EP4172695A1 - Optisches element für den vuv-wellenlängenbereich, optische anordnung und verfahren zum herstellen eines optischen elements - Google Patents

Optisches element für den vuv-wellenlängenbereich, optische anordnung und verfahren zum herstellen eines optischen elements

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Publication number
EP4172695A1
EP4172695A1 EP21731100.0A EP21731100A EP4172695A1 EP 4172695 A1 EP4172695 A1 EP 4172695A1 EP 21731100 A EP21731100 A EP 21731100A EP 4172695 A1 EP4172695 A1 EP 4172695A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
optical element
layer
fluoride
coating
ion
Prior art date
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Pending
Application number
EP21731100.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Felix Lange
WALTER (GEB. MEYER), Larissa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carl Zeiss SMT GmbH
Original Assignee
Carl Zeiss SMT GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carl Zeiss SMT GmbH filed Critical Carl Zeiss SMT GmbH
Publication of EP4172695A1 publication Critical patent/EP4172695A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/08—Mirrors
    • G02B5/0891—Ultraviolet [UV] mirrors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70216—Mask projection systems
    • G03F7/70316—Details of optical elements, e.g. of Bragg reflectors, extreme ultraviolet [EUV] multilayer or bilayer mirrors or diffractive optical elements
    • G—PHYSICS
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/708—Construction of apparatus, e.g. environment aspects, hygiene aspects or materials
    • G03F7/7095—Materials, e.g. materials for housing, stage or other support having particular properties, e.g. weight, strength, conductivity, thermal expansion coefficient
    • G03F7/70958—Optical materials or coatings, e.g. with particular transmittance, reflectance or anti-reflection properties

Definitions

  • the invention relates to an optical element for the VUV wavelength range, comprising: a substrate and a coating applied to the substrate.
  • the invention also relates to an optical arrangement for the VUV wavelength range, for example a wafer inspection system or a VUV lithography system, which has at least one optical element which is designed as described above, and a method for producing an optical element, comprising: Applying a coating to a substrate.
  • the VUV wavelength range is understood to mean a wavelength range between 100 nm and 200 nm (VUV wavelength range according to DIN 5031 Part 7).
  • Optical arrangements or systems which are designed for the VUV wavelength range and which are suitable, for example, for the inspection of wafers require broadband, radiation-stable optical elements such as mirrors, windows or beam splitters.
  • wavelengths smaller than 160 nm it is challenging to develop coatings or layers that have a long service life when exposed to high power. This is due, among other things, to the fact that during irradiation at these wavelengths the energy of the light is sufficient to produce defects in the layer via one-photon processes.
  • the generation of defects represents the beginning of a degradation process in fluoride layers during irradiation with radiation in the VUV wavelength range, which can have the following steps, for example:
  • PCT / EP2019 / 083632 describes an optical arrangement in the form of a wafer inspection system which has a gas inlet which is designed or configured to supply an adsorbate, in particular water, into the interior at least during the irradiation of the surface.
  • adsorbate in particular water
  • US 2010/0108958 A1 describes an optical element for the transmission of radiation at wavelengths below 250 nm that is said to have improved laser resistance.
  • the optical element consists of a calcium fluoride crystal which is doped with at least one material that is intended to prevent the formation of Ca colloids.
  • the Ca colloids that result from the combination of Ca with F centers are considered to be the cause of the reduction in the laser resistance of the optical element. F centers arise when fluorine reaches the surface from the volume of the optical element and is released from there to the environment.
  • the optical element can have a coating with at least one material selected from the groups: fluorides, oxides and fluorinated oxides.
  • US 2003/0094129 A1 describes a crystal material for use in a refractive lithography system at wavelengths below 160 nm, which contains an alkali metal-alkaline earth metal mixed crystal, an alkaline earth metal Has alkaline earth metal mixed crystal or an alkaline earth metal-lanthanum mixed crystal.
  • EP 1 394590 A1 describes a method for producing a calcium fluoride crystal with a sodium concentration of less than approximately 0.2 ppm. Such a crystal is said to have a high level of laser resistance when exposed to laser radiation at a wavelength of 193 nm.
  • WO 2008/071411 A1 describes an optical element with a base body made of a metal fluoride with increased laser resistance, on which a coating with at least one layer of a metal fluoride mixed crystal is applied if necessary.
  • the metal fluoride mixed crystal can have the composition (MF n ) i- x (RF n + m ) x , where M denotes a chemical element of the first or second group of the periodic table, R denotes an element of the second, third or fourth group of the periodic table and n and m are integers.
  • DE 102018211 498 A1 describes an optical arrangement with at least one reflective optical element, which is designed as a polished metal or silicon surface.
  • the reflective surface can have a protective layer, which has one or more layers of a material from the group of AIF3, LiF, NaF, MgF2, CaF2, LaF3, GdF3, H0F3, ErF3, NasAIFö, NasA Fiö, ZrF4, HfF4, S1O2, AI2O3, Has MgO and their combinations.
  • a method for producing a reflective optical element for the VUV wavelength range has become known from DE 102018211 499 A1.
  • At least a first and a second layer are applied to a substrate, one of the two layers being a metal fluoride layer and the other being an oxide layer.
  • the layers below should be protected by the oxide layer.
  • DE 102018211 499 A1 also states that Oxide layers at wavelengths of less than 160 nm can lead to large reflection losses. The loss of reflectivity should be reduced by positioning the oxide layer in an area of low field strength.
  • the object of the invention is to provide an optical element, an optical arrangement with at least one such optical element, and a method for producing an optical element, which enable a longer service life when irradiated with radiation in the VUV wavelength range.
  • this object is achieved by an optical element of the type mentioned at the outset, in which the coating has at least one fluorine scavenger layer which comprises a fluoride material which is doped with at least one, preferably metallic, doping ion.
  • the optical element can be a fluoridic functional optical element or a fluoridically protected optical element, for example an (Al) mirror or a fluoridically protected transmitting optical element.
  • the fluoride material (eg LaFs) of the fluorine scavenger layer which is typically an ionic crystal, be doped with a (positively charged) doping ion (cation, eg Gd 3+ ) .
  • a doping ion e.g Gd 3+
  • This cation can bind the fluorine atoms / fluoride ions generated by one-photon processes during VUV irradiation in the layer and thus counteract any loss of fluorine through the surface.
  • the doping ion e.g.
  • Gd 3+ forms a complex with the interstitially diffusing fluorine / fluoride (in this case, for example, as a Fl center (F2 interstitial) or V k center defect (F2 coupling via two adjacent lattice sites)) that enhances mobility the fluorine species reduced.
  • the interstitially diffusing fluorine / fluoride in this case, for example, as a Fl center (F2 interstitial) or V k center defect (F2 coupling via two adjacent lattice sites)
  • the doping of flalogenides, especially fluorides, is known from photostimulable X-ray storage foils (“storage phosphors”) in electronically readable X-ray dosimeters.
  • storage phosphors photostimulable X-ray storage foils
  • the material of such an X-ray storage film is irradiated, for example BaFBr: Eu 2+ or CsBr: Eu 2+
  • electron-hole pairs generated are captured locally due to the doping in order to generate a latent image or to store information, cf.
  • the doping is used in order to avoid the diffusion of fluorine atoms or at least to slow it down considerably. This makes use of the fact that initially the same defects are generated in the respective fluoride material when irradiated with X-rays as when irradiated with radiation in the VUV wavelength range.
  • the coating has at least one fluoride layer and the fluorine scavenger layer is applied to a side of the fluoride layer facing away from the substrate. In this case, the fluorine scavenger layer serves to prevent the diffusion of fluorine from the fluoride layer into the environment.
  • the coating can only have a fluoride scavenger layer (without a fluoride layer), which can be used, for example, as a protective layer for a transparent substrate, for a mirror, etc. serves.
  • the fluoride material has a preferably metallic host lattice ion, the ion radius of which deviates from an ion radius of the doping ion by no more than 20%, preferably by no more than 15%.
  • a slight deviation (of less than 15%) between the ion radius of the doping ion and the ion radius of the cation of the fluorine material is necessary in order to form a stable mixed crystal or a stable layer (Vegard’s rule).
  • the deviation of the ion radius Ri of the (metallic) host lattice ion of the fluoride material from the ion radius R D of the doping ion is determined according to the following formula:
  • the host lattice ion of the fluoride material has the same valence (ion charge) as the doping ion. This is a sufficient condition for the stability of the ionic lattice, but it is not a necessary condition: It is documented from X-ray imaging plates that with monovalent host lattices such as Li + F _ other values (2-value, 3-value, ... .) metallic doping ions (eg based on Mg, Ti, Ce) can be used.
  • the doping ion has an electron configuration with at least one unpaired valence electron, preferably an electron configuration with a half-filled orbital.
  • Unpaired valence electrons of the doping ion are usually required for complex formation with the interstitial fluorine. If the doping ion has a half-filled orbital, ie if it has half the number of the maximum possible number of valence electrons for the respective orbital, this represents a chemically particularly stable configuration.
  • the condition given here is also a sufficient one, but unnecessary condition for the doping ions of the fluorine longer layer.
  • combinations such as KbR: In + or RbBr: Ga + are documented in the case of X-ray storage foils, in which case the s-ion pairs apparently function as halogen scavengers.
  • the fluorine scavenger layer is transparent to radiation in the VUV wavelength range.
  • the fluorine scavenger layer should absorb as little radiation as possible in order to avoid degradation.
  • the transparency of the fluorine scavenger layer is also generally required if the optical element is a transmitting optical element. The doping ion should therefore be chosen so that its absorption for VUV radiation is as low as possible.
  • the doping ion is selected from the group comprising: Gd 3+ , Eu 2+ , Mn 2+ , Fe 3+ , Ru 3+ and Tl + .
  • These doping ions meet the condition formulated above with regard to the electron configuration and have a comparatively low absorption for radiation in the VUV wavelength range.
  • These doping ions can also be combined with metallic host lattice ions of the fluoride material which have a suitable ion radius and possibly the same valency (see below).
  • the fluoride material has a host lattice ion selected from the group comprising: Li + , Na + , K + , Rb + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Al 3+ , La 3+ and Y 3+ .
  • a host lattice ion selected from the group comprising: Li + , Na + , K + , Rb + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Al 3+ , La 3+ and Y 3+ .
  • Fluoride materials with cations from the (non-exhaustive) list of materials given here have proven to be well suited for the formation of a fluorine scavenger layer.
  • the doped fluoride material of the fluorine scavenger layer i.e. the material of the fluorine scavenger layer
  • M x + F x - A x +
  • M denotes the (usually metallic) atom of the host lattice ion M x + of the fluoride material (e.g. Mg, La, ...)
  • A denotes the doping atom of the doping ion A x + (e.g. Gd, Mn, Eu, ...)
  • x denotes the valency (ion charge) of the metal atom M and of the doping atom A.
  • the doped fluoride material of the fluorine scavenger layer is selected from the group comprising: RbF: TI + , KF: TI + , MgF 2 : Mn 2+ , SrF 2 : Eu 2+ , BaF 2 : Eu 2+ , LaF 3 : Gd 3+ , YF 3 : Gd 3+ , AIF 3 : Fe 3+ .
  • RbF TI +
  • KF TI +
  • MgF 2 Mn 2+
  • SrF 2 Eu 2+
  • BaF 2 Eu 2+
  • LaF 3 Gd 3+
  • YF 3 Gd 3+
  • AIF 3 Fe 3+
  • the doping ion in the doped fluoride material can have a comparatively low concentration between 0.1 at.% And 2.0 at.%, Or between 0.2 at.% And 1.0 at.%.
  • a range of values for the doping concentration which is in the order of magnitude of the doping concentration of the materials of X-ray storage foils, has proven to be favorable.
  • the doping ion is contained in a further fluoride material which forms a mixed crystal (in the case of metallic cations, an alloy) with the fluoride material.
  • a mixed crystal row in the case of metallic cations, an alloy
  • a mixed crystal is also understood to mean a pseudo binary mixture of two fluorides which has miscibility gaps in the phase diagram.
  • a fluorine scavenger layer in the form of a mixed crystal can be applied in a simple manner (by co-evaporation, see below).
  • dielectric applications for example with reflective or anti-reflective coatings, it is necessary in this case to take into account the values of the real part n and the imaginary part k of both fluoride materials of the mixed crystal for the respective coating design.
  • the fluorine scavenger layer forms a cover layer of the coating or the fluorine scavenger layer forms a diffusion barrier between the fluoride layer and a further layer, the coating, in particular a further fluoride layer.
  • the fluorine scavenger layer forms the top layer of the coating, ie that layer which is arranged farthest from the substrate.
  • the fluorine scavenger layer serves to prevent fluorine from escaping into the environment from the fluoride layer underneath.
  • the fluorine scavenger layer between the fluoride layer and a further layer for example a further fluoride layer, is applied and acts as a diffusion barrier between the two surrounding layers. It goes without saying that one and the same coating can have both a fluorine scavenger layer as a cover layer of the coating and at least one further fluorine scavenger layer as a diffusion barrier.
  • the coating forms a (highly) reflective coating or an anti-reflective coating.
  • the coating can form a multilayer coating which has a plurality of layer pairs with two layers, each with different refractive indices. Due to the doping or possibly for other reasons, the fluorine scavenger layer has a refractive index which typically deviates from the refractive index of the fluoride layer to which it is applied. Therefore, the fluorine scavenger layer and the fluoride layer can form a pair of layers of a functional multilayer coating.
  • the coating typically has a predetermined number of layer pairs, generally of identical thickness, in order to generate the reflective effect or the antireflective effect of the coating by means of interference effects.
  • the fluorine scavenger layer fulfills a double function, since it not only prevents the diffusion of fluorine atoms or serves as a protective layer, but also has an optical effect and contributes to the reflective or antireflective effect of the coating.
  • the coating is typically a reflective optical element, for example a mirror.
  • the mirror or the reflective coating can, for example, have an aluminum layer, the reflective effect of which is provided by the fluoride layers or the fluorine scavenger layer (s) in it reflective effect is reinforced.
  • the fluoride layers or the fluorine scavenger layer (s) also serve to protect the aluminum layer from degradation.
  • the optical element is typically designed as a transmissive optical element.
  • the optical element can have, for example, a preferably crystalline, in particular ionic substrate, which is formed from MgF 2 , CaF 2 , LiF, for example.
  • Another aspect of the invention relates to an optical arrangement for the VUV wavelength range, in particular a wafer inspection system or a VUV lithography system, comprising: at least one optical element which is designed as described above.
  • the optical element can be a reflective optical element for radiation in the VUV wavelength range or, alternatively, a transmissive optical element which is designed for the passage of radiation in the VUV wavelength range.
  • the optical element can also be a beam splitter that either transmits or reflects radiation depending on the wavelength or, for example, the polarization of the radiation in the VUV wavelength range.
  • Another aspect of the invention relates to a method of the type mentioned at the outset, in which at least one fluorine scavenger layer is applied when the coating is applied, the fluorine scavenger layer having a fluoride material which is doped with at least one doping ion.
  • the fluorine scavenger layer has a fluoride material which is doped with at least one doping ion.
  • the fluorine scavenger layer is preferably applied by simultaneous deposition of the fluoride material and a further fluoride material containing the doping ion.
  • the fluorine scavenger layer is deposited by co-evaporation or co-evaporation of two fluoridic (transparent) materials.
  • two evaporation sources are typically used for the deposition, one of which contains the fluoride material of the fluoridic crystal lattice and the other of which has a fluoride material containing the doping ion.
  • a pseudo binary mixture of the two fluorides can be formed during the deposition (e.g.
  • both fluoride materials are present as coating material, are not hygroscopic and are harmless in their handling (i.e. there are no hazard or safety instructions before or there is no health or environmental hazard).
  • the fluorine scavenger layer is applied by depositing the fluoride material doped with the doping ion.
  • the fluoride material which represents the host lattice for the doping, is doped beforehand with a suitable fluorine scavenger material or with a suitable doping ion via a suitable synthesis.
  • the predoped material of the fluorine scavenger layer is transferred stoichiometrically to the substrate or to the fluoride layer in a subsequent coating process, e.g. by deposition from the gas phase.
  • the coating has at least one fluoride layer and the at least one fluoride scavenger layer is applied to a side of the fluoride layer facing away from the substrate.
  • the fluorine scavenger layer is applied directly to the fluoride layer in order to to avoid diffusion of fluorine into the intervening layers, but this is not absolutely necessary.
  • Fig. 1 is a schematic representation of an optical arrangement for the
  • Fig. 2 is a schematic representation of an optical arrangement for the
  • Element that has a coating with a fluorine scavenger layer as a cover layer, and a reflective optical element that has a reflective coating with a plurality of fluorine scavenger layers, and
  • FIGS. 4a, b show schematic representations of a substrate of an optical element during the deposition of the fluorine scavenger layer.
  • identical reference symbols are used for identical or functionally identical components.
  • FIG. 1 an optical arrangement 1 in the form of a VUV lithography system, in particular for wavelengths in the range between 100 nm and 200 nm or 160 nm, is shown schematically.
  • the VUV lithography system 1 has, as essential components, two optical systems in the form of an illumination system 2 and a projection system 3.
  • the VUV lithography system 1 has a radiation source 4, which can be an excimer laser, for example, which emits radiation 5 at a wavelength in the VUV wavelength range of, for example, 193 nm, 157 nm or 126 nm and can be an integral part of the VUV lithography system 1.
  • the radiation 5 emitted by the radiation source 4 is processed with the aid of the illumination system 2 in such a way that a mask 6, also called a reticle, can be illuminated with it.
  • the lighting system 2 has both transmitting and reflecting optical elements.
  • a transmitting optical element 7, which bundles the radiation 5, and a reflective optical element 8, which deflects the radiation 5, for example, are represented in FIG. 1.
  • the most varied of transmitting, reflecting or other optical elements can be combined with one another in any desired, even more complex manner in the lighting system 2.
  • the mask 6 has a structure on its surface which is transferred to an optical element 9 to be exposed, for example a wafer, within the scope of the production of semiconductor components, with the aid of the projection system 3.
  • the mask 6 is designed as a transmitting optical element.
  • the mask 6 can also be designed as a reflective optical element.
  • the projection system 2 has at least one transmitting optical element.
  • two transmitting optical elements 10, 11 are shown as representatives, which serve, for example, to reduce the structures on the mask 6 to the size desired for the exposure of the wafer 9.
  • Reflective optical elements among other things, can also be provided in the projection system 3 and any optical elements can be combined with one another in a known manner. It should be pointed out that optical arrangements without transmissive optical elements can also be used for VUV lithography.
  • FIG. 2 An exemplary embodiment of an optical arrangement in the form of a wafer inspection system 21 is shown schematically in FIG. 2.
  • the following explanations also apply analogously to inspection systems for inspecting masks.
  • the wafer inspection system 21 has an optical system 22 with a radiation source 24, the radiation 25 of which is directed onto a wafer 29 by means of the optical system 22.
  • the radiation 25 is reflected onto the wafer 29 by a concave mirror 26.
  • a mask to be examined could be arranged instead of the wafer 29.
  • the radiation reflected, diffracted and / or refracted by the wafer 29 is guided by a further concave mirror 28, which is also belonging to the optical system 22, via a transmitting optical element 27 to a detector 30 for further evaluation.
  • the radiation source 24 can be, for example, precisely one radiation source or a combination of several individual radiation sources in order to provide an essentially continuous radiation spectrum.
  • one or more narrow-band radiation sources 24 can also be used will.
  • the wavelength or the wavelength band of the radiation 25 generated by the radiation source 24 is preferably in the range between 100 nm and 200 nm, particularly preferably between 110 nm and 190 nm.
  • the lighting system 2 has a housing 12 in which an interior space 13 is formed, in which the transmissive optical element 7 and the reflective optical element 8 are arranged in the form of the mirror.
  • the optical system 22 of the wafer inspection system 21 of FIG. 2 also has a housing 32 in which an interior 33 is formed in which the two mirrors 26, 28 and the transmissive optical element 27 are arranged.
  • the lithography system 1 of FIG. 1 also has a gas inlet 14 which is used to supply an inert gas, for example in the form of a noble gas, i.e. in the form of He, Ne, Ar, Kr, Xe or in the form of nitrogen (N2) into the interior 13 serves.
  • the wafer inspection system 21 from FIG. 2 also has a gas inlet 34 which is used to feed an inert gas into the interior 33 of the housing 32 of the optical system 22.
  • FIG. 3 a shows, by way of example, the transmitting optical element 7 from FIG. 1 in a detailed illustration.
  • the transmitting optical element 7 has a substrate 7a made of an ionic crystal, for example in the form of MgF2, and is irradiated with radiation 5 from the radiation source 4, which typically has a high intensity.
  • a coating 15 is applied to a surface of the substrate 7a, which in the example shown has a fluoride layer 16 and a fluorine scavenger layer 17 applied to it.
  • the high radiation intensity can lead to a degradation of the fluoride layer 16 in which fluorine defects are generated and interstitial fluorine is formed.
  • a fluoride scavenger layer 17 is applied to the fluoride layer 16 in the example shown in FIG. 3a.
  • the material of the fluoride layer 16 can be, for example, MgF2, AlF3, LiF, LaF3, GdF3, BaF2 or another transparent fluoride material.
  • the transmitting optical element 27 shown in FIG. 2 has a substrate 27a made of an ionic crystal and a coating 15 (not shown) which differs from the coating 15 shown in FIG Has fluorine scavenger layer 17.
  • the coating 15 of the transmitting optical element 27 thus consists of the fluorine scavenger layer 17, which can be designed like the fluorine scavenger layer 17 described in connection with FIG. 3a.
  • FIG. 3b shows, by way of example, the reflective optical element 8 from FIG. 1 in a detailed illustration.
  • the reflective optical element 8 has a substrate 8a made of, for example, a fluoride material or silicon.
  • a reflective coating 15 for reflecting the VUV radiation 5 is applied to the substrate 8a.
  • the fluorine scavenger layers 17a, ..., 17m serve as diffusion barriers between two adjacent fluoride layers 16b, ..., 16n.
  • the pairs of layers 16a, 17a, ..., 16n, 17n serve on the one hand to protect the aluminum layer 18 from oxidation and on the other hand to increase the reflectivity of the coating 15 for the radiation 5 in the VUV wavelength range.
  • the refractive indices of the respective layer pairs 16a, 17a are or can be provided with a reflective coating 15 in an analogous manner.
  • the layer pairs 16a, 17a,..., 16n, 17n can also be applied to the transmitting optical element 7 shown in FIG. 3a in order to form an anti-reflective coating instead of a reflective coating.
  • the layer thicknesses and the material pairings of the respective layer pairs 16a, 17a, ..., 16n, 17n are suitably adapted. It goes without saying that such an anti-reflective coating 15 does not have an aluminum layer, as is the case with the illustration shown in FIG. 3b.
  • the aluminum layer 18 can optionally be dispensed with, ie the reflective coating 15 can be designed as a dielectric multilayer coating which exclusively consists of layer pairs made of a fluoride layer 16a,. 16n as well as a fluoride scavenger layer 17a, ..., 17n applied to the respective fluoride layer 16a, ..., 16n.
  • the coating 15 can also have a beam splitter effect, ie transmit a first radiation component and reflect a second radiation component.
  • the (partially) transmitting optical element 7, 27 forms a beam splitter in this case.
  • the fluorine scavenger layer 17, 17a-17n shown in FIGS. 3a, b is formed from a fluoride material M x + F x as an ionic host lattice which is doped with at least one generally metallic doping ion A x +.
  • the doped fluoride material of the fluorine scavenger layer 17, 17a-17n typically has the following chemical structural formula:
  • M x + F x - A x + , where M denotes the (usually metallic) atom of the host lattice ion M x + of the fluoride material, A denotes the doping atom of the doping ion A x + and x denotes the valency (ion charge) of the metal atom or the doping atom.
  • Suitable materials for the doping A x + for creating a fluorine scavenger layer 17, which potentially forms a stable layer with a fluorine scavenger effect can be selected on the basis of the following criteria:
  • a necessary property for the doping ion A + x is that this has an ionic radius R D of the ionic radius Ri of the (metallic) M x + Wirtsgitterions of the fluoride material M x + F x - is similar.
  • the ion radius Ri of the metallic host lattice ion M x + should not deviate by more than 20%, in particular by not more than 15%, from the ion radius R D of the doping ion A x + (or vice versa).
  • the deviation between the ion radius Ri of the host lattice ion M x + and the ion radius RD of the doping ion A x + is determined according to the following formula:
  • a sufficient but not necessary condition on the doping ion A + x is that the Wirtsgitterion M + x of the fluoride material M x + F x x same weight as the doping ion A + x has. It is favorable, but not absolutely necessary, that the host lattice ion M x + and the doping ion A x + have the same valency, ie the same ion charge x.
  • the doping ion A x + has an electron configuration with at least one unpaired valence electron.
  • Unpaired valence electrons of the doping ion A x + are usually required for a complex formation with the interstitial fluorine, which reduces the mobility of the fluorine species.
  • an electron configuration with a half-filled orbital has proven to be advantageous: If the doping ion A x + has a half-filled orbital, this represents a chemically particularly stable configuration.
  • the fluorine scavenger layer 17 and also the fluoride layer 16 are generally transparent to the radiation 5 in the VUV wavelength range.
  • the doping ions A x + should therefore not contain any material which has a high absorption in the VUV wavelength range.
  • LaF 3 : Gd 3+ , MgF 2 : Mn 2+ , SrF 2 : Eu 2+ , BaF 2 : Eu 2+ , YF 3 : Gd 3+ , AIF 3 : Fe 3+ have proven themselves turned out to be favorable.
  • the doping ion A x + in the doped fluoride material has a concentration between 0.1 at.% and 2.0 at.%, in particular between 0.2 at.% and 1.0 at.%.
  • Is the concentration of the Dotierions A x further increases + the Fluorffiter- forming layer 17, 17a, ..., 17n typically a pseudo-binary mixture or a mixed crystal of the fluoride material M x + F x and another fluoride material A x + F x with the chemical composition
  • the respective substrate 7a, 8a is introduced into a coating system (not shown) in which two evaporator sources 19a, 19b are arranged, each of which is designed to evaporate a fluoride material that is on the Substrate 7a, 8a is deposited.
  • the substrate 7a, 8a is rotated about its central axis during the deposition, as indicated in Fig. 4a, b.
  • the fluoride layer 16 is deposited on the substrate 7a in a first evaporation step in that the first evaporator source evaporates the material of the fluoride layer 16, in the example shown LaF3.
  • the host lattice material, in the present example LaF3 is doped beforehand with the doping ion, for example Gd 3+ , and introduced into the second evaporator source 19b.
  • the second evaporator source 19b is activated in order to deposit the doped material of the fluorine scavenger layer, for example in the form of LaF3: Gd 3+, stoichiometrically on the fluoride layer 16.
  • the first fluoride layer 16a is deposited as described in connection with FIG. 4a by activating the first evaporator source 19a.
  • the second evaporator source 19b has a further fluoride material A x + F x which contains the doping ion A x + (in the present example: GdFs).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein optisches Element (7, 8) für den VUV- Wellenlängenbereich, umfassend: ein Substrat (7a, 8a), sowie eine auf das Substrat (7a, 8a) aufgebrachte Beschichtung (15). Die Beschichtung (15) weist mindestens eine Fluorfänger-Schicht (17, 17a,.., 17n) auf, die ein Fluoridmaterial (Mx+Fx-) umfasst, das mit mindestens einem bevorzugt metallischen Dotierion (Ax+) dotiert ist. Die Erfindung betrifft auch eine optische Anordnung für den VUV-Wellenlängenbereich, die mindestens ein solches optisches Element (7, 8) aufweist, sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen optischen Elements (7, 8).

Description

Optisches Element für den VUV-Wellenlängenbereich, optische Anordnung und Verfahren zum Herstellen eines optischen Elements
Bezugnahme auf verwandte Anmeldung
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmldung DE 102020208044.5 vom 29. Juni 2020, deren gesamter Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird.
Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein optisches Element für den VUV-Wellenlängenbereich, umfassend: ein Substrat, sowie eine auf das Substrat aufgebrachte Beschichtung. Die Erfindung betrifft auch eine optische Anordnung für den VUV-Wellenlängenbereich, beispielsweise ein Wafer-Inspektionssystem oder eine VUV-Lithographieanlage, die mindestens ein optisches Element aufweist, das wie weiter oben beschrieben ausgebildet ist, sowie ein Verfahren zum Herstellen eines optischen Elements, umfassend: Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat.
Unter dem VUV-Wellenlängenbereich wird im Sinne dieser Anmeldung ein Wellenlängenbereich zwischen 100 nm und 200 nm verstanden (VUV- Wellenlängenbereich nach DIN 5031 Teil 7).
Optische Anordnungen bzw. Systeme, die für den VUV-Wellenlängenbereich ausgelegt sind und die z.B. für die Inspektion von Wafern geeignet sind (vgl. beispielsweise die US 2016/0258878 A1), benötigen breitbandige, bestrahlungsstabile optische Elemente wie Spiegel, Fenster oder Strahlteiler. Insbesondere für Wellenlängen kleiner als 160 nm ist es herausfordernd, Beschichtungen oder Schichten zu entwickeln, die bei der Bestrahlung mit hohen Leistungen eine hohe Lebensdauer aufweisen. Dies ist u.a. darauf zurückzuführen, dass bei der Bestrahlung bei diesen Wellenlängen die Energie des Lichts ausreicht, um über Ein-Photonen-Prozesse Defekte in der Schicht zu erzeugen. Die Generation von Defekten (z.B. F-Zentren) stellt den Beginn eines Degradationsprozesses in Fluoridschichten bei der Bestrahlung mit Strahlung im VUV-Wellenlängenbereich dar, der beispielsweise folgende Schritte aufweisen kann:
1. Absorption von Strahlung im VUV-Wellenlängenbereich mit Energien nahe der Bandkante des Fluorids und dann Anregung von Elektronen ins Leitungsband und/oder Exzitonenzustände und/oder Defektzustände nahe der Bandkante
2. Relaxation der zuvor angeregten Elektronen unter Abgabe der Energiedifferenz an das ionische Gitter (Farbzentren). 3. In Konsequenz dieses Mechanismus, Fluorfehlstellengeneration und interstitielles Fluor
4. Diffusion von Fluoratomen und Verlust von Fluor über die Oberfläche 5. Oxidation des Metallatoms des Fluorids und Verstärkung der Absorption der
Schicht
Zur Verbesserung der Laserbeständigkeit von fluoridischen Materialien bzw. zur Vermeidung des oben beschriebenen Degradationsprozesses sind verschiedene Ansätze bekannt. In der DE102019219177.0 wird vorgeschlagen, zur Vermeidung der Abnahme der Reflektivität von Spiegeln, die aus Aluminium gefertigt werden und die mit dielektrischen Materialien, z.B. mit fluoridischen Materialien wie MgF2, geschützt werden, einen Mangin-Spiegel für den VUV-Wellenlängenbereich zu verwenden.
In der PCT/EP2019/083632 ist eine optische Anordnung in Form eines Wafer- Inspektionssystems beschrieben, das einen Gaseinlass aufweist, der zur Zuführung eines Adsorbats, insbesondere von Wasser, in den Innenraum zumindest während der Bestrahlung der Oberfläche ausgebildet bzw. konfiguriert ist. Durch die Zuführung des Adsorbats zur Oberfläche eines dort angeordneten optischen Elements soll die Degradation der Oberfläche abgemildert werden.
In der US 2010/0108958 A1 ist ein optisches Element zur Transmission von Strahlung bei Wellenlängen unterhalb von 250 nm beschrieben, dass eine verbesserte Laserbeständigkeit aufweisen soll. Das optische Element besteht aus einem Calciumfluorid-Kristall, der mit mindestens einem Material dotiert ist, das die Bildung von Ca-Kolloiden verhindern soll. Die Ca-Kolloide, die durch die Kombination von Ca mit F-Zentren entstehen, werden als die Ursache für die Reduzierung der Laserbeständigkeit des optischen Elements angesehen. F- Zentren entstehen, wenn Fluor aus dem Volumen des optischen Elements zur Oberfläche gelangt und von dort an die Umgebung abgegeben wird. Das optische Element kann eine Beschichtung mit mindestens einem Material aufweisen, das ausgewählt ist aus den Gruppen: Fluoride, Oxide und fluorinierte Oxide.
Die US 2003/0094129 A1 beschreibt ein Kristall-Material zur Verwendung in einem refraktiven Lithographiesystem bei Wellenlängen unter 160 nm, das einen Alkalimetall-Erdalkalimetall-Mischkristall, einen Erdalkalimetall- Erdalkalimetall-Mischkristall oder einen Erdalkalimetall-Lanthan-Mischkristall aufweist.
In der EP 1 394590 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Calciumfluorid- Kristalls mit einer Natrium-Konzentration von weniger als ca. 0,2 ppm beschrieben. Ein solcher Kristall soll bei der Bestrahlung mit Laserstrahlung bei einer Wellenlänge von 193 nm eine hohe Laserbeständigkeit aufweisen.
In der WO 2008/071411 A1 ist ein optisches Element mit einem Grundkörper aus einem Metallfluorid mit einer erhöhten Laserbeständigkeit beschrieben, auf den ggf. eine Beschichtung mit mindestens einer Schicht aus einem Metallfluorid-Mischkristall aufgebracht ist. Der Metallfluorid-Mischkristall kann die Zusammensetzung (MFn)i-x(RFn+m)x aufweisen, wobei M ein chemisches Element der ersten oder zweiten Gruppe des Periodensystems, R ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems bezeichnet und n und m ganzzahlig sind.
In der DE 102018211 498 A1 ist eine optische Anordnung mit mindestens einem reflektiven optischen Element beschrieben, die als polierte Metall- oder Siliziumoberfläche ausgebildet ist. Die reflektive Fläche kann eine Schutzschicht aufweisen, die eine oder mehrere Lagen eines Materials aus der Gruppe aus AIF3, LiF, NaF, MgF2, CaF2, LaF3, GdF3, H0F3, ErF3, NasAIFö, NasA Fiö, ZrF4, HfF4, S1O2, AI2O3, MgO und deren Kombinationen aufweist.
Aus der DE 102018211 499 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen eines reflektiven optischen Elements für den VUV-Wellenlängenbereich bekannt geworden. Zur Verlängerung der Lebensdauer des reflektiven optischen Elements werden auf ein Substrat mindestens eine erste und eine zweite Lage aufgebracht, wobei eine der beiden Lagen eine Metallfluoridlage und die andere eine Oxidlage ist. Durch die Oxidlage sollen die darunter liegenden Schichten geschützt werden. In der DE 102018211 499 A1 ist auch angegeben, dass Oxidlagen bei Wellenlängen von weniger als 160 nm zur großen Reflexionsverlusten führen können. Der Reflektivitätsverlust soll durch das Positionieren der Oxidlage in einem Bereich geringer Feldstärke reduziert werden.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein optisches Element, eine optische Anordnung mit mindestens einem solchen optischen Element sowie ein Verfahren zum Herstellen eines optischen Elements anzugeben, welche bei der Bestrahlung mit Strahlung im VUV-Wellenlängenbereich eine verlängerte Lebensdauer ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung
Diese Aufgabe wird gemäß einem Aspekt gelöst durch ein optisches Element der eingangs genannten Art, bei dem die Beschichtung mindestens eine Fluorfänger-Schicht aufweist, die ein Fluoridmaterial umfasst, das mit mindestens einem bevorzugt metallischen Dotierion dotiert ist.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, die Lebensdauer des optischen Elements insbesondere bei der Bestrahlung mit Strahlung bei VUV- Wellenlängen von weniger als 160 nm in der Nähe der Bandkante des Fluoridmaterials dadurch zu erhöhen, dass der weiter oben beschriebene Degradationsprozess in Schritt 4 unterbrochen wird, indem die Mobilität der interstitiellen Fluoratome durch so genannte „Fluorfänger“ in der Fluorfänger- Schicht signifikant reduziert wird. Bei dem optischen Element kann es sich um ein fluoridisches funktionales optisches Element handeln oder um ein fluoridisch geschütztes optisches Element, z.B. um einen (Al-)Spiegel oder um ein fluoridisch geschütztes transmittierendes optisches Element. Zur Erzeugung der „Fluorfänger“ -Wirkung wird vorgeschlagen, das Fluoridmaterial (z.B. LaFs) der Fluorfänger-Schicht, bei dem es sich typischerweise um einen ionischen Kristall handelt, mit einem (positiv geladenen) Dotierion (Kation, z.B. Gd3+) zu dotieren. Dieses Kation kann die bei der VUV-Bestrahlung durch Ein-Photonen-Prozesse erzeugten Fluoratome/Fluoridionen in der Schicht binden und damit einem Fluorverlust durch die Oberfläche entgegenwirken. Konkret bildet das Dotierion (z.B. Gd3+) mit dem interstitiell diffundierenden Fluor/Fluorid (vorliegend beispielsweise als Fl-Zentrum (F2 interstitiell) oder Vk-Zentrums-Defekt (F2 Kopplung über zwei benachbarte Gitterplätze)) einen Komplex, der die Mobilität der Fluorspezies reduziert.
Die Dotierung von Flalogeniden, insbesondere von Fluoriden, ist aus photostimulierbaren Röntgenspeicherfolien („storage phosphors“) in elektronisch auslesbaren Röntgendosimetern bekannt. Bei der Bestrahlung des Materials einer solchen Röntgenspeicherfolie, z.B. BaFBr:Eu2+ oder CsBr:Eu2+, erzeugte Elektron-Löcher-Paare werden aufgrund der Dotierung lokal eingefangen, um ein latentes Bild zu erzeugen bzw. Informationen zu speichern, vgl. beispielsweise den Artikel “Photostimulable X-Ray Storage Phosphors: a Review of Present Understanding”, H. von Seggern, Braz. Jour. Phys. 29, 254-267 (1999) oder den Artikel „Storage Phosphors for Medical Imaging“, P. Leblans et al. , Materials 4, 1034-1086 (2011 ).
Bei dem erfindungsgemäßen optischen Element wird die Dotierung genutzt, um die Diffusion von Fluoratomen zu vermeiden oder zumindest stark zu verlangsamen. Hierbei wird ausgenutzt, dass bei der Bestrahlung mit Röntgenstrahlung initial dieselben Defekte in dem jeweiligen Fluoridmaterial erzeugt werden wie bei der Bestrahlung mit Strahlung im VUV- Wellenlängenbereich. Bei einer Ausführungsform weist die Beschichtung mindestens eine Fluoridschicht auf und die Fluorfänger-Schicht ist an einer dem Substrat abgewandten Seite der Fluoridschicht aufgebracht. In diesem Fall dient die Fluorfänger-Schicht zur Verhinderung der Diffusion von Fluor aus der Fluoridschicht in die Umgebung. Es ist aber nicht zwingend erforderlich, dass die Beschichtung eine Fluoridschicht und eine darauf aufgebrachte Fluorfänger- Schicht aufweist, vielmehr kann die Beschichtung nur eine Fluofänger-Schicht (ohne eine Fluoridschicht) aufweisen, die z.B. als Schutzschicht für ein transparentes Substrat, für einen Spiegel, etc. dient.
Bei einer Ausführungsform weist das Fluoridmaterial ein bevorzugt metallisches Wirtsgitterion auf, dessen lonenradius um nicht mehr als 20%, bevorzugt um nicht mehr als 15% von einem lonenradius des Dotierions abweicht. In der Regel ist eine geringe Abweichung (von weniger als 15%) zwischen dem lonenradius des Dotierions und dem lonenradius des Kations des Fluordimaterials erforderlich, um einen stabilen Mischkristall bzw. eine stabile Schicht zu bilden (Vegard’sche Regel).
Die Abweichung des lonenradius Ri des (metallischen) Wirtsgitterions des Fluoridmaterials vom lonenradius RD des Dotierions wird hierbei gemäß folgender Formel bestimmt:
(Ri - RD)/RI
Bei einerweiteren Ausführungsform weist das Wirtsgitterion des Fluoridmaterials dieselbe Wertigkeit (lonenladung) wie das Dotierion auf. Dies stellt eine hinreichende Bedingung für die Stabilität des ionischen Gitters dar, es handelt sich aber nicht um eine notwendige Bedingung: Von Röntgenspeicherfolien ist dokumentiert, dass bei einwertigen Wirtsgittern wie z.B. Li+F_ anderswertige (2-wertige, 3-wertige,...) metallische Dotierionen (z.B. basierend auf Mg, Ti, Ce) verwendet werden können. Bei einer weiteren Ausführungsform weist das Dotierion eine Elektronenkonfiguration mit mindestens einem ungepaarten Valenzelektron, bevorzugt eine Elektronenkonfiguration mit einem halbgefüllten Orbital, auf. Ungepaarte Valenzelektronen des Dotierions sind in der Regel für die Komplexbildung mit dem interstitiellen Fluor erforderlich. Weist das Dotierion ein halbgefülltes Orbital auf, d.h. weist dieses die Hälfe der Anzahl der für das jeweilige Orbital maximal möglichen Anzahl an Valenzelektronen auf, stellt dies eine chemisch besonders stabile Konfiguration dar. Auch bei der hier angegebenen Bedingung handelt es sich um eine hinreichende, aber nicht notwendige Bedingung an die Dotierionen der Fluorflängerschicht. So sind beispielsweise bei Röntgenspeicherfolien Kombinationen wie KbR:ln+ oder RbBr:Ga+ dokumentiert, wobei in diesem Fall anscheinend die s-lonen-Paare als Halogenfänger fungieren.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Fluorfänger-Schicht für Strahlung im VUV-Wellenlängenbereich transparent. Bei der Bestrahlung mit Strahlung im VUV-Wellenlängenbereich sollte die Fluorfänger-Schicht möglichst wenig Strahlung absorbieren, um eine Degradation zu vermeiden. Auch ist die Transparenz der Fluorfänger-Schicht in der Regel erforderlich, wenn es sich bei dem optischen Element um ein transmittierendes optisches Element handelt. Das Dotierion sollte daher so gewählt werden, dass dessen Absorption für VUV-Strahlung möglichst gering ist.
Bei einer Ausführungsform ist das Dotierion ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Gd3+, Eu2+, Mn2+, Fe3+, Ru3+ und Tl+. Diese Dotierionen erfüllen die oben formulierte Bedingung hinsichtlich der Elektronenkonfiguration und weisen eine vergleichsweise geringe Absorption für Strahlung im VUV- Wellenlängenbereich auf. Auch können diese Dotierionen mit metallischen Wirtsgitterionen des Fluoridmaterials kombiniert werden, die einen geeigneten lonenradius und ggf. dieselbe Wertigkeit aufweisen (s.u.). Bei einer weiteren Ausführungsform weist das Fluoridmaterial ein Wirtsgitterion auf, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Li+, Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+, La3+ und Y3+. Fluoridmaterialien mit Kationen aus der hier angegebenen (nicht abschließenden) Liste von Materialien haben sich als gut geeignet für die Bildung einer Fluorfänger-Schicht erwiesen.
Grundsätzlich gilt, dass das dotierte Fluoridmaterial der Fluorfänger-Schicht (d.h. das Material der Fluorfänger-Schicht) in der Regel folgende chemische Strukturformel aufweisen sollte (sofern kein Mischkristall vorliegt, s.u.):
Mx+Fx- : Ax+ , wobei M das (in der Regel metallische) Atom des Wirtsgitterions Mx+ des Fluoridmaterials (z.B. Mg, La, ... ), A das Dotieratom des Dotierions Ax+ bezeichnet (z.B. Gd, Mn, Eu, ... ) und x die Wertigkeit (lonenladung) des Metallatoms M bzw. des Dotieratoms A bezeichnet.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist das dotierte Fluoridmaterial der Fluorfänger-Schicht ausgewählt aus der Gruppe umfassend: RbF:TI+, KF:TI+, MgF2:Mn2+, SrF2:Eu2+, BaF2:Eu2+, LaF3:Gd3+, YF3:Gd3+, AIF3:Fe3+. Diese Materialien erfüllen die oben angegebene chemische Strukturformel sowie die weiter oben genannten Bedingungen an die lonenradien, die Wertigkeit sowie an die Elektronenkonfiguration der Dotierionen und sind daher als Fluorfänger- Schichten besonders geeignet.
Das Dotierion kann in dem dotierten Fluoridmaterial eine vergleichsweise geringe Konzentration zwischen 0,1 at. % und 2,0 at. %, oder zwischen 0,2 at. % und 1 ,0 at. %, aufweisen. Ein solcher Wertebereich für die Dotierkonzentration, der in der Größenordnung der Dotierkonzentration der Materialien von Röntgenspeicherfolien liegt, hat sich als günstig erwiesen. Bei einerweiteren Ausführungsform ist das Dotierion in einem weiteren Fluoridmaterial enthalten, das mit dem Fluoridmaterial einen Mischkristall (im Fall von metallischen Kationen eine Legierung) bildet. Zwei Fluoridmaterialien mit einer definierten Zusammensetzung bilden in diesem Fall eine sogenannte Mischkristallreihe mit der chemischen Zusammensetzung
(MX+Fx)y (AX+Fx)l-y wobei y Werte von y = 0 bis y = 1 , bevorzugt von y = 0,1 bis y = 0,9, annehmen kann. Im Sinne dieser Anmeldung wird unter einem Mischkristall auch eine pseudobinäre Mischung von zwei Fluoriden verstanden, die Mischungslücken im Phasendiagramm aufweist.
Ein Beispiel für einen Mischkristall bzw. für eine pseudobinäre Reihe ist der Mischkristall (LaF3)(i-X)(GdF3)x mit x=0..1. Eine Fluorfänger-Schicht in Form eines Mischkristalls lässt sich auf einfache Weise (durch Co-Evaporation, s.u.) aufbringen. Bei dielektrischen Applikationen, z.B. bei Reflex- oder Antireflex- Beschichtungen, ist es in diesem Fall erforderlich, die Werte des Realteils n und des Imaginärteils k beider Fluoridmaterialien des Mischkristalls für das jeweilige Beschichtungs-Design zu berücksichtigen.
Bei einerweiteren Ausführungsform bildet die Fluorfänger-Schicht eine Deckschicht der Beschichtung oder die Fluorfänger-Schicht bildet eine Diffusionsbarriere zwischen der Fluoridschicht und einer weiteren Schicht, der Beschichtung, insbesondere einerweiteren Fluoridschicht. Im ersteren Fall bildet die Fluorfänger-Schicht die oberste Schicht der Beschichtung, d.h. diejenige Schicht, die am weitesten vom Substrat entfernt angeordnet ist. Die Fluorfänger-Schicht dient in diesem Fall dazu, zu verhindern, dass Fluor aus der darunter liegenden Fluoridschicht in die Umgebung entweichen kann. Es ist aber auch möglich, dass die Fluorfänger-Schicht zwischen der Fluoridschicht und einerweiteren Schicht, beispielsweise einerweiteren Fluoridschicht, angebracht ist und als Diffusionsbarriere zwischen den beiden umgebenden Schichten wirkt. Es versteht sich, dass ein- und dieselbe Beschichtung sowohl eine Fluorfänger-Schicht als Deckschicht der Beschichtung und mindestens eine weitere Fluorfänger-Schicht als Diffusionsbarriere aufweisen kann.
Bei einerweiteren Ausführungsform bildet die Beschichtung eine (hoch- )reflektierende Beschichtung oder eine Antireflex-Beschichtung. In beiden Fällen kann die Beschichtung eine Mehrlagen-Beschichtung bilden, die eine Mehrzahl von Schicht-Paaren mit zwei Schichten mit jeweils unterschiedlichen Brechungsindizes aufweist. Die Fluorfänger-Schicht weist aufgrund der Dotierung oder ggf. aus anderen Gründen einen Brechungsindex auf, der typischerweise vom Brechungsindex der Fluoridschicht abweicht, auf die sie aufgebracht ist. Daher können die Fluorfänger-Schicht und die Fluoridschicht ein Schicht-Paar einer funktionellen Mehrlagen-Beschichtung bilden.
Die Beschichtung weist in diesem Fall typischerweise eine vorgegebene Anzahl von Schicht-Paaren mit in der Regel identischer Dicke auf, um durch Interferenzeffekte die reflektierende Wirkung bzw. die Antireflex-Wirkung der Beschichtung zu erzeugen. Bei dieser Ausführungsform erfüllt die Fluorfänger- Schicht somit eine Doppelfunktion, da diese nicht nur die Diffusion von Fluoratomen verhindert bzw. als Schutzschicht dient, sondern auch eine optische Wirkung aufweist und zur Reflexions- bzw. zur Antireflex-Wirkung der Beschichtung beiträgt.
Für den Fall, dass es sich bei der Beschichtung um eine reflektierende Beschichtung handelt, handelt es sich bei dem optischen Element typischerweise um ein reflektierendes optisches Element, z.B. um einen Spiegel. Der Spiegel bzw. die reflektierende Beschichtung kann in diesem Fall beispielsweise eine Aluminium-Schicht aufweisen, deren reflektierende Wirkung durch die Fluoridschichten bzw. die Fluorfänger-Schicht(en) in ihrer reflektierenden Wirkung verstärkt wird. Gleichzeitig dienen die Fluoridschichten bzw. die Fluorfänger-Schicht(en) auch zum Schutz der Aluminium -Schicht vor Degradation.
Für den Fall, dass die Beschichtung als Antireflex-Beschichtung ausgebildet ist, ist das optische Element typischerweise als transmissives optisches Element ausgebildet. In diesem Fall kann das optische Element beispielsweise ein bevorzugt kristallines, insbesondere ionisches Substrat aufweisen, das z.B. aus MgF2, CaF2, LiF, ... gebildet ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine optische Anordnung für den VUV- Wellenlängenbereich, insbesondere ein Wafer-Inspektionssystem oder eine VUV-Lithographieanlage, umfassend: mindestens ein optisches Element, das wie weiter oben beschrieben ausgebildet ist.
Bei dem optischen Element kann es sich um ein reflektierendes optisches Element für Strahlung im VUV-Wellenlängenbereich handeln oder alternativ um ein transmissives optisches Element, das zum Durchtritt von Strahlung im VUV- Wellenlängenbereich ausgebildet ist. Bei dem optischen Element kann es sich aber auch um einen Strahlteiler handeln, der Strahlung in Abhängigkeit von der Wellenlänge oder z.B. der Polarisation der Strahlung im VUV- Wellenlängenbereich entweder transmittiert oder reflektiert.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren der eingangs genannten Art, bei dem beim Aufbringen der Beschichtung mindestens eine Fluorfänger- Schicht aufgebracht wird, wobei die Fluorfänger-Schicht ein Fluoridmaterial aufweist, das mit mindestens einem Dotierion dotiert ist. Für das Aufbringen der Fluorfänger-Schicht, das typischerweise durch Abscheiden aus der Gasphase oder durch eine andere Art von Beschichtungsverfahren erfolgt, bestehen verschiedene Möglichkeiten. Bevorzugt wird die Fluorfänger-Schicht durch gleichzeitiges Abscheiden des Fluoridmaterials und eines das Dotierion enthaltenden weiteren Fluoridmaterials aufgebracht. Bei dieser Variante des Verfahrens wird die Fluorfänger-Schicht durch Co-Evaporation bzw. Co-Verdampfen von zwei fluoridischen (transparenten) Materialien abgeschieden. In diesem Fall werden typischerweise zwei Verdampferquellen für die Abscheidung verwendet, von denen die eine das Fluoridmaterial des fluoridischen Kristallgitters enthält und von denen die andere ein das Dotierion enthaltendes Fluoridmaterial aufweist. Bei der Abscheidung kann in diesem Fall eine pseudobinäre Mischung aus den beiden Fluoriden gebildet werden (z.B. LaF3 und GdF3 zu LaF3 : Gd3+, beispielsweise in der Form von (LaF3)i-x (GdF3)x , x = 0 bis 1 , d.h. bei der Abscheidung wird ein Mischkristall gebildet, der keine Mischungslücken im Phasendiagramm aufweist. Für die Co-Abscheidung ist es günstig, wenn beide Fluoridmaterialien als Beschichtungsmaterial vorliegen, nicht hygroskopisch sowie in ihrer Flandhabung unbedenklich sind (d.h. es liegen keine Gefahren- bzw. Sicherheitshinweise vor bzw. es existiert keine Gesundheits- bzw. Umweltgefährdung).
Bei einer alternativen Variante wird die Fluorfänger-Schicht durch Abscheiden des mit dem Dotierion dotierten Fluoridmaterials aufgebracht. In diesem Fall wird über eine geeignete Synthese das Fluoridmaterial, welches das Wirtsgitter für die Dotierung darstellt, vorab mit einem geeigneten Fluorfänger-Material bzw. mit einem geeigneten Dotierion dotiert. Das vordotierte Material der Fluorfänger-Schicht wird in diesem Fall in einem nachfolgenden Beschichtungsprozess, z.B. durch Abscheidung aus der Gasphase, stöchiometrisch auf das Substrat bzw. auf die Fluoridschicht übertragen.
Bei einer weiteren Variante weist die Beschichtung mindestens eine Fluoridschicht auf und die mindestens eine Fluorfänger-Schicht wird auf eine dem Substrat abgewandte Seite der Fluoridschicht aufgebracht. In der Regel wird die Fluorfänger-Schicht unmittelbar auf die Fluoridschicht aufgebracht, um eine Diffusion von Fluor in dazwischen liegende Schichten zu vermeiden, dies ist aber nicht zwingend erforderlich.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, anhand der Figuren der Zeichnung, die erfindungswesentliche Einzelheiten zeigen, und aus den Ansprüchen. Die einzelnen Merkmale können je einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination bei einer Variante der Erfindung verwirklicht sein.
Zeichnung
Ausführungsbeispiele sind in der schematischen Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer optischen Anordnung für den
VUV-Wellenlängenbereich in Form einer VUV-Lithographieanlage,
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer optischen Anordnung für den
VUV-Wellenlängenbereich in Form eines Wafer- Inspektionssystems,
Fig. 3a, b schematische Darstellungen eines transmittierenden optischen
Elements, das eine Beschichtung mit einer Fluorfänger-Schicht als Deckschicht aufweist, und eines reflektierenden optischen Elements, das eine reflektierende Beschichtung mit einer Mehrzahl von Fluorfänger-Schichten aufweist, sowie
Fig. 4a, b schematische Darstellungen eines Substrats eines optischen Elements bei Abscheidung der Fluorfänger-Schicht. In der folgenden Beschreibung der Zeichnungen werden für gleiche bzw. funktionsgleiche Bauteile identische Bezugszeichen verwendet.
In Fig. 1 ist schematisch eine optische Anordnung 1 in Form einer VUV- Lithographieanlage, insbesondere für Wellenlängen im Bereich zwischen 100 nm und 200 nm bzw. 160 nm, dargestellt. Die VUV-Lithographieanlage 1 weist als wesentliche Bestandteile zwei optische Systeme in Form eines Beleuchtungssystems 2 und eines Projektionssystems 3 auf. Für die Durchführung eines Belichtungsprozesses weist die VUV-Lithographieanlage 1 eine Strahlungsquelle 4 auf, bei der es sich beispielsweise um einen Excimer- Laser handeln kann, der Strahlung 5 bei einer Wellenlänge im VUV- Wellenlängenbereich von beispielsweise 193 nm, 157 nm oder 126 nm emittiert und der integraler Bestandteil der VUV-Lithographieanlage 1 sein kann.
Die von der Strahlungsquelle 4 emittierte Strahlung 5 wird mit Hilfe des Beleuchtungssystems 2 so aufbereitet, dass damit eine Maske 6, auch Retikel genannt, ausgeleuchtet werden kann. Bei dem in Fig. 1 dargestellten Beispiel weist das Beleuchtungssystem 2 sowohl transmittierende als auch reflektierende optische Elemente auf. Stellvertretend sind in Fig. 1 ein transmittierendes optisches Element 7, welches die Strahlung 5 bündelt, sowie ein reflektives optisches Element 8 dargestellt, welches die Strahlung 5 beispielsweise umlenkt. In bekannterWeise können in dem Beleuchtungssystem 2 verschiedenste transmittierende, reflektierende oder sonstige optische Elemente in beliebiger, auch komplexerer Weise miteinander kombiniert werden.
Die Maske 6 weist auf ihrer Oberfläche eine Struktur auf, die auf ein zu belichtendes optisches Element 9, beispielsweise einen Wafer, im Rahmen der Produktion von Flalbleiterbauelementen, mithilfe des Projektionssystems 3 übertragen wird. Im gezeigten Beispiel ist die Maske 6 als transmittierendes optisches Element ausgebildet. In alternativen Ausführungen kann die Maske 6 auch als reflektierendes optisches Element ausgebildet sein. Das Projektionssystem 2 weist im dargestellten Beispiel mindestens ein transmittierendes optisches Element auf. Im gezeigten Beispiel sind stellvertretend zwei transmittierende optische Elemente 10, 11 dargestellt, die beispielsweise dazu dienen, die Strukturen auf der Maske 6 auf die für die Belichtung des Wafers 9 gewünschte Größe zu verkleinern. Auch bei dem Projektionssystem 3 können u.a. reflektive optische Elemente vorgesehen sein und beliebige optische Elemente können in bekannterWeise beliebig miteinander kombiniert werden. Es sei darauf hingewiesen, dass auch optische Anordnungen ohne transmissive optische Elemente für die VUV-Lithographie eingesetzt werden können.
In Fig. 2 ist schematisch eine beispielhafte Ausführung einer optischen Anordnung in Form eines Wafer-Inspektionssystems 21 dargestellt. Die nachstehenden Erläuterungen gelten analog auch für Inspektionssysteme zur Inspektion von Masken.
Das Wafer-Inspektionssystem 21 weist ein optisches System 22 mit einer Strahlungsquelle 24 auf, deren Strahlung 25 mittels des optischen Systems 22 auf einen Wafer 29 gelenkt wird. Zu diesem Zweck wird die Strahlung 25 von einem konkaven Spiegel 26 auf den Wafer 29 reflektiert. Bei einem Masken inspektionssystem 2 könnte man anstelle des Wafers 29 eine zu untersuchende Maske anordnen. Die vom Wafer 29 reflektierte, gebeugte und/oder gebrochene Strahlung wird von einem ebenfalls zu dem optischen System 22 gehörigen weiteren konkaven Spiegel 28 über ein transmittierendes optisches Element 27 auf einen Detektor 30 zur weiteren Auswertung geleitet. Bei der Strahlungsquelle 24 kann es sich beispielsweise um genau eine Strahlungsquelle oder um eine Zusammenstellung von mehreren einzelnen Strahlungsquellen handeln, um ein im Wesentlichen kontinuierliches Strahlungsspektrum zur Verfügung zu stellen. In Abwandlungen kann auch eine oder es können mehrere schmalbandige Strahlungsquellen 24 eingesetzt werden. Bevorzugt liegt die Wellenlänge bzw. das Wellenlängenband der von der Strahlungsquelle 24 erzeugten Strahlung 25 im Bereich zwischen 100 nm und 200 nm, besonders bevorzugt zwischen 110 nm und 190 nm.
Bei dem in Fig. 1 gezeigten Beispiel weist das Beleuchtungssystem 2 ein Gehäuse 12 auf, in dem ein Innenraum 13 gebildet ist, in dem das transmissive optische Element 7 sowie das reflektierende optische Element 8 in Form des Spiegels angeordnet sind. Entsprechend weist auch das optische System 22 des Wafer-Inspektionssystems 21 von Fig. 2 ein Gehäuse 32 auf, in dem ein Innenraum 33 gebildet ist, in dem die beiden Spiegel 26, 28 sowie das transmissive optische Element 27 angeordnet sind.
Die Lithographieanlage 1 von Fig. 1 weist auch einen Gaseinlass 14 auf, der zur Zuführung eines Inertgases z.B. in Form eines Edelgases, d.h.in Form von He, Ne, Ar, Kr, Xe oder in Form von Stickstoff (N2) in den Innenraum 13 dient. Entsprechend weist auch das Wafer-Inspektionssystem 21 von Fig. 2 einen Gaseinlass 34 auf, der zur Zuführung eines Inertgases in den Innenraum 33 des Gehäuses 32 des optischen Systems 22 dient.
Fig. 3a zeigt beispielhaft das transmittierende optische Element 7 von Fig. 1 in einer Detaildarstellung. Das transmittierende optische Element 7 weist ein Substrat 7a aus einem ionischen Kristall, beispielsweise in Form von MgF2 auf, und wird mit Strahlung 5 der Strahlungsquelle 4 bestrahlt, die typischerweise eine hohe Intensität aufweist. Zum Schutz des Substrats 7a z.B. vor einer Umlagerung bei der Bestrahlung ist auf eine Oberfläche des Substrats 7a eine Beschichtung 15 aufgebracht, die im gezeigten Beispiel eine Fluoridschicht 16 und eine auf diese aufgebrachte Fluorfänger-Schicht 17 aufweist.
Bei der Bestrahlung des optischen Elements 7 mit der Strahlung 5 im VUV- Wellenlängenbereich kann es aufgrund der hohen Strahlungsintensität zu einer Degradation der Fluoridschicht 16 kommen, bei der Fluorfehlstellen generiert werden und interstitielles Fluor gebildet wird. Um der Diffusion von Fluoratomen über die Oberfläche der Fluoridschicht 16 in die Umgebung entgegenzuwirken, ist bei dem in Fig. 3a gezeigten Beispiel auf die Fluoridschicht 16 eine Fluorfänger-Schicht 17 aufgebracht. Bei dem Material der Fluoridschicht 16 kann es sich beispielsweise um MgF2, AIF3, LiF, LaF3, GdF3, BaF2 oder um ein anderes transparentes Fluoridmaterial handeln.
Das in Fig. 2 gezeigte transmittierende optische Element 27 weist ein Substrat 27a aus einem ionischen Kristall und eine (nicht bildlich dargestellte) Beschichtung 15 auf, die sich von der in Fig. 3a gezeigten Beschichtung 15 dadurch unterscheidet, dass diese eine Einzelschicht in Form einer Fluorfänger- Schicht 17 aufweist. Die Beschichtung 15 des transmittierenden optischen Elements 27 besteht somit aus der Fluorfänger-Schicht 17, die wie die in Zusammenhang mit Fig. 3a beschriebene Fluorfänger-Schicht 17 ausgebildet sein kann.
Fig. 3b zeigt beispielhaft das reflektierende optische Element 8 von Fig. 1 in einer Detaildarstellung. Das reflektierende optische Element 8 weist ein Substrat 8a z.B. aus einem fluoridischen Material oder aus Silizium auf. Auf das Substrat 8a ist eine reflektierende Beschichtung 15 zur Reflexion der VUV- Strahlung 5 aufgebracht. Die reflektierende Beschichtung 15 umfasst eine Aluminium-Schicht 18, die benachbart zu dem Substrat 8a angeordnet ist, sowie eine Abfolge von n Schichtpaaren, die jeweils eine Fluoridschicht 16a, ..., 16n sowie eine auf die jeweilige Fluoridschicht 16a, ..., 16n aufgebrachte Fluorfänger-Schicht 17a, ..., 17n aufweisen. Es versteht sich, dass die Beschichtung nur ein einziges Schichtpaar 16a, 17a aufweisen kann (n = 1).
Mit Ausnahme der obersten Fluorfänger-Schicht 17n, welche die Deckschicht der reflektierenden Beschichtung 15 bildet, dienen die Fluorfänger-Schichten 17a, ..., 17m als Diffusionsbarrieren zwischen jeweils zwei benachbarten Fluoridschichten 16b, ..., 16n. Die Paare von Schichten 16a, 17a, ..., 16n, 17n dienen einerseits zum Schutz der Aluminium-Schicht 18 vor Oxidation und andererseits zur Erhöhung der Reflektivität der Beschichtung 15 für die Strahlung 5 im VUV-Wellenlängenbereich. Entsprechend sind die Brechungsindizes der jeweiligen Schichtpaare 16a, 17a, ..., 16n, 17n so aufeinander abgestimmt, dass sich in einem gewünschten Wellenlängenbereich innerhalb des VUV-Wellenlängenbereichs eine hohe Reflektivität einstellt. Es versteht sich, dass auch die in Fig. 2 gezeigten reflektierenden optischen Elemente 26, 28 in analoger Weise mit einer reflektierenden Beschichtung 15 versehen sind bzw. versehen werden können.
Bei dem in Fig. 3b gezeigten reflektierenden optischen Element 8 kann wie bei dem transmittierenden optischen Element 27 nur eine einzige Fluorfänger- Schicht 17 auf die Aluminium-Schicht 18 aufgebracht werden, die als Schutzschicht und als Deckschicht dient. Es ist somit nicht erforderlich, dass die Beschichtung 15 des reflektierenden optischen Elements 8 eine oder mehrere Fluoridschichten 16a, ..., 16n aufweist, wie dies in Fig. 3b dargestellt ist.
Die Schichtpaare 16a, 17a, ..., 16n, 17n können auch an dem in Fig. 3a gezeigten transmittierenden optischen Element 7 aufgebracht werden, um an Stelle einer reflektierenden Beschichtung eine Antireflex-Beschichtung zu bilden. Zu diesem Zweck werden die Schichtdicken und die Materialpaarungen der jeweiligen Schichtpaare 16a, 17a, ..., 16n, 17n geeignet angepasst. Es versteht sich, dass eine solche Antireflex-Beschichtung 15 keine Aluminium- Schicht aufweist, wie dies bei der in Fig. 3b gezeigten Darstellung der Fall ist.
Auch bei dem in Fig. 3b gezeigten reflektierenden optischen Element 8 kann ggf. auf die Aluminium-Schicht 18 verzichtet werden, d.h. die reflektierende Beschichtung 15 kann als dielektrische Mehrlagen-Beschichtung ausgebildet sein, die ausschließlich Schichtpaare aus einer Fluoridschicht 16a, ..., 16n sowie einer auf die jeweilige Fluoridschicht 16a, ..., 16n aufgebrachten Fluorfänger-Schicht 17a, ..., 17n aufweist. An Stelle einer anti-reflektierenden Wirkung kann die Beschichtung 15 auch eine Strahlteiler-Wirkung haben, d.h. einen ersten Strahlungsanteil transmittieren und einen zweiten Strahlungsanteil reflektieren. Das (teil- )transmittierende optische Element 7, 27 bildet in diesem Fall einen Strahlteiler.
Die in Fig. 3a, b gezeigte Fluorfänger-Schicht 17, 17a-17n ist aus einem Fluoridmaterial Mx+Fx als ionisches Wirtsgitter gebildet, das mit mindestens einem in der Regel metallischen Dotierion Ax+ dotiert ist. Das dotierte Fluoridmaterial der Fluorfänger-Schicht 17, 17a-17n weist typischerweise folgende chemische Strukturformel auf:
Mx+Fx- : Ax+ , wobei M das (in der Regel metallische) Atom des Wirtsgitterions Mx+ des Fluoridmaterials, A das Dotieratom des Dotierions Ax+ und x die Wertigkeit (lonenladung) des Metallatoms bzw. des Dotieratoms bezeichnen.
Geeignete Materialien für das Dotierion Ax+ zur Fierstellung einer Fluorfänger- Schicht 17, die potentiell eine stabile Schicht mit Fluorfängerwirkung bildet, können anhand der nachfolgenden Kriterien ausgewählt werden:
Eine notwendige Eigenschaft für das Dotierion Ax+ besteht darin, dass dieses einen lonenradius RD aufweist, der dem lonenradius Ri des (metallischen) Wirtsgitterions Mx+ des Fluoridmaterials Mx+Fx- ähnlich ist. Dies bedeutet, dass der lonenradius Ri des metallischen Wirtsgitterions Mx+ um nicht mehr als 20%, insbesondere um nicht mehr als 15% vom lonenradius RD des Dotierions Ax+ abweichen sollte (oder umgekehrt). Die Abweichung zwischen dem lonenradius Ri des Wirtsgitterions Mx+ und dem lonenradius RD des Dotierions Ax+ wird hierbei gemäß nachfolgender Formel bestimmt:
(Ri - RD)/RI
Eine hinreichende, aber nicht notwendige Bedingung an das Dotierion Ax+ besteht darin, dass das Wirtsgitterion Mx+ des Fluoridmaterials Mx+Fx dieselbe Wertigkeit x wie das Dotierion Ax+ aufweist. Es ist günstig, aber nicht zwingend erforderlich, dass das Wirtsgitterion Mx+ und das Dotierion Ax+ dieselbe Wertigkeit, d.h. dieselbe lonenladung x, aufweisen.
Für die Fluorfänger-Schicht 17 ist es ebenfalls günstig, wenn das Dotierion Ax+ eine Elektronenkonfiguration mit mindestens einem ungepaarten Valenzelektron aufweist. Ungepaarte Valenzelektronen des Dotierions Ax+ sind in der Regel für eine Komplexbildung mit dem interstitiellen Fluor erforderlich, welche die Mobilität der Fluorspezies reduziert. Insbesondere hat sich eine Elektronenkonfiguration mit einem halbgefüllten Orbital als vorteilhaft herausgestellt: Weist das Dotierion Ax+ ein halbgefülltes Orbital auf, stellt dies eine chemisch besonders stabile Konfiguration dar.
Die Fluorfänger-Schicht 17 und auch die Fluoridschicht 16 sind in der Regel für die Strahlung 5 im VUV-Wellenlängenbereich transparent. Die Dotierionen Ax+ sollten daher kein Material enthalten, welches eine hohe Absorption im VUV- Wellenlängenbereich aufweist.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind geeignete Materialien für Wirtsgitterionen Mx+ sowie für Dotierionen Ax+ sowie deren lonenradien, Koordination und Elektronenkonfiguration angegeben. Die angegebenen Werte für die lonenradien sind aus folgender Quelle entnommen: „http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ptable.php“.
Tabelle 1
Im Hinblick auf die Differenz ihrer lonenradien geeignete Paarungen von Wirtsgitterionen Mx+ bzw. Fluoridmaterialien und Dotierionen Ax+ sind in nachfolgender Tabelle 2 angegeben, in der auch mögliche Kombinationen von Fluoridmaterialien zur Herstellung einer jeweiligen Fluorfänger-Schicht 17, 17a, ..., 17n durch Co-Evaporation (s.u.) beschrieben sind:
Tabelle 2
Von den weiter oben beschriebenen Materialkombinationen haben sich insbesondere LaF3 : Gd3+, MgF2 : Mn2+, SrF2 : Eu2+, BaF2 : Eu2+, YF3 : Gd3+, AIF3 : Fe3+ als günstig herausgestellt.
Bei allen weiter oben beschriebenen Kombinationen von Materialien für eine Fluoridfänger-Schicht 17, 17a, ..., 17n ist es günstig, wenn das Dotierion Ax+ in dem dotierten Fluoridmaterial (Mx+Fx : Ax+) eine Konzentration zwischen 0,1 at. % und 2,0 at. %, insbesondere zwischen 0,2 at. % und 1 ,0 at. %, aufweist.
Wird die Konzentration des Dotierions Ax+ weiter erhöht, bildet die Fluorfänger- Schicht 17, 17a, ..., 17n typischerweise eine pseudobinäre Mischung bzw. einen Mischkristall aus dem Fluoridmaterial Mx+Fx und einem weiteren Fluoridmaterial Ax+Fx mit der chemischen Zusammensetzung
(Mx+Fx-)y (AX+FX)l-y, wobei y Werte von y = 0 bis y = 1 , bevorzugt von y = 0,1 bis y = 0,9, annehmen kann. Ein solcher Mischkristall kann z.B. durch Co-Evaporation gebildet werden (s.u.). Die Herstellung der in Zusammenhang mit Fig. 3a, b beschriebenen optischen Elemente 7, 8 kann beispielsweise auf die nachfolgend in Zusammenhang mit Fig. 4a, b beschriebene Weise erfolgen. Bei der Herstellung des jeweiligen optischen Elements 7, 8 wird das jeweilige Substrat 7a, 8a in eine nicht bildlich dargestellte Beschichtungsanlage eingebracht, in der zwei Verdampfer-Quellen 19a, 19b angeordnet sind, die jeweils zum Verdampfen eines Fluoridmaterials ausgebildet sind, das sich auf dem Substrat 7a, 8a abscheidet. Das Substrat 7a, 8a wird während der Abscheidung um seine Mittelachse rotiert, wie dies in Fig. 4a, b angedeutet ist.
Bei dem in Fig 4a gezeigten Beispiel wird in einem ersten Verdampfungsschritt die Fluoridschicht 16 auf dem Substrat 7a abgeschieden, indem die erste Verdampfer-Quelle des Material der Fluoridschicht 16, im gezeigten Beispiel LaF3, verdampft. Bei dem in Fig. 4a gezeigten Beispiel wird das Wirtsgittermaterial, im vorliegenden Beispiel LaF3, vorab mit dem Dotierion, z.B. Gd3+, dotiert und in die zweite Verdampfer-Quelle 19b eingebracht. Nachdem die Fluoridschicht 16 mit der gewünschten Dicke auf das Substrat 7a aufgebracht wurde, wird die zweite Verdampfer-Quelle 19b aktiviert, um das dotierte Material der Fluorfänger-Schicht, z.B. in Form von LaF3 : Gd3+ stöchiometrisch auf die Fluoridschicht 16 abzuscheiden.
Bei dem in Fig. 4b gezeigten Beispiel wird die erste Fluoridschicht 16a wie in Zusammenhang mit Fig. 4a beschrieben abgeschieden, indem die erste Verdampfer-Quelle 19a aktiviert wird. Bei dem in Fig. 4b gezeigten Beispiel weist die zweite Verdampfer-Quelle 19b ein weiteres Fluoridmaterial Ax+F x auf, welches das Dotierion Ax+ enthält (im vorliegenden Beispiel: GdFs). Das Abscheiden der ersten Fluorfänger-Schicht 17a erfolgt in diesem Fall, indem beide Verdampfer-Quellen gleichzeitig aktiviert werden (Co-Evaporation), wobei eine pseudobinäre Mischung bzw. ein Mischkristall (LaF3)(i-x)(GdF3)x mit x=0..1 aus den beiden Fluoridmaterialien der beiden Verdampfer-Quellen 19a, 19b gebildet wird. Die Co-Evaporation kann bei den in Tabelle 2 beschriebenen Materialien in analoger Weise wie in Zusammenhang mit Fig. 4a beschrieben erfolgen. Zusammenfassend kann durch die weiter oben beschriebene Fluorfänger- Schicht(en) 17, 17a, 17n die Lebensdauer der jeweiligen optischen Elemente
7, 8, 26, 27, 28 erhöht werden, da die Degradation der jeweiligen Fluoridschicht(en) 16, 16a, 16n vermieden oder deutlich verlangsamt werden kann. Auf diese Weise kann auf den häufigen Austausch der jeweiligen optischen Elemente 7, 8, 26, 27, 28 verzichtet werden. Auf das Aufbringen von Schutzschichten aus anderen Materialien, z.B. aus oxidischen Materialien, die in der Regel bei Wellenlängen von weniger als 160 nm eine sehr hohe Absorption aufweisen, kann typischerweise ebenfalls verzichtet werden. Auch die Zuführung von Gasen, welche die optischen Elemente 7, 8, 26, 27, 28 bei der Bestrahlung potentiell schützen sollen, kann vermieden werden bzw. die Konzentrationen bzw. die Partialdrücke derartiger Gase können in der Regel deutlich reduziert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Optisches Element (7, 8, 26, 27, 28) für den VUV-Wellenlängenbereich, umfassend: ein Substrat (7a, 8a), sowie eine auf das Substrat (7a, 8a) aufgebrachte Beschichtung (15), dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (15) mindestens eine Fluorfänger-Schicht (17, 17a, 17n) aufweist, die ein Fluoridmaterial (Mx+Fx) umfasst, das mit mindestens einem bevorzugt metallischen Dotierion (Ax+) dotiert ist.
2. Optisches Element nach Anspruch 1 , bei dem die Beschichtung (15) mindestens eine Fluoridschicht (16, 16a, ..., 16n) aufweist und bei dem die Fluorfänger-Schicht (17, 17a, 17n) an einer dem Substrat (7a, 8a) abgewandten Seite der Fluoridschicht (16, 16a, ..., 16n) aufgebracht ist.
3. Optisches Element nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Fluoridmaterial (Mx+Fx ·) ein bevorzugt metallsiches Wirtsgitterion (Mx+) aufweist, dessen lonenradius um nicht mehr als 20%, bevorzugt um nicht mehr als 15%, von einem lonenradius des Dotierions (Ax+) abweicht.
4. Optisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Wirtsgitterion (Mx+) des Fluoridmaterials (Mx+Fx ) dieselbe Wertigkeit (x) wie das Dotierion (Ax+) aufweist.
5. Optisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Dotierion (Ax+) eine Elektronenkonfiguration mit mindestens einem ungepaarten Valenzelektron, bevorzugt eine Elektronenkonfiguration mit einem halbgefüllten Orbital, aufweist.
6. Optische Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Fluorfänger-Schicht (17, 17a, ... , 17n) für Strahlung im VUV- Wellenlängenbereich transparent ist.
7. Optisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Dotierion (Ax+) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Gd3+, Eu2+, Mn2+, Fe3+, Ru3+ und Tl+.
8. Optisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Fluoridmaterial (Mx+Fx ) ein Wirtsgitterion (Mx+) aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Li+, Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+, La3+ und Y3+.
9. Optisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das dotierte Fluoridmaterial (Mx+Fx : Ax+) der Fluorfänger-Schicht (17, 17a, ... , 17n) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: RbF:TI+, KF:TI+, MgF2:Mn2+, SrF2:Eu2+, BaF2:Eu2+, LaF3:Gd3+, YF3:Gd3+, AIF3:Fe3+.
10. Optisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Dotierion (Ax+) in einem weiteren Fluoridmaterial (Ax+Fx) enthalten ist, das einen Mischkristall ((Mx+Fx-)y (Ax+Fx-)i-y) mit dem Fluoridmaterial (Mx+Fx ) bildet.
11 . Optisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Fluorfänger-Schicht (17, 17n) eine Deckschicht der Beschichtung (15) bildet oder bei dem die Fluorfänger-Schicht (17m) eine Diffusionsbarriere zwischen der Fluoridschicht (16m) und einer weiteren Schicht, insbesondere einer weiteren Fluoridschicht (16n), bildet.
12. Optisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Beschichtung (15) eine reflektierende Beschichtung oder eine Antireflex- Beschichtung für Strahlung (5, 25) im VUV-Wellenlängenbereich bildet.
13. Optische Anordnung für den VUV-Wellenlängenbereich, insbesondere Wafer-Inspektionssystem (2) oder VUV-Lithographieanlage (1), umfassend: mindestens ein optisches Element (7, 8, 26, 27, 28) nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
14. Verfahren zum Herstellen eines optischen Elements (7, 8, 26, 27, 28) für den VUV-Wellenlängenbereich, insbesondere eines optischen Elements (7,
8, 26, 27, 28) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend: Aufbringen einer Beschichtung (15) auf ein Substrat (7a, 8a), dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufbringen der Beschichtung (15) mindestens eine Fluorfänger- Schicht (17, 17a, ..., 17n) aufgebracht wird, wobei die Fluorfänger-Schicht (17, 17a, ..., 17n) ein Fluoridmaterial (Mx+Fx) aufweist, das mit mindestens einem Dotierion (Ax+) dotiert ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Fluorfänger-Schicht (17, 17a, ..., 17n) durch gleichzeitiges Abscheiden des Fluoridmaterials (Mx+Fx) und eines das Dotierion (Ax+) enthaltenden weiteren Fluoridmaterials (Ax+F x) aufgebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Fluorfänger-Schicht (17, 17a, ..., 17n) durch Abscheiden des mit dem Dotierion (Ax+) dotierten Fluoridmaterials (Mx+Fx : Ax+) aufgebracht wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei dem die Beschichtung (15) mindestens eine Fluoridschicht (16, 16a, ..., 16n) aufweist und bei dem die mindestens eine Fluorfänger-Schicht (17, 17a, ..., 17n) auf eine dem Substrat (7a, 8a) abgewandte Seite der Fluoridschicht (16, 16a, ..., 16m) aufgebracht wird.
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