par voie chimique, afin de développer des filtres et remplacer les sables manganifères[6]. Toutefois, rien n’est dit dans cette publication scientifique concernant la structure de l’oxyde de manganèse formé à la surface de ces billes. En outre, l’oxyde de manganèse n’est pas déposé par électrodépôt, mais par voie sèche (voie sol-gel et pulvérisation) et par voie humide par précipitation en milieu basique en présence d’un oxydant. Or ce sont des procédés longs et difficiles à mettre en œuvre et l’oxyde de manganèse formé ne présente pas de nanostructure, ce qui le rend plus fragile. De plus, les propriétés de sorption de ces matériaux sont trop faibles car inférieure au mg/g pour la sorption du manganèse.
Résumé de l’invention
Par conséquent, le demandeur a mis au point des billes composites comprenant chacune une particule support en matériau conducteur, ladite particule support présentant une forme tridimensionnelle, et un revêtement continu et nanostructuré recouvrant ladite particule support, ledit revêtement étant constitué d’un oxyde de manganèse lamellaire appartenant à la famille des phyllomanganates et présentant une nanostructure en feuillets d’épaisseur moyenne e et de longueur L, ladite bille étant caractérisée en ce que :
-- l’oxyde de manganèse lamellaire constitutif du revêtement est la H-Birnessite avec des feuillets dont l’épaisseur moyenne e est comprise entre 1 et 50 nm, et est de préférence de l’ordre de 10 nm et dont la longueur L des feuillets est comprise entre 0,2 pm et 3 miti, et de préférence de l’ordre de 0,5 pm.
Par matériau conducteur, on entend, au sens de la présente invention relatif à la synthèse d’oxyde lamellaire sur des billes par électrodépôt, un matériau conducteur électrique.
De manière avantageuse, le matériau conducteur de particule support peut être choisi dans le groupe constitué par les verres recouverts d’un semi-conducteur, les semi-conducteurs, les aciers inoxydables, les métaux nobles et leurs mélanges.
Le revêtement étant constitué d’un oxyde de manganèse lamellaire est un revêtement de couleur noire (comme illustré sur [Fig. 7] (partie droite) et [Fig. 8]), ce qui permet de distinguer les billes composites selon l’invention qui sont revêtues d’oxyde de manganèse lamellaire conformément à l’invention (billes de couleur noire) des billes support ([Fig. 7] : partie gauche : ces billes présentent un éclat métallique lorsqu’il s’agit de billes en acier inoxydable).
Par revêtement continu, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement recouvrant au moins 50% de la surface extérieure de la particule support, de préférence au moins 80% et mieux au moins 90% de la surface extérieure de la particule support.
La Birnessite est un oxyde de manganèse lamellaire de formule générale (1) :
Mn(lll)xMn(IV)yO: (1) avec
- x, y et z définissant des entiers naturels
- tels que z = (3x + 4y)/2.
La Birnessite est un oxyde de manganèse lamellaire très complexe de la famille des phyllomanganates. Ce composé est usuellement défini par différentes formules, et parfois assimilé à tort à du MnCh. Le composé naturel est généralement peu cristallisé, il est composé de feuillets contenant au moins du Mn(lll) et Mn(IV), avec éventuellement un peu de Mn(ll) adsorbé, et des cations hydratés insérés entre ces feuillets, comme illustré sur [Fig.1]. Les feuillets contenant Mn(lll) et Mn(IV) sont non-stœchiométriques avec un déficit de charges du fait de la présence de Mn(lll), qui est compensé par des cations hydratés insérés entre les feuillets pour que l’ensemble soit neutre. Les feuillets se répètent en moyenne tous les 7,2 A, le long de l'axe c. Cette distance est fonction de la nature du cation inséré.
La nature des cations insérés les plus courants sont Na+ (Na-Birnessite), K+ (K-birnessite) et H+ (H-Birnessite). La nature du cation n’influence pas seulement la structure mais également la réactivité de la Birnessite. [Fig .1 ] montre un exemple de la structure cristalline de Birnessite triclinique (partie gauche de [Fig.1]) et un exemple de Birnessite hexagonale (partie droite de [Fig.1]).
Dans le cadre de la présente invention, l’oxyde de manganèse lamellaire constitutif du revêtement d’oxyde de manganèse lamellaire recouvrant les particules support est de la H- Birnessite. Il s’agit d’une birnessite hexagonale de formule théorique Mh7qΐ3,5H2q selon les fiches de Diffraction de Rayons X, et en pratique de formule (Mn2(lll)Mn5(IV)Oi3). Il existe d’autres formules pour définir la H-Birnessite. Cela est dû au fait que les proportions respectives des espèces Mn(lll) et Mn(IV) dans le composé, peuvent évoluer selon les conditions de synthèse, et induire la présence plus ou moins importantes de lacunes. La présence de ces lacunes est importante pour obtenir des capacités de sorption élevées.
La birnessite synthétisée par voie chimique par oxydation de Mn(ll) en solution se fait à des pH très basiques supérieurs à 8, et que de ce fait, on obtient systématiquement la Na- Birnessite ou K-Birnessite, selon la nature de la base ajoutée pour augmenter le pH, et non la H-birnessite. En effet, si l’on souhaite obtenir de la H-birnessite par synthèse chimique via l’oxydation du Mn(ll), il est nécessaire de passer par une étape supplémentaire qui peut être longue, basée sur des échanges de cations en milieu très acide sur plusieurs heures, voire plusieurs jours.
Par contre, par voie électrochimique comme c’est le cas dans la présente invention, on obtient directement un dépôt de la H-birnessite avec une nanostructure parfaitement définie et reproductible car la précipitation en surface de la bille est induite par électrochimie via l’oxydation de Mn(ll), et ce uniquement à proximité de la surface de la bille, et même pour des pH acides. De plus, cette oxydation engendre le dépôt directement à la surface de la bille conductrice via la formation de germes de nucléation, et peut se faire sur des supports lisses sans la présence de sous-couche(s) poreuse(s), ce qui n’est pas le cas pour le dépôt de Birnessite par voie chimique qui nécessite le dépôt d’une couche intermédiaire comme l’oxyde de fer synthétisé par voie chimique au préalable de la synthèse du dépôt de birnessite (comme enseigné par la demande de brevet européen EP 1698395[7]).
De préférence, on utilisera à titre comme matériau conducteur de la particule support un acier inoxydable, et mieux un acier inoxydable comprenant 0,02% de C, 16 à 18 % de Cr, 10,5 à 13% de Ni, 2 à 2,5% de Mo, 1% de Si, 2% de Mn, 0,04% de P et 0,03% de Si. Un tel acier est usuellement connu sous les dénominations suivantes : 316L selon la norme AISI aux Etats-Unis d’Amérique, et Z2CND17-12 selon la norme AFNOR NF A 35573 en France. De manière avantageuse, les particules support peuvent présenter une forme sphérique de diamètre D, qui peut être de préférence compris entre 0,3 mm et 2 mm.
Les billes composites selon l’invention présentent l’avantage de pouvoir être insérées directement dans des installations industrielles de dépollution actuelles sans nécessiter de modification de ces installations et de ces filtres du fait que les billes composites recouvertes ont des dimensions proches des sables manganifères utilisés actuellement.
Ainsi, la présente invention a également pour objet l’utilisation des billes selon l’invention, dans un procédé de dépollution d’un fluide contenant au moins un élément toxique, par exemple un métal lourd ou un polluant organique. Ce fluide peut être une solution aqueuse ou un gaz.
Selon un premier mode de réalisation, le fluide à dépolluer est une solution aqueuse contenant un polluant organique choisi dans le groupe constitué par les détergents, les résidus médicamenteux, les pesticides et notamment les herbicides, les colorants organiques, le formaldéhyde, et les acides aminoalkylphosphoniques et/ou au moins un élément toxique métallique choisi parmi des métaux lourds tels que le plomb, le cadmium, le cuivre, le nickel, et l’arsenic, et parmi des métaux tels que le manganèse, le fer, et leurs mélanges.
En particulier, à titre d’herbicide pouvant être contenu dans le fluide à dépolluer, on peut citer un herbicide contenant le N-(phosphonométhyl) glycine, qui est le principe actif de l’herbicide commercialisé sous la marque Roundup®.
A titre de colorants organiques pouvant être contenus dans le fluide à dépolluer à l’aide des billes composites selon l’invention, on peut notamment citer l’indigo carminé et le bleu de méthylène.
A titre d’acide aminoalkylphosphonique pouvant être contenu dans le fluide à dépolluer à l’aide des billes composites selon l’invention, on peut citer l’acide aminométhylphosphonique (généralement connu sous l’acronyme AMPA). L’AMPA est le principal métabolite du glyphosate, encore plus toxique et persistant que le glyphosate. L’AMPA peut également provenir de la dégradation des phosphonates utilisés comme agents antitartre dans les détergents industriels et domestiques.
On pourra par exemple utiliser les billes composites selon l’invention pour le traitement des eaux souterraines potables pour éliminer des éléments toxiques comme le manganèse et l'arsenic par des réactions de sorption (comme le font généralement des sables manganifères et des charbons actifs) ou de polluants organiques comme des pesticides par exemple par des réactions de dégradation. A la différence des charbons actifs qui éliminent les éléments toxiques que par des réactions de sorption, les billes composites selon l’invention sont en outre aptes à dégrader des polluants organiques.
On pourra également utiliser les billes composites selon l’invention pour le traitement d'eaux usées d’origines très diverses (par exemple des eaux potables, ou des eaux usées provenant de sites industriels ou d’eaux d'épuration, ou encore des eaux brutes (eaux n’ayant subi aucun traitement).
Selon un deuxième mode de réalisation, le fluide à dépolluer est gazeux et l’élément toxique un polluant organique peut notamment être choisi dans le groupe constitué par des pesticides tels que le glyphosate et le formaldéhyde.
La présente invention a également pour objet une cellule adaptée pour l’électrodépôt d’un revêtement d’oxyde de manganèse lamellaire sur des particules support en matériau conducteur et de forme tridimensionnelle, ladite cellule électrochimique comportant : un compartiment destiné à recevoir une solution électrolytique, dans lequel sont disposées une électrode de référence, une électrode de travail servant d’anode, et une contre-électrode servant de cathode, ladite cellule électrochimique étant caractérisée en ce que ladite électrode de travail est constituée d’un substrat conducteur sur lequel sont disposées lesdites particules support, ledit substrat conducteur constituant le fond de ladite cellule électrochimique, et ladite contre-électrode est constituée d’un matériau carboné recouvrant ledit compartiment, le substrat conducteur et ladite contre-électrode étant disposés en vis-à-vis en étant séparés d’une distance égale ou inférieure à 1 cm, et en ce que ladite cellule électrochimique comporte en outre un réservoir extérieur destiné à être en communication fluidique avec ledit compartiment par l’intermédiaire de pompes, le volume du réservoir extérieur représentant au moins trois fois celui dudit compartiment, lesdites pompes étant aptes à mettre en circulation ladite solution électrolytique dans ladite cellule électrochimique.
Le volume du réservoir extérieur représente au moins trois fois, et de préférence au moins six fois celui dudit compartiment, de manière à i) éviter la présence de bulles d’air dans la cellule électrochimique, qui ont pour conséquence un dépôt non homogène d’oxyde de manganèse et à ii) garder la concentration constante en Mn(ll) dans la solution électrolytique.
Le réservoir extérieur de la cellule électrochimique selon l’invention peut avantageusement être sous la forme d’un tube. On utilisera avantageusement un réservoir pouvant contenir environ 15 mL de solution électrolytique, pour une cellule dont les dimensions centimétriques sont environ de l’ordre de 8 cm de long sur 3,2 cm de large. La contre-électrode de la cellule électrochimique selon l’invention peut être avantageusement un film en polyimide dopé au carbone. On pourra par exemple utiliser celle commercialisée par la société Goodfellow (de résistance surfacique 370 W/cm2)
A titre de substrat conducteur constitutif de l’électrode de travail, on peut notamment utiliser un substrat en acier inoxydable, ou un substrat constitué d’oxyde d’étain dopé au fluor. On utilisera par exemple le substrat conducteur en oxyde d’étain commercialisé par la société SOLEMS (de résistance surfacique 120 W/cm2).
A titre d’électrode de référence, on pourra par exemple utiliser une électrode au chlorure d’argent Ag/AgCI (0,1 M NaCI ; Eref = 0,29 V/ENH).
Enfin, la présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication de billes composites selon l’invention, par électrodépôt d’un revêtement d’oxyde de manganèse de type H-Birnessite sur des particules support en matériau conducteur et de forme tridimensionnelle, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
A) fourniture d’une cellule électrochimique selon l’invention telle que définie précédemment,
B) remplissage dudit compartiment de ladite cellule électrochimique avec une solution électrolytique aqueuse contenant de l’oxygène dissous et des ions Mn
(il) ;
C) mise en circulation à l’aide des pompes de la solution électrolytique entre ledit compartiment et ledit réservoir à un débit compris entre 0,5 mL/minute et 3 mL/minute, et de préférence entre 1 mL/minute et 3 mL/minute ;
D) application d’un potentiel E entre l’électrode de travail (23) et l’électrode de référence (22) compris entre 0.8 V et 1.1 V, de manière à électrodéposer les ions Mn(ll) à la surface des particules support (10) selon l’équation (1) :
(x+y)Mn(ll) + zH20 - ► Mn(lll)xMn(IV)yOz + 2zH+ + n e- (1) avec
Mn(lll)xMn(IV)yOz constituant un oxyde de manganèse lamellaire présentant une nanostructure en feuillets, et n, x, y et z définissant des entiers naturels tels que n=2z-2(x+y) et z = (3x + 4y)/2.
Pour la réalisation du procédé de fabrication de billes composites selon l’invention, on utilise la cellule électrochimique selon l’invention telle que définie précédemment (étape A).
La deuxième étape du procédé selon l’invention (étape B) consiste à remplir le compartiment de la cellule électrochimique avec une solution électrolytique aqueuse contenant de l’oxygène dissous et des ions Mn (II).
De manière avantageuse, la solution électrolytique peut comprendre : - du sulfate de manganèse MnSC dont la concentration est comprise entre 104 M et 5.103 M, de préférence entre 103 M et 5.103 M, et mieux de l’ordre de 1 ,6.103M, et un électrolyte support constitué de sulfate de sodium Na2SÜ4, dont la concentration est de préférence de l’ordre de raison de 0,4 M.
De manière avantageuse, le pH de la solution électrolytique pourra être d’au plus 8, de préférence compris entre 2 et 6, et mieux entre 5 et 6.
La troisième étape du procédé (étape C) consiste mettre en circulation à l’aide des pompes la solution électrolytique entre ledit compartiment et ledit réservoir à un débit compris entre 0,5 mL/minute et 3 mL/minute, et de préférence entre 1 mL/minute et 3 mL/minute. Cela permet, lorsque l’on applique un potentiel E entre l’électrode de travail et l’électrode de référence (voir l’étape D du procédé), d’éviter, un épuisement de la concentration en ions Mn(ll) de la solution électrolytique afin que la concentration en ions Mn(ll) dans ledit compartiment soit au moins égale à 80% de la valeur de la concentration en ions Mn(ll) dans le réservoir extérieur.
La quatrième étape du procédé (étape D) consiste à appliquer un potentiel E entre l’électrode de travail indiquée ci-dessus et l’électrode de référence compris entre 0.8 V et 1.1 V, de manière à oxyder les ions Mn(ll) à la surface des particules support selon l’équation indiquée ci-dessus pour électrodéposer la H-Birnessite.
Lorsqu’on utilise à titre d’électrode de référence, dans le procédé selon l’invention, une électrode au chlorure d’argent Ag/AgCI/0,1 M NaCI dont le potentiel est Eref = 0,29 V/ENH, la gamme du potentiel E testée pourra être comprise entre 0.8 V et 1.1V.
En d’autres termes, le dépôt du matériau contenant du manganèse se fait au niveau de l’électrode de travail, sur les particules support, par imposition du potentiel E. Cela va provoquer, au niveau de l’électrode de travail, l’oxydation des espèces Mn (II) solubles, présentes initialement en solution, et produire des espèces Mn(lll) et Mn(IV) insolubles qui vont précipiter uniquement à l’électrode de travail, et ce directement sous forme d’un film mince adhérent nanostructuré de Birnessite. Lors de la réaction d’oxydation, il n’y a aucun solide présent en solution (pas de poudre). Le principe du dépôt est illustré sur la figure 2 dans le cas de la formation au niveau de l’anode de la H-Birnessite de formule théorique Mh7qΐ3,5H2q (forme hydratée de la formule).
A la contre-électrode, la réaction électrochimique peut consister en une réduction de l’eau ou de l’oxygène dissous.
Brève description des figures
D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d’exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées et aux exemples : [Fig .1 ] - la figure 1 montre des représentations schématiques d’une structure de Birnessite triclinique (partie gauche de [Fig.1 ]) et d’une structure de Birnessite hexagonale (partie droite de [F ig .1 ] ) ;
[Fig.2] - la figure 2 représente schématiquement le dépôt de H-Birnessite (Mh7qΐ3,5H2q) à l’anode lors de l’étape C du procédé selon l’invention ;
[Fig.3] - la figure 3 représente une vue schématique de dessus d’une cellule électrochimique selon l’invention ;
[Fig.4] - la figure 4 représente une vue schématique en coupe longitudinale selon l’axe longitudinal x de la cellule électrochimique représentée sur la figure 3 ;
[Fig.5] - la figure 5 représente une vue schématique en coupe latérale selon l’axe latéral x de la cellule électrochimique représentée sur [Fig.3] et [Fig.4] ;
[Fig.6] - la figure 6 montre une photographie prise au microscope optique d’une plaque en acier inoxydable, qui est revêtue de H-Birnessite par électrodépôt dans une cellule électrochimique classique conformément à un procédé de l’art antérieur mis au point par le Demandeur, ainsi qu’une photographie prise au microscope électronique à balayage (grossissement X3000, avec une zone agrandie au grossissement X 20000) montrant que cet oxyde lamellaire a une structure en feuillets ;
[Fig.7] - la figure 7 montre une photographie de billes en acier inoxydable revêtues d’oxyde de manganèse lamellaire conformément au procédé selon l’invention : ces photographies montrent que le taux de recouvrement des billes par l’oxyde de manganèse est d’au moins 80 % ;
[Fig.8] - la figure 8 est une photographie de billes composites selon l’invention intégralement revêtues d’oxyde de manganèse lamellaire électrodéposé conformément au procédé selon l’invention ;
[Fig.9] - la figure 9 montre deux photographies prises au microscope électronique à balayage (X32 et X3000) d’une bille nue en acier inoxydable (de diamètre 2 mm) préalablement au dépôt d’oxyde de manganèse lamellaire selon le procédé selon l’invention ;
[Fig.10] - la figure 10 montre une première photographie prise au microscope électronique à balayage (X32) d’une bille en acier inoxydable (de diamètre 2 mm) revêtue d’oxyde de manganèse lamellaire conformément au procédé selon l’invention (photographie de gauche), ainsi que trois photographies prises au microscope électronique de cette bille à différents grossissements (respectivement X1000, X3000 et X20000 de la gauche vers la droite) ;
[Fig.11] - la figure 11 est le spectre Raman d’un film de H-Birnessite électrodéposé sur une plaque de verre recouverte de SnÜ2 dopée au fluor, commercialisé par la société SOLEMS (120 W/cnri2), selon les conditions mises au point dans des travaux antérieurs du demandeur [5]. Les bandes présentes sur ce spectre sont caractéristiques de la H-Birnessite selon la littérature scientifique181. [Fig.12] - la figure 12 montre le spectre Raman (courbe B) d’une bille en acier inoxydable revêtue d’oxyde de manganèse lamellaire conformément au procédé selon l’invention, en comparaison avec le spectre d’une bille en acier inoxydable non revêtue (courbe A) ;
[Fig.1], [Fig.2], et [Fig.6] à [Fig.8] ont été décrites dans la partie descriptive relative à l’art antérieur qui précède, et [Fig.7] à [Fig.12] sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée.
Description détaillée de l'invention
[Fig.3] à [Fig.5] illustrent schématiquement un exemple de cellule électrochimique 2 selon l’invention qui comporte un compartiment 20 destiné à recevoir une solution électrolytique 21 , et dans lequel sont disposées une électrode de référence 22, une électrode de travail 23 servant d’anode, et une contre-électrode 24 servant de cathode.
Dans la cellule électrochimique selon l’invention 2, l'espace entre la contre-électrode 24 (servant de cathode) et l'électrode de travail 23 (anode) constitue le compartiment 20 destiné à contenir la solution électrolytique 21.
L’électrode de travail 23 (anode) est constituée d’un substrat conducteur en SnÜ2 dopé au fluor (présentant une surface de contact de 2.25 cm2) qui est commercialisé par la société SOLEMS (120 W/cm2), et des billes support 10 qui sont disposées sur le substrat.
On utilise par ailleurs, à titre d’électrode de référence 22, une électrode au chlorure d’argent Ag/AgCI/0,1 M NaCI (de 3 mm de diamètre) dont le potentiel est Eref = 0,29 V/ENH.
En ce qui concerne la contre-électrode 24, il s’agit d’une contre-électrode 24 de grande surface avantageusement constituée d’un film en polyimide (kapton) dopé au carbone. On pourra par exemple utiliser le matériau commercialisé par la société Goodfellow (de résistance surfacique 370 W/cm2).
Le volume du compartiment 20 est très réduit (inférieur à 2 mL) car les électrodes 23, 24 sont parallèles et séparées l’une de l’autre d’une distance inférieure à 1 cm (notamment de l’ordre de quelques millimètres). Ainsi, l'épaisseur de la solution électrolytique 21 (non visible sur les figures 3 à 5) située au-dessus du substrat conducteur constituant l’électrode de travail 23 est inférieure ou égal à I ou 2 mm, et les billes en acier inoxydable 10 sont très proches des électrodes 23, 24.
Par ailleurs, [Fig.4] montre plus particulièrement que dans la cellule électrochimique 2, la solution électrolytique 21 en flux continu entre le compartiment 20 et un réservoir extérieur 25, contenant environ 15 mL de solution électrolytique et en communication fluidique avec ce compartiment 20 par l’intermédiaire de pompes 26 (et plus particulièrement de micropompes) aptes à mettre en circulation la solution électrolytique 21 dans la cellule électrochimique 2 à un débit compris de l’ordre de 1 mL/minute. Cela permet un renouvellement faible mais en continu de la solution électrolytique 21. EXEMPLES
Premier exemple de réalisation (comparatif) : électrodépôt d’oxyde de manganèse lamellaire sur une plaque en acier inoxydable.
On réalise, dans une cellule électrochimique classique, le dépôt d’oxyde de manganèse lamellaire sur une plaque en acier inoxydable Z2CND17-12 selon la norme AFNOR NF A 35573.
Dans cette cellule, on utilise à titre d’électrode de référence 22 une électrode au sulfate mercureux Hg/Hg2S04/K2S04. Le potentiel à 25 °C de l'électrode Hg/Hg2S04/K2S04 saturé par rapport à l'électrode normale à hydrogène est : E = 0,6513 V/ENH. Il est toutefois également possible de travailler avec une électrode au calomel saturé (ECS : le potentiel de l'ECS à 25 °C par rapport à l'électrode normale à hydrogène est de E = 0,2412 V à 25 °C).
La durée de l’essai est de l’ordre de 1 heure.
[Fig.6] montre une photographie prise au microscope optique d’une plaque en acier inoxydable, qui est revêtue de H-Birnessite par électrodépôt dans une cellule électrochimique classique conformément à un procédé de l’art antérieur mis au point par le Demandeur, ainsi qu’une photographie prise au microscope électronique à balayage (grossissement X3000, avec une zone agrandie au grossissement X 20000) montrant que cet oxyde lamellaire a une structure en feuillets.
Deuxième exemple de réalisation : électrodépôt d’oxyde de manganèse lamellaire sur des billes en acier inoxydable (de diamètre 2 mm) conformément au procédé selon l’invention.
On utilise à titre de particules support 10 des billes en acier inoxydable Z2CND17-12 selon la norme AFNOR NF A 35573 (de diamètre 2 mm), que l’on dépose sur le substrat conducteur 20 de l’électrode de travail 23, dans la cellule électrochimique 2 selon l’invention représentée sur [Fig.3] à [Fig.5]. En ce qui concerne la solution électrolytique 21, celle-ci n’a pas été dégazée et comprend du sulfate de manganèse MnS04 à raison de 1 ,6.103M, et du sulfate de sodium Na2SÛ4 à raison de 0,4 M. le pH libre est compris entre 5 et 6.
La solution électrolytique est mise en circulation entre le compartiment 20 et le réservoir 25 à l’aide des pompes 26, à un débit de l’ordre de 1 mL/minute ajustable (étape C du procédé selon l’invention) et on applique un potentiel E entre l’électrode de travail (23) et l’électrode de référence 22 de 0,9 V (étape D du procédé selon l’invention). Cela conduit à électrodéposer les ions Mn(ll) à la surface des particules support 10 selon l’équation (1) indiquée précédemment, en formant un revêtement 11 d’oxyde de manganèse lamellaire présentant une nanostructure en feuillets.
Le renouvellement continu de la solution électrolytique 21 dans la cellule électrochimique 2 permet d’éviter un épuisement de la concentration en ions Mn(ll) dans la solution électrolytique 21 , de sorte que la concentration en ions Mn(ll) dans le compartiment 20 soit au moins égale à 80% de la valeur de la concentration en ions Mn(ll) dans le réservoir extérieur 25.
Dans le présent essai, la durée est typiquement de l’ordre de 2 à 20 heures, et typiquement pour éviter un épuisement de la solution électrolytique, tout en permettant d’assurer un dépôt homogène d’oxyde de manganèse lamellaire.
[Fig.8] est une photographie de billes composites selon l’invention intégralement revêtues d’oxyde de manganèse lamellaire et [Fig.10] montre une première photographie prise au microscope électronique à balayage (X32) d’une bille en acier inoxydable (de diamètre 2 mm) revêtue d’oxyde de manganèse lamellaire conformément au procédé selon l’invention (photographie de gauche).
[Fig.9] montre des photographies prise au microscope électronique à balayage (X32 et X3000) d’une bille nue en acier inoxydable (de diamètre 2 mm) préalablement au dépôt d’oxyde de manganèse lamellaire selon le procédé selon l’invention. La figure 9 montre clairement que la surface de la bille en acier inoxydable est parfaitement lisse sans aucune nanostructure particulière.
Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB)
Le revêtement 11 d’oxyde de manganèse lamellaire a été caractérisé par microscopie électronique à balayage (MEB), comme illustré par les trois photographies MEB de [Fig.10] réalisées à différents grossissements (respectivement X1000, X3000 et X20000 de la gauche vers la droite). Ces photographies MEB montrent que le dépôt d’oxyde de manganèse lamellaire est très homogène et très nanostructuré, et ressemble parfaitement à celui obtenu sur une plaque en acier inoxydable à l’exemple 1 : la structure en feuillets montré à la [Fig. 6] (exemple 1 , dépôt sur une plaque en acier inoxydable) est très similaire à celle montrée par la photographie MEB de [Fig.10] (dépôt sur des billes en acier inoxydable) obtenue avec un grossissement X20000).
Dans le présent exemple, les tailles des feuillets (longueur L et épaisseur e) du revêtement d’oxyde de manganèse sont dix fois plus petites que celles obtenues sur des plaques en acier inoxydable (cf. exemple comparatif 1), mais cette différence de taille est due aux conditions expérimentales.
Caractérisation parspectroscopie RAMAN
Le revêtement 11 d’oxyde de manganèse lamellaire a également été caractérisé par spectroscopie RAMAN, comme illustré par la figure 12.
La spectroscopie Raman permet d’identifier la nature des composés via la présence de bandes caractéristiques. Ainsi, pour la H-birnessite, les bandes caractéristiques correspondent aux 3 bandes entourées et situées respectivement à 500 cm 1, 572 cm 1, 646 cm 1 selon une des principales références de la littérature indiquée ci-dessous (mesures sur des poudres de birnessite). La figure 11 montre que l’on obtient ces mêmes bandes pour des films synthétisés par électrochimie identifiée comme étant de la H-Birnessite selon les valeurs issue de la littérature scientifique181.
En comparaison avec la figure 11 , la figure 12 montre ensemble le spectre d’une bille d’inox sans dépôt (substrat seul ; courbe inférieure A) avec le spectre d’une bille composite selon l’invention recouverte d’un dépôt synthétisé par électrochimie (courbe supérieure B). Comme on peut le constater, les bandes caractéristiques du revêtement électrodéposé sur les billes sont situées exactement aux mêmes valeurs que celles des films, confirmant ainsi qu’il s’agit bien de H-Birnessite.
LISTE DES REFERENCES
[1] “In situ grazing-incidence X-ray diffraction during electrodeposition of birnessite thin films: Identification of solid precursors." M. Ndjeri, S. Peulon, M. L. Schlegel, A. Chaussé, Electrochemistry Communication, 13 (2011) 491-494.
[2] “In situ XANES measurements during electrodeposition of thin film: Example of birnessite, a promising material for environmental applications" A. Pensel, S. Peulon, Electrochimica Acta 281 (2018) 738-745.
[3] “Etudes fondamentales de diverses interfaces, solide-liquide et liquide-liquide, pour des applications environnementales" S. Peulon, Soutenance de HDR, Université d'Evry, 23 septembre 2015.
[4] “Développement d'une cellule électrochimique permettant la caractérisation in situ par diffraction de rayons X rasants: étude de l'électrodépôt de la birnessite." M. Ndjeri, S.
Peulon, M. L. Schlegel, A. Chaussé, Journées d'Electrochimie JE' 11 , Grenoble, France, 4 - 8 juillet 2011.
[5] “Couplage électrochimie-spectroscopie EXAFS/XANES (XAS): Etude in situ et en temps réel de l'électrodépôt de birnessite" A.Pensel, S. Peulon, A. Chaussé, JE'20I 7, Journées d'Electrochimie 2017, Bordeaux, France.
[6] « Coating techniques for glass beads as Mer media for removal of manganèse from water » Peter Rose, Simon Hager, Karl Glas, Dirk Rehmann and Thomas Hofmann, Water Science & Technology: Water Supply, 17.1 , 2017, 95-106.
[7] EP 1698395 (A1) European patent application : An adsorptive-filtration media forthe capture of waterborne or airbone constituents.
[8] « Raman spectra of birnessite manganèse dioxides. Solid State lonics », Julien, C., Massot, M., Baddour-Hadjean, R., Franger, S., Bach, S. & Pereira-Ramos, J. P. (2003). 159(3- 4), 345-356.

Claims

REVENDICATIONS
1. Bille composite (1 ) comprenant une particule support (10) en matériau conducteur, ladite particule support (10) présentant une forme tridimensionnelle, et un revêtement (11 ) continu et nanostructuré recouvrant ladite particule support (10), ledit revêtement (11) étant constitué d’un oxyde de manganèse lamellaire appartenant à la famille des phyllomanganates et présentant une nanostructure en feuillets d’épaisseur moyenne e et de longueur L, ladite bille étant caractérisée en ce que :
- l’oxyde de manganèse lamellaire constitutif du revêtement (11) est la H-Birnessite avec des feuillets dont l’épaisseur moyenne e est comprise entre 1 et 50 nm, et est de préférence de l’ordre de 10 nm et dont la longueur L des feuillets dudit revêtement (11) est comprise entre 0,2 pm et 3 miti, et de préférence de l’ordre de 0,5 pm.
2. Bille composite (1) selon la revendication 1 , dans laquelle le matériau conducteur de ladite particule support (10) est choisi dans le groupe constitué par les verres recouverts d’un semi-conducteur, les semi-conducteurs! les aciers inoxydables, les métaux nobles et leurs mélanges.
3. Bille composite (1) selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, selon laquelle lesdites particules support (10) présentent une forme sphérique de diamètre D, qui est de préférence compris entre 0,3 mm et 2 mm.
4. Utilisation de billes (10) telles que définies l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans un procédé de dépollution d’un fluide contenant au moins un élément toxique.
5. Utilisation selon la revendication 4, selon laquelle le fluide à dépolluer est une solution aqueuse contenant un polluant organique choisi dans le groupe constitué par les détergents, les résidus médicamenteux, les pesticides, les colorants organiques, le formaldéhyde, et les acides aminoalkylphosphoniques et/ou au moins un élément toxique métallique choisi dans le groupe constitué du plomb, du cuivre, du cadmium, du nickel, de l’arsenic, du manganèse, du fer, et leurs mélanges.
6. Utilisation selon la revendication 4, selon laquelle le fluide à dépolluer est gazeux et l’élément toxique est un polluant organique choisi dans le groupe constitué par le glyphosate et le formaldéhyde.
7. Cellule adaptée pour l’électrodépôt d’un revêtement (11 ) d’oxyde de manganèse lamellaire sur des particules support (10) en matériau conducteur et de forme tridimensionnelle, ladite cellule électrochimique (2) comportant un compartiment (20) destiné à recevoir une solution électrolytique (21 ), dans lequel sont disposées une électrode de référence (22), une électrode de travail (23) servant d’anode, et une contre-électrode (24) servant de cathode, ladite cellule électrochimique (2) étant caractérisée en ce que ladite électrode de travail (23) est constituée d’un substrat conducteur sur lequel sont disposées lesdites particules support (10), ledit substrat conducteur constituant le fond de ladite cellule électrochimique (2), et ladite contre-électrode (24) est constituée d’un matériau carboné recouvrant ledit compartiment (20), ledit substrat conducteur et ladite contre-électrode (24) étant disposés en vis-à-vis en étant séparés d’une distance égale ou inférieure à 1 cm, et en ce que ladite cellule électrochimique (2) comporte en outre un réservoir extérieur (25) destiné à être en communication fluidique avec ledit compartiment (20) par l’intermédiaire de pompes (26), le volume dudit réservoir extérieur (25) représentant au moins trois fois celui dudit compartiment (20), lesdites pompes (26) étant aptes à mettre en circulation ladite solution électrolytique (21) dans ladite cellule électrochimique (2).
8. Procédé de fabrication de billes composites (1) telles que définies selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, par électrodépôt d’un revêtement (11) d’oxyde de manganèse lamellaire de type H-Birnessite sur des particules support (10) en matériau conducteur et de forme tridimensionnelle, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
A) fourniture d’une cellule électrochimique (2) telle que définie selon la revendication 11 ;
B) remplissage dudit compartiment (20) de ladite cellule électrochimique (2) avec une solution électrolytique (21) aqueuse contenant de l’oxygène dissous et des ions Mn (II) solubles ;
C) mise en circulation à l’aide des pompes de la solution électrolytique (21) entre ledit compartiment (20) et ledit réservoir (25) à un débit compris entre 0,5 mL/minute et 3 mL/minute, et de préférence entre 1 mL/minute et 3 mL/minute ;
D) application d’un potentiel E entre l’électrode de travail (23) et l’électrode de référence (22) compris entre 0.8 V et 1.1 V, de manière à électrodéposer les ions Mn(ll) à la surface des particules support (10) selon l’équation (1) : (x+y)Mn(ll) + zH20 - ► Mn(lll)xMn(IV)yOz + 2zH+ + n e- (1) avec Mn(lll)xMn(IV)yOz constituant un oxyde de manganèse lamellaire présentant une nanostructure en feuillets, et n, x, y et z définissant des entiers naturels tels que n=2z-2(x+y) et z = (3x + 4y)/2.
9. Procédé selon la revendication 8, selon lequel le pH de la solution électrolytique (21) est d’au plus 8, de préférence compris entre 2 et 6, et mieux entre 5 et 6.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 et 9, selon lequel la solution électrolytique (21) comprend :
- du sulfate de manganèse MnSC dont la concentration est comprise entre 104 M et 5.103 M, de préférence entre 103 M et 5.103 M, et mieux de l’ordre de 1 ,6.103M, et un électrolyte support constitué de sulfate de sodium Na2SÜ4, dont la concentration est de préférence de l’ordre de raison de 0,4 M.
EP21752094.9A 2020-07-23 2021-07-22 Synthese de billes composites revëtues d'oxyde de manganese lamellaire et utilisation de telles billes pour eliminer des elements toxiques contenus dans des fluides Pending EP4185741A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2007733A FR3112769B1 (fr) 2020-07-23 2020-07-23 SYNTHESE DE BILLES COMPOSITES REVETUES d’OXYDE DE MANGANESE LAMELLAIRE ET UTILISATION DE TELLES BILLES POUR ELIMINER DES ELEMENTS TOXIQUES CONTENUS DANS DES FLUIDES
PCT/FR2021/051370 WO2022018383A1 (fr) 2020-07-23 2021-07-22 SYNTHESE DE BILLES COMPOSITES REVËTUES d'OXYDE DE MANGANESE LAMELLAIRE ET UTILISATION DE TELLES BILLES POUR ELIMINER DES ELEMENTS TOXIQUES CONTENUS DANS DES FLUIDES

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4185741A1 true EP4185741A1 (fr) 2023-05-31

Family

ID=74205908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21752094.9A Pending EP4185741A1 (fr) 2020-07-23 2021-07-22 Synthese de billes composites revëtues d'oxyde de manganese lamellaire et utilisation de telles billes pour eliminer des elements toxiques contenus dans des fluides

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230303411A1 (fr)
EP (1) EP4185741A1 (fr)
FR (1) FR3112769B1 (fr)
WO (1) WO2022018383A1 (fr)

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6468942B1 (en) * 2000-11-16 2002-10-22 John J. Sansalone Absorptive-filtration media for the capture of waterborne or airborne constituents
US7635461B2 (en) * 2003-06-06 2009-12-22 University Of Utah Research Foundation Composite combustion catalyst and associated methods
US7670679B2 (en) * 2006-05-30 2010-03-02 General Electric Company Core-shell ceramic particulate and method of making
US9539543B2 (en) * 2009-01-29 2017-01-10 Basf Corporation Mechanically fused materials for pollution abatement in mobile and stationary sources
JP2010285663A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Hitachi Metals Ltd 金属被覆粒子の製造装置
JP5598844B2 (ja) * 2010-03-30 2014-10-01 国立大学法人山口大学 マンガン酸化物の製造方法
US20120245019A1 (en) * 2011-03-23 2012-09-27 Brookhaven Science Associates, Llc Method and Electrochemical Cell for Synthesis of Electrocatalysts by Growing Metal Monolayers, or Bilayers and Treatment of Metal, Carbon, Oxide and Core-Shell Nanoparticles
US20130115453A1 (en) * 2011-11-03 2013-05-09 Nanyang Technological University Hybrid nanostructure, a method for forming the hybrid nanostructure, and an electrode including a plurality of the hybrid nanostructures
CN102502851A (zh) * 2011-11-15 2012-06-20 上海大学 在金属钛基片上合成二氧化锰薄膜的方法
CN102515275A (zh) * 2011-11-18 2012-06-27 上海大学 多层层状结构二氧化锰薄膜的制备方法
JP6065600B2 (ja) * 2013-01-18 2017-01-25 国立大学法人山口大学 光電極、光電変換素子及び光電極の製造方法
CN103785345B (zh) * 2014-03-04 2016-03-02 武汉大学 一种负载型二氧化锰吸附剂及利用其预处理苯胺废水的方法
EP3067313A1 (fr) * 2015-03-09 2016-09-14 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Matériau d'électrode comprenant des nanofils de silicium recouverts par un revêtement nanostructuré d'oxyde mésoporeux et des électrolytes liquides ioniques pour des applications de stockage d'énergie
EP3121877A1 (fr) * 2015-07-24 2017-01-25 Basf Se Particules coeur-écorce comprenant du soufre élémentaire et du dioxyde de manganèse pour des cathodes des cellules de soufre de lithium et synthèse de ces particules
CN108671888B (zh) * 2018-05-21 2020-11-13 徐州工程学院 一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法及应用
CN113871212B (zh) * 2021-11-29 2022-12-27 桂林电子科技大学 一种具有核壳结构的二氧化锰/碳膜复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
FR3112769A1 (fr) 2022-01-28
WO2022018383A1 (fr) 2022-01-27
US20230303411A1 (en) 2023-09-28
FR3112769B1 (fr) 2022-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mahajan et al. Titanium nitride (TiN) as a promising alternative to plasmonic metals: a comprehensive review of synthesis and applications
Shmychkova et al. Bi-doped PbO2 anodes: electrodeposition and physico-chemical properties
Dang et al. Nanostructured Ta3N5 films as visible-light active photoanodes for water oxidation
EP3891101B1 (fr) Dispositif électrochimique de purification d'un fluide, notamment d'eaux usees
Liu et al. A graphene-based electrochemical filter for water purification
Sheridan et al. Covalent attachment of porphyrins and ferrocenes to electrode surfaces through direct anodic oxidation of terminal ethynyl groups.
Li et al. Using TiO2 mesoflower interlayer in tubular porous titanium membranes for enhanced electrocatalytic filtration
da Silva et al. Influence of heating rate on the physical and electrochemical properties of mixed metal oxides anodes synthesized by thermal decomposition method applying an ionic liquid
EP2167708B1 (fr) Procédé et un dispositif d'extraction sélective de cations par transfert électrochimique en solution, et applications de ce procédé.
EP2315722B1 (fr) Utilisation d'un oxyhydroxysel apparente a la famille des hydroxydes doubles lamellaires pour la conception et fabrication d'une electrode en vue du stockage d'energie electrique
EP3352902B1 (fr) Membranes de filtration biocompatibles et poreuses comprenant des photocatalyseurs
Liu et al. Development of a 3D ordered macroporous RuO2 electrode for efficient pyrazole removal from water
DE102005044522B4 (de) Verfahren zum Aufbringen einer porösen Glasschicht, sowie Verbundmaterial und dessen Verwendung
Shaban et al. Influence of chromium and lanthanum incorporation on the optical properties, catalytic activity, and stability of IrOx nanostructured films for hydrogen generation
EP4185741A1 (fr) Synthese de billes composites revëtues d'oxyde de manganese lamellaire et utilisation de telles billes pour eliminer des elements toxiques contenus dans des fluides
Somrani et al. Transforming an end-of-life reverse osmosis membrane in a cationic exchange membrane and its application in a fungal microbial fuel cell
WO2012168447A1 (fr) Procédé de traitement par percolation d'un élément de feutre par électrodéposition
US12272494B2 (en) Biofouling-resistant nanoporous alloys
Liu et al. Electrified carbon nanotube membrane technology for water treatment
EP3743195A1 (fr) Procédé et dispositif de capture et/ou de libération d'espèces anioniques assisté par électrolyse
Shmychkova et al. Bismuth doped PbO2 coatings: morphology and electrocatalytic properties
van der Zalm Development of Nanostructured Titanium Dioxide Electrodes for Energy Storage and Environmental Applications
EP4202083A1 (fr) Préparation et activation d'électrodes à base de carbone amorphe dlc par traitement électrochimique
Ma Faceted Nanomaterial Synthesis, Characterizations and Applications in Reactive Electrochemical Membrane Filtration
Gayen Surface Modification of Electrode Surfaces for Water Treatment and Sensing Applications

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20230111

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: UNIVERSITE D'EVRY VAL D' ESSONNE

Owner name: CY CERGY PARIS UNIVERSITE

Owner name: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES

Owner name: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: UNIVERSITE D'EVRY VAL D' ESSONNE

Owner name: CY CERGY PARIS UNIVERSITE

Owner name: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIESALTERNATIVES

Owner name: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE