EP4182278A1 - Matériau à faible émissivité comportant un revêtement comprenant un gradient d'oxydation à base d'oxyde de titane - Google Patents

Matériau à faible émissivité comportant un revêtement comprenant un gradient d'oxydation à base d'oxyde de titane

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EP4182278A1
EP4182278A1 EP21749241.2A EP21749241A EP4182278A1 EP 4182278 A1 EP4182278 A1 EP 4182278A1 EP 21749241 A EP21749241 A EP 21749241A EP 4182278 A1 EP4182278 A1 EP 4182278A1
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EP
European Patent Office
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layer
layers
titanium oxide
material according
coating
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21749241.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Denis Guimard
Anne Lelarge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2007448A external-priority patent/FR3112544B1/fr
Priority claimed from FR2007449A external-priority patent/FR3112545B1/fr
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4182278A1 publication Critical patent/EP4182278A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C03C17/366—Low-emissivity or solar control coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C17/3618—Coatings of type glass/inorganic compound/other inorganic layers, at least one layer being metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C17/3681—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating being used in glazing, e.g. windows or windscreens
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    • C03C17/3694—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer one layer having a composition gradient through its thickness
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    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/91—Coatings containing at least one layer having a composition gradient through its thickness

Definitions

  • Low-emissivity material comprising a coating comprising a titanium oxide-based oxidation gradient
  • the invention relates to a material comprising a transparent substrate coated with a stack of thin layers comprising a functional metallic layer based on silver.
  • the invention also relates to glazing comprising these materials as well as the use of such materials for manufacturing thermal insulation and/or solar protection glazing.
  • the silver-based functional metal layers have advantageous properties of electrical conduction and reflection of infrared radiation (IR), hence their use in so-called “solar control” glazing aimed at reducing the amount of incoming solar energy and/or in so-called “low-emission” glazing aimed at reducing the amount of energy dissipated outwards from a building or vehicle.
  • IR infrared radiation
  • dielectric coatings are deposited between coatings based on dielectric materials generally comprising several dielectric layers (hereinafter “dielectric coatings”) making it possible to adjust the optical properties of the stack. These dielectric layers also make it possible to protect the silver layer from chemical or mechanical attack.
  • such materials must undergo heat treatments, intended to improve the properties of the substrate and/or of the stack of thin layers.
  • heat treatments intended to improve the properties of the substrate and/or of the stack of thin layers.
  • it may involve thermal toughening treatment intended to mechanically reinforce the substrate by creating high compressive stresses on its surface.
  • the invention relates more particularly to materials comprising a substrate coated with a stack, intended to undergo a heat treatment at high temperature, having a low emissivity or a low square resistance. Emissivity and resistivity (or resistance) per square vary proportionately. Therefore, it is often possible to assess the emissivity of a material by evaluating its resistance per square.
  • the invention is also concerned with obtaining these materials having a low emissivity without significant modification of the absorption following the heat treatment.
  • the optical and electrical properties such as the emissivity of the materials depend directly on the quality of the silver layers such as their crystalline state, their homogeneity as well as their environment.
  • the term "environment" means the nature of the layers close to the silver layer and the surface roughness of the interfaces with these layers.
  • High temperature heat treatments such as annealing, bending and/or quenching cause changes within the silver layer.
  • dielectric coatings comprising dielectric layers with stabilizing function intended to promote wetting and nucleation of the silver layer.
  • Dielectric layers based on crystallized zinc oxide are notably used for this purpose. Indeed, the zinc oxide deposited by the sputtering process crystallizes without requiring additional heat treatment. The layer based on zinc oxide can therefore serve as an epitaxial growth layer for the silver layer.
  • Another way to prevent the degradation of the silver layers lies in the choice of the layer located above and in contact with the silver layer.
  • the known proposals is the use of so-called blocking layers or dielectric layers based on crystallized zinc oxide.
  • the objective is to protect the functional layers from possible degradation during the deposition of the upper dielectric coating and/or during a heat treatment.
  • the blocking layers are generally based on a metal chosen from nickel, chromium, titanium, niobium, or an alloy of these various metals.
  • the various metals or alloys mentioned can also be partially oxidized, in particular have an oxygen sub-stoichiometry (for example TiOx OR NiCrOx).
  • blocking layers are very thin, normally less than 2 nm thick, and are susceptible at these thicknesses to being partially oxidized during heat treatment.
  • these blocking layers are sacrificial layers, capable of capturing oxygen coming from the atmosphere or from the substrate, thus avoiding the oxidation of the silver layer.
  • this solution also makes it possible to further reduce the resistivity after heat treatment compared with a reference material.
  • the invention therefore relates to a material comprising a transparent substrate coated with a stack of layers comprising at least one functional metallic layer based on silver and at least two dielectric coatings, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so as to that each functional metal layer is placed between two dielectric coatings, characterized in that the stack comprises a coating comprising an oxidation gradient based on titanium oxide located above and in contact with a functional metal layer at silver base, the part of the oxidation gradient coating in contact with the functional layer is less oxidized than the part of this coating further from the functional layer.
  • the stack comprises a coating comprising an oxidation gradient as deposited. This means that a coating having a gradient is directly deposited of oxidation. The gradient is present from the deposition. The gradient is not obtained following a possible heat treatment or a possible long storage.
  • the improvement in resistivity is obtained without an increase in absorption, before and after heat treatment.
  • the solution of the invention also makes it possible to obtain these advantageous properties, without blurring or the appearance of corrosion points.
  • a significant improvement in the mechanical properties of scratch resistance is also observed following the heat treatment, resulting in:
  • the invention also makes it possible to obtain an improvement in the solar factor.
  • This improvement is partly related to the presence of a high-index layer in contact with the silver layer.
  • the effect on the solar factor makes it possible to obtain:
  • the invention therefore allows the development of a material comprising a substrate coated with a stack comprising at least one functional layer based on silver having, following a heat treatment of the bending, quenching or annealing type, with respect to a reference material with the same silver layer thickness:
  • the invention therefore allows the development of a material comprising a substrate coated with a stack comprising at least one silver-based functional layer having, before or without heat treatment:
  • the coating comprising an oxidation gradient based on titanium oxide is associated with a layer based on particular zinc oxide and tin.
  • This embodiment combining a coating based on titanium oxide with an oxidation gradient and a layer based on zinc and tin oxide makes it possible to obtain the best performance.
  • the invention therefore also relates to a material comprising a transparent substrate coated with a stack of layers comprising at least one functional metallic layer based on silver and at least two dielectric coatings, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so that each functional metal layer is placed between two dielectric coatings, the stack comprises:
  • a coating comprising an oxidation gradient based on titanium oxide located above and in contact with a functional metallic layer based on silver, the part of the coating with an oxidation gradient in contact with the functional layer is less oxidized than the part of this coating furthest from the functional layer,
  • a layer based on zinc oxide and tin comprising at least 20% by mass of tin relative to the total mass of zinc and tin, located above and in contact with the layer based on titanium oxide.
  • the solution of the invention is particularly suitable in the case of stacks with several functional layers based on silver, in particular stacks with two or three functional layers which are particularly fragile from the point of view of scratches.
  • the present invention is also particularly suitable in the case of stacks with a single functional layer based on silver intended for applications where the stacks are highly subject to hot corrosion.
  • the invention also relates to:
  • - glazing comprising a material according to the invention mounted on a vehicle or on a building, and
  • a glazing according to the invention as solar control and/or low-emission glazing for the building or vehicles
  • the substrate according to the invention is considered laid horizontally.
  • the stack of thin layers is deposited above the substrate.
  • the meaning of the expressions “above” and “below” and “lower” and “higher” should be considered in relation to this orientation.
  • the expressions “Above” and “below” do not necessarily mean that two layers and/or coatings are arranged in contact with one another. When it is specified that a layer is deposited "in contact” with another layer or a coating, this means that there cannot be one (or more) interposed layer(s) between these two layers (or layer and coating).
  • Sunlight entering a building is considered to flow from the exterior to the interior.
  • the luminous characteristics are measured according to the D65 illuminant at 2° perpendicular to the material mounted in a double glazing:
  • Rint corresponds to the interior light reflection in the visible in %, observer on the interior space side
  • the materials of the invention can be used both in untempered version and in tempered version.
  • the present invention relates to the unheat-treated coated substrate.
  • the stack may not have undergone heat treatment at a temperature above 500°C, preferably 300°C.
  • the present invention relates to the heat-treated material.
  • the heat treatments are chosen from:
  • the material that is to say the transparent substrate coated with the stack, may have undergone a heat treatment at high temperature.
  • Stacking and substrate may have been subjected to a heat treatment at a high temperature such as quenching, annealing or bending.
  • the stack only may have undergone heat treatment.
  • the stack may have undergone a heat treatment at a temperature above 300°C, preferably 500°C.
  • the heat treatment temperature (at the level of the stack) is greater than 300°C, preferably greater than 400°C, and better still greater than 500°C.
  • Rapid Thermal annealing such as laser or flash lamp annealing.
  • Rapid thermal annealing is for example described in applications WO2008/096089 and WO2015/185848.
  • each point of the stack is brought to a temperature of at least 300 ° C while maintaining a temperature less than or equal to 150 ° C at any point on the side of the substrate opposite to that on which locate the stack.
  • This method has the advantage of heating only the stack, without significant heating of the entire substrate.
  • the coated materials can be treated using a laser line formed from laser sources such as InGaAs diode lasers or Yb:YAG disc lasers. These continuous sources emit at a wavelength between 900 and 1100 nm.
  • the laser line has a length on the order of 3.3 m, equal to the width 1 of the substrate, and an average FWHM half-width between 45 and 100 ⁇ m.
  • the materials are arranged on a roller conveyor so as to scroll along an X direction, parallel to its length.
  • the laser line is fixed and positioned above the coated surface of the substrate with its longitudinal direction Y extending perpendicularly to the running direction X of the substrate, i.e. along the width of the substrate, in extending across that width.
  • the position of the focal plane of the laser line is adjusted to be within the thickness of the functional coating when the substrate is positioned on the conveyor.
  • the surface power of the laser line at the focal plane is less than 100kW/cm2.
  • the substrate was moved under the laser line at a speed of about 8 m/min.
  • the stack may therefore have been subjected to rapid thermal annealing in which each point of the stack is brought to a temperature of at least 300 ° C while maintaining a temperature less than or equal to 150 ° C at any point on the face. of the substrate opposite to that on which the stack is located.
  • heat treatments For example, it is possible to carry out rapid thermal annealing followed by quenching.
  • the stack and the substrate may have been subjected to a heat treatment at a high temperature above 500° C. such as quenching, annealing or bending.
  • the coated substrate of the stack can be bent or tempered glass.
  • the stack is deposited by cathode sputtering assisted by a magnetic field (magnetron process). According to this advantageous embodiment, all the layers of the stack are deposited by cathodic sputtering assisted by a magnetic field.
  • the thicknesses referred to in this document are physical thicknesses and the layers are thin layers.
  • thin layer is meant a layer having a thickness of between 0.1 nm and 100 micrometers.
  • the stack comprises a coating comprising a titanium oxide-based oxidation gradient located above and in contact with a silver-based functional metal layer, the part of the oxidation gradient coating in contact with the functional layer is less oxidized than the part of this coating furthest from the functional layer.
  • the titanium oxide coating is described as it is deposited, that is to say before any heat treatment or before any long storage.
  • a heat treatment at high temperature or a long storage can generate modifications within layers or coating. These modifications may in particular correspond to a rearrangement of the oxygen atoms within the coating, making it more difficult to observe the gradient.
  • the oxidation gradient coating has a thickness:
  • nm less than or equal to 30 nm, less than or equal to 25 nm, less than or equal to 20 nm, less than or equal to 15 nm, less than or equal to 10 nm, less than or equal to 8 nm.
  • the oxidation gradient coating may include:
  • the layers based on titanium oxide comprise at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 95.0%, at least 96.5% and better still at least 98.0 % by mass of titanium relative to the mass of all the elements constituting the layer based on titanium oxide other than oxygen.
  • the layers based on titanium oxide can comprise or consist of elements other than titanium and oxygen. These elements can be chosen from silicon, chromium and zirconium. Preferably, the elements are chosen from zirconium. Preferably, the layer based on titanium oxide comprises at most 35%, at most 20% or at most 10% by mass of elements other than titanium relative to the mass of all the elements constituting the layer based on titanium oxide other than oxygen.
  • the layers based on titanium oxide can have a thickness:
  • nm less than or equal to 30 nm, less than or equal to 25 nm, less than or equal to 20 nm, less than or equal to 15 nm, less than or equal to 10 nm, less than or equal to 8 nm, less than or equal to 4 nm.
  • the layers based on titanium oxide can be obtained:
  • the deposition atmosphere includes significant proportions of oxygen.
  • the layers based on titanium oxide are preferably obtained from a ceramic target of titanium oxide, preferably under stoichiometric in oxygen, in an atmosphere comprising oxygen or without oxygen.
  • the quantity of oxygen in the deposition atmosphere can be adapted according to the desired properties.
  • a layer based on titanium oxide is deposited from a ceramic target, in particular sub-stoichiometric, in a controlled atmosphere comprising oxygen.
  • the layer based on titanium oxide can be deposited from a ceramic target of TiO x with x between 1.5 and 2.
  • the layer based on titanium oxide can be deposited from a ceramic target of TiO x under stoichiometric, where x is a number different from the stoichiometry of titanium oxide T1O2, i.e. different of 2 and preferably less than 2, in particular between 0.75 times and 0.99 times the normal stoichiometry of the oxide.
  • TiOx may in particular be such that 1.5 ⁇ x ⁇ 1.98 or 1.5 ⁇ x ⁇ 1.7, or even 1.7 ⁇ x ⁇ 1.95.
  • the layer based on titanium oxide can be deposited in an atmosphere not containing oxygen or in a controlled atmosphere comprising oxygen.
  • controlled atmosphere comprising oxygen means an atmosphere comprising an optimized quantity of oxygen to obtain, after heat treatment, a gain in resistivity without harming the absorption on the one hand, and the brush resistance before and after annealing (EBT), on the other hand.
  • the deposition atmosphere comprises a mixture of noble gases (He, Ne, Xe, Ar, Kr) and oxygen.
  • the noble gas is preferably argon. The following parameters are used to define the conditions for sputtering deposition:
  • the pressure in the deposition chamber is between 1 and 15 pbar, preferably 2 and 10 pbar or 2 and 8 pbar,
  • the deposition atmosphere comprises a mixture of argon and oxygen.
  • the controlled atmosphere making it possible to obtain the advantageous effects of the invention was obtained with a percentage by volume flow of oxygen of between 0 and 10%, between 0.1 and 10%, between 0.1 and 5%, between 0.1 and 4%, between 0.5 and 3%, between 1 and 2.5% or between 1.5 and 2.0%.
  • the maximum oxygen threshold may vary to some extent depending on, for example:
  • the volume flow quantities of oxygen that can be used during the deposition will be lower because the TiOx is deposited more slowly and is therefore more likely to oxidize.
  • a person skilled in the art is able to define a satisfactory controlled atmosphere by varying these parameters to some extent.
  • a person skilled in the art is in particular perfectly able to determine the power to be applied to the target and the volume flow rates of oxygen and noble gases.
  • the oxidation gradient coating may comprise at least one layer based on titanium oxide deposited from a ceramic target, in particular substoichiometric, in a controlled atmosphere comprising oxygen, preferably in a controlled atmosphere comprising oxygen.
  • the layer based on titanium oxide can be deposited with a percentage of oxygen in volume flow representing between 0.1 and 10%.
  • the oxidation gradient coating can comprise at least two layers of titanium oxide each comprising different proportions of oxygen, that is to say different degrees of oxidation.
  • the coating is obtained by depositing at least two consecutive layers based on titanium oxide. This deposition in several stages makes it possible to obtain mainly in the coating a layer of titanium oxide with a large quantity of oxygen, while protecting the functional layer based on silver from a first layer of titanium oxide weakly oxidized. The absorption of the stack before heat treatment is then greatly reduced.
  • the oxidation gradient coating can also comprise a first layer deposited from a ceramic target, in particular sub-stoichiometric, in an oxygen-free atmosphere.
  • the oxidation gradient coating may comprise a first layer based on titanium oxide deposited from a ceramic target, in particular sub-stoichiometric, in a non-oxidizing or oxidizing atmosphere whose percentage by volume flow rate of oxygen represents between 0 and 5%, between 0 and 4%, between 0.1 and 4%, between 0.5 and 4%, between 0 and 3%, between 0.1 and 3%, between 0.5 and 3%, between 0.1 and 2.5% or between 0.5 and 2%.
  • This first layer based on titanium oxide is in contact with the functional layer based on silver.
  • the amount of oxygen in the first layer based on titanium oxide must be relatively low so as not to degrade the functional layer based on silver.
  • using a little oxygen contributes to a better resistance to the brush test without inducing too great a penalty in absorption, especially before heat treatment.
  • the thickness of the first layer based on titanium oxide can be as thin as that of a standard blocking layer ( ⁇ 1nm), as long as the functional layer based on silver does not prove to be degraded by the oxygen present during the deposition of the next layer based on titanium oxide, deposited with more oxygen than the first.
  • the first layer has a thickness between 0.2 and 4 nm.
  • the first layer can have a thickness of less than 3 nm, less than 2 nm, less than 1 nm or less than 0.5 nm.
  • the oxidation gradient coating comprises a second layer based on titanium oxide deposited from a ceramic target, in particular sub-stoichiometric, in an atmosphere comprising higher proportions of oxygen than that used for the first layer.
  • the second layer based on titanium oxide can be deposited from a metal target or a ceramic target.
  • the second layer based on titanium oxide can be deposited from a ceramic target, in particular sub-stoichiometric, in an oxidizing atmosphere whose percentage of oxygen in volume flow represents between 1 and 10%, between 1.5 and 8%, between 2 and 5%.
  • the second layer based on titanium oxide has a thickness between 0.2 and 30 nm, between 2 and 20 nm or between 5 and 15 nm.
  • the second layer based on titanium oxide can have a thickness:
  • the oxidation gradient coating can also comprise a single layer of titanium oxide comprising an oxygen gradient.
  • a coating based on titanium oxide comprising a single layer with an oxygen gradient can be obtained:
  • the volume flow rate of oxygen in the deposition atmosphere is gradually increased as the layer based on titanium oxide is deposited.
  • the part of the oxidation gradient coating in contact with the functional layer is less oxidized than the part of this coating further from the functional layer.
  • the proportions of oxygen in the deposition atmosphere can vary from 0% to 10%, preferably from 0 to 5%.
  • the stack comprises at least one functional metallic layer based on silver.
  • the silver-based functional metallic layer before or after heat treatment, comprises at least 95.0%, preferably at least 96.5% and better still at least 98.0% by mass of silver with respect to the mass of the functional layer.
  • the silver-based functional metal layer before heat treatment comprises less than 1.0% by mass of metals other than silver relative to the mass of the silver-based functional metal layer.
  • the thickness of the silver-based functional layer is between 5 to 25 nm, 8 to 20 nm or 8 to 15 nm.
  • the stack of thin layers comprises at least one functional layer and at least two dielectric coatings comprising at least one dielectric layer, so that each functional layer is placed between two dielectric coatings.
  • the stack of thin layers can comprise at least two metallic functional layers based on silver and at least three dielectric coatings comprising at least one dielectric layer, so that each functional layer is placed between two dielectric coatings.
  • the stack of thin layers can comprise at least three functional layers and at least four dielectric coatings comprising at least one dielectric layer, so that each functional layer is placed between two dielectric coatings.
  • the stack is located on at least one of the faces of the transparent substrate.
  • dielectric coating within the meaning of the present invention, it should be understood that there may be a single layer or several layers of different materials inside the coating.
  • a “dielectric coating” according to the invention mainly comprises dielectric layers.
  • these coatings can also comprise layers of another nature, in particular absorbent layers or metallic layers other than functional layers based on silver.
  • the coating farthest from the substrate may comprise a protective layer deposited in metallic form.
  • dielectric layer within the meaning of the present invention, it should be understood that from the point of view of its nature, the material is “non-metallic", that is to say is not a metal.
  • this term designates a material having an n/k ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) equal to or greater than 5.
  • n designates the index of real refraction of the material at a given wavelength and k represents the imaginary part of the refractive index at a given wavelength; the ratio n/k being calculated at a given wavelength identical for n and for k.
  • the thickness of a dielectric coating corresponds to the sum of the thicknesses of the layers constituting it.
  • the layers based on titanium oxide form part of a dielectric coating.
  • the thickness of these layers is taken into consideration.
  • the dielectric coatings have a thickness greater than 10 nm, greater than 15 nm, between 15 and 200 nm, between 15 and 100 nm or between 15 and 70 nm.
  • nm preferably between 2 and 100 nm, between 5 and 50 nm or between 5 and 30 nm.
  • barrier layer a layer made of a material capable of forming a barrier to the diffusion of oxygen and water at high temperature, coming from the ambient atmosphere or from the substrate. transparent, towards the functional layer.
  • barrier layer is meant a layer made of a material capable of forming a barrier to the diffusion of oxygen and water at high temperature, coming from the ambient atmosphere or from the substrate. transparent, towards the functional layer.
  • Such dielectric layers are chosen from:
  • the material may comprise a layer based on zinc oxide and tin comprising at least 20% by mass of tin relative to the total mass of zinc and tin, located above and in contact with the layer based on titanium oxide.
  • the layer based on zinc oxide and tin comprises by mass of tin relative to the total mass of zinc and tin:
  • the layer based on zinc oxide and tin has a thickness:
  • the stack may comprise at least one layer comprising silicon.
  • Each dielectric coating may include at least one layer comprising silicon.
  • Layers comprising silicon are extremely stable to heat treatments. For example, no migrations of the constituent elements are observed. Therefore, these elements are not likely to alter the silver layer. Layers comprising silicon therefore also contribute to the non-alteration of the silver layers and therefore to obtaining a low emissivity after heat treatment.
  • the layers comprising silicon can be chosen from layers based on oxide, based on nitride or based on silicon oxynitride such as layers based on silicon oxide, layers based on silicon nitride and layers based on silicon oxynitride.
  • each coating comprises a layer comprising silicon
  • these layers are not necessarily of the same nature.
  • the layers comprising silicon can comprise or consist of elements other than silicon, oxygen and nitrogen. These elements can be chosen from among aluminum, boron, titanium, and zirconium.
  • the layers comprising silicon can comprise at least 50%, at least 60%, at least 65%, at least 70% at least 75.0%, at least 80% or at least 90% by mass of silicon with respect to the mass of all the elements constituting the layer comprising silicon other than nitrogen and oxygen.
  • the layer comprising silicon comprises at most 35%, at most 20% or at most 10% by mass of elements other than silicon relative to the mass of all the elements constituting the layer comprising silicon other than oxygen and nitrogen.
  • the layers comprising silicon comprise less than 35%, less than 30%, less than 20%, less than 10%, less than 5% or less than 1% by mass of zirconium with respect to the mass of all the elements constituting the layer based on silicon oxide other than oxygen and nitrogen.
  • the layer comprising silicon may comprise at least 2%, at least 5.0% or at least 8% by mass of aluminum relative to the mass of all the elements constituting the layer based on silicon oxide other than oxygen and nitrogen.
  • the amounts of oxygen and nitrogen in a layer are determined in atomic percentages relative to the total amounts of oxygen and nitrogen in the layer under consideration.
  • - layers based on silicon oxynitride include a mixture of oxygen and nitrogen.
  • the silicon oxide layers include at least 90 atomic percent oxygen relative to the oxygen and nitrogen in the silicon oxide layer.
  • the silicon nitride based layers include at least 90% atomic percent nitrogen relative to the oxygen and nitrogen in the silicon oxide based layer.
  • the layers based on silicon oxynitride include 10 to 90% (limits excluded) in atomic percentage of nitrogen relative to the oxygen and nitrogen in the layer based on silicon oxide.
  • the layers based on silicon oxide are characterized by a refractive index at 550 nm, less than or equal to 1.55.
  • the layers based on silicon nitride are characterized by a refractive index at 550 nm, greater than or equal to 1.95.
  • the layers based on silicon oxynitride are characterized by a refractive index at 550 nm intermediate between a layer of non-nitrided oxide and a layer of non-oxidized nitride.
  • the layers based on silicon oxynitride preferably have a refractive index at 550 nm greater than 1.55, 1.60 or 1.70 or between 1.55 and 1.95, 1.60 and 2.00 , 1.70 and 2.00 or 1.70 and 1.90.
  • refractive indices may vary to some extent depending on the deposition conditions. Indeed, by playing on certain parameters such as the pressure or the presence of dopants, it is possible to obtain more or less dense layers and therefore a variation in refractive index.
  • the layers comprising silicon can be layers of silicon and aluminum nitride and optionally of zirconium. These layers of silicon nitride and aluminum and/or zirconium can also, by weight relative to the weight of silicon, aluminum and zirconium:
  • the sum of the thicknesses of all the layers comprising silicon in each dielectric coating is greater than or equal to 5 nm, greater than or equal to 10 nm, or even greater than or equal to 15 nm.
  • These layers comprising silicon have, in increasing order of preference, a thickness:
  • At least one dielectric coating comprises a layer comprising silicon chosen from layers based on silicon nitride and/or aluminum.
  • each dielectric coating comprises a layer comprising silicon chosen from layers based on silicon and/or aluminum nitride.
  • the dielectric coatings may comprise layers other than these layers comprising silicon.
  • the sum of the thicknesses of all the layers comprising silicon in the dielectric coating located between the substrate and the first layer of silver can be greater than 30%, greater than 35%, greater than 50%, greater than 60% greater than 70 %, greater than 75% of the total thickness of the dielectric coating.
  • the sum of the thicknesses of all the layers comprising silicon based on silicon nitride in the dielectric coating located between the substrate and the first layer of silver can be greater than 30%, greater than 35%, greater than 50%, greater than at 60% greater than 70%, greater than 75% of the total thickness of the dielectric coating.
  • the sum of the thicknesses of all the layers comprising silicon in each dielectric coating located above the first silver-based functional metal layer may be greater than 30%, greater than 35%, greater than 50%, greater than 60% greater than 70% greater than 75% of the total thickness of the dielectric coating.
  • the sum of the thicknesses of all the layers comprising silicon based on silicon nitride in each dielectric coating located above the first functional metal layer based on silver can be greater than 30%, greater than 35% , greater than 50%, greater than 60% greater than 70%, greater than 75% of the total thickness of the dielectric coating.
  • the sum of the thicknesses of all the layers comprising silicon in each dielectric coating can be greater than 30%, greater than 35%, greater than 50%, greater than 60%, greater than 70%, greater than 75% of the total thickness dielectric coating.
  • the stack does not include a metallic blocking layer or one based on titanium oxide below and in contact with the functional metallic layer based on silver.
  • the silver-based functional metallic layer is located above and in contact with a dielectric layer of the dielectric coating.
  • this dielectric layer is a stabilizing or wetting layer made of a material capable of stabilizing the interface with the functional layer.
  • the metallic functional layer can therefore be deposited above and in contact with a layer based on zinc oxide.
  • the layers based on zinc oxide can comprise, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 96%, at least 97%, at least 98%, at least 99% or 100% by mass of zinc by mass total of all the elements constituting the layer based on zinc oxide with the exclusion of oxygen and nitrogen.
  • the layers based on zinc oxide advantageously comprise at least 80%, even at least 90% by mass of zinc relative to the total mass of all the elements constituting the layer based zinc oxide excluding oxygen and nitrogen.
  • the layers based on zinc oxide can comprise one or more elements chosen from among aluminum, titanium, niobium, zirconium, magnesium, copper, silver, gold, silicon, molybdenum, nickel, chromium, platinum, indium, tin and hafnium, preferably aluminum.
  • Layers based on zinc oxide can optionally be doped with at least one other element, such as aluminum.
  • the layer based on zinc oxide is not nitrided, however traces may exist.
  • the layer based on zinc oxide comprises, in increasing order of preference, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 98%, at least 100%, by mass of oxygen with respect to the total mass of oxygen and nitrogen.
  • the dielectric coating located directly below the silver-based functional metal layer comprises at least one crystallized dielectric layer, in particular based on zinc oxide, optionally doped with at least one other element, such as aluminum.
  • the metallic functional layer is deposited above and in contact with a layer based on zinc oxide.
  • the zinc oxide-based layer is deposited from a ceramic target, with or without oxygen or from a metal target.
  • the dielectric coating located between the substrate and the first silver layer can only consist of layers comprising silicon and layers based on zinc oxide.
  • Dielectric coatings can only consist of layers comprising silicon and layers based on zinc oxide.
  • the dielectric coating closest to the substrate is called the bottom coating and the dielectric coating furthest from the substrate is called the top coating.
  • Stacks with more than one silver layer also include intermediate dielectric coatings located between the bottom and top coating.
  • the lower or intermediate coatings comprise a crystallized dielectric layer based on zinc oxide located directly in contact with the metallic layer based on silver.
  • the zinc oxide layers have a thickness:
  • the sum of the thicknesses of all the oxide-based layers present in the dielectric coating located below the first functional metal layer may be less than 70%, less than 60%, less than 50%, less than 40%, less than 30%, less than 25% of the total thickness of the dielectric coating.
  • the sum of the thicknesses of all the oxide-based layers present in the dielectric coating(s) located above the first functional metallic layer may be less than 50%, less than 40%, less than 30%, less than 25% the total thickness of the dielectric coating.
  • the sum of the thicknesses of all the oxide-based layers present in each dielectric coating located above the first functional metal layer can be less than 70%, less than 60%, less than 50%, less than 40% at 30%, less than 25% of the total thickness of the dielectric coating.
  • the stack of thin layers can optionally include a protective layer.
  • the protective layer is preferably the last layer of the stack, that is to say the layer farthest from the coated substrate of the stack (before heat treatment). These layers generally have a thickness of between 0.5 and 10 nm, between 1 and 5 nm, between 1 and 3 nm or between 1 and 2.5 nm.
  • This protective layer can be chosen from among a layer of titanium, zirconium, hafnium, silicon, zinc and/or tin, this or these metals being in metallic, oxidized or nitrided form.
  • the protective layer is based on zirconium oxide and/or titanium, preferably based on zirconium oxide, titanium oxide or titanium oxide and zirconium.
  • the thickness of the protective layer is taken into account.
  • the material of the invention may include:
  • the material of the invention may include:
  • the transparent substrates according to the invention are preferably made of a rigid mineral material, such as glass, or organic based on polymers (or polymer).
  • the organic transparent substrates according to the invention can also be made of polymer, rigid or flexible.
  • polymers suitable according to the invention include, in particular:
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • fluorinated polymers such as fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluorethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluorethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluorethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluorethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • photocrosslinkable and/or photopolymerizable resins such as thiolene, polyurethane, urethane-acrylate, polyester-acrylate and
  • the substrate is preferably a glass or glass-ceramic sheet.
  • the substrate is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra clear glass) or colored, for example blue, gray or bronze.
  • the glass is preferably of the soda-lime-silico type, but it can also be of borosilicate or alumino-borosilicate type glass.
  • the substrate is made of glass, in particular silico-sodo-lime or of polymeric organic material.
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, or even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.5 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm, in particular between 2 and 8 mm, or even between 4 and 6 mm.
  • the substrate can be flat or curved, even flexible.
  • the invention also relates to a glazing comprising at least one material according to the invention.
  • the invention relates to glazing which may be in the form of monolithic, laminated and/or multiple glazing, in particular double glazing or triple glazing.
  • Monolithic glazing has 2 faces, face 1 is outside the building and therefore constitutes the outer wall of the glazing, face 2 is inside the building and therefore constitutes the inner wall of the glazing.
  • a multiple glazing unit comprises at least one material according to the invention and at least one additional substrate, the material and the additional substrate are separated by at least one spacer gas layer.
  • the glazing creates a separation between an exterior space and an interior space.
  • Double glazing has 4 faces, face 1 is outside the building and therefore constitutes the outer wall of the glazing, face 4 is inside the building and therefore constitutes the inner wall of the glazing, faces 2 and 3 being inside the double glazing.
  • a laminated glazing comprises at least one structure of the first substrate/sheet(s)/second substrate type.
  • the polymer sheet may in particular be based on polyvinyl butyral PVB, ethylene vinyl acetate EVA, polyethylene terephthalate PET, polyvinyl chloride PVC.
  • the stack of thin layers is positioned on at least one of the faces of one of the substrates.
  • These glazings can be mounted on a building or a vehicle.
  • Stacks of thin layers defined below are deposited on clear soda-lime glass substrates with a thickness of 2 or 4 mm.
  • Stacks of thin layers defined below are deposited on clear soda-lime glass substrates with a thickness of 2 or 4 mm.
  • the functional layers are layers of silver (Ag),
  • the dielectric layers are based on silicon nitride, doped with aluminum (S1 3 N 4 : Al), zinc oxide and tin and zinc oxide (ZnO).
  • TiOx titanium oxide layers are deposited from a TiOx ceramic target with or without oxygen in the deposition atmosphere.
  • the stacks were made with titanium oxide-based coatings comprising different thickness ratios for a total thickness of 5 nm.
  • Titanium oxide based layers are deposited from a TiOx ceramic target with or without oxygen in the deposition atmosphere.
  • the stacks of the invention include a titanium oxide-based oxygen gradient coating above and in contact with the silver layer.
  • the oxygen-gradient titanium oxide-based coatings of stacks 1-1, 1-2 and 1-3 comprise a first layer based on titanium oxide deposited from an oxygen-free ceramic target in the deposit atmosphere.
  • the coatings based on titanium oxide with an oxygen gradient of stacks 2-1 and 2-2 comprise a first layer based on titanium oxide deposited from a ceramic target in an oxidizing atmosphere comprising 1.7 % oxygen.
  • the zinc oxide layers below and in contact with the silver layer are deposited from a ZnO ceramic target with 5% Ü2 in the deposition atmosphere.
  • the stacks 12-1, 12-2 and 12-3 comprise coatings based on titanium oxide (oxygen gradient coating) comprising at least two layers of titanium oxide comprising different proportions of oxygen.
  • the first layer is deposited in contact with the silver layer and in an oxygen-free atmosphere with a thickness of 5 nanometers. This layer is therefore under-oxidized.
  • the second layer based on titanium oxide is deposited in an atmosphere with 3.3% oxygen by volume flow and has a thickness varying from 0 to 15 nanometers. This layer is therefore more oxidized than the first.
  • Stacks 13 and 13-1 comprise an oxygen gradient coating comprising at least two layers of titanium oxide comprising different proportions of oxygen. Both layers are deposited from a ceramic target with oxygen. The second layer is more oxidized than the first.
  • the square resistance and absorption were measured before heat treatment (BT) and after heat treatments at a temperature of 650°C for 10 min (AT).
  • the square resistance variation was determined as follows:
  • ARsq(n-p) (RsqRef-RsqEmp(n-p)) / RsqRef X 100.
  • the gain is positive when the resistance per sheet is improved and negative when the resistance per sheet is deteriorated following the heat treatment.
  • the square resistance of the stacks of the invention Emp.1-1, 1-2 and 1-3 is lower than that of the reference stack.
  • a gradient coating with a first layer of TiOx deposited without oxygen therefore makes it possible to obtain a gain in Rsq before and after heat treatment.
  • the square resistance decreases compared to the reference stack when the thickness of the first layer comprising titanium oxide deposited without oxygen increases or when the thickness of the second layer comprising titanium oxide.
  • titanium deposited with oxygen decreases (3.06 W/p > 3.00 W/D > 2.96 W/m).
  • the supply of oxygen in the second layer of titanium oxide makes it possible to lower the absorption of the stacks.
  • the absorption, before and after heat treatment, of the stacks with a coating based on titanium oxide comprising a gradient is similar to that of a reference material and better than or equal to that of stacking with titanium oxide without gradient.
  • the thickness of the first layer of TiOx deposited without oxygen e.g., 1 nm, or even less
  • the square resistance of the stacks is not improved, but identical or even degraded, compared to the reference structure.
  • the supply of oxygen in the first layer of titanium oxide (1.7%) degrades the silver layer during deposition.
  • the gain in square resistance compared to the reference is at least 14%.
  • the layer based on zinc oxide and tin is directly in contact with the layer based on under-oxidized titanium oxide.
  • the Rsq remains high for emp.12-0 comprising a layer of SnZnO in direct contact with a layer of under-oxidized TiOx with a gain between the square resistance obtained AT vs. Low BT.
  • the over-oxidized titanium oxide layer with a thickness of 15 nm associated with the layer based on zinc and tin oxide makes it possible to significantly reduce absorption: 5.4% vs. 7.7%.
  • Table 7 presents the sheet resistance and absorption measurements in the case of material comprising an oxygen gradient coating with two layers of TiOx deposited with oxygen.
  • the Rsq is neither improved nor degraded compared to the reference stack (4.50 W/p vs. 4.55 W/D).
  • the Rsq is lower in the case of the stack of the invention Emp.13-1 comprising the sequence Ag/TiOx_1.7%/TiOx_5%/SnZnO (3.20 W/p) compared to Emp.13 not comprising a layer of SnZnO (3.42 W/D).
  • the absorption is lower in the case of Ag/TiOx_1.7%/TiOx_5%/SnZnO stacking, before (7.8% vs. 8.5%) and after heat treatment (5.4% vs. 6.5%).
  • the two layers of TiOx are deposited with oxygen and are therefore not very absorbent. This low absorption of the two TiOx layers is also visible in the Ag/TiOx_1.7%/TiOx_5% stack compared to the reference Ag/ZnO: 6.2% vs. 6.5%.
  • the thickness of the first layer of TiOx deposited with 02 eg, 1 nm, or even less like the thickness of a TiOx blocker
  • the morphology of the stacks is analyzed by optical microscopy (x50 magnification) after heat treatment.
  • Figure 1 shows these images taken under an optical microscope. The images were taken after heat treatment.
  • the stacks of the invention do not exhibit any blurring either.
  • the presence of the titanium oxide layer on top of the layer in contact with the silver prevents the presence of blurring.
  • Each sample is observed after a certain number of cycles: 50, 100, 200, 300.
  • the Ok boxes indicate good resistance to the EBT or TT-EBT test after 300 cycles.
  • the figure beside corresponds to the number of cycles to which the sample was subjected.
  • the Nok boxes indicate poor resistance to the EBT or TTEBT test after 300 cycles.
  • the number indicated next corresponds to the number of cycles from which the test becomes bad (Nok).
  • the stacks according to the invention all make it possible to obtain good results in the brush test, whereas this is not the case either for the reference (Ref.) or for the stack without gradient.
  • the presence of oxygen is crucial for obtaining a good TT_EBT.
  • the EBT test is not good with examples 1-1, 1-2 and 1-3, i.e. with a first layer of TiOx deposited without 02.
  • the EBT test is drastically improved for 2-1 and 2-2 stacks comprising a first layer of weakly oxidized titanium oxide.
  • Figures 3 explained by table 12 represent images taken under a microscope (x50 magnification) of the scratches made at 5N. This highlights the corrosion of the scratches after heat treatment for the reference stack and the absence of corrosion for the stack of the invention Emp.13-1.
  • the coated materials were processed using a laser line formed from a disc laser.
  • the following conditions were used: - disc laser source: Yb:YAG,
  • the laser treatment was carried out on the following stacks: Emp.0-1, EmpO-2, Emp.1-1, Emp.1-2, Emp.1-3, Emp.2-1, Emp. 2-2, Emp.12-1, Emp.12-2, Emp.12-3, Emp.13, Emp.13-1.
  • the examples of the invention show that an oxidation gradient coating based on titanium oxide makes it possible to obtain after heat treatment:
  • the oxidation gradient also allows:

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Abstract

L'invention concerne un Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que l'empilement comprend un revêtement comprenant un gradient d'oxydation à base d'oxyde de titane situé au-dessus et au contact d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, la partie du revêtement à gradient d'oxydation en contact avec la couche fonctionnelle est moins oxydée que la partie de ce revêtement plus éloignée de la couche fonctionnelle.

Description

Description
Titre : Matériau à faible émissivité comportant un revêtement comprenant un gradient d'oxydation à base d'oxyde de titane
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement de couches minces comprenant une couche métallique fonctionnelle à base d’argent. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire.
Les couches métalliques fonctionnelles à base d’argent (ou couches d’argent) ont des propriétés de conduction électrique et de réflexion des rayonnements infrarouges (IR) avantageuses, d'où leur utilisation dans des vitrages dits « de contrôle solaire » visant à diminuer la quantité d'énergie solaire entrante et/ou dans des vitrages dits « bas émissifs » visant à diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur d'un bâtiment ou d'un véhicule.
Ces couches d'argent sont déposées entre des revêtements à base de matériaux diélectriques comprenant généralement plusieurs couches diélectriques (ci-après « revêtements diélectriques ») permettant d’ajuster les propriétés optiques de l’empilement. Ces couches diélectriques permettent en outre de protéger la couche d’argent des agressions chimiques ou mécaniques.
Fréquemment, de tels matériaux doivent subir des traitements thermiques, destinés à améliorer les propriétés du substrat et/ou de l’empilement de couches minces. Il peut par exemple s’agir, dans le cas de substrats en verre, de traitement de trempe thermique destinés à renforcer mécaniquement le substrat en créant de fortes contraintes de compression à sa surface.
L’invention vise tout particulièrement des matériaux comprenant un substrat revêtu d’un empilement, destinés à subir un traitement thermique à température élevée, présentant une faible émissivité ou une faible résistance par carré. L’émissivité et la résistivité (ou résistance) par carré varient de manière proportionnée. Par conséquent, il est souvent possible d’évaluer l’émissivité d’un matériau en évaluant sa résistance par carré.
L’invention s’intéresse également à l’obtention de ces matériaux présentant une faible émissivité sans modification significative de l’absorption suite au traitement thermique.
Enfin, il demeure essentiel que les propriétés avantageuses d’émissivité et d’absorption soient obtenues sans nuire :
- à la résistance mécanique notamment à la résistance aux rayures et à la brosse, de préférence, avant et après traitement thermique,
- à la résistance à la corrosion à chaud, et
- à la transparence se traduisant par l’absence de flou après traitement thermique. Les propriétés optiques et électriques telles que l’émissivité des matériaux dépendent directement de la qualité des couches d’argent telle que leur état cristallin, leur homogénéité ainsi que de leur environnement. On entend par « environnement », la nature des couches à proximité de la couche d’argent et la rugosité de surface des interfaces avec ces couches.
Les traitements thermiques à température élevée tels qu’un recuit, un bombage et/ou une trempe provoquent des modifications au sein de la couche d’argent.
De plus, les traitements thermiques à température élevée rendent en général les empilements plus sensibles aux rayures. D’autre part, lorsque des rayures sont créées sur un matériau avant traitement thermique, leur visibilité augmente de manière considérable après traitement thermique.
Pour améliorer la qualité des couches métalliques fonctionnelles à base d’argent, il est connu d’utiliser sous les couches d’argent des revêtements diélectriques comprenant des couches diélectriques à fonction stabilisante destinées à favoriser le mouillage et la nucléation de la couche d’argent. Des couches diélectriques à base d’oxyde de zinc cristallisé sont notamment utilisées à cette fin. En effet, l'oxyde de zinc déposé par le procédé de pulvérisation cathodique cristallise sans nécessiter de traitement thermique additionnel. La couche à base d’oxyde de zinc peut donc servir de couche de croissance épitaxiale pour la couche d’argent.
Une autre piste pour prévenir la dégradation des couches d’argent réside sur le choix de la couche située au-dessus et au contact de la couche d’argent. Parmi les propositions connues figurent l’utilisation des couches dites de blocage ou des couches diélectriques à base d’oxyde de zinc cristallisé. L’objectif est de protéger les couches fonctionnelles d’une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement diélectrique supérieur et/ou lors d’un traitement thermique.
Les couches de blocage sont généralement à base d’un métal choisi parmi le nickel, le chrome, le titane, le niobium, ou d’un alliage de ces différents métaux. Les différents métaux ou alliages cités peuvent également être partiellement oxydés, notamment présenter une sous-stoechiométrie en oxygène (par exemple TiOxOU NiCrOx).
Ces couches de blocage sont très fines, normalement d’une épaisseur inférieure à 2 nm et sont susceptibles à ces épaisseurs d’être partiellement oxydées pendant un traitement thermique. D’une manière générale, ces couches de blocage sont des couches sacrificielles, susceptibles de capter l’oxygène provenant de l’atmosphère ou du substrat, évitant ainsi l’oxydation de la couche d’argent.
L’utilisation de ces fines couches de blocage ne permet pas d’obtenir des matériaux suffisamment performants présentant notamment une résistivité suffisamment faible.
De bon résultats en terme de résistivité ont été obtenus jusqu’alors avec un matériau ne comprenant pas de couche de blocage. La couche d’argent est située au contact des deux couches d’oxyde de zinc cristallisé située respectivement au-dessus et en dessous de la couche d’argent. Des matériaux comprenant la séquence ZnO/Ag/ZnO sont qualifiés de matériau de référence dans la présente demande.
Cette solution consistant à utiliser uniquement des couches à base d’oxyde de zinc cristallisé en-dessous et au-dessous de l’argent permet d’obtenir des valeurs de résistivité avantageuse. Toutefois, les inconvénients suivants demeurent :
- apparition de flou après traitement thermique,
- apparition de points de corrosion après traitement thermique.
Le demandeur a découvert que l’utilisation d’une couche d’oxyde de titane épaisse située au-dessus et au-contact de la couche fonctionnelle à base d’argent, dans un empilement particulier, permet de pallier ces inconvénients.
De manière surprenante, cette solution permet en outre de diminuer encore davantage la résistivité après traitement thermique par rapport à un matériau de référence.
Cette solution permet d’obtenir après traitement thermique des valeurs de résistivité avantageuses, sans flou, ni apparition de point de corrosion. On observe également une amélioration significative des propriétés mécaniques de résistance aux rayures suite au traitement thermique se traduisant par :
- des rayures moins visibles et
- si présentes, l’absence de corrosion à chaud de ces rayures existantes.
Toutefois, la seule présence d’une couche d’oxyde de titane épaisse ne permet pas :
- de limiter l’augmentation de l’absorption avant traitement thermique,
- d’obtenir une résistance mécanique satisfaisante au test de résistance à la brosse avant et après traitement thermique.
Le demandeur a donc cherché comment améliorer ces propriétés. Il a découvert de manière surprenante que l’utilisation d’un revêtement comprenant un gradient d’oxydation à base d’oxyde de titane permet non seulement de pallier ces inconvénients mais également d’apporter en outre d’autres propriétés avantageuses.
L’invention concerne donc un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement de couches comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que l’empilement comprend un revêtement comprenant un gradient d’oxydation à base d’oxyde de titane situé au-dessus et au contact d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, la partie du revêtement à gradient d’oxydation en contact avec la couche fonctionnelle est moins oxydée que la partie de ce revêtement plus éloignée de la couche fonctionnelle.
L’empilement comprend un revêtement comprenant un gradient d’oxydation tel que déposé. Cela signifie que l’on dépose directement un revêtement présentant un gradient d’oxydation. Le gradient est présent dès le dépôt. Le gradient n’est pas obtenu suite à un éventuel traitement thermique ou à un éventuel stockage long.
La solution de l’invention permet d’obtenir par rapport au matériau de référence :
- une amélioration de la résistivité avec l’obtention de gain en résistance carré d’au moins 10 %, voire de 15%, pour certaines structures de l’invention, à la fois avant et après traitement thermique,
- une amélioration des propriétés mécaniques de résistance à la brosse avant et après traitement thermique.
Dans certains modes de réalisation, l’amélioration de la résistivité est obtenue sans augmentation de l’absorption, et ce, avant et après traitement thermique.
La solution de l’invention permet également d’obtenir ces propriétés avantageuses, sans flou, ni apparition de point de corrosion. On observe également une amélioration significative des propriétés mécaniques de résistance aux rayures suite au traitement thermique se traduisant par :
- des rayures moins visibles et
- si présentes, l’absence de corrosion à chaud de ces rayures existantes.
L’invention permet également d’obtenir une amélioration du facteur solaire. Cette amélioration est en partie lié à la présence d’une couche haut-indice au contact de la couche d’argent. L’effet sur le facteur solaire permet d’obtenir :
- pour une épaisseur donnée d’agent, un plus haut facteur solaire, ou
- pour une émissivité donnée, une plus faible épaisseur pour la couche d’argent.
L'invention permet donc la mise au point d’un matériau comprenant un substrat revêtu d’un empilement comprenant au moins une couche fonctionnelle à base d’argent présentant, suite à un traitement thermique de type bombage, trempe ou recuit, par rapport à un matériau de référence à même épaisseur de couche d’argent :
- une faible émissivité, dans certains cas sans augmentation de l’absorption, et un facteur solaire et une transmission lumineuse plus élevés,
- une faible visibilité de rayures (si présente) suite au traitement thermique,
- une bonne résistance au test à la brosse, et
- une résistance à la corrosion à chaud significativement améliorée.
L'invention permet donc la mise au point d’un matériau comprenant un substrat revêtu d’un empilement comprenant au moins une couche fonctionnelle à base d’argent présentant, avant ou sans traitement thermique :
- une faible émissivité sans augmentation de l’absorption et
- une bonne résistance au test à la brosse. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le revêtement comprenant un gradient d’oxydation à base d’oxyde de titane est associé avec une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain particulière.
Ce mode de réalisation combinant un revêtement à base d’oxyde de titane à gradient d’oxydation et une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain permet d’obtenir les meilleures performances.
L’invention concerne donc un également un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement de couches comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, l’empilement comprend :
- un revêtement comprenant un gradient d’oxydation à base d’oxyde de titane situé au-dessus et au contact d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, la partie du revêtement à gradient d’oxydation en contact avec la couche fonctionnelle est moins oxydée que la partie de ce revêtement plus éloignée de la couche fonctionnelle,
- une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprenant au moins 20 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain, située au-dessus et au contact de la couche à base d’oxyde de titane.
La solution de l’invention convient tout particulièrement dans le cas d’empilements à plusieurs couches fonctionnelles à base d’argent, notamment les empilements à deux ou trois couches fonctionnelles qui sont particulièrement fragiles du point de vue des rayures.
La présente invention convient également tout particulièrement dans le cas d’empilements à une seule couche fonctionnelle à base d’argent destinés à des applications où les empilements sont fortement sujets à la corrosion à chaud.
L’invention concerne également :
- un vitrage comprenant un matériau selon l’invention,
- un vitrage comprenant un matériau selon l’invention monté sur un véhicule ou sur un bâtiment, et
- le procédé de préparation d’un matériau ou d’un vitrage selon l’invention,
- l’utilisation d’un vitrage selon l’invention en tant que vitrage de contrôle solaire et/ou bas émissif pour le bâtiment ou les véhicules,
- un bâtiment, un véhicule ou un dispositif comprenant un vitrage selon l’invention.
Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L’empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d’un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement).
Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes de la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
On considère que la lumière solaire entrant dans un bâtiment va de l’extérieur vers l’intérieur.
Selon l’invention, les caractéristiques lumineuses sont mesurées selon l’illuminant D65 à 2° perpendiculairement au matériau monté dans un double vitrage :
- TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en %,
- Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, observateur côté espace extérieur,
- Rint correspond à la réflexion lumineuse intérieure dans le visible en %, observateur coté espace intérieur,
- a*T et b*T correspondent aux couleurs en transmission a* et b* dans le système L*a*b*,
- a*Rext et b*Rext correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace extérieur,
- a*Rint et b*Rint correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace intérieur.
Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l’invention que, le cas échéant, au vitrage ou au procédé selon l’invention.
Les matériaux de l’invention peuvent être utilisés à la fois en version non-trempées et en version trempées.
La présente invention concerne le substrat revêtu non traité thermiquement. L’empilement peut ne pas avoir subi un traitement thermique à une température supérieure à 500 °C, de préférence 300 °C.
La présente invention concerne le matériau traité thermiquement. Les traitements thermiques sont choisis parmi :
- un recuit, par exemple un recuit rapide,
- une trempe et/ou un bombage.
Le matériau, c’est-à-dire le substrat transparent revêtu de l’empilement, peut avoir subi un traitement thermique à température élevée. L'empilement et le substrat peuvent avoir été soumis à un traitement thermique à une température élevée tel qu’une trempe, un recuit ou un bombage.
Il est également possible de traiter thermiquement uniquement l’empilement. Dans ce cas, l’empilement seulement peut avoir subi un traitement thermique.
Dans ces deux cas, l’empilement peut avoir subi un traitement thermique à une température supérieure à 300 °C, de préférence 500 °C. La température de traitement thermique (au niveau de l’empilement) est supérieure à 300 °C, de préférence supérieure à 400 °C, et mieux supérieure à 500 °C.
Selon l’invention, il est également possible de réaliser un recuit thermique rapide (« Rapid Thermal Process ») tel qu’un recuit laser ou lampe flash. Le recuit thermique rapide est par exemple décrit dans les demandes W02008/096089 et WO2015/185848. Dans ces cas, seul l’empilement est soumis à un traitement thermique. Lors de ce type de traitement, on porte chaque point de l'empilement à une température d'au moins 300°C en maintenant une température inférieure ou égale à 150°C en tout point de la face du substrat opposée à celle sur laquelle se situe l’empilement. Ce procédé présente l'avantage de ne chauffer que l’empilement, sans échauffement significatif de la totalité du substrat.
Dans le cas d’un traitement laser, les matériaux revêtus peuvent être traités à l'aide d'une ligne laser formée à partir de sources laser de type diodes laser InGaAs ou laser à disque Yb :YAG. Ces sources continues émettent à une longueur d'onde comprise entre 900 et 1100 nm. La ligne laser a une longueur de l’ordre de 3,3 m, égale à la largeur 1 du substrat, et une largeur à mi-hauteur FWHM moyenne entre 45 et 100 pm.
Les matériaux sont disposés sur un convoyeur à rouleaux de manière à défiler selon une direction X, parallèlement à sa longueur. La ligne laser est fixe et positionnée au-dessus de la surface revêtue du substrat avec sa direction longitudinale Y s'étendant perpendiculairement à la direction X de défilement du substrat, c'est-à-dire selon la largeur du substrat, en s'étendant sur toute cette largeur.
La position du plan focal de la ligne laser est ajustée pour se situer dans l'épaisseur du revêtement fonctionnel lorsque le substrat est positionné sur le convoyeur. La puissance surfacique de la ligne laser au niveau du plan focal est inférieur à 100kW/cm2. On a fait défiler le substrat sous la ligne laser à une vitesse d’environ 8 m/min.
L’empilement peut donc avoir été soumis à un recuit thermique rapide dans lequel on porte chaque point de l'empilement à une température d'au moins 300°C en maintenant une température inférieure ou égale à 150°C en tout point de la face du substrat opposée à celle sur laquelle se situe l’empilement.
Il est également possible de combiner les traitements thermiques. Par exemple, il est possible de réaliser un recuit thermique rapide suivi d’une trempe. L'empilement et le substrat peuvent avoir été soumis à un traitement thermique à une température élevée supérieure à 500 °C tel qu’une trempe, un recuit ou un bombage.
Le substrat revêtu de l'empilement peut être est un verre bombé ou trempé.
L’empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches de l’empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique.
Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques et les couches sont des couches minces. On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres.
L’empilement comprend un revêtement comprenant un gradient d’oxydation à base d’oxyde de titane situé au-dessus et au contact d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, la partie du revêtement à gradient d’oxydation en contact avec la couche fonctionnelle est moins oxydée que la partie de ce revêtement plus éloignée de la couche fonctionnelle.
Selon l’invention, le revêtement d’oxyde de titane est décrit tel qu’il est déposé, c’est à dire avant un éventuel traitement thermique ou avant un éventuel stockage long. En effet, un traitement thermique à température élevée ou un stockage long peuvent générer des modifications au sein de couches ou revêtement. Ces modifications peuvent notamment correspondre à un réarrangement des atomes d’oxygène au sein du revêtement rendant plus difficile l’observation du gradient.
Le revêtement à gradient d’oxydation présente une épaisseur :
- supérieure à 3 nm, supérieure à 4 nm, supérieure ou égale à 5 nm,
- inférieure ou égale à 30 nm, inférieure ou égale à 25 nm, inférieure ou égale à 20 nm, inférieure ou égale à 15 nm, inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 8 nm.
Le revêtement à gradient d’oxydation peut comprendre :
- une couche d’oxyde de titane comprenant un gradient en oxygène,
- au moins deux couches d’oxyde de titane comprenant des proportions d’oxygène différentes.
Les couches à base d’oxyde de titane comprennent au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 95,0 %, au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse de titane par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de titane autre que de l’oxygène.
Les couches à base d’oxyde de titane peuvent comprendre ou être constituées d’éléments autres que le titane et l’oxygène. Ces éléments peuvent être choisis parmi le silicium, le chrome et le zirconium. De préférence, les éléments sont choisis parmi le zirconium. De préférence, la couche à base d’oxyde de titane comprend au plus 35 %, au plus 20 % ou au plus 10 % en masse d’éléments autres que du titane par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de titane autres que de l’oxygène.
Les couches à base d’oxyde de titane peuvent avoir une épaisseur :
- supérieure ou égale à 2 nm, supérieure ou égale à 3 nm, supérieure ou égale à 4 nm, supérieure ou égale à 5 nm, et/ou
- inférieure ou égale à 30 nm, inférieure ou égale à 25 nm, inférieure ou égale à 20 nm, inférieure ou égale à 15 nm, inférieure ou égale à 10 nm, inférieure ou égale à 8 nm, inférieure ou égale à 4 nm.
Les couches à base d’oxyde de titane peuvent être obtenues :
- par pulvérisation cathodique,
- à partir d’une cible métallique de titane ou d’une cible céramique à base d’oxyde de titane de préférence sous stoechiométrique.
Lorsque la couche à base d’oxyde de titane est obtenue à partir d’une cible métallique, l’atmosphère de dépôt comprend des proportions importantes d’oxygène.
Les couches à base d’oxyde de titane sont de préférence obtenues à partir d’une cible céramique d’oxyde de titane, de préférence sous stoechiométrique en oxygène, dans une atmosphère comprenant de l’oxygène ou sans oxygène. La quantité d’oxygène dans l’atmosphère de dépôt peut être adaptée en fonction des propriétés recherchées.
Delon le mode de réalisation préféré, une couche à base d’oxyde de titane est déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère contrôlée comprenant de l’oxygène.
La couche à base d’oxyde de titane peut être déposée à partir d'une cible céramique de TiOx avec x compris entre 1,5 et 2.
La couche à base d’oxyde de titane peut être déposée à partir d'une cible céramique de TiOx sous stoechiométrique, où x est un nombre différent de la stœchiométrie de l'oxyde de titane T1O2, c'est-à-dire différent de 2 et de préférence inférieur à 2, en particulier compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stœchiométrie normale de l'oxyde. TiOx peut être en particulier tel que 1 ,5 < x < 1 ,98 ou 1 ,5 < x < 1,7, voire 1 ,7 < x < 1 ,95.
La couche à base d’oxyde de titane peut être déposée dans une atmosphère ne contenant pas d’oxygène ou dans une atmosphère contrôlée comprenant de l’oxygène.
Selon l’invention, on entend par « atmosphère contrôlée comprenant de l’oxygène », une atmosphère comprenant une quantité optimisée d’oxygène pour obtenir après traitement thermique un gain en résistivité sans nuire à l’absorption d’une part, et à la résistance à la brosse avant et après recuit (EBT), d’autre part.
L’atmosphère de dépôt comprend un mélange de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr) et d’oxygène. Le gaz noble est de préférence de l’argon. Les paramètres suivants permettent de définir les conditions d’un dépôt par pulvérisation cathodique :
- la pression de dépôt,
- la composition des gaz en débit volumique (unité sccm « standard centimètre cube par minute »).
L’atmosphère contrôlée permettant d’obtenir les effets avantageux de l’invention a été notamment obtenue avec les paramètre suivants :
- la pression dans l’enceinte de dépôt est comprise entre 1 et 15 pbar, de préférence 2 et 10 pbar ou 2 et 8 pbar,
- l’atmosphère de dépôt comprend un mélange d’argon et d’oxygène.
L’atmosphère contrôlée permettant d’obtenir les effets avantageux de l’invention a été obtenue avec un pourcentage en débit volumique d’oxygène compris entre 0 et 10 %, entre 0,1 et 10%, entre 0,1 et 5 %, entre 0,1 et 4%, entre 0,5 et 3 %, entre 1 et 2,5 % ou entre 1 ,5 et 2,0 %.
Le seuil maximal d’oxygène peut varier dans une certaine mesure en fonction, par exemple :
- de la nature de la cible de TiOx, notamment de sa sous-stœchiométrie en oxygène ou
- de la puissance.
En effet, si une faible puissance de dépôt est utilisée, les quantités en débit volumique d’oxygène pouvant être utilisées lors du dépôt seront plus faibles car le TiOx se dépose plus lentement et est donc plus susceptible de s’oxyder.
L’homme du métier est en mesure de définir une atmosphère contrôlée satisfaisante en faisant varier dans une certaine mesure ces paramètres. L’homme du métier est notamment parfaitement en mesure de déterminer la puissance à appliquer à la cible et les débits volumiques d’oxygène et de gaz nobles.
Pour cela, pour une pression de dépôt donnée, l’homme du métier est en mesure de réaliser des ajouts croissants d’oxygène afin de déterminer la gamme de proportion d’oxygène qui permet d’abaisser la résistivité après traitement thermique sans nuire à l’absorption.
Le revêtement à gradient d’oxydation peut comprendre au moins une couche à base d’oxyde de titane déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère contrôlée comprenant de l’oxygène, de préférence dans une atmosphère contrôlée comprenant de l’oxygène. La couche à base d’oxyde de titane peut être déposée avec un pourcentage d’oxygène en débit volumique représentant entre 0,1 et 10 %.
Le revêtement à gradient d’oxydation peut comprendre au moins deux couches d’oxyde de titane comprenant chacune des proportions d’oxygène différentes, c’est à dire des degrés d’oxydation différents. Dans ce cas, le revêtement est obtenu par dépôt d’au moins deux couches consécutives à base d’oxyde de titane. Ce dépôt en plusieurs étapes permet d’obtenir majoritairement dans le revêtement une couche d’oxyde de titane avec une grande quantité d’oxygène, tout en protégeant la couche fonctionnelle à base d’argent d’une première couche d’oxyde de titane faiblement oxydée. L’absorption de l’empilement avant traitement thermique est alors fortement réduite.
Le revêtement à gradient d’oxydation peut également comprendre une première couche déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère sans oxygène.
Le revêtement à gradient d’oxydation peut comprendre une première couche à base d’oxyde de titane déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère non oxydante ou oxydante dont le pourcentage en débit volumique d’oxygène représente entre 0 et 5 %, entre 0 et 4 %, entre 0,1 et 4 %, entre 0,5 et 4 %, entre 0 et 3 %, entre 0,1 et 3 %, entre 0,5 et 3 %, entre 0,1 et 2,5 % ou entre 0,5 et 2 %. Cette première couche à base d’oxyde de titane est au contact de la couche fonctionnelle à base d’argent.
La quantité d’oxygène dans la première couche à base d’oxyde de titane doit être relativement faible pour ne pas dégrader la couche fonctionnelle à base d’argent. Pour cela on peut utiliser une première couche déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère sans oxygène ou avec très peu d’oxygène. Toutefois, utiliser un peu d’oxygène contribue à une meilleure résistance au test à la brosse sans induire de pénalité en absorption trop importante, notamment avant traitement thermique.
L’épaisseur de la première couche à base d’oxyde de titane peut être aussi fine que celle d’une couche de blocage standard (<1nm), tant que la couche fonctionnelle à base d’argent ne s’avère pas dégradée par l’oxygène présent pendant le dépôt de la couche suivante à base d’oxyde de titane, déposée avec plus d’oxygène que la première.
La première couche a une épaisseur comprise entre 0,2 et 4nm. La première couche peut avoir une épaisseur comprise inférieure à 3 nm, inférieure à 2 nm, inférieure à 1 nm ou inférieure à 0,5 nm.
Le revêtement à gradient d’oxydation comprend une deuxième couche à base d’oxyde de titane déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère comprenant des proportions d’oxygène plus élevées que celle utilisées pour la première couche.
La deuxième couche à base d’oxyde de titane peut être déposée à partir d’une cible métallique ou d’une cible céramique.
La deuxième couche à base d’oxyde de titane peut être déposée à partir d’une cible céramique notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère oxydante dont le pourcentage d’oxygène en débit volumique représente entre 1 et 10 %, entre 1 ,5 et 8 %, entre 2 et 5 %.
La deuxième couche à base d’oxyde de titane a une épaisseur comprise entre 0,2 et 30 nm, entre 2 et 20 nm ou entre 5 et 15 nm.
La deuxième couche à base d’oxyde de titane peut avoir une épaisseur :
- supérieure à 0,5 nm, supérieure à 1 nm, supérieure à 2 nm, supérieure à 3 nm, supérieure à 4 nm, supérieure à 5 nm,
- inférieure à 30 nm, inférieure à 20 nm, inférieure à 15 nm ou inférieure à 10 nm.
Le revêtement à gradient d’oxydation peut également comprendre une seule couche d’oxyde de titane comprenant un gradient en oxygène.
Un revêtement à base d’oxyde de titane comprenant une seule couche à gradient en oxygène peut être obtenu :
- par pulvérisation cathodique,
- dans une atmosphère comprenant un mélange de gaz neutre et d’oxygène, en augmentant progressivement les débits d’oxygène présent dans l’atmosphère,
- à partir d’une cible métallique de titane ou d’une cible céramique à base d’oxyde de titane de préférence sous stoechiométrique.
Dans ce cas, on augmente progressivement le débit volumique d’oxygène dans l’atmosphère de dépôt au fur et à mesure que la couche à base d’oxyde de titane se dépose. La partie du revêtement à gradient d’oxydation en contact avec la couche fonctionnelle est moins oxydée que la partie de ce revêtement plus éloignée de la couche fonctionnelle.
Typiquement, lorsque la cible est une cible céramique sous stoechiométrique en oxygène, les proportions d’oxygène dans l’atmosphère de dépôt peuvent varier de 0% à 10%, de préférence de 0 à 5%.
Selon l’invention, l’empilement comprend au moins une couche métallique fonctionnelle à base d'argent.
La couche métallique fonctionnelle à base d’argent, avant ou après traitement thermique, comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle.
De préférence, la couche métallique fonctionnelle à base d’argent avant traitement thermique comprend moins de 1,0 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
L'épaisseur de la couche fonctionnelle à base d’argent est comprise de 5 à 25 nm, 8 à 20 nm ou de 8 à 15 nm.
L’empilement de couches minces comprend au moins une couche fonctionnelle et au moins deux revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.
L’empilement de couches minces peut comprendre au moins deux couches fonctionnelles métalliques à base d’argent et au moins trois revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.
L’empilement de couches minces peut comprendre au moins trois couches fonctionnelles et au moins quatre revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.
L’empilement est situé sur au moins une des faces du substrat transparent.
Par « revêtement diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu’il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à l’intérieur du revêtement. Un « revêtement diélectrique » selon l’invention comprend majoritairement des couches diélectriques. Cependant, selon l’invention ces revêtements peuvent comprendre également des couches d’autre nature notamment des couches absorbantes ou des couches métalliques autre que des couches fonctionnelles à base d’argent. Par exemple, le revêtement le plus éloigné du substrat peut comprendre une couche de protection déposée sous forme métallique.
On considère qu’un « même » revêtement diélectrique se situe :
- entre le substrat et la première couche fonctionnelle,
- entre chaque couche métallique fonctionnelle à base d’argent,
- au-dessus de la dernière couche fonctionnelle (la plus éloignée du substrat).
Par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c’est-à-dire n’est pas un métal. Dans le contexte de l’invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5. n désigne l’indice de réfraction réel du matériau à une longueur d’onde donnée et k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction à une longueur d’onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d’onde donnée identique pour n et pour k.
L’épaisseur d’un revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs des couches le constituant.
Selon l’invention, les couches à base d’oxyde de titane font parties d’un revêtement diélectrique. Cela signifie que lorsque l’on détermine l’épaisseur d’un revêtement diélectrique, on prend en considération l’épaisseur de ces couches. De préférence, les revêtements diélectriques présentent une épaisseur supérieure à 10 nm, supérieure à 15 nm, comprise entre 15 et 200 nm, comprise entre 15 et 100 nm ou comprise entre 15 et 70 nm.
Les couches diélectriques des revêtements présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison :
- elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique,
- elles sont choisies parmi les oxydes ou nitrures d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, l’aluminium, le zirconium, l’étain et le zinc,
- elles ont une épaisseur supérieure à 2 nm, de préférence comprise entre 2 et 100 nm, entre 5 et 50 nm ou entre 5 et 30 nm.
Certaines couches diélectriques présentent une fonction barrière. On entend par couches diélectriques à fonction barrière (ci-après couche barrière), une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l’eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. De telles couches diélectriques sont choisies parmi :
- les couches comprenant du silicium et/ou de l’aluminium et/ou du zirconium et sont choisis par exemple parmi les oxydes tels que Si02, les nitrures tels que les nitrure de silicium Si3N4 et les nitrures d'aluminium AIN, et les oxynitrures SiOxNy, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément,
- les couches à base d’oxyde de zinc et d’étain,
- les couches à base d’oxyde de titane.
Le matériau peut comprendre une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprenant au moins 20 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain, située au- dessus et au contact de la couche à base d’oxyde de titane.
La couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprend en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain :
- au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 45 %, au moins 50 % ou au moins 55 %,
- au plus 70 %, au plus 65 % ou au plus 60 % en masse de zinc.
La couche à base d’oxyde de zinc et d’étain présente une épaisseur :
- supérieure à 5 nm, supérieure à 10 nm, supérieure à 15 nm, supérieure à 18 nm,
- inférieure à 40 nm, inférieure à 30 nm, inférieure à 25 nm.
L’empilement peut comprendre au moins une couche comprenant du silicium. Chaque revêtement diélectrique peut comprendre au moins une couche comprenant du silicium.
Les couches comprenant du silicium sont extrêmement stables aux traitements thermiques. Par exemple, on n’observe pas de migrations des éléments les constituant. Par conséquent, ces éléments ne sont pas susceptibles d’altérer la couche d’argent. Les couches comprenant du silicium contribuent donc également à la non altération des couches d’argent et donc à l’obtention d’une faible émissivité après traitement thermique.
Les couches comprenant du silicium peuvent être choisies parmi les couches à base d’oxyde, à base de nitrure ou à base d’oxynitrure de silicium telles que les couche à base d’oxyde de silicium, les couches à base de nitrure de silicium et les couches à base d’oxynitrure de silicium.
Lorsque chaque revêtement comprend une couche comprenant du silicium, ces couches ne sont pas nécessairement de même nature.
Les couches comprenant du silicium peuvent comprendre ou être constituées d’éléments autres que le silicium, l’oxygène et l’azote. Ces éléments peuvent être choisis parmi l’aluminium, le bore, le titane, et le zirconium.
Les couches comprenant du silicium peuvent comprendre au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 65 %, au moins 70 % au moins 75,0 %, au moins 80 % ou au moins 90 % en masse de silicium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche comprenant du silicium autres que de l’azote et de l’oxygène.
De préférence, la couche comprenant du silicium comprend au plus 35 %, au plus 20 % ou au plus 10 % en masse d’éléments autres que du silicium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche comprenant du silicium autres que de l’oxygène et l’azote.
Selon un mode de réalisation, les couches comprenant du silicium comprennent moins de 35%, moins de 30 %, moins de 20 %, moins de 10 %, moins de 5 % ou moins de 1 % en masse de zirconium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de silicium autres que de l’oxygène et l’azote.
La couche comprenant du silicium peut comprendre au moins 2 %, au moins 5,0 % ou au moins 8 % en masse d’aluminium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de silicium autres que de l’oxygène et l’azote.
Les quantités d’oxygène et d’azote dans une couche sont déterminées en pourcentages atomiques par rapport aux quantités totales d’oxygène et d’azote dans la couche considérée.
Selon l’invention :
- les couches à base d’oxyde de silicium comprennent essentiellement de l’oxygène et très peu d’azote,
- les couches à base de nitrure de silicium comprennent essentiellement de l’azote et très peu d’oxygène,
- les couches à base d’oxynitrure de silicium comprennent un mélange d’oxygène et d’azote.
Les couches à base d’oxyde de silicium comprennent au moins 90 % en pourcentage atomique d’oxygène par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base d’oxyde de silicium. Les couches à base nitrure de silicium comprennent au moins 90 % en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base d’oxyde de silicium.
Les couches à base d’oxynitrure de silicium comprennent 10 à 90 % (bornes exclues) en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base d’oxyde de silicium.
De préférence, les couches à base d’oxyde de silicium se caractérise par un indice de réfraction à 550 nm, inférieur ou égale à 1 ,55.
De préférence, les couches à base de nitrure de silicium se caractérise par un indice de réfraction à 550 nm, supérieur ou égale à 1,95.
De préférence, les couches à base d’oxynitrure de silicium se caractérisent par un indice de réfraction à 550 nm intermédiaire entre une couche d’oxyde non nitrurée et une couche de nitrure non oxydée. Les couche à base d’oxynitrure de silicium ont de préférence un indice de réfraction à 550 nm supérieure à 1 ,55, 1 ,60 ou 1,70 ou compris entre 1,55 et 1 ,95, 1,60 et 2,00, 1 ,70 et 2,00 ou 1 ,70 et 1 ,90.
Ces indices de réfraction peuvent varier dans une certaine mesure selon les conditions de dépôts. En effet, en jouant sur certains paramètres tels que la pression ou présence de dopants, on peut obtenir des couches plus ou moins denses et donc une variation d’indice de réfraction.
Les couches comprenant du silicium peuvent être des couches de nitrure de silicium et d’aluminium et éventuellement de zirconium. Ces couches de nitrure de silicium et d’aluminium et/ou de zirconium peuvent également, en poids par rapport au poids de silicium, aluminium et zirconium :
- 50 à 98 %, 60 à 90 %, 60 à 70 % en poids de silicium,
- 2 à 10 % en poids d’aluminium,
- 0 à 30 %, 10 à 30 % ou 15 à 27 % en poids de zirconium.
La somme des épaisseurs de toutes les couches comprenant du silicium dans chaque revêtement diélectrique est supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 10 nm, voire supérieure ou égale à 15 nm.
Ces couches comprenant du silicium ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur :
- inférieure ou égale à 40 nm et/ou
- supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 10 nm ou supérieure ou égale à 15 nm.
De préférence, au moins un revêtement diélectrique comprend une couche comprenant du silicium choisie parmi les couches à base de nitrure de silicium et/ou d’aluminium.
De préférence, chaque revêtement diélectrique comprend une couche comprenant du silicium choisie parmi les couches à base de nitrure de silicium et/ou d’aluminium. Les revêtements diélectriques peuvent comporter d’autres couches que ces couches comprenant du silicium.
La somme des épaisseurs de toutes les couches comprenant du silicium dans le revêtement diélectrique situé entre le substrat et la première couche d’argent peut être supérieure à 30 %, supérieure à 35 %, supérieure à 50 %, supérieure à 60 % supérieure à 70 %, supérieure à 75 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.
La somme des épaisseurs de toutes les couches comprenant du silicium à base de nitrure de silicium dans le revêtement diélectrique situé entre le substrat et la première couche d’argent peut être supérieure à 30 %, supérieure à 35 %, supérieure à 50 %, supérieure à 60 % supérieure à 70 %, supérieure à 75 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.
De préférence, la somme des épaisseurs de toutes les couches comprenant du silicium dans chaque revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche métallique fonctionnelle à base d’argent peut être supérieure à 30 %, supérieure à 35 %, supérieure à 50 %, supérieure à 60 % supérieure à 70 %, supérieure à 75 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.
De préférence, la somme des épaisseurs de toutes les couches comprenant du silicium à base de nitrure de silicium dans chaque revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche métallique fonctionnelle à base d’argent peut être supérieure à 30 %, supérieure à 35 %, supérieure à 50 %, supérieure à 60 % supérieure à 70 %, supérieure à 75 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.
La somme des épaisseurs de toutes les couches comprenant du silicium dans chaque revêtement diélectrique peut être supérieure à 30 %, supérieure à 35 %, supérieure à 50 %, supérieure à 60 % supérieure à 70 %, supérieure à 75 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.
De préférence, l’empilement ne comprend pas de couche de blocage métallique ou à base d’oxyde de titane en-dessous et au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent. Dans ce cas, la couche métallique fonctionnelle à base d’argent est située au-dessus et au contact d’une couche diélectrique du revêtement diélectrique. De préférence, cette couche diélectrique est une couche stabilisante ou de mouillage en un matériau apte à stabiliser l'interface avec la couche fonctionnelle. Ces couches sont en général à base d’oxyde de zinc.
La couche fonctionnelle métallique peut donc être déposée au-dessus et au contact d’une couche à base d’oxyde de zinc.
Les couches à base d’oxyde de zinc, peuvent comprendre, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 96 %, au moins 97 %, au moins 98 %, au moins 99 % ou 100 % en masse de zinc par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de zinc à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote.
Pour être correctement cristallisées par dépôt par pulvérisation cathodique, les couches à base d’oxyde de zinc comprennent avantageusement au moins 80 %, voire au moins 90 % en masse de zinc par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de zinc à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote.
Les couches à base d’oxyde de zinc peuvent comprendre un ou plusieurs éléments choisis parmi l’aluminium, le titane, le niobium, le zirconium, le magnésium, le cuivre, l’argent, l’or, le silicium, le molybdène, le nickel, le chrome, le platine, l’indium, l’étain et l’hafnium, de préférence l’aluminium.
Les couches à base d’oxyde de zinc peuvent être éventuellement dopée à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium.
A priori, la couche à base d’oxyde de zinc n’est pas nitrurée, cependant des traces peuvent exister.
La couche à base d’oxyde de zinc comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 %, au moins 100 %, en masse d’oxygène par rapport à la masse totale de l’oxygène et de l’azote.
De préférence, le revêtement diélectrique situé directement en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent comporte au moins une couche diélectrique cristallisée, notamment à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium. La couche fonctionnelle métallique est déposée au-dessus et au contact d’une couche à base d’oxyde de zinc.
La couche à base d’oxyde de zinc est déposée à partir d’une cible céramique, avec ou sans oxygène ou à partir d’une cible métallique.
Le revêtement diélectrique situé entre le substrat et la première couche d’argent peut être uniquement constitué de couches comprenant du silicium et de couches à base d’oxyde de zinc.
Les revêtements diélectriques peuvent être uniquement constitués de couches comprenant du silicium et de couches à base d’oxyde de zinc.
Dans tous les empilements, le revêtement diélectrique le plus proche du substrat est appelé revêtement inférieur et le revêtement diélectrique le plus éloigné du substrat est appelé revêtement supérieur. Les empilements à plus d’une couche d’argent comprennent également des revêtements diélectriques intermédiaires situés entre le revêtement inférieur et supérieur.
De préférence, les revêtements inférieurs ou intermédiaires comprennent une couche diélectrique cristallisée à base d’oxyde de zinc située directement au contact de la couche métallique à base d’argent. Les couches d’oxyde de zinc ont une épaisseur :
- d'au moins 1 ,0 nm, d'au moins 2,0 nm, d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm, d'au moins 5,0 nm, d'au moins 6,0 nm et/ou
- d’au plus 25 nm, d’au plus 10 nm, d’au plus 8,0 nm.
La somme des épaisseurs de toutes les couches à base d’oxyde présentes dans le revêtement diélectrique situé en dessous de la première couche métallique fonctionnelle peut être inférieure à 70 %, inférieure à 60 %, inférieure à 50 %, inférieure à 40 % inférieure à 30 %, inférieure à 25 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.
La somme des épaisseurs de toutes les couches à base d’oxyde présentes dans le ou les revêtements diélectriques situés au-dessus de la première couche métallique fonctionnelle peut être inférieure à 50 %, inférieure à 40 % inférieure à 30 %, inférieure à 25 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.
La somme des épaisseurs de toutes les couches à base d’oxyde présentes dans chaque revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche métallique fonctionnelle peut être inférieure à 70 %, inférieure à 60 %, inférieure à 50 %, inférieure à 40 % inférieure à 30 %, inférieure à 25 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.
L’empilement de couches minces peut éventuellement comprendre une couche de protection. La couche de protection est de préférence la dernière couche de l’empilement, c’est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l’empilement (avant traitement thermique). Ces couches ont en général une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 nm, entre 1 et 5 nm, entre 1 et 3 nm ou entre 1 et 2,5 nm. Cette couche de protection peut être choisie parmi une couche de titane, de zirconium, d’hafnium, de silicium, de zinc et/ou d’étain, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée.
Selon un mode de réalisation, la couche de protection est à base d’oxyde de zirconium et/ou de titane, de préférence à base d’oxyde de zirconium, d’oxyde de titane ou d’oxyde de titane et de zirconium.
Lorsque l’on détermine l’épaisseur d’un revêtement diélectrique, on prend en compte l’épaisseur de la couche de protection.
Le matériau de l’invention peut comprendre :
- une couche comprenant du silicium, de préférence à base de nitrure de silicium,
- une couche à base d’oxyde de zinc,
- une couche à base d’argent,
- un revêtement comprenant un gradient d’oxydation,
- une couche comprenant du silicium, de préférence à base de nitrure de silicium,
- éventuellement une couche de protection.
Le matériau de l’invention peut comprendre :
- une couche comprenant du silicium, de préférence à base de nitrure de silicium, - une couche à base d’oxyde de zinc,
- une couche à base d’argent,
- un revêtement à base d’oxyde de titane comprenant un gradient d’oxydation,
- une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain,
- une couche comprenant du silicium, de préférence à base de nitrure de silicium,
- éventuellement une couche de protection.
Les substrats transparents selon l’invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère).
Les substrats transparents organiques selon l’invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l’invention comprennent, notamment :
- le polyéthylène,
- les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ;
- les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;
- les polycarbonates ;
- les polyuréthanes ;
- les polyamides ;
- les polyimides ;
- les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l’éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP) ;
- les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et
- les polythiouréthanes.
Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique.
Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extra clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico- sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino- borosilicate.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est en verre, notamment silico-sodo- calcique ou en matière organique polymérique.
Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L’épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible. L’invention concerne également un vitrage comprenant au moins un matériau selon l’invention. L’invention concerne un vitrage pouvant être sous forme de vitrage monolithique, feuilleté et/ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage.
Un vitrage monolithique comporte 2 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 2 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage.
Un vitrage multiple comprend au moins un matériau selon l’invention et au moins un substrat additionnel, le matériau et le substrat additionnel sont séparés par au moins une lame de gaz intercalaire. Le vitrage réalise une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur.
Un double vitrage comporte 4 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 4 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 étant à l'intérieur du double vitrage.
Un vitrage feuilleté comporte au moins une structure de type premier substrat / feuille(s) / deuxième substrat. La feuille polymérique peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC. L’empilement de couches minces est positionné sur l’une au moins des faces d’un des substrats.
Ces vitrages peuvent être montés sur un bâtiment ou un véhicule.
Les exemples suivants illustrent l’invention.
Exemples
I. Préparation des substrats : Empilements, conditions de dépôt
Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d’une épaisseur de 2 ou 4 mm. Dans les exemples de l'invention :
- les couches fonctionnelles sont des couches d’argent (Ag),
- les couches diélectriques sont à base de nitrure de silicium, dopé à l’aluminium (S13N4 : Al), d’oxyde de zinc et d’étain et d’oxyde de zinc (ZnO).
Les couches d’oxyde de titane TiOx sont déposées à partir d’une cible céramique de TiOx avec ou sans oxygène dans l’atmosphère de dépôt.
Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 1.
[Tableau 1]
%wt : % en poids
Les tableaux ci-dessous listent les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autres indications) de chaque couche ou revêtement qui constitue les empilements en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement.
[Tableau 2]
[Table 3]
[Table 4]
Les empilements ont été réalisés avec des revêtements à base d’oxyde de titane comprenant différents rapports d’épaisseur pour une épaisseur totale de 5 nm.
Les couches à base d’oxyde de titane sont déposées à partir d’une cible céramique de TiOx avec ou sans oxygène dans l’atmosphère de dépôt.
Les empilements de l’invention comprennent un revêtement à gradient d’oxygène à base d’oxyde de titane au-dessus et au contact de la couche d’argent.
Les revêtements à base d’oxyde de titane à gradient d’oxygène des empilements 1-1, 1-2 et 1-3 comprennent une première couche à base d’oxyde de titane déposée à partir d’une cible céramique sans oxygène dans l’atmosphère de dépôt.
Les revêtements à base d’oxyde de titane à gradient d’oxygène des empilements 2-1 et 2-2 comprennent une première couche à base d’oxyde de titane déposé à partir d’une cible céramique dans une atmosphère oxydante comprenant 1 ,7 % d’oxygène.
Les couches d’oxyde de zinc située en dessous et au contact de la couche d’argent sont déposées à partir d’une cible céramique de ZnO avec 5% Ü2 dans l’atmosphère de dépôt.
Les empilements 12-1 , 12-2 et 12-3 comprennent des revêtements à base d’oxyde de titane (revêtement à gradient d’oxygène) comprenant au moins deux couches d’oxyde de titane comprenant des proportions d’oxygène différentes. La première couche est déposée en contact de la couche d’argent et dans une atmosphère sans oxygène avec une épaisseur de 5 nanomètres. Cette couche est donc sous oxydée. La deuxième couche à base d’oxyde de titane est déposée dans une atmosphère avec 3,3% d’oxygène en débit volumique et présente une épaisseur variant de 0 à 15 nanomètres. Cette couche est donc plus oxydée que la première.
Les empilement 13 et 13-1 comprend un revêtement à gradient d’oxygène comprenant au moins deux couches d’oxyde de titane comprenant des proportions d’oxygène différentes. Les deux couches sont déposées à partir d’une cible céramique avec oxygène. La deuxième couche est plus oxydée que la première.
II. Evolution de la résistance carré et de l’absorption 1. Généralité sans couche de SnZnO La résistance carré Rsq, correspondant à la résistance rapportée à la surface, est mesurée par induction avec un Nagy SMR-12.
La résistance carrée et l’absorption ont été mesurées avant traitement thermique (BT) et après des traitements thermiques à une température de 650°C pendant 10 min (AT).
La variation de résistance carrée a été déterminée de la façon suivante :
ARsq(n-p)= (RsqRef-RsqEmp(n-p)) / RsqRef X 100.
Le gain est positif lorsque la résistance par carré est améliorée et négatif lorsque la résistance par carré est détériorée suite au traitement thermique.
Les tableaux ci-dessous présente les mesures de Rsq et d’absorption.
[Tableau 6]
BT : Avant traitement thermique, AT : Après traitement thermique Gradient avec première couche de TiOx déposée sans oxygène
Avant et après traitement thermique, la résistance carré des empilements de l’invention Emp.1-1, 1-2 et 1-3 est plus basse que celle de l’empilement de référence. Un revêtement à gradient avec une première couche de TiOx déposée sans oxygène permet donc d’obtenir un gain en Rsq avant et après traitement thermique.
Après traitement thermique, la résistance carré diminue par rapport à l’empilement de référence lorsque l’épaisseur de la première couche comprenant de l’oxyde de titane déposée sans oxygène augmente ou lorsque l’épaisseur de la deuxième couche comprenant de l’oxyde de titane déposée avec oxygène diminue (3,06 W/p > 3,00 W/D > 2,96 W/m).
On observe également, avant et après traitement thermique, un gain en résistivité pour un empilement sans gradient comprenant uniquement une couche d’oxyde de titane déposée sans oxygène (Emp.0-1 ). En revanche, l’absorption de cet empilement est dégradée (i.e., augmentée), et ce, avant ou après traitement thermique. Cette augmentation est attendue en raison de l’absence d’oxygène pendant le dépôt de la couche d’oxyde de titane. L’oxyde de titane étant sous-stœchiométrique, il est absorbant.
L’absorption des empilements avec gradient est satisfaisante. Elle est similaire à celle d’un matériau de référence et meilleure ou égale au matériau sans gradient.
Pour les empilements de l’invention, l’apport d’oxygène dans la seconde couche d’oxyde de titane permet de baisser l’absorption des empilements. L’absorption, avant et après traitement thermique, des empilements avec revêtement à base de d’oxyde de titane comprenant un gradient est similaire à celle d’un matériau de référence et meilleure ou égale au à celle de l’empilement avec oxyde de titane sans gradient.
L’absorption la plus faible, avant et après traitement thermique est obtenue pour l’empilement Emp.1-1 comprenant la plus fine couche d’oxyde de titane déposée sans oxygène (2nm) ou le rapport couche d’oxyde de titane réalisé avec 02/couche d’oxyde de titane réalisé sans 02 le plus important.
En affinant encore plus l’épaisseur de la première couche de TiOx déposée sans oxygène (e.g., 1nm, voire moins), on peut espérer réduire encore plus l’absorption de l’empilement avant et après traitement thermique.
Dans l’optique d’utiliser ce type de structure pour un produit « annealed » (couche non recuite), il est fondamental de pouvoir réduire l’absorption autant que faire se peut.
Gradient avec première couche de TiOx déposée avec oxygène (1.7 %)
Avant traitement thermique, lorsque la première couche d’oxyde de titane au contact de l’argent est déposée dans une atmosphère contenant de l’oxygène, la résistance carré des empilements n’est pas améliorée, mais identique voire dégradée, par rapport à la structure de référence. L’apport d’oxygène dans la première couche de d’oxyde de titane (1,7 %) dégrade la couche d’argent lors du dépôt.
Avant traitement thermique, on observe une pénalité en absorption. Cette pénalité demeure plus significative que celle observée pour les empilements 1-1 , 1-2 et 1-3.
Après traitement thermique, le gain en résistance carré par rapport à la référence est d’au moins 14%.
En ce qui concerne l’absorption, l’impact positif des deux couches de TiOx avec oxygène après traitement thermique est visible : 5,9% (cas emp.2-1) versus 6,5% pour la référence.
La comparaison des empilements (1-1 et 2-1) et (1-3 et 2-2) différant uniquement par l’oxydation ou non de la première couche d’oxyde de titane, montre que :
- après traitement thermique, les meilleurs résultats en terme d’absorption et de résistance carré sont obtenus avec une première couche oxydée,
- avant traitement thermique les meilleurs résultats en terme d’absorption et de résistance carré sont obtenus avec une première couche non oxydée.
Entre les empilements Emp.2-2 et 1-3, l’absorption passe de 7,9% à 5,9%. L’impact de l’oxydation de la couche d’oxyde de titane est déterminant dans le contrôle de l’absorption après traitement thermique.
2. Avec couche de SnZnO
[Table 7]
Dans cet empilement la couche à base d’oxyde de zinc et d’étain est directement au contact de la couche à base d’oxyde de titane sous oxydée.
La présence d’une couche d’oxyde de titane sur-oxydée, peu importe son épaisseur, permet d’abaisser significativement la résistance carré avant traitement thermique (3,47 vs. 4,01) et après traitement thermique (2,85 vs. 3,44). Cette résistance carré est améliorée peu importe l’épaisseur de la couche d’oxyde de titane suroxydée.
Après traitement thermique, la Rsq demeure élevée pour l’emp.12-0 comprenant une couche de SnZnO en contact direct avec une couche de TiOx sous oxydé avec un gain entre la résistance carré obtenue AT vs. BT faible.
Lorsqu’une couche d’oxyde de titane suroxydée est insérée entre la couche d’oxyde de titane sous oxydée et la couche d’oxyde de zinc et d’étain, la résistance carré demeure faible, avec un gain entre la résistance carré obtenu AT vs. BT pouvant atteindre 25%.
Lorsqu’une couche oxydée d’oxyde de titane est introduite entre le SnZnO et TiOx(0%), on améliore donc la résistance carré. Plus la couche d’oxyde de titane suroxydée est épaisse, plus cette amélioration est importante. Le gain de Rsq augmente de 18 à 25% lorsque l’épaisseur de la couche d’oxyde de titane suroxydée augmente de 5 à 15 nm. Les meilleurs résultats pour la résistance carré après traitement thermique sont obtenus pour la couche d’oxyde de titane la plus épaisse.
L’augmentation de l’épaisseur de la couche d’oxyde de titane suroxydée de 5 nm à 15 nm permet en revanche d’améliorer cette absorption (10,3% vs. 11,7%) avant recuit.
Après traitement thermique, la couche d’oxyde de titane suroxydée d’épaisseur 15 nm associée à la couche à base d’oxyde de zinc et d’étain permet de faire nettement baissée l’absorption : 5,4% vs. 7,7%.
Le tableau 7 ci-dessous présente les mesures de résistance carré et d’absorption dans le cas de matériau comprenant un revêtement à gradient d’oxygène avec deux couches de TiOx déposées avec oxygène.
[Table 8]
Avant traitement thermique, la Rsq n’est ni améliorée ni dégradée comparée à l’empilement de référence (4,50 W/p vs. 4,55 W/D). Après traitement thermique, la Rsq est plus basse dans le cas de l’empilement de l’invention Emp.13-1 comprenant la séquence Ag/TiOx_1 , 7 %/TiOx_5 %/SnZnO (3,20 W/p) par rapport à Emp.13 ne comprenant pas de couche de SnZnO (3,42 W/D).
L’absorption est plus basse dans le cas de l’empilement Ag/TiOx_1,7%/TiOx_5%/SnZnO et ce, avant (7,8% vs. 8,5%) et après traitement thermique (5,4% vs. 6,5%). Les deux couches de TiOx sont déposées avec de l’oxygène et sont donc peu absorbantes. Cette faible absorption des deux couches de TiOx est aussi visible dans l’empilement Ag/TiOx_1 ,7 %/TiOx_5 % comparée à Ag/ZnO référence : 6,2% vs. 6,5%.
En affinant encore plus l’épaisseur de la première couche de TiOx déposée avec 02 (e.g., 1 nm, voire moins comme l’épaisseur d’un bloqueur de TiOx), on peut espérer réduire encore plus l’absorption de l’empilement avant traitement thermique. Dans l’optique d’utiliser ce type de structure pour un produit « annealed » (couche non recuite), il est fondamental de pouvoir réduire l’absorption autant que faire se peut.
III. Observations microscopiques : Corrosion à chaud et flou
La morphologie des empilements est analysée par microscopie optique (grossissement x50) après traitement thermique. La figure 1 représente ces images prises au microscope optique. Les images ont été prises après traitement thermique.
[Tableau 9]
Les observations au microscope après traitement thermique ne montrent aucun point de corrosion à chaud pour les empilements selon l’invention.
Les empilements de l’invention ne présentent pas non plus de flou. La présence de la couche d’oxyde de titane en sur couche au contact de l’argent permet d’empêcher la présence de flou.
IV. Caractérisation du comportement mécanique
1. Test de résistance à la brosse après traitement thermique
Des tests de résistance à la brosse ont été réalisés avant et après traitement thermique (« Erichsen brush test » avant traitement thermique EBT et après traitement thermique TT- EBT).
Chaque échantillon est observé après un certain nombre de cycles : 50, 100, 200, 300.
Le tableau ci-dessous reprend l’ensemble des résultats, Rsq, Abs après traitement thermique, et tests EBT et TT_TT_EBT.
Les cases Ok indiquent une bonne tenue au test EBT ou TT-EBT après 300 cycles. Le chiffre indiqué à coté correspond au nombre de cycles auquel l’échantillon a été soumis. Les cases Nok indiquent une mauvaise tenue au test EBT ou TTEBT après 300 cycles. Le chiffre indiqué à coté correspond au nombre de cycles à partir duquel le test devient mauvais (Nok).
[Tableau 10]
3T : Avant traitement thermique, AT : Après traitement thermique Après traitement thermique : TT EBT
Les empilements selon l’invention permettent tous d’obtenir de bons résultats au test à la brosse alors que ce n’est pas le cas ni pour la référence (Ref.), ni pour l’empilement sans gradient. La présence d’oxygène (suroxydation de la seconde couche de TiOx à 5%) est cruciale pour l’obtention d’un bon TT_EBT.
Avant traitement thermique : EBT
Le test EBT n’est pas bon avec les exemple 1-1, 1-2 et 1-3, c’est à dire avec une première couche de TiOx déposée sans 02.
Le test EBT est drastiquement amélioré pour les empilements 2-1 et 2-2 comprenant une première couche d’oxyde de titane faiblement oxydée.
La présence d’une première couche faiblement oxydée est nécessaire pour obtenir un EBT correcte.
L’insertion de SnZnO en surcouche permet ainsi d’avoir un bon TT-EBT. Cet exemple permet de mettre en évidence le rôle de la combinaison des couches TiOx/SnZnO dans le test mécanique EBT. On observe une bonne tenue de l’empilement de l’invention Emp.13-1 TiOx gradient /SnZnO à IΈBT et au TT_EBT. En comparant les deux empilements 13 et 13-1 différant par la présence de la couche de SnZnO, on constate que cette couche permet bien l’amélioration du test EBT.
V. Caractérisation du comportement à la rayure après traitement thermique 1. Visibilité des rayures : Test EST-TT
Des images des rayures après EST à différentes force suivie d’un traitement thermique à 650°C (EST-TT) ont été réalisées. Cela illustre le comportement à la rayure de l’empilement après traitement thermique.
Les graphiques de la figures 2 et 3 explicités par le tableau 11 et le tableau 10 ci-dessous illustrent la visibilité des rayures (en unité arbitraire) en fonction de la force appliquée (en newton) pour réaliser le test EST-TT.
[Table 12]
[Table 13]
Une nette amélioration dans le cas de l’empilement 13-1 de l’invention est observée par rapport à l’empilement de référence Ref.O.
Les rayures faites entre 0,3 et 5 N sur l’empilement de référence sont bien plus visibles que les rayures faites à la même force sur les empilements de l’invention.
2. Observation de la corrosion à chaud des rayures
La figures 3 explicité par le tableau 12 représentent des images prises au microscope (grossissement X50) des rayures réalisées à 5N. Cela met en évidence la corrosion des rayures après traitement thermique pour l’empilement de référence et l’absence de corrosion pour l’empilement de l’invention Emp.13-1.
[Table 12]
VI. Traitement thermique de type laser
Les matériaux revêtus ont été traités à l'aide d'une ligne laser formée à partir d’un laser à disque. Les conditions suivantes ont été utilisées : - source laser à disque : Yb :YAG,
- longueur d’onde : 1030nm,
- largeur : 60pm,
- densité de puissance : 70kW/cm2.
Le traitement laser a été réalisé sur les empilement suivants : Emp.0-1, EmpO-2, Emp.1-1, Emp.1-2, Emp.1-3, Emp.2-1 , Emp. 2-2, Emp.12-1, Emp.12-2, Emp.12-3, Emp.13, Emp.13-1.
VI.1. Evolution de la résistance carré et de l’absorption
On a déterminé la résistance carrée et l’absorption comme précédemment.
Bien que les résultats d’absorption et de résistivité soient un peu différents de ceux obtenus par un traitement de type trempe, les mêmes tendances sont observées notamment :
- l’effet bénéfique de l’utilisation d’une couche de TiOx déposée à partir d’une cible céramique dans une atmosphère contrôlée comprenant de l’oxygène,
- l’effet bénéfique de l’utilisation d’un revêtement à gradient d’oxydation,
- l’effet bénéfique d’une couche d’oxyde de zinc et d’étain au contact de la couche à base d’oxyde de titane ou du revêtement à gradient d’oxydation.
On a également fait des observations microscopiques
VI.2. Observations microscopiques : Corrosion à chaud et flou
Les observations au microscope après traitement thermique laser ne montrent aucun point de corrosion pour les empilements selon l’invention. Par ailleurs, les empilements de l’invention ne présentent pas non plus de flou.
VII. Conclusion
Les exemples de l’invention montrent qu’un revêtement à gradient d’oxydation à base d’oxyde de titane permet d’obtenir après traitement thermique :
- une nette amélioration du flou : absence de flou,
- de la résistance carrée : diminution de la résistance carrée,
- de la résistance aux rayures :
- rayures moins visibles et
- si présentes absence de corrosion à chaud des rayures existantes,
- pour une Rsq donnée d’abaisser l’épaisseur de la couche d’argent et permettre une augmentation de la transmission lumineuse et du facteur solaire,
Le gradient d’oxydation permet en outre :
- de contrôler l’absorption, avant et après traitement thermique,
- d’obtenir une résistance mécanique à la brosse après traitement thermique satisfaisante. Enfin, l’utilisation d’une première couche faiblement oxydée permet en outre d’obtenir après traitement thermique :
- un gain en Rsq de 10-15%,
- une absorption similaire, voire inférieure à celle d’un empilement référence,
- une amélioration du test EBT et TT-EBT.

Claims

Revendications
1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement de couches comprenant au moins une couche métallique fonctionnelle à base d’argent et au moins deux revêtements diélectriques, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que l’empilement comprend un revêtement comprenant, tel que déposé, un gradient d’oxydation à base d’oxyde de titane situé au-dessus et au contact d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, la partie du revêtement à gradient d’oxydation en contact avec la couche fonctionnelle est moins oxydée que la partie de ce revêtement plus éloignée de la couche fonctionnelle.
2. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement à gradient d’oxydation comprend au moins une couche à base d’oxyde de titane déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère comprenant de l’oxygène.
3. Matériau selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche à base d’oxyde de titane est déposée avec un pourcentage d’oxygène en débit volumique représentant entre 0,1 et 10 %.
4. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement à gradient d’oxydation comprend au moins deux couches d’oxyde de titane comprenant chacune des proportions d’oxygène différentes.
5. Matériau selon la revendication précédente caractérisé en ce que le revêtement à gradient d’oxydation comprend une première couche déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère dont le pourcentage en débit volumique d’oxygène représente entre 0 et 4 %.
6. Matériau selon la revendication précédente caractérisé en ce que le revêtement à gradient d’oxydation comprend une première couche déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère oxydante dont le pourcentage en débit volumique d’oxygène représente entre 0,5 et 3 %.
7. Matériau selon l’une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que la première couche a une épaisseur comprise entre 0,2 et 4 nm.
8. Matériau selon l’une quelconque des revendications 6 à 7 caractérisé en ce que le revêtement à gradient d’oxydation comprend une deuxième couche à base d’oxyde de titane déposée à partir d’une cible céramique, notamment sous stoechiométrique, dans une atmosphère comprenant des proportions d’oxygène plus élevées que celle utilisées pour la première couche.
9. Matériau selon la revendication 8 caractérisé en ce que la deuxième couche a une épaisseur comprise entre 0,2 et 30 nm.
10. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’empilement comprend au moins une couche comprenant du silicium.
11. Matériau selon la revendication 10 caractérisé en ce que la somme des épaisseurs de toutes les couches comprenant du silicium dans le revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche métallique fonctionnelle à base d’argent est supérieure à 50% de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.
12. Matériau selon l’une quelconque des revendications 10 à 11 caractérisé en ce que la somme des épaisseurs de toutes les couches comprenant du silicium dans chaque revêtement diélectrique est supérieure à 50%.
13. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’empilement comprend en outre une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain comprenant au moins 20 % en masse d’étain par rapport à la masse totale de zinc et d’étain, située au- dessus et au contact de la couche à base d’oxyde de titane.
14. Matériau selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche à base d’oxyde de zinc et d’étain présente une épaisseur :
- supérieure à 5 nm,
- inférieure à 40 nm.
15. Matériau selon la revendication 13 ou 14 caractérisé en ce que l’empilement comprend en outre une couche comprenant du silicium, située au-dessus et au contact de la couche à base d’oxyde de zinc et d’étain, de préférence une couche à base de nitrure de silicium.
16. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche fonctionnelle métallique est déposée au-dessus et au contact d’une couche à base d’oxyde de zinc.
17. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la somme des épaisseurs de toutes les couches à base d’oxyde présentes dans le revêtement diélectrique situé au-dessus de la première couche métallique fonctionnelle est inférieure à 50 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.
18. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce l'empilement a été soumis à un recuit thermique rapide.
19. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce l'empilement et le substrat ont été soumis à un traitement thermique à une température élevée supérieure à 500 °C tel qu’une trempe, un recuit ou un bombage.
20. Vitrage comprenant un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 19 caractérisé en ce qu'il est sous forme de vitrage monolithique, feuilleté et/ou multiple.
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