DE3939656A1

DE3939656A1 - NEW FULLY FLAVORED MIXED POLYAMIDES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THE USE THEREOF FOR THE PRODUCTION OF FIBERS AND FILMS

Info

Publication number: DE3939656A1
Application number: DE3939656A
Authority: DE
Inventors: Han Sik Yoon; Wha Seop Lee; Tae Won Son; Chul Joo Lee; Byung Ghyl Min
Original assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 1988-12-01
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1990-06-07
Also published as: FR2639643A1; NL190162C; NL8902961A; KR900009777A; GB2225588A; GB8926744D0; FR2639643B1; NL190162B; JPH02263829A; KR920011027B1; JPH0551615B2; GB2225588B

Abstract

Wholly aromatic polyamides are prepared by copolymerization of terephthaloyl chloride with a mixture of N,N'- bis(4-aminophenyl)-isophthalamide and p-phenylenediamine in a tertiary amide solvent containing an alkali metal salt such as LiCl and a tertiary amine as an acid acceptor. The polymers can be dry-jet spun to form a fiber and cast to form a film. The fiber and film so obtained have ultrahigh tenacity, elasticity and elongation.

Description

Die Erfindung betrifft neue, aus N,N′-Bis-(4-aminophenyl)- isophthalamid als Ausgangsverbindung hergestellte vollaromatische Mischpolyamide, insbesondere aus einem Gemisch aus p-Phenylendiamin und N,N′-Bis-(4-aminophenyl)-isophthalamid als aromatischen Diaminen hergestellte aromatische Mischpolyamide.The invention relates to new, from N, N'-bis (4-aminophenyl) - Fully aromatic isophthalamide prepared as the starting compound Mixed polyamides, especially from a mixture from p-phenylenediamine and N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide aromatic aromatics produced as aromatic diamines Mixed polyamides.

Aromatische Polyamide mit hohem Fließpunkt und hoher Einfriertemperatur zeichnen sich durch außerordentlich gute physikochemische und mechanische Eigenschaften, wie hohe Wärmestabilität, hohe Chemikalienbeständigkeit und hohe Elastizität aus. Aus aromatischen Polyamiden mit diesen Eigenschaften hergestellte Fasern lassen sich als hochwärmebeständige Fasern und als Verstärkungsmittel für Kautschuke, Verbundgebilde u. dgl. einsetzen. Aus Poly- (p-phenylenterephthalamid) als Polyamid oder einem Mischpolyamid, dessen Molekülkette an beiden Enden des aromatischen Rings in paralleler Richtung "gestreckt" ist, lassen sich Fasern ultrahoher Zähigkeit und Elastizität herstellen. Ein Beispiel für eine solche Faser aus Poly-(p-phenylenterephthalamid) ist die unter der Handelsbezeichnung "Kevlar" bekannte Aramidfaser. Trotz der außergewöhnlich guten Eigenschaften der Aramidfaser ist an dem zu ihrer Herstellung benutzten Verfahren nachteilig, daß das p-Phenylenterephthalamid in dem Polymerisationslösungsmittel nur recht schlecht löslich ist.Aromatic polyamides with high pour point and high freezing temperature are characterized by extraordinarily good physicochemical and mechanical properties, such as high Heat stability, high chemical resistance and high Elasticity. From aromatic polyamides with these Fibers made from properties can be classified as highly heat-resistant Fibers and as a reinforcing agent for Rubbers, composite structures and the like Use the like. Made of poly (p-phenylene terephthalamide) as polyamide or a mixed polyamide, whose molecular chain at both ends of the aromatic Leave "stretched" in the parallel direction fibers of ultra-high tenacity and elasticity are produced. An example of such a fiber made of poly (p-phenylene terephthalamide) is the one under the trade name "Kevlar" well-known aramid fiber. Despite the extraordinary Good properties of the aramid fiber are in line with theirs Manufacturing processes used disadvantageously that p-phenylene terephthalamide in the polymerization solvent is only very poorly soluble.

Ein Poly-(p-phenylenterephthalamid) kann nur in sehr begrenzten Arten von Polymerisationslösungsmitteln, z. B. starker Schwefelsäure, oder einer LiCl-haltigen Mischung aus Hexamethylphosphoramid und N-Methylpyrrolidon gelöst werden. In der Praxis steht lediglich starke Schwefelsäure zur Zubereitung der Spinnlösung zur Verfügung, da sich in diesem Falle lyotrope Flüssigkristalle bilden. Bei der großtechnischen Herstellung solcher Polyamide kommt es wegen der Verwendung der starken Schwefelsäure zu erheblichen Problemen, z. B. Korrosion der Anlagen, Gefahr der Handhabung, Schwierigkeiten bei der Beseitigung restlicher Lösung und Probleme beim Auflösen der Polymerisate in dem Lösungsmittel. Insbesondere kann es bei üblichem Gebrauch der Fasern infolge der durch die Schwefelsäure hervorgerufenen Fibrillierung der Fasern zu erheblichen Problemen kommen. Die Fibrillierung in eine Anzahl Einzelfasern ist auf das plötzliche Verschwinden der Schwefelsäure zwischen den Molekülketten zum Zeitpunkt der Koagulation in der Polymerisationslösung bei der Faserbildung zurückzuführen. Somit beruhen also diese bei der Aramidfaser zu beobachtenden Nachteile auf restlicher Schwefelsäure in der Faser. Die Fibrillierung kann somit der Verwendbarkeit der Fasern als Verstärkungsmaterial für Kautschuke oder Zement Grenzen setzen.A poly (p-phenylene terephthalamide) can only be used in very limited Types of polymerization solvents, e.g. B. strong sulfuric acid, or a mixture containing LiCl dissolved from hexamethylphosphoramide and N-methylpyrrolidone will. In practice there is only strong sulfuric acid available for the preparation of the spinning solution because in this case, lyotropic liquid crystals form. At the large-scale production of such polyamides occurs too significant because of the use of strong sulfuric acid Problems, e.g. B. Corrosion of the systems, risk of Handling, difficulty in removing remaining Solution and problems in dissolving the polymers in the Solvent. In particular, it can be used normally of fibers as a result of those caused by sulfuric acid Fibrillation of the fibers creates significant problems come. Fibrillation into a number of individual fibers is due to the sudden disappearance of sulfuric acid between the molecular chains at the time of coagulation in the polymerization solution due to fiber formation. So these are based on the aramid fiber disadvantages to be observed on residual sulfuric acid in the fiber. Fibrillation can therefore be of use of the fibers as a reinforcing material for rubbers or Set cement limits.

Zur Erhöhung der Löslichkeit der beschriebenen Polyamide oder Mischpolyamide müssen die Molekülketten an beiden Enden der aromatischen Ringe vernetzt werden. In diesem Zusammenhang ist es bekannt, daß die aromatischen Ringeinheiten in m-Stellung verknüpft werden oder in die Stellung zwischen den aromatischen Ringen eine drehbare Bindung eingeführt wird. Hierdurch erreicht man eine Erhöhung der Löslichkeit des Mischpolyamids in dem Polymerisationslösungsmittel.To increase the solubility of the polyamides described or mixed polyamides must have the molecular chains on both Ends of the aromatic rings are crosslinked. In this Context it is known that the aromatic ring units linked in the m position or in the Position between the aromatic rings a rotatable Binding is introduced. This leads to an increase the solubility of the mixed polyamide in the polymerization solvent.

Eine derart hergestellte Polymerisationslösung besitzt einen hohen Polymerisationsgrad und stabile isotrope Eigenschaften, die einer Phasentrennung entgegenwirken, und liefert durch direktes Verspinnen oder Gießen Fasern und Filme. Die mechanischen Eigenschaften, z. B. die Elastizität der Faser, sinkt jedoch stark mit zunehmendem Mengenanteil m-Phenylen der Formel:Has a polymerization solution prepared in this way a high degree of polymerization and stable isotropic Properties that counteract phase separation, and delivers fibers by direct spinning or casting and films. The mechanical properties, e.g. B. the Elasticity of the fiber, however, drops sharply with increasing Amount of m-phenylene of the formula:

in der Molekülkette. In ähnlicher Weise gehen bei Filmen die mechanischen Eigenschaften, z. B. die Durchsichtigkeit, verloren. Die Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften bei Versuchen zur Verbesserung der Löslichkeit des Mischpolyamids ließ sich trotz umfangreicher Versuche, z. B. Einführen modifizierter Einheiten in das Polyamid mit der Molekülkette ähnlich einem starren Stab, nicht beseitigen. Darüber hinaus ist auch die Polymerisationslösung des Mischpolyamids so instabil, daß man daraus nur unter größten Schwierigkeiten Fasern oder Filme herstellen kann. Folglich ist es zu schwierig, großtechnisch Mischpolyamide hohen Molekulargewichts herzustellen.in the molecular chain. Similarly go for films the mechanical properties, e.g. B. transparency, lost. The impairment of the mechanical properties in attempts to improve solubility of the mixed polyamide, despite extensive tests, e.g. B. Introducing modified units into the polyamide with the molecular chain like a rigid rod, not remove. In addition, the polymerization solution is also of the mixed polyamide so unstable that you can only producing fibers or films with great difficulty can. Consequently, it is too difficult, on an industrial scale To produce mixed polyamides of high molecular weight.

Diese Nachteile ließen sich jedoch mit Hilfe einer weiteren Modifizierungseinheit (aus p-Phenylen. . .) der Formel: However, these disadvantages could be overcome with the help of another Modification unit (from p-phenylene...) Of the formula:

und einem dritten Monomer lösen (vgl. US-PS 40 75 122). Aus dieser Literaturstelle ist es bekannt, daß man auch ohne Zubereitung eine lyotrope Flüssigkristalle bildenden Spinnlösung durch direktes Verspinnen und Gießen Fasern und Filme herstellen kann. Nach diesem Verfahren hergestellte Fasern werden unter der Bezeichnung "TECHNORA" vertrieben. Dieser Versuch dient jedoch lediglich der Überwindung schlechter mechanischer Eigenschaften. Der bei der Herstellung der "TECHNORA"-Faser als drittes Monomeres verwendete 3,4′-Diaminodiphenylether der Formel:and solve a third monomer (see. US-PS 40 75 122). From this reference it is known that one too forming a lyotropic liquid crystal without preparation Spinning solution by direct spinning and casting fibers and can make films. Made by this process Fibers are sold under the name "TECHNORA" expelled. However, this attempt only serves the Overcoming poor mechanical properties. The third in the production of the "TECHNORA" fiber Monomeric 3,4′-diaminodiphenyl ether of the formula:

ist jedoch recht teuer und erhöht dadurch die Verfahrenskosten.is quite expensive, however, and increases process costs.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue vollaromatische Mischpolyamide anzugeben, die aus einer Mischpolymerisationslösung besserer Stabilität und Fließfähigkeit durch direktes Verspinnen bzw. Gießen zu Fasern und/oder Filmen ultrahoher Zähigkeits-, Elastizitäts- und Wärmestabilitätseigenschaften verarbeitet werden können. The invention was based on the object, new fully aromatic To indicate mixed polyamides that are from a mixed polymerization solution better stability and fluidity by direct spinning or casting into fibers and / or Filming ultra-high toughness, elasticity and heat stability properties can be processed.

Die Erfindung liefert nicht lediglich einfache Polymere, sondern Mischpolymere mit den Eigenschaften der in der US-PS 45 11 709 beschriebenen einfachen Polymeren. Erfindungsgemäß wird das Mengenverhältnis der Polymereneinheiten mit p-Bindung bzw. m-Bindung durch geeignetes Vermischen von N,N′-Bis-(4-aminophenyl)-isophthalamid mit den bekanntermaßen als p-Monomeres verwendeten p-Phenylendiamin eingestellt. Durch diese Maßnahme wird gleichzeitig der reziproke Abstand zwischen den m-Bindungseinheiten des Polymeren eingestellt. Die bei Einhaltung der geschilderten Maßnahmen erhaltenen Fasern und Filme zeichnen sich dadurch aus, daß sie einen hohen Polymerisationsgrad behalten.The invention not only provides simple polymers, but mixed polymers with the properties of the in the US-PS 45 11 709 described simple polymers. According to the invention becomes the quantitative ratio of the polymer units with p-bond or m-bond by suitable mixing of N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide with the p-phenylenediamine known to be used as p-monomer set. This measure will simultaneously the reciprocal distance between the m - bond units of the Polymers set. The in compliance with the described Measures obtained fibers and films are characterized by this that they keep a high degree of polymerization.

Erfindungsgemäß wird die Polymerisationslösung durch geeignetes Vermischen von N,N′-Bis-(4-aminophenyl)-isophthalamid als Diaminmonomeres mit p-Phenylendiamin als p-Monomeres niedrigeren Molekulargewichts und Mischpolymerisieren des erhaltenen Gemischs mit Terephthaloylchlorid als Disäurechlorid hergestellt. Durch Einstellen der Konzentration und Viskosität der Mischpolymerisationslösung werden die erfindungsgemäßen Fasern und Filme direkt aus der Polymerisationslösung gesponnen bzw. gegossen.According to the polymerization solution by suitable Mixing N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide as a diamine monomer with p-phenylenediamine as a p-monomer lower molecular weight and copolymerizing the obtained mixture with terephthaloyl chloride as diacid chloride produced. By adjusting the concentration and viscosity of the mixed polymerization solution Fibers and films according to the invention directly from the polymerization solution spun or cast.

Die erfindungsgemäßen Fasern und Filme zeichnen sich durch außergewöhnlich gute mechanische und thermische Eigenschaften, z. B. durch eine ultrahohe Zähigkeit, Wärmestabilität, Durchsichtigkeit sowie durch einen hervorragenden Modul aus.The fibers and films of the invention stand out through exceptionally good mechanical and thermal Properties, e.g. B. by an ultra-high toughness, heat stability, Transparency and an excellent Module off.

Die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Filme und Fasern reicht beispielsweise von 981-1471,5 MPa und 10-14 g/den.The tensile strength of the films and fibers according to the invention ranges, for example, from 981-1471.5 MPa and 10-14 g / den.

Das erfindungsgemäß als eines der Monomeren verwendete N,N′-Bis-(4-aminophenyl)-isophthalamid der Formel: The one used according to the invention as one of the monomers N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide of the formula:

erhält man in entsprechender Weise wie das N,N′-Bis-(4- aminophenyl)-terephthalamid der Formel:is obtained in a manner similar to that of N, N′-bis (4- aminophenyl) terephthalamide of the formula:

(KR-PS 11 475). Wie das folgende Reaktionsschema A zeigt, erhält man N,N′-Bis-(4-aminophenyl)-isophthalamid durch Kondensation von Isophthaloylchlorid (Formel 3) mit zwei Äquivalenten p-Nitroanilin (Formel 4) bei niedrigen Temperaturen und Hydrieren des gebildeten Zwischenprodukts in Gegenwart eines Raney-Nickelkatalysators unter hohem Wasserstoffdruck. (KR-PS 11 475). As the following Reaction Scheme A shows one obtains N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide Condensation of isophthaloyl chloride (Formula 3) with two Equivalents of p-nitroaniline (Formula 4) at low Temperatures and hydrogenation of the intermediate formed in the presence of a Raney nickel catalyst under high Hydrogen pressure.

Reaktionsschema A Reaction scheme A

Entsprechend dem Reaktionsschema B erhält man erfindungsgemäße Mischpolyamide durch Umsetzen eines ein bestimmtes Mischungsverhältnis aufweisenden Gemischs aus einem Diaminmonomeren (Formel 1) und p-Phenylendiamin (Formel 5) mit Terephthaloylchlorid (Formel 6). According to the reaction scheme B, the present invention is obtained Mixed polyamides by implementing a specific one Mixing ratio having mixture of a Diamine monomers (Formula 1) and p-phenylenediamine (Formula 5) with terephthaloyl chloride (Formula 6).

Reaktionsschema B Reaction scheme B

Zur Herstellung von Polymeren derselben Grundstruktur, wie sie die erfindungsgemäßen Mischpolyamide aufweisen, könnte man auch ein Gemisch aus Isophthaloylchlorid (Formel 3) anstelle eines N,N′-Bis-(4-aminophenyl)-isophthalamid- Monomeren und Terephthaloylchlorid (Formel 6) in einem gegebenen Verhältnis mit p-Phenylendiamin (Formel 5) umsetzen (vgl. das folgende Reaktionsschema C). Bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren kann man jedoch einen hohen Polymerisationsgrad der Mischpolyamide sicherstellen. For the production of polymers with the same basic structure, as they have the mixed polyamides according to the invention, you could also use a mixture of isophthaloyl chloride (Formula 3) instead of an N, N′-bis (4-aminophenyl) isophthalamide Monomers and terephthaloyl chloride (Formula 6) in one implement the given ratio with p-phenylenediamine (formula 5) (see the following reaction scheme C). Using of the monomers used according to the invention can however, a high degree of polymerization of the mixed polyamides to ensure.

Reaktionsschema C Reaction scheme C

Wie aus der US-PS 30 40 518 hervorgeht, lassen sich einem hohen Polymerisationsgrad aufweisende Mischpolyamide herstellen, wenn man als Ausgangsmaterial (Reaktion B) ein Zwischenprodukt, nämlich N,N′-Bis-(4-aminophenyl)-isophthalamid verwendet, da im Vergleich zur Reaktion C weniger (die Hälfte) Chlorwasserstoff entweicht.As can be seen from US-PS 30 40 518, one produce mixed polyamides with a high degree of polymerization, if one as a starting material (reaction B) Intermediate, namely N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide used because compared to reaction C less (half) hydrogen chloride escapes.

Die Reaktion zwischen einem Diaminmonomeren und einem Disäurechlorid führt zu einer augenblicklichen Polykondensation der Diaminmonomeren und zum Entweichen von gasförmigem HCl (vgl. Reaktionsschemata B und C). Dieser HCl muß verringert werden, um Mischpolyamide hohen Polymerisationsgrades herstellen zu können. Dies erreicht man durch das erfindungsgemäß eingesetzte Monomere. Aufgrund der erfindungsgemäßen Verwendung des betreffenden Diaminmonomeren läßt sich dem Verlust an Kristallinität optimal entgegenwirken, indem man den reziproken Abstand zwischen m-Bindungseinheiten in der Molekülkette des erfindungsgemäß erhaltenen Polymer vergrößert. Die Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften läßt sich ebenfalls verhindern, und zwar durch eine Erhöhung der Löslichkeit, die ihrerseits auf eine Verhinderung des Verlusts an Kristallinität der erfindungsgemäßen Mischpolyamide zurückzuführen ist.The reaction between a diamine monomer and a diacid chloride leads to instantaneous polycondensation of the diamine monomers and for the escape of gaseous HCl (see reaction schemes B and C). This HCl must be reduced in order to achieve mixed polyamides with a high degree of polymerization to be able to manufacture. This is achieved by the monomers used according to the invention. Because of the use according to the invention of the diamine monomer in question the loss of crystallinity is optimal counteract by the reciprocal distance between m-binding units in the molecular chain of the invention polymer obtained enlarged. The impairment the mechanical properties can also be prevented by increasing the solubility, which in turn are concerned with preventing the loss Crystallinity attributed to the mixed polyamides according to the invention is.

Die erfindungsgemäßen Mischpolyamide hohen Molekulargewichts bestehen grundsätzlich aus einem Gemisch der Struktureinheiten (7 a, 7 b - vgl. Reaktionsschema B). Die Struktureinheit (7 a) soll, bezogen auf sämtliche wiederkehrenden Einheiten der erfindungsgemäßen Mischpolyamide, 12-90%, insbesondere 12-30% betragen, damit die Mischpolyamide gleichzeitig die gewünschte Löslichkeit und mechanische Zähigkeit aufweisen.The high molecular weight mixed polyamides according to the invention basically consist of a mixture of the structural units ( 7 a, 7 b - cf. reaction scheme B). The structural unit ( 7 a) , based on all the recurring units of the mixed polyamides according to the invention, should be 12-90%, in particular 12-30%, so that the mixed polyamides simultaneously have the desired solubility and mechanical toughness.

Wie bereits ausgeführt, erhält man die Mischpolyamide der Formel (7) durch Zubereiten eines Gemischs mit N,N′-Bis- (4-aminophenyl)-isophthalamid, indem die wiederkehrenden Einheiten (7 a) der gesamten Molekülketten innerhalb für den Erfindungszweck geeigneter Bereiche liegen, und Mischpolymerisieren dieses Gemischs. Die Mischpolymerisation kann als Oberflächenpolymerisation, Schmelzpolymerisation, Festpolymerisation, Flüssigpolymerisation u. dgl. erfolgen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Mischpolyamide durch Flüssigpolymerisation hergestellt.As already stated, the mixed polyamides of the formula ( 7 ) are obtained by preparing a mixture with N, N′-bis (4-aminophenyl) isophthalamide, by the repeating units ( 7 a) of the entire molecular chains within ranges which are suitable for the purpose of the invention lie, and copolymerizing this mixture. The mixed polymerization can be used as surface polymerization, melt polymerization, solid polymerization, liquid polymerization and the like. The like. The mixed polyamides according to the invention are preferably produced by liquid polymerization.

Bei der Flüssigpolymerisation zur Herstellung erfindungsgemäßer Mischpolyamide sollten organische Lösungsmittel mit der Fähigkeit zum Auflösen mindestens eines Teils der genannten Monomeren und der gebildeten hochmolekularen Polymeren bei einer Temperatur im Bereich von -20°C bis 100°C verwendet werden. Erforderlichenfalls kann ein Säureakzeptor mitverwendet werden. Den organischen Lösungsmitteln können zur Erhöhung der Löslichkeit des Polymeren und zur Verbesserung der Stabilität der gebildeten Polymerisationslösung Halogenide der Metalle der Gruppen I und II des Periodensystems zugesetzt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind Amidlösungsmittel, beispielsweise N,N′-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, N-Methylpiperidon, N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff, N-Caprolactam, N,N′-Dimethylacetamid, N-Ethylpyrrolidon, N-Acetylpyrrolidon und Mischungen derselben.In liquid polymerization for the preparation of the invention Mixed polyamides should contain organic solvents with the ability to resolve at least a portion of the mentioned monomers and the high molecular weight formed Polymers at a temperature in the range of -20 ° C to 100 ° C can be used. If necessary, a Acid acceptor can also be used. The organic solvents can increase the solubility of the polymer and to improve the stability of the polymerization solution formed Group I metal halides and II of the periodic table are added. Suitable organic solvents are amide solvents, for example N, N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoramide, N-methylpiperidone, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, N-caprolactam, N, N'-dimethylacetamide, N-ethyl pyrrolidone, N-acetyl pyrrolidone and mixtures thereof.

Zur optimalen Polymerisation werden 12-90 Mol-% N,N′-Bis-(4-aminophenyl)-isophthalamid und 88-10 Mol-% p-Phenylendiamin derart gemischt, daß die Gesamtvolumenmenge 100% beträgt. Das Gemisch wird in einem Amidlösungsmittel gelöst, worauf 100 Mol-% Terephthaloylchlorid unter Rühren zugegeben werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch Ändern der Molmenge an zugegebenen Diaminmomomeren eingestellt. Dadurch läßt sich die Viskosität des Reaktionsgemischs augenblicklich oder langsam erhöhen. Innerhalb von 24 h ist jedoch die Polymerisationsreaktion im wesentlichen beendet. Das verwendete Amidlösungsmittel kann auch als Säureakzeptor dienen. Die Reaktionstemperatur reicht zweckmäßigerweise von -20° -100°C, vorzugsweise von -5° - 50°C.For optimal polymerization, 12-90 mol% N, N′-bis (4-aminophenyl) isophthalamide and 88-10 mol% p-phenylenediamine mixed such that the total volume Is 100%. The mixture is in an amide solvent dissolved, whereupon 100 mol% terephthaloyl chloride with stirring be added. The reaction rate is determined by Change the molar amount of added diamine monomers. This allows the viscosity of the reaction mixture increase instantly or slowly. Within of 24 h, however, the polymerization reaction is essentially completed. The amide solvent used can also serve as an acid acceptor. The reaction temperature is sufficient expediently from -20 ° -100 ° C, preferably from -5 ° - 50 ° C.

Die Viskosität der erhaltenen Polymerisationslösung und der Polymerisationsgrad des gebildeten Polymeren, die kritische Faktoren bei der Herstellung von Filmen bzw. Fasern darstellen, ergeben sich aus der Konzentration der dem Polymerisationsreaktionssystem einverleibten Monomeren. Die Konzentration der zugesetzten Monomeren, die den genannten Grad und die Viskosität bestimmen, variieren etwas entsprechend den Mengenverhältnissen der beiden Monomeren, dem jeweiligen Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur. In der Regel wird die Konzentration der Monomeren in einer Polymerisationslösung zweckmäßigerweise bei 4-20 Gew.-%, vorzugsweise bei 6-15 Gew.-%, gehalten. Bei der geschilderten Polymerisation wird dem Polymerisationssystem vorzugsweise ein die Löslichkeit verbesserndes Mittel, wie LiCl und/oder CaCl₂, in einer Menge von 1-5 Gew.-% während oder nach der Reaktion zugesetzt. Es kann auch zweckmäßig sein, dem System während, vor oder nach der Reaktion einen Säureakzeptor bzw. ein Neutralisationsmittel, wie Pyridin, Picolin u. dgl. zuzusetzen. Die derart erhaltene Polymerisationslösung des Mischpolyamids kann als Ausgangsmaterial, z. B. Spinnlösung, bei der Herstellung von Formlingen verwendet werden. Nach Zusatz eines Überschusses an Wasser zu der Polymerisationslösung wird das erhaltene Gemisch zur Gewinnung der ausgefallenen Polymeren in einem Mischer vermahlen. Diese Polymeren werden dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Herstellung einer Originalpolymerisationslösung wieder in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die aus der Flüssigpolymerisation gewonnene Polymerisationslösung direkt einem Formgebungsprozeß zugeführt werden kann. Erfindungsgemäße vollaromatische Mischpolyamide besitzen eine hervorragende Löslichkeit und lassen sich zu Fasern und/oder Filmen außerordentlich guter mechanischer Eigenschaften verarbeiten.The viscosity of the polymerization solution obtained and the degree of polymerization of the polymer formed, the critical factors in the production of films or Represent fibers result from the concentration of monomers incorporated into the polymerization reaction system. The concentration of the added monomers that mentioned The degree and viscosity determine vary somewhat according to the proportions of the two monomers, the respective solvent and the reaction temperature. As a rule, the concentration of the monomers in a Polymerization solution expediently at 4-20% by weight, preferably held at 6-15 wt .-%. With the described Polymerization becomes the polymerization system preferably a solubility enhancer such as LiCl and / or CaCl₂, in an amount of 1-5% by weight added during or after the reaction. It can also be useful to the system during, before or after the Reaction an acid acceptor or a neutralizing agent, such as pyridine, picoline and the like. Like to add. The one so obtained Polymerization solution of the mixed polyamide can be used as the starting material, e.g. B. spinning solution, in the manufacture of Moldings are used. After adding an excess of water to the polymerization solution is obtained Mixture for obtaining the precipitated polymers in one Grind the mixer. These polymers are then mixed with water washed, dried and to prepare an original polymerization solution again in a suitable solvent dissolved. However, it should be noted that the polymerization solution obtained from the liquid polymerization can be fed directly to a shaping process can. Fully aromatic mixed polyamides according to the invention have excellent solubility and can be to fibers and / or films extremely good mechanical Process properties.

Der Polymerisationsgrad der erfindungsgemäßen Mischpolyamide läßt sich entsprechend der folgenden Gleichung:The degree of polymerization of the mixed polyamides according to the invention can be calculated according to the following equation:

η _inh = ln (η _rel)/C η _inh = ln ( η _rel ) / C

worin bedeuten:
η _rel die relative Viskosität und
C die Konzentration von 0,5 g Polymeres oder Faser in 100 ml Lösungsmittel, ausgedrückt als 0,5 g/dl, durch die Eigenviskosität ausdrücken. Die relative Viskosität η _rel ergibt sich durch Dividieren der Strömungsdauer einer verdünnten Lösung des Polymeren in einem Kapillarviskometer durch die Strömungsdauer des reinen Lösungsmittels. Die zur Bestimmung von η _rel verwendete verdünnte Lösung besitzt die durch C angegebene Konzentration. Die Strömungsdauer wird unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure (97% H₂SO₄) als Lösungsmittel bei 30°C bestimmt.in which mean:
η _rel the relative viscosity and
C. the concentration of 0.5 g polymer or fiber in 100 ml solvent, expressed as 0.5 g / dl, express through the inherent viscosity. The relative viscosity η _rel results from dividing the flow duration a dilute solution of the polymer in one Capillary viscometer through the flow duration of the pure Solvent. The for the determination ofη _rel used diluted solution has the throughC. specified concentration. The flow duration is concentrated using Sulfuric acid (97% H₂SO₄) as a solvent determined at 30 ° C.

Der für die Erfindungszwecke geeignete, durch die "Eigenviskosität" ausgedrückte Polymerisationsgrad reicht von 1,0 bis 6,0. Vorzugsweise besitzen die Polymeren eine Eigenviskosität von 2,0-5,0, wobei mäßig konzentrierte Polymerisationslösungen erhalten werden. Aus dieser Lösung hergestellte Filme und Fasern besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.The one suitable for the purposes of the invention, due to the "inherent viscosity" expressed degree of polymerization ranges from 1.0 to 6.0. The polymers preferably have one Intrinsic viscosity of 2.0-5.0, being moderately concentrated Polymerization solutions can be obtained. From this solution produced films and fibers have excellent mechanical properties and excellent heat resistance.

Die Fasern erhält man durch Trockenspinnen, Naßspinnen und Trockenstrahl-Naßspinnen unter Verwendung der Polymerisationslösung direkt als Originalspinnlösung. Das Trockenstrahl-Naßspinnen eignet sich erfindungsgemäß am besten. Dieses Verfahren ist in allen Einzelheiten in der US-PS 36 71 542 beschrieben. Hierbei wird die Spinnlösung bei 15°-90°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 70°C, gehalten und durch Spinnöffnungen (Durchmesser: 0,1 mm, Anzahl der Spinndüsen: 12) ausgestoßen. Die derart ausgestoßene Spinnlösung wird während der Passage durch den Luftraum zwischen der Spinndüse und einem Koagulationsbad einem Zug unterworfen und dann augenblicklich in das Koagulationsbad eintauchen gelassen. Die gebildeten Fasern werden letztlich auf eine Rolle aufgewickelt. Das Trockenstrahl- Naßspinnen unterscheidet sich folglich von einem üblichen Naßspinnen und ist durch den Luftraum zwischen den Spinndüsen und dem Koagulationsbad gekennzeichnet. In dem Luftraum werden die Fasern infolge des Unterschieds zwischen der Ausstoßgeschwindigkeit und der Aufwickelgeschwindigkeit einem Zug unterworfen.The fibers are obtained by dry spinning, wet spinning and dry jet wet spinning using the polymerization solution directly as an original spinning solution. The Dry jet wet spinning is suitable according to the invention on best. This procedure is described in detail in the US-PS 36 71 542 described. This is the spinning solution at 15 ° -90 ° C, preferably at room temperature to 70 ° C, held and through spinning openings (diameter: 0.1 mm, Number of spinnerets: 12) ejected. The one so ejected Spinning solution is removed during the passage through the Air space between the spinneret and a coagulation bath subjected to a train and then instantly into that Immerse the coagulation bath. The fibers formed are ultimately wound up on a roll. The dry jet Wet spinning is therefore different from one usual wet spinning and is between the air space the spinnerets and the coagulation bath. In The airspace becomes the fibers due to the difference between the ejection speed and the winding speed subjected to a train.

Die erhaltenen Fasern, in die 12-18 Mol N,N′-Bis-(4- aminophenyl)-isophthalamid eingeführt wurden, besitzen eine Festigkeit von 10-15 g/den und eine Elastizität von 100-400 g/den. Im Falle unterschiedlicher Molfraktionen der genannten Mischpolymeren betragen die Festigkeit bzw. Elastizität 4-13 g/den bzw. 70-210 g/den.The fibers obtained into which 12-18 mol of N, N′-bis- (4- aminophenyl) -isophthalamide were introduced a strength of 10-15 g / den and an elasticity from 100-400 g / den. In the case of different mole fractions of the copolymers mentioned are the Strength or elasticity 4-13 g / den or 70-210 g / den.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamidfasern oder -filme können hoch gedehnt bzw. gereckt werden und besitzen dann außerordentlich günstige mechanische Eigenschaften und eine hervorragende Wärmestabilität. Die für erfindungsgemäße Hochleistungsfasern oder -filme geeigneten Dehnungs- oder Reckwerte betragen 1/1,3 bis unmittelbar vor dem Reißen, vorzugsweise 1/4 bis 1/9. Hierdurch werden ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften erreicht. Die Dehnung erfolgt im Bereich zwischen der Einfriertemperatur und einer Temperatur, bei der auf einer heißen Platte oder einem zylindrischen Heizstab nicht augenblicklich eine Versprödung erfolgt. Die Wärmedehnung erfolgt bei Temperaturen von 250°-500°C, vorzugsweise von 300°-450°C.The mixed polyamide fibers according to the invention or -films can be stretched or stretched and possess then extremely favorable mechanical properties and excellent heat stability. The for inventive High-performance fibers or films or stretching values are 1 / 1.3 until immediately before Tear, preferably 1/4 to 1/9. This will be excellent mechanical and thermal properties achieved. The stretching takes place in the range between the freezing temperature and a temperature at which on a hot plate or a cylindrical heating element embrittlement occurs immediately. The thermal expansion takes place at temperatures of 250 ° -500 ° C, preferably from 300 ° -450 ° C.

Die thermische Differentialanalyse und die thermische Gewichtsanalyse zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Mischpolyamide und die daraus hergestellten Fasern oder Filme augenblicklich bei einer Temperatur oberhalb 450°C zersetzen. Sie eignen sich zum kurzzeitigen Gebrauch bei Temperaturen bis zu 400°C und zum Dauergebrauch bei Temperaturen bis zu 250°C. Ferner eignen sie sich auf den verschiedensten industriellen Einsatzgebieten und als Materialien zum Verstärken von Kautschuken, Harzen, Zementen u. dgl., Isoliermaterialien, wärmebeständige durchsichtige Filme u. dgl. Dies ist auf ihre hervorragenden mechanischen Eigenschaften und ihre Wärmestabilität zurückzuführen.Differential thermal analysis and thermal weight analysis show that the mixed polyamides according to the invention and the fibers or films made from them decompose immediately at a temperature above 450 ° C. They are suitable for short-term use Temperatures up to 400 ° C and for continuous use at temperatures up to 250 ° C. They are also suitable for a wide variety of purposes industrial applications and as Materials for reinforcing rubbers, resins, Cements and Like., insulating materials, heat resistant transparent films u. Like. This is due to their excellent mechanical properties and their thermal stability.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.

Example 1

Herstellung eines Polymeren durch Umsetzen eines 12,5/87,5- Gemischs aus N,N′-Bis-(4-aminophenyl)-isophthalamid und p-Phenylendiamin mit Terephthaloylchlorid.Production of a polymer by reacting a 12.5 / 87.5 Mixture of N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide and p-phenylenediamine with terephthaloyl chloride.

240 ml (2,58 Mol) N,N′-Dimethylacetamid, 7,2 g (0,17 Mol) LiCl, 2,595 g (0,0075 Mol) N,N′-Bis-(4-aminophenyl)-isophthalamid und 5,67 g (0,0525 Mol) p-Phenylendiamin werden in einen 1 Liter fassenden, mit einem Rührer, Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgestatteten Vierhalsrundkolben unter Rühren eingefüllt. Die erhaltene Lösung wird bei 30°C gehalten. Nach Zugabe von 15,2 ml (0,19 Mol) Pyridin wird die erhaltene Lösung auf einmal unter kräftigem Rühren mit 12,26 g (0,06 Mol) Terephthaloylchlorid versetzt. Die Viskosität der Lösung steigt langsam innerhalb von 10 min nach beendeter Zugabe. Nachdem das Gemisch 3 h lang gerührt worden war, wird es einen Tag lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Die hierbei gebildete Polymerisationslösung ist sehr stabil und erfährt auch bei mehr als 30tägiger Aufbewahrung keine Phasentrennung. Es ist ohne weiteres möglich, Filme durch direktes Vergießen der Polymerisationslösung und Fasern durch direktes Verspinnen der Polymerisatlösung herzustellen. Zur Herstellung eines festen polymeren Pulvers wird die Polymerisationslösung in überschüssiges Wasser gegossen, worauf das Ganze in einem Mischer durchgemischt wird, bis das Polymerisat in Pulverform ausfällt. Das abgetrennte Polymere wird mehrere Male mit Wasser gewaschen, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, und dann mehr als 6 h in einem Vakuumtrockner bei 80°C zu trocknen. Bei dem erhaltenen Polymeren handelt es sich um ein fahlgelbes Pulver einer Eigenviskosität von 3,93.240 ml (2.58 mol) N, N′-dimethylacetamide, 7.2 g (0.17 mol) LiCl, 2.595 g (0.0075 mol) of N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide and 5.67 g (0.0525 mol) of p-phenylenediamine in a 1 liter, with a stirrer, thermometer and a four-neck round bottom flask equipped with a nitrogen inlet filled with stirring. The solution obtained is kept at 30 ° C. After adding 15.2 ml (0.19 mol) Pyridine becomes the solution obtained at once with vigorous Stir mixed with 12.26 g (0.06 mol) of terephthaloyl chloride. The viscosity of the solution slowly increases within 10 min after the addition has ended. After the mixture for 3 h had been stirred for one day at room temperature ditched. The polymerization solution formed here is very stable and also experiences with more after 30 days of storage no phase separation. It is without further possible films by directly pouring the polymerization solution and fibers by direct spinning to produce the polymer solution. To make a solid polymer powder becomes the polymerization solution poured into excess water, whereupon the whole thing in a mixer is mixed until the polymer in Powder form fails. The separated polymer becomes several Washed several times with water to complete the solvent to remove, and then more than 6 h in a vacuum dryer to dry at 80 ° C. The polymer obtained acts it is a pale yellow powder with an inherent viscosity of 3.93.

Example 2

Im vorliegenden Beispiel wird N-Methylpyrrolidon als Polymerisationslösungsmittel verwendet. Ein 1 Liter fassender Vierhalsrundkolben wird unter Rühren mit 240 ml (2,49 Mole) N-Methylpyrrolidon, 9,6 g (0,23 Mol) LiCl, 2,595 g (0,0075 Mol) N,N′-Bis-(4-aminophenyl)-isophthalamid und 5,67 g (0,0525 Mol) p-Phenylendiamin beschickt. Die erhaltene Lösung wird bei 25°C gehalten. Nach Zugabe von 13,7 ml (0,17 Mol) Pyridin wird das Gemisch auf einmal mit 12,26 g (0,17 Mol) Terephthaloylchlorid versetzt, worauf kräftig gerührt wird. Die Viskosität der gebildeten Lösung steigt langsam 10 min nach der Zugabe.In the present example, N-methylpyrrolidone is used as Polymerization solvent used. A 1 liter Four-neck round bottom flask is stirred with 240 ml (2.49 moles) N-methylpyrrolidone, 9.6 g (0.23 moles) LiCl, 2.595 g (0.0075 mol) of N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide and 5.67 g (0.0525 mol) of p-phenylenediamine. The solution obtained is kept at 25 ° C. After encore 13.7 ml (0.17 mol) of pyridine is added to the mixture at once 12.26 g (0.17 mol) of terephthaloyl chloride were added, followed by is stirred vigorously. The viscosity of the solution formed rises slowly 10 min after the addition.

Nachdem die Lösung 3 h lang gerührt worden war, wird sie einen Tag lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Bei der erhaltenen Polymerisationslösung handelt es sich um eine sehr stabile Lösung, die auch bei mehr als 30tägiger Aufbewahrung keine Phasentrennung erfährt. Es ist ohne weiteres möglich, durch direktes Vergießen der Polymerisationslösung Filme und durch direktes Verspinnen der Polymerisationslösung Fasern herzustellen. Zur Herstellung eines festen polymeren Pulvers wird die erhaltene Polymerisatlösung in überschüssiges Wasser eingegossen, worauf das Ganze so lange in einem Mischer durchgemischt wird, bis das Polymere in Pulverform ausfällt. Das abgetrennte Pulver wird mehrere Male mit Wasser gewaschen, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, und dann mehr als 6 h in einem Vakuumtrockner bei 80°C getrocknet. Der erhaltene Polymere besteht aus einem fahlgelben Pulver einer Eigenviskosität von 3,44.After the solution has been stirred for 3 hours, it becomes left for one day at room temperature. In the The polymerization solution obtained is a very stable solution, even with more than 30 days of storage no phase separation is experienced. It is straightforward possible by directly pouring the polymerization solution Films and by spinning the polymerization solution directly To produce fibers. To make a solid polymer powder becomes the polymer solution obtained poured into excess water, whereupon the Mix everything in a mixer until the polymer precipitates in powder form. The severed Powder is washed with water several times to get the To remove solvent completely, and then more than Dried for 6 hours in a vacuum dryer at 80 ° C. The received one Polymer consists of a pale yellow powder an intrinsic viscosity of 3.44.

Example 3

Herstellung eines Polymeren durch Umsetzen eines 12,5/87,5- Gemisches von N,N′-Bis-(4-aminophenyl)-isophthalamid und p-Phenylendiamin mit Tetraphthaloylchlorid.Production of a polymer by reacting a 12.5 / 87.5 Mixtures of N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide and p-phenylenediamine with tetraphthaloyl chloride.

In diesem Beispiel wird Calciumchlorid als Alkalimetallsalz verwendet.In this example, calcium chloride is used as the alkali metal salt used.

Ein 1 Liter fassender, mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgestatteter Vierhalsrundkolben wird mit 240 ml (2,58 Mol) N,N′-Dimethylacetamid, 6,2 g (0,06 Mol) CaCl₂, 2,595 g (0,0075 Mol) N,N′-Bis-(4- aminophenyl)-isophthalamid und 2,595 g (0,0075 Mol) p-Phenylendiamin unter Rühren beschickt. Die erhaltene Lösung wird auf 30°C gehalten. Nach Zugabe von 10,4 ml (0,13 Mol) Pyrridin wird die Lösung auf einmal unter kräftigem Rühren mit 12,26 g (0,06 Mol) Terephthaloylchlorid versetzt. Die Viskosität der Lösung steigt langsam innerhalb von 10 min nach beendeter Zugabe. Nach 1 h ist keine Viskositätsänderung mehr feststellbar. Nachdem die Lösung 3 h lang gerührt worden war, wird sie einen Tag lang bei Raumtemperatur aufbewahrt. Bei der erhaltenen Polymerisationslösung handelt es sich um eine sehr stabile Lösung, die auch nach mehr als 30tägiger Aufbewahrung keine Phasentrennung erfährt. Es ist ohne weiteres möglich, durch direktes Vergießen der Polymerisationslösung Filme und durch direktes Verspinnen derselben Lösung Fasern herzustellen.A 1 liter, with a stirrer, a thermometer and a four-neck round bottom flask equipped with a nitrogen inlet is mixed with 240 ml (2.58 mol) of N, N'-dimethylacetamide, 6.2 g (0.06 mol) CaCl₂, 2.595 g (0.0075 mol) N, N′-bis- (4- aminophenyl) isophthalamide and 2.595 g (0.0075 mol) p-Phenylenediamine charged with stirring. The received Solution is kept at 30 ° C. After adding 10.4 ml (0.13 mol) pyrridine, the solution is taken in at once vigorous stirring with 12.26 g (0.06 mol) of terephthaloyl chloride transferred. The viscosity of the solution increases slowly within 10 minutes after the addition has ended. After 1 h is no change in viscosity can be determined. after the Solution had been stirred for 3 hours, it will last for a day stored at room temperature. In the polymerization solution obtained it is a very stable Solution that even after more than 30 days of storage no phase separation is experienced. It is easily possible by directly pouring the polymerization solution into films and to produce fibers by spinning the same solution directly.

Zur Herstellung eines festen polymeren Pulvers wird die Polymerisationslösung in überschüssiges Wasser eingegossen, worauf das Ganze in einem Mischer so lange durchgemischt wird, bis das Polymere in Pulverform ausfällt. Das abgetrennte Pulver wird mehrere Male mit Wasser gewaschen, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, um dann mehr als 6 h lang in einem Vakuumtrockner bei 80°C getrocknet zu werden. Das erhaltene Polymere besteht aus einem fahlgelben Pulver eine Eigenviskosität von 3,60.To produce a solid polymer powder, the Poured polymerization solution into excess water, whereupon the whole thing mixed in a mixer for so long until the polymer precipitates in powder form. The severed Powder is washed several times with water, to completely remove the solvent and then To be dried in a vacuum dryer at 80 ° C for more than 6 hours. The polymer obtained consists of a pale yellow Powder has an intrinsic viscosity of 3.60.

Example 4

Herstellung eines Polymeren durch Umsetzen eines 12,5/87,5- Gemischs von N,N′-Bis-(4-aminophenyl)-isophthalamid und p-Phenylendiamin mit Terephthaloylchlorid.Production of a polymer by reacting a 12.5 / 87.5 Mixture of N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide and p-phenylenediamine with terephthaloyl chloride.

Im vorliegenden Beispiel wird ein 1/2 (V/V)-Gemisch aus Hexamethylenphosphoramid und N-Methylpyrrolidon als Polymerisationslösungsmittel verwendet.In the present example, a 1/2 (V / V) mixture is made Hexamethylene phosphoramide and N-methylpyrrolidone as a polymerization solvent used.

Ein 1 Liter fassender Vierhalsrundkolben wird unter Rühren mit 86 ml (0,46 Mol) Hexamethylphosphoramid, 160 ml (0,17 Mol) N-Methylpyrrolidon, 6,9 g (0,14 Mol) LiCl, 2,595 g (0,0075 Mol) N,N′-Bis-(4-aminophenyl)-isophthalamid und 5,67 g (0,0525 Mol) p-Phenylendiamin beschickt. Die erhaltene Lösung wird auf 25°C gehalten. Nach Zugabe von 22,8 ml (0,28 Mol) Pyridin wird das Gemisch auf einmal mit 12,26 g (0,06 Mol) Terephthaloylchlorid versetzt, worauf das Ganze kräftig gerührt wird. Die Viskosität der erhaltenen Lösung steigt langsam 10 min nach beendeter Zugabe. Nach 1 h ist keine Viskositätsänderung mehr feststellbar. Nachdem die Mischung 3 h lang gerührt worden war, wird sie einen Tag lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Bei der erhaltenen Polymerisationslösung handelt es sich um eine sehr stabile Lösung, die auch nach mehr als 30tägiger Aufbewahrung keine Phasentrennung erfährt. Es ist ohne weiteres möglich, durch direktes Vergießen der Polymerisationslösung Filme und durch direktes Verspinnen derselben Lösung Fasern herzustellen.A 1 liter four neck round bottom flask is stirred with 86 ml (0.46 mol) hexamethylphosphoramide, 160 ml (0.17 mol) N-methylpyrrolidone, 6.9 g (0.14 mol) LiCl, 2.595 g (0.0075 mol) of N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide and 5.67 g (0.0525 mol) of p-phenylenediamine. The The solution obtained is kept at 25 ° C. After adding 22.8 ml (0.28 mol) of pyridine is added to the mixture at once 12.26 g (0.06 mol) of terephthaloyl chloride were added, followed by the whole thing is stirred vigorously. The viscosity of the obtained Solution rises slowly 10 minutes after the addition has ended. No change in viscosity can be determined after 1 h. After the mixture was stirred for 3 hours, it is left to stand at room temperature for a day. The polymerization solution obtained is to a very stable solution that even after more than 30 days of storage experience no phase separation. It is easily possible by directly shedding the Polymerization solution films and by direct spinning the same solution to make fibers.

Zur Herstellung eines festen polymeren Pulvers wird die Polymerisationslösung in überschüssiges Wasser eingegossen, worauf das Ganze in einem Mischer so lange durchgemischt wird, bis das Polymere in Pulverform ausfällt. Das abgetrennte Polymere wird mehrmals mit Wasser gewaschen, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, und dann mehr als 6 h lang in einem Vakuumtrockner bei 80°C getrocknet. Das hierbei erhaltene Polymere besteht aus einem fahlgelben Pulver einer Eigenviskosität von 3,08.To produce a solid polymer powder, the Poured polymerization solution into excess water, whereupon the whole thing mixed in a mixer for so long until the polymer precipitates in powder form. The severed Polymer is washed several times with water remove the solvent completely, and then more dried for 6 hours in a vacuum dryer at 80 ° C. The polymer obtained here consists of a pale yellow Powder with an inherent viscosity of 3.08.

Example 5

Herstellung einer Mischpolyamidfaser aus einem Gemisch aus N,N′-Bis-(4-aminophenyl)-isophthalamid (12,5)/ p-Phenylendiamin (87,5)/Terephthaloylchlorid (100).Production of a mixed polyamide fiber from a mixture from N, N′-bis (4-aminophenyl) isophthalamide (12.5) / p-phenylenediamine (87.5) / terephthaloyl chloride (100).

10 g der in Beispiel 1 erhaltenen Polymerisationslösung (Eigenviskosität: 3,93) werden in einen 500 ml fassenden Einhalsrundkolben gefüllt und zur Entfernung des Lösungsmittels bis zu einer 18%igen Konzentration unter vermindertem Druck eingeengt. Die auf eine geeignete Konzentration eingestellte Polymerisationslösung (Originalspinnlösung) wird in eine Spinnvorrichtung überführt und darin durch 30minütiges Evakuieren des Systems von vorhandener Luft befreit. Unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 30°C wird die Lösung durch ein Filter einer Maschenweite von etwa 0,04 mm (400 mesh) filtriert. Die filtrierte Spinnlösung wird durch Spinndüsen (Durchmesser: 0,4 mm, Anzahl der Spinndüsen: 12) mit einer Lineargeschwindigkeit von 15 m/min ausgestoßen. Die ausgestoßene Spinnlösung erfährt innerhalb eines festgelegten Luftraums von 2 cm einen Zug im vierfachen Zugverhältnis. Danach wird die Lösung in einem Koagulationsbad zu Fasern koaguliert. Diese werden mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min auf eine Aufwickelrolle aufgewickelt. Nach mehr als 1tägigem Imprägnieren zur Entfernung restlicher Alkalimetallsalze werden die erhaltenen Fasern getrocknet. Die getrockneten Fasern werden innerhalb von 10 s auf eine Heizplatte bei einer Oberflächentemperatur von 300°C einer Wärmedehnung oder -reckung im Verhältnis von 1/6 unterworfen. Die erhaltenen Fasern zeichnen sich durch eine Dichte von 3,3 den, eine Festigkeit von 13,2 g/den, eine Dehnung von 7% und eine Elastizität von 275 g/den aus.10 g of the polymerization solution obtained in Example 1 (Intrinsic viscosity: 3.93) are in a 500 ml One-necked round bottom flask filled and to remove the solvent up to an 18% concentration under reduced Pressure reduced. That to an appropriate concentration set polymerization solution (original spinning solution) is transferred to and into a spinning device by evacuating the system from the existing one for 30 minutes Free air. While maintaining a temperature of The solution becomes 30 ° C through a filter with a mesh size of about 0.04 mm (400 mesh) filtered. The filtered Spinning solution is passed through spinnerets (diameter: 0.4 mm, Number of spinnerets: 12) at a linear speed ejected from 15 m / min. The ejected spinning solution experiences within a specified air space of 2 cm Train in four times the train ratio. After that, the solution coagulated into fibers in a coagulation bath. These will at a speed of 60 m / min on a take-up reel wound up. After more than 1 day of impregnation to remove residual alkali metal salts obtained fibers dried. The dried fibers are placed on a hotplate at 10 seconds Surface temperature of 300 ° C thermal expansion or -extension subject to 1/6. The received Fibers are characterized by a density of 3.3 den, one Strength of 13.2 g / den, an elongation of 7% and a Elasticity of 275 g / den.

Example 6

Herstellung eines Polymeren durch Umsetzen von Gemischen unterschiedlicher Verhältnisse N,N′-Bis-(4-aminophenyl)- isophthalamid und p-Phenylendiamin.Production of a polymer by reacting mixtures different ratios of N, N′-bis (4-aminophenyl) - isophthalamide and p-phenylenediamine.

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei 240 ml (2,58 Mol) N,N′-Dimethylacetamid als Polymerisationslösungsmittel, 7,2 g (0,17 Mol) Lithiumchlorid als Alkalimetallsalz und 15,2 ml (0,19 Mol) Pyridin als Säureakzeptator verwendet werden. N,N′-Bis-(4-aminophenyl)- isophthalamid und p-Phenylendiamin werden derart miteinander gemischt, daß die Gesamtmenge dieser beiden Amine 0,06 Mol beträgt. Die jeweilige Mischung wird dann mit 12,26 g (0,06 Mol) Terephthaloylchlorid reagieren gelassen. Angaben bezüglich der Mischungsverhältnisse und die Eigenschaften der Mischpolyamide finden sich in der folgenden Tabelle I.The measures of example 1 are repeated, whereby 240 ml (2.58 mol) of N, N′-dimethylacetamide as the polymerization solvent, 7.2 g (0.17 mol) of lithium chloride as the alkali metal salt and 15.2 ml (0.19 mol) of pyridine as an acid acceptor be used. N, N'-bis (4-aminophenyl) - Isophthalamide and p-phenylenediamine are so together mixed that the total amount of these two amines Is 0.06 mol. The respective mixture is then included 12.26 g (0.06 mol) of terephthaloyl chloride reacted. Information regarding the mixing ratios and the Properties of the mixed polyamides can be found in the following table I.

Tabelle I Table I

Example 7

Herstellung von Fasern aus Mischpolyamiden unterschiedlicher Diaminverhältnisse.Production of fibers from mixed polyamides of different Diamine ratios.

Die Maßnahmen des Beispiel 5 werden wiederholt, wobei jedoch aus verschiedenen Mischungen von N,N′-Bis-(4- aminophenyl)-isophthalamid und p-Phenylendiamin erhaltene Mischpolyamide verwendet werden. Die relativen Verhältnisse der Amine ändern sich im Bereich von 20/80 bis 90/10 (vgl. Tabelle II). The measures of Example 5 are repeated, whereby however from different mixtures of N, N′-bis- (4- aminophenyl) isophthalamide and p-phenylenediamine obtained Mixed polyamides can be used. The relative relationships the amines change in the range from 20/80 to 90/10 (see Table II).

Tabelle II Table II

Claims

1. Fully aromatic mixed polyamides of the formula: where x and y each represent the molar fraction of N, N′-bis (4-aminophenyl) isophthalamide or p-phenylenediamine from the total number of moles of the diamine monomers participating in the mixed polymerization and where x = 0.12 to 0.9 and y = 0.88 to 0.1.

2. Process for the production of fully aromatic mixed polyamides of the formula: wherein x and y have the meaning given, characterized in that an alkali metal salt and a tert-amine as acid acceptor are dissolved in a tert-amide solvent and in the solution obtained a mixture of N, N'-bis (4-aminophenyl ) -isophthalamide of the formula: and p-phenylenediamine in a given ratio with terephthaloyl chloride at a low temperature in a mixed polymerization.

3. The method according to claim 2, characterized in that the ratio is 12: 88 to 90:10.

4. The method according to any one of claims 2 and 3, characterized characterized in that the ratio 12: 88 to 70: 30 is.

5. The method according to claim 2, characterized in that one as the amide solvent N, N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoramide, N-methylpiperidone, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, N-caprolactam, N, N'-dimethylacetamide, N-ethylpyrrolidone, N-acetylpyrrolidone, or a mixture thereof.

6. The method according to claim 2, characterized in that one uses as alkali metal salt LiCl and / or CaCl₂.

7. The method according to any one of claims 2 and 6, characterized characterized in that the alkali metal salt in a Amount of 1-5 wt .-% used.

8. The method according to claim 2, characterized in that one uses as the amine pyridine, picoline and / or quinoline.

9. The method according to any one of claims 2 and 8, characterized characterized in that the amine in an amount of 1-5 wt .-% uses.

10. Fully aromatic mixed polyamide fibers of ultra high tenacity and ultra-high modulus, available through thermal expansion the mixed polymerization solution is fully aromatic Mixed polyamides according to claim 1 or 2.

11. Fibers according to claim 10, characterized in that the thermal expansion at a temperature in the range of 250 ° -500 ° C and an aspect ratio of 1.3 to 9 takes place.

12. Fibers according to one of claims 10 and 11, characterized characterized in that the thermal expansion at a Temperature in the range of 300 ° -400 ° C and one Aspect ratio of 1.3 to 9 was carried out.

13. Fully aromatic mixed polyamide film of ultra high toughness and ultra-high modulus, available through thermal expansion or expansion of the mixed polymerization solution fully aromatic mixed polyamides according to claim 1 or 2.

14. Film according to claim 10, characterized in that the thermal expansion at a temperature in the range of 250 ° -500 ° C and an aspect ratio of 1.3 to 9 took place.

15. Film according to one of claims 10 and 11, characterized in that that the thermal stretch at a temperature in the range of 300 ° -400 ° C and an aspect ratio from 1.3 to 9.