EP4179004A1 - Method for producing a poly(anthranilamide), poly(anthranilamide) and use thereof - Google Patents

Method for producing a poly(anthranilamide), poly(anthranilamide) and use thereof

Info

Publication number
EP4179004A1
EP4179004A1 EP21746654.9A EP21746654A EP4179004A1 EP 4179004 A1 EP4179004 A1 EP 4179004A1 EP 21746654 A EP21746654 A EP 21746654A EP 4179004 A1 EP4179004 A1 EP 4179004A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
poly
anthranilamide
solvent
carbon atoms
diamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21746654.9A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Karolina WALKER
Aurel Wolf
Stefan WESTHUES
Mike SCHUETZE
Olga LINKER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4179004A1 publication Critical patent/EP4179004A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • Aromatic polyamides also called aramids in which amide groups are bonded to aromatic groups are known from the prior art and are found under trade names such as Kevlar, Twaron (poly(para-phenylene terephthalamide)) or Nomex, Teijinconex (poly(mefa-phenylene isophthalamide )) Distribution. They find application in various fields. A prominent example is the manufacture of fibers, particularly textile fibers. Fibers made from aramids are characterized by very high strength, high impact strength, high elongation at break and good vibration damping. They are also very heat and fire resistant. A disadvantage is the high price compared to many other polymers.
  • Aramids are mostly prepared from an aromatic dicarboxylic acid halide CICO-Ar 1 -COCI and an aromatic diamine H2N-Ar 2 -NH2 by polycondensation, which necessarily leads to a polymer structure with alternating units derived from the dicarboxylic acid and from the diamine (-[-CO- A ⁇ -CO-NH-Ai ⁇ -NH]-; AABB polymer structure).
  • AF Amin, BP Suthar and SR Patel describe in J. Macromol. Sci.-Chem. 1982, A17(3), 481-488 the production of poly(anthraniamides) with 3 to 10 repeating units.
  • the synthesized polymers can therefore be represented by the following formula:
  • diamines of any type aliphatic monoamines, araliphatic monoamines or N-alkyl- or N-aryl-carboxamides derived from aromatic carboxylic acids having an amine NH or NH 2 group on the aromatic ring as starters is not described.
  • Ammonia concentrations were obtained with elimination of carbon dioxide anthranilic acid amide. At higher ammonia concentrations, cyclic benzoylurea was obtained instead with elimination of water. With reference to even older work, the formation of so-called “abnormal” products from ammonia and isatoic anhydride is also reported, namely when isatoic anhydride is treated with only half an equivalent of ammonia. Here, an amorphous product was obtained, which is described as a condensation product. The already mentioned reference J. Macromol. Sci.-Chem.
  • US 9,683,126 B2 describes polymers with a C-C backbone to which up to 10 anthranilamide units are grafted via a divalent bridge.
  • the base polymer, which forms the C-C backbone is in particular differently substituted poly(methacrylates) or polymeric vinyl-aromatic hydrocarbons.
  • aramids are) and also have good application properties, but are very expensive.
  • customary processes for producing such aramids are based on a polycondensation reaction with the formation of an AABB polymer structure, which requires very precise compliance with the reaction stoichiometry in order to form polymers with high molecular weights.
  • one subject of the present invention is therefore a process for preparing a poly(anthranilamide) comprising the steps:
  • (B) Polymerizing the isatoic anhydride, preferably in the presence of a solvent, onto an initiator at a reaction temperature in the range from 110°C to 300°C, in particular in the range from 150°C to 300°C, the initiator being an aliphatic mono- or diamine of 5 to 13 carbon atoms, an araliphatic mono- or diamine of 7 to 15 carbon atoms, an aromatic diamine of 6 to 13 carbon atoms, a carboxylic acid amide of the formula Ar-(C O)NHR, where Ar is an aminic NH- or NH2 group-substituted aromatic radical (in particular H2N-C6H4) and R denotes an aromatic or aliphatic radical, or a mixture of the aforementioned starters, the solvent, if used, being an organic solvent which is liquid at the reaction temperature, an ionic liquid or a mixture of the foregoing solvents to obtain a poly(anthranilamide) based on the initiator.
  • the solvent
  • an object of the invention is the use of a poly(anthranilamide) according to the invention in the manufacture of fibers or composites of poly(anthranilamide) and (at least) one other material which is a metal, a mineral material or a material other than poly(anthranilamide).
  • polymer includes.
  • aminic NH or NH2 groups refers to primary or secondary organic amines (in contrast to other compounds with NH or NH2 groups such as amides in particular), i.e. organic compounds in which an NH - or NH2 group is attached to a carbon atom that does not carry any other heteroatoms.
  • Araliphatic mono- and diamines are those mono- and diamines which have aromatic and aliphatic groups. All of the amino groups of such a mono- or diamine are preferably attached to those carbon atoms which are immediately adjacent to an aromatic group, such as in the case of xylylenediamine.
  • the decisive method for determining the number of repeating units m+n is 1 H-NMR spectroscopy. This provides an average value for the number of repeating units, from which the number-average molar mass of the poly(anthraniamide) can be calculated. Details are described in the Analytics section below.
  • the reaction temperature is in the range from 120° C. to 300° C., preferably in the range from 150° C. to 300° C., particularly preferably in the range of 160° C to 280°C and most preferably in the range of 170°C to 260°C.
  • step (B) is carried out at a pressure in the range from 1.0 bar(a b s.) to 5.0 bar(a b s.). .
  • the aliphatic primary or secondary mono- or diamine having 5 to 13 carbon atoms comprises neopentylamine, hexamethylenediamine, methylenedicyclohexyldiamine and/or pentamethylenediamine.
  • the araliphatic mono- or diamine having 7 to 15 carbon atoms comprises xylylenediamine.
  • the aromatic diamine having 6 to 13 carbon atoms comprises methylenediphenylenediamine, naphthylenediamine and/or toluylenediamine.
  • the polymerization is carried out in the absence of a solvent, step (B) being followed by:
  • the mineral acid comprises sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and/or phosphoric acid and is in particular sulfuric acid.
  • step (B) the polymerization is carried out in the presence of a solvent, wherein the solvent comprises an organic solvent which is liquid at the reaction temperature or a mixture of such an organic solvent and an ionic liquid and in step (B) the initiator-based poly(anthraniamide) is obtained in such a way that it is suspended in the solvent where step (B) is followed by:
  • the mineral acid comprises sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and/or phosphoric acid and is in particular sulfuric acid.
  • the solvent is separated off in step (C)(i) by filtration, centrifugation or phase separation.
  • step (B) the polymerization of the isatoic anhydride is carried out in the presence of a solvent, wherein the solvent comprises an ionic liquid or a mixture of an ionic liquid and an organic solvent which is liquid at the reaction temperature, and in step (B) the poly(anthranilamide) based on the starter is obtained in such a way that it is dissolved in the solvent where step (B) is followed by:
  • the organic solvent comprises diphenyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and/or or hexamethylphosphoric triamide.
  • the ionic liquid comprises 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium -butyrate, 1-butyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfonate and/or dialkyl imidazolium phosphates (such as in particular butyl 3-methylimidazolium phosphate, dimethyl imidazolium diethyl phosphate ("MMIM- DEP”) and ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate (“EMIM-DEP”)).
  • MMIM- DEP dimethyl imidazolium diethyl phosphate
  • EMIM-DEP ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate
  • the precipitation in water is carried out by adding the solution of the poly(anthraniamide) to a 5-fold to 20-fold volumetric excess of water.
  • step (B) a molar ratio of isatoic anhydride to starter in the range from 20 to 2500, preferably in the range from 40 to 2500, particularly preferably in the range of 50 to 2400 and very particularly preferably in the range from 70 to 2000, so that in particular a (poly)anthranilamide of the formula (I) with values of m+n in the range from 20 to 2500, preferably in the range from 40 to 2500, is particularly preferred in the range from 50 to 2400 and most preferably in the range from 70 to 2000 is obtained.
  • step (A) comprises a chemical conversion of anthranilic acid.
  • the chemical conversion of anthranilic acid is selected from a reaction of anthranilic acid with
  • a phosgenation medium selected from phosgene, diphosgene, triphosgene, oxalyl chloride, 1,1-carbonyldiimidazole and/or dimethyl carbonate.
  • the anthranilic acid is obtained by fermenting a raw material
  • a fermentable carbon-containing compound preferably starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice, hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials or mixtures thereof, and
  • the fermentable carbon-containing compound comprises starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice and/or hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials, and in which the nitrogen-containing compound comprises ammonia gas, ammonia water, ammonium salts and/or urea.
  • the aliphatic primary or secondary mono- or diamine having 5 to 13 carbon atoms is neopentylamine, hexamethylenediamine, methylenedicyclohexyldiamine or
  • the araliphatic mono- or diamine having from 7 to 15 carbon atoms is xylylenediamine.
  • the aromatic diamine having from 6 to 13 carbon atoms is methylenediphenylenediamine, naphthylenediamine, or toluylenediamine.
  • m+n is in the range from 20 to 2500, preferably in the range from 40 to 2500, particularly preferably in the range from 50 to 2400 and very particularly preferably in the range of 70 to 2000.
  • the fibers or composite materials are used for the manufacture of protective devices (particularly, but not limited to, clothing, for example protective suits and vests) to protect against fire, splinter formation, the penetration of splinters, mechanical shock (including gunshots) or cuts.
  • the fibers or composite materials are used to produce sports equipment.
  • isatoic anhydride is provided for the purpose of subsequent polymerisation.
  • isatoic anhydride can be prepared by any of the processes known in the art for synthesizing this compound.
  • phosgene it is also possible to use diphosgene, triphosgene or other phosgenation media known from the prior art, such as oxalyl chloride, 1,1-carbonyldiimidazole and dimethyl carbonate.
  • reaction of anthranilic acid with carbon monoxide in the presence of a catalyst, in particular in the presence of a Pd or Pt catalyst, in order to obtain isatoic anhydride.
  • Anthranilic acid in turn, can be produced by known chemical processes.
  • the reaction of phthalimide with sodium hypochlorite is an example of a suitable chemical method.
  • Phthalimide in turn, can be obtained from phthalic anhydride and ammonia. The whole process is well known.
  • An industrial process is also described in the patent literature; see e.g. B. DE 29 02 978 A1 and EP 0 004 635 A2.
  • a fermentative production route for anthranilic acid was disclosed in the recent past, which starts from renewable raw materials and is therefore suitable for conserving fossil raw materials and reducing the so-called CO 2 footprint; see e.g. B.
  • step (A) of the method according to the invention therefore comprises the fermentation of a raw material
  • a fermentable carbon-containing compound preferably starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice, hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials or mixtures thereof, and
  • a nitrogen-containing compound preferably ammonia gas, ammonia water, ammonium salts, urea or mixtures thereof.
  • the fermentable carbon-containing compound preferably comprises starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice and/or hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials, and in which the nitrogen-containing compound comprises ammonia gas, ammonia water, ammonium salts and/or urea.
  • Microorganisms suitable for carrying out the fermentation are, in particular, Escherichia coli, Pseudomonas putida, Corynebacterium glutamicum, Ashbya gossypii, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Yarrowia lipolytica, Zygosaccharomyces bailii or Saccharomyces cerevisiae.
  • the isatoic anhydride provided in step (A) is polymerized with ring opening (ROP) and elimination of CO2.
  • an aliphatic primary or secondary mono- or diamine having 5 to 13 carbon atoms is used, preferably neopentylamine, hexamethylenediamine (especially 1,6-hexamethylenediamine), methylenedicyclohexyldiamine (especially 2,2'-, 2,4'- - and/or 4,4'-methylenedicyclohexyldiamine) and/or pentamethylenediamine (in particular 1,5-pentamethylenediamine).
  • an araliphatic mono- or diamine having 7 to 15 carbon atoms is used, specifically preferably xylylenediamine (in particular 1,3-xylylenediamine).
  • an aromatic diamine having 6 to 13 carbon atoms is used, preferably methylenediphenylenediamine (especially 2,2'-, 2,4'- and/or
  • 1,5-naphthylenediamine and/or toluenediamine (in particular meta- and/or orffio-toluenediamine).
  • the polymerization takes place at a reaction temperature in the range from 110° C. to 300° C., preferably from 120° C. to 300° C., particularly preferably from 150° C. to 300° C., very particularly preferably from 160° C. to 280° C. and extremely very particularly preferably 170°C to 260°C.
  • the polymerization can (i) be carried out without a solvent (“in bulk”, “bulk polymerization”) or, preferably, in the presence of a solvent.
  • suitable solvents are (ii) an organic solvent which is liquid at the reaction temperature, (iii) an ionic liquid or (iv) a mixture of both.
  • Suitable solvents for case (ii) are, in particular, diphenyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP; preferably in conjunction with CaCh as solubilizer), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and/or hexamethylphosphoric triamide. These are liquid at the appropriate reaction temperatures (see above).
  • the use of the ionic liquids known in the art is conceivable in principle, in particular 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium butyrate, 1-butyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfonate and/or dialkyl imidazolium phosphates (such as in particular butyl 3-methylimidazolium phosphate, dimethyl imidazolium diethyl phosphate ("MMIM-DEP") and ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate (“EMIM - DEP”)).
  • MMIM-DEP dimethyl imidazolium diethyl phosphate
  • EMIM - DEP ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate
  • the isatoic anhydride is converted in the molten state, ie from a temperature of 230.degree.
  • the previously mentioned upper limits of the reaction temperature are also for the Polymerization without solvent preferred.
  • the starter should therefore have a sufficiently high boiling point under the reaction conditions chosen. In principle, the reaction makes no special demands on the reaction pressure.
  • the ROP can therefore be performed at ambient pressure. However, it is also possible to react the starter with the isatoic anhydride under a pressure which is higher than ambient pressure, in particular at a pressure in the range from 1.1 bar(a b s.) to 5.0 bar(a b s.), in order to reduce losses of starter by evaporation should be avoided as far as possible.
  • the polymerization When carried out without a solvent, the polymerization begins in the homogeneous phase (in the melt). However, as the polymerization progresses, the polymer formed rapidly precipitates, resulting in a suspension of polymer in as yet unreacted starter and as yet unreacted monomer. As the polymerization progresses, the entire reaction mixture generally solidifies to a large extent.
  • the work-up preferably comprises the following steps:
  • Sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and/or phosphoric acid are particularly suitable as mineral acids for carrying out step (C)(i).
  • Sulfuric acid is preferred, especially sulfuric acid of a mass concentration in the range 96% to 100%, preferably 96% to 98%. Dissolving preferably takes place at a temperature in the range from 20°C to 100°C.
  • step (D)(i) of this embodiment of the process according to the invention the poly(anthranilamide) is isolated from the mineral acid solution obtained in step (C). This is done by falling with water. For this purpose, it is preferable to increase the mineral acid solution of the poly(anthraniamide) by 5-fold to 20-fold to give volumetric excess of water.
  • the poly(anthranilamide) precipitates and can easily be separated off, for example by filtration or centrifugation. Further work-up steps for cleaning can follow.
  • the ROP is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the polymeric product is obtained as a suspension or solution in the chosen solvent, depending on the solvent used.
  • step (B) a suspension of the poly(anthraniamide) is generally obtained in step (B) (suspension polymerization).
  • the work-up of the process product of step (B) preferably comprises the steps:
  • the separation of the organic solvent additionally required here is preferably carried out by filtration, centrifugation or phase separation.
  • the separation can take place both before dissolving the poly(anthranilamide) in mineral acid (then solid polyanthranilamide, which generally also contains included organic solvent, is filtered off and then dissolved in the mineral acid) and afterwards (then precipitated or insoluble organic solvent separated) take place.
  • step (B) If an ionic liquid (iii) is used as the solvent in step (B), a solution of the poly(anthraniamide) is generally obtained in this step (solution polymerization). Since the polymeric product is already in solution in this case, there is no dissolving step (step (C) in cases (i) and (ii)).
  • the work-up of the process product of step (B) therefore preferably comprises the step:
  • step (B) If a mixture of an organic solvent and an ionic liquid is used in step (B) (iv), it depends on the mixing ratio whether the product of the process is a solution or a suspension. Depending on what is present, further work-up takes place as described above for case (iii) (solution) or for case (ii) (suspension).
  • recovered solvent is preferably recycled.
  • cleaning may be necessary, which can be done using methods known in the art. Due to their high price, the recycling of ionic liquids is particularly important.
  • the ionic liquids obtained in step (D)(iii) or step (D)(iv) when isolating the poly(anthraniamide) are treated at elevated temperature and reduced pressure, in particular at a temperature in the range of 50.degree up to 100 °C and a pressure in the range from 1 mbar (abs.) to 100 mbar (abs.), dried.
  • step (B) is in the form of a solution
  • the process of the present invention enables the formation of high molecular weight poly(anthranilamides).
  • the molar ratio of isatoic anhydride to starter can therefore be varied within wide ranges and can in particular be in the range from 20 to 2500, preferably 40 to 2500, particularly preferably 50 to 2400 and very particularly preferably in the range from 70 to 2000.
  • the molar ratio to be chosen is of course dependent on the intended area of application for the poly(anthraniamide); if appropriate, molar ratios deviating from the numbers mentioned above can therefore also be used.
  • the starter used to produce the poly(anthraniamide) can be a starter molecule such as, in particular, neopentylamine, hexamethylenediamine (especially 1,6-hexamethylenediamine), methylenedicyclohexyldiamine (especially 2,2'-, 2,4'- and/or 4,4'- methylenedicyclohexyldiamine), pentamethylenediamine (especially
  • Methylenediphenylenediamine especially 2,2'-, 2,4'- and/or
  • the starter can also contain several different starter molecules.
  • a further object of the present invention is the use of a poly(anthranilamide) according to the invention in the production of fibers or composite materials from poly(anthranilamide) and (at least) one other material which is a metal, a mineral material (e.g. concrete ) or a polymer other than poly(anthranilamide) (e.g. polyurethane).
  • the fibers or composites are preferably used to manufacture protective devices (particularly, but not limited to, clothing, for example protective suits and vests) to protect against fire, fragmentation, penetration by fragments, mechanical shock (including gunshots) or from cuts. It is also possible to use the fibers or composite materials to manufacture sports equipment. The invention is explained in more detail below using examples.
  • the number average molar mass (M n ) of the resulting poly(anthraniamide) was determined by means of 1 H NMR spectroscopy (Bruker, AV III HD 600, 600 MHz; pulse program zg30, waiting time d1: 10 s, 64 scans). Each sample was dissolved in deuterated sulfuric acid.
  • the signals at 8.5 - 7.1 ppm are used (corresponds to an integral of 4 protons).
  • the resonances of the protons of the starter neopentylamine have a shift of 3.6 - 3.4 ppm (methylene group, corresponds to an integral of 2 protons) and 1.1 - 0.9 ppm (neopentyl group, corresponds to an integral of 9 protons).
  • the molar mass M n of the polymer is calculated according to formula (I) as follows, using the following abbreviations:
  • F(N) area of resonance at 1.1 - 0.9 ppm of the neopentyl group of the initiator (corresponds to 9 protons).
  • the molar mass M n of the polymer was calculated from the number n according to the following formula (II):
  • Isatoic anhydride and diphenyl ether were purchased from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (Step (A)).
  • a 500 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 98 g isatoic anhydride and 171 g diphenyl ether were weighed. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40°C with stirring at 300 rpm. Then 0.26 g of neopentylamine were introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
  • the molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
  • step (D)(ii) The filtered sulfuric acid solution was poured into 300 mL of water (step (D)(ii)). The solid which had precipitated out was isolated by filtration and then dried at 160° C. and 0.05 bar for 24 hours.
  • Isatoic anhydride, diphenyl ether and 1,6-hexamethylenediamine were purchased from Sigma-Aldrich (Step (A)).
  • a 100 ml four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 10 g isatoic anhydride and 37 g diphenyl ether were weighed. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40°C with stirring at 300 rpm. Then 0.050 g
  • step (B) 1,6-hexamethylenediamine was introduced and the solution was stirred at 180°C for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
  • the molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
  • Example 6 Preparation of polyfanthranilamide by ring-opening polymerization of isatoic anhydride as monomer and 1,6-hexamethylenediamine as starter in diphenyl ether as solvent
  • Isatoic anhydride and ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate were purchased from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (Step (A)).
  • a 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 10 g isatoic anhydride and 28 g ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40° C. with stirring at 300 rpm. Then 0.010 g of neopentylamine was introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A clear solution was obtained.
  • EMIM-DEP ethylmethylimidazolium diethyl phosphate
  • Isatoic anhydride, ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) and 1,6-hexamethylenediamine were obtained from Sigma-Aldrich (step (A)).
  • a 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 6 g isatoic anhydride and 16 g ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40° C. with stirring at 300 rpm. Then 0.043 g of 1,6-hexamethylenediamine were introduced and the solution was stirred at 150° C. for 15 h (step (B)). A clear solution was obtained.
  • EMIM-DEP ethylmethylimidazolium diethyl phosphate
  • step (D)(iii) The poly(anthranilamide) solution was added to 300 mL of water (step (D)(iii)). The solid which had precipitated out was isolated by filtration and then dried at 160° C. and 0.05 bar for 24 hours.
  • Isatoic anhydride and A/-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were purchased from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (Step (A)).
  • a 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 1 g of isatoic anhydride and 4.5 g of A/-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40°C with stirring at 300 rpm. Then 0.001 g of neopentylamine was introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
  • NMP A/-methyl-2-pyrrolidone
  • the molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
  • step (D)(ii) The filtered sulfuric acid solution was poured into 15 mL of water (step (D)(ii)). The solid which had precipitated out was isolated by filtration and then dried at 160° C. and 0.05 bar for 24 hours.
  • Isatoic anhydride and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) were purchased from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (step (A)).
  • a 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 1 g of isatoic anhydride and 4.5 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40° C. with stirring at 300 rpm. Then 0.001 g of neopentylamine was introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
  • DMI 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • the molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
  • step (D) The table below compares the analytical results.
  • Neopentylamine as an initiator in a mixture of JV-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) and Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphate (EMIM-DEP) as a solvent
  • Isatoic anhydride A/-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were purchased from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (step (A)).
  • a 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 1.5 g isatoic anhydride, 4.5 g A/-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 0.236 g ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40°C with stirring at 300 rpm. Then 0.001 g of neopentylamine was introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
  • NMP A/-methyl-2-pyrrolidone
  • EMIM-DEP 0.236 g ethylmethylimidazolium diethyl phosphate
  • the molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
  • Isatoic anhydride, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were obtained from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (step (A)).
  • a 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 1.5 g isatoic anhydride, 4.5 g 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and 0.236 g ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40° C. with stirring at 300 rpm. Then 0.001 g of neopentylamine was introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
  • DMI 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • EMIM-DEP 0.236 g g ethylmethylimidazolium diethyl phosphate
  • the molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
  • step (D)(ii) The filtered sulfuric acid solution was poured into 15 mL of water (step (D)(ii)). The solid which had precipitated out was isolated by filtration and then dried at 160° C. and 0.05 bar for 24 hours.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for producing a poly(anthranilamide) via the polymerisation of isatoic anhydride, preferably in the presence of a solvent, on a starter at a reaction temperature in the region of 110 °C to 300 °C, wherein the starter comprises an aliphatic mono- or diamine with 5 to 13 carbon atoms, an araliphatic mono- or diamine with 7 to 15 carbon atoms, an aromatic diamine with 6 to 13 carbon atoms, a carboxylic acid amide of formula Ar-(C=0)NHR, where Ar represents an aromatic group substituted with an amine NH- or NH2 group and R represents an aromatic or aliphatic group, or a mixture of the above-mentioned starters, and wherein the solvent, if used, comprises an organic solvent, which is in liquid form at the reaction temperature, an ionic liquid or a mixture of these solvents, obtaining a poly(anthranilamide) based on the starter. The invention also relates to the poly(anthranilamide) obtained with the method according to the invention and to the use thereof in the production of fibres or composite materials.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES POLYfANTHRANILAMIDSLPROCESS FOR PREPARING A POLYfANTHRANILAMIDSL
POLY(ANTHRANILAMID) UND DESSEN VERWENDUNG POLY(ANTHRANILAMIDE) AND ITS USE
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(anthranilamids) durch Polymerisieren von Isatosäureanhydrid, bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels, an einen Starter bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 110 °C bis 300 °C, wobei der Starter ein aliphatisches Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR, worin Ar einen mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe substituierten aromatischen Rest und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, odereine Mischung aus vorgenannten Startern umfasst, und wobei das Lösungsmittel, sofern eingesetzt, ein organisches Lösungsmittel, das bei der Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung aus vorgenannten Lösungsmitteln umfasst, unter Erhalt eines auf dem Starter basierenden Poly(anthranilamids). Weiterhin betrifft die Erfindung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly(anthranilamide) sowie deren Verwendung in der Herstellung von Fasern oder von Verbundwerkstoffen. The present invention relates to a process for preparing a poly(anthraniamide) by polymerizing isatoic anhydride, preferably in the presence of a solvent, onto an initiator at a reaction temperature in the range from 110°C to 300°C, the initiator being an aliphatic mono- or diamine having 5 to 13 carbon atoms, an araliphatic mono- or diamine having 7 to 15 carbon atoms, an aromatic diamine having 6 to 13 carbon atoms, a carboxylic acid amide of the formula Ar-(C=O)NHR, where Ar is an aminic NH or NH2 group substituted aromatic radical and R denotes an aromatic or aliphatic radical, or a mixture of the aforementioned initiators, and wherein the solvent, if used, comprises an organic solvent which is liquid at the reaction temperature, an ionic liquid or a mixture of the aforementioned solvents , to obtain a starter-based poly(anthranilam IDs). Furthermore, the invention relates to the poly(anthranilamides) obtainable by the process according to the invention and to their use in the production of fibers or of composite materials.
Aromatische Polyamide (auch Aramide genannt), bei denen Amidgruppen an aromatische Gruppen gebunden sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt und fanden unter Handelsnamen wie Kevlar, Twaron (Poly(para-phenylenterephthalamid)) oder Nomex, Teijinconex (Poly(mefa-phenylenisophthalamid)) Verbreitung. Sie finden Anwendung in verschiedenen Gebieten. Ein prominentes Beispiel ist die Herstellung von Fasern, insbesondere Textilfasern. Aus Aramiden hergestellte Fasern zeichnen sich durch sehr hohe Festigkeit, hohe Schlagzähigkeit, hohe Bruchdehnung und gute Schwingungsdämpfung aus. Sie sind darüber hinaus sehr hitze- und feuerbeständig. Ein Nachteil ist der im Vergleich zu vielen anderen Polymeren hohe Preis. Aramide werden meist aus einem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid CICO-Ar1-COCI und einem aromatischen Diamin H2N-Ar2-NH2 durch Polykondensation hergestellt, was notwendigerweise zu einer Polymerstruktur mit alternierenden von der Dicarbonsäure und von dem Diamin abgeleiteten Einheiten führt (-[-CO-A^-CO-NH-Ai^-NH]-; AABB- Polymerstruktur). A. F. Amin, B. P. Suthar und S. R. Patel beschreiben in J. Macromol. Sci.-Chem. 1982, A17(3), 481 - 488 die Herstellung von Poly(anthranilamiden) mit 3 bis 10 Wiederholungseinheiten. Die Synthese erfolgt durch Ringöffnungspolymerisation (fortan auch ROP) von Isatosäaureanhydrid, wobei als Starter HCI(aq), Anthranilsäureamid (H2N-orff70-C6H4-(C=0)NH2), N-Methylanilin und ortho- Chloranilin verwendet wird. Versuche mit Wasser, Ethanol, o/ffto-Kresol, verdünntem Ammoniak und Formamid (Ameisensäureamid) als Starter führten nicht zur Bildung des gewünschten polymeren Produkts. Die synthetisierten Polymere lassen sich daher formelmäßig wie folgt darstellen: Aromatic polyamides (also called aramids) in which amide groups are bonded to aromatic groups are known from the prior art and are found under trade names such as Kevlar, Twaron (poly(para-phenylene terephthalamide)) or Nomex, Teijinconex (poly(mefa-phenylene isophthalamide )) Distribution. They find application in various fields. A prominent example is the manufacture of fibers, particularly textile fibers. Fibers made from aramids are characterized by very high strength, high impact strength, high elongation at break and good vibration damping. They are also very heat and fire resistant. A disadvantage is the high price compared to many other polymers. Aramids are mostly prepared from an aromatic dicarboxylic acid halide CICO-Ar 1 -COCI and an aromatic diamine H2N-Ar 2 -NH2 by polycondensation, which necessarily leads to a polymer structure with alternating units derived from the dicarboxylic acid and from the diamine (-[-CO- A^-CO-NH-Ai^-NH]-; AABB polymer structure). AF Amin, BP Suthar and SR Patel describe in J. Macromol. Sci.-Chem. 1982, A17(3), 481-488 the production of poly(anthraniamides) with 3 to 10 repeating units. The synthesis takes place by ring-opening polymerization (hereinafter also ROP) of isatoic anhydride, the starter being HCI (aq) , anthranilic acid amide (H 2 N-orff70-C 6 H 4 -(C=0)NH 2 ), N-methylaniline and ortho-chloroaniline is used. Attempts with water, ethanol, o/ffto-cresol, dilute ammonia and formamide (formic acid amide) as initiators did not lead to the formation of the desired polymeric product. The synthesized polymers can therefore be represented by the following formula:
• A’-[(0=C)(o/ /70-C6H4)-NH]n-H • A '- [(0 = C) (o / / 70-C 6 H 4) -NH] n -H
• A’ = CI, NH-orf/70-C6H4-(C=0)NH2, N(CH3)-C6H5 oder NH-ortf70-C6H4-CI; • A' = Cl, NH-orf/70-C 6 H 4 -(C= O)NH 2 , N(CH 3 )-C 6 H 5 or NH-ortf 70-C 6 H 4 -Cl;
• n = 3 bis 10. • n = 3 to 10.
Bei der vergleichsweise geringen Zahl an Wiederholungseinheiten sind die gebildeten Produkte eher als Oligomere zu bezeichnen. Die Verwendung von Diaminen jeglicher Art, aliphatischen Monoaminen, araliphatischen Monoaminen oder N-Alkyl- oder N-Aryl-Carbonsäureamiden, die sich von aromatischen Carbonsäuren mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe am aromatischen Ring ableiten, als Starter wird nicht beschrieben. Given the comparatively small number of repeating units, the products formed are more likely to be described as oligomers. The use of diamines of any type, aliphatic monoamines, araliphatic monoamines or N-alkyl- or N-aryl-carboxamides derived from aromatic carboxylic acids having an amine NH or NH 2 group on the aromatic ring as starters is not described.
Die Reaktion von Isatosäureanhydrid mit Ammoniak in verschiedenen Konzentrationen wurde bereits 1947 von R. P. Staiger und E. C. Wagner beschrieben (1948 veröffentlicht in Journal of Organic Chemistry 1948, 13, 347 - 352). Bei geringenThe reaction of isatoic anhydride with ammonia in various concentrations was described as early as 1947 by R. P. Staiger and E. C. Wagner (1948 published in Journal of Organic Chemistry 1948, 13, 347-352). At low
Ammoniakkonzentrationen wurde unter Abspaltung von Kohlenstoffdioxid Anthranilsäureamid erhalten. Bei höheren Ammoniakkonzentrationen wurde stattdessen unter Abspaltung von Wasser cyclischer Benzoylharnstoff erhalten. Unter Verweis auf noch ältere Arbeiten wird ebenfalls die Bildung sog. „abnormer“ Produkte aus Ammoniak und Isatosäureanhydrid berichtet, und zwar dann, wenn Isatosäureanhydrid mit lediglich einem halben Äquivalent Ammoniak behandelt wird. Hierbei wurde ein amorphes Produkt erhalten, das als Kondensationsprodukt beschrieben wird. Auch die bereits erwähnte Literaturstelle J. Macromol. Sci.-Chem. 1982, A17(3), 481 - 488 erwähnt unter Verweis auf frühere Arbeiten sog. „abnorme Produkte“ (abnorm in dem Sinne, dass diese Produkte in Ethanol unlöslich sind und über einen weiten Temperaturbereich schmelzen). Diese abnormen Produkt sind laut J. Macromol. Sci.-Chem. 1982, A17(3), 481 - 488 jedoch nie systematisch charakterisiert worden, und die Mehrzahl der Berichte lässt laut dieser Literaturstelle darauf schließen, es handle sich bei solche „abnormen“ Produkten schlicht um Mischungen „normaler“ Produkte. Robert H. Clark und E. C. Wagner berichteten in Journal of Organic Chemistry, 1944, 9, 55 -67 ebenfalls über sog. „abnorme“ Produkte, wobei es sich laut Einschätzung der Autoren um Oligomere Amide des Typs Ammonia concentrations were obtained with elimination of carbon dioxide anthranilic acid amide. At higher ammonia concentrations, cyclic benzoylurea was obtained instead with elimination of water. With reference to even older work, the formation of so-called “abnormal” products from ammonia and isatoic anhydride is also reported, namely when isatoic anhydride is treated with only half an equivalent of ammonia. Here, an amorphous product was obtained, which is described as a condensation product. The already mentioned reference J. Macromol. Sci.-Chem. 1982, A17(3), 481 - 488, with reference to earlier work, mentions so-called "abnormal products" (abnormal in the sense that these products are insoluble in ethanol and melt over a wide temperature range). According to J. Macromol. Sci.-Chem. 1982, A17(3), 481 - 488, however, has never been systematically characterized and, according to this reference, the majority of reports suggest that such "abnormal" products are simply Mixtures of "normal" products. In the Journal of Organic Chemistry, 1944, 9, 55-67, Robert H. Clark and EC Wagner also reported on so-called “abnormal” products, which, according to the authors, are oligomeric amides of the type
H2N-o/ ho-C6H4-(C=0)-[NH-Oft/io-C6H4-(C=0)]xNHR handelt, bei denen x einen Wert von 1 oder 2 nicht überschreitet. Die Möglichkeit der Bildung makromolekularer Produkte wird lediglich vermutet und wird außerdem auf eine mögliche Assoziation oder Aggregation zurückgeführt. H 2 No/ho-C 6 H 4 -(C=0)-[NH-Oft/io-C 6 H 4 -(C=0)]xNHR where x does not exceed a value of 1 or 2. The possibility of the formation of macromolecular products is only assumed and is also attributed to possible association or aggregation.
US 9,683,126 B2 beschreibt Polymere mit einem C-C-Rückgrat, an das bis zu 10 Anthranilamid-Einheiten über eine divalente Brücke angepfropft sind. Bei dem Basis- Polymer, welches das C-C-Rückgrat ausbildet, handelt es sich insbesondere um unterschiedlich substituierte Poly(methacrylate) oder um polymere Vinyl-aromatische Kohlenwasserstoffe. US 9,683,126 B2 describes polymers with a C-C backbone to which up to 10 anthranilamide units are grafted via a divalent bridge. The base polymer, which forms the C-C backbone, is in particular differently substituted poly(methacrylates) or polymeric vinyl-aromatic hydrocarbons.
Die Bildung höhermolekularer Poly(anthranilamide), bei denen hohe Molmassen durch eine Vielzahl vonAnthranilamid-Wiederholungseinheiten und nicht durch Anpfropfen an ein anderes Polymer erzielt werden (also die Bildung von „echten“ Anthranilamid- Polymeren im Unterschied zu Oligomeren mit nur wenigen Wiederholungseinheiten oder Co-Polymeren) wird in diesen Literaturstellen nicht beschrieben. Andere, gebräuchlichere Aramide wie die eingangs erwähnten (Poly {para- phenylenterephthalamide)) und (Poly(mefa-phenylenisophthalamide)) lassen sich zwar in hohen Molmassen hersteilen (wenn auch wegen des Einsatzes von Säurechloriden unter sehr korrosiven Bedingungen, was apparativ und prozesstechnisch aufwändig ist) und haben auch gute Anwendungseigenschaften, sind aber sehr teuer. Außerdem beruhen die gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung derartiger Aramide auf einer Polykondensationsreaktion unter Ausbildung einer AABB-Polymerstruktur, was eine sehr präzise Einhaltung der Reaktionsstöchiometrie zur Ausbildung von Polymerisaten mit hohen Molmassen erfordert. The formation of higher molecular weight poly(anthranilamides) in which high molecular weights are achieved through a large number of anthranilamide repeat units rather than grafting to another polymer (i.e. the formation of “true” anthranilamide polymers as opposed to oligomers with only a few repeat units or co- Polymers) is not described in these references. Other, more common aramids, such as the (poly(para-phenylene terephthalamide)) and (poly(mefa-phenylene isophthalamide)) mentioned above, can be produced in high molecular weights (albeit under very corrosive conditions due to the use of acid chlorides, which is expensive in terms of apparatus and process technology). is) and also have good application properties, but are very expensive. In addition, the customary processes for producing such aramids are based on a polycondensation reaction with the formation of an AABB polymer structure, which requires very precise compliance with the reaction stoichiometry in order to form polymers with high molecular weights.
Yoshiyuki Sasaki und Pierre H. Dixneuf beschreiben in Journal of Organic Chemistry 1987, 52, 315 - 316 die thermische Decarboxylierung von Isatosäureanhydrid unter Ausbildung eines thermisch stabilen Polyamides. Die Reaktion tritt auf bei Erhitzung auf Temperaturen noch unterhalb des Schmelzpunktes. Für das feste Produkt wird die folgende Struktur vorgeschlagen: In Journal of Organic Chemistry 1987, 52, 315-316, Yoshiyuki Sasaki and Pierre H. Dixneuf describe the thermal decarboxylation of isatoic anhydride with the formation of a thermally stable polyamide. The reaction occurs when heated to temperatures below the melting point. The following structure is proposed for the solid product:
~NH -o/tf70-C6H4-(C=0)N H-orfho-C6H4-(C=0)~ . Durch Gelpermeationschromatographie wurde eine massengemittelte Molmasse Mw ermittelt, die etwa der fünffachen Masse von Isatosäureanhydrid entspricht. Es handelt sich also um Oligomere, womit auch in Einklang steht, dass die gefunden Produkte schmelzbar waren. (Es ist bekannt, dass sich hochmolekulare Poly(anthranilamide) nicht unzersetzt schmelzen lassen.) ~NH -o/tf70-C 6 H 4 -(C=O)N H-orfho-C 6 H 4 -(C=O)~ . A weight average molecular weight Mw was determined by gel permeation chromatography, which corresponds approximately to five times the mass of isatoic anhydride. They are therefore oligomers, which is consistent with the fact that the products found were fusible. (It is known that high molecular weight poly(anthranilamides) cannot be melted without decomposing.)
Es wurde auch untersucht, die Reaktion durch Dotierungsmittel zu katalysieren. Das Dotierungsmittel wurde in einem Anteil von 0,01 % der Masse an Isatosäureanhydrid eingesetzt. Bei Dotierung mit Anthranilamid wurden 14 % der theoretisch zu erwartenden CÜ2-Menge abgespalten, bei Dotierung mit Natriumacetat 81 %. Dem steht die Abspaltung von nur 2 % der theoretisch zu erwartenden CÜ2-Menge ohne Dotierungsmittel entgegen. Mit 1 % Natriumacetat wurde eine massengemittelte Molmasse von 1280 g/mol gefunden, allerdings bei hoher Polydisperisität. Catalyzing the reaction with dopants has also been investigated. The dopant was used in a proportion of 0.01% by mass of isatoic anhydride. When doped with anthranilamide, 14% of the theoretically expected amount of CÜ2 was split off, when doped with sodium acetate 81%. This contrasts with the splitting off of only 2% of the theoretically expected amount of CÜ2 without dopants. With 1% sodium acetate, a weight-average molar mass of 1280 g/mol was found, but with high polydispersity.
Es bestand daher ein Bedarf an weiteren Verbesserungen auf dem Gebiet der Aramid- Chemie. There was therefore a need for further improvements in the field of aramid chemistry.
Diesem Bedarf Rechnung tragend ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(anthranilamids) umfassend die Schritte:Taking this need into account, one subject of the present invention is therefore a process for preparing a poly(anthranilamide) comprising the steps:
(A) Bereitstellen von Isatosäureanhydrid; (A) providing isatoic anhydride;
(B) Polymerisieren des Isatosäureanhydrids, bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels, an einen Starter bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 110 °C bis 300 °C, insbesondere von im Bereich von 150 °C bis 300 °C, wobei der Starter ein aliphatisches Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR, worin Ar einen mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe substituierten aromatischen Rest (insbesondere H2N-C6H4) und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, oder eine Mischung aus vorgenannten Startern umfasst, wobei das Lösungsmittel, sofern eingesetzt, ein organisches Lösungsmittel, das bei der Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung aus vorgenannten Lösungsmitteln umfasst, unter Erhalt eines auf dem Starter basierenden Poly(anthranilamids). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Poly(anthranilamid) der Formel (B) Polymerizing the isatoic anhydride, preferably in the presence of a solvent, onto an initiator at a reaction temperature in the range from 110°C to 300°C, in particular in the range from 150°C to 300°C, the initiator being an aliphatic mono- or diamine of 5 to 13 carbon atoms, an araliphatic mono- or diamine of 7 to 15 carbon atoms, an aromatic diamine of 6 to 13 carbon atoms, a carboxylic acid amide of the formula Ar-(C=O)NHR, where Ar is an aminic NH- or NH2 group-substituted aromatic radical (in particular H2N-C6H4) and R denotes an aromatic or aliphatic radical, or a mixture of the aforementioned starters, the solvent, if used, being an organic solvent which is liquid at the reaction temperature, an ionic liquid or a mixture of the foregoing solvents to obtain a poly(anthranilamide) based on the initiator. Another object of the present invention is a poly(anthranilamide) of the formula
{H-[HN-(ort/70-C6H4HC=0)]m}x-A-[(0=C)(ort/70-C6H4)-NH]n-H (I) worin m und n die Zahl der Wiederholungseinheiten bezeichnen, x für 0 (bei monofunktionellen Startern) oder 1 (bei difunktionellen Startern) steht,{H- [HN- (ort / 70-C 6 H 4 H C = 0)] m} xA - [(0 = C) (ort / 70-C 6 H 4) -NH] n H (I) wherein m and n denotes the number of repeating units, x is 0 (in the case of monofunctional starters) or 1 (in the case of difunctional starters),
A sich von einem aminische NH- oder NH2-Gruppen umfassenden Startermolekül durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von allen aminischen NH- und NH2- Gruppen ableitet, wobei das Startermolekül ein aliphatisches Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR, worin Ar einen mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe substituierten aromatischen Rest (insbesondere H2N-C6H4) und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, ist. A is derived from a starter molecule comprising aminic NH or NH2 groups by removal of a hydrogen atom from all aminic NH and NH2 groups, the starter molecule having an aliphatic mono- or diamine having from 5 to 13 carbon atoms, an araliphatic mono- or diamine 7 to 15 carbon atoms, an aromatic diamine having 6 to 13 carbon atoms or a carboxylic acid amide of the formula Ar-(C=0)NHR, where Ar is an aromatic radical substituted with an aminic NH or NH2 group (especially H2N-C6H4) and R denotes an aromatic or aliphatic radical.
Schließlich ist ein Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Poly(anthranilamids) in der Herstellung von Fasern oder von Verbundwerkstoffen aus Poly(anthranilamid) und (mindestens) einem anderen Material, das ein Metall, ein mineralisches Material oder ein von Poly(anthranilamid) verschiedenes Polymer umfasst. Finally, an object of the invention is the use of a poly(anthranilamide) according to the invention in the manufacture of fibers or composites of poly(anthranilamide) and (at least) one other material which is a metal, a mineral material or a material other than poly(anthranilamide). polymer includes.
In der Terminologie der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff aminische NH- oder NH2-Gruppen auf primäre oder sekundäre organische Amine (im Unterschied zu anderen Verbindungen mit NH- oder NH2-Gruppen wie insbesondere Amiden), also auf organische Verbindungen, bei denen eine NH- oder NH2-Gruppe an ein C-Atom gebunden ist, das keine weiteren Heteroatome trägt. In the terminology of the present invention, the term aminic NH or NH2 groups refers to primary or secondary organic amines (in contrast to other compounds with NH or NH2 groups such as amides in particular), i.e. organic compounds in which an NH - or NH2 group is attached to a carbon atom that does not carry any other heteroatoms.
Unter araliphatischen Mono- und Diaminen werden solche Mono- bzw. Diamine verstanden, die über aromatische und aliphatische Gruppen verfügen. Bevorzugt sind alle Aminogruppen eines solchen Mono- oder Diamins an solche Kohlenstoffatome gebunden, die einer aromatischen Gruppe unmittelbar benachbart sind, wie beispielsweise im Fall des Xylylendiamins. Araliphatic mono- and diamines are those mono- and diamines which have aromatic and aliphatic groups. All of the amino groups of such a mono- or diamine are preferably attached to those carbon atoms which are immediately adjacent to an aromatic group, such as in the case of xylylenediamine.
Unter organische Lösungsmitteln werden nichtionische organische Lösungsmittel verstanden, im Unterschied zu ionischen Flüssigkeiten (= niedrig (d. h. unter 100 °C) schmelzende Salze). Die für die Ermittlung der Zahl der Wiederholungseinheiten m + n maßgebliche Methode ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die 1H-NMR-Spektroskopie. Diese liefert einen Mittelwert für die Zahl der Wiederholungseinheiten, aus welchem die zahlengemittelte Molmasse des Poly(anthranilamids) berechnet werden kann. Details werden im Abschnitt „Analytik“ weiter unten beschrieben. Organic solvents are understood as meaning non-ionic organic solvents, in contrast to ionic liquids (=low-melting (ie below 100° C.) salts). In the context of the present invention, the decisive method for determining the number of repeating units m+n is 1 H-NMR spectroscopy. This provides an average value for the number of repeating units, from which the number-average molar mass of the poly(anthraniamide) can be calculated. Details are described in the Analytics section below.
Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassunq verschiedener möglicher Ausführungsformen der Erfindung. A brief summary of various possible embodiments of the invention follows.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 120 °C bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 150 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 160 °C bis 280 °C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 170 °C bis 260 °C. In a first embodiment of the process according to the invention, which can be combined with all other embodiments, the reaction temperature is in the range from 120° C. to 300° C., preferably in the range from 150° C. to 300° C., particularly preferably in the range of 160° C to 280°C and most preferably in the range of 170°C to 260°C.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird Schritt (B) bei einem Druck im Bereich von 1 ,0 bar(abs.) bis 5,0 bar(abs.) durchgeführt. In a second embodiment of the process according to the invention, which can be combined with all other embodiments, step (B) is carried out at a pressure in the range from 1.0 bar(a b s.) to 5.0 bar(a b s.). .
In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst das aliphatische primäre oder sekundäre Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen Neopentylamin, Hexamethylendiamin, Methylendicyclohexyldiamin und/oder Pentamethylendiamin.In a third embodiment of the method according to the invention, which can be combined with all other embodiments, the aliphatic primary or secondary mono- or diamine having 5 to 13 carbon atoms comprises neopentylamine, hexamethylenediamine, methylenedicyclohexyldiamine and/or pentamethylenediamine.
In einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst das araliphatische Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen Xylylendiamin. In a fourth embodiment of the method according to the invention, which can be combined with all other embodiments, the araliphatic mono- or diamine having 7 to 15 carbon atoms comprises xylylenediamine.
In einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst das aromatische Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen Methylendiphenylendiamin, Naphthylendiamin und/oder Toluylendiamin. In a fifth embodiment of the method according to the invention, which can be combined with all other embodiments, the aromatic diamine having 6 to 13 carbon atoms comprises methylenediphenylenediamine, naphthylenediamine and/or toluylenediamine.
In einer sechsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst das Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR N-Neopentylanthranilamid (Ar = 0/I/70-C6H4-NH2; R = Neopentyl). In einer siebten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen außer solchen, welche die Verwendung eines Lösungsmittels in Schritt (B) vorsehen, kombiniert werden kann, wird das Polymerisieren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei sich an Schritt (B) anschließt: In a sixth embodiment of the method according to the invention, which can be combined with all other embodiments, the carboxylic acid amide of the formula Ar-(C=0)NHR comprises N-neopentylanthranilamide (Ar=0/I/70-C6H4-NH2; R=neopentyl) . In a seventh embodiment of the method according to the invention, which can be combined with all other embodiments except those which provide for the use of a solvent in step (B), the polymerization is carried out in the absence of a solvent, step (B) being followed by:
(C)(i) Lösen des Poly(anthranilamids) in einer Mineralsäure unter Erhalt einer mineralsauren Lösung des Poly(anthranilamids); (C)(i) dissolving the poly(anthranilamide) in a mineral acid to obtain a mineral acid solution of the poly(anthranilamide);
(D)(i) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend einen Schritt des Ausfällens in Wasser. (D)(i) isolating the mineral acid dissolved poly(anthranilamide) from the mineral acid solution comprising a step of precipitating in water.
In einer achten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der siebten Ausführungsform ist, umfasst die Mineralsäure Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure und ist insbesondere Schwefelsäure. In an eighth embodiment of the method according to the invention, which is a special configuration of the seventh embodiment, the mineral acid comprises sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and/or phosphoric acid and is in particular sulfuric acid.
In einer neunten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen außer solchen, welche in Schritt (B) die Verwendung eines Lösungsmittels ausschließen oder für diesen Schritt eine reine Lösungspolymerisation vorsehen, kombiniert werden kann, wird das Polymerisieren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, welches bei der Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, oder eine Mischung aus einem derartigen organischen Lösungsmittel und einer ionischen Flüssigkeit umfasst und in Schritt (B) das auf dem Starter basierende Poly(anthranilamid) derart anfällt, dass es in dem Lösungsmittel suspendiert ist, wobei sich an Schritt (B) anschließt: In a ninth embodiment of the method according to the invention, which can be combined with all other embodiments except those which exclude the use of a solvent in step (B) or provide a pure solution polymerization for this step, the polymerization is carried out in the presence of a solvent, wherein the solvent comprises an organic solvent which is liquid at the reaction temperature or a mixture of such an organic solvent and an ionic liquid and in step (B) the initiator-based poly(anthraniamide) is obtained in such a way that it is suspended in the solvent where step (B) is followed by:
(C)(ii) Lösen des im Lösungsmittel suspendierten Poly(anthranilamids) in einer(C)(ii) dissolving the poly(anthranilamide) suspended in the solvent in a
Mineralsäure und Abtrennen des Lösungsmittels unter Erhalt einer mineralsauren Lösung des Poly(anthranilamids); mineral acid and removing the solvent to obtain a mineral acid solution of the poly(anthraniamide);
(D)(ii) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend eines Schritt des Ausfällens in Wasser. (D)(ii) isolating the mineral acid dissolved poly(anthranilamide) from the mineral acid solution comprising a step of precipitating in water.
In einer zehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der neunten Ausführungsform ist, umfasst die Mineralsäure Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure und ist insbesondere Schwefelsäure. In einer elften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der neunten und zehnten Ausführungsform ist, erfolgt das Abtrennen des Lösungsmittels in Schritt (C)(i) durch Filtration, Zentrifugation oder Phasentrennung. In a tenth embodiment of the method according to the invention, which is a special configuration of the ninth embodiment, the mineral acid comprises sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and/or phosphoric acid and is in particular sulfuric acid. In an eleventh embodiment of the method according to the invention, which is a special configuration of the ninth and tenth embodiment, the solvent is separated off in step (C)(i) by filtration, centrifugation or phase separation.
In einer zwölften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen außer solchen, welche in Schritt (B) die Verwendung eines Lösungsmittels ausschließen oder für diesen Schritt eine Suspensionspolymerisation vorsehen, kombiniert werden kann, wird das Polymerisieren des Isatosäureanhydrids in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung aus einer ionischen Flüssigkeit und einem organischen Lösungsmittel, welches bei der Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, umfasst und in Schritt (B) das auf dem Starter basierende Poly(anthranilamid) derart anfällt, dass es in dem Lösungsmittel gelöst ist, wobei sich an Schritt (B) anschließt: In a twelfth embodiment of the process according to the invention, which can be combined with all other embodiments except those which exclude the use of a solvent in step (B) or which provide for a suspension polymerization for this step, the polymerization of the isatoic anhydride is carried out in the presence of a solvent, wherein the solvent comprises an ionic liquid or a mixture of an ionic liquid and an organic solvent which is liquid at the reaction temperature, and in step (B) the poly(anthranilamide) based on the starter is obtained in such a way that it is dissolved in the solvent where step (B) is followed by:
(D)(iii) Isolieren des im Lösungsmittel gelösten Poly(anthranilamids) aus der Lösung im Lösungsmittel umfassend einen Schritt des Ausfällens in Wasser. (D)(iii) isolating the solvent dissolved poly(anthranilamide) from the solvent solution comprising a step of precipitating in water.
In einer dreizehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der neunten bis zwölften Ausführungsform ist, umfasst das organische Lösungsmittel Diphenylether, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), 1 ,3-Dimethyl- 2-imidazolidinon (DMI) und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. In a thirteenth embodiment of the method according to the invention, which is a special configuration of the ninth to twelfth embodiment, the organic solvent comprises diphenyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and/or or hexamethylphosphoric triamide.
In einer vierzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der neunten bis dreizehnten Ausführungsform ist, umfasst die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat, 1 -Butyl-3- methylimidazolium-acetat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-butyrat, 1 -Butyl-3- methylimidazolium-nitrat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfonat und/oder Dialkyl-imidazolium-phosphate (wie insbesondere Butyl-3-methylimidazolium- phosphat, Dimethyl-imidazolium-diethylphosphat („MMIM-DEP“) und Ethylmethyl- imidazolium-diethylphosphat („EMIM-DEP“)). In a fourteenth embodiment of the method according to the invention, which is a particular configuration of the ninth to thirteenth embodiment, the ionic liquid comprises 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium -butyrate, 1-butyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfonate and/or dialkyl imidazolium phosphates (such as in particular butyl 3-methylimidazolium phosphate, dimethyl imidazolium diethyl phosphate ("MMIM- DEP”) and ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate (“EMIM-DEP”)).
In einer fünfzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der siebten bis vierzehnten Ausführungsform ist, erfolgt das Ausfällen in Wasser durch Zugabe der Lösung des Poly(anthranilamids) zu einem 5- fachen bis 20-fachen volumetrischen Überschuss an Wasser. In einer sechszehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird in Schritt (B) ein molares Verhältnis von Isatosäureanhydrid zu Starter im Bereich von 20 bis 2500, bevorzugt im Bereich von 40 bis 2500, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 2400 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 2000 gewählt, sodass insbesondere ein (Poly)anthranilamid der Formel (I) mit Werten von m+n im Bereich von 20 bis 2500, bevorzugt im Bereich von 40 bis 2500, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 2400 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 2000 liegt erhalten wird. In a fifteenth embodiment of the process according to the invention, which is a particular development of the seventh to fourteenth embodiments, the precipitation in water is carried out by adding the solution of the poly(anthraniamide) to a 5-fold to 20-fold volumetric excess of water. In a sixteenth embodiment of the method according to the invention, which can be combined with all other embodiments, in step (B) a molar ratio of isatoic anhydride to starter in the range from 20 to 2500, preferably in the range from 40 to 2500, particularly preferably in the range of 50 to 2400 and very particularly preferably in the range from 70 to 2000, so that in particular a (poly)anthranilamide of the formula (I) with values of m+n in the range from 20 to 2500, preferably in the range from 40 to 2500, is particularly preferred in the range from 50 to 2400 and most preferably in the range from 70 to 2000 is obtained.
In einer siebzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst das Bereitstellen von Isatosäureanhydrid in Schritt (A) eine chemische Umsetzung von Anthranilsäure.In a seventeenth embodiment of the method according to the invention, which can be combined with all other embodiments, the provision of isatoic anhydride in step (A) comprises a chemical conversion of anthranilic acid.
In einer achtzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der siebzehnten Ausführungsform ist, wird die die chemische Umsetzung von Anthranilsäure ausgewählt aus einer Reaktion von Anthranilsäure mitIn an eighteenth embodiment of the method according to the invention, which is a special configuration of the seventeenth embodiment, the chemical conversion of anthranilic acid is selected from a reaction of anthranilic acid with
• Kohlenstoffmonoxid in Gegenwart eines Katalysators (insbesondere in Gegenwart eines Pd- oder Pt-Katalysators) oder • Carbon monoxide in the presence of a catalyst (especially in the presence of a Pd or Pt catalyst) or
• einem Phosgeniermedium ausgewählt aus Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, Oxalylchlorid, 1,1-Carbonyldiimidazol und/oder Dimethylcarbonat. • a phosgenation medium selected from phosgene, diphosgene, triphosgene, oxalyl chloride, 1,1-carbonyldiimidazole and/or dimethyl carbonate.
In einer neunzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der siebzehnten und achtzehnten Ausführungsform ist, wird die Anthranilsäure durch Fermentieren eines Rohstoffes enthaltend In a nineteenth embodiment of the method according to the invention, which is a special development of the seventeenth and eighteenth embodiments, the anthranilic acid is obtained by fermenting a raw material
• eine fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung, bevorzugt Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft, Hydrolysate aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen oder Mischungen derselben, und • a fermentable carbon-containing compound, preferably starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice, hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials or mixtures thereof, and
• eine Stickstoff-haltige Verbindung, bevorzugt Ammoniakgas, Ammoniakwasser, Ammoniumsalze, Harnstoff oder Mischungen derselben, erhalten. In einer zwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der neunzehnten Ausführungsform ist, umfasst die fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft und/oder Hydrolysate aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen umfasst, und bei welchem die Stickstoff-haltige Verbindung Ammoniakgas, Ammoniakwasser, Ammoniumsalze und/oder Harnstoff. • receive a nitrogen-containing compound, preferably ammonia gas, ammonia water, ammonium salts, urea or mixtures thereof. In a twentieth embodiment of the method according to the invention, which is a special configuration of the nineteenth embodiment, the fermentable carbon-containing compound comprises starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice and/or hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials, and in which the nitrogen-containing compound comprises ammonia gas, ammonia water, ammonium salts and/or urea.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polv(anthranilamids). die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das aliphatische primäre oder sekundäre Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen Neopentylamin, Hexamethylendiamin, MethylendicyclohexyldiaminoderIn a first embodiment of the poly(anthranilamide) according to the invention. which can be combined with all other embodiments, the aliphatic primary or secondary mono- or diamine having 5 to 13 carbon atoms is neopentylamine, hexamethylenediamine, methylenedicyclohexyldiamine or
Pentamethylendiamin. pentamethylenediamine.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Poly(anthranilamids), die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das araliphatische Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen Xylylendiamin. In a second embodiment of the poly(anthranilamide) of this invention, which may be combined with any of the other embodiments, the araliphatic mono- or diamine having from 7 to 15 carbon atoms is xylylenediamine.
In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Poly(anthranilamids), die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das aromatische Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen Methylendiphenylendiamin, Naphthylendiamin oder Toluylendiamin. In a third embodiment of the poly(anthranilamide) of the present invention, which may be combined with any of the other embodiments, the aromatic diamine having from 6 to 13 carbon atoms is methylenediphenylenediamine, naphthylenediamine, or toluylenediamine.
In einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Poly(anthranilamids), die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR N-Neopentylanthranilamid (Ar = ort/70-C6H4-NH2; R = Neopentyl). In a fourth embodiment of the poly(anthranilamide) according to the invention, which can be combined with all other embodiments, the carboxylic acid amide of the formula Ar-(C=0)NHR is N-neopentylanthranilamide (Ar=ort/70-C6H4-NH2; R=neopentyl ).
In einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Poly(anthranilamids), die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, liegt m + n im Bereich von 20 bis 2500, bevorzugt im Bereich von 40 bis 2500, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 2400 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 2000. In a fifth embodiment of the poly(anthranilamide) according to the invention, which can be combined with all other embodiments, m+n is in the range from 20 to 2500, preferably in the range from 40 to 2500, particularly preferably in the range from 50 to 2400 and very particularly preferably in the range of 70 to 2000.
In einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung dienen die Fasern oder Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Schutzeinrichtungen (insbesondere, jedoch nicht darauf beschränkt, von Bekleidungsstücken, zum Beispiel von Schutzanzügen und -westen) zur Abwehr von Feuer, Splitterbildung, des Eindringens von Splittern, mechanischen Stößen (auch von Schüssen) oder Schnitten.In a first embodiment of the use according to the invention, the fibers or composite materials are used for the manufacture of protective devices (particularly, but not limited to, clothing, for example protective suits and vests) to protect against fire, splinter formation, the penetration of splinters, mechanical shock (including gunshots) or cuts.
In einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, dienen die Fasern oder Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Sportgeräten. In a second embodiment of the use according to the invention, which can be combined with all other embodiments, the fibers or composite materials are used to produce sports equipment.
Die zuvor kurz geschilderten und weitere mögliche Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Dabei können alle Ausführungsformen beliebig miteinander kombiniert werden, sofern nichts anderes gesagt wird oder sich aus dem Zusammenhang eindeutig ergibt. The embodiments of the invention briefly described above and other possible embodiments are explained in more detail below. All of the embodiments can be combined with one another as desired, unless otherwise stated or clearly evident from the context.
In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Isatosäureanhydrid zum Zwecke der anschließenden Polymerisation bereitqestellt. Isatosäureanhydrid kann dabei grundsätzlich nach allen in der Fachwelt bekannten Verfahren zur Synthese dieser Verbindung hergestellt werden. Üblicherweise geht die Synthese von Anthranilsäure (= o/ /io-Aminobenzoesäure) aus und erfolgt beispielsweise durch deren Umsetzung mit Phosgen, insbesondere in salzsaurem Medium. Anstelle von Phosgen können auch Diphosgen, Triphosgen oder weitere aus dem Stand der Technik bekannte Phosgeniermedien wie Oxalylchlorid, 1 ,1-Carbonyldiimidazol und Dimethylcarbonat eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist die Reaktion von Anthranilsäure mit Kohlenstoffmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere in Gegenwart eines Pd- oder Pt-Katalysators, um Isatosäureanhydrid zu erhalten.In step (A) of the process according to the invention, isatoic anhydride is provided for the purpose of subsequent polymerisation. In principle, isatoic anhydride can be prepared by any of the processes known in the art for synthesizing this compound. The synthesis usually starts from anthranilic acid (=π/π-aminobenzoic acid) and takes place, for example, by reacting it with phosgene, in particular in a medium containing hydrochloric acid. Instead of phosgene, it is also possible to use diphosgene, triphosgene or other phosgenation media known from the prior art, such as oxalyl chloride, 1,1-carbonyldiimidazole and dimethyl carbonate. Also possible is the reaction of anthranilic acid with carbon monoxide in the presence of a catalyst, in particular in the presence of a Pd or Pt catalyst, in order to obtain isatoic anhydride.
Anthranilsäure ihrerseits kann nach bekannten chemischen Verfahren hergestellt werden. Als eine geeignete chemische Methode sei beispielhaft die Reaktion von Phthalimid mit Natriumhypochlorit erwähnt. Phthalimid kann seinerseits aus Phthalsäureanhydrid und Ammoniak gewonnen werden. Der ganze Prozess ist wohlbekannt. Ein industrieller Prozess ist ebenfalls in der Patentliteratur beschrieben; siehe z. B. DE 29 02 978 A1 und EP 0 004 635 A2. Daneben wurde in jüngerer Vergangenheit ein fermentativer Herstellweg für Anthranilsäure offengelegt, der von nachwachsenden Rohstoffen ausgeht und daher dazu geeignet ist, fossile Rohstoffe zu schonen und den sog. C02-Fußabdruck zu reduzieren; siehe z. B. WO 2018/002088 A1 , Seite 13, Zeile 26 bis Seite 22, Zeile 15 und die darin zitierte Literatur. Dieser fermentative Prozess kann auch im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen. In dieser Ausführungsform umfasst Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahren daher das Fermentieren eines Rohstoffes enthaltendAnthranilic acid, in turn, can be produced by known chemical processes. The reaction of phthalimide with sodium hypochlorite is an example of a suitable chemical method. Phthalimide, in turn, can be obtained from phthalic anhydride and ammonia. The whole process is well known. An industrial process is also described in the patent literature; see e.g. B. DE 29 02 978 A1 and EP 0 004 635 A2. In addition, a fermentative production route for anthranilic acid was disclosed in the recent past, which starts from renewable raw materials and is therefore suitable for conserving fossil raw materials and reducing the so-called CO 2 footprint; see e.g. B. WO 2018/002088 A1, page 13, line 26 to page 22, line 15 and the literature cited therein. This fermentative process can also be used in the method according to the invention apply. In this embodiment, step (A) of the method according to the invention therefore comprises the fermentation of a raw material
• eine fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung, bevorzugt Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft, Hydrolysate aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen oder Mischungen derselben, und • a fermentable carbon-containing compound, preferably starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice, hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials or mixtures thereof, and
• eine Stickstoff-haltige Verbindung, bevorzugt Ammoniakgas, Ammoniakwasser, Ammoniumsalze, Harnstoff oder Mischungen derselben. • a nitrogen-containing compound, preferably ammonia gas, ammonia water, ammonium salts, urea or mixtures thereof.
Bevorzugt umfasst die fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft und/oder Hydrolysate aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen umfasst, und bei welchem die Stickstoff-haltige Verbindung Ammoniakgas, Ammoniakwasser, Ammoniumsalze und/oder Harnstoff. Für die Durchführung der Fermentation geeignete Mikroorganismen sind insbesondere Escherichia coli, Pseudomonas putida, Corynebacterium glutamicum, Ashbya gossypii, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Yarrowia lipolytica, Zygosaccharomyces bailii oder Saccharomyces cerevisiae. The fermentable carbon-containing compound preferably comprises starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice and/or hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials, and in which the nitrogen-containing compound comprises ammonia gas, ammonia water, ammonium salts and/or urea. Microorganisms suitable for carrying out the fermentation are, in particular, Escherichia coli, Pseudomonas putida, Corynebacterium glutamicum, Ashbya gossypii, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Yarrowia lipolytica, Zygosaccharomyces bailii or Saccharomyces cerevisiae.
In Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation des in Schritt (A) bereitgestellten Isatosäureanhydrids unter Ringöffnung (ROP) und Abspaltung von CO2. Der erfindungsgemäß einzusetzende Starter umfasst dabei ein aliphatisches Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR, worin Ar einen mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe substituierten aromatischen Rest (insbesondere H2N-C6H4) und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, oder eine Mischung der vorgenannten Starter. In step (B) of the process according to the invention, the isatoic anhydride provided in step (A) is polymerized with ring opening (ROP) and elimination of CO2. The starter to be used according to the invention comprises an aliphatic mono- or diamine having 5 to 13 carbon atoms, an araliphatic mono- or diamine having 7 to 15 carbon atoms, an aromatic diamine having 6 to 13 carbon atoms, a carboxamide of the formula Ar-(C=0) NHR, in which Ar denotes an aromatic radical (in particular H2N-C6H4) substituted with an aminic NH or NH2 group and R denotes an aromatic or aliphatic radical, or a mixture of the aforementioned initiators.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein aliphatisches primäres oder sekundäres Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen verwendet, und zwar vorzugsweise Neopentylamin, Hexamethylendiamin (insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiamin), Methylendicyclohexyldiamin (insbesondere 2,2'-, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Methylendicyclohexyldiamin) und/oder Pentamethylendiamin (insbesondere 1 ,5-Pentamethylendiamin). In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen verwendet, und zwar vorzugsweise Xylylendiamin (insbesondere 1 ,3-Xylylendiamin). In one embodiment of the invention, an aliphatic primary or secondary mono- or diamine having 5 to 13 carbon atoms is used, preferably neopentylamine, hexamethylenediamine (especially 1,6-hexamethylenediamine), methylenedicyclohexyldiamine (especially 2,2'-, 2,4'- - and/or 4,4'-methylenedicyclohexyldiamine) and/or pentamethylenediamine (in particular 1,5-pentamethylenediamine). In a further embodiment of the invention, an araliphatic mono- or diamine having 7 to 15 carbon atoms is used, specifically preferably xylylenediamine (in particular 1,3-xylylenediamine).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen verwendet, und zwar vorzugsweise Methylendiphenylendiamin (insbesondere 2,2‘-, 2,4‘- und/oderIn a further embodiment of the invention, an aromatic diamine having 6 to 13 carbon atoms is used, preferably methylenediphenylenediamine (especially 2,2'-, 2,4'- and/or
4,4'-Methylendiphenylendiamin), Naphthylendiamin (insbesondere4,4'-methylenediphenylenediamine), naphthylenediamine (especially
1 ,5-Naphthylendiamin) und/oder Toluylendiamin (insbesondere meta- und/oder orffjo-Toluylendiamin). 1,5-naphthylenediamine) and/or toluenediamine (in particular meta- and/or orffio-toluenediamine).
In einerweiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR verwendet, und zwar N-Neopentylanthranilamid (Ar = 0/I/70-C6H4-NH2; R = Neopentyl). In another embodiment of the invention, a carboxylic acid amide of the formula Ar-(C=O)NHR is used, namely N-neopentylanthranilamide (Ar=O/I/70-C 6 H 4 -NH 2 ; R=neopentyl).
Die Polymerisation erfolgt bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 110 °C bis 300 °C, bevorzugt 120 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt 150 °C bis 300 °C, ganz besonders bevorzugt 160 °C bis 280 °C und außerordentlich ganz besonders bevorzugt 170 °C bis 260 °C. Die Polymerisation kann (i) ohne Lösungsmittel („in Substanz“, „Massepolymerisation“) oder, bevorzugt, in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In letzterem Falle eignet sich als Lösungsmittel (ii) ein organisches Lösungsmittel, das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, (iii) eine ionische Flüssigkeit oder (iv) eine Mischung aus beiden. Geeignete Lösungsmittel für den Fall (ii) sind insbesondere Diphenylether, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP; vorzugsweise in Verbindung mit CaCh als Lösungsvermittler), 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon (DMI) und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Diese liegen bei den geeigneten Reaktionstemperaturen (siehe oben) flüssig vor. Für den Fall (iii) ist prinzipiell der Einsatz der in der Fachwelt bekannten ionischen Flüssigkeiten denkbar, insbesondere 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-acetat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium- acetat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-butyrat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-nitrat, 1- Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfonat und/oder Dialkyl-imidazolium-phosphate (wie insbesondere Butyl-3-methylimidazolium-phosphat, Dimethyl-imidazolium- diethylphosphat („MMIM-DEP“) und Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat („EMIM - DEP“)). The polymerization takes place at a reaction temperature in the range from 110° C. to 300° C., preferably from 120° C. to 300° C., particularly preferably from 150° C. to 300° C., very particularly preferably from 160° C. to 280° C. and extremely very particularly preferably 170°C to 260°C. The polymerization can (i) be carried out without a solvent (“in bulk”, “bulk polymerization”) or, preferably, in the presence of a solvent. In the latter case, suitable solvents are (ii) an organic solvent which is liquid at the reaction temperature, (iii) an ionic liquid or (iv) a mixture of both. Suitable solvents for case (ii) are, in particular, diphenyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP; preferably in conjunction with CaCh as solubilizer), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and/or hexamethylphosphoric triamide. These are liquid at the appropriate reaction temperatures (see above). For case (iii), the use of the ionic liquids known in the art is conceivable in principle, in particular 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium butyrate, 1-butyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfonate and/or dialkyl imidazolium phosphates (such as in particular butyl 3-methylimidazolium phosphate, dimethyl imidazolium diethyl phosphate ("MMIM-DEP") and ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate (“EMIM - DEP”)).
Bei Durchführung der ROP ohne Lösungsmittel (i) erfolgt die Umsetzung des Isatosäureanhydrid in geschmolzenem Zustand, also ab einer Temperatur von 230 °C. Die zuvor genannten Obergrenzen der Reaktionstemperatur sind auch für die Polymerisation ohne Lösungsmittel bevorzugt. Der Starter sollte daher einen hinreichend hohen Siedepunkt unter den gewählten Reaktionsbedingungen aufweisen. Grundsätzlich stellt die Reaktion keine besonderen Anforderungen an den Reaktionsdruck. Die ROP kann daher bei Umgebungsdruck durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, den Starter unter gegenüber Umgebungsdruck erhöhtem Druck, insbesondere bei einem Druck im Bereich von 1 ,1 bar(abs.) bis 5,0 bar(abs.), mit dem Isatosäureanhydrid umzusetzen, um Verluste an Starter durch Verdampfen möglichst zu vermeiden. Es ist ebenfalls denkbar, die Reaktion bei Umgebungsdruck oder geringfügig erhöhtem Druck (zum Beispiel 1 ,1 bar(abs.)) zu starten und eine Druckerhöhung, insbesondere bis zu einem vorgegebenen Maximaldruck von bevorzugt 5,0 bar(abs.), infolge der Abspaltung von Kohlenstoffdioxid zuzulassen. Die für die Polymerisation eingesetzte Apparatur wird vorzugsweise mit einem Druckhalteventil versehen, das die Einhaltung des angestrebten Maximaldrucks gewährleistet. Die vorstehenden Ausführungen zum Druck gelten selbstverständlich auch für die Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels. If the ROP is carried out without solvent (i), the isatoic anhydride is converted in the molten state, ie from a temperature of 230.degree. The previously mentioned upper limits of the reaction temperature are also for the Polymerization without solvent preferred. The starter should therefore have a sufficiently high boiling point under the reaction conditions chosen. In principle, the reaction makes no special demands on the reaction pressure. The ROP can therefore be performed at ambient pressure. However, it is also possible to react the starter with the isatoic anhydride under a pressure which is higher than ambient pressure, in particular at a pressure in the range from 1.1 bar(a b s.) to 5.0 bar(a b s.), in order to reduce losses of starter by evaporation should be avoided as far as possible. It is also conceivable ((abs, for example, 1, 1 bar.)) The reaction at ambient pressure or slightly elevated pressure to start and an increase in pressure, in particular up to a predetermined maximum pressure of preferably 5.0 bar (a bs.), As a result allow the elimination of carbon dioxide. The apparatus used for the polymerization is preferably provided with a pressure control valve which ensures that the desired maximum pressure is maintained. Of course, the above statements on pressure also apply to carrying out the reaction in the presence of a solvent.
Die Polymerisation beginnt bei Durchführung ohne Lösungsmittel in homogener Phase (in der Schmelze). Jedoch kommt es mit fortschreitender Polymerisation rasch zum Ausfallen gebildeten Polymerisats, sodass eine Suspension an Polymerisat in noch nicht umgesetztem Starter und noch nicht umgesetztem Monomer anfällt. Mit weiter fortschreitender Polymerisation kommt es im Allgemeinen zu einer weitgehenden Verfestigung der gesamten Reaktionsmischung. When carried out without a solvent, the polymerization begins in the homogeneous phase (in the melt). However, as the polymerization progresses, the polymer formed rapidly precipitates, resulting in a suspension of polymer in as yet unreacted starter and as yet unreacted monomer. As the polymerization progresses, the entire reaction mixture generally solidifies to a large extent.
Die Aufarbeitung umfasst in diesem Fall bevorzugt die folgenden Schritte: In this case, the work-up preferably comprises the following steps:
(C)(i) Lösen des Poly(anthranilamids) in einer Mineralsäure; (C)(i) dissolving the poly(anthranilamide) in a mineral acid;
(D)(i) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend eines Schritt des Ausfällens in Wasser.(D)(i) isolating the mineral acid dissolved poly(anthranilamide) from the mineral acid solution comprising a step of precipitating in water.
Als Mineralsäure für die Durchführung von Schritt (C)(i) eignet sich insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure. Schwefelsäure ist bevorzugt, insbesondere Schwefelsäure einer Massenkonzentration im Bereich von 96 % bis 100 %, bevorzugt 96 % bis 98 %. Das Lösen erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 100 °C. Sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and/or phosphoric acid are particularly suitable as mineral acids for carrying out step (C)(i). Sulfuric acid is preferred, especially sulfuric acid of a mass concentration in the range 96% to 100%, preferably 96% to 98%. Dissolving preferably takes place at a temperature in the range from 20°C to 100°C.
In Schritt (D)(i) dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Poly(anthranilamid) aus der in Schritt (C) erhaltenen mineralsauren Lösung isoliert. Dies geschieht durch Fällen mit Wasser. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, die mineralsaure Lösung des Poly(anthranilamids) zu einem 5-fachen bis 20-fachen volumetrischen Überschuss an Wasser zu geben. Dabei fällt das Poly(anthranilamid) aus und kann leicht, etwa durch Filtration oder Zentrifugation, abgetrennt werden. Weitere Aufarbeitungsschritte zur Reinigung können sich anschließen. In step (D)(i) of this embodiment of the process according to the invention, the poly(anthranilamide) is isolated from the mineral acid solution obtained in step (C). This is done by falling with water. For this purpose, it is preferable to increase the mineral acid solution of the poly(anthraniamide) by 5-fold to 20-fold to give volumetric excess of water. The poly(anthranilamide) precipitates and can easily be separated off, for example by filtration or centrifugation. Further work-up steps for cleaning can follow.
Die ROP wird jedoch bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt· Dabei wird das polymere Produkt abhängig vom eingesetzten Lösungsmittel als Suspension oder Lösung in dem gewählten Lösungsmittel erhalten. However, the ROP is preferably carried out in the presence of a solvent. The polymeric product is obtained as a suspension or solution in the chosen solvent, depending on the solvent used.
Wird ein organisches Lösungsmittel (ii) eingesetzt, so fällt in Schritt (B) im Allgemeinen eine Suspension des Poly(anthranilamids) an ( Suspensionspolymerisation ). In diesem Fall umfasst die Aufarbeitung des Verfahrensprodukts des Schrittes (B) bevorzugt die Schritte: If an organic solvent (ii) is used, a suspension of the poly(anthraniamide) is generally obtained in step (B) (suspension polymerization). In this case, the work-up of the process product of step (B) preferably comprises the steps:
(C)(ii) Lösen des im Lösungsmittel suspendierten Poly(anthranilamids) in einer(C)(ii) dissolving the poly(anthranilamide) suspended in the solvent in a
Mineralsäure und Abtrennen des Lösungsmittels unter Erhalt einer mineralsauren Lösung des Poly(anthranilamids); mineral acid and removing the solvent to obtain a mineral acid solution of the poly(anthraniamide);
(D)(ii) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend eines Schritt des Ausfällens in Wasser.(D)(ii) isolating the mineral acid dissolved poly(anthranilamide) from the mineral acid solution comprising a step of precipitating in water.
Die zuvor für den Fall (i) genannten bevorzugten Bedingungen für die Schritte des Lösens und Isolierens gelten auch für den Fall (ii). Die hier zusätzlich erforderliche Abtrennung des organischen Lösungsmittels erfolgt vorzugsweise durch Filtration, Zentrifugation oder Phasentrennung. Die Abtrennung kann sowohl vor dem Lösen des Poly(anthranilamids) in Mineralsäure (dann wird festes Polyanthranilamid, das im Allgemeinen auch noch eingeschlossenes organisches Lösungsmittel enthält, abfiltriert und anschließend in der Mineralsäure gelöst) als auch danach (dann wird in der Mineralsäure ausgefallenes bzw. unlösliches organisches Lösungsmittel abgetrennt) erfolgen. The preferred conditions for the dissolving and isolating steps mentioned above for case (i) also apply to case (ii). The separation of the organic solvent additionally required here is preferably carried out by filtration, centrifugation or phase separation. The separation can take place both before dissolving the poly(anthranilamide) in mineral acid (then solid polyanthranilamide, which generally also contains included organic solvent, is filtered off and then dissolved in the mineral acid) and afterwards (then precipitated or insoluble organic solvent separated) take place.
Wird in Schritt (B) als Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit (iii) eingesetzt, so fällt in diesem Schritt im Allgemeinen eine Lösung des Poly(anthranilamids) an {Lösungspolymerisation). Da das polymere Produkt in diesem Fall bereits in Lösung vorliegt, entfällt ein Schritt des Lösens (Schritt (C) in den Fällen (i) und (ii)). In diesem Fall umfasst die Aufarbeitung des Verfahrensprodukts des Schrittes (B) daher bevorzugt den Schritt: If an ionic liquid (iii) is used as the solvent in step (B), a solution of the poly(anthraniamide) is generally obtained in this step (solution polymerization). Since the polymeric product is already in solution in this case, there is no dissolving step (step (C) in cases (i) and (ii)). In this case, the work-up of the process product of step (B) therefore preferably comprises the step:
(D)(iii) Isolieren des im Lösungsmittel gelösten Poly(anthranilamids) aus der Lösung im Lösungsmittel umfassend einen Schritt des Ausfällens in Wasser. Die zuvor für den Fall (i) genannten bevorzugten Bedingungen für den Schritt des Isolierens gelten auch für den Fall (iii). (D)(iii) isolating the solvent dissolved poly(anthranilamide) from the solvent solution comprising a step of precipitating in water. The preferred conditions for the isolation step mentioned above for case (i) also apply to case (iii).
Wird in Schritt (B) eine Mischung eines organischen Lösungsmittels und einer ionischen Flüssigkeit eingesetzt (iv), so hängt es vom Mischungsverhältnis ab, ob das Verfahrensprodukt eine Lösung oder Suspension ist. Je nachdem, was vorliegt, erfolgt die weitere Aufarbeitung wie zuvor für den Fall (iii) (Lösung) bzw. für den Fall (ii) (Suspension) beschrieben. If a mixture of an organic solvent and an ionic liquid is used in step (B) (iv), it depends on the mixing ratio whether the product of the process is a solution or a suspension. Depending on what is present, further work-up takes place as described above for case (iii) (solution) or for case (ii) (suspension).
Zurückgewonnenes Lösungsmittel wird in jedem Fall bevorzugt rezykliert. Zu diesem Zweck kann eine Reinigung erforderlich sein, die nach den in der Fachwelt bekannten Methoden erfolgen kann. Aufgrund ihres hohen Preises ist insbesondere die Rezyklierung ionischer Flüssigkeiten wichtig. Zu diesem Zweck werden die in Schritt (D)(iii) bzw. Schritt (D)(iv) bei der Isolierung des Poly(anthranilamids) anfallenden ionischen Flüssigkeiten bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 100 °C und einem Druck im Bereich von 1 mbar(abs.) bis 100 mbar(abs.), getrocknet. In any case, recovered solvent is preferably recycled. For this purpose, cleaning may be necessary, which can be done using methods known in the art. Due to their high price, the recycling of ionic liquids is particularly important. For this purpose, the ionic liquids obtained in step (D)(iii) or step (D)(iv) when isolating the poly(anthraniamide) are treated at elevated temperature and reduced pressure, in particular at a temperature in the range of 50.degree up to 100 °C and a pressure in the range from 1 mbar (abs.) to 100 mbar (abs.), dried.
Wenn das Verfahrensprodukt des Schrittes (B) als Lösung vorliegt, ist auch vorstellbar, diese Lösung direkt weiter zum gewünschten Endprodukt zu verarbeiten, insbesondere direkt aus der Lösung heraus Fasern aus dem Poly(anthranilamid) zu spinnen. If the process product of step (B) is in the form of a solution, it is also conceivable to further process this solution directly to give the desired end product, in particular to spin fibers from the poly(anthraniamide) directly from the solution.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Bildung hochmolekularer Poly(anthranilamide). Das molare Verhältnis von Isatosäureanhydrid zu Starter kann daher in weiten Bereichen variiert werden und kann insbesondere im Bereich von 20 bis 2500, bevorzugt 40 bis 2500, besonders bevorzugt 50 bis 2400 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 2000 liegen. Das zu wählende molare Verhältnis ist selbstredend vom angestrebten Anwendungsgebiet für das Poly(anthranilamid) abhängig; gegebenenfalls können daher auch von den vorstehend genannten Zahlen abweichende molare Verhältnisse verwendet werden. The process of the present invention enables the formation of high molecular weight poly(anthranilamides). The molar ratio of isatoic anhydride to starter can therefore be varied within wide ranges and can in particular be in the range from 20 to 2500, preferably 40 to 2500, particularly preferably 50 to 2400 and very particularly preferably in the range from 70 to 2000. The molar ratio to be chosen is of course dependent on the intended area of application for the poly(anthraniamide); if appropriate, molar ratios deviating from the numbers mentioned above can therefore also be used.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Poly(anthranilamide) der Formel {H-[HN-(ort/70-C6H4)-(C=0)]m}x-A-[(0=C)(ort/70-C6H4)-NH]n-H (I), worin m und n die Zahl der Wiederholungseinheiten bezeichnen, x für 0 oder 1 steht, A sich von einem aminische NH- oder NH2-Gruppen umfassenden Startermolekül durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von allen aminischen NH- und NH2- Gruppen ableitet, wobei das Startermolekül ein aliphatisches Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR, worin Ar einen mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe substituierten aromatischen Rest (insbesondere H2N-C6H4) und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, ist, erhältlich. Poly(anthranilamides) of the formula {H-[HN-(ort/70-C 6 H 4 )-(C=O)]m}xA-[(O=C)(ort/70-C 6 H 4 )-NH]nH (I), where m and n denote the number of repeating units, x is 0 or 1, A is derived from a starter molecule comprising aminic NH or NH2 groups by removal of a hydrogen atom from all aminic NH and NH2 groups, the starter molecule having an aliphatic mono- or diamine having from 5 to 13 carbon atoms, an araliphatic mono- or diamine 7 to 15 carbon atoms, an aromatic diamine having 6 to 13 carbon atoms or a carboxylic acid amide of the formula Ar-(C=0)NHR, where Ar is an aromatic radical substituted with an aminic NH or NH2 group (especially H2N-C6H4) and R denotes an aromatic or aliphatic radical, is available.
Die zuvor für das erfindungsgemäße Verfahren genannten Ausführungsformen gelten entsprechend auch für das erfindungsgemäße Poly(anthranilamid). So kann der zur Herstellung des Poly(anthranilamids) eingesetzte Starter ein Startermolekül wie insbesondere Neopentylamin, Hexamethylendiamin (insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiamin), Methylendicyclohexyldiamin (insbesondere 2,2‘-, 2,4'- und/oder 4,4‘-Methylendicyclohexyldiamin), Pentamethylendiamin (insbesondereThe embodiments mentioned above for the process according to the invention also apply correspondingly to the poly(anthraniamide) according to the invention. For example, the starter used to produce the poly(anthraniamide) can be a starter molecule such as, in particular, neopentylamine, hexamethylenediamine (especially 1,6-hexamethylenediamine), methylenedicyclohexyldiamine (especially 2,2'-, 2,4'- and/or 4,4'- methylenedicyclohexyldiamine), pentamethylenediamine (especially
1.5-Pentamethylendiamin, Xylylendiamin (insbesondere 1 ,3-Xylylendiamin),1,5-pentamethylenediamine, xylylenediamine (in particular 1,3-xylylenediamine),
Methylendiphenylendiamin (insbesondere 2,2‘-, 2,4‘- und/oderMethylenediphenylenediamine (especially 2,2'-, 2,4'- and/or
4,4'-Methylendiphenylendiamin), Naphthylendiamin (insbesondere4,4'-methylenediphenylenediamine), naphthylenediamine (especially
1.5-Naphthylendiamin), Toluylendiamin (insbesondere meta- und/oder o/föo-Toluylendiamin) oder N-Neopentylanthranilamid (Ar = ortho- C6H4-NH2; R = Neopentyl) enthalten. Der Starter kann auch mehrere unterschiedliche Startermoleküle enthalten. 1,5-naphthylenediamine), toluylenediamine (in particular meta- and/or o/föo-toluylenediamine) or N-neopentylanthranilamide (Ar=ortho-C6H4-NH2; R=neopentyl). The starter can also contain several different starter molecules.
In einer Ausführungsform beträgt die Gesamtzahl (also m + n) der (0=C)(orf/70-C6H4)-NH-Wiederholungseinheiten 20 bis 2500, bevorzugt 40 bis 2500, besonders bevorzugt 50 bis 2400 und ganz besonders bevorzugt 70 bis 2000. Bei difunktionellen Startermolekülen verteilen sich diese Wiederholungseinheiten auf beide ausgebildeten Polymerketten. Wenn beide aminischen Gruppen des Startermoleküls die gleiche Reaktivität besitzen (was bei symmetrischen Startermolekülen wie zum Beispiel bei dem zuvor genannten 1 ,6-Hexamethylendiamin der Fall ist), so sind m und n (zumindest im Wesentlichen) gleich groß, d. h. es gilt (zumindest angenähert): m = n = (m + n) / 2. Unterscheidet sich die Reaktivität der aminischen Gruppen, zum Beispiel aufgrund sterischer Hinderung oder weil eine aminische Gruppe eine höhere Basizität besitzt als die andere, so können auch ungleiche Kettenlängen gebildet werden. Die erfindungsgemäß erhältlichen Poly(anthranilamide) eignen sich für vielfältige Anwendungen. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Poly(anthranilamids) in der Herstellung von Fasern oder von Verbundwerkstoffen aus Poly(anthranilamid) und (mindestens) einem anderen Material, das ein Metall, ein mineralisches Material (z. B. Beton) oder ein von Poly(anthranilamid) verschiedenes Polymer (z. B. Polyurethan) umfasst. Bevorzugt dienen die Fasern oder Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Schutzeinrichtungen (insbesondere, jedoch nicht darauf beschränkt, von Bekleidungsstücken, zum Beispiel von Schutzanzügen und -westen) zur Abwehr von Feuer, von Splitterbildung, des Eindringens von Splittern, von mechanischen Stößen (auch von Schüssen) oder von Schnitten. Ebenfalls möglich ist die Anwendung der Fasern oder Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Sportgeräten. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen noch näher erläutert. In one embodiment, the total number (i.e. m+n) of (0=C)(orf/70-C 6 H 4 )-NH repeat units is 20 to 2500, preferably 40 to 2500, more preferably 50 to 2400 and very particularly preferably 70 to 2000. In the case of bifunctional starter molecules, these repeating units are distributed over both polymer chains that have been formed. If both aminic groups of the starter molecule have the same reactivity (which is the case with symmetrical starter molecules such as the aforementioned 1,6-hexamethylenediamine), then m and n are (at least essentially) the same size, i.e. it applies (at least approximated): m = n = (m + n) / 2. If the reactivity of the aminic groups differs, for example due to steric hindrance or because one aminic group has a higher basicity than the other, unequal chain lengths can also be formed. The poly(anthranilamides) obtainable according to the invention are suitable for diverse applications. Therefore, a further object of the present invention is the use of a poly(anthranilamide) according to the invention in the production of fibers or composite materials from poly(anthranilamide) and (at least) one other material which is a metal, a mineral material (e.g. concrete ) or a polymer other than poly(anthranilamide) (e.g. polyurethane). The fibers or composites are preferably used to manufacture protective devices (particularly, but not limited to, clothing, for example protective suits and vests) to protect against fire, fragmentation, penetration by fragments, mechanical shock (including gunshots) or from cuts. It is also possible to use the fibers or composite materials to manufacture sports equipment. The invention is explained in more detail below using examples.
Beispiele: Examples:
Analytik analytics
Das Zahlenmittel der Molmasse (Mn) des resultierenden Poly(anthranilamids) wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie (Firma Bruker, AV III HD 600, 600 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit d1 : 10s, 64 Scans) bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuterierter Schwefelsäure gelöst. Die relevanten Resonanzen im 1H-NMR Spektrum (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt: The number average molar mass (M n ) of the resulting poly(anthraniamide) was determined by means of 1 H NMR spectroscopy (Bruker, AV III HD 600, 600 MHz; pulse program zg30, waiting time d1: 10 s, 64 scans). Each sample was dissolved in deuterated sulfuric acid. The relevant resonances in the 1 H-NMR spectrum (based on TMS = 0 ppm) are as follows:
Für die aromatischen Protonen des Anthranilamids werden die Signale bei 8.5 - 7.1 ppm verwendet (entspricht einem Integral von 4 Protonen). Die Resonanzen der Protonen des Starters Neopentylamin haben eine Verschiebung von 3.6 - 3.4 ppm (Methylengruppe, entspricht einem Integral von 2 Protonen) sowie 1.1 - 0.9 ppm (Neopentylgruppe, entspricht einem Integral von 9 Protonen). For the aromatic protons of the anthranilamide, the signals at 8.5 - 7.1 ppm are used (corresponds to an integral of 4 protons). The resonances of the protons of the starter neopentylamine have a shift of 3.6 - 3.4 ppm (methylene group, corresponds to an integral of 2 protons) and 1.1 - 0.9 ppm (neopentyl group, corresponds to an integral of 9 protons).
Die Molmasse Mn des Polymers wird nach Formel (I) wie folgt berechnet, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden: The molar mass M n of the polymer is calculated according to formula (I) as follows, using the following abbreviations:
• F(A) = Fläche der Resonanz bei 8.5 - 7.1 ppm der aromatischen Protonen (4 Protonen); • F(A) = area of resonance at 8.5 - 7.1 ppm of the aromatic protons (4 protons);
• F(M) = Fläche der Resonanz bei 3.6 - 3.4 ppm der Methylengruppe des Starters (2 Protonen); • F(M) = area of resonance at 3.6 - 3.4 ppm of the methylene group of the starter (2 protons);
• F(N) = Fläche der Resonanz bei 1.1 - 0.9 ppm der Neopentylgruppe des Starters (entspricht 9 Protonen). • F(N) = area of resonance at 1.1 - 0.9 ppm of the neopentyl group of the initiator (corresponds to 9 protons).
Gemäß der folgenden Formel (I) wurde die Zahl m + n an Wiederholungseinheiten aus (0=C)(orf/70-C6H4)-NH im Polymer berechnet (im konkreten Fall ist m = 0 und daher m + n = n): According to the following formula (I), the number m + n of repeating units from (0=C)(orf/70-C 6 H 4 )-NH in the polymer was calculated (in the specific case, m = 0 and therefore m + n = n):
Aus der Zahl n wurde gemäß der folgenden Formel (II) die Molmasse Mn des Polymers berechnet: The molar mass M n of the polymer was calculated from the number n according to the following formula (II):
M„ = 86.16 3/mol + n 120.14 B/mol + 1 5/m0i 00 Beispiel 1 : Darstellung von Polvfanthranilamid) durch Ring- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhvdrid als Monomer und Neopentylamin als Starter in Diphenylether als LösungsmittelMn = 86.16 3 / mol + n 120.14 B/ mol + 1 5 / m0i 00 Example 1 Preparation of polyfanthranilamide by ring-opening polymerization of isatoic anhydride as monomer and neopentylamine as starter in diphenyl ether as solvent
Isatosäureanhydrid und Diphenylether wurden von Sigma-Aldrich und Neopentylamin von ABCR bezogen (Schritt (A)). Isatoic anhydride and diphenyl ether were purchased from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (Step (A)).
Ein 500 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 98 g Isatosäureanhydrid und 171 g Diphenylether eingewogen. Es wurden für 20 Minuten 10 L/h Stickstoffeingeleitet, wobei das Gemisch unter Rühren bei 300 U/min auf 40 °C erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,26 g Neopentylamin eingeleitet und die Lösung wurde bei 180 °C für 15 h gerührt (Schritt (B)). Es wurde eine Suspension erhalten. A 500 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 98 g isatoic anhydride and 171 g diphenyl ether were weighed. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40°C with stirring at 300 rpm. Then 0.26 g of neopentylamine were introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
Die Molmasse Mn wurde entsprechend Formel (II) mittels 1H NMR in D2SO4 bestimmt. The molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
20 g der Poly(anthranilamid)-Suspension wurden in 20 mL konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Der ausgefallene Feststoff (= Lösungsmittel Diphenylether) wurde durch Filtration entfernt (Schritt (C)). 20 g of the poly(anthranilamide) suspension were dissolved in 20 mL of concentrated sulfuric acid. The precipitated solid (=diphenyl ether solvent) was removed by filtration (step (C)).
Die filtrierte schwefelsaure Lösung wurde in 300 mL Wasser gegeben (Schritt (D)(ii)). Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration isoliert und anschließend bei 160°C bei 0,05 bar über 24 h getrocknet). The filtered sulfuric acid solution was poured into 300 mL of water (step (D)(ii)). The solid which had precipitated out was isolated by filtration and then dried at 160° C. and 0.05 bar for 24 hours.
Beispiel 2: Darstellung von Polv(anthranilamid) durch Rinq- öffnunqspolvmerisation von Isatosäureanhvdrid als Monomer undExample 2 Preparation of Polv(anthranilamide) by Rinq- öffnunqspolvmerisation of isatoic anhydride as a monomer and
Neopentylamin als Starter in Diphenylether als Lösungsmittel Neopentylamine as initiator in diphenyl ether as solvent
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der folgenden Unterschiede: The procedure was as in example 1 with the exception of the following differences:
Es wurden 90 g Isatosäureanhydrid, 130 g Diphenylether und 0,80 g Neopentylamin eingesetzt. Beispiel 3: Darstellung von Polv anthranilamid) durch Rinq- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer und Neopentylamin als Starter in Diphenylether als Lösungsmittel 90 g isatoic anhydride, 130 g diphenyl ether and 0.80 g neopentylamine were used. Example 3 Preparation of polyanthranilamide) by ring-opening polymerization of isatoic anhydride as monomer and neopentylamine as starter in diphenyl ether as solvent
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der folgenden Unterschiede: The procedure was as in example 1 with the exception of the following differences:
Es wurden 100 g Isatosäureanhydrid, 390 g Diphenylether und 0,060 g Neopentylamin eingesetzt. 100 g isatoic anhydride, 390 g diphenyl ether and 0.060 g neopentylamine were used.
Nachfolgende Tabelle stellt die analytischen Ergebnisse einander gegenüber. The table below compares the analytical results.
Tabelle 1 : Eigenschaften der in Beispiel 1 , 2 und 3 hergestellten Poly(anthranilamide) Table 1: Properties of the poly(anthraniamides) produced in Examples 1, 2 and 3
Mn (aus 1H NMR)M n (1 H NMR)
Beispiel n (theoretisch) n (aus 1H NMR) [g/mol] Example n (theoretical) n (from 1 H NMR) [g/mol]
1 200 264 31 500 1,200,264 31,500
2 60 73 8 770 2 60 73 8 770
3 900 809 96400 3 900 809 96400
Beispiel 4: Darstellung von Polv(anthranilamid) durch Ring- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer undExample 4 Preparation of poly(anthranilamide) by ring-opening polymerization of isatoic anhydride as monomer and
1.6-Hexamethylediamin als Starter in Diphenylether als Lösungsmittel1.6-hexamethylenediamine as initiator in diphenyl ether as solvent
Isatosäureanhydrid, Diphenylether und 1,6-Hexamethylediamin wurden von Sigma- Aldrich bezogen (Schritt (A)). Isatoic anhydride, diphenyl ether and 1,6-hexamethylenediamine were purchased from Sigma-Aldrich (Step (A)).
Ein 100 ml_ Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 10 g Isatosäureanhydrid und 37 g Diphenylether eingewogen. Es wurden für 20 Minuten 10 L/h Stickstoffeingeleitet, wobei das Gemisch unter Rühren bei 300 U/min auf 40 °C erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,050 gA 100 ml four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 10 g isatoic anhydride and 37 g diphenyl ether were weighed. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40°C with stirring at 300 rpm. Then 0.050 g
1.6-Hexamethylendiamin eingeleitet, und die Lösung wurde bei 180 °C für 15 h gerührt (Schritt (B)). Es wurde eine Suspension erhalten. 1,6-hexamethylenediamine was introduced and the solution was stirred at 180°C for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
Die Molmasse Mn wurde entsprechend Formel (II) mittels 1H NMR in D2SO4 bestimmt. The molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
20 g der Poly(anthranilamid)-Suspension wurden in 20 mL konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Der ausgefallene Feststoff (= Lösungsmittel Diphenylether) wurde durch Filtration entfernt (Schritt (C)). Die filtrierte schwefelsaure Lösung wurde in 300 mL Wasser gegeben (Schritt (D)(ii)). Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration isoliert und anschließend bei 160°C bei 0,05 bar über 24 h getrocknet. 20 g of the poly(anthranilamide) suspension were dissolved in 20 mL of concentrated sulfuric acid. The precipitated solid (=diphenyl ether solvent) was removed by filtration (step (C)). The filtered sulfuric acid solution was poured into 300 mL of water (step (D)(ii)). The solid which had precipitated out was isolated by filtration and then dried at 160° C. and 0.05 bar for 24 hours.
Beispiel 5: Darstellung von Polvfanthranilamid) durch Rinq- öffnunqspolvmerisation von Isatosäureanhvdrid als Monomer undExample 5 Preparation of polyfanthranilamide) by Rinq- öffnunqspolvmerisation of isatoic anhydride as a monomer and
1 Hexamethylendiamin als Starter in Diphenylether als Lösungsmittel 1 Hexamethylenediamine as initiator in diphenyl ether as solvent
Es wurde verfahren wie in Beispiel 4 mit Ausnahme der folgenden Unterschiede: The procedure was as in example 4 with the exception of the following differences:
Es wurden 10 g Isatosäureanhydrid, 37 g Diphenylether und 0,11 g 1 ,6-Hexa- methylendiamin eingesetzt. 10 g of isatoic anhydride, 37 g of diphenyl ether and 0.11 g of 1,6-hexamethylenediamine were used.
Beispiel 6: Darstellung von Polvfanthranilamid) durch Rinq- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer und 1,6-Hexamethylendiamin als Starter in Diphenylether als Lösungsmittel Example 6 Preparation of polyfanthranilamide by ring-opening polymerization of isatoic anhydride as monomer and 1,6-hexamethylenediamine as starter in diphenyl ether as solvent
Es wurde verfahren wie in Beispiel 4 mit Ausnahme der folgenden Unterschiede: The procedure was as in example 4 with the exception of the following differences:
Es wurden 20 g Isatosäureanhydrid, 75 g Diphenylether und 0,015 g 1 ,6-Hexa- methylendiamin eingesetzt. 20 g of isatoic anhydride, 75 g of diphenyl ether and 0.015 g of 1,6-hexamethylenediamine were used.
Beispiel 7: Darstellung von Poly(anthranilamid) durch Ring- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer undExample 7 Preparation of poly(anthranilamide) by ring-opening polymerization of isatoic anhydride as monomer and
1,6-Hexamethylendiamin als Starter in Diphenylether als Lösungsmittel 1,6-Hexamethylenediamine as initiator in diphenyl ether as solvent
Es wurde verfahren wie in Beispiel 4 mit Ausnahme der folgenden Unterschiede: The procedure was as in example 4 with the exception of the following differences:
Es wurden 25 g Isatosäureanhydrid, 140 g Diphenylether und 0,005 g 1 ,6-Hexa- methylendiamin eingesetzt. 25 g isatoic anhydride, 140 g diphenyl ether and 0.005 g 1,6-hexamethylenediamine were used.
Nachfolgende Tabelle stellt die analytischen Ergebnisse einander gegenüber. Tabelle 2: Eigenschaften der in Beispiel 4 bis 7 hergestellten Poly(anthranilamide) m+n Mn (aus 1H NMR)The table below compares the analytical results. Table 2: Properties of the poly(anthraniamides) m+n M n produced in Examples 4 to 7 (from 1 H NMR)
Beispiel m+n (aus 1H NMR) Example m+n (from 1 H NMR)
(theoretisch) [g/mol] (theoretical) [g/mol]
4 200 131 15820 4 200 131 15820
5 60 49 5 970 5 60 49 5 970
6 1 000 982 117100 6 1 000 982 117100
7 2500 1 918 228540 7 2500 1 918 228540
Beispiel 8: Darstellung von Polvfanthranilamid) durch Ring- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhvdrid als Monomer und Neopentylamin als Starter in Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat (EMIM-Example 8 Preparation of polyfanthranilamide by ring-opening polymerization of isatoic anhydride as monomer and neopentylamine as starter in ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-
DEP) als Lösungsmittel bei 180 °C DEP) as solvent at 180 °C
Isatosäureanhydrid und Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat (EMIM-DEP) wurden von Sigma-Aldrich und Neopentylamin von ABCR bezogen (Schritt (A)). Isatoic anhydride and ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were purchased from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (Step (A)).
Ein 100 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 10 g Isatosäureanhydrid und 28 g Ethylmethyl- imidazolium-diethylphosphat (EMIM-DEP) eingewogen. Es wurden für 20 Minuten 10 L/h Stickstoff eingeleitet, wobei das Gemisch unter Rühren bei 300 U/min auf 40 °C erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,010 g Neopentylamin eingeleitet und die Lösung wurde bei 180 °C für 15 h gerührt (Schritt (B)). Es wurde eine klare Lösung erhalten. A 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 10 g isatoic anhydride and 28 g ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40° C. with stirring at 300 rpm. Then 0.010 g of neopentylamine was introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A clear solution was obtained.
Die Poly(anthranilamid)-Lösung wurde in 300 mL Wasser gegeben (Schritt (D)(iii)). Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration isoliert und anschließend bei 160°C bei 0,05 bar über 24 h getrocknet. Beispiel 9: Darstellung von Polvfanthranilamid) durch Rinq- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer und 1.6-Hexamethylendiamin als Starter in Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat (EMIM-DEP) als Lösungsmittel bei 150 °C The poly(anthranilamide) solution was added to 300 mL of water (step (D)(iii)). The solid which had precipitated out was isolated by filtration and then dried at 160° C. and 0.05 bar for 24 hours. Example 9 Preparation of polyfanthranilamide by ring-opening polymerization of isatoic anhydride as monomer and 1,6-hexamethylenediamine as starter in ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) as solvent at 150.degree
Isatosäureanhydrid, Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat (EMIM-DEP) und 1 ,6- Hexamethylendiamin wurden von Sigma-Aldrich bezogen (Schritt (A)). Isatoic anhydride, ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) and 1,6-hexamethylenediamine were obtained from Sigma-Aldrich (step (A)).
Ein 100 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 6 g Isatosäureanhydrid und 16 g Ethylmethyl- imidazolium-diethylphosphat (EMIM-DEP) eingewogen. Es wurden für 20 Minuten 10 L/h Stickstoff eingeleitet, wobei das Gemisch unter Rühren bei 300 U/min auf 40 °C erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,043 g 1 ,6-Hexamethylendiamin eingeleitet und die Lösung wurde bei 150 °C für 15 h gerührt (Schritt (B)). Es wurde eine klare Lösung erhalten. A 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 6 g isatoic anhydride and 16 g ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40° C. with stirring at 300 rpm. Then 0.043 g of 1,6-hexamethylenediamine were introduced and the solution was stirred at 150° C. for 15 h (step (B)). A clear solution was obtained.
Die Poly(anthranilamid)-Lösung wurde in 300 mL Wasser gegeben (Schritt (D)(iii)). Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration isoliert und anschließend bei 160°C bei 0,05 bar über 24 h getrocknet. The poly(anthranilamide) solution was added to 300 mL of water (step (D)(iii)). The solid which had precipitated out was isolated by filtration and then dried at 160° C. and 0.05 bar for 24 hours.
In diesem Versuch wurde die Vollständigkeit der C02-Abspaltung durch Auswägen der Lösung vor Fällung des Produkts untersucht. Bei vollständiger C02-Abspaltung wäre eine Masse der erhaltenen Lösung von 4,42 g zu erwarten gewesen. Gefunden wurde eine Masse von 4,73 g, was im Rahmen der Messgenauigkeit einer weitgehend vollständigen C02-Abspaltung entspricht. In this experiment, the completeness of the C0 2 elimination was examined by weighing the solution before precipitating the product. With complete elimination of C0 2 a mass of the resulting solution of 4.42 g would have been expected. A mass of 4.73 g was found, which corresponds to a largely complete elimination of CO 2 within the scope of the measuring accuracy.
Beispiel 10: Darstellung von Polvfanthranilamid) durch Ring- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer undExample 10 Preparation of polyfanthranilamide) by ring-opening polymerization of isatoic anhydride as monomer and
Neopentylamin als Starter in W-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als LösungsmittelNeopentylamine as an initiator in W-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent
Isatosäureanhydrid und A/-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) wurden von Sigma-Aldrich und Neopentylamin von ABCR bezogen (Schritt (A)). Isatoic anhydride and A/-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were purchased from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (Step (A)).
Ein 100 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 1 g Isatosäureanhydrid und 4,5 g A/-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) eingewogen. Es wurden für 20 Minuten 10 L/h Stickstoff eingeleitet, wobei das Gemisch unter Rühren bei 300 U/min auf 40 °C erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,001 g Neopentylamin eingeleitet und die Lösung wurde bei 180 °C für 15 h gerührt (Schritt (B)). Es wurde eine Suspension erhalten. A 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 1 g of isatoic anhydride and 4.5 g of A/-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40°C with stirring at 300 rpm. Then 0.001 g of neopentylamine was introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
Die Molmasse Mn wurde entsprechend Formel (II) mittels 1H NMR in D2SO4 bestimmt. The molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
1 g der Poly(anthranilamid)-Suspension wurden in 1 mL konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Der ausgefallene Feststoff (= Lösungsmittel Diphenylether) wurde durch Filtration entfernt (Schritt (C)). 1 g of the poly(anthranilamide) suspension was dissolved in 1 mL of concentrated sulfuric acid. The precipitated solid (=diphenyl ether solvent) was removed by filtration (step (C)).
Die filtrierte schwefelsaure Lösung wurde in 15 mL Wasser gegeben (Schritt (D)(ii)). Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration isoliert und anschließend bei 160°C bei 0,05 bar über 24 h getrocknet. The filtered sulfuric acid solution was poured into 15 mL of water (step (D)(ii)). The solid which had precipitated out was isolated by filtration and then dried at 160° C. and 0.05 bar for 24 hours.
Beispiel 11 : Darstellung von Polv(anthranilamid) durch Ring- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer undExample 11 Preparation of poly(anthranilamide) by ring-opening polymerization of isatoic anhydride as monomer and
Neopentylamin als Starter in 1.3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) alsNeopentylamine as initiator in 1.3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) as
Lösungsmittel solvent
Isatosäureanhydrid und 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) wurden von Sigma- Aldrich und Neopentylamin von ABCR bezogen (Schritt (A)). Isatoic anhydride and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) were purchased from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (step (A)).
Ein 100 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 1 g Isatosäureanhydrid und 4,5 g 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon (DMI) eingewogen. Es wurden für 20 Minuten 10 L/h Stickstoff eingeleitet, wobei das Gemisch unter Rühren bei 300 U/min auf 40 °C erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,001 g Neopentylamin eingeleitet und die Lösung wurde bei 180 °C für 15 h gerührt (Schritt (B)). Es wurde eine Suspension erhalten. A 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 1 g of isatoic anhydride and 4.5 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40° C. with stirring at 300 rpm. Then 0.001 g of neopentylamine was introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
Die Molmasse Mn wurde entsprechend Formel (II) mittels 1H NMR in D2SO4 bestimmt. The molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
1 g der Poly(anthranilamid)-Suspension wurden in 1 L konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Der ausgefallene Feststoff (= Lösungsmittel Diphenylether) wurde durch Filtration entfernt (Schritt (C)). 1 g of the poly(anthraniamide) suspension was dissolved in 1 L of concentrated sulfuric acid. The precipitated solid (=diphenyl ether solvent) was removed by filtration (step (C)).
Die filtrierte schwefelsaure Lösung wurde in 15 mL Wasser gegeben. Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration isoliert und anschließend bei 160°C bei 0,05 bar über 24 h getrocknet (Schritt (D)). Nachfolgende Tabelle stellt die analytischen Ergebnisse einander gegenüber. The filtered sulfuric acid solution was added to 15 mL of water. The solid which had precipitated out was isolated by filtration and then dried at 160° C. and 0.05 bar for 24 h (step (D)). The table below compares the analytical results.
Tabelle 3: Eigenschaften der in Beispiel 10 und 11 hergestellten Poly(anthranilamide) Table 3: Properties of the poly(anthranilamides) produced in Examples 10 and 11
Mn (aus 1H NMR)M n (1 H NMR)
Beispiel n (theoretisch) n (aus 1H NMR) Example n (theoretical) n (from 1 H NMR)
[g/mol] [g/mol]
10 200 130 15660 10 200 130 15660
11 200 193 23400 11 200 193 23400
Beispiel 12: Darstellung von Poly(anthranilamid) durch Ring- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer undExample 12 Preparation of poly(anthranilamide) by ring-opening polymerization of isatoic anhydride as monomer and
Neopentylamin als Starter in einer Mischung aus JV-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat (EMIM-DEP) als LösungsmittelNeopentylamine as an initiator in a mixture of JV-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) and Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphate (EMIM-DEP) as a solvent
Isatosäureanhydrid , A/-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Ethylmethyl-imidazolium- diethylphosphat (EMIM-DEP) wurden von Sigma-Aldrich und Neopentylamin von ABCR bezogen (Schritt (A)). Isatoic anhydride, A/-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were purchased from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (step (A)).
Ein 100 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 1 ,5 g Isatosäureanhydrid, 4,5 g A/-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) und 0,236 g Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat (EMIM-DEP) eingewogen. Es wurden für 20 Minuten 10 L/h Stickstoffeingeleitet, wobei das Gemisch unter Rühren bei 300 U/min auf 40 °C erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,001 g Neopentylamin eingeleitet und die Lösung wurde bei 180 °C für 15 h gerührt (Schritt (B)). Es wurde eine Suspension erhalten. A 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 1.5 g isatoic anhydride, 4.5 g A/-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 0.236 g ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40°C with stirring at 300 rpm. Then 0.001 g of neopentylamine was introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
Die Molmasse Mn wurde entsprechend Formel (II) mittels 1H NMR in D2SO4 bestimmt. The molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
1 g der Poly(anthranilamid)-Suspension wurden in 1 mL konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Der ausgefallene Feststoff (= Lösungsmittel Diphenylether) wurde durch Filtration entfernt (Schritt (C)). 1 g of the poly(anthranilamide) suspension was dissolved in 1 mL of concentrated sulfuric acid. The precipitated solid (=diphenyl ether solvent) was removed by filtration (step (C)).
Die filtrierte schwefelsaure Lösung wurde in 15 mL Wasser gegeben (Schritt (D)(ii)). Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration isoliert und anschließend bei 160°C bei 0,05 bar über 24 h getrocknet. Beispiel 13: Darstellung von Polv anthranilamid) durch Ring- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer und Neopentylamin als Starter in einer Mischung aus 1.3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) und Ethylmethyl-imidazolium-diethYlphosphat (EMIM-DEP) als Lösungsmittel The filtered sulfuric acid solution was poured into 15 mL of water (step (D)(ii)). The solid which had precipitated out was isolated by filtration and then dried at 160° C. and 0.05 bar for 24 hours. Example 13 Preparation of polyanthranilamide) by ring-opening polymerization of isatoic anhydride as monomer and neopentylamine as initiator in a mixture of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) as solvent
Isatosäureanhydrid, 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) und Ethylmethyl-imidazolium- diethylphosphat (EMIM-DEP) wurden von Sigma-Aldrich und Neopentylamin von ABCR bezogen (Schritt (A)). Isatoic anhydride, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were obtained from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (step (A)).
Ein 100 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 1 ,5 g Isatosäureanhydrid, 4,5 g 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon (DMI) und 0,236 g Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat (EMIM- DEP) eingewogen. Es wurden für 20 Minuten 10 L/h Stickstoff eingeleitet, wobei das Gemisch unter Rühren bei 300 U/min auf 40 °C erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,001 g Neopentylamin eingeleitet und die Lösung wurde bei 180 °C für 15 h gerührt (Schritt (B)). Es wurde eine Suspension erhalten. A 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 1.5 g isatoic anhydride, 4.5 g 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and 0.236 g ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40° C. with stirring at 300 rpm. Then 0.001 g of neopentylamine was introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
Die Molmasse Mn wurde entsprechend Formel (II) mittels 1H NMR in D2SO4 bestimmt. The molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
1 g der Poly(anthranilamid)-Suspension wurden in 1 mL konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Der ausgefallene Feststoff (= Lösungsmittel Diphenylether) wurde durch Filtration entfernt (Schritt (C)). 1 g of the poly(anthranilamide) suspension was dissolved in 1 mL of concentrated sulfuric acid. The precipitated solid (=diphenyl ether solvent) was removed by filtration (step (C)).
Die filtrierte schwefelsaure Lösung wurde in 15 mL Wasser gegeben (Schritt (D)(ii)). Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration isoliert und anschließend bei 160°C bei 0,05 bar über 24 h getrocknet. The filtered sulfuric acid solution was poured into 15 mL of water (step (D)(ii)). The solid which had precipitated out was isolated by filtration and then dried at 160° C. and 0.05 bar for 24 hours.
Nachfolgende Tabelle stellt die analytischen Ergebnisse einander gegenüber. The table below compares the analytical results.
Tabelle 4: Eigenschaften der in Beispiel 9 und 10 hergestellten Poly(anthranilamide) Table 4: Properties of the poly(anthranilamides) produced in Examples 9 and 10
Mn (aus 1H NMR)M n (1 H NMR)
Beispiel n (theoretisch) n (aus 1H NMR) [g/mol] Example n (theoretical) n (from 1 H NMR) [g/mol]
12 200 220 26260 12 200 220 26260
13 200 284 33680 13 200 284 33680

Claims

Patentansprüche: Patent Claims:
1 . Verfahren zur Herstellung eines Poly(anthranilamids) umfassend die Schritte: 1 . A method of making a poly(anthranilamide) comprising the steps of:
(A) Bereitstellen von Isatosäureanhydrid; (A) providing isatoic anhydride;
(B) Polymerisieren des Isatosäureanhydrids an einen Starter bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 110 °C bis 300 °C, wobei der Starter (B) polymerizing the isatoic anhydride to an initiator at a reaction temperature ranging from 110°C to 300°C, wherein the initiator
• ein aliphatisches Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Ko h le n stoffato men, • an aliphatic mono- or diamine with 5 to 13 carbon atoms,
• ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Ko h le n stoffato men, • an araliphatic mono- or diamine with 7 to 15 carbon atoms,
• ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, • an aromatic diamine with 6 to 13 carbon atoms,
• ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR, worin Ar einen mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe substituierten aromatischen Rest und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, oder • a carboxylic acid amide of the formula Ar-(C=O)NHR, in which Ar denotes an aromatic radical substituted by an aminic NH or NH2 group and R denotes an aromatic or aliphatic radical, or
• eine Mischung aus vorgenannten Startern umfasst, unter Erhalt eines auf dem Starter basierenden Poly(anthranilamids).• comprises a mixture of the above initiators to obtain a poly(anthraniamide) based on the initiator.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei welchem die Reaktionstemperatur im Bereich von 120 °C bis 300 °C oder im Bereich von 150 °C bis 300 °C oder im Bereich von 160 °C bis 280 °C oder im Bereich von 170 °C bis 260 °C liegt. 2. Process according to claim 1, in which the reaction temperature is in the range from 120 °C to 300 °C or in the range from 150 °C to 300 °C or in the range from 160 °C to 280 °C or in the range from 170 °C up to 260 °C.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das aliphatische primäre oder sekundäre Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen Neopentylamin, Hexamethylendiamin,3. A process according to any one of the preceding claims wherein the aliphatic primary or secondary mono- or diamine having 5 to 13 carbon atoms is neopentylamine, hexamethylenediamine,
Methylendicyclohexyldiamin und/oder Pentamethylendiamin umfasst, und/oder bei welchem das araliphatische Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen Xylylendiamin umfasst, und/oder bei welchem das aromatische Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen Methylendiphenylendiamin, Naphthylendiamin und/oder Toluylendiamin umfasst, und/oder bei welchem das Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR N-Neopentylanthranilamid umfasst. methylenedicyclohexyldiamine and/or pentamethylenediamine, and/or in which the araliphatic mono- or diamine having 7 to 15 carbon atoms comprises xylylenediamine, and/or in which the aromatic diamine having 6 to 13 carbon atoms comprises methylenediphenylenediamine, naphthylenediamine and/or toluylenediamine, and/or wherein the carboxylic acid amide of the formula Ar-(C=O)NHR comprises N-neopentylanthranilamide.
4. Verfahren nach einem Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Polymerisieren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei sich an Schritt (B) anschließt: 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerisation is carried out in the absence of a solvent, step (B) being followed by:
(C)(i) Lösen des Poly(anthranilamids) in einer Mineralsäure unter Erhalt einer mineralsauren Lösung des Poly(anthranilamids); (C)(i) dissolving the poly(anthranilamide) in a mineral acid to obtain a mineral acid solution of the poly(anthranilamide);
(D)(i) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend einen Schritt des Ausfällens in Wasser. (D)(i) isolating the mineral acid dissolved poly(anthranilamide) from the mineral acid solution comprising a step of precipitating in water.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Polymerisieren des Isatosäureanhydrids in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, welches bei der Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, oder eine Mischung aus einem derartigen organischen Lösungsmittel und einer ionischen Flüssigkeit umfasst und in Schritt (B) das auf dem Starter basierende Poly(anthranilamid) derart anfällt, dass es in dem Lösungsmittel suspendiert ist, wobei sich an Schritt (B) anschließt: 5. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerisation of the isatoic anhydride is carried out in the presence of a solvent, the solvent being an organic solvent which is liquid at the reaction temperature or a mixture of such an organic solvent and an ionic liquid and in step (B) the poly(anthranilamide) based on the initiator is obtained in such a way that it is suspended in the solvent, step (B) being followed by:
(C)(ii) Lösen des im Lösungsmittel suspendierten Poly(anthranilamids) in einer(C)(ii) dissolving the poly(anthranilamide) suspended in the solvent in a
Mineralsäure und Abtrennen des Lösungsmittels unter Erhalt einer mineralsauren Lösung des Poly(anthranilamids); mineral acid and removing the solvent to obtain a mineral acid solution of the poly(anthraniamide);
(D)(ii) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend eines Schritt des Ausfällens in Wasser. (D)(ii) isolating the mineral acid dissolved poly(anthranilamide) from the mineral acid solution comprising a step of precipitating in water.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Polymerisieren des Isatosäureanhydrids in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung aus einer ionischen Flüssigkeit und einem organischen Lösungsmittel, welches bei der Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, umfasst und in Schritt (B) das auf dem Starter basierende Poly(anthranilamid) derart anfällt, dass es in dem Lösungsmittel gelöst ist, wobei sich an Schritt (B) anschließt: (D)(iii) Isolieren des im Lösungsmittel gelösten Poly(anthranilamids) aus der Lösung im Lösungsmittel umfassend einen Schritt des Ausfällens in Wasser. 6. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerisation of the isatoic anhydride is carried out in the presence of a solvent, the solvent comprising an ionic liquid or a mixture of an ionic liquid and an organic solvent which is liquid at the reaction temperature and in step (B) the initiator-based poly(anthranilamide) is obtained such that it is dissolved in the solvent, step (B) being followed by: (D)(iii) isolating the solvent dissolved poly(anthranilamide) from the solvent solution comprising a step of precipitating in water.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei welchem das organische Lösungsmittel Diphenylether, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid umfasst, und/oder bei welchem die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat, 1 -Butyl-3- methylimidazolium-acetat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-butyrat, 1 -Butyl-3- methylimidazolium-nitrat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfonat und/oder Dialkyl-imidazolium-phosphate umfasst. 7. The method according to claim 5 or 6, in which the organic solvent comprises diphenyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and/or hexamethylphosphoric triamide, and/or in which the ionic liquid is 1-ethyl -3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium butyrate, 1-butyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfonate and/or dialkyl -imidazolium phosphates.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem in Schritt (B) ein molares Verhältnis von Isatosäureanhydrid zu Starter im Bereich von 20 bis 2500 oder im Bereich von 40 bis 2500 oder im Bereich von 50 bis 2400 oder im Bereich von 70 bis 2000 gewählt wird. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein in step (B) a molar ratio of isatoic anhydride to starter is in the range of 20 to 2500, or in the range of 40 to 2500, or in the range of 50 to 2400, or in the range of 70 is elected until 2000.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das Bereitstellen von Isatosäureanhydrid in Schritt (A) eine chemische Umsetzung von Anthranilsäure umfasst. 9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the provision of isatoic anhydride in step (A) comprises a chemical conversion of anthranilic acid.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die Anthranilsäure durch Fermentieren eines Rohstoffes enthaltend 10. The method according to claim 9, wherein the anthranilic acid is obtained by fermenting a raw material
• eine fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung, bevorzugt Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft, Hydrolysate aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen oder Mischungen derselben, und • a fermentable carbon-containing compound, preferably starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice, hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials or mixtures thereof, and
• eine Stickstoff-haltige Verbindung, bevorzugt Ammoniakgas, Ammoniakwasser, Ammoniumsalze, Harnstoff oder Mischungen derselben, erhalten wird. • a nitrogen-containing compound, preferably ammonia gas, ammonia water, ammonium salts, urea or mixtures thereof, is obtained.
11 . Poly(anthranilamid) der Formel {H-[HN-(ort/70-C6H4)-(C=0)]m}x-A-[(0=C)(ori/70-C6H4)-NH]n-H worin m und n die Zahl der Wiederholungseinheiten bezeichnen, x für 0 oder 1 steht, 11 . Poly(anthranilamide) of the formula {H- [HN- (ort / 70-C 6 H 4) - (C = 0)] m} xA - [(0 = C) (ori / 70-C 6 H 4) -NH] n H wherein m and n denotes the number of repeating units, x stands for 0 or 1,
A sich von einem aminische NH- oder NH2-Gruppen umfassenden Startermolekül durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von allen aminischen NH- und NH2-Gruppen ableitet, wobei das Startermolekül A is derived from a starter molecule comprising amine NH or NH2 groups by removal of a hydrogen atom from all amine NH and NH2 groups, the starter molecule
• ein aliphatisches Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen,• an aliphatic mono- or diamine with 5 to 13 carbon atoms,
• ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,• an araliphatic mono- or diamine with 7 to 15 carbon atoms,
• ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder• an aromatic diamine with 6 to 13 carbon atoms or
• ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR, worin Ar einen mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe substituierten aromatischen Rest und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, ist. • a carboxylic acid amide of the formula Ar-(C=O)NHR, in which Ar denotes an aromatic radical substituted with an aminic NH or NH2 group and R denotes an aromatic or aliphatic radical.
12. Poly(anthranilamid) nach Anspruch 11 , bei welchem das aliphatische primäre oder sekundäre Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen Neopentylamin, Hexamethylendiamin,12. Poly(anthraniamide) according to claim 11, in which the aliphatic primary or secondary mono- or diamine having 5 to 13 carbon atoms is neopentylamine, hexamethylenediamine,
Methylendicyclohexyldiamin, oder Pentamethylendiamin ist, und/oder bei welchem das araliphatische Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen Xylylendiamin ist, und/oder bei welchem das aromatische Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen Methylendiphenylendiamin, Naphthylendiamin oder Toluylendiamin ist, und/oder bei welchem das Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR N-Neopentylanthranilamid ist. methylenedicyclohexyldiamine, or pentamethylenediamine, and/or wherein the araliphatic mono- or diamine having 7 to 15 carbon atoms is xylylenediamine, and/or wherein the aromatic diamine having 6 to 13 carbon atoms is methylenediphenylenediamine, naphthylenediamine or toluylenediamine, and/or wherein the carboxylic acid amide of the formula Ar-(C=O)NHR is N-neopentylanthranilamide.
13. Poly(anthranilamid) nach Anspruch 11 oder 12, bei welchem m + n im Bereich von 20 bis 2500 oder im Bereich von 40 bis 2500 oder im Bereich von 50 bis 2 400 oder im Bereich von 70 bis 2000 liegt. 13. The poly(anthranilamide) of claim 11 or 12 wherein m+n is in the range 20 to 2500, or in the range 40 to 2500, or in the range 50 to 2400, or in the range 70 to 2000.
14. Verwendung eines Poly(anthranilamids) nach einem Ansprüche 11 bis 13 in der Herstellung von Fasern oder von Verbundwerkstoffen aus Poly(anthranilamid) und einem anderen Material, das ein Metall, ein mineralisches Material oder ein von Poly(anthranilamid) verschiedenes Polymer umfasst. 14. Use of a poly(anthranilamide) according to any one of claims 11 to 13 in the manufacture of fibers or of composites of poly(anthranilamide) and another material comprising a metal, a mineral material or a polymer other than poly(anthranilamide).
15. Verwendung nach Anspruch 14, bei welcher die Fasern oder Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Schutzeinrichtungen zur Abwehr von Feuer, Splitterbildung, des Eindringens von Splittern, mechanischen Stößen oder Schnitten dienen. 15. Use according to claim 14, in which the fibers or composite materials are used for the manufacture of protective devices for protection against fire, fragmentation, penetration by splinters, mechanical shock or cuts.
EP21746654.9A 2020-07-07 2021-07-05 Method for producing a poly(anthranilamide), poly(anthranilamide) and use thereof Pending EP4179004A1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102020004070 2020-07-07
EP21182241 2021-06-29
PCT/EP2021/068521 WO2022008449A1 (en) 2020-07-07 2021-07-05 Method for producing a poly(anthranilamide), poly(anthranilamide) and use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4179004A1 true EP4179004A1 (en) 2023-05-17

Family

ID=77104017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21746654.9A Pending EP4179004A1 (en) 2020-07-07 2021-07-05 Method for producing a poly(anthranilamide), poly(anthranilamide) and use thereof

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230257523A1 (en)
EP (1) EP4179004A1 (en)
JP (1) JP2023532368A (en)
CN (1) CN115768815A (en)
WO (1) WO2022008449A1 (en)

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3409668A (en) * 1964-11-07 1968-11-05 Palazzo Giuseppe Substituted anthranilamides and process for the preparation thereof
DE2230121A1 (en) * 1972-06-21 1974-01-17 Basf Ag POLYAMIDIMIDE AND THE METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
DE2719020C2 (en) * 1977-04-28 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Process for the preparation of anthranilamides
DE2815522A1 (en) 1978-04-11 1979-10-25 Basf Ag PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF ANTHRANILIC ACID
DE2902978A1 (en) 1979-01-26 1980-08-07 Basf Ag METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF ISATOIC ACID ANHYDRIDE
US6184377B1 (en) * 1997-12-15 2001-02-06 Sepracor Inc. Compositions containing N-amino- and N-hydroxy-quinazolinones and methods for preparing libraries thereof
CN102414300B (en) * 2009-02-26 2014-07-23 卢布里佐尔公司 Lubricating compositions containing the reaction product of an aromatic amine and a carboxylic functionalised polymer and dispersant
CN101973955B (en) * 2010-09-07 2012-03-07 合肥星宇化学有限责任公司 Method for synthesizing isatoic anhydride
CN101973956B (en) * 2010-09-26 2013-07-31 合肥星宇化学有限责任公司 Methods for synthesizing isatoic anhydride and N-isopropyl-2-aminobenzamide
CN102382001B (en) * 2011-09-21 2014-01-08 温州大学 Synthesis method for ortho amino aromatic formic acid aryl ester derivatives
WO2013124830A1 (en) 2012-02-24 2013-08-29 Basf Se Novel polymer dispersants
BR112015030386A2 (en) * 2013-06-07 2017-07-25 Basf Se comb-to-polymer, liquid and polymer compositions, and use of a comb-to-polymer or polymer composition
WO2015163952A1 (en) * 2014-04-24 2015-10-29 The University Of North Carolina At Charlotte Isatoic anhydride derivatives and applications thereof
EP3478653B1 (en) 2016-06-29 2020-02-19 Covestro Deutschland AG Method for the preparation of aniline or an aniline derivative

Also Published As

Publication number Publication date
CN115768815A (en) 2023-03-07
WO2022008449A1 (en) 2022-01-13
JP2023532368A (en) 2023-07-27
US20230257523A1 (en) 2023-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0922065B1 (en) Process for producing polyamides from aminonitriles
DE69909003T3 (en) Process for the preparation of polyamides
EP0199090A2 (en) Shaped articles of aromatic copolyamides, and process for their manufacture
EP2376557A2 (en) Process for continuously preparing copolyamides from lactams and salts of diamines and dicarboxylic acids
DE1420681B2 (en) PROCESS FOR MANUFACTURING AROMATIC POLYAMIDES
EP0288893B1 (en) Alpha-amino-epsilon-caprolactam modified polyamides based on dicarboxylic acids/diamines
EP4179004A1 (en) Method for producing a poly(anthranilamide), poly(anthranilamide) and use thereof
WO1999043734A1 (en) Method for producing polyamides from amino carboxylic acid compounds
DE2144126C3 (en) High molecular weight aromatic polyamides and threads from them
DE1795541C2 (en) Poly- (p-benzamide), process for its preparation and its use
DE3889046T2 (en) COPOLYAMIDE, CONTAINING SPIRO (TO) INDANE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF.
DE68919804T2 (en) Thermoplastic aromatic polyamides.
EP1242505B1 (en) Method for the continuous production of copolyamides based on a lactame (i), a diamine (ii) and a dicarboxylic acid (iii)
DE2454118C2 (en) Process for producing a hydrophilic block copolymer and its use
WO2022008450A1 (en) Process of preparing a poly(anthranilamide), poly(anthranilamide) and its use
DE2232504B2 (en) Aromatic copolyhydrazide fibers and process for their manufacture
DE69228797T2 (en) Fully aromatic polyamide resin composition with improved light resistance
EP0324073A1 (en) Moulding compositions comprising aliphatic/aromatic copolyamides
WO2004039861A9 (en) Polyamides
DE3939656A1 (en) NEW FULLY FLAVORED MIXED POLYAMIDES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THE USE THEREOF FOR THE PRODUCTION OF FIBERS AND FILMS
EP1625173B1 (en) Polyamides
WO2003087193A1 (en) Inherently cross-linkable polyamides
EP1631615A1 (en) Polyamides
DD140623A3 (en) PROCESS FOR PREPARING THERMALLY STABLE CARDOPOLYAMIDES
WO2002000765A1 (en) Polyamides

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20230207

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)