EP4182307A1 - Verfahren zur inbetriebnahme eines reaktors zur herstellung von phthalsäureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur inbetriebnahme eines reaktors zur herstellung von phthalsäureanhydrid

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Publication number
EP4182307A1
EP4182307A1 EP21746662.2A EP21746662A EP4182307A1 EP 4182307 A1 EP4182307 A1 EP 4182307A1 EP 21746662 A EP21746662 A EP 21746662A EP 4182307 A1 EP4182307 A1 EP 4182307A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ortho
xylene
temperature
reactor
naphthalene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP21746662.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Richter
Gerhard Mestl
Martin Schoenfelder
Werner Pitschi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP4182307A1 publication Critical patent/EP4182307A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00194—Tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/06—Details of tube reactors containing solid particles
    • B01J2208/065—Heating or cooling the reactor

Definitions

  • the invention relates to a method for starting up a reactor for the production of phthalic anhydride by the catalytic oxidation of ortho-xylene and / or naphthalene, which contains a bed of shaped catalyst bodies and which is located within a temperature-controlled salt bath, comprising the steps: a) calcining the Shaped catalyst bodies, in the presence of air and/or O2, at a salt bath temperature above 390 °C, b) temperature control of the salt bath to a temperature between 370 °C and 400 °C, c) formation of a hotspot in the front third of the bed of shaped catalyst bodies in the flow direction , by feeding ortho-xylene and/or naphthalene, d) cooling the salt bath to a temperature below 360 °C at a rate greater than 0,5 °C/h and increasing the feed of ortho-xylene and/or naphthalene to a load above 70 g/Nm 3 , at an air flow rate of 2 to 5
  • phthalic anhydride (PA) from ortho-xylene (oX) and/or naphthalene (NA) is carried out by selective gas-phase oxidation in a tube bundle reactor cooled with a salt bath, which can contain several thousand reactor tubes (reactors).
  • a tube bundle reactor cooled with a salt bath, which can contain several thousand reactor tubes (reactors).
  • reactor tubes reactor tubes
  • Each catalyst layer represents a bed of shaped catalyst bodies, which usually each consist of an inert carrier ring coated with a catalytically active composition.
  • the active composition in turn usually consists of a mixture of V 2 O 5 , Sb 2 C> 3 , TiO 2 in the anatase modification and other promoters.
  • the reactor Only after the catalyst has been calcined or preformed in the reactor can the reactor be started up with ortho-xylene and/or naphthalene.
  • the initial coolant temperature of the reactor is typically slowly lowered from about 390°C and the hydrocarbon loading or feed is correspondingly slowly increased at an air flow rate of 2 to 5 Nm 3 /h/tube to a maximum catalyst temperature of about 455°C not to be exceeded and thus to avoid an irreversible catalyst deactivation.
  • the initial salt bath temperature cannot be chosen arbitrarily low to accelerate the start-up phase, since otherwise unreacted sub-oxidation products (e.g. phthalide, naphthoquinone) will occur to an increased extent and adversely affect the product quality.
  • the start-up phase which generally includes the period of time from the first feed of educt until the maximum target load is reached, therefore usually lasts up to eight weeks or longer.
  • a particular disadvantage here is that during this long start-up phase only reduced phthalic anhydride productivity is achieved is available because the reactor can initially be operated with only a small amount of hydrocarbon.
  • WO 2014207604 A2 discloses a process for preparing carboxylic acids and/or carboxylic acid anhydrides by gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons, in which a gas stream comprising at least one aromatic hydrocarbon and molecular oxygen is continuously passed over a catalyst thermostated by a heat transfer medium, characterized in that indicates that the temperature of the heat transfer medium is kept constant for at least 24 hours during the start-up of the reactor and during this time neither the loading of the gas flow with hydrocarbons nor the gas volume are increased by more than 3%.
  • WO 2014207603 A2 discloses a process for producing phthalic anhydride by gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons, in which a gas stream comprising at least one aromatic hydrocarbon and molecular oxygen is continuously passed over a thermostated catalyst and, after the catalyst has been started up, the at least one aromatic hydrocarbon is fed in to the catalyst is temporarily interrupted.
  • WO 2009124946 A1 describes a method for starting up a gas-phase oxidation reactor for oxidizing ortho-xylene to phthalic anhydride, which comprises at least one catalyst layer and can be heated using a heat transfer medium, a) the catalyst layer being interrupted by a moderator layer which is catalytically less active than the catalyst layer or is catalytically inactive, b) passing a gas stream through the reactor with an initial loading of ortho-xylene and at an initial temperature of the heat transfer medium, c) increasing the loading of the gas stream to a target loading and, in parallel, increasing the temperature of the heat transfer medium to a operating temperature decreases.
  • the moderator layer the load can be quickly increased and the journey time can be reduced.
  • the invention was therefore based on the object of providing a method for commissioning, with which the start-up phase is significantly accelerated without the catalytic gate performance of the fully started catalyst (product yield, by-product formation) is negatively influenced.
  • the start-up phase is significantly accelerated without the catalytic gate performance of the fully started catalyst (product yield, by-product formation) is negatively influenced.
  • the phthalic anhydride production capacity increases significantly in the first few weeks and months compared to a catalyst started using the usual methods.
  • the object of the invention was achieved by providing a method for starting up a reactor for the production of phthalic anhydride, by the catalytic oxidation of ortho-xylene and/or naphthalene, which contains a bed of shaped catalyst bodies and is located within a salt bath, comprising the steps: a) calcining the shaped catalyst bodies in the presence of air and/or O2 at a salt bath temperature above 390 °C, b) tempering the salt bath to a salt bath temperature between 370 °C and 400 °C, c) forming a hotspot in the front third the bed of shaped catalyst bodies, by supplying ortho-xylene and/or naphthalene, d) cooling the salt bath temperature to a salt bath temperature below 360° C.
  • the unit [Nm 3 ] refers to a standard cubic meter under standard conditions, ie a standard pressure of 1013.25 mbar and the standard temperature of 273.15 K according to DIN 1343.
  • the inventive method is used to start up any salt bath reactor for the production of phthalic anhydride by oxidation of ortho-xylene and/or naphthalene. It is preferred that the process according to the invention is used to start up a typical commercial tube bundle reactor for the production of phthalic anhydride.
  • the reactor tubes are individually contained in a salt bath-cooled vessel.
  • the reactor means the individual reactor tube in the salt bath, ie all information on the flow of gases relates to an individual reactor tube, ie an individual reactor.
  • the two openings of the respective reactor form a reactor inlet for the educt gas and a reactor outlet for the product gas, so that a gas inlet outlet side, a gas outlet side and a gas flow direction are present.
  • the tubular reactor has, for example, an inner diameter in the range from 10 to 50 mm, preferably between 20 and 40 mm.
  • the tubular reactors have a tube length in the usual ranges, for example 2 to 5 m. The tube length corresponds to the proportion of the length of the reactor tube which is filled with the shaped catalyst bodies.
  • the reactor is in a temperature-controlled salt bath, which generally uses a molten salt, for example a eutectic mixture of NaNÜ 2 and KNO 3 , as the heat transfer medium.
  • the salt bath or molten salt can be tempered, ie heated to temperatures of up to 460 °C in a controlled manner before it begins to decompose and toxic nitrogen oxides are released. Due to the exothermic reaction and the different catalyst layers that may be present, a temperature profile is formed in the axial direction in the reactor.
  • the temperature specifications for carrying out the process according to the invention for commissioning therefore relate to the salt bath temperature, which is typically measured for the purpose of regulation and control after the circulating pump before re-entering the salt bath.
  • the shaped catalyst bodies consist of an inert support body and an active composition applied thereto.
  • the shaped catalyst bodies of the catalyst zones are usually produced by applying a thin layer of the active composition to the inert support body.
  • the production of typical shaped catalyst bodies for the production of phthalic anhydride by oxidation of ortho-xylene and/or naphthalene is described, for example, in EP 3134394 A1 and EP 3008050 A1.
  • the active composition can contain numerous promoters such as alkali and/or alkaline earth metals, antimony, phosphorus, iron, niobium, cobalt, molybdenum, silver, tungsten, tin, lead, zirconium, copper, gold and/or bismuth and mixtures of two or more of the above components.
  • the shaped catalyst bodies of the individual catalyst layers differ in the composition of their active mass. Typical active materials are z. B. in EP 3134394 A1 and EP 3008050 A1 leads out.
  • Start-up of the reactor is understood here to mean the phase after the shaped catalyst bodies have been introduced into the reactor up to normal production operation at the target loading. Commissioning thus includes the start-up phase, which is usually understood as the time span from the first feed of educt to normal production operation.
  • the process steps a) to d) according to the invention are carried out in succession; it is preferred that the process according to the invention consists of these process steps.
  • the shaped catalyst bodies are first calcined in a calcination step a) in order to burn off the binder present in the active composition and to form or preform the active composition.
  • the calcination takes place in the presence of air and/or oxygen, with the salt bath temperature being increased from, for example, room temperature to above 390 °C, preferably above 400 °C, most preferably 430 °C, preferably the calcination temperature is in the range between 390 °C and 460°C, more preferably in the range between 400°C and 440°C.
  • a stream of air or oxygen is passed through the reactor.
  • the gas flow rate or the air flow rate is not of great relevance here, but must be sufficiently high to ensure that the binder is burned off completely and the catalyst is sufficiently preformed to guarantee.
  • the gas flow rate or air flow rate can be, for example, between 0.02 and 4.5 Nm 3 /h, preferably 0.05 to 1.5 Nm 3 /h.
  • the calcination step a) should be carried out for more than 6 h, preferably for at least 24 h, the calcination step a) can also be carried out longer, for example for more than 48 h or more than 72 h.
  • the salt bath temperature is adjusted from the calcination temperature used to a salt bath temperature of between 370° C. and 400° C., i. H. the salt bath temperature is kept within this range.
  • the calcination temperature is higher than the temperature according to step b), so the temperature control is usually accompanied by cooling. This tempering or cooling is necessary before the ortho-xylene and/or naphthalene feed is started, so that the shaped catalyst bodies in the reactor are in the correct temperature range when the oxidation reaction starts and, in particular, are not too hot.
  • the rate at which the temperature is set is irrelevant here, so that, for example, a reduction after the calcination according to step a) can be carried out within a few minutes or within up to 48 hours. Likewise, for example, cooling can take place within 6 h to 48 h while maintaining the air/oxygen flow from calcination step a).
  • a temperature maximum (“hotspot”) must be formed in the flow direction in the front third of the catalyst bed.
  • a flow of ortho-xylene and/or naphthalene can be started through the reactor, ie the reactor can be started up.
  • the salt bath temperature is in step c) in a temperature range between 370 ° C and 400 ° C for a period of between 1 h and 220 h, preferably 80 h to be maintained for 180 hours, more preferably at an approximately constant temperature. It is also preferred that during step c) the temperature is kept constant for more than 50 h, preferably for more than 100 h or between 10 h and 200 h.
  • the hydrocarbon feed during step c) is preferably above 5 g/Nm 3 more preferably more than 20 g/Nm 3 or 25 g/Nm 3 , most preferably between 10 g/Nm 3 and 40 g/Nm 3 , at an air flow rate between 2 Nm 3 /h and 4.5 Nm 3 /h, preferably between 3 Nm 3 /h and 4.2 Nm 3 /h.
  • the “hotspot” usually forms at the front part of the reactor within 6 to 72 hours.
  • step d) the salt bath temperature must be lowered further in step d) following step c), e.g. below 360 °C.
  • step d) the cooling phase, the salt bath temperature is continuously or stepwise cooled at a rate of more than 0.5 °C/h until a salt bath temperature below 360 °C is reached. It is preferred that the cooling in step d) takes place at a rate of more than 0.7° C./h, preferably more than 1° C./h.
  • step d) takes place at a rate of from 0.5° C./h to 10° C./h, preferably from 1° C./h to 10° C./h, most preferably 1° C./h is cooled down to 3 °C/h.
  • step d) the ortho-xylene/naphthalene feed is increased to a value corresponding to the normal production conditions, ie a value greater than 70 g/Nm 3 , at an air flow rate of 2 to 4.5 Nm 3 /h .
  • step d) the ortho-xylene/naphthalene feed is increased stepwise, but this can also be done continuously.
  • An increase in the ortho-xylene/naphthalene feed is preferred, in which case the target loading is achieved by increasing the feed at regular intervals such that the target loading is reached when the cooling according to step d) is complete.
  • This can take place uniformly, but in practice it takes place in stages, with the ortho-xylene and/or naphthalene supply preferably being increased during the cooling phase at approximately evenly distributed intervals, so that at the end of the cooling phase the desired ortho-xylene and/or naphthalene supply from the manufacturing facility.
  • the precise time distribution of the intervals at which the ortho-xylene and/or naphthalene supply is increased is not critical, but the increase should ortho-xylene and/or naphthalene feed does not exceed 10 g/Nm 3 per hour, preferably 5 g/Nm 3 per hour. It is preferred that the amount of ortho-xylene and/or naphthalene supplied is such that a temperature of 455° C. for the shaped catalyst bodies is not exceeded, since otherwise the shaped catalyst bodies would be irreversibly damaged.
  • the ortho-xylene and/or naphthalene feed in steps b), c) or d) should in each case only be so high that the temperature of the shaped catalyst bodies does not exceed 455° C., because then the shaped catalyst bodies would be damaged.
  • the temperature of the shaped catalyst bodies is the same as the temperature in the reactor and is typically determined using thermocouples that have been introduced.
  • the ortho-xylene/naphthalene feed can be increased from the feed present at the end of step c) to the target load of more than 70 g/Nm 3 in a suitable manner such that the temperature of the shaped catalyst body does not exceed 455 °C.
  • the person skilled in the art can only gradually increase the ortho-xylene/naphthalene feed to such an extent that a temperature of the shaped catalyst bodies of 455° C. is not reached.
  • this stream of air can then be loaded with the corresponding specified amount of ortho-xylene/naphthalene, ie ortho-xylene/naphthalene are in the gaseous state and are passed through the reactor mixed with the air.
  • the absolute reactor inlet pressure during the supply of ortho-xylene and/or naphthalene in steps a) to d) or at least during steps b) to d) is greater than or equal to 1435 mbar, preferably greater than 1450 mbar, more preferably greater than 1470 mbar.
  • the absolute reactor inlet pressure can be in a range between 1435 mbar and 2000 mbar, preferably between 1450 mbar and 1600 mbar.
  • the pressure given here corresponds in each case to the absolute dynamic pressure in the direction of flow at the reactor inlet before the shaped catalyst body. This increased reactor inlet pressure is achieved, for example, by the design of the catalyst bed or the shaped catalyst bodies.
  • Denser packing of the shaped catalyst bodies generally leads to an increased pressure drop, so that an increased reactor inlet pressure is obtained through the use of smaller shaped catalyst bodies. It is particularly preferred that the increased reactor inlet pressure is obtained through the pressure loss properties of the bed of shaped catalyst bodies, the reactor outlet pressure and/or the air flow rate.
  • the reactor outlet pressure is influenced by plant components which are located downstream of the reactor in the direction of flow, such as valves, pinholes, pipelines, pipe bends, gas coolers, separators for phthalic anhydride.
  • At least two catalyst zones in the reactor there are preferably at least two catalyst zones in the reactor, with one catalyst zone representing a bed of uniform shaped catalyst bodies in the reactor. If the reactor is designed as a vertically arranged tube, the length of the respective catalyst zone is synonymous with the fill level of the respective catalyst zone.
  • the first catalyst zone faces the gas inlet side of the reactor, and the at least second catalyst zone, consisting of shaped catalyst bodies that differ from the shaped catalyst bodies of the first catalyst zone, is located directly thereafter in the direction of gas flow.
  • a typical commercial reactor for the production of phthalic anhydride has 4 to 5 catalyst layers.
  • the individual catalyst zones can have different degrees of voids.
  • the degree of vacancy LG as a property of a catalyst layer is calculated according to Equation GI.1.
  • V L R volume of the space within the filled catalyst zone
  • V F K volume of the catalyst body within the filled catalyst zone
  • the catalyst bodies of the first and second catalyst zones can differ in one or more geometric dimensions and/or in their geometric shape.
  • the cylindrical and the annular shape are preferred as the geometric shape.
  • the geometric dimensions, corresponding for example to the fleas, the length and the width of the catalyst body, are preferably selected in such a way that the volume of the catalyst body is in the range from 0.05 to 0.5 cm 3 .
  • the first catalyst zone is on the gas inlet side and the second catalyst zone is arranged downstream of the first catalyst zone in the gas flow direction and the length of the first catalyst zone in the gas flow direction is less than the length in the gas flow direction of the second catalyst zone and the first catalyst zone points in comparison to the second catalyst zone a higher degree of gaps.
  • the higher degree of voids in the first catalyst zone compared to the second catalyst zone is preferably due to the fact that the catalyst bodies in the first catalyst zone differ from the catalyst bodies in the second catalyst zone in one or more geometric dimensions and/or in their geometric shape.
  • the catalyst body of the first catalyst zone and the catalyst body of the second catalyst zone are preferably ring-shaped and the catalyst body of the second catalyst zone have smaller geometric dimensions than those of the first catalyst zone.
  • the vacancy rate of the first catalyst zone is preferably at least 0.6% higher than the vacancy rate of the second catalyst zone.
  • the vacancy rate of the first catalyst zone is at least 1.5% higher than the vacancy rate of the second catalyst zone.
  • the catalyst bodies of the first catalyst zone based in each case on the mass of the catalyst bodies, preferably have a higher loading of active material than the catalyst bodies of the second catalyst zone.
  • the shaped catalyst bodies of the second catalyst zone have a lower degree of voids, as is described in EP 3008050 A1; in particular, the second catalyst zone can have a degree of voids below 65%.
  • Particularly preferred catalyst layer arrangements are described in EP 3134394 A1 and EP 3008050 A1; the advantageous embodiments described there in general and in the examples are intended to be part of the present disclosure by reference.
  • a) in a step a) the salt bath temperature is heated to above 390°C to 460°C for more than 6 h and air is introduced at a flow rate of 0.02 Nm 3 /h to 4.5 Nm 3 / h passed through the reactor.
  • step b) which follows step a), the salt bath temperature is adjusted to 370.degree. C. to 400.degree.
  • an ortho-xylene / naphthalene feed greater than 20 g/Nm 3 is applied, with the temperature being in the temperature range for 1 h to 220 h is kept almost constant between 370 °C and 400 °C.
  • step d) following step c) the salt bath temperature is cooled at a rate of between 0.5 °C/h to 10 °C/h until a temperature below 360 °C is reached, at the same time becoming gradual during the cooling the ortho-xylene/naphthalene feed is only increased to such an extent that the maximum temperature of the shaped catalyst bodies in the reactor remains below 455 °C.
  • the salt bath temperature is heated to over 400° C. to 440° C. for more than 24 hours in step a) and air is passed through at a flow rate of 0.05 to 1.5 Nm 3 / h passed through the reactor.
  • the salt bath temperature is lowered to 370.degree. C. to 400.degree.
  • an ortho-xylene/naphthalene feed of 10 to 40 g/Nm 3 is applied at an air flow rate of 3 to 4.2 Nm 3 /h, the temperature being simultaneously maintained for 80 h to 180 h in the temperature range between 370 °C and 400 °C is kept almost constant.
  • step d) following step c) the salt bath temperature is cooled at a rate of between 1 °C/h to 10 °C/h until a temperature below 360 °C is reached, at the same time the ortho- Xylene / naphthalene feed only increased to such an extent that the maximum temperature of the shaped catalyst bodies in the reactor remains below 455 °C.
  • Figure 1 Development of the salt bath temperature and ortho-xylene feed over time during process steps b) and c) (absolute reactor inlet pressure in each case ⁇ 1435 mbar): (a) comparative test 1, (b) comparative test 2.
  • Figure 2 Development of the salt bath temperature and ortho-xylene feed over time during process steps b) and c) (absolute reactor inlet pressure in each case >1435 mbar): (a) Inventive test 1, (b) Inventive test 2.
  • Figure 3 Development of the air flow rate and the absolute reactor inlet pressure over time during process steps b) and c) (absolute reactor inlet pressure in each case ⁇ 1435 mbar): (a) comparative test 1, (b) comparative test 2.
  • Figure 4 Development of the air flow rate and the absolute reactor inlet pressure over time during process steps b) and c) (absolute reactor inlet pressure in each case >1435 mbar): (a) inventive test 1, (b) inventive test 2.
  • Figure 5 Development of the phthalic anhydride yield over time during process steps b) and c) (absolute reactor inlet pressure in each case ⁇ 1435 mbar): (a) comparative test 1, (b) comparative test 2.
  • Figure 8 Development of the phthalic anhydride productivity over time during process steps b) and c) (absolute reactor inlet pressure in each case >1435 mbar): (a) inventive test 1, (b) inventive test 2.
  • Ring 8x6x5 The nomenclature of the geometric dimensions of the rings corresponds to outer diameter (Da) [mm] x height (H) [mm] x inner diameter (Di) [mm].
  • the uncoated moldings were introduced into a coating apparatus and coated homogeneously with the active composition, as described in DE 19709589 A1.
  • the shaped catalyst bodies were flowed through in the tube with 0.02 to 0.03 Nm 3 /h of air at a salt bath temperature of 410° C. for more than 48 h.
  • a 3 mm thermal sleeve with a built-in tension element for measuring the temperature was located centrally in the tube.
  • the salt bath temperature was cooled from the calcination temperature to 390° C. before the reactor was started up.
  • step c) At the beginning of the respective catalytic measurement according to step c) (operating time 0 h) at a salt bath temperature of 390 ° C, the tube from top to bottom with an air flow rate of 3.3 Nm 3 / h and a supply of 25 g ortho-xylene /Nm 3 air (purity ortho-xylene> 98%) flows through.
  • the absolute reactor inlet pressure was adjusted to a value of ⁇ 1435 mbar (not according to the invention) or >1435 mbar (according to the invention) by a valve connected downstream of the reactor. After at least 41 hours of operation, the air flow rate was increased from 3.3 Nm 3 /h to 4.0 Nm 3 /h, with the salt bath temperature initially being kept constant at 390°C.
  • step d step by step within 46 hours for Comparative Example 1, the salt bath temperature was lowered from 390° C. to 350 to 355° C. within 21 hours in Comparative Example 2, within 30 hours in Example 1 according to the invention and within 56 hours in Example 2 according to the invention.
  • the supply of ortho-xylene in the air was increased to the maximum possible, but so that the temperature of the shaped catalyst bodies did not exceed 455.degree.
  • the composition of the product stream was analyzed at regular intervals during the catalytic tests using a gas chromatograph (GC 7890B, Agilent) and a non-disperse IR analyzer (NGA 2000, Rosemount).
  • the phthalic anhydride yield was calculated using Eq. Eq. 2 calculated.
  • Y pA yield of phthalic anhydride (PA) based on the total weight of ortho-xylene used [% by weight]
  • the phthalic anhydride yield is directly dependent on the formation of the three most important by-products CO, CO2 and maleic anhydride.
  • the phthalic anhydride productivity was calculated using Eq. 3 calculated.
  • Y pA yield of phthalic anhydride (PA) based on the total weight of ortho-xylene used [% by weight]
  • Table 2 Filling parameters of comparison test 1
  • Table 3 Filling parameters of comparison test 2
  • Table 4 Filling parameters of test 1 according to the invention
  • Table 5 Filling parameters of test 2 according to the invention

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inbetriebnahme eines Reaktors zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch die katalytische Oxidation von ortho-Xylol und / oder Naphthalin, der eine Schüttung aus Katalysatorformkörpern enthält und sich innerhalb eines temperierten Salzbades befindet, umfassend die Schritte: a) Kalzinieren der Katalysatorformkörper, in Anwesenheit von Luft und / oder O2, bei einer Salzbadtemperatur über 390°C, b) Temperieren des Salzbades auf eine Temperatur zwischen 370°C und 400°C, c) Ausbilden eines Hotspots im in Durchflussrichtung vorderen Drittel der Katalysatorschüttung, durch Zufuhr von ortho-Xylol und / oder Naphthalin, d) Abkühlen der Salzbadtemperatur auf einen Wert unter 360°C mit einer Rate größer 0,5 °C/h und Erhöhen der ortho-Xylol und / oder Naphthalin Zufuhr auf eine Beladung über 70 g/Nm3, bei einem Luftdurchfluss von 2 bis 4,5 Nm3/h, dadurch gekennzeichnet, dass während der Zufuhr mit ortho-Xylol und / oder Naphthalin der absolute Reaktoreingangsdruck 1435 mbar nicht unterschreitet.

Description

Verfahren zur Inbetriebnahme eines Reaktors zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inbetriebnahme eines Reaktors zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch die katalytische Oxidation von ortho-Xylol und / oder Naphthalin, der eine Schüttung aus Katalysatorformkörper enthält und der sich innerhalb eines temperier ten Salzbades befindet, umfassend die Schritte: a) Kalzinieren der Katalysatorformkörper, in Anwesenheit von Luft und / oder O2, bei einer Salzbadtemperatur über 390 °C, b) Temperieren des Salzbades auf eine Temperatur zwischen 370 °C und 400 °C, c) Ausbilden eines Hotspots im in Durchflussrichtung vorderen Drittel der Schüttung aus Katalysatorformkörpern, durch Zu fuhr von ortho-Xylol und / oder Naphthalin, d) Abkühlen des Salzbades auf eine Temperatur unter 360 °C mit einer Rate größer 0,5 °C/h und Erhöhen der ortho-Xylol- und / oder Naphtha lin-Zufuhr auf eine Beladung über 70 g/Nm3, bei einer Luftdurchflussrate von 2 bis 5 Nm3/h, dadurch gekennzeichnet, dass während der Zufuhr von ortho-Xylol und / oder Naphthalin der absolute Reaktoreingangsdruck 1435 mbar nicht unterschreitet.
Die technische Darstellung von Phthalsäureanhydrid (PA) aus ortho-Xylol (oX) und / oder Naphthalin (NA) erfolgt durch eine selektive Gasphasenoxidation in einem mit einem Salzbad gekühlten Rohrbündelreaktor, der mehrere tausend Reaktorröhren (Reaktoren) enthalten kann. In jedem Reaktor liegen dabei 4 bis 5 verschiedene Katalysatorlagen vor, die hinterei nander in axialer Richtung in jeden Reaktor gefüllt werden. Jede Katalysatorlage stellt eine Schüttung von Katalysatorform körpern dar, diese bestehen üblicherweise jeweils aus einem mit einer katalytisch aktiven Masse beschichteten, inerten Trägerring. Die Aktivmasse ihrer seits besteht üblicherweise aus einer Mischung aus V205, Sb2C>3, Ti02 in der Anatas-Modifika- tion und weiteren Promotoren. Erst nach dem der Katalysator im Reaktor kalziniert bzw. präfor- miert wurde, kann der Reaktor mit ortho-Xylol und / oder Naphthalin angefahren werden. Hier bei wird typischerweise die anfängliche Kühlmitteltemperatur des Reaktors von etwa 390°C langsam abgesenkt und die Kohlenwasserstoffbeladung bzw. Zufuhr bei einer Luftdurchfluss rate von 2 bis 5 Nm3/h/Rohr entsprechend langsam erhöht, um eine maximale Katalysatortem peratur von etwa 455 °C nicht zu überschreiten und somit eine irreversible Katalysatordeakti vierung zu vermeiden. Ebenso kann die anfängliche Salzbadtemperatur zum Beschleunigen der Anfahrphase nicht beliebig niedrig gewählt werden, da sonst nicht umgesetzte Unteroxi dationsprodukte (z.B. Phthalid, Naphthoquinon) im erhöhten Umfang auftreten und die Pro duktqualität negativ beeinflussen. Somit dauert die Anfahrphase, welche im Allgemeinen die Zeitspanne ab erster Eduktzufuhr bis zum Erreichen der maximalen Zielbeladung umfasst, üblicherweise bis zu acht Wochen oder länger. Nachteilig hierbei ist insbesondere, dass wäh rend dieser langen Anfahrphase nur eine reduzierte Phthalsäureanhydrid-Produktivität zur Verfügung steht, da der Reaktor anfangs nur mit einer niedrigen Kohlenwasserstoffmenge be trieben werden kann.
Aus der Literatur sind verschiedene Verfahren bekannt, die beschreiben, wie die Prozesspa rameter Salzbadtemperatur, Kohlenwasserstoffbeladung und / oder Luftdurchflussrate wäh rend des Anfahrens des Katalysators verändert werden können. Eine Zusammenfassung hier von ist in WO 2014207604 A2 gegeben. Ebenso offenbart WO 2014207604 A2 ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und / oder Carbonsäureanhydriden durch Gasphasenoxi dation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem man einen Gasstrom, der mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, kontinuierlich über einen durch ein Wärmeträgermedium thermostatisierten Katalysator leitet, dadurch ge kennzeichnet, dass die Temperatur des Wärmeträgermediums, während des Anfahrens des Reaktors, für mindestens 24 Stunden konstant gehalten wird und währenddessen weder die Beladung des Gasstroms mit Kohlenwasserstoffen noch das Gasvolumen um mehr als 3 % erhöht werden.
WO 2014207603 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem man einen Gasstrom, der mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, kontinuierlich über einen thermostatisierten Katalysator leitet und nach Inbetriebnahme des Katalysators die Zufuhr des mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoffs zum Kataly sator vorübergehend unterbricht.
WO 2009124946 A1 beschreibt ein Verfahren zum Anfahren eines Gasphasenoxidation-Re aktors zur Oxidation von ortho-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, der wenigstens eine Katalysa torlage umfasst und mittels eines Wärmeträgermediums temperierbar ist, wobei man a) die Katalysatorlage durch eine Moderatorlage unterbricht, die katalytisch weniger aktiv als die Ka talysatorlage oder katalytisch inaktiv ist, b) einen Gasstrom mit einer Anfangsbeladung an or tho-Xylol und bei einer Anfangstemperatur des Wärmetransfermediums durch den Reaktor leitet, c) die Beladung des Gasstroms auf eine Zielbeladung erhöht und parallel die Temperatur des Wärmetransfermediums auf eine Betriebstemperatur senkt. Durch das Einbringen der Mo deratorlage kann die Beladung rasch erhöht und die Anfahrtzeit verkürzt werden.
Keines der bisherigen Anfahrverfahren ermöglicht eine deutliche Beschleunigung der Anfahr phase auf kürzer als zwei Wochen.
Somit lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Inbetriebnahme bereitzustel len, mit dem die Anfahrphase deutlich beschleunigt wird, ohne dass gleichzeitig die Katalysa- torperformance des fertig angefahrenen Katalysators (Produktausbeute, Nebenproduktbil dung) negativ beeinflusst wird. Mit der beschleunigten Anfahrphase erhöht sich die Phthalsäu reanhydrid-Produktionskapazität im Vergleich zu einem mit den üblichen Verfahren angefah renen Katalysator in den ersten Wochen und Monaten deutlich.
Die Aufgabe der Erfindung wurde gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Inbe triebnahme eines Reaktors zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, durch die katalytische Oxidation von ortho-Xylol und / oder Naphthalin, der eine Schüttung aus Katalysatorformkör pern enthält und der sich innerhalb eines Salzbades befindet, umfassend die Schritte: a) Kalzinieren der Katalysatorformkörper in Anwesenheit von Luft und / oder O2, bei einer Salzbadtemperatur über 390 °C, b) Temperieren des Salzbads auf eine Salzbadtemperatur zwischen 370 °C und 400 °C, c) Ausbilden eines Hotspots im vorderen Drittel der Schüttung aus Katalysatorformkörpern, durch Zufuhr von ortho-Xylol und / oder Naphthalin, d) Abkühlen der Salzbadtemperatur auf eine Salzbadtemperatur unter 360 °C mit einer Rate größer 0,5 °C/h und Erhöhen der ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Zufuhr auf einen Wert über 70 g/Nm3, bei einem Luftdurchfluss von 2 bis 5 Nm3/h, dadurch gekennzeichnet, dass während der Zufuhr mit ortho-Xylol und / oder Naphthalin der absolute Reaktoreingangsdruck 1435 mbar nicht unterschreitet.
Die Einheit [Nm3] bezieht sich auf einen Normkubikmeter unter Standardbedingungen, d.h. einem Standarddruck von 1013,25 mbar und der Standardtemperatur von 273,15 K nach DIN 1343.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Inbetriebnahme eines beliebigen Salzbad-Reak tors zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxidation von ortho-Xylol und / oder Naph thalin angewandt. Bevorzugt ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Inbetriebnahme eines typischen kommerziellen Rohrbündelreaktors zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid verwendet wird. In einem derartigen typischen kommerziellen Rohrbündelreaktor liegen die Reaktorröhren, einzeln in einem mit einem Salzbad gekühlten Behältnis vor. Im Rahmen die ser Erfindung ist mit Reaktor die einzelne Reaktorröhre im Salzbad gemeint, d.h. sämtliche Angaben zum Durchfluss von Gasen beziehen sich auf ein einzelnes Reaktorrohr, d.h. einen einzelnen Reaktor. Die beiden Öffnungen des jeweiligen Reaktors bilden einen Reaktorein gang für das Eduktgas sowie einen Reaktorausgang für das Produktgas, so dass eine Gasein- trittsseite, eine Gasaustrittseite und eine Gasdurchflussrichtung vorhanden sind. Der röhren förmige Reaktor weist z.B. jeweils einen Innendurchmesser im Bereich von 10 bis 50 mm auf, bevorzugterweise zwischen 20 bis 40 mm. Die röhrenförmigen Reaktoren weisen eine Rohr länge in den üblichen Bereichen so z.B. 2 bis 5 m auf. Die Rohrlänge entspricht dabei dem Anteil der Länge des Reaktorrohrs, welcher mit den Katalysatorformkörpern gefüllt ist.
Der Reaktor liegt in einem temperierbaren Salzbad vor, welches als Wärmeträgermedium im Allgemeinen eine Salzschmelze, beispielsweise ein eutektisches Gemisch aus NaNÜ2 und KNO3 verwendet. Das Salzbad bzw. die Salzschmelze kann temperiert werden, d.h. kontrolliert auf Temperaturen von bis zu 460 °C erhitzt werden, bevor es sich zu zersetzen beginnt und giftige Stickoxide freigesetzt werden. Durch die exotherme Reaktion und durch die eventuell vorhandenen verschiedenen Katalysatorlagen wird ein Temperaturprofil in axialer Richtung im Reaktor ausgebildet. Die Temperaturangaben zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens zur Inbetriebnahme beziehen sich daher auf die Salzbadtemperatur, welche typischer weise zwecks Regelung und Kontrolle nach der Umwälzpumpe vor Wiedereintritt in das Salz bad gemessen wird.
Die Katalysatorformkörper bestehen aus einem inerten Trägerkörper und einer darauf aufge brachten Aktivmasse. Die Katalysatorformkörper der Katalysatorlagen werden üblicherweise hergestellt, indem eine dünne Schicht der Aktivmasse auf den inerten Trägerkörper aufge bracht wird. Die Herstellung typischer Katalysatorformkörper zur Herstellung von Phthalsäure anhydrid durch Oxidation von ortho-Xylol und / oder Naphthalin wird z.B. in EP 3134394 A1 und EP 3008050 A1 ausgeführt.
Die Aktivmasse kann neben Vanadium zahlreiche Promotoren wie beispielsweise Alkali- und / oder Erdalkalimetalle, Antimon, Phosphor, Eisen, Niob, Kobalt, Molybdän, Silber, Wolfram, Zinn, Blei, Zirkonium, Kupfer, Gold, und / oder Wismut sowie Mischungen aus zwei oder meh reren der vorstehenden Komponenten haben. Die Katalysatorformkörper der einzelnen Kata lysatorlagen unterscheiden sich in einer Ausführungsform in der Zusammensetzung ihrer Ak tivmasse. Typische Aktivmassen werden z. B. in EP 3134394 A1 und EP 3008050 A1 ausge führt.
Unter Inbetriebnahme des Reaktors wird hier die Phase nach dem Einfüllen der Katalysator formkörper in den Reaktor bis zum normalen Produktionsbetrieb bei Zielbeladung verstanden. Die Inbetriebnahme schließt somit die Anfahrphase mit ein, welche üblicherweise als Zeit spanne ab der ersten Eduktzufuhr bis zum normalen Produktionsbetrieb verstanden wird. Während des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Inbetriebnahme werden die erfindungsge mäßen Verfahrensschritte a) bis d) nacheinander durchgeführt, bevorzugt ist, dass das erfin dungsgemäße Verfahren aus diesen Verfahrensschritten besteht.
Die Katalysatorformkörper werden zunächst in einem Kalzinier-Schritt a) kalziniert, um das in der Aktivmasse vorhandene Bindemittel abzubrennen und die Aktivmasse auszubilden bzw. zu präformieren. Die Kalzinierung erfolgt in der Anwesenheit von Luft und / oder Sauerstoff, wobei die Salzbadtemperatur von z.B. Raumtemperatur auf über 390 °C, vorzugsweise über 400 °C am stärksten bevorzugt 430 °C erhöht wird, vorzugsweise liegt die Kalziniertemperatur im Bereich zwischen 390 °C und 460 °C, stärker bevorzugt im Bereich zwischen 400 °C und 440 °C. Während des Kalzinier-Schritts a) wird ein Strom von Luft oder Sauerstoff durch den Reaktor geleitet, hierbei ist die Gasdurchflussgeschwindigkeit bzw. die Luftdurchflussrate ohne große Relevanz, muss aber ausreichend hoch sein, um ein vollständiges Abbrennen des Bin ders und eine ausreichende Präformierung des Katalysators zu gewährleisten. Die Gasdurch flussgeschwindigkeit bzw. Luftdurchflussrate kann zum Beispiel von zwischen 0,02 bis 4,5 Nm3/h, vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Nm3/h betragen. Der Kalzinier-Schritt a) sollte für mehr als 6 h durchgeführt werden, vorzugsweise für mindestens 24 h, der Kalzinier-Schritt a) kann auch länger, z.B. für mehr als 48 h oder mehr als 72 h lang, durchgeführt werden.
In einem auf den Kalzinier-Schritt a) folgenden Schritt b) wird die Salzbadtemperatur von der angewendeten Kalziniertemperatur auf eine Salzbadtemperatur zwischen 370 °C bis 400 °C temperiert, d. h. die Salzbadtemperatur wird in diesem Bereich gehalten. In der Regel ist die Kalziniertemperatur höher als die Temperatur gemäß Schritt b) daher geht die Temperierung in der Regel mit einer Abkühlung einher. Diese Temperierung bzw. Abkühlung ist notwendig, bevor mit der ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Zufuhr begonnen wird, damit die Katalysator formkörper im Reaktor bei der einsetzenden Oxidationsreaktion im richtigen Temperaturbe reich vorliegen und insbesondere nicht zu heiß sind. Hierbei ist jedoch die Rate mit der die Temperatur eingestellt wird ohne Relevanz, so dass beispielhaft eine Absenkung nach der Kalzinierung gemäß Schritt a) innerhalb von wenigen Minuten oder innerhalb von bis zu 48 h durchgeführt werden kann. Ebenso kann beispielhaft eine Abkühlung innerhalb von 6 h bis 48 h unter Beibehaltung des Luft- / Sauerstoffstroms aus Kalzinier-Schritt a) erfolgen.
In einem auf Schritt b) folgenden Schritt c) muss in Durchflussrichtung im vorderen Drittel der Katalysatorschüttung ein Temperaturmaximum („Hotspot“) ausgebildet werden. Hierzu kann sobald die Temperatur ca. 400 °C unterschreitet, damit begonnen werden, einen Strom aus ortho-Xylol und / oder Naphthalin durch den Reaktor hindurch zu leiten, d.h. den Reaktor an zufahren. Die Salzbadtemperatur wird in Schritt c) in einem Temperaturbereich zwischen 370 °C und 400 °C für einen Zeitraum zwischen 1 h und 220 h, bevorzugterweise 80 h bis 180 h gehalten werden, stärker bevorzugt bei einer annähernd konstanten Temperatur. Be vorzugt ist auch, dass während Schritt c) die Temperatur für mehr als 50 h, bevorzugterweise für mehr als 100 h oder zwischen 10 h und 200 h konstant gehalten wird.
Die Kohlenwasserstoffzufuhr während Schritt c) liegt vorzugsweise über 5 g/Nm3 besonders bevorzugt bei mehr als 20 g/Nm3 oder 25 g/Nm3, ganz speziell bevorzugt zwischen 10 g/Nm3 und 40 g/Nm3, bei einer Luftdurchflussrate zwischen 2 Nm3/h und 4,5 Nm3/h, bevorzugterweise zwischen 3 Nm3/h und 4,2 Nm3/h. Üblicherweise bildet sich unter diesen Bedingungen inner halb von 6 h bis 72 h am vorderen Teil des Reaktors der „Hotspot“ aus.
Damit der Reaktor in den normalen Produktionsbetrieb mit ausreichend hoher Produktionska pazität übergehen kann, muss die Salzbadtemperatur in einem auf Schritt c) folgenden Schritt d) weiter abgesenkt werden, z.B. unter 360 °C. In dem Schritt d), der Abkühlphase, wird die Salzbadtemperatur kontinuierlich oder schrittweise mit einer Rate von mehr als 0,5 °C/h abge kühlt, bis eine Salzbadtemperatur unter 360 °C erreicht wird. Bevorzugt ist, dass die Abkühlung in Schritt d) mit einer Rate von mehr als 0,7 °C/h bevorzugterweise mehr als 1 °C/h erfolgt. Bevorzugt ist auch, dass die Abkühlung in Schritt d) mit einer Rate von 0,5 °C/h bis 10 °C/h bevorzugt von 1 °C/h bis 10 °C/h, am stärksten bevorzugt 1 °C/h bis 3 °C/h abgekühlt wird.
Gleichzeitig wird in Schritt d) die ortho-Xylol- / Naphthalin-Zufuhr erhöht, auf einen Wert, der den normalen Produktionsbedingungen entspricht, d.h. einen Wert größer 70 g/Nm3, bei einer Luftdurchflussrate von 2 bis 4,5 Nm3/h.
Während des normalen Produktionsbetriebs werden durch den Reaktor etwa 2 bis 4,5 Nm3/h Luft mit einer Beladung von 30 bis 110 g ortho-Xylol/Nm3 Luft (Zielbeladung) bei einer Salz badtemperatur unter 360 °C geführt. Hierbei kann der erhöhte erfindungsgemäße Reaktorein gangsdruck beibehalten werden oder der Reaktoreingangsdruck kann auch auf übliche Werte im Bereich zwischen 1300 mbar und 1400 mbar reduziert werden.
Typischerweise wird während Schritt d) die ortho-Xylol- / Naphthalin-Zufuhr schrittweise er höht, dies kann aber auch kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist eine Erhöhung der ortho-Xylol- / Naphthalin-Zufuhr, bei der die Zielbeladung dadurch erreicht wird, dass man in regelmäßigen Abständen die Zufuhr so erhöht, dass die Zielbeladung erreicht wird, wenn die Abkühlung nach Schritt d) vollzogen ist. Dies kann gleichmäßig erfolgen, erfolgt praktisch aber stufenweise, wobei in bevorzugter Weise während der Abkühlphase in zeitlich annähernd gleichmäßig ver teilten Intervallen die ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Zufuhr jeweils erhöht wird, sodass am Ende der Abkühlungsphase die gewünschte ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Zufuhr des Produktionsbetriebs erhalten wird. Die genaue zeitliche Verteilung der Intervalle in denen die ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Zufuhr erhöht wird, ist unkritisch, jedoch sollte die Erhöhung ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Zufuhr 10 g/Nm3 pro Stunde, vorzugsweise 5 g/Nm3 pro Stunde nicht überschreiten. Bevorzugt ist, dass die Höhe der Zufuhr mit ortho-Xylol- und / oder Naphthalin so gestaltet wird, dass eine Temperatur der Katalysatorformkörper von 455 °C nicht überschritten wird, da ansonsten die Katalysatorformkörper irreversibel geschädigt werden würden.
Die ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Zufuhr in den Schritten b), c) oder d) sollte jeweils nur so hoch sein, dass die Temperatur der Katalysatorformkörper 455 °C nicht überschreitet, denn dann würden die Katalysatorformkörper geschädigt werden. Die Temperatur der Katalysator formkörper ist gleichzusetzen mit der Temperatur im Reaktor und wird typischerweise über eingeführte Thermo-Elemente ermittelt. Insbesondere während der Abkühlphase nach Schritt d) kann die Erhöhung der ortho-Xylol- / Naphthalin-Zufuhr, von der Zufuhr die am Ende des Schritt c) anliegt, auf die Zielbeladung über 70 g/Nm3, in geeigneter Weise so erfolgen, dass die Temperatur der Katalysatorformkörper 455 °C nicht überschreitet. Zum Beispiel kann der Fachmann bei gegebenen Luftdurchflussraten die ortho-Xylol- / Naphthalin-Zufuhr schrittweise nur so weit erhöhen, dass eine Temperatur der Katalysatorformkörper von 455 °C nicht er reicht wird.
Bei industriellen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch die Oxidation von ortho-Xylol- / Naphthalin wird während dem Anfahren und dem Betrieb, in der Regel pro Re aktor eine Luftdurchflussrate von 2 Nm3/h bis maximal 4,5 Nm3/h, meistens 3 Nm3/h bis 4 Nm3/h angelegt. In allen Ausführungen der Erfindung ist es daher vorteilhaft, während der Schritte a) bis d), aber zu mindestens während der Schritte b) bis d) eine Luftdurchflussrate von 2 Nm3/h bis 4,5 Nm3/h oder 3 Nm3/h bis 4 Nm3/h durch den Reaktor hindurch zu leiten. Je nach Verfahrensschritt, kann dieser Luftstrom dann mit der entsprechenden vorgegebenen Menge ortho-Xylol / Naphthalin beladen werden, d.h. ortho-Xylol / Naphthalin sind im gasför migen Zustand und werden mit der Luft vermischt durch den Reaktor durchgeleitet.
Erfindungsgemäß ist der absolute Reaktoreingangsdruck während der Zufuhr mit ortho-Xylol und / oder Naphthalin in Schritt a) bis d) oder zumindest während der Schritte b) bis d) größer oder gleich 1435 mbar, bevorzugt größer 1450 mbar, stärker bevorzugt größer 1470 mbar. Der absolute Reaktoreingangsdruck kann in einem Bereich zwischen 1435 mbar und 2000 mbar, bevorzugter Weise zwischen 1450 mbar und 1600 mbar liegen. Die Druckangabe entspricht hierbei jeweils dem absoluten Staudruck in Durchflussrichtung am Reaktoreingang vor den Katalysatorformkörper. Erreicht wird dieser erhöhte Reaktoreingangsdruck zum Bei spiel durch die Ausgestaltung des Katalysatorbettes, bzw. der Katalysatorformkörper. Eine dichtere Packung der Katalysatorformkörper führt generell zu einem erhöhten Druckverlust, sodass durch die Verwendung von kleineren Katalysatorform körpern ein erhöhter Reaktorein gangsdruck erhalten wird. Besonders bevorzugt ist, dass der erhöhte Reaktoreingangsdruck durch die Druckverlusteigenschaften der Schüttung aus Katalysatorformkörpern, den Reaktor ausgangsdruck und / oder die Luftdurchflussrate erhalten wird. Ferner wird der Reaktoraus gangsdruck durch Anlagenkomponenten, welche sich in Strömungsrichtung nach dem Reak tor befinden, wie z.B. Ventile, Lochblenden, Rohrleitungen, Rohrbögen, Gaskühler, Abschei devorrichtungen für Phthalsäureanhydrid, beeinflusst.
Vorzugsweise liegen in dem Reaktor mindestens zwei Katalysatorlagen vor, wobei eine Kata lysatorlage eine Schüttung von einheitlichen Katalysatorformkörpern im Reaktor darstellt. So fern der Reaktor als senkrecht angeordnetes Rohr ausgebildet ist, ist die Länge der jeweiligen Katalysatorlage gleichbedeutend mit der Füllhöhe der jeweiligen Katalysatorlage.
Die erste Katalysatorlage ist der Gaseintrittsseite des Reaktors zugewandt, unmittelbar daran anschließend in Gasdurchflussrichtung befindet sich die mindestens zweite Katalysatorlage, bestehend aus Katalysatorformkörpern, die sich von den Katalysatorformkörpern der ersten Katalysatorlage unterscheiden. Ein typischer kommerzieller Reaktor zur Fierstellung von Phthalsäureanhydrid weist 4 bis 5 Katalysatorlagen auf. Die einzelnen Katalysatorlagen kön nen hierbei einen unterschiedlichen Lückengrad aufweisen.
Der Lückengrad LG als Eigenschaft einer Katalysatorlage berechnet sich nach Gleichung GI.1 . GI.1 : LG = 100 * (VKL - VFK) / VKL = 100 * VLR/VKL
VKL = Gesamtvolumen der Katalysatorlage im Reaktor, d.h. p * D2/4 * LX (LX= Länge der jewei ligen Katalysatorlage x in Gasdurchflussrichtung, D= Innendurchmesser Reaktor)
VLR = Volumen des Lehrraums innerhalb der gefüllten Katalysatorlage VFK = Volumen der Katalysatorkörper innerhalb der gefüllten Katalysatorlage
Um den höheren Lückengrad in der ersten Katalysatorlage auszubilden, können sich die Ka talysatorkörper der ersten und der zweiten Katalysatorlage in einer oder mehreren geometri schen Abmessungen und / oder in ihrer geometrischen Form unterscheiden. Als geometrische Form bevorzugt sind die zylinderförmige und die ringförmige Form. Die geometrischen Abmes sungen, entsprechend z.B. der Flöhe, der Länge und der Breite des Katalysatorkörpers, sind bevorzugterweise so gewählt, dass sich ein Volumen des Katalysatorkörpers im Bereich von 0,05 bis 0,5 cm3 ergibt. Bevorzugterweise ist die erste Katalysatorlage an der Gaseintrittsseite und die zweite Kataly satorlage nachfolgend zur ersten Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung angeordnet und die Länge der ersten Katalysatorlage in Gasdurchflussrichtung ist kleiner als die Länge in Gas durchflussrichtung der zweiten Katalysatorlage und die erste Katalysatorlage weist im Ver gleich zur zweiten Katalysatorlage einen höheren Lückengrad auf.
Bevorzugterweise entsteht der höhere Lückengrad der ersten Katalysatorlage im Vergleich zur zweiten Katalysatorlage dadurch, dass sich die Katalysatorkörper der ersten Katalysatorlage von den Katalysatorkörpern der zweiten Katalysatorlage in einer oder mehreren geometri schen Abmessung(en) und/oder in ihrer geometrischen Form unterscheiden.
Bevorzugterweise sind die Katalysatorkörper der ersten Katalysatorlage und die Katalysator körper der zweiten Katalysatorlage ringförmig und die Katalysatorkörper der zweiten Kataly satorlage weisen eine geringere geometrische Abmessung auf als die der ersten Katalysator lage.
Bevorzugterweise ist der Lückengrad der ersten Katalysatorlage um mindestens 0,6 % höher als der Lückengrad der zweiten Katalysatorlage.
Besonders bevorzugterweise ist der Lückengrad der ersten Katalysatorlage um mindestens 1 ,5 % höher als der Lückengrad der zweiten Katalysatorlage.
Bevorzugterweise weisen die Katalysatorkörper der ersten Katalysatorlage, jeweils bezogen auf die Masse der Katalysatorkörper, eine höhere Aktivmassebeladung auf als die Katalysa torkörper der zweiten Katalysatorlage.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Katalysatorformkörper der zweite Katalysatorlage ei nen niedrigeren Lückengrad aufweisen, wie es in EP 3008050 A1 beschrieben ist, insbeson dere kann die zweite Katalysatorlage einen Lückengrad unterhalb 65 % aufweisen. Besonders bevorzugte Katalysatorlagenanordnungen werden in EP 3134394 A1 und EP 3008050 A1 aus geführt, diese dort allgemein und in den Beispielen beschriebenen vorteilhaften Ausführungen sollen durch Bezugnahme Teil der vorliegenden Offenbarung sein.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung, wird die Salzbadtemperatur in einem Schritt a) für mehr als 6 h auf über 390 °C bis 460 °C erhitzt, und Luft wird mit einem Durchfluss von 0,02 Nm3/h bis 4,5 Nm3/h durch den Reaktor hindurch geleitet. In einem auf Schritt a) folgen den Schritt b) wird die Salzbadtemperatur auf 370 °C bis 400 °C temperiert. In einem auf Schritt b) folgenden Schritt c) wird bei einer Luftdurchflussrate von 2 bis 4,5 Nm3/h, eine ortho-Xylol- / Naphthalin-Zufuhr größer 20 g/Nm3 angelegt, wobei gleichzeitig die Temperatur für 1 h bis 220 h im Temperaturbereich zwischen 370 °C bis 400 °C annähernd konstant gehalten wird. In dem auf Schritt c) folgenden Schritt d) wird die Salzbadtemperatur mit einer Rate von zwi schen 0,5 °C/h bis 10 °C/h abgekühlt, bis eine Temperatur unterhalb 360 °C erreicht wird, gleichzeitig wird während der Abkühlung schrittweise die ortho-Xylol- / Naphthalin-Zufuhr je weils nur so weit erhöht, dass die maximale Temperatur der Katalysatorformkörper im Reaktor unterhalb von 455 °C bleibt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung, wird die Salzbadtemperatur in einem Schritt a) für mehr als 24 h auf über 400 °C bis 440 °C erhitzt, und Luft wird mit einem Durch fluss von 0,05 bis 1 ,5 Nm3/h durch den Reaktor hindurch geleitet. In einem auf Schritt a) fol genden Schritt b) wird die Salzbadtemperatur auf 370 °C bis 400 °C abgesenkt. In einem auf Schritt b) folgenden Schritt c) wird bei einer Luftdurchflussrate von 3 bis 4,2 Nm3/h, eine ortho- Xylol-/Naphthalin-Zufuhr von 10 bis 40 g/Nm3 angelegt, wobei gleichzeitig die Temperatur für 80 h bis 180 h im Temperaturbereich zwischen 370 °C bis 400 °C annähernd konstant gehal ten wird. In dem auf Schritt c) folgenden Schritt d) wird die Salzbadtemperatur mit einer Rate von zwischen 1 °C/h bis 10 °C/h abgekühlt, bis eine Temperatur unterhalb 360 °C erreicht wird, gleichzeitig wird während der Abkühlung schrittweise die ortho-Xylol- / Naphthalin-Zufuhr jeweils nur so weit erhöht, dass die maximale Temperatur der Katalysatorformkörper im Re aktor unterhalb von 455 °C bleibt.
Figur 1 : Zeitliche Entwicklung der Salzbadtemperatur und ortho-Xylol-Zufuhr während der Verfahrensschritte b) und c) (absoluter Reaktoreingangsdruck jeweils < 1435 mbar): (a) Ver gleichstest 1 , (b) Vergleichstest 2.
Figur 2: Zeitliche Entwicklung der Salzbadtemperatur und ortho-Xylol-Zufuhr während der Verfahrensschritte b) und c) (absoluter Reaktoreingangsdruck jeweils > 1435 mbar): (a) Erfin dungsgemäßer Test 1 , (b) Erfindungsgemäßer Test 2.
Figur 3: Zeitliche Entwicklung der Luftdurchflussrate und des absoluten Reaktoreingangsdru ckes während der Verfahrensschritte b) und c) (absoluter Reaktoreingangsdruck jeweils <1435 mbar): (a) Vergleichstest 1 , (b) Vergleichstest 2.
Figur 4: Zeitliche Entwicklung der Luftdurchflussrate und des absoluten Reaktoreingangsdru ckes während der Verfahrensschritte b) und c) (absoluter Reaktoreingangsdruck jeweils >1435 mbar): (a) Erfindungsgemäßer Test 1 , (b) Erfindungsgemäßer Test 2. Figur 5: Zeitliche Entwicklung der Phthalsäureanhydrid-Ausbeute während der Verfahrens schritte b) und c) (absoluter Reaktoreingangsdruck jeweils <1435 mbar): (a) Vergleichstest 1 , (b) Vergleichstest 2.
Figur 6: Zeitliche Entwicklung der Phthalsäureanhydrid-Ausbeute während der Verfahrens schritte b) und c) (absoluter Reaktoreingangsdruck jeweils >1435 mbar): (a) Erfindungsgemä ßer Test 1 , (b) Erfindungsgemäßer Test 2.
Figur 7: Zeitliche Entwicklung der Phthalsäureanhydrid-Produktivität während der Verfahrens schritte b) und c) (absoluter Reaktoreingangsdruck jeweils <1435 mbar): (a) Vergleichstest 1 , (b) Vergleichstest 2.
Figur 8: Zeitliche Entwicklung der Phthalsäureanhydrid-Produktivität während der Verfahrens schritte b) und c) (absoluter Reaktoreingangsdruck jeweils >1435 mbar): (a) Erfindungsgemä ßer Test 1 , (b) Erfindungsgemäßer Test 2.
Beispiele
Es wurden katalytische Messungen an identischen 4-Katalysatorlagen-Anordnungen aus Ka talysatorformkörpern durchgeführt, wobei der absolute Reaktoreingangsdruck zwischen <1435 mbar (nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele) und >1435 mbar (erfindungsge mäße Beispiele) variiert wurde.
Zur Synthese der verwendeten Katalysatorformkörper wurden zwei verschiedene Typen Ste- atitringe als Formkörper mit der Bezeichnung Ring 8x6x5 und Ring 6x5x4 verwendet. Die No menklatur der geometrischen Abmessungen der Ringe entspricht Außendurchmesser (Da) [mm] x Höhe (H) [mm] x Innendurchmesser (Di) [mm]. Die unbeschichteten Formkörper wur den in eine Beschichtungsapparatur eingebracht und homogen mit der Aktivmasse beschich tet, wie in DE 19709589 A1 beschrieben ist. Während des Beschichtungsvorgangs wurde eine wässrige Suspension der Aktivkomponenten (T1O2, V205, Promotoren) und eines organischen Binders (Vinylacetat/Ethylen-Copolymer) über mehrere Düsen auf den auf 70°C erwärmten, fluidisierten inerten Träger aufgesprüht, bis sich die gewünschte Aktivmasseschicht ausgebil det hatte. Tabelle 1 zeigt eine Übersicht über die hergestellten Katalysatorform körper und die jeweilige Zusammensetzung der Aktivmasse. Zur Ausbildung der 4-Katalysatorlagen-Anordnungen für die jeweilige katalytische Messung wurden die Katalysatorformkörper in ein salzbadgekühltes Rohr mit 25 mm innerem Durch messer und 4 m Länge gefüllt. Die Tabellen 2 bis 5 zeigen eine Übersicht über die jeweiligen, nahezu identischen Füllungen, wie sie bei den verschiedenen katalytischen Tests eingesetzt wurden. Zur in-situ Kalzinierung und Präformierung gemäß dem Verfahrensschritt a) wurden die Katalysatorformkörper im Rohr mit jeweils 0,02 bis 0,03 Nm3/h Luft bei 410 °C Salzbad temperatur für mehr als 48 h durchströmt. Im Rohr befand sich zentrisch angeordnet eine 3 mm Thermohülse mit eingebautem Zugelement zur Temperaturmessung.
Gemäß Verfahrensschritt b) wurde vor dem Anfahren des Reaktors die Salzbadtemperatur von der Kalziniertemperatur auf 390 °C abgekühlt.
Zu Beginn der jeweiligen katalytischen Messung entsprechend Schritt c) (Betriebsdauer 0 h) wurde bei einer Salzbadtemperatur von 390 °C das Rohr von oben nach unten mit einer Luft durchflussrate von 3,3 Nm3/h und einer Zufuhr von 25 g ortho-Xylol/Nm3 Luft (Reinheit ortho- Xylol > 98 %) durchströmt. Der absolute Reaktoreingangsdruck wurde hierbei durch ein dem Reaktor nachgeschaltetem Ventil auf einen Wert von <1435 mbar (nicht erfindungsgemäß) oder >1435 mbar (erfindungsgemäß) eingestellt. Nach mindestens 41 h Betriebsdauer wurde jeweils die Luftdurchflussrate von 3,3 Nm3/h auf 4,0 Nm3/h erhöht, wobei die Salzbadtempe ratur vorerst konstant bei 390 °C gehalten wurde. Nach 164 h Betriebsdauer beim Vergleichs beispiel 1 , nach 140 h Betriebsdauer beim Vergleichsbeispiel 2, nach 162 h Betriebsdauer beim erfindungsgemäßen Beispiel 1 sowie nach 94 h Betriebsdauer beim erfindungsgemäßen Beispiel 2 wurde gemäß Verfahrensschritt d) jeweils schrittweise innerhalb von 46 h beim Ver gleichsbeispiel 1 , innerhalb von 21 h beim Vergleichsbeispiel 2, innerhalb von 30 h beim erfin dungsgemäßen Beispiel 1 und innerhalb von 56 h beim erfindungsgemäßen Beispiel 2 jeweils die Salzbadtemperatur von 390 °C auf 350 bis 355 °C abgesenkt. Zeitgleich wurde die Zufuhr von ortho-Xylol in der Luft maximal möglich erhöht, so dass aber eine Temperatur der Kataly- satorformkörper von 455 °C nicht überschritten wurde.
Bei den erfindungsgemäßen katalytischen Messungen (absoluter Reaktoreingangsdruck > 1435mbar) konnte direkt mit Erreichen der minimalen Salzbadtemperatur von 350 °C bis 355 °C eine maximale Zufuhr von 80 bis 85 g ortho-Xylol/Nm3 Luft erzielt werden. Bei den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen (absoluter Reaktoreingangsdruck < 1435 mbar) war hingegen mit Erreichen der minimalen Salzbadtemperatur von 350 °C bis 355 °C die Zufuhr auf 65 g ortho-Xylol/Nm3 Luft begrenzt, eine Erhöhung der Zufuhr darüber hinaus hätte die Temperatur der Katalysatorformkörper auf über 455 °C erhöht. Erst nach weiteren 250 h Be trieb konnte hier ohne weiteres Absenken der Salzbadtemperatur eine Zufuhr von 80 bis 85 g ortho-Xylol/Nm3 Luft erzielt werden.
Eine detaillierte Übersicht zur zeitlichen Entwicklung aller relevanter Prozessparameter der Vergleichstests (absoluter Reaktoreingangsdruck <1435 mbar) sowie der erfindungsgemäßen Tests (absoluter Reaktoreingangsdruck >1435 mbar) während der Verfahrensschritte b) und c) ist in Figur 1 bis Figur 4 dargestellt.
Zur Ermittlung der Phthalsäureanhydrid-Ausbeute und der Produktivität wurde während der katalytischen Tests jeweils der Produktstrom hinsichtlich seiner Zusammensetzung in regel mäßigen Abständen mittels eines Gaschromatographen (GC 7890B, Agilent) und eines nicht dispersen IR-Analysators (NGA 2000, Rosemount) analysiert.
Die Phthalsäureanhydrid-Ausbeute wurde mit Gleichung Gl. 2 berechnet.
A = C02 im Produktstrom [Vol.-%]
B = CO im Produktstrom [Vol.-%]
Fl = Maleinsäureanhydrid-Anteil im Produktstrom [Gew.-%]
E = ortho-Xylol Beladung im Eduktstrom [g/Nm3]
F = Reinheit des eingesetzten ortho-Xylols [Gew.-%]
G = ortho-Xylol-Schlupf im Produktstrom [Gew.-%]
YpA = Ausbeute Phthalsäureanhydrid (PA) bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten ortho-Xylols [Gew.-%]
Wie aus Gleichung Gl. 2 ersichtlich, ist die Phthalsäureanhydrid-Ausbeute unmittelbar abhän gig von der Bildung der drei wichtigsten Nebenprodukte CO, CO2 und Maleinsäureanhydrid. Die Phthalsäureanhydrid-Produktivität wurde mit Gleichung Gl. 3 berechnet.
Y PA
Gl. 3: PpA E Q 100 Gew.-%
E = ortho-Xylol Beladung im Eduktstrom [g/Nm3]
Q = Luftrate [Nm3/h/Rohr]
YpA = Ausbeute Phthalsäureanhydrid (PA) bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten ortho-Xylols [Gew.-%]
PPA = Produktivität Phthalsäureanhydrid (PA) [g/h/Rohr]
Der zeitliche Verlauf der Phthalsäureanhydrid-Ausbeute und Phthalsäureanhydrid-Produktivi tät der erfindungsgemäßen Beispiele (absoluter Reaktoreingangsdruck >1435 mbar) und der nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen (absoluter Reaktoreingangsdruck < 1435 mbar) sind in Figur 5 bis Figur 8 dargestellt.
Tabelle 1 : Verwendete Katalysatorformkörper
1 Da = Außendurchmesser, Fl = Flöhe, Di = Innendurchmesser
2 bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers
3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörpers ohne Binder
4 bezogen auf die Katalysatoraktivmasse
5 unter anderem Sb203 und geringe Anteilen Nb205, P und Cs
Tabelle 2: Füllparameter des Vergleichstests 1 Tabelle 3: Füllparameter des Vergleichstests 2
Tabelle 4: Füllparameter des erfindungsgemäßen Tests 1 Tabelle 5: Füllparameter des erfindungsgemäßen Tests 2

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Inbetriebnahme eines Reaktors zur Herstellung von Phthalsäureanhyd rid durch die katalytische Oxidation von ortho-Xylol und / oder Naphthalin, der eine Schüttung aus Katalysatorformkörpern enthält und sich innerhalb eines temperierten Salzbades befindet, umfassend die Schritte: a) Kalzinieren der Katalysatorformkörper, in Anwesenheit von Luft und / oder O2, bei einer Salzbadtemperatur über 390 °C, b) Temperieren des Salzbades auf eine Temperatur zwischen 370 °C und 400 °C, c) Ausbilden eines Hotspots im in Durchflussrichtung vorderen Drittel der Katalysa torschüttung, durch Zufuhr von ortho-Xylol und / oder Naphthalin, d) Abkühlen der Salzbadtemperatur auf eine Salzbadtemperatur unter 360 °C mit einer Rate größer 0,5 °C/h und Erhöhen der ortho-Xylol und / oder Naphthalin Zufuhr auf eine Beladung über 70 g/Nm3, bei einem Luftdurchfluss von 2 Nm3/h, bis 4,5 Nm3/h, dadurch gekennzeichnet, dass während der Zufuhr mit ortho-Xylol und / oder Naph thalin der absolute Reaktoreingangsdruck 1435 mbar nicht unterschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Temperatur der Katalysatorformkörper während Schritt a) immer im Bereich zwischen 390 °C und 460 °C liegt, vorzugsweise im Bereich zwischen 400 °C und 440 °C.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) für mindestens 6 h, stärker bevorzugt mindestens 24 h erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Salzbadtemperatur zwischen 370 °C und 400 °C für einen Zeitraum zwischen 1 h und 200 h stabil gehalten wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Beladung in Schritt c) zwischen 10 g/Nm3 und 40 g/Nm3 beträgt, bei einer Luftdurchflussrate von 2 Nm3/h bis 4,5 Nm3/h.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung in Schritt d) mit einer Rate > 0,70 °C/h, vorzugsweise > 1 °C/h erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung in Schritt d) mit einer Rate zwischen 0,5 bis 10 °C/h, vorzugsweise 1 °C/h bis 10 °C/h erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Beladung zu Beginn der Abkühlung gemäß Schritt d) zwischen 10 und 40 g/Nm3 liegt und in Schritt d) auf mehr als 70 g/Nm3 erhöht wird, bei einer Luftdurchflussrate von durchgehend zwischen 2 Nm3/h bis 4,5 Nm3/h.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ortho-Xylol- und / oder Naphthalin-Beladung in den Schritten c) oder d) jeweils nur so hoch ist, dass die Temperatur der Katalysatorformkörper 455 °C nicht überschreitet.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der absolute Reaktoreingangsdruck während der Schritte b) und d) 1450 mbar, stärker bevorzugt 1460 mbar nicht unterschreitet.
11 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor vier oder mehr Katalysatorlagen enthält, die aus unterschiedlichen Kataly satorformkörpern bestehen.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Katalysatorlagen einen niedrigeren Lückengrad aufweist als die übrigen Ka talysatorlagen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lage mit dem niedri geren Lückengrad eine Lückengrad unterhalb 65 % aufweist.
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