EP4154842A1 - 3d printing resin with separation effect - Google Patents

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EP4154842A1
EP4154842A1 EP21198394.5A EP21198394A EP4154842A1 EP 4154842 A1 EP4154842 A1 EP 4154842A1 EP 21198394 A EP21198394 A EP 21198394A EP 4154842 A1 EP4154842 A1 EP 4154842A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
printing resin
alkyl
molded part
methacrylate
monomer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21198394.5A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Martin Klare
Heiner Julian KUNZ
Frank Gischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pro3dure Medical GmbH
Original Assignee
Pro3dure Medical GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pro3dure Medical GmbH filed Critical Pro3dure Medical GmbH
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Priority to PCT/EP2022/076450 priority patent/WO2023046869A1/en
Priority to CA3232748A priority patent/CA3232748A1/en
Publication of EP4154842A1 publication Critical patent/EP4154842A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A61K6/62—Photochemical radical initiators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61C7/00—Orthodontics, i.e. obtaining or maintaining the desired position of teeth, e.g. by straightening, evening, regulating, separating, or by correcting malocclusions
    • A61C7/08—Mouthpiece-type retainers or positioners, e.g. for both the lower and upper arch
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing

Definitions

  • the present invention relates to a 3D printing resin with a separation effect and molded parts produced therefrom and their production method.
  • the aim of the present invention is to provide a 3D printing resin with an inherent separation effect compared to other plastic systems.
  • 3D printed objects from the material according to the invention can be advantageously used in the field of medical technology and in particular in the dental field in combination with traditional production methods.
  • An example of this is the manufacture of orthodontic appliances using the so-called "salt and pepper" technique.
  • a powder-liquid system is gradually applied to a dental model by dripping small amounts of powder (preferably polymethyl methacrylate polymer powder) with monomeric methyl methacrylate until a pasty consistency is achieved.
  • the powder/liquid system is mixed with an initiator system so that in rare cases a direct auto-polymerization takes place on the dental model or in most cases the model with the pasty, sprinkled object is placed in a pressure pot and hardens under pressure and heat.
  • an initiator system so that in rare cases a direct auto-polymerization takes place on the dental model or in most cases the model with the pasty, sprinkled object is placed in a pressure pot and hardens under pressure and heat.
  • dental models made of plaster are used, which are sprayed with an isolator solution before the scattering plastic is applied to them. After hardening, the objects from the powder/liquid system can then be easily separated from the plaster model and finished (e.g. ground and polished).
  • the resin must be mixed regularly in order to avoid the sources of error mentioned above.
  • 3D printing resins filled with wax particles are opaque.
  • no construction process control can be carried out during the construction process. Accordingly, erroneous construction processes cannot be aborted in time or modified during construction (e.g. by deleting a component) and thus "saved".
  • Another disadvantage is that the wax particles increase the viscosity of the construction resin and reduce the mechanical parameters.
  • the present invention provides a solution to the above problems and limitations. Surprisingly, it was found that 3D printing resins containing >5m% of a saturated fatty acid or its ester with a chain length ⁇ 20 C can be generated generatively manufactured objects can be produced which have a significantly increased, inherent separation effect compared to the prior art.
  • the claimed resin formulations are homogeneous. In particular, the resins according to the invention do not exhibit any separation or segregation effects.
  • resin systems can be made available which are transparent and which turn opaque white after polymerization. This allows the generated objects to be optimally observed in the Harzvat during the construction job, thus ensuring optimal process control.
  • the viscosity of the resins according to the invention is significantly lower. This is beneficial for 3D printing processes for a number of reasons.
  • the resin depending on the technology
  • the additively manufactured components can be cleaned more easily and efficiently if the viscosity is lower.
  • a second aspect of the invention relates to a polymer comprising polymerized monomers and/or oligomers according to the first aspect, and a saturated fatty acid or a carboxylic acid ester.
  • a third aspect of the invention relates to a green body comprising polymerized monomers and/or oligomers according to the first aspect, wherein 60% to 80% of the double bonds of the acrylate and/or methacrylate subunits have been reacted, and a saturated fatty acid or a carboxylic acid ester.
  • a fifth aspect of the invention relates to a method for producing a molded article with a separation effect, using the 3D printing resin according to the first aspect and curing it.
  • alkyl refers to a saturated linear or branched hydrocarbon chain.
  • a C 1-4 alkyl denotes a hydrocarbon chain containing 1, 2, 3 or 4 carbon atoms. Examples of C 1-4 alkyls are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-methylpropyl, tert -butyl.
  • alkenyl refers to a linear or branched hydrocarbon chain containing at least one carbon-carbon double bond in addition to single carbon-carbon bonds.
  • cycloalkyl or cycloaliphatic refers to a saturated mono- or polycyclic hydrocarbon compound.
  • Monocyclic hydrocarbon compounds form a ring structure, eg cyclohexyl (-C 6 H 11 ).
  • Polycyclic hydrocarbon compounds include hydrocarbon compounds that form multiple rings, such as isobornyl or tricyclodecyl.
  • a C 3-18 cycloalkyl refers to a mono- or polycyclic hydrocarbon compound containing from 3 to 18 carbon atoms. Cycloalkyls can be substituted with one or more C 1-4 alkyls, eg tricyclodecanedimethanol.
  • heterocyclic refers to a mono- or polycyclic hydrocarbon compound in which at least one carbon atom has been replaced with a heteroatom, especially N, O or S.
  • carbon atoms are only connected to one another via single bonds (saturated heterocyclic compound) or via single bonds and double bonds.
  • initiator refers to molecules that form a radical and thus start a polymerization reaction.
  • the formation of radicals is catalyzed by so-called activators .
  • activator refers to chemical compounds, an increase in temperature, light or high-energy radiation that stimulates an initiator to form free radicals.
  • peroxide compounds can be thermally or photochemically stimulated to form free radicals.
  • interpenetrating network refers to a polymer network comprising two or more networks that are at least partially crosslinked at the molecular level but are not covalently linked to each other. The networks cannot be separated unless chemical bonds are broken.
  • dimer fatty acid, dimerized fatty acid or dimer acid refers to a mixture produced by the oligomerization, particularly dimerization, of fatty acids (cooking). At least one fatty acid with conjugated double bonds and other unsaturated fatty acids are required for the oligomerization. In particular, unsaturated C 12-22 fatty acids are used. The reaction takes place by means of a Diels-Alder addition, which usually forms a partially unsaturated C 6 ring. Depending on the number and position of the double bonds in the fatty acids used to produce the dimeric fatty acids, mixtures of predominantly dimeric products are formed. If C 12-22 fatty acids are used, the dimers then have, for example, 24 to 44 carbon atoms.
  • fatty acids with 18 carbon atoms are used in the preparation, so that the dimeric product has 36 carbon atoms.
  • trimers and monomers of the fatty acids can also be present in the mixture.
  • Commercially available dimeric fatty acids generally contain at least 80% by weight of dimeric molecules, up to 19% by weight of trimeric molecules and a maximum of 1% by weight of monomeric molecules and other by-products.
  • dimeric fatty acids are used which consist of at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, more particularly at least 98% by weight, of dimeric fatty acid molecules.
  • Suitable dimeric fatty acids having 36 carbon atoms are present, for example, in the mixture available from Cognis under the name "Empol 1062".
  • Tinuvin P refers to CAS 2440-22-4 .
  • Tinopal OB refers to CAS 7128-64-5 .
  • TPO refers to CAS No.75980-60-8 .
  • TPOL refers to CAS no. 84434-11-7 .
  • Irgacure 819 refers to CAS no. 162881-26-7 .
  • the 3D printing resin of the present invention can be used to 3D print objects by activating the initiator and proceeding a polymerization reaction.
  • the saturated fatty acids or carboxylic acid esters contained in the 3D printing resin form a film around the polymer structures, resulting in a separation effect compared to other plastics. As described above, this effect can be helpful, for example, in the dental field when producing orthodontic fittings.
  • a replica of the jaw, including the dentition, produced with the help of 3D printing resin can be used as a positive mold for the production of dental splints.
  • the dental splint can be produced directly on the positive mold using known powder-liquid systems such as a polymerization of polymethyl methacrylate polymer (powder) and methyl methacrylate (liquid component) and can be easily detached from the mold due to the separation effect.
  • powder-liquid systems such as a polymerization of polymethyl methacrylate polymer (powder) and methyl methacrylate (liquid component)
  • the 3D printing resin may include one or more types of monomers and/or oligomers. A combination of several saturated fatty acids and/or carboxylic acid esters is also possible.
  • the fatty acid is an acid according to formula (1), R10 -COOH (1), wherein R 10 is C 1-9 alkyl, especially C 3-19 alkyl, more especially C 11-17 alkyl.
  • the carboxylic acid ester can contain a saturated or unsaturated acid moiety. As a rule, the acid portion is unsubstituted. However, slightly substituted esters such as a ricinoleic acid ester are also suitable.
  • R 11 is unsubstituted.
  • R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are unsubstituted.
  • the sum of all carbon atoms of the carboxylic acid ester is ⁇ 20, in particular 4-20, more particularly 12-18.
  • the proportion by weight of the fatty acid or the carboxylic acid ester is ⁇ 5% based on the total mass of the 3D printing resin.
  • the acid portion of the carboxylic acid ester is selected from: n-Butanoic acid (butyric acid), 2-methylpropanoic acid (isobutyric acid), pentanoic acid (valeric acid), i-pentanoic acid, such as 2,2-dimethylpropanoic acid (pivalic acid, neopentanoic acid) and 3-methylbutanoic acid (isopentanoic acid, isovaleric acid) , hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid, octanoic acid (caprylic acid), i-octanoic acid such as in particular 2-propylheptyl-2-ethylhexanoic acid, but also 2-propylheptyl-3-ethylhexanoic acid, 2-propylheptyl-4-ethylhexanoic acid, 2-propylheptyl- 5-ethylhexanoi
  • Nonanoic acid (pelargonic acid, nonylic acid), decanoic acid (capric acid), i-decanoic acids, such as trimethylheptanoic acid (neodecanoic acid, isodecanoic acid) and technical mixtures of branched decanoic acids, such as those marketed by Exxon under the trade name Cekanoic® C10, undecanoic acid , undecenoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid, tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid (margaric acid), octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, eicosanoic acid, docosanoic acid, tetracosanoic acid, hexacosanoic acid, dimer fatty acids (C36
  • esters with Cekanoic ® C8 (isooctanoic acid), Cekanoic ® C9 (isononanoic acid: 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2,5,5-trimethylhexanoic acid) and Cekanoic ® C10 (isodecanoic acid) from Exxon Mobile, represent the carboxylic acid isomer mixtures.
  • the alcohol portion of the carboxylic acid ester is selected from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, isohexanol, octanol, decanol and dodecanol.
  • the monomer or oligomer comprises, in addition to the at least one acrylate or methacrylate subunit, one or more subunits selected from an aliphatic, a cycloaliphatic, a heterocyclic, an aromatic and a urethane subunit.
  • the oligomer is formed from the monomers described above.
  • the oligomer comprises XX through XX monomers.
  • the curing/polymerization takes place using UV light.
  • the initiator is cleaved by irradiation with light of a suitable wavelength and a radical is formed, as a result of which the polymerization of the monomers and/or oligomers is started.
  • the initiator is a photoinitiator.
  • Additives can be used in 3D printing processes that either modify the manufactured object, e.g. with colorants, or facilitate the printing process.
  • the penetration depth of UV radiation at the start of the polymerization reaction can be regulated by UV blockers, or the stability can be influenced via anaerobic or aerobic stabilizers.
  • the 3D printing resin comprises one or more additives selected from an inhibitor, a stabilizer, a filler, a colorant, a UV blocker.
  • a second aspect of the invention relates to a polymer comprising polymerized monomers and/or oligomers according to the first aspect, and a saturated fatty acid or a carboxylic acid ester.
  • the 3D printing resin described above contains monomers and/or oligomers that can form a polymer in a radical polymerization reaction.
  • the polymer is made using the 3D printing resin according to the first aspect of the invention.
  • the monomers and/or oligomers are fully polymerized.
  • a third aspect of the invention relates to a green body comprising polymerized monomers and/or oligomers according to the first aspect, wherein 60% to 80% of the double bonds of the acrylate and/or methacrylate subunits have been reacted, and a saturated fatty acid or a carboxylic acid ester.
  • the green body is made using the 3D printing resin according to the first aspect of the invention.
  • the powder component comprises a polymethyl methacrylate polymer and the liquid component comprises methyl methacrylate.
  • the 3D printing resin according to the invention is used in particular when two complementary plastic objects such as a dental model and a custom-fit dental splint are to be produced.
  • the dental model is produced using the 3D printing resin described above and the dental splint is made from a known plastic system, such as a powder-liquid system (scattered plastic).
  • the kit-of-parts system can be used for such productions.
  • the powder-liquid system usually includes other components such as an initiator to start the polymerization reaction and, if necessary, other additives (see above). Suitable initiators are known to a person skilled in the art. Because of the separation effect, it is not necessary to use insulator solutions or insulating gels, which enable the complementary objects to be separated in known methods.
  • the kit-of-parts system does not include isolators.
  • a fifth aspect of the invention relates to a method for producing a molded article with a separation effect, using the 3D printing resin according to the first aspect and curing it.
  • a 3D printer is used in the method according to the fifth aspect.
  • the powder-liquid system usually includes other components such as an initiator to start the polymerization reaction and, if necessary, other additives (see above). Suitable initiators are known to a person skilled in the art. Because of the separation effect, it is not necessary to use insulator solutions or insulating gels, which enable the complementary objects to be separated in known methods.
  • the method does not include the use of isolators.
  • the powder component comprises a polymethyl methacrylate polymer and the liquid component comprises methyl methacrylate.
  • Sample A was prepared by blending a methacrylate resin with isopropyl myristate (30 wt%).
  • the methacrylate resin consisted of tetraethylene glycol dimethacrylate (60 wt%) and a difunctional aliphatic methacrylate (MIRAMER PU2421NT, 40 wt%).
  • the resin TPO CAS No.75980-60-8
  • Irgacure 819 CAS no. 162881-26-7
  • Tinuvin P CAS 2440-22-4
  • Tinopal OB CO CAS 7128-64-5
  • the light-curing resin was processed using an apparatus for additive manufacturing (DLP-SL 3D printer: ASIGA MAXUV).
  • the maximum tensile force was determined to compare the adhesion of a model plastic to different resins.
  • a two-part test body was produced using additive manufacturing (ASIGA MAXUV).
  • the two parts (part 1: 10 ⁇ 10 ⁇ 5 mm, part 2: 10 ⁇ 20 ⁇ 5 mm) were glued orthogonally to each other, with the top of part 1 (10 ⁇ 10 mm) connected to the short side of part 2 (10th ⁇ 5 mm) was connected in an L-shape.
  • the specimens were connected to one another with a gap distance of 2 mm using a powder-liquid system (scattering plastic based on a polymethyl methacrylate polymer powder and monomeric methyl methacrylate) to produce orthodontic appliances (PL-1, pro3dure medical GmbH).
  • the peeling forces were measured in a device in accordance with ISO 22112.
  • the preload was 0.5 N and the crosshead speed was 5 mm/min. As a result, the maximum force was recorded.
  • Formulation 1 2-[2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl 2-methylprop-2-enoate 60 57 54 51 48 42 33 2 2[[3,5,5-trimethyl-6[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxycarbonylamino]hexyl)carbamoyloxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate 38 36.1 34.2 32.3 30.4 26.6 20.9 3 [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone 1 0.95 0.9 0.85 0.8 0.7 0.55 4 diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone 1 0.95 0.9 0.85 0.8 0.7 0.55 5 propan-2-yl tetradecanoate 0 5 10 15 20 30 45 100 100 100

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein 3D-Druckharz umfassend ein Monomer oder Oligomer, welches mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit aufweist, und einen Initiator. Das 3D-Druckharz ist dadurch charakterisiert, dass es eine gesättigte Fettsäure oder einen Carbonsäureester umfasst, wodurch ein Separationseffekt gegenüber anderen Kunststoffen erzielt wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Polymer, das die oben beschriebenen monomere und Oligomere in polymerisierter Form sowie eine gesättigte Fettsäure oder einen Carbonsäureester aufweist. Werden lediglich 60-80 % der Doppelbindungen des Monomers oder Oligomers umgesetzt, kann ein Grünling erhalten werden. Durch die Erfindung wird auch ein Kit-of-Parts-System bereitgestellt, welches das oben beschriebene 3D-Druckharz zur Herstellung eines Polymers mit Separationseffekt sowie eine Pulver- und eine Flüssigkomponente zur Herstellung eines Kunststoffes umfasst. Schließlich bezieht sich die Erfindung auch noch auf Verfahren zur Herstellung eines Formteils mit Separationseffekt sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils, wobei das Formteil komplementär zu einem anderen Formteil ist. Bei letzterem Verfahren wird ein Formteil aus dem oben beschriebenen 3D-Druckharz gefertigt und das andere Formteil aus einem Kunststoff.The present invention relates to a 3D printing resin comprising a monomer or oligomer which has at least one acrylate or methacrylate subunit and an initiator. The 3D printing resin is characterized by containing a saturated fatty acid or a carboxylic acid ester, which achieves a separation effect from other plastics. The invention further relates to a polymer comprising the monomers and oligomers described above in polymerized form and a saturated fatty acid or carboxylic acid ester. If only 60-80% of the double bonds of the monomer or oligomer are converted, a green body can be obtained. The invention also provides a kit-of-parts system, which comprises the 3D printing resin described above for producing a polymer with a separation effect, and a powder and a liquid component for producing a plastic. Finally, the invention also relates to a method for producing a molded part with a separation effect and to a method for producing a molded part, the molded part being complementary to another molded part. In the latter method, one molded part is made from the 3D printing resin described above and the other molded part from a plastic.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein 3D-Druckharz mit Separationseffekt sowie daraus hergestellte Formteile und deren Herstellungsverfahren.The present invention relates to a 3D printing resin with a separation effect and molded parts produced therefrom and their production method.

Hintergrund der ErfindungBackground of the Invention

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein 3D-Druckharz mit einem inhärenten Separationseffekt gegenüber weiteren Kunststoffsystemen zur Verfügung zu stellen. 3D gedruckte Objekte aus dem erfindungsgemäßen Material können im Medizintechnikbereich und insbesondere im Dentalbereich in Kombination mit traditionellen Herstellungsmethoden vorteilhaft angewandt werden. Als Beispiel hierfür sei die Herstellung von kieferorthopädischen Apparaturen mittels der so genannten "Salz und Pfeffer" Technik genannt. Dabei wird auf einem Dentalmodell ein Pulver-Flüssigsystem schrittweise aufgetragen indem kleine Mengen Pulver (vorzugsweise Polymethylmethacrylatpolymerpulver) mit monomeren Methylmethacrylat beträufelt werden, bis sich eine pastöse Konsistenz einstellt. Das Pulver/Flüssigkeitssystem ist mit einem Initiatorsystem versetzt, so dass in seltenen Fällen eine direkte Autopolymerisation auf dem Dentalmodell stattfindet oder in den meisten Fällen das Modell mit dem pastösen, gestreuten Objekt in einen Drucktopf gegeben wird und unter Druck und Hitze aushärtet. Traditionell kommen dazu Dentalmodelle aus Gips zum Einsatz, die mit einer Isolatorlösung besprüht werden, bevor auf diesen der Streukunststoff appliziert wird. Nach der Aushärtung können dann die Objekte aus dem Pulver/Flüssigsystem einfach vom Gipsmodell getrennt und ausgearbeitet (z.B. beschliffen und poliert) werden.The aim of the present invention is to provide a 3D printing resin with an inherent separation effect compared to other plastic systems. 3D printed objects from the material according to the invention can be advantageously used in the field of medical technology and in particular in the dental field in combination with traditional production methods. An example of this is the manufacture of orthodontic appliances using the so-called "salt and pepper" technique. A powder-liquid system is gradually applied to a dental model by dripping small amounts of powder (preferably polymethyl methacrylate polymer powder) with monomeric methyl methacrylate until a pasty consistency is achieved. The powder/liquid system is mixed with an initiator system so that in rare cases a direct auto-polymerization takes place on the dental model or in most cases the model with the pasty, sprinkled object is placed in a pressure pot and hardens under pressure and heat. Traditionally, dental models made of plaster are used, which are sprayed with an isolator solution before the scattering plastic is applied to them. After hardening, the objects from the powder/liquid system can then be easily separated from the plaster model and finished (e.g. ground and polished).

Heutzutage findet jedoch ein Wechsel zu "digitalen Workflows" auf der Basis von biometrischen Daten statt. Das heißt, dass auf der Basis von Scandaten ein 3D-gedrucktes Dentalmodell die Arbeitsgrundlage für den Zahntechniker bildet. Solche Modelle bestehen nicht mehr aus Gips, sondern werden aus Kunstharzen in einem Schichtbauprozess (z.B. mittels eines Bildprojektionssystems wie dem ASIGA MAX UV der Fa. Asiga, Sydney) hergestellt. Daraus ergeben sich gleich mehrere Problemstellungen. Zum einen kann die Monomerkomponente des Pulver-Flüssigsystems das Polymernetzwerk des Dentalmodellkunststoffes anlösen, in das Netzwerk eindringen und ein "interpenetrating network" bilden. Nach der Aushärtung besteht dann ein Verbund mit dem Dentalmodell und das Objekt kann nicht mehr ohne Schaden vom Modell gelöst werden. Zum anderen bestehen solche 3D-gedruckten Modelle aus Schichten und besitzen deshalb keine glatten, sondern inhomogene Oberflächen. Daraus können zusätzlich mechanische Retentionen entstehen, die durch das "Aufreißen des Isolatorfilmes" an z.B. Unterschnitten oder flachen Anstiegen des Modells verstärkt werden. Darüber hinaus ist die Benetzung solcher Polymeroberflächen nur vollständig, wenn ein auf Oberflächeneigenschaften des Kunststoffes optimiertes Isolatorsystem eingesetzt wird. Dementsprechend kommen heutzutage u.a. Gele mit Separationseigenschaften (z.B. glycerinbasierte Gele) zum Einsatz. Das händische Auftragen eines solchen Gels ist zum einen zeitaufwändig und zum anderen immer inhomogen, insbesondere an Unterschnitten und in Interdentalräumen. Darüber hinaus ist es extrem mühsam eine vollständige Beschichtung der Arbeitsgrundlage sicherzustellen. Infolgedessen kann somit nicht immer vermieden werden, dass es einen Verbund zwischen Dentalmodell und dem Streukunststoff nach der Aushärtung gibt. Schlimmstenfalls brechen beim Ablösen dann Teile des Gerätes ab und der Prozess muss komplett wiederholt werden. Als weiterer wichtiger Nachteil dieser Vorgehensweise ist anzuführen, dass durch unterschiedliche Schichtdicken und Inhomogenitäten beim Auftragen des Separatorgels eine Oberfläche für den Streukunststoff entsteht, die nicht mehr präzise die anatomischen Gegebenheiten repräsentiert. Daraus können beispielsweise Passungsproblem resultieren, die eine Nachbearbeitung oder sogar eine Neuanfertigung des kieferorthopädischen Gerätes erfordern.Today, however, there is a shift to "digital workflows" based on biometric data. This means that a 3D-printed dental model based on scan data forms the working basis for the dental technician. Such models no longer consist of plaster, but are made of synthetic resins in a layer construction process (eg using an image projection system such as the ASIGA MAX UV from Asiga, Sydney). Several problems arise from this. On the one hand, the monomer component of the powder-liquid system can dissolve the polymer network of the dental model plastic, penetrate the network and form an "interpenetrating network". After curing, there is then a bond with the dental model and the object can no longer be detached from the model without damage. On the other hand, such 3D-printed models consist of layers and therefore do not have smooth but inhomogeneous surfaces. This can result in additional mechanical retention, which is reinforced by the “tearing open of the insulator film” at, for example, undercuts or flat rises in the model. In addition, the wetting of such polymer surfaces is only complete if the surface properties of the plastic are optimized isolator system is used. Accordingly, gels with separation properties (eg glycerin-based gels) are used today. The manual application of such a gel is both time-consuming and always inhomogeneous, especially on undercuts and in interdental spaces. In addition, it is extremely troublesome to ensure complete coating of the working base. As a result, it cannot always be avoided that there is a bond between the dental model and the scattering plastic after curing. In the worst case, parts of the device break off when it is detached and the process has to be repeated completely. Another important disadvantage of this procedure is that different layer thicknesses and inhomogeneities when applying the separator gel result in a surface for the scattering plastic that no longer precisely represents the anatomical conditions. This can result, for example, in fitting problems that require post-processing or even a new production of the orthodontic appliance.

Um all den o.g. Nachteilen zu begegnen, ist es deshalb wünschenswert, einen Modellkunststoff zur Verfügung zu stellen, der einen inhärenten Separationseffekt besitzt, welcher zu einer homogenen, gegenüber Streukunststoffen isolierenden Oberfläche der gedruckten Objekte führt. Stand der Technik ist dazu das 3D-Druckharz "e-Sepfree" der Fa. Envisiontec, Gladbeck. Dem Material sind als Füller Wachspartikel zugesetzt, die zu einer verminderten Haftung von Streukunststoffen an aus diesem Harz gebauten Objekten führt. Diese spezielle Eigenschaft der Wachspartikel gegenüber flüssigen Monomeren/Polymeren führt allerdings auch dazu, dass in einem flüssigen 3D-Druckharz eine Separierung der Partikel stattfindet und die Wachspartikel im Harz zu Boden sinken. Daraus können fehlerhafte Baujobs resultieren bzw. Bauteile mit inhomogenen Oberflächeneigenschaften entstehen. Ferner muss das Harz regelmäßig durchmischt werden, um die o.g. Fehlerquellen zu vermeiden. Darüber hinaus sind mit Wachspartikeln gefüllte 3D-Druckharze opak. Je nach gewählter 3D-Drucktechnologie (z.B. Stereolithographie mit Bestrahlungsquelle von oben und Absinken des Bauteiles in das Harz) kann so während des Bauvorganges keine Bauprozesskontrolle vorgenommen werden. Entsprechend können so fehlerhafte Bauvorgänge nicht rechtzeitig abgebrochen bzw. während des Bauens modifiziert (durch z.B. Löschen eines Bauteils) und so "gerettet" werden.In order to counteract all of the above disadvantages, it is therefore desirable to provide a model plastic that has an inherent separation effect, which leads to a homogeneous surface of the printed objects that is insulating against stray plastics. The state of the art is the 3D printing resin "e-Sepfree" from Envisiontec, Gladbeck. Wax particles are added to the material as a filler, which leads to reduced adhesion of scatter plastics to objects made of this resin. However, this special property of the wax particles compared to liquid monomers/polymers also means that the particles separate in a liquid 3D printing resin and the wax particles in the resin sink to the bottom. This can result in faulty build jobs or components with inhomogeneous surface properties. Furthermore, the resin must be mixed regularly in order to avoid the sources of error mentioned above. In addition, 3D printing resins filled with wax particles are opaque. Depending on the 3D printing technology selected (e.g. stereolithography with a radiation source from above and the component sinking into the resin), no construction process control can be carried out during the construction process. Accordingly, erroneous construction processes cannot be aborted in time or modified during construction (e.g. by deleting a component) and thus "saved".

Als weitere Nachteile sind zusätzlich anzuführen, dass durch die Wachspartikel zum einen die Viskosität des Bauharzes ansteigt und die mechanischen Kennwerte erniedrigt werden.Another disadvantage is that the wax particles increase the viscosity of the construction resin and reduce the mechanical parameters.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Lösung der o.g. Probleme und Einschränkungen zur Verfügung. Es wurde überraschend gefunden, dass sich aus 3D-Druckharzen, die >5m% einer gesättigten Fettsäure bzw. ihrer Ester mit einer Kettenlänge <20 C enthalten, generativ gefertigte Objekte herstellen lassen, die einen im Vergleich zum Stande der Technik signifikant erhöhten, inhärenten Separationseffekt aufweisen. Die beanspruchten Harzformulierungen sind homogen. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Harze keine Separations- bzw. Segregationseffekte auf. Darüber hinaus können auf der Basis der Erfindung Harzsysteme zur Verfügung gestellt werden, die transparent sind und die sich nach der Polymerisation weiß opak verfärben. Dadurch können die generierten Objekte während des Baujobs optimal im Harzvat beobachtet und so eine optimale Prozesskontrolle gewährleistet werden. Im Vergleich zu mit Wachspartikeln gefüllten Systemen ist die Viskosität der erfindungsgemäßen Harze signifikant niedriger. Dies ist für 3D-Druckprozesse aus vielerlei Gründen vorteilhaft. Auf der einen Seite läuft das Harz (in Abhängigkeit von der Technologie) nach dem Bau jeder Schicht einfacher nach und benetzt das Bauteil schneller. So lassen sich höhere Baugeschwindigkeiten erzielen. Zum anderen lassen sich die additiv gefertigten Bauteile leichter und effizienter reinigen, wenn die Viskosität niedriger ist.The present invention provides a solution to the above problems and limitations. Surprisingly, it was found that 3D printing resins containing >5m% of a saturated fatty acid or its ester with a chain length <20 C can be generated generatively manufactured objects can be produced which have a significantly increased, inherent separation effect compared to the prior art. The claimed resin formulations are homogeneous. In particular, the resins according to the invention do not exhibit any separation or segregation effects. In addition, on the basis of the invention, resin systems can be made available which are transparent and which turn opaque white after polymerization. This allows the generated objects to be optimally observed in the Harzvat during the construction job, thus ensuring optimal process control. Compared to systems filled with wax particles, the viscosity of the resins according to the invention is significantly lower. This is beneficial for 3D printing processes for a number of reasons. On the one hand, the resin (depending on the technology) flows more easily after the build of each layer and wets the component faster. In this way, higher construction speeds can be achieved. On the other hand, the additively manufactured components can be cleaned more easily and efficiently if the viscosity is lower.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the Invention

Ein erster Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein 3D-Druckharz umfassend

  • ein Monomer oder Oligomer, welches mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit aufweist,
  • einen Initiator,
dadurch charakterisiert, dass das 3D-Druckharz eine gesättigte Fettsäure oder einen Carbonsäureester umfasst.A first aspect of the invention relates to a 3D printing resin comprising
  • a monomer or oligomer containing at least one acrylate or methacrylate subunit,
  • an initiator,
characterized in that the 3D printing resin comprises a saturated fatty acid or a carboxylic acid ester.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Polymer umfassend polymerisierte Monomere und/oder Oligomere gemäß dem ersten Aspekt, und eine gesättigte Fettsäure oder einen Carbonsäureester.A second aspect of the invention relates to a polymer comprising polymerized monomers and/or oligomers according to the first aspect, and a saturated fatty acid or a carboxylic acid ester.

Ein dritter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf einen Grünling umfassend polymerisierte Monomere und/oder Oligomere gemäß dem ersten Aspekt, wobei 60 % bis 80 % der Doppelbindungen der Acrylat- und/oder Methacrylatuntereinheiten umgesetzt worden sind, und eine gesättigte Fettsäure oder einen Carbonsäureester.A third aspect of the invention relates to a green body comprising polymerized monomers and/or oligomers according to the first aspect, wherein 60% to 80% of the double bonds of the acrylate and/or methacrylate subunits have been reacted, and a saturated fatty acid or a carboxylic acid ester.

Ein vierter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf Kit-of-parts-System umfassend

  • ein 3D-Druckharz gemäß dem ersten Aspekt zur Herstellung eines Polymers mit einem Separationseffekt, und
  • eine Pulverkomponente und eine Flüssigkomponente zur Herstellung eines Kunststoffes, wobei die Pulverkomponente ein Polymerpulver umfasst, und die Flüssigkomponente ein Monomer umfasst.
A fourth aspect of the invention relates to a kit-of-parts system
  • a 3D printing resin according to the first aspect for producing a polymer having a separation effect, and
  • a powder component and a liquid component for producing a plastic, the powder component comprising a polymer powder and the liquid component comprising a monomer.

Ein fünfter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils mit einem Separationseffekt, wobei das 3D-Druckharz gemäß dem ersten Aspekt verwendet und ausgehärtet wird.A fifth aspect of the invention relates to a method for producing a molded article with a separation effect, using the 3D printing resin according to the first aspect and curing it.

Ein sechster Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils, wobei

  • in einem ersten Schritt das Verfahren gemäß dem fünften Aspekt durchgeführt wird, um ein erstes Formteil zu erhalten, und
  • in einem zweiten Schritt das erste Formteil verwendet wird, um ein zweites Formteil zu erhalten, das mindestens abschnittweise komplementär zum ersten Formteil ist, wobei das zweite Formteil aus einem Kunststoff gefertigt wird,
    oder
  • in einem ersten Schritt ein erstes Formteil aus einem Kunststoff gefertigt wird, und
  • in einem zweiten Schritt das erste Formteil verwendet wird, um ein zweites Formteil zu erhalten, das mindestens abschnittweise komplementär zum ersten Formteil ist, wobei das zweite Formteil unter Verwendung des 3D-Druckharzes gemäß dem ersten Aspekt hergestellt wird.
A sixth aspect of the invention relates to a method for producing a molded part, wherein
  • in a first step the method according to the fifth aspect is carried out in order to obtain a first shaped part, and
  • in a second step, the first molded part is used to obtain a second molded part which is at least partially complementary to the first molded part, the second molded part being made of a plastic,
    or
  • in a first step, a first molded part is produced from a plastic, and
  • in a second step, the first molded part is used to obtain a second molded part which is at least partially complementary to the first molded part, the second molded part being produced using the 3D printing resin according to the first aspect.

Begriffe und Definitionenterms and definitions

Der Begriff Alkyl richtet sich auf eine gesättigte lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette. Ein C1-4-Alkyl bezeichnet eine Kohlenwasserstoffkette, welche 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome umfasst. Beispiele für C1-4-Alkyle sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Methylpropyl, tert-Butyl.The term alkyl refers to a saturated linear or branched hydrocarbon chain. A C 1-4 alkyl denotes a hydrocarbon chain containing 1, 2, 3 or 4 carbon atoms. Examples of C 1-4 alkyls are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-methylpropyl, tert -butyl.

Der Begriff Alkenyl richtet sich auf eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette, die neben Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist.The term alkenyl refers to a linear or branched hydrocarbon chain containing at least one carbon-carbon double bond in addition to single carbon-carbon bonds.

Der Begriff Cycloalkyl oder cycloaliphatisch bezieht sich auf eine gesättigte mono- oder polyzyklische Kohlenwasserstoffverbindung. Monozyklische Kohlenwasserstoffverbindungen bilden eine Ringstrruktur aus, z.B. Cyclohexyl (-C6H11). Polyzyklische Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen Kohlenwasserstoffverbindungen, die mehrere Ringe ausbilden, z.B. Isobornyl oder Tricyclodecyl. Ein C3-18-Cycloalkyl bezieht sich auf eine mono- oder polyzyklische Kohlenwasserstoffverbindung, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst. Cycloalkyle können mit einem oder mehreren C1-4-Alkylen substituiert sein, z.B. Tricyclodecanedimethanol.The term cycloalkyl or cycloaliphatic refers to a saturated mono- or polycyclic hydrocarbon compound. Monocyclic hydrocarbon compounds form a ring structure, eg cyclohexyl (-C 6 H 11 ). Polycyclic hydrocarbon compounds include hydrocarbon compounds that form multiple rings, such as isobornyl or tricyclodecyl. A C 3-18 cycloalkyl refers to a mono- or polycyclic hydrocarbon compound containing from 3 to 18 carbon atoms. Cycloalkyls can be substituted with one or more C 1-4 alkyls, eg tricyclodecanedimethanol.

Der Begriff heterocyclisch bezieht sich auf eine mono- oder polyzyklische Kohlenwasserstoffverbindung, bei der mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom, insbesondere N, O oder S, ausgetauscht ist. Insbesondere sind Kohlenstoffatome nur über Einfachbindungen (gesättigte heterocyclische Verbindung) oder über Einfachbindungen und Doppelbindungen miteinander verbunden.The term heterocyclic refers to a mono- or polycyclic hydrocarbon compound in which at least one carbon atom has been replaced with a heteroatom, especially N, O or S. In particular, carbon atoms are only connected to one another via single bonds (saturated heterocyclic compound) or via single bonds and double bonds.

Der Begriff Initiator richtet sich auf Moleküle, die ein Radikal bilden und somit eine Polymerisationsreaktion starten. Die Radikalbildung wird durch sog. Aktivatoren katalysiert.The term initiator refers to molecules that form a radical and thus start a polymerization reaction. The formation of radicals is catalyzed by so-called activators .

Der Begriff Aktivator bezieht sich auf chemische Verbindungen, eine Temperaturerhöhung, Licht oder energiereiche Strahlung, die einen Initiator zur Radikalbildung anregen. Beispielsweise können Peroxidverbindungen thermisch oder photochemisch zur Radikalbildung angeregt werden.The term activator refers to chemical compounds, an increase in temperature, light or high-energy radiation that stimulates an initiator to form free radicals. For example, peroxide compounds can be thermally or photochemically stimulated to form free radicals.

Der Begriff interpenetrierendes Netzwerk richtet sich auf ein Polymernetzwerk umfassend zwei oder mehrere Netzwerke, die zumindest teilweise auf molekularer Ebene vernetzt, aber nicht kovalent miteinander verbunden sind. Die Netzwerke können nicht getrennt werden, es sei denn, chemische Bindungen werden gebrochen.The term interpenetrating network refers to a polymer network comprising two or more networks that are at least partially crosslinked at the molecular level but are not covalently linked to each other. The networks cannot be separated unless chemical bonds are broken.

Der Begriff Dimerfettsäure, dimerisierte Fettsäure oder Dimersäure bezieht sich auf ein Gemisch, das durch Oligomerisierung, insbesondere Dimerisierung, von Fettsäuren (Verkochung) hergestellt wurde. Für die Oligomerisierung ist mindestens eine Fettsäure mit konjugierten Doppelbindungen sowie weitere ungesättigte Fettsäuren notwendig. Insbesondere werden ungesättigte C12-22-Fettsäuren eingesetzt. Die Reaktion erfolgt mittels Diels-Alder-Addition, wodurch sich in der Regel ein teilweise ungesättigter C6-Ring bildet. Je nach Zahl und Lage der Doppelbindungen der zur Herstellung der Dimerfettsäuren eingesetzten Fettsäuren entstehen Gemische aus überwiegend dimeren Produkten. Werden C12-22-Fettsäuren eingesetzt, weisen die Dimere dann beispielsweise 24 bis 44 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere werden zur Herstellung Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt, sodass das dimere Produkt 36 Kohlenstoffatome aufweist. Neben dem Dimer können auch Trimere sowie Monomere der Fettsäuren im Gemisch vorliegen. Handelsübliche Dimerfettsäuren enthalten im Allgemeinen mindestens 80 Gew.-% dimere Moleküle, bis zu 19 Gew.-% trimere Moleküle und maximal 1 Gew.-% monomerer Moleküle und sonstiger Nebenprodukte. Insbesondere werden Dimerfettsäuren eingesetzt, die zu mindestens 90 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 95 Gew.-%, weiter insbesondere zu mindestens 98 Gew.-% aus dimeren Fettsäuremolekülen bestehen. Geeignete Dimerfettsäuren mit 36 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise in dem unter "Empol 1062" bei der Firma Cognis erhältlichen Gemisch enthalten.The term dimer fatty acid, dimerized fatty acid or dimer acid refers to a mixture produced by the oligomerization, particularly dimerization, of fatty acids (cooking). At least one fatty acid with conjugated double bonds and other unsaturated fatty acids are required for the oligomerization. In particular, unsaturated C 12-22 fatty acids are used. The reaction takes place by means of a Diels-Alder addition, which usually forms a partially unsaturated C 6 ring. Depending on the number and position of the double bonds in the fatty acids used to produce the dimeric fatty acids, mixtures of predominantly dimeric products are formed. If C 12-22 fatty acids are used, the dimers then have, for example, 24 to 44 carbon atoms. In particular, fatty acids with 18 carbon atoms are used in the preparation, so that the dimeric product has 36 carbon atoms. In addition to the dimer, trimers and monomers of the fatty acids can also be present in the mixture. Commercially available dimeric fatty acids generally contain at least 80% by weight of dimeric molecules, up to 19% by weight of trimeric molecules and a maximum of 1% by weight of monomeric molecules and other by-products. In particular, dimeric fatty acids are used which consist of at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, more particularly at least 98% by weight, of dimeric fatty acid molecules. Suitable dimeric fatty acids having 36 carbon atoms are present, for example, in the mixture available from Cognis under the name "Empol 1062".

Der Begriff Tinuvin P bezieht sich auf CAS 2440-22-4 .The term Tinuvin P refers to CAS 2440-22-4 .

Der Begriff Tinopal OB bezieht sich auf CAS 7128-64-5 .The term Tinopal OB refers to CAS 7128-64-5 .

Der Begriff TPO bezieht sich auf CAS-Nr.75980-60-8 .The term TPO refers to CAS No.75980-60-8 .

Der Begriff TPOL bezieht sich auf CAS No. 84434-11-7 .The term TPOL refers to CAS no. 84434-11-7 .

Der Begriff Irgacure 819 bezieht sich auf CAS No. 162881-26-7 .The term Irgacure 819 refers to CAS no. 162881-26-7 .

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Ein erster Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein 3D-Druckharz umfassend

  • ein Monomer oder Oligomer, welches mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit aufweist,
  • einen Initiator,
dadurch charakterisiert, dass das 3D-Druckharz eine gesättigte Fettsäure oder einen Carbonsäureester umfasst.A first aspect of the invention relates to a 3D printing resin comprising
  • a monomer or oligomer containing at least one acrylate or methacrylate subunit,
  • an initiator,
characterized in that the 3D printing resin comprises a saturated fatty acid or a carboxylic acid ester.

Das 3D-Druckharz der vorliegenden Erfindung kann zum 3D-Drucken von Objekten verwendet werden, wobei der Initiator aktiviert wird und eine Polymerisationsreaktion abläuft. Die im 3D-Druckharz enthaltenen gesättigten Fettsäuren oder Carbonsäureester bilden einen Film um die Polymerstrukturen, wodurch ein Separationseffekt gegenüber anderen Kunststoffen erzielt wird. Wie oben beschrieben, kann dieser Effekt beispielsweise im Dentalbereich bei der Herstellung von kieferorthopädischen Passstücken hilfreich sein. So kann eine mit Hilfe des 3D-Druckharzes hergestellte Nachbildung des Kiefers inklusive des Gebisses als Positiv-Form für die Herstellung von Zahnschienen genutzt werden. Die Zahnschiene kann durch bekannte Pulver-Flüssigsysteme wie beispielsweise einer Polymerisation von Polymethylmethacrylatpolymer (Pulver) und Methylmethacrylat (Flüssigkomponente) direkt auf der Positiv-Form hergestellt werden und aufgrund des Separationseffekts leicht von der Form gelöst werden.The 3D printing resin of the present invention can be used to 3D print objects by activating the initiator and proceeding a polymerization reaction. The saturated fatty acids or carboxylic acid esters contained in the 3D printing resin form a film around the polymer structures, resulting in a separation effect compared to other plastics. As described above, this effect can be helpful, for example, in the dental field when producing orthodontic fittings. A replica of the jaw, including the dentition, produced with the help of 3D printing resin can be used as a positive mold for the production of dental splints. The dental splint can be produced directly on the positive mold using known powder-liquid systems such as a polymerization of polymethyl methacrylate polymer (powder) and methyl methacrylate (liquid component) and can be easily detached from the mold due to the separation effect.

Das 3D-Druckharz kann eine oder mehrere Arten von Monomeren und/oder Oligomeren aufweisen. Es ist auch eine Kombination mehrerer gesättigter Fettsäuren und/oder Carbonsäureestern möglich.The 3D printing resin may include one or more types of monomers and/or oligomers. A combination of several saturated fatty acids and/or carboxylic acid esters is also possible.

In einer Ausführungsform ist die Fettsäure eine Säure gemäß Formel (1),

         R10-COOH     (1),

wobei R10 ein C1-9-Alkyl, insbesondere ein C3-19-Alkyl, weiter insbesondere ein C11-17-Alkyl, ist.In one embodiment, the fatty acid is an acid according to formula (1),

R10 -COOH (1),

wherein R 10 is C 1-9 alkyl, especially C 3-19 alkyl, more especially C 11-17 alkyl.

In einer Ausführungsform ist der Carbonsäureester ausgewählt aus einem Ester gemäß Formel (2), einem Ester gemäß Formel (3) oder einem Ester, der aus einer Dimerfettsäure und zwei Alkoholen, insbesondere C-1-12-Alkyl-OH, hergestellt worden ist,

         R11-C(=O)-O-R12 (Monocarbonsäureester)     (2),

         R13-O-C(=O)-R14-C(=O)-O-R15 (Dicarbonsäureester)     (3),

wobei

  • R11 ein C1-23-Alkyl oder ein C2-23-Alkenyl, insbesondere ein C3-23-Alkyl oder ein C3-23-Alkenyl ist, wobei das Alkyl oder das Alkenyl unsubstituiert ist oder durch ein oder mehrere, insbesondere ein, -OH substituiert ist,
  • R12, R13 und R15 ein C1-12-Alkyl ist,
  • R14 ein C1-12-Alkyl oder ein C2-12-Alkenyl, insbesondere ein C2-12-Alkyl oder ein C2-12-Alkenyl ist.
In one embodiment, the carboxylic acid ester is selected from an ester according to formula (2), an ester according to formula (3) or an ester which has been prepared from a dimeric fatty acid and two alcohols, in particular C -1-12 -alkyl-OH,

R 11 -C(=O)-OR 12 (monocarboxylic acid ester) (2),

R 13 -OC(=O)-R 14 -C(=O)-OR 15 (dicarboxylic acid ester) (3),

whereby
  • R 11 is a C 1-23 -alkyl or a C 2-23 -alkenyl, in particular a C 3-23 -alkyl or a C 3-23 -alkenyl, where the alkyl or the alkenyl is unsubstituted or by one or more in particular one, -OH is substituted,
  • R 12 , R 13 and R 15 is a C 1-12 alkyl,
  • R 14 is C 1-12 alkyl or C 2-12 alkenyl, especially C 2-12 alkyl or C 2-12 alkenyl.

Der Carbonsäureester kann einen gesättigten oder ungesättigten Säureanteil enthalten. In der Regel ist der Säureanteil unsubstituiert. Gering substituierte Ester wie beispielsweise ein Rizinolsäureester sind jedoch auch geeignet.The carboxylic acid ester can contain a saturated or unsaturated acid moiety. As a rule, the acid portion is unsubstituted. However, slightly substituted esters such as a ricinoleic acid ester are also suitable.

In einer Ausführungsform ist R11 unsubstituiert.In one embodiment, R 11 is unsubstituted.

In einer Ausführungsform ist die Dimerfettsäure eine Säure gemäß Formel (5),

Figure imgb0001
wobei

  • R16 und R17 unabhängig voneinander ein C1-23-Alkyl oder ein C2-23-Alkenyl, insbesondere ein C3-23-Alkyl oder ein C3-23-Alkenyl sind, wobei das Alkyl oder das Alkenyl unsubstituiert ist oder durch ein oder mehrere, insbesondere ein, -OH substituiert ist,
  • R18 und R19 unabhängig voneinander C1-23-Alkyl-COOH oder C2-23-Alkenyl-COOH, insbesondere C3-23-Alkyl-COOH oder C3-23-Alkenyl-COOH sind, wobei das Alkyl oder das Alkenyl unsubstituiert ist oder durch ein oder mehrere, insbesondere ein, -OH substituiert ist.
In one embodiment, the dimer fatty acid is an acid according to formula (5),
Figure imgb0001
 whereby
  • R 16 and R 17 are independently C 1-23 alkyl or C 2-23 alkenyl, especially C 3-23 alkyl or C 3-23 alkenyl, wherein the alkyl or alkenyl is unsubstituted or is substituted by one or more, in particular one, -OH,
  • R 18 and R 19 are independently C 1-23 -alkyl-COOH or C 2-23 -alkenyl-COOH, in particular C 3-23 -alkyl-COOH or C 3-23 -alkenyl-COOH, where the alkyl or the Alkenyl is unsubstituted or substituted by one or more, especially one, -OH.

In einer Ausführungsform sind R16, R17, R18 und R19 unsubstitutiert.In one embodiment, R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are unsubstituted.

In einer Ausführungsform ist die Summe aller C-Atome des Carbonsäureesters ≤ 20, insbesondere 4-20, weiter insbesondere 12-18.In one embodiment, the sum of all carbon atoms of the carboxylic acid ester is ≦20, in particular 4-20, more particularly 12-18.

In einer Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil der Fettsäure oder des Carbonsäureesters bezogen auf die Gesamtmasse des 3D-Druckharzes ≥ 5 %.In one embodiment, the proportion by weight of the fatty acid or the carboxylic acid ester is ≧5% based on the total mass of the 3D printing resin.

In einer Ausführungsform ist der Säureanteil des Carbonsäureesters ausgewählt aus:
n-Butansäure (Buttersäure), 2-Methylpropansäure (Isobuttersäure), Pentansäure (Valeriansäure), i-Pentansäure, wie z.B. 2,2-Dimethylpropansäure (Pivalinsäure, Neopentansäure) und 3-Methylbutansäure (iso-Pentansäure, iso-Valeri- ansäure), Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure, Octansäure (Caprylsäure), i-Octansäure wie z.B. insbesondere 2- Propylheptyl-2-ethylhexansäure, aber auch 2-Propylheptyl-3-ethylhexansäure 2-Propylheptyl-4-ethylhexan- säure, 2-Propylheptyl-5-ethylhexansäure sowie technische Gemische von verzweigten Octansäuren, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Cekanoic® C8 von der Fa. Exxon vertrieben werden. Nonansäure (Pelargonsäure, Nonylsäure), Decansäure (Caprinsäure), i-Decansäuren, wie z.B. Trimethylheptansäure (Neodecansäure, Iso- decansäure) sowie technische Gemische verzweigter Decansäuren, wie sich beispielsweise unter dem Handelsnamen Cekanoic® C10 von der Fa. Exxon vertrieben werden, Undecansäure, Undecensäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäu- re (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Nonadecansäure, Eicosansäure, Docosansäure, Tetracosansäure, Hexacosanäure, Dimerfettsäuren (C36, wie beispielsweise unter dem Handelsnamen "Empol 1062" von der Fa. Cognis erhältlich) Talkfettsäuren, Kokosfettsäuren, Palmfettsäuren, Rizinolsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostea- rinsäure, Isooctansäure, Isononansäure, Isodecansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2-Butyldecansäure, 2-Hexyloctansäure, 2-Hexyldecansäure, 2-Hexyldodecansäure, 2-Octyldecansäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure. Geeignet sind auch Ester mit Cekanoic®C8 (Isooctansäure), Cekanoic®C9 (Isononansäure: 3,5,5-Trime- thylhexansäure und 2,5,5-Trimethylhexansäure) und Cekanoic®C10 (Isodecansäure) von der Fa. Exxon Mobile, die Carbonsäure-Isomerengemische darstellen.In one embodiment, the acid portion of the carboxylic acid ester is selected from:
n-Butanoic acid (butyric acid), 2-methylpropanoic acid (isobutyric acid), pentanoic acid (valeric acid), i-pentanoic acid, such as 2,2-dimethylpropanoic acid (pivalic acid, neopentanoic acid) and 3-methylbutanoic acid (isopentanoic acid, isovaleric acid) , hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid, octanoic acid (caprylic acid), i-octanoic acid such as in particular 2-propylheptyl-2-ethylhexanoic acid, but also 2-propylheptyl-3-ethylhexanoic acid, 2-propylheptyl-4-ethylhexanoic acid, 2-propylheptyl- 5-ethylhexanoic acid and technical mixtures of branched octanoic acids, such as those sold by Exxon under the trade name Cekanoic® C8. Nonanoic acid (pelargonic acid, nonylic acid), decanoic acid (capric acid), i-decanoic acids, such as trimethylheptanoic acid (neodecanoic acid, isodecanoic acid) and technical mixtures of branched decanoic acids, such as those marketed by Exxon under the trade name Cekanoic® C10, undecanoic acid , undecenoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid, tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid (margaric acid), octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, eicosanoic acid, docosanoic acid, tetracosanoic acid, hexacosanoic acid, dimer fatty acids (C36, such as available under the trade name "Empol 1062" from Cognis) talc fatty acids, coconut fatty acids, palm fatty acids, ricinoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-butyldecanoic acid, 2-hexyloctanoic acid, 2-hexyldecanoic acid, 2-hexyldodecanoic acid, 2-octy idecanoic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid. Also suitable are esters with Cekanoic ® C8 (isooctanoic acid), Cekanoic ® C9 (isononanoic acid: 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2,5,5-trimethylhexanoic acid) and Cekanoic ® C10 (isodecanoic acid) from Exxon Mobile, represent the carboxylic acid isomer mixtures.

In einer Ausführungsform ist der Alkoholanteil des Carbonsäureesters ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Isohexanol, Octanol, Decanol und Dodecanol.In one embodiment, the alcohol portion of the carboxylic acid ester is selected from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, isohexanol, octanol, decanol and dodecanol.

In einer Ausführungsform umfasst das Monomer oder Oligomer neben der mindestens einen Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit eine oder mehrere Untereinheiten ausgewählt aus einer aliphatischen, einer cycloaliphatischen, einer heterocyclischen, einer aromatischen und einer Urethan-Untereinheit.In one embodiment, the monomer or oligomer comprises, in addition to the at least one acrylate or methacrylate subunit, one or more subunits selected from an aliphatic, a cycloaliphatic, a heterocyclic, an aromatic and a urethane subunit.

In einer Ausführungsform ist das Monomer aus einer Verbindung der Formel (4) ausgewählt,

Figure imgb0002
wobei

  • R1 gleich -H oder -CH3 ist,
  • R2 ausgewählt ist aus
    • ∘ C1- bis C10-Alkyl,
    • ∘ -[(CH2)m-O-]n-(CH2)r-,
    • ∘ -[(C1-12-Alkyl)s-Y]x-(CH2)t-
    • ∘
      Figure imgb0003
    • ∘
      Figure imgb0004
    • ∘
      Figure imgb0005
    wobei
    • R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, -C1-4-Alkyl, -CF3, phenyl, oder
    • R4 und R5 eine Ringstruktur bilden, umfassend eine Kohlenwasserstoffkette umfassend 4 bis 8 Kohlenstoffatome,
    • R6 ausgewählt ist aus -[(CH2)p-O-]q-,
    • R7 ausgewählt ist aus -O-[(CH2)v-O-]w-,
    • R8 a und R9 b unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -C1-4-Alkyl, phenyl,
    • Y ausgewählt ist aus -O-C(=O)-NR20- und -NR20-C(=O)-O-,
    • R20 ein C1-4-Alkyl oder H ist,
    • m, p, v zwischen 1 und 4, insbesondere 1 oder 2, ist,
    • n, q, w zwischen 1 und 4 ist,
    • r, t, x zwischen 1 und 4 ist, insbesondere 1 oder 2,
    • s zwischen 1 und 10 ist,
    • a 0 oder 1 ist,
    • b 0 oder 1 ist, und
  • R3 gleich -H, Acrylat oder Methacrylat ist.
In one embodiment, the monomer is selected from a compound of formula (4),
Figure imgb0002
 whereby
  • R 1 is -H or -CH 3 ,
  • R 2 is selected off
    • ∘ C 1 - to C 10 -alkyl,
    • ∘ -[(CH 2 ) m -O-] n -(CH 2 ) r -,
    • ∘ -[(C 1-12 -alkyl) s -Y] x -(CH 2 ) t -
    • ∘
      Figure imgb0003
    • ∘
      Figure imgb0004
    • ∘
      Figure imgb0005
    whereby
    • R 4 and R 5 are independently selected from H, -C 1-4 alkyl, -CF 3 , phenyl, or
    • R 4 and R 5 form a ring structure comprising a hydrocarbon chain comprising 4 to 8 carbon atoms,
    • R 6 is selected from -[(CH 2 ) p -O-] q -,
    • R 7 is selected from -O-[(CH 2 ) v -O-] w -,
    • R 8 a and R 9 b are independently selected from -C 1-4 alkyl, phenyl,
    • Y is selected from -OC(=O)-NR 20 - and -NR 20 -C(=O)-O-,
    • R 20 is C 1-4 alkyl or H,
    • m, p, v is between 1 and 4, in particular 1 or 2,
    • n, q, w is between 1 and 4,
    • r, t, x is between 1 and 4, in particular 1 or 2,
    • s is between 1 and 10,
    • a is 0 or 1,
    • b is 0 or 1, and
  • R 3 is -H, acrylate or methacrylate.

In einer Ausführungsform ist das Monomer ausgewählt aus:

  • Dimethacrylate des (n)-alkoxylierten Bisphenol A wie Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat, Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat, Bisphenol-A-propoxylat(2)dimethacrylat, Bisphenol-A-propoxylat(4)dimethacrylat sowie Dimethacrylate des (n)-alkoxylierten Bisphenol F wie Bisphenol-F-ethoxylat(2)dimethacrylat und Bisphenol-F-ethoxylat(4)dimethacrylat, Bisphenol-F-propoxylat(2)dimethacrylat, Bisphenol-F-propoxylat(4)dimethacrylat und Mischungen dieser. Vorzugsweise verwendet man monomere oder oligomere Dimethacrylate auf Basis von Bisphenol A, insbesondere das Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat und das Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat. Besonders bevorzugt sind dabei Mischungen dieser beiden Dimethacrylate auf Bisphenol-A-Basis, mit einem Anteil an Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat > Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat.
  • Urethan(meth)acrylate mit einer Funktionalität < 4 sind dem Fachmann bekannt und können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise ein hydroxylterminiertes Polyurethan mit Methacrylsäure zum entsprechendem Urethanmethacrylat umsetzt, oder indem man ein isocyanatterminiertes Präpolymer mit Hydroxymethacrylaten umsetzt. Entsprechende Verfahren sind z.B. aus EP 0579503 bekannt. Urethan(meth)acrylate sind auch im Handel erhältlich und werden beispielsweise unter der Bezeichnung PC-Cure&reg; von der Firma Piccadilly Chemicals, unter der Produktbezeichnung CN 1963 von der Firma Sartomer, unter der Bezeichnung Photomer von der Firma Cognis, unter der Bezeichnung Ebecryl von der Firma UCB und unter der Bezeichnung Genomer&reg; von der Firma Rahn vertrieben. Bevorzugt werden als Urethan(meth)acrylate solche eingesetzt, die n < 4 funktionalisiert sind, Viskositäten <15 Pa s besitzen, ein Molekülgewicht < 2000 haben, und aus aliphatischen Edukten hergestellt worden sind. Insbesondere findet das aus HEMA und TMDI erhaltene Isomerengemisch 7,7,9- (bzw. 7,9,9-)Trimethyl-4, 13-dioxo-3, 14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1, 16-diol-dimethacrylat Anwendung.
  • 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Neopentyldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat und bevorzugt 1,4-Butandioldimethacrylat. Solche Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma Sartomer.
  • ein Umsetzungsprodukt eines asymmetrisch trimerisierten, aliphatischen Isocyanates mit einem hydroxylgruppenhaltigen Methacrylat, beispielsweise dem 2-Hydroxyethylmethacrylat eingesetzt werden. Solche Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma Rahn. Die asymmetrischen Varianten zeichnen sich durch eine geringere Viskosität im Verhältnis zu den symmetrischen Varianten aus.
In one embodiment, the monomer is selected from:
  • Dimethacrylates of (n)-alkoxylated bisphenol A such as bisphenol A ethoxylate(2) dimethacrylate, bisphenol A ethoxylate(4) dimethacrylate, bisphenol A propoxylate(2) dimethacrylate, bisphenol A propoxylate(4) dimethacrylate and Dimethacrylates of (n)-alkoxylated bisphenol F such as bisphenol F ethoxylate(2) dimethacrylate and bisphenol F ethoxylate(4) dimethacrylate, bisphenol F propoxylate(2) dimethacrylate, bisphenol F propoxylate(4) dimethacrylate and mixtures of these. Preference is given to using monomeric or oligomeric dimethacrylates based on bisphenol A, in particular bisphenol A ethoxylate(2) dimethacrylate and bisphenol A ethoxylate(4) dimethacrylate. Mixtures of these two dimethacrylates based on bisphenol A, with a proportion of bisphenol A ethoxylate(4) dimethacrylate>bisphenol A ethoxylate(2) dimethacrylate, are particularly preferred.
  • Urethane (meth)acrylates with a functionality <4 are known to those skilled in the art and can be prepared in a known manner, for example by reacting a hydroxyl-terminated polyurethane with methacrylic acid to give the corresponding urethane methacrylate, or by reacting an isocyanate-terminated prepolymer with hydroxymethacrylates. Corresponding procedures are eg from EP 0579503 known. Urethane (meth)acrylates are also commercially available and are sold, for example, under the name PC-Cure®. by Piccadilly Chemicals, under the product name CN 1963 by Sartomer, under the name Photomer by Cognis, under the name Ebecryl by UCB and under the name Genomer®. distributed by the Rahn company. The urethane (meth)acrylates used are preferably those which are n<4 functionalized, have viscosities <15 Pas, have a molecular weight <2000, and have been prepared from aliphatic starting materials. In particular, the mixture of isomers obtained from HEMA and TMDI contains 7,7,9-(or 7,9,9-)trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diol -dimethacrylate application.
  • 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate, and preferably 1,4-butanediol dimethacrylate. Such products are commercially available, for example from Sartomer.
  • a reaction product of an asymmetrically trimerized, aliphatic isocyanate with a hydroxyl-containing methacrylate, for example 2-hydroxyethyl methacrylate, can be used. Such products are commercially available, for example from Rahn. The asymmetric variants are characterized by a lower viscosity in relation to the symmetrical variants.

In einer Ausführungsform ist das Oligomer aus den oben beschriebenen Monomeren gebildet.In one embodiment, the oligomer is formed from the monomers described above.

In einer Ausführungsform umfasst das Oligomer XX bis XX Monomere.In one embodiment, the oligomer comprises XX through XX monomers.

Bei Verwendung des 3D-Druckharzes in einem 3D-Drucker erfolgt die Aushärtung/Polymerisation durch UV-Licht. Durch Bestrahlung mit Licht einer geeigneten Wellenlänge wird der Initiator gespalten und es bildet sich ein Radikal aus, wodurch die Polymerisation der Monomere und/oder Oligomere gestartet wird.When using the 3D printing resin in a 3D printer, the curing/polymerization takes place using UV light. The initiator is cleaved by irradiation with light of a suitable wavelength and a radical is formed, as a result of which the polymerization of the monomers and/or oligomers is started.

In einer Ausführungsform ist der Initiator ein Photoinitiator.In one embodiment, the initiator is a photoinitiator.

In einer Ausführungsform ist der Initiator ein Photoinitiator ausgewählt aus

  • ∘ einer Verbindung der Benzoine und Benzoinether, insbesondere Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und Benzoinacetat,
  • ∘ einer Verbindung der Acetophenone, insbesodere Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon, und 1,1-Dichloracetophenon,
  • ∘ einer Verbindung der Benzile und Benzilketale, insbesondere Benzil, Benzildimethylketal und Benzildiethylketal,
  • ∘ einer Verbindung der Anthrachinone, insbesondere 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon,
  • ∘ einer Verbindung der Triphenylphosphine und Benzoylphosphinoxide, insbesondere Triphenylphosphine, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Luzirin TPO) und Bis(2,4,6-trimethylbenzoylphenyl)-phosphinoxid,
  • ∘ einer Verbindung der Benzophenone, insbesondere Benzophenon und 4, 4'-Bis-(N, N'-dimethylamino)-benzophenon,
  • ∘ einer Verbindung der Thioxanthone und Xanthone, insbesondere Thioxanton und Xanthon,
  • ∘ einem Acridinderivat, Phenazinderivat, Quinoxalinderivat
  • ∘ 1-Phenyl-1,2-propandion-2-0-benzoyloxim,
  • ∘ einer Verbindung der 1-Aminophenylketone oder 1-Hydroxyphenylketone, insbesondere 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Phenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton und 4-Isopropylphenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton.
In one embodiment, the initiator is a photoinitiator selected from
  • ∘ a compound of benzoins and benzoin ethers, in particular benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether and benzoin acetate,
  • ∘ a compound of acetophenones, in particular acetophenone, 2,2-dimethoxyacetophenone, and 1,1-dichloroacetophenone,
  • ∘ a compound of benzils and benzil ketals, in particular benzil, benzil dimethyl ketal and benzil diethyl ketal,
  • ∘ a compound of anthraquinones, in particular 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone,
  • ∘ a compound of triphenylphosphine and benzoylphosphine oxide, in particular triphenylphosphine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Luzirin TPO) and bis(2,4,6-trimethylbenzoylphenyl)phosphine oxide,
  • ∘ a compound of benzophenones, in particular benzophenone and 4,4'-bis-(N,N'-dimethylamino)-benzophenone,
  • ∘ a compound of thioxanthones and xanthones, in particular thioxanthone and xanthone,
  • ∘ an acridine derivative, phenazine derivative, quinoxaline derivative
  • ∘ 1-phenyl-1,2-propanedione-2-0-benzoyl oxime,
  • ∘ a compound of 1-aminophenyl ketones or 1-hydroxyphenyl ketones, in particular 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, phenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone and 4-isopropylphenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone.

Bei 3D-Druckverfahren können Zusätze verwendet werden, die das entweder das hergestellte Objekt modifizieren, z.B. durch Farbmittel, oder den Druckprozess erleichtern. Beispielsweise kann durch UV-Blocker die Eindringtiefe von UV-Strahlung zum Start der Polymerisationsreaktion reguliert werden oder die Stabilität über anaerobe oder aerobe Stabilisatoren beeinflusst werden.Additives can be used in 3D printing processes that either modify the manufactured object, e.g. with colorants, or facilitate the printing process. For example, the penetration depth of UV radiation at the start of the polymerization reaction can be regulated by UV blockers, or the stability can be influenced via anaerobic or aerobic stabilizers.

In einer Ausführungsform umfasst das 3D-Druckharz einen oder mehrere Zusätze ausgewählt aus einem Inhibitor, einem Stabilisator, einem Füllstoff, einem Farbmittel, einem UV-Blocker.In one embodiment, the 3D printing resin comprises one or more additives selected from an inhibitor, a stabilizer, a filler, a colorant, a UV blocker.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Polymer umfassend polymerisierte Monomere und/oder Oligomere gemäß dem ersten Aspekt, und eine gesättigte Fettsäure oder einen Carbonsäureester.A second aspect of the invention relates to a polymer comprising polymerized monomers and/or oligomers according to the first aspect, and a saturated fatty acid or a carboxylic acid ester.

Das oben beschriebene 3D-Druckharz beinhaltet Monomere und/oder Oligomere, die in einer radikalischen Polymerisationsreaktion ein Polymer ausbilden können.The 3D printing resin described above contains monomers and/or oligomers that can form a polymer in a radical polymerization reaction.

In einer Ausführungsform ist das Polymer unter Verwendung des 3D-Druckharzes gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung hergestellt.In one embodiment, the polymer is made using the 3D printing resin according to the first aspect of the invention.

In einer Ausführungsform sind die Monomere und/oder Oligomere vollständig polymerisiert.In one embodiment, the monomers and/or oligomers are fully polymerized.

Bei der Fertigung von Dentalmodellen kann es hilfreich sein, zunächst einen Grünling herzustellen und diesen dann später vollständig auszuhärten.When manufacturing dental models, it can be helpful to first produce a green body and then fully harden it later.

Ein dritter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf einen Grünling umfassend polymerisierte Monomere und/oder Oligomere gemäß dem ersten Aspekt, wobei 60 % bis 80 % der Doppelbindungen der Acrylat- und/oder Methacrylatuntereinheiten umgesetzt worden sind, und eine gesättigte Fettsäure oder einen Carbonsäureester.A third aspect of the invention relates to a green body comprising polymerized monomers and/or oligomers according to the first aspect, wherein 60% to 80% of the double bonds of the acrylate and/or methacrylate subunits have been reacted, and a saturated fatty acid or a carboxylic acid ester.

In einer Ausführungsform ist der Gründling unter Verwendung des 3D-Druckharzes gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung hergestellt.In one embodiment, the green body is made using the 3D printing resin according to the first aspect of the invention.

Ein vierter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf Kit-of-parts-System umfassend

  • ein 3D-Druckharz gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zur Herstellung eines Polymers mit einem Separationseffekt, und
  • eine Pulverkomponente und eine Flüssigkomponente zur Herstellung eines Kunststoffes, wobei
    • ∘ die Pulverkomponente ein Polymerpulver, insbesondere ein Polymerpulver umfassend mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit, umfasst, und
    • ∘ die Flüssigkomponente ein Monomer, insbesondere ein Monomer umfassend mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit, umfasst.
A fourth aspect of the invention relates to a kit-of-parts system
  • a 3D printing resin according to the first aspect of the invention for producing a polymer having a separation effect, and
  • a powder component and a liquid component for the production of a plastic, wherein
    • ∘ the powder component comprises a polymer powder, in particular a polymer powder comprising at least one acrylate or methacrylate subunit, and
    • ∘ the liquid component comprises a monomer, in particular a monomer comprising at least one acrylate or methacrylate subunit.

In einer Ausführungsform umfasst die Pulverkomponente ein Polymethylmethacrylatpolymer und die Flüssigkomponente Methylmethacrylat.In one embodiment, the powder component comprises a polymethyl methacrylate polymer and the liquid component comprises methyl methacrylate.

Das erfindungsgemäße 3D-Druckharz wird insbesondere verwendet, wenn zwei komplementäre Kunststoff-Objekte wie z.B. ein Dentalmodell und eine passgenaue Zahnschiene, hergestellt werden sollen. Damit z.B. die Zahnschiene vom Dentalmodell gelöst werden kann, wird das Dentalmodell unter Verwendung des oben beschriebenen 3D-Druckharzes hergestellt und die Zahnschiene aus einem bekannten Kunststoffsystem, wie beispielsweise einem Pulver-Flüssigsystem (Streukunststoff). Für derartige Fertigungen kann das Kit-of-parts-System verwendet werden. Das Pulver-Flüssigsystem umfasst in der Regel weitere Komponenten wie einen Initiator zum Start der Polymerisationsreaktion und ggf. weitere Zusätze (s. oben). Geeignete Initiatoren sind einer Fachperson bekannt. Aufgrund des Separationseffektes ist es nicht nötig, Isolatorlösungen oder isolierende Gele, die in bekannten Verfahren eine Trennung der komplementären Objekte ermögliche, einzusetzen.The 3D printing resin according to the invention is used in particular when two complementary plastic objects such as a dental model and a custom-fit dental splint are to be produced. For example, so that the dental splint can be detached from the dental model, the dental model is produced using the 3D printing resin described above and the dental splint is made from a known plastic system, such as a powder-liquid system (scattered plastic). The kit-of-parts system can be used for such productions. The powder-liquid system usually includes other components such as an initiator to start the polymerization reaction and, if necessary, other additives (see above). Suitable initiators are known to a person skilled in the art. Because of the separation effect, it is not necessary to use insulator solutions or insulating gels, which enable the complementary objects to be separated in known methods.

In einer Ausführungsform umfasst das Kit-of-parts-System keine Isolatoren.In one embodiment, the kit-of-parts system does not include isolators.

Ein fünfter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils mit einem Separationseffekt, wobei das 3D-Druckharz gemäß dem ersten Aspekt verwendet und ausgehärtet wird.A fifth aspect of the invention relates to a method for producing a molded article with a separation effect, using the 3D printing resin according to the first aspect and curing it.

In einer Ausführungsform wird bei dem Verfahren gemäß dem fünften Aspekt ein 3D-Drucker verwendet.In one embodiment, a 3D printer is used in the method according to the fifth aspect.

Ein sechster Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils, wobei

  • in einem ersten Schritt das Verfahren gemäß dem fünften Aspekt durchgeführt wird, um ein erstes Formteil zu erhalten, und
  • in einem zweiten Schritt das erste Formteil verwendet wird, um ein zweites Formteil zu erhalten, das mindestens abschnittweise komplementär zum ersten Formteil ist, wobei das zweite Formteil aus einem Kunststoff gefertigt wird, insbesondere unter Verwendung einer Pulverkomponente und einer Flüssigkomponente, wobei
    • ∘ die Pulverkomponente ein Polymerpulver, insbesondere ein Polymerpulver umfassend mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit, umfasst, und
    • ∘ die Flüssigkomponente ein Monomer, insbesondere ein Monomer umfassend mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit, umfasst,
    oder
  • in einem ersten Schritt ein erstes Formteil aus einem Kunststoff gefertigt wird, insbesondere unter Verwendung einer Pulverkomponente und einer Flüssigkomponente, wobei
    • ∘ die Pulverkomponente ein Polymerpulver, insbesondere ein Polymerpulver umfassend mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit, umfasst, und
    • ∘ die Flüssigkomponente ein Monomer, insbesondere ein Monomer umfassend mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit, umfasst, und
  • in einem zweiten Schritt das erste Formteil verwendet wird, um ein zweites Formteil zu erhalten, das mindestens abschnittweise komplementär zum ersten Formteil ist, wobei das zweite Formteil unter Verwendung des 3D-Druckharzes gemäß dem ersten Aspekt hergestellt wird.
A sixth aspect of the invention relates to a method for producing a molded part, wherein
  • in a first step the method according to the fifth aspect is carried out in order to obtain a first shaped part, and
  • in a second step, the first molded part is used to obtain a second molded part that is at least partially complementary to the first molded part, wherein the second molded part is made of a plastic, in particular using a powder component and a liquid component, wherein
    • ∘ the powder component comprises a polymer powder, in particular a polymer powder comprising at least one acrylate or methacrylate subunit, and
    • ∘ the liquid component comprises a monomer, in particular a monomer comprising at least one acrylate or methacrylate subunit,
    or
  • in a first step, a first molded part is manufactured from a plastic, in particular using a powder component and a liquid component, wherein
    • ∘ the powder component comprises a polymer powder, in particular a polymer powder comprising at least one acrylate or methacrylate subunit, and
    • ∘ the liquid component comprises a monomer, in particular a monomer comprising at least one acrylate or methacrylate subunit, and
  • in a second step, the first molded part is used to obtain a second molded part which is at least partially complementary to the first molded part, the second molded part being produced using the 3D printing resin according to the first aspect.

In einer Ausführungsform wird

  • in einem ersten Schritt das Verfahren gemäß dem fünften Aspekt durchgeführt, um ein erstes Formteil zu erhalten, und
  • in einem zweiten Schritt das erste Formteil verwendet, um ein zweites Formteil zu erhalten, das mindestens abschnittweise komplementär zum ersten Formteil ist, wobei das zweite Formteil aus einem Kunststoff gefertigt wird, insbesondere unter Verwendung einer Pulverkomponente und einer Flüssigkomponente, wobei
    • ∘ die Pulverkomponente ein Polymerpulver, insbesondere ein Polymerpulver umfassend mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit, umfasst, und
    • ∘ die Flüssigkomponente ein Monomer, insbesondere ein Monomer umfassend mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit, umfasst.
In one embodiment,
  • in a first step, the method according to the fifth aspect is carried out in order to obtain a first molded part, and
  • in a second step, the first molded part is used to obtain a second molded part that is at least partially complementary to the first molded part, the second molded part being made of a plastic, in particular using a powder component and a liquid component, wherein
    • ∘ the powder component comprises a polymer powder, in particular a polymer powder comprising at least one acrylate or methacrylate subunit, and
    • ∘ the liquid component comprises a monomer, in particular a monomer comprising at least one acrylate or methacrylate subunit.

Das Pulver-Flüssigsystem umfasst in der Regel weitere Komponenten wie einen Initiator zum Start der Polymerisationsreaktion und ggf. weitere Zusätze (s. oben). Geeignete Initiatoren sind einer Fachperson bekannt. Aufgrund des Separationseffektes ist es nicht nötig, Isolatorlösungen oder isolierende Gele, die in bekannten Verfahren eine Trennung der komplementären Objekte ermögliche, einzusetzen.The powder-liquid system usually includes other components such as an initiator to start the polymerization reaction and, if necessary, other additives (see above). Suitable initiators are known to a person skilled in the art. Because of the separation effect, it is not necessary to use insulator solutions or insulating gels, which enable the complementary objects to be separated in known methods.

In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren nicht die Verwendung von Isolatoren.In one embodiment, the method does not include the use of isolators.

In einer Ausführungsform umfasst die Pulverkomponente ein Polymethylmethacrylatpolymer und die Flüssigkomponente Methylmethacrylat.In one embodiment, the powder component comprises a polymethyl methacrylate polymer and the liquid component comprises methyl methacrylate.

Beschreibung der FigurenDescription of the figures

Fig. 11
zeigt die Ablösbarkeit (Release Forces), N in Abhängigkeit vom Masseanteil IPA-Myristat. Die Probekörper wurden gemäß Tabelle 1 hergestellt.shows the releasability (release forces), N, as a function of the mass fraction of IPA myristate. The specimens were produced according to Table 1.
Fig. 22
zeigt die Ablösbarkeit (Release Forces), N in Abhängigkeit vom Masseanteil IPA-Palmitat. Die Probekörper wurden gemäß Tabelle 2 hergestellt.shows the releasability (release forces), N, as a function of the mass fraction of IPA palmitate. The specimens were produced according to Table 2.
Fig. 33
zeigt die Ablösbarkeit (Release Forces), N (ISO 22112) der erfindungsgemäßen Formulierung 5 im Vergleich zu E-SepFree, Envisiontec sowie "Standard" Modellmaterialien.shows the detachability (release forces), N (ISO 22112) of formulation 5 according to the invention in comparison to E-SepFree, Envisiontec and “standard” model materials.
Fig. 44
zeigt die Biegespannung (Flexural stress) (ISO 178) der erfindungsgemäßen Formulierung 5 im Vergleich zu E-SepFree, Envisiontec sowie "Standard" Modellmaterialien.shows the bending stress (flexural stress) (ISO 178) of formulation 5 according to the invention in comparison to E-SepFree, Envisiontec and “standard” model materials.
Fig. 5figure 5
zeigt die Biegespannung (Flexural modulus) (ISO 178) der erfindungsgemäßen Formulierung 5 im Vergleich zu E-SepFree, Envisiontec sowie "Standard" Modellmaterialien.shows the bending stress (flexural modulus) (ISO 178) of formulation 5 according to the invention in comparison to E-SepFree, Envisiontec and “standard” model materials.
Fig. 66
zeigt die Viskosität, mPas (DIN 53019-1) der erfindungsgemäßen Formulierung 5 im Vergleich zu E-SepFree, Envisiontec sowie "Standard" Modellmaterialien.shows the viscosity, mPas (DIN 53019-1) of formulation 5 according to the invention in comparison to E-SepFree, Envisiontec and "standard" model materials.
Beispieleexamples Herstellung der Probe APreparation of sample A

Die Probe A wurde durch Mischen eines Methacrylatharzes mit Isopropyl-Myrisatat (30 wt%) hergestellt. Das Methacrylatharz bestand aus Tetraethylenglycoldimethacrylat (60 wt%) und einem difunktionellen aliphatischen Methacrylat (MIRAMER PU2421NT, 40 wt%). Bezogen auf das Gewicht der Methacrylate wurden dem Harz TPO ( CAS-Nr.75980-60-8 ) (1.4 wt%), Irgacure 819 ( CAS No. 162881-26-7 ) (0,6 wt%), Tinuvin P ( CAS 2440-22-4 ) (0.1 wt%) und Tinopal OB CO ( CAS 7128-64-5 ) (0.01 wt%) zugegeben. Die Komponenten wurden mit einem Ultraturrax vermischt (30 min, 16000 min^-1).Sample A was prepared by blending a methacrylate resin with isopropyl myristate (30 wt%). The methacrylate resin consisted of tetraethylene glycol dimethacrylate (60 wt%) and a difunctional aliphatic methacrylate (MIRAMER PU2421NT, 40 wt%). Based on the weight of the methacrylates, the resin TPO ( CAS No.75980-60-8 ) (1.4 wt%), Irgacure 819 ( CAS no. 162881-26-7 ) (0.6 wt%), Tinuvin P ( CAS 2440-22-4 ) (0.1 wt%) and Tinopal OB CO ( CAS 7128-64-5 ) (0.01 wt%) added. The components were mixed with an Ultraturrax (30 min, 16000 min^-1).

Das lichthärtende Harz wurde mittels einer Apparatur zur generativen Fertigung (DLP-SL-3D-Drucker: ASIGA MAXUV) verarbeitet.The light-curing resin was processed using an apparatus for additive manufacturing (DLP-SL 3D printer: ASIGA MAXUV).

Quantifizierung der HaftungQuantification of Liability

Zum Vergleich der Haftung eines Modellkunststoffes an unterschiedlichen Harzen wurde die maximale Zugkraft bestimmt. Hierzu wurde ein zweiteiliger Probenkörper mittels generativer Fertigung (ASIGA MAXUV) hergestellt. Die zwei Teile (Teil 1: 10×10×5 mm, Teil 2: 10×20×5 mm) wurden orthogonal zueinander verklebt, wobei die Oberseite des Teil 1 (10×10 mm) mit der kurzen Seite des Teil 2 (10×5 mm) L-förmig verbunden wurde. Die Probenkörper wurden bei einem Spaltabstand von 2 mm mittels eines Pulver-Flüssig-Systems (Streukunststoff auf Basis eines Polymethylmethacrylatpolymerpulvers und monomeren Methylmethacrylats) zur Herstellung kieferorthopädischer Vorrichtungen miteinander verbunden (PL-1, pro3dure medical GmbH). Die Messung der Abziehkräfte erfolgte in einer Vorrichtung gemäß ISO 22112. Die Vorlast betrug 0.5 N, die Traversengeschwindigkeit 5 mm/min. Als Ergebnis wurde die Maximalkraft festgehalten.The maximum tensile force was determined to compare the adhesion of a model plastic to different resins. For this purpose, a two-part test body was produced using additive manufacturing (ASIGA MAXUV). The two parts (part 1: 10×10×5 mm, part 2: 10×20×5 mm) were glued orthogonally to each other, with the top of part 1 (10×10 mm) connected to the short side of part 2 (10th ×5 mm) was connected in an L-shape. The specimens were connected to one another with a gap distance of 2 mm using a powder-liquid system (scattering plastic based on a polymethyl methacrylate polymer powder and monomeric methyl methacrylate) to produce orthodontic appliances (PL-1, pro3dure medical GmbH). The peeling forces were measured in a device in accordance with ISO 22112. The preload was 0.5 N and the crosshead speed was 5 mm/min. As a result, the maximum force was recorded.

Mechanikprüfungmechanics check

Die Mechanikprüfung erfolgte nach ISO178. Es wurden je 5 Probenkörper (2×2×25 mm) getestet. Die Traversengeschwindigkeit betrug 10 mm/min. Die Berechnung der Ergebnisse erfolgte nach ISO178. Tabelle 1: Formulierungen mit Myristinsäure-Isopropylester No. IUPAC name Formulation 1 Formulation 2 Formulation 3 Formulation 4 Formulation 5 Formulation 6 Formulation 7 1 2-[2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl 2-methylprop-2-enoate 60 57 54 51 48 42 33 2 2[[3,5,5-trimethyl-6[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxycarbonylamino]hexyl)carbamoyloxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate 38 36,1 34,2 32,3 30,4 26,6 20,9 3 [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone 1 0,95 0,9 0,85 0,8 0,7 0,55 4 diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone 1 0,95 0,9 0,85 0,8 0,7 0,55 5 propan-2-yl tetradecanoate 0 5 10 15 20 30 45 100 100 100 100 100 100 100 Tabelle 2: Formulierungen mit Palmitinsäure-Isopropylester No. IUPAC name formulation 8, % formulation 9, % formulation 10, % Formulation 11, % 1 2-[2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate 60 57 54 48 2 2-[[3,5,5-trimethyl-6-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxycarbonylamino]hexyl]caramoyloxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate 38 36,1 34,2 30,4 3 [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone 1 0,95 0,9 0,8 4 diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone 1 0,95 0,9 0,8 5 propan-2-yl hexadecanoate 0 5 10 20 100 100 100 100 The mechanical test was carried out according to ISO178. 5 specimens each (2×2×25 mm) were tested. The crosshead speed was 10 mm/min. The results were calculated according to ISO178. Table 1: Formulations with myristic acid isopropyl ester No. IUPAC name formulation 1 Formulation 2 Formulation 3 formula 4 Formulation 5 Formulation 6 Formulation 7 1 2-[2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl 2-methylprop-2-enoate 60 57 54 51 48 42 33 2 2[[3,5,5-trimethyl-6[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxycarbonylamino]hexyl)carbamoyloxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate 38 36.1 34.2 32.3 30.4 26.6 20.9 3 [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone 1 0.95 0.9 0.85 0.8 0.7 0.55 4 diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone 1 0.95 0.9 0.85 0.8 0.7 0.55 5 propan-2-yl tetradecanoate 0 5 10 15 20 30 45 100 100 100 100 100 100 100 No. IUPAC name formulation 8.% formulation 9.% formulation 10.% Formulation 11.% 1 2-[2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate 60 57 54 48 2 2-[[3,5,5-trimethyl-6-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxycarbonylamino]hexyl]caramoyloxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate 38 36.1 34.2 30.4 3 [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone 1 0.95 0.9 0.8 4 diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone 1 0.95 0.9 0.8 5 propan-2-yl hexadecanoate 0 5 10 20 100 100 100 100

Claims (15)

Ein 3D-Druckharz umfassend - ein Monomer oder Oligomer, welches mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit aufweist, - einen Initiator, dadurch charakterisiert, dass
das 3D-Druckharz eine gesättigte Fettsäure oder einen Carbonsäureester umfasst.Comprising a 3D printing resin - a monomer or oligomer which has at least one acrylate or methacrylate subunit, - an initiator, characterized in that
the 3D printing resin comprises a saturated fatty acid or a carboxylic acid ester. Das 3D-Druckharz nach Anspruch 1, wobei die Fettsäure eine Säure gemäß Formel (1) ist,

         R10-COOH     (1),

wobei R10 ein C1-19-Alkyl, insbesondere ein C3-19-Alkyl, weiter insbesondere ein C11-17-Alkyl, ist.The 3D printing resin according to claim 1, wherein the fatty acid is an acid according to formula (1),

R10 -COOH (1),

wherein R 10 is C 1-19 alkyl, especially C 3-19 alkyl, more especially C 11-17 alkyl. Das 3D-Druckharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Carbonsäureester ausgewählt ist aus einem Ester gemäß Formel (2), einem Ester gemäß Formel (3) oder einem Ester, der aus einer Dimerfettsäure und zwei Alkoholen, insbesondere C-1-12-Alkyl-OH, hergestellt worden ist,

         R11-C(=O)-O-R12     (2),

         R13-O-C(=O)-R14-C(=O)-O-R15     (3),

wobei R11 ein C1-23-Alkyl oder ein C2-23-Alkenyl, insbesondere ein C3-23-Alkyl oder ein C3-23-Alkenyl ist, wobei das Alkyl oder das Alkenyl unsubstituiert ist oder durch ein oder mehrere, insbesondere ein, -OH substituiert ist, R12, R13 und R15 ein C1-12-Alkyl ist, R14 ein C1-12-Alkyl oder ein C2-12-Alkenyl ist. The 3D printing resin according to any one of the preceding claims, wherein the carboxylic acid ester is selected from an ester according to formula (2), an ester according to formula (3) or an ester composed of a dimeric fatty acid and two alcohols, in particular C- 1-12 - alkyl-OH, has been produced

R11 -C(=O) -OR12 (2),

R13 -OC(=O) -R14 -C(=O) -OR15 (3),

whereby R 11 is a C 1-23 -alkyl or a C 2-23 -alkenyl, in particular a C 3-23 -alkyl or a C 3-23 -alkenyl, where the alkyl or the alkenyl is unsubstituted or by one or more in particular one, -OH is substituted, R 12 , R 13 and R 15 is a C 1-12 alkyl, R 14 is C 1-12 alkyl or C 2-12 alkenyl. Das 3D-Druckharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Summe aller C-Atome des Carbonsäureesters ≤ 20, insbesondere 4-20, weiter insbesondere 12-18 ist.The 3D printing resin according to any one of the preceding claims, wherein the sum of all carbon atoms of the carboxylic acid ester is ≤ 20, in particular 4-20, more particularly 12-18. Das 3D-Druckharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gewichtsanteil der Fettsäure oder des Carbonsäureesters bezogen auf die Gesamtmasse des 3D-Druckharzes ≥ 5 % beträgt.The 3D printing resin according to any one of the preceding claims, wherein the proportion by weight of the fatty acid or the carboxylic acid ester is ≥ 5% based on the total mass of the 3D printing resin. Das 3D-Druckharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomer oder Oligomer neben der mindestens einen Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit eine oder mehrere Untereinheiten ausgewählt aus einer aliphatischen, einer cycloaliphatischen, einer heterocyclischen, einer aromatischen und einer Urethan-Untereinheit umfasst.The 3D printing resin according to any one of the preceding claims, wherein the monomer or oligomer comprises one or more subunits selected from an aliphatic, a cycloaliphatic, a heterocyclic, an aromatic and a urethane subunit in addition to the at least one acrylate or methacrylate subunit. Das 3D-Druckharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomer aus einer Verbindung der Formel (4) ausgewählt ist,
Figure imgb0006
 wobei R1 gleich -H oder -CH3 ist, R2 ausgewählt ist aus ∘ C1- bis C10-Alkyl, ∘ -[(CH2)m-0-]n-(CH2)r-, ∘ -[(C1-12-Alkyl)s-Y]x-(CH2)t- ∘ ∘ ∘
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
 wobei R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, -C1-4-Alkyl, -CF3, phenyl, oder R4 und R5 eine Ringstruktur bilden, umfassend eine Kohlenwasserstoffkette umfassend 4 bis 8 Kohlenstoffatome, R6 ausgewählt ist aus -[(CH2)p-O-]q-, R7 ausgewählt ist aus -O-[(CH2)v-O-]w-, R8 a und R9 b unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -C1-4-Alkyl, phenyl, Y ausgewählt ist aus -O-C(=O)-NR20- und -NR21-C(=O)-O-, R20 ein C1-4-Alkyl oder H ist, m, p, v zwischen 1 und 4, insbesondere 1 oder 2, ist, n, q, w zwischen 1 und 4 ist, r, t, x zwischen 1 und 4 ist, insbesondere 1 oder 2, s zwischen 1 und 10 ist, a 0 oder 1 ist, b 0 oder 1 ist, und R3 gleich -H, Acrylat oder Methacrylat ist. The 3D printing resin according to any one of the preceding claims, wherein the monomer is selected from a compound of formula (4),
Figure imgb0006
 whereby R 1 is -H or -CH 3 , R 2 is selected off ∘ C 1 - to C 10 -alkyl, ∘ -[(CH 2 ) m -0-] n -(CH 2 ) r -, ∘ -[(C 1-12 -alkyl) s -Y] x -(CH 2 ) t - ∘ ∘ ∘
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
 whereby R 4 and R 5 are independently selected from H, -C 1-4 alkyl, -CF 3 , phenyl, or R 4 and R 5 form a ring structure comprising a hydrocarbon chain comprising 4 to 8 carbon atoms, R 6 is selected from -[(CH 2 ) p -O-] q -, R 7 is selected from -O-[(CH 2 ) v -O-] w -, R 8 a and R 9 b are independently selected from -C 1-4 alkyl, phenyl, Y is selected from -OC(=O)-NR 20 - and -NR 21 -C(=O)-O-, R 20 is C 1-4 alkyl or H, m, p, v is between 1 and 4, in particular 1 or 2, n, q, w is between 1 and 4, r, t, x is between 1 and 4, in particular 1 or 2, s is between 1 and 10, a is 0 or 1, b is 0 or 1, and R 3 is -H, acrylate or methacrylate. Das 3D-Druckharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Oligomer aus Monomeren gemäß Anspruch 7 gebildet ist.The 3D printing resin according to any one of the preceding claims, wherein the oligomer is formed from monomers according to claim 7. Das 3D-Druckharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Initiator ein Photoinitiator ist, insbesondere ein Photoinitiator ausgewählt aus ∘ einer Verbindung der Benzoine und Benzoinether, insbesondere Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und Benzoinacetat, ∘ einer Verbindung der Acetophenone, insbesodere Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon, und 1,1-Dichloracetophenon, ∘ einer Verbindung der Benzile und Benzilketale, insbesondere Benzil, Benzildimethylketal und Benzildiethylketal, ∘ einer Verbindung der Anthrachinone, insbesondere 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon, ∘ einer Verbindung der Triphenylphosphine und Benzoylphosphinoxide, insbesondere Triphenylphosphine, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Luzirin TPO) und Bis(2,4,6-trimethylbenzoylphenyl)-phosphinoxid, ∘ einer Verbindung der Benzophenone, insbesondere Benzophenon und 4, 4'-Bis-(N, N'-dimethylamino)-benzophenon, ∘ einer Verbindung der Thioxanthone und Xanthone, insbesondere Thioxanton und Xanthon, ∘ einem Acridinderivat, Phenazinderivat, Quinoxalinderivat ∘ 1-Phenyl-1,2-propandion-2-O-benzoyloxim, ∘ einer Verbindung der 1-Aminophenylketone oder 1-Hydroxyphenylketone, insbesondere 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Phenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton und 4-Isopropylphenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton. The 3D printing resin according to any one of the preceding claims, wherein the initiator is a photoinitiator, in particular a photoinitiator selected from ∘ a compound of benzoins and benzoin ethers, in particular benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether and benzoin acetate, ∘ a compound of acetophenones, in particular acetophenone, 2,2-dimethoxyacetophenone, and 1,1-dichloroacetophenone, ∘ a compound of benzils and benzil ketals, in particular benzil, benzil dimethyl ketal and benzil diethyl ketal, ∘ a compound of anthraquinones, in particular 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone, ∘ a compound of triphenylphosphine and benzoylphosphine oxide, in particular triphenylphosphine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Luzirin TPO) and bis(2,4,6-trimethylbenzoylphenyl)phosphine oxide, ∘ a compound of benzophenones, in particular benzophenone and 4,4'-bis-(N,N'-dimethylamino)-benzophenone, ∘ a compound of thioxanthones and xanthones, in particular thioxanthone and xanthone, ∘ an acridine derivative, phenazine derivative, quinoxaline derivative ∘ 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime, ∘ a compound of 1-aminophenyl ketones or 1-hydroxyphenyl ketones, in particular 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, phenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone and 4-isopropylphenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone. Das 3D-Druckharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das 3D-Druckharz einen oder mehrere Zusätze ausgewählt aus einem Inhibitor, einem Stabilisator, einem Füllstoff, einem Farbmittel, einem UV-Blocker (Zusatz zur Steuerung der Durchhärtungstiefe) umfasst.The 3D printing resin according to any one of the preceding claims, wherein the 3D printing resin comprises one or more additives selected from an inhibitor, a stabilizer, a filler, a colorant, a UV blocker (additive to control the depth of cure). Ein Polymer, insbesondere hergestellt unter Verwendung des 3D-Druckharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend - polymerisierte Monomere und/oder Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 10, und - eine gesättigte Fettsäure oder einen Carbonsäureester. A polymer, in particular produced using the 3D printing resin according to any one of claims 1 to 10, comprising - polymerized monomers and/or oligomers according to any one of claims 1 to 10, and - a saturated fatty acid or a carboxylic acid ester. Ein Grünling, insbesondere hergestellt unter Verwendung des 3D-Druckharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend - polymerisierte Monomere und/oder Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei 60 % bis 80 % der Doppelbindungen der Acrylat- und/oder Methacrylatuntereinheiten umgesetzt worden sind, und - eine gesättigte Fettsäure oder einen Carbonsäureester. A green compact, in particular produced using the 3D printing resin according to any one of claims 1 to 10, comprising - polymerized monomers and/or oligomers according to any one of claims 1 to 10, wherein 60% to 80% of the double bonds of the acrylate and/or methacrylate subunits have been reacted, and - a saturated fatty acid or a carboxylic acid ester. Ein Kit-of-parts-System umfassend - ein 3D-Druckharz nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung eines Polymers mit einem Separationseffekt, und - eine Pulverkomponente und eine Flüssigkomponente zur Herstellung eines Kunststoffes, wobei ∘ die Pulverkomponente ein Polymerpulver, insbesondere ein Polymerpulver umfassend mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit, umfasst, und ∘ die Flüssigkomponente ein Monomer, insbesondere ein Monomer umfassend mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit, umfasst. A kit-of-parts system comprising - a 3D printing resin according to any one of claims 1 to 10 for producing a polymer having a separation effect, and - A powder component and a liquid component for the production of a plastic, wherein ∘ the powder component comprises a polymer powder, in particular a polymer powder comprising at least one acrylate or methacrylate subunit, and ∘ the liquid component comprises a monomer, in particular a monomer comprising at least one acrylate or methacrylate subunit. Ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils mit einem Separationseffekt, insbesondere eines Dentalmodells mit einem Separationseffekt, wobei das 3D-Druckharz nach einem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet und ausgehärtet wird, insbesondere unter Verwendung eines 3D-Druckers.A method for producing a molded part with a separation effect, in particular a dental model with a separation effect, wherein the 3D printing resin according to any one of claims 1 to 10 is used and cured, in particular using a 3D printer. Ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils, wobei - in einem ersten Schritt das Verfahren nach Anspruch 14 durchgeführt wird, um ein erstes Formteil zu erhalten, und - in einem zweiten Schritt das erste Formteil verwendet wird, um ein zweites Formteil zu erhalten, das mindestens abschnittweise komplementär zum ersten Formteil ist, wobei das zweite Formteil aus einem Kunststoff gefertigt wird, insbesondere unter Verwendung einer Pulverkomponente und einer Flüssigkomponente, wobei ∘ die Pulverkomponente ein Polymerpulver, insbesondere ein Polymerpulver umfassend mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit, umfasst, und ∘ die Flüssigkomponente ein Monomer, insbesondere ein Monomer umfassend mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit, umfasst, oder - in einem ersten Schritt ein erstes Formteil aus einem Kunststoff gefertigt wird, insbesondere unter Verwendung einer Pulverkomponente und einer Flüssigkomponente, wobei ∘ die Pulverkomponente ein Polymerpulver, insbesondere ein Polymerpulver umfassend mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit, umfasst, und ∘ die Flüssigkomponente ein Monomer, insbesondere ein Monomer umfassend mindestens eine Acrylat- oder Methacrylat-Untereinheit, umfasst, - in einem zweiten Schritt das erste Formteil verwendet wird, um ein zweites Formteil zu erhalten, das mindestens abschnittweise komplementär zum ersten Formteil ist, wobei das zweite Formteil unter Verwendung des 3D-Druckharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wird. A method for producing a molded part, wherein - in a first step, the method according to claim 14 is carried out in order to obtain a first molding, and - In a second step, the first molded part is used to obtain a second molded part that is at least partially complementary to the first molded part, the second molded part being made of a plastic, in particular using a powder component and a liquid component, wherein ∘ the powder component comprises a polymer powder, in particular a polymer powder comprising at least one acrylate or methacrylate subunit, and ∘ the liquid component comprises a monomer, in particular a monomer comprising at least one acrylate or methacrylate subunit, or - In a first step, a first molded part is made of a plastic, in particular using a powder component and a liquid component, wherein ∘ the powder component comprises a polymer powder, in particular a polymer powder comprising at least one acrylate or methacrylate subunit, and ∘ the liquid component comprises a monomer, in particular a monomer comprising at least one acrylate or methacrylate subunit, - in a second step, the first molded part is used to obtain a second molded part which is at least partially complementary to the first molded part, wherein the second molded part is produced using the 3D printing resin according to any one of claims 1 to 10.
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